WO2001032578A1 - Substrat transparent muni d'une couche en derive de silicium - Google Patents

Substrat transparent muni d'une couche en derive de silicium Download PDF

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WO2001032578A1
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Xavier Talpaert
Michel Simonet
Marie-José Azzopardi
Anne Durandeau
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to the deposition of thin layers, that is to say layers of interference thickness, on transparent substrates in order to give them a particular functionality.
  • the transparent substrates can be made of organic polymer, glass-ceramic or, preferably, glass, in various applications of the glazing, screen, mirror type detailed below.
  • the invention therefore aims to find coatings that are simple to use and able to facilitate the cleaning of glass or similar substrates and / or to reduce the phenomenon of condensation of water vapor on their surface or at least prevent condensation from resulting in the appearance of mist or a multitude of droplets.
  • the subject of the invention is a transparent substrate, in particular made of glass, provided on at least one of its faces with a layer based on an at least partially oxidized derivative of silicon chosen from silicon dioxide, oxycarbide or oxynitride. of silicon and having a hydrophilic character.
  • the silicon derivative may comprise only the elements Si, 0, in the case of Si0 2 , the elements Si, 0, N in the case of an oxynitride and the elements Si, 0, C in the case of an oxycarbide.
  • the silicon derivative according to the invention also comprises materials containing in addition, in a minority with respect to silicon (by weight), at least one metal such as aluminum, zinc or zirconium.
  • the addition of a metal can have three advantages: by reactive sputtering, this amounts to "doping" the Si target to make it more conductive, which accelerates / facilitates deposition.
  • the addition of an aluminum type metal can increase the durability of the material, especially in the case where it is little or not carbon / nitrogen.
  • the addition in a controlled amount of this type of metal in the layer makes it possible to modulate its refractive index, in particular to increase it (aluminum oxide has an index of about 1.65 , the oxides of zinc and zirconium have an index of about 2).
  • the silicon derivative also includes the sub-stoichiometric silicon oxides in oxygen of formula SiOx, with x less than
  • the invention has thus discovered a new characteristic of this type of material, namely a certain hydrophilicity conferring on it unexpected properties: it has been observed that the substrate, preferably glass, provided with this type of layer is cleaned much more easily than a bare glass (less friction to clean the glass with a cloth, the majority of dirt being removed effortlessly by spraying water). In addition, a delay in fouling was observed, allowing the frequency of cleaning to be reduced, an effect all the more marked if the glass is outside and exposed from time to time to rain: by runoff, the rainwater naturally stains the glass.
  • the third unexpected effect is that a possible phenomenon of water condensation on the surface of the glass thus coated does not reduce the visibility of the glazing at all or little: it seems that the water appears in the form of a liquid, homogeneous and transparent film. , invisibly and no longer in the form of droplets.
  • the layer may have a refractive index of approximately 1.45 (pure Si0 2 ) or greater than 1.45 if it is a silicon sub-oxide or if the derivative contains carbon or nitrogen.
  • the refractive index is adjusted between 1.45 and 1.80, in particular between 1.50 and 1.75 or between 1.55 and 1.68.
  • the term “refractive index” is understood to mean its refractive index in the usual sense of the term when the layer is homogeneous in composition and index in its thickness, that is to say its average index, apparent when the layer has a composition, an index which vary in its thickness.
  • An advantageous embodiment of the invention in fact relates to layers in which the refractive index decreases from the carrier substrate to the outer surface of the layer.
  • Another parameter which can influence the hydrophilic nature of the layer is its surface roughness, which, in certain embodiments of the invention, is much higher than that of a standard bare glass.
  • the layer according to the invention can be deposited by any type of process capable of depositing thin layers of this type: it can be vacuum processes such as sputtering, in particular assisted by magnetic field (for example starting from a silicon target possibly doped with boron or aluminum).
  • vacuum processes such as sputtering, in particular assisted by magnetic field (for example starting from a silicon target possibly doped with boron or aluminum).
  • a reactive atmosphere containing for example, in addition to a purely oxidizing compound type O 2 , a hydrogenated compound and / or to use a compound containing both hydrogen and oxygen.
  • the reactive atmosphere can thus contain a mixture of 0 2 / H 2 , 0 2 / H 2 0 or H 2 0 2 when a silicon oxide is produced.
  • the SiO2-based layers can have fairly variable refractive indices. Depending on the deposit parameters chosen, in particular the pressure during the spraying of the target, the refractive index (average between 380 and 780 nm) of the layers can thus be around 1, 4 to 1, 5, reflecting fairly dense layers. It can also be lower on the order of
  • It may preferably be a deposit by sol-gel route or by pyrolysis, in particular by vapor phase pyrolysis (CVD or "Chemical Vapor”).
  • CVD vapor phase pyrolysis
  • the soil may contain a precursor based on TEET orthosilicate orthosilicate, and be deposited by known techniques such as dipping. , spraying ("spray-coating" in English), centrifugation ("spin-coating" in English or the mode of deposition designated by the English term “flow-coating”.
  • spraying spray-coating
  • centrifugation spin-coating
  • the silicon precursor can also be an organosilane, of the RsiX 3 type with X a halide of the chlorine type and R an alkyl (linear or branched , having for example from 1 to 10 carbons or more).
  • organo-silane-type RySiX 4. y with the same conventions for R and X, or a compound belonging to the family of ethoxysilanes
  • Other precursors / gases can be added to the silicon precursor (s), such as ethyl not, a derivative containing nitrogen such as ammonia or an amine (especially primary).
  • An oxidizing agent may also be present (0 2 , H 2 0, H 2 0 2 , ).
  • the contact angle with water measured on the coatings according to the invention is advantageously less than 35 °, or less than or equal to 25 °, for example between 15 and 25 °: this effectively denotes a hydrophilic character (with compare to the contact angle on standard bare glass which is generally 40 °). It is not necessarily a very significant hydrophilicity which brings about the beneficial effects of the invention, even a modest hydrophilicity, but accentuated compared to that of bare glass, is effective. We do not necessarily eliminate the phenomenon of condensation, but we avoid that it causes the appearance of drops (in fact, when the contact angle is less than 7 or 10 °, the fog becomes invisible, even if we always has condensation).
  • the contact angle can be less than 15 °, and in particular be less than 10 °.
  • the layer according to the invention can have a variable chemical composition in its thickness.
  • it can have an increasing oxygen concentration towards its "external" surface (that is to say its surface furthest from the carrier substrate). It is thus possible to have a layer of silicon oxycarbide or oxynitride which is markedly richer in C or N near its surface closest to the substrate, and richer in O near its outer surface, even forming a (thin) layer of almost pure Si0 2 over a layer with a chemical composition richer in C or N, or even in Si or in Si 3 N almost pure.
  • This oxygen concentration gradient can be obtained by adjusting the deposition conditions or by surface oxidation after deposition, for example by heat treatment.
  • a high concentration of oxygen at the surface of the layer is indeed favorable, in the sense that it makes it possible to have a high rate of hydroxyl bonds Si-O-H at the surface, which makes it hydrophilic.
  • the layer according to the invention preferably has a thickness of at least 5 nm, in particular between 5 and 100 nm, for example between 10 and 60 nm.
  • the layer of the invention can be part of a stack of thin layers, being the last layer of the stack (or an additional layer to a given stack), the one which is the farthest from the substrate. It may for example be an anti-reflection stack (alternating layers with high refractive index and basic refractive index, such as
  • Ti0 2 can be substituted by
  • cobalt and chromium glazing thus coated is marketed by Saint-Gobain Glass France under the names of
  • “Vision-Lite”, “Starélio” and “Antélio” respectively. It may also be a stack of layers comprising at least one silver-based layer with a low-emissivity or solar control function, (glazing thus coated being sold by Saint-Gobain Glass France under the name of " Planitherm "), or low-emissive stacks whose functional layer is based on tin oxide doped with fluorine (glazing thus coated being marketed by Saint-Gobain Glass France under the name of glazing” EKO "), or solar control stacks whose functional layer is based on steel or Ni / Cr alloy (glazing thus coated being sold by Saint-Gobain Vitrage under the name of "Cool-Lite” glazing).
  • the substrate When the substrate is made of glass , it can be curved and / or hardened or annealed before or after deposition of the layer (s).
  • the subject of the invention is also the application of the substrates described above to the manufacture of glazing with "anti-condensation” effect and / or with “anti-fouling” effect and / or simple to clean (within the meaning of the invention , “anti-condensation” means that there may be condensation, but with little or no negative effect on visibility through the glazing). It can be glazing for buildings, for vehicles, for mirrors, and in particular for bathroom mirrors, rear view mirrors, shower cabin glass, glass doors and interior partitions, urban furniture, display panels, display screens of the television or computer screen type.
  • the invention will be described in more detail using nonlimiting examples, using the following figures:
  • Pyrolysis deposits offer the advantage of continuous deposit directly on the float line.
  • Table 1 below groups together for Examples 1, 2, 3 and 4 the refractive indices ir of four layers based on silicon oxycarbide thus obtained, as well as the values angle of contact angle with water after cleaning, and the result of a test consisting in storing the glasses coated with the layer for 18 hours at 30 ° C. in an atmosphere at 95% relative humidity.
  • YES means that there is an "anti-fog” effect, in the sense that there is no appearance of visible water droplets on the layer
  • NO means that there is such droplets visible to the naked eye.
  • Cleaning is done with a surfactant in two stages, with rinsing with tap water, cleaning ending with a final rinsing with deionized water and then drying under nitrogen flow.
  • Figures 1 to 3 are pictures obtained by SEM of the layer according to Example 5, according to three different enlargements. One can notice a particular porosity of surface, with sorts of small blisters of rather irregular sizes and rather flat tops.
  • Figure 3 showing the largest enlargement shows "blisters" whose base, in its largest dimension, is in the 60-80 to 100-110 nm range.
  • This example concerns a solar control glass marketed under the name “Clear Antelio” by Saint-Gobain Glass France.
  • a thin layer based on Si0 2 according to the invention is deposited on the mixed oxide layer by the sol-gel route.
  • the sol is made of a solvent, propanol-2, 0.3 N HCl in H 2 0 and tetra ethyl orthosilicate TEOS.
  • the deposition and hardening of the layer is done conventionally.
  • the layer obtained has a thickness less than or equal to 20 nm, and a refractive index of approximately 1.45.
  • This example relates to the deposition of a layer based solely on silicon and oxygen (possibly containing other elements, but as impurities of negligible quantities).
  • the layer is deposited on a “Planilux” glass as in Examples 1 to 4, by CVD from SiH and an oxidizing compound, but without ethylene.
  • a layer of silicon oxide of 50 nm and of index 1.50 is obtained. Its contact angle with water, measured as in Examples 1 to 4, is low, less than 10 ° (of the order of 7 °).
  • the layer has the same anti-fog effect as the layers of Examples 1 and 2.

Abstract

L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé de silicium au moins partiellement oxydé choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous-stoechiométriques en oxygène du silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, et présentant un caractère hydrophile.

Description

SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UNE COUCHE EN DERIVE DE SILICIUM
L'invention concerne le dépôt de couches minces, c'est-à-dire d'épaisseur interférentielle, sur des substrats transparents afin de leur conférer une fonctionnalité particulière.
Les substrats transparents peuvent être en polymère organique, en vitrocéramique ou, préférentiellement, en verre, dans des applications variées du type vitrage, écran, miroir détaillées par la suite.
Le problème récurrent des substrats transparents du type verre (ou semi- transparents) est celui de leur encrassement progressif nécessitant des nettoyages périodiques fastidieux. Un autre problème est le phénomène de condensation quand il provoque une buée gênante au contact de vapeur d'eau, et au-delà d'une simple buée, une accumulation de gouttelettes d'eau empêchant la vision. Des solutions, au moins partielles, ont déjà été proposées : ainsi, on connaît des revêtements à base de polymère fluoré dont la surface hautement hydrophobe permet une évacuation de l'eau et un moindre accrochage des salissures. On connaît également des revêtements à propriétés photocatalytiques, par exemple comprenant de l'oxyde de titane cristallisé anatase, efficaces pour dégrader par oxydation les salissures organiques au moins. Ces différents types de revêtement sont performants mais relativement complexes. En outre, aucun ne répond de façon optimale à l'ensemble des problèmes soulevés plus haut. Ainsi, les revêtements hydrophobes n'empêchent pas le phénomène de condensation, au contraire, et les revêtements photocatalytiques ne sont vraiment efficaces qu'exposés à des rayonnements ultraviolets et donc utilisables plutôt en extérieur qu'à l'intérieur d'un habitat.
L'invention vise donc à trouver des revêtements simples de mise en oeuvre et aptes à faciliter le nettoyage de substrats de type verre ou assimilé et/ou à diminuer le phénomène de condensation de la vapeur d'eau à leur surface ou tout au moins à éviter que la condensation ne se traduise par l'apparition de buée ou d'une multitude de gouttelettes.
L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium et présentant un caractère hydrophile.
Au sens de l'invention, le dérivé de silicium peut ne comprendre que les éléments Si, 0, dans le cas du Si02, les éléments Si, 0, N dans le cas d'un oxynitrure et les éléments Si, 0, C dans le cas d'un oxycarbure. Mais le dérivé de silicium selon l'invention comprend également des matériaux contenant en outre, de façon minoritaire par rapport au silicium (en poids), au moins un métal comme l'aluminium, le zinc ou le zirconium. L'ajout d'un métal peut présenter trois avantages : par pulvérisation cathodique réactive, cela revient à " doper " la cible de Si pour la rendre plus conductrice, ce qui accélère/facilite le dépôt. En outre, quel que soit le mode de dépôt (par pyrolyse par exemple), l'ajout d'un métal du type aluminium peut augmenter la durabilite du matériau, tout particulièrement dans le cas où il est peu ou pas carboné/azoté. Enfin, l'ajout dans une quantité contrôlée, de ce type de métal dans la couche permet d'en moduler l'indice de réfraction, notamment de l'augmenter (l'oxyde d'aluminium a un indice d'environ 1 ,65, les oxydes de zinc et de zirconium ont un indice d'environ 2). Au sens de l'invention, le dérivé de silicium inclut aussi les oxydes de silicium sous-stoechiométriques en oxygène de formule SiOx, avec x inférieur à
2.
L'invention a ainsi découvert une nouvelle caractéristique de ce type de matériau, à savoir une certaine hydrophilie lui conférant des propriétés inattendues : on s'est aperçu que le substrat, de préférence le verre, muni de ce type de couche se nettoyait beaucoup plus aisément qu'un verre nu (moins d'effort de friction pour nettoyer le verre avec un chiffon, la majorité des salissures s'évacuant sans effort par projection d'eau). En outre, on a observé un retardement à l'encrassement, permettant la diminution de la fréquence des nettoyages, effet d'autant plus marqué si le verre est à l'extérieur et exposé de temps en temps à la pluie : par ruissellement, l'eau de pluie entraîne naturellement les salissures du verre. Le troisième effet inattendu est qu'un éventuel phénomène de condensation d'eau à la surface du verre ainsi revêtu ne diminue pas ou peu la visibilité du vitrage : il semble que l'eau apparaisse sous forme d'un film liquide, homogène et transparent, de façon invisible et non plus sous forme de gouttelettes.
Les mêmes améliorations sont observées en comparant un verre muni d'un empilement de couches surmonté de la couche selon l'invention avec un verre muni seulement de l'empilement de couches (par exemple un empilement à fonction de contrôle solaire, de bas-émissivité, à fonction optique, se terminant par une couche chimiquement différente de celle de l'invention, par exemple une couche en oxyde métallique, en nitrure métallique).
Ces effets avantageux peuvent être ajustés/amplifiés en modulant la composition chimique, l'aspect de surface, le mode de dépôt choisi.
Ainsi, la couche peut présenter un indice de réfraction d'environ 1 ,45 (Si02 pur) ou supérieur à 1 ,45 s'il s'agit d'un sous-oxyde du silicium ou si le dérivé contient du carbone ou de l'azote. Avantageusement, dans ces derniers cas, l'indice de réfraction est ajusté entre 1 ,45 et 1 ,80, notamment entre 1 ,50 et 1,75 ou entre 1,55 et 1 ,68. On comprend au sens de l'invention par "indice de réfraction" soit son indice de réfraction au sens habituel du terme quand la couche est homogène en composition et en indice dans son épaisseur, soit son indice moyen, apparent quand la couche présente une composition, un indice qui varient dans son épaisseur. Un mode de réalisation avantageux de l'invention concerne en effet des couches dont l'indice de réfraction décroît du substrat porteur à la surface extérieure de la couche.
Il y a deux avantages à choisir un indice de réfraction peu élevé :
•>•• d'une part, il se rapproche de celui du verre quand c'est le substrat dont il s'agit, évitant ainsi de conférer un aspect réfléchissant au verre,
•«*•• d'autre part, plus l'indice de réfraction tend à s'élever, et plus la proportion en C ou en N augmente au détriment de l'oxygène, et il s'est avéré qu'on accentuait le caractère hydrophile de la couche en augmentant son taux en oxygène.
Un autre paramètre pouvant influencer le caractère hydrophile de la couche est sa rugosité de surface, qui, dans certains modes de réalisation de l'invention, est bien supérieure à celle d'un verre nu standard.
La couche selon l'invention peut être déposée par tout type de procédé apte à déposer des couches minces de ce type : il peut s'agir de procédés sous vide comme la pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (par exemple en partant d'une cible en silicium éventuellement dopé au bore ou à l'aluminium). Pour favoriser la formation en surface de groupements Si-OH favorables à une haute hydrophilie, on peut utiliser une atmosphère réactive contenant par exemple, outre un composé purement oxydant type 02, un composé hydrogéné et/ou utiliser un composé contenant à la fois de l'hydrogène et de l'oxygène. L'atmosphère réactive peut ainsi contenir un mélange 02/H2, 02/H20 ou H202 quand on fabrique un oxyde de silicium. S'il s'agit de déposer un oxynitrure de silicium, on peut utiliser des atmosphères réactives utilisant comme composés azotés et/hydrogénés par exemple une aminé, une imine, de l'hydrazine, de l'ammoniac. Les couches à base de Si02 (éventuellement dopé par une faible quantité d'un métal ou de bore) déposées par pulvérisation cathodique réactive peuvent avoir des indices de réfraction assez variables. Selon les paramètres de dépôt choisis, notamment la pression lors de la pulvérisation de la cible, l'indice de réfraction (moyenne entre 380 et 780 nm) des couches peut ainsi être aux environs de 1 ,4 à 1 ,5, traduisant des couches assez denses. Il peut aussi être plus faible de l'ordre de
1 ,25 à 1 ,40, notamment 1 ,28 à 1 ,35, par exemple d'environ 1 ,30 (à ± 0,05 près). Dans ce cas là, on a alors des couches moins denses, avec une certaine porosité et/ou rugosité de surface qui peuvent favoriser leur hydrophilie.
Il peut s'agir préférentiellement d'un dépôt par voie sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase vapeur (CVD ou " Chemical Vapor
Déposition " en anglais). Dans le cas d'un dépôt par voie sol-gel, le sol peut comporter un précurseur à base de tétra éthyle orthosilicate TEOS, et être déposé par des techniques connues comme le trempage ("dipping " en anglais), la pulvérisation (" spray-coating " en anglais), la centrifugation ("spin-coating" en anglais ou encore le mode de dépôt désigné sous le terme anglais de "flow- coating". Dans le cas d'un dépôt par CVD, on peut ainsi utiliser un précurseur de silicium sous forme d'un silane du type SiH . Le précurseur de silicium peut aussi être un organo-silane, du type RsiX3 avec X un halogénure du type chlore et R un alkyl (linéaire ou ramifié, ayant par exemple de 1 à 10 carbones ou plus). Il peut s'agir d 'organo-silane du type RySiX4.y, avec les mêmes conventions concernant R et X, ou d'un composé appartenant à la famille des éthoxysilanes. D'autres précurseurs/gaz peuvent être ajoutés au(x) précurseur(s) de silicium, comme l'éthylène, un dérivé contenant de l'azote comme de l'ammoniac ou une aminé (notamment primaire). Peut aussi être éventuellement présent un agent oxydant (02, H20, H202, ...).
Il a été aussi remarqué qu'une certaine rugosité de surface dans la couche en favorise les effets bénéfiques décrits plus haut, certaine rugosité que l'on peut contrôler notamment par les paramètres de dépôt de la couche, et par la préparation même de la surface sur laquelle on réalise le dépôt à proprement parlé.
L'angle de contact à l'eau mesuré sur les revêtements selon l'invention est avantageusement inférieur à 35° , ou inférieur ou égal à 25° , par exemple entre 15 et 25° : cela dénote effectivement un caractère hydrophile (à comparer à l'angle de contact sur verre nu standard qui est généralement de 40° ). Ce n'est pas nécessairement une hydrophilie très importante qui entraîne les effets bénéfiques de l'invention, même une hydrophilie modeste, mais accentuée par rapport à celle du verre nu, est efficace. On ne supprime pas nécessairement le phénomène de condensation, mais on évite qu'elle provoque l'apparition de gouttes (en fait, quand l'angle de contact est inférieur à 7 ou 10° , la buée devient invisible, même si l'on a toujours de la condensation).
Selon certains modes de réalisation, et notamment pour des couches déposées par CVD, l'angle de contact peut être inférieur à 15° , et être notamment inférieur à 10° .
La couche selon l'invention peut avoir une composition chimique variable dans son épaisseur. Avantageusement, elle peut présenter une concentration en oxygène croissante vers sa surface " extérieure " (c'est-à-dire sa surface la plus éloignée du substrat-porteur). On peut ainsi avoir une couche en oxycarbure ou oxynitrure de silicium qui soit nettement plus riche en C ou N à proximité de sa surface la plus proche du substrat, et plus riche en O à proximité de sa surface extérieure, jusqu'à même former une couche (fine) de Si02 quasiment pur au- dessus d'une couche à composition chimique plus riche en C ou en N, voire en Si ou en Si3N quasiment purs. Ce gradient de concentration en oxygène peut être obtenu par ajustement des conditions de dépôt ou par oxydation superficielle après dépôt, par un traitement thermique par exemple.
Une forte concentration en oxygène en surface de la couche est en effet favorable, en ce sens qu'elle permet d'avoir un taux élevé de liaisons hydroxyles Si-O-H en surface, ce qui la rend hydrophile. La couche selon l'invention a de préférence une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 5 et 100 nm, par exemple comprise entre 10 et 60 nm.
La couche de l'invention peut faire partie d'un empilement de couches minces, en étant la dernière couche de l'empilement (ou une couche additionnelle à un empilement donné), celle qui est la plus éloignée du substrat. Il peut par exemple s'agir d'un empilement anti-reflet (une alternance de couches à haut indice de réfraction et base indice de réfraction, comme
Tiθ2/Si02/Ti02/couche selon l'invention, le Ti02 pouvant être substitué par du
Nb2Os, du Si3N4, du Sn02, ...). Il peut aussi s'agir d'un empilement du type contrôle solaire, comme un empilement du type sous-couche optionnelle/TiN/couche selon l'invention ou une couche de contrôle solaire à base de Ti02 ou d'oxyde mixte de fer, cobalt et chrome: des vitrages ainsi revêtus sont commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous les noms de
" Vision-Lite ", " Starélio " et " Antélio " respectivement. Il peut aussi s'agir d'empilements de couches comprenant au moins une couche à base d'argent à fonction de bas-émissivité ou de contrôle solaire, (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous le nom de " Planitherm "), ou d'empilements bas-émissifs dont la couche fonctionnelle est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous le nom de vitrages " EKO "), ou encore d'empilements de contrôle solaire dont la couche fonctionnelle est à base d'acier ou d'alliage Ni/Cr (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Vitrage sous le nom de vitrages " Cool-Lite "). On pourra pour plus de détails se reporter aux brevets EP-638 528, EP-718 250, EP-511 901 , EP- 728 712, W097/43224, EP-638 527 et EP-573 325. Quand le substrat est en verre, il peut être bombé et/ou trempé ou recuit avant ou après dépôt de la ou des couches.
L'invention a également pour objet l'application des substrats décrits plus haut à la fabrication de vitrages à effet " anti-condensation " et/ou à effet « anti-salissures » et/ou simples à nettoyer (au sens de l'invention, " anti- condensation " signifie qu'il peut y avoir condensation, mais n'entraînant pas ou peu de conséquences négatives sur la visibilité à travers le vitrage). Il peut s'agir de vitrages pour bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, et tout particulièrement pour les miroirs de salle de bain, les rétroviseurs, les verres de cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier urbain, les panneaux d'affichage, les écrans de visualisation du type écran de télévision ou d'ordinateur. L'invention sera décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs, à l'aide des figures suivantes :
***- Figures 1 à 3 : clichés obtenus par microscopie à balayage électronique (MEB) de la surface d'une couche selon l'un des exemples. Dans tous les exemples, on dépose sur un verre clair silico-sodo-calcique du type " Planilux " vendu par Saint-Gobain Glass France des couches en oxycarbure de silicium de 50 nm par CVD (par exemple selon le brevet EP-518
755) à partir de SiH4, d'éthylène et éventuellement d'un composé oxydant, en modulant les taux en précurseurs, les températures de dépôt de façon à ce que les couches présentent des indices de réfraction de l'ordre de 1 ,58 à 1 ,75. Il a été confirmé que ce sont les verres revêtus de couches SiOC ayant les indices de réfraction les plus bas qui étaient les plus hydrophiles et les plus efficaces en termes de ralentissement de l'encrassement. Ce sont aussi ces verres qui ont l'effet « anti-condensation » le plus marqué, bien qu'ils aient un angle de contact à l'eau qui n'est pas très faible, et qui est autour de 15 à 30° . A noter que les couches à plus bas indice tendent à se rapprocher du verre (indice 1 ,52) et ne modifient donc que très peu l'aspect du verre : d'autres exemples selon l'invention présentent des angles de contact en dessous de 15 ou 10° .
Les dépôts par pyrolyse offrent l'avantage d'un dépôt directement sur la ligne float, en continu.
Les revêtements ainsi obtenus sont généralement remarquablement durables. EXEMPLES 1 à 4
Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour les exemples 1 , 2, 3 et 4 les indices de réfraction i.r. de quatre couches à base d'oxycarbure de silicium ainsi obtenus, ainsi que les valeurs θ d'angle de contact à l'eau après nettoyage, et le résultat à un test consistant à stocker les verres revêtus de la couche 18 heures à 30°C en atmosphère à 95% d'humidité relative. (" OUI " signifie qu'il y a un effet " anti-buée ", en ce sens qu'il n'y a pas apparition de gouttelettes d'eau visibles sur la couche, " NON " signifie qu'il y a de telles gouttelettes visibles à l'œil nu). Le nettoyage est effectué avec un tensioactif en deux étapes, avec des rinçages à l'eau de ville, le nettoyage s'achevant par un dernier rinçage à l'eau désionisée puis un séchage sous flux d'azote.
Figure imgf000010_0002
De ces données, on peut voir que les couches les plus intéressantes sont celles qui ont l'indice de réfraction le plus faible, inférieur à 1.70. Ce sont elles qui sont aussi les plus hydrophiles et les plus riches en oxygène. EXEMPLES 5 à 7
Ils sont constitués d'un verre Planilux surmonté d'une couche de SiOC obtenue comme précédemment et de 50 nm. Le tableau 2 ci-dessous indique pour ces exemples leurs indices de réfraction i.r. (les verres ont été nettoyés avant dépôt des couches comme précédemment).
Figure imgf000010_0001
Les figures 1 à 3 sont des clichés obtenus par MEB de la couche selon l'exemple 5, selon trois agrandissements différents. On peut remarquer une porosité de surface particulière, avec des sortes de petites cloques de tailles assez irrégulières et de sommets assez plats. La figure 3 présentant l'agrandissement le plus fort montre des « cloques » dont la base, dans sa plus grande dimension, fait dans les 60-80 à 100-110 nm.
On les compare à un exemple 8 comparatif constitué du verre Planilux sans couche : •***•- selon un test de laboratoire (" test labo "), où on les stocke 1 , 6 et 14 jours dans l'atmosphère décrite dans le cadre des exemples 1 à 4 : 30° C, 95% d'humidité relative,
•***• selon un test en exposition extérieure sur un site industriel (" test site industriel "), où on les stocke 1 et 10 jours dans l'atmosphère à 30° C et à 95% d'humidité relative.
Les résulats (exprimés en " OUI " ou " NON " comme au tableau 1) sont repris dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Ces résultats montrent que les couches selon l'invention ont un effet " anti-buée " durable, alors que le verre nu ne l'a que très provisoirement.
Un autre test a été réalisé sur les exemples 6, 7 et l'exemple 8 comparatif : on a mesuré le flou des verres munis des couches selon les exemples 6 et 7 et du verre nu de l'exemple 8 comparatif, après 10 jours de stockage en extérieur sur un site industriel (le flou est la transmission lumineuse diffuse, exprimée en pourcentage de façon connue).
Les résultats sont les suivants : les exemples 6 et 7 présentent après 10 jours un flou limité, qui est inférieur à 1%), alors que l'exemple 8 comparatif présente après 10 jours un flou important (d'au moins 5%) dû à une accumulation de salissures sur le verre. Ce test confirme l'effet de retardement à l'encrassement des couches selon l'invention. EXEMPLE 9
Cet exemple concerne un verre de contrôle solaire commercialisé sous le nom " d'Antélio clair " par Saint-Gobain Glass France.
Il s'agit d'un verre Planilux de 6 mm d'épaisseur surmonté d'une couche d'oxyde mixte de Fe, Co, Cr d'environ 45 nm déposée par pyrolyse en phase liquide de façon connue.
Selon l'invention, on dépose sur la couche d'oxyde mixte une fine couche à base de Si02 selon l'invention par voie sol-gel.
Le sol est fait d'un solvant, le propanol-2 , d'HCl à 0,3 N dans H20 et de tétra éthyle orthosilicate TEOS.
Le dépôt et le durcissement de la couche se font de façon conventionnelle. La couche obtenue a une épaisseur inférieure ou égale à 20 nm, et un indice de réfraction d'environ 1 ,45.
Des mesures d'angle de contact ont été réalisées en comparaison avec un exemple 10 comparatif constitué du seul vitrage Antélio verre/oxyde mixte Fe, Co, Cr.
On fait subir successivement aux exemples 9 et 10 comparatifs les traitements suivants :
*»• (a) - nettoyage comme précédemment, traitement à l'ozone et aux UN. pour éliminer les espèces carbonées adsorbées à la surface de la couche, •-**•• (b) - 2 jours de vieillissement en extérieur,
-"*• (c) - 19 jours de vieillissement en extérieur,
•-**• (d) - essai de nettoyage comme précédemment.
On mesure entre les angles de contact à l'eau après chacune de ces étapes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
TABLEAU 5 On peut remarquer, de ces données, que pour l'exemple 10 comparatif, l'angle de contact θ augmente vite en extérieur, et qu'un nettoyage standard ne parvient pas à restaurer un angle de contact peu important. Par contre, l'exemple 9 se salit bien moins vite, son angle de contact à l'eau reste relativement bas même après plusieurs semaines, et, surtout, les salissures partent beaucoup plus vite après un nettoyage standard : le vitrage redevient propre facilement.
EXEMPLE 11
Cet exemple concerne le dépôt d'une couche uniquement à base de silicium et d'oxygène (contenant éventuellement d'autres éléments, mais en tant qu'impuretés de quantités négligleables). Le dépôt de la couche se fait sur un verre « Planilux » comme pour les exemples 1 à 4, par CVD à partir de SiH et d'un composé oxydant, mais sans éthylène. On obtient une couche d'oxyde de silicium de 50 nm et d'indice 1 ,50. Son angle de contact à l'eau, mesuré comme pour les exemples 1 à 4, est faible, inférieur à 10° (de l'ordre de 7° ). La couche présente le même effet anti-buée que les couches des exemples 1 et 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous- stoeochiometriques en oxygène du silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, et présentant un caractère hydrophile.
2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réfraction de la couche à base du dérivé de silicium est compris entre 1 ,45 et 1 ,80, notamment 1 ,50 à 1 ,75, de préférence 1 ,55 à 1 ,68.
3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est déposée par sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse CVD.
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est rugueuse en surface extérieure.
5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact à l'eau de la surface de la couche est inférieur à 35° , notamment inférieur ou égal à 30° , par exemple entre 15 et 25° ou inférieur ou égal a 10° .
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a une concentration en oxygène croissante vers sa surface extérieure.
7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a un taux élevé en liaison hydroxyle Si-O-H en surface extérieure.
8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 10 nm et 60 nm.
9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est la dernière d'un empilement de couches minces, notamment d'un empilement anti-reflet, d'un empilement de contrôle solaire, d'un empilement bas-émissif.
10. Substrat en verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est bombé et/ou trempé, ou recuit avant ou après dépôt de la couche.
11. Substrat en verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de silicium contient également, de façon minoritaire par rapport au silicium, au moins un additif, notamment un métal comme l'aluminium, le zinc ou le zirconium.
12. Application du substrat à la fabrication de vitrages à effet « anticondensation » et/ou « anti-buée » et/ou à effet « anti-salissures » et/ou simples à nettoyer, notamment des vitrages pour le bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, notamment les miroirs de salle de bain ou les rétroviseurs, les verres de cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier urbain, les panneaux d'affichage, les écrans de visualisation.
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