WO2001004229A1 - Schmelz-haftklebstoff in form eines granulates - Google Patents

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WO2001004229A1
WO2001004229A1 PCT/EP2000/005997 EP0005997W WO0104229A1 WO 2001004229 A1 WO2001004229 A1 WO 2001004229A1 EP 0005997 W EP0005997 W EP 0005997W WO 0104229 A1 WO0104229 A1 WO 0104229A1
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granules
hot melt
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melt pressure
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Michael Czmok
Rainer Vogel
Michael Kik
Stephen Hatfield
Gerald Petry
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to a hotmelt pressure-sensitive adhesive in the form of granules with at least one outer layer composed of at least one non-pressure-sensitive adhesive component of the hotmelt pressure-sensitive adhesive and with a core surrounded by it from the remaining components of the hotmelt pressure-sensitive adhesive.
  • EP 531 927 describes a dimensionally stable hotmelt pressure-sensitive adhesive with resins, elastomers and plasticizers as the main constituents. They have the form of pastilles or granules, the surface of which consists of adhering powder of a meltable and prescription-compliant elastomer.
  • the powdery elastomer preferably compensates for a minor proportion of the elastomer in the hot melt adhesive of the core.
  • the powdered granulate is produced by placing drops of melted hot melt adhesive on a conveyor belt with powder and powdering it over.
  • the disadvantage here is that the powder only provides partial protection of the surface against undesired sticking. This is because the granules tend to flow cold when they are stored for a long time and block. So they are no longer free-flowing.
  • the particles preferably consist of an adhesive thermoplastic, in particular of an atactic polyolefin such as polybutene-1 or PP, and are made of a powder layer covered with a species-specific or similar substance of a hard thermoplastic, for example with an isotactic polyolefin such as polybutene-1.
  • the particles to be powdered are formed by extrusion and cutting and powdered in a fluidized bed simultaneously with the cooling of the particles obtained from the hot melt.
  • the powder is firm.
  • the particles to be powdered can be in an almost liquid state or can be cooled to such an extent that they just stick.
  • No. 4,359,492 describes the coating of pellets from sticky elastomeric materials with dust-like agents.
  • the elastomeric materials are preferably pressure-sensitive adhesives and the dust-like agents are crumbly polymers with a softening temperature of at least 95 ° C.
  • EP 294 141 describes coated pellets made of synthetic polymers, e.g. EVA, coated with PE. They are produced by a) extruding a first synthetic polymer into a strand or into pellets, b) cutting the strand into pellets while still molten, c) powdering the pellets with powder of a second polymer, the powder due to the high temperature the pellet melts and forms a layer, d) cools the coated pellet.
  • synthetic polymers e.g. EVA, coated with PE.
  • the powder can be heated to 30 to 40 ° C before application.
  • the coated pellets do not stick together.
  • a disadvantage of the coated pellets described is that the enveloping layer is not closed and parts can escape from the melt ("bleeding").
  • WO 96/00747 describes a process for coating hot melt adhesives which essentially comprises the following steps: a) extrusion of the hot melt adhesive through a suitable nozzle, b) spraying the surface of the extruded hot melt adhesive with a melted film-forming polymeric material with a lower molecular weight or with a polymer formulation, the coating material not significantly impairing the properties of the adhesive composition after it has been remelted, c) heating the surface of the coated adhesive so that the film-forming polymer is remelted and forms a continuous coating; and d) cooling the adhesive coated in this way to temperatures that are suitable for handling.
  • the extruded hot melt adhesive can be cooled after extrusion and prior to spray coating. However, direct coating after extrusion is preferred. The coated extrudate is finally cut. A disadvantage of this process and the products that result is that the interfaces are not coated. The portions are therefore not pourable.
  • EP 14 467 describes a process for underwater pelletizing ethylene copolymers, e.g. of ethylene-vinyl acetate copolymers, 1 to 1000 ppm of a surface-active agent being added to the water to reduce the agglomeration. This increases the agglomeration temperature by at least 10 ° C.
  • WO 97/19582 describes a thermoplastic polymer composition with a non-tacky surface in pellet form which consists of 97 to 99.9% by weight of a pressure sensitive adhesive and 0.1 to 3% by weight of a pelletizing agent. There is agent that surrounds the thermoplastic composition. Substances from the group of PE wax, modified PE wax, PA wax and stearamide wax and their mixtures are specifically mentioned as pelleting agents. They are powdery. Underwater granulation is also mentioned as a manufacturing process for the sticky hot melt adhesive pellets, from which pellets with the non-sticky surfaces that do not block are produced using the pelletizing agents. The production comprises the following steps:
  • the pelleting agent should be used with each extruder run. It is added to the cooling medium. Its concentration in the water is in the range of 0.1 to 3% by weight.
  • the process disclosed does not lead to the products described, in particular not to free-flowing granules after storage for 3 months at 30 ° C., with a layer thickness of the granules of 15 to 30 cm.
  • the granules stick to one another and to the packaging.
  • EP 156 274 describes an aqueous release agent for the superficial temporary anti-adhesive treatment of sticky pastilles, granules, etc., which consists of a 0.5 to 25% by weight solution or dispersion of an at least difunctional aliphatic alcohol having 3 to 7 carbon atoms and / or an at least trifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its water-soluble salts. If necessary, 0.2 to 15% by weight of water-insoluble salts of a C 2 -C 36 -aiiphatic or alicyclic mono- or dicarboxylic acid can additionally be used.
  • the release agent is primarily used to make granules made of pressure-sensitive hot-melt adhesives anti-adhesive.
  • the granules are treated with the solution or the suspension at 18 to 22 ° C. and then, after the solution or the suspension has been suctioned off, dried with air at 30 ° C. in 15 minutes.
  • the granules then contain 0.3 to 0.5% by weight of active substance. It is protectable. The release effect remains at 25 ° C for at least 3 months. However, it is not sufficient to increase the bearing temperature and pressure. In addition, the finishing process is difficult because of the agglomeration of the unrefined granules.
  • German utility model 9116662.4 describes a packaged adhesive composition, a quantity of substantially homogeneous separate portions of the adhesive composition being completely surrounded by a net or a sack made of a plastic packaging material, preferably by a sealed bag.
  • the separate portions are preferably externally coated with a separating non-stick substance.
  • the portions stick to one another due to cracks from peeling of the coating materials, especially after long storage at fluctuating temperatures. Then the surfaces of the individual portions of adhesive are exposed and stick together. This makes them difficult to handle, especially the dosage of the hotmelt PSAs.
  • the adhesive portions are packed in a bag despite their non-stick coating, which is then handled. It preferably contains 100 to 4,000 individual portions.
  • a disadvantage of this welding of insufficiently coated portions into a bag is that the enclosed air prevents the bag from immersing in the melt pool. It floats on the adhesive melt, which delays the melting time. Or larger melters are required than would actually be necessary.
  • the invention is based on this prior art. It is based on the object of providing a hotmelt pressure-sensitive adhesive which, even after long storage at changing temperatures and a high intrinsic pressure, is still easy to handle, in particular easy to dose. This also includes avoiding sticking to one another or to packaging. Rapid melting should also be made possible. Of course, the adhesive properties must not be adversely affected by the anti-adhesive finish.
  • the subject of the application is therefore primarily a hot melt adhesive in the form of granules with at least one compact outer layer (shell) made of at least one to 40 ° C. non-tacky component of the hot melt pressure sensitive adhesive and with a core surrounded by it from the remaining components of the melt -Haftklebstoffes.
  • the outer layers surround the core so completely, preferably 90%, in particular 99%, of the core surface that the granules remain free-flowing. This degree of coverage is determined by area evaluation of microscopic images.
  • Free-flowing means that the granulate, due to its own weight, even after storage for 4 or at least 2 months at temperatures from -10 to +40 ° C in a weekly cycle and with an internal pressure of 30 cm filling height through an opening of 5 cm in diameter. flows ".
  • the granulate has a grain diameter of 1 to 30, preferably 4 to 10 mm.
  • the grain size is determined by sieve analysis.
  • the grain preferably has a spherical shape. However, it can also be Egyptian. It is surprising that the pourability also after extreme conditions in spite of only a small proportion by weight of the outer layers in the hot melt adhesive as a whole.
  • the weight proportion of the outer layers in the hot melt adhesive as a whole is 0.5 to 10, preferably 1 to 5, in particular 1 to 2% by weight.
  • the proportion by weight is determined by carrying out statistical weighing.
  • the outer layers have a melting point according to ASTM D 3461 or a softening temperature according to the R + B method of less than 130, especially less than 120 and in particular less than 110 ° C. However, it is usually above 95 ° C, in particular 115 ° C.
  • the measurement methods are carried out in accordance with ASTM D 3461.
  • the outer layers consist at least in part of a material which is also contained in the core. Mixtures of materials are of course also possible, but it is advisable to avoid tackifiers as far as possible.
  • the outer layer can also consist of a low molecular weight, non-brittle raw material for producing the hotmelt pressure-sensitive adhesive, preferably of a plasticizer.
  • the outermost layer preferably consists of more than 50% by weight of at least one polymer, preferably a thermoplastic elastomer, in particular from a group which consists of ethylene-based polymers such as ethylene / vinyl acetate, ethylene acrylate, ethylene methacrylate, ethylene methyl acrylate, ethylene methyl methacrylate, polyethylene with high and low density, polyethylene blends and chemically modified polyethylene, Copolymers of ethylene and di-unsaturated monomers, polybutadiene rubber, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate; thermoplastic polycarbonates, atactic poly- ⁇ -olefins, including atactic polypropylene and others; thermoplastic polyacrylamides, homo- and copolymers - especially block copolymers - of acrylonitrile and other monomers such as butadiene and styrene; Polymethylpentene, polyphenylene sulfide, polyurethanes;
  • the outer layer which, together with the core, corresponds to the desired composition, which would also be used without a coating.
  • the type and amount of the coating material corresponds to the difference between the filled composition and the desired adhesive composition.
  • the granulate layer can thus consist of a hot-melt adhesive composition which, together with the granulate core, results in a pressure-sensitive hot-melt adhesive after melting. In this case, the coating material is excluded from adversely affecting the properties of the adhesive composition in any way.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 10 to 45%, in particular 15 to 30%, and a softening point of 80 to 130 ° C. is proposed as a particularly suitable coating material.
  • Their melt index is in the range from about 1 to 2,500, in particular from about 6 to 400, measured in accordance with ASTM D 1238/90 b.
  • Thermoplastic elastomers such as styrene block copolymers are particularly suitable for producing the coating.
  • the coating material can also be, at least in part, a plastic or a plastic composition that is not a component of the hot melt adhesive, but is suitable for simultaneous melting with the contents of the container and is miscible with it in the molten state without the properties of the adhesive composition are significantly adversely affected by the mixing.
  • a plastic or a plastic composition that is not a component of the hot melt adhesive, but is suitable for simultaneous melting with the contents of the container and is miscible with it in the molten state without the properties of the adhesive composition are significantly adversely affected by the mixing.
  • anti-adhesive substances e.g. around polyethylene, preferably around polyethylene powder.
  • the granules can also be made up of several layers, the tackifier generally making up the core, which is surrounded by a first layer composed of a mixture of plasticizers and fillers and with a second layer composed of polymers and oxidants.
  • the outer layer can also consist of a mixture of polymers and plasticizers in order to lower the melting temperature or softening temperature in this way.
  • the plasticizer must be carefully selected here in order to avoid undesired migration into the outer layer.
  • the coating component When applied, the coating component is liquid, preferably an anhydrous melt.
  • an aqueous dispersion with the highest possible solids content can also be used. The following may be specifically mentioned as the melt: polyethylene wax or EVA.
  • aqueous dispersion polyethylene emulsion, in particular emulsion from Fischer Tropsch wax with polyester film former, and emulsions based on polyvinyl acetate or EVA.
  • the material of the granulate core corresponds to the type and amount of the individual components of a conventional hot melt adhesive composition, in particular a hot melt pressure sensitive adhesive composition, provided that it is compatible with the selected material of the coating, so that the coating is suitable for the user can be easily dissolved in the melted hot melt adhesive.
  • the hot melt adhesive systems comprise a variety of base polymers which are mixed with other ingredients such as plasticizers, tackifiers, stabilizers, waxes and extenders to form the adhesive.
  • the basic polymers essentially determine the properties of the adhesive layer with regard to adhesion, strength and temperature behavior. The most important basic polymers are polyolefins, polyamides and polyurethanes.
  • Outer layer olefinic materials such as polyethylene and poly (ethylene-co-vinyl acetate) are compatible with aliphatic and aromatic hydrocarbon hot melt adhesives.
  • Commercial hot melt adhesive compositions of this type contain hot melt adhesives based on ethylene vinyl acetate copolymer and amorphous propylene-alpha-olefin (APAO).
  • APAO amorphous propylene-alpha-olefin
  • hot melt adhesives based on styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer-ABABA-Multiblock construction hot-melt adhesives based on radial styrene-butadiene-styrene, (SB) n copolymers and construction tion hot melt adhesives based on styrene-isoprene-styrene (SIS) and ABA block copolymers.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SB n copolymers
  • construction tion hot melt adhesives based on styrene-isoprene-styrene (SIS) and ABA block copolymers Other polymers are: polybutene, ethylene / acrylate, ethylene / CO and propylene / hexene copolymers.
  • Hot melt adhesives based on polyamides can also be packaged using the method according to the invention, a container made of a corresponding polyamide being preferred which is compatible with the hot melt adhesive when it is melted together.
  • Possible polyamides are PA6,6, PA6,10, PA6 and especially polyamides made from diamines and dimerized fatty acids, especially from ethylenediamine and dimerized linoleic acid.
  • copolymers are also possible, e.g. B. polyamide / EVA copolymers, polyamide / siloxane copolymers, polyester amides, polyether amides, polyester amide imides and polyether ester amides.
  • the present invention can also be applied to hot melt adhesives made from polymers and copolymers of synthetic resins, rubbers, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyacrylic, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer and polyvinyl alcohol.
  • the present invention is particularly advantageous for hot melt adhesives with serious handling problems, e.g. B. for the above-mentioned, even at room temperature still tacky hot melt adhesives.
  • hot melt adhesives made from the following components:
  • Elastic polymers such as block copolymers, e.g. B. styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene-ethylene-propylene-styrene;
  • ethylene vinyl acetate polymers other ethylene esters and copolymers, e.g. B. ethylene methacrylate, ethylene n-butyl acrylate and ethylene acrylic acid;
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • Aldehydes containing resins such as phenol aldehyde, urea aldehyde, melamine aldehyde and the like.
  • Components for strengthening the adhesion plasticizers, wax components, diluents, stabilizers, antioxidants, dyes and fillers may also be present.
  • components for improving the adhesion are:
  • diluents are liquid polybutene or polypropylene, petroleum waxes such as paraffin and microcrystalline waxes, semi-liquid polyethylene, hydrogenated animal, fish and vegetable fats, mineral oil and synthetic waxes and hydrocarbon oils.
  • the invention also relates to the process for producing the hotmelt pressure-sensitive adhesive in the form of granules.
  • the essence of this process invention is that the temperature during the underwater granulation is kept so low that the granulate has essentially no surface tack and that the temperature is kept sufficiently low until the granules are coated.
  • the low temperatures required for this can be determined in a simple manner by experiments for each pressure-sensitive hot-melt adhesive.
  • the production process is characterized in that a) the core components are melted, b) the melt is granulated under water, c) the underwater granules cool to such low temperatures that the surface stickiness of the cores is prevented for at least 15 minutes, expediently to temperatures below 15, preferably below 10, and in particular below 5 ° C., d) the cooled underwater granules dries, e) spraying the dried underwater granules with the finely divided liquid coating component until a sufficiently thick layer, preferably 5 to 50 ⁇ m thick, is formed on the core, and f) the coated cores to room temperature from 15 to 30 ° C., in particular at a temperature of approx. 20 ° C.
  • the temperature of the melted adhesive is preferably selected such that its viscosity during the extrusion is at least 2000 mPas, measured according to Brookfield (ASTM D 3236).
  • the preferred adhesive temperature during extrusion depends on the composition of the hot melt pressure sensitive adhesive. It has been found to be advantageous in the case of conventional hotmelt adhesives that the temperature of the adhesive during the extrusion is 80 to 150 ° C. and in particular 110 to 130 ° C.
  • Essential to the invention is a low temperature of the separate portions, in particular of the underwater granules, up to their coating. This requirement is met in a particularly economical manner if the melted adhesive is extruded into a cooling fluid, in particular into a water bath, the temperature of which is chosen to be sufficiently low that the separate portions have essentially no surface stickiness.
  • the temperature of the cooling fluid depends on the adhesive composition. For the customary hot melt adhesives, it is preferred if the temperature of the cooling fluid is at most 15, preferably at most 10 ° C., in particular at most 5 ° C.
  • the cooling is sufficient to prevent the surface stickiness of the separate portions until they are coated.
  • the cooling fluid contains a separating agent, in particular a fatty acid derivative and particularly preferably a stearate.
  • a separating agent in particular a fatty acid derivative and particularly preferably a stearate.
  • the temperature of the cooling fluid need not be as low as without the release agent and / or the time from cooling the separate portions until their coating can be extended.
  • the method according to the invention can also be carried out without the use of a release agent, in which case a weakening of the adhesive force or any other negative influence on the product properties is avoided.
  • the lowest possible bulk density of the granules according to the invention may be desirable. This is achieved in that the granules have a substantially spherical shape and that they have different diameters. This requirement can be met when the adhesive is extruded into a water bath if the perforated plate used for this purpose has nozzles with different cross sections.
  • the perforated plate can have nozzles of different cross sections, so that the granules of different sizes are produced and mixed simultaneously in the same granulator.
  • the granules of different sizes can also be produced in granulators with different nozzle diameters and only then mixed.
  • the cooling fluid should be separated from the hotmelt adhesive.
  • the coating component When sprayed, the coating component has a temperature of 20 to 60, in particular 25 to 35 ° C.
  • the drying and coating is preferably carried out in a fluidized bed process, preferably drying continuously in the first zone of a fluidized bed and coating in at least one further zone.
  • a fluidized bed process preferably drying continuously in the first zone of a fluidized bed and coating in at least one further zone.
  • Such fluidized bed processes are known in the pharmaceutical industry for the production of coated tablets.
  • the granules are repeatedly statistically guided past at least one nozzle from which the coating component is sprayed onto the granules, with the agitation preferably being carried out either by swirling with cold air at from 25 to 50, preferably from 30 to 40.degree or the movement is generated by a rotating container, for example by a drum.
  • the spray droplets have a size of 0.5 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the liquid emulsion flows around the core surfaces or granulate surfaces and completely envelops them.
  • a compact and completely closed layer can be applied to the granulate cores, which does not open or stick even under pressure.
  • the granules are thus protected from further gluing and can be packed directly in boxes, sacks, etc.
  • the free-flowing granules are melted and applied as a melt.
  • the solution according to the invention offers e.g.
  • the powder coating has the following advantages: Completely closed surface, clean process (dust), better control of the coating, easier or better handling by the customer.
  • the example was carried out using the very sticky hotmelt pressure-sensitive adhesive Euromelt 654 (product from Henkel KGaA). It consists essentially of a rubber-based polymer, mineral oils and resins.
  • the softening point measured according to the ring and ball and abbreviated as R + B value, is 95 ° C, and the viscosity is 2000 mPas at 160 ° C, 4900 mPas at 140 ° C and 17000 mPas at 120 ° C.
  • the melt was pressed through 50 circular holes in the perforated plate.
  • the holes had a diameter of 2.8 mm.
  • the product throughput was varied between 90 and 380 kg / h.
  • the water flow was led directly past the outlet side of the perforated plate.
  • the water was kept at a temperature of 6 ° C. by adding ice.
  • 3% of the separating agent SPL 117 product from Henkel KGaA, based on calcium stearate
  • the process according to the invention can also be carried out with good results without the addition of release agents. Spherical granules were created, which were then transported by the water flow to the pre-dewatering system known per se.
  • the separated water was returned. It can be kept at the desired temperature by means of a heat exchanger and / or a cooling unit.
  • the dried granule cores had a residual moisture of less than
  • the coating material consisted of the following components:
  • Wax, defoamer and film former in water Wax, defoamer and film former in water.
  • the weight fraction of the layer was 0.5 to 1.0% by weight, based on the weight of the hot melt pressure sensitive adhesive as a whole.
  • the thickness of the layer was 20 ⁇ m.
  • the granulate was free-flowing up to 45 ° C.
  • the granules had a grain diameter of approx. 5 to 15 mm.
  • the adhesive properties were at least as good as the adhesive properties of the core component, as shown by spray tests under normal applications.

Abstract

Um bei Schmelz-Haftklebstoffen die Handhabbarkeit auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur und unter Druck zu verbessern, wird ein Schmelz-Klebstoff in Form eines Granulates mit mindestens einer kompakten äusseren Schicht (Schale) aus mindestens einer bis 45 DEG C nichthaftklebrigen Komponente des Schmelz-Haftklebstoffes und mit einem davon umgebenen Kern aus den restlichen Komponenten desSchmelz-Haftklebstoffes vorgeschlagen. Die Schale wird vorzugsweise durch Aufsprühen einer Dispersion auf den gekühlten Kern erhalten.

Description

„Schmeiz-Haftklebstoff in Form eines Granulates"
Die Erfindung betrifft einen Schmelz-Haftklebstoff in Form eines Granulates mit mindestens einer äußeren Schicht aus mindestens einer nichthaftklebrigen Komponente des Schmelz-Haftklebstoffes und mit einem davon umgebenen Kern aus den restlichen Komponenten des Schmelz-Haftklebstoffes.
Derartige Granulate aus auf der Schmelze aufzutragenden Haftklebstoffen sind bekannt. So wird in der EP 531 927 ein formstabiler Schmelz-Haftkleber mit Harzen, Elastomeren und Weichmachern als Hauptbestandteilen beschrieben. Sie haben die Form von Pastillen oder Granulaten, wobei deren Oberfläche aus anhaftendem Puder eines schmelzfähigen und rezeptkonformen Elastomeren besteht. Vorzugsweise kompensiert das pulverförmige Elastomer einen Minderanteil des Elastomers im Schmelz-Klebstoff des Kerns. Das bepuderte Granulat wird hergestellt, indem man Tropfen von geschmolzenem Schmelz- Klebstoff auf ein Transportband mit Puder ablegt und überpudert. Nachteilig- hierbei ist, daß durch das Puder nur ein partieller Schutz der Oberfläche vor unerwünschten Verklebungen gegeben ist. Die Granulate tendieren nämlich bei längerer Lagerung zum kalten Fluß und verblocken dabei. Sie sind also nicht mehr rieselfähig.
Ähnliche Nachteile treten bei den rieselfähigen Teilchen gemäß der DE 20 34 038 auf. Diese Teilchen mit einem Durchmesser von vorzugsweise 1 bis 30 mm bestehen aus einem klebenden formfesten Stoff im Kern und einer Puderschicht auf dessen Oberfläche. Die Teilchen bestehen vorzugsweise aus einem klebenden thermoplastischen Kunststoff, insbesondere aus einem ataktischen Polyolefin wie z.B. Polybuten-1 oder PP und sind mit einer Puderschicht aus einem arteigenen oder artähnlichen Stoff eines harten thermoplastischen Kunststoffes bedeckt, z.B. mit einem isotaktischen Polyolefin wie Polybuten-1. Zu ihrer Herstellung werden die zu bepudernden Teilchen durch Strangpressen und Schneiden gebildet und in einem Wirbelbett gleichzeitig mit der Abkühlung der aus der heißen Schmelze erhaltenen Teilchen bepudert. Der Puder ist fest. Die zu bepudernden Teilchen können in einem noch fast flüssigen Zustand sein oder aber so weit abgekühlt sein, daß sie nur noch eben kleben.
In der US 4,359,492 wird die Beschichtung von Pellets aus klebrigen elastomeren Materialien mit staubartigen Mitteln beschrieben. Bei den elastomeren Materialien handelt es sich vorzugsweise um Haftklebstoffe und bei den staubartigen Mitteln um krümelige Polymere mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 95 °C.
In der EP 294 141 werden beschichtete Pellets aus synthetischen Polymeren beschrieben, z.B. EVA, beschichtet mit PE. Sie werden hergestellt, indem man a) ein erstes synthetisches Polymer zu einem Strang oder zu Pellets extrudiert, b) den Strang im noch geschmolzenen Zustand zu Pellets schneidet, c) die Pellets mit Pulver eines zweiten Polymeren pudert, wobei das Pulver aufgrund der hohen Temperatur der Pellets schmilzt und eine Schicht bildet, d) die beschichteten Pellets kühlt.
Das Pulver kann auf 30 bis 40 °C vor dem Auftrag erwärmt werden. Die beschichteten Pellets kleben nicht aneinander. Nachteilig an den beschriebenen beschichteten Pellets ist, daß die einhüllende Schicht nicht geschlossen ist und Anteile aus der Schmelze austreten können („Ausbluten").
In der WO 96/00747 wird ein Verfahren zum Beschichten von Schmelzklebstoffen beschrieben, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: a) Extrusion des Schmelzklebstoffes durch eine geeignete Düse, b) Besprühen der Oberfläche des extrudierten Schmelzklebstoffes mit einem geschmolzenen filmbildenden polymeren Material mit niedrigerem Molekulargewicht oder mit einer Polymer-Formulierung, wobei das Beschichtungsmaterial die Eigenschaften der Klebstoff-Zusammensetzung nach deren Wiederaufschmelzen nicht nennenswert verschlechtert, c) Erwärmen der Oberfläche des beschichteten Klebstoffes, so daß das filmbildende Polymer wiederaufgeschmolzen wird und eine kontinuierliche Beschichtung bildet und d) Abkühlen des so beschichteten Klebstoffes auf Temperaturen, die für die Handhabung geeignet sind.
Der extrudierte Schmelzklebstoff kann nach seiner Extrusion und vor seiner Sprühbeschichtung abgekühlt werden. Bevorzugt wird aber eine direkte Beschichtung nach der Extrusion. Das beschichtete Extrudat wird schließlich geschnitten. Nachteilig an diesem Verfahren und den dabei entstehenden Produkten ist, daß die Schnittstellen nicht beschichtet sind. Die Portionen sind daher nicht rieselfähig.
In der EP 14 467 wird ein Verfahren zur Unterwasser-Granulierung von Ethylen- Copolymeren beschrieben, z.B. von Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymeren, wobei zur Verringerung der Agglomerierung 1 bis 1 000 ppm eines oberflächenaktiven Mittels dem Wasser zugesetzt werden soll. Dadurch wird die Agglomerationstemperatur um mindestens 10 °C erhöht.
In der WO 97/19582 wird eine thermoplastische Polymer-Zusammensetzung mit nichtklebriger Oberfläche in Pellet-Form beschrieben, die zu 97 bis 99,9 Gew.-% aus einem Haftklebstoff und zu 0,1 bis 3 Gew.-% aus einem Pelletier-Mittel besteht, welches die thermoplastische Zusammensetzung umgibt. Als Pelletier- Mittel werden Stoffe aus der Gruppe PE-Wachs, modifiziertes PE-Wachs, PA- Wachs und Stearamid-Wachs sowie deren Mischungen konkret genannt. Sie sind pulverförmig. Es wird auch die Unterwassergranulierung als Herstellverfahren für die klebrigen Schmelzklebstoff-Pellets erwähnt, aus denen unter Verwendung der Pelletier-Mittel Pellets mit nichtklebrigen Oberflächen hergestellt werden, die nicht blocken. Die Herstellung umfaßt folgende Schritte:
- Herstellung einer Schmelzemischung aus den Ausgangskomponenten,
- Bildung von Pellets mit Hilfe von Düsen,
- Verfestigung der Pellets durch Kühlung,
- Anwendung des Pelletier-Mittels an einigen Stellen während der Pelletierung und
- Trocknung. Das Pelletier-Mittel soll bei jedem Extruder-Durchgang angewendet werden. Es wird dem Kühlmedium zugesetzt. Seine Konzentration im Wasser liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%.
Das offenbarte Verfahren führt nicht zu den beschriebenen Produkten, insbesondere nicht zu rieselfähigen Granulaten nach einer Lagerung über 3 Monate bei 30 °C, bei einer Schichtdicke der Granulate von 15 bis 30 cm. Die Granulate verkleben untereinander und mit der Verpackung.
In der EP 156 274 wird ein wäßriges Trennmittel zur oberflächlichen temporären antiadhäsiven Ausrüstung von klebrigen Pastillen, Granulaten usw. beschrieben, das aus einer 0,5 bis 25 Gew.-%igen Lösung bzw. Dispersion eines mindestens difunktionellen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder einer mindestens trifunktionellen aliphatischen Hydroxycarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze besteht. Gegebenenfalls können noch 0,2 bis 15 Gew.-% an wasserunlöslichen Salzen einer Cι2- bis C36-aiiphatischen oder alicyclischen Mono- oder Dicarbonsäure zusätzlich mitverwendet werden. Das Trennmittel dient vor allem dazu, Granulate aus Haftschmelzklebstoffen antiadhäsiv auszurüsten. Dazu wird das Granulat mit der Lösung bzw. der Suspension bei 18 bis 22 °C behandelt und anschließend nach dem Absaugen der Lösung bzw. der Suspension mit 30 °C warmer Luft in 15 Minuten getrocknet. Das Granulat enthält dann 0,3 bis 0,5 Gew.-% an Wirksubstanz. Es ist schutzfähig. Die Trennwirkung bleibt zumindest 3 Monate bei 25 °C erhalten. Sie reicht jedoch nicht aus, daß die Lagertemperatur und der Lagerdruck erhöht wird. Außerdem ist das Ausrüstungsverfahren wegen der Agglomerierung der noch nicht ausgerüsteten Granulate schwierig.
In dem deutschen Gebrauchsmuster 9116662.4 wird eine verpackte Klebstoffzusammensetzung beschrieben, wobei eine Menge von im wesentlichen homogenen separaten Portionsstücken der Klebstoffzusammensetzung vollständig von einem Netz oder einem Sack aus einem Kunststoffverpackungsmaterial umgeben ist, vorzugsweise von einem zugeschweißten Beutel. Die separaten Portionen sind vorzugsweise äußerlich mit einer trennenden Antihaft-Substanz überzogen. Trotz dieser Antihaft-Substanzen kleben die Portionen aneinander aufgrund von Rissen von Abschälungen der Überzugsmaterialien, insbesondere nach langem Lagern bei schwankenden Temperaturen. Dann liegen die Oberflächen der einzelnen Klebstoffportionen frei und kleben aneinander. Das macht ihre Handhabung schwierig, insbesondere die Dosierung der Schmelz-Haftklebstoffe. Zur Vermeidung dieses Nachteils werden die Klebstoff-Portionen trotz ihrer Antihaft-Beschichtung in einem Beutel verpackt, der dann gehandhabt wird. Er enthält vorzugsweise 100 bis 4 000 einzelne Portionsstücke. Nachteilig bei diesem Einschweißen von unzureichend beschichteten Portionen in ein Beutel ist, daß die eingeschlossene Luft ein Eintauchen des Beutels in Schmelzebecken verhindert. Er schwimmt auf der Klebstoffschmelze, wodurch die Aufschmelzzeit verzögert wird. Oder es werden größere Schmelzgerät benötigt, als eigentlich notwendig wäre.
Von diesem Stand der Technik geht die Erfindung aus. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schmelz-Haftklebstoff zur Verfügung zu stellen, der auch nach langer Lagerung bei wechselnden Temperaturen sowie einem hohen Eigendruck noch gut zu handhaben, insbesondere leicht zu dosieren ist. Weiterhin gehört dazu die Vermeidung einer Verklebung untereinander oder mit der Gebindeverpackung. Auch sollte ein schnelles Aufschmelzen ermöglicht werden. Natürlich dürfen die klebetechnischen Eigenschaften durch die antiadhäsive Ausrüstung nicht nachteilig beeinflußt werden.
Die Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Erzeugung einer vollständigen kompakten Beschichtung eines Granulat- Kernes mit artähnlichem Material.
Gegenstand der Anmeldung ist also in erster Linie ein Schmelz-Klebstoff in Form eines Granulates mit mindestens einer kompakten äußeren Schicht (Schale) aus mindestens einer bis 40 °C nichthaftklebrigen Komponente des Schmelz- Haftklebstoffes und mit einem davon umgebenen Kern aus den restlichen Komponenten des Schmelz-Haftklebstoffes.
Die äußeren Schichten umgeben den Kern so vollständig, vorzugsweise zu 90, insbesondere zu 99 % der Kernoberfläche, daß das Granulat rieselfähig bleibt. Dieser Grad der Bedeckung wird durch Flächenauswertung mikroskopischer Aufnahmen bestimmt.
Rieselfähig bedeutet, daß das Granulat aufgrund seines Eigengewichtes auch nach einer Lagerung von 4 , zumindest von 2 Monaten bei Temperaturen von -10 bis +40 °C im wöchentlichen Turnus sowie bei einem Eigendruck von 30 cm Füllhöhe noch durch eine Öffnung von 5 cm Durchmesser „fließt". Das Granulat hat einen Korndurchmesser von 1 bis 30, vorzugsweise von 4 bis 10 mm. Die Korngröße wird durch Siebanalyse bestimmt. Vorzugsweise hat das Korn eine kugelartige Form. Sie kann aber auch elyptisch sein. Überraschend ist, daß die Rieselfähigkeit auch nach extremen Bedingungen trotz eines nur geringen Gewichtsanteils der äußeren Schichten an dem Schmelz- Klebstoff insgesamt erzielt wird. Der Gewichtsanteil der äußeren Schichten an dem Schmelz-Klebstoff insgesamt beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%. Der Gewichtsanteil wird bestimmt, indem man eine statistische Verwiegung vornimmt.
Die äußeren Schichten haben einen Schmelzpunkt nach ASTM D 3461 oder eine Erweichungstemperatur nach der R+B-Methode von weniger als 130, vor allem von weniger als 120 und insbesondere von weniger als 110 °C. Er liegt jedoch in der Regel oberhalb von 95 °C, insbesondere von 115 °C. Die Meßmethoden werden durchgeführt gemäß ASTM D 3461.
Die äußeren Schichten bestehen zumindest zum Teil aus einem Material, welches auch im Kern enthalten ist. Natürlich kommen auch Materialmischungen in Frage, wobei jedoch zweckmäßigerweise Tackifier möglichst zu vermeiden sind. Die äußere Schicht kann auch aus einem niedermolekularen nicht spröden Rohstoff zur Herstellung des Schmelz-Haftklebstoffes bestehen, vorzugsweise aus einem Weichmacher.
Vorzugsweise besteht jedoch die äußerste Schicht zu mehr als 50 Gew.-% aus mindestens einem Polymeren, vorzugsweise einem thermoplastischen Elastomeren, insbesondere aus einer Gruppe, welche besteht aus Polymeren auf Ethylengrundlage, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylenacrylat, Ethylenmethacrylat, Ethylenmethylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Polyethylenmischungen und chemisch modifiziertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und zweifach-ungesättigten Monomeren, Polybutadien- kautschuk, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat; thermoplastische Polycarbonate, ataktische Poly-α-Olefine, einschließlich ataktisches Polypropylen und andere; thermoplastische Polyacrylamide, Homo- und Copolymere - insbesondere Blockcopolymere - von Acrylonitril und anderen Monomeren wie Butadien und Styrol; Polymethylpenten, Polyphenylensulfid, Polyurethane; Styrol-Acrylonitril, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyphenylensulfid, Elastomere vom Typ A-B-, A-B-A-, A-(B-A)n-B-, (A-B)n-Y-Blockcopolymere, worin das A einen aromatischen Polyvinylblock - vor allem Styrol - umfaßt, der B-Block einen Kautschukmittelblock - vor allem Butadien oder Isopren - umfaßt, der teilweise hydriert sein kann, und Mischungen dieser Substanzen.
Zweckmäßig wählt man eine derartige Zusammensetzung für die äußere Schicht aus, die zusammen mit dem Kern der gewünschten Zusammensetzung entspricht, die auch ohne Beschichtung angewendet würde. Mit anderen Worten, die Art und Menge des Beschichtungsmaterials entspricht der Differenz der abgefüllten Zusammensetzung zur gewünschten Klebstoffzusammensetzung. Es kann also die Granulat-Schicht aus einer Schmelzklebstoffzusammensetzung bestehen, die zusammen mit dem Granulat-Kern einen Haftschmelzklebstoff nach dem Aufschmelzen ergibt. In diesem Fall ist es ausgeschlossen, daß das Beschichtungsmaterial die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt.
Als besonders geeignetes Beschichtungsmaterial wird das Ethylen-Vinyl-Acetat- Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 10 bis 45 %, insbesondere von 15 bis 30 %, und einem Erweichungspunkt von 80 bis 130 °C vorgeschlagen. Deren Schmelzindex liegt im Bereich von etwa 1 bis 2 500, insbesondere bei etwa 6 bis 400, gemessen nach ASTM D 1238/90 b.
Besonders thermoplastische Elastomere wie Styrol-Blockcopolymere eignen sich sehr gut zur Herstellung der Beschichtung. Gleiches gilt auch für Polyisopren. Falls die Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Polymere zu hoch sein sollte, kann sie durch Mischen mit anderen Klebstoff-Komponenten, z. B. mit Wachsen oder Weichmachern, herabgesetzt werden. Natürlich darf die Mischung nicht haftklebrig werden. Sie sollte möglichst auch nicht zum Blocken führen.
Bei dem Beschichtungsmaterial kann es sich auch, zumindest anteilig, um einen Kunststoff bzw. eine Kunststoff-Zusammensetzung handeln, die kein Bestandteil des Schmelzklebstoffs darstellt, aber zum gleichzeitigen Aufschmelzen mit dem Inhalt des Behältnisses geeignet und mit diesem in geschmolzenem Zustand mischbar ist, ohne daß durch das Mischen die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung wesentlich nachteilig beeinflußt werden. Dabei handelt es sich vor allem um bekannte antiadhäsive Stoffe, z.B. um Polyethylen, vorzugsweise um Polyethylen-Puder.
Das Granulat kann auch aus mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei in der Regel der Tackifier den Kern ausmacht, der von einer ersten Schicht aus einer Mischung von Weichmachern und Füllstoffen und mit einer zweiten Schicht aus Polymeren sowie Oxidantien umgeben ist. Die äußere Schicht kann auch aus einer Mischung von Polymeren und Weichmachern bestehen, um auf diese Art und Weise die Schmelztemperatur bzw. Erweichungstemperatur herabzusetzen. Jedoch muß hier sorgfältig der Weichmacher ausgewählt werden, um eine unerwünschte Migration in die Außenschicht zu vermeiden.
Die Beschichtungs-Komponente ist bei der Applikation flüssig, vorzugsweise eine wasserfreie Schmelze. Es kann aber auch eine wäßrige Dispersion mit einem möglichst hohen Feststoffanteil verwendet werden. Als Schmelze seien konkret genannt: Polyethylen-Wachs oder EVA.
Als wäßrige Dispersion seien konkret genannt: Polyethylen-Emulsion, insbesondere Emulsion von Fischer Tropsch-Wachs mit Polyester-Filmbildner sowie Emulsionen auf der Basis von Polyvinyl-Acetat oder EVA.
Sie ist feinteilig, d.h. im Durchschnitt betragen die Durchmesser 0,5 bis 12 μm. Das Material des Granulat-Kerns entspricht von der Art und Menge der einzelnen Komponenten einer üblichen Schmelz-Klebstoff-Zusammensetzung, insbesondere einer Schmelz-Haftklebstoff-Zusammensetzung, vorausgesetzt, sie ist verträglich mit dem ausgewählten Material der Beschichtung, so daß sich die Beschichtung beim Anwender problemlos im geschmolzenen Schmelzklebstoff lösen läßt. Die Schmelzklebstoffsysteme umfassen eine Vielzahl von Basis-Polymeren, welche mit anderen Inhaltsstoffen wie Weichmachern, Klebrigmachern, Stabilisatoren, Wachsen und Streckmitteln gemischt werden, um den Klebstoff zu bilden. Die Basis-Polymere bestimmen im wesentlichen die Klebschichteigenschaften bezüglich Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten. Die wichtigsten Basis- Polymere sind Polyolefine, Polyamide und Polyurethane.
Olefinische Materialien der äußeren Schicht wie Polyethylen und Poly-(Ethylen-co- vinyl-Acetat) sind verträglich mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Schmelzklebstoffen. Handelsübliche Schmelzklebstoffzusammensetzungen dieses Typs enthalten Schmelzklebstoffe auf der Basis von Ethylenvinylacetat- Copolymer und von amorphem Propylen-alpha-olefin (APAO). Enthalten sein können auch alle Schmelzklebstoffe auf der Basis von Styrol-Butadien-Sty- rol(SBS)-Copolymer-A-B-A-B-A-Multiblock, Konstruktions-Schmelzklebstoffe auf der Basis von radialem Styrol-Butadien-Styrol, (SB)n-Copolymeren und Konstruk- tions-Schmelzklebstoffe auf der Basis von Styrol-Isopren-Styrol (SIS) und A-B-A- Block-Copolymeren. Weitere Polymere sind: Polybuten, Ethylen/Acrylat-, Ethylen/CO- und Propylen/Hexen-Copolymere.
Schmelzklebstoffe auf der Basis von Polyamiden können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verpackt werden, wobei ein Behältnis aus einem entsprechenden Polyamid bevorzugt ist, welches beim gemeinsamen Aufschmelzen mit dem Schmelzklebstoff verträglich ist. Als Polyamide kommen in Frage PA6,6, PA6,10, PA6 und vor allem Polyamide aus Diaminen und dimerisierten Fettsäuren, insbesondere aus Ethylendiamin und dimerisierter Linolsäure. Natürlich kommen auch Copolymere in Frage, z. B. Polyamid/EVA- Copolymere, Polyamid/Siloxan-Copolymere, Polyesteramide, Polyetheramide, Polyesteramidimide und Polyetheresteramide. Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung auch auf Schmelzklebstoffe angewandt werden, die hergestellt worden sind aus Polymeren und Copolymeren von synthetischen Harzen, Kautschuken, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyacryl, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat-Copolymer und Polyvinylalkohol.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Vorteil für Schmelzklebstoffe mit ernsten Handhabungsproblemen, z. B. für die bereits oben genannten, auch bei Raumtemperatur noch klebrigen Haftschmelzklebstoffe.
Spezielle Beispiele umfassen Schmelzklebstoffe, die aus folgenden Komponenten hergestellt sind:
1) Elastische Polymere wie Block-Copolymere, z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Buta- dien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol, Styrol-Ethylen- Propylen-Styrol;
2) Ethylen-Vinyl-Acetat-Polymere, andere Ethylen-Ester und Copolymere, z. B. Ethylen-Methacrylat, Ethylen-n-Butyl-Acrylat und Ethylen-Acrylsäure;
3) Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen;
4) Polyvinylacetat und Copolymere damit;
5) Polyacrylate;
6) Polyamide;
7) Polyester;
8) Polyvinylalkohole und Copolymere damit;
9) Polyurethane;
10) Polystyrole;
11) Polyepoxide;
12) Copolymere von Vinyl-Monomeren und Polyalkylenoxid-Polymeren;
13) Aldehyde, die Harze enthalten wie Phenol-Aldehyd, Urea-Aldehyd, Melamin- Aldehyd und dergleichen.
Weiter können Komponenten zur Verstärkung der Adhäsion, Plastifiziermittel, Wachskomponenten, Verdünnungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Färb- und Füllstoffe enthalten sein. Als Komponenten zur Verbesserung der Adhäsion seien beispielhaft genannt:
1) Natürliche und modifizierte Harze,
2) Polyterpen-Harze,
3) phenolisch modifizierte Kohlenwasserstoff-Harze,
4) aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff-Harze,
5) Phthalat-Ester und
6) hydrierte Kohlenwasserstoffe, hydrierte Harze und hydrierte Harz-Ester.
Als Verdünnungsmittel seien beispielhaft flüssiges Polybuten oder Polypropylen, Petroleumwachse wie Paraffin und mikrokristalline Wachse, halbflüssiges Polyethylen, hydrierte tierische, Fisch- und pflanzliche Fette, Mineralöl und synthetische Wachse sowie Kohlenwasserstoff-Öle genannt.
Beispiele für die anderen Additive finden sich in der Literatur. Zur Ergänzung der Offenbarung wird dabei ausdrücklich auf die ausführlichen Angaben in der EP 0 469 564 B1 zum einsetzbaren Schmelzklebstoffsystem, den darin enthaltenen thermoplastischen Polymeren, Klebrigmachern und Weichmachern hingewiesen, wobei der Inhalt dieser Ausführungen zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung des Schmelz- Haftklebstoffes in Form eines Granulates. Das Wesentliche dieser Verfahrenserfindung liegt darin, daß man die Temperatur bei der Unterwassergranulierung so niedrig hält, daß das Granulat im wesentlichen keine Oberflächenklebrigkeit aufweist und daß man die Temperatur solange ausreichend niedrig hält, bis die Granulate beschichtet sind. Die dafür erforderlichen niedrigen Temperaturen können für jeden Haftschmelzklebstoff auf einfache Weise durch Versuche ermittelt werden. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Kern-Komponenten aufschmilzt, b) die Schmelze unter Wasser granuliert, c) das Unterwasser-Granulat auf so niedrige Temperaturen abkühlt, daß die Oberflächen-Klebrigkeit der Kerne für mindestens 15 Minuten unterbunden ist, zweckmäßigerweise auf Temperaturen unter 15, vorzugsweise unter 10, und insbesondere unter 5 °C, d) das gekühlte Unterwasser-Granulat trocknet, e) das getrocknete Unterwasser-Granulat mit der feinteiligen flüssigen Beschichtungskomponente besprüht, bis eine ausreichend dicke Schicht, vorzugsweise von 5 bis 50 μm Dicke auf dem Kern gebildet ist, und f) die beschichteten Kerne auf Raumtemperatur von 15 bis 30 °C, insbesondere von ca. 20 °C temperiert.
Die Temperatur des geschmolzenen Klebstoffs ist vorzugsweise derart gewählt, daß deren Viskosität während der Extrusion mindestens 2000 mPas beträgt, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236). Die bevorzugte Klebstofftemperatur während der Extrusion hängt von der Zusammensetzung des Haftschmelzklebstoffs ab. Als vorteilhaft hat es sich bei den üblichen Haftschmelzklebstoffen herausgestellt, daß die Temperatur des Klebstoffs während der Extrusion bei 80 bis 150 °C und insbesondere bei 110 bis 130 °C liegt.
Erfindungswesentlich ist eine niedrige Temperatur der separaten Portionen, insbesondere der Unterwassergranulate bis zu deren Beschichtung. Diese Forderung wird auf eine besonders wirtschaftliche Weise erfüllt, wenn man den geschmolzenen Klebstoff in ein Kühlfluid, insbesondere in ein Wasserbad, extrudiert, dessen Temperatur ausreichend niedrig gewählt ist, so daß die separaten Portionen im wesentlichen keine Oberflächenklebrigkeit aufweisen. Dabei hängt die Temperatur des Kühlfluids von der Klebstoffzusammensetzung ab. Für die üblichen Haftschmelzklebstoffe ist es bevorzugt, wenn die Temperatur des Kühlfluids höchstens 15, vorzugsweise höchstens 10 °C, insbesondere höchstens 5 °C, beträgt.
Im allgemeinen reicht die Kühlung aus, um die Oberflächenklebrigkeit der separaten Portionen bis zu deren Beschichtung zu verhindern. Zur Unterstützung des Kühlungseffektes kann aber auch vorgesehen sein, daß das Kühlfluid ein Trennmittel, insbesondere ein Fettsäurederivat und besonders bevorzugt ein Stearat, enthält. Beim Einsatz eines Trennmittels braucht die Temperatur des Kühlfluids nicht so niedrig wie ohne das Trennmittel zu sein und/oder die Zeitdauer von der Abkühlung der separaten Portionen bis deren Beschichtung verlängert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch ohne den Einsatz eines Trennmittels durchführbar, wobei dann eine Schwächung der Klebkraft oder eine sonstige negative Beeinflussung der Produkteigenschaften vermieden wird.
Unter Umständen kann eine möglichst niedrige Schüttdichte des erfindungsgemäßen Granulates erwünscht sein. Das wird dadurch erreicht, daß die Granulate im wesentlichen eine Kugelgestalt haben und daß sie unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Diese Forderung kann bei einer Extrusion des Klebstoffs in ein Wasserbad erreicht werden, wenn die dazu verwendete Lochplatte Düsen mit unterschiedlichem Querschnitt aufweist.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn zwei unterschiedliche Durchmesser der Granulate vorgesehen sind und wenn der Durchmesser der kleineren Granulate derart gewählt ist, daß diese Granulate in Hohlräumen einer aus den großen Granulaten gebildeten dichtesten Kugelpackung Platz finden und daß die kleineren Granulate bei der Erfüllung dieser Forderung insbesondere den größtmöglichen Durchmesser aufweisen. Diese Ausgestaltung der Erfindung ist also darauf gerichtet, die Hohlräume zwischen den großen Granulaten durch die kleineren Granulate auszufüllen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die kleineren Granulate allseitig an die Oberfläche der größeren Granulate angrenzen.
Die Mischung von Granulaten unterschiedlicher Größe kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Zum einen kann die Lochplatte Düsen unterschiedlichen Querschnitts aufweisen, so daß die unterschiedlich großen Granulate gleichzeitig in demselben Granulierapparat hergestellt und gemischt werden. Zum anderen können die unterschiedlich großen Granulate auch in Granulierapparaten mit unterschiedlichen Düsendurchmessern hergestellt und erst danach gemischt werden. Für eine möglichst dichte Packung ist es außerdem von Vorteil, wenn 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-%, des Haftschmelzklebstoffs aus den Granulaten mit kleinerem Durchmesser besteht.
Nach dem Herstellen der separaten Portionen und deren Kühlung mittels eines Kühlfluids, insbesondere Wasser, sollte das Kühlfluid von dem Haftschmelzklebstoff abgetrennt werden. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß hierzu eine Trocknung in einem Trommeltrockner mittels warmer Luft mit einer Temperatur von 5 bis 40 °C, insbesondere von 10 bis 25 °C möglich ist, ohne daß die separaten Portionen von Haftschmelzklebstoff an den Wänden des Trockners oder aneinander ankleben und verklumpen.
Die Beschichtungs-Komponente hat beim Aufsprühen eine Temperatur von 20 bis 60, insbesondere von 25 bis 35 °C.
Vorzugsweise wird die Trocknung und Beschichtung in einem Wirbelschichtverfahren durchgeführt, wobei man vorzugsweise kontinuierlich in der ersten Zone einer Wirbelrinne trocknet und in mindestens einer weiteren Zone beschichtet. Derartige Wirbelschichtsverfahren sind in der Arzneimittelindustrie zur Herstellung von Dragees bekannt.
Vorzugsweise wird das Granulat unter starker Bewegung mehrfach statistisch an mindestens einer Düse vorbeigeführt, aus der die Beschichtungs-Komponente auf das Granulat aufgesprüht wird, wobei vorzugsweise die Bewegung entweder durch Verwirbelung mit kalter Luft von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 40 °C erfolgt oder aber die Bewegung wird durch einen sich drehenden Behälter erzeugt, z.B. durch eine Trommel. Die Sprühtröpfchen haben eine Größe von 0,5 bis 200 μm, vorzugsweise von 2 bis 20 μm. Beim Auftreffen der Sprühtröpfchen fließt die flüssige Emulsion um die Kern-Oberflächen bzw. Granulatoberflächen und hüllt diese komplett ein. Bei entsprechender Einstellung der Maschinenparameter kann so eine kompakte und vollständig geschlossene Schicht auf die Granulatkerne aufgebracht werden, die auch unter Druck nicht aufspringt oder verklebt. WO 01/04229 - 15 - PCT/EPOO/05997
Die Granulatkörner sind somit vor einem weiteren Verkleben geschützt und können direkt in Kartons, Säcke usw. verpackt werden.
Bei seiner Anwendung werden die rieselfähigen Granulate aufgeschmolzen und als Schmelze appliziert.
Die erfindungsgemäße Lösung bietet gegenüber z.B. der Puder-Beschichtung folgende Vorteile: Vollkommen geschlossene Oberfläche, sauberes Verfahren (Staub), bessere Kontrolle der Beschichtung, leichtere bzw. bessere Handhabung beim Kunden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand eines Beispieles erläutert:
Ausführungsbeispiel
Das Beispiel wurde mit dem sehr klebrigen Haftschmelzklebstoff Euromelt 654 (Produkt der Fa. Henkel KGaA) durchgeführt. Er besteht im wesentlichen aus einem Polymer auf Kautschukbasis, Mineralölen und Harzen. Der Erweichungspunkt, der nach Ring und Ball gemessen worden ist und als R+B-Wert abgekürzt wird, liegt bei 95 °C, und die Viskosität beträgt 2000 mPas bei 160 °C, 4900 mPas bei 140 °C und 17000 mPas bei 120 °C.
Das Produkt wurde wie üblich aus den Rohstoffen im Rührwerk bei 160 °C hergestellt. Zur Erhöhung der Viskosität legte man das Produkt im Rührwerk vor und ließ es dort abkühlen. Zwei Tage später hatte das Produkt die Temperatur von 115 °C erreicht, und es wurde bei dieser Temperatur in einer Anlage der Fa. Gala Industries weiterverarbeitet, die für die Unterwassergranulierung von nicht oberflächenklebrigen Schmelzklebstoffen geeignet ist. Zur Aufrechterhaltung der Produkttemperatur von 115 °C war eine Begleitheizung mit einer Temperatur von 120 °C vorhanden. Das Produkt wurde von einer Schmelzepumpe (Drehzahl 10 - 25 Upm) über ein Gneußfilter (T = 115 °C) und eine Anfahrweiche (T = 115 °C) direkt zu einer beheizten Lochplatte (T = 130 °C) geführt.
Die Schmelze wurde durch 50 kreisförmig angeordnete Bohrungen der Lochplatte hindurchgedrückt. Die Bohrungen hatten einen Durchmesser von 2,8 mm. Der Produktdurchsatz wurde zwischen 90 und 380 kg/h variiert. Die vier mit einer Drehzahl von 1600 Upm rotierenden Messer, die unmittelbar an der Auslaßseite der Lochplatte, also ebenfalls unter Wasser, angebracht waren, zerteilten die austretenden Klebstoffstränge.
Der Wasserstrom wurde unmittelbar an der Auslaßseite der Lochplatte vorbeigeführt. Das Wasser wurde durch Zugabe von Eis auf eine Temperatur von 6 °C gehalten. In diesem Ausführungsbeispiel wurde dem Wasser 3 % des Trennmittels SPL 117 (Produkt der Fa. Henkel KGaA, auf der Basis von Calciumstearat) hinzugefügt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch ohne Zugabe von Trennmitteln mit guten Ergebnissen durchführbar. Es entstanden kugelförmige Granulate, die vom Wasserstrom weiter zur an sich bekannten Vorentwässerung transportiert wurden. Das abgetrennte Wasser wurde zurückgeführt. Dabei kann es mittels eines Wärmetauschers und/oder eines Kühlaggregats auf der gewünschten Temperatur gehalten werden.
Die vorentwässerten Granulate wurden während einer Zeitdauer von etwa 15 min in einer Trockentrommel nachgetrocknet, die mit erwärmter Luft (T = 30 °C) betrieben wurde. Durch die Abkühlung der Granulate auf etwa 6 °C konnte die Oberflächenklebrigkeit für etwa 20 min soweit verhindert werden, so daß in überraschender Weise sogar die Trocknung in der Trockentrommel problemlos möglich war.
Die getrockneten Granulat-Kerne hatten eine Restfeuchtigkeit von weniger als
0,3 Gew.-% und wurden unmittelbar nach dem Austritt aus der Trockentrommel in einem Wirbelschichtverfahren beschichtet. Dazu diente eine Wirbelschichtanlage mit Sprüheinrichtung für die Emulsion.
Das Beschichtungsmaterial bestand aus folgenden Komponenten: Polyethylen-
Wachs, Entschäumer und Filmbildner in Wasser.
Es ist als Beschichtungsfilm bis zu einer Temperatur von 45 °C nicht klebrig und erweicht bei 115 °C (R+B-Methode).
Erhalten wurde ein beschichtetes Granulat mit folgenden Eigenschaften:
- Der Gewichtsanteil der Schicht betrug 0,5 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmelz-Haftklebstoffes insgesamt.
- Die Dicke der Schicht betrug 20 μm.
- Die Oberfläche des Granulat-Kernes war zu 98 % abgedeckt.
- Das Granulat war bis 45 °C rieselfähig.
- Das Granulat hatte einen Korndurchmesser von ca. 5 bis 15 mm.
- Die Klebeeigenschaften waren zumindest gleich gut wie die Klebeeigenschaften der Kern-Komponente, wie Spray-Tests unter üblichen Anwendungen zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Schmelz-Haftklebstoff in Form eines Granulates mit mindestens einer kompakten äußeren Schicht (Schale) aus mindestens einer bis 45 °C nichthaftklebrigen Komponente des Schmelz-Haftklebstoffes und mit einem davon umgebenen Kern aus den restlichen Komponenten des Schmelz- Haftklebstoffes.
2. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten den Kern zumindest so vollständig beschichten, daß das Granulat rieselfähig ist, vorzugsweise daß sie den Granuiatkern zu 90, insbesondere zu 99 % beschichten.
3. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat einen Korndurchmesser von 1 bis 30, vorzugsweise von 4 bis 10 mm hat.
4. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der äußeren Schichten 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% des Schmelz-Haftklebstoffes insgesamt ausmacht.
5. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten einen Schmelzpunkt nach DSC-Messungen oder eine Erweichungstemperatur nach der R + B-Methode von weniger als 130 vor allem von weniger als 120 und insbesondere von weniger als 110 °C haben.
6. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten aus einem Material bestehen, das auch im Kern enthalten ist. O 01/04229 - 19 - PCT/EPO0/O5997
7. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten aus einem niedermolekularen nicht spröden Rohstoff des Schmelz-Haftklebstoffes bestehen, vorzugsweise aus einem Weichmacher.
8. Schmelz-Haftklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten zu mehr als 50 Gew.-% aus mindestens einem Polymeren bestehen, vorzugsweise einem thermoplastischen Elastomeren, insbesondere aus SBS-, SIS-, Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Propylen-, Polyether-Urethan-, Polyester-Urethan-, Silikon-, Polyester- und/oder Natur-Kautschuk.
9. Verfahren zur Herstellung des Schmelz-Haftklebstoffes in Form eines Granulates nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Kern-Komponenten aufschmilzt, b) die Schmelze unter Wasser granuliert, c) das Unterwasser-Granulat auf so niedrige Temperaturen abkühlt, daß die Oberflächen-Klebrigkeit der Kerne für mindestens 15 Minuten unterbunden ist, zweckmäßigerweise auf Temperaturen unter 15, vorzugsweise unter 10 und insbesondere unter 5 °C, d) das gekühlte Unterwasser-Granulat trocknet, e) das getrocknete Unterwasser-Granulat mit der feinteiligen flüssigen Beschichtungs-Komponente besprüht, bis eine ausreichend dicke Schicht auf dem Kern gebildet ist, und f) die beschichteten Kerne auf Raumtemperatur von 15 bis 30 °C, insbesondere von ca. 20 °C temperiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das gekühlte Unterwassergranulat mit Luft von 5 bis 40 °C, insbesondere von 10 bis 25 °C trocknet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige, flüssige Beschichtungs-Komponente 20 bis 90, insbesondere 20 bis 40 Gew.- % an Wasser enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Wirbelschicht-Verfahren trocknet und beschichtet, wobei man vorzugsweise kontinuierlich in der ersten Zone einer Wirbelrinne trocknet und in mindestens einer weiteren Zone beschichtet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat unter starker Bewegung mehrfach statistisch an mindestens einer Düse vorbeigeführt wird, aus der die Beschichtungs-Komponente auf das Granulat aufgesprüht wird, wobei vorzugsweise die Bewegung entweder durch Verwirbelung mit kalter Luft von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 40 °C erfolgt oder die Bewegung durch einen sich drehenden Behälter (z.B. eine Trommel) erzeugt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung und Beschichtung innerhalb von 15 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten und insbesondere innerhalb von 2 Minuten geschieht.
15. Verwendung des Schmelz-Haftklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. des Schmelz-Haftklebstoffes, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14 zum Verkleben von Substraten, indem man das Granulat aufschmilzt und dann die Schmelze appliziert.
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