WO1998044066A1

WO1998044066A1 - Adhesif autocollant

Info

Publication number: WO1998044066A1
Application number: PCT/JP1998/001359
Authority: WO
Inventors: Shoji Ohtani; Yasuhiro Doi; Yoshinobu Ishikawa; Toshitaka Sakuda; Kenichi Shiba
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1998-10-08
Also published as: EP0971010A4; EP0971010A1; US6447900B1

Description

明細書粘着剤技術分野

本発明は各種ラベル、テープ、シートその他に使用され、品質安定性 · 加工特性 · 保管特性に優れ、更に粘着力、保持力、曲面接着性等の粘着特性にも優れた粘着剤及び粘着製品とその製造方法に関するものである。

背景技術

従来粘着剤としては、アクリル系又は、ゴム系のポリマーが用いられているが、次のような問題点を抱えている。まず塗工工程では、粘着剤を基材上に塗工する際に、厚みの管理を厳しくしないと、できあがった製品の粘着力が大きく異なってくる。通常は粘着剤の塗ェ厚は、ァクリル系粘着剤では 20〜25 g/m²前後で管理されており、塗工厚を厚くすると粘着力が増大し、塗工量が薄くなると粘着力が低下するという特性がある。このため、塗工厚が振れると製品の粘着力が変わってくるというのが従来の常識であった。特に厚みが薄い方に振れることによるトラブルを未然に防ぐために、塗工メーカ一では粘着剤を 20〜30 %も厚めに塗工する（25〜30 g/m²) という対処法が取られているのが現状である。

ところが、このように粘着剤層の厚みを厚くすると、コストアツプゃ生産性低下の原因となるし、塗工に続く諸工程において次のような問題が生じる。即ち、通常粘着シートは、粘着剤を塗工した原反を鋭利な回転刃を用いて適度な巾に力ットするスリット工程や：印刷時に適度な大きさのシ一ト状に打ち抜くような加工工程を経るが、これらスリツトゃ打ち抜き時に粘着剤が刃に残り、もしくは刃にくっ付いたり、粘着剤が伸びて切れず、製品その他の部分に粘着剤が移行して製品を汚したり、シートがうまく切れないなどの様々なトラブルを引き起こす。

また製品の保管工程においても、テープゃシート原反の巻物では、その荷重や巻締め圧力によって、端面から粘着剤がはみ出すなどの現象が起こり、また印刷後ラベル形状に打ち抜いた製品原反においても、同様に粘着剤が基材からはみ出して原反間がくっ付いたり、ラベルそのものが剥離紙上で移動して位置がずれたりする。何れにおいても、次の実際の商品に貼付する工程で、粘着剤が移行して商品そのものを汚したり、機械貼り工程では位置ずれによるトラブルも起こってくる。このようなトラブルは、特に基材が紙の場合よりもプラスチックフィルムの場合の方が多く見られる傾向にある。

このように粘着剤を厚く塗ると様々なトラブルの原因となるため、塗工メーカ一では対処法として、例えば溶剤型粘着剤では、硬化剤 (架橋剤）を多めに添加して粘着剤を硬めにし凝集力を大きくする方法が取られている。しかしこの方法によると、本来の高い粘着力が殺されてしまい、粘着剤の真の性能が発揮できず、益々厚く塗らねばならないというジレンマに陥る。

一方、ェマルジヨン型粘着剤においても凝集成分を添加すると保持力は得られるものの、粘着力が極端に低下してしまうという現象が生じる。

ェマルジヨン型粘着剤としては、ブチルァクリレートや 2-ェチルへキシルァクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して製造されるアクリル系ェマルジヨンが主流であるが、（メ夕）アクリル酸エステルのみを単量体として使用した粘着剤は、粘着剤を塗工したテープ等を被着体に貼り付けた後に必要な保持力が不十分である。

そこで（メタ）アクリル酸エステルに他のアクリル酸などの極性モノマーや、ジビニルベンゼンなどの反応基を二つ以上有する架橋性モノマーを添加し共重合することで、ェマルジョンの凝集力ァップを図り、保持力を改善する方法が行われている。しかしながら、極性モノマーの添加は粘着剤の耐水性を低下させ、ポリオレフイン等の非極性被着体への粘着力が大幅に低下するなどの欠点が生じてくる。またこれら極性モノマ一や架橋性モノマーのような凝集成分を添加すると粘着剤が弾性的となり、粘着力、タック性の大幅な低下を引き起こす。

このように保持力（凝集力）と粘着力の両方の性質を十分に満たした粘着性能のバランスの良いェマルジヨン型粘着剤を製造することは従来困難であった。

また、粘着剤の特性の一つとして、十分な曲面接着性を備えることが重要である。被着体が曲面であった場合には、その曲率が大きくなるほど、粘着シートが端面から剥がれ易くなる。即ち、粘着シートの基材反発力により、粘着シートが被着体曲面から剥がされる応力が働き、時間と共に徐々に端がめくれ上がってくるといういわゆるエッジリフ卜の現象が起きる。このような曲面接着性については、現状では明確な理論はなく、業界では試行錯誤を繰り返されている。この耐エッジリフト性とでも言うべき曲面接着性については、粘着剤に要求される重要な性能の一つであり、これを十分に満足する事は、これら粘着ラベルやシートを貼られた最終製品の品質面で欠かせない。にもかかわらず各種被着材質に対する曲面接着性、特にポリオレフィン系の被着材に対する曲面接着性が不十分であるのが現状である。

また、特開平 7-330813 と WO97/07174には、長鎖アルキル（メ夕）ァクリレート 50wt %以上の粘着剤用ェマルジヨンが開示されているが、上記のような要求を満たすには未だ不十分である。

発明の開示

本発明者らは、粘着剤の動的粘弾性測定において、特定の貯蔵弾性率を示し、且つ特定のゲル分率を有する粘着剤において上記目的を達成することができることを見出した。更にェマルジヨン型粘着剤の製造において重合開始剤の添加方法を工夫することにより上記粘着剤を製造できることを見出した。

本発明は薄く塗工された場合でも粘着力が低下しない粘着剤で構成されており、粘着剤の塗工厚ぶれによる品質ぶれを解消すると共に、ラベル、テープ、ステッカー等への打ち抜き特性、スリット特性にも優れ、夏場の高温保管時でも基材部分からの粘着剤のはみ出し等がない優れた粘着剤および粘着製品を提供する。

また、本発明は、通常は両立が困難な高い粘着力と高い保持力を併せ持ち、更に優れた曲面接着性をも示す、粘着性能のバランスの良いェマルジョン型粘着剤及びその製造方法に関する。

本発明の粘着剤は保持力、粘着力に優れ、粘翁性能のバランスが良い。種々の用途へ有効に使用することが可能である。

薄い塗工厚でも強い粘着性能を有し、且つ保持力も優れる。二段目以降に水溶性重合剤を添加する二段重合法により内部は柔らかいが表面で硬い架橋構造の粒子が生成する。つまり粘着剤と保持力のバランスが良い。

本発明の粘着剤は、動的粘弾性測定において、温度 25で、周波数 1Hz で測定した貯蔵弾性率が好適には lX10⁵〜lX10⁶dyne/cm² より好ましくは lX10⁵〜6X 10⁵dyne/cm²の範囲内であり、且つゲル分率が好適には 5 5 %以上、より好ましくは 6 0 %以上である。

尚、ここで貯蔵粘弾性率は所定工程によって塗工された粘着剤層に所定周波数でずり応力をかけ、所望により加熱することによつて測定し得る。

従来の粘着剤の貯蔵弾性率は、通常 lX 10^G〜lX10⁷dyne/cm² のものが多いが、本発明者らは本発明においては一桁小さい約 1X 10⁵ 〜約 lX 10⁶dyne m² の範囲で好適な粘着剤特性が得られることを見出した。

貯蔵弾性率が従来より低い lX 10^Gdyne/cin²以下であっても粘着剤が硬くならず、本発明の目標とする粘着剤本来の粘着力が得られる。

また、貯蔵弾性率が lX lO yne/cm²以上でれば粘着剤自身が過度には柔らかくならず、剥離時の凝集破壊が起こらない。また保持力も改善され、粘着シート打ち抜きなどの加工時や保管時の卜ラブルが起こらない。

本発明においては、貯蔵弾性率を上記範囲内に保持しながら、且つゲル分率が 5 5 %以上、好ましくは 6 0 %以上である必要がある。ゲル分率が 5 5 %以上であることにより保持力が上昇し、粘着剤本来の役割を果たす。

ここでゲル分率とは、粘着剤を溶解させるベく所定溶媒に投入した際の溶解しない粘着剤の割合を指す。

従来の粘着剤においては、ゲル分率を高くして凝集力を大きくした場合には粘着剤自身が硬くなって貯蔵弾性率も高くなり、例えばゲル分率を 5 5 %以上に保持しながら、貯蔵弾性率を 1 X 10⁶ dyne/cm²以下に保つのは困難であった。本発明においては、一例として後述する粘着剤の製造方法において、上記特性を満足することができるようになった。即ち、高い粘着力を保持しながら、高い保持力も得られる。これによつて、粘着剤としての特性を満足しながら、且つ薄く塗っても強粘着となり、加工特性が良好、保管特性が良好といった特性が得られる。

更に、本発明においては、温度 2 5でにおいて、周波数 100 H z で測定した貯蔵弾性率と周波数 1 H zで測定した貯蔵弾性率との比が下記の式（1)を満足することにより高い曲面接着性を得ることができることも見出された。

5 <貯蔵弾性率（ΙΟΟΗζ)Ζ貯蔵弾性率（1Hz)く 30 …（1)

曲面接着性とは、ラベルなどの粘着シート製品を被着対象の曲面に貼り付けた場合、経時的にシ一トの端部がめくれ上がってくる現象（エッジリフト）に対する抵抗性を示す。評価方法としては、種々被着材質について作成した 10〜： 13mm Φの円柱状の棒に、粘着シートを貼り付けて、その端部のめくれ上がり状態を見て判定する。通常は厚さ 50 ;u m のポリエチレンテレフタレートのフィルムに粘着剤を約 20g/m²塗工した粘着シ一トを用いて評価する。

本発明において周波数 100H zで測定した貯蔵弾性率と周波数 1 H zで測定した貯蔵弾性率との比が上記範囲内にあるとなぜ曲面接着性に優れるのか理由は明確ではない。曲面接着性は静置状態での性質であり、被着体の曲面に貼った粘着シー卜の基材が元に戻ろうとする静的反発力により徐々に端部がめくれ上がる状態を評価するものである。ここで貯蔵弾性率が低いほど粘着剤が柔らかくなるため、被着体界面の凹凸への追随性が良好となり粘着力は上昇するであろう。更に基材反発力によりめくれ上がろうとする微小変形に対しても粘着剤が変形追随し、多少の変形では基材ゃ被着材との界面破壊を起こさないことから、曲面接着性が良好になるであろう。静置状態での貯蔵弾性率は直接測定できないが、動的粘弾性測定の値を低周波数側に外揷する事により推定できると考えられる。即ち、周波数 1 H zで測定した貯蔵弾性率に対して、周波数 100 H z で測定した貯蔵弾性率の値が大きい（貯蔵弾性率（100Hz) /貯蔵弾性率（1Hz) の比（傾き）が大きい）ほど、より低周波数側での貯蔵弾性率が小さくなると予想され、静置状態での粘着力が大きくなって基材反発力による剥離に対する抵抗が大きくなると考えられる。

こう考えると、貯蔵弾性率（100Hz) /貯蔵弾性率（1Hz) の値が大きければ大きいほど曲面接着性が良いことになるが、実際には

3 0を越えると、剥離時の粘着力が小さくなつたり、タック性が低くなるなど、粘着剤としての機能を果たさなくなる。

本発明の粘着剤は前記特性を満足していれば、その方法は問わないが、例えば下記に述べる製造方法が好適である。

即ち、アルキル（メタ）ァクリレートを重合開始剤の存在下に重合する際に、重合開始剤を多段階に分けて反応系中に添加し、かつ重合開始剤の添加工程の二段階目以降に、少なくとも一度は水溶性の重合開始剤を使用する方法である。

(メタ）アクリル系ェマルジヨンの調製方法は、乳化重合ゃプレェマルジヨン重合、懸濁重合等が挙げられる。本発明でのェマルジヨン調製法は、これらのどの方法を用いてもかまわない。

本発明において、最初（つまり一度目）に添加される重合開始剤は、水溶性でも油溶性でもよい。しかし、二段目以降に少なくとも一度は水溶性の重合開始剤を添加する必要がある。この水溶性重合開始剤の添加が、ェマルジヨン粒子の表面近傍でアクリル酸エステル等の水素引き抜きなどによる架橋反応を起こすためゲル分率が上昇し、全体として凝集力が働き、ェマルジヨンの保持力を向上させるものと考えられる。また、水溶性重合開始剤であるため、ェマルジョン表面近傍のみで作用し、ェマルジヨン内部では架橋を起こさせないため柔らかく、粘着剤は全体として硬くならず、粘着力は良好な状態に保持される。

上記のことから、ある程度単量体の反応が進み、粒径が安定してから水溶性重合開始剤を添加することが好ましい。一段目に水溶性重合開始剤を使用した場合には、系中に単量体が多いため、架橋反応よりも重合反応が優先され、凝集力を高める効果は少ない。二段目以降に水溶性重合開始剤を添加することにより、ェマルジヨン中のゲル分率が上昇し、また分子量も低分子量から高分子量まで分布が広くなり、このことが保持力、粘着力の向上に寄与すると考えられる。

油溶性重合開始剤を先ず添加し、次に水溶性重合開始剤を添加して、重合を段階的に行うこともできる。

上記水溶性の重合開始剤としては、例えば t-ブチルハイドロパーオキサイド、ペルォキソ二硫酸カリウム、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム等の過酸化物系重合開始剤、ァゾ系重合開始剤及び、これらと還元剤、例えばァスコルビン酸、重亜硫酸ソーダ、鉄イオンなどを組み合わせたレドックス重合開始剤等を単独で用いても併用しても良い。また、各段階における重合開始剤の添加方法も、一括添加又は滴下、連続添加又は滴下などどのような方法を用いても構わない。なお、重合開始剤の全仕込み量のうち、二段階目以降に添加される水溶性重合開始剤は反応温度で水に 0.1重量％、特に 1重量％以上溶解するものが好ましい。そしてその量は、全仕込み量に対して、 0. 1〜： 1.0 重量％、特に 0.：！〜 0.5 重量％とすることが粘着力の面から望ましい。

最初の添加工程を含めた重合開始剤の添加サイクル（添加の間隔）や各段階での添加量は特に限定されるものではなく、仕込みモノマーや重合方法等を勘案して適宜決定すればよい。

上記方法によれば、アルキル（メタ）アクリル酸エステルとして、従来エマルジョン系粘着剤で用いられているプチルァクリレ一卜や 2-ェチルへキシルァクリレートなどの比較的アルキル基が短鎖なものでも、これら保持力と粘着力の両立が図れ、効果は十分にある。更に、モノマーとして炭素数が 9以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合には、少量の架橋剤の添加がアルキル基が短鎖なものに比べ、より粘着力を大きく低減させるため、この二段目添加以降に水溶性重合開始剤を添加する方法は更に効果的である。

(メタ）アクリル系ェマルジヨンが炭素数 9 〜 1 4のアルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）ァクリレートを主体として含むァルキル（メタ）ァクリレートを重合して得られることが好ましい。かかるアルキル基の炭素数が 9 〜 1 4の長鎖アルキル（メタ）ァクリル酸エステルを主体として、例えば 7 0重量％以上用いるとよい。その具体例は、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ィソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ィソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）ァクリル酸ィソテ卜ラデシル等があり、これらを単独或いは組合わせて用いても、又は他の重合単量体と併用しても構わない。

重合に使用される乳化剤も、限定されるものではないが、ラジカル重合性の乳化剤を用いた場合には、二段目以降に水溶性重合開始剤を添加する方法は更に有効である。

ラジカル重合性の乳化分散剤は、分子中にラジカル重合性の二重結合基を有する乳化剤であり、ノニオン性、カチオン性、ァニオン性等、親水基の構造に関係なく、モノマーとの共重合性、モノマ一乳化性、ポリマー粒子の分散安定性の見地から選定することができる。重合性の乳化分散剤は、重合性基としてァリル基、（メタ）ァクリレート、スチレン基、イソプロぺニル基を分子中に有する界面活性剤である。疎水性基の炭素数は 8〜 2 0の範囲であることが好ましい。例えば、特開昭 53- 126093号公報、特開昭 56-28208号公報、特開平 4-50204 号公報、特開昭 62- 104802 号公報、特開昭 50-98484号公報、特開昭 54- 144317号公報、特開昭 55- 115419号公報、特開昭 62-34947 号公報、特公昭 49-46291 号公報、特開昭 58-203960号公報、特開平 4-53802 号公報、特開昭 62- 104802 号公報、特開昭 49-40388号公報、特開昭 52-134658号公報を参照することができる。これらのラジカル重合性乳化分散剤は本発明の効果が損なわれない範囲で用いられ、通常モノマー成分の総量 100 重量部に対して 0.1〜2.0重量部の範囲で使用される。

必要に応じて、粘着付与剤や増粘剤を添加することも可能である。粘着付与剤としては、ロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂など、いずれを用いても構わない。粘着付与剤は、通常、ェマルジヨンのポリマー成分 100 重量部に対して 0.：！〜 30 重量部の範囲で用いるのが好ましい。非イオン性増粘剤としては、ヒドロキシェチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びこれらのアルキル変性物などがあり、中でもアルキル基を有する増粘剤、特にアルキル変性ポリビニルアルコールは、アルキル基の炭素数や、鹼化度などを自由に変化させることが可能で、増粘性をコントロールしやすいため好ましい。非イオン性増粘剤は、通常、ェマルジヨン中のポリマ — 100 重量部に対して 0.：！〜 5.0 重量部の範囲で用いるのが好ましい。また、その他ェマルジヨン型粘着剤の粘着性能を低下させない範囲で、 pH 調整剤や消泡剤、防腐剤、顔料等の添加剤を配合することも可能である。

粘着製品においては、粘着剤層は 3〜 1 5 k g Z m ²の量がよく、剥離シート、粘着剤層及び表面基材をこの順で積層して作成することができる。基材の表面に剥離剤を施し、裏面に粘着剤を施したモノウエブ型粘着シートを得ることもできる。

本発明の製造方法により得られたェマルジヨン型粘着剤を、プラスチック基材ゃ紙基材等へコンマコ一夕一やグラビアコ一夕一等で直接塗工し乾燥するか、或いは離型基材へ塗工、乾燥した後、プラスチック基材ゃ紙基材等とラミネートし転写する方法などにより、粘着シ一ト、テープ、ラベル等の粘着製品を製造することができる。これら粘着製品は、品質安定性 · 加工特性 · 保管特性に優れ、更に粘着力、保持力、曲面接着性等の粘着特性にも優れており、様々な用途へ効果的に使用することができる。

図面の簡単な説明

第 1図は曲面接着性の試験を示す図である。第 2図は貯蔵弾性率を測定する試験を示す図である。

(実施例）

以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の "％" は、特記しない限り "重量％" である。なお、以下の実施例および比較例において、平均粒径は（株）堀場製作所製粒径分布測定機（LA-910 型）を用いて測定した。また、粘度は、 23で中で B型粘度計（（株）東京計器製）にて、 12rpm、 1分間回転の条件で測定した。

また、粘着剤の保持力、粘着力、曲面接着性、はみ出し性、ゲル分率、貯蔵弾性率は以下の方法により測定した。

( 1 ) 保持力

まず、 50 m 厚のポリエチレンテレフ夕レート（PET) フィルムに、粘着剤をバーコ一夕一式塗工機（速度； 3m/min) にて塗工量 20 g/m² ( dry) となるように塗工し、熱風乾燥機にて 105° (：、 3 分間の乾燥を行うことにより粘着テープを得た。次いで該粘着テ一プ（25mm 幅）を、被着体であるステンレス板（鏡面仕上げ）にて、 25mm X 25inniの面積を貼り合わせ、 80°Cの条件下で lkgの荷重をかけて、剥がれ落ちるまでの時間を測定した。なお、 2 時間剥がれ落ちずに保持された場合には、ズレ幅を測定した。

( 2 ) 粘着力

保持力の場合と同様にポリエチレンテレフ夕レート基材の粘着テ —プ（25mm幅）を作製し、被着体である高密度ポリエチレン（表面張力；約 32dyne/cm、表中、 HDPE と表記する）、ステンレス 304 板（#320 仕上げ、表中、 SUS 304 と表記する）に貼り付けて 1 日養生した後、 23°C、 65%RH の条件下で 180度剥離強度（剥離速度； 300mm/min) を測定することにより、通常剥離強度を求めた。

( 3 ) 曲面接着性保持力の場合と同様に粘着剤を塗工した 50 i m 厚のポリェチレンテレフタレートフィルム（30mm幅）を、別途準備した直径 10mm の高密度ポリエチレンの円柱に、円周の 70%を覆うように貼り付ける。 40での条件下に 24hrs 放置し、その接着の様子を観察し、第 1図に示す 5段階で評価した。

( 4 ) はみ出し性

粘着剤を塗工したシートにおいて、その荷重や巻き締め圧力により、粘着剤が基材端部からはみ出さないかどうかを以下の方法で評価した。

38 ^ m厚のポリエチレンテレフタレート剥離フィルムに、粘着剤をバーコ一夕一式塗工機（速度； 3m/min) にて塗工量 20 g/m²

( dry) となるように塗工し、熱風乾燥機にて 105°C、 3 分間の乾燥を行い、次いでこれに 50 m厚のポリエチレンテレフ夕レートフィルム基材を重ね合わせ、剥離フィルム付き粘着シートを得た。

この粘着シートを 10cm X 10cm の大きさに切り取り、基材フィルム部分のみカツ夕一で 9mm X 9mmの升目が合計 100個できるように 1mm 間隔で縦横に切れ目を入れ、 1mm 幅の不要なミミは取り除く。この升目の入ったシートを 2 mm厚の鉄板で挟み、プレス機にて 50kgf m² の圧力がシートにかかるように 40°C、 24hrs プレスする。その後取り出して、粘着剤が取り除いたミミの部分にどれだけはみ出しているかで評価する。基本的に粘着剤のはみ出しのないものを A、ややはみ出しているものを B、取り除いたミミの部分を埋め尽くすほどはみ出しているものを C として評価した。

( 5 ) ゲル分率粘着剤のゲル分率を以下の方法により測定した。粘着剤を剥離紙上に塗工し、熱風乾燥機中 105での温度で 3分間乾燥した後、剥離紙から粘着剤をはぎ取り、テトラヒドロフラン溶媒 100g 中に粘着剤濃度が 1 %となるように添加した。この溶液に 200W の超音波を 15 分間当てた後、 200 メッシュの金網にて濾過し、溶解していない粘着剤を取り除いた。その金網で取り除かれた部分の溶媒を乾固させた後、粘着剤の重量を測定し、ゲル分率を求めた。金網上に残った粘着剤重量 (_g)

ゲル分率 (％) = X 100

溶媒に溶かし込んだ粘着剤重量 (g)

( 6 ) 貯蔵弾性率

貯蔵弾性率は動的粘弾性測定装置 DVA-200 (アイティー計測制御（株）製）を用いることにより測定した。測定試料は以下のように調製した。 1mm 厚のステンレス板 1の表面に粘着剤を塗工し、常温にて 3 日以上乾燥して厚さ 0.3mm の粘着層 2を設けた後、そのステンレス板の裏側にも同様の方法で粘着層 2を設けることにより、両面に厚さ 0.3mm の粘着層 2を有する試料 3を得た。次にこのステンレス板 1両面の粘着層 2が 6mm X 6mm の面積になるように粘着層 2を取り除き、第 2図に示すようにこの粘着層 2部分を挟むようにして、ずり応力測定用治具 4に試料を固定した。

粘着剤 2層の厚みを測定した後、厚みに対してひずみ 1 %、周波数 1 Hz のずり応力をかけて、昇温速度 2°C /min の条件にて- 100°C から +100°Cまでの動的粘弾性の温度依存性を測定する方法を用いて測定した。得られた測定値の 25での貯蔵弾性率の値をとつて求めた。

周波数依存性は、上述の方法で得られた試料について、 25 で周波数を 0.1〜： 10000Hz の間で変化させ、周波数 100Hz の貯蔵弾性率の値と周波数 1 Hzの値の比を取って求めた。

実施例 1

2 リットルの容器に有効分濃度 2.0 %のラテムル S- 180 (花王株式会社製：重合性界面活性剤）水溶液 380g を仕込み、重合開始剤である過酸化べンゾィル 2.4g を溶解したラウリルメタクリレート 600g を加え、マイルダー（株式会社荏原製作所製）で 20 分間冷却しながら処理し、乳化物を得た。この乳化物の平均粒径は 0.72 mであった。

この乳化物を、攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた 2 リットルのガラス製反応器に移し、窒素ガスパージした後、攪拌しながら加熱して 85°Cで 3時間熟成した。次に、 t-ブチルハイド口パーォキサイド 1.20gを水 10gに分散したもの、及び L-ァスコルビン酸 1.20g を水 10g に溶解したものをそれぞれ滴下し、更に 3 時間の熟成を行った。その後、冷却し中和することにより、ポリマーェマルジョンを得た。

このポリマーェマルジョンには凝集物がほとんど含まれず、固形分は 54.6 %、平均粒径 0.70 mであった。

次にこのポリマーェマルジョンに対して、増粘剤として濃度 10 % の X- 150F (ュニチカ株式会社製：アルキル変性ポリビニルアルコ —ル）水溶液を、ェマルジヨン粘度が約 4000mPa . s になるように添加し、ェマルジヨン型粘着剤を調製した。

このェマルジヨン型粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率を測定し、またこのェマルジヨン型粘着剤を m厚の PET フィルムに乾燥後塗工量約 20 _g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性、はみ出し性をそれぞれ測定，評価した。その結果を表 1 に示す。

貯蔵弾性率、ゲル分率は本発明の範囲内であり、また粘着力、保持力、曲面接着性、はみ出し性は良好な結果を示した。

実施例 2

攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた 2 リットルのガラス製反応器に、ペルォキソ二硫酸カリウム 1.35g を溶解させた有効分濃度 2.5 %のレべノール WZ (花王株式会社製：ァニオン性界面活性剤）水溶液 530g を仕込み、 85°Cに昇温した。これに、 2-ェチルへキシルァクリレート 450g を 1時間かけて滴下し、重合を開始した。滴下終了 2時間後に、ペルォキソ二硫酸カリウム 0.9g を水 10g に溶解したものをそれぞれ滴下し、更に 2時間の熟成を行った。その後、冷却し中和することによりポリマーェマルジヨンを得た。

このポリマ一ェマルジョンには凝集物がほとんど含まれず、固形分は 45.2 %、平均粒径 0.38 i mであった。

次にこのポリマ一エマルジョンに対して、粘着付与剤としてスーパーエステル E-625 (荒川化学工業株式会社製：口ジン樹脂エステル）をェマルジヨン固形分に対して 10 %添加した。また、増粘剤として濃度 5 %の V2250 (株式会社クラレ製：アルキル変性ポリビニルアルコール）水溶液を、ェマルジヨン粘度が約 4000mPa ' s になるように添加し、ェマルジョン型粘着剤を詾整した。

このェマルジヨン型粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率を測定し、またこのェマルジヨン型粘着剤を 50 i m厚の PETフィルムに乾燥後塗工量約 20 _g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性、はみ出し性をそれぞれ測定 · 評価した。その結果を表 1 に示す。

実施例 3

2 リツトルの容器に有効分濃度 1.5 %のアクアロン HS-20 (第一工業製薬株式会社製：重合性界面活性剤）水溶液 470g を仕込み、ラウリルメタクリレート 450g、ブチルァクリレート 50g、ァゾ型重合開始剤 V-59 (和光純薬株式会社製） 1.50g を加え、超音波ホモジナイザ一（株式会社日本精機製作所製）で 15 分間処理して乳化物を得た。この乳化物の平均粒径は 0.55 mであった。

この乳化物を、攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた 2 リットルのガラス製反応器に移し、窒素ガスパージした後、攪拌しながら加熱して、 85°Cで 3時間熟成した。 3時間後、ペルォキソ二硫酸ァンモニゥム l .Ogを水 10gに溶解したもの、及び重亜硫酸ソーダ l .Og を水 10g に溶解したものを滴下し、更に 3時間の熟成を行った。その後冷却し中和することにより、ポリマーエマルジョンを得た。

このポリマーエマルジョンには凝集物がほとんど含まれず、固形分は 50.1 %、平均粒径 0.52 mであった。次にこのポリマ一ェマルジヨンに対して、増粘剤として濃度 5 % の V2250 (株式会社クラレ製：アルキル変性ポリビニルアルコール）水溶液を、ェマルジヨン粘度が約 4000mPa ' s になるように添加し、ェマルジヨン型粘着剤を調製した。

このェマルジヨン型粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率を測定し、またこのェマルジヨン型粘着剤を 50 / m厚の PET フィルムに乾燥後塗工量約 20 g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて.、粘着力、保持力、曲面接着性、はみ出し性をそれぞれ測定 · 評価した。その結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 1で得られたェマルジョン型粘着剤を 50 ^ m厚の PET フイルムに乾燥後塗工量約 13 g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性、はみ出し性をそれぞれ測定 · 評価した。結果を表 1 に示す。

結果から明らかなように、実施例 1で得られた粘着剤の塗工厚を薄くしても、粘着力、保持力、曲面接着性、はみ出し性は良好な結果を示した。

比較例 1

実施例 1のェマルジョン重合条件において、重合開始剤の二段目添加にあたる t-ブチルハイドロパーォキサイド及び L-ァスコルビン酸を添加しない以外は実施例 1 と全く同一条件にて、ポリマーェマルジョンを得た。このポリマーェマルジョンには凝集物がほとんど含まれず、固形分は 52.8 %、平均粒径 0.73 i mであった。

次に実施例 1 と全く同様に、このポリマーェマルジヨンに対して、増粘剤として濃度 10 %の X- 150F (ュニチカ株式会社製：アルキル変性ポリビニルアルコール）水溶液を、ェマルジヨン粘度が約 4000mPa - s になるように添加し、ェマルジヨン型粘着剤を調製した。

このェマルジヨン型粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率を測定し、またこのェマルジョン型粘着剤を 50 ^ m厚の PETフィルムに乾燥後塗工量約 20 g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性をそれぞれ測定 · 評価した。その結果を表 1に示す。

貯蔵弾性率（1Hz)は本発明の範囲内であるが、ゲル分率及び貯蔵弾性率の比率（100Hz)/( lHz)は本発明の範囲から外れている。また粘着力は実施例 1 と大差ないが、保持力、はみ出し性は不良であつた。

比較例 2

実施例 2のェマルジヨン重合条件において、重合開始剤の二段目添加にあたるペルォキソ二硫酸カリゥム及び重亜硫酸ソーダの代わりに、過酸化ベンゾィル 0.9 g を水 10g に分散させたものを用いる以外は実施例 2 と全く同一条件でポリマ一ェマルジヨンを得た。

このポリマ一ェマルジョンには凝集物はほとんど含まれず、固形分は 43.8 %、平均粒径 0.41 mであった。

次に実施例 2 と全く同様に、このポリマーェマルジョンに対して、粘着付与剤としてスーパーエステル E-625 (荒川化学工業株式会社製：ロジン樹脂エステル）をェマルジヨン固形分に対して 10 %添加した。また、増粘剤として濃度 5 %の V-2250 (株式会社クラレ製：アルキル変性ポリビニルアルコール）水溶液を、ェマルジヨン粘度が約 4000mPa ' s となるように添加し、ェマルジヨン型粘着剤を調製した。

このェマルジヨン型粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率を測定し、またこのェマルジョン型粘着剤を 50 6 m厚の PET フィルムに乾燥後塗工量約 20 g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性をそれぞれ測定，評価した。その結果を表 1 に示す。

貯蔵弾性率（1Hz) 、貯蔵弾性率の比率（100Ηζ)/(1Ηζ) 及びゲル分率は本発明の範囲から外れており、粘着力は実施例 2 と大差ないが、保持力、曲面接着性、はみ出し性は大幅に悪化した。

比較例 3

実施例 2のェマルジョン重合条件において、 2-ェチルへキシルァクリレートに架橋剤としてジビニルベンゼン 0.9g を溶解したものを滴下し、また重合開始剤の二段目の添加にあたるペルォキソニ硫酸カリゥム及び重亜硫酸ソ一ダを添加しない以外は、実施例 2 と全く同一条件にてポリマーェマルジヨンを得た。

このポリマー.エマルジョンには凝集物がほとんど含まれず、固形分は 43.6 %、平均粒径 0.39 mであった。

次に実施例 2 と全く同様に、このポリマ一ェマルジョンに対して粘着付与剤としてスーパ一エステル E-625 (荒川化学工業株式会社製：ロジン樹脂エステル）をェマルジヨン固形分に対して 10 %添加した。また増粘剤として濃度 5 %の V-2250 (株式会社クラレ製：アルキル変性ポリビニルアルコール）水溶液を、ェマルジヨン粘度が約 4000mPa ' s になるように添加し、ェマルジヨン型粘着剤を調製した。

このェマルジヨン型粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率を測定し、またこのェマルジヨン型粘着剤を 50 m厚の PET フィルムに乾燥後塗工量約 20 g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性をそれぞれ測定 · 評価した。その結果を表 1に示す。

ゲル分率は本発明の範囲内に入っているが、貯蔵弾性率（1Hz) 、貯蔵弾性率の比率（100Hz)/(lHz) は本発明の範囲から外れている。性能では保持力は良好であるが、粘着力が実施例 2に比べ、半分以下に低下し、また曲面接着性も低下した。

比較例 4

比較例 2で得られたェマルジョン型粘着剤を 50 m厚の PET フィルムに乾燥後塗工量約 15 g/m²となるように塗工し、得られた粘着フィルムについて、粘着力、保持力、曲面接着性をそれぞれ測定 - 評価した。その結果を表 1 に示す。

結果から明らかなように、比較例 2で得られた粘着剤の塗工厚を薄くすることによって、粘着力が低下した。表 1. 実施例、比較例 t

* PET50： 50 μ m厚のポリエチレン亍レフタレート

Claims

請求の範囲

1、動的粘弾性測定において、温度 2 5 周波数 1 H zで測定した貯蔵弾性率が 1 X 1 0 ⁵〜 1 X 1 0 ⁶dyne/cm²であり、かつゲル分率が 5 5 %以上である粘着剤。

2、温度 2 5 において、周波数 1 0 0 H zで測定した貯蔵弾性率と周波数 1 H zで測定した貯蔵弾性率との比が下記の式（ 1 ) を満足する請求項 1記載の粘着剤。

5 <貯蔵弾性率（ΙΟΟΗζ)Ζ貯蔵弾性率（1Hz)く 30 … （ 1 )

3、（メタ）アクリル系ェマルジヨン型粘着剤である請求項 1記載の粘着剤。

4、（メタ）アクリル系ェマルジヨンが炭素数 9〜 1 4のアルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）ァクリレートを主体として含むアルキル（メタ）ァクリレートを重合して得られたものである請求項 3記載の粘着剤。

5、アルキル（メタ）ァクリレー卜を重合開始剤の存在下に重合する際に、重合開始剤を多段階に分けて反応系中に添加し、かつ重合開始剤の添加工程の二段階目以降に、少なくとも一度は水溶性の重合開始剤を使用することを特徴とする請求項 3記載の（メタ）ァクリル系ェマルジヨン型粘着剤の製造方法。

6、水溶性の重合開始剤が、 t -ブチルハイドロパ一ォキサイドに水溶性還元剤を組み合わせたレドックス開始剤である請求項 5記載の（メタ）アクリル系ェマルジヨン型粘着剤の製造方法。

7、水溶性の重合開始剤が、ペルォキソ二硫酸カリウム又はペルォキソ二硫酸アンモニゥムに水溶性還元剤を組み合わせたレドックス開始剤である請求項 5の（メタ）アクリル系ェマルジヨン型粘着剤の製造方法。

8、油溶性重合開始剤を先ず添加し、次に水溶性重合開始剤を添加して、重合を段階的に行う請求項 5に記載の製造方法。

9、アルキル（メタ）ァクリレートが、炭素数 9〜 1 4のアルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）ァクリレートを 7 0重量％以上含有するものである請求項 5に記載の（メタ）アクリル系ェマルジョン型粘着剤の製造方法。

1 0、アルキル（メタ）ァクリレートを重合する工程において、ラジカル重合性の乳化分散剤を使用することを特徴とする請求項 5 に記載の（メタ）アクリル系ェマルジヨン型粘着剤の製造方法。

1 1、請求項 1 に記載の粘着剤からなる層を有することを特徴とする粘着製品。

1 2、粘着剤層の塗工量が 3〜 1 5 g/m²である請求項 1 1記載の粘着製品。

1 3、剥離シート、粘着剤層、表面基材をこの順で積層して得られる粘着シートである請求項 1 1記載の粘着製品。

1 4、表面に剥離剤処理を施した基材の裏面に粘着剤層を積層して得られるモノウェブ型粘着シートである請求項 1 1記載の粘着製

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