明 細 書 薄膜 E L 素子 · 技 術 分 野
本発明 は薄膜 E L (エ レ ク ト ロ ル ミ ネセ ンス ) 素子に 関 し 、 例 え ば平面型 自 発光表示装置 を は じ め通信、 照 明その他 の用 途に供す る 各種光源 と して使用 可能な 自 発光の素子に 関する も ので あ る 。 背: 景 技 術,
近年平面型の表示装置 と し ては L C D パ ネルが幅広 く 用 い ら れて レ る が、 依然 と し て応答速度が遅い 、 視野角 が狭 い等の欠点が あ り 、 ま た こ れ ら を改善 し た多 く の新方式 にお い て も 、 特性が充分でな か つ り 、. 'パ レ: .と φ :ΐΤ ¾,. ス ト が''高 く なる などの騍題が ^る:。 そ よ う な なかで、 自 発光で視認性に優れ、 応答速度 も 速 く 広範囲 な応 用 が期待でき る 新た な発光素子 と し て の薄膜 E L 素子 に期待が集 ま つ て い る 。 特に室温で蒸着や塗布な ど の簡単な成膜工程 を用 い る こ との でき る 有機材料 を素子の全部また は一部の 層 に用 い る 薄虞 E L 素子は、 有機 E L 素 と ¾ '呼 ばれ、 上述の特徼に加え "t.製造コ ス の魅力 も あ り 多 く の研究が行われて い る 。
薄膜 E L 素子 (有機 E L 素子) は、 電極か ら 電子、 正孔 を注入 し そ の再結合 に よ っ て発光 を得る も の で あ り 、 古 く か ら 多 く の研究が な さ れて き たが、 一般 にその発光効率は低 く 実用 的な発光素子へ の 応用 と は程遠 い も の で あ っ た。
そ の よ う ななかで、 1 9 8 7 年 に T a n g ら に よ っ て提案 さ れた 素子 〔ア プラ イ フ ィ ジ ッ ク ス レ タ ー 第 5 1 卷 1 9 8 7 年
第 9 1 3 頁 ( C . W . T a n a n d S . A . V a n s 1 y k e : A p 1 . P h y s . L e t t . 5 1 ( 1 9 8 7 ) 9 1 3 . )〕 • は、 透明基板上 に正孔注入電極 (陽極) と 、 正孔輸送層 と 、 発光層 と 、 電子注入電極 (陰極) と を有す る 構成で あ っ て 、 陽極 と し て I T O (イ ン ジ ウ ム錫酸化物)、 正孔輸送層 と し て膜厚 7 5 n mの ジ ァ ミ ン誘導体層、発光層 と し て膜厚 6 0 n mの アル ミ キ ノ リ ン錯体層、 陰極 と し て電子注入性 と安定性 を併せ持つ M g A g 合金 を用 い た素 子で あ っ た。 こ の も の は、 陰極 の改良 も さ る こ と なが ら 、 正孔輸送 層 に透明性 に優れたジ ァ ミ ン誘導体 を採用 し た こ と に よ り 、 7 5 n mの膦.厚で.あ つ,て .も充分な透明性 を備え、 かつ ピ ン ホール等め無 い 均一な薄膜 を形成 し た も ので あ っ た。 そ の た め 、 素子の総膜厚 を充 分 に薄 く す る こ と が可能 と な つ た の で、 比較的低電圧で高輝度の発 光が得 ら れ る よ う にな っ た。 具体的 に は、 1 0 V以下の低い電圧で,.:'■ 1 ひ 0. 0 p d /,m 2 以上の '高 輝度 と、 1 . 5 ル一 、ノ ( 1 m ) / W以上の 高 い効率 を実現 し てい る 。 こ の T a n g ら の報告がき っ か け と な っ て、 陰極 の さ ら な る 改良や素子構成上の 工夫な ど、 現在 に 至る ま で活発な検討が続け ら れてい る 。
以下 に 現在一般 に 討 さ れて い る 薄膜 E L 素子 に つ い て 概説す る 。, ' '
薄膜 E L 素子は、 上述め報告の よ う に、 達明基板上 に 、 陽極 と 正 孔輸送層 と 発光層 と 陰極 と を積層 し た構成 の他、 陽極 と 正孔輸送層 と の 間 に正孔注入層 を設けた り 、 あ る い は発光層 と 陰極 と の 間 に電 子輸送層 を 設 けた り 、 その電子輸送層 と 陰極 と の 間 に電子注入層 を 設けた り し て構成する こ と も あ る 。 こ の よ う に各層 に役割 を機能分 離さ せて担わせ る こ と に よ り 、 それぞれの 層 につ いて適切な材料選 択が可能 と な り 素子の特性 も 向上する 。
透明基板 と し て は一般に コ 一二 ン グ 1 7 3 7 等の ガ ラ ス 基板が広 く 用 い ら れて い る 。 板厚は 0 . 7 m m程度が強度 と 重量の観点か ら 扱いやすい 。
陽極 と し て は、 I T O の ス パ ッ タ 膜、 エ レ ク ト ロ ン ビーム 蒸着膜、 イ オ ン プ レ ーテ ィ ン グ膜等の透明電極が用 い ら れる 。 膜厚は必要 と さ れる シー ト レ ジス タ ンス 値 と 可視光透過率 と か ら 決定 さ れる が、 薄膜 E L 素子では比較的駆動電流密度が高 いた め 、 シー ト レ ジス タ .ンス 値を小 さ く すべ く 1 0 O n m以上 の厚みに し て用 い ら れ る こ と が多い。
陰 g .と し T は、 . T a ii g ら の提案 し た M g A g 合金あ る い は A 1 .
L i 合金な ど、 仕事関数が低 く 電子注入障壁の低い金属 と 比較的 仕 事関数が大 き く 安定な金属 と の合金が用 い ら れる 。
陽極 と 陰極 と の 間 に介在 さ せる 層 と し て は、 例 え ば、 N , N ' 一 ビス. (; 3 ―メ チ:ル フ ル) 一 N, N ' ,— ジフ X;ルべ ン ジ ジ: ( T P D )、 N, N ' — ビス ( α — ナ フ チル) 一 N , N ' ー ジ フ エ ニルべ ン ジジ ン ( N P D ) 等 の T a n g ら の用 い た ジ ァ ミ ン誘導体 ( Q 1 — G — Q 2 構造) を真空蒸着 に よ り 8 0 n m程度の膜厚 に し た正孔 輸送層 と 、 ト リ ス ( 8 — キ ノ リ ノ ラ ト ) アル ミ ニ ウ ム等の電子輸送 性'発光材料 真空蒸着 に よ り 4 0 n m程度の膜厚 に し た発光層 と を 積層 し た構成が多 い。 こ の構成の場合、 輝度 を高 め る た め、 発光層 に発光色素 を ド ー プす る こ と が一般的 に行われて い る 。
ま た、 上記 の よ う な電子移動能 に優れた有機化合物は一般 に得難 い こ と に鑑み、 発光層ノ電子輸送層ゃ正孔輸送層 /発光層ノ電子輸 送層 の構成 にお いて、 発光層 と して 、 正孔輸送性発光材料 を 用 い る こ と も 提案さ れて い る 。
例え ば、 特 開平 2 — 2 5 0 2 9 2 号公報 に は、 正孔輸送性発光層
/電子輸送層 の構成の素子 に お いて、 正孔輸送性発光材料 と し て 、
〔 4 — { 2 — (ナ フ タ レ ン 一 1 一 ィ ル) ビニル } フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ ニル) ア ミ ンゃ、 〔 4 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ア ミ ン を 用 い る こ と が 開 示さ れて い る 。
ま た、 国際公開特許公報 W〇 9 6 / 2 2 2 7 3 に は、 正孔輸送層
/正孔輸送性発光層 /電子輸送層 の構成の 素子 にお いて、 正孔輸送 性発光材料 と し て、 4 , 4 ' — ビス ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル — 1 ー ビ ニル) 一 1 , 1 ' ー ビ フ エ ニル を用 い る こ と が開示 さ れて い る 。
ま た、 1 9 9 8 年 M. R S 春期年会 G 2 . 1 講,演で は、 ;正孔注入層 正孔輸送性発光層 正孔阻止層ノ電子輸送層 の構成 にお い て、 正 孔輸送性発光材料 と し て、 N P D を 用 い る こ と が開示 さ れて い る 。
さ ら に 、 特 開平 1 0 — 7 2 5 8 0 号公報ゃ特開平 1 1 — 7 4 0 7 9 号公報,等に.も:様 'な正孔輸送性発光村料が開 ^ ざれ.て :いる 。 ,· こ の よ う に 、 発光材料 と し て電子輸送性発光材料だけでな く 、 正 孔輸送性発光材料 を用 い る こ と で広範囲な材料設計が可能 と な り 、 種々 の発光色が得 ら れる よ う に な っ たが、 発光効率や寿命等の点で 充分 と は言い難い状況 に あ る 。
,に、 パ ッ シプマ 卜 リ ク ス 型 の線順次走査型ディ ス プ レイ に用 い ' る 場合、 所定 の平均輝度 を 実現す る に は ピー ク 輝度 をかな り 高 く し な ければな ら な い た め 、 駆動電圧が高 く な る と と も に、 配線抵抗 に よ る 電力損失等 に よ っ て消費電力 の増大を招 く と い う 問題が あ る 。 さ ら に、 駆動 回路の高 コ ス 卜 化や信頼性の低下を招来する と い う 問 題 も あ る 。 さ ら に 、 連続発光状態で使用 する 場合 に比べて寿命が短 く な る 傾向が あ る 。
ま た、 直流駆動時は発光効率が高 く 、 駆動電圧 も 比較的低 く で き
る 素子で あ っ て も 、 駆動デュ ーテ ィ ー 比 を大き く し て い く と 、 所定 の平均輝度 を得 る の に必要な駆動電圧が急激 に上昇 し た り 、 発光効 率 自 体 も 駆動電圧 と と も に低下す る 課題が あ っ た。
さ ら に、 前記 し た、 特開平 2 — 2 5 0 2 9 2 号公報 に 開 示 さ れて い る 〔 4 一 { 2 - (ナ フ タ レ ン 一 1 一 ィ ル) ピニル } フ エ ニル〕 ピ ス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ア ミ ンゃ 、 〔 4 — ( 2 , 2 — ジ フ エ ニル ビニル) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ ニル) ア ミ ン は、 比較 的正孔輸送能 に優れ、 蛍光収率 も 高 い が、 いずれ も 低分子量化合物 で あ る た め 、 耐熱性が低 く 、 特に寿命 に課題を有 して いた 。 ま た 、 光 :素を ド ,プする 必要が'あ る た ,め 、製造上の離題 を有 し て い た。 ま た 、 前記 し た、 国 際公開特許公報 W 0 9 6 / 2 2 2 7 3 に 開 ^ さ れて レ る 4 , 4 ' — ビス ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ー 1 — ビエル) 一
1 , 1 ' ー ビ フ エ ニルは、 前記の化合物 に比べる と若干耐熱性の点 で:優れる が 完全,に対'称 ¾構造で あ るた め 、 ;分子筒. ±が 合 しゃす く 、 ミ ク ロ な結晶化や凝集 に よ る 発光効率 の低下が原因 と な っ て、 連続発光状態で使用 し た場合 に充分な寿命が得 ら れな い と い う 課題 を有 し て い た。 ま た、 発光色素 を ド ー プする 必要が あ る た め 、 製造 上の課題 を有 し.て い た。
ま た、 前記 レた.、 1 9 9 8 年 M R 春期年会 G 2 . 1 ;講演 に 開示 さ れた よ う な Q 1 — G — Q 2 型化合物 は、 T P D と N P D以外 に も 、 ト リ フ エ ニルァ ミ ン の 3 量体、 4 量体 も 報告 さ れてお り 、 耐熱性 に 関 し て は充分な値が報告 さ れて い る 。 し か し なが ら 、 こ れ ら も 分子 の対称性が大き い の で、 分子同士が会合 しやす く 、 ミ ク ロ な結晶化 や凝集 に よ る 発光効率 の低下が原因 と な っ て、 や は り 連続使用 時 に 充分な寿命が得 ら れな い と い う 課題 を 有 し て いた。 特 に、 高デュ ー テ ィ一駆動時 に お い て、 充分な発光効率 と 低い駆動電圧を 実現 し難
い と い う課題があっ た。 さ ら に、 発光色素を ド一プする必要があ る ため、 製造上の課題を有 していた。
また、 前記 した、 特開平 1 0 — 7 2 5 8 0 号公報ゃ特開平 1 1 一 7 4 0 7 9 号公報に 開示さ れた正孔輸送性発光材料を用 いた素子 は、 発光色素を ドープする必要がないため、 製造面では有利であ る も のの、 い まだ充分な発光効率を実現していない。 発 明 の 開 示 本発明 、 上 IBの状,況に鑑み,てなされた も のであ り 、 その 目 的は,、 直流駆動や高デューティ ー駆動であ っ ても、 高い発光効率と、 低駆 動電圧と、長寿命と を実現 した薄膜 E L 素子を提供する こ と にある。
た時の直流駆動時の発光特性 と寿命、 および高デューティ一駆動時 の発光特性 と寿命の実験データ を得た。 これ ら の膨大な実験データ の中か ら 、 あ る:特定のィ匕合物群を発光材料 と して用 いた時に、. 極め て特徴的に高い発光効率と ^駆動電圧と卓越—した長寿命が'、 直流 か ら 1 / 2 4 0 までの広範囲な駆動デューティ ーの範囲で得 られる こ と を見出 し た。
さ ら に、 特定の化合物群について分子軌道 ( H O M O、 L U M O ) を調べた結果、 それぞれの分子軌道が分子内で局在化 している こ と が判明 した。 一方、 特開平 1 0 — 7 2 5 8 0 号公報ゃ特開平 1 1 一
7 4 0 7 9 号公報に開示の正孔輸送性発光材料は、 発光遷移に寄与 する軌道であ る H O M O、 L U M Oが分子全体に広がっ ている こ と
が判明 した。 これ ら の知見か ら、 本発明者 らは、 正孔輸送性発光材 料ある いは電子輸送性発光材料 (双方を ま とめて電荷輸送性発光材 料 と い う ) は、 発光遷移に寄与する 少な く と も 2 つ の分子軌道が分 子内で重な り 合っ て局在化 している こ とが発光効率等の向上に有効 である こ と を見出 し、 本発明を完成する に至っ た。
本願請求項 1 にかかる薄膜 E L 素子は、 少な く と も、 正孔注入電 極と、 前記正孔注入電極と対向 して設け られた電子注入電極 と、 前 記正孔注入電極と前記電子注入電極 との間に介在された、 分子内に 電荷輸送に寄与する部分 'と発光遷移に寄与する少な く と も 2 つの分 軌道が局在 した.発 お-寄,与する部分 を有する電荷輸 性 :光材 料を含有する発光層 と を有する こ と を特徴とする。
上記構成のよ う に、 発光遷移に寄与する少な く と も 2 つ の分子軌 道が局在した発光に寄与する部分を有する も のを用 いれば、 発光遷 移:に寄 する:分子 L空 ! ¾的な;重 り が; ^きいため fc、. 正: レ と電 子の再結合エネルギーの利用効率が高 く なる ので、 高い発光効率を 実現する こ とができる。 さ ら に、 エネルギー利用効率が高いため、 低駆動電圧化や長寿命化を も実現する こ とができる 。
こ こ で.、 「電荷輸送に寄与する部分',」 とは、 電荷輸送性発光材料の 分子構造の一部であ っ て、 ホッ ピ ン によ る電子 授受に寄与する 部分をい う 。 例えば、 テ ト ラ フ ェニルフ エ二 レ ンジア ミ ン骨格等が あ げられる。
また、 「発光に寄与する部分」 とは、 電荷輸送性発光材料の分子構 造の一部であ っ て、 発光遷移に寄与する分子軌道の全てが包含され る部分を い う 。 例えば、 ア ン ラセ ン骨格等があげら れる。 なお、 こ の部分が発光する こ と となる。
また、 「発光遷移に寄与する分子軌道」 と は、 .発光に際し状態が変
化する 軌道 を い い、 少な く と も H O M O と L U M O の 2 つ の軌道が あ る 。 なお 、 分子軌道は、 Chambridgesoft社製の C h e m 3 Dや、 富士通株式会社製の W i n M O P A C に搭載 さ れて い る M O P A C 9 7 エ ン ジ ン を用 い て常法 に よ り 計算 し て求め ら れる 。 ま た、 それ ぞれの分子軌道は、 上記 の よ う に し て計算 し た結果 にお い て、 電子 の存在確率 の 9 0 % 以上を カ バーす る 最小の空間範囲 を い う 。
本願請求項 2 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載の薄膜 E L 素子にお いて、 前記電荷輸送に寄与する 部分の電子雲 と 前記発光 に寄与する 部分の電子雲 と がそれぞれ実質的 に重な り 合わずに 局在 ' じて い る こ と.を特徴 'と する, 。 . . 上記構成 の ご と く 、 電荷輸送 に寄与する 部分の電子雲 と 発光 に寄 与する 部分 の電子雲 と が実質的 に分離 し た状態で局在化 さ れておれ ば、 電荷輸送能 と発光能が分子内 の別個 の位置で発揮 さ れ る こ と と なる ま 、:電子雲同士の ¾互作用 によ る膦度消光 (ク ヹン ング) が抑制 さ れる 。 よ っ て、 高発光効率 と 、 低駆動電圧化 と 、 長寿命化 と を実現 し た素子 と な る 。
こ こ で、 「電荷輸送 に寄与する 部分の電子雲」 と は、 分子内 に お け る 電荷輸送 に 関わ る 全電子 の存在確率の 9 0 % 以上 をカバ す る最 小 ώ空間範 囲 を い う 。
ま た、 「発光 に寄与する 部分の電子雲」 と は、 前記発光遷移 に寄与 する 分子軌道の なか か ら 選択 さ れる 少な く と も 2 つ 分子軌道を 空間 的 に含み、 かつ分子内 に お ける 発光 に 関わ る 全電子 の存在確率 の 9 0 % 以上 を カ バーする 最小 の空間範囲 を い う 。
ま た 、 「実質 的 に重な り 合わずに局在 して い る 」 と は、具体的 に は、 全電子の存在確率が 9 0 % と な る 空間範囲で定め ら れた電子雲同士 では重な り 合わな い が、 全電子の存在確率が 9 0 % を超え る 空間範
囲で は重な り 合 う 部分が存在す る 場合 を含む こ と を い う 。 なお 、 上 述 し た よ う に 、 それぞれの部分の電子雲 は重な り 合わずに 局在 し て い る こ と が機能発揮 と い う 点で有利で あ る が、 完全 に重な り 合わな い場合 と い う の は現実的でな い の で こ の よ う な表現 に し て い る 。 本願請求項 3 に か か る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載 の薄膜 E L 素子にお い て、 前記電荷輸送に寄与する 部分 と 発光 に寄与す る 部 分 と が、 炭素 一 炭素結合で連結 さ れて い る こ と を特徵 と す る 。 上記構成の ご と く 、 発光 に寄与す る 部分 と 電荷輸送 に寄与す る 部 分 と を炭素 — 炭素結合で連結すれば、 発光遷移 に寄与する 少な く と お 2 つ の.分子軌道が分子全体に広が ら ず に局在化す る と と も に 、 そ れぞれの部分の電子雲が殆 ど重な り 合わずに局在化 し た状態 に な る の で、 高 い電荷輸送能 と発光能 を発揮でき る 素子 と な る 。 光 に寄与する 部分 に含 含 ま れ.る炭:素原子:と の
直接単結合 の他、 ア ルキ レ ン基、 ァ リ ー レ ン基等の炭素原子 と 水素 原子か ら な る 二価基 を介 し た結合 も含 ま れる 。 こ の よ う な二価基 と し て は、 炭素数 1 〜 1 0 程度が好適で あ る 。 ただ し 、 分子軌道 の局 在化を阻害する 等の理由 か ら 、 窒素原子等を介 した結合や、 炭素 一 ' 炭素 の直接二重結合'や三重結合は含 ま な い。 ' 本願請求項 4 にかが る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載の薄膜 E
L 素子 にお い て、 前記電荷輸送性発光材料が、 非対称かつ非平面の 分子構造 を持つ化合物で あ る こ と を特徴 と する 。 上記構成 の ご と く 、 分子構造が非対称かつ非平面で あ る と 、 ァ モ ル フ ァ ス性 を示す と と も に非会合性 を示すので、 隣接する 分子 のそ れぞれの発光 に寄与する 部分同士等の相互作用 に よ る 濃度消光 (ク ェ ンチ ン グ) が抑制 さ れ、 その結果 と し て発光効率が高 い素子 と な
る 。
こ こ で、 「非対称かつ非平面」 と は、 最安定状態 の分子構造が点対 称、 線対称、 面対称ではな く 、 し か も 分子構造が立体的であ る こ と を い う 。
本願請求項 5 にか か る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載の薄膜 E L 素子 にお い て、 前記発光 に寄与する 部分が、 前記発光層 内 に 1 c m 3 当 た り 1 X I 0 2 Q〜 ι X I 0 2 1個存在 し て い る こ と を 特徴 と す る 。
上記構成 の ご と く 、 発光 に寄与する 部分が発光層 内に特定の密度 で存在 し て い る と 、高 い輝度を高 い発光効率で実現 した素子 と な る 。 なぜな ら 、 発光 に寄与する 部分が少なすぎる と 充分な発光輝度が得 ら れな い傾向があ り 、 逆 に多すぎる と発光 に寄与す る部分同士の相 互作用 に よ る 濃度消光が生 じ て発光効率が悪 く な る 傾向があ る か ら で あ:る 。 .
こ こ で、 発光 に寄与する 部分の個数は、 部分毎 に カ ウ ン ト する こ と と し 、 例 え ば、 分子中 に発光 に寄与する 部分 ¾ 2 個有する 電荷輸 送性発光材料 を用 い た場合、 単位面積あ た り の発光 に寄与する 部分 の個数は、 単位面積 あ た り の分子数 の 2 倍がそ の値 と な る 。
本願請求項 6 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載の薄膜 E L 素子 にお い て、 前記発光 に寄与す る 部分の体積割合が、 前記電荷 輸送 に寄与する 部分の体積割合 に比べて小 さ レゝ こ と を特徴 と する 。
上記構成 の ご と く 、 発光 に寄与する 部分の体積割合が前記電荷輸 送 に寄与す る 部分の体積割合 に比べて小 さ い と 、 発光 に寄与す る部 分同士の相互作用 に よ る 濃度消光が生 じ る 事態が抑制 さ れる の で、 高発光効率 を実現 し た素子 と な る 。
こ こ で、 「体積割合」 と は、 発光に寄与す る 部分等 を持つ分子 にお
い て、 そ の分子 の全体積 に 占 め る 発光 に寄与する 部分等の体積割合 を い う 。
本願請求項 7 にか か る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載 の薄膜 E L 素子 にお いて 、 前記電荷輸送に寄与す る 部分が、 ジァ リ ールジ フ 5 ェ ニル ァ リ ー レ ン ジ ァ ミ ン骨格で あ る こ と を特徴 と する 。
こ の骨格は、 電荷輸送性 に特に優れて い る の で、 発光効率等が特 に 良好な薄膜 E L 素子 と な る 。 なかで も 、 テ ト ラ フ エ ニル 一 p — フ ェ ニ レ ン ジ ァ ミ ン骨格、 テ ト ラ フ エ 二ル ー m — フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン 骨格等のテ ト ラ フ エ ニル フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン骨格が好適で あ る 。0 本願請求項 9 にか:か る 薄膜 E L 奉子は、 請求項 1 に記載 の薄膜 E L 素子 にお いて、 前記発光 に寄与する 部分が、 5 以上の共役結合 を 含む ァ リ ール基であ る こ と を特徴 と する 。
こ の よ う な ァ リ ール基は、 発光輝度が高 い の で、 低駆動電圧化等 : ; に:優れた薄膜 £ L: ,ノ子:,.と な る 。 ょ ^ 'で も 、 ァ ン ト ラ セ 'ン骨格:,が好適5 で あ る 。
本願請求項 1 1 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 に記載の 薄膜 E L 素子 に お い て、 前記発光 に寄与する 部分 に電子供与性 の置換基 が直接結合 し て いる こ と を特徴 とす る 。
上記構成の ご と <C 、電子供与性の置換基が直接結合 き れて い る と 、0 発光遷移 に寄与する 分子軌道の局在化が一層進 み、 よ り 翕発光効率 を実現 し た素子 と な る 。
本願請求項 1 2 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 ~ 1 1 に 記載 の薄膜 E L 素子 にお いて、 前記電荷が、 正孔で あ る こ と を特徴 と す る 。
5 本願請求項 1 3 にかか る 薄膜 E L 素子は、 少な く と も 、 正孔注入 電極 と 、 前記正孔注入電極 と 対向 し て設 け ら れた電子注入電極 と 、
前記正孔注入電極 と 前記電子注入電極 と の 間 に介在 さ れた 、 下記 の 一般式 ( 1 ) で表 さ れる 化合物 を含有する 発光層 と を有す る こ と を 特徴 と する 。
〔式 ( 1 ) 中、 A r 1 , A r 2 は同一で も 異 4 つ て レ て もよ < 、 置 換 ま た は無置換の ァ リ ール基 を表す。 ま た、 A r 3 は、 置換 ま た は 無置換の ァ リ ー レ ン基を表す。 ま た、 X は、 2 以上の炭素環を含み、 ジ フ エ ニル ア ミ ン部 に対 し て非平面的 に結合す る 置換基を表す。 ま
'二た.、 — は Hよめ,:共 '役:結,'' を'含,, $ 置換:まおは 置換, ν, ~ル..基 を表す。〕
上記化合物 にお い て、 正孔輸送 に寄与す る 部分は ジ ァ リ ール ジ フ ェ ニルァ リ ー レ ン ジ ア ミ ン骨格 と 、 発光 に寄与する 部分は Υ を含む 部分で あ る 。 こ の よ う な分子構造の化合物 を用 いれ ば、 高 い正孔輸 ' 送能 と 発光能 と を発撺で き る 素子'と な る 。 特 に、 発光に寄与す る 部 分が Υ (但 し 、 置換体の場合は置換基 を 除 く ) の場合には、 発光遷 移 に寄与す る 少な く と も 2 つ の分子軌道が局在化 し 、 かつそ の部分 の電子雲 と正孔輸送に寄与する 部分の電子雲 と が実質的 に 重な り 合 わずに 局在 し て い る ので、 よ り 一層優れた素子 と な る 。 よ っ て、 上 記化合物 を正孔輸送性発光材料 と して用 い た素子は、高発光効率 と 、 低駆動電圧化 と 、 長寿命化 と を実 S し た素子 と な る 。
本願請求項 1. 4 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄
膜 E L素子 に お い て、 前記一般式 ( 1 ) で表 さ れる 化合物 は、 発光 遷移 に寄与する 少な く と も 2 つ の分子軌道が局在 し た発光 に寄与す る 部分を 有 し て い る こ と を特徴 と す る 。
上記構成 の ご と く 、 発光遷移 に寄与す る 少な く と も 2 つ の分子軌 道が局在 し て い る と 、 空間 的な重な り が大 き い た め に、 正孔 と 電子 の再結合エネルギー の利用効率が高 く な る の で、 高 い発光効率 を実 現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
本願請求項 1 5 に かか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載 の薄 E L素子 にお いて、 前記一般式 ( 1 ) 中 の Xが、 下記の一般式 ( 2 ) で表 さ れ る 置換基で あ る こ と を特徴 とす る 。
〔式 ( 2 ) 中 、 R l , R 2 は 同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原 子、 ま た はアルキル基を表す。〕
上記構 ^ の ご と く 、 前記一般式 ( 1 ) 中 の Xが一般式 ( 2 ) で表 さ れる よ う なバルキーな置換基で あ る と 、 こ の部分がね じれた状態 と な っ て 正孔 輸 送性発光材料 の 分子が非 対称 か つ 非平面 と な る の で、 分子会合や 結晶化等が起 こ り に く く 、 そ の結果 と し て高発光効 率 を実現 し た素子 と な る 。
本願請求項 1 6 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載 の薄 膜 E L 素子 にお い て、 前記一般式 ( 1 ) 中 の Xが、 下記め一般式 ( 3 ) で表 さ れる 置換基で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 3 ) 中 、 R l , R 2 は.同一で も 異な っ て いて も よ く 、 水素原 子、 ま た はアルキル基を表す。〕
上記一般式 ( 3 ) で表 さ れる置換基は、 前記式 ( 2 ) で表 さ れ る 置換基 に ビニル基が一つ連結 さ れた、 バルキ一な置換基で あ る 。 そ のた め 、 分子会合や結晶化等が起 こ り に く く 、 高発光効率等 を実現 した素子 どな る 。
本願請求項 1 7 に かか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄 膜 E L 素子 に お いて、 前記一般式 ( 1 ) 中 の Xが、 下記の一般式 ( 4 ) で表 さ れ る 置換基で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 4 ) 中 、 R l , R 2 は同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原 子、 ま た は ア ルキル基 を表す。〕
上記一般式 ( 4 ) で表 さ れる 置換基は、 窒素 を有する バルキー な 置換基で あ る 。 こ の た め 、 正孔輸送性が良好 に な る と と も に 、 分子 が非対称かつ非平面 と な る ので、 分子会合や結晶化等が起 こ り に く く 、 高発光効率等 を 実現 し た素子 と な る 。
本願請求項 1 8 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の 薄 膜 E L 素子 にお いて、 前記一般式 ( 1 ) 中 の Xが、 下記の 一般式 ( 5 ) で表 さ れる 置換基'であ る こ と を特徴 とする 。
R1
HC ( 5 )
R2 〔式 ( 5 ) 中 、 R l, R 2 は同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原 子、 ま たは アルキル基 を表す。〕
上記一般式 ( 5 ) で表 さ れる 置換基は、 フ ルオ レ ン骨格 を有す る バルキ一な置換基であ る 。 こ の ため、 分子が非対称かつ非,平面 とな る め.で、 分キ会 ^1や結晶化等が起 こ り に く く 、 高発光効率等 を 実現 し た素子 と な る 。 ' 本願請求項 1 9 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の 薄 膜 E L 素子 にお い て、 前記一般式 ( 1 ) 中 の Yが、 電子供与性の 置 換基で置換さ れた ァ リ ール基で あ る こ と を特徴 とす る
上記構成の ご と く 、 電子供与性の置換基で置換さ れて い る と 、 発 光遷移 に寄与する 分子軌道の局在化が進 み、 よ り 高発光効率 を実現 し た素子 と な る 。
本願請求項 2 0 に かか る 薄膜 E L 素子 は、 請求項 1 3 に 記載 の 薄 膜 E L 素子 に お い て、 前記一般式 ( 1 ) 中 の A r 3 が、 p — フ エ 二 レ ン基で あ る こ と を特徴 と する 。
上記構成の よ う に 、 A r 3 が p — フ エ 二 レ ン基で あ る と 、 高発光 効率 を実現で き る と と も に 、 有機合成 しやす く 、 コ ス ト 面で有利 で あ る 。
本願請求項 2 1 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に 記載 の薄 膜 E L素子 に お いて、 前記一般式 ( 1 ) 中 の A r 3 が、 m— フ エ 二 レ ン基で あ る こ と を特徵 とする 。
上記構成の よ う に、 A r 3 が m— フ エ 二 レ ン基で あ る と 、 正孔輸 送に寄与する 部分 にお け る 正孔輸送能が向上 し 、 高発光効率化や低 駆動電圧化 を 実現 し た素子 と な る 。
本願請求項 2 2 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄 膜, E L奉子 に.お い ;τ、鲔記:正孔输 性発光材料が、下記の一般式( 6 ) で表 さ れ る 化合物で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 6 ) 中 、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R 7 は 同一で も 異な っ て い て も
; : :.よ く 、.. 水素原チ、 ルキル.基 γ ^ た はアル:: 3 キ シ.基 。 ま た、5 R l 、 R 2 、 R 3 は 同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原子、 ま た は電子供与性の 置換基 を表す。〕
上記化合物 に お い て、 正孔輸送 に寄与す る 部分はテ ト ラ フ ェ ニル 一 p — フ エ 二 レ ンジ ア ミ ン骨格で あ り 、 発光 に寄与する 部分はア ン ス リ ル基で あ る 。 そ し て、 上記ア ンス リ ル基が置換 き れたジ フ エ 二0 ル ァ ミ ンの他方 の フ エ ニル基に は、 置換 ま た は無置換の 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル基が置換 さ れて い る 。 こ の よ う な化合物 は、 発光遷 移 に寄与す る 少な く と も 2 つ の分子軌道が局在 し た発光 に寄与する 部分 を有 し 、 か つそ の 部分の電子雲 と 正孔輸送に寄与する 部分の分 子雲 と が重な り 合わず に局在 し 、 さ ら にバルキー な置換基で あ る 2 ,5 2 ー ジ フ エ 二ル ビニル基が連結 さ れて い る こ と で こ の部分がね じれ た状態 と な っ て分子が非対称かつ非平面 と な る ので、 直流か ら 高デ
ユーテ ィ ー ま で の広範囲 の駆動 を行っ て も 、 高発光効率 と 、 低駆動 電圧 と 、 長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 6 ) で表 さ れ る化合物 と し て は、 ( 4 — {〔 4 一 ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 〔 4 一 ( 9 一 ア ン ス リ ル) フ エ 二 ル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、 ( 4 一 {〔 4 — ( 2 , 2 ー ジ フ エ ニリレ ビニル) フ エ ニル〕 〔 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 — ア ン ス リ ル)) フ エ ル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン等があ げ ら れる 。
こ こ で、 本発明 にお ける 化合物名 の表記方法は、 汎用 の I U P A C 命名 法 に する よ う に命名 し た。 具体的 に 、 各化合物 の,禪造 式力、 Chemistry 4 - D Draw ( Chemlnnovation Software 社製 ) を 用 いて命名 し た。
本願請求項 2 5 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄 膜 E L 素 お いて、 記正孔輸, '季性 光材料が、下記め一般式( 7 ) で表 さ れる ィ匕合物 を用 い る こ と を 特徴 とす る 。
〔式 ( 7 ) 中 、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R 7 は 同一で も 異な っ て い て も よ く ; 水素畏 ルキ 基、 ま. はア ル コ キ シ,基を表す。 ま 、. R 1 、 R 2 、 R 3 は 同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原子、 ま た は電子供与性 の置換基を表す。〕
上記正孔輸送性発光材料は、 発光 に寄与する 部分 に相 当 する ア ン ス リ ル基 と 、 正孔輸送 に寄与する部分に相 当する テ ト ラ フ エ 二ル ー p — フ ェ ニ レ ン ジア ミ ン骨格 と を有 してお り 、 さ ら にパルキ」な置 換基であ る 置換 ま た は無置換の 4 , 4 ー ジ フ エ ニルプ夕 — 1 , 3 — ジェニル基 を有 して い る 。 よ っ て、 各種 の駆動条件で駆動 さ せて も 、 特 に 高発光効率 と 低駆動電圧化 と長寿命化 と を 実現 し た薄膜 E L 素 子 と な る 。
前記一般式 ( 7 ) で表 さ れる 化合物 と し て は、 ( 4 一 {〔 4 一 ( 4 , 4 — ジ フ エ ニル ブタ ー 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 〔 4 — ( 9 — ァ ンス リ ル) フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、 ( 4 一
{〔 4 — ( 4 , 4 ー ジ フ エ エルプ夕 一 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕
〔 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 一 ア ンス リ ル)) フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ ェ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン等が あ げ ら れる 。
本願請求項 2 8 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載 の薄 膜 E L 素子 に お い て、前記正孔輸送性発光材料が、下記の 一般式( 8 ) で表 さ れる 化合物であ る こ と を特徴 とする 。
〔式 ( 8 ) 中 、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R 7 は同一で も 異な っ て レ て も よ く 、 水素原子、 アルキル基、 ま た は アルコ キ シ基 を表す。 ま た、 R l 、 R 2 、 R 3 は同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原子、 ま た は電子供与性 の置換基 を表す。〕
上記正孔輸送性発光材料は、 発光 に寄与する 部分 に相 当する ア ン ス リ ル基 と 、 正孔輸送 に寄与する 部分 に相 当 する テ ト ラ フ エ 二ル ー p — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン骨格 と を有 し てお り 、 さ ら にパルキーな置
,,
o
換基であ る 置換 ま た は無置換の 2 — ァザ一 2 — ジ フ エ ニルア ミ ノ ビ 二ル基を有 し て い る 。 よ っ て、 各種の 駆動条件で駆動 さ せて も 、 特 に高発光効率 と 低駆動電圧化 と長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。 前記一般式 ( 8 ) で表 さ れる化合物 と し て は、 〔 4 — ({ 4 一 〔 2 一 ァザー 2 — (ジ フ エ ニル ァ ミ ノ ) ビニル〕 フ エ 二ル } { 4 — ( 9 — ア ンス リ ル) フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、 〔 4 ― ({ 4 - 〔 2 — ァザ一 2 — (ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) ビニル〕 フ エ 二ル } { 4 - ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 一 ア ンス リ ル)) フ エ 二ル } ア ミ ノ ) フ ^ル〕 ジ ? ェ ニルァ ミ ン等があ げ ら れる 。 本願請求項 3 1 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄 膜 E L 素子 にお い て、前記正孔輸送性発光材料が、下記の 一般式( 9 ) で表 さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 9 ) 中、 R 4 、 R 5 ,、 R, 6 、 R 7 は同一で,も 異なう て いて も よ く 、 水素原子、 ア ルキル基、 ま たはア ルコ キ シ基 を表す。 ま た、 R l 、 R 2 、 R 3 は同一で も 異な っ て いて も よ く 、 水素原子、 ま た は電子供与性 の置換基 を表す。〕
上記正? L輸送性発光材料は、. 発光に寄与す る 部分 に相 当 する ア ン ス リ ル基 と 、 正孔輸送に寄与す る 部分 に相 当する テ ト ラ フ ェ ニル ー P — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン骨格 と を有 し てお り 、 さ ら にバルキー な置 換基で あ る 置換 ま た は無置換の フ ルオ レ ン 一 9 ー ィ リ デン メ チル基 を有 し てい る 。 よ っ て、 各種の駆動条件で駆動 さ せて も 、 特 に 高発 光効率 と 低駆動電圧化 と 長寿命化 と を 実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 9 ) で表 さ れる 化合物 と し て は、 ( 4 一 {〔 4 一 ( フ ルオ レ ン 一 9 ー ィ リ デ ン メ チル)フ エ ニル〕 〔 4 — ( 9 一 ア ン ス リ ル)
フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、 ( 4 一 {〔 4 一 ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) フ エ ニル〕 〔 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 一 ア ンス リ ル)) フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニル ア ミ ン等があ げ ら れ る 。
本願請求項 3 4 に かか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄 膜 E L 素子 にお いて、 前記正孔輸送性発光材料が、 下記の一般式 ( 1 0 ) で表さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 1 0 ) 中 、 R l 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 は 同一で も 異な っ て いて も よ く 、 水素原子、 アルキル基、 ま た はアル コ キ シ基 を表す。 ま た、 A n は置換 ま た は無置換の 2 環以上 の縮合環か ら な る ァ リ ー レ ン基を表す。〕
上記正孔輸送性発光材料は、 発光 に寄与する 部分 に相 当 する 2 環 以上 の縮合環か ら な る ァ リ ー レ ン基 と 、 正孔輸送 に寄与す る 部分 に
相当 す る テ ト ラ フ エ ニル 一 P — フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン骨格 と を有 し て い る 。 ま た、 バルキ一な置換基で あ る 置換ま た は無置換の 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ二ル基 を 2 つ有 し て い る 。 よ っ て、 各種の駆動条件で 駆動 さ せて も 、. 特に高発光効率 と 低駆動電圧化 と長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 1 0 ) で表 さ れる 化合物 と し て は、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 一 ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、 〔 4 一 ({ 4 — 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ 二 ) ( 9 — ァ ンス リ ル)〕 フ エニル } { 4 一 ( 2 , 2 - ジ フ ェ.二ル ビ ニル) フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ア ミ ン等が あ げ ら れ る 。
本願請求項 3 7 に かか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に 記載 の 薄 膜 E L'素子で あ つ て、 前記正孔輸送性発光材料が、 下記の一般式 ( 1 1 ) で表 さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 と す る 。
〔式 ( 1 1 ) 中 、 R l 、 R 2 、 R 7 、 R 8 、 R 9 、 R I O は同一で も 異な っ て いて も よ く 、 水素原子、 アルキル基、 ま た はア ルコ キ シ 基を表す。 ま た 、 A n は置換 ま た は無置換の 2環以上の縮合環か ら な る ァ 'リ '一レ,ン基.を表す。〕
J 記正孔轔送.性発光材料は、 発 ^ に寄与す る 部分に相 当 する 2 環 以上の縮合環か ら な る ァ リ ー レ ン基 と 、 正孔輸送 に寄与す る 部分に 相 当 する テ ト ラ フ エ 二ル ー p — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン骨格 と を有 し て い る 。 ま た、 パルキーな置換基であ る 置換 ま た は無置換の フ ルォ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル基を 2 つ有 し て い る 。 よ っ て、 各種の駆動 条件で駆動 さ せて も 、 特に高発光効率 と 低駆動電圧化 と長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 1 1 ) で表 さ れる 化合物 と し て は、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1
0 - ( フ ルオ レ ン 一 9 ー ィ リ デ ン メ チル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 一 ( フ ルオ レ ン 一 9 — イ リ デ ン メ チル) フ エニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ 二リレア ミ ン、 〔 4 — ({ 4 一 〔 1 0 — ( フ ルオ レ ン — 9 — イ リ デン メ チル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ二ル } 〔 4 一 ( フ ル オ レ ン 一 9 — イ リ デ ン メ チル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ァ ミ ン等があ げ ら れる 。
本願請求項 4 0 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載 の薄 膜 E L 素子 にお いて、 前記正孔輸送性発光材料が、 下記の 一般式 ( 1 2 ) で表 さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 1 2 ) 中 、 R l、 R 2 は 同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素 原子、 アルキル基、 ま た はアルコ キ シ基を表す。 ま た、 A n は置換 ま た は無置換の 2 環以上 の縮合環か ら な る ァ リ一レ ン基を表す。〕
上記正孔輸送性発光材料は、 発光 に 寄与する 部分 に相 当 す る 2 環 以上 の縮合環か ら な る ァ リ ー レ ン基 と 、 正孔輸送 に寄与す る 部分 に 相 当する テ ト ラ フ エ 二ルー p — フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン骨格 と を有 し て い る 。 ま た 、 ノ ルキーな置換基で あ る 置換 ま た は無置換の 4 , 4 — ジ フ エ ニル ブ夕 — 1 , 3 — ジェニル基が 2 つ置換 さ れて い る 。 よ つ て、 各種の駆動条件で駆動 さ せて も 、 特 に高発光効率 と 低駆動電圧 化 と 長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 1 2 ) で表 さ れる 化合物 と し ては、 〔 4 一 ({ 4 — 〔 1 0 — ( 4 , 4 — ジ フ エ 二ルブ夕 一 1 , 3 — ジェニル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } [ 4 - ( 4 , 4 - ジ フ エ 二ルブ夕 一 1 , 3 — ジェニ ル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( 4 , 4 — ジ フ エ 二ルブ夕 一 1 , 3 — ジェニル) ( 9 ー ァ ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } { 4 — ( 4 , 4 — ジ フ エ ニル ブタ ー 1 , 3 — ■V. 二ル) フ エ;二ル ア ミ ) フ エ ニル〕 ピス ( 4 - メ ト キ シ フ,ェ ニル) ァ ミ ン等があ げ ら れる 。
本願請求項 4 3 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の 薄 膜 E L 素子 に お いて、 前記正孔輸送性発光材料が、 下記の一般式 ( 1 3 ) で表 さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 と する 。
〔式 ( 1 3 ) 中 、 R l 、 R 2 は同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素 原子、 アルキル基、 ま た はアルコ キ シ基 を表す。 ま た、 A n l 、 A ; . :n 2 は同 でも 異な つ て よ く 、ノ置換または無氧換の 2環 上 の縮合環か ら な る ァ リ ー レ ン基を表す。 ま た、 X I 、 X 2 は同一で も 異な っ て い て も よ く 、 置換 ま た は無置換の 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ ニル基、 4 , 4 — ジ フ エ 二ルブタ 一 1 , 3 — ジェニル基、 フ ルォ レ ン 一 9 — ィ リ デ ンメ チル基、. あ る い は水素原子の いずれか を表す。〕 上記正孔輸送 'i:発光材料は、 発光 に寄与する 部分 に相 当 る 2 環 以上の縮合環か ら な る ァ リ ー レ ン基 を 2 つ と 、 正孔輸送に寄与する 部分 に相 当 する テ ト ラ フ エ 二ル ー P — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン骨格 と を 有 し て い る 。 ま た、 上記の ァ リ ー レ ン基 に は、 バルキーな置換基が 置換 さ れて い る 。 よ っ て、 各種の駆動条件で駆動 さ せて も 、 特 に高 発光効率 と 低駆動電圧化 と 長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 1 3 ) で表 さ れる 化合物 と し て は、 { 4 一 〔 ビス ( 4
- ( 9 — ア ン ス リ ル) フ エ ニル) ァ ミ ノ 〕 フ エ 二ル } ジ フ エ ニルァ ミ ン、 〔 4 — ( ビス { 4 — 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、 〔 4 一 ( ビ ス { 4 一 〔 1 0 — ( 4 , 4 ー ジ フ エ ニルブタ ー 1 , 3 — ジェニル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ ェ ニルァ ミ ン、 〔 4 — ( ビス { 4 — 〔 1 0 — ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルア ミ ン等があ げ ら れる 。
本願請求項 4 8 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に記載の薄 膜 E L 素子であ っ て、 前記正孔輸送性発光材料が、 下記の一般式 ( 1 4 ) で表 さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 とする 。
( 1 4 )
C式 .. (: 1 4 ) 中、:' R 4 は水 ,#厚 ¾、 ルキ l .基?、 ァ レコ キ.^基 た; はァ ラルキル基 を表 し 、 R l 、 R 2 、 R 3 は 同一で も 異な っ て い て も よ く 、 水素原子、 アルキル基、 ま た は ア ル コ キ シ基を表す。〕 上記正孔輸送性発光材料 は、 発光 に寄与す る 部分 に相 当 する タ ー フ エ ニル基 と 、 正孔輸送 に寄与する 部分に相 当するテ ト ラ フ'ェ ニル
— p — フ ェ ニ レ ンジ ア ミ ン骨格 と を有 し で い る 。 こ の も の も 、 発光 に寄与する 部分で あ る タ ー フ ェ 二ル基 を有 し て い る ので、 各 Sの駆 動条件で駆動 さ せて も 、 高発光効率 と 低駆動電圧化 と長寿命化 と を 実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 1 4 ) で表 さ れる 化合物 と し て は、 〔 4 一 (ジ フ エ 二 ル ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 〔 4 一 ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル) フ ェ ニル〕 フ ェ ニルァ ミ ン、 〔 4 — { ビス ( 4 — メ ト キ シ フ エ ニル) ァ ミ ノ } フ エ ニル〕 〔 4 — { 4 - ( 4 — メ ト キ シ フ エ 二ル) フ エ 二ル } フ エニル〕
〔 4 一 ( 1 ー メ チルー 1 — フ エ ニルェチル) フ エ ニル〕 ァ ミ ン等が あ げ ら れる 。 本願請求項 5 1 にかか る 薄膜 E L 素子は、 請求項 1 3 に 記載の薄 膜 E L 素子で あ っ て、 前記正孔輸送性発光材料が、 下記の一般式 ( 1 5 ) で表 さ れる 化合物で あ る こ と を特徴 と する 。
も よ く 、 水素原子、 アルキル基、 ま た はア ル コ キ シ '基を ¾す。〕 上記正孔輸送性発光材料は、 発光 に寄与す る 部分 に相 当 す る タ ー フ エ 二ル基 を 2 つ と 、 正孔輸送 に寄与す る 部分 に相 当 する テ ト ラ フ ェ ニル 一 p — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン骨格 と を有 し て レ る 。 こ の も の も 、 発光 に寄与す る 部分で あ る タ ー フ ェ 二ル基 を有 し て い る の で、 各種 の駆動条件で駆動 さ せて も 、 高発光効率 と 低駆動電圧化 と 長寿命化 と を実現 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
前記一般式 ( 1 5 ) で表 さ れる 化合物 と し ては、 [ 4 一 (ジ フ エ 二 ルァ ミ ノ ) フ エ ニル ] [ ビス { 4 一 ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル) フ エ 二 ル }] ァ ミ ン、 [ 4 — { ビス ( 4 — メ ト キ シ フ エ ニル) ア ミ ノ } フ エ ニル ] ビス [ 4 一 { 4 - ( 4 ー メ 卜 キ シ フ エ ニル) フ エ 二ル } フ エ ニル ] ァ ミ ン等があ げ ら れ る 。
図 面 の 簡 単 な 説 明 図 1 は、 本発明 の実施の形態 にかか る 薄膜 E L 素子の構成 を模式 的 に示す断面図 ,
発明 を実施する た め の最良 の形態
形態 に かか る 薄膜 E L 素子 につ い て 図面 を め,薄:''膜 E L'素子の'構 を模式,,的 に'示す
断面図で あ る 。
図 1 に示すよ う に 、 こ の薄膜 E L素子は、 基板 1 上 に、 正孔注入 電極 2 と 、前記正孔注入電極 2 と対向 し て設 けた電子注入電極 6 と 、 両者の 間 に介在さ れた 、 正孔輸送層 3 と 、 発光層 4 と 、 電子輸送層 5 と か ら 構成 さ れ'る 。 基板 1 と し て は、 正孔注入電極 2 等を担持でき る ので あ れば特に 制限はな く 、 従来公知 の各種の基板が用 い ら れる 。 た だ し 、 発光 し た光 を基板側か ら 取 り 出す場合は、 透明基板が用 い ら れる 。 透明基 板 は、コ 一二 ン グ 1 7 3 7 ガ ラ ス 等の ガ ラ ス基板が一般的であ る が、 ポ リ エス テル等の樹脂 フ イ リレム で あ っ て も よ い。 板厚は、 0 . 5 〜
1 . 0 m mが強度 と重量の 観点か ら 好適であ る 。 また、 正孔注入電極 2 は、 陽極 と して働 いて正孔輸送層 3 に正孔
を注入で き る も の で あ れば特に制限はな い 。 ただ し 、 こ の正孔注入 電極 2 か、 あ る い は後記の電子注入電極 6 の いずれか一方は透明性 を示すよ う に し て、 発光 し た光 を外部 に取 り 出すよ う にす る が、 一 般に正孔注入電極 2 を透明電極 とする 場合が多い。 こ の場合は、 I 5 T O (イ ン ジ ウ ム 錫酸化物) 膜が多 く 用 レゝ ら れる 。 I T O膜は、 高 い透明性 と 低抵抗率 と を確保すべ く 、 ス パ ッ 夕 法、 エ レ ク ト ロ ン ピ ーム蒸着法、 イ オ ン プ レーティ ン グ法等の成膜方法 を採用 して成膜 さ れ、 ま た成膜後に抵抗率や形状 を制御すべ く 、 種々 の後処理 を行 つ て も よ い 。 膜厚は'、 主に シー ト レ ジス タ ンス 値 と 可視光透過率 と0 か:ら '決定 さ る 、 薄膜 E L ¾:子 ]:ヒ較的駆動,流密度が高 く 、 シ . 一卜 レ ジス タ ン ス 値を 小 さ く する ため 、 1 0 0 n m以上 に設定す る こ と が多 く 、一般的 に は 1 0 0〜 1 5 O n mに設定する こ と が多い 。 そ し て 、 透 明電極で あ る I T O膜の他 に 、 I n 2 03 — Z n O 系透 : 明 ^ fe. 産株 ¾会社,興 商?品名 IDIXO) を.は じ め とす る5 種々 の改良 さ れた透明導電層や、 導電性粉体 を分散 し た透明導電性 塗料 の塗布膜 も 用 い る こ と ができ る 。
電子注入電極 6 は、 従来 の技術で述べた よ う に T a n g ら の 提案 し た M g A g 合金や A 1 L i 合金な ど、 仕事関数が低 く 電子注入障 壁の低い金属 と 比較的仕事関数が大ぎく 安走な金属 と の合金か ら な0 る 電極が用 い ら れる 。 ま た、 L' i 薄膜 と それよ り も厚い A 1 膜 と 力、 ら な る 積層 陰極や、 L i F 膜 と A 1 膜 と か ら な る 積層 陰極等、 種々 の構成の電極 を 用 い る こ と がで き る 。
前記正孔注入電極 2 と 電子注入電極 6 と の 間 に介在 さ れた、 正孔 輸送層 3 や電子輸送層 5 は、 特 に 制限はな く 、 従来公知の各種 の材5 料 を用 いて形成 さ れる 。 正孔輸送層 3 と し て は、 前述 の T P Dや N
P D等の正孔輸送性 を示す材料か ら な る 層 が用 い ら れる 。 ま た 、 特
開平 1 1 — 2 6 0 5 5 9 号公報 に 開示 さ れて い る 特定の ブ レ ン ド 型 正孔輸送層 を 用 い て も よ い 。 一方、 電子輸 送層 5 と して は、 電子輸 送性 を示す各種の材料か ら な る 層が用 い ら れ、 例え ば、 前述の ト リ ス ( 8 — キ ノ リ ノ ラ ト ) ア ル ミ ニ ウ ム ( A 1 Q 3 ) 等の アル ミ キ ノ リ ン錯体 を は じ め、 各種の ォキサ ジァ ゾール誘導体、 フ エ ナ ン ト 口 リ ン誘導体等の種々 の化合物 を 幅広 く 用 い る こ と ができ る 。
つ ぎに、 本発明 の最大の特徴であ る 発光層 4 に は、 電荷輸送 に寄 与する 部分 と 、 発光遷移 に寄与する 少な く と も 2 つ の分子軌道 (例 え ば、 Ή O M O と L U M ' O ) が局在 し た発光 に寄与する 部分 と を有 する 電荷轔送性 ¾光 ¾料が.用 レ),ら れる。 電荷輸送 に寄与する 分 と しては、 テ ト ラ フ ェ ニル フ エ 二 レ ンジァ ミ ン骨格等があ げ ら れ、 こ の骨格であ る と 、 一般に Q 1 一 G — Q 2 構造 と い われる ト リ フ エ 二 ルァ ミ ン 2 量体 ( T P D 等) に比べ高 い発光効率 と 長寿命が得 ら れ る 。発光 に寄 す,る 分:: しでは:、ア ン ト ラ お:ン骨格等が あ げ ら れ、 こ の骨格で あ る と 、 特 に優れた高 い発光効率 と 高 い電荷輸送性 と が 実現でき、 かつ低駆動電圧、 低消費電力 が実現で き る 。
上記電荷輸送性発光材料 のなかで も 、 電荷輸送に寄与す る 部分の 電子雲 と発光 に寄与する 部分の電子雲 と が実質的 に重な り 合わずに 局在 し た のが好 ' i であ る 。 こ の も の で あ れば、 電荷輸送能 と 発光 能 と を別個 に発揮す る こ と にな る ので、優れだ薄膜 E L 素子 と な る 。 ま た、 電荷輸送 に寄与する 部分の炭素原子 と 発光 に寄与する 部分 の 炭素原子 と が、 炭素 一 炭素結合で連結 さ れておれ ば、 電子雲の 重な り が殆 どな く 、 それぞれが分離 し て局在 し て い る の で、 確実 に 優れ た薄膜 E L 素子 と な る 。
発光層 4 は、 こ の よ う な電荷輸送性発光材料 を用 い、 蒸着法等 の 各種の成膜方法 を採用 し て成膜さ れる 。本発明 にお け る 発光層 4 は、
高 い発光効率 を実現する ので、 通常、 発光色素 を ド ープ し な い 。 こ れに よ り 大量生産 に適 し た薄膜 E L 素子 と な る 。
正孔輸送性発光材料 と し ては、 前述 の一般式 ( 1 ) で表 さ れる 化 合物があ げ ら れる 。 なかで も 、 前述の 一般式 ( 6 ) 〜 ( 1 5 ) で表 5 さ れる 化合物が好 ま し く 、 さ ら に好 ま し く は一般式 ( 6 ) 〜 ( 1 3 ) で表 さ れ る 化合物で あ る 。
前記式 ( 1 ) 中 の A r l、 A r 2 で表 さ れ る 置換 ま たは無置換の ァ リ ール基 と し ては、 無置換の場合は炭素数 6〜 2 0 の も の が好適 に用 い ら れ、 体的には、 フ エ ニル基、 'ビ フ エ ニル基、 タ ー フ ェ 二
10, ' 基、: ナ フ チル 、. ア :ス リ )V基 :フ ナ . トリ' ル基、: フ ルォ レ二, ル基等があ げ ら れる 。 置換 さ れた ァ リ ール基 と し て は、 上記の 無置 換の ァ リ ール基に、 炭素数 1 ~ 1 0 の ア ルキル基、 炭素数 1〜 1 0 の アルコ キ シ基等が置換さ れた も の があ げ ら れる 。
: . .ま†: 式 ': 中. X 3 で:表'き,れ 零換ま、 は:無置,換'め,ァ' V -
15 レ ン基と し て は、 無置換の場合は炭素数 6〜 2 0 の も のが好適 に 用 い ら れ、 具体的 に は、 フ エ 二 レ ン基、 ピ フ エ 二 レ ン基、 タ ー フ ェ 二 レ ン基、 ナ フ チ レ ン基、 ア ンス リ レ ン基、 フ エ ナ ン ト リ レ ン基、 フ ルォ レ リ レ ン基等があ げ ら れ る 。 置換 さ れた ァ リ一'レ ン基 と レて は、上記の 無置 ^の ァ リ一 ! ' 基に、炭素数 :! 〜' 1 り の アルキル基、
20 炭素数 1〜 1 0 の ァルコ キ シ基等が置換 さ れた も の があ げ ら れ る 。
こ れ ら ァ リ ール基の なかで も 、 置換 ま た は無置換の フ エ 二 レ ン基が 好適であ る 。 £) 一 フ エ 二 レ ン基の場合 は、 有機合成が行 い易 い と い う 利点があ り 、 m — フ エ 二 レ ン基の場合は、 正孔輸送能等の 点 で有 禾 IJで あ る 。
25 ま た、 式 ( 1 ) 中 の Xで表 さ れる 置換基 と し て は、 炭素数 1 2 〜
3 0 の も のが好適 に用 い ら れ、 具体的 に は前記式 ( 2 ) で表 さ れ る
置換基が好適で あ る 。
ま た 、 式 ( 1 ) 中 の Y で表 さ れる 置換基は、 共役結合 を 5 以上有 す る 置換 ま た は無置換 の ァ リ ール基で あ っ て、 無置換の 場合はア ン ス リ ル基等が好適に用 い ら れる 。 なお、 共役結合の数は、 5 〜 3 0 程度が好適で あ る 。 置換 さ れた ァ リ ール基 と し ては、 無置換 の ァ リ ール基 に 、 炭素数 1 〜 1 0 の アルコ キ シ基 と い っ た電子供与性 の 置 換基が直接結合 さ れた も の が好適で あ る 。
さ ら に 、 前記各式中 の アルキル基 と し て は、 炭素数 1 〜 1 0 の も の が好適 に 用 い ら れ、 具体的 に は、 メ チル基、 ェチル基、 プ ロ ピル 碁、 ィ ソ プ 口 ピル基、 プチル基、 s — プチル基、 ィ ソ プチル基、 t 一 ブチル基等が あ げ ら れる 。
ま た、 前記各式中 の ア ル コ キシ基 と して は、 炭素数 1 〜 1 0 の も の が好適 に 用 い ら れ、 具体的 に は、 メ ト キ シ基、 エ ト キ シ墓、 プ ロ
: :ポ 'シ' ,棊、 .ズ キ:シ基、 t 'ブト:キ シ募等が あ ,':ら'れる 。- ま た、 前記各式中 の電子供与性の置換基 と し ては、 特 に 制限はな い が、 メ ト キ シ基、 エ ト キ シ基等 の炭素数 1 ~ 1 0 の アル コ キ シ基 が好適で あ る 。
ま た、 前記各式中 の 置換 ま たは無置換の 2 環以上 の縮合か ら な る
, ァ リ ー レ ン. ¾ と し て は、 無 換の場合は炭素数 1 0 〜 2 0 の も の が 好適 に用 い ら れ、 具体的 に は、 ナ フ チ レ ン基、 ア ンス リ レ ン基、 フ ェ ナ ン ト リ レ ン基等が好適で あ る 。
ま た、 前記各式中 の ァ ラ ルキル基 と し て は、 炭素数 7 〜 2 0 の も のが好適 に用 い ら れ、 具体的 に は、 1 ー メ チル ー 1 一 フ エ 二ルェチ ル基等があ げ ら れる 。
前記一般式 ( 6 ) 〜 ( 1 5 ) で表 さ れ る 正孔輸送性発光材料 の 具 体例 と し て は、 それぞれ前述 し た も のがあ げ ら れる 。
(そ の他の事項)
尚 、 上記で は、 正孔注入電極 と 電子注入電極 と の 間 に正孔輸送層 /発光層ノ電子輸送層 を介在さ せたタ イ プの薄膜 E L 素子 を説明 し たが、 本発明 は こ れ に 限定 さ れな い。 例え ば、 正孔注入層 と い っ た 他の 層 を新 た に設 けた構成 に し て も よ い し 、 正孔輸送層 お よ びノ ま たは電子輸送層 を除いた構成に し て も よ い 。 正孔注入層 と して は、 I T O の表面粗さ の平滑化ゃ正孔注入効率の 向上に よ る低駆動電圧 化、 長寿命化な どの 目 的の た め に、 ス タ ーバース ト ア ミ ン (例え ば、 特開平 3 — 3 0 8 6 8 8 号公報)、 オ リ ゴァ ミ ン (例 え ば、 国際公 開 特許 W O 9 6 2 2 2 7 3 号) 等 用 いて も よ い 。
つ ぎに、 具体的な実施例 に基づいて さ ら に詳細 に 説明する が、 本 発明 は こ れ ら の具体的な実施例 に 限定 さ れ る も ので はな い。 なお 、 個 々 の正孔輸送性発光材料は、 特 に合成例 を示 し た他は、 常法 に よ
, . り 合成 充分な精 nを行つ も の を用 いた。 . , .
(実施例 1 )
ま ず、 基板上 に正孔注入電極 を形成 し た基板 と し て、 市販の I T O 付 き ガ ラ ス 基板 (三容真 空株式会社製、 サイ ズ 1 0 0 x 1 0 0 m m X t = 0 . 7 m m、 シー ト抵抗約 1 4 Ω /口 ) を 用 い 、 電子注入 電極 と の重な り に よ り ^光面積が 1 . 4 x 1 . 4 m πί と な る よ う に フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 一 に よ り パター ン化 し た。 フ ォ ト リ ソ 後の基板 処理は市販 の レ ジス ト 剥離液 (ジ メ チルス ルホキ シ ド と Ν— メ チル — 2 — ピ ロ リ ド ン と の混合溶液) に浸漬 し て剥離 を行 っ た後、 ァ セ ト ンで リ ンス し 、 さ ら に発煙硝酸中 に 1 分間浸漬 して完全 に レ ジス ト を 除去 し た。 Ι Τ Ο 表面の洗浄は、 基板 の両面 (表裏面) に対 し て、 テ ト ラ メ チルア ンモニ ゥムハイ ド 口 オキサイ ド の 0 . 2 3 8 % 水溶液 を充分 に供給 し なが ら 、 ナイ ロ ン ブ ラ シ に よ る 機械的な擦 り
洗浄 を行 っ た。 その後、 純水で充分 にすすぎ、 ス ピ ン乾燥.を行っ た。 そ の後、 市販の プラ ズマ リ ア ク タ ー (ャマ ト 科学株式会社製、 P R 4 1 型) 中 で、 酸素流量 2 0 s c c m、 圧力 0 . 2 T o r r ( 1 Torr = 1 3 3 . 3 2 2 Pa)、 高周波 出力 3 0 0 Wの条件で 1 分 間 の酸素 プラ ズマ処理 を行 っ た 。
こ の よ う に準備 し た正孔注入電極付基板 を 、 真空蒸着装置の真空 槽内 に配置 し た。 こ こ で、 真空蒸着装置 と し て は、 市販の 高真空蒸 着装置 ( 日 本真空技術株式会社製、 E B V — 6 D A型) の主排気装 置 を 改造 し た装置を用 い た。 こ の装置にお いて、 主た る 排気装置は ― 排気速虔 1 5; 0;ひ リ V トルノ m i II の タ ー ポ,分子.ポ ン プ (大阪真空 . 株式会社製、 T C 1 5 0 0 ) で あ り 、 到達真空度は約 1 x 1 0 -6 T o r r 以下で あ り 、 全て の蒸着は 2 ~ 3 x l 0 o r r の 範囲で行 つ た。 ま た全ての蒸着はタ ン グス テ ン製の抵抗加熱式蒸着ポ ー ト .に直 ノ流電 永電子株式会社製、 P A K 1 0 - 7 0 A ) を接綠 し 行 つ た。
こ の よ う な装置の真空槽内 に配置 し た正孔注入電極付基板上 に 、 N , N '— ビス ( 4 'ー ジ フ エ ニルア ミ ノ ー 4 — ビ フ エ 二 リ ル) 一 N , N '— ジ フ エ 二ルペ ン ジ ジ ン ( T P T、 保土ケ 谷化学株式会社製) を 蒸着速度 0 . 3 ( n iri / s ) で、 4 — N, N — ジ ブ ェ ニルア ミ' ノ ー α — フ エ ニルス チルベ ン ( P S ) を 蒸着速度 0 . 0 1 ( n m s ) で共蒸着 し て、 膜厚約 8 0 ( n m ) の ブ レ ン ド 型正孔輸送層 を 形成 し た。
つ ぎに、 正孔輸送性発光材料で あ る ( 4 一 {〔 4 — ( 2 , 2 — ジ フ ェ ニル ビニル) フ エ ニル〕 ( 4 一 ( 9 一 ア ンス リ ル) フ エ ニル) ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン (以下 P P D A — P S — A と 称す) を 、 0 . 3 n m Z s の 蒸着速度で蒸着 し て、 膜厚約 4 0 n mの 正孔
輸送性発光層 を形成 し た
. こ こ で、 P P D A— P S — Aは、 下記の化学式 ( 1 6 ) で表 さ れ る 化合物で あ り 、 以下の よ う に し て合成 し て得た。
出発原料 と し て N — ァセチル 一 1 , 4 一 フ エ 二 レ ンジ ァ ミ ン ( T C I カ タ ロ グ No. AO 106,2250 円 / 25g) を準備 し 、 これ に ョ 一 ド ベ ンゼン を ウ ルマ ン ( Ullmann) 反応 させた後、 加水分解 し、 さ ら に 9 ― ( 4 一 ョ ー ド フ エ ニル) ア ン ト ラ セ ン を ウ ルマ ン反応さ せた。 そ の後、 Vilsmeier 反応 を用 いて下記 の反応式 ( 1 7 ) に示すよ う に し て ホル ミ ル化 を行 っ た。 こ こ で、 反応 に際 し て用 い る 溶媒 と し て は高 い 反応性 を得 る た め に D M F を 用 いて も よ いが、 反応選択 性 を 高め 目 的物の割合を増すた め 、 N — メ チルホルム ァニ リ ド を用 レ た。 ま た 、 Vilsmeier反応 は、 求電子付力 Π ( ele ctrop hilic addition) で あ る た め 、 最 も H O M O電子密度の高 い炭素が反応部位 と な り 、 窒素 と 直接結合 し たベ ンゼ ン環のパ ラ 位がホル ミ ル化さ れた。 ホル
ミ ル化後、力 ラ ム展開 に よ り 充分な単離 を行 っ て 目 的物を抽 出 し た
そ の後、 ジ フ エ ニルプ ロ モ メ タ ン と ェチルホス フ エ一ト か ら 得た ジ フ エ ニル メ チルホス ホ ン酸 ジェチルは減圧蒸留 し てか ら 最終反応 に用 い 、 前記の よ う に ホル ミ ル化 し た部分に ジ フ エ 二ル ピ二ル基を 反応 さ せた。 ご の よ う に し て たィヒ合物は さ ら に 力 ラ ム 展開 に よ つ て充分 に単離 した後、'さ ら に充分な昇華精製 を行 う こ と に よ り 得た。
なお 、 上記の合成例では、 一般に ピニル結合 はウ ルマ ン反応の高 温 に耐え な い も の と 思われる ので、先 に ウ ルマ ン反応で骨格を得て、 そ の後 Vi l s m e i e r 反応でホル ミ ル化 し 、 最後 に ジ フ エ 二ル ビニル基 を付加する 経路か ら の合成例 を示 し たが、 P d 触媒等を う ま く 用 い る こ と で、 逆 に ア ン ト ラ セ ン部分 と のカ ッ プ リ ン グ を最後に行 う 方 法で よ り 高 い収率で合成でき る こ と を確認 し て い る 。
1、
Ό
つ ぎに 、 こ の よ う な発光層 の上 に 、 ト リ ス ( 8 — キ ノ リ ノ ラ ト ) アル ミ ニ ウ ム ( A l q 3 、 同仁化学株式会社製) を 0 . 3 n m «/ s の蒸着速度で蒸着 し て、 膜厚約 2 0 n mの電子輸送層 を形成 し た。 そ の後、 A 1 — L i 合金 (高純度化学株式会社製、 A l L i 重
5 量比 9 9 1 ) か ら 低温で L i の み を 、 約 0 . l n m / s の蒸着速 度で蒸着 し て膜厚約 l n mの L i 層 を形成 し 、 続い て、 そ の A 1 — L i 合金 を さ ら に昇温 し 、 L i が出尽 く し た状態か ら 、 A 1 の み を 、 約 1 . 5 n m / s の蒸着速度で蒸着 し て膜厚約 1 0 O n mの A 1 層 を形成 し て,、 積層型の陰極 を形成 し た。:
' " ,ε.の よ う し I作.製 し こ ,薄膜 E L 素子は、 、蒸着槽 F%を乾燥窒素で リ ー ク し た後、 乾燥窒素雰囲気下で、 コ 一二 ン グ 7 0 5 9 ガ ラ ス 製 の蓋を接着剤 (ァ ネルバ株式会社製、 商品名 ス ーパーバ ッ ク シール 9 5 3 - 7 0 0 0 ) で貼 り 付けてサ ンプル と し た。
:の よ う に し 得 7¾ ;膜 E 素子サ プルは、 つ ぎめよ う に じ て
15 評 ftを行 っ た。
( D C定電流駆動時 の評価)
発光効率 ( c dノ A )、 駆動電圧 ( V ) に つ いては、 素子 に ガ ラ ス 製め蓋を接着 し てか ら 1 2 ,時間後 に常温常湿の通常 の実験室環境下 で'直流定電流駆 iiさ せて '評'価を行つ た '。 'なお、 駆動電圧ば、 1 0 0 0 0 ( c d Zms) 発光時の駆動電圧 と し た。
寿命に つ い ては、 上記 と 同様な環境下で、 初期輝度が 1 0 0 0 ( c d Zm2) と な る 電流値で直流定電流駆動 さ せて連続発光試験 を行 い 輝度が半減 ( 5 0 0 c d / m 2) に達 し た時間 を 寿命 と し て評価 を行 つ た。
5 こ こ で、 直流定電流駆動は、 直流定電流電源 ( ア ド バ ン テス ト 株 式会社製、 商 品名 マルチチ ャ ンネルカ レ ン ト ボルテー ジコ ン ト ロ ー
ラ ー T R 6 1 6 3 ) を 用 い て行っ た。 ま た 、 輝度は、 輝度計 (東京 光学機械株式会社製、 商品名 ト プコ ンル ミ ネセ ンス メ ー タ 一 B M— 8 ) を 用 い て測定 し た。
(パルス 定電流駆動時 の評価)
発光効率 ( c dノ A )、 駆動電圧 ( V ) に つ いては 、 上記 と 同様な 環境下で、 パルス 定電流駆動 さ せて評価 を行 っ た。 なお、 駆動電圧 は、 平均輝度が 2 7 0 ( c d / m 2) と な る 時の駆動電圧 と し た。
寿命 につ いて は、 上記 と 同様な環境下で、 平均輝度が 2 7 0 ( c d / m 2) と な る 電流値でパルス 定電流駆動 さ せて連続発光試験 を行 い、 輝度が半減 ( 1 3 5 c .d / m 2) に達 し た時間 を 寿命 と して評価 を行 っ た。
こ こ で、 パルス定電流駆動は、 定電流パルス 駆動 回路 を 用 い て行 つ た。 駆動条件は、 パルス 周期 1 0 0 H z ( 1 O m s )、 デュ ー テ ィ ^比 1 / 2 4 0 (:/ ルス 幅 4 2, U. s )、 パルス波形 を方形波 と し 、 パ ルス 電流値 を種々 の値 に設定 し て評価を行 っ た。 ま た、 輝度は、 輝 度計 (東京光学機械株式会社製、 商品名 ト プコ ンル ミ ネセ ンス メ 一 タ ー B M— 8 ) を用 い て測定 し た。
なお、 そ の ί也の評価 と し て、 発光時 に 、 輝度ム ラ 、 黒点 (非発光 部) の 光画像品質 を、 , 5 0 倍の光学顕微鏡 を 用 いて観察す る 評 価を行 っ た。
こ れ ら の評価結果 を後記の表 1 に示す。
(実施例 2 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお い て、 P P D A — P S —
A に代えて、 ( 4 一 {〔 4 一 ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 { 4 - ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 — ア ンス リ ル)) フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ ェ ニル) ジ フ エ 二ル ァ ミ ン ( P P D A — P S — A M ) を用 い た他は
実施例 1 と 同様 に して薄膜 E L 素子サ ン プル を 作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の 結果 を後記の表 1 に示す。
(実施例 3 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 に お いて、 P P D A — P S 一 A に代え て、 ( 4 — {〔 4 — ( 4 , 4 — ジ フ エ ニルブタ ー 1 , 3 — ジ ェニル) フ エ ニル〕 ( 4 一 ( 9 — ア ンス リ ル) フ エ ニル) ア ミ ノ } フ ェ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P D A — P B — A ) を用 いた他は実 施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プルを作製 し 、 実施例 1 と 同 様な方法で評価 を行っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。
(実施 4 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて 、 P P D A - P S 一 A に 代え て、 ( 4 — { ( 4 - ( 4 , 4 — ジ フ エ エルプタ ー 1 , 3 — ジ ェニル) フ エ ニル〕 〔 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ ■ ェ 二ル } Ύ, ミ ノ ) 'フ'ェ 二 ,ル ) ジフ'ェ ァ ミ ( P P, D A: P B — A M ) を 用 い た他は実施例 1 と 同様に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を 作製 し、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の結果 を後記 の 表 1 に示す。
(実施例 5 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の ^成 に お いて 、 P P D A - P S - A に代え て、 〔 4 一 ({ 4 一 〔 2 — ァザ一 2 — (ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) ピニル〕 フ エ 二ル } ( 4 一 ( 9 一ア ン ス リ ル) フ エ ニル) ァ ミ ノ ) フ ェ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P D A — P H — A ) を用 い た他 は実 施例 1 と 同様 に して薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同 様な方法で評価を行っ た。 その結果 を後記の表 1 に示す。
(実施例 6 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の 形成 にお いて、 P P D A — P S —
A'に代えて 、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 2 — ァザ ー 2 — ( ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) ビニル〕 フ エ 二ル } ( 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 一 ア ンス リ ル)) フ ェ ニル) ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P D A — P H — A M ) を用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を 作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の結果 を後記の 表 1 に示す。
(実施例 7 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 に お いて、 P P D A — P S - A に代えて 、 ( 4 — {〔 4 一 ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デン メチル) フ ェ 'ル〕 〔 4 — ( 9 一 ア ンス リール) フエ ニル〕 ア ミ ノ } フ エ 二ル ) ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P D A — F M — A ) を用 い た他は実施例 1 と 同 様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で 評価 を行っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。
(実 M .8 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A — P S —
A に代えて、 ( 4 — {〔 4 一 ( フ ルオ レ ン 一 9 — イ リ デ ン メ チル) フ ェ ニル〕 〔 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 — ア ンス リ ル)) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P D A _ F M — A M ) を 用 い だ他は実施例 1 と 同様 に し て薄腠 E L 素子サ ン プルを作製 し 、 実 施例 1 と 同様な方法 で評価を行っ た。そ の結果 を後記 の ^ 1 に示す。 (実施例 9 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお い て、 P P D A — P S 一
A に代えて、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル)
( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 一 ( 2 , 2 — ジ フ エ二ル ビニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P D A — P S
- A P S ) を 用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プ
ル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た 。 そ の結果 を後 記の表 1 に示す。
(実施例 1 0 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお い て、 P P D A — P S 一 A に代えて、 〔 4 — ({ 4 — 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) ( 9 一 ア ン ス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ ニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビス ( 4 — メ ト キ シ フ エ ニル) ア ミ ン ( M 2 P P D A— P S — A P S ) を用 い た他 は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の 結舉 を後記 の.表 1 に示す。 .
(実施例 1 1 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお い て、 P P D A — P S 一 A に代えて 、 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( フ ルオ レ ン 一 9 — イ リ デ ン メ チ レ) ( 9 - ァ ンス D レ); フ エ 二ル } '〔 4 — . ( フ ルォ レ ン — 9 一 ィ リ デ ン メ チル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン ( Ρ Ρ D A - F M - A F M ) を用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価を行 っ た。 そ の結果 を後記の表';! に示す。
(実施例 1 2 ) ' '
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお い て、 P P D A— P S — Αに代えて 、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 — ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビ ス ( 4 ー メ 'ト キ シ フ ェ ニル) ァ ミ ン ( M 2 P P D A — F M— A F M ) を用 い た他は実施 例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を 作製 し 、 実施例 1 と 同様 な方法で評価を行っ た。 そ の結果 を後記 の表 1 に示す。
(実施例 1 3 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成にお い て、 P P D A — P S 一 Aに 代え て、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 - ( 4 , 4 ー ジ フ エ 二ルプタ 一 1 , 3 — ジェ ニル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 — ( 4 , 4 — ジ フ ェ ニルブ夕 一 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニル ァ ミ ン ( P P D A — P B — A P B ) を用 い た他は実施例 1 と 同様に し て薄膜 E L 素子サ ン プルを作製 し 、 実施例 1 と 同様な方 法で評価 を行 っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。
(実施 1 4 ) ,
,寒,施树 l: 0 孔諭送.,性,発光層 の ^成 にお. ノて、 P:P D A - P S — Aに 代えて、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 - ( 4 , 4 ー ジ フ エ ニルブ夕 一 1 , 3 — ジェニル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 — ( 4 , 4 ー ジ フ ェ ニルブタ 一 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 ァ ノ ) フ エ ニル〕 ビ ス: ( 4 - ト :キ シフ 二ル') ミ ン ( 2 ' P D A - . P B - A P B )', を用 いた他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し.、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 その 結果 を 後記の表 1 に示 す。 '
(実施例 1 5 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形 におい て、 P P D A— S — Aに代えて、 { 4 — 〔 ビス ( 4 一 ( 9 — ア ンス リ ル) フ エ ニル) ア ミ ノ 〕 フ エ 二ル } ジ フ エ ニル ァ ミ ン ( P P D A — A 2 ) を用 い た他は 実施例 1 と 同 様に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行っ た。 そ の結果 を後記 の表 1 に示す。
(実施例 1 6 )
実施例 1 の 正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A— P S —
A に代えて、 〔 4 一 ( ビス { 4 — 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ二
ル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニル ァ ミ ン ( P P D A— A P S 2 ) を 用 いた他は実施例 1 と 同様 に し て 薄膜 E L 素子サ ン プルを作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 つ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。ノ · (実施例 1 7 ) '
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A — P S — Aに代え て、 〔 4 一 ( ビス { 4 一 [ 1 0 - ( 4—, 4 — ジ フ エ 二ル ブ夕 — 1 , 3 — ジェニル) ( 9 — ア ンス リ 'ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン ( P P, D A— A P B 2 ) を 用 い た他は実施 -例 1 と m様に し て薄膜- E L葶」子サ ン プル'を作製 レ、 実施例 1 と 同様 な方法で評価 を行 っ た。 そ の結果を後記の表 1 に示す。
(実施例 1 8 )
実施例 1 の正孔輸送性 '発光層 の形成 にお いて 、 P P D A — P S — に.代 て 、 〔 4 — ( ビス ::··{ 4 - 〔 1 0 — ズ フルオ レ ン — 9—— ィ リ デ ン メ チル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ ェ ニル ァ ミ ン ( P P D A— A F M 2 ) を用 いた他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プルを作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評 価 を行っ た 。 その結果 を後記の表 1 に示す。
(実施 M l' 9 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A— P S —
A に代えて 、 〔 4 — (ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 〔 4 一 ( 4 ー フ ェ ニル フ エ ニル) フ エ ニル〕 フ エ ニル ァ ミ ン ( T P P D A ) を 用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施 例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。 (実施例 2 0 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A — P S —
Aに代えて 、 〔 4 — { ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ァ ミ ノ ) フ エ 二 ル〕 〔 4 — { 4 一 ( 4 ー メ ト キシ フ エ 二ル) フ エ 二ル } フ エ ニル〕 〔 4 - ( 1 ー メ チル ー 1 一 フ エ ニルェチル) フ エ ニル〕 ァ ミ ン ( M T P P D A ) を 用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を 行 っ た。 その結果を後記 の表 1 に示す。
(実施例 2 1 )
実施例 1 の 正孔輸送性発光層 の形成にお いて 、 P P D A— P S — Aに代えて、 〔 4 一 (ジ フ エ 二ルァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 〔 ビス { 4 — ( 4 — フ ェニルフ エ ニル) フ エ ニル }〕\ア ミ ン ( T 2 P P D A ) を ffl いた 他は実施例 1 と 同様に して薄膜 E L素子サ ン プル を作製 し、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。 (実施例 2 2 )
.実施:例 1 の正孔輸送性発 層 の形成にお いて P P D A— P 'S 一 Aに代 えて、 〔 4 — ( ビス ( 4 — メ ト キ シ フ エ 二ル) ア ミ ノ } フ エ 二 ル〕 ビス 〔 4 一 { 4 - ( 4 ー メ ト キシ フ エ 二ル) フ エ 二ル } フ エ 二 ル〕 ァ ミ ン ( M T 2 P P D A ) を用 い た他 は実施例 1 と 同様 に し て : 薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 つ た。 その結果 を後記 の表 1 に示す。
(比較例 1 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお い て、 P P D A - P S — Aに代え て 、 〔 4 一 { 2 - (ナ フ 夕 レ ン 一 1 _ィ ル) ビエル) フ エ 二 ル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ァ ミ ン ( D A N S ) を用 い た他 は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 その結果 を後記 の表 1 に示す。
(比較例 2 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A — P S — A に代えて 、 〔 4 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ァ ミ ン ( M D A P S ) を用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L素子サ ン プルを作製 し 、 実施例 1 と 同様な方 法で評価 を 行 っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。
(比較例 3 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P P D A - P S — Aに代えて 、 4 , 4 '— ビス ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ー 1 — ビニル) 一 1 , 1 '— ビ フ エ ニル ( D P V B i ) を 用 い た他は実施例 1 と 同様 に し 薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 レ、, 実施例 1 と 同 棒な方法で評価 を行っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示す。
(比較例 4 )
実施例 1 の素子形成 にお いて、 正孔輸送性発光材料で あ る P P D Α — P S — Αを 4 0 n mの膜厚に形成す ^代わ り に 、 正孔輸送性発 光層 と し て N , Ν '— ビス ( 3 — メ チル フ エ 二リレ) 一 Ν, Ν '— ジ フ ェ ニルベ ン ジジ ン ( T P D ) を蒸着速度 0 . 3 ( n m / s ) で 3 0 n mの 膜厚 に形成 し 、 続いてノ ソ ク プ ロ イ ン ( B C P : ア ル ド リ ツ チ製) を蒸着速度 0 . 3 ( n m Z s ) で 5 n mの膜厚に形成 し た他 は実施例 1 と.同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行っ た。 そ の結果を後記 の表 1 に示す。
(比較例 5 )
実施例 1 の 素子形成 にお いて、 正孔輸送性発光材料で あ る P P D
A - P S — Aを 4 0 n mの 膜厚に形成する 代わ り に 、 正孔輸送性発 光層 と し て N, N '— ビス ( α — ナ フ チル) 一 N, N '— ジ フ エ ニル ベ ン ジ ジ ン ( N P D ) を蒸着速度 0 . 3 ( n m s ) で 3 0 n mの 膜厚 に形成 し 、 続い てバソ ク プロ イ ン ( B C P : ア ル ド リ ッ チ製)
を蒸着速度 0 . 3 ( n m / s ) で 5 n mの膜厚 に形成 し た他は実施 例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様 な方法で評価 を行っ た。 そ の結果 を後記 の表 1 に示す。
(比較例 6 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 に お い て、 P P D A— P S —
Aに代え て、 〔 4 一 ( フ エ ニルァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルア ミ ン ( T P P D A ) を用 い た他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子 サ ン プル を作製 し 、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行っ た。 そ の結 果 を 後記 の表 1 に示す。
(比較例 7 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 に お いて、 P P D A — P S - A に代え て、 〔 4 一 { ( 4 — フ エ 二ノレ フ エ ニル) フ エ ニル ァ ミ ノ } フ ェ ニル〕 ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル)フ エ ニルァ ミ ン( D P B B P D A ) を用 いた他は実施例 .1 と 同搽に し て薄膜 E L素子サ ン プル を作製 し 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の結果 を後記の表 1 に示 す。
(比較例 8 )
実施例 1 の正孔輸送性発光層 の形成 にお いて、 P .P D A — P S 一 Aに代え て'、 〔 4 — { ビス ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル) ア ミ ノ } フ エ 二 ル〕 ビス ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル) ァ ミ ン ( T B P D A ) を用 い た 他は実施例 1 と 同様 に し て薄膜 E L 素子サ ン プル を作製 し、 実施例 1 と 同様な方法で評価 を行 っ た。 そ の結果 を後記 の表 1 に示す。
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( τ 拏)0/00«lf/X3«I
表 1 の 結果 よ り 、実施例 1 〜 2 2 に よ れば、高 い発光効率 を有 し 、 低 い駆動 電圧で 自 発光で視認性に優れた発光が得 ら れ、 連続発光試 験 にお い て も 輝度低下が小 さ く 、 黒点や輝度ム ラ な どの不具合 も 無 く 、 極め て長期 間 に わ た っ て安定 し て使用 でき る 薄膜 E L素子が得 ら れる こ と がわか っ た。
特 に実際のパ ネル にお ける 駆動 に相 当す る パルス 駆動時 にお い て も 、 高発光効率で駆動電圧が低 く 、 連続発光試験 に お いて も輝度低 下が小 さ く 、 黒点や輝度ム ラ な ど の不具合 も 無 く 、 極めて長期 間 に わ た っ て安定 し て使用 でき る 薄膜 E L 素子 を得 ら れ る こ と がわか つ た,。
ま た、 実施例 1 〜 1 8 の素子は、 実施例 1 9 〜 2 2 の素子 と 比べ て、 高い発光効率 と 、 低駆動電圧化 と 、 長寿命化 と を実現 し た も の と な っ て い る 。 こ れ ,は、 実施例 1 〜 1 8 の 素子で は、 正孔輸送 に寄 与する,部分の電子 :と ,光に寄与す る部分の電子雲 とが殆 ¾なり 合わずに 局在化 し て い る た め と考え ら れる 。
こ こ で、 前記 の表 1 にお いて各実施例お ょ ぴ比較例の素子構成 は 略号 に よ っ て略記 さ れてお り 、
T P T は、 N , N '— ビス ( 4 '― ジ フ エ ニル ァ ミ ノ 一 4 ー ビ フ エ 二 リ ル) 一 N, N '— ジ フ エ ニルベ ンジ ジ ン 、
P S は、 4 一 N, N— ジ フ エ ニルア ミ ノ ー 0! — フ エ ニルス チルべ ン 、
P P D A— P S — Aは、 ( 4 一 {〔 4 一 ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ二 ル) フ エ ニル〕 ( 4 一 ( 9 — ア ンス リ ル) フ エ ニル) ア ミ ノ } フ エ 二 ル) ジ フ エ ニル ァ ミ ン、
P P D A — P S — A Mは、 ( 4 一 { C 4 - ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビ ニル) フ エ ニル〕 〔 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 — ア ンス リ ゾレ)) フ エ
ニル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、
P P D A— P B — Aは、 ( 4 一 {〔 4 一 ( 4 , 4 — ジ フ エ 二ル プ夕 一 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 ( 4 一 ( 9 — ア ンス リ ル) フ エ ニル) ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、
P P D A— P B — A Mは、 ( 4 一 {〔 4 一 ( 4 , 4 ー ジ フ エ ニルブ タ ー 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 〔 4 一 ( 1 0 — メ ト キ シ) ( 9 — ア ン ス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル) ジ フ エ ニル ァ ミ ン、
P P D A— P H— Aは、 〔 4 — ({ 4 — 〔 2 — ァザ — 2 — ( ジ フ エ ニル ァ ミ ノ ) ビニル〕 フ エ 二ル } ( 4 一 ( 9 一 ア ンス リ ル) フ エ ニル) ア ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン
P P D A— P H— A Mは、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 2 — ァザ — 2 — ( ジ フ ェ ニルァ ミ ノ ) ビニル〕 フ エ 二ル } ( 4 — ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 ー ァ ンス リ ル)) フ エ ニル) ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、
P P D. A - F M Aは、 ( 4 - {〔 4 一 ( ウ ルオ レ 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) フ エ ニル〕 〔 4 一 ( 9 一 ア ンス リ ル) フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、
P P D A — F M— A Mは、 ( 4 — {〔 4 一 ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デン メ チル) フ エニル〕 〔 4 一 ( 1 0 — メ ト キ シ ( 9 一 ア ンス リ ル)) フ エ ニル〕 ア ミ ノ } フ エ ニル) ジ フ エ ニルァ ミ ン、
P P D A— P S — A P S は、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 一 ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニル ァ ミ ン、
M 2 P P D A — P S — A P S は、 〔 4 一 ({ 4 一 〔 1 0 — ( 2 , 2 ー ジ フ エ 二ル ビニル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 一 ( 2 , 2 ー ジ フ エ 二ル ビニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ ニル) ァ ミ ン、
P P D A — F M — A F Mは、 〔 4 — ({ 4 - 〔 1 0 — ( フルオ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 — ( フ ル オ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) 'フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ ェ ニルァ ミ ン、 '
M 2 P P D A — F M — A F Mは、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( フ リレオ レ ン 一 9 — イ リ デ ン メ チル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } 〔 4 — ( フ ルオ レ ン 一 9 一 イ リ デ ン メ チル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビス ( 4 ー メ ト キシ フ エ ニル) ァ ミ ン、
P P D A — P B — A P B は、 〔 4 一 ({ 4 一 〔 1 0 — ( 4 , 4 ー ジ フ m 二 !/ブタ 一 1 , 3 -ジ 二ル) (.9 一 ア ^ス リ ル)〕 フ エ 二ル } . 〔 4 — ( 4 , 4 — ジ フ エ 二ルプタ ー 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ 二ゾレア ミ ン、
M 2 P P D A — P B — A P B は、 〔 4 一 ({ 4 - 〔 1 0 — ( 4 , 4 ,- ジ フ エ 三ルブタ - 1 , 3 —,ジ::ェ )V ) ( 9 — ア ンス リ ル )] ~ フ エ 二 ル } 〔 4 — ( 4 , 4 ー ジ フ エ 二ルブ夕 一 1 , 3 — ジェニル) フ エ ニル〕 ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ビス ( 4 — メ ト キ シ フ エ 二ル) ァ ミ ン、
P P D A — A 2 は、 { 4 一 〔 ビス ( 4 一 ( 9 — ア ン ス リ ル) フ エ 二 ル) ァ ミ ノ 〕 フ ェ ニル } ジ フ エ 二ルァミ ン、 '
P P D A — A P S 2 は、, 〔 4 — ( ビス { 4 — 〔 1 0 — ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ビニル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニル ア ミ ン、
P P D A — A P B 2 は、 〔 4 — ( ビス { 4 一 〔 1 0 — ( 4 , 4 — ジ フ エ ニルブタ ー 1 , 3 — ジェニル) ( 9 一 ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、
P P D A — A F M 2 は、 〔 4 — ( ビス { 4 一 〔 1 0 — (フ ルオ レ ン 一 9 — イ リ デ ン メ チル) ( 9 — ア ンス リ ル)〕 フ エ 二ル } ァ ミ ノ ) フ
ェ ニル〕 ジ フ エ ニルァ ミ ン、
T P P D Aは、 〔 4 一 ( ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 〔 4 — ( 4 一 フ エ エル フ ェ ニル) フ エ ニル〕 フ エ ニル ァ ミ ン、
M T P P D Aは、 〔 4 一 { ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ ニル) ア ミ ノ } フ エ ニル〕 〔 4 一 { 4 - ( 4 — メ ト キ シ フ エ ニル) フ エ 二ル } フ エ 二 ル〕 〔 4 一 ( 1 ー メ チル ー 1 — フ エ ニルェチル) フ エ ニル〕 ァ ミ ン、
T 2 P P D Aは、 〔 4 一 (ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 〔 ビス { 4 - ( 4 一 フ エ ニル フ エ ニル) フ エ 二ル }〕 ァ ミ ン 、
M T 2 P P D Aは、 〔 4 一 ( ビス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ 二ル) ア ミ ノ } フ エ」二ル〕, ビス 〔 4 一 { 4 — ( 一 メ, ト キ シ フ ェ ニル) フ ェ ニル } フ エ ニル〕 ァ ミ ン、
D A N S は、 〔 4 — { 2 - (ナ フ タ レ ン 一 1 一 ィ ル) ビエル } フ エ ニル〕 ビス ( 4 — メ ト キ シ フ エ ニル) ァ ミ ン、
M D A P S は,、 ( 4 - ぐ 2 , = 2 - ジ フ 'ル ビニル) 7ェ ニル〕 ピ ス ( 4 ー メ ト キ シ フ エ ニル) ァ ミ ン、
D P V B i は、 4 , 4 '— ビス ( 2 , 2 — ジ フ エ 二ル ー 1 ー ピニル) — 1 , 1 '— ビ フ エ 二ル、
T P D .は、 N , N ' 一 ビス ( 3 — メ チル フ エ ニル) 一 N , N '· - ジ フ エ ニルベ ン ジ ジ ン、
B C P は、 2 , 9 — ジ メ チル ー 4 , 7 — ジ フ エ ニル 一 1 , 1 0 — フ エ ナ ン ト 口 リ ン (ノ ソ ク プロ イ ン)、
N P D は 、 N, Ν '— ビス ( α — ナ フ チル) 一 Ν , Ν '— ジ フ エ 二 リレベ ン ジジ ン、
T P P D Aは、 〔 4 — (ジ フ エ ニルァ ミ ノ ) フ エ ニル〕 ジ フ エ ニル ァ ミ ン、
D P B B P D Aは、 〔 4 — { ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル) フ エ ニルァ
ミ ノ } フ エ ニル〕 ( 4 一 フ エ ニル フ エ ニル) フ エ ニルァ ミ ン 、
T B P D Aは、 〔 4 — { ビス ( 4 一 フ エ ニル フ エ ニル) ア ミ ノ } フ ェ ニル〕 ビス ( 4 — フ エ ニル フ エ ニル) ァ ミ ン、
A l q 3 は、 ト リ ス ( 8 — キ ノ リ ノ ラ ト ) アル ミ ニウ ム 、
A 1 は、 ァゾレミ 二 ゥ ム、
L i は、 リ チ ウ ム 、
を表 し 、 左か ら 積層構成 を表す記号 と し て Zで区切 っ て I T O電極 側か ら 順に記載 し た。 () 内の数字は膜厚を n mで示 し、 + は ド ー ピ ン グ混合な ど両成分の共存膜 を示す。
ち なみ に 、 本発明 (D μ孔輸送性発光材料 に相 .当す る 下記の化学式 ( 1 8 ) で表 さ れる 化合物 と 下記 の化学式 ( 1 9 ) で表 さ れる 化合 物、 お よ び本発明 の正孔輸送性発光材料 に相 当 し な い下記の化学式 ( 2 0 ) で 表 さ れ る 化 合 物 に 開 し て 、 吸 収 波 長 と 振 動 子 強 度 ( Oscillator strength) を後記の表 2 に示す。.
(表 2 )
表 2 よ り 、 前記化学式 ( 1 8 )、 ( 1 9 ) で表 さ れ る 化合物 は、 化 学式 ( 2 0 ) で表 さ れ る 化合物 に比べ振動子強度が大き い こ と がわ か る 。 振動子強度 と発光効率 と は相関 関係 に あ り 、 振動子強度が大 き い と発光効率が高 い と い え る の で、発光材料 と し て化学式( 1 8 )、
( 1 9 ) で表 さ れる 化合物 を用 い た素子は、 高発光効率 を実現 し た も の と な る 。
ま だ 、 化学式 ( 1 9 ) で表 さ れる 化合物は、 化学式 ( 1 8 ) で表 さ れ る 化合物 に 比べて振動子強度が大 き い こ と がわ か る 。化学式( 1 9 ) で表 さ れる 化合物 は、 化学式 ( 1 8 ) で表 さ れ る化合物 の ア ン ト.ラ セ ン骨格 (発光 に 寄与する 部分) に 、 メ ト キ シ基 (電子供与性 の置換基) が直接結合 し た も の で あ る 。 よ っ て、 発光に寄与する 部 分 に電子供与性 の置換基が直接結合 し た化合物 を用 いた素子は、 よ り 高発光効率 を実現 し た も の と な る 。 産業上の利用 可能性 以上 に説 明 し た よ う に、 本発明 に よ れ ば、 薄膜 E L 素子は、 電荷 輸送性 ¾光材料 と し て 、 電荷'輸送に寄与す る部分 と 発光,遷移;に寄与 する 少な く と も 2 つ の分子軌道が局在 し た発光 に寄与する 部分 と を 有する も の 、 前記一般式 ( 1 ) で表 さ れ る 化合物 を用 い る の で、 様 々 な駆動電圧で駆動 さ せて も 、 高 い発光効率 と 、 低駆動電圧 と 、 長寿 命 と を実現 し た、 視認性 に優れた 自 発光型 の素子 を 提供で き る 。 そ し て、 こ の 素子は、 連続発光試験 にお いて も輝度低下が小 さ く 、 少 な い消費電力 で、 極め T長期間 にわ た っ て安定 し て使用 する こ と が で き る と い う 効果 を 奏する 。
ま た、 実際 のパ ッ シ ブマ ト リ ッ ク ス パ ネルで の駆動 に対応す る パ ルス 駆動の 場合で も 、 低い駆動電圧 と 高 い効率、 高 い信頼性 を有 し 、 少な く 消費電力 で、 極め て長期 間 にわ た っ て安定 し て使用 でき る と い う 効果 を奏す る 。
し たがっ て、 本発明 は、 平面 自 発光表示装置、 お よ び通信、 照明
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