WO1999012721A1 - Verfahren zur herstellung von eingefärbten formmassen - Google Patents

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WO1999012721A1
WO1999012721A1 PCT/EP1998/005335 EP9805335W WO9912721A1 WO 1999012721 A1 WO1999012721 A1 WO 1999012721A1 EP 9805335 W EP9805335 W EP 9805335W WO 9912721 A1 WO9912721 A1 WO 9912721A1
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weight
thermoplastic
colorant
extruder
zone
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PCT/EP1998/005335
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French (fr)
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Herbert Gutsche
Rainer Anderlik
Norbert Kress
Dieter Gress
Bernd Brian
Petra Baierweck
Herbert Mosner
Hermann Brandt
Helmut Heel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing colored thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastics using screw machines has been known for a long time.
  • Thermoplastic granulate is often dosed into the hopper of a screw machine together with a pigment powder mixture.
  • a disadvantage of this procedure is the fact that fine pigment powder particles can accumulate on the funnel walls and thereby form pigment layers which dissolve at irregular intervals or are entrained by granulate particles.
  • US Pat. No. 4,937,034 describes the simultaneous metering of additive concentrate and polymer particles into an extruder, in which the hopper located over the feed area of the inking extruder has a bore through which the additive concentrate is conveyed into the hopper by means of a side metering screw. To ensure that the metering flow of the additives remains unaffected by the main polymer flow, the additive flow is shielded from the polymer particle flow by a baffle. Both partial flows reach the feed area of the extruder via a common drop section.
  • US Pat. No. 3,892,390 discloses a device in which the feed hopper of a inking extruder has a bore through which additives enter the hopper by means of a flanged screw conveyor. In this way, the thermoplastic component, together with the additives, reaches the feed area of the extruder screw.
  • parts of the extruder hopper are wetted with pigment powders, which causes fluctuations in color consistency and longer changeover times for color changes.
  • a further process variant which is frequently implemented in the coloring with pigment powders, consists in mixing thermoplastic granules with the pigment powders and optionally further additives in a premixer. With the help of oils or water or other liquids, the surface of the thermoplastic granules is wetted with a low-molecular film, so that the additives adhere to the granules.
  • a disadvantage of this process is the additional introduction of a low molecular weight substance, which leads to undesired changes in the color tone and e.g. the mechanical properties of the colored molding compounds.
  • This process also wets the funnel of the inking extruder and upstream pipelines with powders, which detach themselves from the walls of the pipelines and funnel at irregular intervals and cause color constancy fluctuations and a high cleaning effort when changing colors.
  • the present invention was therefore based on the object of providing an improved production process for colored thermoplastic molding compositions which leads to better color constancy (coloring quality) and to less cleaning and time expenditure for color changes.
  • thermoplastic polymer metered into an extruder
  • thermoplastic / colorant mixture is heated in the following zones and the polymer melt is homogenized and the mixture obtained is extruded.
  • thermoplastic material first enters the coloring extruder via the funnel and the pigment powders are only fed downstream via an opening in the extruder housing by means of a stuffing screw or other suitable conveying devices.
  • the pigment powder enters the extruder at the point where the thermoplastic material is still present as a solid. Since the screw channels are filled with thermoplastic granulate or thermoplastic grit at this point, backflow of powder into the funnel is avoided, so that hardly any pigment deposits can occur, which lead to downtimes when the color changes.
  • the screw of the inking extruder constantly wipes off the pigment metering point so that hardly any deposits can form there either.
  • thermoplastics A can be found, for example, in the plastic pocket book (ed. Saechtling), edition 1989, where sources of supply are also mentioned. Processes for the production of such thermoplastics are known per se to the person skilled in the art. Some preferred types of plastic are explained in more detail below.
  • these polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH0- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units —CH 2 0-, up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 up to 6 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0-, a Ci-bis
  • cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula and or
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. according to the process of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reaction of biphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A. 0
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4 '-Dihydroxy- E diphenyl sulfite, 4, 4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-di- (4-hydroxy- phenyethane or 4, 4-dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxynapthalene
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • 4 , 4 '-Dihydroxy- E diphenyl sulfite 4, 4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-di- (4-hydroxy- phenyethane
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 23 ° C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl groups.
  • the polyesters can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A).
  • particularly preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof, it also being possible to use polyethylene terephthalate as recyclate up to 50% by weight, based on A).
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 60 to 220, preferably from 100 to 150 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (% by weight)). Ratio 1: 1 at 25 ° C).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • 2,2-Di (3 ', 5' -dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are known in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014, described.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, 5 terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids. 0
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or their Mixtures preferred. 5
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters. Of these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred. 0
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1) at 23 ° C. ).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of other copolymerizable monomers such as are available, for example, under the names Grafyl® from BASF Aktiengesellschaft or Plexiglas® from Röhm GmbH.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 45, 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25.degree ISO 307.
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines with 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) ethane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4, 6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the aforementioned monomers, or
  • Mixtures of several polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • partially aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven particularly advantageous, the tria content of which is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299 444).
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196. Of course, mixtures (blends) of such polymers can also be used.
  • the molecular weight of these known and commercially available polymers is generally in the range from 1,500 to 2,000,000, preferably in the range from 70,000 to 1,000,000.
  • Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here; In minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters can also be involved in the structure.
  • Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It is understood that mixtures of these polymers can also be used. The production is preferably carried out according to the method described in EP-A-302 485.
  • Preferred ASA polymers are made up of a soft or rubber phase made of a graft polymer made of:
  • a 3 ⁇ 50 to 90 preferably 55 to 90 and in particular 65 to 85% by weight of styrene and / or substituted styrenes of the general formula I and A 3 10 to 50, preferably 10 to 45 and in particular 15 to 35% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Component Ai) is an elastomer which has a glass transition temperature of below -20, in particular below -30 ° C.
  • the main monomers used for the production of the elastomer are an) esters of acrylic acid with 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers here are tert.-, iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid 0.1 to 5, in particular 1 to 4,% by weight, based on the total weight An + A An of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds, are used.
  • difunctional compounds i.e. preferably used with two non-conjugated double bonds. Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, the latter two being particularly preferred.
  • Methods for producing the graft base Ai are known per se and e.g. described in DE-B 1 260 135. Corresponding products are also commercially available.
  • the exact polymerization conditions are preferably selected so that the latex of the acrylic acid ester, which is at least partially crosslinked, has an average particle size (weight average dso) in the range from about 200 to 700, in particular from 250 to 600 nm having.
  • the latex has a narrow particle size distribution, i.e. the quotient
  • the proportion of the graft base Ai in the graft polymer A ⁇ + A 2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80% by weight, based on the total weight of A ⁇ + A.
  • a graft A 2 is grafted onto the graft base Ai, which is obtained by copolymerization of
  • R represents alkyl radicals with 1 to 8 C atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R 1 represents alkyl radicals with 1 to 8 C atoms or halogen atoms and n has the value 0, 1, 2 or 3, and
  • a 10 to 80 preferably 10 to 70 and in particular 20 to
  • substituted styrenes are ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene, of which styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A 2 ) have glass transition temperatures of more than 20 ° C .; in principle, however, other acrylic acid esters can also be used, preferably in amounts such that overall a glass transition temperature T g of above 20 ° C. results for component A.
  • Esters of acrylic or methacrylic acid with Ci-C ⁇ alcohols and esters containing epoxy groups are particularly preferred.
  • Methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate and n-butyl acrylate may be mentioned as particularly preferred examples, the latter being preferably used in a not too high proportion due to its property of forming polymers with a very low T g .
  • the graft shell A) can be produced in one or more, for example two or three, process steps, the gross composition remains unaffected.
  • the graft is made in emulsion as e.g. is described in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 118.
  • the graft copolymer Ai + A generally has an average particle size of 100 to 1,000 nm, in particular from 200 to 700 nm (dso weight average).
  • the conditions in the preparation of the elastomer Di) and in the grafting are therefore preferably chosen so that particle sizes result in this range. Measures for this are known and e.g. in DE-PS 1 260 135 and DE-OS 28 26 925 and in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2929 to 2938.
  • the particle enlargement of the latex of the elastomer can e.g. be accomplished by agglomeration.
  • the graft polymer (A ⁇ + A) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component A).
  • a 25% by weight acrylonitrile 3 Graft base as in 1 with 13% by weight of a first grafting stage made of styrene and 27% by weight of a second grafting stage made of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 3: 1
  • the products contained as component A 3 can be produced, for example, by the process described in DE-AS 10 01 001 and DE-AS 10 03 436. Such copolymers are also commercially available.
  • the weight average molecular weight determined by light scattering is preferably in the range from 50,000 to 500,000, in particular from 100,000 to 250,000.
  • the weight ratio of (Ai + A 2 ): A 3 is in the range from 1: 2.5 to 2.5: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1 and in particular from 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Suitable SAN polymers as component A) are described above (see A 31 and A 32 ).
  • the viscosity number of the SAN polymers measured according to DIN 53 727 as a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C., is generally in the range from 40 to 100, preferably 50 to 80 ml / g.
  • ABS polymers as polymer (A) in the multiphase polymer mixtures according to the invention have the same structure as described above for ASA polymers.
  • acrylate rubber Ai) of the graft base in the ASA polymer conjugated dienes are usually used, so that the following composition preferably results for the graft base A:
  • composition of graft pads A and the hard matrix of the SAN copolymer A 3 remain unchanged.
  • Such products are commercially available.
  • the production processes are known to the person skilled in the art, so that further information on this is unnecessary.
  • the weight ratio of (A 4 + A 2 ): A 3 is in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • compositions of the thermoplastic molding compositions contain, as component A), a mixture of: Ai) 10 to 90% by weight of a polybutylene terephthalate A 2 ) 0 to 40% by weight of a polyethylene terephthalate A 3 ) 1 to 40% by weight of an ASA or ABS polymer or the like
  • Ultradur ® S (formerly Ultrablend ⁇ S) from BASF Aktiengesellschaft.
  • a 2 0 to 40 wt .-% of a polyester, preferably
  • a 3 1 to 40% by weight of an ASA or ABS polymer or mixtures thereof.
  • Such products are available under the trademark Terblend ® from BASF AG.
  • Polyarylene ethers A) are preferably both polyarylene ethers per se, polyarylene ether sulfides, polyarylene ether sulfones or polyarylene ether ketones.
  • Their arylene groups can be the same or different and, independently of one another, can mean an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9, 10-anthrylene or 2, 6 -anthrylene. Among them, 1,4-phenylene and 4,4'-biphenylene are preferred. These aromatic radicals are preferably not substituted.
  • substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and heteroaro aten such as pyridine and halogen atoms.
  • the preferred substituents include alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, C - to Cio-alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy , Aryl residues with up to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • an alkylene radical or a chemical bond can be linked to one another.
  • the arylene groups can also be linked to one another via different groups.
  • the preferred polyarylene ethers include those with repeating units of the general formula I.
  • Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl or t-butyl
  • C But-C 6 -alkoxy such as methoxy or ethoxy, aryl, in particular phenyl, chlorine or fluorine are preferably suitable as substituents.
  • R and R a each represent hydrogen, Ci-C ⁇ - alkyl, for example methyl, n-propyl or n-hexyl, Ci-C ⁇ - alkoxy, including methoxy, ethoxy or butoxy or aryl, especially phenyl R b and R c may each represent hydrogen or a C 1 -C 6 -alkyl group, in particular methyl.
  • R b and R c can also represent a C 1 -C 6 -alkoxy group, for example methoxy or ethoxy, or an aryl group, especially phenyl.
  • the groups mentioned above can each be substituted with chlorine or fluorine.
  • Polyarylene ethers which contain (Ii), (I 2 ), (I) or d 2 s) as recurring units are very particularly preferred. These include, for example, polyarylene ether sulfones with 0 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol% of structural units (II) and 0 to
  • the polyarylene ethers can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present.
  • the molecular weights of the blocks or of the graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether segments in the copolymers or block copolymers is generally at least 3, preferably at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones or ketones can be up to 97% by weight.
  • Co or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether segments of up to 90% by weight are preferred. Especially before copolymers or block copolymers with 20 to 80% by weight of polyarylene
  • the polyarylene ethers have average molecular weights M n (number average) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol and viscosity numbers from 30 to 150 ml / g.
  • M n number average
  • the viscosity numbers are either in 1% by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and o-dichlorobenzene or in 96% sulfuric acid at 20 ° in each case C or 25 ° C measured.
  • the polyarylene ethers are known per se or can be prepared by methods known per se.
  • polyphenylene ethers can be produced by oxidative coupling of phenols.
  • Polyarylene ether sulfones or ketones arise e.g. by condensing aromatic bishalogen compounds and the alkali double salts of aromatic bisphenols. They can also be produced, for example, by self-condensation of alkali metal salts of aromatic halophenols in the presence of a catalyst.
  • the monomers are preferably carried out in the melt or in an inert high-boiling solvent.
  • solvents include chlorobenzene, dichlorobenzene, xylene and trichlorobenzene.
  • sulfones or sulfoxides especially dimethyl sulfone, diethyl sulfone, 1,1-dioxotetrahydrothiophene (sulfolane) or diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, preferably dimethyl sulfoxide, come into consideration.
  • the preferred solvents also include N-alkylpyrrolidones, in particular N-methylpyrrolidone.
  • N-substituted acid amides for example N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, can also be used. It is also possible to use mixtures of different solvents.
  • the preferred polyarylene ethers usually have one
  • the molding compositions can contain polyarylene ether sulfones or ketones which can be obtained by reacting a polyarylene ether sulfone or ketone with a reactive compound.
  • the reactive compounds contain in addition to a C, C double or Triple bond one or more carbonyl, carboxylic acid, carboxylate, acid anhydride, acid imide, carboxylic ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl group.
  • Typical suitable compounds include maleic acid, methyl maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, e.g. of Ci-Cis-alkanols, the mono- or diamides of these acids such as N-phenylmaleimide, maleic acid hydrazide.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, di-esters and monoesters of the general structure IV and V below are preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can independently be hydrogen and Ci-Ci ⁇ -alkyl groups.
  • Particularly suitable compounds are maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid.
  • the polymers and the reactive compound can be reacted with one another, for example, in an aromatic solvent.
  • Chlorobenzene, o-dichlorobenzene and N-methylpyrrolidone have proven to be particularly suitable solvents.
  • a conventional radical initiator is generally used.
  • the reaction is generally carried out at 75-150 ° C.
  • the reaction product is obtained by precipitation with a customary precipitation agent, such as low molecular weight alcohol and ketone, or by removing the solvent (for example in a degassing extruder, thin-film evaporator).
  • the reactants can also be reacted, for example, at a temperature of 270-350 ° C. in the melt in a continuously or batch-wise mixing unit (for example a single or twin-screw extruder, kneader).
  • the reactive compound is preferably metered in in liquid form, in particular within the kneading zone of a mixing unit to melt the polymer.
  • Modified polyarylene ether sulfones or ketones are preferably used which, by reacting 80 to 99.9% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of the unmodified polyarylene ether sulfones or ketones, with 0.1 to 20% by weight, in particular 1 up to 10% by weight of the reactive compound have been obtained.
  • Polyarylene ether sulfones grafted with 0.1 to 1.5% by weight of maleic anhydride are particularly preferred as components.
  • Polyarylene ether sulfones containing 5 to 95 mol% of units Ii and 5 to 95 mol% of units I 2 are preferred.
  • Polyarylene ether sulfones with 80 to 95, preferably 85 to 95 mol units of the formulas I 2 and I and correspondingly 5 to 20, preferably 5 to 15 mol%, units of the formulas Ii and I 2 are particularly mentioned here.
  • the radical initiators are usually used in amounts of from about 0.01 to about 1% by weight, based on the polyarylene ether sulfones or ketones used. Mixtures of different radical initiators can of course also be used.
  • Appropriately modified polyphenylene ethers include known from WO 87/00540, which can be used in particular in mixtures with polyamide.
  • thermoplastics The proportion by weight of thermoplastics is generally in the range from 10 to 99.999, preferably 45 to 99.99 and in particular 90 to 99.9% by weight.
  • a colorant B generally means all colorants according to DIN 55944, which can be divided into inorganic and organic colorants as well as natural and synthetic (see Römpps Chemie Lexikon, 1981, 8th edition, p. 1237). Suitable colorants are selected from the group consisting of black, white, red, green, yellow and blue pigments and are preferably used in powder form.
  • Pigments are both organic and inorganic colorants and differ from dyes in that pigments are dyes insoluble in solvents and / or binders. These are generally classified according to the Color Index (CI.), Whereby in addition to systematic or trivial names, CI enables a clear assignment. Label is added.
  • CI Color Index
  • Copper phthalocyanine pigments which have a green or blue color may be mentioned as preferred pigments.
  • the green color is generally obtained by substituting hydrogen with chlorine atoms on the macrocyclic tetraamine.
  • ultramarine pigments sodium aluminum silicates
  • blue and green pigments based on, for example, chromium oxides or cobalt oxides with a spinel structure.
  • Such pigments are commercially available under the trade names Heliogen ® blue, Heiiogen ® green, Sicopal ® green, Sicopal ® blue (registered trademarks of BASF AG) and as ultramarine or chromium oxide pigments.
  • Preferred pigments are according to CI. Part 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15: 2, Pigment blue 15: 4, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 7, Pigment green 50, Pigment violet 15, Pigment violet 16, Pigment brown 24, Pigment brown 29, pigment yellow 164, and pigment yellow 53, pigment blue 15: 1 and 15: 3 and 36 and pigment green 7 being particularly preferred.
  • the pigments generally have an average particle diameter of 0.3 to 8 ⁇ m, preferably 0.7 to 7 ⁇ m.
  • the unit cell of the spinel lattice contains 32 oxygen atoms, which form an almost cubic closest packing.
  • the normal spinel structure there are 8 Me 2+ ions in the center of octahedra formed from 4 O 2 ions (octahedron layers).
  • the distribution of the cations is different.
  • Half of the Me 3+ ions occupy the tetrahedral layers, the other half is distributed together with the Me 2+ ions on the octahedral layers. Transitions between the two structures with an unordered distribution of the cations are also possible.
  • the normal and the inverse structure can be identified by the formulas Me 2+ [Me 2 3+ ] 0 4 and Me 3+ [Me 2+ Me 3+ ] 0 4 .
  • divalent metals are Mg, Fe (II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd, and trivalent metals are Al, Fe (III), V, Cr or titanium.
  • Preferred iron oxide pigments are magnetite (inverse spinel Fe 3+ [ Fe 2+ Fe 3+ ] 0 4 ), Cr 3+ [Cu ⁇ : E , Fe 11 ] 0 4 and mixed phase pigments made of Fe 2 ⁇ 3 / Mn0 3 .
  • Black pigments are Pigment black 11, called Fast Black 100 and Bayferrox ® black grades (Bayer).
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see e.g. R. Gumbleter and H. Müller, paperback of the
  • Plastic additives Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • Another preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions.
  • the preferred black color pigment which can be used according to the invention is carbon black, which is mostly used in the form of furnace or gas black (see, in this regard, G. Benzing, Pigments for Paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • thermoplastic molding compositions in amounts of 0.001 to 60, preferably 0.01 to 30, in particular 0.1 to 10 and very particularly 0.2 to 5% by weight.
  • thermoplastic molding compositions may also contain further additives as component C).
  • the proportion of these additives is generally not more than 70, in particular not more than 50 and very particularly not more than 30% by weight, based on the total weight of components A) to C).
  • Impact modifiers may be mentioned as additives, which may be present in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • Conventional rubbers e.g. B. ethylene copolymers with reactive groups, acrylate rubber and polymers conjugated dienes, such as polybutadiene rubber and polyisoprene rubber.
  • the diene polymers can, in a manner known per se, be partially or completely hydrogenated.
  • acrylonitrile butadiene rubber hydrogenated styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, polybutylene and polyoctenamer rubbers, ionomers, block copolymers of vinyl aromatic monomers with dienes such as butadiene or isoprene (known per se from EP- A 62 282) with the structure yO-M 2 -, M ⁇ M ⁇ -M 2 - or M ⁇ M 1 -, whereby these block polymers can also contain segments with statistical distribution, as well as star-block copolymers.
  • Polymers of conjugated dienes such as polybutadiene rubber or polyisoprene rubber have proven to be particularly suitable.
  • Such synthetic rubbers are known to the person skilled in the art and are summarized in "Ulimanns Encyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 13, pages 595 to 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977.
  • Heat and light stabilizers, lubricants and mold release agents in customary amounts may be mentioned as additives.
  • Other additives are reinforcing agents such as glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers and / or fillers, gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk.
  • Low molecular weight polymers are also suitable as additives, polyethylene wax being particularly preferred as a lubricant.
  • red phosphorus or phosphorus-containing compounds can be used as flame retardant C) in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • examples for this are Phosphoric acid esters, phosphinic acid esters, phosphine oxides, phosphorus and org. Phosphates that can be used in combination with a triazine derivative or polytetrafluoroethylene.
  • the desired properties of the end products can be largely controlled by the type and amount of these additives.
  • the colored thermoplastic molding compositions are produced by mixing components A) and B) and optionally C) in an extruder at the processing temperatures given for the respective thermoplastics within 0.1 to 20, preferably 0.3 to 3 minutes.
  • thermoplastic A) is still in solid form, ie as granules or semolina, when the coloring agent B) is added.
  • the colorant B) should be added at temperatures of at least 10 ° C., preferably at least 30 ° C. below the glass transition temperature (T g ) of the respective thermoplastic A).
  • the glass transition temperature can be determined using conventional methods, e.g. by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) at cooling and heating rates, which are usually between 10 and 40 ° C / min. Glass transition temperature in the sense of the invention should also be understood to mean the softening point of the above thermoplastics A), which are predominantly amorphous (i.e. contain no or a few crystalline components).
  • the colorant B) is particularly preferably added at room temperature.
  • the process can preferably be carried out on single- or twin-screw extruders. These are preferably composed of individual housings which have temperature-controlled jackets.
  • the screws can be designed with the usual elements; conveying elements (with or without pushing edges), kneading elements and / or mixing elements can be present. Furthermore, it is possible and often advantageous in part, i.e. to use sections of stagnating or returning elements in the extruder to influence and control the residence time and mixing properties.
  • twin screw extruders with co-rotating screws are particularly preferred.
  • the extruder is divided into at least 2, possibly also into several areas.
  • One area generally consists of several rere zones, a zone usually being 3 D in length (the term zone can also be referred to as a shot).
  • thermoplastic polymer metered into an extruder
  • thermoplastic II in a subsequent, preferably in the second zone at temperatures below the respective glass transition temperature of the thermoplastic A
  • thermoplastic mixture is heated in the zones following step II, the polymer melt is homogenized and the mixture obtained is extruded.
  • the residence time in stage I of the process is usually from 1 s to 2 min, preferably from 5 s to 30 s and the residence time in stage II of the process is generally from 0.5 s to 1 min, preferably from 1 s to 30 s.
  • the additives C) can be added in the 1st zone and / or in the homogeneous polymer melt.
  • the desired properties of the end products can be largely controlled via the type and amount of additives.
  • Conveyor elements are preferably attached to the screw in the vicinity of the metering opening in the first region, and kneading elements can also be located in the further course.
  • the colorant B) is preferably metered in the second zone of the extruder using suitable devices, preferably a coolable or cooled conveying stuffing screw.
  • a good distribution of the color particles is achieved by separately adding the colorant B) to the thermoplastics A) which are still in solid form. Molding compositions which are produced by the process according to the invention have better color constancy.
  • the process according to the invention has the advantage that it is independent of the type and amount of the individual components.
  • the molding compositions are particularly suitable for the production of moldings by injection molding and extrusion.
  • Polyamide 6.6 (polyhexamethylene adipic acid amide) with a viscosity number of 151 ml / g, corresponding to a relative viscosity ⁇ re ⁇ of 2.7 (measured in 96% H 2 S0 4 as a 0.5% by weight solution at 25 ° C according to ISO 307).
  • Cu phthalocyanine pigment pigment green 7 or CI. 74260 (part 2) (Heiiogen®-Green K 8730 from BASF AG)
  • the molding compounds of all examples contain:
  • component A) and component B) were added together into the 1st zone of the extruder by means of two differential metering scales.
  • component A) was metered in according to the invention in zone 1 and component B) separately in zone 2 by means of a stuffing screw.
  • Comparative Examples 9 to 12 a mixture of A) and B) was prepared beforehand in a tumble mixer and this mixture was metered into the 1st zone of the extruder.
  • the values of the color deviations ⁇ E, ⁇ L, ⁇ a and ⁇ b are plotted in the table against a reset pattern.
  • the changes in color deviations d ⁇ E, d ⁇ L, d ⁇ a and d ⁇ b were given within a test series consisting of 4 granulate samples.
  • the +/- sign defines the deviation from the standard or reference point; in this case, a reference sample with optimal coloring served as a reference point.
  • the total color distance ⁇ E is calculated as follows:
  • Measuring device Datacolor DC 3890 Measuring geometry: d / 8 ° (diffuse) Measuring conditions: incl. Gloss Illuminant: D 65 (daylight)

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von eingefärbten thermoplastischen Formmassen in einem Extruder, wobei man I) in einer ersten Zone A) 10 bis 99,999 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren in einen Extruder dosiert und II) in einer folgenden Zone bei Temperaturen unterhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur des Thermoplasten A) B) 0,001 bis 60 Gew.-% eines Farbmittels zusetzt und anschliessend die Thermoplast/Farbmittel-Mischung in den folgenden Zonen erhitzt sowie die Polymerschmelze homogenisiert und die erhaltene Mischung extrudiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von eingefärbten thermoplastischen Formmassen.
Das Einfärben von Thermoplasten mittels Schneckenmaschinen ist seit langem bekannt.
Häufig wird dazu Thermoplast-Granulat zusammen mit einer Pigment - pulvermischung in den Trichter einer Schneckenmaschine dosiert. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der Umstand, daß sich feine Pigmentpulverpartikel an den Trichterwandungen anlagern können und dadurch Pigmentschichten bilden, die sich in unregelmäßigen Abständen lösen oder von Granulatpartikeln mitgerissen werden.
Als Folge davon können unerwünschte Konzentrationsschwankungen des Pigmentes im eingefärbten Polymer auftreten.
Die US 4 937 034 und US 3 892 390 beschreiben Vorrichtungen und Verfahren, in denen die Fallwege des Pigmentpulvers durch kon- struktive Ausführungen des Einzugstrichters der Schneckenmaschine verkürzt wurden.
In der US 4 937 034 wird die gleichzeitige Dosierung von Additivkonzentrat und Polymerpartikeln in einen Extruder beschrieben, worin der über den Einzugsbereich des Einfärbeextruders befindliche Trichter eine Bohrung aufweist über die mittels einer Seitendosierschnecke das Additivkonzentrat in den Trichter gefördert wird. Damit der Dosierstrom der Additive vom Polymer - hauptstrom unbeeinflußt bleibt, wird der Additivstrom durch ein Leitblech vom Polymerpartikelstrom abgeschirmt. Beide Teilströme gelangen über eine gemeinsame Fallstrecke in den Einzugsbereich des Extruders.
US -Patent 3 892 390 offenbart eine Vorrichtung, in der der Ein- zugstrichter eines Einf rbeextruders eine Bohrung aufweist, über die mittels einer angeflanschten Förderschnecke Additive in den Trichter gelangen. Die Thermoplastkomponente gelangt so zusammen mit den Additiven in den Einzugsbereich der Extruderschnecke. In den genannten Verfahren werden Teile des Extrudertrichters mit Pigmentpulvern benetzt, was Farbkonstanzschwankungen und verlängerte Umstellzeiten bei Farbwechseln verursacht.
Eine weitere, häufig bei der Einfärbung mit Pigmentpulvern realisierte Verfahrensvariante besteht darin, Thermoplastgranulate mit den Pigmentpulvern und gegebenenfalls weiteren Additiven in einem Vormischer zu mischen. Unter Zuhilfenahme von Ölen oder Wasser oder anderen Flüssigkeiten wird die Oberfläche der Thermoplast- granulate mit einem niedermolekularen Film benetzt, so daß die Additive an den Granulaten haften.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die zusätzliche Einbringung einer niedermolekularen Substanz, welche zu unerwünschten Ände- rungen des Farbtons und z.B. der mechanischen Eigenschaften der eingefärbten Formmassen führt.
Auch durch dieses Verfahren wird der Trichter des Einfärbeextruders und vorgeschaltete Rohrleitungen mit Pulvern benetzt, die sich in unregelmäßigen Abständen von den Wandungen der Rohrleitungen und Trichter lösen und FarbkonstanzSchwankungen sowie einen hohen Reinigungsaufwand bei Farbwechseln verursachen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Herstellverfahren für eingefärbte thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welches zu einer besseren Farbkonstanz (Einfärbequalität) und zu einem geringeren Reinigungs- und Zeitaufwand bei Farbwechseln führt.
Demgemäß wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von eingefärbten thermoplastischen Formmassen in einem Extruder gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
I) in einer ersten Zone
10 bis 99,999 Gew. -% eines thermoplastischen Polymeren in einen Extruder dosiert und
II) in einer folgenden Zone bei Temperaturen unterhalb der jewei- ligen Glasübergangstemperatur des Thermoplasten A)
B) 0,001 bis 60 Gew. -% eines Farbmittels
zusetzt und anschließend die Thermoplast/Farbmittel -Mischung in den folgenden Zonen erhitzt sowie die Polymerschmelze homogenisiert und die erhaltene Mischung extrudiert.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Farbpigmentpulver und Thermoplastpartikel getrennt in den Einfärbeextruder dosiert und zwar in der Weise, daß zuerst das Thermoplastmaterial über den Trichter in den Einfärbeextruder gelangt und erst stromabwärts über eine Öffnung im Extrudergehäuse die Pigmentpulver mittels einer StopfSchnecke oder anderen geeigneten Fördergeräte zugeführt werden.
Das Pigmentpulver gelangt an der Stelle in den Extruder, wo das Thermoplastmaterial noch als Feststoff vorliegt. Da an dieser Stelle die Schneckenkanäle mit Thermoplastgranulat oder Thermo- plastgries gefüllt sind, wird eine Rückströmung von Pulver in den Trichter vermieden, so daß dort kaum Pigmentablagerungen entstehen können, die bei Farbwechseln Stillstandzeiten nach sich ziehen.
Die Schnecke des Einfärbeextruders streift die Pigmentdosier - stelle ständig ab, so daß sich auch dort kaum Ablagerungen bilden können.
Da an der Stelle der Pigmentdosierung der Kunststoff noch unauf - geschmolzen vorliegt, werden Anbackungen und Verkrustungen vermieden. Bei Farbwechseln wird die PigmentpulverstopfSchnecke gegen eine zweite saubere StopfSchnecke ausgetauscht. Die Zeiten zwischen der Produktion zweier verschieden eingefärbten Kunst - Stoffe können daher deutlich reduziert werden.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Kunststoffen jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste A) findet sich beispielsweise im Kunststoff -Taschenbuch (Hrsg. Saechtling) , Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.
1. Polyoxy ethylenhomo- oder -copolymerisate
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH0- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
0
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wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20-, eine Ci-bis
C4-Alkyl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy ethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
R2
R1 — c— 0 | |
R3 —C— (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2 -Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie linare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel und/oder
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -0RO- (R= Ci-bis Cβ-Alkylen oder C2-bis Cg-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4 -Butandiol, 1, 3 -Butandiol , Cyclobutan-1, 3 -diol, 1, 2 -Propandiol und Cyclohexan-1, 4 -diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
2. Polycarbonate und Polyester
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. ent- 5 sprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächen- polykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet. 0
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Di - hydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl)pentan, 2 , 6-Dihydroxynapthalin, 4,4' -Dihy- droxydiphenylsulfon, 4,4' -Dihydroxydiphenylether, 4,4' -Dihydroxy- E diphenylsulfit, 4, 4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxy- phenyDethan oder 4 , 4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 23°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) .
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her- rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl- gruppen.
Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6 -Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen- nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,4 -Butandiol, 1, 6 -Hexandiol, 1, 4 -Hexandiol, 1, 4 -Cyclohexandiol, 1,4-Cy- clohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt, wobei auch Polyethylenterephthalat als Rezyklat bis zu 50 Gew. -%, bezogen auf A) , eingesetzt werden kann.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Be- reich von 60 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) .
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000009_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl- gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Ci-Cβ-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di- (hydroxyphenyl) sulfid,
Di- (hydroxyphenyl) ether,
Di- (hydroxyphenyl) ke on,
Di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte
Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2, 4 -Di- (4' -hydroxyphenyl) -2-methylbutan ,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2 -Di (3 ' -methyl-4 ' -hydroxyphenyl)propan und 2 , 2 -Di - (3 ' -chlor -4 ' -hydroxyphenyl) propan,
sowie insbesondere
2 , 2 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl ) propan 2, 2-Di (3 ', 5' -dichlordihydroxyphenyl) propan, 1,1-Di- (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon und
2, 2-Di (3 ' , 5' -dimethyl-4' -hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew. -% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, 5 Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. 0
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 , 2-Ethandiol, 1,4-Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. 5
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt. 0
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1) bei 23°C) .
5 3. Polyolefine
Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf . auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind 30 unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Novolen® von der BASF Aktiengesellschaf erhältlich.
4. Polymethacrylate
35 Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl® von der BASF Aktiengesellschaft oder Plexiglas® von Röhm GmbH erhältlich sind.
40
5. Polyamide
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 45 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307. Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be- schrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl) ethan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2, 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly- amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew. -% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4, 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder
Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Tria ingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444) .
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Polymere eingesetzt werden.
6. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth) acrylnitril oder (Meth) acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
Ai 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
An 95 bis 99,9 Gew.- eines C2-C_o-Alkylacrylats und
Aι2 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus
A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- säureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:
A3χ 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und A3 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril .
Bei der Komponente Ai) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere An) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht An + Aχ eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d.h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage Ai sind an sich bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsaureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel dso) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient
^90 - dio
Q dso
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35. Der Anteil der Pfropfgrundlage Ai am Pfropfpolymerisat Aι+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aι+A .
Auf die Pfropfgrundlage Ai ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
Aι 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis
80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel 2
Figure imgf000015_0001
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis
70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A2 ) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Ci-Cβ-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird. Die Pfropfhülle A ) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch- Polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth) Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat Ai + A weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (dso-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren Di) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum PfropfPolymerisat (Aι+A ) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate .
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1: 60 Gew.-% Pfropfgrundlage Ai aus An 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
Aχ 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropf ülle A2 aus Aι 75 Gew.-% Styrol und A 25 Gew.- Acrylnitril
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf - hülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
A2ι 75 Gew.-% Styrol und
A 25 Gew.-% Acrylnitril 3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf - stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:1
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.
Das Gewichtsverhältnis von (Ai + A2) :A3 liegt im Bereich von 1:2,5 bis 2,5:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1 und insbesondere von 1:1,5 bis 1,5:1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben.
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.
ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehr- phasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylat- kautschukes Ai) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage A vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A1 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und A2 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen
Pfropfaufläge A und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A4 + A2) :A3 liegt im Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus: Ai) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren
Mischungen
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehemals Ultrablend^ S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
Ai) 10 bis 90 Gew. -% eines Polycarbonates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise
Polybutylenterephthalat,
A3) 1 bis 40 Gew. -% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.
7. Polyarylenether
Unter Polyarylenethern A) sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Polyarylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1, 5-Naphthylen, 1, 6-Naphthylen, 1, 5-Anthrylen, 9 , 10-Anthrylen oder 2 , 6 -Anthrylen. Darunter werden 1,4 -Phenylen und 4, 4' -Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl - , Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaro aten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzug - ten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoff - atomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C - bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Aryl- reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -0-, z.B. über -S-, -SO-, -S02-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylenethern (B) können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Gruppen miteinander verknüpft sein.
Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen solche mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituenten kommen vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, Cχ-C6-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -S0 -, -SO-, -S-, -0-, CO, -N=N- , -RC=CRa-, -CRbRc- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -S02-, -SO-, -CO-, -0-, -N=N- oder -RC=:CR stehen. Hierbei stellen R und Ra jeweils Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, Ci-Cδ-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, ins- besondere Phenyl dar. Die Reste Rb und Rc können jeweils Wasserstoff oder eine Ci- bis C6 -Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellen. Sie können aber auch zu einem C - bis Cio-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vor- zugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können Rb und Rc auch eine Ci- bis C6-Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substituiert sein.
Im folgenden sind einige der bevorzugten wiederkehrenden Einheiten I aufgeführt:
dι2 )
Figure imgf000021_0001
CH3 CH3
o— ( '// X P— S02— (' / X X- (Il3)
Figure imgf000021_0002
0
Figure imgf000021_0003
0 0
£°« ° // \V_ c (l2l)
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
0 0
Figure imgf000022_0001
// w -// w o -y / W _// W ( I 24 -
_ c - / V o - / V _// w ( 125 )
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Ganz besonders werden Polyarylenether bevorzugt, die als wiederkehrende Einheiten (Ii) , (I2) , (I ) oder d2s) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Polyarylenethersulfone mit 0 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (Ii) und 0 bis
100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (l2) enthalten.
Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöckebzw, der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Be- reich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylene- thersulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevor- zugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Poly- arylenethersegmenten .
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge- wichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositätszahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether (A) bzw. (B) entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o -Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwe- feisäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Die Polyarylenether sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Phenolen herstellen. Polyarylenethersulfone oder -ketone entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bis- halogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bis- phenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Bevorzugt werden die Monomeren in der Schmelze oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Zu diesen zählen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol und Trichlorbenzol. Daneben kommen Sulfone oder Sulfoxide, darunter vor allem Dimethyl- sulfon, Diethylsulfon, 1, 1 -Dioxotetrahydrothiophen (Sulfolan) oder Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid, bevorzugt Dimethylsulfoxid, in Betracht. Zu den bevorzugten Lö- sungsmitteln zählen auch N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Me- thylpyrrolidon. Weiterhin können N-substituierte Säureamide, beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen- ethersulfonen oder -ketonen sind beispielsweise in der EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben.
Die bevorzugten Polyarylenether weisen in der Regel einen
Schmelzpunkt von mindestens 320°C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370°C (Polyarylenetherketone) auf.
Erfindungsgemäß können die Formmassen Polyarylenethersulfone oder -ketone enthalten, die durch Umsetzen eines Polyarylenethersul - fons oder -ketons mit einer reaktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carbo- xylat-, Säureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe .
Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci-Cis-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid.
Bevorzugt werden α, ß-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Di-Ester und Mono-Ester der nachstehenden allgemeinen Struktur IV und V verwendet.
Figure imgf000024_0001
Rl R2
Figure imgf000024_0002
wobei
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sowie Ci-Ciβ-Alkyl-Gruppen sein können.
Besonders geeignete Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Fumar - säure und Itaconsäure.
Die Polymeren und die reaktive Verbindung können z.B. in einem aromatischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorbenzol, o-Di- chlorbenzol und N-Methylpyrrolidon erwiesen. Dabei wird im allgemeinen ein üblicher Radikalinitiator eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 75 - 150°C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch Fällung mit einem üblichen Fällungsmittel, wie niedermolekularer Alkohol und Keton, oder durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. im Entgasungsextruder, Dünnschichtverdampfer) , gewonnen. Die Reaktionsteilnehmer können aber beispielsweise auch bei einer Temperatur von 270 - 350°C in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat (z.B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter) umgesetzt, werden.
Die reaktive Verbindung wird dabei vorzugsweise in flüssiger Form, insbesondere innerhalb der Knetzone eines Mischaggregats zur Schmelze des Polymeren zudosiert.
Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.- , insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des unmodifizierten Polyarylenethersulfonen oder -ketonen, mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind.
Besonders bevorzugt werden als Komponente mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyarylenethersulfone. Dabei werden Polyarylenethersulfone, enthaltend 5 bis 95 Mol-% Einheiten Ii und 5 bis 95 Mol-% Einheiten I2 bevorzugt.
Polyarylenethersulfone mit 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 95 mol- Einheiten der Formel I2 und I und entsprechend 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% Einheiten der Formel Ii bzw. I2 seien hier insbesondere erwähnt.
Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z.B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) beschriebenen Verbindungen Verwendung finden.
Üblicherweise werden die Radikalstarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenethersulfone oder -ketone verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden.
Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u.a. aus der WO 87/00540 bekannt, welche insbesondere in Mischungen mit Polyamid eingesetzt werden können.
Der Gewichtsanteil an thermoplastischen Kunststoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99,999, vorzugsweise 45 bis 99,99 und insbesondere von 90 bis 99,9 Gew.-%.
Unter einem Farbmittel B) versteht man im allgemeinen alle farb- gebenden Stoffe nach DIN 55944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie natürliche und synthetische einteilbar sind (s. Römpps Chemie Lexikon, 1981, 8. Auflage, S. 1237) . Geeignete Farbmittel sind aus der Gruppe der schwarz-, weiß-, rot-, grün-, gelb- und blaufarbigen Pigmente ausgewählt und werden vorzugsweise in Pulverform eingesetzt.
Pigmente gehören sowohl zu den organischen als auch zu den anorganischen Farbmitteln und unterscheiden sich von Farbstoffen insofern, daß Pigmente in Lösungs- und/oder Bindemitteln unlösliche Farbstoffe sind. Diese werden im allgemeinen gemäß dem Colour Index (CI.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen oder Trivialnamen eine eindeutige Zuordnung ermöglichende CI. Bezeichnung hinzugefügt wird.
Als bevorzugte Pigmente seien Kupferphthalocyaninpig ente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.
Weitere geeignete Pigmente sind Ultramarin-Pigmente (Natrium-Aluminiumsilikate) , Blau und Grünpigmente auf der Basis von z.B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Handelsnamen Heliogen®-blau, Heiiogen®-grün, Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (eingetragene Warenzeichen der BASF AG) sowie als Ultramarin- oder Chromoxid-Pigmente im Handel erhältlich.
Bevorzugte Pigmente sind gemäß CI. Teil 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:4, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 7, Pigment green 50, Pigment violet 15 Pigment violet 16, Pigment brown 24, Pig- ment brown 29, Pigment Yellow 164, und Pigment yellow 53, wobei Pigment blue 15:1 und 15:3 sowie 36 und Pigment green 7 besonders bevorzugt sind.
Die Pigmente weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurch- messer von 0,3 bis 8 μm bevorzugt von 0,7 bis 7 μm auf.
Die Elementarzelle des Spinellgitters enthält 32 Sauerstoffatome, die eine annähernd kubisch dichteste Kugelpackung bilden. In der normalen Spinellstruktur befinden sich 8 Me2+-Ionen jeweils im Mittelpunkt von aus 4 O2- Ionen gebildeten Oktaedern (Oktaeder-Lagen) . Bei der sogenannten inversen Spinellstruktur ist die Verteilung der Kationen eine andere. Die Hälfte der Me3+- Ionen besetzt die Tetraederlagen, die andere Hälfte ist zusammen mit den Me2+- Ionen auf die Oktaederlagen verteilt. Auch Übergänge zwischen den beiden Strukturen mit nicht geordneter Verteilung der Kationen sind möglich. Man kann die normale und die inverse Struktur durch die Formeln Me2+ [Me2 3+] 04, und Me3+ [Me2+Me3+] 04, kennzeichnen. Unter den Ferriten findet man Vertreter beider Strukturen: Der Zinkferrit besitzt die normale Struktur Zn[Fe2]04, im Magnesiumferrit dagegen sind die Kationen ganz überwiegend wie im inversen Spinell verteilt: Fe3+ [Mg2+Fe3+] 04.
Als Beispiele für zweiwertige Metalle seien Mg, Fe(II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd genannt, als dreiwertige Metalle seien AI, Fe(III), V, Cr oder Titan genannt. Bevorzugte Eisenoxidpigmente sind Magnetit (inverser Spinell Fe3+[Fe2+Fe3+] 04) , Cr3+[Cuι:E, Fe11] 04 und Mischphasenpigmente aus Fe2θ3/Mn03.
Bei diesen Mischphasenpigmenten werden Gastionen in bestimmte Wirtsgitter eingebaut, wodurch sich je nach wähl der Gastionen Farbeffekte gezielt einstellen lassen. Die Grundstruktur des Wirtsgitters wird durch den Einbau nicht verändert. Lediglich die Abmessung der Elementarzelle - die Gitterkonstanten - werden durch den Einbau der Fremdionen verändert. Für die Herstellung stabiler Pigmente ist es sinnvoll, von Strukturen auszugehen, die eine besonders große Stabilität aufweisen. Hierzu gehört ins- besondere die Spinellstruktur. Durch die partielle oder vollständige Substitution der Metallionen im Spinell durch farbgebende Gastionen wie Chrom und Kupfer können lichtechte Schwarzpigmente erhalten werden.
Als bevorzugte im Handel erhältliche Schwarzpigmente seien Pigment black 11, Echtschwarz 100 und Bayferrox® Schwarztypen (Firma Bayer) genannt.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03-Pb (OH) 2) , Lithopo- ne, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.
Bevorzugtes schwarzes Farbpigment, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff) .
Als Ruß sind prinzipiell Produkte geeignet, wie sie z.B. in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, S. 34 ff (inter- science Encyclopedia New York) beschrieben sind. Das Farbmittel ist in den thermoplastischen Formmassen in Mengen von 0,001 bis 60, vorzugsweise 0,01 bis 30, insbesondere 0,1 bis 10 und ganz besonders 0,2 bis 5 Gew. -% enthalten.
Als Komponente C) können die thermoplastischen Formmassen auch weitere Zusatzstoffe enthalten. Der Anteil dieser Zusätze beträgt im allgemeinen nicht mehr als 70, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C) .
Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodif ier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.
Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit reaktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Be- tracht: Acrylnitrilbutadienkautschuk, hydrierter Styrolbutadien- kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Po- lyoctenamerkautschuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaroma- tischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau yO-M2- , M^M^-M2- oder M^M1-, wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassen in "Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.
Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.
Auch niedermolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.
Als Flammschutzmittel C) können insbesondere roter Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphorsäureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor und org. Phosphate, die in Kombination mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluorethylen eingesetzt werden können.
Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der eingefärbten thermoplastischen Formmassen durch Mischen der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) in einem Extruder bei den für den jeweiligen Thermoplasten gegebenen Verarbeitungstemperaturen innerhalb von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten.
Wesentlich ist, daß der Thermoplast A) bei der Zugabe des Färbe- mittels B) noch in fester Form, d.h. als Granulat oder Gries vorliegt. Insbesondere sollte die Zugabe des Farbmittels B) bei Temperaturen von mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 30°C unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des jeweiligen Thermoplasten A) erfolgen.
Die Glasübergangstemperatur kann mit üblichen Methoden bestimmt werden, z.B. mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei Abkühl- und Aufheizraten, welche üblicherweise bei 10 bis 40°C/min liegen. Unter Glasübergangstemperatur im Sinne der Erfindung soll auch der Erweichungspunkt von vorstehenden Thermoplasten A) verstanden werden, welche überwiegend amorph sind (d.h. keine oder wenige kristalline Anteile enthalten) .
Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe des Farbmittels B) bei Raumtemperatur.
Das Verfahren kann vorzugsweise auf Ein- oder Zweischnecken- extrudern durchgeführt werden. Diese sind vorzugsweise aus einzelnen Gehäusen zusammengesetzt, die temperierbare Mäntel auf - weisen. Die Gestaltung der Schnecken kann mit den üblichen Elementen erfolgen, es können Förderelemente (mit oder ohne Schub - kanten), Knetelemente und/oder Mischelemente vorhanden sein. Darüber hinaus ist es möglich und häufig vorteilhaft teilweise, d.h. abschnittsweise stauende oder rückfördernde Elemente im Extruder zu verwenden, um Verweilzeit und Mischungseigenschaften zu beeinflussen und zu steuern.
Wegen der selbstreinigenden Eigenschaften und der besseren Einstellbarkeit des Verweilzeitspektrums werden besonders bevorzugt ZweiSchneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken eingesetzt. Der Extruder ist in mindestens 2, gegebenenfalls auch in mehrere Bereiche unterteilt. Ein Bereich besteht im allgemeinen aus meh- reren Zonen, wobei eine Zone üblicherweise eine Länge von 3 D aufweist (der Begriff eine Zone kann auch als ein Schuß bezeichnet werden) . Die Gesamtlänge des Extruders beträgt von 12 D bis 45 D, bevorzugt von 24 bis 36 D (D = Durchmesser der Schnecke) .
Als besonders geeignet haben sich hierbei folgende Verfahren zur Herstellung erwiesen, indem man
I) in einer ersten Zone
A) 10 bis 99,999 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren in einen Extruder dosiert und
II) in einer folgenden, bevorzugt in der zweiten Zone bei Tempe- raturen unterhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur des Thermoplasten A)
B) 0,001 bis 60 Gew. -% eines Farbmittels
zusetzt und
anschließend in den auf Schritt II folgenden Zonen die Thermoplastmischung erhitzt, die Polymerschmelze homogenisiert und die erhaltene Mischung extrudiert.
Die Verweilzeit in der Stufe I des Verfahrens beträgt üblicherweise von 1 s bis 2 min, vorzugsweise von 5 s bis 30 s und die Verweilzeit in der Stufe II des Verfahrens im allgemeinen von 0,5 s bis 1 min, vorzugsweise von 1 s bis 30 s.
Die Zusatzstoffe C) können in der 1. Zone und/oder in die homogene Polymerschmelze zugegeben werden.
Über die Art und Menge der Zusatzstoffe lassen sich die gewünsch - ten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.
Es ist deshalb bei faserförmigen Zusatzstoffen vorteilhaft, diese erst nach der Zugabe von Stabilisatoren usw. zuzudosieren und zu einer homogenen Polymerschmelze zu verarbeiten.
In der Nähe der Dosieröffnung im ersten Bereich sind an der Schnecke bevorzugt Förderelemente angebracht, im weiteren Verlauf können sich auch Knetelemente befinden. Am Ende des ersten Bereiches (Aufschmelzzone) ist besonders bevorzugt mindestens ein rückförderndes Element vorhanden, welches die zur AufSchmelzung des Thermoplasten einzuleitende Energieaufnahme unterstützt und mit dem die Verweilzeit im ersten Bereich bis zur Zugabe weiterer Zusatzstoffe beeinflußt werden kann.
Bevorzugt erfolgt die Dosierung des Farbmittels B) in der zweiten Zone des Extruders mit geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise einer kühlbaren oder gekühlten fördernden StopfSchnecke.
Andere geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Schwingrinnen.
Durch die separate Zugabe des Farbmittels B) in den noch in fester Form vorliegenden Thermoplasten A) wird eine gute Verteilung der Farbpartikel erzielt. Formmassen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen eine bessere Farbkonstanz auf.
Die zeitlichen Abstände zur Herstellung von verschieden gefärbten Kunststoffen werden stark verkürzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß es un- abhängig von Art und Menge der einzelnen Komponenten ist.
Die Formmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß und Extrusion.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A
Polyamid- 6.6 (Polyhexamethylenadipinsäureamid) mit einer Viskositätszahl von 151 ml/g, entsprechend einer relativen Viskosität ηreι von 2,7 (gemessen in 96 gew. - iger H2S04 als 0,5 gew.-%ige Lösung bei 25°C nach ISO 307).
Komponente B
Cu-Phthalocyanin Pigment; pigment green 7 oder CI. 74260 (Teil 2) (Heiiogen®-Grün K 8730 der BASF AG)
Die Formmassen aller Beispiele enthalten:
98 Gew. -% PA 66 und 2 Gew. -% Cu-Phthalocyanin Pigment
Herstellung der Formmassen Die Komponenten A) und B) wurden auf einen Zweischneckenextruder (120 U/min) ; 30 kg/h) bei 280°C konfektioniert, verstrangt und im Wasserbad gekühlt sowie granuliert. Das Granulat wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und bei 280°C zu Normprüfkörpern auf eine Spritzgußmaschine verarbeitet.
Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde Komponente A) und die Komponente B) mittels zweier Differentialdosierwaagen gemeinsam in die 1. Zone des Extruders zugegeben.
In den Beispielen 5 bis 8 wurde erfindungsgemäß in Zone 1 die Komponente A) und separat in Zone 2 die Komponente B) mittels einer StopfSchnecke zudosiert.
In den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 wurde eine Mischung aus A) und B) vorab in einem Taumelmischer hergestellt und diese Mischung in die 1. Zone des Extruders dosiert.
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie oben ausgeführt.
Bei den drei unterschiedlichen Versuchsreihen wurden pro Versuch in zeitlichen Abständen von 30 min eingefärbte Granulatproben entnommen. Die Granulatproben wurden anschließend zu Probenplätt- chen spritzgegossen, an denen farbmetrische Bestimmungen durchge- führt werden konnten.
In der Tabelle sind die Werte der Farbabweichungen ΔE, ΔL, Δa und Δb gegen ein Rückstellmuster aufgetragen. Daneben wurden die Änderungen der Farbabweichungen dΔE, dΔL, dΔa und dΔb innerhalb einer aus 4 Granulatproben bestehenden Versuchsreihe angegeben.
Farbmessungen gemäß DIN 5033: ΔE , Gesamtfarbabstand gemäß DIN 6174 ΔL Λ, Abweichung in Hell -Dunkel Richtung Δa Λ Rot-Grün-Abweichung Δb ^ Blau -Gelb-Abweichung
Das Vorzeichen +/ - definiert die Abweichung gegenüber dem Standard bzw. Bezugspunkt; in diesem Fall diente als Bezugspunkt ein Rückstellmuster mit optimaler Färbung.
ΔL + heller
- dunkler
Δa + roter
- grüner Δb + gelber - blauer
Der Gesamtf rbabstand ΔE berechnet sich wie folgt:
ΔE = ΔL2 + Δa2 + Δb2
Meßgerät: Datacolor DC 3890 Meßgeometrie: d/8° (diffus) Meßbedingungen: incl. Glanz Lichtart: D 65 (Tageslicht)
Die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000033_0001

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von eingefärbten thermoplastischen Formmassen in einem Extruder, dadurch gekennzeichnet, daß man
I) in einer ersten Zone
A) 10 bis 99,999 Gew. -% eines thermoplastischen Polymeren in einen Extruder dosiert und
II) in einer folgenden Zone bei Temperaturen unterhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur des Thermoplasten A)
B) 0,001 bis 60 Gew. -% eines Farbmittels
zusetzt und
anschließend die Thermoplast/Farbmittel -Mischung in den folgenden Zonen erhitzt sowie die Polymerschmelze homogenisiert und die erhaltene Mischung extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die 1. Zone und/oder in die homogene Polymerschmelze 0 bis
70 Gew. -% weitere Zusatzstoffe C) zugibt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) jeweils 100 % ergeben.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, daß man in der Stufe II das Farbmittel B) bei Temperaturen von mindestens 10°C unterhalb der jeweiligen Glas- übergangstemperatur des Thermoplasten A) zugibt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß man ein pulverförmiges Farbmittel einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Farbmittel B) bei Raumtemperatur zugibt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Polymere A) ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxymethylene, Polyamide, Polyester, vinyl- aromatischen Polymeren, Polyarylenether, Polyolefine, Polycarbonate, Poly (meth) acrylate oder deren Mischungen einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbmittel B) ein Pigment einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, daß man das Farbmittel B) mittels einer StopfSchnecke in den Extruder einbringt.
Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Formmassen
Zusammenfassung
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von eingefärbten thermoplastischen Formmassen in einem Extruder, wobei man
I) in einer ersten Zone
A) 10 bis 99,999 Gew. -% eines thermoplastischen Polymeren in einen Extruder dosiert und
II) in einer folgenden Zone bei Temperaturen unterhalb der jewei- ligen Glasübergangstemperatur des Thermoplasten A)
B) 0,001 bis 60 Gew. - eines Farbmittels
zusetzt und
anschließend die Thermoplast/Farbmittel -Mischung in den folgenden Zonen erhitzt sowie die Polymerschmelze homogenisiert und die erhaltene Mischung extrudiert.
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