WO1998000407A1

WO1998000407A1 - Isocyanurates de triallyle fluore, compositions elastomeres vulcanisables contenant ces isocyanurates, et procede de vulcanization

Info

Publication number: WO1998000407A1
Application number: PCT/JP1997/002253
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Kishine; Yutaka Ueta; Yoshiko Mori; Satoshi Oishi; Katsuhiko Iseki; Yasuji Iwasaki
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1998-01-08
Also published as: CN1224421A; JP3674045B2; DE69715442T2; EP0937717A4; US6191233B1; TW472048B; DE69715442D1; CN1083440C; EP0937717B1; KR20000022144A; EP0937717A1

Description

明細書含フッ素トリァリルイソシァヌレート、それを含む加硫用エラストマ一組成物および加硫方法

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】

本発明は、含フッ素トリアリルイソシァヌレート、含フッ素トリァリルイソシァヌレー卜からなる架橋助剤、それを含む加硫用エラス卜マ一組成物および加硫方法に関する。

【従来の技術】

トリアリルィソシァヌレート（以下、「T A I C」という。）は、対称形の多官能性トリアジン化合物であり、反応性モノマーとして、各種合成榭脂、合成ゴムの架橋剤、架橋助剤、または改質剤として利用されている。

T A I Cは、その骨格となるトリアジン環の優れた耐熱性を生かして、各種ポリマーの耐熱性、機械的性質、耐候性、耐加水分解性などを大きく向上させることができる。

たとえば、非常に耐熱性の要求されるフッ素ゴムのパーォキサイド加硫における架橋助剤として T A I Cを用いる場合には、フッ素ゴムの加硫を非常に良好に行え、さらに得られた加硫物の機械的性質も良好であるなど、大きな利点を示す。ところが、得られた加硫物の耐熱性は、他の加硫系、例えばポリオール加硫系、ポリアミン加硫系などで加硫した加硫物の耐熱性に比べて必ずしも満足できるものではなく、さらに向上が望まれている。

T A I Cの 3つのァリル基の中の水素原子の一部をより耐熱性の高いフッ素原子に置き換える提案は、すでに米国特許第 4 , 3 2 0 , 2 1 6号明細書に見られるが、共重合によるゲル化フッ素ゴムを得るための変性剤としての使用が記載されているに過ぎない。

TA I Cの 3つのァリル基の中の水素原子の一部をより耐熱性の高いフッ素原子に置き換えた化合物である 1.3, 5—トリス（2—フルオロー 2— プロぺニル）一 1, 3， 5— トリアジンー 2, 4, 6— トリオンが、 Klenovic h, S.V.ら、 Zh. Prikl, Khim. (Leningrad) (1987) , 60 (3 ) , 656— 8に記載されている。しかし、この文献は、ァリル基の 2— 位の水素原子をフッ素原子に置き換えると、トリアリルシアヌレー卜からの転移が遅くなることを報告しているのみで、フッ素ゴムの架橋助剤としての用途は記載していない。

【発明が解決しょうとする錁題】

本発明は、非常に高い耐熱性が要求されるフッ素ゴムの架橋助剤として用いても、加硫性が非常に良好であり、さらに機械的性質、耐熱性にも優れる加硫物を与える架橋助剤として有用な T A I Cの誘導体を提供しょうとするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明の第 1の要旨によれば、一般式 [I] ：

0

CXY=CF— CH 2 ·' CHゥ一 CF=CXY

ヽ N'^C、

I I [ I ] ノ0、、

& Ύ、0

CH₂ ~ CF-CXY

[式中、 Xおよび Yの少なくとも一方はフッ素原子であり、他方は水素またはフッ素原子である。 ]

で表される含フッ素トリアリルイソシァヌレートが提供される。本発明の第 2の要旨によれば、

—般式：

[^{,, ]}

[式中、 X、 Υ、 Ζの少なくとも一つはフッ素原子であり、残りは水素原子である。 ]

で表される含フッ素トリアリルイソシァヌレ一卜からなる架橋助剤が提供される。

本発明の第 3の要旨によれば、パーォキサイド加硫可能なエラストマ一、架橋助剤としての上記一般式 [ 1〕または [ Π ] で表される含フッ素トリァリルイソシァヌレート、および有機過酸化物を含んでなる、加硫用エラストマ一組成物が提供される。

さらに、本発明の第 4の要旨によれば、架撟助剤としての上記一般式 [ I ] または [ Π ] で表される含フッ素トリァリルイソシァヌレートの存在下、エラストマ一を有機過酸化物により加硫することを特徴とするパーォキサィド加硫可能なエラストマ一の加硫方法が提供される。

本発明の第 5の要旨によれば、本発明の加硫用エラストマ一組成物を成形して得られる成形品、特にシール材が提供される。

従来のフッ素を含まないトリアリルイソシァヌレートを用いた有機過酸化物加硫物の耐熱性が低い原因の一つとして、フッ素ゴムと架橋助剤の結合点（架橋点）自身の耐熱性の不足が考えられる。本発明においては、 Τ

A I Cのァリル基にフッ素を導入することで、架橋点の耐熱性が向上させることができたものと、考えられる。

本発明の含フッ素トリアリルイソシァヌレートは、対応する出発物質から、従来のトリアリルィソシァヌレー卜の製法と同様の方法で調製することができる。

例えば、含フッ素ァリルアルコール、シァヌル酸、卜リフエニルホスフィンの溶液（例えば、ジメチルァセトアミド溶液）に、ァゾジカルボン酸ジェチルを滴下し、室温で数時間撹拌後、得られた反応液から溶媒を留去し、濃縮混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製する。その詳細は、後記実施例に示す。

本発明の含フッ素トリアリルイソシァヌレートの好ましい例は、 1, 3， 5—トリス（2， 3, 3—トリフルオロー 2—プロぺニル）一1, 3, 5 一トリァジン一 2, 4， 6—トリオン、及び 1， 3, 5— トリス（2， 3 —ジフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3. 5— トリアジン一2, 4, 6 一トリオンである。

本発明の含フッ素トリアリルイソシァヌレートは、エラストマ一をパーォキサイド加硫する際の架橋助剤として好適なものである。また、含フッ素トリアリルィソシァヌレートを架橋助剤として用いる場合には、前記した新規物質の他、公知の含フッ素ィソシァヌレートも好適に用いることができるものである。公知の含フッ素イソシァヌレートとしては、例えば、 1, 3, 5—トリス（2—フルオロー 2—プロぺニル）一 1, 3, 5— トリアジン一 2, 4, 6—トリオン、 1. 3, 5—トリス（3一フルォロ一 2—プロべニル）一 1, 3， 5—トリアジン一 2, 4, 6—トリオン、 1， 3， 5—トリス（3, 3—ジフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5 - トリアジン一 2, 4, 6—トリオンがある。

本発明の含フッ素トリアリルイソシァヌレー卜からなる架橋助剤を用いてパ一ォキサイド加硫できるエラストマ一としては、以下のようなヨウ素または臭素等のハロゲンからなる架橋部位を含有していてもよいエラス卜マーを挙げることができる：

ビニリデンフルオラィド/へキサフルォロプロピレン系エラストマ一、ビニリデンフルオラィド/テトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレン系エラストマ一、ビニリデンフルオラィドクロ口トリフルォロェチレン系エラストマ一、テトラフルォロエチレンプロピレン系エラス卜マー、へキサフルォロプロピレンエチレン系エラストマ一、パーフルォ口（アルキルビニルエーテル） /テトラフルォロエチレン系エラストマ一、ビニリデンフルオラィド /テトラフルォロエチレン zパ一フルォロ（アルキルビニルエーテル).系エラストマ一。

上記含フッ素エラストマ一は、ヨウ素や臭素等のハロゲンからなる架橋部位に代えて、またはこれらの架橋部位に加えて、次のような架橋部位含有モノマーを共重合したものであってもよい。

X!CHzCFzCFz (OCH₂CF₂CF₂) m (OCFY^Fz) ηθ C F = C F₂

(式中、 X まハロゲン、 Y¹はフッ素原子またはトリフルォロメチル基、 mは 0〜5の整数および ηは 0〜2の整数を表す。）

B r CF₂CF₂0 - CF = CF₂

上記した含フッ素エラストマ一の他、パーォキサイド加硫可能なエラストマ一ならば、以下のような炭化水素系のエラストマ一をも挙げることができる：

アクリルゴム、天然ゴム、合成ゴム、エチレン/プロピレンゴム、ェチレン/プロピレンノ第三ジェン成分ゴム、ブタジエンノスチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、ブタジエン/アクリロニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ェピクロルヒドリンゴム、およびェピクロルヒドリン zエチレンォキサイドゴム。

アクリルゴムについて、さらに詳しく説明する。パーォキサイド加硫可能なアクリルゴムは、たとえば、次に示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー、多官能性モノマーを組み合わせ、公知の重合方法により共重合することによって得ることができるものである。

(メタ）アクリル酸エステルモノマ一は、一般式： C H ₂= C (R ¹ ) C O O R ² (ここで R ¹は水素原子あるいはメチル基、 R ²は炭素数 1〜8のアルキル基もしくはアルコキシ基置換アルキル基を示す。）で表され、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、ヘプチル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、ェトキシェチル（メタ）ァクリレート、等が例示される。

多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ァリル（メタ）ァクリレート、ジビニルベンゼン、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート等が例示される。 3官能以上のものを用いると、重合中の部分架橋の割合をコントロールすることが困難な傾向があるため、 2官能性のものが好ましい。

多官能性モノマーの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、多官能性モノマーの合計量に対し、 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 1 〜1. 5重量％、特に 0. 3〜0. 7重量％が好ましい。多官能性モノマ一が少ないとァクリルゴムの架橋が不十分となり加硫成形が困難で、耐熱性、機械的物性等が劣る。また多官能性モノマーが多いと重合時の部分架橋が增し加工性を損なうほか、加硫後の架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性を失い、伸びが低下するので、加硫物をシール材等として使用できない。

アクリルゴムの改質のため必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーの一部をアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル等のェチレン性不飽和モノマーに置き換えて重合してもよい。その量は（メタ）アクリル酸エステルモノマーの 40重量％以下とするのが好ましい。

また、アクリルゴムは、ヨウ素や臭素等のハロゲンからなる架橋部位を有するものであってもよい。たとえば、式（1)〜（3)のアクリル系架橋用モノマーの少なくとも 1種と、式（4)のァクリルモノマーを共重合させることにより得ることができる。

(1) X (CH₂CF₂CF₂0) i 〔CF (CF₃) CF₂0〕 j R f C 0 O (CH₂) kCH = CH₂

(X= I又は B r、 i =0〜2、 j =0〜2、 k = 0〜2、 R f =-C F (CF₃) 一または一 CH₂CF₂—）

(2) X (CH_Z) n (CF₂) s (CH₂) qOCOCR=CH₂

(X= Iまたは B r、 R = H、 Fあるいは CH₃、 n = 0〜3、 s = 0

〜4、 Q = 0〜2、 n + q≥ 1 )

(3) X (CH₂) n (CF₂) s (CH₂) qO (CH₂) r CH = CH₂ (X= Iまたは B r、 n = 0〜3、 s = 0〜4、 Q = 0〜2、 r = 0〜

2、 n + q≥ l) (4) CH₂=C (R¹) COOR²

(R ま H、 Fまたは CH₃、 R²は炭素数 1〜8のアルキル基もしくはアルコキシとアルキルの合計の炭素数が 1〜8のアルコキシ基置換アルキル基、あるいは一 CH₂ (CF₂) t Yで表される炭素数 1〜9のフルォロアルキル基、 t = l〜8の整数、 Yは Hまたは Fを示す。）

式（1)のモノマーの具体例としては、 I CH₂CF₂COOCH₂CH = C H₂、 B r CH₂CF₂COOCH = CH₂、 I CH₂CF₂CF₂OCF (C F₃) CF₂OCF (CF₃) COOCH=CH₂等を挙げることができる。式 (2)のモノマーの具体例としては、 I CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH ₂OCOCH = CH₂、 B r CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCOCH = CH₂、 I C F₂C F₂CH₂CH₂OCOCH = CH₂、 I CH₂CH₂OCO CF = CH₂、 I CH₂CH₂OCOCH = CH₂等を挙げることができる。式（3)のモノマーの具体例としては、 I CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH ₂OCH₂CCH = CH₂、 B rCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCH₂C H = CH₂、 I CH₂CH₂OCH₂CH = CH₂等を挙げることができる。式（4)のァクリルモノマーの具体例としては、例えばメチルァクルレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プチルァクリレー卜、 2—メトキシェチルァクリレート、 2—ェトキシェチルァクリレート、 5 フッ化プロピルァクリレート、 4フッ化プロピルァクリレート、 8フツイ匕ペンチルァクリレート、これらの相当する各メタクリレート、各 α—フルォロアクリレート等を挙げることができる。

これらヨウ素または臭素を含有するモノマーの使用量としては、得られるアクリルエラストマ一中のヨウ素または臭素の含有量が 0. 01〜10 重量％、好ましくは 0. 1~ 3重量％となるようにする。アクリルエラストマ一中のヨウ素あるいは臭素の含有量が 0. 01重量％未満では架橘不足となり、得られるアクリルエラストマ一の引張強度が劣り、 10重量％を越えると架橋が過剰となり、伸びが充分でない。また（メタあるいは

-F) アクリルモノマーの代わりに、これらと共重合しうる他の単量体成分を共重合させてもよい。その量は、具体的には約 30モル％程度までである。かかる他の単量体としてはエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ェチルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、スチレン等を挙げることができる。アクリルエラストマーのム一ニー粘度 M_L1+1。100°Cは 10〜150の範囲が好ましく、分子量は約 3万〜 200万の範囲が好ましい。

さらに、パーォキサイド加硫可能なエラス卜マーとしては、前記した含フッ素エラス卜マーと炭化水素系エラストマ一とのプレンド物を用いることもできる。

このようなエラストマ一を加硫するために使用される過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は、一般にエラストマ一 100重量部当たり 0. 05〜10重量部の量で用いられる。

有機過酸化物としては、一般に熱や酸化還元系の存在で容易にパーォキシラジカルを発生するものがよい。好ましい例は、 3, 5—ジメチル一 2, 5—ジー t—ブチルバーォキシへキサン（パーへキサ 2, 5 B) , 1, 1- ビス（ t一ブチルパーォキシ）一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、

2, 5—ジメチルへキサン一 2, 5—ジヒドロパーォキサイド、ジー tーブチルバーォキサイド、 tーブチルクミルパーォキサイド、ジクミルバーオキサイド、，ひ'一ビス（t一ブチルパーォキシ）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）一へキシン一

3、ベンゾィルパーオキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゼン、 2, 5 —ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t一ブチルパーォキシマレイン酸、 t—ブチルバ一才キシィソプロピルカーボネートなどである。中でも、ジアルキルタイプのものがより好ましい。一般に、活性一 0— 0—の量、分解温度などを考慮して、過酸化物の種類および量が選択される。

架橋助剤として用いる含フッ素トリアリルイソシァヌレートは、エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜1 0重量部、好ましくは 1〜1 0 重量部の量で用いられる。また、必要に応じてトリアリルイソシァヌレートなどの通常公知の炭化水素系多官能性不飽和化合物からなる架撟助剤を併用することもできる。このように架橋助剤を併用することによって、耐熱性を維持したまま、予想を遥かに超える加硫速度を有する加硫用組成物が得られる。

このような炭化水素系多官能性不飽和化合物としては、前記した含フッ素トリアリルシアヌレー卜と共重合可能なものならいずれでもよい。たとえば、以下のような化合物を挙げることができる：

トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート、トリアクリルホルマール、トリァリノレトリメリテート、ジブ口パルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタールアミド、トリァリルホスフエ一ト。中でもトリアリルイソシァヌレー卜が好ましい。

含フッ素トリァリルイソシァヌレートとフッ素を含まない炭化水素系多官能性不飽和化合物の配合割合としては、含フッ素トリァリルイソシァヌレート 1〜9 9重量部、および炭化水素系多官能性不飽和化合物 9 9〜1 重量部が好ましい。より好ましくは、含フッ素トリァリルイソシァヌレート 1 0〜9 9重量部、および炭化水素系多官能性不飽和化合物 9 0〜1重量部である。含フッ素トリアリルイソシァヌレー卜の配合量が多いほど、耐熱性が増す。

本発明においては、更に必要に応じて、充填剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤等を加硫用組成物に加えることができる。

充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩：珪酸マグネシゥム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩：合成ハイドロタルサイ卜、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛硫酸バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス等が挙げられる。

加工助剤としては、ステアリン酸、ォレイン酸、ノルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸ァミド、ォレイン酸ァミド等の高級脂肪酸ァミド：ォレイン酸ェチル等の高級脂肪酸エステル；ステアリルァミン、ォレィルァミン等の高級脂肪族ァミン；カルナバヮックス、セレシンワックス等のワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール：ヮセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルァミン、

(ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。

酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤としては、 2 , 5—ジー t ーァミルハイド口キノリン等のフヱノール系化合物、 2 , 2 , 4—トリメチル一 1 . 2—ジヒドロキノリン等のアミンーケトン系化合物、 4 , 4 ' —ビス（α , な一ジメチルペンジル）ジフヱニルァミン等の芳香族第 2級ァミン系化合物などを挙げることができる。

紫外線吸収剤としては、 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン系化合物、ビス（2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケ一卜等のアミン系化合物、 2— （2 ' —ヒドロキシー 5 ' ― メチルフヱニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物などを挙げることができる。

本発明の含フッ素トリァリルイソシァヌレー卜からなる架橋助剤の存在下に、エラストマ一をパーォキサイド加硫する場合、加硫方法および条件は以下の通りである。

混合方法としては、成分の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用される。たとえば、混合装置として通常のオープンロール、粉体ミキサーなどを用いて混練りする方法、ェマルジヨンの混合物から共凝析する方法などが使用される。固体成分は、溶媒に溶解または分散させて、混合することもできる。

成形手段としては、公知の方法が採用される。例えば、圧縮成形、押出し成形、射出成形、トランスファー成形などがある。

加硫温度および時間は、使用する有機過酸化物の種類に依存するが、通常、プレス加硫（一次加硫）は 1 2 0〜2 0 0 °Cの温度で 5〜3 0分行い, オーブン加硫（二次加硫）は1 5 0〜3 0 0 、好ましくは 1 5 0〜2 5 0 °Cの温度で 1〜2 4時間行う。 2 0 (TC以上の比較的高温で加硫する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うと、酸化劣化を防ぐことがでさる。本発明の含フッ素トリァリルイソシァヌレー卜からなる架橋助剤は、耐熱性の要求されるエラス卜マー、特にフッ素ゴムの架橋助剤として用いた場合にも、優れた加硫性を示し、得られる加硫物は、優れた機械的性質及び耐熱性を有する。加硫物の用途の例を以下に記載する。

自動車分野：燃料ホース、燃料ポンプダイヤフラム、クランクシャフトシール、バルブステムシール、ベアリングシール、 E G Rホース、 C A Cバルブ、ニードルチップ、エンジン回り電線、燃料噴射装置 0リング、フィラーホース、カーエアコン 0リング、ィンテークガスケット；

O A機器分野：複写機用クリーニングブレード、複写機用ロール、コンピュ一ター用ガスケット、大型コンピュータ一冷却ホース；

電気分野：絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット、耐油 ·耐熱電線；

化学ノ機械分野：ケミカルポンプの 0リング、薬品用ポンプ、流量計、配管のシール、熱交換機のシール、高温真空乾燥機のパッキン、染色用口ール、メツキ用治具のコーティング、油圧♦潤滑機械のシール、ドライクリーニング機器のシール、自動包装機のシール、酸洗い用絞りロール、口ボッ卜のケーブル、溶剤ロール、半導体製造装置のシール；

食品医薬分野：サニタリーパイプパッキン、ジャーポットパッキン、圧力鍋のパッキン、プレート式熱交換器、自動販売機の電磁弁シール、湯沸器シール、チューブ；

船舶/航空機分野：船尾管シール、バタフライバルブのバルブシート、燃料ホース、ガスケット、ローテ一ティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール；

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 1 1. 3, 5—トリス（2, 3， 3—トリフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5—トリアジン一 2. 4, 6—トリオンの合成

HCF₂CF₂CH₂OH ^ CF₂=CFCH₂OH

Nguyen, T. ら J. Org. Chem. , 54 (23), 5640-5642 (1989) に記載される方法により、 2. 2, 3, 3—テトラフルオロー 1一プロパノール 75g (0. 57mol) とジェチルエーテル 75 mlとの混合溶液を 0 °Cに冷却し、メチルリチウムの 1. 4 Mジェチルエーテル溶液 8 0 Oml (メチルリチウム 1. 1 2mol)を混合して反応させ、 2, 3, 3—トリフルォロアリルアルコ —ル 20. 5g(0. 1 8nol) を得、次の反応に用いた。

2, 3, 3—トリフルォロアリルアルコール 39. 8g(0. 353mol) 、トリフユニルホスフイン 1 40 g( 0. 533mol) 、シァヌル酸 1 1. 4g(0 . 0883mol) とジメチルァセトアミド 80 Oralを混合し、この混合液を撹拌し、ァゾジカルボン酸ジェチルの 40%トルエン溶液（0. 528mol) を反応温度が 30°C以上にならないようにゆつくり滴下した。滴下終了後、 —晚室温で撹拌を铳け、反応終了後、減圧下に溶媒を留去した。

得られた濃縮混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー [カラム：シリカゲル 60 (メルク社製）充填カラム。溶離液： n—へキサン/トルェン（容量比 1 ： 4) ] により精製した。標記目的物を含むフラクションを全て合わせて澳縮し、ジェチルエーテルを加え、生じた沈澱を吸引濾過してジェチルエーテルでよく洗浄し、濾液を澳縮し、得られた濃縮混合物を再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（上記と同じ条件）により精製した。得られた目的物をジェチルエーテル一 n—へキサンにより再結晶を行い、目的物 14.4g(0.035mol)を得た。

'H— NMRCCDC13) 5 : 4.82 (2Η, ddd, J = 18.6, 3. 3, 2.4 Hz)。

¹⁹F - NMR CDC13) δ： -98.77(1 F, ddt, J = 68.7, 33.9, 2.4 Hz), 一 116.41 (IF, ddt, J =114.7, 68.

7, 3.3 Hz), - 180.12(1 F, ddt, J = 114.7. 33.9, 1

8.6 Hz)。

I R(KBr) : 3024, 1804, 1704, 1450, 1176, 実施例 2

1, 3, 5—トリス（2, 3—ジフルオロー 2—プロぺニル） —1, 3, 5 ートリアジン一 2, 4, 6—トリオンの合成

トリフルォロアリルアルコール 18.3gのジェチルエーテル（400ml) 溶液に、 0°Cでメチルリチウム（1.06 Mエーテル溶液） 175 mlを 1時間かけて滴下した。 15分後、水素化リチウムアルミニウム 6.2gを少量ずつ加えた。反応容器をオイルバス（40°C) につけ、 1.5時間還流した。反応液を再び 0°Cに冷却し、水 24ml、 15%水酸化ナトリウム水溶液 7mlを静かに加えた後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濂過後、溶媒を除去し、常圧蒸留により 2, 3—ジフルォロアリルアルコール 9.5gを得た。

'H-NHR 5： 1.96 (1 H, t, J = 6.5 Hz) , 4.40 (2Η, ddd, J =21.8, 6.5, 5.3 Hz) , 7.08 (1 H, dd, J = 76. 0, 2.9 Hz) 。 ^,9F-NMR 5： - 167.7 (1 F， ddt， J = 129.7, 2.9, 2 1.8Hz), 178.5(1 F, ddt, J = 129.7, 76.0, 5.3 Hz)。

2, 3—ジフルォロアリルアルコール 6.74g、シァヌル酸 2.64gおよびトリフヱニルホスフィン 21.5gのジメチルァセトアミド（150ml) 溶液に、室温にてァゾジカルボン酸ジェチル（40%トルエン溶液） 35ml を滴下し、 2時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー [中圧力ラム：山善社製ウルトラパック S T— 4 0。圧力：約 4 k g ί。溶離液： η—へキサン酢酸ェチル（容量比 15 ： 1) ] により精製し、標記目的物 1· 27gを得た。純度 98%以上。

^!H-NMR 5 : 4.90 (2H， dd, J = 16.1, 4.0 Hz) , 7. 18 (1 H, dd, J = 74.5, 3.0Hz)。

¹⁹F-NMR 5 : -167.24 (IF, ddt, J = 130.1, 3.0， 16.1 Hz) , - 176.35 (IF, ddt, J = 130.1, 74.5, 4. 0 Hz) 。

参考例

1, 3, 5—トリス（3—フルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5—トリァジン一 2, 4， 6—トリオンの合成

ァリルプロミド（1. Om I ) 、 N—プロモコハク酸イミド（6.0 g) 、 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル（5 Omg) およびベンゼン（10 ml) の混合物を、ステンレス鋼製オートクレープに封入し、 80。Cで 2 0時間加熱撹拌した。放冷後、オートクレープを空気中で開放し、反応混合物から不溶物を濾去し、濾液を常圧で蒸留した。 80°C以下で留出したもの（ベンゼンを含む）を集め、次の反応に用いた。

先の工程で得た留出物（ベンゼン溶液）、シァヌル酸三ナトリウム塩（2 0 Omg) およびジメチルァセトアミド（10ml) の混合物を、 80。C で 24時間加熱攬拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残渣をジェチルェ一テル一水（容量比 1 ： 1) 混合物に移し、ジェチルエーテル 30m Iで 3回抽出した。エーテル層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ [カラム：シリカゲル 60 (メルク社製）充填カラム。溶離液： n—へキサンノ酢酸ェチル（容量比 3 ： 1) ] により精製して、標記目的物 205 mgを得た。収率 66%。

'H-NMR (CDC1₃) 5： 4.36〜4.42 (m, 6/5H) , 4.59〜 4.65 (m, 4ノ 5H) , 4.81〜 5.11 (m, 2/5H) ,

5.40-5.63 (m, 3Z5H) . 6.35〜 6.80 (m, 2/5H) ,

6.63-7.12 (m, 3Z5H) 。

¹⁸F-NMR (CD Cl₃) (? : -121.66〜一 122.38 (m， 3/5H) , -124.52〜一 125.20 (m, 2Z5H) 。

I R (KB r) : 1681, 1455, 1114, 923 cm-'。

実施例 3

1， 3， 5—トリス（2, 3, 3—トリフルオロー 2—プロぺニル）一 1， 3， 5—トリアジン一 2, 4, 6—トリオンの単独重合

実施例 1で得た 1, 3， 5—トリス（2, 3, 3—トリフルオロー 2—プロぺニル）1, 3, 5—トリアジン一 2， 4, 6—トリオン 82.2 rag(0.2mmol) 、及びパーへキサ 2.5 B (3， 5—ジメチルー 2, 5—ジ一 tーブチルバーォキシへキサン） 87mg(0.3minol)をサンプル瓶に入れ、蓋を閉め、 170°Cのオーブン中に静置した。 2分経過後に内容物が重合し、白い固体となった。この時間を重合時間とした。さらにオーブン中に静置し、 1 0分経過後にサンプル瓶をオーブンから取り出し、冷却した。

得られたポリマーの耐熱性を T GZDTA (セイコー電子株式会社製 R TG220) により測定した。分解温度は 320°Cであった。測定は、 2 0 Oml/minの空気気流中、 20°Cから昇温速度 1 (TCZminで 600°Cまで昇温し、ポリマーの重量減少が 10 %に到達した温度を分解温度とした。

実施例 4

1， 3, 5— トリス（2, 3—ジフルオロー 2—プロぺニル）一 1, 3, 5- トリアジンー 2， 4.6— トリオンの単独重合

1, 3， 5—トリス（2, 3.3—トリフルオロー 2—プロぺニル）一 1, 3, 5—トリアジン一 2, 4, 6—トリオンに代えて実施例 2で得た 1， 3， 5— トリス（2, 3—ジフルオロー 2—プロぺニル）一 1, 3, 5—トリアジンー

2, 4, 6—トリオン 71.4mg(0.2raniol)を用いた以外は実施例 3と同様の条件で重合を行った。重合時間は 2分、分解温度は 380°Cであった。

比較例 1

トリァリルイソシァヌレートの単独重合

1, 3, 5— トリス（2, 3, 3— トリフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5 -トリアジン一 2, 4, 6—トリオンに代えてトリアリルイソシァヌレート 49.9og(0.2mmol)を用いた以外は実施例 3と同様の条件で重合を行つた。重合時間は 1分、分解温度は 270°Cであった。

比較例 2

1, 3， 5— トリス（2—フルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6—トリオンの単独重合

1, 3, 5— トリス（2, 3, 3—トリフルオロー 2—プロべニル）一 1,

3, 5—トリアジン一 2, 4, 6— トリオンに代えて公知の方法で合成した 1, 3, 5— トリス（2—フルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5— トリアジン— 2, 4, 6—トリオン 60.6mg (0.2mmol) を用いた以外は実施例 3と同様の条件で重合を行った。重合時間は 1分、分解温度は 120°Cであった o

比較例 3

1, 3, 5— トリス（3, 3—ジフルオロー 2—プロぺニル）一1, 3, 5— トリアジンー 2, 4, 6— 卜リオンの単独重合

1, 3, 5— トリス（2, 3, 3— トリフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3， 5—トリアジン一 2, 4, 6—トリオンに代えて公知の方法で合成した 1， 3， 5— トリス（3, 3—ジフルオロー 2—プロぺニル）ー 1， 3, 5— トリアジン一 2, 4, 6—トリオン 71.4mg(0.2 ramol)を用いた以外は実施例 3 と同様の条件で重合を行った。重合時間は 5分，分解温度は 110°Cであつた。

比較例 4

1, 3.5-トリス（3—フルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5— トリァジン一 2, 4, 6—トリオンの単独重合

1, 3, 5— トリス（2, 3, 3ートリフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5—トリァジン一 2, 4, 6—トリオンに代えて参考例 1で得た 1， 3, 5— トリス（3— トリフルオロー 2—プロべニル）一 1, 3, 5-トリァジン一 2, 4.6—トリオン 60.6mg(0.2 mmol)を用いた以外は実施例 3と同様の条件で重合を行った。重合時間は 2分、分解温度は 105°Cであった。

実施例 5〜7および比較例 5〜6

含フッ素トリアリルイソシァヌレートを用いたフッ素ゴムの加硫表 1に示した配合に従って各成分を、 8インチロールにより配合して、加硫組成物を調製し、キュラストメータ（J I S II型）を用いて、 160

°Cでの加硫性を測定した。

また、 160°Cx 30分のプレス加硫および 180。Cx 4時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫し、加硫物の物性を測定した。なお、加硫物の物性の測定、老化試験、および圧縮永久歪みの測定は、 J I S K 6 301に準拠して行った。

結果を表 1に示す。なお、表中「部」とあるのは「重量部」を意味する。ポリマー Aは、 1, 4一ジョードパーフルォロブタンの存在下にテトラフルォロエチレン/パーフルォロ（メチルビニルエーテル） Zl.1, 2, 2—テトラフルオロー 3—ョードプロピルトリフルォロビニルエーテル（モル比 59.9/39.8/0.3) を共重合させて製造された、ムーニー粘度（ML_{1 + 10}100°C)69、ヨウ素含量 0.3重量％のパーフルォロエラストマーである。また、ダイエル G— 902は、パーォキサイド加硫可能な市販のダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオラィド Zテトラフルォ口エチレン _/ /へキサフルォロプロピレン共重合フッ素ゴムである。

表 1

表 1 (つづき）

注： 1) ミディアムサーマル力一ボンブラック（「N— 990J CANC

ARB Ltd. 製）

2) 1, 3， 5 -トリス（2, 3, 3—トリフルォロ一 2—プロべニル）一

1, 3, 5ートリアジン一 2， 4, 6一トリオン 3) トリアリルイソシァヌレート

4) ML：最低粘度 (単位： k g f )

5) MH：加硫度（単位： kg f )

6) T₁₀：誘導時間 (単位:分）

7) Τ₉ο：適性加硫時間 (単位:分）

8) Μ₁₀₀： 100%モジュラス（単位： k g f Zcm²)

9) T_b：破断時引張強さ（単位： k g f Zcm²)

10) E_b：破断時伸び (単位：

11) Hs： J I SA硬さ

表中、「オーブン 180。Cx 4時間」は、 180°Cでのオーブン加硫 4時間後を意味する。老化試験の結果の括弧内の数値は、常態物性と比較した場合の変化率（％) を表す。

実施例 8〜： L 0および比較例 7

含フッ素卜リアリノレイソシァヌレートを用いたフッ素ゴムの加硫表 2に示した配合に従って各成分を、 8インチロールにより配合して、加硫組成物を調製し、キュラストメータ（J I S II型）を用いて、 160 °Cでの加硫性を測定した。

また、 140°C 15分（実施例 8)又は 160°C 10分（実施例 9 〜10および比較例 7) のプレス加硫および 230°Cx 4時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫し、加硫物の物性を測定した。なお、加硫物の物性の測定、老化試験、および圧縮永久歪みの測定は、 J I S K 63 01に準拠して行った。

結果を表 2に示す。なお、表中「部」とあるのは「重量部」を意味する。表 2

注： 1)〜11) 表 1の注参照 c

Claims

一般式

CXY=CF一 CH

青H₂― CF-CXY

[式中、 Xおよび Yの少なくとも一方はフッ素原子であり、他方は水素の

またはフッ素原子である。 ]

で表される含フッ素トリアリルイソシァヌレー囲ト。

2. —般式：

0

CXY=CZ— CH ₂ I I CH— CZ=CXY

ヽ zし、 z

N N I I

、、 [ ll ]

0 丫、、0

CH₂ CZ=CXY

で表される含フッ素トリアリルィソンァヌレー卜からなる架橋助剤。

3. 一般式：

0

CXY-CF— CH 2 H CH₂— CF=CXY

ヽ N'^C、

I I [ I ] ノ cゝ，cゝ

& f 、0

CH₂ "― CF-CXY [式中、 Xおよび Yの少なくとも一方はフッ素原子であり、他方は水素またはフッ素原子である。 ]

で表される含フッ素トリアリルイソシァヌレー卜からなる架橋助剤。

4. 請求項 2に記載の含フッ素トリアリルィソシァヌレートと、炭化水素系多官能性不飽和化合物とを含んでなる架橋助剤組成物。

5. 請求項 2に記載の含フッ素トリアリルィソシァヌレート 1〜9 9重量部および炭化水素系多官能性不飽和化合物 9 9〜 1重量部からなる請求項 4に記載の架橋助剤組成物。

6. 請求項 2に記載の含フッ素トリアリルイソシァヌレート 1 0〜9 9重量部および炭化水素系多官能性不飽和化合物 9 0〜 1重量部からなる請求項 4に記載の架橋助剤組成物。

7. 炭化水素系多官能性不飽和化合物がトリァリルイソンァヌレートである請求項 4に記載の架橋助剤組成物。

8. パ一ォキサイド加硫可能なエラストマ一、請求項 2に記載の架橋助剤、および有機過酸化物を含んでなる加硫用エラストマー組成物。

9. パーォキサイド加硫可能なエラストマ一、請求項 3に記載の架橋助剤、および有機過酸化物を含んでなる加硫用エラストマー組成物。

1 0. パーォキサイド加硫可能なエラストマ一、請求項 4に記載の架橘助剤組成物および有機過酸化物を含んでなる加硫用エラストマ一組成物。

1 1 . パーォキサイド加硫可能なエラストマ一が含フッ素エラストマ一である請求項 8、 9または 1 0に記載の加硫用エラストマ一組成物。

1 2. 受酸剤を含まない請求項 1 1に記載の加硫用エラストマ一組成物。

1 3. 請求項 2に記載の架橋助剤の存在下、エラストマ一を有機過酸化物により加硫することを特徴とするパーォキサイド加硫可能なエラス卜マーの加硫方法。

1 4. 請求項 3に記載の架橋助剤の存在下、エラストマ一を有機過酸化物により加硫することを特徴とするパーォキサイド加硫可能なエラストマ一の加硫方法。

1 5. 請求項 4に記載の架撟助剤組成物の存在下、エラストマ一を有機過酸化物により加硫することを特徴とするパーォキサイド加硫可能なエラストマ一の加硫方法。

1 6. 請求項 8〜1 1の何れかに記載の加硫用エラストマ一組成物を、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形あるいは射出成形し、必要に応じて二次加硫して得られる成形品。

1 7. 請求項 8〜1 1の何れかに記載の加硫用エラストマ一組成物を、圧縮成形、押出し成形、トランスファ一成形あるいは射出成形し、必要に応じて二次加硫して得られるシール材。