WO2000001619A1 - Procede de preparation d'un electrolyte composite a base de bimevox, utilisation dudit composite dans la separation de l'oxygene d'un melange gazeux - Google Patents

Procede de preparation d'un electrolyte composite a base de bimevox, utilisation dudit composite dans la separation de l'oxygene d'un melange gazeux Download PDF

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bimevox
oxygen
electrolyte
compound
compounds
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PCT/FR1999/001559
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Marlu César STEIL
Jacques Fouletier
Michel Kleitz
Gilles Lagrange
Pascal Del Gallo
Gaetan Mairesse
Jean-Claude Boivin
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the subject of the invention is a process for the preparation of a solid composite electrolyte consisting of at least one compound from the BIMEVOX family and the use of said composite for extracting oxygen from the air or from a gaseous mixture containing it.
  • a solid composite electrolyte consisting of at least one compound from the BIMEVOX family and the use of said composite for extracting oxygen from the air or from a gaseous mixture containing it.
  • the solid electrolytes used are generally stabilized zirconia, as described for example in the American patent published under the number US 4,879,016, or oxides derived from Bi 4 V 2 On, as described in the international patent application published under the number WO 91/01274 and known under the generic name of BIMEVOX.
  • the latter in which a variable fraction of vanadium is replaced by a metal chosen, in particular from alkaline earth metals, transition metals, rare earths or elements from groups III to V of the periodic table of Mendeursev chemical elements , are conductors by O 2 ′ ions and their anionic conductivity at 500 ° C is of the same order of magnitude as that, at 800 ° C, of stabilized zirconia.
  • the partial substitution of the constituent elements of Bi 4 V 2 On stabilizes the structural type of the gamma phase and maintains, in the network of O 2 " ions, a rate of vacancies sufficient to allow anionic conductivity.
  • BIMEVOX are used in electrochemical cells, such as those described in international patent applications published under the WO 94/06544 and WO 94/06545, and in cells operating by electrochemical semi-permeability, such as those described in the French patent application published under the number FR 2698016.
  • synthesis parameters is understood to mean essentially the size of the starting particles as well as, during sintering, the temperatures, the rates of rise and fall in temperature and the hold times at a given temperature.
  • metal chosen as dopant and its content between 0% and 50%, it is necessary to very precisely define the sintering conditions. These will directly affect the grain size of the sintered material, which itself governs the stability and quality of the electrical and mechanical properties of BIMEVOX. It has thus been observed that a rise of a few tens of degrees in the sintering temperatures, for example 800 ° C.
  • BICOVOX .10 Bi 2 C ⁇ o , ⁇ Vo, 9 ⁇ 3 , 55 , hereinafter referred to as BICOVOX .10, has the consequence of modifying the electrical properties of the material, and that an excessive rise in temperature has the effect of promoting an abnormal crystal growth of the BIMEVOX grains, then leading to a microstructure of the non-homogeneous material in which the size grain size exceeds the critical value by 5 ⁇ m. Under these conditions, on the one hand the mechanical properties are degraded and the electrical resistivity increases and on the other hand the electrical properties are no longer, neither stable over time, nor during thermal cycles.
  • the Applicant has therefore sought to develop a process for the preparation of a solid electrolyte comprising at least one compound from the BIME family.
  • VOX which allows the control of the grain size of the material after sintering and which thus leads to reinforced mechanical properties compared to said BIMEVOX material alone, without however deteriorating the electronic and ionic properties of said material.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of a solid composite electrolyte consisting of at least one compound from the BIMEVOX family, characterized in that it comprises: a) at least one step of preparation of a mixture of one or more compounds from the BIMEVOX family with one or more chemically inert compounds, b) at least one step of compacting the mixture obtained at the end of step a), and c) at least one step of sintering during which the temperature reaches, during a non-zero time interval, a value greater than the optimal sintering temperature of said compound of the BIMEVOX family.
  • BIMEVOX By at least one compound of the BIMEVOX family, it is meant that it can be a single or a mixture of these said compounds.
  • BIMEVOX By the generic term of BIMEVOX, it is designated the oxides derived from Bi 4 V 2 On, in which a variable fraction of vanadium is replaced by a metal, and in particular the compounds of formula (I):
  • - M ' represents one or more vanadium substitution elements chosen from those having an oxidation number less than, equal to or greater than 5, the limit values of x, y and therefore z being functions of the nature of the Substitutes M and M '.
  • M ′ is as defined above, being there non-zero and is, more particularly greater than or equal to approximately 0.05 and less than or equal to 0.5.
  • M - M ' is advantageously selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, elements from groups III to V of the periodic classification of the chemical elements of Mendeursev, or from rare earths.
  • M 'represents a transition metal it is more particularly chosen from zinc, copper, manganese, nickel, cobalt, iron or cadmium atoms.
  • M 'represents an alkaline earth metal it is more particularly chosen from calcium, strontium or barium atoms.
  • M 'can also represent an atom of indium, aluminum or antimony.
  • M 'can also represent a tin, titanium or ruthenium atom.
  • M 'can also represent a nobium, tantalum or phosphorus atom.
  • M 'can also represent an alkali metal atom such as sodium or, as a metal having an oxidation state equal to 2, represent a Pb atom.
  • formula (III) (Bi 2-x M x O 2 ) (VO z ) (III) in which x is non-zero and M is as defined above and is more particularly chosen from rare earths such as lanthanum.
  • chemically inert compounds denotes any compound which does not interact chemically with the BIMEVOX (s).
  • the materials chosen are more particularly carbides, such as tungsten carbide or silicon carbide, nitrides, such as silicon nitride or oxides, such as titanium oxide, alumina or BiVO 4 or else zirconia, cerium oxide, hafnium oxide, or thorine, said zirconia, cerium oxide, hafnium oxide, or thorine being stabilized by one or more compounds chosen from oxides of yttrium, barium, magnesium, calcium, strontium, scandium or lanthanum.
  • Step a) of the process described above consists either of mechanically mixing the BIMEVOX compound (s) with one or more chemically inert compounds, or of depositing, by successive impregnation, one or more precursor salts containing the chemically inert agent (s), then calcining under air.
  • the dispersion after caicination of oxide particles, for example of zirconium or of titanium is carried out relatively homogeneously on the surface of the compound or mixture of BIMEVOX compounds.
  • step a) the chemically inert compound (s) are added during the synthesis of the BIMEVOX compound (s), either in the form of oxide if this synthesis is carried out by solid-solid route, or in the form of salt if this synthesis is carried out by co-precipitation.
  • the mixture resulting from stage a) of the process as defined above comprises up to 30% by volume of chemically inert compound and stage a) is implemented with starting compounds having an average grain size of about 1 ⁇ m (10 6 meters).
  • step b) of the process as defined above is carried out under a compaction pressure of between 1500 bars and 4000 bars; the mixture thus compacted has a raw compactness ratio of between approximately 30% and 70%;
  • optimum sintering temperature, in step c) of the process as defined above is meant the temperature which can be reached for a given material, in the present case a compound or a mixture of BIMEVOX compounds, controlling crystal growth until the grain size after sintering is less than 5 ⁇ m and preferably less than 3 ⁇ m.
  • Step c) of the process, as defined above is in particular carried out at a temperature which can generally exceed 700 ° C., often 800 ° C., and, more particularly, greater than 820 ° C.
  • its subject is an electrochemical cell in which the solid electrolyte, consisting of one or more BIMEVOX derivatives mixed with one or more chemically compounds inert thereafter called, immiscible phase or inert phase, is obtained by the process as defined above and is either in contact with two so-called volume electrodes, respectively an anode and a cathode porous to gases, or constitutes in itself , a homogeneous structure made up of one or more composite solid electrolyte derivatives (BIMEVOX + immiscible phase) with dynamic electrodes created "in situ", reversible and self-adapting.
  • the solid electrolyte consisting of one or more BIMEVOX derivatives mixed with one or more chemically compounds inert thereafter called, immiscible phase or inert phase
  • homogeneous structure it is signified in the preceding definition that, unlike the devices of the state of the art, such as the cell with volume electrode mentioned above, which consist of a solid electrolyte and two electrodes connected to collectors current, said electrodes being able to be distinguished physically from said electrolyte, the homogeneous structure, is a core of one or more BIMEVOX behaving both as electrolyte and as electrodes.
  • a current collector the function of which is only to allow the circulation of electric current by bringing the electrons to the cathode and by collecting them at the anode
  • an electrode the function of which is to catalyze electrochemical dissociation.
  • reversible it is meant in the preceding definition, that the device can operate in one direction or another by simply reversing the polarity of the current generator.
  • self-adapting it means that the device adapts by itself. to the two types of functions mentioned above, namely: the dynamic function and the reversibility function.
  • the thickness of the “electrode zones” and of the “electrolyte zone” of said structure varies in particular as a function of the temperature and the intensity of the electric current which are applied to it, and that this dynamic character thus makes it possible to regulate the flow oxygen extraction.
  • its subject is a ceramic membrane, operating according to the principle of electrochemical semi-permeability, in which this ceramic membrane conductive by O 2 " ions and consisting of one or more mixed BIMEVOX derivatives to one or more chemically inert compounds called subsequently, immiscible phase, is obtained by the process as defined above
  • the cell When the cell, as defined above, based on solid electrolytes, operates by electrochemistry, it is inserted in an electric current supply circuit allowing the creation of a potential difference between its opposite faces, via current collectors.
  • These current collectors which ensure both the supply of electrons to the cathode and their evacuation to the anode, must naturally be made of a metal, or of a metal alloy, compatible with BIMEVOX, as for example, the gold, silver, platinum, palladium, copper or stainless steel.
  • the shape of the current collectors is determined so as to optimize the supply of electrons to the cathode and their evacuation from the anode.
  • each of the current collectors of the electrochemical cell used is located inside the electrode layer or, where appropriate, the homogeneous structure; when the collector is a grid, it preferably has several tens of knots / cm 2 .
  • the electrochemical cell used is in particular a planar structure with parallel faces or a hollow cylindrical structure with circular or oval section, comprising two coaxial cylindrical faces.
  • An elementary electrochemical cell with volume electrodes can be represented by the diagram (A): CC / BIMEVOX'-CE '/ composite electrolyte (BIMEVOX + inert phase) / BIMEVOX'-CE "/ CC (A) in which CC and CC represent the anode and cathode current collectors, BIMEVOX'-CE 'and BIMEVOX "-CE” represent the two characteristic constituents of volume electrodes in variable proportions, that is to say say on the one hand a BIMEVOX and / or on the other hand an electronic conductor (CE), in particular a metal or a metal oxide.
  • CE electronic conductor
  • This metal or the metal of the metal oxide may be different or identical with respect to the metals of BIMEVOX.
  • the metals ME 'and ME "from BIMEVOX' and BIMEVOX" can be identical or different from that or those contained in the composite electrolyte BIMEVOX-inert phase.
  • the weight proportions vary, for example from 0 to 100% of one of the constituents of the volume electrode and from 100 to 0% of the other (apart from other chemical compounds possibly also present in the volume electrodes).
  • An elementary electrochemical cell with dynamic electrodes created "in situ”, reversible and self-adapting can be represented by the diagram (B):
  • the metals ME 'and ME "of BIMEVOX' and BIMEVOX" can be identical or different from that or those contained in the composite electrolyte BIMEVOX-inert phase
  • the invention also relates to a composition consisting of a mixture containing at least 70% by volume of one or more compounds of the BIMEVOX family with up to 30% by volume of at least one or more chemically inert compounds chosen from carbides, such as tungsten carbide or silicon carbide, nitrides , such as silicon nitride or oxide, such as titania, alumina, BiVO 4, zirconia, ceria, hafnia, or has thoria, said zirconia , cerium oxide, hafnium oxide, or thorin being stabilized by one or more compounds chosen from oxides of yttrium, barium, magnesium, calcium, strontium, scandium or lanthanum; particularly a composition as defined above, in which the compound of the BIMEVOX family is a compound of
  • the devices using solid electrolyte, prepared by the method as defined above, are used to extract oxygen from a gas mixture or to analyze the oxygen present in a given gas atmosphere.
  • the method is implemented for removing oxygen from the gaseous atmosphere which is above food products, in particular fresh food products or above baths of frying oils for improve their conservation.
  • the experiment described below illustrates the invention without however limiting it.
  • BIMEVOX-based cells In order to highlight the importance of the second phase on the crystal growth of the grains and therefore on the mechanical and electrical properties of the materials, four BIMEVOX-based cells, with a 10% ME content, were carried out .
  • the BIMEVOX chosen is: Bi 2 Co 0 og O 5 35 (noted BICO-VOX.10).
  • the average particle size is less than or equal to a micron.
  • the final compactness obtained varies between 95 and 97%.
  • the pellets after shaping and sintering are covered by gold electrodes deposited in the form of a lacquer. Once applied, it is dried at around 100 ° C.
  • the organic binder is removed by baking at 700 ° C / 0.5 h.
  • the characterizations of the microstructure of sintered materials were carried out by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the electrical properties of the materials were determined by impedance spectroscopy first at 150 ° C and then the conductivity measurements were carried out between 150 and 600 ° C.
  • Analysis of SEM photos of the first three samples reveals: for sample (a), a homogeneous microstructure, the maximum grain size not exceeding 10 ⁇ m; for sample (b), an inhomogeneous microstructure with the presence of grains of a few tens of microns having cracks.
  • Figure 1 includes the impedance diagrams of samples (a), (b) and (c) at 150 ° C:
  • HF high frequencies
  • LF low frequencies
  • Figure 2 compares the electrical conductivities of samples (a), (b), (c) and (d), as a function of temperature, in Arrhenius coordinates: Sample (b) shows the generally observed curve for these materials, with a "jump" in conductivity towards 450 ° C.
  • Sample (a) shows an Arrhenius curve without conductivity jump to 450 ° C with only a change in activation energy (0.37 eV at high temperature and 0.64 eV at temperature below 400 ° C ).
  • the curve is perfectly reversible during thermal cycles.
  • the conductivity at ordinary temperature is seven times higher than in the case of sample (b).

Abstract

Procédé de préparation d'un électrolyte composite solide constitué d'au moins un composé de la famille des BIMEVOX caractérisé en ce qu'il comprend: a) au moins une étape de préparation d'un mélange d'un ou plusieurs composés de la famille des BIMEVOX avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, b) au moins une étape de compactage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), et c) au moins une étape de frittage au cours de laquelle la température atteint, pendant un intervalle de temps non nul, une valeur supérieure à la température de frittage optimale dudit composé de la famille des BIMEVOX.

Description

Procédé de préparation d'un electrolyte composite à base de Bimevox, utilisation dudit composite dans la séparation de l'oxygène d'un mélange gazeux.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un electrolyte composite solide constitué d'au moins un composé de la famille des BIMEVOX et de l'utilisation dudit composite pour extraire l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux en contenant. Pour la séparation de l'oxygène de l'air ou d'un mélange de gaz le contenant, au moyen d'une cellule ou d'une membrane à electrolyte solide, que ce soit selon un procédé purement électrochimique engendré par un générateur de courant ou selon un procédé de semi-perméabilité électrochimique, engendré par la différence de pression partielle en oxygène entre chacune des faces de la cellule ou de la membrane, les electrolytes solides utilisés sont généralement des zirco- nes stabilisées, telles que décrites par exemple dans le brevet américain publié sous le numéro US 4,879,016, ou des oxydes dérivés de Bi4V2On, tels que décrits dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 91/01274 et connus sous le nom générique de BIMEVOX . Ces derniers, dans lesquels une fraction variable du vanadium est remplacée par un métal choisi, notamment parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les terres rares ou les éléments des groupes III à V de la classification périodique des éléments chimiques de Mendéléev, sont des conducteurs par ions O2' et leur conductivité anionique à 500 °C est du même ordre de grandeur que celle, à 800°C, des zircones stabili- sées. La substitution partielle des éléments constitutifs de Bi4V2On, stabilise le type structural de la phase gamma et maintient, dans le réseau des ions O2", un taux de lacunes suffisant pour permettre la conductivité anionique . Les atomes d'oxygène des couches Bi2-χMyO2 fortement liés aux atomes de bismuth, ne pouvant se déplacer, il s'agit donc d'une conductivité essentiellement bidimensionnelle; la conductivité anionique de cette phase est remarquable, puisqu'elle atteint 10"3 Ω"1 cm"1 vers 200°C .
Ces BIMEVOX sont mis en œuvre dans des cellules électrochimiques, telles que celles décrites dans les demandes internationales de brevet publiées sous les numéros WO 94/06544 et WO 94/06545, et dans des cellules fonctionnant par semi-perméabilité électrochimique, telles que celles décrites dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR 2698016.
Cependant, l'obtention des propriétés intrinsèques de ces electrolytes à base de BIMEVOX, qu'elles soient mécaniques ou électriques, est conditionnée à une bonne maîtrise des paramètres de leur synthèse . On entend par paramètres de synthèse, essentiellement la taille des particules de départ ainsi que, lors du frittage, les températures, les vitesses de montée et descente en température et les durées de palier à une température donnée . De même, en fonction du métal choisi comme dopant et de sa teneur, entre 0% et 50%, il est nécessaire de définir de manière très précise les conditions de frittage . Ces dernières vont influer directement sur la taille des grains du matériau fritte, qui elle même régit la stabilité et la qualité des propriétés électriques et mécaniques du BIMEVOX . Il a ainsi été constaté qu'une élévation de quelques dizaines de degrés des températures de frittage, par exemple 800°C au lieu de 750°C, pour Bi2Cθo,ιVo,9θ3,55, dénommé dans ce qui suit BICOVOX.10, a pour conséquence de modifier les propriétés électriques du matériau, et qu'une élévation de température trop importante a pour effet de favoriser une croissance cristalline anormale des grains de BIMEVOX, conduisant alors à une microstructure du matériau non homogène dans laquelle la taille de grains moyenne dépasse la valeur critique de 5 μm . Dans ces conditions, d'une part les propriétés mécaniques se dégradent et la résistivité électrique augmente et d'autre part les propriétés électriques ne sont plus, ni stables dans le temps, ni au cours des cycles thermiques.
De plus la mauvaise adhérence de l'électrode sur l'électrolyte dans une cellule électrochimique élémentaire du type electrolyte BIMEVOX/électrode volumi- que, telle que celle décrite dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 95/32050, peut être constatée et des phénomènes de décollement ont été mis en évidence lors du fonctionnement de celle-ci . C'est ainsi qu'il peut être observé que l'adhérence d'une électrode composite de type LSM- Bi2Coo Vo.9O5.35 (30% en volume) sur un electrolyte de composition
Bi2Coo.1Vo.9O5.35, après chauffage à 750 °C, qui est la température maximale pour éviter un grossissement de grains anormal de l'électrolyte, se révèle très mauvaise.
La demanderesse a donc chercher à développer un procédé de préparation d'un electrolyte solide comprenant au moins un composé de la famille des BIME- VOX, qui permette la maîtrise de la taille des grains du matériau après frittage et qui conduise ainsi à des propriétés mécaniques renforcées comparées audit matériau BIMEVOX seul, sans pour autant détériorer les propriétés électronique et ionique dudit matériau. Les problèmes exposés ci-dessus sont résolus grâce à la mise en œuvre du procédé qui constitue l'objet de la présente invention.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un electrolyte composite solide constitué d'au moins un composé de la famille des BIMEVOX, caractérisé en ce qu'il comprend: a) au moins une étape de préparation d'un mélange d'un ou plusieurs composés de la famille des BIMEVOX avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, b) au moins une étape de compactage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), et c) au moins une étape de frittage au cours de laquelle la température atteint, pendant un intervalle de temps non nul, une valeur supérieure à la température de frittage optimale dudit composé de la famille des BIMEVOX .
Par au moins un composé de la famille des BIMEVOX, il est signifié qu'il peut s'agir d'un seul ou d'un mélange de ces dits composés . Par le terme généri- que de BIMEVOX, il est désigné les oxydes dérivés de Bi4V2On, dans lesquels une fraction variable du vanadium est remplacée par un métal, et notamment les composés de formule (I) :
(Bla-x MxO2) (V1-y M'yOz) (I) dans laquelle : - M représente un ou plusieurs métaux de substitution du bismuth, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, et
- M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du vanadium choi- si(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonctions de la nature des éléments substi- tuants M et M' .
Parmi les composés de formule (I), telle que définie précédemment, on peut citer ceux dans lesquels seul l'atome de vanadium est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments. Ces composés répondent alors à la formule (II) :
(Bi2 O2) (V1-y M'y Oz) (H) dans laquelle M', est tel que défini ci-dessus, y étant non nul et est, plus particulièrement supérieur ou égal à environ 0,05 et inférieur ou égal à 0,5 .
- M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les éléments des groupes III à V de la classification périodique des éléments chimiques de Mendéléev, ou parmi les terres rares . Quand M' représente un métal de transition, il est plus particulièrement choisi parmi les atomes de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt de fer ou de cadmium . Quand M' représente un métal alcalino-terreux, il est plus particulièrement choisi parmi les atomes de calcium, de strontium ou de baryum . En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 3, M' peut aussi représenter un atome d'indium , d'aluminium ou d'antimoine . En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 4, M' peut aussi représenter un atome d'étain, de titane ou de ruthénium . En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 5, M' peut aussi représenter un atome de nobium, de tantale ou de phosphore . M' peut aussi re- présenter un atome de métal alcalin comme le sodium ou, en tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 2, représenter un atome de Pb . Parmi les composés de formule (I), telle que définie précédemment, on peut citer ceux dans lesquels seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs métaux . Ces dérivés répondent alors à la formule (III) : (Bi2-x MxO2) (VOz) (III) dans laquelle x est non nul et M est tel que défini ci-dessus et est plus particulièrement choisi parmi les terres rares tel que le lanthane.
On peut encore citer parmi les composés de formule (I), ceux dans lesquels l'atome d'oxygène est partiellement substitué par du fluor, ou bien ceux comportant des substitutions mixtes du bismuth et du vanadium et correspondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle x et y sont non nuls, et plus particulièrement les composés de formule (IV):
(Bi2-x PbxO2) (V1-y Moy Oz) (IV)
Par composés chimiquement inertes, on désigne tout composé n'interagis- sant pas chimiquement avec le/ou les BIMEVOX . Les matériaux choisis sont plus particulièrement des carbures, tels que le carbure de tungstène ou le carbure de silicium, des nitrures, tels que le nitrure de silicium ou des oxydes, tels que l'oxyde de titane, l'alumine ou BiVO4 ou encore la zircone, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, ou la thorine, lesdits zircone, oxyde de cérium, oxyde d'hafnium, ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de magnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane . L'exemple exposé ci-après, illustre l'utilisation comme composé inerte, de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, appelée zircone YZS . L'étape a) du procédé décrit précédemment consiste, soit à mélanger mécaniquement le ou les composés BIMEVOX avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, soit à déposer par imprégnation successive un ou plusieurs sels précurseurs contenant le ou les agents chimiquement inertes, puis à calciner sous air . Dans ce dernier cas, la dispersion après caicination de particules d'oxydes, par exemple de zirconium ou de titane, est réalisée de manière relativement homogène en surface du composé ou de mélange de composés BIMEVOX . Selon une variante de l'étape a), le ou les composés inertes chimiquement sont ajoutés lors de la synthèse du ou des composés BIMEVOX, soit sous forme d'oxyde si cette synthèse est réalisée par voie solide-solide, soit sous forme de sel si cette synthèse est réalisée par co-précipitation.
De manière générale mais non limitative, le mélange issu de l'étape a) du procédé tel que défini précédemment, comprend jusqu'à 30% en volume de composé chimiquement inerte et l'étape a) est mise en œuvre avec des composés de départ ayant une taille moyenne de grains d'environ 1 μm (106 mètre) . De manière générale mais non limitative, l'étape b) du procédé tel que défini précédemment, est réalisée sous une pression de compactage comprise entre 1500 bars et 4000 bars ; le mélange ainsi compacté présente un taux de compacité à cru compris entre environ 30% et 70% ; Par température optimale de frittage, on désigne dans l'étape c) du procédé tel que défini précédemment, la tem- pérature que l'on peut atteindre pour un matériau donné, dans le cas présent un composé ou un mélange de composés BIMEVOX, en contrôlant la croissance cristalline jusqu'à ce que la taille des grains après frittage soit inférieure à 5 μm et de préférence inférieure à 3 μm . L'étape c) du procédé, tel que défini précédemment, est notamment mise en oeuvre à une température pouvant dépasser géné- ralement 700°C, souvent 800°C, et, plus particulièrement, supérieure à 820°C .
Selon un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour objet une cellule électrochimique dans laquelle l'électrolyte solide, constitué d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX mélangés à un ou plusieurs composés chimiquement inertes appelés par la suite , phase non miscible ou phase inerte, est obtenu par le procédé tel que défini précédemment et est, soit en contact avec deux électrodes dites volumiques, respectivement une anode et une cathode poreuses aux gaz, soit constitue en lui-même, une structure homogène constituée d'un ou de plu- sieurs dérivés electrolytes solides composites (BIMEVOX + phase non miscible) à électrodes dynamiques créées « in situ », réversibles et auto-adaptatives .
Par structure homogène, il est signifié dans la définition précédente que, contrairement aux dispositifs de l'état de la technique, comme la cellule à électrode volumique citée plus haut, qui sont constitués d'un electrolyte solide et de deux électrodes reliées à des collecteurs de courant, lesdites électrodes pouvant se distinguer physiquement dudit electrolyte, la structure homogène, est un noyau d'un ou plusieurs BIMEVOX se comportant à la fois comme electrolyte et comme électrodes. Dans la définition qui précède, l'homme du métier appréciera aisément la différence qu'il y a entre un collecteur de courant, dont la fonction est uniquement de permettre la circulation du courant électrique en apportant les électrons à la cathode et en les récoltant à l'anode, et une électrode, dont la fonction est de catalyser la dissociation électrochimique.
Par électrodes dynamiques créées « in situ », il est signifié dans la définition précédente, que la conductivité électronique est due à la transformation : vanadium v → vanadium N du côté cathodique .
Par créées « in situ », il est signifié dans la définition précédente, que la structure homogène ne devient une structure électrode-électrolyte-électrode que par l'application d'une différence de potentiel non nulle sur les faces opposées dudit dispositif ; dans l'exposé suivant, on parlera de « zones électrodes » et de « zone electrolyte » de ladite structure .
Par réversible, il est signifié dans la définition précédente, que le dispositif peut fonctionner dans un sens ou dans un autre par simple inversion de polarité du générateur de courant Par auto-adaptatif, il est signifié que le dispositif s'adapte par lui-même aux deux types de fonctions citées ci-dessus, à savoir : la fonction dynamique et la fonction réversibilité.
L'homme du métier appréciera aussi que l'un des avantages de la structure homogène mise en œuvre par le procédé, objet de la présente invention, est que l'épaisseur des « zones électrodes » et de la « zone electrolyte » de ladite structure varie notamment en fonction de la température et de l'intensité du courant électrique qui lui sont appliquées, et que ce caractère dynamique permet ainsi de réguler le débit d'extraction de l'oxygène . Selon un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour objet une membrane céramique, fonctionnant selon le principe de semi-perméabilité électrochimique, dans laquelle cette membrane céramique conductrice par ions O 2" et constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX mélangés à un ou plusieurs composés chimiquement inertes appelés par la suite , phase non miscible, est ob- tenu par le procédé tel que défini précédemment
Lorsque la cellule, telle que définie précédemment, à base d'électrolytes solides, fonctionne par électrochimie, elle est intercalée dans un circuit d'alimentation en courant électrique permettant la création d'une différence de potentiel entre ses faces opposées, par l'intermédiaire de collecteurs de courant . Ces collecteurs de courant qui assurent à la fois l'apport des électrons à la cathode et leur évacuation à l'anode, doivent naturellement être en un métal, ou en un alliage de métaux, compatible avec les BIMEVOX, comme par exemple, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le cuivre ou l'acier inoxydable. La forme des collecteurs de courant est déterminée de manière à optimiser l'apport des électrons à la cathode et leur évacuation de l'anode . Il s'agit généralement d'une grille, d'une laque ou d'une pointe ; si nécessaire, une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimique mise en œuvre, se trouve à l'intérieur de la couche d'électrode ou le cas échéant de la structure homogène ; lorsque le collecteur est une grille, elle présente de préférence plusieurs dizaines de nœuds / cm2 .
La cellule électrochimique mise en œuvre est notamment une structure plane à faces parallèles ou une structure cylindrique creuse à section circulaire ou ovale, comportant deux faces cylindriques coaxiaies . Une cellule électrochimique élémentaire à électrodes volumiques peut être représentée par le schéma (A): CC / BIMEVOX'-CE' / electrolyte composite (BIMEVOX+ phase inerte) / BIMEVOX'-CE" / CC (A) dans lequel CC et CC représentent les collecteurs de courant anodique et cathodique, BIMEVOX'-CE' et BIMEVOX"-CE" représentent les deux constituants caractéristiques des électrodes volumiques en des proportions variables, c'est-à- dire d'une part un BIMEVOX et/ou d'autre part un conducteur électronique (CE), notamment un métal ou un oxyde métallique. Ce métal ou le métal de l'oxyde métallique peut être différent ou identique par rapport aux métaux des BIMEVOX. De même les métaux ME' et ME" de BIMEVOX' et BIMEVOX" peuvent être identiques ou différents de celui ou ceux contenus dans l'électrolyte composite BIMEVOX- phase inerte . Les proportions pondérales varient, par exemple de 0 à 100 % de l'un des constituants de l'électrode volumique et de 100 à 0 % de l'autre (si l'on fait abstraction d'autres composés chimiques éventuellement également présents dans les électrodes volumiques) . Une cellule électrochimique élémentaire à électrodes dynamiques créées « in situ », réversibles et auto-adaptatives peut être représentée par le schéma (B):
CC/(BIMEVOX'+ phase inerte)/(ELECTROLYTE+phase inerte)/BIMEVOX"+phase inerte/CC (B) dans lequel ELECTROLYTE représente la « zone electrolyte », solide et imperméable aux gaz, BIMEVOX, CC représente les collecteurs de courant, BIMEVOX' et BIMEVOX" représentent les deux constituants caractéristiques des « zones électrodes » . Les métaux ME' et ME" de BIMEVOX' et BIMEVOX" peuvent être identiques ou différents de celui ou ceux contenus dans l'électrolyte composite BIMEVOX-phase inerte L'invention a aussi pour objet une composition consistant en un mélange contenant au moins 70% en volume d'un ou plusieurs composés de la famille des BIMEVOX avec jusqu'à 30% en volume d'au moins un ou plusieurs composés chimiquement inertes choisis parmi les carbures, tels que le carbure de tungstène ou le carbure de silicium, les nitrures, tels que le nitrure de silicium ou les oxydes, tel que l'oxyde de titane, l'alumine, BiVO4, la zircone, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, ou l'a thorine, lesdits zircone, oxyde de cérium, oxyde d'hafnium, ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de magnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane; particulièrement une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le composé de la famille des BIMEVOX est un composé de formule (II) : (Bi2 O2) (V1-y M y Oz) (II) dans laquelle M' représente un métal de transition, choisi parmi les atomes de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt, de fer ou de cadmium et y est supérieur ou égal à environ 0,05 et inférieur ou égal à environ 0,5 et, tout particuliè- rement une composition contenant de 90 à 95% en volume de : Bi2Co0 o 9O5 35 et de 5% à 10% en volume de zircone YZS.
De manière générale, les dispositifs, mettant en oeuvre electrolyte solide, préparé par le procédé tel défini précédemment, sont utilisés pour extraire l'oxygène d'un mélange de gaz ou pour analyser l'oxygène présent dans une atmosphère gazeuse donnée.
On peut ainsi, soit produire de l'oxygène ultra pur soit, pour les applications nécessitant des atmosphères sans oxygène telles que l'industrie des composants électroniques ou l'industrie alimentaire, éliminer l'oxygène de ladite atmosphère, ladite atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide ou d'un solide.
A titre d'exemple non limitatif, le procédé est mis en œuvre pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus de produits alimentaires, notamment de produits alimentaires frais ou au-dessus de bains d'huiles de friture pour en améliorer leur conservation. L'expérience décrite ci-après, illustre l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE
A - Préparation des échantillons
Afin de mettre en évidence l'importance de la deuxième phase sur la crois- sance cristalline des grains et donc sur les propriétés mécaniques et électriques des matériaux, quatre cellules à base de BIMEVOX, avec une teneur de 10% en ME, ont été réalisées. Le BIMEVOX choisi est le : Bi2Co0 o gO5 35 (notée BICO- VOX.10). Après synthèse de la poudre, la taille moyenne des particules est inférieure ou égale au micron. Quatre matériaux ont été testés : Echantillon (a) : Bi2Co0 _, V0 9O535 (frittage : 750°C/0.5h) Echantillon (b) : Bi2Co0 Λ V0 gO535 (frittage : 820°C/12h)
Echantillon (c) : Bi2Co0 o gO536 /YSZ (5%) (mélange mécanique + frittage : 830°C/4h) Echantillon (d) : Bi2Co0 ^ 9O535 /YSZ (10%) (mélange mécanique + frittage : 850°C/4h)
Les conditions opératoires pour la préparation de chacun de ces échantillons, qu'il s'agisse des vitesses de montée et de descente en température, de la pré-compaction uniaxiale, ou du pressage isostatique, sont identiques ; seules les températures finales de frittage sont différentes selon l'échantillon préparé.
Les compacités finales obtenues varient entre 95 et 97 %. Les pastilles après mise en forme et frittage sont recouvertes par des électrodes en or déposées sous forme de laque . Celle-ci, une fois appliquée, est séchée au environ de 100 °C. Le liant organique est éliminé par cuisson à 700 °C/0.5 h .
B - Analyse des échantillons
1) Analyse des photographies MEB (Figure 3)
Les caractérisations de la microstructure des matériaux frittes ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB). Les propriétés électriques des matériaux ont été déterminées par spectroscopie d'impédance dans un premier temps à 150°C puis les mesures de conductivité ont été réalisées entre 150 et 600 °C. L'analyse des photos MEB des trois premiers échantillons révèle: pour l'échantillon (a), une microstructure homogène, la taille maximale des grains ne dépassant pas 10 μm ; pour l'échantillon (b), une microstructure inhomogène avec présence de grains de quelques dizaines de microns présentant des fissures . La présence de ces fissures est à relier à une forte croissance cristalline anormale du matériau, lors du frittage à des températures supérieures à 750 °C ; pour les échantillons (c) et (d), des microstructures assez homogènes, similaires à celle de l'échantillon (a) ; les tailles des grains sont inférieures à 5μm . L'ajout de la deuxième phase (dans ce cas de la zircone stabilisée), s'est révélée efficace pour le blocage des grains de BIMEVOX à température élevée (> 820 °C) et renforce la tenue mécanique (absence de fissures);
2) Caractérisation électrique
La figure 1 comprend les diagrammes d'impédance des échantillons (a), (b) et (c) à 150 °C :
- pour l'échantillon (a), on observe deux arcs de cercle bien définis et bien séparés. Le premier arc de cercle observé aux hautes fréquences (HF) est attribué aux propriétés intragranulaires du matériau. Le second arc de cercle apparaissant aux basses fréquences (BF) correspond au blocage des porteurs de charges dû aux joints de grains.
- pour l'échantillon (b), on observe la présence d'un troisième demi-cercle aux fréquences intermédiaires (MF). En raison de la taille moyenne des grains, largement supérieure à la taille critique de 10 μm, la résistivité totale de l'échantillon est 7 fois plus forte que celle de l'échantillon (a) . De plus, la résistivité totale évolue dans le temps et lors des cycles thermiques. pour l'échantillon (c), le diagramme a la même allure que celui de l'échantillon (a) On en déduit que la présence de la deuxième phase, en empêchant la croissance cristalline des grains de BICOVOX.10 à 830°C, permet de stabiliser les propriétés électriques du matériau, tout en autorisant un frittage de celui- ci à des températures supérieures à 800°C . La résistivité totale n'augmente que d'un facteur 5 par rapport à celle de l'échantillon (a) .
3) Evolution de la conductivité avec la température
La figure 2 permet de comparer les conductivités électriques des échantillons (a), (b), (c) et (d), en fonction de la température, en coordonnées d'Arrhenius: L'échantillon (b) présente la courbe généralement observée pour ces matériaux, avec un "saut" de conductivité vers 450°C .
L'échantillon (a) présente une courbe d'Arrhenius sans saut de conductivité vers 450°C avec seulement un changement d'énergie d'activation (0,37 eV à haute température et 0,64 eV à température inférieure à 400 °C) . La courbe est parfai- tement réversible au cours des cycies thermiques . De plus, la conductivité à température ordinaire est sept fois plus élevée que dans le cas de l'échantillon (b) .
Dans le cas des échantillons (c) et (d) les courbes ne font pas apparaître, contrairement à celle de l'échantillon (b), de saut de conductivité à 450°C . De plus, les courbes sont réversibles au cours de cycles thermiques successifs, et les bais- ses en conductivité observées, comparées à celle de l'échantillon (a), sont faibles . En effet, pour les échantillons (c) et (d), la transition, haute température-basse température, est réalisée à des températures plus élevées et l'écart de conductivité par rapport à celle de l'échantillon (a), diminue à température élevée (>500°C).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un electrolyte composite solide constitué d'au moins un composé de la famille des BIMEVOX caractérisé en ce qu'il comprend: a) au moins une étape de préparation d'un mélange d'un ou plusieurs com- posés de la famille des BIMEVOX avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, b) au moins une étape de compactage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), et c) au moins une étape de frittage au cours de laquelle la température at- teint, pendant un intervalle de temps non nul, une valeur supérieure à la température de frittage optimale dudit composé de la famille des BIMEVOX.
2. Procédé tel que défini à la revendication 1 , dans lequel le mélange issu de l'étape a), comprend jusqu'à 30% en volume de composés chimiquement inertes.
3. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans le quel le composé de la famille des BIMEVOX répond à la formule (II) : (Bi2 O2) (V1-y M'y Oz) (II) dans laquelle M' représente un métal de transition, choisi parmi les atomes de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt de fer ou de cadmium et y est supé- rieur ou égal à environ 0,05 et inférieur ou égal à environ 0,5.
4. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau chimiquement inerte est choisi parmi les carbures, tels que le carbure de tungstène ou le carbure de silicium, les nitrures, tels que le nitrure de silicium ou les oxydes, tel que l'oxyde de titane, l'alumine, BiVO4, la zircone, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, ou la thorine, lesdits zircone, oxyde de cérium, oxyde d'hafnium, ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de magnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane, et est plus particulièrement de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium
5. Cellule électrochimique dans laquelle l'électrolyte solide est obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4.
6. Utilisation de l'électrolyte composite solide tel qu'obtenu à l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour extraire l'oxygène d'un mélange gazeux en contenant.
7. Utilisation de l'électrolyte composite solide tel qu'obtenu à l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse.
8. Utilisation telle que définie à la revendication 6, soit pour produire l'oxygène ultra pur, soit, pour, dans des applications nécessitant des atmosphères sans oxygène, telles que l'industrie des composants électroniques ou l'industrie alimentaire, éliminer l'oxygène de ladite atmosphère, ladite atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide ou d'un solide.
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