WO1998032007A1 - Procede de detection d'oxydes d'azote et element de capteur permettant de detecter des oxydes azotes - Google Patents

Procede de detection d'oxydes d'azote et element de capteur permettant de detecter des oxydes azotes Download PDF

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nitrogen oxide
sensor element
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Shuzo Kudo
Katsuki Higaki
Hisao Ohnishi
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Osaka Gas Co., Ltd.
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a technology for detecting nitrogen oxides, and relates to a method for detecting such nitrogen oxides and a sensor element for nitrogen oxide detection that can be used for such detection.
  • Nitrogen oxides are generated by oxidizing nitrogen contained in air and fuel when fuel is burned, and are substances that contribute to air pollution. Prevention and removal of nitrogen oxides are strongly demanded. Regarding the control of the release of nitrogen oxides, it is naturally necessary to detect and measure the concentration. For example, when adopting the emission prevention method by adjusting the combustion conditions, it is necessary to continuously monitor the nitrogen oxide concentration in the flue gas and adjust the combustion conditions based on the results. The technology for detecting selenium with high sensitivity is important.
  • this electromotive force type sensor-and that take advantage of the principles of the concentration cell so far been a semiconductor sensor-using the known tin oxide (S N_ ⁇ 2) I have.
  • conventionally known electromotive force sensors have excellent sensitivity to nitrogen dioxide (N 0 2 ) among nitrogen oxides, but it is difficult to detect low concentrations of N ⁇ .
  • N 0 2 nitrogen dioxide
  • NO nitrogen dioxide
  • a semiconductor sensor using tin oxide measures concentration by measuring conductivity, and as a whole, has a relatively simple configuration.
  • tin oxide has sensitivity to various gases such as carbon monoxide (CO) other than NO contained in exhaust gas, and has a problem in selectivity. Under such circumstances, the inventors have known as a superconducting material,
  • the inventors investigated the possibility of detecting nitrogen oxides in various oxides including Bi.
  • the temperature is not in the temperature range where the material exhibits oxygen ion conductivity, but rather in such a temperature range.
  • the inventors have found that in a temperature range exhibiting a very low electron conductivity, they specifically respond to nitrogen oxides and change the conductivity, and thus completed the invention.
  • the present application is specific to nitrogen oxides, and is difficult to respond to C 0 and H 2 , which are likely to be interfering gases in gas detection.
  • B i 2 0 3 are known to have oxygen ion conductivity for a long time, to increase the oxygen ion conductivity, which B was added heteroatoms until i 2 0 3 (1 T. Takahashi , H. Iwahara and Y. Nagai, J. Applied Electrochemistry 2 (1972) 97-104, 2 H. Iwahara, T. Esaka and T. Sato, J. Solid State Chemistry 39, 173-180 (1981), 3 T Takahashi, H, Iwahara and T. Esaka,
  • Additives (Ba, Ca, W, Nb, Ln, etc.) stabilize the ⁇ phase at low temperatures to increase oxygen ion conductivity. there were. Therefore, when this material is used for gas detection, it can only be applied to solid electrolyte type gas sensors, and for sensors with other detection methods, complex oxidation containing a large amount of metal elements other than Bi is used. There were only reports of semiconductor sensors for the products. This will be specifically described below.
  • An application example of the oxygen ion conductor gas sensor (1) is an oxygen ion sensor that extracts an electromotive force based on the oxygen partial pressure difference between two electrodes (Japanese Patent Laid-Open No. 58-15067). Sensors are known that selectively allow gas to permeate and develop gas sensitivity. Zirconia is the most commonly used oxygen ion electrolyte for these sensors, but there are similar reports on bismuth compounds. In this case, a barrier is provided between the two electrodes formed on the solid electrolyte, and the oxygen potential near the two electrode surfaces is reduced by separating the test gas and the reference gas or by coating with a catalyst having different catalytic activities.
  • the target gas is oxygen or this quasi sly combustible gases (CO, H 2, etc.), in such a material, its the oxygen ion conductivity is exhibited in Since it is at least above 400 ° C, gas detection is performed in a temperature range higher than this temperature range.
  • CO, H 2, etc. this quasi sly combustible gases
  • This type of sensor is called a semiconductor sensor, but it has a simpler element configuration than a solid-electrolyte sensor and can be designed at low cost.
  • the B i 2 0 3 itself used in the electronic conduction region, the detection'll Utosuru art gas (particularly nitrogen oxides) is not known. This is because, from the B i 2 0 3 itself is recognized as a semiconductor is considered to be because it has been recognized that close to an insulator. That is, with respect to B i 2 0 3, p-type semiconductor to serve temperature In the temperature range (room temperature to 400 ° C, which is the target of the present application), the gas sensitivity characteristics have not been investigated at all because the resistance value is extremely high.
  • B i 2 S r 2 C a C u 2 O 8 + z copper based composite oxide such as it has been reported that used as the nitrogen oxide sensor (Japanese Patent No. 8- 21814, Japanese Patent Kaihei 8-271467). These materials have p-type conductivity, and when nitrogen oxides are introduced, their resistance increases (decreases conductivity) compared to when they are not.
  • Such a nitrogen oxide sensor material having p-type conductivity is a composite oxide or composition containing copper as an essential component, and its unique interaction has been considered to be caused by copper. Due to such factors, the ratio of Bi, which does not contain Cu in the crystal lattice and does not have superconductivity, is relatively high (50 at% or more in terms of metal element). Sensitivity to objects was not considered. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to have a simple structure and to selectively detect nitrogen oxides in relation to interfering gases such as carbon monoxide and hydrogen, and maintain this selective detection state for a long period of time.
  • a sensor element for detecting nitrogen oxides that can be used for the detection is obtained.
  • the characteristic means of the method for detecting nitrogen oxides of the present invention for detecting nitrogen oxides is gas detection comprising a metal oxide containing bismuth at least 50 at% in terms of a metal element.
  • An object of the present invention is to detect nitrogen oxides by maintaining the temperature of a gas detection unit within a range of room temperature to 400 ° C. and detecting a change in conductivity of the gas detection unit.
  • the term “metal element only” is used (for example, in the case of an oxide, the amount of oxygen is not considered), and the amount of Bi and other metal elements is measured in element units. is there. That is, if the amount of the Bi metal element is Am o 1 and the amount of the metal element other than B i is Bmol, it is defined as A / (A + B) X 100%.
  • oxides containing bismuth in a predetermined amount or more respond specifically to nitrogen oxides (selectively), change their resistance, and detect nitrogen oxides.
  • the above temperature range is not a temperature range in which the material mainly exhibits oxygen ion conductivity, but a temperature range in which the material mainly exhibits electronic conductivity, as will be described later with reference to FIG.
  • the sensor element used in this method is provided with a gas detection section and an electrode section capable of detecting a change in conductivity of the gas detection section that changes due to contact with the nitrogen oxide.
  • the gas detecting section is made of a metal oxide containing bismuth in an amount of 50 at% or more in terms of a metal element, and includes a heating means (sensor temperature setting means) capable of maintaining the gas detecting section at room temperature to 400 ° C. With this configuration, it can be suitably used for detecting nitrogen oxides.
  • a material (metal oxide) constituting the gas detecting portion as an additive other than bismuth, a metal element which can have a valence of less than three and a metal element selected from In and Sn 1 It is preferable that at least one kind of element is contained.
  • the resistance value of the element can be reduced, and a change in the resistance value in a low temperature range can be easily detected. Furthermore, the response and recovery characteristics at low temperatures can be improved.
  • the gas detection section can be configured as a thin film formed on a substrate.
  • the gas detector may be formed by a sintering method. Any of these methods is capable of increasing the specific surface area of contact with the combustion exhaust gas or the like, which is the test gas, and is preferable as a gas detection unit.
  • a gas detection unit with high strength can be obtained.
  • a binder material alumina (A 1 2 0 3), silica (S i 0 2) and the like.
  • the use of the binder improves the physical strength of the gas detection section and reduces the number of failures.
  • a catalyst that suppresses interfering gases other than nitrogen oxides from reaching the gas detection unit.
  • the selectivity of the gas sensor element can be further increased. That, C o, have the effect of oxidizing the possible components that affect the sensor sensitivity of such H 2, CO oxidized, H 2, etc., at all gas the catalyst is present somewhat in the combustion exhaust gas or the like Since it does not affect the sensitivity of the sensor, selectivity and measurement accuracy are improved.
  • the proposal regarding the positional relationship between the electrode parts used for resistance detection is as follows.
  • Regarding the resistance value of the gas detection part part interposed between a pair of electrode parts at a temperature (room temperature ⁇ 4 0 0 ° C), to 1 0 6 Omega follows Do so that is to set the distance between the pair of electrode portions. By doing this. It is possible to easily detect the change in the resistance value of the gas detection portion due to the contact with the nitrogen oxides by the existing conventional resistance detection technology.
  • a metal element can take the 'trivalent less than valence, the effect of the valence control, p-type increasing conductivity, in air, at operating temperature (room temperature ⁇ 4 0 0 ° C or less), the resistance between the electrode portions is set to be a 1 0 6 Omega hereinafter indicated above, and a pair Regarding the resistance value of the gas detecting portion located between the electrode portions, by providing the gas detecting portion with a conductive second phase that is insensitive to nitrogen oxides, the resistance value at the gas detecting portion is: in air, at the operating temperature, the so that Do less 1 0 6 Omega, constitutes a gas detection unit site.
  • the second phase is a complex oxide of B i and S ⁇ , a complex oxide of B i and In, and the like. In this case, the second phase may be included in the entire gas detection unit.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a gas sensor element
  • FIG. 2 is a detailed view of an electrode pattern.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the resistance values of the sensor of Example 1 with respect to various gases (measuring temperature of 325 ° C.),
  • FIG. 4 is a graph (measurement temperature: 350 ° C.) showing the measurement results of resistance values for various gases with respect to the sensor of Example 1;
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the response to NO for the sensor of Example 1;
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the sensitivity characteristics of the sensor of Example 1 to gas types different from the measurement temperature
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the sensitivity characteristics of the sensor of Example 1 with respect to gas types different from the concentration (immediately after device fabrication).
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the sensitivity characteristics of the sensor of Example 1 with respect to gas types different from the concentration (after 100 hours),
  • FIG. 9 shows N i O / B i 5 is a graph showing the results of measuring the sensitivity characteristics of 5/95 sensors to gas types different from the measurement temperature.
  • the gas detecting section 1 is formed by a sintering method, a thin film forming method, or the like.
  • the gas detector 1 is formed on a substrate 4, and the substrate 4 has a built-in heater for heating the gas detector 1. Further, the gas detecting section 1 is provided with a comb-shaped electrode 2 as shown in FIG.
  • the heater is formed separately from the substrate, and is mounted on the surface of the substrate opposite to the surface on which the gas detection unit is mounted.Also, even when the heater layer and the insulating layer are integrally formed, Alternatively, the substrate itself may be a heating element.
  • a sintering method and a thin film forming method can be used as a method for forming the gas detecting portion on the substrate, and the thin film forming method includes a sputtering method, a vacuum evaporation method, and a laser ablation method. Method, CVD method and the like.
  • Can be used in preparing the gas detection unit by sintering method is a binder first material which does not affect the sensitivity, alumina (A 1 2 0 3), silica (S i 0 2) or the like is exemplified it can.
  • the material constituting the catalyst layer used for the gas detection unit may be a noble metal catalyst such as platinum (Pt) or palladium (Pd), and may be attached to the surface of the gas detection unit.
  • the gas detection unit may be attached by mixing with a raw material powder, a paste or the like and sintering.
  • the electrode material of the gas sensor element of the present invention generally used noble metal-based materials such as gold, silver, and platinum can be used.
  • the electrodes are mounted on the gas detector formed by the bismuth-containing oxide described above by a conventional technique. (Creation of gas detector)
  • the raw material powders were weighed and mixed so as to have the composition described in the composition column of Table 1, calcined as necessary, pressed and molded, and then baked at a predetermined temperature to create a gas detection unit. .
  • At least one pair of comb-shaped electrodes 2 is provided on the surface of the gas detection unit obtained as described above, and a heating substrate 1 is mounted on the surface of the gas detection unit 1 opposite to the electrode forming surface. , And the sensor.
  • the resistance value of the gas detecting portion located between the pair of electrodes is determined by the operating temperature (from room temperature to 4 ° C) in air. in 0 0 ° C), such that less than 1 0 6 ⁇ , are set a short distance between the pair of electrode portions.
  • the gas sensor element was heated and maintained at 300 to 400 ° C., and was brought into contact with the above-mentioned test gas to measure a change in resistance value.
  • Table 2 shows the measurement results of the devices of the respective examples corresponding to Table 1.
  • the sensitivity to CO 500 ppm was shown.
  • a method for easily determining whether or not the semiconductor is p-type conductive is as follows.
  • B i 2 ⁇ 3 no addition is based on specific adsorption phenomena NO below 4 0 0 ° C, but can exert selective sensor-characteristics, compact it, to thinning, its (Not the amount of resistance change in response to nitrogen oxides-the total resistance) is a problem, and the resistance of the device tends to be high. Therefore, it is necessary to consider reducing the specific resistance of the device. As one method for verifying this effect, as described above, the effect of various additives was intensively investigated.
  • the method of lowering the non-resistance of the Bi 2 ⁇ 3 element is roughly divided into two methods: the effect of solid solution in the Bi 2 ⁇ 3 particles and the addition of a conductive second phase that does not affect the sensitivity. It is divided into two. In the former case, when classified according to the conduction mechanism, one or more of oxygen ion conductivity, p-type conductivity, and n-type conductivity can be improved. It is the preferred mode to increase. On the other hand, in the case of adding the second conductive phase which does not affect the sensitivity of the latter, it was found that effective NO sensing characteristics could be maintained for those whose p-type conductivity was the most dominant.
  • B i 2 ⁇ 3 to which a metal element capable of taking a valence of less than 3 has been added is Element, the valence control effect of solid solution in the crystal lattice of the B i 2 0 3, further improved p-type conductivity (resistance value decreases), thereby facilitating the detection of a low temperature range (this Examples of the elements of such additives include Examples 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 10, 11, 12, 13, 14, 15, and 16). Among them, in Examples 5 and 15, the decrease in resistance (effect of valence control) is not remarkable. This added metal element is not sufficiently dissolved in B i 2 0 3, because that is precipitated. In Examples 17 and 18, metal elements having a valence of three or more, such as those in Examples 17 and 18, formed precipitates (conductive second phase) that did not affect sensitivity at the grain boundaries of crystal grains. Therefore, the resistance can be reduced and the selectivity can be maintained.
  • V and Mo Other elements that can have a valence of three or more include V and Mo, but those added with these elements all have remarkable n-type conductivity.
  • Ni, Cu and the like can be cited as those which can greatly increase the sensitivity of NO to the base material of Bi 2 O 3 by the addition thereof.
  • the gas sensor element is heated to and maintained at 325 to 350 ° C, and the abscissa indicates the concentration of the gas to be detected in 100 ppm units, and the ordinate indicates the resistance value. Is displayed in ⁇ units. Figures 3 and 4 show the measurement results. It can be seen that the sensor of the present invention can selectively detect NO. C0 2 is not plotted in the relation shown above the scale, but showed nearly the same resistance value as that when contacted to the base gas, was found not to affect the detection of nitrogen oxides coexist . (Evaluation of resilience)
  • the responsiveness was measured when the sample was brought into contact with a gas of 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, and 50 ppm in this order. The measurement results are shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the relationship between the operating temperature and the sensitivity [R g (resistance value to test gas) and R base (resistance value to base gas)] in this example.
  • the horizontal axis is temperature (° C)
  • the vertical axis is the sensitivity described above.
  • the temperature range of 250 to 400 ° C. is preferable for detecting the selection of NO.
  • this temperature range is a temperature range in which electron (hole) conductivity appears remarkably.
  • the principle is the sensing scheme is classified into a solid electrolyte type, a temperature of only ionic conductivity occurs ten minutes Heating was a major premise, and it was necessary to heat it to a temperature higher than at least 400 ° C.
  • the present invention is based on the discovery of a peculiar new phenomenon in which the N ⁇ sensitivity greatly exceeds the CO sensitivity at a low temperature of 400 ° C. or lower, which is the p-type conduction region.
  • the NO sensitivity at 250 ppm far exceeds the CO sensitivity at 1000 ppm. This means that at 400 ° C, the sensitivity of NO decreases and the sensitivity of reducing gas increases. It is considered that the selective adsorption of NO occurs in the temperature range of 400 ° C or lower. From 200 ° C
  • the device is preferably heated to 200 ° C. to 350 ° C.
  • This system has a very high gas selectivity as shown in Example 13 shown in Table 2 above. Therefore, it is understood that it is preferable to include Ni as an additive, but the results of a study on the added amount (ratio to B i) are described below.
  • Table 3 shows the manufacturing conditions of the device corresponding to Table 1 for this system material, and Table 4 shows the sensitivity characteristics when the addition amount to Ni corresponding to Table 2 was changed.

Description

明 細 書 窒素酸化物の検出方法及び窒素酸化物検出用センサー素子 技 術 分 野
本発明は、 窒素酸化物の検出技術に関するものであり、 このような窒素酸 化物の検出方法および、 このよ うな検出に使用することができる窒素酸化物 検出用センサ一素子に関する。 背 景 技 術
窒素酸化物の検出に関する背景技術
窒素酸化物は燃料を燃焼させる際に空気中、 燃料中に含まれる窒素が酸化 されて発生し、 大気汚染の一因となる物質であり、 その発生防止並びに除去 が強く要求されている。 窒素酸化物の放出抑制に関しては、 当然のことなが らその濃度を検出 ·測定することが必要となる。 例えば燃焼条件の調節によ る発生防止法を採用する場合に、 燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度を連続的に モニターし、 その結果に基づいて燃焼条件を調節する必要が有り、 窒素酸化 物濃度を感度良く検出する技術は重要な意義を有する。
このような窒素酸化物検出技術と しては、 これまでに濃淡電池の原理を利 用した起電力型のセンサ一や、 酸化錫 （S n〇2 ) を使用した半導体センサ 一が知られている。 しかしながら、 従来知られている起電力型のセンサーは 窒素酸化物の中でも二酸化窒素 （N 0 2 ) に対する感度には優れているが、 低濃度の N〇の検出が難しい。 ここで、 N Oを N 0 2に変換すれば、 N Oも 測定可能であるが、 測定システムが複雑になる。
一方、 酸化錫を使用した半導体センサーは、 導電性の測定により濃度測定 を行うものであり、 全体と しては比較的簡単な構成のセンサーとなる。 しか しながら、 酸化錫が排ガスに含まれる N O以外の一酸化炭素 （C O ) 等の種 々のガスにも感度を有し、 選択性に課題を有している。 このような状況から、 発明者らは、 超伝導材料と して知られる、
B i 2S r 2C a C u2Oe + zなどの銅系複合酸化物の半導体と しての特性を利 用して、 窒素酸化物を検出することを提案している。
このよ うな状況下に発明者らは B i を含む様々な酸化物に於ける、 窒素酸 化物検出の可能性を調査した。 結果、 以下に示すように、 窒素酸化物検出に あたっては、 B i を所定割合以上含む酸化物において、 その材料が酸素ィォ ン伝導性を示す温度域ではなく、 このような温度域より も低い電子伝導性を 示す温度域において、 特異的に窒素酸化物を感応し、 導電性が変化すること を見出して、 発明を完成した。 ここで、 本願のものは、 窒素酸化物に対して 特異的であり、 ガス検出にあたって妨害ガスとなりやすい C 0、 H2に対し て感応し難いことが、 注目に値する。
このよ うにして、 発明者らは本願発明は完成したのであるが、 ビスマス酸 化物のガス検出能に関する背景技術を、 以下、 さらに説明する。
ビスマス酸化物を利用したガス検出技術に関する背景技術
B i 203は古くから酸素イオン伝導性をもつことがしられており、 その酸 素イオン伝導性を高めるため、 これまでに異原子を添加した B i 203 (1 T. Takahashi, H. Iwahara and Y. Nagai, J. Applied Electrochemistry 2(1972) 97 - 104、 2 H. Iwahara, T. Esaka and T.Sato, J. Sol id State Chemistry 39, 173-180(1981) 、 3 T. Takahashi, H, Iwahara and T. Esaka,
J. Electrochemical society (1977) 1563ニ1569)や、 B i を含む複合酸化物に 関する材料の研究（4 0. Joubert, A. Jouanneaux et. al. Solid State Ionics 73(1994)309 - 318、 5 F. Krok, W. Bougusz et. al. Solid State Ionics 70/71 (1994)211- 214)が精力的に行なわれてきた。 B i 2〇3は相転移点である 7 3 0°C以上では、 δ相 （立方晶） となり、 高い酸素イオン伝導性を持つが、 7 3 0 °C以下では、 アルファ相 （単斜晶） となり、 酸素イオン伝導性が低下 し、 p型伝導性が支配的となる。 添加物 （B a， C a , W， N b， L nなど） により、 δ相を低温で安定化することで、 酸素イオン伝導性を高めることが、 この材料に関連する最大の研究対象であった。 従って、 この材料をガス検出に使用する場合は、 もっぱら、 固体電解質型 ガスセンサに適用ざれるのみであり、 それ以外の検知方式のセンサについて は、 B i以外の金属元素を多量に含有する複合酸化物について半導体式セン サの報告があるのみであった。 以下具体的に説明する。
1 ) 酸素イオン伝導性を用いたもの
酸素イオン伝導体のガスセンサ ■の応用例としては、 2電極間の酸素 分圧差に基づく起電力を取り出す酸素イオンセンサー （日本国特開昭 58- 15067) 、 電極表面を触媒相で被覆し所定のガスを選択的に透過せしめて、 ガス感度を発現させるセンサーが知られている。 これらセンサーに用いら れる酸素イオン電解質と しては、 ジルコユアが最もよく しられているが、 ビスマス系化合物に関しても同様の報告がある。 この場合、 固体電解質に 形成される両電極間に隔壁を設け、 被検ガスと参照用ガスを隔てたり、 異 なる触媒活性の触媒により被覆することにより、 2つの電極表面近傍の酸 素ポテンシャルを異なる状態にする必要があり、 素子構成が複雑になり、 コス トも高くなる問題がある。 また、 酸素分圧の変動により出力変動が大 きいため、 検出部は、 酸素分圧を精度高く定置制御するシステムが必要に なるといつた問題があった。
この構造のものにあって、 その検出対象ガスは、 酸素もしくはこれに準 ずる可燃性ガス （C O、 H 2等） であり、 このような材料において、 その 酸素イオン伝導性が発揮されるのは、'少なく とも 4 0 0 °Cより上であるた め、 この温度域より高い温度域でガスの検出を行う。
2 ) 電子伝導性を用いたもの
この構成のものは半導体式センサと呼ばれるが、 これは、 固体電解質型 と比べ、 簡単な素子構成からなり、 低コス トでシステム設計ができる。 し かし、 B i 2 0 3自体を、 その電子伝導領域で使用して、 ガス （殊に窒素酸 化物） を検出しょ うとする技術は知られていない。 この理由は、 B i 2 0 3 自体が半導体と して認識されるよりは、 絶縁体に近いものと認識されてき たためと考えられる。 即ち、 B i 2 0 3に関して、 p型半導体的に働く温 度領域 （本願が対象とする室温〜 4 0 0 °C ) においては、 その抵抗値が非 常に高いために、 ガス感度特性は全く調べられていない。
一方、 先に説明した発明者が模索したものに対応して、 8 1 と。 11を結 晶構造の一部と して含む超伝導材料と して知られる
B i 2 S r 2 C a C u 2 O 8 + zなどの銅系複合酸化物を窒素酸化物センサと し て用いたものが報告されている （日本国特開平 8- 21814、 日本国特開平 8- 271467) 。 これらの材料は、 p型伝導性をもち、 窒素酸化物が導入された ときには、 導入されていないときに比べ、 抵抗値が増加 （導電性が減少） する。 このような p型伝導性を持つ窒素酸化物センサ材料は、 もっぱら銅 を必須成分とする複合酸化物や組成物であり、 その特異な相互作用は、 銅 に起因するものと考えられてきた。 このような要因から、 C uを結晶格子 内に含有せず、 超伝導特性を有さない B i の割合が比較的高い （金属元素 換算で 5 0 a t %以上） 材料に関しては、 その窒素酸化物に対する感応特 性が検討されることはなかった。 発 明 の 開 示
本願発明の目的は、 構造が簡単であるとともに、 窒素酸化物を一酸化炭素、 水素等の妨害ガスとの関係において選択的に検出でき、 この選択的な検出状 態を長期に亙って維持することができる窒素酸化物の検出方法を得るととも に、 その検出に利用することができる窒素酸化物検出用センサー素子を得る ことにめる。
この目的を達成するための本発明の本願の窒素酸化物を検出する窒素酸化 物の検出方法の特徴手段は、 金属元素換算で、 ビスマスを 5 0 a t %以上含 む金属酸化物からなるガス検出部を備えると ともに、 窒素酸化物が接触して 変化する前記ガス検出部の導電性の変化を検出可能な電極部を備えたセンサ 一素子を使用し、
ガス検出部の温度を室温〜 4 0 0 °Cの範囲内に維持して、 ガス検出部の導 電性の変化を検出して窒素酸化物の検出をおこなうことにある。
訂正された用紙 （規則 91) ここで、 金属元素換算でとは、 金属元素のみに着目 し （例えば酸化物の場合、 酸素量は考慮しない） 、 B i と他の金属元素の量を元素単位でみた場合にと いう意味である。 即ち、 B i金属元素量を Am o 1， B i以外の金属元素量 を Bm o l とすると、 A/ (A + B) X 1 0 0 %と定義する。
先にも説明したように、 ビスマスを所定量以上含む酸化物は、 窒素酸化物 に対して特異的 （選択的） に感応して、 その抵抗が変化し、 窒素酸化物の検 出をおこなうことができる。 ここで、 上記の温度域は、 材料が主に酸素ィォ ン伝導性を示す温度域ではなく、 主に電子伝導性を示す温度域であり、 後に 第 6図を参照しながら説明するように、 この温度域より上の温度域において は、 窒素酸化物に感応しにくい。
一方、 この方法に使用するセンサー素子と しては、 これに、 ガス検出部と、 窒素酸化物との接触により変化するガス検出部の導電性の変化を検出可能な 電極部が備えられており、 ガス検出部は、 ビスマスが金属元素換算にて 5 0 a t %以上含まれる金属酸化物からなり、 ガス検出部を室温〜 4 0 0°C に維持可能な加熱手段 （センサ温度設定手段） を備えて構成することにより、 好適に窒素酸化物の検出に使用することができる。
ここで、 前記ガス検出部を構成する材料 （金属酸化物） に、 ビスマス以外 の添加物と して、 3価未満の原子価を取り得る金属元素および、 I n， S n より選択される 1種以上の元素が含まれていることが好ましい。
さらには、 ガス検出部を構成する材料'（金属酸化物） に、 ビスマス以外の 添加物として、 C a， S r， B a , C r， Mn， F e , C o , N i , C u， Z n， C d, I n, S nより選択される 1種以上の元素が含まれていること が好ましい。
このような元素が含まれていることで、 素子の抵抗値を減少でき、 低温域 での抵抗値変化を容易に検出できるようになる。 さらに、 低温域での応答、 回復特性が改善できる。
そして、 窒素酸化物検出用センサー素子を構成するにあたっては、 ガス検 出部を、 基板上に薄膜形成されたものとして構成することができる。 一方、 ガス検出部を、 焼結法にて形成されたものとすることもできる。 いずれも、 被検ガスである燃焼排ガス等との接触比表面積を大きくするこ とができる方法であり、 ガス検出部と して好ましいものである。
さらに、 ガス検出部を構成する場合に、 検出感度に影響しないバインダー 材料を含む粉末材料を焼結して構成すると、 強度の高いガス検出部を得るこ とができる。 このようなバインダー材料と しては、 アルミナ （A 1 2 0 3 ) 、 シリカ （S i 0 2 ) 等が例示できる。
バインダーの使用により、 ガス検出部の物理的強度が向上し、 故障が少な くなるなどの効果が得られる。
窒素酸化物に対する感度を向上させる意味から、 窒素酸化物以外の妨害ガ スが前記ガス検出部に到達するのを抑制する触媒を備えることも好ましい。 このような触媒層を設けることによりガスセンサー素子の選択性をさらに 高めることができる。 即ち、 この触媒は燃焼排ガス等に若干存在する C o、 H 2等のセンサーの感度に影響する可能性のある成分を酸化する作用を有し、 酸化された C O、 H 2等は、 全くガスセンサーの感度に影響しないため、 選 択性、 測定精度が向上するのである。
さて、 本願の窒素酸化物検出技術の特徴は、 これまで絶縁体に近い特性を 有するものと見られていた材料を、 窒素酸化物の検出に使用することにある c 従って、 比較的高い抵抗値を良好に検出する技術が必要となる。 即ち、 素子 の機械的な構成関係からすると、 電極部間に於ける距離を短く して検出能を 高めることが必要であり、 逆に、 材料関係にあっては、 窒素酸化物に対する 感応特性を損なわない状態で、 電極部間にあり、 窒素酸化物との接触によ り 抵抗値が変わるガス検出部部位の抵抗値を下げることが好ましいのである。 このような構成の提案が以下の提案である。
即ち、 抵抗検出に使用される電極部間の位置関係に関する提案は、 一対の 電極部間に介在するガス検出部部位の抵抗値に関して、 ガス検出部部位に於 ける抵抗値が、 空気中、 動作温度 （室温〜 4 0 0 °C ) で、 1 0 6 Ω以下とな るように、 一対の電極部間距離を設定するのである。 このようにすることで. 容易に窒素酸化物との接触によるガス検出部部位の抵抗値変化を既存の慣用 抵抗検出技術で検出することができる。
一方材料に関する提案に関しては、 ガス検出部に関して、 B i 2 0 3の結晶 格子に、' 3価未満の原子価を取りえる金属元素を固溶させ、 原子価制御の効 果により、 p型の伝導性を増加させ、 空気中、 動作温度 （室温〜 4 0 0 °C以 下） で、 電極部間の抵抗が先に示した 1 0 6 Ω以下となるようにすること、 及び、 一対の前記電極部間に介在するガス検出部部位の抵抗値に関して、 ガ ス検出部部位に窒素酸化物に感応しない導電性の第 2相を備えることにより、 ガス検出部部位に於ける抵抗値が、 空気中、 動作温度で、 1 0 6 Ω以下とな るように、 ガス検出部部位を構成する。 ここで、 第 2相とは、 B i と S ηの 複合酸化物、 B i と I nの複合酸化物等である。 この場合、 ガス検出部全体 に第 2相が含まれていてよい。
この場合も、 容易に窒素酸化物との接触によるガス検出部部位の抵抗値変 化を既存の慣用抵抗検出技術で検出することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 ガスセンサー素子の構造を示した概略図、
第 2図は、 電極パターンの詳細図である。
第 3図は、 実施例 1のセンサ一について各種のガスに対する抵抗値の測定 結果を示したグラフ （測定温度 3 2 5 °C ) 、
第 4図は、 実施例 1のセンサ一について各種のガスに対する抵抗値の測定 結果を示したグラフ （測定温度 3 5 0 °C ) 、
第 5図は、 実施例 1のセンサ一について、 N Oに対する応答性を測定した 結果を示すグラフ、
第 6図は、 実施例 1 のセンサ一について、 測定温度と異なったガス種に対 する感度特性を測定した結果を示すグラフ、
第 7図は、 実施例 1のセンサーについて、 濃度と異なったガス種に対する 感度特性を測定した結果を示すグラフ （素子製作直後） 、 第 8図は、 実施例 1のセンサーについて、 濃度と異なったガス種に対する 感度特性を測定した結果を示すグラフ （ 1 0 0 0時間経過後） 、
第 9図は、 N i O / B i
Figure imgf000010_0001
5 / 9 5のセンサーについて、 測定温度と 異なったガス種に対する感度特性を測定した結果を示すグラフ。 発明を実施するための最良の形態
本発明の窒素酸化物検出センサーに使用する窒素酸化物検出用センサー素 子の構成の 1例を、 第 1、 2図に基づいて説明する。 このセンサーは、 ガス 検出部 1 を、 焼結法、 薄膜作成方法等により形成したものである。
ガス検出部 1は基板 4上に形成され、 基板 4にはガス検出部 1 を加熱する ヒータ が内蔵されている。 またガス検出部 1には、 第 2図に示すように櫛 形電極 2が設けられている。 ヒーターは基板とは別体で形成し、 基板のガス 検出部装着面の反対面に装着することも好ましい態様であり、 またヒーター 層と絶縁層の複数層を一体に形成したものであってもよく、 さらには基板自 体が発熱体であっても良い。
ガス検出部を基板上に形成する方法としては、 焼結法、 薄膜形成法等の公 知の方法が使用でき、 薄膜形成方法と してはスパッタ リ ング法、 真空蒸着法、 レーザーアブレ一シヨン法、 C V D法等が例示できる。
焼結法によりガス検出部を製造する際に使用することができる、 感度に影 響しないバインダ一材料と しては、 アルミナ （A 1 2 0 3 ) 、 シリカ （S i 0 2 ) 等が例示できる。
また、 ガス検出部に使用する、 触媒層を構成する材料は、 白金 （P t ) 、 パラジウム （P d ) 等の貴金属触媒が使用可能であり、 ガス検出部の表面に 付着させてもよく、 ガス検出部を焼結法により製造する場合には、 原料粉末、 ペース トなどと混合して焼結することにより付着させてもよい。
本発明のガスセンサー素子の電極材料としては、 一般に使用される金、 銀、 白金等の貴金属系の材料が使用可能である。 電極は、 慣用の技術により前述 のビスマス含有酸化物により形成されるガス検出部に装着される。 (ガス検出部の作成）
本実施例 （ 1〜 1 8) においては、 焼結法によるガス検出部の製造例につ いて説明する。
表 1の組成欄に記載した組成となるように原料粉末を秤量、 混合し、 必要 に応じて仮焼きを行い、 加圧 ·成形した後、 所定温度で本焼成し、 ガス検出 部を作成した。
表 1 各実施例の作成条件
添カロ 仮焼き 本焼成 組 成 物の
族 温度 時間 温度 時間
Bi203 550 630 °C 3h
(Bi 203) (CaO) 2A 550°C lh 700 °C 3h
(B12O3) (BaO) 2A 550°C lh 650°C 3h
(Bi (Na20) 1A 550°C 3h 600°C 3h
(Bi (K2O) 1A 550°C 3h 600°C 3h
(Bi (SrO) 2A 550°C 3h 650°C 3h
(Bi (Y2O3) 3A 700°C 3h 800°C 3h
1 0 U 3A(Ln) 700°C 3h 800°C 3h
(, ΐ Ua J
Figure imgf000012_0001
2O 6B 550°C 3h 650°C 3h
(Bi ( n02) 7B 550°C 3h 650°C 3h J 8 550°C 3h 650°C 3h
(D1 (CO3O4) 8 550°C 3h 650°C 3h
(Bi 203) (NiO) 8 550°C 3h 650°C 3h
(Bi (CuO) IB 550°C 3h 650C 3h
(Bi 203) (ZnO) 2B 550C 3h 650C 3h
(Bi 203)o.95(CdO)0. 5 2B 550°C 3h 650C 3h
(Bi 203 . ΙΠ2θ3 1 3A 550°C 3h 650°C 3h
(Bi 203) (Sn02) 4A 550°C 3h 650C 3h (ガスセンサー素子の作成）
上述のようにして得られたガス検出部の表面に少なく とも 1対の櫛形電極 2を設け、 また、 このガス検出部 1の、 前記電極形成面の反対面には加熱基 板 1を装着し、 センサ一と した。 ここで、 一対の電極間距離に関しては、 一 対の電極部間に介在するガス検出部部位の抵抗値に関して、 このガス検出部 部位に於ける抵抗値が、 空気中、 動作温度 （室温〜 4 0 0°C) で、 1 06Ω 以下となるように、 一対の電極部間距離を短く設定している。 このような構 成とすることにより、 比較的高いビスマス酸化物の抵抗の変化を良好に捕ら えることができる。
(感度の測定）
被検ガスと して酸素濃度を 1 1 %、 水分率を 9. 5 %に調整したガスをべ ースガスと し、 前記ベースガス中に検出対象ガスと して NO、 H2、 CO、 CH4を混入したガスを準備した。
ガスセンサー素子を、 3 0 0〜 40 0 °Cに加熱保持し、 前述の被検ガスと 接触させて抵抗値の変化を測定した。
(測定結果）
表 1に対^する各実施例の素子の測定結果を、 表 2に示した。
表記に当たっては、 ベースガス中における抵抗値 （R。） を （Ω) 単位で 示すと ともに、 NO 5 0 0 p p m、 H2 5 0 0 p p m、
CO 5 0 0 p p mに対する感度を示した。 ここで、 感度とは、 R g (被検 ガス中の抵抗値） ZR。 （ベ一スガス中の抵抗値） と定義している。 すなわ ち、 感度 = 1 とは、 感度がないことを意味しており、 感度が 1から離れるほ ど、 感度が大きいことを意味している。
表 2の結果より、 金属元素換算で、 ビスマスを所定量以上 （ 7 5、 9 0あ るいは 9 5 a t %以上） 含む材料からなるガス検出部を備えた素子にあって は、 NOを H2、 COに対して選択的に検出できることが判る。 εζ
Figure imgf000014_0001
表 2の結果より、 無添加の B i 2 0 3より感度が小さくなるものについても. P型半導体性を示すものに関しては、 選択性は維持された。
ここで、 p型伝導性であるか否かを容易に判断する手法は、 以下のとおり である。
1 酸素分圧が高くなると、 抵抗値が小さくなる。
2 可燃性ガスに対して生じるごくわずかな抵抗値の変動が、 抵抗値が増加 する方向である。
一方、 n型伝導性であれば、 上記 1の要件、 2の要件の変化は、 全く逆と なる。 さらに、 酸素イオン伝導性である場合は、 著しい化学量論比の変動が 無い場合は、 原理的に、 1の要件に変動はなく、 2の要件に関しては、 感度 を有しない。 同時に、 N Oに対しても感度は生じない。
さて、 P型伝導性を示す材料に関して本願において、 主に注目 している理 由は、 以下のような背景があるためである。
即ち、 無添加の B i 2〇3は 4 0 0 °C以下で N Oの特異な吸着現象に基づく， 選択的なセンサ一特性を発揮できるが、 これを小型化、 薄膜化するには、 そ の比抵抗値の高さ （窒素酸化物に感応して変化する抵抗値の変化量ではなく - 抵抗の全体） が問題となり、 素子の抵抗値が高くなりがちである。 したがつ て、 素子の比抵抗値を下げる検討が必要となる。 この効果を検証するための 一手法と して、 上記のように、 様々な添加物の効果を鋭意調査した。
B i 2〇3素子の非抵抗を下げる方法と しては、 大きく分け、 B i 2〇3粒子 への固溶の効果によるものと、 感度に影響を与えない導電性第 2相を加える ことの 2つに分けられる。 前者においては、 導電機構で分類すると、 酸素ィ オン伝導性、 p型伝導性、 n型伝導性のいずれか一つ、 もしくは複数を向上 させることがあげられるが、 中でも p型伝導性を顕著に増大させるのが好ま しい態様である。 一方、 後者の感度に影響を与えない導電性第 2相を加える 場合においては、 結果的に p型伝導性が最も支配的であるものについては、 有効な N Oセンシング特性を維持できることが分かった。
即ち、 3価未満の原子価を取りえる金属元素を添加した B i 2〇3は、 金属 元素が、 その B i 203の結晶格子に固溶する原子価制御効果によって、 p型 伝導性がより向上し （抵抗値が減少し） 、 低温域での検知が容易になる （こ の様な添加物の元素として、 実施例、 2、 3、 4、 5、 6、 9、 1 0、 1 1 , 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6が対応する） 。 この内、 実施例 5、 1 5につ いては、 抵抗値の減少 （原子価制御の効果） が顕著でない。 これは、 添加し た金属元素が、 B i 203に十分に固溶せず、 析出しているためである。 実施 例 1 7、 1 8のよ うな 3価以上の原子価を取りえる金属元素については、 結 晶粒子の粒界に感度に影響を与えない析出物 （導電性第 2相） を形成するた め、 抵抗値を下げ選択性を維持できる。
3価以上の原子価を取りえる元素と してはほかに、 Vや Moがあるが、 こ れらの元素を添加したものは、 全て n型伝導性が顕著となる。
ここで、 B i 2 O 3のベース材に対して添加により NOの感度を大きく増大 されるものとしては、 N i， C u等を挙げることができることが判る。
以下、 特に好ましい実施例に関して、 個別に窒素酸化物に対する感応特性 に関して説明する。
実施例 1 (B i 203)
被検ガスとして酸素濃度を 1 1 %、 水分率を 9. 5 %に調整したガスをべ —スガスと し、 前記べ一スガス中に検出対象ガスと して NO、 H2、 CO、 CH4を最高 3 000 p p mの濃度に混入したガスを準備した。 また、 N02 は最高 3 0 0 p p m、 C02 は 5%、 7 %濃度について測定を行った。
ガスセンサー素子を、 3 2 5〜 3 5 0°Cに加熱保持し、 前述の被検ガスと 接触横軸は検出対象ガスの濃度を 1 0 0 0 p p m単位で表示し、 縦軸は抵抗 値を Ω単位にて表示した。 第 3、 4図に測定の結果を示した。 本願のセンサ にあっては、 NOを選択的に検知できることが判る。 C02はスケールの関 係上図にはプロッ トされていないが、 ベースガスに接触させた場合とほぼ同 じ抵抗値を示し、 併存しても窒素酸化物の検出に影響しないことが分かった。 (回復性の評価）
センサーは、 検出すべき成分の濃度がゼロになったときは元の抵抗値に復 帰しなければならない。 実施例 1のセンサーについて、 NO濃度が
5 0 0 p p m、 2 5 0 p p m、 1 00 p p m、 5 0 p p mのガスに、 この順 に接触させた場合の応答性を測定した。 測定結果を第 5図に示した。
( 5 0 0 p pmと 1 0 0 p p mの間にはこの 2種の濃度のガスとの接触の間 に接触させたベースガスによる谷部が認められる。 ） 最終的にベースガス と接触させると元の抵抗値に回復し、 センサーとして必要な回復性を有して いることが分かる。
(動作温度の範囲）
この例に於ける動作温度と感度 〔R g (被検ガスに対する抵抗値） ノ R b a s e (ベースガスに対する抵抗値） 〕 との関係を第 6図に示した。 同図において横軸は温度 （°C) であり、 縦軸は、 上記した感度である。 さらに、 被検ガスの濃度は、 NOに関して 2 5 0 p p m、 H2に関して
1 0 0 0 p pm、 COに関して l O O O p p mと した。 従って、 同図におい ては、 異種の被検ガスにおいて同等な感度を示す場合にあっても、 同一濃度 の場合は、 NOを選択的に検出できる状態である。 結果、 NOの選択検知に あたっては、 2 5 0〜 4 0 0°Cの温度範囲が好ましいことが判る。 ここで、 この温度域は、 電子 （ホール） 伝導性が顕著に表れる温度域である。
一方、 従来、 B i 203をガスセンサ用の素材と して用いる場合は、 その原 理は、 固体電解質型に分類されるセンシング方式であり、 イオン導電性が十 分に起こるだけの温度に加熱されることが大前提であり、 少なく とも 4 0 0°C より高い温度に加熱されることが必要であった。 これに対して、 本発明は p 型伝導領域である、 4 0 0°C以下の低温で、 N〇感度が C O感度を大きく上 回る特異な新現象を発見したことに基づく。 第 6図に示されるように、 4 0 0 °C以下の温度領域において、 2 5 0 p p mの N O感度は 1 0 0 0 p p m の C O感度を遙かに上回る。 これは、 4 0 0°Cになると、 NOの感度が低下 すると同時に、 還元性ガス感度が大きくなる。 4 0 0°C以下の温度領域にお いて、 NOの選択的吸着現象が起こっていると考えられる。 2 0 0°Cから
2 5 0°Cの温度範囲では、 上記とほぼ同様な傾向を維持した。 2 0 0°C未満 の低温では、 感度が大きくなるが、 応答性、 特に回復性が劣化する傾向があ る。 ただし、 応答性、 回復性は許容できる範囲であり、 使用できる。
実用上、 素子は 2 0 0 °C〜 3 5 0 °Cに加熱されることが好ましい。
(耐久性）
このセンサの異なったガス種に於ける感度の変化を所定時間経過前後に調 ベた。 ベースガス及び被検ガスは、 動作温度の範囲で説明したものと同様と した。 素子製造直後の感度を第 7図に、 1 0 0 0時間素子を動作温度
( 3 5 0 °C ) に維持した後の感度を第 8図に示した。 結果、 長時間の使用に あたっても、 所謂妨害ガス H 2、 C Oに対する選択検知性能が変化しないこ とがわかる。 この点に関しては、 B i 2 S r 2 C a C u 2 0 8 1 Zなどの銅系複合 酸化物材料は劣る。
B i 2 0 3 · N i O系
この系のものは、 先に表 2に示す実施例 1 3に示すように、 ガス選択性が 非常に高い。 そこで、 N i を添加物をして含むことが好ましいことが判るが、 この添加量 （B i に対する割合） に関して検討をおこなった結果を以下に説 明する。
この系の材料に於ける表 1 に対応する素子の製造条件を表 3に、 表 2に対 応する N i に対する添加量を変化させた場合の感度特性を表 4に示した。
表 3 N i の添加量別作成条件
Figure imgf000019_0001
表 4 N i の添加量別感度特性
Rbase NO H2 CO 組 成 動作温度 抵抗値 500 500 500 ppm ppm ppm
(Bi 203 ) (NiO) 300。C 10k 3. 04 1. 00 1. 06
(Bi (NiO) 300°C 10k 6. 28 1. 03 1. 12
(Β"03 ) (NiO) 300°C I lk 6. 29 1. 03 1. 16
(Bi 203) (NiO) 300°C - I lk 6. 04 1. 00 1. 06
(Bi 203) 0. (NiO) 0. 2 300°C 7. 5k 4. 20 1. 00 1. 00
(Bi 203) (NiO 300°C 6. 2k 2. 80 1. 00 1. 05
(Bi (NiO) 300°C 3. 3k 2. 10 1. 05 1. 10 表 4に示すように、 N i OZB i 203の割合に関しては、 NO感度の大き さの点で、 特に 0. 0 3/0. 9 7〜 0. 2/0. 8の範囲が好ましいこと が判る。
N i /B i - 1 / 1 (B i が金属元素換算で 5 0 a t %) においても、 NO選択的であるが、 N i / B i = 1ノ 1を越え、 析出した N i Oが多量に なると、 C Oや H2の感度を生じ選択性が低下する。 この点は、 別途、 確認 できた。
さて、 最も選択性が表れる N i O/B i 203= 5 / 9 5のものに関して、 第 6図に対応するセンサの温度特性を求めた。 結果を第 9図に示した。 但し. NO濃度は、 2 5 0と 5 0 0 p p mと した。 結果、 NOの選択検知にあたつ ては、 2 5 0〜4 0 0°Cの温度範囲が好ましいことが判る。 ただし、 室温以 上で使用可能であることを別途確認した。
この材料の場合は、 無添加の B i 203 よりも、 高温になった場合の NO 感度の低下が少ないため、 より高温での動作を可能にする。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 窒素酸化物を検出する窒素酸化物の検出方法であって、
金属元素換算で、 ビスマスを 5 0 a t %以上含む金属酸化物からなるガ ス検出部を備えるとともに、 前記窒素酸化物が接触して変化する前記ガス 検出部の導電性の変化を検出可能な電極部を備えたセンサ一素子を使用し、 前記ガス検出部の温度を室温〜 4 00 °Cの範囲内に維持して、 前記ガス 検出部の導電性の変化を検出して窒素酸化物の検出をおこなう窒素酸化物 の検出方法。
2. 窒素酸化物を検出するセンサー素子であって、
前記センサー素子には、 ガス検出部と、 前記窒素酸化物との接触により 変化する前記ガス検出部の導電性の変化を検出可能な電極部が備えられて おり、 前記ガス検出部は、 ビスマスが金属元素換算にて 5 0 a t %以上含 まれる金属酸化物からなり、 前記ガス検出部を室温〜 4 00°Cに維持可能 な加熱手段を備えた窒素酸化物検出用センサ一素子。
3. 前記ガス検出部を構成する材料に、 ビスマス以外の添加物と して、 3 価未満の原子価を取り得る金属元素および、 I n， S nより選択される 1 種以上の元素が含まれている請求項 1記載の窒素酸化物の検出方法。
4. 前記ガス検出部を構成する材料に、 ビスマス以外の添加物と して、 3 価未満の原子価を取り得る金属元素および、 I n， S nより選択される 1 種以上の元素が含まれている請求項 2記載の窒素酸化物検出用センサー素 子。
5. 前記ガス検出部を構成する材料に、 ビスマス以外の添加物と して、
C a , S r , B a , C r， Μη, F e , C o , N i , C u , Z n , C d， I n, S nより選択される 1種以上の元素が含まれている請求項 3記載の 窒素酸化物の検出方法。
6. 前記ガス検出部を構成する材料に、 ビスマス以外の添加物として、
C a , S r , B a , C r , Mn , F e , C o , N i , C u , Z n， C d， I n， S nより選択される 1種以上の元素が含まれている請求項 4記載の 窒素酸化物検出用センサー素子。
7. 前記ガス検出部は、 基板上に薄膜形成されたものである請求項 2、 4 , 6のいずれか 1項に記載の窒素酸化物検出用センサー素子。
8. 前記ガス検出部は、 焼結法にて形成されたものである 2、 4、 6のい ずれか 1項に記載の窒素酸化物検出用センサー素子。
9. 前記ガス検出部は、 検出感度に影響しないバインダー材料を含む粉末 材料を焼結させたものである請求項 8に記載の窒素酸化物検出用センサー 素子。
1 0. 窒素酸化物以外の妨害ガスが、 前記ガス検出部に到達するのを抑制す る触媒を備えた請求項 2、 4、 6のいずれか 1項に記載の窒素酸化物検出 用センサ一素子。
1 1. 一対の前記電極部間に介在するガス検出部部位の抵抗値に関して、 前 記ガス検出部部位に於ける抵抗値が、 空気中、 動作温度で、 1 06Ω以下 となるよ うに、 前記一対の電極部間距離が設定されている請求項 2、 4、 6のいずれか 1項に記載の窒素酸化物検出用センサー素子。
1 2. —対の前記電極部間に介在するガス検出部部位の抵抗値に関して、 前 記ガス検出部部位に窒素酸化物に感応しない導電性の第 2相を備え、 前記 ガス検出部部位に於ける抵抗値が、 空気中、 動作温度で、 1 06Ω以下 となるように、 前記ガス検出部部位が構成されている請求項 2に記載の窒 素酸化物検出用センサー素子。
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