WO1998011167A1

WO1998011167A1 - Composes d'anthrapyridone, encre soluble dans l'eau et articles ainsi colores

Info

Publication number: WO1998011167A1
Application number: PCT/JP1997/003204
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Matsumoto; Yasuo Shirasaki; Katsunori Fujii
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1998-03-19
Also published as: EP0927747A4; DE69736354D1; KR100472917B1; US6152969A; KR20000035961A; CN1230203A; CN1095861C; EP0927747B1; DE69736354T2; EP0927747A1; TW411356B

Description

明細書

アントラピリドン化合物、水性ィンク組成物及び着色体

技術分野

本発明は、アントラビリドン化合物又はその塩、インク組成物及び着色体に関する。背景技術

各種カラー記録法の中で、その代表的方法の -つであるィンクジヱットブリン夕による記録方法については、インクの各種吐出方式が開発されている力；、いずれもインクの小滴を ¾生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布 ¾ 等）に付着させ記録を行うものである。この記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラ一化が ¾易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピュータ一のカラ一ディスプレー上の画像又は文字情報をインクジエツトプリンタ一によりカラーで記録するには、一般にはイエロ一、マゼンタ、シアン、ブラックの 4色のインクによる減法混色で表現される。 C R Tディスプレー等の R、 G、 Bによる加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、使用する色素の色相及びその鮮明性が重要な枝術課題であり、更にインク組成物が長期の保存に対し安定であり、又ブリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。今後、使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に曝される場合が多くなり、殊に耐光性のあるインク組成物が求められることになる。これらの要求を満たすために種々の方法が提案されている (例えば特公平 7 — 4 9 5 4 3、特公平 6 — 4 7 9 4、特開平 6 — 2 2 8 4 4 7、特公平 5 — 7 9 1 0 9 ) 。 O 98/11167 ィンクジエツトカラ一プリンタ用ィンキに使用される色素のうちマゼン夕については、幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明であるものは耐光レベルが低く、他方耐光レベルが髙いものは色相的に幅広い配合色をだすのに不十分であったり鮮明性に欠けたりするという ^題がある。

% mの閲示

本允明は、ィンクジエツトブリントをはじめとするカラーの ¾録に用いられる . 幅広い配^色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、 _aつそれによる記録物の耐光堅度が強いという特徴を有し、それによりカラ—ディスプレイ上のオリジナルに可能な限り忠実なハードコビーをとることを可能にするマゼンタ色素を提供するを s的とする。

木允明者らは前記したような課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本兆明は、

( 1 ) 式（ I )

(式屮、はアルコキシカルボニル基、力ルポキシ基又はベンゾィル基を、 R ₂は水素原子又はアルキル基を、 R ₃ 、 R ₄はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。）

で示されるアントラビリドン化合物のスルホン酸誘導体（但し、 R , ' がエトキシカルボニル基、 R ₂がメチル基、 R ₃が水素原子、 R ₄が 4位のクロル基、 2位がスルホン酸 Sである組合せの場合を除く。）。

( 2 ) 式（ 1 1〉

(式中、 R ,はアルコキシカルボニル基、カルボキシ甚、ベンゾィル基又は 3—スルホベンゾィル基を、 R ₂は水素原子又はアルキル基を、 R₃、 R₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、 nは 0〜 3の整数をそれそれ表す。但し、（ a ) nが 0であり、 R ,がアルコキシカルボニル基である紐合せの場合、及び、（ b ) nが 1であり、かつ R ,がエトキシカルポ二ル基、 R ₂がメチル基、 R ₃が水素原子、 R<が 4位のクロル基、スルホン酸基が 2位である組合せの嬝合を除く。）

で示されるアントラピリドン化合物またはその塩、

( 3 ) R ,はアルコキシカルボニル基、カルポキシ基、ベンゾィル基又は 3—スルホベンヅィル基を、 R ₂は水素原子又はメチル基を、 R ₃は 3位に結合した水素原子、メチル ¾又はクロル基を、 R Jま水素原子をそれぞれ表し、 nは 1〜 2の整数でありスルホン酸基が 4位叉は 4位と 6位に結合している（ 2 ) のアントラピリドン化合物又はその塩、

( 4 ) R ,はアルコキシカルポニル基、 nは 2であり、スルホン酸基が 4位と 6位に結台している上記 ( 2 ) のアントラビリドン化合物又はその塩、

( 5 ) R ,はアルコキシカルボニル基を、 R ₂は水素原子又はメチル基をは 3位に結合した水素原子またはメチル基を、 R は水素原子をそれそれ表し、 nは 2でありスルホン酸基が 4位と 6位に結合している（ 2 ) のアントラピリドン化合物またはその塩、

( 6 ) 式（III)

で示される化合物又はその塩、

( 7 ) 式（ IV)

で示される化合物又はその塩、

( 8 ) 式 (V)

(式中、 R はアルキル基を、 R 2は水素原子又はアルキル基を、 _{R 3}は水素原子, ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、 _{R 11}がメチル基の場合、 R₂がメチル基、 R ₃が水素原子である場合を除き、 R uがェチル基の場合、 R ₂が 2—ェチルへキシル基、 R ₃が水素原子である場合を除く。）

で示されるアントラビリドン化合物またはその塩、

( 9 ) ( 1 ) 乃至（ 8 ) のいずれか一'項のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性ィンク組成物、

( 1 0 ) ( 1 ) 乃至（ 8 ) のいずれか一項のアントラビリドン化合物又はその塩で着色された着色体、

( 1 1 ) 着色がプリンタによりなされた（ 1 0 ) の着色体、

に関する。図面の簡 .な説明

図 1は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施例 1 0でられたィンキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例

3のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれそれ表す。

図 2は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施例 1 1で得られたィンキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例

図 1及び図 2において X軸は L * a* b * 表色系における a * を、又 Y軸は同じく b* をそれそれ示す。（ L* a * b * 表色系において a* は赤方向、一 a*は綠方向を、又 b* は黄方向を、一 b* は青方向を示す。）

発明を実施するための最良の形態

前記式（I) の I ,' はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾィル基であり、前記式（II) ( 2 ) の R iはアルコキシカルボニル基、カルポキシ基、ベンゾィル基又は 3—スルホベンゾィル基である。 R ,，、 R ,のアルコキシカルポニル基の具体例としては、例えばメトキシカルポニル基、エトキシカルポニル基、 n—プロポキシカルポニル基、イソプロポキシカルボニル基、 _n—ブトキシカルポニル基、イソブトキシカルボニル基、 t—ブトキシカルポ二ル基等 C 1〜 C 6のアルコキシカルポニル基があげられる。

前記式（I) 及び（II) において R ₂は水素 ί子又はアルキル基である。 R ₂のァルキル基の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロビル基、イソプロビル基、 n ブチル基、ィソブチル基、 t -ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へブチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基等 C 1 C 1 0のアルキル基があげられる。

前記式（I) 及び（II) において R ₃ R ₄はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。とり得るハロゲン原子の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。同じくアルキル基の具体例としては、例えばメチル ¾、ェチル基、 n—プロビル基、イソプロビル棊、 n ブチル基、イソブチル基、 t 一ブチル基等 C 1 C 4のァルキル基があけられる。更にアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ S n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基、 t —ブトキシ基等 C 1 C 6のアルコキシ基があげられる。 R ₃ R₄の結合位 ISは、ィミノ基の結合位置を 1位とすると、 R ₃が 2位または 3位、 R₄が 3位または 4位である。前記式（Π) において nは 0 3の整数である。 nが 1 3の整数であるとき、スルホン酸基は、ィミノ基の結合位置を 1位とすると、 2位、 4位又は 6位のいずれかに結合している。

前記式（I) 及び（II) において、 1 又は R R₂ R ., R₄及び式（II) における nの好ましい組み合わせとしては、例えば R ,' 又はがアルコキシ力ルボニル基、カルボキシ基、ベンゾィル基又は 3 -スルホベンゾィル基、 R₂が水素原子又はメチル基、 R ₃が 3位に結合した水素原子、メチル基叉はクロル基、 R ₄が水素原子、 nが 1 2の整数でありスルホン酸基が 4位又は、 4位と 6位に結合している場合である。より好ましくは、又は R がアルコキシカルボニル基、 R ₂が水素原子叉はメチル基、 R ₃が 3位に結合した水素原子又はメチル基、 R ₄が水素原子、 nが 2でありスルホン酸基が 4位と 6位に結合している場合である。更に好ましくは、 R，' 又は R ,がエトキシカルボニル基、 R₂がメチル基、 R 3が 3位に結合した水素原子又はメチル基、 R₄が水素原子、 nが 2でありスルホン酸基が 4位と 6位に結合している場合である。本 ¾明において、前記式（ I ) で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体とは、前記式（I ) で示されるアントラビリドン化合物をスルホン化して得られる化合物を意味し、該スルホン酸基は遊離であっても、また塩の形であっても良い。又、前記式（I I ) で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の塩は、スルホン酸基における塩である。前記式（ I ) で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（I I ) で示される化合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアル力リ金厲塩、アンモニゥム塩、各種ァミンの塩等があげられる。各種ァミンの具体例としては、例えばモノメタノールァミン、ジメタノールァミン、トリメタノ一ルァミン、モノエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、モノブ、ノールアミン、ジブ ¹;ノールァミン、トリプロパノ一ルァミン^ c

1 〜 C 4のアル力ノールアミン等があげられる。

前記式（ I ) で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の上記の各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールァミンを添加することにより、それそれカリゥム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアルカノールァミン塩とすることができる。

次に前記式（ I ) 又は（ I I ) で示される化合物の具体例を示す。

表 1

化合物 R！又は R , ' R R _: R < n 塩 No .

0 1 -C00C2H5 -CH3 H H

2 1 -C00C2H5 -CH3 H H 2 ( 4 , 6位) Na 0 2 -C00C2H5 -CH3 H - CH3(3位） 0

2 2 -C00C2H5 -CH3 H - CH3(3位 ) 2(4, 6位） Na

0 3 -C00C2H5 H H -CH3(3位） 0

2 3 -C00C2H5 H H - CH3(3位） 2(4，6位） Na

0 4 -COOC2H5 H H H 0

2 4 -C00C2H5 H H H 2(4，6位） Na

3 4 -C00H H H H 2(4, 6位) Na

0 5 -COPh H H -CH3(3位 ) 0

2 5 -COPh H H -CH3(3位 ) 2(4, 6位） Na

3 5 -3S-BENZ0YL H H - CH3(3位） 2(4,6位) Na

0 6 -COPh -CH3 H H 0

2 6 -COPh -CH3 H H 2(2, 4位） Na

3 6 -3S- BENZOYL -CH3 H H 2(2, 4位) Na 化合物 R i 又は R , ' R R R . n 塩

No.

0 7 -COPh H H H 0

2 7 -COPh H H H 2(2，4位) Na

3 7 -3S- BENZOYL H H H 2(2, 4位） Na

0 8 -COPh -CH3 H - CH3(3位） 0

2 8 -COPh -CH3 H -CH3(3位） 2(4, 6位) Na

3 1 -C00H -CH3 H H 2(4, 6位） Na

0 9 -C00C2H5 -CH3 H - CH3(4位） 0

2 9 -C00C2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na

0 1 0 -C00C2H5 -CH3 H -CH3(2位) 0

2 1 0 -C00C2H5 -CH3 H -CH3(2位） 1(4位） Na

0 1 1 -C00C2H5 -CH3 H -CI (3 位） 0

2 1 1 - C00C2H5 -CH3 H -CI (3 位） 2(4,6位） Na W

化合物 R ！又は R , ' R R R ^ n

No.

0 1 2 -C00CH3 -CH3 H H 0

2 1 2 -C00CH3 -CH3 H H 2(2，4位） Na

0 1 3 -COOC2H5 -CH3 H -0CH3(4 位） 0

2 1 3 - C00C2H5 -CH3 H - 0CH3(4 位） 1(2位) Na

0 1 4 -COOC2H5 -CH3 H -0CH3(2 位） 0

2 1 4 -C00C2H5 -CH3 II -0CH3(2 位） 1(4位） Na

0 1 5 -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位） -CH3(6 位） 0

2 1 5 -C00C2H5 -CH3 -CH3(2 位） -CH3(6 位） 1(4位） Na

0 1 6 -C00C2H5 - CH3 H -C4H9(4 位） 0

2 1 6 -C00C2H5 -CH3 H -C4H9(4 位） 1(2位) Na

0 1 7 -C00C2H5 -C2H5 H H 0

2 1 7 -C00C2H5 -C2H5 H H N_a

0 1 8 -C00C2H5 -C4H9 H H 0

2 1 8 -C00C2H5 -C4H9 H H 2(2, 4位) Na 化合物 R , 又は R , ' R R R . n

No.

0 1 9 -C00C2H5 H H -CH3(4位） 0

2 1 9 -C00C2H5 H H -CH3(4位） 1(2位) Na

3 1 9 -C00C2H5 H H - CH3(4位） 2(2，6位) Na

0 2 0 -C00C2H5 H H - CH3(2位） 0

2 2 0 -COOC2H5 H H -CH3(2位） "4位） Na

0 2 1 -C00C2H5 H H -CI (3 位） 0

2 2 1 -C00C2H5 H H -Cl(3 位） 2(4，6位) Na

0 2 2 -C00C2H5 H H -Cl(4 位） 0

2 2 2 -C00C2H5 H H -CI (4 位） 1(2位） Na

0 2 3 -C00C2H5 H H -0CH3(4 位） 0 2 2 3 -C00C2H5 H H -0CH3(4 位） 1(2位) Na

0 2 4 -C00C2H5 H H -CH3(2位） 0

2 2 4 -C00C2H5 H H - CH3(2位） 1(4位） Na

0 2 5 -C00C2H5 H H -C4H9-n(4 位） 0

2 2 5 -C00C2H5 H H -C4H9-n(4 位） 1(2位) Na 化合物 R . 又は R , ' R R R , n 塩

No.

0 2 6 -C00CH3 H H H 0

2 2 6 -C00CH3 H H H 2(2，4位) Na

0 2 7 -C00C4H9 H H H 0

2 2 7 -C00C4H9 H H H 2(2， 4位） Na

0 2 8 -COPh -CH3 H - CH3(4位） 0

2 2 8 -COPh - CH3 H - CH3(4位） 1(2位） Na

0 2 9 -COPh -CH3 H - CH3(2位） 0

2 2 9 -COPh -CH3 H - CH3(2位） 2(4, 6位） Na

0 3 0 -COPh -CH3 H - CI (3 位） 0

2 3 0 -COPh -CH3 H -CK3 位） 2(4,6位） Na

0 3 1 -COPh -CH3 H -CK4 位） 0

2 3 1 -COPh -CH3 H -CK4 位） 1(2位） Na

0 3 2 -COPh -CH3 H -0CH3(4 位） 0

2 3 2 -COPh -CH3 H -0CH3(4 位） 1(2位) Na 化合物 R 又は R ! ' R R R n

No.

0 3 3 -COPh -CH3 H -0CH3(2 位） 0

2 3 3 -COPh -CH3 H -0CH3(2 位） "4位） Na

0 3 4 -COPh -CH3 -CH3(2 位） -CH3(6 位） 0

2 3 4 -COPh -CH3 -CH3(2 位〉 -CH3(6 位） 1(4位） Na 0 3 5 - COPh -CH3 H -•C4H9-n(4 位） 0

2 3 5 -COPh -CH3 H - ■C4H9-n(4 位 ) i(2位) Na

0 3 6 -COPh -C2H5 H H 0

2 3 6 -COPh -C2H5 H H 2(2，4位) Na

0 3 7 -COPh -C4H9 H H 0

2 3 7 -COPh -C4H9 H H 2(2，4位） Na

0 3 8 -COPh H H - •CH3(4位） 0

2 3 8 -COPh H H - CH3(4ii ) 1 ( 2位） Na

0 3 9 -COPh H H - CH3(2位 ) 0

2 3 9 -COPh H H - CH3(2位） 2(2, 4位) Na 化合物 R ] 又は R , ' R R R n

No.

0 4 0 -COPh H H - CI (3 位） 0

2 4 0 -COPh H H - Cl(3 位） 2(4，6位) Na

0 4 1 -COPh H H - CI (4 位） 0

2 4 1 -COPh H H - Cl( 位） 1(2位) Na

0 4 2 -COPh H H - 0CH3(4 位） 0

2 4 2 -COPh H H - 0CH3(4 位） 1(2位) Na

0 4 3 -COPh H H ― 0CH3(2 位） 0

2 4 3 -COPh H H - OCH3(2 位） "4位） Na

0 4 4 -COPh H -CH3(2 位） -CH3(6 位） 0

2 4 4 -COPh H -CH3(2 位） -CH3(6 位） 1(4位） Na

0 4 5 -COPh H H - C4H9-n(4 位） 0

2 4 5 -COPh H H - C4H9-n(4 位） 1(2位） Na

0 4 6 -C00C2H5 -C2H5 H H 0

2 4 6 - C00C2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) Na P T 化合物 R i 又は R R R R n

No.

0 4 7 -C00C2H5 ■C3H7-n H H 0

2 4 7 -C00C2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位 Na 0 4 8 -C00C2H5 H H 0

2 4 8 -COOC2H5 ■C4H9-n H H 2(4, 6位 Na 0 4 9 -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0

*<—

2 4 9 -C00C2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4, 6位 Na 0 5 0 -C00C2H5 -C(CH3)3 H H 0

2 5 0 -C00C2H5 -C(CH3)3 H H 2(4, 6位 Na 0 5 1 -C00C2H5 H H 0

2 5 1 -C00C2H5 -C6H13-n H H 2(4, 6位 Na 0 5 2 -C00C2H5 -C8H17-n H H 0

2 5 2 -C00C2H5 -C8H17-n H H 2(4，6位 Na 0 5 3 u

-C00C2H5 -2EH Π H 0

2 5 3 -C00C2H5 -2EH H H 2(4,6位 Na 0 5 4 -C00C2H5 -2EH H -CH3(3位） 0

2 5 4 -C00C2H5 -2EH H •CH3(3位） 2(4, 6位 Na 0 5 5 -C00C2H5 H H 0

2 5 5 -C00C2H5 -C10H21-n H H 2(4, 6位 Na

(注）表中「Ph」はフエ二ル基を示す。又 0 1 〜 0 9及び 0 1 0〜 0 5 5等 0で始まる番号を持つ化合物は本発明の化合物を製造する為の原料（中間体）である。 r2EHj は 2 —ェチルへキシル基（-CH₂CH(C₂H₅ )C₄H₉- n) を、「3S-BENZ0YL」は 3 —スルホベンゾィル基を、「一 n」は直鎖状であることを示す。

これらの化合物のうち、 R ,がー C 0 0 C2 H 5 の化合物のスルホン酸誘導体が好ましく、より好ましくは N o . 0 1 又は N o . 0 2の化合物のスルホン酸誘導体、具体的には N o . 2 1、 N o . 2 2の化合物である。本¾明の化合物は、例えば一般式（VI)

(式中、 R ₂、 R ₃、 R は前記と同じ意味を表す。

で示される化合物と、一般式（VII)

R CH₂-COOR₅

(VII)

(式屮、 R， ' は前記と同じ意味であり、 R はアルキル基を表す。）

で示される化合物とを反応させることにより、前記式（I) の化合物を得、次いでこの化合物をスルホン化することにより、前記式（I) の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（II) において nが 1〜 3である化合物）が得られる。

一般式（Π) の化合物と一般式（VII) の化合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロ口ベンゼン、モノクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、反応温度 1 0 0〜 2 0 0 °C、反応時間 3〜 3 0時間で行えばよい。反応終了後、冷却しメタノール、エタノール、ブロパノール等の溶剤で希釈し' ϋ過した後、必要により、メタノール、エタノール、ブロパノール等のアルコール類で洗浄、更に湯で洗浄し、乾燥することにより前記式（ I ) で示される化合物が得られる。スルホン化反応は、前記式（ I) で示される化合物を原料として、例えば発煙硫酸を含む硫酸中で行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは 2〜 2 0重量 %、より好ましくは 5 ~ 1 5重量％、さらに好ましくは 7〜 1 2重量％である。反応温度は通常 0 ~ 1 0 0 °C、好ましくは 1 0〜 5 0 °Cである。又、反応時間は反応温度により変わる力、通常 5分〜 2 0時間、好ましい態様においては 1 5分〜 5時問程度である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事により式（ I ) の化合物のスルホン酸誘導休（具体的には例えば一般式（ Π ) において nが 1 〜 3である化合物）が得られる。本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（VI) で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。

表 2 化合物 No. R R ₃ R

2一 1 •CH3 H H

2 - 2 -CH3 H -CH3(3位 >

2 - 3 -CH3 H -CH3 位）

2 - 4 -CH3 -CH3(2位） H

2 - 5 -CH3 H -Cl(3位）

2 - 6 -CH3 H -Cl(4位）

2 - 7 -CH3 H -0CH3(4位）

2 - 8 -CH3 ■0CH3(2 位） H

2 - 9 -CH3 -CH3(2位） -CH3(6位） 2 1 0 -CH3 H - C4H9- n(4位）

1 1 -C2H5 H H

1 2 -C4H9-n H H

1 3 H H H

2 1 4 H H -CH3(3位）

2 1 5 H -CH3(2位） H

2 1 6 H H - Cl(3位）

2 1 7 H H - CI (4位）

2 1 8 H H - 0CH3(4位）

2 1 9 H -0CH3(2 位 ) H

2 2 0 H - CH3(2位） - CH3(6位）

2 2 1 H H -C4H9-n(4位）

2 2 2 -CH(CH3)C2H5 H H

2 2 3 -C(CH3)3 H H

2 2 4 -C6H13-n H H

2 2 5 -C8H17-n H H

2 2 6 -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H

2 2 7 -C10H21-n H H

(注）表中「一 n」は直鎖状であることを示す。

本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（VII) で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。表 3 化合物 No, R . ' R

3一 1 ■C00C2H5 -C2H5

3 - 2 ■C00CH3 -CH3

3 - 3 •C00C4H9- n -C4H9

3 - 4 ■COPh -C2H5

3 - 5 •COPh -CH3 注）表中「 Ph j はフエ二ル基を示す

本発明の化合物は次のようにしても合成出来る。即ち、先ず 1 一アルキルアミノ一 4—プロモーアントラキノン又は 1 ーァミノ一 4—プロモーアントラキノンとマロン酸ジアルキルエステル乂はベンゾィル酢酸アルキルエステルとを反応させることによりアントラキノン核の 4一位にブロム棊を冇するアントラピリドン化 ^物を得、次いでこの化合物と、例えばァニリン、 m— トルイジン、 p— トルィジン等のァニリン類との縮合反応を行なって、一般式（I) の化合物を得る。次いで前記同様にしてスルホン化することにより本発明の一般式（I) の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（II) で示される化合物）が得られる。この方法は反応経路で示すと次のように表される。

本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（I ) の化合物のスルホン酸誘導体 (具体的には、例えば一般式（I I ) の化合物）（以下「本究明の染料」という）を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェヅトプリンタ用のィンクとして使用する場合、本発明の染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば約 1重量％以下である。無機物の少ない本究明の染料を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で脱塩処理すればよい。本 ¾明の水性ィンク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の染料は該水性インク組成物中に好ましくは 0 . 1 〜 2 0重量％、より好ましくは 1 〜 1 0 重量％、 Sに好ましくは 2〜 8重量％含有される。本発明の水性インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤 0 〜 3 0重量％、インク調製剤 0 〜 5重量％含有していても良い。

本 ¾明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加混合することにより調製される。又、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。乂、必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い狭雑物を除去してもよい。

使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノールブロパノール、イソブロパノール、ブタノ一ル、イソブタノ一ル、第二ブタノ一ル、第三ブタノール等の C 1 〜 C 4アル力ノール、 N , N—ジメチルホルムアミド又は N , N -ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、ど一力ブロラクタム、 N—メチルビ口リジン一 2 —オン等のラクタム、尿素、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリジン一 2 —オン又は 1 , 3—ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 —オン等の環式尿素、アセトン、メチルェチルケトン、 2 —メチル— 2 —ヒドロキシぺンタン一 4 一オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル、エチレングリコール、 1 , 2 —又は 1 ， 3 —ブロビレングリコール、 1 ， 2 —又は 1 ， 4 —ブチレングリコール、 1 ， 6 —へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の C 2 ~ C 6アルキレン単位を有するモノ一、オリゴ一又はポリアルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン、へキサン一 1 . 2 . 6 — トリオ一ル等のポリオ一ル（トリオ一ル）、エチレングリコールモノメチルェ一テル、ェチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルェ一テル、トリエチレングリコ一ルモノェチルエーテル等の多価アルコ一ルの C 1 〜 C 4アルキルエーテル、ァープチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。

これらの水溶性有機溶剤のうち、好ましいものは、 N—メチルビ口リジン— 2 —オン、 C 2 〜 C 6アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコ —ル、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジブロビレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に N—メチルビ口リジン一 2—オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましい。

インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鎬剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、不乾性剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防徹剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソ一ダ、ソルビン酸ソ一ダ、 2 ビリジンチォ一ルー 1 一オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノ一ルナトリウム等があげられる。 p H調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの p Hを 8 . 0 ~ 1 1 . 0 の範面に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノ一ルァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル力リ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレ一ト試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五齚酸ナトリウム、ゥラミルニ齚酸ナトリゥムなどがあげられる。防鐫剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグルコール酸アンモン、ジイソブ Dビルアンモニゥムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムニトライトなどがあげられる。不乾性剤としては、例えばグリセリン等が挙げられる。

本発明の着色体は前記の本発明の染料で着色されたものである。着色されるべきものに特に制限無く、例えば紙、繊維や布（ナイロン製、羊毛等）、皮革、力ラーフィルター用基材等が被着色物の具体例としてあげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジエツトプリンタによる方法等があげられるが、インクジエツトプリンタによる方法が好ましい。本発明の化物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、イエロ一、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする寧ができる。本 ¾明の染料はィンクジエツト記録用、筆記具用等記録用インク組成物を調製するための色素あるいは種々の被染物又は被着色物を染色又は着色するための色素として有用である。実施例

以 Fに本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、以下において部及び％とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。実施例 1一 1

( 1 ) 1一メチルアミノー 4 ーァニリノアントラキノン 2 4 . 6 部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、マロン酸ジェチルエステル 3 0 . 0部及びオルソジクロ口べンゼン 7 5部を反応器に仕込み 1 7 0〜 1 7 5 °Cに加熱し 1 0時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了を H P L C (高速液体クロマトグラフィー）にて確認後、反応液を冷却し、メタノール 1 5 0部を加えて 1時間攪拌後、濾過し、次いでメタノール 1 0 0部で洗浄し次に湯 3 0 0部で洗浄、乾燥することにより No . 0 1 の化合物 2 5 . 2部が紫赤色の結晶として得られる。 m . p . 2 2 1 °C

( 2 ) 次に、 9 6 %硫酸 2 6 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 6 . 2部を加えて 1 0 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0 ^eC以下にて上記 No . 0 1 の化合物 8 . 5部を加え、次いで昇温し 4 0〜 4 5 °Cの温度で 3時間スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、上記の反 Jit、液を加えて挽拌下塩化ナトリウム 3 0部を添加して塩析を行い、 2時間攪拌後濾過、乾燥することにより本発明の No . 0 1 の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No . 2 1 の化合物 1 0 . 3部及び No. 3 1 の化合物 1 . 7部から成る） 1 2 . 0部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のえ] nax は 5 2 7 n m (水溶液屮）である。

( 3 ) 上記で得られた No. 0 1 の化合物のスルホン酸誘導休のナトリゥム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又は卜リエタノ一ルァミンを添加することにより、 No . 0 1 の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれそれカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム ½ΐ、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 1一 2

実施例 1 一 1 のスルホン化反応において、 4 0〜 4 5 °Cの温度で、 3時問反応を行う代わりに、 1 5〜 2 0 °Cの温度で、 4時間反応を行う以外は実施例 1一 1 と同様に実施する事により、 No. 0 1 の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. 2 1 の化合物 1 2 . 1 部及び No. 3 1 の化合物 0 . 2部から成る） 1 2 3部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩の久 max は 5 2 8 n m (水溶液中）である。 ΙΏ . p . 2 1 1 "C 実施例 2

1 ーメチルァミノ一 4 一（ 3—メチルーァニリノ）アントラキノン 2 5 . 7部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、マロン酸ジェチルエステル 3 0 . 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 4 5部を反応器に仕込み、 1 7 5〜 1 8 0 °Cで 5時間反応させる（反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反^の完了を H P L Cにて確認後、水冷しメタノール 1 3 5部を加え更に氷冷攪拌を 1 時間行い析出する結晶を漉過、次いでメタノール 1 8 0部で洗浄し湯 1 8 0部で洗浄後、乾燥して、 No. 0 2の化合物 2 6 . 3部が紫赤色の結晶として得られる。次に、 9 6 %硫酸 3 1 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 3 . 4 部を加えて 7 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0 °C以下にて上記 No. 0 2 の化合物 8 . 8部を加え、 2 0 〜 2 5 °Cの温度で 3時間スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、丄記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム 6 0部を添加して塩析を行い、 2時間攪拌後濾過、乾燥して No . 2 2の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩 1 2 . 2部が赤色粉末として得られた。本化合物の A max は 5 3 3 n m (水溶液中）である。

又、上記で得られる No . 2 2の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、 No . 2 2のナトリウム塩の代わりにそれそれカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジエタノールアミン塩乂はトリエタノールアミン塩である化^物が捋られる。実施例 3

1一アミノー 4 一（ 3—メチル一ァニリノ）アントラキノン 2 4 . 6部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、マロン酸ジェチルエステル 3 0， 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 7 5部を反応器に仕込み、 1 6 0〜 1 Ί 0 °Cに加熱して 2時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール 1 5 0部を加えて 2時間攪拌後、濾過、メタノール 1 0 0部で洗浄し、次いで湯 3 0 0部で洗浄、乾燥して、 No . 0 3の化合物 2 5 . 3部が赤色の結晶として得られる。次に、 9 6 %硫酸 3 1 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 3 . 4 部を加えて 7 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0 °C以下にて上記 No . 0 3 の化合物 8 . 5部を加え、 4 0〜 4 5 °Cの温度で 1 時間スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、 2 5 %苛性ソーダ水溶液 2 0 0部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム 1 0 0部を添加して塩析を行い、 2時間攪拌後 6 0 ~ 6 5 °Cにて 1時間加熱携拌し、濾過、乾燥して No . 2 3の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩 1 1 . 0部が赤色粉末として得られる。本ナトリウム塩の λ max は 5 3 4 n m (水溶液中）である。又、上記で得られる No. 2 3の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、 No. 2 3のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 4

1 —アミノー 4 ーァニリノアントラキノン 2 3 . 6部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、マロン酸ジェチルエステル 3 0 . 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 7 5部を反応器に仕込み 1 6 0 ~ 1 7 0 °Cで 2時間反応させる。反応は生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノ一ル 1 5 0部を加えて 1 時攒拌後、濾過、メタノール 1 0 0部で洗淨し次いで湯 3 0 0部で洗浄、乾燥して、 No. 0 4の化合物 2 4 . 3部が赤色の結晶として得られる。

次に、 9 6 %硫酸 2 6 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 6 . 2 部を加えて 1 0 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0。C以下にて上記 No. 0 4の化合物 8 . 5部を加え、 4 0〜 4 5 °Cの温度で 1時間スルホン化反応を行う < 氷水 4 0 0部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム 1 0 0部を添加して塩析を行い、 2時間攪拌後 6 0 ~ 6 5 °Cにて 1時間加熱攪拌し、濾過、乾燥して No. 0 4の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. 2 4の化合物 6 . 7部及び No. 3 4の化合物 5 . 0部から成る） 1 1 . 7部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩の人 max は 5 2 2 n m (水溶液中）である。

又、上記で得られる No. 0 4の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濂過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それそれ No. 0 4の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 5 - 1

実施例 1一 1 ( 1 ) で用いたオルソジクロ口ベンゼンの代わりにモノクロ口べンゼン 7 5部を用いて、反応温度 1 3 0〜 1 3 5 °Cにて窒素ガスをゆっくり通しながら 2 0時問反応を行い、他は実施例 1 一 1 ( 1 ) と同様に処理して、実施例 1 一 1 ( 1 ) で得られる No. 0 1 の化合物と同じ化合物 2 5 . 2部が赤色結晶として得られる。実施例 5 — 2

実施例 1一 1 ( 1 ) で用いた炭酸ナトリウム 0 . 7 5部の代わりに無水酢酸ナトリウム 1 . 2部を用い、オルソジクロ口ベンゼンの代わりにキシレン 1 1 2部を用いて、反応温度 1 4 3〜 1 4 5 にて 8時 |¾]反応を行う他は実施例 1 ― 1 ( 1 ) と同様に処理して、実施例 1一 1 ( 1 ) で得られる N 0. 0 1 の化合物とおなじ化合物 2 7 . 7部の暗緑色の結晶が得られる。実施例 6

1 —アミノー 4 一（ 3 —メチル一ァニリノ）アントラキノン 2 4 . 6部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 3 6 . 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 7 5部を反応器に仕込み、 1 7 0〜 1 7 5 °Cに加熱して 3時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了を H P L Cにて確認後、水冷しメタノール 1 5 0部を加え結晶を析出させ 1 時間攪拌後、濾過しメタノール 2 0 0部で洗浄し次いで水洗、乾燥して No. 0 5の化合物 2 9 . 4部が赤色の結晶として得られる。

次に、 9 6 %硫酸 3 1 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 3 . 4 部を加えて 7 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0 °C以下にて上記 No. 0 5 の化合物 9 . 1 部を加え、 4 0〜 4 5 °Cの温度で 1 時間スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム 4 0部を添加して塩析を行い、 2時間攪拌後濾過、乾燥して No. 0 5の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. 2 5の化合物 1 2 . 0部及び No. 3 5の化合物 0 . 9 部から成る） 1 2 . 9部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩の入 maxは 5 3 4 n m (水溶液中）である。

又、上記で得られる No. 0 5のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、 No. 0 5のスルホン酸誘導体のナトリゥム塩の代わりにそれそれカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジェタノ —ルァミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 7

1 一メチルアミノー 4 ーァニリノアントラキノン 2 3 . 6部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 3 6 . 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 7 5部を反応器に仕込み、 1 7 0〜 1 7 0てに加熱して 3時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了を H P L Cにて確認後、水冷しメタノール 1 5 0部を加え結晶を析出させ 1 時間後、濾過しメタノール 2 0 0部で洗浄し次いで水洗、乾燥して No. 0 6の化合物

2 8 . 8部が赤色結晶として得られる。

次に、 9 6 %硫酸 2 4 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 9 . 6 部を加えて 1 2 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0 °C以下にて上記 No. 0 6の化合物 8 . 8部を加え、 4 0 ~ 4 5 °Cの温度で 5時間スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム 8 0部を添加して塩析を行い、 2時間撹拌後濾過、乾燥して No. 0 6の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. 3 6の化合物 9 . 1 部及び NO. 2 6の化合物 3 . 2部から成る） 1 2 . 3部が赤色粉未として得られた。本ナトリウム塩の人 max は 5

3 2 n m (水溶液中）である。

又、上記で得られる No. 0 6の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、 No. 0 6の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれそれカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 8

1 ーァミノ一 4—ァニリノアントラキノン 2 4. 6部、炭酸ナトリウム 0 . Ί 5部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 3 6 . 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 7 5部を反応器に仕込み、 1 7 0〜 1 7 0 'Cに加熱して 3時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了を H P L Cにて確認後、水冷しメタノール 1 5 0部を加え結晶を析出させ 1時間後、濾過しメタノール 2 0 0部で洗净し次いで水洗、乾燥して 2 9 . 5部が赤色結晶として得られる。

次に、 9 6 %硫酸 2 6 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 6 . 2 部を加えて 1 0 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 (TC以下にて上記 No. 0 7の化合物 9 . 1 部を加え、 4 0〜 4 5 °Cの温度で 3時間スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム 8 0部を添加して塩析を行い、 2時間撹拌後濾過、乾燥して No. 0 7 の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. 3 7の化合物 1 2 . 2部及び No. 2 7の化合物 2 . 7 部から成る） 1 4 . 9部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩の λ maxは 5 3 2 n m (水溶液中）である。

又、上記で得られる本発明のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールァミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれ No. 0 7 の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジェタノールアミン塩及びトリエ夕ノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 9

1 一メチルアミノー 4 — ( 3 —メチルーァニリノ）アントラキノン 2 5 . 7部、炭酸ナトリウム 0 . 7 5部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 3 6 . 0部及びオルソジクロ口ベンゼン 7 5部を反応器に仕込み、 1 7 0〜 1 7 0。Cに加熱して 4時問反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了を H P L Cにて確認後、水冷しメタノール 1 5 0部を加え結晶を析出させ 1時間撹拌後、濾過しメタノール 2 0 0部で洗浄し次いで水洗、乾燥して No . 0 8の化合物 2 7 . 1部が赤色結晶として得られる。

次に、 9 6 %硫酸 3 1 . 0部を反応器に仕込み氷冷下 3 0 %発煙硫酸 3 3 . 4 部を加えて 7 %発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 2 0 ^eC以下にて上記 No . 0 8 の化合物 9 . 4部を加え、 2 0 ~ 2 5 °Cの温度で 4時問スルホン化反応を行う。氷水 4 0 0部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、 2 5 %苛性ソーダ 1 0 0部を滴下して弱アル力リ性とし、次いで塩化ナトリウム 8 0部を添加して塩析を行い. 2時問撹拌後濾過、乾燥して No . 2 8の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩 9 . 2部が赤色粉末として得られた。木ナトリウム塩の人 max は 5 3 6 n m (水 ¾液 Φ ) である。

乂、上記で得られる No . 2 8の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジェタノ一ルァミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、 No . 2 8のナトリウム塩の代わりにそれそれカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。実施例 1 0

( A ) インクの作成

下記組成の液体を調製し、 0 . 4 5 01のメンブランフィルタ一で濾過することによりインクジェットプリントに適した本発明の水性インク組成物を得た。

組成

実施例 1一 1 で得られた No . 0 1の化合物のスルホン酸誘導体（ N o . 2 1 ) のナトリウム塩（脱塩処理されたものを使用） 3 . 0部

水 7 7 . 5部エチレングリコ一ル 5 0部グリセリン（不乾性剤） 5 0部

トリエタノールァミン 4 5部

1 ， 3—ジメチルイミダゾリジン 2—オン 5 0部

( B ) インクジェットブリント

インクジェットプリンタ一（商品名 E N C AD ¾N O VA J E T III ) を用いて、普通紙（キャノンプリンタ一ペーパー A 4 ( T L B 5 A 4 S ) ) 、専用紙 A ( C o l o r B J P a p e r L C l O l (キャノン製））及び専用紙 B (カラ一イメージジェット用コート紙 S T X 7 3 A 4 (シャープ製） ) の 3種の紙にィンクジエツト記録を行つた。

( C ) 記録画像の耐光堅牢 K試験

力一ボンアークフエ一ドメ一タ一（スガ試験機社製）を用い、記録紙に 2 0時間照射した。比較例 1、 2、 3

インクジェットブリントのマゼンタとして用いられているか提案されている三つの型の染料を採り上げ、比較例として試験した。

( 1 ) 比較例 1

染料として本発明の染料の代わりに C . I . A c i d R e d 5 2 (ローダミン型染料）を用いる他は実施例 1 0の（ A) ( B ) に準じてインクを作成しブリン卜した。

( 2 ) 比較例 2

染料として本発明の染料の代わりに C . I . D i r e c t R e d 2 2 7 (ァゾ系染料）を用いる他は上記（ 1 ) に準じた。

( 3 ) 比較例 3

C . I . A c i d R e d 8 2 (アントラビリドン系染料）を用いる他は上記（ 1 ) に準じた。

評価結果を表 4に記載した。表 4 鮮明度 ( C * ) ※ 耐光堅牢度

普通紙専用紙 A 専用紙 B 実施例 1 0 6 7. 6 4級 3級 4級

比較例 1 8 3. 4 1級 1級 1級

比較例 2 5 4. 0 2級 1級 2級

比較例 3 6 4. 8 4級 3級 4級

※ C * = ^: ( ( a * ) 2 + ( b* ) 2 ) 1/2

表 4より、本発明の実施例 1 0のィンク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例 3 ) を比較すると耐光堅牢度においては両者ほほ同等であるが、鮮明度においては本発明の化合物が優れていることがわかる。

次に、本発明品の実施例 1 0 と比較例 3のマゼン夕色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）をプリンターを用いて色出しし、測色を実施して L * a* b * 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表 5に示す。尚. ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例 1 0の（A) に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。

黄色インク： C . I . D i r e c t Y e l l ow 8 6

シアンインク： C . I . D i r e c t B l u e 1 9 9

緑色インク：上記黄色ィンクとシアンィンクを混合して緑色インクを調製した, 表 5 赤色マゼンタ青色黄色シアン緑色

L* 実施例 1 0 48.5 45.5 27 81 47 39.5 値比較例 3 51.5 50 29

a* 実施例 1 0 55 67 20 11 -14.5 •40 値比較例 3 57 64 16.5

b * 実施例 1 0 37 -7 -41 86 -48.5 7.5 値比較例 3 37 7 -31

表 5 より、本発明のマゼンタは b * 値が一 7で比較例のマゼンタより一方向に 1 4 も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色の b * 偵も— 4 1 と青味がより強くなつている。表 5の a * b * 値を色度図上ヘプロットすると、本究明のマゼンタは比較例のマゼン夕より a * 値が十で b * 値が—の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、木発明の実施例 1 0のインクを用いた場合の方が、色出し範囲が明らかに広く、特に B (胄色）、 M (マゼンタ色）で優位にある事が示されている（添付の図 1 を参照）。実施例 1 1

ィンクの作成において、実施例 1 0における No. 2 1 の代わりに、実施例 2で得られた No. 2 2の色素（脱塩処理されたもの）を用いてインクの作成を行う他は実施例 1 0 と同様に実施した。

評価結果を表 6に記載した。表 6 鮮明度（ C * ) 耐光堅牢度

•ίφ 、

晋通紙専用 A 専用靴 B 実施例 1 1 6 7. 4 4級 3級 4級

比較例 1 8 3. 4 1級 1級 1級

比較例 2 54. 0 2級 1級 2級

比較例 3 64. 8 4級 3級 4級

※ C * = ( ( a * ) 2 + ( b* ) 2 ) 1/2

表 6より、本発明品の実施例 1 1のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例 3 ) を比較すると耐光堅牢度においては両者同等であるが、鮮明度において本発明の化合物の方が優れていることがわかる。

次に、本発明品の実施例 1 1 と比較例 3のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）を色出しし、測色を実施して L* a * b * 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表 7に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例 1 0の（A) に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。

黄色インク： C . I . D i r e c t Y e l l ow 8 6

シアンインク： C . I . D i r e c t B l u e 1 9 9

緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した < 表 Ί 赤色マゼンタ青色黄色シアン緑色

L* 実施例 1 1 47.3 44.4 28 81 47 39.5 値比較例 3 51.5 50 29

a* 実施例 1 1 53 66 20 11 -14.5 •40 値比較例 3 57 64 16.5

b* 実施例 1 1 34 -14 -43 86 -48.5 7.5 値比較例 3 37 7 -31

表 7 より、本発明のマゼン夕は b * 値が一 1 4で比較例のマゼンタより一方向に 2 1 も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色の b* 値も一 4 3 と青味がより強くなっている。表 7の a* b * 値を色度図上へプロッ卜すると、本発明のマゼンタは比較例のマゼン夕より a * 値が +で b * 値が—の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例 1 1 のインクを用いた方が、色出し範囲が明らかに広く . 特に B (青色）、 M (マゼンタ色）で優位にある事が示されている（添付の図 2 を参照）。産業上の利用の可能性

本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、他のイエロ一、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェット記録用、筆記具用等記録用ィンク組成物を得るための色素として価値が高いものである。

Claims

O 98/11167 請求の範四

1 . 式（ I )

(式屮、 R はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾィル基を、 R ₂は水素原子又はアルキル基を、 R₃、 R₄はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。）

で示されるアントラビリドン化合物のスルホン酸誘導体（但し、がエトキシカルボニル基、 R ₂がメチル基、 R ₃が水素原子、 R .,が 4位のクロル基、 2位がスルホン酸基である組合せの場合を除く。）。

2. 式（II)

(式中、 R ,はアルコキシカルボニル基、カルポキシ基、ペンゾィル基又は 3—スルホベンゾィル基を、 R ₂は水素原子又はアルキル基を、 R₃、 R₄はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、 nは 0〜 3の整数をそれそれ表す。但し、（a) nが 0であり、 R ,がアルコキシカルポニル基である組合せの場合、及び、（b) nが 1であり、かつ R ,がエトキシカルボニル基、 R₂がメチル基、 R₃が水素原子、 R₄が 4位のクロル基、スルホン酸基が 2位である組合せの場合を除く。）で示されるアントラビリドン化合物またはその塩。

3 . R >はアルコキシカルボ二ル¾、カルボキシ基、ベンゾィル基または 3 —スルホベンゾィル基を、 R ₂は水素原子又はメチル基を、 R ₃は 3位に結合した水素原子、メチル基又はクロル基を、 R ₄は水素原子をそれそれ表し、 nは 1 〜 2の整数でありスルホン酸基が 4位又は 4位と 6位に結合している請求項 2のアントラビリドン化合物又はその塩。

4 . R はアルコキシカルボニル基、 nは 2でありスルホン酸基が 4位と 6位に結合している請求の範面第 2項に記載のァントラビリドン化合物又はその塩、

5 . R ,はアルコキシカルボニル基を、 R ₂は水素原子又はメチル基を、 R ₃は 3位に結合した水素原子乂はメチル基を、 R ₄は水素原子をそれそれ表し、 nは 2でありスルホン酸基が 4位と 6位に結合している請求の範 ( 第 2 ¾記載のアントラビリドン化合物またはその塩。

6 . 式（I I I )

で示される化合物又はその塩,

7 . 式（I V )

で示される化合物又はその塩, O 98/11167

8 . 式（V)

(式屮、はアルキル甚を、 R ₂は水素原子又はアルキル基を、 R ₃は水素原子ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、 R , がメチル :の ¾ T s R ₂がメチル基、 R ₃が水素原子である場合を除き、がェチル基の場合、 R ₂が 2—ェチルへキシル基、 R ₃が水素原子である場合を除く。）

で示されるアントラビリドン化合物又はその塩。

9 . 請求の範囲第 1 乃至第 8琪のいずれか一項のアントラピリドン化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性インク組成物。

1 0 . 請求の範 Bii第 1項乃至第 8項のいずれか一項のアントラピリドン化合物またはその塩で着色された着色体。

1 1 . 着色がブリン夕によりなされた請求の範 ffl第 1 0項記載の着色体。