WO1999052973A1

WO1999052973A1 - Gas-barrier films

Info

Publication number: WO1999052973A1
Application number: PCT/JP1999/001969
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Ohba; Hideaki Tanaka; Tomoaki Sato; Tomohisa Hasegawa; Toru Saika
Original assignee: Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 1999-10-21
Also published as: NZ507582A; JP4154069B2; DE69925915T2; CN1297464A; JP2000000931A; EP1086981B1; KR100523192B1; AU3169899A; AU761050B2; EP1086981A1; CN1206261C; EP1086981A4; US6605344B1; KR20010042653A; DE69925915D1

Description

明細書ガスバリャ性フィルム技術分野

本発明は、特定ポリマーからなる成形物層表面に金属化合物を塗工してなるガスバリヤ性フィルムに関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマ一と糖類等のポリアルコール類の混合物からなる成形物層表面に金属化合物を塗ェして得られるガスバリヤ性フィルムに関する。酸素等のガスバリヤ性、特に高湿度雰囲気での酸素ガスバリャ性に優れたガスバリャ性フィルムに関するもので、レトルト処理やボイル処理などの殺菌処理用途に好適なものである。背景技術

従来から、プラスチックフィルムのガスバリヤ性を向上させる方法として、プラスチックフィルム内部に無機層状化合物をフィラーとして混入する方法（特開平 9一 1 5 7 4 0 6号公報）、プラスチック表面に無機化合物を蒸着する方法 (特開平 4一 3 6 6 1 4 2号公報）が開示されている。前者においては、ガスバリャ性を発現するために多量の無機層状化合物を添加しなければならず、マトリックス樹脂の透明性、機械的強度等の性質が悪化するのを否めなかった。また、後者においては、蒸着薄膜の製膜時、温度条件が高温に設定されるため樹脂層への熱的付加に起因し、樹脂層が軟化するおそれがあるのでポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやポリイミド等の耐熱性樹脂に使用が制限された。また、ヤング率の低い樹脂は蒸着加工時の抗張力が低く蒸着膜にクラックが入り、ガスバリャ性が劣化しがちであると云う問題もあった。

さらに、蒸着を行うためには系を真空にせねばならず操作が煩雑、装置が高価等の問題があった。また、特開平 8— 1 4 2 2 5 6号公報においては、高分子フイルム基材（A) の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜（B ) 、さらに、該蒸着膜（B ) の上にポリカルボン酸またはその部分中和物と糖類とからなる耐水性フィルム（C ) が積層されている積層構造を少なくとも 1つ含有する複合フィルムであり、該積層構造の少なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマ一組成物の層（D ) が配置された防湿複合蒸着フィルムが開示されている。しかし蒸着膜を用いるため、前記と同じ問題点が懸念される。ガスバリヤ性フィルムをより簡便に得る方法が求められていた。

本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その目的は簡便な方法で得られるガスバリャ性が向上したガスバリャ性フィルムを提供することである。発明の開示

本発明者らは、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ボリマ一とポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルムがかかる課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。なお、特開平 8— 2 2 4 8 2 5号公報にはプラスチックフィルムと金属化合物からなるガスバリヤ性を有する積層体が開示されている。また、特開昭 5 8— 1 2 8 8 5 2号公報は、プラスチックフィルムと力ルポキシル基含有ポリオレフインからなるフィルムとを金属化合物を介することにより得られる優れた接着性を有する積層体を開示している。これらの構成はいずれも蒸着あるいはスパッタリングによって形成された連続した金属化合物の層を念頭においたものである。すなわち本発明の第 1は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）ァクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルム及び、前記のガスバリヤ性フィルムの成形物層の金属化合物を含む層が塗工されていない面が基材表面に固定されているガスバリヤ性フィルムを提供する。また、第 1の発明において少なくとも成形物層が熱処理されているガスバリヤ性フィルムを提供する。さらに、第 1 の発明において金属化合物が酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシゥム、水酸化カルシゥムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物であるガスバリヤ性フィルムを提供する。更に、前記第 1 の発明において金属化合物を含む層が金属化合物と樹脂との混合物の層であるガスバリャ性フィルム及び殺菌処理用である該ガスバリャ性フィルムを提供する。本発明の第 2は、第 1の発明のガスバリヤ性フィルムのいずれかの表面にプラスチックフィルムを積層したガスバリャ性積層フィルムを提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳述する。

本発明において、成形物層の表面に塗工する金属化合物を含む層は、金属化合物単独でもよいし、金属化合物を樹脂に混合又は分散させた（以後、「金属化合物と樹脂との混合物の層」と云う）ものでもよい。金属化合物を含む層を塗工するとは、金属化合物単独或いは金属化合物と樹脂との混合物の懸濁液を成形物層の表面に塗布することや噴霧すること、ディッビングにより成形物層の表面に塗布すること、或いは、粉体そのままをパウダリング、噴霧して成形物層の表面に塗布することを意味し、蒸着、スパッタリングによる塗布は含まない。

本発明のガスバリヤ性フィルムに形成される金属化合物を含む層は蒸着およびスパッ夕リングによつて形成された連続した金属化合物の層とは表面の粗さの点で異なり、不連続相であっても、連続相であってもよい。また、金属化合物を含む層の導入は、以下に示すようにパウダリング、およびその懸濁液を塗布、噴霧するといつた、簡便な方法で実施される。先にも記したように、プラスチックフイルムが耐熱性および高いヤング率を有する樹脂に限定され、操作が煩雑、装置が高価等の問題を有する蒸着およびスパッ夕リングによつて形成される金属化合物を含む層の表面平均粗さ（Ra) は、 AFM (原子間力顕微鏡）の測定によれば 0. 0002〜0. 002 im、また、 TEM (透過型電子顕微鏡）写真から後述する方法で算出すると、 0. 0001〜0. 002 zmであるのに対し、本発明における金属化合物単独層または金属化合物と樹脂との混合物層のそれは、 AFM測定によれば、 0. 003〜0. 03 zm、更に好ましくは 0. 003〜 0. 02 urn, TEM写真からの算出によれば 0. 003〜 5 m、更に好ましくは 0. 01〜 3 zmである。

さらに金属化合物を含む層をポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層表面に塗工した本発明のフィルムでは、成形物層中に隣接する金属化合物を含む層を塗工することによって、成形物層中に金属が侵入する。これは、後述するが EDX (エネルギー分散型 X線分光）法によつて確認することが可能であり、その割合（金属原子のカウント数ノ酸素原子のカウント数）は、金属化合物単独層または金属化合物と樹脂との混合物層と成形物層との界面から成形物層側に 0. l mの深さで 0. 1~20、より好ましくは 0. 5〜10である。この数値が大きい程、成形物層に金属化合物の存在割合が大きいことを示している。本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物を乾燥しフィルム状の成形物層とし、この表面に、金属化合物を含む層を塗工してなるガスバリヤ性フィルム或いは該成形物層の金属化合物を含む層が塗工されていない面が基材層に固定されたガスバリャ性フィルムに関する。また、成形物層に耐水性及び、さらにある程度のガスバリヤ性を付加する目的で、少なくとも成形物層を熱処理することが好ましい。また、成形物層が金属化合物を含む層或いは金属化合物と樹脂との混合物の層と隣接していることが必要である。 [ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー]

本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を 2個以上含有し、それらの力ルポン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。ポリ（メタ）アクリル酸は、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメ夕クリル酸、アクリル酸とメ夕クリル酸との共重合体、あるいはこれらの 2種以上の混合物である。また、水及びアルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールの混合溶剤に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エヂルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、ァクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメ夕クリル酸との共重合体が、酸素ガスバリヤ一性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリングの問題から好ましくは 1， 0 0 0〜4， 0 0 0， 0 0 0、さらに好ましくは、 2 , 0 0 0〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲である。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルポキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチゥム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニゥムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはァンモニゥム塩などである。このアル力リ金属塩は一価の金属またはアンモニゥムイオンとして成形物層に含まれる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形物層の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが望ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準として、選択することが好ましい。なお、中和度は、式：中和度（％) = (N / N Q) X I 0 0と定義し、求めることができる。ここで、 Nは部分中和されたポリ（メ夕）アクリル酸 l g中の中和されたカルボキシル基のモル数、 N。は部分中和する前のポリメタァクリル酸 1 g中のカルボキシル基のモル数である。特開平 7— 1 6 5 9 4 2号公報の記載によれば、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群より選ばれた少なくとも.1種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（A) とポリアルコール系ポリマー（B ) からなる本発明の成形物層に用いられる類のフィルムの酸素ガスバリヤ一性は、フィルム作成時の熱処理条件および用いた両ポリマーの混合割合を一定にした場合、用いた（A) の中和度の影響を受けることが分かっている。（A) としてポリ

(メタ）アクリル酸を用いた場合と比較して、用いるポリ（メタ）アクリル酸を中和することで、得られるフィルムの酸素ガスバリヤ一性は向上する傾向にある。更に中和度を増加すると、フィルムの酸素ガスバリヤ一性は極大値（酸素透過度の極小値）を経て低下する傾向にある。中和度が 2 0 %を越える場合には、未中和のポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合よりもフィルムの酸素ガスバリヤ一性は低下するとされている。

従って、酸素ガスバリヤ一性の観点から、本発明を構成する成形物層を形成するのに用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、通常未中和物か中和度 2 0 %以下の部分中和物を用いることが望ましい。更に好ましくは、未中和物か中和度 1 5 %以下、さらに好ましくは中和度 1〜 1 3 %の部分中和物を用いることが望ましい。

[ポリアルコール類]

本発明で用いるポリアルコール類とは、分子内に 2個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（P V A) や糖類および澱粉類を含むものである。前記分子内に 2個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、 1， 3 —プロパンジオール、ペン夕エリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示できる。また、 P V Aはゲン化度が通常 9 5 %以上、好ましくは 9 8 %以上であり、平均重合度が通常 3 0 0〜 1 5 0 0である。また、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの相溶性の観点からビニルアルコールを主成分とするビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との共重合体を用いることもできる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、特開平 7— 1 6 5 9 4 2号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体 ·誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水およびァルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。

澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、夕ピオ力澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、例えば、馬鈴薯澱粉を酸で加水分解した水に可溶性の加工澱粉が好ましい。さらに好ましくは、澱粉の末端基（アルデヒド基）を水酸基に置換することにより得られる糖アルコールである。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合比（重量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリヤ一性を有する成形物を得るという観点から、好ましくは 9 9 ： 1〜 2 0 ： 8 0、さらに好ましくは 9 5 ： 5〜 4 0 ： 6 0、最も好ましくは 9 5 ： 5〜5 0 ： 5 0である。本発明を構成する成形物層の調製と製膜法について述べる。ポリ（メタ）ァクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール類水溶液中でアクリル酸モノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸と、例えば、糖類とは水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。また、成形物に耐水性とさらなるガスバリヤ性を付与する目的で熱処理する場合はその条件を緩和するために両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加することができる。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。無機酸または有機酸の金厲塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリゥム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素ニナトリウム、リン酸ニナトリウム、ァスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシゥム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）の少なくとも一種から選ばれるホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）である。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、両ポリマーの混合溶液中の固形分量に対して、好ましくは 0 . 1〜4 0質量部、さらに好ましくは 1〜3 0質量部である。これらの原料組成物から成形物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を金属板、ガラス板およびプラスチックフィルム等の支持体（基材）上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストル一ダ一により吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する押出法、ブラスチックフィルムに該水溶液を塗工した後、塗工したフィルムを加熱下で延伸する方法などがある。或いは、複雑な形状をした基材の場合には、基材を原料組成物の溶液の中へ浸すことにより基材表面をコー卜する方法等がある。このようにして得られた乾燥皮膜を成形物層と称する。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れた成形物層（乾燥皮膜）を容易に得ることができるため好ましく用いられる。

溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、好ましくは 1〜3 0質量％程度とする。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤ゃ柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤（但し、分子内に 2個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）や熱安定剤、スメク夕イト系鉱物等無機層状化合物等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。成形物の厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、好ましく 0 . 0 1 - 1 0 0 /i m, さらに好ましくは 0 . l〜5 0 m程度である。

コーティング法では、ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類の混合物溶液を、エアーナイフコー夕一、キス口一ルコ一ター、メタリングバーコ一夕一、グラビアロールコ一ター、リバース口一ルコ一夕一、ディップコ一夕一、ダイコー夕一等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、基材となる金属板、ガラス板、プラスチック等の支持体（基材）上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、夕ワードライヤ一、フロ一ティングドライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、皮膜（成形物）を形成させる。次いで、基材上に固定された成形物層表面に、金属化合物を含む層として金属化合物単独又は金属化合物と樹脂との混合物の層を塗工する。金属化合物を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリゥム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の酸化数 + 2の遷移金属が有効である。また、使用する金属化合物の種類は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩、ポリ

(メタ）アクリル酸塩等のポリ酸塩等が挙げられる。これらのうちアルカリ土類金属、或いは酸化数 + 2の遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは、成形物との接着性、八ンドリング性の観点から酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛および水酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が用いられる。金属化合物の形状としては粒子状のものが好ましい。これらの金属化合物を含む層の塗工方法については特に制限はない。金属化合物を含む層が成形物層に隣接していればよい。金属化合物単独の層を塗工する場合には、金属化合物をパウダリングする方法、金属化合物を溶媒に分散させ、その懸濁液をグラビアロールコ一ター、リバースロールコ一夕一、ディップコ一夕一またはダイコ一夕一等で成形物層の表面に塗工する方法、懸濁液をスプレー等で噴霧する方法等が、具体例として挙げられる。本発明においては、金属化合物粒子層は必ずしも連続して形成する必要はなく、不連続であっても差し支えない。懸濁液の溶媒は特に制限されず、水と各種溶媒および各種混合溶媒を使用することができる。溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族化合物から金属化合物の粉体の分散性、塗工性、八ンドリング性等から任意に選ばれる。好ましくは、炭素数 1 0以下のアルコールである。上記金属化合物単独の層の塗工は必ずしも蒸着フィルムの様に全面を覆う必要はないが、金属化合物としての塗ェ量は好ましくは 0 . 0 1 g〜2 0 g Zm²、更に好ましくは 0 . 0 3 g〜1 0 g /m 最も好ましくは 0 . 0 6 g〜5 g /m²である。この範囲を超えると、金属化合物が飛散して工程上作成不能であり、満たない場合は充分なガスバリヤ性が発現しない。金属化合物と樹脂との混合物の層の場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ァクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ァミノ樹脂、フッ素樹脂、イソシァネートの群から選ばれた少なくとも一種の樹脂が用いられる。金属化合物と樹脂との重量割合（金属化合物/樹脂）は、 0. 01〜1000、更には 0, 01〜： 100であることが好ましい。金属化合物と樹脂との混合物は、樹脂の有機溶媒に溶かすか、或いは分散させて分散液、懸濁液として塗布、噴霧することができる。樹脂との混合物として扱うと金属化合物が単独の場合より、より均一に成形物層に塗工できる点で好ましい。分散液、懸濁液にするには、前記金属化合物単独の場合に挙げた溶媒を使用することができる。金属化合物と樹脂との混合物の層の場合の塗工量は金属化合物分として好ましくは 0. 03 g〜20 gZm²、更に好ましくは 0. 06 g~ 10 g/m\ 最もより好ましくは 0. 06 g〜5 gZm²になるように樹脂との混合物の量を決めればよい。金属化合物の塗工面の表面平均粗さ（Ra) が AFM測定で 0. 003 より、 TEM写真から算出して 0. 003 mより小さい値は、蒸着やスパッタリングにより達成されるが、使用する樹脂が耐熱性及び高ヤング率を有する等制限されるほか、系を真空にせねばならず操作が煩雑、装置が高価等の問題がある。また、（R a) が AFM測定で 0. 03 /xm、 T EM写真から算出して 5 mを超える場合は、成形物層と金属化合物を含む層との接着性が低く、実用的ではなレ^ 更に、本発明の金属化合物を含む層を塗工したポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層を含有するガスバリヤ性フィルムや、該ガスバリャ性フィルムにプラスチックフィルムを積層したガスバリャ性積層フィルムは、成形物層中に金属原子が存在する。これは後述のように E D Xにより確認可能であり、その割合（金属原子のカウント数酸素原子の力ゥント数）は、金属化合物単独層もしくはそれと樹脂を混合させた層と成形物層との界面から深さ 0 . l mで 0 . 1〜 2 0、より好ましくは 0 . 5 ~ 1 0である。 0 . 1より小さい場合は十分なガスバリヤ性が発現せず、 2 0より大きい場合は、成形物層の破壊が生じ、やはり十分なガスバリヤ性が発現しない。基材の面に固定された成形物層の耐水性およびガスバリヤ性の向上を目的として少なくとも成形物層を熱処理することができる。成形物表面に金属化合物を塗ェした成形物を特定条件で熱処理してもよいし、成形物を熱処理した後、金属化合物を成形物表面に塗工してもよい。

ここで、基材の面に固定された成形物層とは、成形物層に金属化合物を含む層が塗ェされていないが成形物層が基材に固着されている状態および成形物を基材の面から剥離できる状態の両方を意味する。基材となる材質は、特に制限がない力金属板、ガラス板、プラスチックフィルム等が使用可能である。好ましくは、プラスチックフィルムであり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレ一ト ( P E T) 、ポリブチレンテレフ夕レート（P B T) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 等のポリエステル樹脂、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 2、ナイロン 6 · 6 6共重合体、ナイロン 6 · 1 2共重合体、メタキシリレンアジパミド ·ナイロン 6共重合体、非晶性ナイロンなどのポリアミド、低密度ボリェチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン，アクリル酸共重合体、エチレン，ァクリル酸塩共重合体、エチレン ·ェチルァクリレート共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフイン、ボリ塩化ビニリデン、ポリフエ二レンサルファイド等のプラスチックフィルムの中から熱処理温度や使用目的（例えば、殺菌処理用など）に応じて選ばれる。また、成形物層との接着性を向上させるためにアンカ一剤を基材層に塗工してもよい。熱処理は、特開平 8— 412 1 8号公報記載の熱処理条件を用いて行う。即ち、ポリアルコール類として糖類が用いられた塲合は、好ましくは該成形物を、下記関係式（a) 及び（b) で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で、熱処理する。

(a) 1 o g t≥- 0. 0253 XT+ 1 1. 2

(b) 373≤T≤ 573

〔式中、 tは、熱処理時間（分）で、 Tは、熱処理温度（K) である。〕この熱処理条件を採用することにより、形成された成形物は耐水性を有し、且つ 30°C、 80 %RHの条件下で測定した成形物の厚さが 2 における酸素透過度が 2. 0 X 1 0— ¹²mo 1 /m² · s · P a (400 cmVm² · 24 h · a t m) 以下の優れた酸素ガスバリヤー性を有する成形物フィルムを得ることがでさる。この熱処理は、例えば、成形物であるフィルムまたは基材とフィルムの積層体、あるいは、金属化合物を含む層が塗工されたこれらの成形物層の表面を所定温度に保持したオーブン中に所定時間入れることにより行うことができる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内で通過させることにより、また、熱口ールに接触させることにより連続的に熱処理を行ってもよい。この熱処理により、得られた成形物は、耐水性を有し、且つ高湿度条件下でもより優れた酸素ガスバリャ性を有する成形物層となる。しかも、この成形物層は水や沸騰水に対して不溶性となり以下に定義したような耐水性を有している。ここで、耐水性であるとは、成形物層を含むフィルムを沸騰水中に 30分間浸漬後、乾燥して成形物層の厚さが浸漬前の厚さの 50 %以上である場合、この成形物は耐水性であるという。本発明のガスバリャ性フィルムは強度やシール性を付与するために更に、プラスチックフィルムと積層してガスバリャ性積層フィルムとすることもできる。積層フィルムとしては、特に制限されるものではないが、紙/ポ：夕レート層/成形物層金属化合物層/未延伸ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフタレー卜層成形物層金属化合物層未延伸ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフ夕レート層成形物層/金属化合物層直鎖状低密度ポリエチレン層、ポリエチレンテレフ夕レート層成形物層ノ金属化合物層低密度ポリェチレン層、ポリエチレンテレフ夕レート層ノ成形物層金属化合物層メタ口セン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、ポリエチレンテレフ夕レート層 Z 成形物層金属化合物層 Zメタ口セン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、延伸ナイロン層ノ成形物層/金属化合物層/未延伸ポリプロピレン層、延伸ナイ口ン層/成形物層/金属化合物層直鎖状低密度ポリエチレン層、延伸ナイ口ン層 Z成形物層 Z金属化合物層低密度ポリエチレン層、延伸ナイ口ン層/成形物層 Z金属化合物層 Zメタ口セン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、延伸ナイロン層成形物層金属化合物層/メタ口セン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体等の層構成を有する積層フィルムを挙げることができる。なお、上記金属化合物層は、前記のように金属化合物単独層であってもよいし、又金属化合物と樹脂との混合物層であってもよい。前記のような積層フィルムを得るには、接着剤層を介し、または介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法により熱可塑性樹脂から形成されたプラスチックフィルムの層を基材表面または金属化合物層を含む層表面のどちらか一方或いは両面に積層すればよい。ドライラミネート法では、基材に固定された成形物層およびそれに塗工された金属化合物を含む層からなるガスバリヤ性フィルムの金属化合物を含む層または基材の他の表面に熱可塑性樹脂から形成されたプラスチックフィルムまたはシートを貼り合わせる。押出コーティング法では、基材層または成形物層に塗工された金属化合物の上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、

させ、積層フィルムを形成することができる。積層フィルムの一方の外層には、積層体から袋等を製造する際、フィルム同士を熱接着する場合を考慮して熱シール、高周波シール、或いは超音波シール可能な材料（シ—ラント）を使用することが好ましい。熱シール可能な樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、メタ口セン触媒を使用して得られたエチレン系共重合体、メタ口セン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、未延伸ポリプロピレン、エチレン ·アクリル酸共重合体、エチレン ·アクリル酸塩共重合体、エチレン ·ェチルァクリレート共重合体等のポリオレフイン、ナイロン 6 · 6 6共重合体、ナイロン 6 · 1 2共重合体などのナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン 6、ナイロン 6 6などが挙げられる。シールの方法としては、四方シ一ル、三方シール、合掌シール、封筒シール等が挙げられる。本発明のガスバリャ性フィルム及びそれから得られたガスバリャ性積層フィルムは、高湿度雰囲気下における酸素ガスバリヤ性に優れており、ふりかけ、ワイン、鰹節、味噌、ケチャップ、菓子類等酸素等により劣化を受けやすい物品、食品等の包装材料に適している。特に、カレー、シチュー、つゆ、たれ、とうもろこし等のレトルト処理やボイル処理などの殺菌処理を行う食品等の包装材料に好適である。また、これらのフィルム及び積層フィルムを使用する際の形態としては、袋、ケーシング、バウチ、蓋材等が挙げられる。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[酸素透過度]

酸素透過試験器（Modern Cont ro l 社製、 ^TM0 X— T R A N 2 / 2 0 ) を用い、 3 0 °C、 8 0 %相対湿度下で測定した。測定結果から次式により、成形物層（金属化合物を含む）の酸素透過度を算出した。

1/P t o , a l=l/P s amp l e + 1/P ba s e

P t o t a , ：測定結果

P b a s e ：基材フィルムの酸素透過度

p_{samP l e}：成形物層（金属化合物を含む層を含む）の酸素透過度

[耐水性]

基材に固定された成形物層を含む 10 cmX 10 cm角の試料フィルムを沸騰水中に 30分間浸漬し、浸漬前後の成形物層の厚さから、以下のように成形物の耐水性を評価した。

沸騰水中に浸漬前のフィルムの厚さを（Ta) urn, 浸漬後乾燥した後のフィルムの厚さを（Tb) 基材層の厚みを（Tc) としたとき、次式；

(T a -Tb) / (Ta— Tc) ≤0. 5を満たすとき、耐水性があるとし、表中〇とした。前式を満たさないとき、耐水性がないとし、表中 Xとした。

[表面平均粗さ（R a) ]

次の 2通りの方法があり、試料の形態により適した測定方法で測定した。金属化合物または金属化合物混合樹脂の表面が露出可能な場合（実施例 1〜18及び比較例 1〜10) は、 AFM測定による R a求め、積層体などのように断面観察が可能な場合は、 TEMによって測定した R aを求めた。この場合、成形物に塗ェされた金属化合物を含む層の断面と基材層の断面の二つの面があるが表面平均粗さの大きい方を採用した。実施例 1〜 18及び比較例 1〜 10については A FM法測定結果を、実施例 1 9~58については、 AFM法、 TEM法両方の測定結果を示した。

AFMで測定した Ra ：金属化合物層または金属化合物混合樹脂層の表面平均粗さ蒸着層、金属化合物を含む層または金属化合物混合樹脂層の表面を走査型プローブ顕微鏡（セイコー電子工業（株）製、 S P 1 3 80 0 Dシリーズ）の AFM (原子間力顕微鏡）で測定した。測定モードは、サイクリックコンタクトモ一ドであり、測定範囲は 2 mx 2 xm、倍率は 4万倍とした。この画像から任意に 1 0断面の R a (urn) を抽出し平均した。

TEM (透過型電子顕微鏡）で測定した R a ：積層体の断面観察から求める表面平均粗さ

積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋後、クライオミクロト一ムで極薄切片を作成後、 TEMで観察した。測定倍率は、蒸着断面は 1 40万倍、金属化合物層または金属化合物混合樹脂層断面は 4万倍とした。なお、試料フィルムは、いずれもレトルト処理前のものを使用した。

得られた像から J I S B 0 6 0 1に従い、以下の式により R a ( m) を算出した。但し、平均線の位置は、測定断面中の最も高い凸部と最も低い凹部の平均値とした。又、測定範囲は蒸着断面は 0. 0 6 / m、金属化合物層または金属化合物混合樹脂層断面は 2. とした。

R a = 1 / ]*Ί f (X) I d x

( ：基準長さ（mm) ：ィンテグラル（積分区間 0〜 )

[成形物層内の金属化合物存在比]

TEM— EDXを使用し測定した。

試料極薄切片に電子線を照射し、そこから発生する X線の波長により、元素の種類とその量を特定することにより成形物層中の深さ方向の金属原子の存在量の定量を行った。試料は、レトルト処理前の物を使用した。

装置： Τ Ε Μ：透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、 H F— 2 00 0 )

EDX：エネルギー分散型 X線分光器（NORAN社製、 VOYAGER

Π M3 1 0 0) X線検出器： S i /L i半導体検出器

ビーム径：約 10 Οιηιηφ

取り込み時間： 50秒

得られた成形物層中に含まれる金属原子のカウント数を酸素原子のカウント数で除し、金属化合物存在比とした。

(実施例 1 ~ 3 )

ポリアクリル酸（PAA) (東亞合成（株）製、 30°Cにおける粘度 8， 00 0〜12， 000センチボイズ、数平均分子量 150, 000) の25重量％水溶液を用い、蒸留水で希釈して 15重量％の水溶液を調製した。この PAA水溶液に、 PAAの力ルポキシル基のモル数に対し計算量の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、一級）を添加し、溶解させて中和度 5%の部分中和 PAA水溶液を得た。この水溶液に、さらに、 P AA固形分 100重量部に対し 2重量部のホスフィン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、部分中和—ホスフィン酸ナトリゥム添加 PAA水溶液を調製した。

別に、溶性澱粉（和光純薬工業（株）社製、一級：馬鈴薯澱粉を酸により加水分解処理したもの）の 15重量％水溶液を調製した。上記のように調製した部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 P A A水溶液と澱粉水溶液を種々の重量比で混合し、混合物の水溶液（濃度 15重量％) を得た。

この水溶液を、卓上コ一夕一（RK Print-Coat Instruments社製、 K303 PROOFER) を用い、メイヤーバ一で延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（PET) (東レ（株）製、ルミラー S 10 ：厚さ 12 m) 基材上に塗工した。次いでドライヤーで水分を蒸発させ、厚さ 2 tmの乾燥皮膜を得た。

粒径 0. 01 mの酸化マグネシウム（MgO) (和光純薬工業（株）製）をエチルアルコール（和光純薬工業（株）製、特級）に懸濁させ濃度 57 g/リットルの MgOのエチルアルコール懸濁液を調製した。この懸濁液を前記塗工方法と同様の方法で乾燥皮膜に塗工した。次いで、この乾燥皮膜に MgOを塗工した延伸 P ETフィルムをビニールテープで厚紙に固定し、オーブン中で 180でで1 5分間熱処理した。乾燥皮膜に Mg〇を塗工し、熱処理して得たフィルムは、本発明で定義した耐水性を示した。得られた各耐水性フィルム（厚さ 2. 5 rn, MgO堆積層厚さ 0. 5 zm) について、金属化合物の塗工条件、熱処理条件、耐水性試験および酸素透過度の測定結果を以下の実施例および比較例の測定結果と共に表 1に示した。

(実施例 4)

実施例 1〜3の溶性澱粉に代えてポリビニルアルコール（PVA) (クラレ (株）製、ポバール 105 ：重合度 500, ゲン化度 98 %以上）を使用した。部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 P A A水溶液と PV A水溶液を 70 ： 3 0 (重量比）で混合し、濃度 15重量％の混合物水溶液を調製した。その他は実施例 1と同様に行い、耐水性フィルムを得た。

(実施例 5)

実施例 1〜3の溶性澱粉に代えて糖アルコール（東和化成工業（株）製、 PO 20) を使用した。部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAA水溶液と糖ァルコール水溶液を 70 : 30 (重量比）で混合し、濃度 15重量％の混合物水溶液を調製した。その他は実施例 1と同様に行い、耐水性フィルムを得た。

(実施例 6〜 9 )

酸化マグネシゥムの懸濁液を調製する際、アルコール類として n—ブチルアルコール（和光純薬工業（株)製、特級）（実施例 6) 、カルボン酸類として酢酸

(和光純薬工業（株)製、特級）（実施例 7) 、エステル類として酢酸ェチル（和光純薬工業（株)製、 1級）（実施例 8) 、芳香族化合物類としてトルエン（和光純薬（株）製、 1級）をそれぞれ用いた。その他は実施例 5と同様に行い、耐水性フィルムを得た。

(実施例 10および 1 1)

酸化マグネシウムに代えて、水酸化カルシウム（和光純薬工業（株)製、 1級） (実施例 10) 、酸化亜鉛（和光純薬工業（株)製）（実施例 11) を用いた。その他は実施例 2と同様に行い、耐水性フィルムを得た。

(実施例 12および 13)

基材フィルムを延伸ナイロン（O— Ny) (ュニチカ（株）製、エンブレム、厚さ 15 m) (実施例 12) 、および未延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東レ合成フィルム（株）製、トレファン ZK93K、厚さ 70 m) (実施例 13) をそれぞれ用いた。熱処理時間を表' 1の様に変えた他は実施例 2と同様に行い、耐水性フィルムを得た。

(実施例 14 ~ 18 )

表 1に示した条件で実施例 1と同様にして耐水性フィルムを得た。即ち、 Mg 〇の濃度 27 gZリツトルのエタノール懸濁液を園芸用スプレーにより成形物層にスプレーした（実施例 14) 、乾燥皮膜を熱処理した後、 Mg〇のエタノール懸濁液をメイヤーバーで塗工した（実施例 15) 、 Mg〇の水懸濁液をメイヤーバーで塗工した（実施例 16) 、 MgO粉体をニツカスプレー K一 III (ニツカ

(株）製）で直接噴霧した（実施例 17) 、実施例 1で得た耐水性フィルムを流水で約 20秒間洗浄した（実施例 18) 。

(比較例 1〜 10 )

表 1に示した条件で実施例 1〜3と同様にしてフィルムを得た。

得られたものの耐水性、酸素透過度、表面平均粗さ R aを表 1に示した。

(以下、この頁は余白である。）

70/30 ( * 1 ) PAA/PVA=70/30

70/30 ( * 2 ) ：糖アルコール = 70/30

酸素透過度 * 3 ；単位 (cm³/m · 24h - atm)、 3 O'C. 80 %RH

実施例 19〜 58は以下の点を除き、基本的には実施例 1〜 18に準じて行つた。 Mg〇塗工した試料フィルムを作成後、 MgO塗工面に東洋モートン（株）製接着剤 TM— 590、硬化剤 CAT— 56を介し、東レ合成フィルム（株）製、無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) ZK93K (厚み 70 m) をドライラミネートした。接着剤の厚みは 3 /xmとした。得られたフィルムは、全てレトルト処理を行った。レトルト処理はトミ一工業（株）製ォ一トクレーブ BS— 3 25を使用して 120°C、 20分間行った。

(実施例 19 )

実施例 1の溶性澱粉の種類を東和化成工業（株）製、 PO 20に替えたこと、部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 P AAと PO 20の組成比を 80 : 20 から 90 ： 10に替えたこと、及び熱処理をギヤ一オーブンで 180°C、 15分から熱風により 230°Cで 30秒間に替えたこと以外は、実施例 1と同様に行つた。得られたフィルムは 120°C、 20分間のレトルト処理を行った。

(実施例 20 )

部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと PO 20の組成比を 90 ： 1 0から 80 ： 20に替えた以外は実施例 19と同じに行った。

(実施例 21 )

部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと PO 20の組成比を 90 ： 1 0から 70 ： 30に替えた以外は実施例 19と同じに行った。

(実施例 22)

部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと PO 20の組成比を 90 ： 1 0から 60 ： 40に替えた以外は実施例 19と同じに行った。

(実施例 23 )

実施例 21の P〇20の代りに実施例 4と同様のポリビニルアルコール（PV A) を使用したこと以外は、実施例 21と同様に行った。

(実施例 24)

PO20の代わりに、ポリアルコールとして和光純薬工業（株）製、一級溶性澱粉を用いた以外は、実施例 20と同様に行った。

(実施例 25 )

PO20の代わりに、ポリアルコールとして和光純薬工業（株）製、一級ソルピトールを用いた以外は、実施例 20と同様に行った。

(実施例 26 )

PO20の代わりに、ポリアルコールとして和光純薬工業（株）製、一級グリセリンを用いた以外は、実施例 22と同様に行った。

(実施例 27 )

熱処理の順序を変えた以外は、実施例 20と同じに行った。実施例 20では、部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと P〇20からなる乾燥皮膜を熱処理した後に M g Oのェチルアルコ一ルの懸濁液を塗工したが、ここでは乾燥皮膜にこの懸濁液を塗工した後に熱処理をした。

(実施例 28)

熱処理をギヤ一オーブンで 160°C、 15分間に変えた以外は実施例 21と同様に行った。

(実施例 29 )

熱処理をギヤ一オーブンで 160°C、 15分間に変えた以外は実施例 26と同様に行った。

(実施例 30 )

Mg〇を和光純薬工業（株）製、水酸化マグネシウム、 Mg (OH) ₂に替えたことを除いて実施例 20と同じに行った。

(実施例 31 )

MgOを和光純薬工業（株）製、水酸化カルシウム、 Ca (OH) 2に替えたことを除いて実施例 20と同じに行った。

(実施例 32 )

MgOを和光純薬工業（株）製、酸化亜鉛、粒径 0. 02 imに替えたことを除いて実施例 20と同じに行った。 (実施例 33)

部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと P 020からなる水溶液を P ETに塗工する代わりに、二軸延伸ナイロンフィルム（ュニチカ（株）製、ェンブレム、ナイロン 6、厚さ 15 / m) に塗工したこと及び熱処理条件を熱風により 180°C、 30秒としたことを除き、実施例 20と同じに行った。

(実施例 34)

部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと P 020からなる成形物層の厚みを 2 imから 1 に変えたことを除き、実施例 20と同じに行った。

(実施例 35 )

MgOのエチルアルコールの懸濁液の濃度を 57 リツトルから 5 g "リツトルに変えたことを除き、実施例 20と同じに行った。

(実施例 36 )

Mg〇のエチルアルコールの懸濁液に代え、 MgOと樹脂の混合溶液を部分中和一ホスフィン酸ナトリゥム添加 PAAと PO 20からなる成形物層に塗工したことを除き、実施例 20と同じに行った。

この混合溶液の詳細は以下の通りである。樹脂は、東洋モートン（株）製、ポリエステル系樹脂 AD 335 AE、硬化剤は同社製イソシァネート C AT— 1 0を使用し、両者をそれぞれ 10 ： 1の割合で混合した。この樹脂混合物をトルェン酢酸ェチルの混合溶媒（重量比 1ノ1) で希釈し、不揮発分濃度 10重量

%の樹脂溶液を調製した。次いで、この溶液に、実施例 2で用いた酸化マグネシゥムを混合した酸化マグネシウム Z樹脂の重量割合が 1 / 1の溶液を調製した。樹脂混合物の塗工厚みは 0. 2 mとした。こうして得られた積層フィルムを、 40°C、 80%RHで 3日間、調湿した。

(実施例 37 )

酸化マグネシウム樹脂の混合割合を 1 1から 0. 5ノ 1に替えたことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 38 ) 樹脂を AD— 335 AE、硬化剤を東洋モートン（株）製、 CAT— 10の混合樹脂の代わりに、東洋モートン（株）製ポリエステル系樹脂 TM— 225 AE、硬化剤イソシァネート TM— 225 Bに代え、樹脂混合割合を重量比で 16 ： 1 とし、酢酸ェチルで希釈し、樹脂溶液の揮発分濃度を 10重量％としたことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 39 )

Mg〇と樹脂の混合割合を 1ノ1から 0. 5 1にしたことを除き、実施例 3 8と同じに行った。

(実施例 40)

ポリアルコールを PO 20から実施例 4で使用したのと同じポリビニルアルコ —ル（PVA) を使用し、部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと PV Aとの混合比を 70 ： 30としたことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 41)

ポリビニルアルコールを PO 20から実施例 1と同様の溶性澱粉を使用し、部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと PVAとの混合比を 80 ： 20としたことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 42)

ポリビニルアルコールを PO 20から実施例 25と同様のソルビトールを使用し、部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと PVAとの混合比を 80 ： 20としたことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 43)

ポリアルコールを PO 20から実施例 26で使用したのと同じグリセリンに代え、部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAとグリセリンとの混合比を 6 0 ： 40としたことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 44 )

M g Oのエチルアルコールの懸濁液に代え、酸化亜鉛微粒子ポリエステル系樹脂の重量比（金属化合物/樹脂）を 1. 5Z1とした酸化亜鉛微粒子を分散させた懸濁液（住友大阪セメント（株）製、透明性紫外線遮蔽分散液 ZR— 133) 100重量部に対し、硬化剤（大日本インキ（株）製、 DN— 980) を 4重量部の割合で混合し、トルエン Zメチルェチルケトン =6 Z4 (重量比）の混合溶媒で希釈し、酸化亜鉛含有樹脂の不揮発分濃度を調整し、樹脂塗工厚み 0. 2 n mとしたことを除いて、実施例 36と同じに行った。

(実施例 45 )

樹脂塗工厚みを 0. 2 ^111から0. 1 に替えたことを除き実施例 44と同じに行った。

(実施例 46)

樹脂塗工厚みを 0. 2 /^11から0. 9 imに替えたことを除き実施例 44と同じに行った。

(実施例 47)

基材の PETフィルムを実施例 12と同様の二軸延伸ナイロンフィルムに替え、成形物層の熱処理を熱風からギヤ一オーブンに替え、熱処理条件を 180°C、 1 5分間に替えたことを除き、実施例 44と同じに行った。

(実施例 48〜 50 )

部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 P AAと PO 20の組成比を 80 ： 2 0から 90 ： 10 (実施例 48) 、 70 : 30 (実施例 49) 、 60 : 40 (実施例 50) に替えたことを除き、実施例 44と同じに行った。

(実施例 51)

部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと P020からなる成形物層の厚みを 2 mから 1 mに替えたことを除き、実施例 44と同じに行った。

(実施例 52 )

部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAと P020からなる成形物層の熱処理を、ギヤ一オーブンを使用し、 160°Cで 15分間としたことを除き、実施例 44と同じに行った。

(実施例 53) 部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAとグリセリンとの組成比が 60 ： 40である成形物の熱処理を、熱風からギヤ一オーブンに替え、熱処理条件を 160°C、 15分間としたことを除き実施例 44と同じに行った。

(実施例 54 )

酸化マグネシウムに替え和光純薬工業（株）製、水酸化マグネシウムを使用したことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 55 )

酸化マグネシウムに替え和光純薬工業（株）製、水酸化カルシウムを使用したことを除き、実施例 36と同じに行った。

(実施例 56 )

金属化合物側に接着剤を介し CP Pを積層したのに替え、基材の PET側に C P Pを積層したことを除き、実施例 44と同じに行った。

(実施例 57 )

CPPの代わりに、東レ（株）製、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム S 10、厚み 25 mを接着剤を介して積層したことを除き、実施例 44と同じに行った。

(実施例 58 )

酸化マグネシウムを塗工後、実施例 36で用いたポリエステル系樹脂 AD— 3 35 AEと硬化剤イソシァネート CAT— 10の混合樹脂溶液を塗工したことを除き、実施例 20と同様に行った。

(比較例 1 1 )

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 19と同じに行った。

(比較例 12)

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 20と同じに行った。

(比較例 13 ) MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 1と同じに行った。

(比較例 14)

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 2と同じに行った。

(比較例 15 )

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 5と同じに行った。

(比較例 16 )

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 6と同じに行った。

(比較例 17 )

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 4と同じに行った。

(比較例 18)

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 3と同じに行った。

(比較例 19 )

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 8と同じに行った。

(比較例 20 )

MgOとエチルアルコールの懸濁液の塗工を行わなかったことを除き、実施例 9と同じに行った。

(比較例 21 )

(比較例 22 ) エチレン一ビニルアルコール共重合体ゲン化物フィルム（クラレ（株)製、エバ —ル EP · F、厚み 15 m) に実施例 36と同様の MgOと AD— 335 AE 樹脂の混合溶液を塗工した。また、他が部分中和一ホスフィン酸ナトリウム添加 P A Aとポリビニルアルコールからなる成形物層内の亜鉛原子の存在量を TEM 一 E D Xで調べたのに対し、エバ一ル層内の亜鉛原子の存在量を調べた。

(比較例 23)

MgOと AD— 335 AEの混合溶液に替え、実施例 1の MgOのェチルアルコール懸濁液を塗工したことを除き、比較例 22と同様に行った。また、他が部分中和—ホスフィン酸ナトリウム添加 PAAとポリビニルアルコールからなる成形物層内の亜鉛元素の浸入量を T EM— E D Xで調べたのに対し、エバ一ル層内の亜鉛原子の存在量を調べた。

(比較例 24 )

実施例 20では、 MgOとエチルアルコールの懸濁液を部分中和—ホスフィン酸ナ卜リゥム添加 P AAと PO 20からなる成形物層上に塗工したが、ここでは、 M g Oのエチルアルコールの懸濁液を P E T側に塗工した。

(比較例 25)

PETの代わりに尾池工業（株）製、蒸着フィルム MOS—TOを用い、中和 —ホスフィン酸ナトリゥム添加 P AAと PO 20からなる成形物層の塗工は行わなかったことを除き、実施例 19と同じに行った。実施例 19〜実施例 40の積層体の製造条件、層構成を表 2に、実施例 41〜実施例 58の積層体の製造条件、層構成を表 3に、比較例 11〜25の積層体の製造条件を表 4に示した。また、得られた積層体の性状を表 5 (実施例 19〜5 0) 及び表 6 (実施例 51〜58及び比較例 1 1〜25) に示した。

(以下、この頁は余白である。）表 2

②成形物 ③ 金属化合物金属化合物混合樹脂 / ^i預接眉固 1捲構成 F

、

混合比熱処理条件金属化合物樹脂金属化合物塗工量

m 氺 /樹脂 * 6

実施例 19 P ET Ρ020 90/10 2 前 230°C 30秒 M g 0 ― ― _Λ 2

0.7g/m C P P (1)(2)(3)¾) 実施例 20 P E T Ρ020 80/20 2 前 230'C 30秒 M g 0 ― ― 0.7g/mJ C ο\

P P ①②③④ 実施例 21 P ET Ρ020 70/30 2 前 23CTC 30秒 M g 0 ― ― 0.7g/m C P P ①②③④ 実施例 22 P E T Ρ02Ο 60/40 2 前 230'C 30秒 M g 0 ― ― 0.7g m- C P P ①②③④ 実施例 23 P E T PVA 70/30 2 前 230°C 30秒 M g 0 ― ― 0.7g/m" C P P ①②③④ 実施例 24 P E T 溶性澱粉 80/20 2 前 230°C 30秒 M g 0 一 ― 0.7g/_m C P P ①②③④ 実施例 25 P E T ソルビトール 80/20 2 前 230C 30秒 Mg 0 ― ― 0.7g/m² C P P ①②③④ 実施例 26 P E T グリセリン 60/40 2 前 230Ϊ 30秒 M g 0 ― ― 0.7gZ C P P ①②③④ 実施例 27 P E T P020 80/20 2 後 230Ϊ 30秒 Mg 0 ― ― 0.7g/m C P P ①②③④ 実施例 28 P E T P020 70/30 2 前 160'C 15分 M g 0 ― n u · 7 / g„ / /_ m ² C P P ①②③④ 実施例 29 P E T グリセリン 60/40 2 前 160'C 15分 Mg 0 ― 0.7gZ C P P ①②③ d) 実施例 30 P E T P020 80/20 2 前 230'C 30秒 Mg(0H)₂ ― 0-7g/_m ² C P P ①②③④ 実施例 31 P ET pn?n 80/20 2 Hii230°C 30ίΊ> Caf OH)？ 0.7g m^ C P P ①②③④ 実施例 32 P ET P020 80/20 2 前 230'C 30秒 Z n 0 0.7g/mJ C P P ①②③④ 実施例 33 O -N y P020 80/20 2 前 180ΐ 30 Mg 0 0.7g/m C P P Φ②③ © 実施例 34 P ET P020 80/20 1 前 ²³0'C 30 M g 0 0.7g/m² CPP ①②③④ 実施例 35 P ET P020 80/20 2 前 230°C 30秒 Mg 0 一 0 • 06_g/_m ² CP P ①②③④ 実施例 36 PET P020 80/20 2 前 230'C 30秒 Mg 0 P*2 1/1 0.2 m CPP ①②③④ 実施例 37 P ET P020 80/20 2 前 230'C 30秒 Mg O P*2 0.5/1 0.2 m CPP ①②③④ 実施例 38 P ET P020 80/20 2 前 230'C 30秒 M g 0 P*3 1/1 0.2 m CPP ①②③④ 実施例 39 P ET P020 80/20 2 前 230'C 30沙 Mg 0 P*3 0.5/1 m CPP ①②③④ 実施例 40 P ET PVA 70/30 2 前 230'C 30秒 Mg 0 P*2 1/1 m CPP ①②③④

Pal*l) ：ポリアルコール、 P*2) ： A D 335—A E (ポリエステル系）、 P*3) ： TM- 225 A E (ポリエステル系）、 *4)：熱処理条件で単位が秒のものは熱風吹付、単位が分のものはギヤーオ- -ブン、前；成形物層を熱処理してから金属化合物を塗工、後；金属化合物を塗工してから熱処理した。

塗工量 * 6 ) ： gZm²は塗布量、 /«mは塗工厚さ

表 3

P*5) ： ZR- 1 33 (ボリエステル'系）

表 4

表 5 酸素透過度耐水性 R a ( " m) Ί 前 * 6 後 * 7 A FM T EM

実施例 1 9 0.2 0.2 ο 0 015 0 06 1 実施例 20 <0.1 ぐ 0.1 ο 0 015 0 06 1 fi 実施例 2 1 0.2 ぐ 0.1 ο 0 015 0 06 cc 実施例 2 2 <0.1 0.4 ο 0 015 0 06

実施例 2 3 0.2 0.2 ο 0 015 0 06

実施例 2 4 0.2 ぐ 0.1 ο 0 015 0 06 fi 実施例 2 5 0.1 0.1 ο 0 015 0 06

実施例 2 6 0.2 0.5 ο 0 015 0 06

実施例 2 7 <0.1 ぐ 0.1 ο 0 015 0 06 cc 実施例 2 8 0.6 3.9 ο 0 015 0 06 en 実施例 2 9 0.1 0.2 ο 0 015 0 06 ςη 実施例 3 0 0.4 0.9 ο 0 019 0 06 1 Sfi 実施例 3 1 1.0 0.9 〇 0 019 0 06

実施例 3 2 0.9 0.2 ο 0 019 0 06 。実施例 3 3 4.3 ぐ 0.1 ο 0 015 0 06 2 実施例 3 4 ぐ 0.1 <0.1 ο 0 015 0 06 1 5fi 実施例 35 1.4 3 〇 0 015 0 06 1.56 ぐ 0.1 <0.1 U 0 003 0 02 1.56 実施例 37 <0.1 1.2 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 38 ぐ 0.1 0.2 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 3 9 ぐ 0.1 ぐ 0.1 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 0 0.2 0.2 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 1 ぐ 0.1 ぐ 0.1 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 2 ぐ 0.1 3.5 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 3 0.2 0.5 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 4 0.3 0.1 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 5 0.3 0.1 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 6 0.4 0.1 〇 0 003 0 02 1.56 実施例 4 7 4.3 ぐ 0.1 〇 0 003 0 02 2.50 実施例 4 8 0.5 0.1 〇 0 .003 0 02 1.56 実施例 4 9 0.3 0.1 〇 0 • 003 0 02 1.56 実施例 5 0 0.3 0.2 〇 0 .003 0 02 1.56 前 * 6 ) ：レトト処理前測定、後 * 7 ) ：レトルト後測定表 6

産業上の利用可能性

金属化合物を塗工した場合、酸素ガスバリヤ一性は大きく改善される。しかも塗工方法は真空蒸着法に比べ簡便、安価な方法である。また、熱処理により耐水性が付与され、水洗等によってガスバリヤ一性が劣化しない耐水性 ·高酸素ガスバリヤ一性フィルムが得られる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなることを特徴とするガスバリヤ性フィルム。

2 . 請求項 1記載の成形物層の金属化合物を含む層が塗工されていない面が基材表面に固定されていることを特徴とするガスバリヤ性フィルム。

3 . 少なくとも成形物層が熱処理されている請求項 1記載のガスバリヤ性フィルム。

4 . 金属化合物が酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシゥム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛の群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物であることを特徴とする請求項 1記載のガスバリヤ性フィルム。

5 . 金属化合物を含む層が金属化合物と樹脂との混合物の層であることを特徴とする請求項 1記載のガスバリャ性フィルム。

6 . 殺菌処理用である請求項 5のいずれかに記載のガスバリャ性フィルム。

7 . 請求項 1〜6のいずれかに記載のガスバリヤ性フィルムのいずれかの表面にプラスチックフィルムを積層したことを特徴とするガスバリャ性積層フィルム。