WO2001004081A1

WO2001004081A1 - Methode de preparation d'un polyfluoroalkyl ester et methode de production d'un copolymere acrylique fluore au moyen de l'ester ainsi obtenu

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Publication number: WO2001004081A1
Application number: PCT/JP2000/004201
Authority: WO
Inventors: Takashi Yasuhara; Shigeharu Iida; Osamu Yamamoto; Toshitaka Nakano
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2001-01-18
Also published as: JP4649689B2; EP1195370A4; DE60040290D1; JP2001019663A; EP1195370A1; EP1195370B1; US6660803B1

Description

明細書ポリフルォロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法技術分野

本発明は、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを製造する方法、およびその方法によって得られるエステルを用いて含フッ素ァクリル共重合体を製造する方法に関する。背景技術

パーフルォロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能なモノマーとを共重合させて得られる含フッ素ァクリル共重合体は、例えば、繊維製品に撥水撥油性を付与する用途等に用いられている。

このような含フッ素ァクリル共重合体の工業的製造方法において原料として用いる（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルは、従来は、対応するパ一フルォロアルキル基を有するポリフルォロアルキルョゥ化物を、適当な溶媒

(例えば、 tert—ブタノ一ル）中で（メタ）アクリル酸金属塩（例えば、力リウム塩）と反応させる（例えば図 2においては、エステル形成反応装置 6 0内において）ことにより、反応生成物として、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸金属塩に由来する金属のヨウ化物（例えば、ヨウ化カリウム）析出物を含む懸濁液を得、この懸濁液を濾過して固形物である金属ヨウ化物（ヨウ化カリウム）を分離した後、溶媒（tert—ブタノール）を留去してこれを再使用すると共に、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを得るという操作によって調製していた。

上記の方法では、図 2に示すように、濾過装置 7 0での金属ョゥ化物を濾過する工程において、生成物系の懸濁液を濾過した後、溶媒により共洗いし、濾過ケ —キ中の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを溶解回収する。次に、濾過ケーキに水を加えて金属ヨウ化物を水溶液の形態として濾過装置から排出し、濾過装置 7 0は次の濾過工程に備えて、加熱乾燥を行っていた。先に分離した生成物系の濾液は、共洗いに使用した溶媒と混合されて、蒸留装置 8 0へ移送された後、蒸留操作によってそこから溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを順に留去して、目的生成物である（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルをエステル受器 9◦に得ると共に溶媒を溶媒タンク 1 0 0に回収していた。発明の開示

このような濾過工程を含む方法では、金属ヨウ化物の濾過ケーキに水を加えることによって金属ョゥ化物を水溶液の形態で濾過装置 7 0から排出しているため、次の生成物系の懸濁液を濾過する際に、わずかではあるが水が溶媒に混入する結果、溶媒に伴われて、水が反応生成物の系に入り込んでしまっていた。この水は、 tert—ブタノールなどの溶媒と容易に混和し、溶媒に含まれた後は溶媒の中に蓄積され、特に溶媒の脱水処理操作などを行わない場合には、溶媒と共に、エステル形成反応工程へ循環されることになる。

しかしながら、水は、ポリフルォロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とから（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを形成する反応を阻害するので、溶媒中に水が存在することは好ましくない。そのため、従来は、溶媒をエステル形成反応工程へ導入する前に、溶媒中に含まれる水が増えると、脱水操作などを特に行う必要があった。

従って、反応系に水が入らないようにして（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを製造することができれば、エステル形成反応の収率が向上し、更に、溶媒を脱水するという操作を省略することもでき、設備コストなどに関しても有禾 IJとなる。

本発明は、上記のような課題を解決し、含フッ素ァクリル共重合体の原料として用いる（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを、反応系に水が入らないようにして製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、 1つの要旨において、

( I ) 反応式（式 1 ) ： C_n F_2n+1 CH₂ CH₂ I + CH₂ =CXCOOM →

C_n F _{2 n + L} C H₂ C H₂ O C O C X = C H₂ + MI (式 1 )

[式中、 Xは Hまたは CH₃であり、 nは 2〜26、好ましくは 8〜20、最も好ましくは 8〜14の範囲のいずれかの整数であり、 Mはアルカリ金属元素である。 ]

で示されるように、ポリフルォロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させて、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよび金属ョゥ化物を含んでなる反応混合物を得る工程、ならびに

(II) 得られた反応混合物を加熱して（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを蒸発させることにより、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを回収する工程

を含んでなる（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造方法を提供する。

本発明は、もう 1つの要旨において、上記の方法により製造した（メタ）ァクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを、このエステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共重合させる工程（工程（III)) を含んでなる含フッ素アタリル共重合体の製造方法を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造方法の実施に用いることができる装置の例を示す模式図である。

図 2は、従来の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造方法の実施に用いられていた装置の例を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

図を参照して説明すると、本発明に係る含フッ素アクリル共重合体の製造方法の工程（I ) は、図 1に示すエステル形成反応装置 10内で行う。エステル形成反応装置 10内に、原料である、式 2 ：

C_n F_{2n + 1} CH。 CH₂ I (式 2) [式中、 nは 2〜26、好ましくは 8〜 20の範囲のいずれかの整数である。 ] で示されるポリフルォロアルキルヨウ化物および（メタ）アクリル酸金属塩を導入し、エステル形成反応を行わせて、式 3 ：

C_n F_{2n + 1} CH₂ CH₂ OCOCX = CH₂ (式 3 )

[式中、 Xは Hまたは CH₃である。 ]

で示される（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを調製する。

ここで用いるポリフルォロアルキルョゥ化物中のポリフルォロアルキル基は、パ一フルォロアルキル基（C_nF_{2n + 1}) にエチレン基（CH₂CH₂) が付加した構造を有している。最も好ましくは、 nは 8〜 14の範囲のいずれかの整数である。

(メタ）アクリル酸金属塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩であってよく、カリウムが好ましい。

この反応工程において使用することができる溶媒としては、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノ一ル、アミルァノレコール、 tert—ァミルアルコール、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルェチルケトン、酢酸アミル、ァセトニトリル等があり、 tert—ブタノールが特に好ましい。

この反応工程は、原料モル比 [ (メタ）アクリル酸金属塩のポリフルォロアルキルヨウ化物に対するモル比] を 1. 0〜1. 25、好ましくは 1. 0〜1. 0 5の範囲とし、反応系内の水分は、 0. 01〜1. 0重量。 /₀、好ましくは 0. 1 重量％以下に管理して、 1 50〜220°Cの範囲の温度および 60〜300分の範囲の時間にて行うことができる。

本発明に係る方法の工程（II) では、溶媒、金属ヨウ化物（Ml) および目的生成物である（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを含む工程

( I ) の反応生成物を、図 1に示すように蒸発装置 20へ移送し、溶媒および (メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを蒸発によって金属ヨウ化物

(Ml) から分離し、 M Iおよび場合により存在する目的生成物よりも高沸点物質を実質的に残存物として M I受器 30に回収する。

この蒸発操作に付する反応生成物系は、最初は溶媒が存在しており、かつ加熱された状態であるので、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルは溶融状態または溶媒中に一部溶解した溶液状態となっており、金属ヨウ化物はその溶液に懸濁された状態であるので、系の粘度は小さレ、。

し力し、溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの蒸発が進むに従って、一般に、溶媒は（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルよりも低い沸点を有するので、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルェステルよりも先に生成物系からなくなる。また、（メタ）アクリル酸ポリフルォ口アルキルエステル（式 3 ) 中の nの数値が小さいもの、即ち、低い沸点のものも蒸発して、生成物系中におけるその含量は次第に低下する。その後は、 nの数値が大きい、即ち、高沸点、高融点の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステル中に金属ヨウ化物を懸濁させた状態となるので、系の粘度は漸次大きくなってゆく。

従って、溶媒と（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを回収する操作は、溶媒が先に蒸発するので溶媒を先に取り出し、必要により冷却または凝縮して溶媒タンク 5 0に回収する。その後に蒸発する（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステル成分は、これも必要に応じて冷却または凝縮し、エステル受器 4 0に回収する。即ち、通常は溶媒の沸点は約 8 0 °C前後であり、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの沸点は約 1 9 0 °C前後であり、溶媒とエステルとの沸点差は大きいので、いわゆる単蒸留によって、留出分として溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを順に回収し、ボトムとして M Iを得ることによって実施できる。尚、溶媒および（メタ）ァクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを蒸発させそれぞれを回収する操作については、最初に溶媒および（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを一緒に蒸発させて回収し、その後、蒸留によりそれぞれ分離して回収することもでぎる。

しかしながら、本発明の方法では、溶媒が完全に蒸発（または留出）してしまつた後では、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよび固体成分としての金属ヨウ化物の混合物から（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルェステルのみを気化させるので、液体成分を気化させることによつて液体成分を固体成分から分離することから、「（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを蒸発させる」という表現を用いる。

例えば、ポリフルォロアルキル基が C_n F_{2n + 1} CH₂ CH₂ OCOCH = CH₂

(n = 8〜20) である場合に、溶媒としての tert -ブタノール、（メタ）ァクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよび金属ヨウ化物としてのヨウ化力リゥムが 30 ： 55 ： 15の割合（重量基準）で存在する系では、温度 100°Cにて、粘度は 0. 5〜20 c P (センチポアズ）であり、この系から溶媒の全部と、

(メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの大部分が蒸発して、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステル：金属ヨウ化物が 5 ： 95の割合

(重量基準）で存在する系では、温度 100°Cにて、粘度は 500 c P以上となる。

従って、本発明の蒸発操作には、攪拌効率および蒸発させる対象物への伝熱効率に優れた蒸発装置を用いる必要がある。尚、蒸発は、常圧で行うこともできる、沸点の高い物質を蒸発させる場合には、減圧下で実施して蒸発温度を低下させることが好ましい。

(メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの沸点は、ポリフルォロアルキル基が例えば C₁₂ F₂₅ CH₂ CH₂ OCOCH = CH₂である場合には約 25 mmHgにおいて 1 70°C程度であるので、本発明の蒸発操作においては、 1~25 mmHgに減圧することができる蒸発装置を用いることが好ましく、より低い温度にて蒸発操作を行うためには、好ましくは 1〜 15mmHg、より好ましくは 1〜 10 mmHgの圧力に減圧することができる蒸発装置を用いることが好ましい。

そこで、工程（Π) に用いる蒸発装置としては、伝熱効率および攪拌効率が優れている装置を用いることが重要である。加熱手段としてジャケット加熱を用い、攪拌翼がヘリカル翼であり、槽下部が逆円錐形状をしている蒸発装置を用いることが好ましい。

そのような装置としては、例えば、 Vertical Cone Reactor (三菱重工株式会社製）、アドバンス形リボン翼式リアクタ一（三菱重工株式会社製）、スーパーブレンド（住友重機械製）等がある。この Vertical Cone Reactorは、コーン型槽を有しており、らせん形状に巻かれたリボン型の攪拌翼を有するヘリカル翼を備えている。 Vertical Cone Reactorを使用して工程（Π) を実施する場合、常圧程度の圧力にて 120〜 145 °C程度に加熱して溶媒を蒸発させた後、その温度を保って 300〜50 OmmHg程度の圧力まで減圧することにより R f CH=CH₂を蒸発させ、更に 5〜 1 OmmHg程度の圧力に減圧し、温度を 170〜 200 °C程度に上昇させることにより（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを蒸発させて Mlを分離することができる。例えば、 C₈ F₁₇CH₂CH₂OCOCH = C H₂の場合には、圧力 0. O lMP a (ゲージ圧）にて温度 1 35°Cまで加熱して溶媒を得、次に一 40 OmmHg (ゲージ圧）にて副生物の R f C H = C H₂を分取した後、圧力を一 755mmHg程度として、温度を 190 °Cとすることによってアクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを得ることができ、蒸発装置の内容物を 50°C以下まで冷却して M Iを回収する。

以上のようにして、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを製造することができる。また、回収した溶媒は、実質的に水を含まないので、特に処理を施すことなくそのままエステル形成反応工程へリサイクルすることができる。本発明に係るポリマーの製造方法の工程では、（メタ）アクリル酸ポリフルォ口アルキルエステルの製造方法により製造した（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを、このエステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共に共重合させることによって、含フッ素ァクリル共重合体を製造する。

共重合には、式 3において、 nの値が 6〜 22の範囲の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを用いることができる。

含フッ素アクリル系共重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルと共重合させるエチレン性不飽和化合物（モノマー）の具体例には以下のような群（a) 、（b) および（c) に含まれる化合物を挙げることができる力このエチレン性不飽和化合物は、これらの例に限定されるものではなく、基本的には（メタ）アクリル酸と共重合可能なエチレン性不飽和化合物であればよい。

群（a) には、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、 (メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロール（メタ）ァクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—クロ口一 2 ーヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、ポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール

(メタ）アタリレート、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフノレフリノレ（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァタリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、ジシク口ペンテニル（メタ）アタリレート、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニゥムク口ライド、メタクリル酸ェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ビニルァノレキルエーテル、ノヽロゲン化アルキルビニルェ一テル、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、無水マレイン酸等が含まれる。

群）には、一般式（式 4 ) ：

C H₂ = C A¹ C〇O A² (式 4 )

[式中、 A ¹は水素原子またはメチル基であり、 A²は C_m H_{2 m + l} (mは 1〜3 0 のいずれかの整数である。）で示されるアルキル基である。 ]

で表されるァクリレ一ト類が含まれる。

群（c ) には、

式 5 ：

CH 3

CH₂=C-C-0-CH₂CH-CH₂

II ¹ \ / ^£

0 0

で示される化合物（商品名ライトエステル G (共栄社化学株式会社製)）、式 6 ：

で示される化合物（商品名ライトエステル C L (共栄社化学株式会社製））、式 7 ：

CH₂=C— COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃ で示される化合物（商品名 S Z 6 0 3 0 (東レ ·ダウコ一ニングシリコーン株式会社製)）、

式 8 ：

で示される化合物、

式 9 ：

で示される化合物、

( n = 1〜2 0 )

で示される化合物（スルホン酸含有モノマー）

が含まれる。

含フッ素ァクリル系共重合体の製造方法における共重合では、 1種または 2種以上の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルと、 1種または 2種以上のェチレン性不飽和化合物とを共重合させることができる。

含フッ素ァクリル系共重合体の製造方法において行う共重合の反応および操作は基本的には既に知られている反応であり、例えば、特開昭 1 0— 2 1 2 3 2 5 号等に示されている。

含フッ素アクリル系共重合体の製造方法において行う共重合では、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができるが、製品を水媒体で使用することが多いため、乳化重合が特に好ましい。

得られる共重合体は、撥水撥油性、染料染着防止性、汚染脱離性などの防汚性、制電性、抗菌性、耐摩擦性、耐クリーニング性、風合いおよび水など媒体への分散安定性などの種々の特性において向上した性質を有しているので、撥水撥油剤または加工剤の用途に使用することができる。従って、用途に応じて、共重合に用いる（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化合物の種類および配合割合を選択することができる。

乳化重合を実施する場合、水性媒体中で行い、媒体としての水は、重合に用いるモノマー成分の総和を 1重量部とすると、 1〜 3重量部程度、好ましくは 1 . 5〜2 . 5重量部で使用する。

乳化に用いる乳化剤には、ァニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性乳化剤などから選ばれる、既に知られている種々の乳化剤を用いることができる。乳化剤の量は、重合に用いるモノマー成分の総和を 1重量部とすると、 0. 02 〜0. 1 5重量部程度、好ましくは 0. 07〜0. 10重量部程度で使用する。重合開始剤も、一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、ァゾビス系、過酸化物系など種々のものを使用することができる。重合開始剤の量は、重合に用いるモノマー成分の総和を 1重量部とすると、 0. 001〜0. ◦ 5重量部程度、好ましくは 0. 008〜0. 012重量部程度で使用する。

含フッ素ァクリル系共重合体の製造方法にぉ、て共重合の前に行う乳化操作は、共重合体の原料となるァクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化合物の物性、特に融点を考慮して、一般に 40〜80°C、好ましくは 50〜60°Cの温度で行う。尚、乳化を行う系の中の固形分濃度は、好ましくは

5〜 65 %、より好ましくは 20〜 40 % (全重量基準）とする。

尚、含フッ素アクリル系共重合体の製造方法において、共重合させるべき（メタ）ァクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化合物の混合物を含んでなる処理液の乳化処理を高圧乳化装置を用いて行い、 0.001 〜：！；！ m、好ましくは 0. 0 1〜0. 5 m、最も好ましくは 0. 01〜0. 2 μ mの範囲の粒子寸法を有する乳化物粒子を形成することが好ましい。このように、共重合の際の乳化物粒子の寸法を 1 μηι以下の程度にしょうとするのは、重合の際に、重合しょうとする系の中に 1 mを越えるような粒子寸法の乳化物粒子が存在すると、コアギュレート（凝集塊）を発生しやすくなるためであり、乳化物粒子の最大寸法を 1 / m以下に設定することによって、コアギユレ一ト（凝集塊）の発生を防止して、安定な乳化重合を行うことができ、更に所望する共重合生成物を乳化重合生成物の各粒子内にほぼ均一に分布させることができる。そのような乳化を達成するためには、ホモミキサー（特種機化工業株式会社製、 T. . ホモミクサ一 Ma r kll) 、ウルトラミキサー（みづほ工業株式会社製、真空攪拌装置）などの剪断作用を利用する通常の乳化装置に組み合わせて、高圧乳化装置、例えば、ゴーリン乳化機 (GAULIN IN 製、 MANT0N GAUL IN LABORATORY H0M0GENIZER型式 15M— 6TA) 、超微粒分散乳化装置（みづほ工業株式会社製、マイフロフルイダイザ一 M I I〇一 EZH、 (Microfluidics Corp.)) などを用いることができる。ゴーリン乳化機を本発明の工程（II I) での乳化に用いると、乳化すべき混合物を、 1 5 0〜7 0 0 k g Zm²、平均して 4 0 0 k g /m²の圧力にて金属プレ一卜に衝突させることによって乳化を行うことができる。また、マイクロフルイダイザ一を用いる場合には、 2 0 0〜2 0 0 0 k g Zm²、一般に 1 5 0 0〜 2 0 0 0 k g /m^zの圧力にて乳化を行うことができる。

尚、マイクロフルイダィザ一は、ゴーリン乳化機と比べると、液一液衝突型 (Y型チャンバ一）が一般的であり、また、背圧用 Z型と組み合わせることにより、乳化液をコントロールすることができる。また、高圧力を確保するために油圧を採用することによって定圧性が得られると共に、機械音が小さいという利点を有する高圧乳化装置である。

乳化に付するべき処理液として同じものを用いる場合、ホモミキサーまたはゥノレトラミキサーなどの通常の分散混合装置を用いる場合には、一般に 0 . マ n m 〜1 . 0 mm程度の範囲の乳化物粒子が得られ、乳化物粒子の寸法の上限値を 1 mにすることはほとんど期待することができない。そこで、高圧乳化装置を用いると、一般に 0 . 0 1〜0 . 5 μ πι程度の範囲の乳化物粒子が得られ、乳化物粒子の寸法の上限を 1 / mにすることができる。

そこで、本発明の含フッ素ァクリル系共重合体の製造方法において行う乳化処理には、高圧乳化装置を用いることが好ましレ、。尤も、乳化に付するべき処理液が大量に存在する場合に、乳化すベき混合物を形成した状態の処理液を高圧乳化装置に直接導入しても、乳化物粒子が所望の粒子寸法、例えば 0 . 0 1〜0 . 5 /i m程度の範囲の粒子寸法に均一に揃うのに時間がかかって効率が悪いので、通常の分散混合装置（ホモミキサ一またはウルトラミキサー）を高圧乳化装置と組み合わせて用いることができる。そのような場合には、高圧乳化の前処理として通常の乳化装置を用いることもできるし、高圧乳化装置と直列または並列に配管を接続して、通常の乳化装置を用いることもできる。産業上の利用の可能性

本発明の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造方法によれば、反応系に水を入れないようにしたことによって、エステル形成反応の収率が 80%から 88%へ向上した。また、回収した溶媒（tert-ブタノール）は水分を含んでいないので、特に処理を施すことなくそのままエステル形成反応工程へリサイクルすることができた。

従って、本発明の（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造方法は、従来の製造方法よりも簡単な構成とすることができ、更に、収率および設備コストに関して、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造を従来よりも有利に行うことができることが判った。

上記のように、本発明の含フッ素ァクリル系共重合体の製造方法により得られた共重合体の品質は、高圧乳化を採用したことによって向上してする。実施例

実施例 1

工程（ I ) ：

高効率攪拌翼「フルゾーン」（神鋼パンテック製）を攪拌翼として備えている耐圧 30 k gZcm²仕様の SUS製オートクレーブ（容量 1リットル）を反応装置として使用し、この反応装置の中に C₈ F₁₇ CH₂ CH₂ I (500 g) 、ァクリル酸カリウム（93 g) および tert—ブタノ一ル（350 g) を導入し、ェステル形成反応を行った。

ェステル形成反応工程は、温度 1 75〜 185。じおよび 3. 0〜 4. 0時間の条件を用いた。エステル形成反応における生成物の分析結果は、次の通りであつた。 SE— 30 (3m) のカラムを用いるガスクロマトグラフィー（GC) 分析によって、（1) C₈ F₁₇ CH₂ CH₂ Iの転化率が 99. 8%であること、ならびに（2) C₈ F₁₇ CH₂ CH₂〇C〇CH = CH₂の収率が 88%、 C₈ F₁₇CH = CH₂の収率が 10%、および C₈ F₁₇ CH₂ CH₂ OHの収率が 1 %以下であることが確認された。ガスクロマトグラフィーによって測定した結果、アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの収率は 88%であった。

工程（Π) ：

上記の工程（ I ) からの反応生成物（943 g) を、容量 1リツトルの Vertical Cone Reactorに移送し、常圧にてまず 135 °Cまで加熱することにより、 tert—ブタノール 340 gを回収し、次にその温度を保持して 360 mmHg (ゲージ圧では— 40 OmmHg) まで減圧して副生物の R f CH=CH₂を分取した。その後、圧力を約 5 mmHgまで低下させ、温度を約 190 °Cまでジャケット加熱により上昇させながら攪拌して、液体成分を蒸発させた。

尚、 Vertical Cone Reactorの気体成分排出部には凝縮器を設けることができ、凝縮器を設けた場合には、溶媒として用いた tert-ブタノールと、目的生成物であるアクリル酸ポリフルォロアルキルエステルとを順に回収した。実施例 2

工程（III) ：

上記の工程（II) において生成物として得られたエステル（C₈ F₁₇CH₂CH ₂ OCOCH=CH₂) 360 g (0. 69tnol) 、ステアリルァクリレート 1 8 0 g (0. 55mol) 、 3—クロ口 _ 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート 5. 2 g、 N—メチロールァクリルアミド 10. 7 g、乳化剤 95 g、水 750 g、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 10 gを容量 2リットノレのガラス製ォ一トクレーブ（セパレ一ト式ガラス装置）に入れ、ウルトラミキサーを用いて、温度 50〜55°Cにて 30分間、予備乳化を行った。乳化物粒子の寸法は、粒度分布測定装置 SAL D— 2 100 (島津製作所製）にて測定したところ、 0. 6 ~ 1. 0/imであった。

この予備乳化物の温度を 45〜 55 °Cに維持して、ゴ一リン乳化機ホッパー

(SUS 1リットル）に投入して高圧乳化を行った。乳化方法には、サイクル乳化（循環式）、パス乳化（通過式）とあるが、この実施例では、より効率的なパス乳化法を採用した。乳化圧力は 450 k _g/ cm²とした。乳化温度に関しては、特に、乳化機出口温度を 55 ±5°Cに保持することが望ましい。

乳化物粒子の寸法を粒度分布測定装置 SALD— 2100 (島津製作所製）にて測定したところ、 ◦. 03〜0. 20 i mであった。

このようにして得られた高圧乳化処理物を、容量 1リットルの 4つ口フラスコに移し、液温を 50〜60°Cの範囲に調整した後、窒素置換により溶存酸素を除去し、ァゾ系重合開始剤（V— 50、和光純薬製）を加え、 60°Cにて 1時間、共重合反応を行った。

得られた重合組成物を、粒度分布測定装置 SALD— 2100 (島津製作所製）にて測定したところ、 0. 08 mの平均粒子径を有していた。また、遠心沈降テスト（直径 10 cm、 500 Orpmにて 30分）による沈降物は認められなかった。比較例 1

図 2に示すような従来の反応装置を用いて、本発明との対比実験を行った。エステル形成反応装置として、容量 1リツトルの S US製オートクレーブを用レヽ、この反応装置の中に C₈ F_l7 CH₂ CH₂ I (500 g) 、アクリル酸力リウム（93 g) および tert—ブタノール（350 g) を導入し、エステル形成反応を行った。エステル形成反応工程の条件は実施例 1と同様とした。

尚、この比較例 1において用いた tert—ブタノールには、従来技術の方法をシミュレ一卜するために、 2重量。 /。の水分を含むように調製したものを使用した。このエステル形成反応における生成物の分析結果は、次の通りであった。

(1) C₈ F₁₇ CH₂ CH₂ Iの転化率が 99. 8 %、ならびに（2) C₈ F_l7 CH ₂ CH₂ OCOCH = CH₂の収率が 80 %、 C₈ F₁₇ CH = CH₂の収率が 10 %、および C₈ F₁₇ CH₂ CH₂ OHの収率が 6%であることを確認した。

上記の反応生成物 943 gを、 300メッシュのゥエッジフィルターによって濾過した。ガスクロマトグラフィーによって測定した結果、アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの収率は 80%であった。比較例 2

実施例 2と同様の仕込み組成のものを、ホモミキサーによる予備乳化は行い、ゴ一リン乳化機による高圧乳化は行わずに、容量 1リットルの 4つ口フラスコに移し、液温を 50〜60°Cの範囲に調整した後、窒素置換により溶存酸素を除去し、ァゾ系重合開始剤（V— 50、和光純薬製）を加え、 60°Cにて 1時間、共重合反応を行った。

得られた重合組成物は、粒度分布測定装置 SALD— 2100 (島津製作所製）にて測定したところ、 1 μ m〜数 1 0 u mの粗大粒子径の重合物を含んでおり、かつ、 0. 1瞧〜数瞧のコアギュレートを湿潤状態で 6 5 g含んでいた。これは、実施例 2と比較して、収量で約 1 5%の減量となる。また、 Ι μπ！〜数 1 0 / mの粗大粒子径にて得られた重合物は、経時的に凝集して更に大きな粒子径のものとなり、それらは沈降物または浮遊物となりやすいので、品質悪化の要因ともなり得る。

Claims

請求の範囲

1. (I) 反応式（式 1) ：

C_n F_2n+1 CH₂ CH₂ I + CH₂ = CXCOOM →

C_n F_{2n + 1} CH₂ CH₂ OCOCX = CH₂ + MI (式 1 )

[式中、 Xは Hまたは CH₃であり、 nは 2〜 26の範囲のいずれかの整数であり、 Mはアルカリ金属元素である。 ]

で示されるように、ポリフルォロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを反応させて、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよび金属ヨウ化物を含んでなる反応混合物を得る工程、ならびに

(II) 得られた反応混合物を加熱して（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを蒸発させることにより、（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルと金属ヨウ化物とを分離し回収する工程

を含んでなる（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルの製造方法。

2. 工程（II) において、加熱手段および高粘度物用攪拌翼を備えている攪拌槽型蒸発装置を用いることを特徴とする請求項 1記載の方法。

3. 加熱手段がジャケット加熱を用いる手段であり、攪拌翼がヘリカル翼であり、槽および槽下部が逆円錐形状をしている蒸発装置を用いることを特徴とする請求項 2記載の方法。

4. 工程（I) において、 nが 8〜20の範囲のいずれかの整数であるポリフルォロアルキルヨウ化物（C_n F_{2n + 1} CH₂ CH₂ I ) を用いることを特徴とする請求項 1記載の方法。

5. 工程（ I) において、（メタ）アクリル酸金属塩として、ナトリウムまたはカリゥムの塩を使用することを特徴とする請求項 1記載の方法。

6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の方法により製造した（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルを、このエステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共重合させる工程

を含んでなる含フッ素ァクリル共重合体の製造方法。

7. 共重合させるべき（メタ）アクリル酸ポリフルォロアルキルエステルおよびエチレン性不飽和化合物の混合物を含んでなる処理液を、高圧乳化手段を用いて所定媒体中で乳化処理し、 0.0◦ 1〜 1 μ mの範囲の粒子寸法を有する乳化物粒子を形成した後、乳化重合により共重合を行うことを特徴とする請求項 6 記載の方法。

8. 高圧乳化手段としてマイクロフルイダィザーを用いることを特徴とする請求項 7記載の方法。

9. エチレン性不飽和化合物として、一般式（式 4) ：

CH₂ =CA^L COOA² (式 4)

[式中、 A¹は水素原子またはメチル基であり、 A²は C_mH_{2ra + 1} (mは 1〜30 のいずれかの整数である。）で示されるアルキル基である。 ]

で表されるァクリレート類から選ばれる少なくとも 1種の化合物を用いることを特徴とする請求項 6〜 8のいずれかに記載の方法。