WO1998007164A1 - Protonenleiter mit einer temperaturbeständigkeit in einem weiten bereich und guten protonenleitfähigkeiten - Google Patents

Protonenleiter mit einer temperaturbeständigkeit in einem weiten bereich und guten protonenleitfähigkeiten Download PDF

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Annette Fuchs
Joachim Maier
Georg Frank
Thomas Soczka-Guth
Joachim Clauss
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This invention relates to proton conductors with a temperature resistance in a wide range and high conductivities, and their use in electrochemical cells, such as e.g. Fuel cells, secondary batteries and electrochromic displays.
  • the previously known proton-conducting polymer electrolyte membranes show high proton conductivities in lower temperature ranges ( ⁇ 100 ° C) and enable a rapid increase in performance when used in fuel cells.
  • a Dow membrane consisting of a perfluorinated polymer at room temperature, a conductivity of 0.1-1.2 S / cm (G.A. Eisman, Journ. Of Power Sources, Vol. 29, 1 990, 389-398).
  • the performance of proton-conducting membranes largely depends on the ampholyte content and the acidity of the membrane.
  • the known PEM use water as the ampholyte. This limits the upper limit of the operating temperature to around 100 ° C.
  • the membrane is dehydrated, whereby the membrane's performance (proton conductivity and thus electrical power output and mechanical strength) is reduced (S. Gottesfeld et al., Polymer Electrolyte Fuel Cell Model, J. Electrochem. Soc, 1994, 141, L46-L50).
  • the object is achieved by the present invention and relates to proton conductors containing 1-99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, in particular 20 to 80% by weight, of an acid and 99-1% by weight, preferably 90 to 10% by weight .%, in particular 80 to 20 wt.%, of a non-aqueous amphoter, which are thermally stable in a temperature range up to 400 ° C, in particular -50 to 300 ° C.
  • the proton conductors according to the invention show proton conductivities of _> _ 10 "5 S / cm, in particular _> _ 10 " 3 S / cm, in this temperature range.
  • n denotes the molar ratio of heterocycle to sulfonic acid groups on the polymer.

Abstract

Protonenleiter enthaltend zu 1 bis 99 Gew.-% eine Säure und zu 99 bis 1 Gew.-% ein nicht-wässriges Amphoter mit einer Temperaturbeständigkeit von -50 °C bis 400 °C und einer Protonenleitfähigkeit von ≥ 10-5 S/cm. Ferner betrifft die Erfindung Membranen enthaltend die erfindungsgemäßen Protonenleiter, Verfahren zur Herstellung der Membranen und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen, Sekundärbatterien und elektrochromen Anzeigen.

Description

Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
Gegenstand dieser Erfindung sind Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und hohen Leitfähigkeiten sowie deren Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie z.B. Brennstoffzellen, Sekundärbatterien und elektrochromen Anzeigen.
Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit über 100CC sind aus der Literatur bekannt. Die bekannten Protonenleiter weisen jedoch wesentliche Nachteile auf.
So zeigen protonenleitende Mischungen von Oxo-Säuren oder ihrer Salzen (z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure etc. bzw. deren Salze) und einem aus wasserfreien Substanzen bestehenden Amphoter brauchbare Protonenleitfähigkeiten nur bei Temperaturen um 200 °C (Th. Dippel et al., Solid State Interionics, 1993, 61 , 41 ; K.D. Kreuer et al., Chem. Mater., 1996, 8, 610-41 ) . Das Leistungsgewicht (W/kg) und das Leistungsvolumen (W/l) sind im Vergleich zu Polymerelektrolyt-Membranen (PEM) durch die geringeren Werte für die Protonenleitfähigkeit ungünstig klein. Dadurch sind die Möglichkeiten, insbesonders bei der Verwendung als protonenleitende Membrane für Brennstoffzellen für den mobilen Einsatz, beschränkt.
Ferner bekannt ist die Verwendung von Oxiden, Hydroxiden und Apatiten als Hochtemperatur-Protonenenleiter (Kreuer et al., Chem. Mater.; Vol. 8, No. 3, 1996, p. 61 5 ff). Relativ gute Protonenleitfähigkeiten können mit diesen Materialien jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 500 °C erreicht werden. Im mittleren und Tieftemperaturbereich zeigen sie keine ausreichende Protonenleitfähigkeit. Das Leistungsgewicht und das Leistungsvolumen sind im Vergleich zu PEM noch höher als bei Verwendung von Oxo-Säuren und ihrer Salze (W. Dönitz, "Fuel Cells for Mobile Applications, Status, Requirements and Future Application Potential", Proc. Of The 1 1th World Hydrogen Conference, Dechema, Stuttgart, 1996, p.1 623).
Die bisher bekannten protonenleitenden Polymerelektrolyt-Membranen (PEM) zeigen hohe Protonenleitfähigkeiten in niedrigeren Temperaturbereichen (^ 100°C) und ermöglichen bei der Verwendung in Brennstoffzellen einen schnellen Leistungsanstieg. So zeigt z.B. eine Dow-Membran, bestehend aus einem perfluorierten Polymer bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 0, 1 -0,2 S/cm (G.A. Eisman, Journ. Of Power Sources, Vol. 29, 1 990, 389-398). Das Leistungsvermögen protonenleitender Membrane ist wesentlich vom Ampholytgehalt und dem Säuregehalt der Membran abhängig. Die bekannten PEM verwenden als Ampholyt Wasser. Dies beschränkt die obere Grenze der Betriebstemperatur auf etwa 100 °C. Oberhalb dieser Grenze kommt es zu einer Dehydratisierung der Membran, wodurch das Leistungsvermögen der Membran ( Protonenleitfähigkeit und damit elektrische Leistungsabgabe sowie mechanische Festigkeit) herabgesetzt wird (S. Gottesfeld et al., Polymer Electrolyte Fuel Cell Model, J. Electrochem. Soc, 1994, 141 , L46-L50).
Einige der aus dem Stand der Technik bekannten Protonenleiter sind zwar bei hohen Temperaturen einsetzbar (Oxo-Säuren, z.B. Phosphorsäure sowie Hydroxide, Oxide und Apatite), besitzen jedoch ein zu kleines Leistungsgewicht und ein zu kleines Leistungsvolumen. Bei niedrigen Temperaturen zeigen diese Systeme jedoch keine ausreichenden Protonenleitfähigkeiten. Polymerelektrolytmembranen zeigen zwar in Temperaturbereichen unter 100°C gute Protonenleitfähigkeiten, sind aber bei Temperaturen oberhalb 100°C allgemeinen nur wenig stabil.
Es besteht daher die Aufgabe Protonenleiter bereitzustellen, die in einem weiten Temperaturbereich gute Protonenleitfähigkeiten zeigen, eine hohe chemische und elektrochemische und gegebenenfalls mechanische Stabilität aufweisen und gegen den Angriff von Säuren und Basen chemisch beständig sind. Ferner sollten sie ein großes Leistungsvolumen und ein großes Leistungsgewicht aufweisen.
Die Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst und betrifft Protonenleiter enthaltend 1 -99 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 80 Gew. %, einer Säure und 99-1 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew. %, insbesondere 80 bis 20 Gew. %, eines nicht-wäßrigen Amphoters, die in einem Temperaturbereich bis 400°C, insbesondere -50 bis 300 °C, thermisch stabil sind. Die erfindungsgemäßen Protonenleiter zeigen in diesem Temperaturbereich Protonenleitfähigkeiten von _>_ 10 "5 S/cm, insbesondere _>_ 10"3 S/cm.
Die in dem erfindungsgemäßen Protonenleiter enthaltene Säure sowie auch das Amphoter können niedermolekular oder hochmolekular sein. Ebenso können Mischungen aus niedermolekularen und polymeren Säuren bzw. Amphoteren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die protonenleitende Mischung ein niedermolekulares Amphoter und eine hochmolekulare oder niedermolekulare Säure, die gegebenenfalls in einem hochmolekularen Polymer (als Träger) eingelagert sein kann oder ein niedermolekulares und hochmolekulares Amphoter und eine niedermolekulare Säure.
Unter hochmolekularen Säuren werden insbesondere Säuren mit einem Molekulargewicht > 1000 g/mol, vorzugsweise > 2000 g/mol, verstanden. Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren, hochmolekularen Säuren besitzen ionisch dissoziierbare, kovalent gebundene Gruppen, die als Brβnstedt- Protonendonoren gegenüber dem Amphoter wirken. Insbesondere verwendet werden Polyarylene, halogenierte aliphatische Polymere oder Copolymere enthaltend aromatische und aliphatische Monomereinheiten, die mit funktioneilen Gruppen substituiert sind.
Bevorzugte funktioneile Substituenten sind z.B. -SO3M, PO-jM, oder 2 oder COOM, wobei M für H, Na, K, Li, NH4, Ag, Cu, Ca, Mg oder Ba steht.
Beispiele für bevorzugte hochmolekulare Säuren sind z.B. aromatische und aliphatische Polymere, insbesondere perhalogenierte, vorzugsweise perfluorierte, aliphatische Polymere, sowie Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyimide, Polyphenylensulfide, Polyphenylenoxide und Copolymere, die Einheiten aus diesen Polymeren enthalten und mit Sulfonsäuregruppen (SO3M), Phosphorsäuregruppen (PO3M-. odβr 2) oder Carbonsäuregruppen (COOM) substiuiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Säure polymer oder an das Amphoter gebunden vor. Auf diese Weise wird ein Entweichen der Säure und somit eine Kontamination der Umgebung mit der korrosiven Säure vermieden.
Die in den erfindungsgemäßen Protonenleitern enthaltenen niedermolekularen Säuren mit einem Molekulargewicht _<_ 1000 g/mol, vorzugsweise _<_ 500 g/mol, besitzen ebenfalls, wie auch die polymeren Säuren, ionisch dissoziierbare, kovalent gebundene Gruppen, die als Bronstedt-Protonendonoren gegenüber dem Amphoter wirken. Bevorzugt werden hier organische aromatische Verbindungen sowie halogenierte aliphatische oder aromatische Verbindungen mit kovalent gebundenen funktioneilen Gruppen, wie z.B. -SO3M, -PO3M2, -COOM, -B(OM)2 oder CF2SO3M, wobei M die vorstehend genannte Bedeutung hat, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von organischen aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren, z.B. p- Toluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure oder Trifluormethylsulfonsäure, sowie von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren. Weiterhin bevorzugt sind anorganische Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.
Es können sowohl hochmolekulare, als auch niedermolekulare Amphotere oder Mischungen von hochmolekularen und niedermolekularen Amphoteren eingesetzt werden.
Unter hochmolekular werden insbesondere solche Amphotere verstanden, die ein Molekulargewicht > 1000 g/mol, vorzugsweise > 2000 g/mol, besitzen. Bevorzugt werden als Amphotere aliphatische, gegebenenfalls halogenierte, Polymere, die in der Seitenkette amphotere Gruppen aufweisen, und aromatische Polymere, die in der Hauptkette amphotere Strukturen aufweisen, verwendet.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Polymere oder Copolymere, die heteroaromatische oder heterocyclische, insbesondere stickstoffenthaltende, Baugruppen in der Haupt- oder Seitenkette besitzen.
Solche Baugruppen sind z.B.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
mit X: O, S, NH R: CH3, C2H5. C6H5, nC4H9, tC4H9l C6H4-CH3, CF3 Y: N, NR,+ Bevorzugte amphotere Gruppen sind z.B. Imidazol-, Benzimidazol-,
Pyrrazolgruppen Oxazol-, Cabazol-, Indol-, Isoindol-, Dihydrooxazol-, Isooxazol-,
Thiazol-, Benzothiazol-, Isothiazol-, Benzoimidazol-, Imidazolidin, Indazol, 4,5-
Dihydropyrazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, Furazan, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol,
1 ,2,3-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Pyrrol, Pyrrolidin- oder
Pyrrazolgruppen sein.
Insbesonders enthält das Amphoter Vinylimidazol-, Imidazol- oder
Pyrrazolgruppen.
Beispiele für bevorzugt verwendete hochmolekulare Amphotere sind:
Polybenzmidazol, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole oder Polyacrylamid
Unter niedermolekularen Amphoteren werden insbesondere solche Amphotere verstanden, die ein Molekulargewicht _<_ 1000g/mol, vorzugsweise _<_ 500 g/mol, besitzen.
Erfindungsgemäß verwendete niedermolekulare Amphotere sind z.B.
Figure imgf000009_0001
mit X: O, S. NH
Y: N, NR, +
R: H, CH3, C2H5l C6H5, nC4H9( tC4H9r CN, NO2, F, Cl, Br, I, CO2R', SO 3R"
C6H4-CH3, CF3l C6H4-R' R': H, CH3, C2H5, C6H5,C6H5-CH3, CF3, C4H9
Me = CH3
Insbesondere bevorzugt weren niedermolekulare Verbindungen, die als amphotere Gruppen Imidazol-, Pyrrazol- oder Phenylimidazolgruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Protonenleiter werden erhalten, indem 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.%, insbesondere 20 bis 80 Gew.%, der entsprechenden Säure mit 99-1 Gew.%, vorzugsweise 90-10 Gew.%, insbesondere 80-20 Gew.% des entsprechenden Amphoters bei Temperaturen im Bereich von -40°C bis 250°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C, in einem Lösemittel oder lösemittelfrei zusammengebracht werden. Als Lösemittel können allgemein solche Lösemittel eingesetzt werden in denen sich die Säure und das Amphoter lösen oder dispergiert werden können. Als Beispiele sind zu nennen:N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol oder Wasser. Das Lösemittel kann bei Bedarf anschliessend, beispielsweise durch verdampfen, entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Protonenleiter können in Form von fließfähigen Zubereitungen, beispielsweise als Lösung in einem entsprechenden Lösemittel oder als Dispersionen, Pasten oder Aerosolen oder ähnlichem, zur Beschichtung von Gegenständen, z.B. Membranen, Folie oder Elektroden verwendet werden.
Ferner ist es möglich ein flächiges Gebilde, beispielsweise eine Membran oder eine Folie, die aus der, vorzugsweise polymeren, Säure besteht mit einer das, insbesondere niedermoleklare, Amphoter enthaltenden Lösung oder Dispersion oder lösemittelfrei, gegebenenfalls in der Schmelze, zu beschichten. Ebenso ist der umgekehrte Vorgang möglich, indem ein flächiges, das, vorzugsweise polymere Amphoter enthaltendes Gebilde mit der Säure, in Lösung oder Dispersion oder im geschmolzenen Zustand, zusammengebracht und beschichtet wird.
Die auf die beschriebene Weise erhaltenen protonenleitenden Membranen oder Folien besitzen in einem sehr weiten Temperaturbereich, vorzugsweise bei Temperaturen bis +400°C, insbesondere 50 bis 250°C, eine hohe Protonenleitfähigkeit. Die Leitfähigkeiten liegen insbesondere im Bereich von L10"5 S/cm, vorzugsweise J> 0"3 s/cm. Im Unterschied zu den bekannten Polymerelektrolytmembranen zeigen Membranen enthaltend die beschriebenen Protonenleiter eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität in den genannten Temperaturbereichen. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Protonenleiter bei Anwendung in einem Brennstoffzellen-Stack durch ein großes Leistungsgewicht, insbesondere > 150 W/kg, vorzugsweise > 1 90 W/kg, und ein großes Leistungsvolumen, insbesondere > 300 W/1, vorzugsweise > 350 W/1, aus.
Die erfindungsgemäßen Protonenleiter sowie Membranen oder Folien enthaltend die erfindungsgemäßen Protonenleiter eignen sich auf Grund ihrer Temperaturbeständigkeit sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen, ihrer guten chemischen und physikalischen Stabilität und hohen Protonenleitfähigkeit besonders gut für den Einsatz in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren, sowie in sekundären Batterien oder für die Verwendung in elektrochromen Anzeigen.
Beispiele:
Imidazol bzw. Benzimidazol/Pyrazol behandelte Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen (Hostatec®, Hoechst AG)
Eine 40 μπ\ dicke Membran aus sulfoniertem Hostatec (PEEKK, Sulfonierungsgrad 72,5 %) wird mit festem Pyrazol bzw. Imidazol oder Benzimidazol in innigen Kontakt gebracht. Danach wird die Membran und der Heterocyclus auf Temperaturen von 80-90 °C für das Pyrazol und 100-1 10 °C für das Imidazol oder Benzimidazol gebracht. Man hält die Mischung 1-2 Stunden bei dieser Temperatur, um eine gleichmäßige Verteilung der Heterocyclen in der Membran zu erreichen. Die Menge des in die Membran eingebrachten Heterocyclus läßt sich direkt durch die Menge des auf die Membran aufgebrachten Heterocyclus kontrollieren. Mit dieser Methode lassen sich Membranen mit einem Heterocyclengehalt von bis zu 200 Gewichtsprozent herstellen.
Typische Abhängigkeiten der Protonenleitfähigkeiten von der Temperatur und dem Amphotergehalt zeigen Fig.1 und Fig. 2. Die Werte wurden aus Messungen mit einem Impedanzanalysator gewonnen. Das Elektrodenmaterial bestand aus Gold.
Erreicht werden Leitfähigkeiten von
0,01 5 S/cm für Imidazol mit n = 5 bei 200°C 0,010 S/cm für Imidazol mit n = 6,7 bei 200 °C 0,01 6 S/cm für Imidazol mit n = 7 bei 1 90 °C 0,010 S/cm für Imidazol mit n = 9 bei 130 °C 0,020 S/cm für Pyrazol mit n = 9,3 bei 200 °C. 0,013 S/cm für Benzimidazol mit n *= 5 bei 200 °C
n bezeichnet das molare Verhältnis von Heterocyclus zu Sulfonsäuregruppen am Polymer.
Leitfähigkeiten von Mischungen:
Beispiel 2:
Sulfanilsäure wird mit Imidazol in einem molaren Verhältnis von 10/90 innig vermischt. Die Mischung zeigt eine Leitfähigkeit von 0,054 S/cm bei 150 °C.
Beispiel 3:
Naphthalinsäure wird mit Benzimidazol in einem molaren Verhältnis von 10/90 vermischt.
Die Mischung zeigt eine Leitfähigkeit von 0,054 S/cm bei 250 °C. Beispiel 4:
Antimon-(V)-oxid (mit einer Oberfläche von 320 qm/g) wird mit Benzimidazol in einem molaren Verhältnis von 2:3 innig vermischt.
Es wird eine Leitfähigkeit von 0,005 S/cm bei 170 °C erreicht.

Claims

Ansprüche:
1 . Protonenleiter enthaltend eine Säure und ein nicht-wässriges Amphoter, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zu 1 bis 99 Gew.% und das Amphoter zu 99 bis 1 Gew. % enthalten ist und der Protonenleiter in einem Temperaturbereich bis 400°C thermisch stabil ist.
2. Protonenleiter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er in eine Protonenleitfähigkeit _>_ 10"5 S/cm besitzt.
3. Protonenleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenleiter eine niedermolekulare und/oder polymere Säure enthält.
4. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenleiter ein niedermolekulares und/oder polymeres Amphoter enthält.
5. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ionisch dissoziierbare, kovalent gebundene Gruppen aufweist, die als Bronstedt-Protonendonoren gegenüber dem Amphoter wirken.
6. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Säure ein Polyarylen oder ein gegebenenfalls halogeniertes, aliphatisches Polymer oder ein Copolymer, enthaltend aromatische und aliphatische Monomereinheiten, ist, welches mit funktionellen Gruppen substituiert ist.
7. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Säure eine aromatische oder aliphatische Verbindung mit kovalent gebundenen funktioneilen Gruppen oder eine anorganische Mineralsäure ist.
8. Protonenleiter nach mindestens Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure als funktionelle Substituenten -B(OM)2, SO3M, -PO3M., o er 2, -COOM oder CF3-SO3M-Gruppen, wobei M für H, Na, K , Li, Ag, Cu, Ca, Mg oder Ba steht, enthält.
9. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Amphoter ein aromatisches oder aliphatisches, gegebenenfalls halogeniertes Polymer ist.
10. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Amphoter eine niedermolekulare Verbindung ist.
1 1 . Protonenleiter nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amphoter Imidazol-, Vinylimidazol-, Pyrrazol-, Oxazol-, Cabazol-, Indol-, Isoindol-, Dihydrooxazol-, Isooxazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Isothiazol-, Benzimidazol-, Imidazolidin, Indazol, 4,5-Dihydropyrazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, Furazan, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,3- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Pyrrol, Pyrrolidin- oder Pyrrazolgruppen enthält.
12. Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zum Beschichten von flächigen Gebilden, insbesondere Membranen, Folien und Elektroden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Protonenleiters nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Säure und das Amphoter bei Temperaturen von -40°C bis 250°C in einem Lösemittel oder gegebenenfalls lösemittelfrei miteinander in Kontakt gebracht werden.
14. Membran enthaltend einen Protonenleiter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 mit einer Temperaturbeständigkeit bis zu 400 °C.
1 5. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran, die aus der entsprechenden Säure besteht mit einer das Amphoter enthaltenden Lösung oder Dispersion oder lösemittelfrei, gegebenenfalls in der Schmelze, beschichtet wird.
1 6. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran, die aus dem entsprechenden Amphoter besteht mit einer die Säure enthaltenden Lösung oder Dispersion oder lösemittelfrei, gegebenenfalls in der Schmelze, beschichtet wird.
17. Verwendung der Membran nach Anspruch 14 in elektrochemischen Zellen, Sekundärbatterien oder elektrochromen Anzeigen.
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