WO2000015681A1 - Hydrogenated block copolymer - Google Patents

Hydrogenated block copolymer

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WO2000015681A1
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hydrogenated
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Jun Yonezawa
Shinichi Sekikawa
Hiromi Nakafutami
Takashi Sato
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to the addition of a hydrogenated block copolymer having a specific structure and a hydrogenated block copolymer having a specific structure, whereby the softness, stress whitening property, haze, and film blocking property of a polypropylene resin are improved.
  • the present invention relates to a polypropylene resin composition having an improved balance.
  • Polypropylene-based resin compositions are generally used widely in packaging materials, miscellaneous goods, machine parts, automobile parts, and the like because of their excellent chemical resistance and mechanical properties. Recently, development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the necessity for environmental issues. In particular, in the field of sheets and films, there is a demand for softening and transparency of polypropylene resins. In order to make the polypropylene resin soft and transparent, a method of adding an elastomer to the polypropylene resin has been used.For example, when an olefin-based elastomer is added, the softness of the composition is improved. Stress whitening and haze were not satisfactory.
  • Japanese Patent Publication No. 61-155 5446 discloses a hydrogenated block copolymer having a specific number average molecular weight, a specific amount of styrene, a specific amount of hydrogenated polybutene at the end, and polyolefin.
  • Styrene monohydrogenated polybutadiene wherein the composition is claimed and the amount of terminal hydrogenated polybutadiene blocks is 1.3, 2.5, 3, 5, 6.7, 10, 20 or 40% by weight.
  • Examples of using a monostyrene-hydrogenated polybutene diene block copolymer or a hydrogenated polybutadiene-styrene-hydrogenated polybutadiene-styrene-hydrogenated polybutadiene block copolymer are described in Examples.
  • the specification also describes how the amount of terminally hydrogenated polybutene jemploc affects the mechanical strength and rubber elasticity of the composition.
  • butadiene monomer before hydrogenation is one of the essential requirements in the claims of the present invention.
  • JP-A-6-287365 proposes a composition comprising polypropylene and a hydrogenated-gen-based copolymer.
  • the films obtained by this method are required to be improved due to the problem of deterioration of blocking between the films, and the softness and haze are not satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition excellent in balance of softness, stress whitening property, haze, and film blocking property, and a hydrogenated block copolymer for obtaining the composition. Disclosure of the invention
  • a resin composition comprising the following components (1) and (2):
  • the present invention also relates to sheets and films made of the above resin composition.
  • FIG. 1 shows the crystallization force of the composition of Example 1 and iso-isotactic homopolypropylene.
  • FIG. 2 shows a method for determining the crystallization onset temperature (Tc) in the crystallization curve.
  • the present invention relates to a composition comprising a polypropylene resin and a hydrogenated block copolymer, wherein the content of the vinyl aromatic compound monomer unit content of the hydrogenated block copolymer and the butadiene monomer unit before hydrogenation are mainly determined.
  • the hydrogenation block is reduced by reducing the vinyl aromatic compound monomer unit content of the hydrogenated block copolymer or reducing the molecular weight (increase the MFR).
  • a method of reducing the elastic modulus of the copolymer itself can be considered, but in this case, it is difficult to form a sheet or film having a uniform width, and even if a molded product is obtained, a sheet or film of the composition is obtained. However, it sticks during storage (the film blocking property deteriorates), which causes a problem that secondary processing becomes difficult.
  • the hydrogenated block copolymer has a polymer block mainly composed of a specific amount of hydrogenated butadiene monomer units at the terminal, the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in a specific range is determined. It has been found that the balance between the softening effect and the film blocking property can be improved without reducing the molecular weight. Further, it is considered that the stress whitening property and the haze are improved by finely dispersing the domains of the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer unit in the polypropylene resin composition. To finely disperse, reducing the vinyl aromatic compound monomer unit content and lowering the molecular weight (higher MFR) are effective means, but the film blocking property deteriorates.
  • the amount of one or two bonds in the polymer block mainly composed of butadiene monomer units before hydrogenation is within a certain range, and that the hydrogenated block copolymer has a specific amount of hydrogenated butadiene monomer at the end
  • a polymer block mainly composed of monomer units is used, the cohesive force of a polymer block mainly composed of a monomer unit of a vinyl aromatic hydrocarbon compound is reduced, and the polymer block is extremely finely dispersed in a polypropylene resin. And succeeded in improving the stress whitening property and haze of the polypropylene resin composition.
  • the composition mainly comprises a vinyl aromatic compound monomer unit content of the hydrogenated block copolymer and a butadiene monomer unit before hydrogenation.
  • the polypropylene resin used in the present invention is propylene alone, or propylene is ethylene or a monoolefin having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, isobutylene, 4-methyl-11-pentene.
  • Any resin may be used as long as it is a resin obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of propylene homopolymer, propylene block copolymer, propylene random copolymer, and propylene homopolymer. Is preferable, and those having different molecular weights and compositions can be mixed.
  • the stereoregularity of the propylene resin may be isotactic, syndiotactic, or atactic, and propylene blocks and random copolymer comonomers include monoolefins other than propylene and ethylene. Of these, ethylene is desirable, and the propylene content in these copolymers is desirably 55 mol% or more.
  • the ethylene / polyolefin block forms a dispersed phase with a homopropylene block as a continuous phase. The content is desirably 5 to 30% by weight of the propylene block copolymer. This dispersed phase may contain polyethylene.
  • melt flow rate of the polypropylene resin (based on the JISK72010L condition) in the present invention is desirably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes.
  • the polymerization method of the polyolefin resin may be any of conventionally known methods, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization.
  • the (2) hydrogenated block copolymer used in the present invention comprises at least two polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer unit and a hydrogenated butadiene monomer unit. It is composed of at least two polymer blocks B mainly composed of
  • the vinyl aromatic compound monomer unit may be, for example, one selected from the group consisting of styrene, methyl styrene, p-methyl styrene, alkyl styrene such as p-butyl styrene, paramethoxy styrene, and vinyl naphthylene. Alternatively, two or more are selected, and among them, styrene is preferable.
  • the above block copolymer The monomer unit content of the vinyl aromatic compound is more than 10% by weight and less than 25% by weight, and from 12% by weight to less than 25% by weight in terms of film blocking property, softness and haze. Preferably, there is. When the content is less than 10% by weight, the film blocking property deteriorates, and when the content is more than 25% by weight, softness and haze deteriorate.
  • the vinyl aromatic compound monomer unit content can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), an ultraviolet spectrophotometer (UV), or the like.
  • the word “mainly” means, for example, “mainly a vinyl aromatic compound monomer unit", when it is composed of one or more vinyl aromatic monomers, or The case where these and another monomer which undergoes living anion polymerization are copolymerized is also included.
  • these other copolymerizable monomers include conjugated diene compound monomers, methyl acrylates such as methyl methacrylate and butyl methyl acrylate, cyclohexadiene, and force prolactone.
  • the form of the copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and the plurality of polymer blocks A may have different compositions, molecular weights, and the like.
  • the average of the amount of 1, 2 bonds in the polymer block mainly composed of butadiene monomer units before hydrogenation is from 62 mol% to less than 99 mol%, and from 65 mol% or more. It is preferably less than 99 mol%, more preferably 70 mol% or more and 99 mol% or less. If it is less than 2 mol%, the stress whitening property and haze are poor.
  • the microstructure can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the term “mainly butadiene monomer units” includes the case where butadiene and another monomer that undergoes living anion polymerization are copolymerized.
  • Examples of these other copolymerizable monomers include vinyl aromatic compound monomers, methyl acrylates such as methyl methacrylate and butyl methyl acrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. .
  • the form of the copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered.
  • the plurality of polymer blocks B may have different compositions, molecular weights, and the like.
  • the term “mainly” means that the corresponding monomer unit accounts for at least 5 mol%, preferably 70 mol% or more, of the polymer block.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention is obtained by hydrogenating at least 90% of the olefinic unsaturated double bonds in polymer block B before hydrogenation. If it is less than 90%, it is deteriorated by heat, light and the like, and the thermoplasticity is reduced. Further, the unsaturated double bond of the benzene ring of the vinyl aromatic compound in the block A may be hydrogenated up to 20% in the whole vinyl aromatic compound. These hydrogenation rates can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the melt flow rate (MFR) obtained under the conditions of 230 ° C and a load of 2.16 kg according to JISK 7210 of the hydrogenated block copolymer is 0.10 lg / 10 min or more and less than 50 g / 10 min. And more preferably from 1.0 g / 10 min to 14 g / 10 min, and particularly preferably from 2.0 g / 10 min to 6.0 g / 10 min. If the content is less than 0.1 g of OlgZlO, the fluidity of the composition deteriorates, which is not preferable. If the content is more than 50 g / l0 minutes, the film blocking property is unfavorably deteriorated.
  • the structure of the hydrogenated block copolymer may take any form such as, for example, linear, branched, radiation, or comb shape. It must be composed of at least two polymer blocks as the main components and at least two polymer blocks mainly composed of hydrogenated butadiene monomer units: B. Also, at least one of the terminal blocks must be a polymer block B.
  • Preferred structures include A—B—A—B and B—A—B—A—B (B—A—B) n—X (where n is an integer of 2 or more, and X represents a coupling agent residue).
  • a tapered structure whose composition gradually changes is also included.
  • the polymer block B at the end accounts for 0.1% by weight or more and less than 9.1% by weight in the hydrogenated block copolymer, and is soft, stress-white, haze, and film-blocking. From the viewpoint, it is preferably from 0.3% by weight to 7.5% by weight, and more preferably from more than 0.5% by weight to less than 5.0% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the softness, the stress whitening property and the haze are deteriorated. For example, in the case of the A-BAB structure, the ratio of the polymer block B at the terminal to the whole is ⁇ .1% by weight or more 9.
  • B 1—A—B2—A—B3 B1, B2, B3: a polymer block mainly composed of hydrogenated butadiene monomer units
  • the proportion of the polymer block B1 at the terminal must be in the range of 0.1% by weight or more and less than 9.1% by weight, and the polymer block B3 at the other terminal must be in the whole. The proportion must be between 0.1% and 9.1% by weight.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention must lower the crystallization onset temperature of iso-isotactic homopolypropylene by 1.5 ° C. or more when 20% by weight is added to iso-isotactic homo-polypropylene.
  • (Difference between the crystallization onset temperature (Tel) of isobutoxy homopropylene and the crystallization onset temperature (Tc 2) when the hydrogenated block copolymer of the present invention is added ATc (Tel—Tc2) Must be above 1.5 ° C).
  • ⁇ c is preferably 2 ° C or more, more preferably 2.5 ° C or more, and particularly preferably 3.0 ° C or more. When ⁇ Tc is less than 1.5 ° C, the composition is poor in stress whitening.
  • the hydrogenated block copolymer may be produced, for example, by a method described in JP-B-36-19286, JP-B-43-14979, JP-B-49-36957, etc. so as to fall within the scope of the present invention. Can be.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention can be obtained by hydrogenating the above block copolymer by a known method, for example, the method described in JP-B-42-87045.
  • the hydrogenated block copolymer used in the present invention is modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and one part containing a functional group, Or you may include all. Further, it may be used in combination with another hydrogenated block copolymer having a different composition, or with a olefin-based elastomer such as an ethylene propylene copolymer or an ethylene octene copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention may optionally be blended with a pellet, if necessary, with a pellet blocking inhibitor for the purpose of preventing pellet blocking.
  • pellet blocking inhibitors include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, ethylene bisstearyl amide, talc, amorphous silica, metal stone, and the like.
  • the resin composition of the present invention can be adjusted by a device commonly used for mixing of high molecular substances according to the composition ratio of each component.
  • mixing devices include kneading devices such as Banbury mixer, Labo Plastomill, single-screw extruder, and twin-screw extruder, and a melt-mixing method using an extruder is preferable in terms of productivity and good kneading.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a sheet, a film, or an injection molded product using an injection molding machine using an extruder.
  • the resin composition of the present invention comprises (1) a polypropylene-based resin and 5 to 99 parts by weight.
  • composition comprising 1 to 95 parts by weight of a hydrogenated block copolymer. If the amount of the hydrogenated block copolymer is less than 1 part by weight, the composition is inferior in flexibility and exceeds 95 parts by weight. And poor film blocking properties.
  • the composition of the present invention can contain an inorganic filler, a stabilizer, a lubricant, a coloring agent, a silicone oil, a flame retardant, and the like.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, My power, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black.
  • stabilizers include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, and benzotriazole-based UV absorbers.
  • the lubricant include stearic acid, stearic acid ester, and metal salts of stearic acid.
  • PC 600 S (MFR 7 g / 10 min) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., which is a propylene homopolymer (isoisotactic homopolypropylene), was used.
  • the amount of monomer charged, the order, the molecular weight is catalytic amount
  • the 1,2 bond amount is 1,2 bond amount regulator and polymerization temperature
  • the hydrogenation rate is hydrogenation time
  • 0 is 1, (2) Control was performed by changing the binding amount and molecular weight.
  • the styrene content was measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV), the amount of 1,2 bonds was measured, and the hydrogenation rate was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • UV ultraviolet spectrophotometer
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • Table 1 shows the structure and analysis values of each sample.
  • ⁇ c Using 7RK Thermal Analysis System (DSC) manufactured by PERKIN-ELMER, The temperature was raised from room temperature to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min, held at 200 ° C for 5 minutes, and then measured for the crystallization curve at a rate of 100 ° C / min. Tc).
  • Figure 2 shows how to determine the crystallization onset temperature (Tc) in the crystallization curve. For each composition, change the sample three times and calculate the average value.Then, the crystallization temperature of isocratic homopolypropylene and the crystallization when hydrogenated block copolymer is added The difference ⁇ c (T c 1 -T c 2) of the temperature (T c 2) was calculated.
  • FIG. 1 shows the crystallization curves of the composition of Example 1 and isoenzymatic homopolypropylene.
  • Young's modulus (Estimated softness): Cut out a test piece of thickness 7 O zrn, width 2 Omm, length 100 mm, and bow Young's modulus (distortion 0.5% ⁇ 1.0% at 2mm / min tensioning speed 2mm / min) was measured.
  • Haze The haze of a film having a thickness of 70 ⁇ m was measured using a brush.
  • Film blocking property 70 jm thickness, 43 mm width, 180 mm length cut out test piece, filmed under the conditions of 60 ° C, 48 hours, load 100 g / cm 2 , pulling speed 10 Omm / mi A tensile test was performed under the conditions of n to determine a 180 degree peel strength. Higher 180 degree peel strength indicates worse film blocking properties.
  • the resin composition of the present invention has an excellent balance among softness, stress whitening, haze, and film blocking. Due to these effects, they can be suitably used as automotive interior materials, automotive exterior materials, tubes, various containers, sheets, films, and the like.

Description

明 細 書 水添ブロック共重合体 技術分野
本発明は特定構造の水素添加プロック共重合体、 及び特定構造の水素添加プロ ック共重合体を添加することによりポリプロピレン系樹脂の軟質性、 応力白化性、 曇り度、 フィルムプロヅキング性のバランスを改良したポリプロピレン系樹脂組 成物に関するものである。 背景技術
ポリプロピレン系樹脂組成物は、 一般に耐薬品性、 機械的特性に優れているた め、 包材、 雑貨、 機械部品、 自動車部品など広範に使用されている。 また、 最近、 環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、 特にシート、 フィルム分野においてはポリプロピレン系樹脂を軟質化、 透明化さ せる要求が出ている。 ポリプロピレン系樹脂を軟質化、 透明化させるためには、 ポリプロピレン系樹脂にエラストマ一を添加する方法が用いられているが、 例え ばォレフイン系エラストマ一を添加した場合組成物の軟質性は向上するが応力白 化性、 曇り度は満足のいくものではなかった。
特閧昭 6 1 - 1 5 5 4 4 6号公報には特定の数平均分子量、 特定量のスチレン、 末端に特定量の水添ポリブ夕ジェンプロックを持つ水素添加プロック共重合体と ポリオレフインよりなる組成物がクレームされており、 末端水添ポリブタジエン ブロックの量が 1 . 3、 2 . 5、 3、 5、 6 . 7、 1 0、 2 0、 4 0重量％であ るスチレン一水添ポリブタジエン一スチレン一水添ポリブ夕ジェンブロック共重 合体、 あるいは水添ポリブタジエン一スチレン一水添ポリブタジエン一スチレン 一水添ポリブタジエンプロック共重合体を用いた例が実施例に記載されている。 そして明細書中には末端水添ポリブ夕ジェンプロックの量が組成物の機械的強度、 ゴム弾性にどのように影響を与えるのかが記載されている。 しかしながら、 本発 明の請求の範囲における必須要件の一つである、 水素添加前のブタジエン単量体 単位を主体とする重合体プロックの 1、 2結合量の平均が 6 2モル％以上 9 9モ ル％未満の範囲にある末端水添ポリブタジエンブロックを有する水素添加プロッ ク共重合体を用いた例は記載されておらず、 水素添加ブロック共重合体の構造と、 ポリプロピレン系樹脂に添加した場合の軟質性、 '応力白化性、 曇り度、 フィルム プロッキング性のバランス改善に関する記載も示唆もない。
また、 応力白化性の改善を目的として特開平 6— 2 8 7 3 6 5にはポリプロピ レンと水添ジェン系共重合体よりなる組成物が提案されている。 しかしながら、 この方法で得られたフィルムは、 フィルムどうしのブロッキング悪化の問題があ り改善が要求されており、 また軟質性、 曇り度も満足のいくものではなかった。 本発明の課題は軟質性、 応力白化性、 曇り度、 フィルムブロッキング性のバラ ンスに優れるポリプロビレン系樹脂組成物、 及び同組成物を得るための水素添加 ブロック共重合体を提供することにある。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、 ある特定構造 の水素添加プロック共重合体とポリプロピレン系樹脂との樹脂組成物が上記課題 を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明の上記目的は、 以下の水素添加ブロック共重合体および樹脂組成 物により達成された。
1 . ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重 合体ブロック Aと、 水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくと も 2個の重合体ブロック Bから構成され、 水素添加される前のブタジエン単量体 単位を主体とする重合体ブロック中のォレフィン性不飽和二重結合のうち、 9 0 %以上が水素添加された水素添加プロック共重合体において、 末端にあるプロ ックのうち、 少なくとも 1個が重合体プロック Bであり、 かつ末端にある重合体 プロック Bはそれぞれ水素添加プロック共重合体中で占める割合が、 0 . 1重 量％以上 9 . 1重量％未満であり、 水素添加ブロック共重合体においてビニル芳 香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 1 0重量％ を越え 2 5重量％未満であり、 水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする 重合体ブロックの 1、 2結合量の平均が 62モル％以上 99モル％未満であり、 アイソ夕クチックホモポリプロピレンの結晶化開始温度 （Te l) と該水素添加 ブロック共重合体を添加した場合の結晶化開始温度 （Tc2) の差 ΔΤο (T c 1-Tc2) が 1. 5°C以上であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体。 2. ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加プロック共重合体中で占める割合 が、 12重量％以上 25重量％未満である上記態様 1に記載の水素添加ブロック 共重合体。
3. ATc (Tc 1— Tc2) が 2. 0 °C以上である上記態様 1に記載の水素 添加ブロック共重合体。
4. 末端にある重合体ブロック Bの水素添加ブロック共重合体中で占める割合 が、 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である上記態様 1に記載の水素添加ブ ロック共重合体。
5. 下記成分 （ 1 ) 及び （ 2 ) よりなる樹脂組成物：
(1) ポリプロピレン系樹脂 5〜 99重量部、
(2) 上記態様 1〜4に記載の水素添加プロック共重合体 1〜 95重量部。 また、 本発明は上記樹脂組成物よりなるシート及びフィルムにも関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の組成物とアイソ夕クチックホモポリプロピレンの結晶化力 ーブである。
図 2は、 結晶化カーブにおける結晶化開始温度 （Tc) の決定の方法を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を詳細に説明する。 本発明はポリプロピレン系樹脂と水素添加プロ ック共重合よりなる組成物において、 水素添加プロック共重合体のビニル芳香族 化合物単量体単位含量、 水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体 ブロックにおける 1、 2結合量、 アイソ夕クチックホモポリプロピレンの結晶化 開始温度 （Te l) と該水素添加ブロック共重合体を添加した場合の結晶化温度 ( T c 2 ) の差 Δ Τ c ( T c 1— T c 2 ) がある特定範囲にあり、 さらにそのブ ロック構造がある特定の構造を満たした場合に、 軟質性、 応力白化性、 曇り度、 フィルムブロッキング性のバランスに優れる組成物が得られることを発見した事 によ 。
ポリプロピレン系樹脂に軟質性を付与するためには、 水素添加プロック共重合 体のビニル芳香族化合物単量体単位含量を減らす、 分子量を低下させる （M F R を高くする） 等の手段により、 水素添加ブロック共重合体自体の弾性率を低下さ せる方法が考えられるが、 この場合、 均一な幅のシートまたはフィルムの成形が 困難であり、 また成型品が得られたとしても、 組成物のシートまたはフィルムが 保存時にはりついてしまい （フィルムブロッキング性が悪化） 二次加工を困難に させるという問題が発生する。 我々は、 水素添加ブロック共重合体が、 末端に特 定量の水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを持つ 場合に、 ビニル芳香族化合物単量体単位含量の特定範囲で分子量を低下させずに 軟質化効果とフィルムブロッキング性のバランスが改良されることを発見した。 また、 応力白化性、 曇り度は、 ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体 とする重合体プロックのドメインが、 ポリプロピレン系樹脂組成物中において微 分散することにより改良されると考えられる。 微分散させるためにはビニル芳香 族化合物単量体単位含量を減らす、 分子量を低下させる （M F Rを高くする） こ とが有効な手段ではあるが、 フィルムブロッキング性が悪化する。 我々は水素添 加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける 1、 2結合量 がある範囲にあり、 水素添加ブロック共重合体が、 末端に特定量の水素添加され たブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを持つ場合に、 ビニル芳香 族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体プロックの凝集力が低下し、 ポ リプロピレン系樹脂に極めて微分散することを発見し、 同時にポリプロピレン系 樹脂組成物の応力白化性、 曇り度を改良する事に成功した。
上述のように、 ポリプロピレン系樹脂と水素添加プロック共重合よりなる組成 物において、 水素添加プロック共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位含量と 水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体プロックにおける 1、 2 結合量を特定範囲にし、 さらに水素添加ブロック共重合体の末端に、 特定量の水 素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体プロックを持たせると、 ポリプロピレン系樹脂の軟質性、 応力白化性、 曇り度、 フィルムブロッキング性 のバランスを高度に改良することが可能となることを我々は発見した。
本発明に使用される （ 1 ) ポリプロピレン系樹脂とはプロピレンを単独、 また はプロピレンにエチレン、 炭素数 4〜 1 2のひ一ォレフィン、 例えば、 1ーブテ ン、 イソプチレン、 4一メチル一 1一ペンテン等から 1種以上選ばれる単量体を 重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが、 なかでも、 プロピレンの単独 重合体、 プロピレンブロック共重合体、 プロピレンランダム共重合体、 またはこ れらの混合物が好ましく、 分子量、 組成の異なる物を混ぜることもできる。 ポリ プロピレン系樹脂の立体規則性はアイソ夕クチック、 シンジオタクチック、 ァ夕 クチックいずれでもよく、 プロピレンのブロック、 ランダム共重合体のコモノマ —としてはプロピレン以外のひ一ォレフィン類、 エチレンが用いられるが、 なか でもエチレンが望ましく、 これら共重合体中のプロピレン含量は 5 5モル％以上 が望ましい。 エチレンもしくはひ一ォレフィンをコモノマ一に用いたプロピレン ブロック共重合体にあっては、 ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン /ひ—ォレフィンプロックが分散相を形成しているが、 この分散相成分の含量は プロピレンブロック共重合体の 5〜 3 0重量％が望ましい。 この分散相中にはポ リエチレンが含まれていても良い。 また、 本発明におけるポリプロピレン系樹脂 のメルトフローレ一ト （ J I S K 7 2 1 0 L条件に準拠） は 0 . l ~ 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあることが望ましい。 ポリオレフイン系樹脂の重合方法は従来 公知の方法いずれでもよく、 遷移重合、 ラジカル重合、 イオン重合等があげられ る。
本発明に使用される （2 ) 水素添加ブロック共重合体は、 ビニル芳香族炭化水 素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと、 水素添加 されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロック Bか ら構成される。 ビニル芳香族化合物単量体単位としては、 例えばスチレン、 ひ一 メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—夕ーシャルブチルスチレン等のアル キルスチレン、 パラメ トキシスチレン、 ビニルナフ夕レン等のうちから 1種、 ま たは 2種以上が選ばれ、 中でもスチレンが好ましい。 上記ブロック共重合体にお けるビニル芳香族化合物単量体単位含量は 1 0重量％を越え 2 5重量％未満であ り、 フィルムブロッキング性、 軟質性、 曇り度の点から 1 2重量％以上 2 5重 量％未満であることが好ましい。 1 0重量％以下であるとフィルムプロッキング 性が悪化し、 2 5重量％以上であると軟質性、 曇り度が悪化する。 ビニル芳香族 化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置 （NM R ) 、 紫外分光光度計 （U V ) な どにより測定できる。 本発明における 「主体とする」 という言葉は例えば 「ビニ ル芳香族化合物単量体単位を主体とする」 の場合、 ビニル芳香族単量体の 1種ま たは 2種以上からなる場合、 もしくはこれらとリビングァニオン重合する他の単 量体が共重合されている場合も含まれる。 これら共重合可能な他の単量体として は、 共役ジェン化合物単量体、 メチルメタクリレート、 プチルメ夕クリレート等 のメ夕クリル酸エステル、 シクロへキサジェン、 力プロラクトン等をあげること ができる。 共重合の形態としては、 ランダム、 交互、 テーパー等いかなる形態で も良く、 複数個ある重合体ブロック Aはそれぞれその組成、 分子量などが異なつ ても構わない。
本発明における水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブ口ッ クの 1、 2結合量の平均は 6 2モル％以上 9 9モル％未満であり、 6 5モル％以 上 9 9モル％未満であることが好ましく、 7 0モル％以上 9 9モル％以下である ことがさらに好ましい。 6 2モル％未満の場合、 応力白化性、 曇り度が劣る。 ミ クロ構造は核磁気共鳴装置 （N M R ) により測定できる。 「ブタジエン単量体単 位を主体とする」 という言葉には、 ブタジエンとリビングァニオン重合する他の 単量体が共重合されている場合も含まれる。 これら共重合可能な他の単量体とし ては、 ビニル芳香族化合物単量体、 メチルメタクリレート、 ブチルメ夕クリレー ト等のメ夕クリル酸エステル、 シクロへキサジェン、 力プロラク トン等をあげる ことができる。 共重合の形態としては、 ランダム、 交互、 テーパー等いかなる形 態でも良く、 複数個ある重合体ブロック Bはそれぞれその組成、 分子量などが異 なっても構わない。
また、 本明細書中で使用される 「主体とする」 という言葉は該当単量体単位が 重合体ブロックにおいて、 少なくとも 5◦モル％を越え、 好ましくは 7 0モル％ 以上を占めることを意味する。 本発明の水素添加プロック共重合体は、 水素添加される前の重合体プロック B 中のォレフィン性不飽和二重結合のうち 90 %以上が水素添加されたものである。 90%未満であると、 熱、 光などにより劣化をおこし熱可塑性が低下する。 また、 ブロック A中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、 ビニル芳 香族化合物全体において 20%までは水素添加されていても良い。 これらの水素 添加率は核磁気共鳴装置 （NMR) によって測定できる。
また、 水素添加ブロック共重合体の J I S K 7210に準拠し温度 230°C、 荷重 2. 16Kgの条件で求めたメルトフローレート値 （MFR) は 0. O l g /10分以上 50 g/10分未満の範囲にあることが好ましく、 1. 0g/10 分以上 14 g/10分以下であることがさらに好ましく、 2. 0g/10分以上 6. 0 g/10分以下であることがとりわけ好ましい。 0. O l gZl O分未満 であると組成物の流動性が悪化し好ましくなく、 50g/l 0分以上であるとフ イルムプロヅキング性が悪ィ匕するため好ましくない。
本発明において水素添加ブロック共重合体の構造は、 例えば線状、 分岐状、 放 射状、 櫛形状などいかなる形態をとつても構わないが、 ビニル芳香族炭化水素化 合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体プロックと、 水素添加され たブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロック： Bから構 成されなければならない。 また、 末端にあるブロックの少なくとも 1個が重合体 ブロック Bでなければならない。 好ましい構造としては A— B— A— B、 B-A -B-A-B (B-A-B) n— Xがあげられる （ここで nは 2以上の整数、 Xはカップリング剤残基を示す） 。 また、 各ブロックの境界がランダム共重合を している場合、 その組成が徐々に変わっていくテーパー構造も含まれる。
末端にある重合体プロック Bはそれぞれ水素添加プロック共重合体中で占める 割合が、 0. 1重量％以上 9. 1重量％未満であり、 軟質性、 応力白性、 曇り度、 フィルムブロッキング性の点から好ましくは 0. 3重量％以上 7. 5重量％以下 であり、 更に好ましくは 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である。 0. 1重 量％未満であると、 軟質性、 応力白化性、 曇り度が悪化し、 9. 1重量％以上で あるとフィルムブロッキング性が悪化する。 例えば A -B-A-Bの構造をとる 場合、 末端にある重合体プロック Bが全体に占める割合は◦ . 1重量％以上 9. 1重量％未満の範囲にあり、 例えば B 1— A— B2— A— B3 (B l、 B2、 B 3 ：水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック） の構造 をとる場合、 末端にある重合体ブロック B 1が全体に占める割合は 0. 1重量％ 以上 9. 1重量％未満の範囲になければならず、 また他方の末端にある重合体ブ ロック B3も全体に占める割合は 0. 1重量％以上 9. 1重量％未満の範囲にな ければならない。
本発明の水素添加プロック共重合体は、 アイソ夕クチックホモポリプロピレン に 20重量％添加した場合に、 アイソ夕クチックホモポリプロピレンの結晶化開 始温度を 1. 5°C以上低下しなければならない （ァイソ夕クチヅクホモポリプロ ピレンの結晶化開始温度 （Te l) と本発明の水素添加ブロック共重合体を添カロ した場合の結晶化開始温度 （Tc 2) の差 ATc (Te l— Tc2) が 1. 5°C 以上でなければならない） 。 ΔΤ cは 2°C以上であることが好ましく、 2. 5°C 以上であることがさらに好ましく、 3. 0°C以上であることがとりわけ好ましい。 Δ T cが 1. 5 °C未満であると応力白化性におとる。
水素添加プロック共重合体は例えば特公昭 36- 19286号公報、 特公昭 4 3- 14979号公報、 特公昭 49 - 36957号公報などに記載された方法で 本発明の範囲になるように製造することができる。 これらは炭化水素溶剤中でァ 二オン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、 ビニル化剤としてジェチ ルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ァニソ一ル、 ジォキサン等のェ一テル化合物、 トリェチルァミン、 N, N, N5 ， N， —テトラメチルエチレンジァミン等の第 3級ァミン、 必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、 四塩化ケィ 素、 ジメチルジクロルシラン、 安息香酸ェチル、 安息香酸フヱニル等の多官能性 化合物を用い、 ビニル芳香族単量体とブタジエン単量体をプロック共重合する方 法であり、 直鎖状、 分岐状、 あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体と して得られる。
上記のブロック共重合体を、 公知の方法、 例えば、 特公昭 42— 87045号 公報に記載の方法で水素添加することにより、 本発明の水素添加プロック共重合 体は得られる。 本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、 不飽和カルボン酸 またはその誘導体との付加反応により変性させ、 官能基を含有したものを 1部、 または全部含んでいてもかまわない。 また、 組成が異なる他の水素添加ブロック 共重合体、 またはエチレンプロピレン共重合体、 エチレンォクテン共重合体など のォレフイン系エラストマ一と併用してもかまわない。
本発明の水素添加プロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレツ卜に、 ペレツトブロッキングの防止を目的としてペレツ トブロッキング防止剤を配合す る事ができる。 ペレツトブロッキング防止剤としてはステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛、 エチレンビスステアリルアミ ド、 タルク、 アモルファスシリカ、 金属石鹼等があげられる。
本発明の樹脂組成物は、 その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合 に供される装置によって調整できる。 それら混合装置としては、 例えばバンバリ 一ミキサー、 ラボプラストミル、 単軸押出機、 2軸押出機、 等の混練装置があげ られ、 押出機による溶融混合法が生産性、 良混練性の点から好ましい。 また本発 明の樹脂組成物は押出機を用いてシート、 フィルム、 または射出成型器を用いて 射出成型品にすることができる。
本発明の樹脂組成物は、 （ 1 ) ポリプロピレン系樹脂、 5〜9 9重量部と
( 2 ) 水素添加ブロック共重合体、 1〜9 5重量部よりなる組成物であり、 水素 添加プロック共重合体の量が 1重量部未満であると軟質性に劣り、 9 5重量部を 越えるとフィルムブロッキング性に劣る。
本発明の組成物は無機充填剤、 安定剤、 滑剤、 着色剤、 シリコンオイル、 難燃 剤等を添加する事が出来る。 無機充填剤としては、 例えば炭酸カルシウム、 タル ク、 水酸化マグネシウム、 マイ力、 硫酸バリウム、 けい酸 （ホワイ トカーボン） 、 酸化チタン、 力一ボンブラック等が挙げられる。 安定剤としてはヒンダードフエ ノール系酸化防止剤、 りん系熱安定剤、 ヒンダードアミン系光安定剤、 ベンゾト リアゾール系 U V吸収剤等が挙げられる。 滑剤としてはステアリン酸、 ステアリ ン酸エステル、 ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの例のみに よって何ら制限されるものではない。
実施例
( I ) 各成分 (1) ポリプロピレン系樹 s旨
プロピレン単独重合体 （アイソ夕クチックホモポリプロピレン） である日本ポリ ォレフィン株式会社製 P C 600 S (MFR 7g/10分） を用いた。 プロピレン ランダム共重合体である日本ポリオレフイン株式会社製 FG464 (MFR 7 g/10分） を用いた。
( 2 ) 水素添加プロック共重合体
n—ブチルリチウムを開始剤とし、 シクロへキサン溶媒中で、 テトラヒドロフラ ンを 1, 2結合量調節剤として、 スチレンとブタジエンをァニオンプロヅク共重 合することにより、 スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を重合した。 次に 得られたスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を、 ビス （7? 5—シクロペン 夕ジェニル） チタニウムジクロリ ドと n—ブチルリチウムを水素添加触媒として、 水素圧 SkgZcm2 温度 50°Cで水素添加を行った。 ポリマ一構造は、 モノ マーの仕込量、 順序、 分子量は触媒量、 1, 2結合量は 1, 2結合量調節剤量及 び重合温度、 水素添加率は水素添加時間、 丁 0は1, 2結合量と分子量を変化 させることによりコントロールした。 スチレン含有量は、 紫外分光光度計 （U V) を、 1, 2結合量、 水素添加率は核磁気共鳴装置 （NMR) を用いて測定し た。
各サンプルの構造及び分析値を表 1に示した。
(II)樹脂組成物の調整と物性測定
(1) 成分ペレッ ト、 （2)成分ペレットを表 2に示した割合でドライブレンド し、 得られた混合物を用いて 230°Cに設定された 30 mm Tダイ単軸押出機に より成形を行い、 測定用のフィルム及びシートを作成した。 厚さはスクリュー回 転数、 卷き取り速度を変えることにより調整した。 また、 （1) 成分のうちのァ イソタクチックホモポリプロピレンのみのフィルム、 及びアイソ夕クチックホモ ポリプロピレンに SEBS 5を 20重量％配合したフィルムも同様に作成し、 得 られたフィルム及びシ一トの室温で 1週間保存後の Δ T cを表 1に、 物性測定結 果を表 2に示した。
以下に物性測定の方法を示す。
ΔΤ c ： PERKIN- ELMER社製 7Series Thermal Analysis System (DSC) を用い、 室温から 10°C/分の昇温速度で 200°Cまで昇温し、 5分 200°Cで保持後、 100°C/分の降温速度で結晶化カーブを測定し、 結晶化開始温度 （Tc) を求 めた。 結晶化カーブにおける結晶化開始温度 （Tc) の決定の方法を図 2に示す。 各組成物ともに試料を変えて 3回測定し平均値を求めた後、 アイソ夕クチックホ モポリプロビレンの結晶化開女台温度 （Te l) と水素添加プロック共重合体を添 加した場合の結晶化温度 （T c 2) の差 ΔΤ c (T c 1 -T c 2) を計算した。 実施例 1の組成物とアイソ夕クチックホモポリプロピレンの結晶化カーブを図 1 に示す。
MFR： J I S K 7210 L条件 に準拠した。
ヤング率 （軟質性の目安） ：厚さ 7 O zrn、 幅 2 Omm、 長さ 100mmの試験 片を切り出し、 弓 Iつ張り速度 2mm/minでヤング率 （歪み 0. 5%〜1. 0%の範囲） を測定した。
応力白化性：厚さ 0. 4mmのシートに、 荷重 0. 5 k g、 高さ 30 c mの条件 で径 1 / 2インチのミサイルを落下させ、 落下前後の全光線透過率を測定した。 ΔΤ
二ミサイル落下前の全光線透過率 Τ 1 (%) —落下後の全光線透過率 Τ 2 (%) Δ Τ %がより小さい値の場合応力白化性に優れる事を示している。
曇り度：厚さ 70〃mのフィルムの曇り度をへ一ズメ一夕を用い測定した。
フィルムブロッキング性：厚さ 70 j m 幅 43 mm, 長さ 180 mmの試験片 を切り出し、 60°C、 48時間、 荷重 100 g/cm2の条件でフィルムをプロ ッキングさせ、 引っ張り速度 10 Omm/mi nの条件で引っ張り試験を行い、 180度剥離強度を求めた。 180度剥離強度が高いとフィルムブロッキング性 がより悪いことを示している。
本発明の樹脂組成物が優れていることは表 2により明らかである。 ¾ 1
1銀の末端 水 スチレン ffl M F R 1,2 Δ Tc i「r 休ブ α 添加傘 (w t %) (p/i n分 合 Ift ック B 1の ϋ (モ ) CC) . (w t %) (%)
SEBS 1 B1-A-B2-A 4. 8 9 9. 7 1 4. 1 3. 0 7 3. 1 3. 4
SEBS 2 β1-Α-Β2-Λ 1 1. 2 9 9. 7 1 . 8 2. 8 7 3. 2 3. 5
SEBS 3 B1-A-B2-A 4. 8 9 9. 8 1 4. 3 3. 0 34. 0 0. 1
SEBS 4 B1-A-B2-A 4. 8 9 9. 8 3 5. 0 3. 1 7 2. 0 2. 4
SEBS 5 A-B2-A 0 9 9. 7 9 2 1 4. 1 7 2. 3 3. 7
SEBS 6 Λ-Β2-Α 0 9 9. 8 1 2. 1 6. 0 7 6. 5 3. 4
SEBS 7 B1-A-B2-八 4. 8 9 9. 7 14. 9 3. 1 6 3. 0 1. 4
¾2
'細列 1 比蛟例 1 m 2 比蛟例 3 比蛟例 4 '細列 2 比蛟例 6
( 1 ) rion し ϋリ υο PC600S
fl!合 ポリプロピレン系樹脂 80 ffli部 80 ffiii 1 80 ffli 部 80舰部 80 ffiffi部 80 ffiffl部 80纏部 80 ffiiii部
(2) S 13 S 1 S R 13 S 2 S E B S 3 S E B S 4 S E B S 6 S E B S 7 S E B S 1 S E 13 S 5 水^添加プロック共 合体 2 o m\i 2 o iraai 20 ffiift部 20舰部 20 is部 20 m 20 !!·；(¾!'$ 20 Γί— 部 ヤング ； (MD) 4000 4400 5000 7000 4800 4500 3500 3500 (Kg/cm2)
物 応力 lil化性 4. 8 5. 2 33. 3 19. 0 1 6. 0 14. 0 1. 0 1. 1 性 (%)
4. 8 6. 3 1 6. 9 19. 5 13. 0 9. 0 2. 3 2. 5 フィルムブロッキング性 5 25 8 5 8 6 9 40
(g/43mm)
つ
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は軟質性、 応力白化性、 曇り度、 フィルムブロッキング性 のバランスに優れる。 これらの効果により、 自動車内装材料、 自動車外装材料、 チューブ、 各種容器、 シート、 フィルム等として好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重 合体ブロック Aと、 水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくと も 2個の重合体ブロック Bから構成され、 水素添加される前のブタジエン単量体 単位を主体とする重合体プロック中のォレフィン性不飽和二重結合のうち、 9 0 %以上が水素添加された水素添加プロック共重合体において、 末端にあるプロ ックのうち、 少なくとも 1個が重合体ブロック Bであり、 かつ末端にある重合体 ブロック Bはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 0. 1重 量％以上 9. 1重量％未満であり、 水素添加ブロック共重合体においてビニル芳 香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 10重量％ を越え 25重量％未満であり、 水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする 重合体ブロックの 1、 2結合量の平均が 62モル％以上 99モル％未満であり、 ァイソタクチックホモポリプロピレンの結晶化開始温度 （Te l) と該水素添カロ ブロック共重合体を添加した場合の結晶化開始温度 （Tc2) の差 ATc (Tc 1-Tc2) が 1. 5。C以上であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体。
2. ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合 が、 12重量％以上 25重量％未満である請求の範囲第 1項に記載の水素添加ブ 口ック共重合体。
3. ΔΤ c (Te l— Tc 2) が 2. 0 °C以上である請求の範囲第 1項に記載 の水素添加ブロック共重合体。
4. 末端にある重合体ブロック Bの水素添加ブロック共重合体中で占める割合 が、 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である請求項 1に記載の水素添加プロ ック共重合体。
5. 下記成分 （ 1 ) 及び （ 2 ) よりなる樹脂組成物：
(1) ポリプロピレン系樹脂 5〜99重量部、
( 2 ) 請求の範囲第 1項に記載の水素添加プロック共重合体 1〜 95重量部。
6. 成分 （2) においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重 合体中で占める割合が、 12重量％以上 25重量％未満である請求の範囲第 5項 に記載の樹脂組成物。
7. 成分 （2) において AT c (T c 1— T c 2) が 2. 0°C以上である請求 の範囲第 5項に記載の樹脂組成物。
8. 成分 （2) において末端にある重合体ブロック Bの水素添加ブロック共重 合体中で占める割合が、 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である請求の範囲 第 5項に記載の樹脂組成物。
9. 請求の範囲第 5項に記載の樹脂,組成物よりなるシ一ト及びフィルム。
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