WO1998009005A1 - Method of manufacturing porous anodized alumina film - Google Patents

Description

明 細 書 多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法

1 . 技術分野

本発明は， 所定形状の細孔が所定の間隔で配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜 の作製方法に関する。

2. 背景技術

均一な細孔怪を有する多孔性材料と して， 従来よ り多孔性陽極酸化アルミナ膜 が知られている。 多孔性陽極酸化アルミナ膜は、 アルミニウムを酸性電解液中で 陽極酸化するこ とによりアルミニウムの表面に形成される多孔性のアルミナ膜で あり、 膜面に垂直な細孔が自己規則化的に形成され、 細孔怪の均一性が比較的良 好であるという特徴を有していることから、 フィ ルタ一をはじめとする機能材料 の他、 種々のナノデバイス作製の出発構造としての利用が期待されている。 このような多孔性材料の工業的な有用性は、 細孔構造 （孔形状および配列） の 規則性に著し く影響を受ける。 この点において、 従来技術により作製された多孔 性陽極酸化アルミナ膜の規則性は充分とは言えない。 すなわち、 従来技術によつ て作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜においては、 各細孔が膜面に垂直な独立 した孔となっておらず、 隣接する細孔の間隔も一定ではなく、 また孔の形状も真 円とはならず、 この結果、 孔怪の分布にも広がり を有していた。

垂直でまっすぐな独立した細孔が得られない理由は、 次のような陽極酸化アル ミナ膜における多孔質構造の形成機構によるものと考えられる。 すなわち、 陽極 酸化開始時には孔はランダムに発生し、 これらのうちの一部が優先的に成長する ことにより多孔黄構造が形成される。 このため、 陽極酸化の開始初期においては 細孔構造は規則的とはならず、 細孔は屈曲した構造となる。

3. 発明の開示

[発明が解決しょう とする課題]

従来、 この問題を改善する方法として、 二段階に分けて陽極酸化を行う方法が 提案されている Upn. Journal of Appl ied Phisics, Vol.35, Part 2, No. IB, p p. L 1 2 6 - L 1 2 9. 1 5 J a n u a r y 1 996 ) 。 すなわち、 一定時間陽極酸化を行って形成し た酸化皮膜をいつたん選択的に溶解除去した後， 再度、 同一の条件で陽極酸化を 行う ことによ り膜面に垂直でまっすぐな独立した細孔を有する酸化皮膜を得る方 法である。 これは、 一段階目の陽極酸化により形成された陽極酸化皮膜を除去す ることによ りアルミニウム表面に窪みが形成され， この窪みが二段階目の陽極酸 化の開始点となることを利用したものである。

しかし， この方法により各細孔の垂直性、 直進性および独立性は改善されるも のの、 細孔の配列に一定の乱れが生じることから、 細孔の間隔は一定とはならず 、 細孔の真円度も充分ではないという問題があった。

本発明の目的は、 上述した従来技術により作製された多孔性陽極酸化皮膜にお ける細孔の配列の規則性の低さ、 細孔の真円度， および細孔径の分布が良好では ないという問題点を解消し、 各細孔の間隔が一定で規則正しく配列し、 細孔の真 円度 · 細孔径の均一性を改善した多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法を提供す ることにある。

[課題を解決するための手段]

本発明は、 上述の目的を達成するためになされたもので、 本発明にかかる第 1 の多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法は、 陽極酸化を行うアルミニウム板の平 滑性を有する表面に、 あらかじめ陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間 隔および配列と同一の間隔および配列の複数の窪み （凹部） を形成した後、 前記 アルミニウム板を陽極酸化することによ り、 所定形状の細孔が前記複数の窪みの 間隔および配列と同一の間隔および配列で規則的に配列した多孔性の陽極酸化ァ ルミナ膜を作製するものである。

本発明においては、 陽極酸化を行うアルミニウム板表面にあらかじめ陽極酸化 時に形成される細孔の間隔と同一の間隔で窪みを人工的に形成しておく ことによ り， 上記窪みが陽極酸化の開始点となって上記窪みに対応する位置に細孔が発生 し， 上記窪みの配列に従って屈曲のない細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化 アルミナ膜が形成される。 したがって， 直進性、 垂直性および独立性のよ り ffiい 細孔を規則性の高い配列で形成するためには、 アルミニウム板の陽極酸化を行う 表面は平滑性が高いことが望ましい。 その結果、 各細孔の垂直性、 直進性および 独立性が高いだけでなく， 所定の間隔で規則的に、 例えば周辺の細孔が正六角形 状に配列し， 膜厚方向に対し高いァスぺク ト比の細孔を有する多孔性陽極酸化ァ ルミナ膜を得ることができる。

なお、 本発明におけるアルミニウム板は、 陽極酸化を行う平滑面をもつアルミ ニゥムのすベてを含むものと し、 これにはアルミニウム単体の他、 例えばシリ コ ン等の他の材質からなる基板上に形成されたアルミニウム膜も含むものとする。 また、 本発明においてアルミニウム板の表面に複数の窪みを所定の間隔および 配列で形成するには、 例えばフォ ト リ ソグラフィ あるいは電子ビーム リ ソグラフ ィ 法によ りアルミニウム板表面にレジス 卜パタ ンを形成した後これをエッチング してもよい。 しかしながら . 特に細孔間隔が 0 . 1 m前後の非常に微細な多孔 性陽極アルミナ膜を作製する場合、 上記アルミニウム板表面に微細な窪みを人工 的に規則正しく 形成するために電子ビームリ ソグラフィゃ X線リ ソグラフィ など を用いた高解像度の微細加工技術を用いる必要があり， このような微細加工技術 を多孔性陽極酸化アルミナを製造するたびに毎回適用することは経済的でない。 そこで本発明にかかる第 2 の多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法は、 窪みに 対応した複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム板表面に押 し付けることによ り、 上記アルミニウム板表面に陽極酸化時に形成されるアルミ ナ膜の細孔の間隔および配列と同一の問隔および配列の窪みを形成した後、 上記 アルミニウム板を陽極酸化することによ り、 細孔が所定の間隔で規則的に配列し た多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製するものである。

本発明において上述のような突起を備えた基板をアルミニウム板に圧着する方 法は、 突起を有する基板をアルミニウム板上に密着させ、 油圧プレスなどを用い て圧力を印加することにより実施できる。

基板に設ける突起の配列 （パタン） は、 陽極酸化によって形成する多孔性陽極 酸化アルミナ膜の細孔の配列に対応させるものとし、 正六角形状の周期的な配列 は言う に及ばず、 周期的配列の一部を欠いたような任意のパタンとすることもで さる。

また、 突起を形成する基板は鏡面の表面を有するとともに、 押し付ける圧力に より破壊された り突起の配置が変形することのない強度と硬度を有するものが望 ましい。 このためには、 アルミニウムやタンタルのような金厲基板も含め、 微細 加工が容易で汎用的なシリ コ ン基板等を用いることができる力^ 強度の高いダイ ャモン ドやシ リ コ ン力一バイ ドで構成されている基板は、 繰り返し使用回数を多 くすることができるので、 よ り望ましい。

これによつて， 突起を有する基板を 1個作製しておけば、 これを繰り返し使用 することにより、 効率的に多数のアルミニウム板に規則的な窪み配列を形成する ことができ、 ひいては経済的に多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製することができ る。

一方、 陽極酸化によ り形成される細孔の間隔は、 陽極酸化時の電圧に比例し、 その比例定数は約 2 . 5 n m / Vであることが知られている。 陽極酸化によって 自己規則化的に形成された多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔は、 最終的には六方 充填配列を形成する傾向がある。 このときの細孔間隔は， 陽極酸化電圧によ り決 まり， この間隔と同一の間隔で窪みを形成すると規則性が良好となる。

そこで第 3 の多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法の発明は、 陽極酸化を行う アルミニウム板表面に複数の窪みを各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配 列されるように形成し， これらの窪みの間隔を 2 . 5 n m / Vで除することによ つて得られるアノー ド酸化電圧で陽極酸化を行う ことを特徴とする。

ここで陽極酸化に用いる電解液は、 アルミニウムの酸化物に溶媒作用のあるも のであればよく、 例えばシユウ酸の他、 硫酸、 シユウ酸と硫酸の混合浴， リ ン酸 などの酸性電解液を用いることができる。

また、 第 4の方法の発明は、 陽極酸化にシユウ酸浴を用いた場合は特に 3 5 〜 4 5 Vの電圧範囲のアノー ド酸化電圧で陽極酸化を行う ことを特徴とする。 さ らに、 第 5の方法の発明は、 硫酸浴を用いた場合は特に 2 3 〜 2 8 Vの電圧 範囲のアノー ド酸化電圧で陽極酸化を行う ことを特徴とする。

これによつて細孔の真円度が良好で、 細孔径の均一性が向上した良好な六方充 填配列の多孔性陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。 したがって、 各種のフ ィルターをはじめとする多孔性材料の機能を向上することができ、 その有用性を 高める効果がある。

なお、 これらの混合浴を用いる場合には、 上記の中間の電圧で良好な結果が得 られる。

また、 第 6 の方法の発明は、 陽極酸化により上記複数の窪みの間隔および配列 と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を 形成した後， 上記多孔性陽極アルミナ膜から上記アルミニウム板を除去し、 さ ら には上記多孔性陽極アルミナ膜のバリ ア層 （無孔層） を除去することを特徴とす るものである。

これによつてスルーホールを有するアルミナ膜を得ることができ、 各種のフィ ルターをはじめとする多孔性材料とすることができる。

[効果]

本発明によれば、 請求の範囲に記載したようにすることによ り、 次のような効 果が得られる。

( 1 ) アルミニウム板の表面にあらかじめ陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の 細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列で複数の窪み （凹部） を人工的に 形成してから陽極酸化を行う ことによって、 細孔の間隔が一定で規則正しく配列 し、 かつ各細孔の真円度および細孔径の均一性を改善した多孔性陽極酸化アルミ ナ膜を作製することができる。

( 2 ) また、 アルミニウム板表面に形成する窪みのパタンを変えることによ り、 多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔の配置を制御することも可能である。

( 3 ) 複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム板表面に押し 付けることによ り、 上記アルミニウム板表面に陽極酸化時に形成されるアルミナ 膜の細孔の間隔および配列と同一の問隔および配列の窪みを形成するので、 一枚 の基板 （マザ一パタン） を用いて多数のアルミニウム板に微細な窪み配列を効率 的に形成することができ、 ひいては経済的に多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製す ることができる。

( 4 ) また、 陽極酸化時のアノー ド酸化電圧および酸性電解浴の温度を適切に設 定することにより、 細孔怪および細孔の配列の点において品質のより高い多孔性 陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。

( 5 ) さ らに、 細孔の真円度が良好で、 細孔怪の均一性が良好なスルーホールを 有するアルミナ膜を得ることができ、 各種のフィ ルターをはじめとする多孔性材 料と しての機能を向上させることができ、 その有用性を高める効果がある。 4 . 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の方法を第 1 実施例において用いた正六角形状に配列した窪み を有するアルミニウム板の平面図である。

図 2 は、 第 1 実施例においてアルミニウム板表面に窪みを形成する手順を説明 する図である。

図 3 は、 第 1 実施例において陽極酸化によって多孔性陽極酸化アルミナ膜が形 成される様子を説明する図である。

図 4 は、 第 1 実施例において形成された陽極酸化アルミナ膜の平面図である。 図 5 は、 本発明の第 2実施例においてアルミニウム板表面に窪みを形成する手 顺を説明する図である。

図 6 は、 本発明の第 3実施例においてプレスパターニングによるテクスチャ リ ングによってアルミニウム板表面に窪みを形成する手順を説明する断面図である 図 7 は、 本発明の第 4実施例において多孔性陽極酸化アルミナ膜をスルーホー ルメ ンプレンとする手順を説明する断面図である。

図 8 は、 本発明の第 5実施例においてアルミニウム膜に多孔性陽極酸化アルミ ナ膜を形成する手順を説明する断面図である。

5 . 発明を実施するための最良の形態

[第 1 実施例]

図 1 は、 本発明の第 1 実施例で用いるアルミニウム板の平面図である。

アルミニウム板 1 0の表面には、 あらかじめ微小な複数の窪み 1 1 が形成され ている。 これらの窪み 1 1 は， 陽極酸化によって形成される細孔の間隔および配 列と一致している。 本実施例においては、 陽極酸化によって形成される細孔の規 則性が最も向上するように、 各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配列する ようにする。

なお、 アルミニウム板としては、 高純度のアルミニウム板を用い、 9 9 . 9 9 %以上の純度を有することが望ましい。

このアルミニウム板 1 0の表面は、 窪み 1 1 を形成する前に、 平滑性を持たせ るためにあらかじめ適当な方法で研磨を行って鏡面に仕上げてある。 具体的には 、 適当な電解液中でアルミニウム板 1 0 を陽極として研磨を行う電解研磨法を用 いることができる。 このような電解研磨法の一例としては、 過塩素酸およびエタ ノールを 1 対 4で混合した浴を電解液として用い、 アルミニウム板 1 0 を陽極と し、 約 4分問電解研磨を行うと鏡面を有するアルミニウム板 1 0 を得ることがで さる。

本実施例においては、 上記アルミニウム板 1 0上に図 1 に示すよ 0な等間隔に 配列された複数の窪み 1 1 をエッチングによって形成した。 その工程を図 2 に示 す断面図を参照して説明すると次のようになる。

まず、 上述のように鏡面に仕上げたアルミニウム板 1 0 の表面にフ ォ ト リ ソグ ラ フ ィ または電子ビームリ ソグラフィ法を用いて、 陽極酸化により形成する細孔 と対応したレジス トパタン 2 0 を形成する （図 2 ( a ) ) 。

次に B r 2 のメタノール飽和液を用いてエッチングを行い、 前記アルミニウム 板 1 0 の表面にレジス トパタン 2 0 に対応した窪み 1 1 を形成する （図 2 ( b ) ) 。 なお、 エッチングには、 上述のようなウエッ トエッチングの他、 A r プラズ マを用いた ドライエッチングを用いても良い。

そして、 レジス トパタン 2 0 を除去すれば、 陽極酸化によって形成される細孔 と対応した窗み 1 1 が表面に形成された前記アルミニウム板 1 0 を得る （図 2 ( c )

このよ όにしてアルミニウム板 1 0の表面に窪み 1 1 を形成した後、 これを酸 性電解液中において陽極酸化し、 多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成する。 そのプ 口セスは次のようなものである。

図 1 および図 2 ( c ) に示すごとく微細な窪み 1 1 を形成したアルミニウム板 1 0 をシユウ酸等の酸性電解液中で陽極酸化すると、 図 3 ( a ) に示すよう に、 アルミニウム板 1 0の表面に陽極酸化アルミナ膜 3 0が形成される。 このアルミ ナ膜 3 0 は、 アルミニウムの素地に接した部分に形成される無孔質で誘電性のあ る ^いバリア層 3 2 と、 これに接してそれぞれ中央に細孔 3 1 を有する多孔屑 3 3 とからなっている。 このとき， 細孔 3 1 は、 あらかじめ形成された？！み 1 1 の 部分から形成される。 さ らに陽極酸化を続けると、 図 3 ( b ) に示すように、 陽極酸化アルミナ膜 3 0の多孔層 3 3 は厚くなり， それにつれて陽極酸化アルミナ膜の細孔 3 1 も深く なる。 その結果、 アルミニウム板 1 0表面に設けた窪み 1 1 に対応する位置に独 立した垂直性および直進性の良い細孔が形成される。

なお、 本発明において使用できる電解液は、 アルミニウムの酸化物に溶媒作用 のある電解液であればよく、 具体的にはシユウ酸の他、 硫酸、 シユウ酸と硫酸の 混合浴， リ ン酸などの酸性電解液が挙げられる。

この多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔の間隔は、 陽極酸化時の電圧、 すなわち 陽極酸化電圧 （ア ノー ド酸化電圧） に比例し、 その比例定数は約 2 . 5 n m / V であることが知られている。 したがって、 本発明の多孔性陽極酸化アルミナ膜は 、 あらかじめ、 陽極酸化時に形成される細孔の間隔および配列と同一の間隔およ び配列で、 この間隔と同一の間隔で窪み 1 1 を形成すると規則性が良好となる。 また， 細孔間隔の配列の規則性を向上できる陽極酸化の条件は、 シユウ酸浴に おいては 3 5 〜 4 5 V、 硫酸浴においては 2 3 〜 2 8 Vの電圧範匪、 また、 これ らの混合浴を用いる場合には、 上記の中間の電圧で良好な結果が得られる。 した がって， 良好な六方充填配列を形成するためには、 上記電圧に対応する細孔間隔 で瘙みを形成することが望ましい。 このような条件下では細孔間隔が 0 . 1 m 前後の多孔性陽極酸化アルミナ膜が得られる。

上述のように して形成された細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ 膜 3 0 の平面図を図 4 に示す。 この多孔性陽極酸化アルミナ膜 3 0 において細孔 3 1 は， あらかじめアルミニウム板 1 0上に等間隔で正六角形状に配列された窪 みに対応して、 良好な六方充填配列を形成している。

[第 2実施例]

次に本発明の第 2実施例について図 5を参照して説明する。

本実施例は、 アルミニウム板の表面に複数の瘙みを形成する こ、 フォ ト リ ソ グラフ ィ の代わり にポリ スチレン球を用いてマスクを形成し、 エッチングを行う 方法である。

まず、 上述の第 1実施例と同様に陽極酸化を行う表面を镜面処理したアルミ二 ゥム扳 5 0の表面にポリスチレン球 5 2 を二次元的に充填し、 最密状態の膜を形 成する （図 5 ( a ) ) 。

この最密状態のボリ スチレン球 5 2 をマスクとして、 例えば S i 0 2 を適当な 圧力の下で過剰に蒸着すると， S i 0 2 がまわり こむことよってアルミニウム板 5 0 の表面にポリ スチレン球 5 2 に対応した開口を有する S i 0 2 のマスクが形 成される （図 5 ( b ) ) 。

このようにして形成された S i 0 2 膜をマスク としてアルミニウム板 5 0 をェ ツチングすると、 図 5 ( c ) に示すように、 周期的な窪み 5 1 を有する表面構造 が得られる。 なお， 図 5 ( c ) は、 図 5 ( b ) の A— Aにおける断面図である。 上述のようにして窪みを形成した後、 このアルミニウム板 5 0 を第 1 実施例で 説明した方法で陽極酸化する。 これによつて図 2 に示した第 1 の実施例と同様の 結果が得られる。

本実施例においては、 ポリスチレン球 5 2 の直怪を 5 0 n m〜数 w mまで変え られる。 これに応じて窪み 5 1 の周期を可変とし、 細孔の間隔を変えることもで さる。

なお， 本実施例ではマスクを形成する際にシリ コンの酸化膜 （ S i 0 2 ) を蒸 着した力；、 窒化膜を蒸着するようにしても良い。

また、 窪み 5 1 を形成する際には、 ドライエッチングまたはウエッ トエツチン グを用いることができる。

[第 3実施例]

ところで上述した第 1 実施例で得られる多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔間隔 は 0 . l w m前後と非常に微細であり、 アルミニウム板表面にこのような微細な 窪みを人工的に規則正しく形成するには、 高解像度の微細加工技術が必要となる 。 電子ビームり ソグラフィゃ X線リ ソグラフィ を用いることによってアルミニゥ ム板 1 0 (図 1 ) に極微細な窪み 1 1 を形成することができるが、 多孔性陽極酸 化アルミナを製造する際に毎回、 上記のような高度な加工技術を適用することは 経済的でなく 、 本発明の多孔性陽極酸化アルミナ膜の利用範囲が制限されること になりかねない。

これに対し， 本発明の第 3実施例にかかる多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方 法は、 アルミニウム板表面に複数の窪みを形成する際に、 複数の突起を表面に腩 えた基板をアルミニウム板の表面に押しつけることにより行う こと、 すなわちモ 一ル ドによってマザ一パタンをアルミニウム板に転写することに特徴がある。 以下、 図 6 を参照して本実施例について説明する。

図 6 は、 規則的に突起 （凸部） 6 1 を設けた基板 6 0 を用いてアルミニウム板 1 0表面に窪み 1 1 を形成する手順を説明する図である。

まず、 図 6 ( a ) に示すように、 表面に突起 6 1 を有する基板を用意する。 こ れら突起 6 1 は、 アルミニウム板 1 0 に形成される？ Sみに対応して規則的に配列 されている。 この基板 6 0 と突起 6 1 の材質は、 押し付ける圧力により破壊され たり突起の配置が変形することのない強度と硬度を有するものが望ましい。 この ためには、 微細加工が容易で汎用的なシリ コ ン基板を用いることができる力 繰 り返し使用回数を多くすることを考えると、 強度の高いダイヤモン ドゃシリ コ ン カーバイ ドで構成されている基板がより望ま しい。

また、 突起 6 1 を形成する基板 6 0は鏡面の表面を有することが必要である。 突起 6 1 は、 高解像度リ ソグラフィ を用いて、 上記窪みに対応するように前記基 板 6 0 上に形成される。

なお、 突起 6 1 の形状は半球形に限定されるものではなく、 円錐形や、 三角錘 、 四角錘等の多角鉞であっても良いことは言うまでもない。

上述のよう に規則的に配列した突起 6 1 を設けた基板 6 0 をアルミニウム板 1 0の表面に押し付けることにより、 アルミニウム板 1 0の表面に微細な窪み （凹 部） 6 1 を形成する 〈図 6 ( b ) ) 。 以下、 この工程をプレスパターニングによ るテク スチャ リ ングという。

プレスパターニングによるテクスチャ リ ングにおいて、 この突起 6 1 を有する 基板 6 0 をアルミニウム板 1 0 に押し付ける方法は、 突起 6 1 を有する基板 6 0 をアルミニウム板 1 0上に密着させ， 油圧プレスなどを用いて圧力を印加するこ とによ り実施できる。 この時、 窪みの形成をよ り容易にするために、 あらかじめ アルミニウム板を 2 0 0 〜 5 0 0 で、 2時間程度加熱した後、 焼鈍処理を施す ことも有効である。

t述のよう に してアルミニウム板 1 0の表面にマザ一パタンを転写することに よって、 アルミニウム板 1 0表面には. 所定の間隔で規則的に複数の窪みが形成 される （図 6 ( c ) ) 。

このようにして複数の窪み 1 1 を形成したアルミニウム板 1 0を第 1実施例で 説明した要領で陽極酸化すると、 この ¾み 1 1 から細孔が形成され、 所定の間隔 で配列された細孔からなる多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製することができる。 本実施例にかかる多孔性陽極酸化アルミニウム膜の作製方法においては、 突起 を有する基板 1個を作製し、 これを繰り返し使用することで. 多数のアルミニゥ ム板に広い面積にわたって規則的な窪み配列を形成することができる。 したがつ て， 効率的かつ安価に、 所定の窪みを有するアルミニウム板を量産することがで きる。

[第 4実施例]

次に、 よ り具体的な例を以下に示し、 本発明をさらに具体的に説明する。 シリ コ ン基板上に、 ポジ型電子ビームレジス ト （ Z E P— 5 2 0 : 日本ゼオン (株） の商品名） を 0. l mの厚さにスピンコー トし、 電子ビーム露光装置で 各突起に対して周辺の突起が正六角形状に 0. 1 mの周期で配列した ドッ トパ タンを露光した後、 これを現像して前記レジス 卜に約 2 5 n m怪の細孔を開けた 。 この上に、 電子ビーム蒸着装 Sを用いて 5 0 n mの厚さのク ロムを蒸着し、 溶 剤であるジグライム中に浸溃して超音波を印可し、 レジス 卜上のク ロムをレジス トと共に除去することにより、 約 2 5 n m怪で、 5 O n mの高さのク ロムの突起 を形成した。 そして、 このクロムをマスクとして、 C F4 ガスを用いた反応性 ド ライエッチング法により シリ コ ン基板を 6 0 n mの深さにエッチングした。 この 後、 酸素プラズマでクロムを除去して、 約 2 5 n m怪、 高さ 6 0 n mの突起を、 0. l ii m周期で、 規則的に配列した基板を作製した。

一方、 純度 9 9. 9 9 %のアルミニウム板を、 過塩素酸およびエタノールが 1 対 4の混合浴中で、 約 4分間電解研磨することにより鏡面を有するアルミニウム 板を得た。 そして、 上述の突起を形成したシリ コ ン基板を前記アルミニウム上に 置き、 油圧プレス機を用いて 3 トン/ c m2 の圧力を加えることにより、 アルミ 二ゥム板表面に窪みを形成した。

この後， 窪みを形成した前記アルミニウム板を、 0. 3 M (モル） 濃度のシュ ゥ酸中で、 1 7 、 4 0 Vで定電圧陽極酸化を行った。 その結果， 細孔間隔が 1 0 0 n mで、 各細孔に対し正六角形状に周囲の細孔が 等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を得た。 各細孔が理想的な規則配列 をしていることから、 各細孔の形状は真円となり， また細孔の均一性も向上した

[第 5実施例 ]

シリ コ ンカーバイ ド基板上に、 上記実施例 1 と同様のプロセスで， 約 2 0 n m 怪、 高さ 6 0 n mの突起を、 6 3 n m周期で規則的に配列した突起を作製した。 次に、 実施例 1 と同搽にして研磨した純度 9 9. 9 9 %のアルミニウム板上に 、 突起を形成したシリ コンカーバイ ド基板を密着させ、 油圧プレス機を用い、 3 . 5 ト ン Z c m ' の圧力を加えることにより、 肖 ij記アルミニウム板表面に窪みを 形成した。

この後、 0. 5 M濃度の硫酸中、 1 0 ：、 2 5 Vで定電圧陽極酸化を行う こと により、 細孔の間隔が 6 3 n mで、 各細孔に対し、 正六角形状に周囲の細孔が等 間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を得た。 各細孔が理想的な規則配列を していることから、 各細孔形状は真円となり、 また細孔の均一性も向上した。

[第 6実施例]

ダイヤモン ド薄膜を厚さ 0. 5 m堆積したシリ コンカーバイ ド基板上に、 電 子ビームネガ型レジス ト （ S N R— M 5 ： 東ソ （株） の商品名） を 0. l w mス ピンコー ト し、 電子ビーム露光で、 約 2 5 n m径、 高さ 7 0 n mの突起を、 7 5 n m周期で規則的に配列した突起を形成した。

実施例 1 と同様の操作で研磨した純度 9 9. 9 9 %のアルミニウム板上に、 突 起を形成したシリ コンカーバイ ド基板を密着させ、 油圧プレス機を用い、 4 トン / c m² の圧力を加えることによりアルミニウム板表面に窪みを形成した。 この後， 0. 3 M濃度のシユウ酸と 0. 3 M濃度の硫酸を 3 : 2の割合で混合 した混合浴中で、 5 °C , 3 0 Vで定電圧陽極酸化を行った。

その結朵、 細孔の間隔が 7 5 n mで、 各細孔に対し正六角形状に周囲の細孔が 等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を得た。 各細孔は理想的な規則配列 をしていることから、 各細孔の形状は真円となり、 また細孔の均一性も向上した [第 7実施例]

次に本発明の第 7実施例について図 7 を参照して説明する。

本実施例は、 上記第 3実施例によってアルミニウム板上に形成された多孔性陽 極酸化アルミナ膜の細孔を貫通化させ、 スルーホールメ ンブレンとするものであ る。

本実施例では， まず本発明の第 3実施例として説明した様に、 鏡面処理をした アルミニウム板 1 0に、 所定の間隔で配列された複数の突起を表面に備えた基板 (図 7 には図示せず） を用いてプレスパターニングによるテクスチャ リ ングを施 し、 アルミニウム板 1 0 の表面に複数の窪み 1 1 を形成し、 これを陽極酸化する ことによって図 7 ( a ) に示すような細孔 7 1 を有する多孔性陽極酸化アルミナ 膜 7 0 を作製する。

このようにして作製されたアルミナ膜 7 0 は、 アルミニウムの素地に接した部 分に無孔質で誘電性のある薄いバリ ア層 7 2 と、 これに接してそれぞれ中央に細 孔を有する六角柱状の多孔層 7 3 とからなっている。

スルーホールを有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を得るためには、 アルミニゥ ム板 1 0 とバリア層 7 2 (無孔層） を除去しなければならない。

まずアルミニウム板 1 0を除去するためには、 アルミニウムを熔解除去しても 良い力^ 本実施例においては、 アルミニウムを選択的にェヅチングすることによ り除去する （図 7 ( b ) ) 。 エッチング液には昇汞 （H g C 1 2 ) の飽和液や B r 2 のメタノール飽和液を用いることができる。

次にリ ン酸等を用いてバリア層 7 2を除去することにより、 スルーホールメン プレンとした （図 7 ( c ) ) 。

このようにして得られたスルーホールメンブレンは、 ブレスパ夕一ニングによ るテク スチャ リ ングを施した後に陽極酸化を行ったことで、 直行性が良好でナノ オーダーで径のそろった細孔が一定の間隔で規則的に配列したものである。 したがって、 このスルーホールメ ンブレンは、 フィルタ一として使用すること ができる他、 このメンブレンを出発構造として金属や半導体の規則構造の作製に も用いることができる。

なお， 前記アルミニウム板の周辺部分を枠状にエッチングすることにより、 記メ ンブレンの支持部とすることもできる。

一方、 本発明にかかる多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法は、 アルミニウム 板のみならず、 アルミニウム以外の下地材料基板上に形成されたアルミニウム薄 膜に対しても適用することができる。 これをシリ コ ン基板上に形成したアルミ二 ゥム膜を例に本発明の第 5実施例として図 8 を参照して説明する。

まず、 シリ コ ン基板 8 1 上に真空蒸着またはスパッタ リ ングによってアルミ二 ゥム膜 8 0 を形成する （図 8 ( a ) ) 。 この他にも、 アルミニウム膜 8 0 を形成 するには、 溶液からの析出を利用 した電着を利用することもできる。

なお， アルミニウム膜 8 0の下地材料であるシリ コン基板 8 1 の表面は n mの 平滑性を有することが必要である。

次にプレスパターニングによるテクスチャ リ ングにより、 アルミニウム膜 8 0 表面に複数の窪み 8 2 を所定の間隔で配列する （図 8 ( b ) ) 。 そしてこれを陽 極酸化することにより、 アルミニウム膜 8 0表面の窪みに対応した位置に細孔 8 4が成長した多孔性陽極酸化アルミナ膜 8 3が得られる （図 8 ( c ) ) 。

さ らに、 上記多孔性陽極酸化アルミナ膜 8 3 をリ ン酸等を用いてバリア層をェ ツチングすることにより、 下地材料であるシリ コン基板 8 1 までスルーホール化 することができる （図 8 ( d ) ) 。 下地材料への浸食を避けたい場合は、 選択的 なエッチング法を用いる。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 平滑性を有するアルミニウム板の表面に複数の窪みを所定の間隔および配 列で形成する工程と、

前記アルミニウム板を陽極酸化することにより、 前記複数の瘙みの間隔および 配列と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ 膜を形成する工程と

からなることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 2 ) 請求項 1 において、

前記複数の窪みは、

前記アルミニウム板上において各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配列 され，

前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、

前記窪みの間隔を 2 . 5 n m / Vで除することによって得られるアノー ド酸化 電圧で陽極酸化することによって前記複数の窪みに対応した複数の細孔が六方充 填配列を形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 3 ) 請求項 2 において、

前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、

シユウ酸浴中においてアノー ド酸化電圧が 3 5乃至 4 5 Vの電圧範囲で前記ァ ルミ二ゥム板を陽極酸化することによって前記複数の窪みに対応した複数の細孔 が六方充填配列を形成することを特徵とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方 法。

( 4 ) 請求項 2 において、

前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、

硫酸浴中においてアノー ド酸化電圧が 2 3乃至 2 8 Vの電圧範囲で前記アルミ 二ゥム板を陽極酸化することによって前記複数の窪みに対応した複数の細孔が六 方充填配列を形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 5 ) 請求項 1 において、

陽極酸化により前記複数の窪みの間隔および配列と同一の問隔および配列で所 定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成した後、 前記多孔性陽極 アルミナ膜から前記アルミニウム板を除去し、

前記多孔性陽極アルミナ膜のバリ ア層を除去することによりスルーホールを有 するアルミナ膜を得ることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 6 ) 請求項 1 において、

前記アルミニゥム板の表面に窪みを形成する工程は、

前記複数の窪みに対応した複数の突起を表面に備えた基板を前記アルミニウム 板の表面に押しつけることにより前記所定の間隔および配列で前記複数の窪みを 形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 7 ) 請求項 6 において、

前記複数の窪みは、

前記アルミニウム板上において各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配列 され、

前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、

前記窪みの間隔を 2 . 5 n m / Vで除することによって得られるアノー ド酸化 電圧で陽極酸化することによって前記複数の窪みに対応した複数の細孔が六方充 填配列を形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 8 ) 請求項 7 において、

前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は，

シユウ酸浴中においてアノー ド酸化電圧が 3 5乃至 4 5 Vの電圧範囲で前記ァ ルミ二ゥム板を陽極酸化することによって前記複数の窪みに対応した複数の細孔 が六方充填配列を形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方 法。

( 9 ) 請求項 7 において、

前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、

硫酸浴中においてアノー ド酸化電圧が 2 3乃至 2 8 Vの電圧範囲で前記アルミ 二ゥム板を陽極酸化することによって前記複数の窪みに対応した複数の細孔が六 方充填配列を形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。 ( 1 0 ) 請求項 6 において、 陽極酸化によ り前記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で所 定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成した後、 前記多孔性陽極 アルミナ膜から前記アルミニウム板を除去し、

前記多孔性陽極アルミナ膜のバリ ア層を除去することによりスルーホールを有 するアルミナ膜を得ることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。 ( 1 1 ) 平滑な表面を有する基板にアルミニウム膜を設ける工程と、

前記アルミニウム膜の表面に複数の窪みを所定の間隔および配列で形成するェ 程と、

前記アルミニウム膜表面を陽極酸化することにより、 前記複数の窪みの間隔お よび配列と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アル ミナ膜を形成する工程と

からなることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。

( 1 2 ) 請求項 1 1 において、

前記アルミニウム膜の表面に窪みを形成する工程は- 前記複数の窪みに対応した複数の突起を表面に備えた基板を前記アルミニウム 膜の表面に押しつけることにより前記所定の間隔および配列で前記複数の窪みを 形成することを特徵とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。