WO2000013237A1

WO2000013237A1 - Dispositif photovoltaique

Info

Publication number: WO2000013237A1
Application number: PCT/JP1999/004610
Authority: WO
Inventors: Akira Fujisawa; Hodaka Norimatsu; Masahiro Hirata
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2000-03-09
Also published as: CA2341629A1; US20010013361A1; US6395973B2; EP1115160A4; EP1115160A1

Description

光起電力デバイス技術分野

本発明は、光が入射される透明基板の一方の面に透明導電膜が形成され、その上に非晶質シリコンからなる光電変換活性層が設けられ、さらにその上に金属電極膜が設けられてなる光起電力デノイスに関するものである。背

近年、エネルギー特に電気エネルギーの需要は増加している。石油や石炭を利用した火力発電は、将来原燃料の枯渴の問題から、またウラン等を利用した原子力発電は、昨今大きな問題となっている環境問題等から、新たな発電所の建設は容易でない。

そこで太陽光発電を初めとする新エネルギーにより電力不足を補うことが政府によって検討されている。国土の狭い日本においては、住宅の屋根や壁面に太陽電池を設置した太陽光発電がメインとして計画された。今までは、こういった電力用の太陽電池としては、結晶シリコンあるいは多結晶シリコンによるものが用いられてきた。しかし大量に太陽電池を製造するとなると、原料となるシリコンが不足するという問題が懸念される。そこで、結晶シリコンあるいは多結晶シリコン太陽電池に比べて、原料シリコンの使用量が少ない非晶質シリコン太陽電池を使用することが検討されている。

ところで、従来非晶質シリコン太陽電池は、電卓や時計の電源に多く用いられてきた。これらの装置用の太陽電池は小面積で十分なため、太陽電池を形成する各薄膜の膜厚分布（以後、「膜厚ムラ」と記す）に起因する反射干渉色ムラ（以後、「反射色ムラ」と記す）は、あまり大きな問題となっていなかった。

しかし、住宅の屋根や壁面に使用した場合には、使用面積が大きくなる。そのため、反射色ムラといった美観に関する問題に対しては、商品性の点からさらなる改良が要求されている。現在の大面積の非晶質シリコン太陽電池は、その構成要素である酸ィ匕錫等の透明導電膜の膜厚ムラに起因する反射色ムラの問題を抱え、現状のままでは商品性の高レ、太陽電池とは言えなレ、状況にある。

原理的には、透明導電膜である酸化錫膜の膜厚ムラがなければ、反射色ムラは生じない。しかし実際の工業生産で大面積の透明導電膜を膜厚ムラなく、かつ膜厚ムラを考慮して、安価に生産することは困難である。また、現在の非晶質シリコン太陽電池の反射色は赤:^赤紫色系統のみであり、住宅の屋根や壁面に使用した場合、色彩の選択幅が狭いという指摘がある。

これらの問題に対し、反射色調を制御した非晶質シリコン太陽電池としては、特開昭 58- 74087号公報で開示されているように、透明導電膜を成膜後にこれを所望の fllipまでエッチングする方法や、特開昭 60- 142576号公報で開示されているように、基板の裏面に膜厚の不均一なクサビ形薄膜を形成した方法が知られている。また、透明導電膜を形成したガラス基板の反射色調を制御する方法としては、特公平 3- 72586号公報に開示されているように、基板側に屈折率の高い層を形成し、さらにその上にこの層より屈折率の低い層を形成して 2層膜とし、これら 2層膜を透明導電膜である赤外反射性透明半導体の下に形成する方法が知られている。しかしながら、例えば前記特開昭 58-74087号公報で開示されているような透明導電膜を成膜後に所望の膜厚までェッチングする方法は、エツチング量の制御が具体的に示されておらず、膜厚制御が困難であるばかりでなく、一度成膜した薄膜をエッチングするということは、かなり生産性が悪くなる方法であると言わざるをえない。

また、前記特開昭 60- 142576号公報で開示されている透明基板の裏面に膜厚の不均一なクサビ形薄膜を形成する方法は、虹色模様を利用している。したがって住宅の屋根等に用いた場合には美観的に問題があるのみならず、膜厚の不均一なクサビ形薄膜の形成の困難さや生産性の低下も問題となる。

また、前記特公平 3- 72586号公報には、透明導電 JI莫の上に非晶質シリコン膜、さらにその上にアルミニウム等の金属膜を形成した場合の反射色調に関しては、何らの記載もない。したがってこのような構成の反射色調がどういうものかを類推することは困難であり、また必ずしも所望の色調が得られないという問題が残る。本発明に係る光起電力デバイスは、従来技術が有していた前述の欠点を解決するものであって、住宅の屋根や壁面用に使われる際に反射色ムラが少なく、また無彩色とグリーン色系の少なくとも一方を含む反射色を示すことにより、このデバイスが取り付けられた住宅の屋根や壁面の美観性が優れており、しかも生産性に優れている。発明の開示

すなわち本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、請求項 1に記載の発明は、透明基板の一方の表面上に透明導電膜、半導体薄膜、金属電極膜が順次積層された光起電力デバイスにおいて、前記透明導電膜の膜厚分布が、中心膜厚の士 1 0 %の範囲内であり、前記透明基板と前記透明導電膜の間に少なくとも 1層以上からなる透明薄膜が積層されており、光の入射側となる透明基板側からの反射色の a*および b *の変化幅が、それぞれ a *および b *の ± 5の範囲内にある光起電力デバイスである。

請求項 2に記載の発明は、請求項 1に記載の発明において、前記透明薄膜を屈折率が 1 . 4 5〜1 . 8で、かつ膨享が 2 0〜8 O nmとしたものである。請求項 3に記載の発明は、請求項 2に記載の発明において、前記透明薄膜を、酸ィ匕シリコンまたは酸ィ匕アルミニウムを主成分とする薄膜としたものである。請求項 4に記載の発明は、請求項 1に記載の発明において、前記透明薄膜を第 1層および第 2層から構成し、前記透明基板側に位置する側の第 1層薄膜の屈折率を 1 . 8〜2 . 5とし、かつその膜厚を 1 0〜5 O nmとし、該第 1層薄膜上に積層された第 2層薄膜の屈折率を 1 . 4 5〜1 . 8とし、かつその膜厚を 1 0 〜5 0 nmとしたものである。

請求項 5に記載の発明は、請求項 4に記載の発明において、前記第 1層薄膜を酸ィ匕錫または酸ィ匕チタンを主成分とする薄膜とし、かつ、前記第 2層薄膜を酸ィ匕シリコンまたは酸化アルミニウムを主成分とする薄膜としたものである。

請求項 6に記載の発明は、請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の発明において、前記透明導電膜のを 8 0 O n m未満としたものである。

請求項 7に記載の発明は、請求項 1に記載の発明において、前記透明導電膜の膨享を 8 0 0〜 1 5 0 0 n mとしたものである。請求項 8に記載の発明は、透明基板の一方の表面上に透明導電膜、半導体薄膜、金属電極膜が順次積層された光起電力デバイスにおいて、前記透明基板と前記透明導電膜の間に 1層以上からなる透明薄膜を積層し、光の入射側となる透明基板側から見た反射色が無彩色およびグリーン色系の少なくとも一方を含む光起電力デバイスである。

請求項 9に記載の発明は、請求項 8に記載の発明において、前記透明薄膜の屈折率を 1 . 4 5〜2 . 5とし、かつその Ji J¥を 1 5〜1 0 0 nmとしたものである。

請求項 1 0に記載の発明は、請求項 9に記載の発明において、前記透明薄膜を、酸ィ匕シリコン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕錫または酸ィ匕チタンを主成分とする薄膜としたものである。

請求項 1 1に記載の発明は、請求項 8に記載の発明において、前記透明薄膜を第 1層および第 2層から構成し、前記透明基板側に位置する前記第 1層薄膜の屈折率を 1 . 8〜2 . 5とし、かつその膜厚を 1 5〜1 0 0 nmとし、該第 1層薄膜上に積層された前記第 2層薄膜の屈折率を 1 . 4 5〜 1 . 8とし、かつその M を 1 5〜： L 0 0 nmとしたものである。

請求項 1 2に記載の発明は、請求項 1 1に記載の発明において、前記第 1層薄膜を酸ィ匕錫または酸ィ匕チタンを主成分とする薄膜とし、かつ、前記第 2層薄膜を酸化シリコンまたは酸ィ匕アルミニウムを主成分とする薄膜としたものである。請求項 1 3に記載の発明は、請求項 1〜請求項 1 2のいずれかに記載の発明において、前記透明導電膜の主成分を酸化錫としたものである。

請求項 1 4に記載の発明は、請求項 1 3に記載の発明において、前記透明導電膜がフッ素、塩素またはアンチモンの少なくとも一つを含有するようにしたものである。

請求項 1 5に記載の発明は、請求項 1 4に記載の発明において、前記透明導電膜が、 0 . 1 1重量％以下の塩素と該塩素濃度以上のフッ素とを含有するようにしたものである。

請求項 1 6に記載の発明は、請求項 1 5に記載の発明において、透明導電膜中の塩素濃度を 0 . 0 0 5〜0 . 1 1重量％とし、かつ、フヅ素濃度を 0 . 0 1 ~ 0 . 7重量％としたものである。

請求項 1 7に記載の発明は、請求項 1〜請求項 1 6のいずれかに記載の発明において、前記透明基板の透明導電膜が形成されていない側の表面上に少なくとも一層の透明被膜を形成し、前記半導体薄膜および前記金属電極膜が形成されていない状態において、前記透明被膜が形成された側の透明基板の反射率が、該透明被膜が形成されていない透明基板の反射率よりも小さくしたものである。

請求項 1 8に記載の発明は、請求項 1 7に記載の発明において、透明被膜を屈折率が約 1 . 2 5〜： L . 3 5で、かつその膜厚が 5 0〜 2 0 0 nmの被膜、または屈折率が約 1 . 3 5〜： L . 5 0で、かつその膜厚が 4 5〜 1 9 0 nmの被膜としたものである。

請求項 1 9に記載の発明は、請求項 1 7に記載の発明において、透明被膜を 2 層膜とし、透明基板側の透明被膜の屈折率を、その上に形成された透明被膜の屈折率よりも大きくしたものである。

請求項 2 0に記載の発明は、請求項 1 9に記載の発明において、透明基板側の透明被膜を屈折率が 1 . 6 ~ 2 . 0で、かつその膜厚が 5 0〜2 0 O nmの被膜とし、その上に形成された透明被膜を屈折率が 1 . 2 5〜1 . 8で、かつその膜厚が 3 0〜1 5 O nmの被膜としたものである。

請求項 2 1に記載の発明は、請求項 1〜請求項 2 0のいずれかに記載の発明において、前記半導体薄膜を非晶質のシリコンを含む薄膜としたものである。以上を簡単にまとめると本発明の光起電力デバイスは、ガラス基板上に成膜される酸化シリコン膜、酸化錫膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等の透明薄膜の siifを制御することや、透明導電膜の膜厚を制御することによって反射色ムラをなくし、また反射色が無彩色とグリーン色系との少なくとも一方を含むことを特徴とするものである。

即ち、反射色ムラや反射色彩の制御を、透明導電 J3莫と透明基板との間に屈折率および膜厚の調整された 1層以上の透明薄膜を形成することにより、また透明導電膜の形成されていない透明基板の他方の面に薄膜を形成することにより、また透明導電膜の S莫厚を制御することによって、反射色ムラのない、また反射色が無彩色とグリーン色系との少なくとも一歩を含む、生産性の優れた光起電力デバィスとするものである。

ここでいう無彩色、グリーン色系とは、 J IS Z 8729—1980におレヽて規定される L* a* b*表色系クロマティックネス指数の a *、 b*がそれそれ、無彩色：ーぐ + 、 — 5< ぐ +5

グリーン色系：— 30く a*く— 5、 — 5<b*く +5

で表されるものをいう。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の第 1構成例に係る光起電力デバイスについて説明する。この構成例のデバィスは、上記請求項 1〜請求項 7、請求項 13〜請求項 16、ならびに請求項 21に示されるものである。

反射色ムラの原因となる膜厚ムラは、非晶質シリコン太陽電池を構成するいずれの被膜にも関係する問題である。透明基板と透明導電膜の間に形成される透明簿膜は、透明導電膜に比べて膜厚が薄いために反射色ムラへの影響が小さい。また、後述するプラズマ C V D法で成膜される非晶質シリコン層の MJ¥分布ムラは少ないので、これまた反射色ムラへの影響は小さい。さらにアルミニウム等の金属薄膜についても、膜厚ムラが少ないので非晶質シリコン太陽電池の反射色に対する影響は小さいものとなる。よって、かかる非晶質シリコン太陽電池において、反射色ムラに最も大きな影響を与えるのは、透明導電膜の膜厚分布の状態であるといえる。

透明導電膜の膜厚分布が中心膜厚の士 10 %の範囲を越えると光の干渉効果で反射色ムラが目立つようになるため、膜厚分布を中心膜厚の ±10%の範囲内におさめる必要がある。ここで、中心膜厚とは、最大 Ulffを (5max、最小 Hi? を 5mi nとしたときに、（5max + Smi n) /2で表わされる。

透明導電膜の形成方法としては、後述する C VD法が経済性 ·生産性の点から優れているが、この方法で得られる透明導電膜は、 Slifが厚い場合には、 fliif分布ムラが大きくなる傾向がある。そこで、この透明導電膜の膜厚ムラに起因する反射色ムラを低減させるために、透明基板と透明導電膜の間に屈折率およびの調整された 1層以上の透明薄膜を設けることにした。

本発明において、反射色ムラが低減されたり、無彩色やグリーン色系の反射色が得られる理由としては、透明導電膜層や非晶質シリコン層及び金属被膜層に加えて透明基板と透明導電膜の間に、屈折率および膜厚の調整された 1層以上の薄膜を設けることで、多層薄膜による光の干渉効果が調整されるからである。透明謝反と透明導電膜の間に設ける透明薄膜の屈折率や膜厚を調整する場合には、透明導電膜の Jili を 8 0 O nm未満としても構わない。また、透明導電膜のが 8 0 O nm以上になると、透明基板と透明導電膜の間に設ける透明薄膜の屈折率やをほとんど調整しなくてもよい。それは、 i¥が厚いため可視光線の干渉効果が低減されて、反射色ムラが低減されるからである。

なお、 J5 iPを 1 5 0 O nmより厚くすると、原料を多く必要として製造コストが高くなり、かつ、成膜速度が遅くなつて成膜時間が長くなり、生産性が低下して製造コス卜が高くなる。

前記透明基板としては透明樹脂等も考えられる力太陽電池を住宅の屋根等に用いる場合には、耐火性や耐久性及び耐衝撃性等の点からガラス板が望ましい。第 1構成例における透明薄膜において、単層膜又は 2層膜の第 2層薄膜として用いる屈折率 1 . 4 5〜1 . 8の薄膜としては、酸ィ匕シリコン、炭素や窒素を含有する酸化シリコン、酸ィ匕アルミニウム、シリコンやアルミニウムを主成分とした金属酸化物膜などが挙げられる。成膜が容易に行えるという観点から判断すると、後述する C VD法を用いる場合では、酸ィ匕シリコン、炭素や窒素を含んだ酸化シリコン、および酸化アルミニゥムが好ましい。

この構成例における透明薄膜において、 2層膜の第 1層薄膜として用いる屈折率 1 . 8〜2 . 5の薄膜としては、酸化錫、酸ィ匕インジウム、酸化亜鉛および酸化チタンなどが挙げられるが、 C VD法では、入手が容易でかつ成膜が容易であり、さらに比較的安価な原料といった点から酸ィ匕錫あるいは酸化チタンが好ましレ、。また、酸ィ匕錫にはフッ素、塩素あるいはアンチモンが添加されていてもよい。これら透明薄膜の膜厚は薄すぎると、透明基板上に均一に成膜できず、反射色ムラ低減の効果が得られない。逆に膜厚が厚すぎると、原料を多く必要として製造コストが高くなり、かつ、成膜速度が遅くなつて成膜時間が長くなり、生産性が低下して製造コス卜が高くなるといつた問題が生じる。

そこで、反射色ムラを低減するために透明薄膜を単層膜として設ける場合には

、その Ιϋ¥範囲として ¾ 2 0〜8 O nmが好ましい。また透明薄膜を 2層以上の膜として設ける場合には、それそれの MJf:が 1 0〜5 O nmであることが好ましい。

また透明導電膜としては、フッ素、塩素あるいはアンチモンが添加された酸化錫、錫が添加された酸化インジウム、アルミニウムあるいはインジウムが添加された酸ィ匕亜鉛などが挙げられるが、 C VD法での成 M 料の問題から酸化錫を主成分としたものを用いるのが好ましい。更には、フッ素、塩素およびアンチモンから選ばれる少なくとも 1つを含む酸化錫が好ましい。

また、透明導電膜中の塩素濃度が 0 . 1 1重量％以下で、かつ透明導電膜中のフッ素濃度を塩素濃度以上とすることで、透明導電膜の屈折率が調整されて、透明基板と透明導電膜の間に形成される透明薄膜の効果と合わせて反射色ムラが低減される。

またさらに調整された屈折率においては膜厚を最適化することにより反射色として無彩色もしくはグリーン色系を得ることができる。

好ましい塩素濃度は、 0 . 0 0 5〜0 . 1 1重量％で、フッ素濃度は、 0 . 0 1〜0 . 7重量％である。さらに好ましいフッ素濃度は 0 . 0 1〜0 . 3 0重量％である。塩素濃度が 0 . 0 0 5重量％未満およびフッ素濃度が 0 . 0 1重量％未満であると屈折率がほとんど変化せず、反射色ムラへの効果が得られない。また、塩素濃度が 0 . 1 1重量％を越える場合、またはフッ素濃度が 0 . 3 0重量％を越えると太陽電池に有効な光の波長の吸収が多くなり、非晶質シリコンへの光量が減少して光起電力デバィスの変換効率が低下する。

またこれらの透明薄膜や透明導電膜の形成方法としては、各金属や各金属酸ィ匕物を使った真空蒸着法、スパヅ夕リング法、イオンプレ一ティング法などのいわゆる物理的方法や、各金属化合物のガス状の蒸気を加熱したガラス基板に吹きつけて成膜する化学気相法（C VD法）や、各金属化合物を溶解させた溶液の液滴を加熱したガラス基板に吹きつけるスプレー法や、金属化合物からなる粉体を噴霧させる粉末スプレー法などのいわゆる化学的方法が挙げられる。これらのうち物理的方法による成膜は、膜厚の均一性には優れているものの、切断されたガラスを洗浄して真空装置において成膜させるという点から量産性に難がある。またガラス基板の大型化への対応という点から、化学的方法の方が優れている。

また、化学的方法のうちスプレー法は、方法が簡便であるため安価に成膜が行えるという利点がある。しかし、吹きつける液滴の制御や、反応生成物及び未分解生成物などの排気されるベき生成物の制御が難しいため、膜厚の均一性が得にくい。さらにガラスの歪も大きくなる等の欠点を有している。以上より、 C VD 法とスプレー法とを比較した場合、透明導電膜や透明薄膜の製法としては C VD 法の方が適している。

C VD法で各金属酸化物膜を形成する場合、一般に 5 0 0 mm角程度に切断されたガラス基板を加熱し、ガス状の金属化合物を吹きつけて成膜している。しかし最近では、こういつた各種の薄膜が形成された透明導電膜付きガラス基板を非晶質太陽電池用として住宅の屋根等に用いる場合、そのガラス基板をさらに大きくする必要が生じてきている。

大面積の切断されたガラス基板を加熱して、ガス状金属化合物を吹きつけて成膜するとなると、加熱にさいして熱エネルギーを多く必要とする。このため大面積の透明導電膜形成ガラス基板を得る場合には、ガラス成形時の熱エネルギーを利用して、高温ガラスリボン上で C V D法により連続して成膜することが、製造コスト及び品質等の面から望ましい。

次ぎに、透明薄膜や透明導電膜の原料について説明する。

アルミニウム酸ィ匕物のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、塩化ジェチルアルミニウム、アルミニゥムァセチルァセトネ一ト、塩化アルミニウムなどが挙げられる。

C VD法で形成される酸化チタンのチタン原料としては、四塩化チタン、チタンイソプロポキシドなどが挙げられる。

C VD法に使われる錫化合物原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラブチル錫、テトラメチル錫、ジォクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが、酸ィ匕錫を得るための酸ィ匕剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。

また、透明導電膜において、酸化錫の導電性を増加させるために、フッ化水素、トリフルォロ酢酸、ブロモトリフルォロメタン、クロルジフルォロメタンなどによるフッ素の添加や、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどによるアンチモンの添加等が行われる。

なお、上記フッ素やアンチモン化合物の他に諸特性を改善するために、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジゥム、マンガン、ジルコニウム等を、透明導電膜の導電性が大きく低減しない範囲で適宜添加してもよい。

透明導電膜である酸ィ匕錫被膜と透明基板の間に形成される酸ィ匕シリコン膜、酸化アルミニウム膜等の透明薄膜は、ガラス中のナトリゥムが酸化錫被膜である透明導電膜内に侵入してその導電性を低下させるのを防止する目的（いわゆるアルカリバリアー層) も有する。

C VD法で形成されるシリコン酸化物のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、 1，2-ジメチ^/シラン、 1，1，2-トリメチルジシラン、 1, 1，2,2-テトラメチルジシランなどが、酸ィ匕剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素などが挙げられる。

また、シランを使用した場合にガラス表面に達するまでの酸ィ匕を防止する目的と、得られる酸化シリコン膜の屈折率制御のため、エチレン、アセチレン、トルェン等の不飽和炭化水素ガスを添加してもよい。

次ぎに、半導体薄膜として用いる非晶質シリコン膜について説明する。

非晶質シリコン膜を形成する方法としては、プラズマエネルギーを利用したプラズマ C V D法が一般的であり、このプラズマ C V D法で成膜する場合の原料としては、モノシランやジシラン等を用いるのが一般的である。

非晶質シリコン太陽電池を形成する場合には、非晶質シリコンの P型および n 型半導体層を設ける必要がある。 p型半導体層を得るときにはモノシラン等にジボラン等を添カ卩させるのが一般的であり、 n型半導体層を得るにはフォスフィン等を添加させるのが一般的である。さらに半導体薄膜として非晶質シリコン層に加え、反射色ムラ低減および反射色調整の目的で酸化亜鉛等の酸化物半導体薄膜を形成することもより好ましいことである。

非晶質シリコン膜あるいは酸ィ匕亜鉛膜上に形成する金属電極膜としては、アルミニゥム、銀などが一般的である。これらの金属 ¾1膜の形成方法としては、これら金属ターゲットを利用した真空蒸着法やスパッ夕リング法等のレ、わゆる物理的方法が一般的である。

次ぎに、本発明の第 2構成例に係る光起電力デバイスについて上記第 1構成例と異なる部分について説明する。この構成例のデバイスは、上記請求項 8〜請求項 1 6、ならびに請求項 2 1に示されるものである。この構成例では、光の入射側となる透明基板側から見た反射色が、無彩色およびグリ一ン色系の少なくとも一つを含むものである。

このような反射色が得られる理由としては、上述のように、透明導電膜層や非晶質シリコン層及び金属被膜層に加えて透明基板と透明導電膜の間に、屈折率および JilJfの調整された 1層以上の薄膜を設けることで、多層薄膜による光の干渉効果が調整されることが挙げられる。

第 2構成例における透明薄膜において、単層膜として用いる屈折率 1 . 4 5 - 2 . 5の薄莫としては、成膜が容易に行えるという観点から判断すると、後述する C VD法を用いる場合では、酸ィ匕シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸ィ匕チタンが好ましい。なお、酸ィ匕シリコンは炭素や窒素を含んでいてもよく、酸化錫はフヅ素、塩素あるいはアンチモンを含んでいてもよい。

第 2構成例における透明薄膜において、 2層膜の第 1層薄膜として用いる屈折率 1 . 8〜2 . 5の薄膜としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化チタンなどが挙げられるが、第 1構成例と同様に、 CVD法における成膜性等から酸化錫あるいは酸ィ匕チタンが好ましい。また、 2層膜の第 2層薄 S莫として用いる屈折率 1 . 4 5〜1 . 8の薄膜としては、第 1構成例と同様に、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムが好ましい。

また、この構成例の透明薄膜の膜厚は、単層膜の場合および 2層以上の膜の場合において各層が 1 5〜1 0 0 nmであることが好ましい。次ぎに、本発明の第 3構成例に係る光起電力デバイスについて上記第 1及び第 2構成例と異なる部分について説明する。この構成例のデバイスは、上記請求項 1 7〜2 0に示されるものである。この構成例は、上述の第 1構成例または第 2 構成例で示した光起電力デバィスにおいて、前記透明基板の透明導電膜が形成されていない側の表面上に、少なくとも一層の透明被膜からなる反射低減層を形成したものであり、これによつて、透明導電膜が形成されていなレ、側の透明基板における反射率が低下し、その結果、反射色ムラを低減できるものである。

この反射低減層は 2層以上の多層膜によって形成してもよく、この場合、多層膜ではそれそれの被膜層の屈折率に適合したそれぞれの膜厚を調整することが必要となる。

この反射低減膜の好ましい厚さは、実質的に屈折率 1 . 2 5〜1 . 3 5の単層膜においては 5 0〜2 0 0 nmである。この理由は、 5 O n m未満であると反射低減の効果がほとんどなく、 2 0 O nmを越えると太陽電池に有効な波長での反射低減の効果が少なくなり、また生産性が悪くなり、製造コストが高くなる為である。

一方、実質的に屈折率 1 . 3 5〜1 . 5 0の単層膜においては 4 5〜1 9 O n mである。膜厚の上限と下限の理由は上記と同じであるが、この単層膜の方が上記単層膜より屈折率が大きいので、好適な膜厚範囲が小さいほうに少し移動する。屈折率 1 . 2 5〜 3 5の透明被膜としては、ポーラスな酸化シリコン、屈折率が 1 . 3 5〜 1 . 5 0の透明被膜も前記ポ一ラスな酸化シリコンとは多孔度の異なるポーラスな酸ィ匕シリコンまたは酸ィ匕シリコンを主体とする被膜が挙げられ。

この反射低減層は 2層以上の多層膜によって形成してもよく、この場合、反射率を低減させるために、透明基板側の透明被膜の屈折率を、その上に形成された透明被膜の屈折率よりも大きくすることが好ましい。

各被膜層の屈折率にあったそれそれの膜厚を調整することが必要となるが、透明被膜の屈折率が 1 . 6〜 2 . 0、膜厚が 5 0 ~ 2 0 0 nmで、その上に形成された透明被膜の屈折率が 1 . 2 5〜： L · 8、膜厚が 3 0〜1 5 0 nmであることが望ましい。屈折率が 1 . 6〜2 . 0の透明被膜としては、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化シリコンを主体とする被膜およびこれらの混合被膜が用いられる。一方、屈折率が 1 . 2 5〜1 . 8の透明被膜としては、これら酸化物、特に酸化シリコンおよび酸化アルミニウム、および前記酸化物の混合被膜において酸化シリコンおよび酸ィ匕アルミニウムの比率の高いもの、ならびに、ポ一ラスな酸化シリコン被膜等が挙げられる。

以上のように、本発明の光起電力デバイスは、ガラス基板上に C VD法で、酸化シリコン膜、酸化錫膜、酸ィ匕チタン膜等からなる透明薄膜をを積層した後、その上に透明導電膜である酸化錫被膜を積層し、この上に半導体薄膜として非晶質シリコン膜あるいは非晶質シリコン膜に酸ィ匕亜鉛膜を形成し、次に金属電極膜としてアルミニウム膜を積層してなるものであり、さらに、このようなデバイスにおいて、透明基板の透明導電膜が形成されていない側の表面上に、少なくとも一層の透明被膜からなる反射低減層を形成したものである。

実施例

以下に実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。

(実施例 1〜 2、実施例 1 4、実施例 1 7 )

通常のソーダ石灰シリカガラスを溶融窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込み、いわゆるフロート製法でガラスを板状に成形した。この板状ガラスの厚みは 3 mmに調整した。錫槽の雰囲気ガス組成は、 9 8 #¾%の窒素と 2体積％の水素よりなり、その圧は周囲より少し正圧に保持された。

上記板状ガラスは、錫槽内にある前半の複数の^ I莫ノズルの下方を通過する際にモノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスによって処理され、このとき主として酸ィ匕シリコンからなる透明薄膜が形成された。

次いで後半の複数のノズルの下方を通過する際に、ジメチル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスによって処理され、この時酸ィ匕シリコン被膜の上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜が形成された。各被膜の膜厚は、使用原料の濃度を変化させて制御した。この板状ガラスは、徐冷ェ程を経てカヅティング工程で 4 5 O mmx 4 5 0 mm寸法のガラス板に切断された。次にこの酸化錫被膜が形成された前記ガラス板を十分に洗浄乾燥した後、水素およびモノシランガス等を成分とする混合ガスを用いて、 1 7 0 P a程度の圧力下で容量結合型高周波グロ一放電装置を用いて、非晶質シリコン薄膜を形成し非晶質シリコン太陽電池を形成した。非晶質シリコン太陽電池の構成は、以下に示すとおりである。

p層 a— S i C ： H 1 O nm

材料：モノシラン、メタン、ジボラン

i層 a - S i ： H 3 0 0〜5 5 0腹

材料：モノシラン

n層 c _ S i ： H 4 O nm

材料：モノシラン、フォスフィン

上記ガラス基板温度は、 2 2 0 °Cとした。

非晶質シリコン膜の膜厚は、成膜時間によって制御した。

以上の手順に従って形成された非晶質シリコン上に、裏面電極として A 1層を 1 0— ⁴ P a程度の圧力下で約 3 0 O nmの膜厚になるよう真空蒸着で形成し、太陽電池とし、このガラスを 4 3 O mm x 4 3 O mmの大きさに切断した。なお、実施例 3〜： L 3、 1 5、 1 6および 1 8〜3 9、ならびに比較例 1〜7においても、上記手順により非晶質シリコン太陽電池を製作した。

また、透明薄膜および透明導電膜の成膜において、これらの多層膜形成を行なう前後に、単層膜のみを形成させる成膜を行い、これらの単層膜を用いて、以下の方法で透明薄膜の屈折率および膜厚、また透明導電膜の膜厚分布を求めた。透明薄膜である酸化シリコン被膜の屈折率は、エリプソメトリ一を使って、波長 6 3 3 nmでの値を求めた（透明薄膜である酸化アルミニウム、酸化錫、酸ィ匕チタンの屈折率も同じ方法で求めた）。

上記酸化シリコンの S莫厚は、ェリプソメトリ一による屈折率測定時に、被膜の消衰係数を 0として求めた。なお、酸化アルミニウムの膜厚も同じ方法で求めた。透明薄膜である酸化錫の膜厚は、テープでマスクされた酸ィ匕錫膜に亜鉛の粉末を付け、その上から希塩酸を注ぐ方法により被膜をエッチングし、触針計を使つて求めた。なお、透明薄膜である酸化チタンの膜厚も同じ方法で求めた。透明導電膜である酸化錫膜の膜厚分布は、被膜の付いたガラス面内から反射色の異なる所を数点選びだし、これら数点について上記と同じ触針計を使った方法で、それそれの膜厚を測定して求めた。以上これらの結果を実施例 1〜2、 14 は表 1に、実施例 17は表 2に示した。なお、実施例 3〜： 13、 15、 25〜3 6および比較例 1〜7においてもこの方法によって測定し、結果を表 1に示した。また、実施例 16、 18〜24、 37〜39においても同様の方法で測定し、結果をは表 2に示した。

次に得られた非晶質シリコン太陽電池の可視光反射色を、 J I S Z 872 2 - 1982に従って、日立製 330型分光光度計により測定し、 J I S Z 8 729 - 1980において規定される L*a*b*表色系クロマティヅクネス指数の a*、 b*から計算して表 1の値を求めた。 a*、 b*の分布値の最大値と最小値は、非晶質シリコン太陽電池の面内において反射色の異なる位置で測定し、結果を表 1に示した。また、実施例 3〜13、 1 5、 25〜36および比較例 1〜7 においてもこの方法にしたがって測定して計算した。

反射色ムラの有無および反射色は、白色壁に上記作製した非晶質シリコン太陽電池サンプルを膜の積層されていない面を表側にして立てかけて、この表側に光を当て lm離れたところから見ての目視判断によった。結果を表 1または表 2に示した。なお、実施例 3〜13、 15、 1 6、 18〜39および比較例 1〜7においてもこの方法によって判断した。

透明導電膜中の塩素濃度およびフッ素濃度は、電子線マイクロアナライザ一の特性 X線の強度から算出し、表 3に結果を示した。なお、実施例 3~13, 15, 16、 18-39および比較例 1〜 7においてもこの方法によつて測定、計算した。

(実施例 3、実施例 12-13)

45 Ommx 450 mmの大きさに切断された約 1ミリの厚みの通常のソ一ダ石灰シリカガラス板を、メッシュベルトに載せて加熱炉を通して約 570°Cまで加熱した。

このガラス板を、第 1番目の成膜ノズルの下方を通過させてモノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスによって処理し、この時主として酸化シリコンからなる透明薄膜を形成した。一旦徐冷工程を経てこの薄膜が形成されたガラス板を取り出した後、このガラス板を再度、メッシュベルトに載せて加熱炉を通して約

6 0 0 °Cまで加熱した後、複数の成膜ノズルの下方を通過させてモノプチル錫トリク口ライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルォロ酢酸からなる混合ガスによって処理し、この時酸ィ匕シリコン被膜の上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜を形成した。各被膜の膜厚は、使用原料の濃度を変化させて制御した。

得られたガラス基板を使って実施例 1と同様の方法で非晶質シリコン太陽電池を作成し、 4 3 0 mm X 4 3 0 mmのサイズに切断後、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 4〜5 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様な方法で、モノシラン混合ガスの代わりにアルミニウムイソプロポキシド、酸素、窒素からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に主として酸ィ匕アルミニウムからなる透明薄膜を形成した。この後の工程は、実施例 3の酸ィ匕シリコン被膜形成後と同じ工程で、このガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、上記酸化アルミニウム透明薄膜の上にモノブチル錫トリクロライドの蒸気等の混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 6〜 7、実施例 2 5〜 2 7 )

実施例 1と同材質、同製法のガラスを用いて、同様な方法で、ジメチル錫ジク口ライドの蒸気、酸素、水蒸気、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを用いて、酸化錫からなる被膜を板状ガラス上に形成した。この後の工程は実施例 1と同じ工程で、この被膜の上にモノシランの混合ガスを用いて、酸化シリコンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜層を形成した。さらにその被膜の上にジメチル錫ジクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

これらの被膜が形成された板状ガラスは、実施例 1と同様の方法で力ヅティングし、非晶質シリコン太陽電池を作成して、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 8 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様な方法で、モノブチル錫トリクロライドの蒸気、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に酸化錫からなる被膜を形成した。この後の工程は実施例 3と同じ工程で、モノシランの混合ガスを用いて、酸ィ匕シリコンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜層を形成した。次にこのガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C 再加熱後、酸ィ匕シリコン被膜の上にモノブチル錫トリクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

(実施例 9〜1 0 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様の方法で、チタンイソプロポキシド、酸素および窒素からなる混合ガスを用いて、ガラス上に酸化チタンからなる被莫を形成した。この後の工程は実施例 3と同じ工程で、この酸化チタン膜の上にモノシラン等の混合ガスを用いて、酸ィ匕シリコンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜層を形成した。次にこのガラス板を徐冷，取り出し ' 6 0 0 °C再加熱後、さらにこの上に、モノブチル錫トリクロライドの蒸気等の混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

(実施例 1 1 )

実施例 9〜1 0と同様にガラス板上に酸化チタンからなる被膜を形成した。この後の工程は実施例 4〜 5と同じ工程で、この酸ィ匕チタン膜の上にアルミニウムイソプロポキシド等の混合ガスを用いて、酸化アルミニウムからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜層を形成した。次にこのガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、さらにこの上にモノブチル錫トリクロライドの蒸気等の混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

(実施例 1 5、実施例 1 8 )

実施例 9〜 1 0と同様にガラス板上に酸化チタンからなる透明薄膜を形成し、この後の工程は実施例 3の酸化シリコン被膜形成後と同じ工程で、このガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、この酸化チタン被膜の上にモノブチル錫トリクロライドの蒸気等の混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。各被膜の膜厚は、使用原料の濃度を使用原料の濃度を変化させて制御した。次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。実施例 1 5の結果を表 1に、実施例 1 8の結果を表 2に示す。

(実施例 2 8、 3 0、 3 1、 3 3〜3 9 )

実施例 1と同材質、同製法のガラスを用いて、同様な方法で、ジメチル錫ジク口ライドの蒸気、酸素、水蒸気、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを用いて、酸化錫からなる被膜を板状ガラス上に形成した。この後の工程は実施例 1と同じ工程で、この被膜の上にモノシランの混合ガスを用いて、酸化シリコンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜を形成した。さらにその被膜の上にジメチル錫ジクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

これらの被膜が形成された板状ガラスは、実施例 1と同様の方法で、カツティングし、非晶質シリコン層を形成した。次に非晶質シリコン層上に公知であるスパヅ夕リング法を用いて酸化亜鉛層を形成した。さらにこの上に裏面電極として A 1層を実施例 1と同様の方法で形成して、太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 2 9 , 3 2 )

実施例 6と同様にして、ガラス板の表面に酸化錫膜、酸ィ匕シリコン膜および酸化錫膜をこの順に成膜して、透明薄膜と透明導電膜を形成した。これらの被膜が形成された板状ガラスは、徐冷工程を経てカッテイング工程で 4 5 0 mm X 4 5 0 mm寸法のガラス板に切断された。

次に上記ガラス板を用いて、透明導電膜が形成されていないもう一方のガラス表面上に反射率を低減させるための反射低減膜として透明被膜を以下のように形成した。

実施例 2 9においては、透明導電膜を形成したガラス板の表面をマスクした後、このガラス板を 0 . 0 5モルのホウ酸および 0 . 0 0 8モルの弗化カリウムを添加した濃度 1 . 2 5モル/リットルの珪弗化水素酸のシリ力飽和水溶液に 2時間浸潰した。さらにガラス板を取り出し、マスクを除去し、洗浄、乾燥することにより、透明導電膜が形成されていないもう一方のガラス主表面上に酸化シリコン膜を形成した。この膜は実質的な屈折率が 1 . 2 6のポーラスな酸ィ匕シリコン膜で、厚さが 1 0 0 nmであった。

次いでこの板の透明導電膜が形成された面に実施例 1と同様な方法で非晶質シリコン層を形成し、次に非晶質シリコン層上に公知であるスパッタリング法を用いて酸化亜鉛層を形成した。さらにこの上に裏面電極として A 1層を実施例 1と同様の方法で形成して、太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

上記ポーラスな酸化シリコン層（反射低減膜）を形成したガラス板の可視光反射率（反射低減膜を形成した面から入射する光線についての反射率）は、 5 . 5 % であり、反射低減膜を形成する前と比較して反射率が約 3 . 6 %低下した。なお、前記可視光反射率は、分光光度計で測定した。

実施例 3 2においては、ガラス面上にまず屈折率が 1 . 7 0で、 JJ莫厚が 1 2 0 nmの酸ィ匕チタンと酸ィ匕シリコンの混合酸ィ匕物膜を公知のゾルゲル法で形成し、その上に屈折率が 1 . 4 6で、膜厚が 9 0 nmの酸化シリコン膜を同じく公知のゾルゲル法で形成した。

次いでこのガラス板の透明導電膜が形成された面に実施例 1と同様な方法で非晶質シリコン層を形成し、次に非晶質シリコン層上に公知であるスパッ夕リング法を用いて酸化亜鉛層を形成した。さらにこの上に裏面電極として A 1層を実施例 1と同様の方法で形成して、太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行つた。結果を表 1に示す。

(比較例 1〜 2 )

実施例 9〜 1 0と同様に、チタンイソプロポキシド等からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に酸ィ匕チタンからなる透明薄膜を形成した。この後の工程は実施例 3の酸化シリコン被膜形成後と同じ工程で、徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、モノブチル錫トリクロライドの蒸気等の混合ガスを用いて、この酸化チタン被膜の上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜を形成した。酸化チタンおよび酸化錫の膜厚は、各原料の濃度をそれそれの膜厚になるようにして調整した。

(比較例 3 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様な方法で、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に酸化シリコンからなる被膜を形成した。この後の工程は比較例 1〜2と同じ工程で、チタンイソプロボキシド等からなる混合ガスを用いて、酸ィ匕シリコン膜の上に酸化チタンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜を形成した。この後、このガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、モノブチル錫トリクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、酸ィ匕チタン膜の上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜を形成した。次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(比較例 4 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様な方法で、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に主として酸化シリコンからなる被膜を形成した。この後の工程は比較例 1〜2と同じ工程で、チタンイソプロボキシド等からなる混合ガスを用いて、酸化シリコン膜の上に酸ィ匕チタンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜を形成した。この後、このガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、モノブチル錫トリクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、酸ィ匕チタン膜の上に酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

(比較例 5 )

実施例 8と同様に、モノブチル錫トリクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に酸ィ匕錫からなる被 Ji莫を形成した。この後の工程は比較例 1 〜 2と同じ工程で、チタンイソプロボキシド等からなる混合ガスを用いて、酸化錫膜の上に酸化チタンの被膜を形成し、 2層からなる透明薄膜を形成した。この後、このガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、モノブチル錫トリクロライドの蒸気等からなる混合ガスを用いて、酸ィ匕チタン膜の上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜を形成した。

(比較例 6 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様な方法で、モノブチル錫トリクロライドの蒸気、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に酸ィ匕錫からなる被膜を形成した。この後の工程は実施例 3と同じ工程で、モノシランの混合ガスを用いて、酸ィ匕シリコンからなる被膜を形成し、 2層からなる透明薄 Ji莫を形成した。次にこのガラス板を徐冷、取り出し、 6 0 0 °C再加熱後、酸ィ匕シリコン被膜の上にモノブチル錫トリクロライドの蒸気、酸素、窒素および少量の水蒸気からなる混合ガスを用いて、酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

(比較例 7 )

実施例 3と同寸法、同材質のガラス板を用いて、同様な方法で、モノブチル錫トリクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルォロ酢酸からなる混合ガスを用いて、ガラス板上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜のみを形成した。次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。反射色ムラが数力所認められ、反射色は赤色系であった。

ここでいう赤色系とは、 J I S Z 8 7 2 9— 1 9 8 0において規定される L * a* b *表色系クロマティックネス指数の a *、 b *がそれそれ、 + 5 < a *、一 1 0 < b *く + 3で表されるものをいう。尚、実施例 1〜1 5および 2 5〜3 6については、認識できる反射色ムラはほとんど認められなかったが、比較例 1〜7については、全て 4 3 0 mm角サンプル 1枚で、数力所反射色ムラが認められた。

(実施例 1 6 )

実施例 3と同様に、酸化シリコンからなる透明薄膜を形成し、その上に酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 2に示すが、反射色は無彩色が得られた。

(実施例 1 9 - 2 0 , 実施例 2 3〜2 4 )

実施例 1 5と同様に、酸化チタンからなる透明薄膜を形成し、その上に酸化錫からなる透明導電膜を形成した。

次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 2に示したとおりで、反射色は無彩色およびグリーン色系の少なくとも一方であった。

(実施例 2 1、 2 2 )

実施例 8と同様な方法で、酸化錫からなる被膜を形成し、この上に酸化シリコンからなる被膜を形成して 2層からなる透明薄膜を形成し、さらにその上に酸ィ匕錫からなる透明導電膜を形成した。酸化錫と酸ィ匕シリコンの膜厚は、各原料の濃度をそれそれの Ji莫厚になるように調整した。

次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 2に示すが、反射色はいずれも無彩色であった。

(実施例 3 7〜3 9 )

実施例 1と同様な方法で、酸化錫からなる被膜を形成し、この上に酸化シリコンからなる被膜を形成して 2層からなる透明薄膜を形成した。さらにその上に酸化錫からなる透明導電膜を形成した。酸ィ匕錫と酸ィ匕シリコンの膜厚は、各原料の濃度をそれそれの膜厚になるように調整した。

次に実施例 1と同様に非晶質シリコン太陽電池を作成し、実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 2に示したとおりで、反射色はいずれも無彩色であった。上述の実施例の結果を以下に簡単にまとめる。 •実施例 1〜 5

結果：請求項 1、 2、 3、 6、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、反射色ムラは認められなかった。

•実施例 6〜： L 1

結果：請求項 1、 5、 6、 7、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、反射色ムラは認められなかった。

•実施例 12〜： 14

結果：請求項 1、 2、 3、 7、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、反射色ムラは認められなかった。

·実施例 15

結果：請求項 1、 7、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、反射色ムラは認められなかった。

•実施例 16〜20

結果：請求項 6、 8、 9、 10、 13の条件を満たしているので、反射色は無彩色またはグリーン色系が得られた。

•実施例 21〜22

結果：請求項 6、 8、 11、 12、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、反射色は無彩色が得られた。

•実施例 23〜24

結果：請求項 6、 8、 9、 10、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、 a— S iS莫厚が変化しても、反射色は無彩色とグリーン色系の少なくとも一方であった。

•実施例 25〜28、 30、 31、 33〜36

結果：請求項 1、 4、 5、 14, 15、 16の条件を満たしているので、反射色ムラは認められなかった。

•実施例 29、 32

結果：請求項 1、 4、 5、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20の条件を満たしているので、反射色ムラは認められなかった。

'実施例 37〜39 結果：請求項 8、 10、 11、 13、 14、 15、 16の条件を満たしているので、反射色は無彩色が得られた。

第 1 層第 2 層 Sn0₂ a-Si 反射色の反射屈折率膜厚屈折率膜厚膜厚範囲膜厚変化幅色ムラィ匕（nm) ィ匕 (nm) (ran) (nm) a* b*

実施例 1 Si 1.65 50 550' 650 350 ±3.5 ±2.0 なし実施例 2 Si 1.65 75 540' 660 350 ±2.5 ±2.0 なし実施例 3 Si 1.46 25 650' 750 350 ±2.5 ±2.5 なし実施例 4 A1 1.79 30 650- 750 350 ±3.5 ±2.0 なし実施例 5 A1 1.79 50 540' 660 350 ±3.5 ± 1.5 なし実施例 6 Sn 2.02 25 Si 1.65 25 540' 660 350 ±3.0 ±2.0 なし実施例 7 Sn 2.02 25 Si 1.65 50 540' 660 350 ±2.5 ±3.5 なし実施例 8 Sn 2.02 25 Si 1.46 25 540' 660 350 ±2.0 ±3.0 なし実施例 9 Ti 2.37 15 Si 1.65 25 540' 660 350 ±4.0 ±4.0 なし実施例 10 Ti 2.37 15 Si 1.46 25 540〜 660 350 ±3.0 ±4.0 なし実施例 11 Ti 2.37 15 Al 1.79 20 650- 750 350 ±4.5 ±4.0 なし実施例 12 Si 1.46 20 議〜 1100 350 ±2.0 ± 1.5 なし実施例 13 Si 1.46 60 900〜態 350 ±2.0 ± 1.5 なし実施例 14 Si 1.65 30 画〜 1100 350 ±2.0 ± 1.5 なし実施例 15 Ti 2.37 20 漏〜 1100 350 ±2.5 ±2.5 なし実施例 25 Sn 1.90 30 Si 1.46 15 680- 820 340 ±2.5 ±1.0 なし実施例 26 Sn 1.90 35 Si 1.46 20 700〜 840 340 ±2.0 ± 1.5 なし実施例 27 Sn 1.90 40 Si 1.46 30 770〜 930 340 ±2.5 ± 1.5 なし実施例 28 Sn 1.90 25 Si 1.46 15 650〜 790 340 ±2.5 ± 1.0 なし実施例 29 Sn 1.90 30 Si 1.46 15 770〜 930 340 ± 1.5 ± 1.0 なし実施例 30 Sn 1.90 30 Si 1.46 20 680〜 820 340 ± 1.5 ± 1.5 なし実施例 31 Sn 1.90 35 Si 1.46 15 680〜 820 340 ± 1.5 ± 1.0 なし実施例 32 Sn 1.90 35 Si 1.46 20 770- 930 340 ± 1.5 ± 1.0 なし実施例 33 Sn 1.90 35 Si 1.46 25 680' 820 340 ± 1.5 ± 1.0 なし実施例 34 Sn 1.90 40 Si 1.46 20 770' 930 340 ± 1.5 ± 1.0 なし実施例 35 Sn 1.90 40 Si 1.46 25 700' 840 340 ±2.0 ± 1.5 なし実施例 36 Sn 1.90 50 Si 1.46 20 700' 840 340 ±2.5 ± 1.5 なし比較例 1 Ti 2.37 25 540- - 660 350 ±8.0 ±5.5 有り比較例 2 Ti 2.37 50 540- 660 350 ± 10.5±4.0 有り比較例 3 Si 1.46 25 Ti 2.37 25 540' ' 660 350 ±8.0 ±5.5 有り比較例 4 Si 1.65 25 Ti 2.37 25 540' - 660 350 ±8.5 ±5.5 有り比較例 5 Sn 2.02 25 Ti 2.37 25 540' - 660 350 ±8.5 ±5.5 有り比較例 6 Sn 1.90 50 Si 1.46 45 540' ' 660 340 ±6.5 ±5.5 有り比較例 7 - - 540- - 660 350 ± 11.0±5.5 有り (注）表 1の酸化金属の下の Si、 Ti、 Sn、 Alはそれぞれ、酸化シリコン、酸ィ匕チタン、酸化錫、酸ィ匕アルミニウムを表す。

表 2

1 層第 2 層 Sn0₉ a-Si 反射色屈折率膜厚屈折率膜厚

酸ィ匕 (nm) 酸ィ h (nm) (nm) (nm)

金属金属実施例 lb Si 1 46 75リ 690 720 5UU 無采-色実施例 17 Si 1 65 25 500 540 5UU 無采-色実施例 18 Ti 2 37 25 630 B70 無彩色実施例 iy Ti 2 37 50 600 640 5UU クリーノ^: 実施例 Ti 2.37 75 580 630 5UU クヮーノ実施例 21 Sn 2.02 25 Si 1.65 75 540 570 500 無彩色実施例 22 Sn 2.02 75 Si 1.65 25 550 610 500 無彩色実施例 23 Ti 2.37 50 600 650 600 無彩色〜リ-ン実施例 24 Ti 2.37 75 590 620 600 ク、、リ-ン系実施例 37 Sn 1. 90 35 Si 1.46 15 770 930 340 無彩色実施例 38 Sn 1.90 40 Si 1.46 15 770 930 340 無彩色実施例 39 Sn 1.90 45 Si 1.46 20 770 930 340 無彩色比較例 7 540 660 350 赤色系

(注）表 2の酸化金属の下の Si Ti Snはそれぞれ、酸化シリコン、酸化チタン、酸化錫を表す。表 3

Sn0₂ Sn0₂ Sn0₂ Sn0₂

C 1濃度 F濃度 C 1濃度 Γ濃度

(重量％) (重量％) (重量％) (重量％) 実施例 1 0.02 0.07 実施例 24 0.03 0.08 実施例 2 0.03 0.06 実施例 25 0.01 0.04 実施例 3 0.03 0.09 実施例 26 0.01 0.05 実施例 4 0.03 0.08 実施例 27 0.01 0.05 実施例 5 0.02 0.07 実施例 28 0.02 0.08 実施例 6 0.04 0.08 実施例 29 0.02 0.07 実施例 7 0.03 0.07 実施例 30 0.02 0.08 実施例 8 0.02 0.07 実施例 31 0.02 0.07 実施例 9 0.03 0.08 実施例 32 0.02 0.06 実施例 10 0.02 0.06 実施例 33 0.02 0.04 実施例 11 0.07 0.09 実施例 34 0.02 0.04 実施例 12 0.03 0.06 実施例 35 0.05 0.07 実施例 13 0.09 0.11 実施例 36 0.04 0.06 実施例 14 0.02 0.05 実施例 37 0.02 0.07 実施例 15 0.03 0.07 実施例 38 0.03 0.07 実施例 16 0.04 0.08 実施例 39 0.03 0.07 実施例 17 0.03 0.07 比較例 1 0.08 0.10 実施例 18 0.04 0.08 比較例 2 0.03 0.08 実施例 19 0.03 0.07 比較例 3 0.03 0.07 実施例 20 0.03 0.07 比較例 4 0.06 0.08 実施例 21 0.03 0.07 比較例 5 0.07 0.09 実施例 22 0.04 0.08 比較例 6 0.12 0.08 実施例 23 0.02 0.06 比較例 7 0.06 0.08

産業上の利用可能性

本発明によれば、住宅の屋根や壁面用の大面積でも反射色ムラの少ない、または反射色彩が、通常色である赤から赤紫色系統とはことなる、無彩色やグリーン色系である非晶質シリコン太陽電池を安価に提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 透明基板の一方の表面上に透明導電膜、半導体薄膜、金属電極膜が順次積層された光起電力デバイスにおいて、

5 前記透明導電膜の膜厚分布が、中心膜厚の ± 10%の範囲内であり、前記透明基板と前記透明導電膜の間に少なくとも 1層以上からなる透明薄膜が積層されており、光の入射側となる透明基板側からの反射色の a*および b*の変化幅が、それそれ a*および b*の ±5の範囲内にあることを特徴とする光起電力デバイス。ここで、 a*および b*は、 J I S Z 8729— 1980において規定されΠ る L*a*b*表色系のクロマティックネス指数を示す。

2. 前記透明薄膜の屈折率が 1. 45〜： L. 8であり、かつ、その膜厚が 20 〜 80 nmである、請求項 1に記載の光起電力デバイス。 5

3. 前記透明薄膜が、酸化シリコンまたは酸ィ匕アルミニウムを主成分とする、請求項 2に記載の光起電力デバイス。

4. 前記透明薄膜が第 1層および第 2層からなり、前記透明基板側に位置する前記第 1層薄膜の屈折率が 1. 8〜2. 5で、かつその膜厚が 10〜5 Onmで0 あり、該第 1層薄膜上に積層された前記第 2層薄膜の屈折率が 1. 45〜 1. 8 であり、かつその膜厚が 10〜5 Onmである、請求項 1に記載の光起電力デバイス。

5. 前記第 1層薄膜が酸化錫または酸化チタンを主成分とし、かつ、前記第 25 層薄膜が酸化シリコンまたは酸化アルミニゥムを主成分とする、請求項 4に記載の光起電力デバイス。

6. 前記透明導電膜の膜厚が 800 nm未満である、請求項 1〜請求項 5のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。

7. 前記透明導電膜の膜厚が 800〜： L 500nmである、請求項 1に記載の光起電力デバイス。

8. 透明基板の一方の表面上に透明導電膜、半導体簿膜、金属電極膜が順次積層された光起電力デバイスにおいて、

前記透明基板と前記透明導電膜の間に 1層以上からなる透明薄膜が積層され、光の入射側となる透明基板側から見た反射色が無彩色およびグリ一ン色系の少なくとも一方を含むことを特徴とする光起電力デバイス。

9. 前記透明薄膜の屈折率が 1. 45〜 2. 5であり、かつその膜厚が 15〜

100 nmである、請求項 8に記載の光起電力デバィス。

10. 前記透明薄膜が、酸ィ匕シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫または酸ィ匕チタンを主成分とする、請求項 9に記載の光起電力デバイス。

11. 前記透明薄膜が第 1層および第 2層からなり、前記透明基板側に位置する前記第 1層薄膜の屈折率が 1. 8〜2. 5で、かつその膜厚が 15〜10 On mであり、該第 1層薄膜上に積層された前記第 2層薄膜の屈折率が 1.45〜： I. 8で、かつその膜厚が 15〜 100 nmである、請求項 8に記載の光起電力デバィス。

12. 前記第 1層薄膜が酸ィ匕錫または酸ィ匕チタンを主成分とし、かつ、前記第 2層薄膜が酸ィ匕シリコンまたは酸ィ匕アルミニウムを主成分とする、請求項 11に記載の光起電力デバイス。

13. 前記透明導電膜が酸化錫を主成分とする、請求項 1〜請求項 12のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。

14. 前記透明導電膜が、フッ素、塩素またはアンチモンの少なくとも一つを含有する、請求項 1 3に記載の光起電力デバイス。

1 5 . 前記透明導電膜が、 0 . 1 1重量％以下の塩素と該塩素濃度以上の濃度のフッ素とを含有する、請求項 1 4に記載の光起電力デバイス。

1 6 . 前記塩素濃度が 0 . 0 0 5〜0 . 1 1重量％でぁり、かつ、前記フヅ素濃度が 0 . 0 1〜0 . 7重量％である、請求項 1 5に記載の光起電力デバイス。

1 7 . 前記透明基板の透明導電膜が形成されていない側の表面上に少なくとも一層の透明被膜が形成されており、前記半導体薄膜および前記金属電極膜が形成されていない状態において、前記透明被膜が形成された側の透明基板の反射率が、該透明被膜が形成されていない透明基板の反射率よりも小さい、請求項 1〜請求項 1 6のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。

1 8 . 前記透明被膜の屈折率が 1 . 2 5〜： L . 3 5で、かつその膜厚が 5 0〜 2 0 0 nmであるか、または該透明被膜の屈折率が 1 . 3 5〜： 1 . 5 0で、かつその膜厚が 4 5〜1 9 O nmである、請求項 1 7に記載の光起電力デバイス。

1 9 . 前記透明被膜が 2層膜からなり、前記透明基板側の透明被膜の屈折率が、その上に形成された透明被膜の屈折率よりも大きい、請求項 1 7に記載の光起電力デバイス。

2 0 . 前記透明基板側の透明被膜の屈折率が 1 . 6 ~ 2 . 0で、かつその膜厚が 5 0〜2 0 0 nmであり、その上に形成された透明被膜の屈折率が 1 . 2 5〜 1 . 8で、かつその膜厚が 3 0〜： L 5 0 nmである、請求項 1 9に記載の光起電力デバイス。

2 1 . 前記半導体薄膜が非晶質のシリコンを含む、請求項 1〜請求項 2 0のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。