WO1999048945A1 - Composition photodurcissable contenant un sel d'iodonium - Google Patents

Description

明 細 書 ョードニゥム塩化合物を含有する光硬化性組成物 技術分野：

本発明は、 ョ ー ドニゥム塩化合物を含有する光重合開始剤及び該化 合物を含有する光硬化性組成物に関 し、 詳し く は、 光、 電子線、 X線 等の活性エネルギー線照射によ り、 短時間で硬化する光力チオ ン硬化 性組成物に関する。 該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、 塗 料、 接着剤、 フ ォ ト レ ジス ト、 イ ンキ、 シ リ コーン リ リ ース等と して 好適に用いられる。

また、 本発明は、 光硬化性組成物に関 し、 詳し く は、 光硬化特性に 優れた光力チオ ン硬化性組成物、 又は増感された光力チオン硬化性組 成物に関する。 本発明の光硬化性組成物は、 光、 電子線、 X線等の活 性エネルギー線照射によ り、 硬化する こ とが可能であ り、 特に長波長 感光に優れた特性を有するため、 光硬化型の塗料、 接着剤、 イ ンキ及 びフ ォ ト レジス ト、 光造形用の感光性樹脂等へ好適に用いられる。 ま た本発明は、 顔料を含む光硬化性組成物の光硬化方法や、 上記光硬化 性組成物において用い られる、 分子内に光力チオン重合開始剤と して 機能する基とカチオ ン重合性基を有する新規化合物、 又は分子内に光 カチオン重合開始剤と して機能する基と光力チオン開始反応を促進す る増感基とカチオ ン重合性基とを有する新規化合物及びその製造方法 に関する。 背景技術：

特開昭 5 0 — 1 5 1 9 9 6号公報、 特開昭 6 0 — 4 7 0 2 9号公報 等には、 本発明のョ ー ドニゥム塩化合物に類似のョ ー ドニゥム塩化合 物が記載され、 これら ョ ー ドニゥム塩化合物が光、 電子線、 X線等の 放射線によ り エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる 触媒と して使用でき る こ と も記載さ れてい る。

一般に、 ョ ー ドニゥ ム塩化合物は、 モノ マーに対す る溶解性が低い こ とや毒性が高い等の問題点があ り 、 こ れを解決する方法と しては、 官能基を導入 し、 種々 の修飾ができ る よ う にする こ とが望ま しいが、 例えば、 上記特開昭 5 0 - 1 5 1 9 9 6 号公報や特開昭 6 0 - 4 7 0 2 9 号公報等に記載さ れてい る化合物の合成では、 アルキル基やアル コキ シ基、 カルボニル基等の置換基と して化学修飾が困難な ものが多 く 、 ま たその合成の際に着色を生 じ る こ とが多い。 一方、 カルボキシ ル基のよ う な化学修飾可能な官能基を芳香環に直接導入 したよ う な ョ 一 ドニゥ ム塩化合物の収率は約 2 0 %程度と低い こ とが知 られている。

ョ ー ドニゥ ム塩化合物は、 その対ァニオ ンが六フ ッ 化ア ンチモネ一 ト ゃテ ト ラパー フルオ ロ フ ヱ ニルボ レー ト以外の例えば、 六フ ッ 化ホ スホネー ト ゃ四フ ッ化ボ レー ト 等では光硬化が著 し く 低下する こ とが 知 られている。 従っ て、 これ らの対ァニオ ンを有する ョ ー ドニゥ ム塩 化合物では ク リ アな組成物や顔料を含むよ う な組成物を光硬化する に は適 していない。 一方、 それ ら に有効な増感剤 と して一部の染料誘導 体やチォキサ ン ト ン誘導体が知 られてい る ものの、 例えばク リ ァな組 成物に使用可能な増感剤ゃ顔料系に使用 される安価で着色が少な く か つ極めて有効に作用する増感剤は見出さ れていない。

本発明の課題は、 ョ ー ドニゥ ム塩化合物の着色が少な く 、 高収率か つ容易に合成が可能であ り 、 光、 電子線、 X線等の活性エネルギー線 照射に高感度で感応 し、 モノ マーに対する溶解性が高 く 、 毒性が低い ョ ー ドニゥ ム塩化合物を提供す る と共に、 対ァニオ ンが六フ ッ 化ホス ホネー ト ゃ四フ ッ 化ボ レー ト等で も、 組成物がク リ ァ系、 顔料系にか かわ らず、 短時間で硬化する こ とが可能で、 かつ優れた硬化物物性を 有する光硬化性組成物を提供する こ と にあ る。 発明の開示 ：

本発明者等は、 前記課題を解決する ため鋭意検討 し、 特定の基質か ら合成する と、 高収率で着色のないかつ低毒性のョー ドニゥ ム塩化合 物を容易に合成する こ とが可能な こ とを見出 し、 さ らにかかる ョ一 ド 二ゥ ム塩化合物と増感剤とを併用する こ とで、 光、 電子線、 X線等の 活性エネルギー線照射によ り、 短時間で硬化し、 優れた物性を示す光 硬化性組成物、 特に顔料を含有する光硬化性組成物が得られる こ とを 見出 し、 本発明を完成するに至った。 さ らに、 同一分子内に光力チォ ン重合開始剤と して機能する基と光力チオ ン開始反応を促進する増感 基とカチオン重合性基とを有する化合物を使用する こ と又は分子内に 光力チオ ン重合開始剤と して機能する基とカチオン重合性基を有する 化合物、 特に光力チオン重合開始剤と してォニゥム塩化合物を含有す る光硬化性組成物で、 光、 電子線、 X線等の活性エネルギー線照によ り、 高感度、 短時間で硬化し、 その硬化物は、 優れた物性を示す光硬 化性組成物を見い出 し、 本発明を完成するに至った。

即ち、 本発明は、 下記一般式 （ I )

一般式 （I)

(式中、 R i、 及び R ₂は、 各々独立して水素原子、 置換されていて もよいアルキル基も し く はシク ロアルキル基も し く はアルコキシ基、 またはカルボキシル基も し く はそのエステル基を表し、 a及び bは各々 独立して 1 から 4 のいずれかの整数を表わ し、 2以上の場合、 R i、 R ₂は同一又は相異な っていて もよ く 、 Y _は非求核性のァニオ ン残 基を表わ し、 Αは下式

で表わさ れる置換基群よ り 選ばれる いずれか一種の基を表わ し、 B は、 置換 さ れて いて も よ い ア ルキ レ ン基又は置換 さ れて いて も よ い フ エ ニ レ ン基 を 表 し 、 i 、 j 、 k は各々 独立 し て 0 又 は 1 を 表すが、 全て が同 時 に 0 に な る こ と 及び i = 1 、 j = 0 、 k = 1 に な る こ と はな い数 を 表わ し、 R ₃、 R ₄、 R ₅、 R ₈、 R _{1 9}、 及び R _{2 9} は、 各々 独立 して、 水 素原子、 ハロ ゲ ン原子、 置換さ れていて も よいアルキル基も し く は シ ク ロ アルキル基も し く はフ ヱニル基 も し く はアルコ キ シ基 も し く は シ ク ロ アルコキ シ基 も し く はフ ヱ ノ キ シ基、 ま たはカルボキ シル基 も し く はそのエステル基を表わ し、 R ₆、 R ₇、 R 9 > R _{1 0}、 R i 2 > R i 3 > R _{1 5}、 R _{1 6}、 R _{1 7}、 R _{1 8} は各々 独立に水素原子、 ま た は置換 さ れ ていて も よいアルキル基も し く はシ ク ロ アルキル基 も し く は フ ヱ ニル 基を表わ し、 c、 d、 e、 f 、 g、 及び h は、 各々 独立に 1〜 5 のい ずれかの整数を表わ し、 2以上の場合、 R ₃、 R ₄、 R ₅、 R ₈、 R _{1 9}、 及び R _{2 9} は、 同一ま たは相異な っ て いて も よ く 、 n、 m、 p、 Q、 r、 s、 t 、 及び u は、 各々 独立に 1〜 8 のいずれかの整数を表わ し、 2以上の場合、 R ₆、 R ₇、 R ₉、 R _{1 0}、 R _{1 2}、 R _{1 3}、 R _{1 5}、 R _{1 6}、

R l 7、 R l 8、 R 2 0 R 2 1 R ₂ 3、 R 24 R 2 6 及び R _{2 7}は、 同 一ま たは相異な っ ていて も よ く 、 R H、 R J 4 > R _{2 5}、 及び R _{2 8}は、 各々 独立に、 水素原子、 又は置換さ れていて も よいアルキル基 も し く は シ ク ロ アルキル基も し く フ X 二ル基を表わ し、 R _{2 2}は、 水素原子、 又は置換されていて も よいアルキル基 も し く は シ ク 口 アルキル基 も し く フ ヱ ニル基 も し く はアルコ キ シ基を表わ し、 V 及び _Wは、 各々 独立 に 0、 1、 2 のいずれかの整数を表わ し、 ま た X はハ ロ ゲ ン原子を表 わす。） で表わ さ れ る ジァ リ ールョー ドニゥ ム塩化合物の う ち少な く と も 1種を含有する こ とを特徴とする光重合開始剤に関する。 又、 一般式 （ I ) で表される ョ ー ドニゥ ム塩化合物の う ちの少な く と も一種 と、 カ チオ ン重合性化合物 と を含有する こ と を特徴 とす る光硬化性組成物、 光硬化性組成物が、 さ ら に増感剤を含有す る こ と を特徴とす る 光硬化性組成物、 増感剤が、 9， 1 0 — ジアルコ キ シア ン ト ラ セ ン誘導体、 フ ヱ ナ ン ト レ ン誘導体、 チォキサ ン ト ン誘 導体、 力 ルバゾール誘導体、 ナ フ タ レ ン誘導体か ら な る群か ら選ば れた 1 種又は 2種以上の化合物であ る こ と を特徴とす る光硬化性組 成物、 光硬化性組成物が、 さ ら に顔料を含有す る こ と を特徴とす る 光硬化性組成物、 ま たは光硬化性組成物が、 さらにラジカル重合性化合物 を含有することを特徴とする光硬化性組成物に関する。

さ ら に、 分子內に光力チオ ン重合開始剤 と して機能する基と カ チォ ン重合性基を有する化合物、 ま たは分子内に光力チオ ン重合開始剤 と して機能する基と、 光力チオ ン開始反応を促進する増感基と、 カ チォ ン重合性基と を有する化合物に関する。 ま た、 分子内に光力チオ ン重合開始剤 と して機能する基が、 ォニゥ ム塩構造を有する基であ る こ とを特徴とする化合物に関 し、 ォニゥ ム 塩化合物が、 ジァ リ ールョ — ドニゥ ム塩誘導体又は ト リ ア リ ールスル ホニゥ ム塩誘導体か らな る こ とを特徴とする化合物、 更に分子内に光 カチオ ン重合開始剤と して機能する基と カチオ ン重合性基を有す る化 合物、 又は分子内に光力チオ ン重合開始剤 と して機能する基と、 光力 チオ ン開始反応を促進する増感基と、 カ チオ ン重合性基と を有す る化 合物を含有する こ とを特徴とする光硬化性組成物に関する。

一般式 （ I ) の式中、 、 及び R ₂は、 各々 独立 して水素原子、 置換 されていて も よいアルキル基 も し く は シ ク ロ アルキル基 も し く はアル コ キ シ基、 ま たはカ ルボキ シル基 も し く はそ のエステル基を表 し、 a は、 1 か ら 5 のいずれかの整数を表わ し、 b は 1 か ら 4 のいずれかの 整数を表わ し、 2 以上の場合、 R i、 R ₂ は 同一又は相異な っ て いて も よ い基を表わす。 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 イ ソ プロ ピル 基、 シ ク ロ プロ ピル基、 シ ク ロ へキ シル基、 メ ト キ シカルボ二ルメ チ ル基、 ベ ン ジル基、 2 — ァセ ト キ シェチル基、 ァセチルメ チル基、 メ ト キ シ基、 イ ソ プロ ポキ シ基、 ベ ン ジルォキ シ基、 メ ト キ シカルボ二 ルメ ト キ シ基、 2 — ァセ ト キ シェ ト キ シ基、 2 — ク ロ 口エ ト キ シ基、 ァセチルメ ト キ シ基、 2 — メ タ ンスルホニルォキ シエ ト キ シ基、 ベ ン ゾィ ルォキシ基、 カルボキ シル基、 メ ト キ シカルボキシル基、 又は フ ェニルスルホニル基等を例示する こ とができ る。

置換位置、 及び置換数については、 特に制限さ れず、 a は、 1 か ら 5 のいずれかの整数を表わ し、 b は 1 か ら 4 のいずれかの整数を表わ し、 a 、 及び b が 2 以上の場合、 R i、 及び R ₂同士はそれぞれ同一 又は相異な っ ていて も よい基を表わす。 特に R 1 の場合は、 4 位置換 体、 2， 4 , 6 位置換体、 ま たは 3 位置換体が好ま しい。

Aは、 下式で表わされる置換基群より選ばれるいずれか一種の基を表わし、 置 換位置は特に制限されないが、 2位又は 4位置換体が好ましい。

上記、 置換基群中、 R ₃、 R ₄、 R ₅、 R ₈、 i g 及び R _{2 9}は、 各々 独立 して、 水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 置換さ れていて も よ いアルキル 基も し く はシ ク ロ アルキル基 も し く は フ ヱ ニル基 も し く はアルコ キ シ 基も し く は シ ク ロ アルコキ シ基 も し く はフ ヱ ノ キシ基、 ま たはカ ルボ キ シル基 も し く はそのエステル基を表わす。 具体的には、 水素原子、 ク ロ ル原子、 ブロ ム原子、 フ ッ 素原子、 メ チル基、 イ ソ プロ ピル基、 ト リ フルォロ メ チル基、 シ ク ロ プロ ピル基、 p — ト リ ル基、 メ ト キ シ 基、 ト リ フルォ ロ メ ト キ シ基、 シ ク ロ プロ ピルォキ シ基、 4 一 ク ロ 口 フ エ ノ キ シ基、 カ ルボキ シル基、 又はメ ト キ シ カルボ二ル基等を例示 する こ と ができ る。 置換位置、 置換基数は特に制限さ れず、 c、 d、 e、 ί、 g、 及び h は、 各々 独立に 1〜 5 のいずれかの整数を表わ し、 2以上の場合、 R ₃ R 4 > R 5 > R ₈ R _{1 9}、 及び R _{2 9}同士は、 そ れぞれ独立に同一ま た は相異な っ ていて も よ い基を表わす。 即ち、 例 えば、 R 4の場合、 2 — メ チル— 4 — カルボキ シ基の よ う な置換基を 含むこ と を意味する。

R ₆、 ？、 R g > R 3 R 1 5 R 1 6 R 1 7 R 1 S R ₂ 。 R ₂ > R _{2 3} R _{2 4} R _{2 6}、 及び R _{2 7} は各々 独立に水素 原子、 ま たは置換されていて も よいアルキル基 も し く は シ ク ロ アルキ ル基 も し く はフ 二ル基を表わす。 具体的には、 水素原子、 メ チル基、 ク ロ ロ メ チル基、 シ ク ロ プロ ピル基、 シ ク ロへキシル基、 フ エ二ル基、 又は ト リ ル基を例示する こ と ができ る。 n m p Q r s t 及び u は、 各々 独立に 1 8のいずれかの整数を表わ し、 2以上の場 合、 6 R 7 R 9 1 0、 1 2 1 3、 1 5 ^ 1 6 > 1 7

R _{1 8} R ₂ 。、 R _{2 1} R _{2 3} R _{2 4} R _{2 6}、 及び R _{2 7} 同士は、 それ ぞれ独立に同一ま たは相異な っ ていて も よい基を表わす。

R ！ j > R ！ 4 R 2 5 及び R _{2 8} は、 各々 独立に、 水素原子、 又は 置換されていて も よいアルキル基 も し く は シ ク 口 アルキル基 も し く フ ヱ二ル基を表わす。 具体的には、 水素原子、 メ チル基、 ト リ フ ルォ ロ メ チル基、 ク ロ ロ メ チル基、 シ ク ロ プロ ピル基、 シ ク ロへキ シル基、 又はフ ヱ ニル基、 ト リ ル基、 又は P — ク ロ ロ フ ヱ二ル基等を例示する こ とができ る。

R _{2 2} は、 水素原子、 又は置換さ れて いて も よ いアルキル基 も し く はシ ク 口 アルキル基 も し く フ ェニル基も し く はアルコキ シ基を表わす, 具体的には、 水素原子、 メ チル基、 ト リ フルォ ロ メ チル基、 ク ロ ロ メ チル基、 シ ク ロ プロ ピル基、 シ ク ロへキ シル基、 又はフ ヱニル基、 ト リ ル基、 p — ク ロ ロ フ ヱニル基、 メ ト キ シ基、 又はベ ン ジルォキ シ基 等を例示する こ とができ る。

B は、 置換 さ れて いて も よ い ア ルキ レ ン基又 は置換 さ れて いて も よ い フ エ 二 レ ン基 を 表 し、 具体的 に は、 メ チ レ ン基、 エ チ レ ン基、 1 , 1 一 ジメ チ ル メ チ レ ン基、 1 一 メ チ ル 一 エチ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基、 又 は 2 — メ チル フ エ 二 レ ン基等 を 例示す る こ と がで き る 。

i j k は各々 独立 し て 0 又 は 1 を 表す が、 全て が同 時 に 0 に な る こ と 及 び i = l j = 0 k = l に な る こ と はな い数 を 表わ す。 具体的 に は、 下式 に 示す よ う な基等 を 例示す る こ と がで き る 。

V及び wは、 各々独立に 0 1 2 のいずれかの整数を表わす。 ま た Xはハロゲン原子を表わ し、 具体的には、 ク ロ 口原子、 ブロム原子、 フ ッ素原子、 又は沃素原子等を例示する こ とができ る。

一般式中、 Yは非求核性のァニオン残基を表わ し、 具体的には、 S b F ₆ A s F ₆ P F ₆ B F ₄、 又は （ F ₅C ₅) ₄B等を例示する こ とができる。

一般式で表わされる化合物と しては、 具体的には下式に表わされる 化合物等を例示する こ とができ る。

(化合物 1)

½丽 R((CD₃)₂S0) δ 7.198.26 (8Η, 2d, IC₆H₄0), 7.54, 7.69

8.26(雇， t, t d C₆H₅I) (化合物 2)

NMR((CD₃)₂S0)52.35(6Η, s， CH₃)， 7.17, 8.22 (8Η, 2d, IC₆H₄0)， 7.35, 8.12(8H， 2d, CH₃C₆旦 ₄I)

(化合物 3)

(化合物 4)

N R ((CD₃)₂S0)

7.14, 8.26 (8H, 2d, IC₆H₄0), 7.57 8.10， 8.35, 8.66 (8H, t, 2d, s， IC₆H₄C00H)

(化合物 5)

(化合物 6)

(化合物 7 )

7. 23 . 32-7. 36, 8. 09， 8. 12， 8. 22， 8. 37C15H, 2d, s， 6d， Ar-H)

(化合物 8 )

H NMR((CD₃)₂SO) δ 2. 30, 2. 60C18H, 2s, CH₃)， 7. 22

(4H， s，（CH₃)₃C₆l2l)， 7. 15， 7. 99 (8H, 2d, IC₆ 0)

(化合物 9 )

½ 腿 R((CD₃)₂S0) δ 1. 62(6H， s，（C¾)₂C), 2. 33 (3H, s， CH₃C₆H₄I) 4. 79 (2H, s, CH₂)， 7. 08-7. 41, 8. 03-8. 06(12H, m, Ar-H)

(化合物 1 0 )

NMR((CD₃)₂S0) δ 1. 65(6H， s，（CH₃)₂C)， 2. 33 (3H, s， CH₃C₆H₄I), 3. 90 (3H, s, CH₃0), 7. 16-7. 46， 7. 97, 8. 16(12H, m, d， s， Ar-H)

(化合物 1 1 )

NMR((CD₃)₂SO) δ 1. 20 (3H, ΐ, CH₃CH₂), 1. 64C6H, s，（CH₃)₂C)， 2. 33 (3H, s, CH₃C₆H₄I), 4. 20 (2H, m, CH₃CH₂), i 98 (2H, s， CH₂C0), 7. 09-7. 42， 8. 03-8. 18 (12ΪΪ, m， Ar-H)

(化合物 1 2 )

N R((CD₃)₂SO) δ 2. 32 (3H, s， CH3), 2. 88 (4H, s， CH2)， 7. 28-7. 33

8. 02-8. 06Q6H, 4d, Ar-H) (化合物 1 3 )

½ 題 R((CD₃)₂S0) δ 2. 34C3H, s， CH3), 5. 72(1H， s， CH)， 7. 00-8. 16C18H, m， Ar-H)

(化合物 1 4 )

½ 題 R((CD₃)₂S0) δ 5. 19(2H, s， C¾)， 7. 16， 8. 18 (4H, 2d, IC₆H₄0), 7. 33-8. 44 (5H， m， CH₂C₆H₅), 7. 52， 7. 66, 8. 20 (5H, 2t, d， C₆H₅I)

(化合物 1 5 )

½ NMR((CD₃)₂S0) (5 2. 34 (3H, s, CH₃C₆H₄), 5. 49 (2H， s， 0CH₂)， 7. 11，

8. 14 (4H, 2d, IC₆H₄0), 7. 33, 8. 09 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I), 7. 43-7. 59, 7. 94 (4H m, d, C₆H₄COOH)

(化合物 1 6 )

½ NMR((CD₃)₂SO) δ 2. 26, 2. 60 (9H, 2s, CH₃), 5. 44(2H， s， C¾)， 7. 05,

7. 92 (4H, 2d, IC₆H₄0)， 7. 17(2H, s, (CH₃)C₆H₂I)， 7. 40-7. 52， 7. 87 (4H, m， C₆H₄C

0₂H) (化合物 1 7 )

½ NMR((CD₃)₂S0) 6 4. 22-4. 47(8H， m, CH₂CH₂)， 5. 95-6. 33 (6H, m， CH=CH₂) 7. 10, 8. 12 (8H, 2d, C₆H₄)

(化合物 1 8 )

NMR((CD₃)₂SO) δ 2. 01 (3Η, s， CH₃C0), 2. 34 (3Η, s， CH₃C₆H₄), 4. 25-4. 32 (4H, m, CH₂), 7. 09, 8. 14(4H, 2d, IC₆H₄0), 7. 33, 8. 08(4H, 2d, CH₃C₆H₄I)

(化合物 1 9 )

NMR((CD₃)₂SO) δ 1. 94 (3H, s, CH3CO), 2. 34 (3H, s， CH₃C₆H₄I), 2. 92(2H, t， CH₂C₆H₄), 4. 21 (2H, t, CH₂0)， 7. 34, 8. 12(4H, 2d, CH₃C₆H₄I), 7. 41, 8. 14 (4H, 2d IC₆H CH₂)

(化合物 2 0 )

½ 題 R((CD₃)₂SO) δ 2. 07 (6H, s， C¾)， 5. 1K4H, s， CH₂)， 7. 49， 8. 23(8H 2d, C₆H₄) (化合物 2 1 )

½ NMR((CD₃)₂S0) δ 2. 93, 4. 19(8H， 2t， CH₂)， 7. 42， 8. 16(8H， 2d, C₆H₄)

(化合物 2 2 )

½ 題 R((CD₃)₂S0) δ 1. 94 (6H, s, CH₃)， 2. 92 (4H, t， CH₂CH₂0), 4. 21 (4H, ΐ CH₂0), 7. 40， 8. 14(8H， 2d, C₆H₄)

(化合物 2 3 )

aCH₂CH₂0 f " 0CH₂CH₂CI

½ NMR((CD₃)₂S0) δ 3. 94， 4. 31 (8H, 2t, C¾)， 7. 10， 8. 14C8H, 2d, C₆H₄)

(化合物 2 4 )

½ NMR((CD₃)₂S0) δ 2. 34 (3H, s, CH₃C₆H₄), 3. 95， 4. 31 (4H, 2t， CH₂)

7. 09， 8. 14 (4H, 2d, IC₆H₄0)， 7. 32， 8. 07 (4H, 2d, CH₃C₆|[₄I)

(化合物 2 5 )

½ NM ((CD₃)₂S0) δ 3. 16C2H, t， C^Br), 3. 75 (2H, ΐ， C₆H₄CH₂), 7. 41, 8. 16 (4H, 2d, IC₆H₄CH₂), 7. 50, 7. 63, 8. 22(5H, 2t， d， C₆H₅I) (化合物 2 6 )

NMR((CD₃)₂S0) δ 2. 24 (6H, s， CH₃), 7. 34， 7. 51, 7. 80， 8. 15C8H, d

2t， d， C₆H₄(C0)0)， 7. 37, 8. 29 (8H, 2d, IC₆H₄0)

(化合物 2 7 )

½ 丽 R((CD₃)2SO) δ 7. 54， 8. 40 (8H, 2d, IC₆H 0), 7. 63, 7. 81， 8. 13

(風 2t， d， C₆H₅C0)

(化合物 2 8 )

N ((CD₃)₂SO) δ 3. 03 (2H, d, CH₂), 4, 53(1H, s， CH), 7. 16-7. 54

8. 13， 8. 23C14H, 2d, Ar-H)

(化合物 2 9 )

½ 題 R((CD₃)₂S0) δ 5. 18C1H, s， CH), 7. 24-7. 55, 8. 13, 8. 23C14H, 2d, Ar-H) (化合物 3 0 )

½ 丽 R((CD₃)₂S0) δ 1. 77, 2. 20， 2. 62C12H, m， 2t, CH₂)

7. 36, 8. 14 (8H, 2d, Ar-H)

(化合物 3 1 )

NMR((CD₃)₂S0) δ 2. 13C3H, s， CH₃C0), 2. 34 (3H, s， CH₃C₆H₄), 4. 94 (2H, s， CH₂) 7. 02, 8. 08 (4H, 2d, IC₆H₄0), 7. 33, 8. 10 (4H, 2d, CH₃C₆H₄I)

(化合物 3 2 )

OHCCH- ■CHCHO

½ 題 R((CD₃)₂S0) δ 1. 25 (6H, d, CH₃), 3. 22 (2H, m, CH), 7. 44

8. 13 (8H, 2d, C₆H₄)

(化合物 3 3 )

H3CHウレ CH2CH3

HOOCCH- -CHCOOH

½ 題 R((CD₃)₂SO) δ 0. 79 (6H, t, CH₃)， 1. 63 (4H, m, CH₂)

3. 50 (2H, d， CH), 7. 40, 8. 13(8H， 2d, C₆H₄) (化合物 34)

½ NMR((CD₃)₂SO) (5 2.34(3H，s，Cii₃C₆H₄I)，2.41(3H，s，C]i₃C₆H₄S0₂)， 2.89 (2H， t， CH₂C₆H), 4.23(2H， t， CH₂0)， 7.14-8.14C18H, m, Ar-H),

(化合物 35)

(化合物 3 6 )

(化合物 3 7)

(化合物 3 8)

(化合物 3 9 )

(化合物 4 0)

(化合物 4 1 )

r T

(化合物 4 3)

(化合物 4 4 )

本発明の一般式 （ I ) で表される ョ 一 ドニゥム塩化合物は、 下記反 応式 （式中、 Mはアルカ リ金属を表す。） に従って製造する こ とがで き る。 化合物①と化合物②又は化合物④との硫酸触媒による反応は、 必要によ り酢酸や無水酢酸等の有機溶媒中、 一 2 0で〜室温で 1 時間 から数十時間行われる。 反応終了後、 反応液に水を加え、 撹拌する。 析出 した化合物を濾取又は有機溶媒で抽出 し、 化合物③又は化合物⑤ を得、 塩交換反応よ り 目的物を得る こ とができ る。

化合物⑤

この場合、 （R₄) _dと （R^) _aは同一の基を表わす。 また、 本発明の一般式 （ I ) で表される ョー ドニゥム塩化合物は、 下記反応式 （式中、 Mはアルカ リ金属を表す。） に従って も製造する こ とができ る。 化合物⑥と ヨ ウ素酸カ リ との硫酸触媒による反応は、 必要によ り酢酸や無水酢酸等の有機溶媒中、 一 2 0 °C〜室温で 1 時間 から数十時間行われる。 反応終了後、 反応液に水を加え、 撹拌する。 析出 した化合物を濾取又は有機溶媒で抽出 し、 化合物⑦を得、 塩交換 反応によ り 目的物を得る こ とができ る。

化合物⑥

化合物⑦

こ の場合、 （ R ₂ ) _b及び Aが （ R ! ) _a と 同一の基を表わす。 本発明のョー ドニゥム塩化合物は、 光重合開始剤として、 光、 電子線、 X線等 の活性エネルギー線照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができる。 光源としては、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハ ライ ドランプ、 クセノ ンランプ、 カーボンアーク灯等が用いられる。 また、 半導 体レーザ一、 アルゴンレーザ一、 H e— C d レーザー等のレーザー光や α線、 β 線、 7線、 中性子線、 X線、 加速電子線のような電離性放射線によっても容易に 硬化することができる。 更に、 増感剤と併用することにより、 カチオン重合性化 合物、 特に顔料を含むカチォン重合性化合物を増感剤を併用しない場合より も、 さらに短時間で硬化することができるようになる。

本発明に使用されるカチオン重合性化合物としては、 カチオン重合性のある モノマー、 オリ ゴマー及びポリマーなら、 その種類を問わずどのようなものでも 使用しうるが、 グリ シジルェ一テル型エポキシ化合物、 脂環型エポキシ化合物、 ォキセタン化合物等のォキシラン化合物や、 ビニルエーテル化合物を例示するこ とができる。

本発明に使用されるカチオン重合性化合物について、 以下さらに具体的に説 明する。

( a ) ビニル化合物と しては、 スチ レ ン、 α—メ チルスチ レ ン、 Ρ — メ ト キ シスチ レ ン、 p— t —ブ ト キ シスチ レ ン等のスチ レ ン化合物、 メ チルビニルエーテル、 n — プチル ビニルエーテル、 ェチルビニルェ 一テル、 イ ソ ブチル ビニルエーテル、 シ ク ロへキシルビニルエーテル、 2 — ク ロ ロェチル ビニルエーテル、 2 — フ エ ノ キシェチノレ ビニルエー テル、 2—ヒ ドロ キシェチル ビニルエーテル、 4—ヒ ドロ キ シ ブチル ビニルエーテル、 ステア リ ル ビニルエーテル、 2—ァセ ト キ シェチル ビニルエーテル等のアルキル ビニルエーテル化合物、 ァ リ ル ビニルェ 一テル、 2— メ タ ク リ ロイ ルォキ シェチル ビニルエーテル、 2—ァ ク リ ロ イ ルォキ シェチル ビニルエーテル等のアルケニルビ二ルェ一テル 化合物、 フ エ二ル ビニルエーテル、 p— メ ト キ シフ ヱ二ル ビニルエー テル等のァ リ 一ル ビ二ルェ一テル化合物、 N - ビニルカルバゾ一ル、 N— ビニル ピロ リ ド ン等のカ チオ ン重合性窒素含有化合物、 ブタ ン ジ オールジ ビニルエーテル、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ールジ ビニルエーテル、 シ ク ロへキサ ン ジオールジ ビニルエーテル、 1 , 4一ベンゼ ン ジ メ タ ノ ールジ ビニルエーテル、 ハイ ドロ キノ ン ジ ビニルエーテル、 サゾル シ ノ ールジ ビニルェ一テル等の多官能ビニル化合物、 J 0 u r n a 1 o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o 1 y m e r C h e m i s t r y , V o l . 3 2 , 2 8 9 5 ( 1 9 94 ) に記載されている プロぺニル化合物、 J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o 1 y m e r C h e m i s t r y , V o l . 3 3， 24 9 3 ( 1 9 9 5 ) に記載されてい る アルコ キ シア レ ン化合物、 J o u r n a l o f P o l y m e r

S c i e n c e : P a r t A : P o 1 y m e r C h e m i s t r y , V o l . 34， 1 0 1 5 ( 1 9 9 6 ) に記載されている ビニル ィ匕合物、 J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o 1 y m e r C h e m i s t r y , V o l . 34， 2 0 5 1 ( 1 9 9 6) に記載されている イ ソ プロぺニル化合物等を挙 げる こ とができ る。

( b ) エポキ シ化合物と しては、 フ エニルダ リ シ ジルエーテル、 p— t e r t 一 ブチルフ エニルグ リ シ ジルエーテル、 プチルグ リ シ ジルェ 一テル、 2—ェチルへキ シルグ リ シ ジルエーテル、 ァ リ ノレグ リ シ ジル エーテル、 1 , 2— ブチ レ ンオキサイ ド、 1 , 3— ブタ ジエ ンモノ ォ キサイ ド、 1， 2— ドデシ レ ンオキサイ ド、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 1 , 2—エポキ シデカ ン、 エチ レ ンォキサイ ド、 プロ ピ レ ンォキサイ ド、 スチ レ ンオキサイ ド、 シ ク ロへキセ ンオキサイ ド、 3 — メ タ ク リ ロ イ ルォキシ メ チルシ ク ロへキセ ンォキサイ ド、 3 —ァ ク リ ロ イ ルォキ シ メ チルシ ク ロへキセ ンォキサイ ド、 3 — ビニルシ ク ロへキセ ンォキサ イ ド等の単官能のモノマ一、 1， 1， 3 —テ ト ラ デカ ジエ ン ジォキサ イ ド、 リ モネ ン ジオキサイ ド、 3 , 4 —エポキ シ シ ク ロへキ シルメ チ ルー （ 3， 4 —エポキ シ シ ク ロへキ シル） カルボキ シ レー ト、 ジ （ 3， 4 —エポキシ シ ク ロへキシル） ア ジペー ト、 ビス フ ヱ ノ ール A型ェポ キ シ樹脂、 ビス フ ヱ ノ ール F型エポキシ樹脂、 o — , m— , p — ク レ ゾ一ルノ ボラ ッ ク 型エポキ シ樹脂、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク 型エポキ シ 樹脂、 多価アルコ ールのポ リ グ リ シ ジルエーテル、 信越シ リ コ ー ン社 製の K— 6 2 - 7 2 2や東芝シ リ コ ー ン社製の U V 9 3 0 0等のェポ キシ シ リ コ ー ン、 J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e : P a r t A : P o 1 y m e r C h e m i s t r y , V o 1 . 2 8 , 4 9 7 ( 1 9 9 0 ) に記載さ れてい る シ リ コ ー ン含有ェポ キシ化合物の よ う な多官能エポキシ化合物を挙げる こ とができ る。 ( c ) ビシ ク ロオルソエステル化合物と しては、 1 一 フ エ二ルー 4 一 ェチルー 2， 6， 7— ト リ オキサ ビシ ク ロ 〔 2 , 2 , 2〕 オ ク タ ン、 1 —ェチルー 4— ヒ ドロキ シメ チルー 2， 6 , 7 — ト リ オキサ ビシ ク 口 〔 2 , 2 , 2〕 オク タ ン等の化合物を挙げる こ と ができ る。

( d ) ス ピロオルソ カ ーボネ ー ト化合物と しては、 1， 5， 7 , 1 1 ーテ ト ラオキサス ピロ 〔 5， 5〕 ゥ ンデカ ン、 3， 9 ー ジベ ン ジルー 1， 5 , 7， 1 1 —テ ト ラオキサス ピロ 〔 5， 5〕 ゥ ンデカ ン、 1， 4 , 6 — ト リ オキサス ピロ 〔 4， 4〕 ノ ナ ン、 2 — メ チルー 1， 4， 6 — ト リ オキサス ピロ 〔 4， 4〕 ノ ナ ン、 1 , 4 , 6 — ト リ オキサス ピロ 〔 4， 5〕 デカ ン等の化合物を挙げる こ とができ る。

( e ) ォキセタ ン化合物と しては、 3， 3 — ジ メ チルォキセタ ン、 3 3 — ビス （ク ロ ロ メ チル） ォキセタ ン、 2 — ヒ ドロ キシメ チルォキセ タ ン、 3 — メ チル一 3 —ォキセタ ン メ タ ノ ール、 3 — メ チル一 3 — メ ト キ シメ チルォキセタ ン、 3 —ェチルー 3 — フ エ ノ キシメ チルォキセ タ ン、 レ ゾルシノ ール ビス （ 3 — メ チル一 3 —ォキセタニルェチル） エーテル、 m—キ シ リ レ ン ビス （ 3 —ェチル一 3 —ォキセタニルェチ ルエーテル） 等の化合物を挙げる こ とができ る。

そして、 これらは、 単独もしく は 2種以上を併用して用いてもよい。

本発明に用いられる増感剤としては、 上記ョー ドニゥム塩化合物の光反応を 促進する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、既知の増感剤として、 J o u r n a l o f P o l ym e r S c i e n c e : P o l ym e r C h e m i s t r y E d i t i o n, V o l . 16, 2441 (1978) に記載されているようなァク リ ジンオレンジゃァク リ ジンイェロー、 ベンゾフラ ビン等の色素ゃクマリ ン誘導体、 光ラジカル発生剤との組合せによるレ ドックス 系などが使用できる。 さらに、 4ーメ トキシフヱノール、 4一ベンジルォキシフ エノ一ル、 4—メ トキシー 2— ( t -プチル） フヱノール、 ハイ ドロキノ ン、 4 ーメ トキシー 1—ナフ トール、 2—ヒ ドロキシジベンゾフラン等のフェノール誘 導体、 1一ナフ トール、 2—ナフ トール、 1ーメ トキシナフタレン、 2—メ トキ シナフタレン、 1—ヒ ドロキシフエナン ト レン、 グリ シジル一 1一ナフチルエー テル、 2— (2—ナフ トキシ） ェチルビニルエーテル、 1， 4—ジヒ ドロキシナ フタレン、 1, 5—ジヒ ドロキシナフタレン、 1， 6—ジヒ ドロキシナフタレン、 2， 7—ジヒ ドロキシナフタレン、 2， 7—ジメ トキシナフタレン、 1， 1' ― チォビス （2—ナフ トール）、 1， 1' ービ一 2—ナフ トール、 1， 5—ナフチ ルジグリ シジルエーテル、 2， 7—ジ （ 2—ビニルォキシェチル） ナフチルエー テル、 4—メ トキシー 1—ナフ トール、 E S N— 175 (新日鉄化学社製 のエポキシ樹脂） 又はそのシリーズ、 ナフ トール誘導体とェピクロロヒ ドリ ンと の反応したエポキシ化合物、 ナフ トール誘導体とフヱノール誘導体の混合物とホ ルマリ ンとの縮合体及びそれらとェピクロロヒ ドリ ンとの反応したエポキシ化合 物、 ナフ トール誘導体とホルマリ ンとの縮合体、 9， 1 0—ジメ トキシアン トラ セン、 2—ェチルー 9， 10—ジメ トキシアン トラセン、 2— tブチル一 9， 1 0—ジメ トキシアン トラセン、 2, 3—ジメチル一 9， 1 0—ジメ トキシアン ト ラセン、 9ーメ トキシ一 1 0—メチルアン トラセン、 9， 10—ジェ トキシアン トラセン、 2—ェチルー 9, 10—ジェトキシアン トラセン、 2— tプチルー 9， 1 0—ジェトキシアン トラセン、 2， 3—ジメチルー 9, 1 0—ジェ トキシアン トラセン、 9—エトキシ一 1 0—メチルアン トラセン、 9， 1 0—ジプロポキシ アン トラセン、 2—ェチルー 9, 1 0—ジプロポキシアン トラセン、 2— tプチ ルー 9， 1 0—ジプロポキシアン トラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 1 0—ジブ ロポキシアン トラセン、 9—イソプロポキシ一 1 0—メチルアン トラセン、 9, 1 0—ジベンジルォキシアン トラセン、 2—ェチルー 9， 1 0—ジベンジルォキ シアン トラセン、 2— tプチルー 9， 1 0—ジベンジルォキシアン トラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 1 0—ジベンジルォキシアン トラセン、 9一べンジルォキシ — 1 0—メチルアン トラセン、 9， 1 0—ジ一 α—メチルベンジルォキシアン ト ラセン、 2—ェチルー 9， 1 0—ジ一 α—メチルベンジルォキシアン トラセン、 2— tブチル一 9, 1 0—ジー α—メチルベンジルォキシアン トラセン、 2， 3 —ジメチル一 9， 1 0—ジ一 α—メチルベンジルォキシアン トラセン、 9— (α -メチルベンジルォキシ）一 1 0—メチルアン トラセン等のアン トラセン誘導体、 1， 4—ジメ トキシク リセン、 1， 4—ジェトキシク リセン、 1， 4—ジプロボ キシク リセン、 1， 4—ジメベンジルォキシク リセン、 1， 4—ジ一 α—メチル ベンジルォキシク リセン等のク リセン誘導体、 9—ヒ ドロキシフヱナン ト レン、 9—メ トキシフエナン トレン、 9一エ トキシフヱナン ト レン、 9一べンジルォキ シフエナン ト レン、 9， 1 0—ジメ トキシフエナン ト レン、 9， 1 0—ジェトキ シフエナン ト レン、 9, 1 0—ジプロポキシフエナン ト レン、 9, 1 0—ジベン ジルォキシフヱナン トレン、 9 , 1 0—ジー α—メチルベンジルォキシフヱナン ト レン、 9ーヒ ドロキシ一 1 0—メ トキシフエナン トレン、 9ーヒ ドロキシー 1 0—エトキシフヱナン トレン等のフエナン トレン誘導体、 キサン ト ン、 チォキサ ン トン、 2， 4一ジェチルチオキサン トン等の （チォ） キサン トン誘導体、 カル バゾ一ル、 Ν—ビニルカルバゾール、 Ν—ェチルカルバゾール等の力ルバゾール 誘導体等が使用できるが、 好ましく は、 2—ェチル一 9， 1 0—ジメ トキシアン トラセン等の 9, 1 0—ジアルコキシアン トラセン誘導体、 9, 1 0—ジメ トキ シフヱナン ト レン等のフヱナン ト レン誘導体、 Ν—ェチルカルバゾール等のカル バゾ一ル誘導体、 1—ナフ トール、 2—メ トキシナフタレン等のナフタレン誘導 体を例示することができる。 この他にも、 一般にョ一 ドニゥム塩化合物の増感剤と知られているチォキサ ン トン類ゃ種々の染料誘導体も使用することができる。 また、 例えば 9, 1 0 - ジメ トキシフエナン ト レン等のフエナン ト レン誘導体と 2 , 4—ジメチルチオキ サン トン等のチォキサン トン誘導体の組合せのように増感剤の組合せが、 場合に よっては更に有効である。

本発明において、 一般式 （ I ) で表されるョ一 ドニゥム塩化合物とカチオン 重合性化合物との配合割合は、 カチオン重合性化合物 1 0 0部 （重量部、 以下同 じ。） に対し、 ョー ドニゥム塩化合物 0. 0 1 ~20部、 好ま しく は 0. 1〜 1 0部とすることができる。 このョー ドニゥム塩化合物が少ないと、 カチオン重合 性化合物の硬化性が低下し、 過剰であると硬化物の特性が低下する。

一方、 前記増感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、 カチオン重合性 化合物 1 0 0部に対し、 増感剤 0. 0 0 1〜 1 0部、 好ま しく は 0. 0 1〜5部 とすることができる。 この増感剤が少ないと、 光重合開始剤として用いられてい るョー ドニゥム塩化合物の光反応性が低下し、 過剰であると硬化物の特性が低下 する。 但し、 例えばエポキシ基やビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有す る増感剤は、 その限りではなく、 任意に配合割合を変えることができる。

本発明の光硬化性組成物に顔料を含有させると、 イ ンキ、 フォ ト レジス ト用 途に用いられる。 本発明に用いられる顔料としては、 カーボンブラック、 ァセチ レンブラック、 ランブラック、 ァニリ ンブラック等の黒色顔料、 黄鉛、 亜鉛黄、 力 ドミ ゥムイエロ一、 黄色酸化鉄、 ミネラルファス トイェロー、 ニッケルチタン イェロー、 ネーブルスイェロー、 ナフ ト一ルイエロー S、 ハンザイェロー G、 ハ ンザイェロー 1 0 G、 ベンジジンイェロー G、 ベンジジンイェロー GR、 キノ リ ンイェローレーキ、 パーマンネン トイエロー N C G、 ター トラジンレーキ等の黄 色顔料、 赤口黄鉛、 モリ ブデンオレンジ、 パーマネン トオレンジ GTR、 ピラゾ ロンオレンジ、 バルカンオレンジ、 イ ンダスレンブリ リアン トオレンジ R K：、 ベ ンジジンオレンジ G、 ィ ンダスレンプリ リアン トオレンジ GK等の橙色顔料、 ベ ンガラ、 カ ドミ ウムレッ ド、 鉛丹、 硫化水銀カ ドミ ウム、 パ一マネン ト レッ ド 4 R、 リ ソ一ルレッ ド、 ビラゾロンレッ ド、 ウォッチングレッ ドカルシウム塩、 レ ーキレッ ド D、 ブリ リアン トカーミ ン 6 B、 ェォシンレーキ、 ローダミ ンレーキ B、 ァリザリ ンレーキ、 ブリ リアン ト力一ミ ン 3 B等の赤色顔料、 マンガン紫、 ファス トバイオレッ ト B、 メチルバィォレッ ト レーキ等の紫色顔料、 紺青、 コバ ルトブル一、 アルカリブルーレーキ、 ビク ト リアブルーレーキ、 フタロシアニン ブルー、 無金属フタロシアニンブルー、 フタロシアニンブルー部分塩素化物、 フ アース トスカイブルー、 ィ ンダスレンブルー B C等の青色顔料、 クロムグリーン、 酸化クロム、 ピグメ ン トグリーン B、 マラカイ トグリーンレーキ、 フアナルイエ ローグリーン G等の緑色顔料、 亜鉛華、 二酸化チタン、 アンチモン白、 硫化亜鉛 等の白色顔料、 及びバラィ ト粉、 炭酸バリ ウム、 ク レー、 シリカ、 ホワイ トカー ボン、 タルク、 アルミナホワイ ト等の体質顔料を例示することができる。 そして、 光硬化性組成物に顔料を含有させた場合は、 前記増感剤の使用が好ま しい。

本発明にかかる光硬化性組成物の硬化物の物性、 硬化性等をコン トロールす る場合にはラジカル重合性化合物を使用するこができる。 本発明に用いられるラ ジカル重合性化合物としては、 ラジカル重合性のあるモノマー、 オリ ゴマー及び ポリマーなら、 その種類を問わずどのようなものでも使用しうるが、 特に不飽和 エステル型の化合物が好ま しく、 例えばラジカル重合性モノマーとしては、 単官 能や多官能のァク リ レー トゃメタク リ レー トモノマー等を、 ラジカル重合性ォリ ゴマ一としては、 エポキシァク リ レー ト、 エポキシメタク リ レー ト、 ポリエステ ルァク リ レー ト、 ポリエステルメ タク リ レー ト、 ポリエーテルァク リ レー ト、 ポ リエ一テルメタク リ レー ト、 ポリ ウレタンァク リ レー ト、 ポリ ウレタンメタク リ レー ト、 ポリブタジエンァク リ レー ト、 ポリ ブタジエンメタク リ レー ト等を、 ラ ジカル重合性ポリマーとしては、 ポリエステル、 ポリ ブタジェン、 ポリエーテル、 ウレタン、 エポキシ等の各ァク リ レー ト、 各メタク リ レー ト化合物、 不飽和ポリ エステル等を例示することができる。

ラジカル重合性の反応性希釈剤として、 アク リル酸、 アク リル酸ェチル等の アク リル酸エステルモノマー、 メタク リル酸、 メタク リル酸メチル等のメタク リ ル酸エステルモノマー、 スチレン等を例示することができる。

また、 本発明の も う 1 つの光硬化性組成物は、 本発明の成分化合物 であ る 同一分子内に光力チオ ン重合開始剤 と して機能する基と光力チ オ ン開始反応を促進する増感基と カチオ ン重合性基とを有する化合物 を使用する こ と又は分子内に光力チオ ン重合開始剤と して機能する基 とカチオン重合性基を有する化合物及びカチオ ン重合性化合物の他、 必要に応じて顔料、 ラ ジカル重合性化合物等の添加剤を含有する。 本発明において分子内に光力チオ ン重合開始剤と して機能する基と、 光力チオ ン開始反応を促進する増感基と、 カチオ ン重合性基とを有す る化合物と しては、 ア ンモニゥ ム塩、 ホスホニゥ ム塩、 ョ 一 ドニゥ ム 塩等のォニゥム塩構造を有する基や特開昭 5 0 一 1 5 1 9 9 6号公報、 特開昭 5 0 — 1 5 1 9 9 7号公報、 特開昭 5 0 — 1 5 8 6 8 0号公報、 特開平 1 一 9 6 1 6 9号公報、 特開平 2 — 1 4 7 0号公報、 特開平 2 一 2 5 5 6 4 6号公報、 特開平 2 — 2 6 8 1 7 3号公報、 特開平 2 — 1 7 8 3 0 3号公報、 特開平 3 — 1 1 0 4 4号公報、 特開平 3 — 1 1 5 2 6 2号公報、 特開平 4一 1 1 7 7号公報、 特開平 4 — 3 2 7 5 7 4号公報、 特開平 4一 3 0 8 5 6 3号公報、 特開平 4 一 3 2 8 1 0 6 号公報、 特開平 5 — 1 3 2 4 6 1号公報、 特開平 5 — 1 3 2 4 6 2号 公報、 特開平 5 — 1 4 0 1 3 2号公報、 特開平 5 — 1 4 0 2 0 9号公 報、 特開平 5 - 1 4 0 2 1 0号公報、 特開平 5 — 1 7 0 7 3 7号公報、 特開平 5 — 2 3 0 1 9 0号公報、 特開平 5 — 2 3 0 1 8 9号公報、 特 開平 6 — 2 7 1 5 3 2号公報、 特開平 6 — 2 7 1 5 4 4号公報、 特開 平 6 — 3 2 1 8 9 7号公報、 特開平 6 — 3 2 1 1 9 5号公報、 特開平 6 — 3 4 5 7 2 6号公報、 特開平 6 — 3 4 5 7 3 3号公報、 特開平 6 一 8 1 4 7 5 4号公報、 特開平 7— 2 5 8 5 2号公報、 特開平 7 — 2 5 8 6 3号公報、 特開平 7— 8 9 9 0 9号公報等に記載されている ト リ ァ リ 一ルスルホニゥム塩ゃジァ リ 一ルョ 一 ドニゥム塩構造を有する 基を 「光力チオ ン重合開始剤と して機能する基」 と して有する化合物、 又は、 光力チオン開始反応を促進する增感基及びカチオン重合性基を 置換基と して有するォニゥム塩化合物、 好ま し く はジァ リ ールョ 一 ド 二ゥム塩誘導体又は ト リ ァ リ 一ルスルホニゥム塩誘導体からなる化合 物を例示する こ とができ、 これら化合物は単体であっても重合体であ つて もよい。 また、 これらの中でも ジァ リ ールョー ドニゥム塩又は ト リ フ ユニルスルホニゥ ム塩誘導体が、 光反応性や一液保存安定性の点 で特に好ま しい。

ま た、 本発明の分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基 と 光力 チォ ン開始反応を促進する増感基と カ チォ ン重合性基と を有する 化合物におけ る 「光力 チオ ン開始反応を促進する増感基」 と しては、 光硬化性触媒作用を増強 し う る ものであれば どのよ う な もので も よい が、 好ま し く は、 置換基と して水酸基、 置換さ れていて も よ いァ ラル キルォキ シ基又は置換さ れていて も よ いアルコ キシ基を少な く と も 1 つ以上 し、 かつ 3 3 0 n mよ り も長波長に U V吸収スぺク ト ルを も つ多環芳香族基を含んだ基や、 3 3 0 n m よ り も長波長に U V吸収ス ぺク ト ルを もつ力 ルバゾール誘導体構造を有する基を挙げる こ と がで き、 例えば増感基構造と して前記さ れた増感剤 と して機能する化合物 の構造及びその類似化合物の構造を増感基と して具体的に挙げる こ と ができ る。

これ らの中で も、 2 —ェチルー 9 , 1 0 — ジメ ト キ シア ン ト ラセ ン 等の 9， 1 0 — ジアルコキ シア ン ト ラセ ン誘導体、 2 , 4 — ジェチル チォキサ ン ト ン等のチォキサ ン ト ン誘導体、 N —ェチルカ ルバゾール 等の力ルバゾール誘導体、 1 — ナフ ト ール、 2 — メ ト キ シナ フ タ レ ン 等のナフ タ レ ン誘導体、 9 , 1 0 — ジメ ト キ シ フ ヱ ナ ン ト レ ン等の フ ェナ ン ト レ ン誘導体が好ま し く 、 ま た、 例えば、 9， 1 0 — ジ メ ト キ シ フ ヱ ナ ン ト レ ン等の フ ヱ ナ ン ト レ ン誘導体と 2， 4 — ジェチルチオ キサ ン ト ン等のチォキサ ン ト ン誘導体な どのよ う に増感基を組合せる こ と によ り 、 更に効果的に増感作用を発揮させる こ とができ る場合 も あ る。

ま た、 本発明の分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基と 光力 チオ ン開始反応を促進する増感基と カ チオ ン重合性基と を有する 化合物におけ る、 又は分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する 基 と カ チオ ン重合性基 と を有す る 化合物にお け る 「カ チオ ン重合性 基」 と しては、 一般に知 られている カチオ ン重合性化合物であ る、 例 えば既に前記 したモノ マー、 オ リ ゴマ一やポ リ マーのカ チオ ン重合性 基と 同様な も のが使用可能であ る が、 エポキ シ化合物ゃォキセタ ン化 合物における ォキ シ ラ ン構造を有する も のが合成の容易 さ や硬化物特 性が良好にな る点で好ま しい。

次に、 本発明の成分化合物の代表例を以下に示す。 但 し、 式中の Xは、 S b F ₆、 A s F ₆、 P F ₆、 B F ₆、 （ F ₅C ₅) ₄B等の非求核 性のァニオ ン残基を示す。 ま た、 こ こ に示さ れる よ う に、 本発明の成 分化合物は重合体であ っ て も よ い。

8945 cccocllll

t

本発明の成分化合物の合成方法と しては、 基質 と な る化合物 と、 光 カチオ ン重合開始剤と して機能する 基を有する 化合物と、 カ チオ ン重 合性基を有する化合物と、 光力 チオ ン開始反応を促進する増感基を有 する化合物と の反応に よ っ て合成す る方法や、 光力 チオ ン重合開始剤 と して機能す る基を有する化合物と、 カ チオ ン重合性基を有する化合 物と、 光力チオ ン開始反応を促進す る増感基を有する化合物 と の反応 によ っ て合成する方法、 基質 と な る化合物と、 光力 チオ ン重合開始剤 と して機能す る基を有する化合物と、 カチオ ン重合性基を有する化合 物と の反応に よ っ て合成する方法や、 カ チオ ン重合性基を有する化合 物と、 光力チオ ン重合開始剤 と して機能す る基を有する化合物と の反 応に よ っ て合成する方法な どを例示する こ とができ る が、 官能基 と し てカ ルボキ シル基等を有する光力チオ ン重合開始剤 と、 官能基と して カルボキ シル基、 芳香族水酸基等を有する光力 チオ ン開始反応を促進 する増感剤と、 こ れ ら光力 チオ ン重合開始剤及び光力 チオ ン開始反応 を促進す る増感剤 と反応 して も少な く と も 1 つ以上のエポキ シ基又は ォキセタ ン基が残存するエポキ シ シ リ コ ー ン等のエポキ シ基含有化合 物又はォキセ タ ン基含有化合物 と を反応させて本発明の成分化合物を 合成する方法、 又はカルボキ シル基を有する光力チオ ン重合開始剤 と、 こ の光力 チオ ン重合開始剤 と反応 して も少な く と も 1 つ以上のォキ シ ラ ン基が残存する エポキ シ基含有化合物と を反応させてォニゥ ム塩化 合物を合成する方法が、 合成の容易 さ各基を コ ン ト ロ ールする こ とが でき る点か ら有利であ る。

本発明に使用 さ れる カチオ ン重合性化合物 と しては、 一般に知 られ てい る カ チオ ン重合性基を有する モ ノ マ一、 オ リ ゴマーやポ リ マーで あれば何 ら制限さ れる こ とな く 使用する こ とができ、 例えば、 既に前 記 した ものを例示する こ とができ る。

これ ら は、 単独も し く は 2 種以上を併用 して用いて も差 し支えない。 ま た、 こ れ ら の う ち、 脂環型エポキ シ化合物、 ビニルエーテル化合物 又はォキセタ ン化合物か ら選ばれた群の 1 種又は 2 種以上の化合物を 用い る こ とが好ま しい。 さ ら に、 光力 チオ ン重合開始剤 と して本発明 の成分化合物を用いる と、 従来公知の光力 チオ ン重合開始剤では期待 でき なか っ たエポキシ シ リ コ ー ン と の良好な相溶性が得 られる こ とか ら、 ォニゥ ム塩等本発明の成分化合物を光力 チオ ン重合開始剤 と して 用い る場合のカ チオ ン重合性化合物と しては、 特にエポキ シ シ リ コ 一 ンが望ま しい。

本発明に使用 さ れ る増感剤 と しては、 上記ォニゥ ム塩化合物等の本 発明の成分化合物の光反応を促進する化合物であればどのよ う な もの で も よ いが、 例えばォニゥ ム塩化合物がョ ー ドニゥ ム塩化合物等の場 合、 既知の増感剤であ る既に前記 した増感剤を例示する こ とができ る。 本発明の光硬化性組成物は、 光によ り 容易に硬化する こ とができ る。 光源と しては、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メ タ ルハラ イ ドラ ンプ、 ク セ ノ ンラ ンプ、 カ ーボ ンアー ク 灯等が用い られ、 ま た半導体 レーザ一、 アルゴ ン レーザー、 H e — C d レーザー 等の レーザー光を用い る こ と もでき る が、 白色顔料と して二酸化チタ ンを含む光硬化性組成物の場合、 二酸化チタ ンによ る吸収がない 3 8 0 〜 4 5 0 n mの光を効率的に発する ラ ンプ、 特にガ リ ゥ ム含有ラ ン プを使用する と、 効果的に光硬化させる こ とが可能とな り 、 硬化速度 や硬化物特性の向上、 厚膜硬化性の点で好ま しい。 ま た、 本発明の光 硬化性組成物は、 α線、 β線、 7 線、 中性子線、 X線、 加速電子線の よ う な電離性放射線に よ って も容易に硬化する こ と ができ る。

本発明の光硬化性組成物に顔料を含有さ せる と、 イ ンキ、 フ オ ト レ ジス ト用途に用いる こ とができ る。 本発明に用い られる顔料と しては、 既に前記 した顔料を例示する こ とができ る。

本発明にかかる光硬化性組成物の硬化物の特性、 硬化性等を コ ン ト ロ ールする場合にはラ ジカル重合性化合物を使用する こ ができ る。 本 発明に用 い られる ラ ジカル重合性化合物と して は、 ラ ジカル重合性の あ る モノ マ一、 オ リ ゴマー及びポ リ マーな ら、 その種類を問わずどの よ う な もので も使用 し う る が、 特に不飽和エステル型の化合物が好ま し く 、 例えばラ ジカル重合性モノ マー と しては、 単官能や多官能のァ ク リ レー ト やメ タ ク リ レー ト モノ マー等を、 ラ ジカル重合性オ リ ゴマ — と しては、 エポキ シァ ク リ レー ト、 エポキシメ タ ク リ レー ト、 ポ リ エステルァ ク リ レー ト、 ポ リ エステルメ タ ク リ レー ト、 ポ リ エーテル ア タ リ レー ト、 ポ リ エーテルメ タ ク リ レー ト、 ポ リ ウ レタ ンァ ク リ レ ー ト、 ポ リ ウ レタ ンメ タ ク リ レー ト、 ポ リ ブタ ジエ ンァ ク リ レー ト、 ポ リ ブタ ジエ ンメ タ ク リ レー ト 等を、 ラ ジカル重合性ポ リ マー と して は、 ポ リ エステル、 ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ エーテル、 ウ レ タ ン、 ェポ キシ等の各ァ ク リ レー ト、 各メ タ ク リ レー ト化合物、 不飽和ポ リ エス テル等を例示する こ とができ る。

ラ ジカル重合性の反応性希釈剤 と して、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸ェ チル等のア ク リ ル酸エステルモ ノ マー、 メ タ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ノレ酸 メ チル等のメ タ ク リ ル酸エステルモ ノ マー、 スチ レ ン等を例示する こ とができ る。

本発明において、 本発明の成分化合物の 「分子内に光力チオ ン重合 開始剤 と して機能する基」 と 「光力 チオ ン開始反応を促進する増感基」 と 「カチオ ン重合性基」 との含有割合は、 任意に設定可能であ る が、 カチオ ン重合性基と分子内に光力チオ ン重合開始剤 と して機能する基 と光力チオ ン開始反応を促進す る増感基との比は、 各々 は独立 した任 意変数と して重量比で 1 0 0 : 0. 0 5 : 0. 0 5 ~ 1 0 0 ： 2 0 ： 2 0、 好ま し く は 1 0 0 : 0. 2 : 0. 1 〜 ： 1 0 0 : 1 0 : 1 0であ る。 但 し、 本発明の成分化合物にさ ら にカ チオ ン重合性化合物を加え る場合は、 全体のカチオ ン重合性基 と分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基 と光力 チオ ン開始反応を促進する増感基と の比は、 重量比で 1 0 0 : 0. 0 5 : 0. 0 5〜 ： 1 0 0 : 2 0 : 2 0、 好ま し く は 1 0 0 ： 0. 2 ： 0. 1 〜 ： L 0 0 ： 1 0 ： 1 0 にする こ とが望ま しい。 そ して、 こ の全体のカ チオ ン重合性基に 占め る光力 チオ ン重合 開始剤 と して機能する基及び光力 チオ ン開始反応を促進する増感基の 量が少な い と、 ォニゥ ム塩化合物及び配合物の硬化性が低下 し、 過剰 であ る と硬化物の特性が低下する。

本発明において、 本発明の成分化合物の 「光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基」 と 「カチオ ン重合性基」 との割合は、 任意に設定可 能であ る が、 カチオ ン重合性基 と光力チオ ン重合開始剤 と して機能す る基の比は重量比で 1 0 0 ： 0. 0 5〜 1 0 0 ： 2 0、 好ま し く は 1 0 0 ： 0. 2〜 ： 1 0 0 ： 1 0であ る。 但 し、 こ の化合物にカチオ ン重 合性化合物を更に加え る場合は、 全体のカ チォ ン重合性化合物の重量 比に 占める光力チオ ン重合開始剤と して機能す る基の比を重量比で 1 0 0 : 0. 0 5 ~ 1 0 0 : 2 0、 好ま し く は 1 0 0 : 0. 2 ~ 1 0 0 ： 1 0 にする こ とが望ま しい。 従っ て、 こ の場合は、 カチオ ン重合性基 と光力チオ ン重合開始剤と して機能する基の重量比に占める光力 チォ ン重合開始剤 と して機能する基の比率は 1 0 0 ： 2 0以上にな っ て も かま わない。 そ して、 この全体に占める光力チオ ン重合開始剤と して 機能する基の量が少ないと、 ォニゥ ム塩化合物及び配合物の硬化性が 低下 し、 過剰であ る と硬化物の特性が低下する。

一方、 本発明の成分化合物及びそれ らを含有する光硬化性組成物、 特に顔料を含む光硬化性組成物は、 増感剤を添加する こ と によ り 一層 有利に光硬化する こ とができ る よ う にな る。 かかる増感剤の配合割合 は、 本発明の成分化合物の光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基部 分に対して、 増感剤 0. 0 0 1 ~ 1 0重量％、 好ま し く は 0. 0 1〜 5重量％であ る。 こ の増感剤が少ない と、 本発明の成分化合物又は配 合物の光反応性が低下 し、 過剰であ る と組成物の特性が低下する。 但 し、 例えばエポキ シ基や ビニルエーテル基等のカチオ ン重合性基を有 する増感剤は、 その限 り ではな く 、 任意に配合割合を変え る こ とがで る 。

本発明の光硬化性組成物は、 光、 電子線、 X線等の活性エネルギー 線照射に よ り 硬化する こ とができ る が、 特に含量が配合された光硬化 性組成物は増感剤を併用する こ と に よ り 、 増感剤を併用 しな い場合よ り も、 さ ら に有利に硬化する こ とができ る よ う にな る。 発明を実施するための最良な形態：

以下、 本発明を実施例によ って更に詳細に説明するが、 こ の発明の 範囲はこれらの例示に限定される ものではない。 実施例 1 1、 1 ' — ジ フ ヱ二ルー 1、 1 ' ― ( 4 , 4 ' —ォキ シ ジ フ エ ニル） ジ ョ ー ドニゥ ム ビスへキサフルォ ロ ホス ホネー ト （化合物 1 ) の合成

ジ フ ヱ二ルェ一テル 1 2. 8 g、 ョ ー ドソベ ンゼ ンァセテ一 ト 4 8. 3 g、 酢酸 3 8 0 g、 無水酢酸 3 5 gを室温にて撹拌した。 ョ ー ドソ ベ ンゼ ンアセテー ト溶解後、 2 5 °Cにて硫酸 1 4. 7 gを滴下し、 室 温で 3時間撹拌した。 一晩放置後、 氷冷下にて六フ ッ化リ ン酸力 リ ウ ム 2 7. 6 gを純水 3 0 0 gに溶解した水溶液を撹拌しながら滴下し た。 こ の反応粗液を水 1 1 に投入し、 析出物を濾別、 水洗後 40°Cで 減庄乾燥させ、 白色粉末 3 9. 2 gを得た。

以下、 この方法に従って、 （化合物 2 ) (化合物 4 )、 （化合物 7 ) (化 合物 8 ) (化合物 1 2 ) を合成した。 実施例 2 2— [2— (4—ェ トキシカルボニルメ トキシフヱニル） 一 2—プ 口ピル] フヱニルフヱニルョ一 ドニゥムへキサフロロホスホネー ト （化合物 1 1 ) の合成

4—ク ミルフヱノキシ酢酸ェチル 1 1. 4 g、 ョ一 ドソベンゼンアセテー ト 12. 2 g、 酢酸 190 g、 無水酢酸 17. 6 gを室温にて撹拌した。 ョードソ ベンゼンアセテート溶解後、 15°Cにて硫酸 3. 7 gを滴下し、 室温で 3時間撹 拌した。 一晩放置後、 氷冷下にて臭化ナトリウム 7. 8 gを水 38m 1 に溶解し た水溶液を撹拌しながら滴下した。 この反応粗液を水 1 1 に投入し、 70 gのへキサンで洗浄した。 これに六フッ化リ ン酸カリウム 7. 0 gを純水 1 00 gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。 ついで酢酸ェチル 400 gで抽出 し、 炭酸ナ ト リ ウム水溶液洗浄後、 水洗し、 無水硫酸マグネシウムで脱水、 濃縮 後 40°Cで減圧乾燥させ、 粘稠物 15. 6 gを得た。 以下、 この方法に従って、 （化合物 9) (化合物 1 0) (化合物 1 3) 〜 （化合 物 1 6 ) (化合物 1 8 ) 〜 （化合物 1 9 ) (化合物 24 ) ~ (化合物 2 5 ) (化合 物 28) ~ (化合物 29) (化合物 3 1) (化合物 34) を合成した。 実施例 3 4 , 4 ' —ビス （ァセ トキシメチル） フヱニルョ一 ドニゥムへキサフ ルォロホスホネート （化合物 20) の合成

ァセ トキシメ チルベンゼン 1 3. 8 g、 ヨ ウ素酸カ リ ウ ム 1 0. 0 g、 無水酢酸 6 0 gを 1 5 °Cにて撹拌した。 硫酸 1 2. 9 g と無水酢 酸 1 0. 8 g との混合液をを滴下し、 滴下終了後一晩放置した。 氷冷 下にて水 3 0 gを滴下し、 へキサン 3 0 gを添加した。 析出 した白塩 を除去し、 次いで分液してへキサ ンを除去した。 こ の反応粗液を塩化 ア ンモニゥ ム水溶液 （塩化ア ンモニゥ ム 5. 4 2 /水 2 0 0 8 ) に投 入した。 酢酸ェチル 2 0 0 gを添加、 抽出 し、 こ の酢酸ェチル層に六 フ ツイ匕リ ン酸カ リ ウム 8. 7 g を純水 1 0 0 g に溶かした溶液を添加 し、 攪拌した。 水洗、 脱水、 濃縮後、 4 0 °Cで減圧乾燥させ、 粘稠物 1 0. 0 gを得た。

以下こ の方法に従い、 （化合物 1 7 ) (化合物 2 1 ) 〜 （化合物 2 3 ) (化合物 2 6 ) 〜 （化合物 2 7 ) (化合物 3 0 ) (化合物 3 2 ) 〜 （化 合物 3 3 ) を合成した。 実施例 4

UVR-6110 (UCC 社製脂環型エポキシ化合物） に各ョードニゥム塩を 1部、 必 要に応じて増感剤を配合し、 ベルトコンベア式 80W高圧水銀灯で光照射し、 硬 化する最高速度を測定した。 その結果を表 1に示した。 実施例 5

UVR-6110 (UCC 社製脂環型エポキシ化合物） 1 0 0部、 酸化チタン 1 0 0 部、各ョ— ドニゥム塩 2部および増感剤 1部を混合し、三本ロールで混練り した。 この配合物を、 ベルトコンベア式 1 6 0Wガリゥム入りメタルハラィ ドランプで 光照射し、 硬化する最高速度を測定した。 ョ 一 ド ニ ゥ クリア系 （実施例 4 ) 顔料系 （実施例 5 ) 上ゝ 增感剤無 増感剤の種 硬化性 增感剤 増感剤 し 類と使用量 ( 4) ( 5) 化合物 1 20m/分で (1)： 0.5部 80m/分で硬化 40m/分で 60m/分で 硬化 硬化 硬化 ィ匕合物 2 20m/分で (2)： 0.5部 80m/分で硬化 40mZ分で 60m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 4 20m/分で (3)： 0.5部 80m/分で硬化 40m/分で 60m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 7 20m/分で (1)： 1.0部 100m/分以上で硬化 40m/分で 60m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 8 20m/分で (1)： 1.0部 100m/分以上で硬化 40m/分で 60m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 9 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 I 0 5m/分で (1)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 1 5m/分で (2)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 2 5m/分で (3)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物丄 3 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 4 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 5 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 6 5m/分で (1)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 7 5m/分で (2)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 8 5m/分で (3)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 1 9 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 1 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 2 5m/分で (2)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 3 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 4 5m/分で (1)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 ィ匕合物 2 5 5m/分で (3)： 1.0部 100m/分以上で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 6 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 7 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 8 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 化合物 2 9 5m/分で (1)： 0.5部 40m/分で硬化 20m/分で 40m/分で 硬化 硬化 硬化 第 1表 （続き）

増感剤 （1) 1—ナフ トール、 （2) 9, 1 0—ジメ トキシフヱナン ト レン、 （3) N—ェチルカルバゾール、 （4) 2, 4—ジメチルチオキ トサン、 （5) 2—ェチ ルー 9， 1 0—ジメ トキシアン トラセン 実施例 6

4 — カルボキ シメ ト キシフ ヱニノレフ ヱ二ルョ 一 ドニゥ ムへキサフ 口 口 ホスホネー ト l g と、 テ ト ラ プチルア ンモニゥ ム ブロマイ ド 0. 0 l g とを、 ァセ ト ニ ト リ ル 1 5 m l に溶解させ、 信越シ リ コ ー ン社製 のエポキシ シ リ コ ー ン （K— 6 2 — 7 2 2 ) 2 0 gを加え、 7 5でで 6時間反応させた。 こ の溶液にへキサ ン 1 0 O m l を加え、 未反応の 4 — カルボキ シ メ ト キ シフ エ二ルフ エ二ルョ ー ドニゥ ムへキサフ ロ ロ ホスホネ ー ト を沈殿させて、 それを濾過後、 溶液を濃縮 し、 僅かに乳 白色のォニゥ ム塩化合物 4 0 gを得た。 こ のォニゥ ム塩化合物の I R スペク ト ル （ c m— ¹ ) は、 2 9 6 3、 1 7 4 0、 1 5 7 3、 1 4 8 6、 1 2 6 1、 1 0 9 4、 1 0 2 4、 8 0 2、 5 5 8であ っ た。 実施例 7

実施例 6で合成 したォニゥ ム塩化合物 1 0 gに、 増感剤 と して 9， 1 0 — ジ メ ト キ シ フ エ ナ ン ト レ ン 0. 1 gを添加 した ものをブ リ キ板 に膜厚 3 i m に塗布 し、 8 0 W高圧水銀灯、 3 0 m /分で光照射し た。 その結果、 タ ッ ク フ リ ーの硬化塗膜が得 られた。 ま た、 こ の硬化 膜にセ ロハ ンテー プで接着を試みたが、 接着せず、 ま た、 硬化膜がセ ロハ ンテープに移る こ と もなかっ た。 実施例 8

実施例 6で合成 したォニゥ ム塩化合物 5 と シ ク 口へキセ ンォキサ ィ ド 5 gの混合物に、 増感剤 と して 9 , 1 0 — ジメ ト キ シ フ エナ ン ト レ ン 0. l gを添加 した ものをブ リ キ板に膜厚 3 u mに塗布 し、 8 0 W高圧水銀灯、 3 0 m,分で光照射 した。 その結果、 タ ッ ク フ リ ーの 硬化塗膜が得 られた。 ま た、 こ の硬化膜にセ ロハ ンテープで接着を試 みたが、 接着せず、 ま た、 硬化膜がセロハ ンテープに移る こ と もなか つ た。 実施例 9

ナフ ト ールノ ボラ ッ ク 型エポキ シ樹脂 E S N - 1 7 5 (新日鉄化学 社製） 5 0 g と、 テ ト ラ プチルア ンモニゥ ムブロマイ ド 0. 5 g と、 4 一 カルボキ シメ ト キシ フ ヱニノレフ ヱ二ルョ ー ドニゥ ムへキサフ ロ ロ ホスホネー ト 1 0 g とを ジ メ チルスルフ ォ キ シ ド 1 0 0 m 1 に溶解さ せ、 8 0 °Cで 5時間反応させた。 こ の溶液を 1 1 の水中に落と し、 酢 酸ェチル 2 0 0 m l を加え、 抽出、 水洗、 濾過 した。 こ の酢酸ェチル 溶液に無水硫酸マグネ シウ ムを加え、 脱水 · 濃縮し、 目的物を 5 5. 4 g得た。 実施例 1 0

3 - ( 2 —ナフ ト キシ） 酪酸 5. 4 g と、 テ ト ラ プチルア ンモニゥ ムブロマイ ド 0. 3 g とを ジ メ チルスルフ ォ キ シ ド 1 0 0 m l に溶解 させ、 ダイ セル化学社製の脂環型エポキ シ G T— 4 0 0を 2 0 g加え、 1 0 0 °Cで 8時間反応させた。 次いで 4 一カルボキ シメ ト キシフ エ二 ルフ ヱ二ルョ ー ドニゥ ムへキサフ ロ ロ ホスホネー ト 1 0 gを加え、 8 0 °Cで 5時間反応させた。 こ の溶液を 1 1 の水中に落と し、 酢酸ェチ ル 2 0 0 m l を加え、 抽出、 水洗、 濾過した。 こ の酢酸ェチル溶液に 無水硫酸マグネシウムを加え、 脱水 ' 濃縮し、 目的物を 3 0. 3 g得 た。 実施例 1 1

実施例 9で合成したォニゥム塩化合物 1 0 g と脂環型エポキシ U V R - 6 1 1 0 (U C C社製） 9 0 g との混合物をブリ キ板に膜厚 3 m に塗布し、 1 2 0 W高圧水銀灯、 5 0 m/分で光照射した。 その 結果、 タ ッ ク フ リ ーの硬化塗膜が得られた。 実施例 1 2

実施例 9で合成したォニゥム塩化合物に代えて実施例 2で合成した ォニゥム塩化合物を用いる他は実施例 3 と同様に行った。 その結果、 夕 ッ ク フ リ 一の硬化塗膜が得られた。 実施例 1 3

実施例 1 0で合成したォニゥム塩化合物 5 g と シク ロへキセ ンォキ サイ ド 5 g との混合物をブリ キ板に膜厚 3 / m に塗布し、 1 2 0 W 高圧水銀灯、 5 0 m/分で光照射した。 その結果、 タ ッ ク フ リ ーの硬 化塗膜が得られた。 産業上の利用可能性：

本発明のョー ドニゥム塩化合物は、 着色がない無色な物質でしかも高収率で かつ容易に合成することができ、 特に増感剤との併用により、 クリア系、 顔料系 にかかわらず優れた光活性を示し、 カチオン重合性化合物を、 光、 電子線、 X線 等の活性エネルギー線照射により、 短時間で硬化することができる。 加えて、 該 組成物の硬化物は優れた物性を有するため、 塗料、 接着剤、 フォ ト レジス ト、 ィ ンキ、 シリコーンリ リース等として好適に用いることができる。

Claims

求 の 範 囲 下記一般式 [ I ]

一般式 （I)

(式中、 R 、 及び R ₂ は、 各々 独立 して水素原子、 置換さ れて いて も よ いアルキル基 も し く は シ ク 口 アルキル基 も し く はアルコ キ シ基、 ま たはカルボキ シル基 も し く はそのエステル基を表 し、 a及び b は各々 独立 して 1 か ら 4 のいずれかの整数を表わ し、 2 以上の場合、 R i、 R ₂ は同一又は相異な っ ていて も よ く 、 Y は非求核性のァニオ ン残基 を表わ し、 A は下式

で表わさ れる置換基群よ り 選ばれる いずれか一種の基を表わ し、 Bは、 置換 さ れて いて も よ い ア ル キ レ ン基又は置換 さ れて いて も よ い フ エ ニ レ ン基 を 表 し 、 i 、 j 、 k は各々 独立 し て 0 又 は 1 を 表すが、 全て が同 時 に 0 に な る こ と 及 び i - 1 、 j = 0、 k = 1 に な る こ と はな い数 を 表わ し、 R ₃、 R ₄、 R ₅、 R ₈、 R i ₉、 及び R _{2 g} は、 各々 独立 して、 水 素原子、 ハロ ゲ ン原子、 置換さ れていて も よいアルキル基も し く は シ ク ロ アルキル基 も し く はフ ヱニル基 も し く はアルコ キ シ基 も し く は シ ク ロ アルコキ シ基 も し く は フ エ ノ キ シ基、 ま たはカ ルボキ シル基 も し く はそのエス テル基を表わ し、 R ₆、 R ₇、 R _g、 R _{1 0}、 R _{1 2}、 R _{1 3}、

R i 5 R i s、 R 1 7 > R _{1 8} は各々 独立に水素原子、 ま た は置換さ れ ていて も よいアルキル基も し く は シ ク ロ アルキル基 も し く は フ ヱニル 基を表わ し、 c、 d、 e、 ί 、 g、 及び h は、 各々 独立に 1 ~ 5 のい ずれかの整数を表わ し、 2 以上の場合、 R ₃、 R ₄、 R ₅、 R ₈、 R _{1 9}、 及び R ₂ gは、 同一ま たは相異な っ ていて も よ く 、 n、 m、 p、 q、 r、 s、 t 、 及び u は、 各々 独立に 1〜 8 のいずれかの整数を表わ し、 2 以上の場合、 R ₆、 R ₇、 R ₉、 R i o R i 2 > R i 3 R _{1 5}、 R i e

R 1 7 R 1 8 > 2 0、 R ₂ い R ₂ 3、 R 24 R 2 6 > 及び R ₂ 7は、 同 一ま たは相異な っ ていて も よ く 、 R H、 R _{1 4}、 R _{2 5}、 及び R _{2 8}は、 各々 独立に、 水素原子、 又は置換さ れていて も よいアルキル基 も し く はシ ク ロ アルキル基も し く フ ヱニル基を表わ し、 R _{2 2}は、 水素原子、 又は置換されていて も よいアルキル基 も し く は シ ク 口 アルキル基 も し く フ エニル基 も し く はアルコキ シ基を表わ し、 V及び Wは、 各々 独立 に 0、 1、 2 のいずれかの整数を表わ し、 ま た X はハ ロ ゲ ン原子を表 わす。） で表わ さ れる ジァ リ ールョー ドニゥ ム塩化合物の う ち少な く と も 1 種を含有する こ とを特徴とする光重合開始剤

2 . —般式 （ I ) で表さ れる ョ ー ドニゥ ム塩化合物の う ちの少な く と も一種と、 カ チオ ン重合性化合物と を含有す る こ と を特徴とする 光硬化性組成物。

3 . 光硬化性組成物が、 さ ら に増感剤を含有す る こ と を特徴 とす る 請求項 2 記載の光硬化性組成物。

4 . 増感剤が、 9， 1 0 — ジ アルコ キ シア ン ト ラ セ ン誘導体、 フ エ ナ ン ト レ ン誘導体、 チォキサ ン ト ン誘導体、 力ルバゾール誘導体、 ナ フ タ レ ン誘導体か ら な る群か ら選ばれた 1 種又は 2 種以上の化合 物であ る こ と を特徴とする請求項 3 記載の光硬化性組成物。

5 . 光硬化性組成物が、 さ ら に顔料を含有す る こ と を特徴とす る請 求項 2 〜 4 のいずれか記載の光硬化性組成物。

6 . 光硬化性組成物が、 さらにラジカル重合性化合物を含有することを特徴とす る請求項 2〜 5のいずれか記載の光硬化性組成物。

7 . 分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基と カ チオ ン重合 性基を有する化合物。

8 . 分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基と、 光力チオ ン 開始反応を促進する増感基と、 カチオ ン重合性基とを有する化合物。

9 . 分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基が、 ォニゥ ム 塩構造を有する基であ る こ とを特徴とする請求項 7乃至 8 記載の化合 物。

1 0 . ォニ ゥ ム塩化合物が、 ジ ァ リ ールョ ー ドニゥ ム塩誘導体又は ト リ ァ リ一ルスルホニゥ ム塩誘導体か らな る こ と を特徴とする請求項 9 記載の化合物。

1 1 . 分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機能する基と カチオ ン重 合性基を有する化合物、 又は分子内に光力 チオ ン重合開始剤 と して機 能す る基 と、 光力チオ ン開始反応を促進す る増感基 と、 カ チオ ン重合 性基とを有する化合物を含有する こ とを特徴とする光硬化性組成物。