WO1999016086A1

WO1999016086A1 - Corps d'oxyde magnetique, particules de ferrite, aimant agglomere, aimant fritte, procede de fabrication de ces materiaux, et support d'enregistrement magnetique

Info

Publication number: WO1999016086A1
Application number: PCT/JP1998/004242
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Taguchi; Kiyoyuki Masuzawa; Yoshihiko Minachi; Kazumasa Iida; Miyuki Kawakami
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 1999-04-01
Also published as: DE69839208T2; DE69839208D1; EP0940823A4; EP0940823A1; EP0940823B1; US6402980B1

Description

明細書

酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディッド磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体技術分野

本発明は、それぞれ六方晶フェライトを有する磁石粉末および焼結磁石と、前記磁石粉末をそれぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒体と、六方晶フエライ卜相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体とに関する。背景技術

酸化物永久磁石材料には、マグネトプランバイト型（M型）の六方晶系の S r フェライト、または B aフェライトが主に用いられてきた。 8 &ゃ31"と同じァルカリ土類元素である C aは、 B aや S rよりも安価である力六方晶フェライトを形成しないため磁石材料として用いられていなかった。

通常、 C aフェライトは、 C aO— F e₂〇₃ または C a〇一 2 F e ₂〇_:i という構造が安定であり、六方晶フェライト（C aO— 6 F e₂〇₃ ) にはならないが、 L aを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。この場合、 1^ 3と31"の価数の違ぃ（ 3 と51" ²⁺) を補償するために、

F eイオンは一部価数が変わるものと考えられる（F e³⁺→F e²⁺) 。しかし、この場合得られる磁気特性は、せいぜい従来の B aフェライト程度であり、高いものではなかった。さらに、 C aフェライトに対して、二価のイオンとなる元素と、 L aを複合的に添加した例はなかった。

磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度（B r) および固有保磁力 (HcJ) である。

B rは、磁石の密度およびその配向度と、その結晶構造で決まる飽和磁化（4 7T I S ) とで決定され、

B r = 4 π I s X配向度 X密度

で表わされる。 M型の S rフェライトや B aフェライトの 4rc l sは約 4. 65 kGである。密度と配向度とは、最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ 98 %程度が限界である。したがって、これらの磁石の B rは 4. 46kG程度が限界であり、 4. 5kG以上の高い B rを得ることは、従来、実質的に不可能であった。

本発明者らは、 USSN08Z672, 848において、 M型フェライトに例えば L aと Z nとを適量含有させることにより、 47Γ I sを最高約 200G高めることが可能であり、これによつて 4. 4kG以上の B rが得られることを見出した。しかしこの場合、後述する異方性磁場（Η_Λ) が低下するため、 4. 4kG以上の B rと 3. 5 kOe以上の HcJとを同時に得ることは困難であった。

HcJは、異方性磁場 {H_A (=2Kノ I s) } と単磁区粒子比率（f c) との積（Η_ΛΧ ί c) に比例する。ここで、は結晶磁気異方性定数であり、 I sと同様に結晶構造で決まる定数である。 M型 B aフヱライトの場合、

3 X 10⁶erg/cm³であり、 M型 S rフェライトの場合、 K,= 3. 5X 10 ^Berg/cm ³である。このように、 M型 S rフェライトは最大の K,をもつことが知られているが、をこれ以上向上させることは困難であった。

一方、フェライト粒子が単磁区状態となれば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁化を回転させる必要があるから、最大の He Jが期待される。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェライト粒子の大きさを下記の臨界径（d c) 以下にすることが必要である。

d c = 2 (k · T c - K,/a) ¹ '/ I s ²

ここで、 kはボルツマン定数、 Tcはキュリー温度、 aは鉄イオン間距離である。 M型 S rフェライトの場合、 d cは約 1 mであるから、例えば焼結磁石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を 1 m以下に制御することが必要になる。高い B rを得るための高密度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を実現することは従来困難であつたが、本発明者らは US P 5， 468， 039 において、新しい製造方法を提案し、従来にない高特性が得られることを示した。しかし、この方法においても、 B rが 4. 4kGのときには HcJが 4. 0 kOe程度となり、 4. 4kG以上の高い B rを維持してかつ 4. 5 kOe以上の高い HcJを同時に得ることは困難であった。

また、焼結体の結晶粒径を 1 im以下に制御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成形段階での粒子サイズを好ましくは 0. 5 ^m以下にする必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般的に生産性が低下するという問題がある。このため、高特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であった。

一方、高い HcJを得るためには、 A 1₂0₃や C r ₂〇_:!の添加が有効であることが従来から知られていた。この場合、 A 1³⁺や C r^{:i +}は M型構造中の「上向き」スピンをもつ F e ^{3 +}を置換して H_Aを増加させると共に、粒成長を抑制する効果があるため、 4. 5k0e 以上の高い HcJが得られる。しかし、 I sが低下すると共に焼結密度も低下しやすくなるため、 B rは著しく低下する。このため、 HcJ が 4. 5k0eとなる組成では最高でも 4. 2kG程度の B rしか得られなかった。ところで、従来の M型フェライト焼結磁石の HcJの温度依存性は+ 130eZ°C 程度で、温度係数は +0. 3〜+ 0. 5 %Z°C程度の比較的大きな値であった。このため、低温側で HcJが大きく減少し、減磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温における HcJを例えば 5 kOe 程度の大きな値にする必要があるので、同時に高い B rを得ることは実質的に不可能であった。 M型フェライト粉末の HcJの温度依存性は焼結磁石に比べると優れているが、それでも少なくとも + 80eZ°C程度で，温度係数は +0. 15%Z°C以上であり、温度特性をこれ以上改善することは困難であった。

本発明者らは、 U S P 5 , 6 4 8， 0 3 9において、粉砕によって結晶歪みをフェライト粒子に導入することにより、 HcJの温度変化率を低減できることを提案した。しかし、この場合、室温における HcJも同時に低下するため、高い HcJ

(室温）とその温度特性の改善を両立することは困難であった。発明の開示

本発明の目的は、飽和磁化と磁気異方性が共に高い六方晶フェライトを実現することにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有すると共に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフェライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、粒径 1 x mを超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度を有し、熱的にも安定な磁気記録媒体を提供することである。

このような目的は、下記（1 ) 〜（1 3 ) のいずれかの構成により達成される。

( 1 ) 六方晶構造を有するフェライトを主相とし、

C o， N iおよび Z nから選択される 1種または 2種以上の元素を Mとし、希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であつて L aを必ず含むものを Rとしたとき、

C a , R， F eおよび Mを含有する酸化物磁性材料。

( 2 ) 前記 C a , R， F eおよび Mそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、

C a ： 1〜 1 3原子％、 R： 0. 05〜 10原子％、

F e ： 80〜95原子％、

M : 1〜 7 原子％

である上記（1) の酸化物磁性材料。

(3) 前記 C a, R， F eおよび Mそれぞれの金属元素の組成比を

式 I C aい _XR_X (F e ₁₂— _yM_y) _z0₁₉

と表したとき、

0. 2≤x≤0. 8、

0. 2≤y≤ 1. 0、

0. 5≤ z≤ 1. 2

である上記（1) または（2) の酸化物磁性材料。

(4) 前記 M中の Coの比率が 10原子％以上である上記（1) 〜（3) のいずれかの酸化物磁性材料。

(5) 上記（1) 〜（4) のいずれかの酸化物磁性材料を含有するフェライト粒子。

(6) — 50〜50°Cにおける保磁力の温度変化 AHcJ/ATが— 5〜 5 Oe Z°Cである上記（5) のフェライト粒子。

(7) 上記（5) または（6) のフェライト粒子を含有するボンディット磁石。

(8) 上記（5) または（6) のフェライト粒子を含有する磁気記録媒体。

(9) 上記（1) 〜（4) のいずれかの酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。

(10) — 50〜50°Cにおける保磁力の温度変化 AHcJZATが— 5〜 1 OOeZ :である上記（9) の焼結磁石。

(1 1) 25°Cでの固有保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 k G) とが、 HcJ≥4のとき式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足し、 HcJく 4のとき

式 V B r + 1/10HcJ≥4. 82

を満足する上記（9) または（10) の焼結磁石。

(12) 酸素分圧が 0. 05 atm 超の雰囲気中で仮焼または焼成して上記 (5) または（6) のフェライト粒子を得るフェライト粒子の製造方法。

( 1 3) 酸素分圧が 0. 2atm 超の雰囲気中で仮焼または焼成して上記 (9) 〜（1 1) の焼結磁石を得る焼結磁石の製造方法。作用および効果

本発明では、上記各式に示されるように、六方晶 C a系フェライトにおいて、少なくとも、 Rと Mを最適量含有させるような組成とする。これによつて、優れた磁気特性と共に、 HcJの温度特性を著しく改善することができる。さらに、 M を Coとした場合に、 I sを低下させず、むしろ I sを高めると同時に K,を高めることにより H_Aを増加させることができ、これにより高 B rかつ高 HcJを実現した。具体的には、 Mを Coとした場合の本発明の焼結磁石では、 25°C程度の常温において、上記式 IVまたは上記式 Vを満足する特性が容易に得られる。従来の S rフェライト焼結磁石では、 4. 4k の B rと 4. OkOeの HcJとが得られたことは報告されているが、 HcJが 4k0e以上であって、かつ上記式 IVを満足する特性のものは得られていない。すなわち、 HcJを高くした場合には B rが低くなつてしまう。本発明の焼結磁石において、 Coと Znとを含有させた場合、保磁力は Co単独添加よりも低くなり、 4k0eを下回ることもあるが、残留磁束密度は著しく向上する。このとき、上記式 Vを満足する磁気特性が得られる。従来、 HcJが 4k0e未満の S rフェライト焼結磁石において、上記式 Vを満足するものは得られていない。また、本発明においては、 N iを含有させた場合に、 H C Jの温度特性が著しく改善される。

本発明の Mを Coとした組成における M型フェライトは、飽和磁化（4 TTIS) が約 2 %増加するとともに、結晶磁気異方性定数（Κ,) または異方性磁場（Η _Α) が最高 1 0〜20%増加する。結晶磁気異方性定数（Κ,) または異方性磁場

(Η_Α) を精度よく測定することは簡単ではなく、確立した方法はないが、例えばトルクメータにより異方性試料のトルク曲線を測定、解析して、結晶磁気異方性定数（Κ,、 Κ₂等）を算出する方法や、異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向（c軸）と磁化困難軸方向（a軸）で各々測定して、その交点から異方性磁場（H_A) を求める方法、あるいは磁化困難軸方向（a軸）の初磁化曲線の二階微分から求める方法などがある。

異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向（c軸）と磁化困難軸方向（a軸）で各々測定して、その交点から異方性磁場（H_A) を求める方法によって、本発明の H_A を求めると、少なくとも 1 9k0e以上、さらに最高 2 OkOe以上の高い値が得られる。これは、従来の組成の S rフェライトに比べて、最高 10%以上の改善になる。

本発明は、特に焼結磁石に適用した場合に Hcl向上効果が大きいが、本発明にしたがって製造されたフェライト粒子をプラスチックやゴムなどのバインダと混合したボンディッド磁石としてもよい。

本発明のフェライト粒子および焼結磁石は、 HcJの温度依存性が小さく、特に本発明のフェライト粒子では HcJの温度依存性が著しく小さい。具体的には、本発明の焼結磁石の— 50〜50°Cにおける HcJの温度変化は— 5〜 1 10eZ°C程度（2 5°Cにおける HcJを 3k0eとすると、 0. 23%/°C以下）であり、 — 5 〜 50eZ。C程度（25°Cにおける He: [を 3k0eとすると、 0. 1 7 %/°C以下）とすることも容易にできる。また、本発明のフェライ卜粒子の— 50〜50°Cにおける HcJの温度変化（絶対値）は 50eZ°C以下（25°Cにおける HcJを 3k0e とすると、 0. 17 %Z°C以下）であり、 10eZ°C以下（25°Cにおける HcJを 3k0eとすると、 0. 04%Z°C以下）とすることも容易にでき、温度係数をゼ口とすることも可能である。低温環境下におけるこのような高磁気特性は、従来の S rフェライト磁石では達成できなかったものである。

本発明は、上記フェライト粒子がバインダ中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体も包含する。また、本発明は、上記磁石と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層をもつ磁気記録媒体も包含する。これらいずれの場合でも、高残留磁束密度を活かして高出力および高 SZN の磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度を高くすることができる。また、 He; (の温度係数 (絶対値）を小さくできるので、熱的にも安定な磁気記録媒体を実現することができる。

ところで、 Bull. Acad. Sci. USSR, phys. Ser. (English Transl. )vol.25, (1961)pp 1405-1408 (以下、文献 1) には、

B a i—_xM^{3 +} _xF e _{12 X}M^{2 +} _X0₁₉

で表される B aフェライトが記載されている。この B aフェライトにおいて、 M ^{3 +}は L a³⁺、 P r ^{3 +}または B i ³⁺であり、 M^{2 +}は C o ^{2 +}または N i ²⁺である。文献 1の B aフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、 L aおよび Coを含有する点では本発明の C aフェライトと類似している。文献 1の Fig. 1には、 L aおよび C oを含有する B aフェライトについて xの変化に伴う飽和磁化の変化が記載されているが、この Fig. 1では Xの増大にともなって飽和磁化が減少している。また、文献 1には保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数値の記載はない。

これに対し本発明では、 C aフェライト焼結磁石に L aと C o、 N iおよび Z nとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、 HcJの著しい向上、あるいは B rの増加を実現し、および/または HcJの温度依存性の著しい改善をも成し遂げたものである。また、本発明は、 C aフェライト粒子に L aと C o、 N iおよび Z nとをそれぞれ最適量含有させることにより、 HcJを増大させ、あるいはその温度依存性を著しく減少させたものである。し 3とじ0、 N iおよび Z nの複合添加を C aフェライ卜に適用したときにこのような効果が得られることは、本発明において初めて見出されたものである。

Indian Journal of Pure & Applied Physics Vol.8, July 1970, pp.412-415

(以下、文献 2) には、

A 式 L a³⁺Me ^{2 +} F e ³

(Me^{2 +} =Cu²⁺、 Cd²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Co"または Mg²⁺)

で表わされるフェライトが記載されている。このフェライトは、 L aおよび Co を同時に含有する点では本発明のフェライト粒子および焼結磁石と類似するが、 C aを含有していない。また、文献 2において Me ^{2 +} =C o^{2 +}の場合の飽和磁化 σ sは、室温で 42cgs unit, OKで 50cgs uni tという低い値である。また、具体的な値は示されていないが、文献 2には、保磁力は低く磁石材料にはならなレ、という記述がある。これは、文献 2記載のフェライトの組成が本発明範囲を外れている（L aおよび C oの量が多すぎる）ためと考えられる。

特開昭 62— 100417号公報（以下、文献 3 ) には、

式 M_x (I) M_y (II) M₂ (III) F e ₁₂_ _{(y + 7},, 0₁₉

で表される組成の等軸へキサフェライト顔料類が記載されている。上記式において、 M ( I) は、 S r、 B a、希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであり、 M (II) は、 F e (II) 、 Mn、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Cdまたは Mgであり、 M (III) は T i等である。文献 3に記載されたへキサフェライト顔料類は、希土類金属と Coとを同時に含みうる点では本発明のフェライ卜粒子および焼結磁石と同じである。しかし、文献 3には、 L aと Coと C aとを同時に添加した実施例は記載されておらず、これらの同時添加により飽和磁化および保磁力が共に向上したり、優れた He Jの温度特性が得られる点の記載もない。しかも、文献 3の実施例のうち C 0を添加したものでは、同時に元素 M (III) として T iが添加されている。元素 M (III) 、特に T iは、飽和磁化および保磁力を共に低下させる元素なので、文献 3において本発明の構成および効果が示唆されていないのは明らかである。

特開昭 62 - 1 19760号公報（以下、文献 4) には、

マグネトプランバイト型のノリゥムフェライ卜の B aの一部を L aで置換するとともに、 F eの一部を Coで置換したことを特徴とする光磁気記録材料が記載されている。この B aフェライトにおいて、 L aおよび C oを含有する点では本発明の C aフェライトと類似しているようにも見える。しかし、文献 4のフェラィ卜は光の熱効果を利用して磁性薄膜に磁区を書き込んで情報を記録し、磁気光学効果を利用して情報を読み出すようにした「光磁気記録」用の材料であり、本発明の磁石および「磁気記録」材料とは技術分野が異なる。また、文献 4は

(I) の組成式で B a L a, Coを必須とし、式（Π) および（III) では、これに 4価以上の金属イオン（特定されていない）が添加された場合が示されているのみである。これに対し、本発明のフェライトは、 C aを必須とする C aフエライトであり、これに L a C oが適量添加される点で文献 4の組成とは異なる。すなわち、本発明の C aフェライトは、上記文献 1で説明したように、 C a フェライトに L aと Coとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、 He; [の著しい向上や、 B rの微増を実現し、かつ、 He: (の温度依存性の著しい改善等を可能としたものである。これは、文献 4とは異なる本発明の組成において初めて実現されたものである。

特開平 10— 149910号公報には、

(S r _XR_X ) O · n 〔（F e ,__yM_y ) ₂0_:i 〕 (R = L a, Nd， P r、 M = Mn, Co, N i， Z n)

の基本組成を有するフェライト磁石に関する記載がある。ここには、 C aC〇₃ 等を添加することが記載されているが、これは、 S i〇₂ との複合添加方法として、従来から知られている方法であり、上記公報中に記載されているように、

「焼結現象の制御（粒成長の抑制と促進）」が目的である。これに対して、本発明は、 C aをフェライトの基本組成とするものであり、明らかに異なったものである。

特開昭 52— 79295号公報には、 C a， L a, S rを含有するフェライト磁石の記載がある。これは、 L aと共に C aを基本組成の一つとして含有する六方晶 M型フェライトであるが、 Co, N i , Zn等（元素 M) は含まないため本発明とは明らかに異なっている。

以上のような従来のフェライト材料に対して、本発明のフェライト材料は以下のような特徴を有する。

(1) 常温で高特性が得られると同時に、 HcJの温度特性が略ゼロになるという点で、 S r— R— M系（R = L a， Nd, P r、 M = Mn, Co, N i , Z n ：特願平 10— 60682号）より優れた特性を有する。

(2) 上記温度特性は、 x = y=0. 5、 z = 0. 85という特性で達成されている。 S r— R— M系や B a— R— M系の場合、 x = y=0. 1〜0. 4で B r と HcJとの極大値が得られるが、 Ca_R—M系の場合は、 x = y = 0. 4〜0. 6で B rと HcJが極大となる。

(3) 仮焼後のフェライト粒子は、扁平になりやすい。このため、例えば、ゴム磁石のような機械配向ボンド磁石用の磁性粉等に適している。この場合、従来は扁平形状とするために、塩化バリウム等のフラックス成分を添加していたが、このような添加を省略でき、製造コストを低く抑えることができる。

(4) C a— R—M系では、 Hc】の本焼成雰囲気依存性が大きい。すなわち、後述の実施例に記載されているように、大気中焼成では x = y=0. 4のとき 3. IkOeであるのに対し、酸素中では 4. 2 kOeと大幅に増大する。図面の簡単な説明

図 1は、 C a _xl L a_xl F e _xl C o_xl (A=Ca) で、 x = y=0 l Z= 1としたときの磁気特性（B r HCJ) を示すグラフである。

図 2は、焼成温度を 1220°Cとし、焼成雰囲気を変化させた場合の焼結体磁気特性を示すグラフである。

図 3は、 x = y=0. 5 z = 0. 85の組成の 1250°C仮焼材の仮焼体粒子の表面を写した S EM写真である。

図 4は、図 3の拡大写真である。

図 5は、 x = y=0. 5 z = 0. 85の組成の 1250°Cボールミル粉砕粉を写した S EM写真である。

図 6は、 x = y = 0. 5 z = 0. 85とし、酸素中 1220°Cで焼結したサンプルのひ一 T特性を示すグラフである。

図 7は、 x = y=0. 5 z = 0. 85の組成で、酸素中 1200°Cで焼結したサンプルの、 c面を観察した写真である。

図 8は、 x = y=0. 5 z = 0. 85の組成で、酸素中 1220°Cで焼結したサンプルの、 c面を観察した写真である。

図 9は、 x = y=0. 5 z = 0. 85の組成で、酸素中 1200°Cで焼結したサンプルの、 a面を観察した写真である。

図 10は、 x = y = 0. 5 z = 0. 85の組成で、酸素中 1220°Cで焼結したサンプルの、 a面を観察した写真である。

図 1 1は、 C a₀.₅L a₀.₅F e Μ').₅ (M=C o, N i Ζ η) での仮焼体の σ sを示したグラフである。図 12は、 C aフェライト焼結体について L aおよび C oの置換率（x 1) と保磁力の温度依存性との関係を示すグラフである。

図 13は、 C aフェライト焼結体について L aおよび C oの置換率（X 1) と磁気特性との関係を示すグラフである。

図 14は、 C aフェライト焼結体について L aおよび C oの置換率（X 1) と磁気特性との関係を示すグラフである。

図 15は、 S r C aフェライトについて、 3置換率（ 2) と磁気特性との関係を示したグラフである。

図 16は、 S r C aフェライトについて、。 &置換率（ 2) と磁気特性との関係を示したグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の酸化物磁性材料は、六方晶フェライト、好ましくは六方晶マグネトプランバイト型（M型）フェライトを主相とし、 Co, N iおよび Znから選択される 1種または 2種以上の元素を Mとし、希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であって L aを必ず含むものを Rとしたとき、 C a， L a, F eおよび Mを含有する。

また、好ましくは、 Ca， R， F eおよび Mそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、

C a ： 1〜 13原子％、

R： 0. 05〜 10原子％、

F e ： 80〜 95原子％、

M： 1〜7原子％、特に 3〜8原子％

である組成を有する。

また、好ましくは、 C a ： 3〜 1 1原子％、

R： 0. 2〜6原子％、

F e ： 83〜94原子％、

M： 3〜 5原子％である。

上記各構成元素において、 C aが少なすぎると、 M型フェライトが生成しないか、 a_F e₂〇₃ 等の非磁性相が多くなる。 C aが多すぎると M型フェライトが生成しないか、 CaF e〇₃__x 等の非磁性相が多くなる。

Rが少なすぎると、 Mの固溶量が少なくなり、本発明の効果が得られない。 R が多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。なお、 Rは希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であって L aを必ず含むものであるが、 L a単独が最も好ましい。

元素 Mは、 Co, N iおよび Z nの 1種または 2種以上である。 Mが小さすぎると、本発明の効果が得られず、 Mが大きすぎると、 B rや HcJが逆に低下し本発明の効果が得られない。 M中の Coの比率は、好ましくは 10原子％以上、より好ましくは 20原子％以上である。 Coの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。

また、好ましくは本発明の酸化物磁性材料は、

式 I C a !__x L a _x (F e ₁₂—_yM_y) _z O , ₉

(x， y, zはモル数を表す）

と表したとき、

0. 2≤x≤0. 8、

0. 2≤y≤ 1. 0、

0. 5≤z≤ 1. 2

である。

また、より好ましくは 0 . 4≤x≤0 . 6、

0 . 4≤y≤0 . 8、

0 . 5≤ z≤ 1 . 0

である。

上記式 Iにおいて、 xが小さすぎると、すなわち L aの量が少なすぎると、六方晶フェライ卜に対する元素 Mの固溶量を多くできなくなり、飽和磁化向上効果および Zまたは異方性磁場向上効果が不十分となる。 Xが大きすぎると六方晶フェライト中に元素 Rが置換固溶できなくなり、例えば L aを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなつてしまう。 yが小さすぎると飽和磁化向上効果およびノまたは異方性磁場向上効果が不十分となる。 yが大きすぎると六方晶フエライト中に元素 Mが置換固溶できなくなる。また、元素 Mが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Κ ) や異方性磁場（Η_Α) の劣化が大きくなつてしまう。 ζが小さすぎると C aおよび元素 Rを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなつてしまう。 zが大きすぎると α— F e ₂ O ₃相または元素 Mを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなつてしまう。なお、上記式 Iは不純物が含まれていないものとして規定されている。

組成を表わす上記式 Iにおいて、酸素（O) のモル数は 1 9となっているが、これは、 Rがすべて 3価であって、かつ x == y、 z = 1のときの化学量論組成比を示したものである。 Rの種類や x、 y、 zの値によって、酸素のモル数は異なつてくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ペイカンシー）ができる可能性がある。さらに、 F eは M型フェライト中においては通常 3価で存在するが、これが 2価などに変化する可能性もある。また、 C o等の Mで示される元素も価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、 x、 y、 zの値によらず酸素のモル数を 1 9と表示してあるが、実際の酸素のモル数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよい。例えば、 C aフェライト中に二価の F eが生成すると、フェライトの比抵抗は低下すると考えられる（Fe²⁺— Fe^{:i +} +e— ) 。多結晶体の場合は、通常、粒界抵抗の方が粒内抵抗よりも大きいが、この原因により実際の焼結磁石の比抵抗は変化する場合がある。

酸化物磁性材料の組成は、蛍光 X線定量分析などにより測定することができる。また、上記の主相の存在は X線回折から確認される。

上記酸化物磁性材料には通常 S rが含まれないが、 49原子％未満、特に 30 原子％未満で含まれていてもよい。

酸化物磁性材料には、 B₂〇₃が含まれていてもよい。 B ₂0₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。 B₂ 〇₃の含有量は、酸化物磁性材料に対しての 0. 5重量％以下であることが好ましい。 B₂〇₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなつてしまう。

酸化物磁性材料中には、 Na、 Kおよび Rbの少なくとも 1種が含まれていてもよい。これらをそれぞれ N a₂0、 K₂〇および R b₂〇に換算したとき、これらの含有量の合計は、酸化物磁性材料全体の 3重量％以下であることが好ましレこれらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなつてしまう。これらの元素を M ¹で表わしたとき、酸化物磁性材料中において M 'は例えば

C a !.₃-2aL a_aM'_a_₀.₃F e ₇M₀.₃0,₉

の形で含有される。なお、この場合、 0. 3<a≤0. 5であることが好ましい。 aが大きすぎると、飽和磁化が低くなつてしまう他、焼成時に元素 M¹が多量に蒸発してしまうという問題が生じる。

また、これらの不純物の他、例えば S i， A 1 , G a, I n, L i， Mg， M n， N i， C r , C u, T i， Z r , Ge, Sn， V, N b, Ta, S b, As, W， Mo等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコン 1重量％以下、酸化アルミ二ゥム 5重量％以下、酸化ガリウム 5重量％以下、酸化インジウム 3重量％以下、酸化リチウム 1重量％以下、酸化マグネシウム 3重量％以下、酸化マンガン 3重量％以下、酸化ニッケル 3重量％以下、酸化クロム 5重量％以下、酸化銅 3重量％以下、酸化チタン 3重量％以下、酸化ジルコニウム 3重量％以下、酸化ゲルマニウム 3重量％以下、酸化スズ 3重量％以下、酸化バナジウム 3重量％以下、酸化ニオブ 3重量％以下、酸化タンタル 3重量％以下、酸化アンチモン 3重量％以下、酸化砒素 3重量％以下、酸化タングステン 3重量％以下、酸化モリブデン 3重量％以下程度含有されていてもよい。

本発明におけるフェライト粒子は、上記酸化物磁性材料を含有するが、その 1 次粒子の平均粒径が 1 mを超えていても、比較的高い保磁力を得ることができる。 1次粒子の平均粒径は、好ましくは 2 m以下、より好ましくは 1 xm以下であり、さらに好ましくは 0. 1〜1 mである。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなつて H c Jが低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。

また、本発明のフェライト粒子は、

— 50°C〜50°Cにおける固有保磁力（Hd) の温度依存性（〇e Z°C) の絶対値を 1 AHcJZAT I と表し、 HcJの単位を K〇e としたとき、

式 ΙΠ I AHcJ/AT I≤5/3 XHcJ-7/3

を満足する固有保磁力（HcJ) および温度依存性（Oe /°C) を有するものが好ましい。

フェライト粒子は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常 NBRゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン 1 2 (ポリアミド樹脂）、ナイロン 6 (ポリアミド樹脂）等が用いられる。

上記組成の酸化物磁性材料のキュリー温度は、通常、 400〜480°C、特に 425〜460°Cである。フェライト粒子の製造方法としては、固相反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法および、気相法等の各種の方法がある。このうち、ボンド磁石用のフェライト粒子の製造方法として、現在工業的に最も広く行われているのは、固相反応法である。塗布型磁気記録媒体に用いられるフエライ卜粒子は、液相法またはガラス析出化法によって主に製造されている。

固相反応法では、原料として、酸化鉄粉末、カルシウムを含有する粉末、ランタンを含有する粉末、および元素 Mを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を焼成（仮焼）することにより製造される。この仮焼体においては、フェライトの一次粒子は凝集しており、所謂「顆粒」状態となっている。このため、その後粉碎を行う場合が多い。粉砕は、乾式または湿式にて行われるが、その場合にフエライト粒子に歪みが導入されて磁気特性（主に Hd) が劣化するため、粉砕後にァニール処理が行われる場合が多い。

さらに、シート状のゴム磁石を製造する場合等には、機械的な応力によってフエライト粒子を配向させる必要がある。この場合、高い配向度を得るためには、フェライト粒子の形状が板状となっていることが好ましい。

固相反応法によってフェライト粒子を製造する場合、以下の点が重要である。

① フェライト粒子の凝集を防ぐ。

② フェライト粒子の歪みを除去する。

③ フェライト粒子を機械的に配向させる場合は、フェライト粒子を板状にする。

④ フェライト粒子の大きさを適度な範囲に揃える。

なお、上記の原料粉末の他、必要に応じて B₂〇₃等や、他の化合物、例えば S i， A 1 , Ga， I n, L i， Mg, Mn, N i， C r , C u, T i , Z r , G e, Sn, V， Nb, T a, S b, As, W, M o等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純物として含有していてもよい。

仮焼は、空気中、好ましくは酸素分圧 0. 05atm超、特に 0. 1〜1. Oat m の雰囲気において例えば 1 0 0 0〜 1 3 5 0 °Cで 1秒間〜 1 0時間、特に 1秒間〜 3時間程度行えばよい。

このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネ卜プランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは 2 ΙΠ以下、より好ましくは 1 m以下、さらに好ましくは 0 . l〜l i m、最も好ましくは 0 . 1〜0 . 5 mである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。

次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕してフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライト粒子を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。

また、フェライト粒子をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。

本発明の焼結磁石は、六方晶フェライトを主相とし、上記の酸化物磁性材料の組成比率を有するものである。

焼結磁石は、上記フェライト粒子の製造法で述べた各種の方法で製造したフエライト粒子を、成形し、焼結することにより製造する。この場合、焼結磁石用としては、現在工業的に最も広く行われているのは、固相反応法によって作製したフェライト粒子を用いる方法であるが、他の方法によって作製したフェライト粒子を用いてもよく、特に制限されるものではない。

仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粉碎ないし解砕するために、まず、乾式粗粉碎を行うことが好ましい。乾式粗粉碎には、フェライト粒子に結晶歪を導入して保磁力 HcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、粒子の凝集を抑制することにより、配向度が向上する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程において解放され、保磁力が回復することによって永久磁石とすることができる。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、 S i〇₂ と、焼成により C a〇となる C a C O ₃とが添加される。 S i〇₂ は、一部を仮焼前に添加してもよい。不純物および添加された S iは、大部分粒界ゃ三重点部分に偏祈するが、一部は粒内のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。

乾式粗粉砕の後、フェライト粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。

湿式粉砕後、粉碎用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。

成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。

湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は 0 . 1〜0 . 5 t on/cm² 程度、印加磁場は 5〜 1 5 k0e 程度とすればよい。

湿式成形では、非水系の分散媒を用いてもよく、水系の分散媒を用いてもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平 6— 5 3 0 6 4号公報に記載されているように、トルエンゃキシレンのような有機溶媒に、例えばォレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で 9 8 %程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。一方、水系の分散媒としては、水に各種界面活性剤を添加したものを用いればよい。

成形工程後、成形体を大気中、または窒素中の雰囲気において 1 0 0〜 5 0 0 °Cの温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結ェ程において、成形体を例えば大気中、好ましくは酸素分圧 0 . 2 atm超、特に 0 . 4〜 1 . O a tm の雰囲気で好ましくは 1 1 5 0〜 1 2 7 0 ° (、より好ましくは 1 1 6 0〜 1 2 4 0 °Cの温度で 0 . 5〜 3時間程度焼結して、異方性フェライト焼結磁石を得る。

本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは 2 m以下、より好ましくは 1 m以下、さらに好ましくは 0 . 5〜1 . 0 mであるが、本発明では平均結晶粒径が 1 mを超えていても、比較的高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は 1 0— 以上程度の値である。

なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が 1 0 0〜7 0 0 程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。

本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この薄膜磁性層は、上記した本発明のフェライト粒子と同様に、上記式 Iで表わされる六方晶フエライト相を有する酸化物磁性材料を含有する。また、不純物等の含有量は上記酸化物磁性材料と同等である。

薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法によることが好ましい。スパッ夕リング法による場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも 2種の酸化物夕一ゲットを用いる多元スパッタリング法によってもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理を施す場合もある。

本発明の酸化物磁性材料を応用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフヱライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モー夕であれば高トルク化等を実現でき、スピーカ一やへッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフエライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（Hd) の温度特性に優れているため、従来はフエライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることがでさる。

本発明の酸化物磁性材料を用いたボンディッド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。

例えば、フユエールポンプ用、パワーウィンド用、 ABS用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スター夕用、ドアロック用、電動ミラ一用等の自動車用モー夕； FDDスピンドル用、 VTRキヤプスタン用、 VTR回転ヘッド用、 VTRリール用、 VTRローデイング用、 V TRカメラキヤプスタン用、 VTRカメラ回転ヘッド用、 VTRカメラズーム用、 VTRカメラフォ一カス用、ラジカセ等キヤプスタン用、 CD， LD， MDスピンドル用、 CD, LD， MDローデイング用、 CD, LD光ピックアップ用等の〇A、 AV機器用モー夕；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モー夕；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テープル駆動用、工作機器ベルト駆動用等の F A機器用モー夕；その他、オートバイ用発電器、スピーカ 'ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、 MR I用磁場発生装置、 CD— ROM用クランパ、ディストリビュー夕用センサ、 ABS用センサ、燃料 'オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

実施例

実施例 1 〔z = l， CaL a Coフェライトの大気中および酸素中焼成〕 C a χ , L a_x, F e _{x l} C o _xl で、 x = y = 0 l Z= lとし、 C a : L a : C o : F eが上式の比になるよう、原料を秤量混合した。使用した原料は、 α - F e ₂ O _:¾ (工業用）、 L a₂〇_:！ (9 9. 9 %) C a C〇₃、酸化コバルト (試薬、 C o₃〇₄ ： 8 5 % C οθ： 1 5 %の混合物）である。この際、 S i 〇₂ (0. 4wt%) を同時に添加した。抨量した原料は、湿式アトライ夕一にて混合後、乾燥した。得られた混合粉末をバッチ炉にて、 1 2 0 0°Cで 3時間大気中で仮焼を行った。

その後、仮焼粉末に S i〇₂ (0. 4wt%) C a C0₃ (1. 2 5wt%) およびエタノールを lml添加し、乾式振動型ロッドミルで 2 0分間粉碎した。粉砕された粉体にォレイン酸を 1. 3wt%添加して、キシレン中でボールミル粉碎を 4 0時間行った。得られたスラリーは遠心分離機により、スラリー濃度が約 8 5 % になるように調整した。次に約 1 OkOeの磁界中にて湿式プレス（プレス圧力 0. 4 ton/cm²) を行い、 3 0 Φ X 1 5腿の円柱試料を作製した。得られた成形体は、それぞれ焼結温度 T₂= 1 2 2 0°Cで、大気中と、酸素中とで各々 1時間焼成を行い、各サンプルを作製した。得られた各サンプルの組成対磁気特性（HcJ B r) を測定した。結果を図 1に示す。

<結果 >

図 1から明らかなように、 C a系の場合、 x = y = 0. 4 0. 6の範囲で、 B rおよび HcJが共に増加し、大気中で焼成したサンプルと、酸素中で焼成したサンプルとでは特性に大きな違いが生じ、大気中焼成では x = y = 0. 4のとき 3. IkOeであるのに対し、酸素中では 4. 2k0eと大幅に増大していた。

実施例 2 〔zをずらした組成（z = 0. 8 5 0. 9 5) の C a L a C oフェラィ卜〕

仮焼温度を 1 2 0 Ot:とし、表 1に示す組成および添加条件とした以外は実施例 1と同様の方法で焼結体サンプルを作製した。図 2に、焼成温度を 1 2 2 0°C とし、焼成雰囲気を変化させた場合の焼結体磁気特性を示す。また、表 1のサンプル No. 2について焼成雰囲気を酸素 1 0 0 %とし、焼成温度を 1 2 0 0° (：〜 1 240°Cに変化させたときの磁気特性を表 2に示す。

サンプノレ z Ca La Fe Co Si0₂ CaC0₃

No. mol mol mol mol wt¾ wt%

1 0.85 0.5 0.5 9.77 0.43 0.6

2 0.85 0.5 0.5 9.77 0.43 0.6 1.0

3 0.95 0.5 0.5 10.93 0.475 0.6 1.0

4 0.95 0.5 0.5 10.93 0.475 0.6 1.5

サンプノレ T2 Br HcJ 4π Is Ir/Is Hk/HcJ df

No. (°C) (kG) (kOe) (kG) (%) (%) (g/_cm ³)

21 1200 4.42 4.53 4.55 97.0 75.9 5.05

22 1220 4.49 4.54 4.60 97.6 80.6 5.08

23 1240 4.42 4.24 4.58 96.5 77.4 5.10

図 2から明らかなように、サンプル 2 (z = 0. 8 5でかつ C a C〇₃ = 1 w t%後添加の条件）で、酸素中焼成した場合に S r L a C o系と同等の高い特性 (4. 5 kGX 4. 5 kOe) が得られた。また、表 2から明らかなように、焼成雰囲気を酸素 1 0 0 %としたときは、 1 2 2 0°Cの焼成温度のときに最も高い特性が得られた。

実施例 3 〔仮焼材および粉砕材の S EM観察〕 x = y= 0. 5、 z = 0. 85の組成の 1250°C仮焼材およびボールミル粉砕粉の SEM (透過型電子顕微鏡）写真を図 3〜図 5にそれぞれ示す。ここで、図 3は仮焼体粒子の表面写真、図 4はその拡大写真、図 5はポールミル 40時間粉砕粉の写真である。図 3、 4から明らかなように、仮焼材の一次粒子は、厚さ 1 mで粒径 3〜 10 m という、アスペクト比が非常に大きい板状結晶となつていた。しかも、幅が 10〜20 ΠΙ の範囲で粒子が配向しているという、極めて特異的な状態が観察された。図 5から明らかなように、ボールミル粉砕後の粒子は、ほぼ 1 2m以下の大きさであった。

実施例 4 〔x = y=0. 5, z = 0. 85、酸素中 1220 °C焼結体の σ— T測定〕

x = y= 0. 5， z = 0. 85とし、酸素中 1220°Cで焼結したサンプルの σ— T特性を測定した。結果を図 6に示す。

図 6から明らかなように、ほぼ T c =420°Cである力最終的には 433 °C で磁化が消失した。また、室温（25°C) から + 125 °Cまでのひの温度係数は、 - 0. 1 94%/°Cであり、従来の組成の M型 S rフェライトと同じであった。実施例 5 [x = y= 0. 5， z = 0. 85、酸素中 1200 °Cおよび 1 220 °C の焼結体の組織〕

x = y = 0. 5， z = 0. 85の組成で、酸素中 1200°Cおよび 1220°C で焼結したサンプルの、 c面と、 a面を観察した。その写真を図 7〜1 0に示す。ここで、図 7は酸素中 1200°Cの c面、図 8は酸素中 1 220°Cの c面、図 9 は酸素中 1 200°Cの a面、図 1 0は酸素中 1220°Cの a面写真である。

図 7〜1 0から明らかなように、 2〜3 in の比較的大きなグレインが多数存在し、アスペクト比も 2以上の大きな値となっていることがわかる。しかしながら、このように大きなグレインを多数有しているにもかかわらず、 4. 2 kOe以上の HcJが得られていることから、本発明のフェライトは、その結晶磁気異方性がかなり大きいことが予想される。

実施例 6 Cx = y=0. 5, z = 0. 85、酸素中 1240°C焼結体の異方性磁場（H_A ) の測定〕

x = y= 0. 5， z = 0. 85の組成で、酸素中 1240°Cで焼成し、焼結体を約 12 mm角の立方体に加工した後、空気中 1000 °Cでァニールしたサンプルの a軸方向と、 c軸方向の磁化曲線をそれぞれ測定した。これらから異方性磁場 H_A の値を求めたところ、 H_A =20. 6 kOeであった。これは、従来の S rM の値である 18〜 1 9 kOeよりも 10 %程度高い値である。

実施例 Ί Cx = y=0. 5， z = 0. 85、酸素中 1220 °C焼結体の焼結体の HcJの温度特性〕

x = y= 0. 5, z = 0. 85の組成で、酸素中 1220°Cで焼成した焼結体サンプルを VSM (振動式磁力計）により、 — 1 96° (：〜 + 143°Cでの I— H ヒステリシスを測定した。その結果、この温度範囲ではたかだか 0. 3k0eしか変化せず、 He Jの温度特性が非常に優れていることがわかった。このとさ、 2 5°Cにおける HcJは、 4. 5k0eであった。

実施例 8 〔C aRC o系組成（R = L a， C e， P r， Nd， Sm， G d , Tb， Y) の検討/仮焼粉〕

組成を、

C a₀.₅R₀.₅F e _{1 (1}C o 0. ₅ (R = L a, C e , P r, N d, Sm, Gd, Tb， Y ただし、 R = C eの場合は、 C a₀.₇₅R„.₂₅F e ₁₍,C o。.₅ ) とした以外は、実施例 1と同様の方法で原料の配合混合を行い、空気中 1 000 〜1 300°Cで 1時間仮焼を行い、 VSMにより磁気特性を評価した。表 3に、仮焼後の粉体の σ s (emu/g) を示す。表 3

R毎の仮焼温度とフェライト粒子の飽和磁化 σ s (emu/g) の関係

i I—

R 仮焼温度 (°C)

1000 ∞ 1100 1150 1200 1250 1300

La 12. 6 8.9 52. 1 64. 3 DO. O O

Sm 13. 6 16. 1 17. 3 13. 0

Y 17.0 18. 6 19. 0 19. 5 20.0

Gd 14.2 14.1 15. 4 16. 6 17. 1 11.3

D

Tb 14.6 14.4 15. 8 17. 2 17. 5 16.9

00 表 3から明らかなように、尺=1^ 3のみが1 150°C以上の仮焼温度で高い σ sを示した。これは、 L a以外では、 α— F e ₂〇_:！やオルソフェライトが生成しゃすく、 M相の成長率が低いためである。

実施例 9 〔C aL aM系組成（M=Co， N i， Z n) の検討 Z仮焼粉と焼結体〕

組成を、

C a„.₅L a₀.₅F e ₁₀M₀.₅ (M=Co, N i , Z n)

とした以外は、実施例 1と同様にして仮焼体および焼結体を作成し、磁気特性を評価した。図 11に仮焼後の粉体の σ sを示す。

図 1 1から、 1200°C以上の仮焼温度で 6 Oemu/g以上の σ sが得られていることがわかる。また、乾式ロッドミルで粉砕を行った粉砕粉を、空気中で 9 0 0〜 1 1 0 0 °C でァニール処理を行い、 V S Mにより磁気特性を評価した。結果を表 4に示す。また、焼結体の磁気特性を表 5に示す。

表 4

M毎のァニール温度とフェライト粒子の磁気特性（ S 、 HcJ)

,·ニーノレ温度 CT S HcJ Δ Ηαί/ΔΤ

M (°C) (emu/g) (kOe) (Oe^c)

Co 57. 4 1. 69 1. 7 Co 1000 56. 3 4. 28 -2. 0 Co 1100 61. 0 4. 48 Ni 56. 4 1. 03 0. 6 Ni 1000 56. 6 2. 79 0. 6 Ni 1100 61. 6 2. 73 Zn 60. 4 1. 00 1. 5 Zn 1000 63. 5 2. 67 3. 6 Zn 1100 69. 3 2. 41

表 5

M毎の焼結体の磁気特性

△ HcJ/厶

焼成温度酸素分圧 Br T

M (。C) (atm) (kG) (Oe/°C)

Co 1220 0.05 3. 67

〇

Co 1220 1.0 4.43 4. 20 1.4

Ni 1220 4. 14 1. 54

D C

Ni 1220 1.0 en 1. 63 5.7

Zn 1220 0.05 1. 07

h

Zn 1220 1.0 4.44 1. 01 7.3

表 4， 5から明らかなように、本発明のフェライト磁石は、特に HcJの温度特性に優れていることがわかる。

実施例 10

C a i一 _xlL a_xlF e ₁₂一 _xlC o_xlで X 1 = 0， 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4， 0. 6， 0. 8， 1. 0組成を上式とした以外は、実施例 1と同様の方法で焼結体を作製し評価した。ただし、焼成温度は 1200°Cである。

ぐ結果 >

HcJの温度依存性を図 12に示す。特に、 x l = 0. 6で HcJの温度に対する変化は無くなった。

保磁力（Hc 、 B rの組成依存性を図 13に示し、磁気的配向度（IrZIs) 角形比（HkZHcJ) の組成依存性を図 14に示す。 x = 0. 6で B rは約 4 k G、 HcJは 3 kOe以上の値となった。実施例 1 1

S r。· _x2C a_x2L a。._ 6 C o。. _fiF e ₄で x 2 = 0， 0. 2, 0. 4の組成を上記とした以外は実施例 10と同様にして焼結体を作製して評価した。

ぐ結果 >

He Jの温度に対する変化率はほぼゼロであった。 1200°Cで焼成した焼結体の磁気特性を図 1 5、図 16に示す。 x 2 = 0. 2の時、 B rは 4. 4 k G以上で、 HcJは 2. 5 kOe以上の値であった。 Hdの温度特性はほぼ 0であった。また仮焼体の He Jの温度特性もほぼ 0であった。

以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。発明の効果

以上のように本発明によれば、飽和磁化と磁気異方性が共に高い六方晶フェラィトを実現することにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不可能であつた高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石を提供できる。また、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有すると共に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフェライト磁石を提供することができる。また、粒径 1 inを超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現することができる。また、高い残留磁束密度を有し、熱的にも安定な磁気記録媒体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 六方晶構造を有するフェライトを主相とし、

C o, N iおよび Z nから選択される 1種または 2種以上の元素を Mとし、希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であつて L aを必ず含むものを Rとしたとき、

C a, R F eおよび Mを含有する酸化物磁性材料。

2. 前記 Ca, R F eおよび Mそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、

C a ： 1 13原子％、

R： 0. 05 10原子％、

F e ： 80 95原子％、

M： 1 7 原子％

である請求の範囲第 1項記載の酸化物磁性材料。

3. 前記 Ca R F eおよび Mそれぞれの金属元素の組成比を

式 I C a _XR_X (F e ₁₂— _yM_y) _z0₁₉

と表したとき、

0. 2≤x≤0. 8

0. 2≤y≤ 1. 0

0. 5≤ z≤ 1. 2

である請求の範囲第 1項または第 2項記載の酸化物磁性材料。

4. 前記 M中の Coの比率が 10原子％以上である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の酸化物磁性材料。

5. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の酸化物磁性材料を含有するフェライト粒子。

6. 一 50〜50°Cにおける保磁力の温度変化 AHcJZ厶 Tが— 5〜50e/°C である請求の範囲第 5項記載のフェライト粒子。

7. 請求の範囲第 5項または第 6項記載のフェライト粒子を含有するボンディット磁石。

8. 請求の範囲第 5項または第 6項記載のフェライト粒子を含有する磁気記録媒体。

9. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。

10. _ 50〜50°Cにおける保磁力の温度変化 AHcJZATが— 5〜 100e Z°Cである請求の範囲第 9項記載の焼結磁石。

1 1. 25°Cでの固有保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、 HcJ≥4のとき

式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足し、 HcJ<4のとき

式 V B r + 1/ 10HcJ≥4. 82

を満足する請求の範囲第 9項または第 10項記載の焼結磁石。

12. 酸素分圧が 0. 05 atm超の雰囲気中で仮焼または焼成して請求の範囲第 5項または第 6項記載のフェライト粒子を得るフェライト粒子の製造方法。

13. 酸素分圧が 0. 2 atm超の雰囲気中で仮焼または焼成して請求の範囲第 9項〜第 1 1項記載の焼結磁石を得る焼結磁石の製造方法。