WO2002006431A2 - Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion - Google Patents

Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion Download PDF

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WO2002006431A2
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Henriette Weber
Sandra Hoffmann
Frank Meier
Rolf Bayersdörfer
Christian Block
Wilfried Rähse
Markus Semrau
Dieter Jung
Karl-Martin Faeser
Paul Birnbrich
Dieter Nickel
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment

Definitions

  • the present invention relates to washing, cleaning or rinsing agent portions which are contained in dimensionally stable hollow bodies with at least one compartment.
  • the invention also relates to methods for producing compartment hollow bodies containing such detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions.
  • the invention further relates to washing, cleaning and rinsing processes in which the detergent, cleaning agent and rinsing agent preparations are metered in dimensionally stable hollow bodies with one or more separate compartments.
  • the older patent application DE 198 31 703 discloses a portioned washing or cleaning agent preparation in a bag made of water-soluble film, in particular in a bag made of (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), in which at least 70% by weight of the particles of the washing or cleaning agent -Preparation have particle sizes> 800 ⁇ m.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • Such bags or “pouches" are very consumer-friendly and make dosing easier, but are not in all cases the suitable form for dosing Detergent, detergent and dishwashing preparations, in particular when solid and liquid washing, cleaning or rinsing active preparations are to be dosed side by side.
  • such bags do not allow the incorporation of detergent, cleaning agent or dishwashing preparations present in unstable or volatile phases into the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portion.
  • the publication DE-A 20 65 153 describes several-component surfactant moldings which consist of an outer shell made of sodium silicate and detergent components enclosed therein.
  • the silicate shell is produced by pressure molding in two hemispheres, which are put together after filling in the amount of detergent components sufficient for a wash cycle and connected to form the shaped body. The process is extremely impractical and does not result in usable portions of detergent.
  • the publication DE-A 20 07 413 describes detergent molded articles consisting of a core made of one or more detergent components and a shell made of press-molded casing material, which consists predominantly of sodium metal silicate.
  • the pressing of the wrapping material into half-shells and the filling and welding of the half-shells into the finished molding require complex technology, and many of the moldings break before they get into the washing process. .
  • the documents DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 and DE-A 198 34 172 describe detergent, dishwashing detergent or cleaning / decalcifying agent preparations from a tablet produced by compression molding and consisting of two equal halves of one or more detergent, detergent or cleaning agent components and a core, optionally provided with an additional covering, of a further detergent, detergent or cleaning agent component.
  • a solid core can be incorporated into the tablet casing, unless premature dissolution of the tablet is to be initiated from the inside.
  • the invention had for its object to provide detergent, detergent or dishwashing preparations in which volatile and less volatile washing-active, cleaning-active or rinsing-active components can be assembled or mechanically unstable components can be incorporated without them - for example in the case of pressing into shaped bodies - are impaired in terms of their integrity.
  • the invention was further based on the object of spatially separating detergent, cleaning agent or detergent components from one another and still making them up in the same detergent, cleaning agent or detergent portion, with the aim of exchange or a mutual impairment, which may be associated with loss of activity, as low as possible.
  • detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions can be filled into dimensionally stable hollow bodies with one or more separate compartments and thus dose amounts of the respective agents can be provided which, compared to compact shaped bodies or pouched preparations, provide considerable application technology Have advantages.
  • the invention relates to a detergent, cleaning agent or detergent portion contained in one or more dimensionally stable hollow bodies) with at least one compartment, which comprises:
  • the invention further relates to a method for producing a portion of detergent, detergent or dishwashing detergent contained in one or more dimensionally stable hollow body (s) with at least one compartment according to the above and the following detailed description, which comprises the steps of: in a manner known per se produces one or more dimensionally stable hollow body (s), with the exception of processes for the manufacture of the hollow body (s) which are carried out under compression, these hollow body (s) optionally with one or more device (s) for compartmentalizing the / the provides dimensionally stable hollow body (s) and fills the compartment (s) with at least one washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation and, if appropriate, subsequently the dimensionally stable hollow body (s), forming a partial or complete enclosure around the washing-active ⁇ ), cleaning-active (n) or flush-active preparation (s) closes.
  • the invention also relates to a washing method, in particular a method for machine washing in a commercial washing machine, comprising the steps of one enters a detergent portion according to the above and the following detailed description in the washing machine, in particular in its dispenser or washing drum; the desired washing conditions are set; and when these conditions occur, the wash-active preparation (s) of the detergent portion are released into the wash liquor and brought into contact with the items to be washed.
  • the invention also relates to a cleaning process comprising the steps of adding a detergent portion to the cleaning liquor as described above and below in detail; the desired cleaning conditions are set; and when these conditions occur, the cleaning-active preparation (s) of the detergent portion are released into the cleaning liquor and brought into contact with the goods to be cleaned.
  • the invention also relates to a washing method, in particular a method for machine washing in a commercially available dishwasher, which comprises the steps of entering a portion of detergent according to the above and the detailed description below into the dishwasher, in particular into its washing-up chamber or into its washing compartment; the desired rinsing conditions are set; and when these conditions occur, the wash-active preparation (s) of the detergent portion are released into the wash liquor and these are brought into contact with the items to be washed.
  • a washing method in particular a method for machine washing in a commercially available dishwasher, which comprises the steps of entering a portion of detergent according to the above and the detailed description below into the dishwasher, in particular into its washing-up chamber or into its washing compartment; the desired rinsing conditions are set; and when these conditions occur, the wash-active preparation (s) of the detergent portion are released into the wash liquor and these are brought into contact with the items to be washed.
  • the term “detergent, cleaning agent or rinsing agent portion” is understood to mean a sufficient amount of a detergent, cleaning agent or rinsing agent for a washing, cleaning or rinsing process taking place in an aqueous phase.
  • This can be, for example, a machine Washing, cleaning or rinsing process, as it is carried out with commercially available washing machines or dishwashers.
  • this term also includes a handwashing cycle (for example carried out in a hand wash basin or in a bowl) or a handwashing dishwasher cycle or another process of the
  • the detergent, cleaning agent or rinsing agent portions are preferably used in machine washing, cleaning or rinsing processes.
  • portion of detergent or cleaning agent or dishwashing detergent includes a subset of a detergent or cleaning agent or detergent portion, which is present in a phase separated from other detergent or cleaning agent or dish detergent portions in spatial connection with other detergent or cleaning agent or dish detergent portions of the same detergent or cleaning agent or detergent portion, for example in one separate compartment in a dimensionally stable hollow body according to the invention, and which is prepared by suitable measures so that it is separated from other detergent or detergent or detergent portions of the same detergent or detergent or detergent portion in the fleet and optionally dissolved in it or can be suspended.
  • a detergent or detergent or dishwashing portion can contain the same ingredients as another detergent or detergent or dishwashing portion of the same detergent or detergent or dishwashing portion;
  • two portions of detergent or cleaning agent or dishwashing detergent preferably contain the same portion of detergent or cleaning agent or dishwashing detergent and contain different ingredients, in particular different detergent-active, detergent-active or dishwashing preparations.
  • the detergent or cleaning agent or detergent portions contain measured amounts of at least one washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation, usually measured amounts of several washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations. It is possible that the portions contain only wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations of a certain composition. According to the invention, however, it is preferred that several, usually at least two, detergent-active, detergent-active or detergent-active preparations of different compositions are contained in the detergent or detergent or detergent portions.
  • the composition can differ with regard to the concentration of the individual components of the wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation (quantitative) and / or with regard to the type of the individual components of the wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation (qualitative). It is particularly preferred that the components are adapted in terms of type and concentration to the tasks which the detergent or cleaning agent or detergent partial portions have to fulfill in the washing, cleaning or rinsing process.
  • washing-active or cleaning-active or rinsing-active preparation means preparations of all conceivable substances relevant in connection with a washing or cleaning or rinsing process. These are primarily the actual detergents or cleaning agents or detergents with their individual components, which are explained in more detail below, including active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builders.
  • active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builders.
  • washing-active or cleaning-active or rinsing-active preparations is also understood to mean washing aids and cleaning aids or rinsing aids.
  • these are optical brighteners, UV protective substances, so-called soil repellents, that is to say polymers which prevent the fibers from becoming soiled or hard Counteract surfaces (including crockery), as well as silver protection agents, colorants and decolorizing agents.
  • laundry treatment agents such as fabric softener or dishwashing detergent additives such as rinse aid are also considered as wash-active or as cleaning-active or as rinse-active preparations.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions are contained in one or more dimensionally stable hollow body (s) with at least one compartment.
  • the exact shape of the hollow body is no more critical than its size; the only requirement in this regard is that the shape and size correspond to the later use, that is to say use in a washing, cleaning or rinsing process, in particular in conventional washing machines or dishwashers.
  • Hollow bodies in the form of spheres, ellipsoids, cubes, cuboids, trapezoids, cones or pyramids or trochoids are conceivable; cuboid or trochoidal hollow bodies have proven themselves according to the invention and can therefore be used with advantage.
  • the size of the hollow bodies is such that the hollow bodies can be inserted into the washing-in chamber of a commercially available washing machine or dishwasher, into nets or sacks or the like that run in the laundry.
  • Particularly preferred embodiments of the detergent, detergent or dishwashing detergent portions according to the invention do not exceed a length (longest axis) of 10 cm, while the widths and heights are significantly lower, for example 1 to 5 cm.
  • the term “dimensionally stable hollow body” is understood to mean that the shaped bodies containing the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions have an inherent dimensional stability which enables them to be carried out under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling the consumer to have a structure which is stable against breakage and / or pressure and does not collapse and which also exists under the conditions mentioned have not changed over a long period of time. It is, according to the invention, irrelevant whether this structural stability is based solely on the properties of the dimensionally stable hollow body resulting from various parameters mentioned below or (also) on the presence of compartmentalization devices and / or (also) on filling with washing-active, cleaning-active or rinsing-active Preparations result. In preferred embodiments of the invention, the dimensionally stable hollow bodies themselves have sufficient inherent dimensional stability, since this has an advantageous effect on the ability to machine in the manufacture of the hollow bodies and the filling during the manufacture of the detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention ,
  • the pressure resistance of the dimensionally stable hollow bodies according to the invention is measured in the (per se usual) manner in such a way that empty hollow bodies, optionally provided with compartmentation devices, are closed with foils or lids and an internally applied, steadily increasing vacuum is applied to these hollow bodies at room temperature until the hollow body begins to collapse.
  • the inherent dimensional stability of the hollow bodies should particularly preferably be such that, in the case of such vacuum collapse tests of hollow bodies which are not filled and optionally provided with compartmentalization devices, collapse does not begin before a vacuum of 900 mbar, preferably 750 mbar and in particular 500 mbar is reached ,
  • the hollow bodies used according to the invention differ fundamentally from foils or so-called “pouches”, as are also used for the provision of detergents, cleaning agents or dishwashing detergents. These collapsing already occurs at a pressure which is only slightly below atmospheric pressure.
  • the hollow bodies according to the invention represent an independent, self-supporting covering which, as a rule, already exists before being filled with one or more washing-active, rinsing-active or cleaning-active components ⁇ ) and subsequently
  • coatings are applied to existing moldings (for example compacts, granules, extrudates, etc.) and then dried or cured, and only then do they form an envelope surrounding the mold ,
  • the walls of the hollow bodies used according to the invention continue to form a good diffusion barrier, in the same way as the compartments to be explained in more detail below, in particular for substances which have an adverse effect on washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations, in particular gaseous substances and especially water vapor.
  • Diffusion of water vapor should preferably be possible in a maximum amount of 350 g / (m 2. 24 h), more preferably only in an amount in the range of at most 100 g / (m 2. 24 h), even more preferably in an amount of at most 50 g / (m 2 * 24 h).
  • particularly preferred embodiments of the detergent, detergent or detergent portions in the dimensionally stable hollow bodies also take into account that the portions contained in the hollow bodies are particularly advantageous, if not necessarily, by a - preferably controllable - water solubility of the hollow body material at a particular point in time of the washing, cleaning or rinsing process or when a certain pH value or a certain ionic strength of the washing liquor has been reached or also due to other controllable events or conditions can be fed into the aqueous liquor.
  • the quality of the material as well as its quantity / strength have a direct influence on these solubility properties.
  • a loosening process can capture the hollow body as a whole or only a part of it, so that parts of the hollow body loosen when a certain parameter combination is set, while other parts do not loosen (but only later) or not at all.
  • the latter can be achieved through different quality of the material as well as through different amounts of material (thickness of the wall) or also different geometries of the hollow bodies. For example, it is possible to make the access to water more difficult due to the hollow body geometry and thus to delay the dissolving process.
  • the walls of the hollow body can be produced from materials of different water solubility, for example from polyvinyl alcohols (PVAL) with different residual acetate contents. This leads to the formation of perforated walls, which allow water to penetrate into the hollow body and / or to release the dissolved or undissolved constituents from the hollow body.
  • PVAL polyvinyl alcohols
  • the materials of the walls of the dimensionally stable hollow bodies consist of a washing-active, cleaning-active or rinsing-active agent, of which PVAL is an example, or contain such a builder.
  • washing-active, cleaning-active or rinsing-active substances which are only present in small amounts in the preparations and whose uniform incorporation is therefore not unproblematic, can, for example, in the material of the wall of the hollow body or in part of the material of the wall of the hollow body one that dissolves in the stage of the washing, cleaning or rinsing cycle in which the active ingredient is needed, incorporated and during Loosening the material of the wall can be released into the fleet at the right time.
  • fragrances which are desired in the last phase of the washing or cleaning or rinsing process, but also optical brighteners, UV protection substances, dyes and other washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations.
  • optical brighteners UV protection substances
  • dyes dyes and other washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations.
  • the basic principle of incorporating such components (which are usually incorporated in small quantities) into the materials which form the encapsulation of the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions is the applicant's co-pending patent application 199 29 098.9, entitled “Active ingredient portion pack "whose disclosure is fully incorporated into the disclosure of the present application by reference.
  • the walls of the dimensionally stable hollow bodies which contain the detergent, cleaning agent or detergent portions, to consist of different materials, that is to say they have a heterogeneous structure.
  • the walls of the dimensionally stable hollow bodies which contain the detergent, cleaning agent or detergent portions, to consist of different materials, that is to say they have a heterogeneous structure.
  • the walls of the dimensionally stable hollow bodies which contain the detergent, cleaning agent or detergent portions, to consist of different materials, that is to say they have a heterogeneous structure.
  • a polymer material forming the wall of the hollow bodies islands of a foreign material that is not soluble in the polymer could be dispersed, for example of another polymer (with different water solubility) or even of a completely different substance (for example an inorganic or organic substance).
  • Examples include water-soluble salts such as sodium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, calcium carbonate, etc .; organic acids such as citric acid, tartaric acid, adipic acid, phthalic acid, etc .; Sugars such as maltoses, dextrose, sorbitol, etc .; zeolites; silicates; crosslinked, for example weakly crosslinked polymers such as polyacrylates, cellulose esters, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose.
  • such a structure can be associated with the advantage that the other substance dissolves faster in water than the polymer, which allows water to penetrate into the hollow body and thereby accelerate the release of wash-active, rinse-active or cleaning-active components of the Portion contributes.
  • the entire dimensionally stable hollow body is more quickly dissolved in such a packaging than a shaped body made of a pure polymer material.
  • a detergent, cleaning agent or dishwashing detergent portion comprises a dimensionally stable hollow body comprising an enclosure wholly or partially surrounding at least one washing-active, cleaning-active or dishwashing preparation from a casing which can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions. ren, not pressed material with at least one compartment, the compartment (s) containing one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s).
  • the one hollow body comprises at least one compartment, ie a chamber, in its interior.
  • a chamber or such a compartment is generally a space delimited by walls (in the case of only one compartment these are the walls of the hollow body).
  • several rooms can also be located within the walls of the dimensionally stable hollow body according to the invention. These can either be formed by the fact that individual rooms are separated from one another by walls, which are referred to in the context of the present invention as “compartmentalization devices” and spatially separate the same or different washing-active, rinsing-active or cleaning-active components or preparations, or that different ones wash-active, rinse-active or cleaning-active components or compositions directly adjoin one another, but do not mix with one another.
  • the interfaces (phase interfaces) of the adjoining components or compositions are the compartmentalization devices.
  • the chamber or the compartment becomes wholly or partially , advantageously entirely, surrounded by the surrounding of a non-pressed material which can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions and which forms the wall of the dimensionally stable hollow body, in the compartment or in the comb r is / are one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s) contained.
  • a compartment advantageously contains several wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations; However, it is also conceivable for only one such preparation to be present in a compartment or in a chamber.
  • the dimensionally stable hollow body contains a plurality of compartments or chambers, each of which contains one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s).
  • these are cuboid or trochoidal dimensionally stable hollow bodies which have two, three or four or even more compartments, each containing one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s).
  • a great advantage of this embodiment of the invention is that the various washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations can be distributed over the compartments in the way that is best for the special requirements. Components that adversely affect each other's effectiveness (e.g.
  • the size and shape of the individual compartments within a dimensionally stable hollow body is not critical and can largely be adapted to the needs of the individual case.
  • larger compartments can be provided than for preparations which are only present in small quantities.
  • mixtures of certain preparations which are provided at the start of the washing, cleaning or rinsing cycle and are present in certain quantities can be spatially separated from other or required components and arranged in compartments of a different size become.
  • a detergent, cleaning agent or dishwashing detergent portion contained in a dimensionally stable hollow body with at least one, preferably several, compartment (s), two or more compartments containing one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation are used the hollow body, which are arranged enclosing each other.
  • compartments with the washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation are therefore not arranged next to one another or one above the other, but rather enclosing one another, for example more or less concentrically (“onion model”) or more or less coaxially (“ Multi-layer rod model ”) or in such a way that the innermost compartment is completely surrounded by the next outer one, if necessary completely by the next one, etc.
  • the washing-active, cleaning-active or rinsing-active substances can be distributed over the compartments in such a way that that the components required first in the washing, cleaning or rinsing process are contained in the outermost compartment, which is the first to be exposed to the ingress of water or liquor, while (a) later required component (s) in (a) compartment (s) located further inside is / are and before the allocation is protected from water by the compartments located further out.
  • the invention relates to a detergent, detergent or dishwashing portion, which contains two or more dimensionally stable hollow bodies made from at least one washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation, completely or partially surrounding one or more washing, cleaning or Rinsing conditions of the integrable, non-pressed material (s) with at least one compartment each, the compartment (s) containing one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s).
  • the size, shape and arrangement of the compartment (s) and the at least one wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation can be designed in exactly the same way as in the context of the above-described embodiments, i. H. one or more compartments of any shape and size, each with one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s), can be arranged in a dimensionally stable hollow body. In the present case, however, several such dimensionally stable hollow bodies are present together.
  • the two or more dimensionally stable hollow bodies consist of several different materials or (possibly similar) materials with different properties which - with particular advantage - can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions.
  • materials of the hollow body (s) include, but are not limited to, one or more water-soluble ⁇ ) polymer (s), preferably one or more materials from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin , Cellulose, and their derivatives and their mixtures, more preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • the dimensionally stable hollow body (s) comprises one or more materials from the group consisting of polymers containing acrylic acid, polyacrylamides, oxazoiin polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and their mixtures comprises.
  • Polyvinyl alcohol or poly (vinyl alcohol - co - vinyl acetate) with molecular weights in the range from 10,000 to 200,000 g / mol and acetate contents from 0 to 30 mol%; these can include processing additives such as plasticizers (glycerin, sorbitol, water, PEG, etc.), lubricants (stearic acid and other mono-, di- and tricarboxylic acids), so-called “slip agents” (e.g. "Aerosil”), organic and inorganic pigments, Contain salts, blowing agents (citric acid-sodium bicarbonate mixtures); Acrylic acid-containing polymers, such as. B.
  • plasticizers glycerin, sorbitol, water, PEG, etc.
  • lubricants stearic acid and other mono-, di- and tricarboxylic acids
  • so-called “slip agents” e.g. "Aerosil”
  • copolymers, terpolymers or tetrapolymers which contain at least 20% acrylic acid and have a molecular weight of 5,000 to 500,000 g / mol; particularly preferred as comonomers are acrylic acid esters such as ethyl acrylate lat, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and salts of acrylic acid such as sodium acrylate, methacrylic acid and its salts and their esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, trimethylammonium methyl methacrylate chloride (TMAEMC), methacrylate amidopropyl chloride (trimethylammonium).
  • acrylic acid esters such as ethyl acrylate lat, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and salts of acrylic acid such as sodium
  • Polyalkylene oxides preferably polyethylene oxides with molecular weights of 600 to 100,000 g / mol and their derivatives modified by graft copolymerization with monomers such as vinyl acetate, acrylic acid and its salts and their esters, methacrylic acid and their salts and their esters, acrylamide, styrene, styrene sulfonate and vinyl pyrrolidone (example: Poly (ethylene glycol - graft - vinyl acetate)
  • the polyglycol content should be 5 to 100% by weight, the graft fraction should be 0 to 95% by weight, the latter may consist of one or more monomers Graft fraction of 5 to 70% by weight; the water solubility decreases with the graft fraction;
  • Polyvinyl pyrrolidone with a molecular weight of 2,500 to 750,000 g / mol
  • Polyacrylamide with a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 g / mol
  • Polyethyloxazoline and polymethyloxazoline with a molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol
  • Polystyrene sulfonates and their copolymers with comonomers such as ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the salts of (meth) Acrylic acid such as sodium (meth) acrylate, acrylamide, styrene, vinyl acetate, maleic anhydride, vinyl pyrrolidone; the comonomer content should be 0 to 80 mol% and the molecular weight should be in the range of 5,000 to 500,000 g / mol;
  • Polyurethanes especially the reaction products of diisocyanates (e.g. TMXDI) with polyalkylene glycols, especially polyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 35,000, or with other difunctional alcohols to products with molecular weights of 2,000 to 100,000 g / mol;
  • diisocyanates e.g. TMXDI
  • polyalkylene glycols especially polyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 35,000, or with other difunctional alcohols to products with molecular weights of 2,000 to 100,000 g / mol
  • Polyesters with molecular weights of 4,000 to 100,000 g / mol based on dicarboxylic acids (e.g. terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid etc.) and diols (e.g. Polyethylene glycols, for example with molecular weights of 200 to 35,000 g / mol);
  • dicarboxylic acids e.g. terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid etc.
  • diols e.g. Polyethylene glycols, for example with molecular weights of 200 to 35,000 g
  • Cellulose ether / ester e.g. B. cellulose acetates, cellulose butyrates, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, etc .; Polyvinyl methyl ether with molecular weights of 5,000 to 500,000 g / mol.
  • the enclosure surrounding the at least one washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparation consists of a non-pressed material which gives the hollow body dimensional stability.
  • non-pressed material is understood to mean a material which, as in the prior art, is not produced by pressing (for example) wash-active, rinse-active or cleaning-active components or preparations to obtain a pressed body in which other wash-active, flush-active or cleaning-active components or preparations are embedded, but by any other molding techniques, as will be explained in detail below, for example deep drawing, casting, injection molding, sintering, etc.
  • casting can also be used be a preferred method of manufacture.
  • the two or more dimensionally stable hollow bodies can consist of two or more different materials which, for example, can be selected from the materials listed above, but can also comprise other materials.
  • the walls of these hollow bodies can be made of two or more similar materials, for example materials made of the same monomer units, but materials with different properties. Examples of these can have similar materials of varying molecular weight (and therefore different solubility), PVAL materials having different degree of acetalization (and thus different solubility or different water dissolution temperature), materials with different fraction 'of grafted comonomer o. ⁇ . Be.
  • these dimensionally stable hollow bodies have different geometric shapes. This can advantageously lead to different dissolving behavior or different kinetics of the release of the detergent, cleaning agent or detergent portion contained in the compartment (s) of the hollow body.
  • the two or more dimensionally stable hollow bodies form a - particularly preferred, but not necessarily detachable - composite.
  • a composite of two or more dimensionally stable hollow bodies can be used with particular advantage if either detergent, detergent or dishwashing agent portions of different compositions are to be metered (e.g.
  • such composite hollow bodies can be detached from one another again in an aqueous environment, for example by using a water-soluble adhesive; this could ensure that a composite used in the automatic washing, cleaning or rinsing process is completely dissolved and drawn off from the machine with the washing, cleaning or rinsing liquor.
  • the compartmenting devices within the dimensionally stable hollow bodies consist of the same materials as the hollow bodies themselves. This allows one-piece production in one process step and makes the production process particularly economical.
  • the compartmentalization device (s) is / are one (or more) devices which inhibit the activity of at least one component of a wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation). Examples of this are all the cases in which components of washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations are spatially separated from one another, taking into account a mutual impairment of their activity.
  • the compartmentalization devices should then have properties which meet these requirements, for example be substantially impermeable to water vapor to keep bleach free of moisture, or should be acid or alkali free to protect enzymes from premature breakdown.
  • the comparing device (s) is (are) the device (s) which determine the quality and / or quantity of the release of components of a washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation.
  • either components of the wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations can advantageously be released into the fleet at different times of the washing, cleaning or rinsing process (qualitative control), or different quantities of certain (qualitatively identical) preparations can be released into the fleet (quantitative control).
  • a dimensionally stable hollow body has, for example, several compartments, the walls of which have a different solubility (or temperature of dissolution) in water or in the liquor.
  • the compartments contain (washing, cleaning, rinsing) active components for the first, second and possibly further (washing, cleaning, rinsing) courses, which have different compositions, and set them at different times or at different times Temperatures of the washing, cleaning or rinsing process free.
  • the dimensionally stable hollow bodies for example only — can have walls and compartmentalization devices into which materials are incorporated that dissolve at different temperatures or under different other boundary conditions.
  • small holes first form in the compartment walls, which allow only a weak exchange of substances between individual compartments and the outside environment and thus only release small amounts of a washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation into the fleet; under other conditions that can be set later, the holes or pores are enlarged because soluble wall components dissolve under other conditions;
  • larger holes larger amounts of substance can be exchanged between the interior of the compartment (s) and the outside environment (i.e. the liquor) and thus the desired higher concentrations of the washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation in the liquor can be set.
  • possible “switches” for the release of the components by the complementing devices are physicochemical parameters which bring about or control the disintegration of the compartmenting devices and / or the walls of the dimensionally stable hollow bodies. Examples of these, however, are not to be understood as a restriction should be the time, ie the expiry of a certain time, in which the walls of the dimensionally stable hollow bodies and / or the compartmentalization devices are in contact with a certain medium, for example with an aqueous liquor, reliable timing presupposing a linear solution kinetics; the temperature, ie the reaching of a certain temperature value in the course of the temperature profile of the washing, cleaning or rinsing process; the control via the temperature represents a reliable and therefore preferred embodiment, in particular in the case of dishwashing detergents, because of the temperature rising with each stage of the washing process; the pH value, ie the setting of a certain pH value in the course of a washing, cleaning or rinsing process by components of the washing
  • the compartmentalization device (s) is (are) the device (s) controlling the activity of at least one component of a wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation.
  • This embodiment is particularly useful in those cases in which it is necessary for one or more active substances to be released into the washing, cleaning or rinsing liquor with a washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation with a predetermined kinetics.
  • a special example is a so-called "controlled release" release, which can be controlled according to the parameters specified above via the properties of the wall of the dimensionally stable hollow body and / or the compartmentalization devices. In this way, a destructive influence of the liquor or only the Water is reduced to the active substance and the substance is actively released into the fleet over a longer period of time.
  • one or more compartmentalization device (s) contains / contain part or the total amount of at least one component of at least one wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation.
  • one or several components (s) of at least one washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation are / are incorporated into the material of the compartmentalization device. Examples of such substances have already been mentioned above in connection with the material forming the stable hollow body (s) and include (but are not limited to) components which are present in relatively small amounts in the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions and are It is therefore relatively difficult to incorporate it into large batches of wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations.
  • a very simple incorporation into the materials of the compartmentalization devices is successful, and from these also a reliable, controllable release in the course of the washing, cleaning or rinsing process. With a suitable choice of materials, the release can also take place with “controlled release” kinetics.
  • a further, likewise preferred embodiment of the invention consists in that one or more compartmentalization device (s) consist in part or in total of at least one component of at least one wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation.
  • the compartmentalization device is not only a component of the detergent, cleaning agent or detergent portion according to the invention which influences or even controls the kinetics of the release, but at the same time is also a component of the success of the detergent. , Cleaning or rinsing process is involved. Due to the large selection of materials available, there are numerous examples of this embodiment; Compartmentation devices which consist of or comprise polymers comprising (meth) acrylic acid and its derivatives (salts, esters) are particularly preferred.
  • the compartmenting device (s) consist of an interface between two adjoining components of a washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation or an interface between two adjacent washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations.
  • this can be the case, for example, if wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations are formed into structures by means of suitable measures, for example by coextrusion, compression molding or rolling, of a plurality of components, the components of which have solidified interfaces to neighboring components.
  • activity-reducing or otherwise disadvantageous influences of the wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations on one another can be minimized or even excluded.
  • washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation are combined to form adjoining interfaces, or that washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations, the of several components are combined to form interfaces.
  • both can lead to detergent, cleaning agent or detergent portions with particularly advantageous properties, for example with good kinetics of dissolution of the components in the aqueous liquors.
  • a further preferred embodiment of the invention consists in a detergent, cleaning agent or detergent portion contained in one or more dimensionally stable hollow body (s) with at least one compartment, in which the dimensionally stable hollow body consists of a non-spherical hollow body having n delimiting surfaces, one surface of which takes on the function of a "lid" which, at the end of a process for producing the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions according to the invention, ie after filling the compartment (s) inside the hollow body with one or several wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) is applied while closing the hollow body.
  • the “lid” is particularly preferably made of a material with controllable water solubility and can be glued, fused, welded to the rest of the hollow body by gluing, for example with a water-soluble adhesive or another known method for joining materials.
  • This embodiment is particularly advantageous for the production of the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions according to the invention, since a gradual filling of the compartment (s) with one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation is possible and handling leads to optimal results in later use, in particular for reliable control of the access of water or aqueous liquor to the inside of the dimensionally stable hollow body or the exit of washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation from the inside of the hollow body.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention contain one or more substances from the group of surfactants, surfactant compounds, builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, foam inhibitors, colorants and fragrances, and - in the event that the detergents or cleaning agents - Portions are at least partially in the form of shaped articles - binding and disintegration aids.
  • surfactants surfactant compounds
  • builders bleaching agents
  • bleach activators enzymes
  • foam inhibitors colorants and fragrances
  • the detergent and cleaning agent portions according to the invention can contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants are sulfonate-type Olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, into consideration, as can be obtained, for example, from C 12 -i 8 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • Alkansul- also suitable sulfonates, which are for example derived from C 12 - ⁇ 8 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of 2-sulfofatty acids for example the 2-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 2 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o- Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 1 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • ⁇ Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 - ⁇ 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C for 8 - 18 - fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent, detergent or dishwashing agent portions are preferred which contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 15 to 25% by weight of one or more anionic surfactant (e), each based on the detergent, detergent or detergent portion.
  • anionic surfactant e
  • anionic surfactants that are used in the detergent, detergent and dishwashing agent portions according to the invention, there are no restrictions to be observed in the freedom of formulation.
  • Preferred detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent, cleaning agent or detergent portion.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent, detergent or dishwashing detergent portions being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ r alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C 12 -i 4 alcohol with 3 EO and C 12 - ⁇ 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to .4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkyl polyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R represents a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the detergent, detergent or dishwashing detergent portions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, the contents of the detergent and cleaning agent Portions of APG above 0.2% by weight, based on the entire preparation, are preferred.
  • Particularly preferred portions of detergent, cleaning agent or detergent contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 3% by weight .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ' for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • cationic surfactants in addition to anionic and nonionic surfactants. They are preferably used as washing performance boosters, whereby only small amounts of cationic surfactants are required. If cationic surfactants are used, they are preferably contained in the agents in amounts of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3.0% by weight.
  • the detergent, cleaning agent or rinsing agent portions according to the invention are detergents
  • these usually contain one or more surfactant (s) in total amounts of 5 to 50% by weight, preferably in amounts of 10 to 35 % By weight, with partial or large portions of the detergent portions according to the invention containing surfactants.
  • the amount of surfactant does not have to be the same in all partial portions; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • the detergent, detergent or dishwashing detergent portions according to the invention are detergents, in particular dishwashing detergents, they usually contain one or more surfactant (s) in total amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight, with partial portions of the detergent or dishwashing agent portions according to the invention containing surfactants in larger or smaller amounts.
  • the amount of surfactant does not have to be the same in all portions, even with detergents or dishwashing detergents; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • the detergent, detergent or dishwashing agent portions according to the invention can usually contain builders used in detergents, cleaning agents or dishwashing detergents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • An optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite P-type is particularly preferred as zeolite MAP (e.g. commercial product: Doucil A24 from Crosfield).
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders in detergents, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as their use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH value of detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molar mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the detergent or cleaning agent portions according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as the monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units are preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to co-builder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • Suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • An oxidized oligosaccharide is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight. ,
  • organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • EDTMP hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octasodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, in particular if the detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain bleach, it may be preferred to use aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the detergents, cleaning agents or dishwashing agents according to the invention can contain further ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, alkalizing agents, acidifying agents, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, which are customary in detergents, cleaning agents or rinsing agents. Contain silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, decolorizing and staining agents, antibacterial substances and corrosion inhibitors.
  • bleaching agents Of the compounds which serve as bleaching agents and which supply H 2 0 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. If cleaning or bleaching preparations for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxy-caproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamido operadipic acid and N-nonenate amidooper; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in compositions for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent, detergent or detergent portions.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergent, detergent or detergent portions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are particularly special Interest. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions according to the invention can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to approximately 2% by weight.
  • enzymes are primarily added to a cleaning agent preparation, in particular a dishwashing agent which is intended for the main wash cycle.
  • the disadvantage here was that the optimum effect of the enzymes used restricted the choice of temperature and problems also occurred with the stability of the enzymes in a strongly alkaline environment.
  • With the detergent or cleaning agent portions according to the invention it is possible to introduce enzymes into a separate compartment and then also to use them in the pre-rinse cycle and thus to use the pre-rinse cycle in addition to the main rinse cycle for enzyme action on soiling of the wash ware.
  • enzymes to the wash-active preparation or partial portion of a detergent or detergent portion intended for the pre-rinse cycle and to then - more preferably - include such a preparation with a material of a dimensionally stable hollow body which is water-soluble even at low temperature, for example to Protect enzyme-containing preparation from loss of effectiveness due to environmental conditions.
  • the enzymes are furthermore preferably optimized for use under the conditions of the pre-rinse cycle, for example in cold water.
  • the detergent portions according to the invention can be advantageous if the enzyme preparations are in liquid form, as some are commercially available, because then a quick effect can be expected that already occurs in the (relatively short and cold water) pre-rinse cycle. Even if - as usual - the enzymes are used in solid form and they are provided with a hollow body covering made of a water-soluble material that is already soluble in cold water, the enzymes can develop their effect before the main wash or main wash cycle.
  • the advantage of using a casing made of water-soluble material, in particular of a material soluble in cold water is that the enzyme (s) quickly comes into effect in cold water after the casing has been dissolved. This can extend their effectiveness, which benefits the washing or rinsing result.
  • the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions according to the invention also contain further additives, as are known from the prior art as additives for detergents or cleaning agents or dishwashing agents. Preparations are known. These can either be added to one or more portions of the detergent, detergent or dishwashing detergent portions according to the invention or, if necessary, all partial portions (washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations) or - as in the copending patent application No. 199 29 098.9 with the Title "Active ingredient portion pack" described - into the water-soluble, wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations comprising materials of the dimensionally stable hollow body, so for example in the water-soluble wall material (s) are incorporated.
  • optical brighteners customary in detergents can be used here. These are added as an aqueous solution or as a solution in an organic solvent to the polymer solution, which is converted into the wall of the dimensionally stable hollow body, or are added to a partial portion (washing-active preparation) of a detergent or cleaning agent in solid or liquid form.
  • optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B.
  • UV protection substances are substances which are released in the washing liquor during the washing process or during the subsequent fabric softening process and which accumulate on the fiber in order to then achieve a UV protection effect.
  • Products from Ciba Specialty Chemicals that are commercially available under the name Tinosorb R are suitable.
  • additives which are preferred in special embodiments are surfactants, which in particular can influence the solubility of the water-soluble wall of the dimensionally stable hollow body or the compartmenting device, but also can control their wettability and the foam formation when dissolved, and foam inhibitors, but also bitter substances, which can prevent accidental swallowing of such hollow bodies or parts of such hollow bodies by children.
  • Another group of additives preferred according to the invention are dyes, in particular water-soluble or water-dispersible dyes. Dyes are preferred here, as are usually used to improve the optical product appearance in detergents and cleaning agents and dishwashing detergents.
  • the choice of such dyes does not pose any difficulties for the person skilled in the art, in particular since such customary dyes have a long shelf life and are insensitive to the other ingredients of the wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations and to light, and have no pronounced substantivity to textile fibers, so as not to stain them.
  • the dyes are present in the detergent or cleaning agent or detergent portions in amounts of less than 0.01% by weight.
  • polymers Another class of additives that can be added to the detergent, detergent or detergent portions according to the invention are polymers.
  • polymers which show cobuilder properties during washing or cleaning or rinsing, that is to say, for example, polyacrylic acids, also modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinylpyrrolidone and other graying inhibitors, such as copolymers of polyvinylpyrrolidone, cellulose ether and the like.
  • so-called soil repellents as are known to the person skilled in the detergent and cleaning agent and are described in detail below, are also suitable as polymers.
  • bleaching catalysts in particular bleaching catalysts for automatic dishwashing detergents or detergents.
  • Complexes of manganese and cobalt are used here, especially with nitrogen-containing ligands.
  • silver protection agents are a large number of mostly cyclic organic compounds which are likewise familiar to the person skilled in the art and which help to prevent tarnishing of silver-containing objects during the cleaning process.
  • Specific examples can be triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or dishwashing servings can also contain so-called soil repellents, i.e. polymers that build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass), the oil and fat washability from textiles and the fat washability of porcelain and glass have a positive effect and thus counteract re-soiling. This effect is particularly evident when a textile or a hard object (porcelain, glass) is soiled that already previously washed several times with a washing or cleaning agent according to the invention, which contains this oil and fat-dissolving component.
  • soil repellents i.e. polymers that build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass)
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • All of these additives are added to the detergent, detergent or dishwashing agent portions according to the invention in amounts of at most 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • the addition can also be made to a material of a water-soluble enclosure of the dimensionally stable hollow body or to a material of the water-soluble comparing device (s) which is one of the washing-active, cleaning-active (s) or rinsing active preparation (s) comprises or holds in the corpus (s).
  • Fragrances are added to the detergent, detergent or detergent portions according to the invention in order to improve the overall aesthetic impression of the products and, in addition to the technical performance (fabric softening result), to provide the consumer with a sensoriscji typical and distinctive product.
  • Individual fragrance compounds can be used as perfume oils or fragrances, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl propylate propylate, styl pentylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include e.g. B. linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lileal and bourgeonal.
  • the ketones include the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone.
  • Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Mixtures of different fragrances are preferably used which are coordinated with one another in such a way that together they produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the fragrance content is usually in the range up to 2% by weight of the total detergent, cleaning agent or dishwashing agent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations; However, it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as such carrier materials.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.
  • the perfumes and fragrances can in principle be contained in each of the portions (washing-active or cleaning-active or rinsing-active preparations) of the detergent, detergent or dishwashing agent portions according to the invention. However, it is particularly preferred that they are in a detergent portion in a partial detergent portion intended for the post-wash or fabric rinse cycle or in a detergent, particularly in a dishwashing detergent, in a portion of the detergent portion provided for the rinse or rinse cycle, special portion of detergent portion are included.
  • a material of the dimensionally stable hollow body or the compartmenting device which is water-soluble only under the conditions (in particular at the temperature) of the post-wash or rinse cycle and under the conditions (in particular at the temperature) of the preceding wash cycles or rinse cycles ( en) be included.
  • this is feasible, for example, with a detergent, cleaning agent or dishwashing agent portion comprising a plurality of compartments in a dimensionally stable hollow body.
  • the detergent, cleaning agent or rinsing agent portions according to the invention contain, in a dimensionally stable hollow body with at least one compartment, one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations in such quantities that they are sufficient for a washing, cleaning or rinsing process.
  • a dosage is two he units (hollow bodies) are possible under special conditions (heavily soiled, eg heavily soiled laundry; heavily soiled dishes).
  • a detergent, cleaning agent or dishwashing agent portion contained in one or more dimensionally stable hollow bodies) with at least one compartment comprises the at least one, preferably the plurality, washing-active, cleaning-active or rinsing-active ( n) Preparation (s) in one or more forms from the group of powders, granules, extrudates, pellets, beads, tablets, tabs, rings, blocks, briquettes, solutions, melts, gels, suspensions, dispersions, emulsions, foams and gases.
  • wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation contained in one or more compartments of the dimensionally stable hollow body, as long as the hollow body can be used in the intended manner. It is to be seen as an essential advantage of the invention that for the first time the use of fluid phases in detergent, detergent or dishwashing agent portions is possible and that a detergent, detergent or dishwashing agent portion suitable for the presentation of such fluid phases is provided .
  • liquids, gels, gases or foams can be closed alone or together with solid components in one or more compartments and brought into contact with the objects to be washed, cleaned or rinsed when in use. This opens up a new freedom in the packaging of detergents, cleaning agents and detergents.
  • the detergent, cleaning agent or rinsing agent portions disclosed here consist of an outer hollow shape which contains one or more fillings.
  • the hollow form can be divided into several compartments by partitions, whereby several fillings can be present separately from one another within the same hollow body. Except for the compatibility with the material of the hollow mold, no requirements are made of the fillings, so that both solid and liquid phases (systems) can be portioned.
  • the invention also relates to filled hollow bodies which only partially consist of a non-pressed material which can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions and which gives the hollow body (s) dimensional stability, while the other parts of the enclosure are not necessarily dimensionally stable as defined above Must be senses.
  • a preferred embodiment provides for the provision of open, dimensionally stable hollow molds (“shells”) which are filled and later closed, the sealing with a film being of particular importance.
  • Another object of the invention is therefore a detergent, cleaning or rinsing agent portion in the form of an at least partially filled, divided into at least two compartments, comprising a hollow body
  • a washing, cleaning or rinsing active preparation which consists of an enclosure (A) which is wholly or partly made of a non-pressed material which gives the hollow body (s) dimensional stability and can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions exists, is surrounded;
  • a further washing, cleaning or rinsing active preparation which is not pressed by a casing (B) which is wholly or partly made of a shape (s) which can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions and which gives the hollow body (s) dimensional stability Material exists, is surrounded;
  • washing, cleaning or rinsing active preparations which optionally consist of enclosures which consist entirely or partially of a non-pressed material which gives the hollow body (s) dimensional stability and can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions, are surrounded;
  • the term “enclosure” denotes the wall of a body which completely surrounds a washing, cleaning or rinsing active preparation.
  • This body in the interior of which the washing, cleaning or rinsing active preparation is present, can be complete or only partly consist of a non-pressed material which can be disintegrated under washing, cleaning or rinsing conditions and which gives the hollow body (s) dimensional stability.
  • the term “hollow body” denotes the body that is formed from the contents and contents (corresponding to washing, cleaning or rinsing active preparation).
  • the term “hollow body” includes both the individual parts (a) or (b) in the sense of the invention as well as the entire agent according to the invention, which is formed by joining parts (a) and (b) together.
  • the washing, cleaning or rinsing active preparation enclosed by the enclosure (A) as a macroscopic object is just as much a (filled) “hollow body” in the sense of the present invention as the washing, cleaning or rinsing agent portion according to the invention is characterized in that it has at least two spatially separated areas which can contain different fillings.
  • the hollow body which is formed by the enclosure (A) and its contents, can also be divided into different compartments. These different compartments can then all contain one and the same washing, cleaning or rinsing active preparation. However, it is preferred to fill different washing, cleaning or rinsing active preparations into the individual compartments.
  • Completely analogous considerations apply to the hollow body which is enclosed by the enclosure (B), so that the finished portions according to the invention have at least two compartments, but can also have three, four, five, six, seven, eight or more compartments. If the portion according to the invention has more than three compartments, these can be formed by subdividing only one of the part hollow bodies or by compartmentalizing both part hollow bodies.
  • compartments can not only be designed by dividing the partial hollow bodies which are enclosed by the enclosures (A) and (B). It is also possible according to the invention to provide additional partial hollow bodies which are enclosed by enclosures (C), (D), (E), (F) etc. with the partial hollow bodies enclosed by the enclosures (A) and (B) to unite to the total portion.
  • a preferred embodiment provides for the provision of open, dimensionally stable hollow molds (“trays”) which are filled and subsequently closed, the sealing with a film being of particular importance here.
  • Detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention Preferred, in which the enclosures (A) and (B) and optionally further enclosures to 20 to 90%, preferably 30 to 80% and in particular 40 to 70% of their surface from dimensionally stable, optionally one or more device (s) for Compartmental comprehensive shells exist, while the rest is formed by a water-soluble film.
  • the partial hollow body is accordingly produced by producing an open shell of any shape, filling this shell and then closing it with a film.
  • the kinetics of dissolution and thus the release of the filling can be controlled by carefully selecting the materials from which the shell and film are made.
  • “closing” is to be understood to mean that the film which closes the opening of the shell (s) is adhesively bonded to the edges of the shell.
  • the film that closes the opening of the shell is applied to the opening and firmly bonded to the edges thereof, which can be done, for example, by gluing, partial melting or by chemical reaction.
  • the sealing film can of course also be a laminate of several differently composed films, the opening of the shell can be released at certain times in the washing and cleaning cycle via different compositions of individual film layers.
  • Preferred film materials are the polymers known from the prior art. Particularly preferred are films made of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons. With regard to the media into which washing and cleaning agents are usually introduced, portions according to the invention in which the film consists of a water-soluble polymer are particularly preferred.
  • preferred polymers can be synthetic or natural in origin. If native or partially native polymers are used as film material, preferred film materials are selected from one or more substances from the group consisting of carrageenan, guar, pectin, xanthan, cellulose and their derivatives, starch and their derivatives and gelatin.
  • Carrageenan is an extract from North Atlantic red algae, which is one of the florid plants, and is named after the Irish coastal town of Carragheen.
  • the carrageenan precipitated from the hot water extract of the algae is a colorless to sand-colored powder with molar masses of 100000-800000 and a sulfate content of approx. 25%, which is very easily soluble in warm water.
  • the yellow-forming / fraction consists of D-galactose-4-sulfate and 3,6-anhydro- ⁇ -D-galactose, which are alternately glycosidically linked in the 1,3 and 1,4 positions (In contrast, agar contains 3,6-anhydro- -L-galactose).
  • the non-gelling I fraction is composed of 1,3-glycosidically linked D-galactose-2-sulfate and 1,4-linked D-galactose-2,6-disulfate residues and is readily soluble in cold water.
  • the i-carrageenan composed of D-galactose-4-suifate in 1,3-bond and 3,6-anhydro-aD-galactose-2-sulfate in 1,4-bond is both water-soluble and gel-forming.
  • Other types of carrageenan are also designated with Greek letters: ⁇ , ß, ⁇ , ⁇ , v, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the type of cations available K, NH 4 , Na, Mg, Ca influences the solubility of the carrageenans.
  • Semi-synthetic products that contain only one type of ion and can also be used as film materials in the context of the present invention are also called carrag (h) eenate.
  • the guar also called guar flour, which can be used as film material in the context of the present invention is an off-white powder which is obtained by grinding the endosperm of the guar bean (Cyamopsis tetragonobolus).
  • the main component of the guar is up to approx. 85% by weight of the dry substance guaran (guar gum, cyamopsis gum); Minor components are proteins, lipids and cellulose.
  • Guaran itself is a polygalactomannan, i.e.
  • the ratio of l: ll is approximately 2: 1; contrary to the original assumption, the Il units are not strictly alternating, but are arranged in pairs or triplets in the polygalactomannan molecule.
  • Information on the molecular weight of the guaran vary with values of about 5 2,2 10 - 2,2 10 6 g / mol depending on the degree of purity of the polysaccharide - the high value was determined on a highly purified product - significant and correspond to about 1350 -13500 sugar units / macromolecule. Guaran is insoluble in most organic solvents.
  • the pectins that can also be used as film material are high-molecular glycosidic plant substances that are very common in fruits, roots and leaves.
  • the pectins consist essentially of chains of 1,4- ⁇ -glycoside. connected galacturonic acid units, the acid groups of which are 20-80% esterified with methanol, a distinction being made between highly esterified (> 50%) and low-esterified pectins ( ⁇ 50%).
  • the pectins have a folding leaf structure and thus stand in the middle of starch and cellulose molecules. Your macromolecules still contain some glucose, galactose, xylose and arabinose and have weakly acidic properties.
  • Fruit pectin contains 95%, beet pectin up to 85% galacturonic acid.
  • the molar masses of the various pectins vary between 10,000 and 500,000.
  • the structural properties are also strongly dependent on the degree of polymerization; so form e.g. the fruit pectins in the dried state asbestos-like fibers, the flax pectins, on the other hand, fine, granular powder.
  • the pectins are produced by extraction with dilute acids, mainly from the inner parts of citrus fruit peel, leftovers or sugar beet pulp.
  • Xanthan can also be used as a film material according to the invention.
  • Xanthan is a microbial anionic heteropolysaccharide that is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million Daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • the celluloses and their derivatives are also suitable as film materials.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, viewed formally, is a ß-1,4 polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose derivatives which can be used as film material based on cellulose are also within the scope of the present invention. are obtainable from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bound by an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Suitable nonionic organic film materials are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Starch can also be used as film material for the portions according to the invention.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20-30% o straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000-2,000,000), besides are contain small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • starch derivatives which can be obtained from starch by polymer-analogous reactions are also suitable as film materials in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Gelatin is of outstanding importance as a film material.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • polymers which can be used as film materials are synthetic polymers which are preferably water-swellable and / or water-soluble. Such synthetic-based polymers can be “tailor-made” for the desired film permeability during storage and dissolution of the film when used. Particularly preferred film materials are selected from a polymer or polymer mixture, the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture being selected out
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • the films can be made from individual of the above-mentioned polymers, but mixtures or multilayered layer structures made of the polymers can also be used.
  • the polymers are described in more detail below.
  • Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable non-ionogenic polymers are, for example:
  • Polyvinylpyrrolidones as, for example, sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the context of the invention.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones) j, abbreviation PVP, are polymers of the general formula (III)
  • polyvinylpyrrolidones which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by solution or suspension polymerization using free-radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
  • Vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF).
  • Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, both vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (IV)
  • the vinyl esters are polymerized by free radicals using various processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization).
  • Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (III) and (IV)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropylcellulose methylhydroxy- as they are for example sold under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the general formula (V)
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide).
  • Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average , Hydroxyethyl celluloses are soluble in water from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercial hydroxyethyl and hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1, 35 (DS) and 1.5-3 (MS).
  • Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are produced in solution via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol). These technical processes also make PVAL accessible which contain a predeterminable residual proportion of acetate groups.
  • polyvinyl alcohol includes homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers.
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approx. 100 to 2500 (molar masses from approx. 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or ⁇ 7-89 mol% , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the film consists of a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to ⁇ 9 mol% and in particular 82 to 8 ⁇ mol -%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used in the film, portions according to the invention are preferred in which the film consists of a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to ⁇ ,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Other suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol 3-83, Mowiol 4-88, Mowiol 5-88 and Mowiol ® ⁇ -88.
  • polymers suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers.
  • Ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or S0 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - Contain COO " - or -S0 3 " groups, and summarized those polymers which contain -COOH or S0 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Methacrylic acid and its simple esters.
  • preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (e.g.
  • acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride and optionally further ionic or non-ionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the one cited therein State of the art can be found.
  • amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / Methylmet acrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-Hydroxypropyimethacrylat copolymers.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers methacroylethylbetaine / methacrylate copoly ere are obtainable under the name Amersette® ® (AMERCHOL).
  • Anionic polymers suitable according to the invention include a .:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • these polymers also have monomer units of the general formula (VI):
  • Vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF).
  • a preferred polymer is that available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers which are sold, for example, under the name Ultrahold ® strong (BASF).
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase by converting the polyalkylene glycols into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in In the presence of radical formers.
  • Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are used with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2- Methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentane ⁇ l, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
  • Polyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • Polymers of ethylene glycol which have the general formula VII
  • n can take values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Ame- ricas) Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol that have the general formula VIII
  • the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
  • the nonionic monomers can be of very different types and the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the non-ionic monomers can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably contained in the graft polymers.
  • Preferred crosslinkers are ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii) is.
  • copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups: i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or
  • Esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, linear or branched C 8 8 alcohol . ⁇
  • Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those having 1 to ⁇ carbon atoms, the carbon chains of these compounds optionally being interrupted by double-bonded hetero groups such as -O-, -NH-, -S_.
  • terpolymers contain monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyesters of the formula IX: R 1 R 3
  • the above-mentioned terpolymers preferably result from the copolymerization of 7 to 12% by weight of crotonic acid, 65 to ⁇ 6% by weight, preferably 71 to ⁇ 3% by weight of vinyl acetate and ⁇ to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight .-% Allyl- or Methallyletsre of formula IX.
  • film materials in particular are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals and dextrins, which are described below.
  • Usable organic film materials are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts but also in free form.
  • Polymeric polycarboxylates are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which are generally by means of Gel permeation chromatography (GPC) were determined using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred as film materials, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which are salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and Derivatives included.
  • copolymeric film materials are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • polymers that can preferably be used as film materials are cationic polymers.
  • the permanent cationic polymers are preferred among the cationic polymers.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the composition are referred to as “permanently cationic”. These are generally polymers which have a quaternary nitrogen atom, for example in the form an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example
  • Celquat ® and Polymer JR ® are commercially available under the names Celquat ® and Polymer JR ® .
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning ® 929 Emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone which is also known as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium- ⁇ O),
  • Cationic guar derivatives such as, in particular, the products marketed under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate such as, for example, vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers as are offered under the name Luviquat ® .
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • the film which forms part of the enclosure (A) or (B) has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • a portion of washing, cleaning or rinsing agent according to the invention comprises two areas in which different ingredients are contained or different release mechanisms and release kinetics can be realized.
  • the active substance contained in a compartment can assume any physical state or any form of presentation.
  • Preferred detergent, cleaning agent or detergent portions contain the further active substance in at least one compartment in liquid, gel-like, pasty or solid form, see below.
  • the composition of the casing and thus also the film must be matched to the filling in order to avoid premature destruction of the film or loss of active substance through the casing. This is only necessary to a lesser extent (chemical incompatibility) when solid substances are incorporated into the compartments, so that preferred detergent, cleaning or rinsing agent portions in at least one compartment contain further active substance in particle form, preferably in powdered, granular, extruded, pelletized form , prilled, flaked or tableted form.
  • the enclosure closed by the film can be completely filled with washing, cleaning or rinsing active preparation.
  • the respective hollow mold only partially before closing, in order in this way to enable the filled particles or liquids to move within the hollow mold.
  • attractive optical effects can be achieved.
  • detergent, cleaning agent or detergent portions are preferred in which the volume ratio of the space enclosed by the film and the further enclosure to the washing, cleaning or rinsing active preparation contained in this space is 1: 1 to 100: 1, is preferably 1.1: 1 to 50: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 25: 1 and in particular 1.3: 1 to 10: 1.
  • a volume ratio of 1: 1 means that the mold is completely filled.
  • the time at which the washing-cleaning or rinsing-active preparation is released can be predetermined by suitable packaging of the non-pressed material which disintegrates under washing, cleaning or rinsing conditions and which gives the hollow body (s) shape stability, and the film material.
  • the film can be instantly soluble, so that the washing, cleaning or rinsing active preparation is dosed into the washing or cleaning liquor right at the beginning of the washing or cleaning cycle (or as soon as the film comes into contact with the washing, cleaning) - or rinsing liquor, ie in cases in which the portion according to the invention has no film on its outer surface, after the portion has fallen apart into the partial hollow bodies (A) or (B)).
  • the shape of the "shell” can be chosen freely, certain geometrical shapes such as hemispheres having proven to be preferred for aesthetic reasons. However, box shapes or shell-shaped shells are also possible according to the invention.
  • the "shell” can have an edge that only has the material thickness, but it can also have a web edge which serves as a larger adhesive and sealing surface for the film.
  • the “shell” is produced from water-soluble thermoplastics by the injection molding process. In this process, any partition walls for the later formation of several compartments can also be injection molded.
  • the “shell” is also produced from suitable materials by a melt casting process ( see below) is preferred.
  • the filled trays are sealed with film by means of a firmly bonded connection to their edges, which can be done, for example, by gluing, partial melting or by chemical reaction.
  • the covering film can be sealed not only at the edges of the outer periphery of the tray, but also with the upper one Edge of the inner partitions, so that a tight seal of the compartments is also guaranteed against each other.
  • the capping film can also be designed in such a way that differently assembled film areas come to lie over the different compartments in order to influence the disintegration kinetics in aqueous solution and thus the release of the individual preparations from the compartments.
  • the separately produced partial hollow bodies are joined to one another in such a way that only a small part (in particularly preferred cases no part at all) of the surface of the detergent, cleaning agent or detergent portion according to the invention is formed by film. Rather, the “outer skin” of the washing, cleaning or rinsing agent portion according to the invention consists predominantly (in particularly preferred cases: completely) of the non-pressed material which gives the hollow body dimensional stability.
  • washing, cleaning or rinsing agent portions contain washing, cleaning or rinsing active preparations. These can be contained in any form of packaging in the partial hollow bodies or compartments. Particularly preferred washing, cleaning or rinsing agent portions are characterized in that at least one washing, cleaning or rinsing active preparation is present in liquid form in the enclosures (A) or (B).
  • This liquid must be chosen so that it does not attack the materials of the casing.
  • Non-aqueous solutions, suspensions, dispersions or emulsions have proven themselves here.
  • the enclosure is transparent or at least translucent in order to make the aesthetic appeal of the liquid filling visible from the outside.
  • washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention particularly preferred, in which at least one enclosure is transparent or translucent, the wall thickness of the material being 100 to 5000 ⁇ m, which is completely or partially made of a non-pressed material that disintegrates under washing, cleaning or rinsing conditions, which gives the hollow body (s) dimensional stability, is preferably 200 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 300 to 2000 ⁇ m and in particular 500 to 1500 ⁇ m.
  • the washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention have at least two areas in which washing, cleaning or rinsing active preparation is located. As stated above, one of these preparations is preferably liquid.
  • the second preparation can also be a liquid (possibly of a different composition), but it is also possible to use solids of any form here. It is particularly preferred here to fill the second cavity with a powdery to granular preparation.
  • the washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention can preferably be used for the separation of incompatible active substances by dividing them into several separate areas.
  • the table below gives a non-restrictive overview of possible active substances and their division into different compartments. It was also specified in which packaging the corresponding preparation is contained in the partial hollow body.
  • the partial hollow bodies which contain washing, cleaning or rinsing active preparation in the enclosures (A) or (B), are combined with one another to form the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portion according to the invention.
  • partial hollow bodies are preferred which have flat connecting surfaces.
  • partial hollow bodies which contain washing, cleaning or rinsing active preparations in the enclosures (A) or (B) with further washing, cleaning or rinsing active preparations in solid, dimensionally stable form connect.
  • the connection of partial hollow bodies with tablets has proven to be particularly advantageous. Corresponding embodiments are described below.
  • the portions according to the invention are particularly suitable for releasing various washing, cleaning or rinsing active preparations from the enclosures (A) or (B) at different times.
  • This controlled release of certain preparations serves to achieve improved results in the washing, cleaning or rinsing process.
  • the release from the enclosures (A) or (B) can either be achieved at different times in that the parts of the respective enclosure which consist of the material which gives the shape of the hollow body have different dissolution or integration rates. This is for example by Choice of material thickness possible.
  • the enclosures (A) and (B) are formed from an injection-molded half-shell sealed with film
  • the wall thickness of the shark shells of the enclosures (A) and (B) 100 is up to 1000 ⁇ m, preferably 150 to 700 ⁇ m and in particular 250 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the film of the enclosure (A) is 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m and in particular 40 to ⁇ O ⁇ m
  • the injection molding process can be facilitated by adding external plasticizers (e.g., glycerin) to the polymers or by using "internally" plasticized polymers.
  • external plasticizers e.g., glycerin
  • the compositions of the partial hollow bodies (A) or (B), which are formed from the portions according to the invention by “falling apart” (see below) after being introduced into the application liquor It is preferred here to release the ingredients from the enclosure (A) into the application medium earlier than those from the enclosure (B), either by choosing a thicker film of the enclosure (B) and / or by chemically modifying the film
  • Detergent, detergent or dishwashing detergent portions according to the invention are preferred here, in which the film of the enclosures (A) and (B) consists of thermoplastic polymers, the film of the enclosure (B) in the The application liquor is soluble more slowly or with a delay than the film of the enclosure (A).
  • a polyvinyl alcohol film is suitable for the enclosure (A), which dissolves quickly enough at 20 ° C, while in such a case a film with slower kinetics at 20 ° C, for example one, is selected for the enclosure (B) those with better solubility above 40 ° C or 50 or 60 ° C.
  • the closed enclosures (A) or (B) are combined to form the portion according to the invention, embodiments are preferred in which the outer area of the portion consists entirely of the dimensionally stable material (handling safety).
  • the foil sides are thus placed against one another and do not come into contact with the external environment after the connection of the closed enclosures (A) and (B), ie they are on the inside. It is crucial for the above-described type of controlled release by means of different film solubility that the closed enclosures (A) and (B) separate from one another in the application liquor, ie that the portions according to the invention "fall apart" in the application medium.
  • adhesion promoter which has an extremely high solubility.
  • the adhesion promoter is quickly dissolved and releases the two partial hollow bodies from the portion, as a result of which the film sides come into contact with the liquor.
  • adhesion promoters can be found below.
  • the materials mentioned above for shells made of meltable materials are suitable as adhesion promoters.
  • Urea as well as sodium or potassium hydrogen sulfate may only be mentioned here by way of example.
  • Particularly preferred detergent, cleaning or rinsing agent portions are characterized in that the closed enclosures (A) and (B) are connected with a water-soluble hot melt adhesive, so that the portion in the application liquor within 60 s, preferably within 30 s, so disintegrated that the film of the closed enclosures (A) or (B) comes into contact with the application fleet.
  • the filling of the partial hollow bodies (A) or (B) can be chosen as desired, numerous examples having already been described above.
  • the closed container (A) contains a non-surfactant-rich basic detergent composition, preferably a liquid detergent
  • the closed container (B) preferably contains a composition with further utility , in particular a bleaching composition and / or an enzyme composition and / or a fragrance preparation and / or a discoloration, graying or hardness inhibitor composition and / or a plasticizer composition.
  • the above-mentioned principle can also be adapted for cleaning agents, for example for machine dishwashing agents in which the closed ne enclosure ⁇ A) contains a building material-rich detergent composition, while the closed enclosure (B) preferably contains a composition with further use, in particular a rinse aid composition and / or an enzyme composition and / or a fragrance preparation and / or a complexing agent composition and / or a polymer composition.
  • Another object of the present invention is a method for producing a detergent, cleaning agent or detergent portion contained in an at least partially filled hollow body divided into at least two compartments, comprising the steps
  • step (i) comprises an injection molding process which is preferably carried out at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, particularly preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar preferably at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 120 and 200 ° C and in particular between 140 and 1 ⁇ 0 ° C, is carried out.
  • the individual hollow bodies are preferably not completely filled.
  • the hollow bodies or compartments in step (ii) contain 20 to 100%, preferably 30 to 95%, particularly preferably 40 to 90% and in particular 50 to ⁇ 5% of their volume washing, cleaning or rinsing active preparations are filled.
  • Foil materials and physical parameters of the foils have already been discussed in detail above. Analogously, those are preferred in the process according to the invention, with 6 ⁇
  • the hollow bodies are sealed by sealing with a water-soluble film, the film having a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • the partial hollow bodies are adhesively bonded to one another with adhesion promoters.
  • Substances can be used as adhesion promoters which give the surfaces to which they are applied sufficient adhesion ("stickiness") so that the partial hollow bodies adhere to one another permanently.
  • adhesion promoters which give the surfaces to which they are applied sufficient adhesion ("stickiness") so that the partial hollow bodies adhere to one another permanently.
  • stickiness the relevant adhesive literature and in particular the monographs on this offer Substances mentioned, in the context of the present invention the application of melts, which act as an adhesion promoter at elevated temperature, but are no longer sticky after cooling but are solid, are of particular importance.
  • the adhesion promoters relate on the one hand to the melt or solidification behavior, but on the other hand also to the material properties in the solidified area at ambient temperature. Since the partial hollow bodies which are glued to one another are intended to hold together permanently during transport or storage, the adhesive bond must have a high level of stability with respect to shock loads occurring, for example, during packaging or transport.
  • the adhesion promoters should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an impact load that occurs due to elastic or plastic deformation and not to break.
  • the adhesion promoters should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the partial hollow bodies or the preparations contained in them are not exposed to excessive thermal stress.
  • the melting range must be sufficiently high to still offer effective adhesion at at least a slightly elevated temperature.
  • the coating substances preferably have a melting point above 30 ° C.
  • the width of the bonding area of the adhesion promoters also has direct effects on the implementation of the process: the partial hollow body provided with the adhesion promoter must be brought into contact with the other partial hollow body (s) in the subsequent process step - in the meantime, the adhesiveness must not be lost. After sticking together, the adhesive strength should be reduced as quickly as possible in order to avoid unnecessary loss of time or to prevent caking and congestion in subsequent process steps or handling and packaging. In the case of the use of melts, the reduction in adhesion can be supported by cooling (for example blowing with cold air).
  • adhesion promoters do not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of substance that meet the requirements regarding the softening point can also be used as adhesion promoters.
  • suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved.
  • Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea).
  • synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 Goldschmidt
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), can also be used as an adhesion promoter according to the invention.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • an adhesion promoter can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understand, for example, under the trade designation Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understand, for example, under the trade designation Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides can also be used, at least in part, as a constituent of the adhesion promoter, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • the adhesion promoters should have as little water solubility as possible, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid temperature-independent release of the coated active substances.
  • the adhesion promoters to be applied in process step iv) can be pure substances or substance mixtures. In the latter case, the melt can contain varying amounts of adhesion promoter and auxiliary substances.
  • the principle described above serves to delay the detachment of the partial hollow bodies which are glued to one another in step iv) at a specific point in time, for example in the cleaning cycle of a dishwasher, and can be used particularly advantageously. if the main wash cycle is carried out at a lower temperature (for example 55 ° C.), so that the active substance is only released from the adhesive layer in the final rinse cycle at higher temperatures (approx. 70 ° C.).
  • the principle mentioned can also be reversed to the effect that the partial hollow bodies are not released from one another in a delayed manner, but accelerated.
  • This can be achieved in a simple manner in the process according to the invention by using release accelerators instead of release retarders as the adhesion promoter in step iv), so that the partial hollow bodies do not separate more slowly, but faster.
  • preferred adhesion promoters are readily water-soluble for rapid detachment.
  • the water solubility of the adhesion promoters can be increased significantly by certain additives, for example by incorporating easily soluble salts or shower systems.
  • Solvent-accelerated adhesion promoters lead to rapid detachment and thus, depending on the type and thickness of the film, to release the washing-, rinsing- or cleaning-active preparations at the beginning of the washing, rinsing or cleaning cycle.
  • the release acceleration can also be achieved or supported by certain geometric factors. Detailed explanations can be found below.
  • the above-mentioned synthetic waxes from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols are particularly suitable as adhesion promoters for the accelerated release.
  • PEG and PPG which can preferably be used as adhesion promoters, other substances can of course also be used, provided they have a sufficiently high water solubility and a melting point above 30 ° C.
  • step iv) of the process according to the invention In addition to melting, other substances can also be applied as adhesion promoters in step iv) of the process according to the invention.
  • concentrated salt solutions are suitable, for example, which after application of the active substances are converted into an adhesion-promoting salt crust by crystallization or evaporation / evaporation. It is of course also possible to use supersaturated solutions or solutions of salts in solvent mixtures.
  • adhesion promoters Solutions or suspensions of water-soluble or water-dispersible polymers, preferably polycarboxylates, can also be used as adhesion promoters in step iv).
  • the substances mentioned have already been described due to their cobuilder properties.
  • Other particularly suitable adhesion promoters are solutions of water-soluble substances from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and mixtures thereof. These substances have already been described above as film materials.
  • Adhesion promoter can preferably be applied to the edge region of the closed partial hollow body in different ways. For example, it is possible to wet the closed partial hollow body with adhesive on one side and then to place it in the cavity. This technology is technologically simple to implement, but it harbors the risk that the adhesive wets the entire film and thus complicates any controlled release controlled by the film. In this variant, the amount of adhesive can be controlled by varying the rheological properties of the adhesion promoters.
  • adhesion promoters are to move the surfaces to be wetted (as a rule the edges of the partial hollow bodies) past adhesive metering systems. This is achieved by means of nozzles that meter the adhesion promoter, brushes or fleeces impregnated with adhesion promoters, or by rollers.
  • the latter process design is particularly easy to implement.
  • the adhesion promoter can be overcome by targeted application of the adhesion promoter.
  • the process for producing the detergent, cleaning agent or detergent portion according to the invention contained in one or more dimensionally stable hollow body (s) with at least one compartment is carried out in a manner known per se in that in a first step one or more dimensionally stable hollow body (s) manufactures.
  • This can be done, for example, by deep drawing, casting (for example by methods known or modified from the confectionery industry), injection molding, sintering or casting (for example) inorganic mixtures.
  • processes for producing the hollow body (s) which are carried out under compression are excluded.
  • thermoforming polymers by deep drawing are known as such from the prior art.
  • a plate or film of a polymer is formed into a desired blank from a dimensionally stable polymer by means of a deep-drawing press consisting of a stamp and die.
  • the disadvantage of this procedure for the present case of the production of a hollow body is the fact that when the blank is removed from the mold, a vacuum is created inside the hollow body, which must be released by blowing in a gas. This makes the otherwise technically simple deep-drawing press complex.
  • the deep-drawing procedure only very irregular wall thicknesses s of the dimensionally stable hollow body can be realized.
  • dimensionally stable hollow bodies with compartmentalization devices cannot be produced in one step.
  • blanks for dimensionally stable hollow bodies can also be produced by pouring the polymer into appropriately prepared molds.
  • the process variant of the casting not only allows the use of meltable polymers as wall materials, but also other meltable substances.
  • the production of the outer hollow molds can be carried out economically using so-called casting techniques, this technology in particular allowing the greatest possible flexibility with regard to processing into the hollow mold and with regard to the material systems used. All Pouring techniques in common is the forming of a flowable mixture that is solidified under suitable conditions.
  • Another object of the invention is a method for producing portioned detergents or cleaning agents, comprising the steps:
  • the production of the open hollow mold comprises the formation of a deformable, preferably flowable mixture or such a substance and the solidification into a dimensionally stable hollow mold.
  • solidification denotes any hardening mechanism which, from a deformable, preferably flowable mixture or such a substance or mass, provides a body which is solid at room temperature without the need for compressive or compacting forces
  • the purpose of the present invention is therefore, for example, the curing of melts of substances which are solid at room temperature by cooling.
  • Solidification processes in the sense of the present application are also the hardening of deformable masses through time-delayed water binding, through evaporation of solvents, through chemical reaction, crystallization etc. as well as the reactive hardening of flowable powder mixtures to form stable hollow bodies.
  • tabletting belongs -, pelleting, briquetting processes etc., i.e. pressing processes, not in this category.
  • the open hollow form is caused by time-delayed water binding, by cooling below the melting point, by evaporation of solvents, by crystallization, by chemical reaction (s), in particular polymerization, by changing the rheological properties, e.g. is produced by changing shear, by sintering or by means of radiation curing, in particular by UV, alpha-beta or gamma rays.
  • steps i) and ii) of the method according to the invention can also be carried out simultaneously by filling a hollow mold “in situ”, ie directly during its production.
  • a hollow mold “in situ” ie directly during its production.
  • This "one-shot" process which is described in detail below, enables the economical production of large quantities of moldings.
  • steps i) and ii) are carried out simultaneously.
  • step by step it is also possible to carry out the method according to the invention “step by step” so that, for example, hollow bodies are produced and subsequently filled.
  • This technology includes the possibility of changing the formulation of the detergent or cleaning agent filled in step ii) without the method
  • This procedure is recommended especially for detergents or cleaning agents which cannot be metered or cannot be metered well via two-component nozzles, and methods in which steps i) and ii) are carried out in succession are accordingly preferred embodiments of the present invention.
  • the shell production comprises informing a deformable mixture which solidifies ("solidifies") during or after the informing the hollow mold.
  • the formable mixture which can also consist of a single substance, can be in the form of a powder, a liquid, a gel, a melt, etc., one or more of the solidification mechanisms mentioned above being used, depending on the composition.
  • melts are particularly preferred because they simply solidify below the melting point and are generally easy to process.
  • Processes according to the invention are therefore particularly preferred in which the open hollow mold is produced in step i) by solidification of a melt, the melt consisting of a material whose melting point is in the range from 40 to 1000 ° C., preferably from 42.5 to 500 ° C, particularly preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 ° C.
  • Substances that are particularly suitable for carrying out this variant of the method according to the invention are, for example, polyethylene glycols
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number that corresponds to the number n in the above-mentioned formula.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG (Union Carbide), Emkapol ® (ICI Americas), Lipoxol ® (Huls America), polyglycol col ® E (Dow Chemical), Alkapol ® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol ® E (BASF).
  • the molar masses of preferred polyethylene glycols are in the range between 1500 and 35000 Daltons, preferably between 2000 and 30,000 Da, particularly preferably between 3000 and 25000 Da and in particular between 4000 and 20,000 Da.
  • Polypropylene glycols (abbreviation PPG) can also be used.
  • n can also assume values between approximately 30 and several thousand.
  • the molecular weights of PPG to be used with preference, what has been said for PEG applies analogously.
  • the polyethylene or polypropylene glycols can be used in a mixture with other substances as a shell material with particular advantage.
  • Particularly suitable additives to the polyalkylene glycols are polymers or polymer mixtures, the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture being selected from graft copolymers which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate. These polymers are described in more detail below.
  • the graft copolymers suitable as an additive to polyalkylene glycols in the context of the present invention can be obtained by grafting a polyalkylene oxide with vinyl acetate, it being possible for the acetate groups of the vinyl acetate to be partially saponified.
  • Particularly suitable polyalkylene oxides are polymers with ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units, polyethylene oxide being preferred.
  • the graft copolymers can be prepared, for example, by dissolving the polyalkylene oxides in vinyl acetate and continuously.
  • graft copolymers can also be obtained by introducing polyalkylene oxide, heating to the polymerization temperature and adding vinyl acetate and polymerization initiator either all at once, batchwise or, preferably, continuously.
  • step i) melts from polyalkylene glycols which contain at least one polymer which can be obtained by grafting (a) polyalkylene oxides having a molecular weight of 1500 to 70,000 gmol "1 with (b) vinyl acetate in a weight ratio of (a) :( b) from 100: 1 to 1: 5, the acetate groups optionally being saponified up to 15%.
  • the molecular weight of the polyalkylene oxides contained in the graft copolymers is from 2000 to 50,000 gmol "1 , preferably 2500 to 40,000 gmol "1 , particularly preferably 3000 to 20,000 gmol “ 1 and in particular 4000 to 10,000 gmol "1 .
  • the proportion of the individual monomers of the graft copolymers added to the melt can vary.
  • Polymers are preferred in which the vinyl acetate content is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight and in particular 5 to 25% by weight, based in each case on the graft copolymer , is.
  • a graft copolymer which is particularly preferred in the context of the present invention is based on a polyethylene oxide with an average molecular weight of 6000 gmol "1 (corresponding to 136 ethylene oxide units), which contains about 3 parts by weight of vinyl acetate per part by weight of polyethylene oxide.
  • This polymer which has an average molecular weight of about 24000 gmol "1 is sold commercially by BASF under the name Sokalan ® HP22.
  • Another class of substances which is outstandingly suitable as a material for the open hollow form are aliphatic and aromatic dicarboxylic acids which can be melted individually, in a mixture with one another or in a mixture with other substances and processed according to the invention. Particularly preferred dicarboxylic acids are summarized in the table below: 7 ⁇
  • the corresponding anhydrides can also be used, which is particularly advantageous in the case of glutaric acid, maleic acid and phthalic acid.
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for the production of the open hollow form.
  • citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycoic acid have proven to be particularly suitable. It is also particularly advantageous to use fatty acids, preferably those with more than 10 carbon atoms, and their salts as the material for the open hollow form.
  • Carboxylic acids which can be used in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (oenanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid etc.
  • Fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), triacotonic acid (melotonic acid), cerotonic acid (melotonic acid) as well as the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-linadol acid) , 12t-octa
  • Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, 6 wt .-% C 10, 4 ⁇ wt .-% C 12: 1 wt .- ⁇ % C 14 10 wt .-% C 16, 2 % By weight C 8 , 8% by weight> C 18 -, 1% by weight C 18 -), palm kernel oil fatty acid (approx. 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight) -% C 12 , 15% by weight C 14 , 7% by weight C 16 , 2% by weight C 18 , 15% by weight C 18 -, 1% by weight C 18 -), tallow fatty acid ( approx.
  • soybean oil fatty acid (approx. 2 wt% C 14l 15 wt .-% C 16, 5 wt .-% C 18) 25 wt .-% C 18 - 45 wt .-%
  • the above-mentioned carboxylic acids are largely obtained industrially from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification which was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • the alkali metal salts of the abovementioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can also be used for the preparation of the open hollow mold, if appropriate in a mixture with other materials.
  • suitable materials that can be processed into open hollow molds via the state of the melt are hydrogen carbonates, in particular the alkali metal hydrogen carbonates, especially sodium and potassium hydrogen carbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and / or sodium hydrogen sulfate.
  • the eutectic mixture of potassium hydrogen sulfate and sodium hydrogen sulfate has also proven to be particularly suitable, which consists of 60% by weight of NaHS0 4 and 40% by weight of KHS0 4 .
  • sugar denotes single and multiple sugars, that is to say monosaccharides and oligosaccharides in which 2 to 6 monosaccharides are linked to one another in an acetal-like manner.
  • “sugars” are therefore monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetrahydrosaccharides. , Penta and hexasaccharides. 30
  • Monosaccharides are linear polyhydroxy aldehydes (aldoses) or polyhydroxy ketones (ketoses). They usually have a chain length of five (pentoses) or six (hexoses) carbon atoms. Monosaccharides with more (heptoses, octoses, etc.) or fewer (tetroses) carbon atoms are relatively rare. Monosaccharides sometimes have a large number of asymmetric carbon atoms. For a hexose with four asymmetric carbon atoms, this results in a number of 24 stereoisomers. The orientation of the OH group at the highest numbered asymmetric C atom in the Fischer projection divides the monosaccharides into D- and L- configured rows.
  • Monosaccharides which can be used as sugar in the context of the present invention are, for example, the tetroses D (-) - erythrose and D (-) - threose and D (-) - erythrulose, the pentoses D (-) - ribose, D (-) - ribulose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose, D (-) - xylulose as well as D (-) - lyxose and the hexoses D (+) - allose, D (+) - old rose, D (+) - glucose , D (+) - Mannose, D (-) - Gulose, D (-) - ldose, D (+) - Galactose, D (+) - Talose, D (+) - Psicose, D (-) - Fructose, D (+) - sorbose and D (-)
  • D-glucose D-galactose
  • D-mannose D-fructose
  • L-arabinose D-xylose
  • D-ribose 2-deoxy-D-ribose
  • Disaccharides are made up of two simple monosaccharide molecules linked by glycosidic bonds (D-glucose, D-fructose, etc.). If the glycosidic bond lies between the acetal carbon atoms (1 for aldoses and 2 for ketoses) of both monosaccharides, the ring shape is fixed in both; the sugars show no mutarotation, do not react with ketone reagents and no longer have a reducing effect (Fehling negative: trehalose or sucrose type).
  • the glycosidic bond connects the acetal carbon atom of one monosaccharide with any of the second, this can still assume the open-chain form, and the sugar has a reducing effect (Fehling positive: maltose type).
  • the main disaccharides are sucrose (cane sugar, sucrose), trehalose, lactose (milk sugar), lactulose, maltose (malt sugar), cellobiose (cellulose breakdown product), gentobiose, melibiose, turanose and others.
  • Trisaccharides are carbohydrates that are made up of 3 glycosidically linked monosaccharides and for which the incorrect name triosen is sometimes encountered. Trisaccharides occur relatively rarely in nature, examples are gentianose, kestose, maltotriose, melecitose, raffinose, as well as streptomycin and validamycin as examples of trisaccharides containing amino sugar.
  • Tetrasaccharides are oligosaccharides with 4 monosaccharide units. Examples of this class of compounds are stachyose, lychnose (galactose-glucose-fructose-galactose) and secalose (from 4-fructose units).
  • saccharides from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, cellubiosis, maltose, lactose, lactulose, ribose and mixtures thereof are preferably used as sugars.
  • urea the diamide of carbonic acid, which is sometimes also referred to as carbamide and can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 .
  • Urea forms colorless, odorless crystals of density 1, 335, which melt at 133 ° C.
  • Urea is soluble in water, methanol, ethanol and glycerin with a neutral reaction.
  • urea is an excellent material for the hollow mold.
  • polyethylene and propylene glycols, fragrances, dyes, etc. can be melted together with the urea in large quantities and processed into the open hollow form without impairing the mechanical and haptic properties of the hollow form.
  • Suitable materials which can be added to the above-mentioned meltable substances in large quantities are silicates, phosphates and / or starches.
  • disintegration aids When processing the melts into an open hollow form, it can be advantageous to add additives to the melts.
  • disintegration aids In addition to the dyes and fragrances used for aesthetic reasons, disintegration aids, reinforcing fibers or liquid binders have proven to be particularly suitable. Disintegration aids are described in detail above; natural or synthetic polymer fibers can be considered as reinforcing fibers. Microcrystalline cellulose is also suitable as an additive.
  • the melt in step i) contains one or more substances from the groups of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and / or urea in amounts of contains at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, in each case based on the melt.
  • the formable mixtures can solidify by various mechanisms, the time-delayed water binding, the evaporation of solvents, the crystallization, the chemical reaction (s), in particular polymerization, the change in the rheological properties e.g. by changing the shear of the mass (s) and the radiation hardening by UV, alpha beta or gamma rays as the most important hardening mechanisms in addition to the already mentioned cooling below the melting point.
  • the solidification takes place by means of time-delayed water binding.
  • the time-delayed water binding can be implemented in different ways. There are, for example, raw materials or raw material mixtures that contain hydratable, water-free raw materials or raw materials in low hydration levels that can change into stable, higher hydrates, as well as water. The formation of the hydrates, which does not occur spontaneously, then leads to the binding of free water, which in turn leads to a hardening of the mixtures with formation of the hollow form. Shaping processing with low pressures is then no longer possible, and there are hollow bodies that are stable in handling. '
  • the time-delayed water binding can also take place, for example, by incorporating hydrate-containing salts, which dissolve in their own crystal water when the temperature rises, into the masses. If the temperature drops later, the water of crystallization is bound again, which leads to a loss of formability with simple means and to a solidification of the masses.
  • the swelling of natural or synthetic polymers as a time-delayed water binding mechanism can also be used in the process according to the invention.
  • Mixtures of unswollen polymer and suitable swelling agent, for example water, diols, glycerol, etc., can be incorporated into the compositions here, with swelling and curing taking place after shaping.
  • the most important mechanism of hardening through time-delayed water binding is the use of a combination of water and water-free or low-water raw materials that slowly hydrate.
  • a combination of water and water-free or low-water raw materials that slowly hydrate.
  • preferred ingredients of the hollow molds are, for example, phosphates, carbonates, silicates and zeolites.
  • the hydrate forms formed have low melting points, since in this way a combination of the curing mechanisms is achieved by internal drying and cooling.
  • Preferred processes are characterized in that the starting materials for the hollow mold contain 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, particularly preferably 20 to ⁇ 5% by weight and in particular 25 to ⁇ O% by weight of anhydrous substances which, by hydration, change into a hydrate form with a melting point below 120 ° C., preferably below 100 ° C. and in particular below ⁇ 0 ° C.
  • the deformable properties can be influenced by adding plasticizing aids such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, waxes, paraffins, nonionic surfactants etc. Further information on the substance classes mentioned can be found above.
  • Raw materials to be preferably used in the production of the open hollow molds come from the group of the phosphates, alkali metal phosphates being particularly preferred. These substances are used in the production in anhydrous or low-water form and the desired plastic or deformable properties of the masses are set with water and optional plasticizing aids. After the shaping processing, the shaped hollow molds are then cured by hydration of the phosphates.
  • the mixtures used to produce the hollow molds contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 20 to ⁇ O% by weight, preferably of 25 to 75 wt .-% and in particular from 30 to 70 wt .-%, each based on their weight.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • nis of phosphate at (en) to water in the mixtures for producing the hollow molds is less than 1: 0.3, preferably less than 1: 0.25 and in particular less than 1: 0.2.
  • ingredients that can be contained in place of or in addition to phosphates are carbonates and / or hydrogen carbonates, the alkali metal salts and, in particular, the potassium and / or sodium salts being preferred.
  • the statements made above also apply here with regard to the water content.
  • processes have been found to be preferred in which the weight ratio of carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s) to water in the mixtures for producing the hollow molds is less than 1: 0.2, preferably less than 1: 0, 15 and in particular less than 1: 0.1.
  • silicates the alkali metal silicates and, in particular, the amorphous and / or crystalline potassium and / or sodium disilicates being preferred.
  • the statements made above also apply here with regard to the water content of the masses. i
  • the weight ratio of water to certain ingredients in mixtures to be processed according to the invention preferably into hollow bodies was specified above. After processing, this water is preferably bound in the form of water of hydration, so that the hollow molds produced in step i) preferably have a significantly lower free water content.
  • Preferred cavity molds are essentially water-free, i.e. in a state in which the content of liquid, i.e. water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, based in each case on the moldings.
  • water can essentially only be present in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion in the end products of step i).
  • the hollow bodies advantageously have a water content of not more than 15% by weight, this water therefore not being in liquid free form, but being chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred that the content of water not bound to zeolite and / or silicates in the solid premix is not more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight.
  • Hollow molds which are particularly preferred in the context of the present invention not only have an extremely low proportion of free water, but are preferably still themselves in the 65
  • the water content of the hollow molds is 50 to 100% of the calculated water binding capacity.
  • the water binding capacity is the ability of a substance (here: the hollow form) to absorb water in a chemically stable form and ultimately indicates how much water can be bound by a substance or a shaped body in the form of stable hydrates.
  • the dimensionless value of the water binding capacity (WBV) is calculated from:
  • n is the number of water molecules in the corresponding hydrate of the substance and M is the molar mass of the non-hydrated substance.
  • the value WBV can be calculated for all hydrate-forming substances which are used in the mixtures to be processed into hollow molds according to the invention.
  • the total water-binding capacity of the formulation then results from the percentage of these substances.
  • the water content is then between 50 and 100% of this calculated value.
  • the mixtures used to produce the hollow molds have / have a water content of 2.5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight and in particular 7.5 to 20% by weight during processing. %, in each case based on the mass.
  • preferred process variants according to the invention are those in which the production of the open hollow mold in step i) takes place by means of time-delayed water binding, the solidifying mass, based on its weight, being particularly preferably 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight Contains 20 to 85 wt .-% and in particular 25 to 80 wt .-% of anhydrous substances that harden through hydration.
  • Another mechanism by which the solidification to the hollow form can take place in step i) of the method according to the invention is the evaporation of solvents.
  • solutions or dispersions of the desired ingredients can be prepared in one or more suitable, volatile solvent (s) which release these solvents after the shaping processing step and thereby harden.
  • suitable solvents are lower alkanols, aldehydes, ethers, esters, etc., the selection of which is made depending on the further composition of the mixtures to be processed.
  • Particularly suitable solvents for such processes are ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 , 2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol and the acetic acid esters of the abovementioned alcohols, in particular ethyl acetate.
  • the evaporation of the solvents mentioned can be accelerated by heating following the shaping or by air movement. Combinations of the measures mentioned are also suitable for this, for example blowing on the hollow body with warm or hot air.
  • the open hollow mold is produced in step i) by evaporation of solvents, the solidifying mass based on its weight being 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight and in particular 5 contains up to 30 wt .-% evaporable solvent.
  • Another mechanism which can be the basis for solidification to the hollow form in step i) of the process according to the invention is crystallization.
  • Crystallization as the mechanism underlying the solidification can be used, for example, by melting crystalline substances as the basis for one or more formable mixtures. After processing, such systems go into a higher order state, which in turn leads to hardening of the entire hollow body formed.
  • crystallization can also be carried out by crystallization from supersaturated solution.
  • supersaturation is the term for a metastable state in which more of a substance is present in a closed system than is required for saturation.
  • a supersaturated solution obtained, for example, by hypothermia therefore contains more solute than it should contain in thermal equilibrium.
  • the excess of dissolved substance can be caused by seeding with germs or dust particles or by shaking the system for crystallization.
  • the term “oversaturated” always refers to a temperature of 20 ° C.
  • solubility in the present invention means the maximum amount of a substance that the solvent can absorb at a certain temperature, i.e. the proportion of the solute in a solution saturated at the temperature in question. If a solution contains more solute than it should contain in the thermodynamic equilibrium at a given temperature (e.g. in the case of solvent evaporation), it is called supersaturated. Vaccinating with germs can cause the excess to precipitate out as the bottom of the now only saturated solution. However, a solution saturated with one substance can also dissolve other substances (e.g. you can still dissolve sugar in a saturated saline solution).
  • the state of supersaturation can be achieved by cooling a solution as long as the solute is more soluble in the solvent at higher temperatures.
  • Other ways of achieving supersaturated solutions are, for example, combining two solutions, the ingredients of which react to form another substance that does not immediately fail (prevented or delayed precipitation reactions). The latter mechanism is particularly suitable as the basis for the formation of mixtures to be processed according to the invention.
  • the state of supersaturation can be achieved with any type of solution, although, as already mentioned, the principle described in the present application is used in the production of detergents and cleaning agents. Accordingly, some systems that tend to form supersaturated solutions in principle are less suitable according to the invention, since the underlying substance systems cannot be used ecologically, toxicologically or for economic reasons.
  • methods according to the invention with the last-mentioned curing mechanism are therefore particularly preferred, in which an over-saturated aqueous solution is used as the basis for at least one mixture to be processed.
  • the state of supersaturation in the context of the present invention relates to the saturated solution at 20 ° C.
  • the state of supersaturation can easily be reached.
  • Processes according to the invention in which the mixture solidifying by crystallization has a temperature between 35 and 120 ° C., preferably between 40 and 110 ° C., particularly preferably between 45 and 90 ° C. and in particular between 50 and 80 ° C. during processing preferred in the context of the present invention. 8 ⁇
  • the cooling of the mixture leads to the precipitation of the proportion of solute from the supersaturated solution that exceeds the saturation limit at 20 ° C. in the solution was included.
  • the supersaturated solution can thus be divided into a saturated solution and a soil body when it cools down.
  • recrystallization and hydration phenomena cause the supersaturated solution to solidify upon cooling to a solid. This is the case, for example, when certain hydrated salts dissolve in their crystal water when heated.
  • the supersaturated solution serving as the basis for the solidifying mixture can - as mentioned above - be obtained in several ways and then processed according to the invention after optional addition of further ingredients.
  • a simple way is, for example, that the supersaturated solution serving as the basis of the solidifying mixture is prepared by dissolving the solute in heated solvent. If in this way higher amounts of the solute are dissolved in the heated solvent than would dissolve at 20 ° C, then there is a supersaturated solution within the meaning of the present invention, which is either hot (see above) or cooled and in the metastable state in the form can be brought. ⁇ 9
  • Another way is to add a gas or another liquid or solution to a non-supersaturated solution so that the solute reacts in the solution to a poorly soluble substance or dissolves poorly in the mixture of solvents.
  • Combining two solutions, each containing two substances that react with each other to form a poorly soluble substance is also a method for producing supersaturated solutions, as long as the poorly soluble substance does not immediately fail.
  • Processes which are likewise preferred in the context of the present invention are characterized in that the supersaturated solution which serves as the basis for the solidifying mixture is prepared by combining two or more solutions. Examples of such ways to make supersaturated solutions are discussed below.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that the supersaturated aqueous solution by combining an aqueous solution of one or more acidic ingredients of detergents and cleaning agents, preferably from the group of surfactant acids, builder acids and complexing agents, and an aqueous alkali solution, preferably an aqueous alkali hydroxide solution , in particular an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the phosphonates in particular have an outstanding position in the context of the present invention.
  • the supersaturated aqueous solution is combined by combining an aqueous phosphonic acid solution with concentrations above 45% by weight, preferably above 50% by weight and in particular above 55% by weight, based in each case on the phosphonic acid solution and an aqueous sodium hydroxide solution Concentrations above 35 wt .-%, preferably above 40 wt .-% and in particular above 45 wt .-%, each based on the sodium hydroxide solution.
  • the solidifying mixture (s) can also be cured by chemical reaction (s), in particular polymerization.
  • chemical reaction in particular polymerization
  • all chemical reactions are suitable which, starting from one or more liquid to pasty substances, lead to solids by reaction with (another) substance (s).
  • Chemical recations that do not suddenly lead to the state change mentioned are particularly suitable.
  • reactions are particularly suitable in which the structure of larger molecules from smaller molecules he follows. This in turn preferably includes reactions in which many small molecules react to (one) larger molecule (s).
  • polyreactions polymerization, polyaddition, polycondensation
  • polymer-analogous reactions are so-called polyreactions (polymerization, polyaddition, polycondensation) and polymer-analogous reactions.
  • the corresponding polymers, polyadducts (polyaddition products) or polycondensates (polycondensation products) then give the finished hollow body its strength.
  • cobuilders can originate, for example, from the groups of polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, etc. These classes of substances have been described above.
  • Another mechanism by which the hardening of the solidifying mixture (s) can take place in the process according to the invention is the hardening which takes place by changing the rheological properties.
  • two or more curing mechanisms can also be combined or used simultaneously in a solidifying mixture.
  • crystallization with simultaneous solvent evaporation, cooling with simultaneous crystallization, water binding ("internal drying") with simultaneous external drying etc. are appropriate.
  • deformable, preferably flowable, mixture can solidify.
  • the sintering represents the provision of a particle heap preformed in the shape of the later hollow body, which is converted into a compact hollow body part under the influence of external conditions (temperature, radiation, reactive gases, liquids, etc.).
  • Examples of sintering processes are the production of shaped bodies by microwaves known from the prior art, or radiation curing.
  • Another preferred sintering process for the production of hollow bodies is reactive sintering.
  • the starting components are brought into shape and subsequently solidified by reacting component A and component B with one another, components A and B being mixed with the starting components, applied thereto or added after the information has been brought about.
  • components A and B react with one another to solidify the individual ingredients.
  • the reaction product formed from components A and B connects the individual starting components in such a way that a solid, relatively break-resistant hollow body is obtained.
  • components A and B In order to cause components A and B to react with one another, it has proven to be advantageous if the starting components are mixed with component A or coated with them before they are brought into shape.
  • compounds of component A are the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, alkaline earth metal hydroxides, in particular Ca (OH) 2 , alkali metal silicates, organic or inorganic acids, such as citric acid, or acidic salts, such as hydrogen sulfate, anhydrous hydratable salts or salts containing hydrate water, such as soda , Acetates, sulfates, alkali metalates, where the abovementioned compounds can, if possible, also be used in the form of their aqueous solutions.
  • Component B is selected such that it reacts with component A without the application of higher pressures or a substantial increase in temperature, with the formation of a solid, with solidification of the other starting components present.
  • compounds of component B are CO 2 , NH 3 , water vapor or spray, salts of hydrate water which optionally react with the anhydrous salts present as component A by hydrate migration, hydrated salts which form hydrates and the salts of the component containing hydrate water A react with hydrate migration, S0 2 , S0 3 , HCl, HBr, silicon halides such as SiCI 4 or Kiselklareester S (OR) x R ' 4 .
  • components A and B are interchangeable, provided two components are used which react with one another during sintering.
  • the starting components are mixed or coated with compounds of component A and then mixed with the compounds of component B. It has proven particularly suitable if the compounds of component B are gaseous.
  • the molded components (hereinafter referred to as preforms) can then either be gassed in a simple form or introduced into a gas atmosphere.
  • a particularly preferred combination of components A and B are concentrated solutions of the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, and alkaline earth metal hydroxides, such as Ca (OH) 2 , or alkali metal silicates as component A and CO 2 as component B.
  • the starting components are first brought into shape, ie they are usually filled into a die which has the outer shape of the hollow body to be produced.
  • the starting components are preferably in powdery to granular form.
  • they are mixed or coated with component A.
  • it has proven to be preferred to press the starting components lightly, for example by hand or with a stamp at a pressure which is below the above-mentioned values, is in particular below 100 N / cm 2 . It is also possible to compress the premix by vibration (knock compression).
  • component A is not already in a mixture with the starting components, they are then coated with it and component B is added. After the reaction, a break-resistant hollow body is obtained without exposure to pressure or temperature.
  • a preform can e.g. be mixed with it so that the gas flows through it. This procedure allows the molded article to harden evenly within a short time.
  • a preform is introduced into an atmosphere of the reactive gas.
  • This variant is easy to carry out. It is possible to produce hollow bodies that have a hardness gradient, i.e. Hollow bodies that only have a hardened surface up to hollow bodies that are fully hardened.
  • a preform or the premix can also be reacted with the reactive gas under excess pressure.
  • This variant of the method has the advantage that the surface hardens quickly to form a hard shell, the hardening process already being stopped here or, as described above, with increasing hardening stages, completely hardened moldings can also be produced.
  • the above process variants can also be combined by first flowing reactive gas through the preform to displace air.
  • the preform is then exposed to a gas atmosphere at normal pressure.
  • the reaction between the gas and the second component automatically draws gas into the mold.
  • the present invention is not the starting mixture but rather a preform that has already been shaped that is coated with component A and then reacted with component B. It hardens the layer on the surface of the preform, while the loose or slightly compressed structure remains in the core. Hollow bodies of this type are distinguished by particularly good disintegration behavior.
  • process variants are also preferred in which the open hollow mold is produced in step i) by sintering, the flowable mixture being solidified by the action of temperature or chemical reaction.
  • the hollow mold produced in step i) has wall thicknesses of 100 to 6000 ⁇ m, preferably 120 to 4000 ⁇ m, particularly preferably 150 to 3000 ⁇ m and in particular 200 to 2500 ⁇ m, with wall thicknesses below 2000 ⁇ m being preferred.
  • the hollow mold in step i) can be produced using different techniques, some of which depend on the type of solidification mechanism. In the simplest case, a flowable mixture is poured into an appropriate mold, left to harden there and then removed from the mold. A disadvantage here is the design of the shape, since the desired wall thicknesses of the hollow bodies formed do not allow complicated geometries to be filled quickly.
  • the solidifying mixture can be filled into a mold that is only designed as a cavity. If you let the mixture solidify there, you would get a compact body, not a hollow shape. Appropriate process control can ensure that the mixture first solidifies on the wall of the mold. If the mold is turned over after a certain time t, the excess mixture flows off and leaves a lining of the mold, which itself is a hollow mold, which is removed from the mold after complete solidification. that can. As already mentioned, the filling can also take place before demolding; filling during the solidification process is also possible.
  • Preferred embodiments of the present invention are therefore methods in which an open die form is filled with the flowable shell material in step i) and the excess mass is emptied after a time t between 0 and 5 minutes.
  • the mold can only be partially filled.
  • the mixture is pressed against the wall of the die mold with a suitable stamp, where it solidifies to form the hollow body.
  • This process variant represents an intermediate form between the "pouring technique” and the casting technique in negative forms of the hollow body.
  • an open die form is filled with the flowable shell material and the material is pressed onto the walls of the mold by a stamp and a hollow mold of this type is therefore also preferred.
  • Particularly advantageous in this process which is also referred to as the “cold stamp method”, is the possibility of also producing large numbers of pieces with a precisely defined wall thickness of the hollow body.
  • the process is largely insensitive to fluctuating flow properties and can also be used with higher-viscosity mixtures. ;
  • the methods described above are particularly suitable for producing hollow bodies which have a shape without undercuts, i.e. have the shape of a "shell", i.e. an opening area which corresponds to the largest horizontal cross-sectional area.
  • These "shells” can be filled and optionally closed.
  • the person skilled in the art has no limits in the selection. From the hemisphere to square ("cardboard-like" shells to complicated structures with a pronounced surface structure (e.g. in the form of nutshells or animal shapes), all hollow bodies can be produced.
  • a further preferred embodiment of the present invention therefore provides a method in which in step i) a closable Double mold filled with the later solidifying mass and is moved for a time t between 0 and 5 minutes.
  • the hollow molds are filled with detergent or cleaning agent during or after production. All ready-made detergents or cleaning agents can be introduced into the hollow mold in liquid, pasty, gel-like, powdered, extruded, granulated, pelletized, flaky or tableted form. However, it is not necessary to fill in a finished detergent or cleaning agent; rather, individual detergent or cleaning agent ingredients or precursors thereof can also be introduced into the hollow body.
  • Powder bicarbonates, silicates, potash, soda, zeolites, polymers (PEG, maleic acid-polyacrylic acid copolymer salts, citric acid, citrates, sugar, soap, disintegrants and disintegrants, sulfates, phosphates, perborates, carboxymethyl cellulose (CMC), LAS powder ( linear alkylbenzenesulfonates), FAS powder (fatty alcohol sulfates).
  • PEG maleic acid-polyacrylic acid copolymer salts
  • citric acid citrates
  • sugar, soap disintegrants and disintegrants
  • sulfates phosphates, perborates
  • LAS powder linear alkylbenzenesulfonates
  • FAS powder fatty alcohol sulfates
  • Pastes surfactant pastes (LAS paste, aqueous FAS paste), water glass
  • tower powder spray agglomerates
  • LAS compounds LAS compounds
  • FAS compounds FAS compounds
  • TAED percarbonate
  • enzyme extrudates crude extrudate
  • Liquids polymer solutions (maleic acid-polyacrylic acid copolymer salts in aqueous solutions), phosphonate solutions (aqueous), perfume oils, enzyme solutions, chlorine bleaching solutions, hydrogen peroxide solutions, cationic surfactant solutions, nonionic surfactants
  • the liquids can also be in the form of a gel (due to higher active substance concentrations or by adding thickeners, eg Tixogel ® (Süd-Chemie)).
  • the solids can also be processed as solutions or suspensions, the liquids as compounds in bound form.
  • the optional closing of the hollow form can be done in different ways. In the case of moldings with a bunghole, this can be closed, for example, by inserting a suitable part. Open hollow molds in the form of hollow bodies without undercuts can be closed with foils or covered with additional material for the hollow mold after filling. The optional sealing with foils is described below.
  • the film which closes the opening (s) of the hollow mold (s), is applied to the surface of the hollow mold and bonded to it, which can be done, for example, by gluing, partial melting or by chemical reaction. It is possible to apply the film to all surfaces of the hollow mold (ie not only via the opening) and to bond it firmly, so that the film constitutes a coating, a "coating" of the entire molded body.
  • Preferred detergent and cleaning agent portions produced according to the invention are, however, characterized in that the film does not enclose the entire molded body.
  • the film is applied only in such a way that it fulfills a function, i.e.. serves to close the mold.
  • the sealing film can of course also be a laminate of several differently composed films, the opening of the hollow mold can be released at certain times in the washing and cleaning cycle by means of different compositions of individual film layers.
  • the film used in step iii) to close the hollow mold has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • a molded body produced according to the invention comprises two areas in which different ingredients are contained or different release mechanisms and release kinetics can be realized.
  • the active substance contained in the hollow form can assume any physical state or any form of presentation.
  • Preferred detergent or cleaning agent portions contain the further active substance in liquid, gel-like, pasty or solid form.
  • the composition of the hollow body and the film must be matched to the filling in order to avoid premature destruction of the film or loss of active substance through the hollow body. This is only necessary to a lesser extent (chemical incompatibility) when solid substances are incorporated into the hollow mold, so that in preferred manufacturing processes the detergent or cleaning agent composition filled into the hollow mold is in particulate form, preferably in powdered, granular, extruded, pelletized, prilled , flaky or tableted form.
  • the hollow mold closed by the film can be completely filled with further active substance.
  • attractive optical effects can be achieved.
  • Detergent or cleaning agent portions produced according to the invention are preferred in which the volume ratio of the space enclosed by the film and the hollow body to the active substance contained in this space is 1: 1 to 100: 1, preferably 1.1, 1: 50: 1, is particularly preferably 1.2: 1 to 25: 1 and in particular 1.3: 1 to 10: 1.
  • a volume ratio of 1: 1 means that the mold is completely filled.
  • the proportion of the further active substance in the hollow mold can make up different proportions of the overall molded body.
  • Detergent or cleaning agent portions produced according to the invention are preferred in which the weight ratio of hollow body to the active substance contained in the space enclosed by the film and the hollow body is 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, particularly preferably 3 : 1 to 50: 1 and in particular 4: 1 to 30: 1.
  • the weight ratio defined above is the ratio of the mass of the unfilled hollow body to the mass of the filling. The mass of the film is not taken into account in this calculation.
  • the time at which the substances contained in the hollow body are released can be predetermined by suitable packaging of the hollow body and film material.
  • the film can be instantly soluble, so that the active substance contained in the hollow form is dosed into the washing or cleaning liquor right at the beginning of the washing or cleaning cycle.
  • the film can be so poorly soluble that only the shaped body is dissolved and the active substance contained in the hollow mold is thereby released.
  • detergent tablets are preferred, which are characterized in that the active substance contained in the space enclosed by the film and the hollow body dissolves faster than the hollow body.
  • detergent tablets in which the active substance contained in the space enclosed by the film and the hollow body dissolves more slowly than the hollow body are also preferred embodiments of the present invention.
  • the filled hollow bodies can also be closed by applying a melt, solution, emulsion or dispersion of the film materials mentioned above.
  • the sealing layer forms from the melt, solution, emulsion or dispersion by cooling or evaporation of the solvent, i.e. the sealing "film" is created on the hollow mold.
  • This alternative can be used in particular with completely filled hollow molds, while only partially filled hollow molds are expediently sealed in a different way, provided that a "mobility" of the content is important, for example as special incentive to buy.
  • the hollow bodies can also be produced in step i) in such a way that they can be connected to a further filled hollow body and closed in this way.
  • Such bodies are composed of two half-shells without undercuts and have an equatorial plane. The latter does not necessarily have to be arranged in the center, but can, for example, also be in the upper or lower third, fourth, fifth, etc. This procedure is facilitated if the hollow bodies produced in step i) have flange parts. Alternatively, the molded parts can only adhere to one another via the boundary edges of the opening surfaces. Methods are also preferred in which the hollow form has flange parts and is sealed in step iii) by welding with a further hollow form. A complete one.
  • the production process is explained below using the example of a melt as the starting material for the hollow mold - of course, all the other solidification mechanisms mentioned above can be used completely analogously.
  • the molded shell material is melted in a storage container and tempered to the required casting temperature, which can optionally be pre-crystallized.
  • the melt is then fed to the dosing stations via heated and / or insulated line systems; in parallel, the individual molds are preheated or cooled to the desired temperature.
  • the liquid melt is metered into the mold troughs in a casting machine, these being filled up to the upper die edge.
  • a casting machine As a rule, several identical molds run past the casting machine and are filled.
  • the filled molds After leaving the casting machine (or driving past the dosing head), the filled molds are either fed to a cooling section or moved or "parked” until the melt begins to solidify from the outside. This is essential for the later wall thickness of the molded shell to be formed among other things, the substance-dependent cooling time.
  • the mold is turned upside down or turned upside down, so that the not yet solidified and excess melt mass runs out of the mold into a waiting reservoir for recycling into the process.
  • the adhesive shell formation can be supported by an eccentric movement of the mold, the centrifugal forces evenly transporting the still flowing melt to the mold surface and ensuring the formation of a shell with an even wall thickness. Degassing the melt by vibrating the mold may also be necessary.
  • the formation of the shell can be completed by cooling. If necessary, the remainder of the shell protruding over the edge of the casting mold can be cut off, whereby knives or thermal rollers can be used.
  • the formed shell is then filled and the filling is later cooled if necessary.
  • the mold is completely or only partially filled.
  • a sealing barrier layer can be applied (especially in the case of liquid fillings), which consists of a substance that has a lower melting point than the shell material and can be sprayed well.
  • the mold can then be firmly closed by filling the molded shell with filling with the Schmejze for the shell material.
  • the mold can again be vibrated during the solidification time for uniform lid formation and for the necessary degassing.
  • the solidification to the finished molded body can also be promoted here by passing through a cooling section.
  • the moldings are removed from the mold in a mold emptying station.
  • the mold is turned from top to bottom so that the molded body formed can fall down onto a conveyor belt or be put down. This removal from the mold can be supported by twisting / twisting the mold or by hitting the back of the mold.
  • the moldings produced according to the invention can be produced in any shape and size and combine a high aesthetic appeal with great technical flexibility and the possibility of realizing various product advantages such as control-led release concepts.
  • Another object of the present invention are portioned detergents or cleaning agents with a detergent or cleaning agent composition which at least partially comprises solidified material and is characterized in that the enclosure has a wall thickness of 100 to 6000 microns and consists of a material which consists of time delayed water binding, by cooling below the melting point, by evaporation of solvents, by crystallization, by chemical reaction (s), in particular polymerization, by changing the rheological properties, for example was produced by changing shear, by sintering or by means of radiation curing, in particular by UV, alpha-beta or gamma rays.
  • the mechanisms by which the formation of the hollow form can take place have been described in detail above. These statements also apply to the encapsulation of the washing or cleaning agents according to the invention.
  • the term "at least partially comprised of solidified material” denotes that at least a part of the surface of the detergent or cleaning composition is covered by solidified material as defined above.
  • the portion not covered by solidified material can either be included in other ways (eg covered with foil, see above) or have direct contact with the atmosphere Since the detergent or cleaning agent composition is filled into a hollow mold according to the manufacturing process described above, portioned detergent or cleaning agents according to the invention are preferred here, in which the enclosure comprises at least 50 %, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 80%) of the surface of the portioned agent.
  • melts are particularly suitable. Accordingly, preference is also given to the portioned washing or cleaning agents according to the invention in which the enclosure consists of a material whose melting point is in the range from 40 to 250.degree.
  • Certain substances which have been described in detail above, are also particularly suitable as enclosures for portioned washing or cleaning agents.
  • Portioned washing or cleaning agents preferred in the context of the present invention are characterized in that the containment comprises one or more substances from the groups of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates and / or urea in amounts of at least 40% by weight, preferably at least 60 Wt .-% and in particular at least 80 wt .-%, each based on the mass of the containment.
  • the detergent or cleaning agent composition at least partially included in the enclosure can be in any form, as described in detail above. Portioned detergents or cleaning agents, in which the detergent or cleaning agent composition in question is in liquid, pasty, gel-like or particulate form or in the form of a suspension or emulsion and is completely enclosed by the encapsulation, are therefore a further preferred embodiment of the present invention.
  • thermoplastic polymers can be processed excellently into dimensionally stable hollow bodies, in particular, if appropriate, into dimensionally stable hollow bodies, which contain compartments in their interior.
  • the injection molding of suitable materials takes place according to methods known per se at high pressures and temperatures, for example at temperatures between 100 and 220 ° C, in particular above the softening point of the thermoplastic, for example at 140 ° C and higher, in particular at approximately 180 ° C, and a pressure between 500 and 2,000 bar, preferably of> 1,000 bar, in particular at approx.
  • the detergent, cleaning agent or rinsing agent portions disclosed here consist of an outer hollow shape which contains one or more fillings.
  • the hollow form can be divided into several compartments by partitions, whereby several fillings can be present separately from one another within the same hollow body. Except for the compatibility with the material of the hollow mold, no requirements are made of the fillings, so that both solid and liquid phases (systems) can be portioned.
  • the simultaneous portioning of several different fillings requires hollow bodies which contain compartmentalization devices.
  • the production of such hollow bodies from several adjoining compartments encounters difficulties with conventional methods.
  • the present application discloses a method for producing such hollow bodies and the detergent, detergent or dishwashing agent portions that can be produced therefrom.
  • Another object of the invention is a method for producing a detergent, cleaning agent or detergent portion contained in one or more dimensionally stable hollow body (s) with at least one compartment
  • a hollow body is injection molded in step (i), which has one or more spaces for accommodating preparations which are active in washing, rinsing or cleaning.
  • the injection molding of suitable materials is carried out according to methods known per se at high pressures and temperatures with the steps of closing the mold connected to the extruder for injection molding, injecting the polymer at high temperature and high pressure, cooling the injection-molded molding, opening the mold and removing the mold shaped blank. Further optional steps such as the application of release agents, demolding etc. are known to the person skilled in the art and can be carried out using technology known per se.
  • step (i) is carried out at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, particularly preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar.
  • step (i) is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably between 120 and 200 ° C. and in particular between 140 and 180 ° C.
  • the tools that hold the materials are preferably preheated and have temperatures above room temperature, temperatures between 25 and 60 ° C. and in particular from 35 to 50 ° C. being preferred.
  • the thickness of the wall can be varied.
  • the wall should be chosen so thin that rapid dissolution or disintegration is achieved and the ingredients are quickly released into the application liquor, but a certain minimum thickness is also required in order to give the hollow shape the desired stability, in particular dimensional stability.
  • the term “dimensionally stable hollow body” is understood to mean that the shaped bodies containing the detergent, cleaning agent or dishwashing agent portions have an inherent dimensional stability which enables them to be carried out under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling the consumer has a non-collapsing structure that is stable against breakage and / or pressure and that does not change over a long period of time even under the conditions mentioned, according to the invention it has no influence whether this structural stability results from the properties resulting from various parameters mentioned below of the dimensionally stable hollow body alone or (also) from the presence of compartmentalization devices and / or (also) from the filling with washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations.
  • the dimensionally stable hollow body already has he himself has sufficient inherent dimensional stability, since this has an advantageous effect on the smooth running in machines during the production of the hollow bodies and the filling during the production of the detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention.
  • the pressure resistance of the dimensionally stable hollow bodies according to the invention is measured in the (per se usual) manner in such a way that empty hollow bodies, optionally provided with compartmentation devices, are closed with foils or lids and an internally applied, steadily increasing vacuum is applied to these hollow bodies at room temperature until the hollow body begins to collapse.
  • the inherent dimensional stability of the hollow bodies should particularly preferably be such that, in the case of such vacuum collapse tests of hollow bodies which are not filled and optionally provided with compartmentalization devices, collapse does not begin before a vacuum of 900 mbar, preferably 750 mbar and in particular 500 mbar is reached ,
  • the hollow bodies used according to the invention differ fundamentally from foils or so-called “pouches”, as are also used for the provision of detergents, cleaning agents or dishwashing detergents. These collapsing already occurs at a pressure which is only slightly below atmospheric pressure.
  • the hollow bodies according to the invention represent an independent, self-supporting covering which, as a rule, is filled with one or more washing-active, rinsing-active or cleaning-active components before filling. te (n) exists and is then filled.
  • coatings are applied to existing moldings (e.g. compacts, granules, extrudates, etc.) and then dried or cured; only then do they form an envelope surrounding the molded body.
  • hollow bodies are produced in step (i), in which collapse does not begin before a vacuum of 250 mbar, preferably 100 mbar and in particular 20 mbar is reached.
  • the wall thickness of the enclosure (b) produced in step (i) is 100 to 5000 ⁇ m, preferably 200 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 300 to 2000 ⁇ m and in particular 500 to 1500 ⁇ m.
  • MFI flow index
  • the dimensionally stable hollow body produced by injection molding regularly does not have closed walls on all sides and is open on at least one of its sides - in the case of a spherical or elliptical body in the region of part of its shell - due to the production process. Through the remaining opening, one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s) are / are filled into the compartment (s) formed in the interior of the dimensionally stable hollow body. This also takes place in a manner known per se, for example in the context of production processes known from the confectionery industry; Procedures that run in several steps are also conceivable.
  • a one-step procedure is particularly preferred if, in addition to solid preparations, preparations (liquids or emulsions, suspensions) comprising liquid components or even preparations (foams) comprising gaseous components are incorporated into the detergent, detergent or detergent portions in the hollow bodies should.
  • Polymers are particularly suitable as materials for the hollow body to be produced in step (i), with methods according to the invention being preferred in which the enclosure (b) produced in step (i) is one or more materials from the group consisting of polymers containing acrylic acid, polyacrylamides, Oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof.
  • the enclosure (b) produced in step (i) comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably one Material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, more preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohols are particularly preferred as coating materials.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approx. 100 to 2500 (molar masses from approx. 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the hollow bodies consist of a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably ⁇ O to 90 mol%, particularly preferably ⁇ 1 to 89 mol% and in particular 82 to 8 ⁇ mol -%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the hollow bodies, with methods according to the invention being preferred in which the hollow bodies which are produced in step (i) consist of a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol '1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol "1 , particularly preferably from 12,000 to ⁇ ,000 gmol " 1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol "1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1690, particularly preferably between approximately 240 to approximately 16 ⁇ 0 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3- ⁇ 3, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-8 ⁇ and Mowiol ® ⁇ -88th
  • ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85- ⁇ 2, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F ⁇ 0 / 40, F8 ⁇ / 4, F ⁇ / 26, F ⁇ / 40, F ⁇ / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Goh- senol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N- 300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK).
  • the hollow bodies can contain plasticizing aids. This can be particularly advantageous if polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate have been selected as the material for the hollow bodies.
  • the proportion of plasticizers is usually up to 15% by weight, values between 5 and 10% by weight being preferred.
  • Glycerin, triethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene or dipropylene glycol, diethanolamine and methyldiethylamine have proven particularly useful as plasticizers.
  • demolding additives are important auxiliary substances that can be used in the injection molding compounds. From the groups of fatty substances and the feinteili- gen substances in particular stearic acid and / or stearates and pyrogenic silica (Aerosil ®), talcum, and have proven this in the present invention.
  • the proportion of the demolding additives (based on the polymer) is usually up to 5% by weight, values between 0.5 and 2.5% by weight being preferred.
  • fatty substances are understood to mean liquid to solid substances from the group of fatty alcohols, fatty acids and fatty acid derivatives, in particular the fatty acid esters, at normal temperature (20 ° C.).
  • reaction products of fatty alcohols with alkylene oxides are among the surfactants (see above) and are not fatty substances in the sense of the invention.
  • fatty alcohols and fatty alcohol mixtures, fatty acids and fatty acid mixtures, fatty acid esters with alkanols or diols or polyols, fatty acid amides, fatty amines etc. can preferably be used as fatty substances.
  • fatty alcohol for example, the alcohols 1-hexanol (capro alcohol), 1-heptanol (enant alcohol), 1-octanol (caprylic alcohol), 1-nonanol (pelargon alcohol), 1-decanol (capric alcohol), 1-undecanol, which are accessible from native fats and oils , 10-undecen-1-ol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetylaic alcohol), 1-heptadecanol, 1-octadecanol ( Stearyl alcohol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecen-1, 12-diol (ricinolaikohol), all-cis-
  • Guerbet alcohols and oxo alcohols for example C 3 . 15 oxo alcohols or mixtures of C 12 . 18 -Alcohols with C ⁇ 2 _ ⁇ 4 - alcohols can be used as fatty substances without any problems.
  • it may also be alcohol mixtures are used, for example, such as the C produced by polymerization of ethylene by Ziegler 16 - ⁇ 8 alcohols.
  • Specific examples of alcohols which can be used as component b) are the above-mentioned alcohols and lauryl alcohol, palmityl and stearyl alcohol and mixtures thereof.
  • Preferred mold release additives are C 10 . 3 o-fatty alcohol, preferably C 12 . 24 - fatty alcohols with particular preference for 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 9-cis-octadecen-1-ol, all-cis-9, 12-octadecadien-1 -ol, all-cis-9, 12, 15-octadecatriene -1 -ol, 1 -docosanol and their mixtures.
  • Fatty acids can also be used as mold release agents. Technically, most of these are obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification which was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as fatty substances in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacotanoic acid, Triacotanoic acid (melissic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaadadic acid), 9-octadecenoic acid (elaadadic acid), 9
  • tridecanoic acid pentadecanoic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, erucic acid, elaeostearic acid and arachidonic acid can also be used.
  • Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, 6 wt .-% C 10 48 wt .-% C12, 18 wt .-% C14, 10 wt .-% C 1 ⁇ , 2 wt.
  • esters of fatty acids with alkanols, diols or polyols can be used as fatty acid esters, fatty acid polyol esters being preferred.
  • Suitable fatty acid polyol esters are monoesters and diesters of fatty acids with certain polyols.
  • the fatty acids which are esterified with the polyols are preferably saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 13 carbon atoms, for example lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, preference being given to using the technically obtained mixtures of the fatty acids, for example those of coconut, Acid mixtures derived from palm kernel or taig fat.
  • acids or mixtures of acids with 16 to 18 carbon atoms are suitable for esterification with the polyhydric alcohols.
  • sorbitol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, ethylene glycol, polyethylene glycols, glycerol and polyglycerols are suitable as polyols which are esterified with the abovementioned fatty acids.
  • glycerol is used as the polyol which is esterified with fatty acid (s).
  • fatty substances from the group of fatty alcohols and fatty acid glycerides are preferred as mold release additives.
  • Particularly preferred mold release agents are fatty substances from the group of fatty alcohols and fatty acid monoglycerides. Examples of such preferred fatty substances are glycerol monostearic acid esters or glycerol monopalmitic acid esters.
  • antioxidants In order to prevent undesirable changes in the injection molding compounds caused by the action of oxygen and other oxidative processes, these can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • the material for the hollow mold, the wall thickness and the size of the hollow mold are chosen so that the hollow body dissolves in still water of 20 ° C. in less than 300 seconds, preferably in less than 60 seconds, or the ingredients of the The filling releases. It is not necessary for the entire molded body to dissolve spontaneously. Rather, it is sufficient if all components within the Dissolve the application period under the application conditions. For conventional washing or rinsing processes, this means temperatures of 20 ° C. and above, mechanical action and times of less than 200 minutes, preferably less than 60 minutes, in particular less than 20 minutes.
  • the release of the ingredients of at least one compartment should, however, preferably take place in less than 300 seconds, in particular in less than 60 seconds. This can be done by using disintegration aids, by sealing a compartment with a thin, water-soluble film, by dissolving a “stopper” that closes an opening, or in another conventional manner.
  • the production of injection molded hollow bodies, the injection molding composition comprising water-soluble polymers, has not hitherto been described in the prior art.
  • the present invention therefore furthermore relates to an injection molding process for hollow bodies which comprise such polymers, that is to say a process for the production of hollow bodies by injection molding, which is characterized in that the injection molding composition comprises one or more water-soluble polymers, preferably one or more Material (s) from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, particularly preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVAL polyvinyl pyrrolidone
  • the injection molding composition comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 8 ⁇ mol -%.
  • the injection molding compound comprises a polyvinyl alcohol, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to ⁇ ,000 gmol "1 and in particular from 13,000 up to 70,000 gmol "1 .
  • the processes according to the invention can be carried out with particular advantage if the proportion of water-soluble polymers in the injection molding compound is high.
  • the entire injection molding composition preferably consists only of the water-soluble polymers and optionally auxiliaries (see above).
  • Methods according to the invention are preferred here, in which the Injection molding compound the polymers mentioned in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least ⁇ O% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case based on the weight of the injection molding compound, contains.
  • the dimensionally stable hollow body produced by injection molding regularly does not have closed walls on all sides and is open on at least one of its sides - in the case of a spherical or elliptical body in the region of part of its shell - due to the production process. Through the remaining opening, one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s) are / are filled into the compartment (s) formed in the interior of the dimensionally stable hollow body. This also takes place in a manner known per se, for example in the context of production processes known from the confectionery industry; Procedures that run in several steps are also conceivable.
  • a one-step procedure is particularly preferred if, in addition to solid preparations, preparations (liquids or emulsions, suspensions) or even preparations (foams) comprising liquid components are incorporated into the detergent, detergent or dishwashing detergent portions in the hollow bodies should be.
  • one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s) are / are filled into compartments which are surrounding one another, preferably concentrically or coaxially with one another, or into the form concentrically or coaxially with one another or partially or completely surrounding one another Compartments brought. These, if appropriate together with one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s), are introduced into a separately produced dimensionally stable molded body.
  • compartments partially or completely surrounding one another, preferably the compartments arranged concentrically or coaxially to one another, in addition to one or more other compartments filled with one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s) in the dimensionally stable Hollow bodies are present or are contained therein alone.
  • the dimensionally stable hollow body which contains one or more wash-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) in one compartment or is distributed in several compartments, is sealed and the preparation (s) is sealed inside.
  • this can be done by applying a "cover" to the still open (nth) surface of the dimensionally stable hollow body or - in the case of spherical or elliptical hollow bodies - by applying a corresponding partial spherical shell or partial elliptical shell to the opening.
  • the application can preferably be carried out by gluing, preferably with a water-soluble adhesive, by fusing, by welding or by other types of connection known to the person skilled in the art.
  • the invention also relates to a washing method, in particular a method for machine washing in a commercially available washing machine, which comprises the steps of introducing a detergent portion into the washing machine, in particular into its washing-up chamber or washing drum, as described above; sets the desired washing conditions; and when these conditions occur, the wash-active preparation (s) of the detergent portion are added to the wash liquor and bring them into contact with the items to be washed.
  • a detergent which can preferably be used in such a washing process comprises several “phases” which are contained in compartments in a dimensionally stable hollow body comprising a detergent portion according to the invention.
  • the means for compartmenting preferably at least one wall of each compartment, dissolves due to the inherent properties of the material that forms the respective wall when certain parameters are set in water or in the aqueous liquor.
  • phases can be mentioned by way of example for a detergent according to the invention:
  • Phase 1 anionic surfactant, non-ionic surfactant, polycarboxylate, citrate, citric acid, phosphonates, enzymes (without protease);
  • Phase 2 soda, alkali carrier, protease
  • Phase 3 alkaline builders, zeolite, silicates, perborate, percarbonate, carboxymethyl cellulose;
  • Phase 4 Perfume, optical brighteners, soil repellants, plasticizers (including esterquats).
  • the water solubility of the walls / compartments surrounding the phases can be adjusted in such a way that 5 to 10 minutes after opening one compartment each time until the contents of the next compartment are released.
  • Simplified forms of the detergent portion can be prepared by omitting phase 2 and its content on phases 1 (protease) and 3 (soda, alkali). lidica) is distributed, and that in a further simplification, in addition to phase 2, phase 4 is omitted, perfume, optical brighteners and soil repellants are added to phase 3 and the fabric softener is dosed in a separate product.
  • the invention also relates to a cleaning process comprising the steps of adding a detergent portion to the cleaning liquor as detailed above; sets the desired cleaning conditions; and when these conditions occur, the cleaning-active preparation (s) of the detergent portion are added to the cleaning liquor and bring them into contact with the items to be cleaned.
  • the invention also relates to a washing method, in particular a method for machine washing in a commercially available dishwasher, which comprises the steps of entering a detergent portion according to the detailed description above into the dishwasher, in particular into its washing-up chamber or in its washing compartment; sets the desired rinsing conditions; and when these conditions occur, the rinse-active preparation (s) of the detergent portion are added to the rinse liquor and bring them into contact with the items to be rinsed.
  • a washing method in particular a method for machine washing in a commercially available dishwasher, which comprises the steps of entering a detergent portion according to the detailed description above into the dishwasher, in particular into its washing-up chamber or in its washing compartment; sets the desired rinsing conditions; and when these conditions occur, the rinse-active preparation (s) of the detergent portion are added to the rinse liquor and bring them into contact with the items to be rinsed.
  • the objects are achieved in an advantageous manner.
  • incompatible washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations or their components can be spatially separated and, owing to the lack of a common contact surface, no reactions can occur with one another, in particular no reaction which impairs the activity of the respective preparation.
  • the skilled person opens up new recipe possibilities for the combination of substances previously regarded as incompatible in detergent, cleaning agent or detergent preparations. Due to the spatial separation of the individual components, the technological functions of the individual components can be optimized independently of one another, without the effects of the components on one another being feared. There are also clear advantages for the user.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions contained in the hollow bodies with one or more compartments promise a constant and pre-assembled dosage with all the components required or desired for the entire washing, cleaning or rinsing process. There is no dust formation during dosing, and there is no fear of product spillage, contact with active ingredients or accidents due to the absorption of active ingredients.
  • the metering takes place in one step, and the solubility of the enclosure or of the hollow body material for releasing the ingredients takes place reliably according to predetermined or predetermined kinetics, so that the washing, cleaning or rinsing results improve significantly compared to powdered agents or pressed Shaped bodies of the same composition without compartmentalized separation of the components.
  • Polyvinyl alcohol granules (Vinex ® 2019 from Texas Polymers) were melted on a hydraulic screw injection molding machine from Arburg and injected into simple tools with a hot runner nozzle.
  • a trochoidal shell with three corrugated partitions and a peripheral edge was produced
  • example 2 a hemisphere with a peripheral stacking attachment and an edge.
  • a half-shell was filled with a low-water, commercially available liquid detergent (Persil Gel, commercial product from the applicant) and sealed with a polyvinyl alcohol film from Greensol.
  • a second half-shell was filled with an extruded heavy-duty detergent containing bleach (Persil ® Megaperls ® , commercial product of the anmeider) and then also closed with a PVAI film.
  • the two partial hollow bodies in the closed enclosures (A) and (B) were then glued together using a glue.
  • Coated aluminum molds with ejector stamps were filled up to the upper edge with the melts listed in the table below and, after a certain dwell time, the non-solidified liquid was freed by rotating the mold by 10 °.
  • the hemispherical hollow bodies were then removed from the mold and stored temporarily for further processing.
  • the solubility of the shaped bodies was investigated by placing the hemispheres in a 2-liter beaker, which was filled with 1 liter of distilled water at 25 ° C. and was moved at 60 rpm using a magnetic stirrer. The results of these tests are shown in the table below:
  • the hemispheres were filled with a detergent composition as an example and sealed.
  • the detergent composition had the following composition:
  • the filled hollow bodies were closed with a polyvinyl alcohol film (type M6630, Greensol).
  • the portions according to the invention were distinguished by a firm bond between the film and the hollow body, so that no loss of active substance could occur.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkürper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Washmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend (a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung; (b) wenigstens eine wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepressten, Material; und (c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s). Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, wobei dei Umfassung vorzugsweise durch Spritzgiessen oder Erstarren hergestellt wird sowie Waschverfahren, Reinigungsverfahren und Spülverfahren unter Verwendung einer erfindungsgemässen Waschmittel-, Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Portion.

Description

Kompartiment-Hohlkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen, die in formstabilen Hohlkörpern mit wenigstens einem Kompartiment enthalten sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthaltender Kompartiment-Hohlkörper. Weiter betrifft die Erfindung Wasch-, Reinigungs- und Spülverfahren, in denen die Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Zubereitungen in form- stabilen Hohlkörpern mit einem oder mehreren separaten Kompartiment(en) dosiert werden.
Im Stand der Technik wird umfangreich beschrieben, daß Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel dem Verbraucher bisher üblicherweise in Form sprühgetrockneter oder granulierter fester Produkte bzw. als flüssige Ware zur Verfügung gestellt werden. Dem Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich neben den beiden genannten klassischen Varianten Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrieben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln in Form verpreßter Formkörper, also Tabletten, Blök- ke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Beuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel.
Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in Beuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Beutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch- oder Reinigungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch- bzw. -Spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umgebende Beutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die ältere Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Waschoder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin mindestens 70 Gew.-% der Teilchen der Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchengrößen > 800 μm aufweisen. Derartige Beutel oder „pouches" sind zwar sehr verbraucherfreundlich und erleichterten das Dosieren, sind jedoch nicht in allen Fällen die geeignete Form zum Dosieren von Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittelzubereitungen, insbesondere dann, wenn feste und flüssige wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen nebeneinander zu dosieren sind. Weiter lassen derartige Beutel das Einarbeiten von in instabilen oder leichtflüchtigen Phasen vorliegenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nicht zu.
Die Druckschrift DE-A 20 65 153 beschreibt mehrere Komponenten umfassende Tensid- Formkörper, die aus einer Außenhülle aus Natriumsilicat und darin eingeschlossenen Waschmittel-Komponenten bestehen. Die Silicat-Hülle wird durch Druckformen in zwei Halbkugeln hergestellt, die nach Einfüllen der für einen Waschgang ausreichenden Menge der Waschmittel- Komponenten zusammengesetzt und zu dem Formkörper verbunden werden. Das Verfahren ist äußerst unpraktisch und führt nicht zu brauchbaren Waschmittel-Portionen.
Die Druckschrift DE-A 20 07 413 beschreibt Detergentformlinge aus einem Kern aus einer oder mehreren Waschmittel-Komponente(n) und einer Schale aus preßgeformtem, überwiegend aus Natriummetalilicat bestehendem Hüllmaterial. Das Verpressen des Hüllmaterials zu Halbschalen und das Befüllen und Verschweißen der Halbschalen zu dem fertigen Formung erfordern eine aufwendige Technologie, und viele der Formlinge zerbrechen, bevor sie in den Waschvorgang gelangen. ,
Die Druckschriften DE-A 198 34 181 , DE-A 198 34 180 und DE-A 198 34 172 beschreiben Waschmittel-, Geschirrspülmittel- bzw. Reinigungs-/Entkalkungs-mittel-Zubereitungen aus einer durch Preßformen hergestellten, aus zwei gleichen Hälften bestehenden Tablette aus einer oder mehreren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponenten und einem gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Umhüllung versehenen Kern aus einer weiteren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponente. Abgesehen von der Tatsache, daß die Herstellung auch in diesem Fall nur in einem komplizierten, mehrstufigen Verfahren erfolgen kann, läßt sich nur ein fester Kern in die Tabletten-Umhüllung einarbeiten, wenn nicht ein vorzeitiges Anlösen der Tablette von innen initiiert werden soll.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel- Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, in denen leicht flüchtige neben weniger flüchtigen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Komponenten konfektioniert werden können oder mechanisch instabile Komponenten eingearbeitet werden können, ohne daß sie - beispielsweise bei Verpressen zu Formkörpern - hinsichtlich ihrer Integrität beeinträchtigt werden. Der Erfindung lag weiter die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Komponenten räumlich voneinander zu trennen und sie trotzdem in der gleichen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu konfektionieren, mit dem Ziel, einen Stoffaus- tausch oder eine gegenseitige Beeinträchtigung, die unter Umständen mit Verlusten der Aktivität verbunden sein können, so gering wie möglich zu halten. Dies hätte auch den Vorteil, daß die Lagerstabilität von Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen erheblich gesteigert werden könnte und auch die Gehalte an Aktivsubstanz in einzelnen Fällen gesenkt werden könnten, da im Stand der Technik bei deren Berechnung wegen eines zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzelner Komponenten immer eine Überdosierung vorgesehen werden mußte.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel- Portionen in formstabile Hohlkörper mit einem oder mehreren separaten Kompartiment(en) füllen kann und damit Dosismengen der jeweiligen Mittel bereitstellen kann, die gegenüber kompakten Formkörpern oder in Beuteln verpackten Zubereitungen erhebliche anwendungstechnische Vorteile aufweisen.
Die Erfindung betrifft eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörpern) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, die umfaßt:
(a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
(b) wenigstens eine wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierba- ren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und.
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s).
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-,- Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, das die Schritte umfaßt, daß man auf an sich bekanntem Weg einen oder mehrere formstabile(n) Hohlkörper herstellt, wobei unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen sind, diese(n) Hohlkörper gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s) versieht und das/die Kompartiment(e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt und gegebenenfalls anschließend den/die formstabilen Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive^), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) schließt.
Die Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man eine Waschmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Be- Schreibung in die Waschmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt; man die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel- Portion in die Waschflotte freigesetzt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt gebracht werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß man eine Reinigungsmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Reinigungsflotte eingibt; man die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte freigesetzt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt gebracht werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man eine Spülmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt; man die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte freigesetzt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt gebracht werden.
Unter dem Begriff „Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Reinigungsmittels oder Spülmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgängen eingesetzt.
Unter dem Begriff „Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vorliegt, beispielsweise in einem separaten Kompartiment in einem formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung, und die durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmitteloder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel- Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen.
Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang zu erfüllen haben.
Unter dem Begriff „waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel oder Reinigungsmittel oder Spülmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buil- dersubstanzen , (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder- Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
Es werden unter dem Begriff „waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitungen" jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel oder Spülhilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen (einschließlich Geschirr) entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel, Färbemittel und Entfärbemittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive bzw. als reinigungsaktive bzw. als spülaktive Zubereitungen betrachtet.
Erfindungsgemäß sind die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthalten. Die genaue Form des Hohlkörpers ist in diesem Zusammenhang genauso wenig kritisch wie dessen Größe; einzige Vorgabe ist diesbezüglich, daß Form und Größe in Übereinstimmung mit der späteren Verwendung stehen, also einer Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülverfahren, insbesondere in üblichen Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Denkbar sind Hohlkörper in Kugel-, Ellipsoid-, Würfel-, Quader-, Trapezoid-, Kegel- oder Pyramiden- oder Trochoidform; quader- oder trochoidförmige Hohlkörper haben sich erfindungsgemäß bestens bewährt und können daher mit Vorteil verwendet werden.
Die Größe der Hohlkörper ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, daß die Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o. ä. eingegeben werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse) von 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.
Unter dem Begriff „formstabiler Hohlkörper" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthaltenden Formkörper eine Eigen- Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert. Dabei ist es erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich aufgrund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des formstabilen Hohlkörpers allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder (auch) aus der Befüllung mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen resultiert. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.
Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs- Einrichtungen versehene Hohlkörper mit Folien oder Deckeln verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten „pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbst-tragende Umhüllung dar, die im Regelfall bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente^) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.
Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn die Wände der erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper - in gleicher Weise wie die später im einzelnen zu erläuternden Einrichtungen zur Kompartimentierung - weiter eine gute Diffusionsbarriere bilden, insbesondere für die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen nachteilig beeinflussende Stoffe, insbesondere gasförmige Stoffe und ganz besonders Wasserdampf. Eine Diffusion von Wasserdampf sollte vorzugsweise maximal in einer Menge von 350 g/(m2 . 24 h) möglich sein, weiter bevorzugt nur in einer Menge im Bereich von maximal 100 g/(m2 . 24 h), noch mehr bevorzugt in einer Menge von maximal 50 g/(m2 * 24 h).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführungsformen der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den formstabilen Hohlkörpern berücksichtigen auch, daß mit besonderem Vorteil - wenn auch nicht zwingend - die in den Hohlkörpern enthaltenen Portionen durch eine - vorzugsweise steuerbare - Wasserlöslichkeit des Hohlkörpermaterials zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten lonenstärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Bedingungen in die wäßrige Flotte eingespeist werden können. Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Einfluß. Besonders bevorzugt sind Materialien für die Hohlkörper, die sich - eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Wandstärke zugrundegelegt - bei bestimmten Temperaturen, pH-Werten, lonenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang den Hohlkörper als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so daß sich Teile des Hohlkörpers bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke der Wand) oder auch unterschiedliche Geometrien der Hohlkörper erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, durch die Hohlkörpergeometrie den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lösevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Wände des Hohlkörpers unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu gestalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können die Wände des Hohlkörpers aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise aus Polyvinalalkoholen (PVAL) mit unterschiedlichem , Rest- Acetatgehalt. Dies führt zur Bildung perforierter Wände, die ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper und/oder ein Austreten der gelösten oder auch der ungelösten Inhaltsstoffe aus dem Hohlkörper erlauben.
Weiter ist es möglich, daß die Materialien der Wände der formstabilen Hohlkörper aus einem waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Wirkstoff bestehen, wofür PVAL als Builder ein Beispiel ist, oder einen solchen enthalten. Im letztgenannten Fall können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist, in das Material der Wand des Hohlkörpers oder in einen Teil des Materials der Wand des Hohlkörpers, beispielsweise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs- oder Spülgangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet und beim Lösen des Materials der Wand zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgangs erwünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen. Das Grundprinzip der Einarbeitung von derartigen (üblicherweise in kleinen Mengen eingearbeiteten) Komponenten in die Materialien, die die Umfassung der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bilden, ist der parallel anhängigen Patentanmeldung 199 29 098.9 der Anmelderin mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" zu entnehmen, deren Offenbarung durch die Bezugnahme vollumfänglich in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, daß die Wände der formstabilen Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohlkörper bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen Polymer (mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer völlig anderen Substanz (beispielsweise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind wasserlösliche Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, usw.; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adi- pinsäure, Phthalsäure usw.; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw.; Zeolithe; Silicate; vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Cellulo- seester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, daß sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Konfektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich, die Wände der Hohlkörper aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, daß sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärmebeständigkeit, Wasserlöslichkeit, Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion einen formstabilen Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierba- ren, nicht gepreßten Material mit wenigstens einem Kompartiment, wobei das/die Komparti- ment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spüiaktive Zubereitung(en) enthält/enthalten.
In der genannten Ausführungsform umfaßt der eine Hohlkörper wenigstens ein Kompartiment, also eine Kammer, in seinem Innern. Eine derartige Kammer oder ein derartiges Kompartiment ist ein im Regelfall durch Wände (bei nur einem Kompartiment sind dies die Wände des Hohlkörpers) begrenzter Raum. Innerhalb der Wände des formstabilen Hohlkörpers gemäß der Erfindung können sich jedoch auch mehrere Räume befinden. Diese können entweder dadurch gebildet sein, daß einzelne Räume durch Wände voneinander abgegrenzt sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Kompartimentierungs-Einrichtungen" bezeichnet werden und die gleiche oder verschiedene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennen, oder daß verschiedene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zusammensetzungen direkt aneinander grenzen, aber sich nicht miteinander vermischen. In einem solchen Fall sind quasi die Grenzflächen (Phasen-Grenzflächen) der aneinandergrenzenden Komponenten oder Zusammensetzungen die Kompartimentierungs-Einrichtungen. Die Kammer oder das Kompartiment wird ganz oder teilweise, vorteilhafterweise ganz, umgeben von der Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material, das die Wand des formstabilen Hohlkörpers bildet. In dem Kompartiment bzw. in der Kammer ist/sind eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. In den meisten Ausführungsformen der Erfindung enthält ein Kompartiment in vorteilhafter Weise mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen; denkbar ist jedoch auch der Fall der Gegenwart nur einer derartigen Zubereitung in einem Kompartiment bzw. in einer Kammer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der formstabile Hohlkörper in seinem Innern mehrere Kompartimente bzw. Kammern, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. Beispiele hierfür sind quaderförmige oder trochoidförmige formstabile Hohlkörper, die zwei, drei oder vier oder sogar mehr Kompartimente aufweisen, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. Ein großer Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die verschiedenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen so auf die Kompartimente verteilt werden können, wie es für die speziellen Anforderungen am besten ist. So können Komponenten, die sich gegenseitig in Ihrer Wirksamkeit nachteilig beeinträchtigen (beispielsweise Enzyme, Alkali, Bleiche usw.) oder sich sonst - beispielsweise aufgrund des Aggregatzustandes - miteinander vermischen würden (beispielsweise feste und flüssige Komponenten), räumlich voneinander getrennt werden. Andererseits ist es möglich, Komponenten, die optimalerweise zu verschiedenen Zeitpunkten des Wasch-, Reini- gungs- oder Spülvorgangs in die jeweilige Flotte freigesetzt werden sollten, räumlich voneinander zu trennen und jeweils zum optimalen Zeitpunkt in die Flotte zu geben.
Die Größe und Form der einzelnen Kompartimente innerhalb eines formstabilen Hohlkörpers ist nicht kritisch und kann weitgehend auf die Notwendigkeiten des Einzelfalls abgestellt werden. So können für bestimmte waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder Mischungen daraus, die in größerer Menge zugegen sind, größere Kompartimente vorgesehen werden als für Zubereitungen, die nur in kleiner Menge zugegen sind. In anderen, mit Vorteil einsetzbaren Ausführungsformen der Erfindung können Mischungen bestimmter Zubereitungen, die zu Beginn des Wasch- Reinigungs- oder Spülgangs vorgesehen werden und in bestimmten Mengen zugegen sind, von anderen oder in anderen Mengen benötigten Komponenten räumlich getrennt werden und in Kompartimenten anderer Größe angeordnet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem, vorzugsweise mehreren Kompartiment(en) enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion werden zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthaltende Kompartimente von dem Hohlkörper umfaßt, die einander umschließend angeordnet sind. Die Kompartimente mit der/den waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) sind also in dem Hohlkörper nicht nebeneinander oder über-/untereinander angeordnet, sondern einander umschließend, beispielsweise mehr oder weniger konzentrisch („Zwiebelmodell") oder mehr oder weniger koaxial („Mehrschichtenstab-Modell") oder derart, daß das innerste Kompartiment vollständig von dem nächst äußeren umgeben wird, dieses gegebenenfalls wieder vollständig von dem darauf folgenden usw.. In einem solchen Fall können die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Substanzen auf die Kompartimente so verteilt sein, daß die im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang als erstes benötigten Komponenten in dem am weitesten außen liegenden Kompartiment enthalten sind, das als erstes dem Zutritt von Wasser oder Flotte ausgesetzt ist, während (eine) später benötigte Komponente(n) in (einem) weiter innen liegenden Kompartiment(en) angeordnet ist/sind und vor dem Zutritt von Wasser durch die weiter außen liegenden Kompartimente geschützt wird/werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, daß die innen liegenden Kompartimente vollständig von den äußeren umschlossen sind; ein teilweiser Umschluß liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, die zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem oder mehreren unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material(ien) mit wenigstens je einem Kompartiment umfaßt, wobei die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten.
Dabei können die Größe, Form und Anordnungen des/der Kompartiment(e) und der wenigstens einen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung genauso gestaltet sein wie im Rahmen der oben beschriebenen Ausführungsformen, d. h. es können in einem formstabilen Hohlkörper ein oder mehrere Kompartimente beliebiger Form und Größe mit je einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) angeordnet sein. Im vorliegenden Fall sind jedoch mehrere derartiger formstabiler Hohlkörper gemeinsam zugegen.
Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus mehreren unterschiedlichen Materialien oder (gegebenenfalls ähnlichen) Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen, die - mit besonderem Vorteil - unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbar sind. Derartige Materialien des/der Hohlkörper(s) schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ein oder mehrere wasserlösliche^) Polymer(e), bevorzugt ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL).
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäu- re-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazoiin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ien) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:
Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol - co - vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte „Slipmittel" (z. B. „Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten; Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacry- lat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly- (ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol; Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol; Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth- )acrylat und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäu- ren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol);
Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxy- propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.; Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol. Erfindungsgemäß besteht die die wenigstens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung umgebende Umfassung aus einem dem Hohlkörper Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material. Unter „nicht gepreßtem" Material wird erfindungsgemäß ein Material verstanden, das nicht - wie im Stand der Technik - durch Verpressen von (beispielsweise) waschaktiven, spül-aktiven oder reinigungsaktiven Komponenten oder Zubereitungen unter Erhalt eines Preßkörpers hergestellt wird, in den dann andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zubereitungen eingebettet werden, sondern durch beliebige andere Formtechniken, wie sie nachfolgend im einzelnen erläutert werden. Beispielhaft seien Tiefziehen, Gießen, Spritzgießen, Sintern usw. genannt. Bei anorganischen Materialien, die ebenfalls verwendet werden können, kann auch das Gießen eine bevorzugte Herstellungsweise sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Materialien bestehen, die beispielsweise aus den oben aufgezählten Materialien gewählt sein können, jedoch auch andere Materialien umfassen können. Mit besonderem Vorteil können im Fall der Präsenz mehrerer formstabiler Hohlkörper die Wände dieser Hohlkörper aus zwei oder mehreren ähnlichen Materialien, beispielsweise Materialien aus den gleichen Monomerbausteinen, jedoch Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, bestehen. Beispiele hierfür können ähnliche Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht (und damit unterschiedlicher Löslichkeit), PVAL-Materialien mit unterschiedlichem Acetalisierungsgrad (und damit unterschiedlicher Löslichkeit bzw. unterschiedlicher Lösungstemperatur in Wasser), Materialien mit unterschiedlichem Anteil' an aufgepfropften Co-Monomeren o. ä. sein.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, daß in dem Fall, in dem mehrere formstabile Hohlkörper zugegen sind, diese formstabilen Hohlkörper unterschiedliche geometrische Form aufweisen. Dies kann in vorteilhafter Weise zu unterschiedlichem Löseverhalten oder unterschiedlicher Kinetik der Freisetzung der in dem/den Kompartiment(en) der Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion führen.
Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, in der die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper einen - besonders bevorzugt, jedoch nicht zwingend lösbaren - Verbund bilden. Ein Verbund aus zweien oder mehreren formstabilen Hohlkörpern kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, wenn entweder Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung dosiert werden sollen (z. B. Vollwaschmittel und Buntwaschmittel; in letzteren sind beispielsweise bleichende Komponenten nicht oder nicht in derselben Konzentration erwünscht wie in ersteren; der Bleiche enthaltende Hohlkörper könnte dann vom Anwender entfernt werden, wenn bunte Wäsche gewaschen werden soll) oder wenn - beispielsweise für kleine Wäschemengen oder Geschirrmengen - nur eine Teildosis der in formstabilen Hohlkörpern enthaltenen Waschmittel- oder Spülmittel-Portion verwendet werden soll. Besonders bevorzugt könnte ein solcher Verbund durch Verkleben, Verschmelzen, Verschweißen oder Verklammern der formstabilen Hohlkörper hergestellt werden; ein mechanisches Verklammern erlaubte auch das leichte Lösen des Verbunds. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind derartige Verbund-Hohlkörper in wäßriger Umgebung wieder voneinander lösbar, beispielsweise durch Verwendung eines wasserlöslichen Klebers; dadurch könnte sichergestellt werden, daß ein im automatischen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang verwendeter Verbund vollständig aufgelöst und mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte aus der Maschine abgezogen wird.
Für die Materialien, aus denen die Einrichtungen zum Kompartimentieren bestehen, gelten die obigen Angaben zu den Materialien der formstabilen Hohlkörper entsprechend. Im Hinblick auf eine zuverlässige und einfache Herstellungsweise bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kompartimentierungs-Einrichtungen innerhalb der formstabilen Hohlkörper aus denselben Materialien wie die Hohlkörper selbst. Dies erlaubt die einstückige Herstellung in einem Verfahrensschritt und macht das Herstellungverfahren besonders wirtschaftlich.
Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Materialien der Einrichtungen zum Kompartimentieren unabhängig von den Materialien der formstabilen Hohlkörper auszuwählen. Dies hat den Vorteil, daß besonderen Erfordernissen bei den Eigenschaften, beispielsweise bei der Wasserlöslichkeit, der Kompartimentierungs-Einrichtungen Rechnung getragen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimentierungs- Einrichtung(en) eine (oder mehrere) eine Aktivitätsminderung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung inhibierende Einrichtungen). Beispiele hierfür sind alle die Fälle, in denen Komponenten waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen unter Berücksichtigung einer gegenseitigen Beeinträchtigung ihrer Aktivität räumlich voneinander getrennt werden. Die Kompartimentierungs- Einrichtungen sollten dann Eigenschaften haben, die diesen Erfordernissen Rechnung tragen, beispielsweise im wesentlichen undurchlässig für Wasserdampf sein, um Bleichmittel frei von Feuchtigkeit zu halten, oder sollten säure- oder alkalifrei sein, um Enzyme vor vorzeitigem Zerfall zu schützen. Eine derartige Inhibierung einer Aktivitätsminderung trägt nicht nur direkt zu einer besseren Aktivität der jeweiligen geschützten Komponente bei, sondern erlaubt auch, die Mengen an derartigen Komponenten zu verringern, da ein Überschuß in Erwartung des sonst üblichen Aktivitätsverlusts nicht mehr erforderlich ist. In anderen erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen ist/sind die Kompar- timentierungs-Einrichtung(en) (eine) die Qualität und/oder Quantität der Freisetzung von Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestimmende Einrichtung(en). Es können in den Fällen, in denen die Kompartimentierungs-Einrichtungen eine derartige Funktion haben, in vorteilhafter Weise entweder Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die Flotte abgegeben werden (qualitative Steuerung), oder es können unterschiedliche Mengen bestimmter (qualitativ gleicher) Zubereitungen in die Flotte abgegeben werden (quantitative Steuerung).
Im erstgenannten Fall weist ein formstabiler Hohlkörper beispielsweise mehrere Kompartimente auf, deren Wände eine unterschiedliche Löslichkeit (bzw. Temperatur des Lösens) in Wasser bzw. in der Flotte haben. Die Kompartimente enthalten (wasch-, reinigungs-, spül-) aktive Komponenten für den ersten, zweiten und gegebenenfalls weitere (Wasch-, Reinigungs-, Spül-) Gänge, die unterschiedliche Zusammensetzungen haben, und setzen diese zu unterschiedlichen Zeiten bzw. bei unterschiedlichen Temperaturen des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs frei.
Im zweitgenannten beispielhaften Fall können die formstabilen Hohlkörper - nur beispielsweise - Wände und Kompartimentierungs-Einrichtungen aufweisen, in die Materialien eingearbeitet sind, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen oder unter unterschiedlichen anderen Randbedingungen lösen. Beispielsweise bilden sich in den Kompartment-Wänden zuerst kleine Löcher, die einen nur schwachen Stoffaustausch zwischen einzelnen Kompartimenten und der Außenumgebung gestatten und damit nur kleine Mengen einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in die Flotte abgeben; unter anderen, später einstellbaren Bedingungen werden die Löcher oder Poren vergrößert, weil sich bei anderen Bedingungen lösliche Wand-Komponenten lösen; durch die größeren Löcher können größere Stoffmengen zwischen dem Innern des/der Kompartiment(e) und der Außenumgebung (d. h. der Flotte) ausgetauscht werden und damit die gewünschten höheren Konzentrationen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in der Flotte eingestellt werden.
Mögliche „Schalter" der Freisetzung der Komponenten durch die Kompatimentierungseinrich- tungen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter, die die Desintegration der Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder der Wände der formstabilen Hohlkörper bewirken bzw. steuern. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind - die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände der formstabilen Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mit einem bestimmten Medium, beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraussetzt; die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs; die Steuerung über die Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte Ausführungsform dar; der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs durch Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente; die lonenstärke; die mechanische Stabilität, welche - in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern - ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann; die Permeabilität für eine bestimmte - vornehmlich gasförmige oder flüssige - Komponente; usw..
Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, die die Erfindung nicht beschränken sollen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimentierungs- Einrichtung(en) (eine) die Aktivität wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung steuernde Einrichtung(en). Diese Ausführungsform kommt insbesondere in solchen Fällen zum Tragen, in denen es erforderlich ist, daß die Freisetzung eines oder mehrere Wirkstoffe eine waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung mit einer vorgegebenen Kinetik in die Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte erfolgt. Ein besonderes Beispiel ist eine sogenannte „controlled release"-Freisetzung, die sich nach den oben angegebenen Parametern über die Eigenschaften der Wand des formstabilen Hohlkörpers und/oder der Kompartimentierungs-Einrichtungen steuern läßt. Auf diesem Weg kann ein zerstörerischer Einfluß der Flotte oder allein des Wassers auf die aktive Substanz verringert und die Substanz über eine längere Zeit aktiv in die Flotte freigesetzt werden.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält/enthalten. Mit besonderem Vorteil kann dies dadurch erreicht werden, daß eine oder mehrere Komppnente(n) wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in das Material der Kompartimentierungs-Einrichtung eingearbeitet wird/werden. Beispiele für derartige Substanzen wurden bereits oben im Zusammenhang mit dem den/die stabilen Hohlkörper bildenden Material genannt und umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Komponenten, die in relativ kleinen Mengen in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind und sich daher relativ schlecht in große Massenansätze waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen einarbeiten lassen. Eine sehr einfache Einarbeitung gelingt in die Materialien der Kompartimentierungs-Einrichtungen, und aus diesen gelingt auch eine zuverlässige, steuerbare Freisetzung im Verlauf des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs. Durch geeignete Wahl der Materialien kann auch die Freisetzung mit „controlled release"-Kinetik erfolgen.
Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) zum Teil oder insgesamt aus wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestehen. Dies ist deswegen bevorzugt, weil damit die Kompartimentierungs-Einrichtung nicht nur eine die Kinetik der Freisetzung beeinflussende oder sogar steuernde Komponente der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion gemäß der Erfindung ist, sondern gleichzeitig auch noch als Komponente an dem Erfolg des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs beteiligt ist. Aufgrund der großen Auswahl an zur Verfügung stehenden Materialien gibt es für diese Ausführungsform zahlreiche Beispiele; besonders bevorzugt sind Kompartimentie- rungs-Einrichtungen, die aus (Meth-)Acrylsäure und ihre Derivate (Salze, Ester) umfassenden Polymeren bestehen oder diese umfassen.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht/bestehen die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) aus einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergren- zenden Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen. Dies kann in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise dann der Fall sein, wenn waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen mittels geeigneter Maßnahmen, beispielsweise durch Coextrudieren, Preßformen oder Walzen mehrerer Komponenten zu Gebilden geformt werden, deren Komponenten verfestigte Grenzflächen zu benachbarten Komponenten haben. In diesen Fällen können aktivitätsmin- dernde oder in sonstiger Weise nachteilige Einflüsse der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen aufeinander minimiert oder gar ausgeschlossen werden. Dabei besteht die Möglichkeit, daß entweder einzelne Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung unter Ausbildung aneinandergrenzender Grenzflächen vereinigt werden oder daß waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen, die Mi- schungen mehrerer Komponenten sind, unter Ausbildung von Grenzflächen vereinigt werden. Beides kann im Rahmen der erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper zu Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften führen, beispiesweise mit guter Lösekinetik der Komponenten in den wäßrigen Flotten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, in der der formstabile Hohlkörper aus einem n begrenzende Flächen aufweisenden, nicht kugelförmigen Hohlkörper besteht, von denen eine Fläche die Funktion eines „Deckels" übernimmt, der zum Abschluß eines Verfahrens zum Herstellen der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung, d. h. nach Befüllen des/der Kompartimente(s) im Innern des Hohlkörpers mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), unter Schließen des Hohlkörpers aufgebracht wird. Der „Deckel" besteht besonders bevorzugt aus einem Material mit steuerbarer Wasserlöslichkeit und kann mit dem restlichen Hohlkörper unter Verkleben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, Verschmelzen, Verschweißen oder einem an sich bekannten anderen Verfahren zum Verbinden von Materialien verbunden werden. Diese Ausführungsform ist für das Herstellen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portionen besonders vorteilhaft, da ein schrittweises Befüllen des/der Kompartimente mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung möglich ist und die Handhabung bei der späteren Verwendung zu optimalen Ergebnissen führt, insbesondere zu einer zuverlässigen Steuerung des Zutritts von Wasser bzw. wäßriger Flotte zum Innern des formstabilen Hohlkörpers bzw. des Austritts von waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitung aus dem Innern des Hohlkörpers.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel oder Spülmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise
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Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansul- fonate, die aus C12-ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäu- reglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl- , Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C1Θ-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2ι-Alkohole, wie 2-MethyI-verzweigte C9.ι Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola- min, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel- Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkyl- benzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, enthalten Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.ι rAlkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis .4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-TalgalkyI-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R 1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ' für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyla- min oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäu- realkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-0-R2
I R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- mittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portionen können üblicherweise in Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+1 Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si205 ' yH20 bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeu- gungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoun- dierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 • (1-n)K20 • Al203 • (2 - 2,5)Si02 ' (3,5 - 5,5) H20 beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-AlkylallylsuIfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparagin- säuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.- %. .
Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbpnsäu- ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hy- droalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatrium- salz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel weitere in Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Entfärber- und Flekcenmittel, antibakterielle Substanzen und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Na- triumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citrat- perhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkyl- peroxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido- peroxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper-succinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-TerephthaIoyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen, Reinigen oder Spülen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgrup- pen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethy- lendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acyli- mide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzyma- tische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellu- lase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme in ein separates Kompartiment einzuführen und diese dann auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material eines formstabilen Hohlkörpers zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Hohlkörper-Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.
Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel- bzw. Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel- Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in die wasserlöslichen, die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen umfassenden Materialien der formstabilen Hohlkörper, also beispielsweise in das/die wasserlöslichen Wandungsmaterial(ien) eingearbeitet werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Wandung des formstabilen Hohlkörpers umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostil- bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino- 4-morpholino1 ,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylami- no-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-suIfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl- )diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung TinosorbR im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des formstabilen Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern können. Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln und Reinigungsmitteln und Spülmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasem haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuil- der-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäu- ren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrro- lidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulo- seether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Wasch- und Reinigungsmittel- Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien und die Fettabwaschbarkeit von Porzellan und Glas positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylen- terephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung des formstabilen Hohlkörpers oder zu einem Material der wasserlöslichen Kompar- timentierungs-Einrichtung(en) erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), reinigungsakti- ve(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt oder in dem/den Kormpartiment(en) hält. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Polymermaterial für die Wandung des Hohlkörpers oder für die Kompartimentierungseinrichtung(n) entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt, der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel- Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensoriscji typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylis- obutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethyla- cetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Sty- rallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronel- lyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.
Zu den Ketonen zählen die lonone, α-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin- denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.
Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitungen) eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang-anhaltenden Duft von Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive oder reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel- Portion, speziell Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material des formstabilen Hohlkörpers bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtung(en) umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einer mehrere Kompartimente in einem formstabilen Hohlkörper umfassenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion machbar.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portio-nen enthalten in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen in solchen Mengen, daß sie für einen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichen. Selbstverständlich ist eine Dosierung zwei- er Einheiten (Hohlkörper) unter besonderen Bedingungen (stark verschmutzte, z. B. stark fett- verschmutzte Wäsche; stark angescmutztes Geschirr) möglich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörpern) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion die mindestens eine, bevorzugt die mehreren, waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) in einer oder mehreren Formen aus der Gruppe Pulver, Granulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und Gase. Der Form der in einem oder mehreren Kompartimenten des formstabilen Hohlkörpers enthaltenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung ist also keine Grenze gesetzt, solange sich der Hohlkörper in der vorgesehenen Weise verwenden läßt. Dabei ist es als ein wesentlicher Vorteil der Erfindung anzusehen, daß erstmals die Verwendung von fluiden Phasen in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen möglich wird und eine für die Darreichung solcher fluider Phasen geeignete Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion bereitgestellt wird. So können in den Kompartimenten eines Hohlkörpers Flüssigkeiten, Gele, Gase oder Schäume allein oder zusammen mit festen Bestandteilen in einem oder mehreren Kompartimenten verschlossen und bei Gebrauch mit den zu waschenden, zu reinigenden oder zu spülenden Gegenständen in Kontakt gebracht werden. Damit wird eine neue Freiheit der Konfektionierung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln bzw. Spülmitteln erreicht.
Die hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch befüllte Hohlkörper, welche nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, während die übrigen Teile der Umfassung nicht zwingend formstabil im vorstehend definierten Sinne sein müssen. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht dabei die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen („Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel- Portion in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörpers, umfassend
(a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
(b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
(c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von Umfassungen, die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, umgeben sind;
(d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Umfassung" die Wandung eines Körpers, der eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vollständig umgibt. Dieser Körper, in dessen Inneren die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vorliegt, kann vollständig oder nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen.
Der Begriff „Hohlkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Körper, der aus Umfassung und Inhalt (entsprechend wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung) gebildet wird. Dabei umfaßt der Begriff „Hohlkörper" sowohl die Einzelteile (a) oder (b) im Sinne der Erfindung als auch das gesamte erfindungsgemäße Mittel, das durch Aneinanderfügen der Teile (a) und (b) gebildet wird. In anderen Worten ist die von der Umfassung (A) umschlossene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung als makroskopischer Gegenstand ebenso ein (befüllter) „Hohlkörper" im Sinne der vorliegenden Erfindung wie die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Letztere ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei räumlich voneinander getrennte Bereiche aufweist, die unterschiedliche Füllungen enthalten können. Diese räumlich voneinander getrennten Bereiche sind „Kompartimente" im Sinne der vorliegenden Erfindung. Selbstverständlich kann auch bereits der Hohlkörper, der von der Umfassung (A) und ihrem Inhalt gebildet wird, in verschiedene Kompartimente unterteilt sein. Diese unterschiedlichen Kompartimente können dann alle ein- und dieselbe wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung enthalten. Bevorzugt ist es aber, unterschiedliche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in die einzelnen Kompartimente zu füllen. Völlig analoge Überlegungen gelten für den Hohlkörper, der von der Umfassung (B) umschlossen wird, so daß die fertigen erfindungsgemäßen Portionen mindestens zwei Kompartimente aufweisen, aber auch drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Kompartimente aufweisen können. Weist die erfindungsgemäße Portion mehr als drei Kompartimente auf, so können diese durch Unterteilung nur einer der Teil-Hohlkörper oder durch Kompartimentierung beider Teil-Hohlkörper gebildet werden. Bei einem Vier-Kompartiment-Hohlkörper besteht die Möglichkeit, die die Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, so auszugestalten, daß sie jeweils in zwei Kompartimente unterteilt sind, es ist aber auch möglich, nur den von der Umfassung (A) oder von der Umfassung (B) umschlossenen Teil-Hohlkörper in drei Kompartimente zu unterteilen. Die Zahl der Möglichkeiten steigt naturgemäß mit der Anzahl der Gesamtkompartimente - gleichzeitig nimmt auch die Komplexität bei der Herstellung zu, so daß insbesondere erfindungsgemäße Portionen mit zwei, drei und vier Kompartimenten bevorzugt sind.
Weitere Kompartimente können nicht nur durch Unterteilung der Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, ausgestaltet werden. Es ist erfindungsgemäß zusätzlich möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche von Umfassungen (C), (D), (E), (F) usw. umschlossen werden, mit den von den Umfassungen (A) und (B) umschlossenen Teil- Hohlkörpern zur Gesamtportion zu vereinen.
Wie bereits erwähnt, sieht eine bevorzugte Ausführungsform die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen („Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen zu 20 bis 90 %, vorzugsweise zu 30 bis 80 % und insbesondere zu 40 bis 70 % ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Schalen bestehen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebildet wird.
Im einfachsten Fall wird der Teil-Hohlkörper demnach durch Herstellung einer offenen Schale beliebiger Form, Befüllen dieser Schale und anschließendes Verschließen mit einer Folie hergestellt. Durch gezielte Auswahl der Materialien, aus denen Schale und Folie bestehen, kann die Auflösekinetik und damit die Freisetzung der Füllung gesteuert werden. Unter dem begriff „Verschließen" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die Folie, die die Öffnung der Schale(n) verschließt, haftfest mit den Rändern der Schale verbunden ist.
Die Folie, die die Öffnung der Schale verschließt, wird auf die Öffnung aufgebracht und haftfest mit deren Rändern verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann.
Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Schale zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.
Bevorzugte Folienmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Insbesondere bevorzugt sind Folien aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Im Hinblick auf die Medien, in die Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise eingebracht werden, sind insbesondere erfindungsgemäße Portionen bevorzugt, bei denen die Folie aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.
Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Folienmaterial eingesetzt, so sind bevorzugte Folienmaterialien ausgewählt aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.
Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100000-800000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende /-Fraktion besteht aus D-Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D- galaktose, die abwechselnd in 1 ,3- und 1 ,4-Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro- -L-galaktose). Die nicht gelierende I-Fraktion ist aus 1 ,3- glykosidisch verknüpften D-GaIaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Ga!aktose-2,6-disulfat- Resten zusammengesetzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-suifat in 1 ,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose-2-sulfat in 1 ,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, ß, γ, μ, v, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K, NH4, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Folienmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Folienmaterial einsetzbare Guar, auch Guar- Mehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis-Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Polygalactomannan, d.h. ein Polysac- charid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel I) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (II) Mannose-Einheiten in ß-D-(1-3>4)- Verknüpfung aufgebaut ist.
Galactose
Mannos
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Figure imgf000041_0001
Das Verhältnis von l:ll beträgt ca. 2:1; die Il-Einheiten sind entgegen ursprünglicher Annähmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalactomannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2- 105- 2,2- 106 g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und entsprechen ca. 1350-13500 Zucker- Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist Guaran unlöslich.
Die ebenfalls als Folienmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1 ,4-α-gIykosid. verbundenen Galacturonsäure-Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwischen hochveresterten (>50%) und niedrigveresterten Pektinen (<50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Falt- blattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose-Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.
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Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10000 und 500000. Auch die Struktureigenschaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z.B. die Obst-Pektine in getrocknetem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.
Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.
Auch Xanthan ist als Folienmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spe- cies unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuron- säure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
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Grundeinheit von Xanthan
Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Folienmaterialien geeignet. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4- Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Folienmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die. durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hy- droxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Folienmaterialien eingesetzt werden. Als nichtionische organische Folienmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligome- re bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Stärke kann als Folienmaterial für die erfindungsgemäßen Portionen eingesetzt werden. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30%o geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind als Folienmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherun- gen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke- Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und - ether sowie Aminostärken.
Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Folienmaterial eine herausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und vari- iert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
Weitere als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vorzugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf sysnthetischer Basis können für die gewünschte Foliendurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der Folie bei Anwendung „maßgeschneidert" werden. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
b1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/AlkyIaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat Alkylmethacrylat-
Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
d ) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
d1 ) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, dδiii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere: dδi) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-ι8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl- ester dδ) Tetra- und Pentapolymere aus dδi) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure dδii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten Allyl- oder Methallylestem dδiv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestem d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den I CI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquater- nium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Folien können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht- ionogene Polymere sind beispielsweise:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)j, Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (III)
Figure imgf000047_0001
die durch radikalische Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinyl- pyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (IV)
— CH2 — CH — O
I
O^ ^R (iv)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (III) und (IV)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxy- propylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,
Figure imgf000049_0001
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhy- droglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcelluiosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylakohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
Somit fallen unter den Begriff „Polyvinylalkohol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hom- polymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit co- polymerisierbaren Monomeren.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. δ7-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetali- sierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichroma- ten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Portionen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis δ9 Mol-% und insbesondere 82 bis 8δ Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden in der Folie Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Portionen bevorzugt sind, bei denen die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis δθ.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beson- ders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol 3-83, Mowiol 4-88, Mowiol 5-88 sowie Mowiol® δ-88.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder S03H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO"- oder -S03 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder S03H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamido- propyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmet -acrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropyimethacrylat-Copolymere.
Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copoly-merisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copoly ere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (VI) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) ertrieben werden.
Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalky- lenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopro- panol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanόl, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2- butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglypole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel VII
H-(0-CH2-CH2)n-OH (VII)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Asso- ciation, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Ame- ricas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VIII
H-(0-CH-CH2)n-OH (VIII)
CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Al- lyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinyiether, Stearylvinylether und 1- Hexen. Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8.ι8-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel IX: R1 R3
I ' I
R2-C-C(0)-0-CH2— C=CH2 (IX)
I CH3
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1.6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis δ6 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis δ3 Gew.-% Vinylacetat und δ bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel IX.
Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestem iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestem
Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Als Folienmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.
Brauchbare organische Folienmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere als Folienmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte copolymere Folienmaterialien sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Folienmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparagin- säuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Folienmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere, bevorzugt als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Folie als auch der übrigen Portion) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-δO),
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- dia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
' Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami- den von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dirhethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacryiats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27
bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5* Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quatemisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose- Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Folie, die einen teil der Umfassung (A) bzw. (B) bildet, eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist.
Auf diese Weise umfaßt eine erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zwei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in einem Kompartiment enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedwede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in mindestens einem Kompartiment in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form, siehe weiter unten.
Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische muß die Zusammensetzung der Umfassung und damit auch der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktivsubstanz durch die Umfassung hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester Substanzen in die Kompartimente nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen in mindestens einem Kompartiment weitere Aktivsubstanz in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granulärer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, enthalten. Die durch die Folie verschlossene Umfassung kann dabei vollständig mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die jeweilige Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und die weitere Umfassung umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitung 1 :1 bis 100:1 , vorzugsweise 1 ,1 :1 bis 50:1 , besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1 ,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1 :1 , daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.
Durch geeignete Konfektionierung des unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials und des Folienmaterials kann der Zeitpunkt, zu dem die wasch- reinigungs- oder spülaktive Zubereitung freigesetzt wird, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird (bzw. sobald die Folie Kontakt mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte bekommt, d.h. in Fällen, in denen die erfindungsgemäße Portion keine Folie an ihrer Außenfläche aufweist, nach dem Auseinanderfallen der Portion in die Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B)).
Die Form der „Schale" kann dabei frei gewählt werden, wobei sich bestimmte geometrische Formen wie beispielsweise Halbkugeln aus ästhetischen Gründen als bevorzugt erwiesen haben. Aber auch Kastenformen oder sargdeckelähnlich geformte Schalen sind erfindungsgemäß realisierbar. Die „Schale" kann einen Rand besitzen, der nur die Materialstärke aufweist, sie kann aber auch einen Stegrand aufweisen, der als größere Haft- und Dichtfläche für die Folie dient. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die „Schale" nach dem Spritzgußverfahren aus wasserlöslichen Thermoplasten hergestellt. Bei diesem Verfahren können eventuelle Scheidewände für die spätere Bildung mehrerer Kompartimente bereits mitverspritzt werden. Auch die Herstellung der „Schale" nach einem Schmelzgußverfahren aus geeigneten Stoffen (siehe weiter unten) ist bevorzugt.
Das Verschließen der befüllten Schalen mit Folie erfolgt durch haftfeste Verbindung mit deren Rändern, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Die abdeckelnde Folie kann bei unterteilten Schalen nicht nur an den Rändern des äußeren Schalenumfangs dicht versiegelt sein, sondern auch mit der oberen Kante der inneren Scheidewände, so daß ein dichter Abschluß der Kompartimente auch gegeneinander gewährleistet ist. Hierbei kann die abdeckelnde Folie auch so gestaltet werden, daß unterschiedlich konfektionierte Folienbereiche über den unterschiedlichen Kompartimenten zu liegen kommen, um so die Desintegrationskinetik in wäßriger Lösung und damit die Freisetzung der einzelnen Zubereitungen aus den Kompartimenten zu beeinflussen.
Die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen und/oder weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Portionen bilden in ihrer Gesamtheit die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Dabei ist es bevorzugt, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen so zusammengefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungsoder Spülmittel-Portion zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht.
In anderen Worten werden die separat hergestellten Teil-Hohlkörper so aneinandergefügt, daß nur ein geringer Teil (in besonders bevorzugten Fällen überhaupt kein Teil) der Oberfläche der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion durch Folie gebildet wird. Vielmehr besteht die „Außenhaut" der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spulmittel-Portion zum überwiegenden Teil (in besonders bevorzugten Fällen: vollständig) aus dem nicht-gepreßten Material, das dem Hohlkörper Formstabilität verleiht.
Die entsprechenden Materialien, ihre chemischen und physikalischen Parameter sowie Angaben zu ihrer Verarbeitung sind weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen. Diese können in jedweder Konfektionierungsform in den Teil-Hohlkörpern bzw. Kompartimenten enthalten sein. Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.
Diese Flüssigkeit muß dabei so gewählt werden, daß sie die Materialien der Umhüllung nicht angreift. Bewährt haben sich hier nichtwäßrige Lösungen, Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen. Gerade bei der Füllung der Teil-Holhlkörper mit flüssiger wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung ist es bevorzugt, wenn die Umfassung durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, um den ästhetischen Reiz der Flüssigfüllung auch von außen sichtbar werden zu lassen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besonders bevorzugt, bei denen wenigstens eine Umfassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 μm, vorzugsweise 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 μm und insbesondere 500 bis 1500 μm beträgt.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besitzen mindestens zwei Bereiche, in denen sich wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung befindet. Eine dieser Zubereitungen ist, wie vorstehend ausgeführt wurde, vorzugsweise flüssig. Die zweite Zubereitung kann ebenfalls ein (gegebenenfalls anders zusammengesetzte) Flüssigkeit sein, es ist aber auch möglich, hier Feststoffe beliebiger Konfektionierung einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es hierbei, den zweiten Hohlraum mit einer pulverförmigen bis granulären Zubereitung zu befüllen.
Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen durch ihre Aufteilung in mehrere getrennte Bereiche für die Trennung inkompatibler Wirkstoffe nutzen. Die nachstehende Tabelle gibt einen nicht einschränkenden Überblick über mögliche Wirkstoffe und ihre Aufteilung in unterschiedliche Kompartimente. Dabei wurde zusätzlich angegeben, in welcher Konfektionierung die entsprechende Zubereitung im Teil-Hohlkörper enthalten ist.
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Die Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, werden miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vereinigt. Hierbei ist man erfindungsgemäß nicht daran gebunden, lediglich zwei Teil-Hohlkörper zu verbinden. Vielmehr ist es auch möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in weiteren Umfassungen (C) bzw. (D) usw. enthalten, anzufügen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind hierbei Teil-Hohlkörper bevorzugt, welche ebene Verbindungsflächen aufweisen. Selbstverständlich ist man nicht daran gebunden, nur befüllte Teil-Hohlkörper miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu verbinden. Es ist vielmehr auch möglich und bevorzugt, Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, mit weiteren wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zu verbinden. Hier hat sich insbesondere das Verbinden von Teil-Hohlkörpern mit Tabletten als besonders vorteilhaft erwiesen. Entsprechende Ausführungsformen werden weiter unten beschrieben.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Portionen insbesondere dazu geeignet, verschiedene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu unterschiedlichen Zeitpunkten freizusetzen. Diese kontrollierte Freisetzung bestimmter Zubereitungen dient im Wasch-, Reinigungs- oder Spülprozeß der Erzielung verbesserter Ergebnisse. Die Freisetzung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) kann entweder dadurch zu unterschiedlichen Zeitpunkten erreicht werden, daß die Teile der jeweiligen Umfassung, welche aus dem Hohlkörper Formstabilität verleihenden Material bestehen, unterschiedliche Auflöse- bzw. Ddsintegrationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies ist beispielsweise durch Wahl der Materjalstärke möglich. Für die großtechnische Produktion ist es aber vorteilhaft, den vorstehend genannten Teil der Umfassungen (A) und (B) identisch zu wählen, da auf diese Weise nur ein Verfahrensschritt durchgeführt werden muß, wo sonst zwei unabhängige Verfahrensschritte vonnöten wären. Eleganter ist hier, den anderen Teil der Umfassung (in bevorzugten Ausführungsformen: Die die Schale verschließende Folie) bei den Umfassungen (A) bzw. (B) unterschiedlich zu wählen und auf diese Weise eine unterschiedliche Freisetzung der Zubereitung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu erreichen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wandstärke der Haibschaien der Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 μm, vorzugsweise 150 bis 700 μm und insbesondere 250 bis 500 μm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (A) 10 bis 200 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm und insbesondere 40 bis δO μm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (B) 20 bis 250 μm, vorzugsweise 40 bis 200 μm und insbesondere 60 bis 150 μm beträgt.
Wie in der weiter unten detailliert ausgeführt, kann der Spritzgußprozeß erleichtert werden, indem man den Polymeren externe Weichmacher (z.B. Glycerin) zusetzt oder „intern" weichgemachte Polymere verwendet.
Durch die Wahl unterschiedlicher Foliendicken und/oder Folienmaterialien werden die Zusammensetzungen aus den Teil-Hohlkörpern (A) bzw. (B), welche nach dem Einbringen in die Anwendungsflotte aus den erfindungsgemäßen Portionen durch „Auseinanderfallen" (siehe unten) gebildet werden, zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, die Inhaltsstoffe aus der Umfassung (A) früher in das Anwendungsmedium freizusetzen als die aus der Umfassung (B). Hierzu kann entweder die Folie der Umfassung (B) dicker gewählt werden und/oder die Folie chemisch modifiziert werden, damit sie sich leichter löst. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Folie der Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der Umfassung (B) in der Anwendungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der Umfassung (A).
Entsprechende Folien aus wasserlöslichen Thermoplasten sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist für die Umfassung (A) eine Polyvinylalkohol-Folie geeignet, welche sich bei 20°C schon hinreichend schnell auflöst, während für die Umfassung (B) in einem solchen Fall eine Folie mit langsamerer Lösekinetik bei 20°C gewählt wird, beispielsweise eine solche mit einer besseren Löslichkeit oberhalb von 40°C oder 50 bzw. 60°C. Bei der Zusaiηmenfügung der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) zur erfindungsgemäßen Portion sind Ausführungsformen bevorzugt, bei denen der Außenbereich der Portion vollständig aus dem formstabilen Material besteht (Handhabungssicherheit). Im vorstehend genannten Beispiel der mit Folien verschlossenen Schalen werden die Folienseiten also aneinander gelegt und kommen nach der Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) nicht mit der äußeren Umgebung in Kontakt, d.h. sind innenliegend. Entscheidend für die oben erläuterte Art der kontrollierten Freisetzung durch unterschiedliche Folienlöslichkeit ist, daß sich die geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) in der Anwendungsflotte voneinander trennen, d.h. daß die erfindungsgemäßen Portionen im Anwendungsmedium „auseinanderfallen".
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem Haftvermittler verbunden werden, welcher eine extrem hohe Löslichkeit aufweist. Bei Kontakt mit der Anwendungsflotte wird der Haftvermittler schnell aufgelöst und setzt die beiden Teil-Hohlkörper aus der Portion frei, wodurch die Folienseiten Kontakt mit der Flotte bekommen. Weitere Angaben zu Haftvermittlern sind weiter unten zu finden. Insbesondere die weiter oben genannten Materialien für Schalen aus schmelzbaren Materialien sind als Haftvermittler geeignet. Lediglich exemplarisch seien hier Harnstoff sowie Natrium- bzw. Kaliumhydrogensulfat genannt.
Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desintegriert, daß die Folie der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur Anwendungsflotte bekommt.
Die Füllung der Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B) kann völlig beliebig gewählt werden, wobei zahlreiche Beispiele bereits weiter oben beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine niotensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzusammensetzung, enthält.
Die Inhaltsstoffe für die vorstehend genannten Zubereitungen sind vorstehend ausführlich beschrieben. Selbstverständlich läßt sich das vorstehend genannte Prinzip auch für Reinigungsmittel adaptieren, beispielsweise für maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen die geschlosse- ne Umfassung^A) eine gerüststoffreiche Reinigungsmittelzusammensetzung enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Klarspülerzusammensetzung und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Komplexbildnerzusammensetzung und/oder eine Polymerzusammensetzung, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte
(i) Herstellung von formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpern; (ii) Befüllung der Hohlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen; (iii) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlossenen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en); (iv) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel- Portion.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzgußverfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 1δ0 °C, durchgeführt wird.
Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen dargelegt wurde, werden die einzelnen Hohlkörper vorzugsweise nicht vollständig gefüllt. Auch bei erfindungsgemäßen Verfahren sind solche bevorzugt, bei denen die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100 %, vorzugsweise zu 30 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 40 bis 90 % und insbesondere zu 50 bis δ5 % ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen befüllt werden.
Weiter oben wurde bereits ausführlich auf Folienmaterialien und physikalische Parameter der Folien eingegangen. Analog sind beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevorzugt, bei 6δ
denen das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist.
Im Anschluß an die Herstellung der befüllten und mit den Umfassungen (A) bzw. (B) umgebenen Teil-Hohlkörper werden diese aneinandergefügt. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.
Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aneinanderkleben der Teil- Hohlkörper mit Haftvermittlern. Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Flächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit („Klebrigkeit") verleihen, damit die Teil-Hohlkörper dauerhaft aneinander haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
Erfindungsgemäße Verfahren, in denen in Schritt iv) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C eingesetzt werden, sind demnach bevorzugt.
An die Haftvermittler, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelzbeziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die aneinandergeklebten Teil- Hohlkörper bei Transport oder Lagerung dauerhaft aneinanderhalten sollen, muß die Verklebung eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die Teil-Hohlkörper oder die in ihnen enthaltenen Zubereitungen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung zu bieten. Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schrnelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Teil-Hohlkörper muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit dem/den weiteren Teil-Hohlkörper(n) gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach dem Aneinanderkleben sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Verpackung zu vermeiden. Im Falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.
Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schrnelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse. Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicherwachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die in Schritt iv) Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter , der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper erwünscht ist, sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Die in Verfahrensschritt iv) aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der in Schritt iv) aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper voneinander zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Haupt^pülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß die Teil-Hohlkörper nicht verzögert, sondern beschleunigt voneinander gelöst werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler in Schritt iv) nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die Teil-Hohlkörper nicht langsamer voneinander lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschieunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Ablösung und damit in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Folie zur Freisetzung der wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Zubereitungen zu Beginn des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs.
Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
Als Haftvermittler für die beschleunigte Freisetzung eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole. Neben den bevorzugt als Haftvermittlern einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
Außer Schmelzen können in Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdunstung/Verdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
Als Haftvermittler in Schritt iv) einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben. Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus. Diese Stoffe wurden bereits weiter oben als Folienmatertialien beschrieben.
Das Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise den Randbereich der verschlossenen Teil- Hohlkörper kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispielsweise, den verschlossenen Teil-Hohlkörper im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß der Klebstoff die gesamte Folie benetzt und somit eine eventuell vorgesehene durch die Folie gesteuerte kontrollierte Freisetzung erschwert. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologischen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.
Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haftvermittler aufzubringen, besteht darin, die zu benetzenden Flächen (im Regelfall die Ränder der Teil- Hohlkörper) an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen. Dies gelingt durch haftvermittlerdosie- rende Düsen, mit Haftvermittlern getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar.
Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens von Teil-Hohlkörpern können auch dazu genutzt werden, die gesamte erfindungsgemäße Portion oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei Teil-Hohlkörper an ihren planen Flächen (üblicherweise die mit Folie verschlossene Öffnung der „Schale") mit Haftvermittler aneinanderge- klebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster erfindungsgemäßer Portion nur an den Kanten möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil der Gesamtportion aufgelöst ist.
Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile überwinden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, den Haftvermittler beim Verbinden zweier Teil- Hohlkörper mit ihren planen Flächen nicht auf die Verbindungsfläche aufzutragen, sondern nur „Haftvermittlerpunkte" an der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Teil-Hohlkörper schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei Teil-Hohlkörper mit quadratischer Kontaktfläche miteinander verbunden, muß der Haftvermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittlerpunkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf einzelne Haftvejmittlerpunkte verzichtet werden, so daß beispielsweise nur zwei sich diagonal gegenüberstehende Berührungsecken mit Haftvermittler versehen werden.
Zusammenfassend gilt: Wenn eine schnellere Auflösung der gesamten Portion oder einzelner Teile gewünscht wird, ist eine schnelle Oberflächenvergrößerung durch Trennung der Haftverbindung optimal. Dies kann durch die Auswahl einer günstigen Form der Haftverbindung erreicht oder unterstützt werden. In solchen Fällen ist die Linienverklebung der Flächenverkle- bung vorzuziehen, wobei eine Punktverklebung besonders bevorzugt ist.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portion erfolgt auf an sich bekannten Wegen dadurch, daß man in einem ersten Schritt einen oder mehrere formstabile(n) Hohlkörper herstellt. Dies kann beispielsweise geschehen durch Tiefziehen, Gießen (beispielsweise durch aus der Süßwarenindustrie bekannte oder abgewandelte Verfahren), Spritzgießen, Sintern oder Gießen (beispielsweise) anorganischer Gemische. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper sind unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen.
Verfahren zum Thermo-Umformen von Polymeren durch Tiefziehen sind aus dem Stand der Technik als solche bekannt. Eine Platte oder Folie eines Polymeren wird mittels einer aus Stempel und Gesenk bestehenden Tiefzieh-Presse bei erhöhter Temperatur zu dem gewünschten Rohling aus einem formstabilen Polymer geformt. Nachteil dieser Vorgehensweise für den voriiegenden Fall der Herstellung eines Hohlkörpers ist die Tatsache, daß beim Entfor- men des Rohlings ein Vakuum im Innern des Hohlkörpers entsteht, das durch Einblasen eines Gases aufgehoben werden muß. Dadurch wird die ansonsten technisch einfache Tiefziehpresse aufwendig. Des weiteren lassen sich mit der Verfahrensweise des Tiefziehens nur sehr unregelmäßige Wandstärken s des formstabilen Hohlkörpers realisieren. Darüber hinaus können mit der Verfahrensweise des Tiefziehens formstabile Hohlkörper mit Kompartimentierungs- Einrichtungen in einem Schritt nicht hergestellt werden.
Entsprechend einer weiteren Verfahrensweise können Rohlinge für formstabile Hohlkörper auch durch Gießen des Polymers in entsprechend vorbereitete Formen hergestellt werden. Die Verfahrensvariante dees Gießens erlaubt nicht nur den Einsatz schmelzbarer Polymere als Wandmaterialien, sonderrn auch anderer schmelzbarer Substanzen.
Die Herstellung der äußeren Hohlformen kann verfahrensökonomisch durch sogenannte Gießtechniken erfolgen, wobei gerade diese Technologie eine größtmögliche Flexibilität hinsichtlich der Verarbeitung zur Hohlform und hinsichtlich der eingesetzten Stoffsysteme ermöglicht. Allen Gießtechniken gemeinsam ist die Umformung einer fließfähigen Mischung, die unter geeigneten Bedingungen zum Erstarren gebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln, umfassend die Schritte:
i) Herstellung einer offenen Hohlform durch Erstarren; ii) Befüllung der Hohlform mit Wasch- oder Reinigungsmittel; iii) gegebenenfalls Verschließen der Hohlform.
Die Herstellung der offenen Hohlform umfaßt dabei das Informbringen einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes und das Erstarren zu einer formstabilen Hohlform. „Erstarren" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne daß Preß- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. „Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. „Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern. Wie bereits weiter oben ausgeführt, gehören Tablettier-, Pelletier-, Brikettiervorgänge usw., also Preßverfahren, nicht in diese Kategorie.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die offene Hohlform durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt,' durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Reaktion(en), insbesondere Polymerisation, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen hergestellt wird.
Die genannten Erstarrungsmechanismen werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, daß die offene Hohlform hergestellt und z.B. bis zur Befüllung zwischengelagert wird. Vielmehr können die Schritte i) und ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gleichzeitig durchgeführt werden, indem eine Hohlform „in situ", also direkt bei ihrer Herstellung, befüllt wird. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Hohlformen aus selbsterstarrenden Massen (z.B. durch Abkühlung unter den Schjηelzpunkt oder durch zeitlich verzögerte Wasserbindung) einfach realisierbar, indem durch eine Zweistoffdüse, welche wie ein Daniell 'scher Hahn aufgebaut ist, innen die Füllung und außen das Material für die Hohlform in eine Form eindosiert werden. Dieses weiter unten ausführlich beschriebene „one-shot"-Verfahren erlaubt die ökonomische Herstellung großer Formkörpermengen.
Demzufolge sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Schritte i) und ii) gleichzeitig durchgeführt werden.
Selbstverständlich ist aber auch eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens „Schritt für Schritt" möglich, so daß z.B. Hohlkörper hergestellt und nachfolgend befüllt werden. Diese Technologie beinhaltet die Möglichkeit, die Rezeptur des in Schritt ii) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittels zu ändern, ohne das Verfahren adaptieren zu müssen. Insbesondere bei Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche nicht oder nicht gut über Zweistoffdüsen dosierbar sind, empfiehlt sich diese Vorgehensweise. Auch Verfahren, bei denen die Schritte i) und ii) nacheinander durchgeführt werden, sind demnach bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Unabhängig davon, ob die Herstellung der „Schale" (der offenen Hohlform) vor dem Befüllen oder gleichzeitig damit erfolgt, umfaßt die Schalenherstellung das Informbringen einer umformbaren Mischung, die sich während des oder nach dem Informbringen zur offenen Hohlform verfestigt („erstarrt"). Die umformbare Mischung, die auch aus einer einzigen Substanz bestehen kann, kann dabei in Form eines Pulvers, einer Flüssigkeit, eines Gels, einer Schmelze usw. vorliegen, wobei je nach Zusammensetzung einer oder mehrere der weiter oben genannten Erstarrungsmechanismen zum Tragen kommen.
Aus verfahrensökonomischer Sichet besonders bevorzugt sind Schmelzen, da sie durch einfaches Abkühlen unter den Schmelzpunkt erstarren und im allgemeinen gut verarbeitbar sind. Daher sind erfindungsmäße Verfahren besonders bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Erstarren einer Schmelze erfolgt, wobei die Schmelze aus einem Material besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
Substanzen, die zur Durchführung dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind, sind beispielsweise Polyethylenglycole
H-(0-CH2-CH2)n-OH bei denen der F?olymerisationsgrad n Werte zwischen ca. 30 und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel entspricht. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG (Union Carbide), Emkapol® (ICI Americas), Lipoxol® (HÜLS America), Polygly- col® E (Dow Chemical), Alkapol® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol® E (BASF). Die Molmassen bevorzugter Polyethylenglycole liegen im Bereich zwischen 1500 und 35000 Dalton, vorzugsweise zwischen 2000 und 30000 Da, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 25000 Da und insbesondere zwischen 4000 und 20000 Da.
Einsetzbar sind weiterhin auch Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG)
H-(0-CH-CH2)n-OH
I
CH3 _ι
bei denen der Polymerisationsgrad n ebenfalls Werte zwischen ca. 30 und mehreren tausend annehmen kann. Bezüglich der Molekulargewichte bevorzugt einzusetzender PPG gilt analog das für PEG Gesagte.
Mit besonderem Vorteil können die Polyethylen- oder Polypropylenglycole in Mischung mit anderen Substanzen als Schalenmaterial eingesetzt werden. Besonders geeignete Zusatzstoffe zu den Polyalkylenglycolen sind dabei Polymere oder Polymergemische, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatz zu Polyalkylenglycolen geeigneten Pfropfcopolymerisate sind erhältlich durch Pfropfen eines Polyalkylenoxids mit Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen des Vinylacetats teilweise verseift sein können. Als Polyalkylenoxide kommen insbesondere Polymere mit Ethylenoxid-, Propylenoxid- sowie Butylenoxid-Einheiten in Betracht, wobei Polyethylenoxid bevorzugt ist. Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate gelingt beispielsweise durch Lösen der Polyalkylen- oxide in Vinylacetat und kontinuierliche . oder diskontinuierliche Polymerisation nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators, oder durch halbkontinuierliche Polymerisation, bei der ein Teil der Polymerisationsmischung aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Polymerisationsinitiator auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, wonach der Rest der zu polymerisierenden Mischung zugefügt wird. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwämt und Vinylacetat und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren setzen in Schritt i) Schmelzen aus Polyalkylenglycolen ein, welche mindestens ein Polymer enthalten, das erhältlich ist durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts von 1500 bis 70.000 gmol"1 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 100:1 bis 1 :5, wobei die Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht der in den Pfropfcopolymerisaten enthaltenen Polyalkylen- oxide 2000 bis 50000 gmol"1, vorzugsweise 2500 bis 40000 gmol"1, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 gmol"1 und insbesondere 4000 bis 10000 gmol"1.
In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der offenen Hohlform kann der Anteil der einzelnen Monomere der der Schmelze zugesetzten Pfropfcopolymere variieren. Dabei sind Polymere bevorzugt, bei denen der Vinylacetatanteil 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Pfropfcopolymerisat basiert auf einem Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 6000 gmol"1 (entsprechend 136 Ethylenoxideinheiten), das ca. 3 Gewichtsteile Vinylacetat pro Gewichtsteil Polyethylenoxid enthält. Dieses Polymer, das eine mittlere Molmasse von ca. 24000 gmol"1 besitzt, wird kommerziell von der BASF unter dem Namen Sokalan® HP22 vertrieben.
Eine weitere Substanzklasse, die hervorragend als Material für die offene Hohlform geeignet ist, sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen aufgeschmolzen und erfindungsgemäß verarbeitet werden können. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: 7δ
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Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Glutarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure vorteilhaft ist.
Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der offenen Hohlform geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycoisäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decan- säure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristin- säure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Ara- chinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c, 12c- Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 4δ Gew.-% C12, 1 δ Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% Cι8, 8 Gew.-%> C18-, 1 Gew.-% C18 -), Palmkemölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.- % C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18-), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C1 , 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C-,8, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% Cι8-, 10 Gew.-% C18-, 0,5 Gew.-% C18 -), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% Cι2, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-) sowie Sojaboh- nenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14l 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18) 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-%
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Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen.
Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHS04 und zu 40 Gew.-% aus KHS04 besteht.
Weitere geeignete Materialien für die offene Hohlform, die sich in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens über den Zustand der Schmelze verarbeiten lassen, sind Zucker. Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetalartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide. 30
Monosaccharide sind lineare Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxyketone (Keto- sen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C-Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH-Gruppe am höchstnummerier- ten asymmetrischen C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- und L- konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Monosacchariden ist die D- Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Fu- ranosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anome- re C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. ß- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)- Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-ldose, D(+)- Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)-Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D- Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D-Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.
Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Monosaccha- rid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose- Typ). Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.
Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Monosaccha- riden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gentianose, Kesto- se, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.
Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Se- calose (aus 4-Fructose-Einheiten).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Material für die offene Hohlform ist Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1 ,335, die bei 133 °C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich. Insbesondere in Mischung mit anderen Substanzen ist Harnstoff hervorragend als Material für die Hohlform geeignet. So können z.B. Polyethylen- und -propy- lenglycole, Duftstoffe, Farbstoffe usw. in hohen Mengen zusammen mit dem Harnstoff aufgeschmolzen und zur offenen Hohlform verarbeitet werden, ohne die mechanischen und' hapti- schen Eigenschaften der Hohlform zu beeinträchtigen.
Weitere geeignete' Materialien, die den vorstehend genannten schmelzbaren Substanzen zum Teil in hohen Mengen zugesetzt werden können, sind Silikate, Phosphate und/oder Stärken.
Bei der Verarbeitung der Schmelzen zur offenen Hohlform kann es von Vorteil sein, Zusatzstoffe in die Schmelzen einzubringen. Hier haben sich neben den aus ästhetischen Gründen eingesetzten Färb- und Duftstoffen beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, verstärkende Fasern oder flüssige Bindemittel als besonders geeignet erwiesen. Desintegrationshilfsmittel sind weiter oben ausführlich beschrieben; als verstärkende Fasern kommen z.B. natürliche oder synthetische Polymerfasern in Betrracht. Auch mikrokristalline Cellulose ist als Zusatzstoff geeignet. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Schmelze in Schritt i) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polye- thylengylcole, Polypropylengylcole, Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelze, enthält.
Die Erstarrung der umformbaren Gemische kann durch unterschiedliche Mechanismen erfolgen, wobei die zeitlich verzögerte Wasserbindung, die Verdampfung von Lösungsmitteln, die Kristallisation, die chemische(n) Rekation(en), insbesondere Polymerisation, die Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung der Masse(n), sowie die Strahlenhärtung durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen als wichtigste Härtungsmechanismen neben der bereits genannten Kühlung unter den Schmelzpunkt zu nennen sind.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugten Verfahren erfolgt die Erstarrung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung.
Die zeitlich verzögerte Wasserbindung kann dabei ihrereseits auf unterschiedliche Weise realisiert werden. Es bieten sich hier beispielsweise Rohstoffe oder Rohstoffgemische an, die hy- dratisierbare, wasserfreie Rohstoffe oder Rohstoffe in niedrigen Hydratationsstufen, die in stabile höhere Hydrate übergehen können, sowie Wasser enthalten. Die Bildung der Hydrate, die nicht sponaten erfolgt, führt dann zur Bindung von freiem Wasser, was seinerseits zu einer Aushärtung der Gemische unter Bildung der Hohlform führt. Eine formgebende Verarbeitung mit niedrigen Drücken ist danach nicht mehr möglich, und es liegen handhabungsstabile Hohlkörper vor. '
Die zeitlich versetzte Wasserbindung kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, daß man hydratwasserhaltige Salze, die sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwasser lösen, in die Massen einarbeitet. Sinkt die Temperatur später, so wird das Kristallwasser wieder gebunden, was zu einem Verlust der formgebenden Verarbeitbarkeit mit einfachen Mitteln und zu einer Erstarrung der Massen führt.
Auch die Quellung natürlich oder sysnthetischer Polymere als zeitlich verzögerter Wasserbindungsmechanismus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzbar. Hier können Mischungen aus ungequollenem Polymer und geeignetem Quellmittel, z.B. Wasser, Diole, Gly- cerin usw., in die Massen eingearbeitet werden, wobei eine Quellung und Aushärtung nach der Formgebung erfolgt. δ3
Der wichtigste Mechanismus der Aushärtung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung ist der Einsatz einer Kombination aus Wasser und wasserfreien bzw. -armen Rohstoffen, die langsam hydratisieren. Hierzu bieten sich insbesondere Substanzen an, die im Wasch- oder Reinigungsprozeß zur Reinigungsleistung beitragen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Inhaltsstoffe der Hohlformen sind dabei beispielsweise Phosphate, Carbonate, Silikate und Zeolithe.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die entstehenden Hydratformen niedrige Schmelzpunkte aufweisen, da auf diese Weise eine Kombination der Aushärtungsmechanismen durch innere Trocknung und Abkühlung erreicht wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien für die Hohlform 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt 20 bis δ5 Gew.-% und insbesondere 25 bis δO Gew.-% wasserfreier Stoffe enthalten, welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere unterhalb von δ0°C übergehen.
Die verformbaren Eigenschaften können dabei durch Zusatz von Plastifizierhilfsmitteln wie Po- lyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Wachsen, Paraffinen, nichtionischen Tensiden usw. beeinflußt werden. Nähere Angaben zu den genannten Substanzklassen finden sich weiter oben.
Bevorzugt bei der Herstellung der offenen Hohlformen zu verwendende Rohstoffe stammen aus der Gruppe der Phosphate, wobei Alkalimetallphosphate besonders bevorzugt sind. Diese Stoffe- werden bei der Herstellung in wasserfreier oder -armer Form eingesetzt und die gewünschten plastischen bzw. umformbaren Eigenschaften der Massen mit Wasser sowie optionalen Plastifizierhilfsmitteln eingestellt. Nach der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die Aushärtung der ausgeformten Hohlformen durch Hydratation der Phosphate.
In bevorzugten Verfahren enthalten die zur Herstellung der Hohlformen eingesetzten Gemische Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis δO Gew.- %, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihr Gewicht.
Werden Phosphate als einzige hydratisierbare Stoffe eingesetzt, so sollte die Menge an zugesetztem Wasser deren Wasserbindevermögen nicht überschreiten, um den Gehalt der Hohlkörper an freiem Wasser gering zu halten. Insgesamt haben sich zur Einhaltung der vorstehend genannten Grenzwerte Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhält- 64
nis von Phosph,at(en) zu Wasser in den Gemischen zur Herstellung der Hohlformen kleiner 1 : 0,3, vorzugsweise kleiner 1 : 0,25 und insbesondere kleiner 1 : 0,2 ist.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten enthalten sein können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind. Auch hierbei gilt bezüglich des Wassergehalts das Vorstehend Gesagte. Es haben sich dabei insbesondere Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Carbonat(en) und/oder Hydrogen- carbonat(en) zu Wasser in den Mischungen zur Herstellung der Hohlformen kleiner 1 : 0,2, vorzugsweise kleiner 1 : 0,15 und insbesondere kleiner 1 : 0,1 ist.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisi- likate bevorzugt sind. Auch hierbei gilt bezüglich des Wassergehalts der Massen das Vorstehend Gesagte. i
Vorstehend wurde das Gewichtsverhältnis von Wasser zu bestimmten Inhaltsstoffen in erfindungsgemäß bevorzugt zu Hohlkörpern zu verarbeitenden Mischungen angegeben. Nach der Verarbeitung wird dieses Wasser vorzugsweise in Form von Hydratwasser gebunden, so daß die in Schritt i) hergestellten Hohlformen vorzugsweise einen deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Wasser aufweisen. Bevorzugte Hohlformen sind dabei im wesentlichen wasserfrei, d.h. in einem Zustand, bei dem der Gehalt an flüssigem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Formkörper, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den Endprodukten des Schritts i) vorliegen. Vorteilhafterweise weisen die Hohlkörper am Ende des Herstellungsprozesses insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung besonders bevorzugte Hohlformen besitzen nicht nur einen äußerst geringen Anteil an freiem Wasser, sondern sind vorzugsweise selbst noch in der 65
Lage, weiteres .freies Wasser zu binden. In bevorzugten Verfahren beträgt der Wassergehalt der Hohlformen 50 bis 100 % des berechneten Wasserbindevermögens.
Das Wasserbindevermögen ist die Fähigkeit einer Substanz (hier: der Hohlform), Wasser in chemisch stabiler Form aufzunehmen und gibt letztlich an, wieviel Wasser in Form von stabilen Hydraten von einer Substanz bzw. einem Formkörper gebunden werden kann. Der dimensionslose Wert des Wasserbindevermögens (WBV) errechnet sich dabei aus:
« • 18
WBV =-
M
wobei n die Zahl der Wassermoleküle im entsprechenden Hydrat der Substanz und M die Molmasse der nicht hydratisierten Substanz ist. Damit ergibt sich beispielsweise für das Wasserbindevermögen von wasserfreiem Natriumcarbonat (Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat) ein Wert von
WBV = — = 0,17 ,
2 - 23 + 12 + 3 - 16
Der Wert WBV kann dabei für alle hydratbildenden Substanzen, die in den erfindungsgemäß zu Hohlformen zu verarbeitenden Mischungen eingesetzt werden, berechnet werden. Über die prozentualen Anteile dieser Substanzen ergibt sich dann das Gesamt-Wasserbindevermögen der Rezeptur. In bevorzugten Hohlformen beträgt der Wassergehalt dann zwischen 50 und 100% dieses berechneten Wertes.
Neben dem Wassergehalt der Hohlformen und dem Verhältnis von Wasser zu bestimmten Rohstoffen können auch Angaben über den absoluten Wassergehalt der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Mischungen gemacht werden. In besonders bevorzugten Verfahren weist/weisen die zur Herstellung der Hohlformen dienenden Mischungen bei der Verarbeitung einen Wassergehalt von 2,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, auf.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch zeitlich verzögerte Wasserbindung erfolgt, wobei die erstarrende Masse bezogen auf ihr Gewicht 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthält, welche durch Hydratisierung aushärten. Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Erstarrung zur Hohlform in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, ist die Verdampfung von Lösungsmitteln. Hierzu können Lösungen oder Dispersionen der gewünschten Inhaltsstoffe in einem oder mehreren geeigneten, leichtflüchtigen Lösungsmittel(n) hergestellt werden, die nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt diese(s) Lösungsmittel abgeben und dabei aushärten. Als Lösungsmittel bieten sich beispielsweise niedere Alkanole, Aldehyde, Ether, Ester usw. an, deren Auswahl je nach weiterer Zusammensetzung der zu verarbeitenden Mischungen vorgenommen wird. Besonders geeignete Lösungsmittel für solche Verfahren sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2- Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1- Butanol, 1-Hexanol sowie die Essigsäureester der vorstehend genannten Alkohole, insbesondere Essigsäureethylester.
Die Verdampfung der genannten Lösungsmittel kann durch sich der Formgebung anschließende Erwärmung, oder durch Luftbewegung beschleunigt werden. Auch Kombinationen der genannten Maßnahmen sind hierzu geeignet, beispielsweise das Anblasen der Hohlkörper mit Warm- oder Heißluft.
Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt, wobei die erstarrende Masse bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% verdampfbare Lösungsmittel enthält.
Ein weiterer Mechanismus, der der Erstarrung zur Hohlform in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugrunde liegen kann, ist die Kristallisation.
Die Kristallisation als der Erstarrung zugrundeliegender Mechanismus kann genutzt werden, indem beispielsweise Schmelzen kristalliner Substanzen als Grundlage einer oder mehrerer formgebend verarbeitbarer Mischungen dienen. Nach der Verarbeitung gehen solche Systeme in einen höheren Ordnungszustand über, der wiederum zur Aushärtung des gesamten gebildeten Hohlkörpers führt. Die Kristallisation kann aber auch durch Auskristallisieren aus übersättigter Lösung erfolgen. Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Erschütterung des Systems zur Kristallisation ge- bracht werden,, Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Temperatur von 20°C.
Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d.h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynami- schen Gleichgewicht enthalten dürfte (z.B. bei Lösungsmittelverdampfung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine Substanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z.B. kann man in einer gesättigten Kochsalz- Lösung noch Zucker auflösen).
Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch Abkühlen einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen, deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhinderte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen). Der letztgenannte Mechanismus ist als Grundlage der Bildung von erfindungsgemäß zu verarbeitenden Mischungen besonders geeignet.
Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenngleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips wie bereits erwähnt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet. Demzufolge sind einige Systeme, die prinzipiell zur Bildung übersättigter Lösungen neigen, erfindungsgemäß weniger gut einsetzbar, da die zugrundeliegenden Stoffsysteme ökologisch, toxikologisch oder aus ökonomischen Gründen nicht eingesetzt werden können. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher erfindungsgemäße Verfahren mit dem zuletzt genannten Aushärtungsmechanismus besonders bevorzugt, bei denen als Grundlage mindestens einer zu verarbeitenden Mischung eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.
Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20 °C. Durch den Einsatz von Lösungen, die eine Temperatur oberhalb von 20 °C aufweisen, kann der Zustand der Übersättigung leicht erreicht werden. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die durch Kristallisation erstarrende Mischung bei der Verarbeitung eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90 °C und insbesondere zwischen 50 und 80 °C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. 8δ
Da die hergestellten Hohlkörper in der Regel weder bei erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20 °C hinweg in der Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristallisations- und Hydratationsphänomene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff erstarrt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige Salze beim Erhitzen in ihrem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem Feststoff - dem kristallwasserhaltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Natriumacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phosphonate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Granulationshilfsmittel. Hierzu werden die entsprechenden Phosphonsäu- ren (siehe unten) mit konzentrierter Alkalilauge neutralisiert, wobei sich die Lösung durch die Neutralisationswärme aufheizt. Beim Abkühlen bilden sich aus diesen Lösungen Feststoffe der entsprechenden Alkaliphosphonate. Durch Einarbeiten weiterer Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe in die noch warmen Lösungen lassen sich erfindungsgemäß verarbeitbare Massen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden kann. Dies ist beispielsweise bei den erwähnten. Phos- phonaten der Fall.
Die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung kann - wie vorstehend erwähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann nach optionaler Zumischung weiterer Inhaltsstoffe erfindungsgemäß verarbeitet werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise darin, daß die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird. Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst, als sich bei 20 °C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen Zustand in Form gebracht werden kann. δ9
Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.
Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblicklich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden nachstehend behandelt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.
Unter den bereits weiter oben erwähnten Vertretern der genannten Verbindungsklassen nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine herausragende Stellung ein. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentrationen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.
Die Aushärtung der erstarrenden Mischung(en) kann erfindungsgemäß auch durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, erfolgen. Prinzipiell sind dabei alle chemischen Reaktionen geeignet, die ausgehend von einem oder mehreren flüssigen bis pastösen Stoffen durch Reaktion mit (einem) anderen Stoff(en) zu Feststoffen führen. Insbesondere chemische Rekationen, die nicht schlagartig zur genannten Zustandsänderung führen, sind dabei geeignet. Aus der Vielfalt chemischer Reaktionen, die zur Erstarrungsphänomena führen, sind insbesondere Reaktionen geeignet, bei denen der Aufbau größerer Moleküle aus kleineren Molekülen erfolgt. Hierzu zählen wiederum bevorzugt Reaktionen, bei denen viele kleine Moleküle zu (einem) größeren Molekül(en) reagieren. Dies sind sogenannte Polyreaktionen (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) und polymeranaloge Reaktionen. Die entsprechenden Polymerisate, Polyaddukte (Polyadditionsprodukte) oder Polykondensate (Polykondensationsprodukte) verleihen dem fertigen Hohlkörper dann seine Festigkeit.
Im Hinblick auf den Einsatzzweck der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist es bevorzugt, als Aushärtungsmechanismus die Bildung von solchen festen Substanzen aus flüssigen oder pastösen Ausgangsstoffen zu nutzen, die im Wasch- und Reinigungsmittel ohnehin als Inhaltsstoffe, beispielsweise Cobuilder, soil-repellents oder soil-release-Polymere eingesetzt werden sollen. Solche Cobuilder können beispielsweise aus den Gruppen der Polycarboxyla- te/Polycarbonsäuren, polymeren Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine usw. stammen. Diese Stoffklassen wurden weiter oben beschrieben.
Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der erstarrenden Mischung(en) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, ist die durch Änderung der rheologischen Eigenschaften erfolgende Aushärtung.
Dabei macht man sich die Eigenschaft zunutze, daß bestimmte Substanzen unter Einwrkung von Scherkräften ihre rheologischen Eigenschaften zum Teil drastisch ändern. Beispiele für solche Systeme, die dem Fachmann geläufig sind, sind beispielsweise Schichtsilikate, die. unter Scherung in geeigneten Matrizes stark verdickend wirken und zu schnittfesten Massen führen können.
Selbstverständlich können in einer erstarrenden Mischung auch zwei oder mehrere Aushärtungsmechanismen miteinander verbunden bzw. gleichzeitig genutzt werden. Hier bieten sich beispielsweise die Kristallisation unter gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung, die Abkühlung bei gleichzeitiger Kristallisation, die Wasserbindung („innere Trocknung") bei gleichzeitiger äußerer Trocknung usw. an.
Ein weiterer bevorzugter Mechanismus, nach dem umformbare, vorzugsweise fließfähige Mischung erstarren kann, ist die Sinterung. Die Sinterung stellt dabei die Bereitstellung eines in der Form des späteren Hohlkörpers vorgeformten Partikelhaufwerks dar, das unter Einwirkung äußerer Bedingungen (Temperatur, Strahlung, reaktive Gase, Flüssigkeiten usw.) in einen kompakten Hohlkörperteil überführt wird. Beispiele für Sinterprozesse sind die aus dem Stand der Technik bekannte Herstellung von Formkörpern durch Mikrowellen oder die Strahlenhärtung. Ein weiterer bevorzugter Sinterprozeß zur Herstellung von Hohlkörpern ist die reaktive Sinterung. Hierin werden die Ausgangskomponenten in Form gebracht und anschließend verfestigt, indem eine Komponente A und eine Komponente B miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei die Komponenten A und B mit den Ausgangskomponenten vermischt, darauf aufgebracht oder nach dem Informbringen zugesetzt werden.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens reagieren die Komponenten A und B unter Verfestigung der einzelnen Inhaltsstoffe miteinander. Das gebildete Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B verbindet die einzelnen Ausgangskomponenten derart, dass ein fester, relativ bruchstabiler Hohlkörper erhalten wird.
Mit diesem Verfahren werden Hohlkörper mit einem guten Zerfall erhalten. Da die Bindung der einzelnen Inhaltsstoffe durch eine reaktive Sinterung erfolgt und nicht durch die „Klebrigkeit" der Granula des Vorgemisches bedingt ist, ist es nicht notwendig, die Rezeptur an die Bindeeigenschaften der einzelnen Inhaltsstoffe anzupassen. Diese können beliebig in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit angepaßt werden.
Um die Komponenten A und B miteinander zur Reaktion zu bringen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausgangskomponenten mit der Komponente A vermischt oder bevor sie in Form gebracht werden damit beschichtet werden. Beispiele für Verbindungen der Komponente A sind die Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, Erdalkalihydroxide, insbesondere Ca(OH)2, Alkalisilikate organische oder anorganische Säuren, wie Zitronensäure, oder saure Salze wie Hydrogensulfat, wasserfreie hydratisierbare Salze oder Hydratwasser-haltige Salze, wie Soda, Acetate, Sulfate, Alkalimetallate, wobei die voran genannten Verbindungen, sofern möglich, auch in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt werden können.
Die Komponente B ist derart ausgewählt, dass sie mit der Komponente A ohne Ausübung von höheren Drücken oder wesentlicher Temperaturerhöhung unter Ausbildung eines Feststoffes unter Verfestigung der weiteren vorhandenen Ausgangskomponenten reagiert. Beispiele für Verbindungen der Komponente B sind C02, NH3, Wasserdampf oder Sprühnebel, Hydratwasser-haltige Salze, welche gegebenenfalls mit den als Komponente A vorliegenden wasserfreien Salzen durch Hydratwanderung reagieren, Hydrate bildende wasserfreie Salze, die mit den Hydratwasser-haltigen Salzen der Komponente A unter Hydratwanderung reagieren, S02, S03, HCI, HBr, Siliciumhalogenide wie SiCI4 oder Kiselsäureester S(OR)xR' 4.χ-
Die oben genannten Komponenten A und B sind untereinander austauschbar, sofern zwei Komponenten eingesetzt werden, die unter Sinterung miteinander reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsweges werden die Ausgangskomponenten mit Verbindungen der Komponente A vermischt oder beschichtet und anschließend mit den Verbindungen der Komponente B versetzt. Es hat sich als besonderes geeignet erwiesen, wenn die Verbindungen der Komponente B gasförmig sind. Die in Form gebrachten Ausgangskomponenten (im Folgenden als Vorformlinge bezeichnet) können dann entweder in einfacher Form begast oder in eine Gasatmosphäre eingebracht werden. Eine besonders bevorzugte Kombination aus den Komponenten A und B sind konzentrierte Lösungen der Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, und Erdalkalhyddroxide, wie Ca(OH)2, oder Alkalisilikate als Komponente A und C02 als Komponente B.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts i) werden die Ausgangskomponenten zunächst in Form gebracht, d.h. sie werden üblicherweise in eine Matrize, die die äußere Form des herzustellenden Hohlkörpers aufweist, gefüllt. Die Ausgangskomponenten liegen vorzugsweise in pulvriger bis granulärer Form vor. Zunächst werden sie mit der Komponente A vermischt oder beschichtet Nach dem Einfüllen in die Matrize bzw. Form hat es sich als bevorzugt erwiesen, die Ausgangskomponenten leicht anzudrücken, z.B. mit der Hand oder mit einem Stempel bei einem Druck, der unterhalb der vorstehend genannten Werte, insbesondere unterhalb 100 N/cm2 liegt. Es ist auch möglich das Vorgemisch durch Vibration zu verdichten (Klopfverdichtung).
Anschließend werden sie, sofern die Komponente A nicht bereits im Gemisch mit den Ausgangskomponenten vorliegt, damit beschichtet und mit der Komponente B versetzt. Nach Ablauf der Reaktion wird ein bruchstabiler Hohlkörper ohne Einwirkung von Druck oder Temperatur erhalten.
Ist eine der Komponenten A oder B ein Gas, so kann ein Vorformling z.B. mit diesem versetzt werden, so daß das Gas diesen durchströmt. Diese Verfahrensführung ermöglicht ein gleichmäßiges Erhärten des Formkörpers innerhalb kurzer Zeit.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein Vorformling in eine Atmosphäre des reaktiven Gases eingebracht. Diese Variante ist einfach durchzuführen. Es ist möglich, Hohlkörper hers- zustellen, die einen Härtegradienten aufweisen, d.h. Hohlkörper, die nur eine gehärtere Oberfläche aufweisen bis hin zu Hohlkörpern, die vollständig ausgehärtet sind.
Ein Vorformling bzw. das Vorgemisch kann auch unter Überdruck mit dem reaktiven Gas umgesetzt werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass die Oberfläche schnell unter Bildung einer harten Schale aushärtet, wobei der Härtungsprozeß hier bereits gestoppt werden oder wie voranstehend beschrieben über steigende Härtungsstufen können auch vollständig ausgehärtete Formkörper hergestellt werden.
Die voranstehenden Verfahrensvarianten könne auch kombiniert werden, indem man zunächst reaktives Gas durch den Vorformling strömen läßt, um Luft zu verdrängen. Anschließend setzt man den Vorformling einer Gasatmosphäre bei Normaldruck aus. Durch die Reaktion zwischen dem Gas und der zweiten Komponente wird automatisch Gas in den Formung hineingesaugt.
In einer möglichen Ausführungsform der vorliengenden Erfindung wird nicht das Ausgangsgemisch sondern ein bereits in Form gebrachtes Vorformling mit der Komponente A beschichtet und anschließend mit der Komponente B zur Reaktion gebracht. Es härtet die sich an der Oberfläche des Vorformlings befindenden Schicht aus, während im Kern die lockere bzw. leicht verdichtete Struktur erhalten bleibt. Derartige Hohlkörper zeichnen sich durch ein besonders gutes Zerfallsverhalten aus.
Zusammenfassend sind auch Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Sinterung erfolgt, wobei das fließfähige Gemisch durch Temperatureinwirkung oder chemische Reaktion zum Erstarren gebracht wird.
Unabhängig vom Mechanismus der Erstarrung bei der Herstellung der Hohlform sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt i) hergestellte Hohlform Wandstärken von 100 bis 6000 μm, vorzugsweise von 120 bis 4000 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 3000 μm und insbesondere von 200 bis 2500 μm aufweist, wobei Wandstärken unter 2000 μm wiederum bevorzugt sind.
Die Herstellung der Hohlform in Schritt i) kann mit unterschiedlichen Techniken erfolgen, die zum Teil von der Art des Erstarrungsmechanismus abhängen. Im einfachsten Fall wird eine fließfähige Mischung in eine entsprechende Form eingefüllt, dort erhärten gelassen und anschließend entformt. Nachteilig hierbei ist die Ausgestaltung der Form, da die gewünschten Wandstärken der entstehenden Hohlkörper eine schnelle Befüllung komplizierter Geometrien nicht ermöglichen.
Alternativ kann die erstarrende Mischung in eine Form gefüllt werden, die lediglich als Kavität ausgebildet ist. Würde man die Mischung dort erstarren lassen, erhielte man einen kompakten Körper, keine Hohlform. Durch geeignete Verfahrensführung kann gewährleistet werden, daß die Mischung zuerst an der Wandung der Form erstarrt. Dreht man die Form nach eine bestimmten Zeit t um, so fließt die überschüssige Mischung ab und hinterläßt eine Auskleidung der Form, welche selber eine Hohlform darstellt, die nach vollständigem Erstarren entformt wer- den kann. Wie bereits erwähnt, kann die Befüllung aber auch vor dem Entformen erfolgen; auch eine Befüllung während des Erstarrungsvorgangs ist möglich.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren, bei denen in Schritt i) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und nach einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten die überschüssige Masse entleert wird.
Alternativ zum vollständigen Befüllen der Gesenkform und dem Abgießen überschüssiger Mischung kann die Gesenkform nur teilweise befüllt werden. Die Mischung wird in diesen Fällen mit einem passenden Stempel an die Wandung der Gesenkform gedrückt, wo sie zum Hohlkörper erstarrt. Diese Verfahrensvariante stellt quasi eine Zwischenform zwischen der „Abgießtechnik" und der Gießtechnik in Negativformen der Hohlkörper dar. Entsprechende Verfahren, bei denen in Schritt i) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und das Material durch einen Stempel an die Wände der Form gedrängt und so eine Hohlform hergestellt wird, sind demnach ebenfalls bevorzugt. Besonders vorteilhaft bei dieser Verfahrensführung, die auch als „cold stamp-Methode" bezeichnet wird, ist die Möglichkeit, auch große Stückzahlen mit genau definierter Wandstärke der Hohlkörper herzustellen. Zudem ist das Verfahren weitgehend unempfindlich gegen schwankende Fließeigenschaften und auch bei höherviskosen Mischungen anwendbar. ;
Die vorstehend beschriebenen Verfahren eignen sich insbesondere dazu, Hohlkörper herzustellen, welche eine Form ohne Hinterschneidungen besitzen, also die Form einer „Schale" aufweisen, d.h. eine Öffnungsfläche, welche der größten horizontalen Querschnittsfläche entspricht. Diese „Schalen" können befüllt und optional verschlossen werden.
Hinsichtlich der Form der Schalen sind dem Fachmann bei der Auswahl keine Grenzen gesetzt. Von der Halbkugel über eckige („kartonartige") Schalen bis hin zu komplizierten Gebilden mit ausgeprägter Oberflächenstruktur (z.B. in Form von Nußschalen oder Tierformen) sind sämtliche Hohlkörper herstellbar.
Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, Hohlkörper herzustellen, welche nur eine kleine Öffnung besitzen und die entstandene Hohlform später durch dieses kleine „Spundloch" zu befüllen. Entsprechende Verfahren werden großtechnisch zumeist mit schließbaren Doppelformen durchgeführt, die mit einer zur Wandauskleidung in der gewünschten Stärke ausreichenden Menge erstarrender Mischung befüllt und in alle Raumrichtungen bewegt werden. Hierbei sind sämtliche Formgestaltungen möglich, von der Kugel über Eiformen bis hin zu komplizierten hohlen Gebilden wie Tierformen, Firmenlogos usw.. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren vor, bei dem in Schritt i) eine schließbare Doppelform mit der später erstarrenden Masse befüllt und während einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten bewegt wird.
Die Hohlformen werden während der oder im Anschluß an die Herstellung mit Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt. Hierbei können sämtliche fertig vorkonfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger, pastöser, gelartiger, pulverförmiger, extrudierter, granulierter, pelletierter, geschuppter oder tablettierter Form in die Hohlform eingebracht werden. Es ist allerdings nicht erforderlich, ein fertiges Wasch- oder Reinigungsmittel einzufüllen, vielmehr können auch einzelne Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe bzw. Vorstufen davon in die Hohlkörper eingefüllt werden.
Pulver: Bicarbonate, Silikate, Pottasche, Soda, Zeolithe, Polymere (PEG, Maleinsäure- Polyacrylsäure-Copolymersalze, Citronensäure, Citrate, Zucker, Seife, Desintegrationshilfs- und Sprengmittel, Sulfate, Phosphate, Perborate, Carboxymethylcellulose (CMC), LAS-Pulver (lineare Alkylbenzolsulfonate), FAS-Pulver (Fettalkoholsulfate).
Pasten: Tensidpasten (LAS-Paste, wäßrige FAS-Paste), Wasserglas
Compounds: Turmpulver (Sprühagglomerate), LAS-Compounds, FAS-Compounds, TAED, Percarbonat, Enzymextrudate, Rohextrudat, Niotensidcompounds
Flüssigkeiten: Polymerlösungen (Maleinsäure-Polyacrylsäure-Copolymersalze in wäßrigen Lösungen), Phosphonatlösungen (wäßrig), Parfümöle, Enzymlösungen, Chlorbleichlaugen, Wasserstoffperoxid-Lösungen, Kationtensidlösungen, Niotenside
Die Flüssigkeiten können auch als Gel vorliegen (durch höhere Aktivsubstanz-Konzentrationen oder durch Zugabe von Verdickern, z.B. Tixogel® (Süd-Chemie)). Die Feststoffe können auch als Lösungen oder Suspensionen verarbeitet werden, die Flüssigkeiten als Compounds in gebundener Form.
Die vorstehend genannten Beispiele zeigen, daß man in die Hohlkörper bzw. in die Compart- ments der Hohlkörper alle genannten Stoffe bzw. Stoffgemische einfüllen kann. Die flüssigen und pastösen Medien (die in den vorgeschalteten Herstellungsstufen in den genannten Aggregatzuständen anfallen), muß man normalerweise trocknen oder auf Trägerstoffen absorbieren. Bei Einfüllen in Compartments braucht man diese Konfektionierungsstufen nicht mehr, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Im Anschluß an die Befüllung kann die offene Hohlform verschlossen werden. Dies ist bei flüssigen oder pastösen Füllungen notwendig, um ein Austreten der Füllung vor der Anwendung zu verhindern. Bei Füllungen, die haftfest in der Hohlform verbleiben, kann das Verschließen der Form unterbleiben, sofern es gewünscht ist. Ein Verschließen kann aber auch in solchen Fällen aus ästhetischen Gründen angezeigt sein.
Das optionale Verschließen der Hohlform kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Bei Formkörpern mit Spundloch kann dieses beispielsweise durch Einsetzen eines passenden Teils verschlossen werden. Offene Hohlformen in Form von Hohlkörpern ohne Hinterschneidungen können mit Folien verschlossen oder nach der Befüllung mit weiterem Material für die Hohlform übergössen werden. Das optionale Verschließen mit Folien wird nachstehend beschrieben.
Die Folie, die die Öffnung(en) der Hohlform(en) verschließt, wird auf die Oberfläche der Hohlform aufgebracht und haftfest mit dieser verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Es ist möglich, die Folie auf alle Oberflächen der Hohlform (also nicht nur über die Öffnung) aufzubringen und haftfest mit dieser zu verbinden, so daß die Folie eine Beschichtung, ein „Coating" des gesamten Formkörpers ausmacht. Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Wasch- und Reinigungsmittelportionen sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nicht den gesamten Formkörper umschließt.
Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Eindrucks ist es bevorzugt, daß die Folie nur so aufgebracht wird, daß sie eine Funktion erfüllt, d,.h. dem Verschließen der Hohlform dient.
Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Hohlform zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.
Bevorzugte Folienmaterialien wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben.
Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Folie, die die in Schritt iii) zum Verschließen der Hohlform eingesetzt wird, eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist. Durch die Aufteilung in Hohlform und Füllung umfaßt ein erfindungsgemäß hergestellter Formkörper zwei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedweede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form.
Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische muß die Zusammensetzung des Hohlkörpers und der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktivsubstanz durch den Hohlkörper hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester Substanzen in die Hohlform nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß in bevorzugten Herstellverfahren die in die Hohlform eingefüllte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granulärer, extrudier- ter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, vorliegt.
Die durch die Folie verschlossene Hohlform kann dabei vollständig mit weiterer Aktivsubstanz gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind erfindungsgemäß hersgestellte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1 :1 bis 100:1 , vorzugsweise 1 ,1 :1 bis 50:1 , besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1 ,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1 :1 , daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.
In Abhängigkeit von der Größe der Hohlform, der Dichte des Hohlkörpers, der Dichte der Aktivsubstanz in der Hohlform und des Füllgrades der Hohlform kann der Anteil der weiteren Aktivsubstanz in der Hohlform unterschiedliche Anteile am Gesamtformkörper ausmachen. Hierbei sind erfindungsgemäß hersgestellte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Hohlkörper zu der in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1 :1 bis 100:1 , vorzugsweise 2:1 bis 80:1 , besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt. Bei dem vorstehend definierten Gewichtsverhältnis handelt es sich um das Verhältnis der Masse des unbefüllten Hohlkörpers zur Masse der Füllung. Die Masse der Folie wird bei dieser Berechnung nicht mit berücksichtigt. Durch geeignete Konfektionierung von Hohlkörper und Folienmaterial kann der Zeitpunkt, zu dem die im Hohlkörper enthaltenen Substanzen freigesetzt werden, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird. Alternativ hierzu kann die Folie so schlecht löslich sein, daß erst der Formkörper aufgelöst wird und die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz hierdurch freigesetzt wird.
Abhängig von diesem Freisetzungsmechanismus lassen sich beispielsweise Formkörper realisieren, bei denen die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz in der Reinigungsflotte gelöst vorliegt, bevor die Bestandteile des Hohlkörpers gelöst sind, oder nachdem dies geschehen ist. So sind einerseits Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich die in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz schneller löst als der Hohlkörper. Aber auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich die in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz langsamer löst als der Hohlkörper, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Alternativ zum Verschließen mit einer Folie können die befüllten Hohlkörper auch durch Auftragen einer Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion der vorstehend genannten Folienmaterialien verschlossen werden. Hierbei bildet sich die verschließende Schicht aus der Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion durch Abkühlung oder Verdampfung des Lösungsmittels, d.h. die verschließende „Folie" wird auf der Hohlform erzeugt. Diese Alternative läßt sich insbe- sonndere bei vollständig befüllten Hohlformen anwenden, während nur teilweise befüllte Hohlformen zweckmäßigerweise auf andere Art verschlossen werden, sofern man auf eine „Beweglichkeit" des Inhalts Wert legt, beispielsweise als besonderen Kaufanreiz.
Selbstverständlich lassen sich die Hohlkörper in Schritt i) auch so herstellen, daß sie mit einem weiteren befüllten Hohlkörper verbunden und auf diese Weise verschlossen werden können. Solche Körper sind aus zwei halbschalen ohne Hinterschneidungen zusammengefügte Formen, welche eine Äquatorialebene besitzen. Letztere muß nicht zwingend mittig angeordnet sein, sondern kann beispielsweise auch im oberen bzw. unteren Drittel, Vierte, Fünftel usw. liegen. Diese Vorgehensweise wird erleichtert, wenn die in Schritt i) hergestellten Hohlkörper Flanschteile besitzen. Alternativ kann die Haftung der Formteile aneinander auch nur über die Begrenzungskanten der Öffnungsflächen erfolgen. So sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen die Hohlfom Flanschteile besitzt und in Schritt iii) durch Verschweißung mit einer weiteren Hohlform verschlossen wird. Ein kompletter. Herstellungsablauf wird nachstehend am Beispiel einer Schmelze als Ausgangsmaterial für die Hohlform erläutert - selbstverständlich lassen sich sämtliche anderen der vorstehend genannten Erstarrungsmechanismen völlig analog anwenden. In einer ersten Vorstufe wird das Formschalenmaterial in einem Vorlagebehälter aufgeschmolzen und auf die benötigte Gießtemperatur temperiert, wobei gegebenenfalls gezielt vorkristallisiert werden kann. Die Schmelze wird dann über beheizte und/oder isolierte Leitungssysteme den Dosierstationen zugeführt; parallel hierzu werden die einzelnen Gießformen auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt bzw. gekühlt.
In einer Gießmaschine wird die flüssige Schmelze in die Formenmulden eindosiert, wobei diese bis zum oberen Matrizenrand befüllt werden. In der Regel laufen mehrere gleichgestaltete Gießformen an der Gießmaschine vorbei und werden befüllt. Nach dem Verlassen derr Gießmaschine (bzw. dem Vorbeifahren am Dosierkopf) werden die befüllten Formen entweder einer Kühlstrecke zugeleitet oder so lange bewgt oder „geparkt", bis die Schmelze von außen zu erstarren beginnt. Wesentlich für die spätere Wandstärke der zu bildenden Formschale ist dabei unter anderem die stoffabhängige Kühlzeit.
Nach Ablauf der vorgegebenen Zeit wird die Form einmal von oben nach unten gewendet oder kopfüber umgestülpt, so daß die noch nicht erstarrte und überschüssige Schmelzmasse aus der Form in ein bereitstehendes Auffangreservoir zur Rückführung in den Prozeß ausläuftt. Je nach Stoffsystem und insbesondere bei langsam erstarrenden Schmelzen ist zum Zeitpunkt des Entleerens noch keine vollständig erstarrte Schale ausgebildet, so daß hauptsächlich die Adhäsion an der Gießform für den Verbleib der Schmelzmasse in der Form sorgt. Die adhäsive Schalenbildung kann durch eine Exzenterbewegung der Form unterstützt werden, wobei die Zentrifugalkräfte die noch fließende Schmelze gleichmäßig an die Formoberfläche transportieren und für die Ausbildung einer Schale mit gleichmäßiger Wandtsärke sorgen. Auch eine Entgasung der Schmelze durch Vibration der Form kann eventuell notwendig sein.
Hiernach kann die Ausbildung der Schale durch eine Kühlung vervollständigt werden. Gegebenenfalls über den Rand der Gießform überstehende Schalenrest können abgeschnitten werden, wobei Messer oder Thermowalzen zum Einsatz gelangen können.
Die ausgebildete Formschale wird dann befüllt und die Füllung später gegebenenfalls abgekühlt. Hierbei wird die Form je nach gewünschter Artt des Verschließens vollständig oder nur teilweise befüllt. Zum Verschließen der Form kann eine absiegelnde Sperrschicht aufgetragen werden (insbesondere bei flüssigen Füllungen), welche aus einer Substanz besteht, die einen tieferen Schmelzpunkt aufweist als das Schalenmaterial und sich gut versprühen läßt. Das feste Verschließen der Form kann danach mittels Auffüllen der mit Füllung versehenen Formschale mit der Schmejze für das Schalenmaterial erfolgen. Zur gleichmäßigen Deckelausbildung und zur eventuell erforderlichen Entgasung kann während der Erstarrungszeit die Form wiederum in Vibrationen versetzt werden. Die Erstarrung zum fertigen Formkörper kann auch hier durch das Durchlaufen einer Kühlstrecke gefördert werden.
Zuletzt werden die Formkörper in einer Formentleerstation entformt. Hierzu wird die Form von oben nach unten gewendet, so daß der gebildete Formkörper nach unten auf ein Transportband fallen kann oder abgelegt wird. Dieser Entfromungsschritt kann durch Verdrehen/Twisten der Form oder durch Schlag auf deren Rückseite unterstützt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können wie bereits erwähnt in beliebiger Form und Größe hergestellt werden und vereinen einen hohen ästhetischen Reiz mit großer technischer Flexibilität und der Möglichkeit, verschiedene Produktvorteile wie beispielsweise control- led-release-Konzepte zu verwirklichen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, welche mindestens anteilsweise von erstarrtem Material umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umfassung eine Wandstärke 100 bis 6000 μm aufweist und aus einem Material besteht, welches durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha- Betaoder Gammastrahlen hergestellt wurde.
Die Mechanismen, nach denen die Bildung der Hohlform erfolgen kann, wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Diese Ausführungen gelten auch für die Umfassung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Der Begriff „mindestens anteilsweise von erstarrtem Material umfaßt" kennzeichnet dabei, daß zumindest ein Teil der Oberfläche der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung von erstarrtem Material im Sinne der vorstehend genannten Definition umfaßt ist. Der nicht von erstarrtem Material umfaßte Teil kann entweder auf andere Weise umfaßt sein (z.B. mit Folie abgedeckt, siehe oben) oder direkten Kontakt zur Atmosphäre besitzen. Da nach dem weiter oben beschriebenen Herstellverfahren die Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in eine Hohlform eingefüllt wird, sind hier erfindungsgemäße portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Umfassung mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 80%) der Oberfläche des portionierten Mittels bedeckt. Ähnliche Aussagen lassen sich auch zu dem Massen machen, die die Umfassung und das Umfaßte einnehmen. Hier sind portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen das Verhältnis der Massen von Umfassung und Inhalt im Bereich von 10:1 bis 1:1000, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :100, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :50 und insbesondere von 1 :5 bis 1 :25, liegt.
Wie weiter oben erwähnt, sind Schmelzen besonders geeignet. Auch bei den erfindungsgemäßen portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln sind demnach solche bevorzugt, bei denen die Umfassung aus einem Material besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 250°C liegt.
Auch bei den portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln sind bestimmte Stoffe, die oben ausführlich beschrieben wwurden, als Umfassung besonders geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Umfassung, enthält.
Die in der Umfassung mindestens anteilsweise eingeschlossene Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung kann wie vorstehend ausführlich beschrieben in jedweder Form vorliegen. Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen die umfaßte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger, pastöser, gelartiger oder teilchenförmiger Form oder in Form einer Suspension oder Emulsion vorliegt und von der Umfassung vollständig eingeschlossen ist, sind demnach eine weitere beevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Gemäß der Erfindung besonders bevorzugt ist es, die Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpers) durch Spritzgießen zu bewirken. Insbesondere thermoplastische Polymere können nach diesem Verfahren hervorragend zu formstabilen Hohlkörpern, insbesondere gegebenenfalls zu formstabilen Hohlkörpern, die in ihrem Innern Einrichtungen zum Kompartimentieren enthalten, verarbeitet werden. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen, beispielsweise bei temperaturen zwischen 100 und 220°C, insbesondere oberhalöb des Erweichungspunkts des Thermoplasten, beispielsweise bei 140 °C und höher, insbesondere bei ca. 180 °C, und einem Druck zwischen 500 und 2.000 bar, vorzugsweise von > 1.000 bar, insbesondere bei ca. 1.400 bar, mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Ein- spritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden:
Die Vorteile der Verfahresweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.
Die in der hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.
Die gleichzeitige Portionierung mehrerer unterschiedlicher Füllungen erfordert Hohlkörper, welche Kompartimentierungseinrichtungen umfassen. Die Herstellung solcher Hohlkörper aus mehreren aneinandergrenzenden Kompartimenten stößt mit herkömmlichen Verfahren auf Schwierigkeiten. Die vorliegende Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung solcher Hohlkörper und der daraus herstellbaren Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel- Portionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend
(a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
(b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s), umfassend die Schritte (i) Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtungen) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpers) durch Spritzgießen;
(ii) Befüllung des/der Kompartiment(s/e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung;
(iii) gegebenenfalls anschließendes Verschließen des/der formstabilen Hohlkörpers) unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive^), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en).
Hierzu wird in Schritt (i) ein Hohlkörper spritzgegossen, welcher einer oder mehrere Räume zur Aufnahme wasch-, spül- oder reinigungsaktiver Zubereitungen aufweist. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Einrichtung(en) herzustellen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Schritt (i) bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar, durchgeführt.
Die Temperatur des Materials, das spritzgegossen werden soll, liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Materials und hängt damit auch von der Art des Materials für den Hohlkörper ab. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Schritt (i) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt.
Die Werkzeuge, die die Materialien aufnehmen, sind vorzugsweise vortemperiert und weisen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf, wobei Temperaturen zwischen 25 und 60°C und insbesondere von 35 bis 50°C bevorzugt sind. Unabhängig vom eingesetzten Material für den Hohlkörper (siehe unten), aber abhängig von den gewünschten Auflöseeigenschaften kann die Dicke der Wandung variiert werden. Dabei sollte die Wandung einerseits so dünn gewählt werden, daß eine zügige Auflösung bzw. Desintegration erreicht wird und die Inhaltsstoffe zügig in die Anwendungsflotte freigesetzt werden, doch ist auch eine gewisse Mindestdicke erforderlich, um der Hohlform die gewünschte Stabilität, insbesondere Formstabilität, zu verleihen.
Unter dem Begriff „formstabiler Hohlkörper" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthaltenden Formkörper eine Eigen- Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert. Dabei ist es erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich aufgrund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des formstabilen Hohlkörpers allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder (auch) aus der Befüllung mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen resultiert. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.
Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs- Einrichtungen versehene Hohlkörper mit Folien oder Deckeln verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten „pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbst-tragende Umhüllung dar, die im Regelfall bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponen- te(n) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden in Schritt (i) Hohlkörper hergestellt, bei welchen ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 250 mbar, vorzugsweise von 100 mbar und insbesondere von 20 mbar beginnt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der in Schritt (i) hergestellten Umfassung (b) 100 bis 5000 μm, vorzugsweise 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 μm und insbesondere 500 bis 1500 μm beträgt.
Der Einsatz von Polymeren, welche einen Fließindex (MFI) unterhalb von 120, vorzugsweise unterhalb von 10 und insbesondere unterhalb von 8 aufweisen, ist bevorzugt.
Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene- Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, .wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.
Als Materialien für den in Schritt (i) herzustellenden Hohlkörper bieten sich insbesondere Polymere an, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Po- lyether und deren Mischungen umfaßt.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Polymere als Material für die Hohlkörper. Hierbei haben sich Verfahren bewährt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyr- rolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als Beschichtungsmaterialien besonders bevorzugt. „Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
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die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
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enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetali- sierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichroma- ten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper aus einem Polyvinylalkohol bestehen, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise δO bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt δ1 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 8δ Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Hohlkörper Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Hohlkörper, die in Schritt (i) hergestellt werden, aus einem Polyvinylalkohol bestehen, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol'1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis δθ.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1690, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 16δ0 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-δ3, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-8δ sowie Mowiol® δ-88.
Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
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Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52- 22, 50-42, 85-δ2, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, Fδ0/40, F8δ/4, Fδδ/26, Fδδ/40, Fδδ/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Goh- senol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N- 300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
Zur Erleichterung des Spritzgußvorgangs (also ihrer Herstellung) können die Hohlkörper Plasti- fizierhilfsmittel enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn als Material für die Hohlkörper Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat gewählt wurden. Der Anteil der Plastifizierhilfsmittel (bezogen auf das Polymer) beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.- %, wobei Werte zwischen 5 und 10 Gew.-% bevorzugt sind. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylen- oder Dipropy- lenglycol, Diethanolamin und Methyldiethylamin bewährt.
Neben den Plastifizierhilfsmitteln sind Entformungszusätze wichtige Hilfsstoffe, die in den Spritzgußmassen eingesetzt werden können. Aus den Gruppen der Fettstoffe und der feinteili- gen Stoffe haben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Stearinsäure und/oder Stearate sowie pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) sowie Talkum bewährt. Der Anteil der Entformungszusätze (bezogen auf das Polymer) beträgt üblicherweise bis zu 5 Gew.-%, wobei Werte zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% bevorzugt sind.
Weitere als Entformungszusätze einsetzbare Substanzen stammen insbesondere aus der Gruppe der Fettstoffe. Unter Fettstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20 °C) flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe im Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.
Als Fettalkohle werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Alkohole 1- Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol) , 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dode- canol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexa- decanol (Cetylaikohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1 ,12-diol (Ricinolaiko- hol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linole- nylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalko- hol), 5,8,11 ,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mi- schungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoal- kohole, beispielsweise Cι3.15-Oxoalkohole oder Mischungen aus C12.18-Alkoholen mit Cι2_ι4- Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten C16-ι8-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente b) eingesetzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Pal- mityl- und Stearylalkohol und Mischungen derselben.
Bevorzugte Entformungszusätze sind dabei C10.3o-Fettalkohoie, vorzugsweise C12.24- Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis- Octadecen-1 -ol, all-cis-9, 12-Octadecadien-1 -ol, all-cis-9, 12, 15-Octadecatrien-1 -ol, 1 -Docosanol und deren Mischungen.
Als Entformungszusatz lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Ca- pronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäu- re), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäu- re (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexaco- sansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c, 12c- Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecan- säure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C1β, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18--), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.- % C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18 ••), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18 •••), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 2δ Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% C17l 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C 8-, 10 Gew.-% C18-, 0,5 Gew.- % C18-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι4, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18-, 7 Gew.-% C18-).
Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyolen einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 13 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Taigfett abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Taigfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol, das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind als Entformungszusätze Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride bevorzugt. Besonders bevorzugte Entformungszusätze sind Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäure- monoglyceride. Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerin- monostearinsäureester bzw. Glycerin-monopalmitinsäureester. I,
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Spritzgußmassen zu verhindern, können diese Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarba- mate, Phosphite und Phosphonate.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden das Material für die Hohlform, die Wandstärke und die Größe der Hohlform so gewählt, daß der Hohlkörper sich in unbewegtem Wasser von 20°C in weniger als 300 Sekunden, vorzugsweise in weniger als 60 Sekunden auflöst bzw. die Inhaltsstoffe der Füllung freisetzt. Dabei ist es nicht erforderlich, daß sich der gesamte Formkörper spontan auflöst. Vielmehr genügt es, wenn sich alle Bestandteile innerhalb des Anwendungszeitraums unter den Anwendungsbedingungen auflösen. Für übliche Wasch- oder Spülprozesse bedeutet dies Temperaturen von 20°C und darüber, mechanische Einwirkung sowie Zeiten von weniger als 200 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, insbesondere unter 20 Minuten. Die Freisetzung der Inhaltsstoffe mindestens eines Kompartiments sollte jedoch vorzugsweise in weniger als 300 Sekunden, insbesondere in weniger als 60 Sekunden erfolgen. Dies kann durch Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln, durch die Versiegelung eines Kompartiments mit einer dünnen, wasserlöslichen Folie, durch Auflösung eines eine Öffnung verschließenden „Stopfens" oder auf andere gängige Weise erfolgen.
Nähere Angaben zu Inhaltsstoffen (a) und deren Aufteilung auf einzelne Kompartimente sowie Angaben zu den Verfahrensschritten (ii) und (iii) sind den vorstehenden Ausführungen oben zu entnehmen.
Die Herstellung spritzgegossener Hohlkörper, wobei die Spritzgußmasse wasserlösliche Polymere umfaßt, ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Spritzgußverfahren für Hohlkörper, welche solche Polymere umfassen, also ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Spritzgießen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Spritzgußmasse ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymere), vorzugsweise ein oder mehrere Material(ien) aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, besonders bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
Wie bereits vorstehend beschrieben, sind dabei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 8δ Mol-% beträgt.
Auch bezüglich der Molekulargewichtsverteilung gilt das vorstehend Gesagte; hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis δθ.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit besonderem Vorteil durchführen, wenn der Anteil der wasserlöslichen Polymeren in der Spritzgußmasse hoch ist. Vorzugsweise besteht die gesamte Spritzgußmasse nur aus den wasserlöslichen Polymeren und gegebenenfalls Hilfsstoffen (siehe oben). Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse die genannten Polymere in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens δO Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Spritzgußmasse, enthält.
Hinsichtlich der übrigen Verfahrensparameter (Druck, Temperatur) sowie der bevorzugt herzustellenden Formkörper gilt analog das vorstehend Ausgeführte.
Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfah- resweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einander umgebende, vorzugsweise konzentrisch oder koaxial zueinander angeordnete Kompartimente gefüllt oder in die Form konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneter oder einander teilweise oder vollständig umgebender Kompartimente gebracht. Diese werden, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), in einen getrennt hergestellten formstabilen Formkörper eingebracht. Dabei ist es möglich, daß die einander teilweise oder vollständig umgebenden Kompartimente, vorzugsweise die konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneten Kompartimente, neben einem oder mehreren anderen, mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) befüllten Kompartiment(en) in dem formstabilen Hohlkörper vorliegen oder allein in diesem enthalten sind.
In einem abschließenden Schritt wird der in seinem Innern eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einem Kompartiment enthaltende oder in mehren Kompartimenten verteilt enthaltende formstabile Hohlkörper verschlossen und so die Zubereitung(en) in seinem Innern versiegelt. Dies kann - wie oben bereits beschrieben - durch Aufbringen eines „Deckels" auf die noch offene (n-te) Fläche des formstabilen Hohlkörpers oder - bei sphärischen oder elliptischen Hohlkörpern - durch Aufbringen einer entsprechenden Teil- Kugelschale oder Teil-Ellipsenschale auf die Öffnung geschehen. Das Aufbringen kann bevorzugterweise im Wege des Verklebens, vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, des Verschmelzens, des Verschweißens oder auch gemäß anderen, dem Fachmann bekannten Arten des Verbindens erfolgen.
Abschließend betrifft die Erfindung auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man eine Waschmittel-Portion nach der obigen Beschreibung in die Waschma-schine, insbesondere in deren Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt; die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel- Portion in die Waschflotte gibt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt.
Ein in einem solchen Waschverfahren bevorzugt verwendbares Waschmittel umfaßt mehrere „Phasen", die in Kompartimenten in einem eine Waschmittel-Portion umfassenden formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung enthalten sind. Die Einrichtungen zum Kompartimentieren, bevorzugt also mindestens eine Wandung eines jeden Kompartiments, löst sich aufgrund der inherenten Eigenschaften des Materials, das die jeweilige Wandung bildet, bei Einstellen bestimmter Parameter in Wasser bzw. in der wäßrigen Flotte. Die folgenden „Phasen" können beispielhaft für ein erfindungsgemäßes Waschmittel genannt werden:
Phase 1 : anionisches Tensid, nicht-ionisches Tensid, Polycarboxylat, Citrat, Citronensäure, Phosphonate, Enzyme (ohne Protease);
Phase 2: Soda, Alkaliträger, Protease;
Phase 3: alkalische Builder, Zeolith, Silicate, Perborat, Percarbonat, Carboxymethylcellulose;
Phase 4: Parfüm, optische Aufheller, Soil Repellent, Weichmacher (einschl. Esterquats).
Die Wasserlöslichkeit der die Phasen umgebenden Wände/Kompartimentie-rungseinrichtungen kann so eingestellt werden, daß jeweils 5 bis 10 min nach dem Öffnen eines Kompartiments vergehen, bis der Inhalt des nächsten Kompartiments freigesetzt wird.
Vereinfachte Formen der Waschmittel-Portion können dadurch hergestellt werden, daß die Phase 2 weggelassen wird und deren Inhalt auf die Phasen 1 (Protease) und 3 (Soda, Alka- liträger) verteilt wird, und daß in einer weiteren Vereinfachung neben der Phase 2 auch die Phase 4 weggelassen wird, Parfüm, optische Aufheller und Soil Repellent der Phase 3 zugeschlagen werden und der Weichspüler in einem separaten Produkt dosiert wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß man eine Reinigungsmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung in die Reinigungsflotte eingibt; die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte gibt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.
Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt; die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte gibt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.
Mit den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung werden in vorteilhafter Weise die gestellten Aufgaben gelöst. So lassen sich unverträgliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder deren Komponenten räumlich trennen und können aufgrund des Fehlens einer gemeinsamen Kontaktfläche keine Reaktionen miteinander eingehen, insbesondere keine die Aktivität der jeweiligen Zubereitung beeinträchtigende Reaktion. Dies führt - insbesondere bei erhöhten Wirkstoffkonzentrationen - zu einer erhöhten Lagerstabilität der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, zu einer aufgrund des Fehlens eines Aktivitätsverlustes verbesserten Waschleistung und zur Einsparung von Aktivsubstanz, da der früher aufgrund des zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzusetzende Überschuß an Aktivsubstanz in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung weggelassen werden kann. Weiter eröffnen sich dem Fachmann für die Kombination bisher als unverträglich angesehener Stoffe in Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Zubereitungen neue Rezepturmöglichkeiten. Es lassen sich aufgrund der räumlichen Trennung der Einzelkomponenten die technologischen Funktionen der Einzekomponen- ten unabhängig voneinander optimieren, ohne daß Einflüsse der Komponenten aufeinander zu befürchten sind. Auch für den Anwender bieten sich deutliche Vorteile. Die in den Hohlkörpern mit einem oder mehreren Kompartimenten enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittek- oder Spülmittel- Portionen versprechen eine gleichbleibende und vorkonfektionierte Dosierung mit allen für den gesamten Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang erforderlichen oder erwünschten Komponenten. Bei der Dosierung tritt weder eine Staubbildung ein, noch müssen ein Verschütten von Produkt, ein Kontakt mit aktiven Wirkstoffen oder Unfälle infolge einer Aufnahme von aktiven Wirkstoffen befürchtet werden. Die Dosierung erfolgt in einem Schritt, und die Löslichkeit der Umfassung bzw. des Hohlkörpermaterials zur Freisetzung der Inhaltsstoffe erfolgt zuverlässig nach vorgegebener bzw. vorbestimmter Kinetik, so daß sich die Wasch-, Reinigungs- bzw. Spülergebnisse deutlich verbessern, verglichen mit pulverförmigen Mitteln oder verpreßten Formkörpern derselben Zusammensetzung ohne kompartimentierte Trennung der Komponenten.
Beispiele:
a) Spritzguß-Kompartimente:
Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydraulischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfachwerkzeuge mit Heißkanaidüse eingespritzt. In Beispiel 1 wurde eine trochoidförmige Schale mit drei gewellten Zwischenwänden und einem umlaufenden Rand hergestellt, in Beispiel 2 eine Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand.
Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1: Spitzguß [Verfahrensschritt (i)]
Figure imgf000117_0001
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Formschalen wurden in Wasser eingebracht und sie Zeit bis zum Zerfall bzw. bis zur vollständigen Auflösung gemessen:
Figure imgf000117_0002
Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydraulischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfachwerkzeuge mit Heißkanaldüse eingespritzt, wobei die Schale die Form einer Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand aufwies. Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1 : Spitzguß [Verfahrensschritt (i)]
Figure imgf000118_0001
Eine Halbschale wurde mit einem wasserarmen handelsüblichen Flüssigwaschmittel (Persil Gel, Handelsprodukt der Anmelderin) befüllt und mit einer Polyvinylalkohol-Folie der Firma Greensol verschlossen. Eine zweite Halbschale wurde mit einem extrudierten, Bleichmittel- haltigen Vollwaschmittel (Persil® Megaperls®, Handelsprodukt der Anmeiderin) befüllt und anschließen ebenfalls mit einer PVAI-Folie verschlossen. Die beiden Teil-Hohlkörper in den geschlossenen Umfassungen (A) und (B) wurden dann mittels Klatkleber zusammengeklebt.
b) Schmelz-Kompartimente:
1. Herstellung von Hohlkugeln mit Spundloch:
In eine schließbare Doppelform aus themobeständigem Kunststoff (Makrolon®), bei der die Ober- und Unterschale jeweils die Form einer Halbkugel (Radius = 1 cm) aufwiesen, wurden jeweils 3 g der nachstehend aufgeführten Substanzen in geschmolzener Form eindosiert und die Form in geschlossenem Zustand eine Minute in alle Richtungen geschwenkt und im Raum gedreht. Nach dem Entformen erhielt man kugelförmige Hohlkörper mit Wandstärken zwischen 700 und 1000 μm, die sich durch ein Spundloch mit Wasch- oder Reinigungsmittel befüllen ließen.
Figure imgf000118_0002
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2. Herstellung, von Halbkugeln:
Beschichtete Aluminiumformen mit Auswerferstempel wurden bis zur Oberkante mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Schmelzen befüllt und nach einer bestimmten Verweilzeit durch 1δO°-Drehung der Form von der nicht-erstarrten Flüssigkeit befreit. Die halbkugelförmigen Hohlkörper wurden danach entformt und zur weiteren Verarbeitung zwischengelagert. Parallel hierzu wurden die Löslichkeiten der Formkörper untersucht, indem die Halbkugeln in ein 2- Liter-Becherglas, das mit einem Liter destilliertem Wasser von 25°C befüllt war und mittels eines Magnetrührers bei 60 U/min bewegt wurde, gegeben wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigt die nachstehende Tabelle:
Figure imgf000119_0001
Die Halbkugeln wurden exemplarisch mit einer Reinigungsmittelzusammensetzung befüllt und verschlossen. Die Reinigungsmittelzusammensetzung hatte dabei folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000120_0001
Die befüllten Hohlkörper wurden mit einer Polyvinylakohol-Folie (Typ M6630, Firma Greensol) verschlossen.
Die erfindungsgemäßen Portionen zeichneten sich durch einen festen Verbund zwischen Folie und Hohlkörper aus, so daß kein Verlust von Aktivsubstanz auftreten konnte.

Claims

Patentansprüche
1. In einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend
(a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
(b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohikörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s).
2. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 1 , umfassend einen formstabilen Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material mit wenigstens einem Kompartiment, wobei das/die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthält/enthalten.
3. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 2, umfassend zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) enthaltende Kompartimente, die einander umschließend angeordnet sind.
4. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 1 , umfassend zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem oder mehreren unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material(ien) mit wenigstens je einem Kompartiment, wobei die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten.
5. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 4, worin die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus mehreren, unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Materialien bestehen.
6. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörpers, umfassend
(a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
(b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
(c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von Umfassungen, die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, umgeben sind;
(d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form.
7. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen zu 20 bis 90 %, vorzugsweise zu 30 bis 60 % und insbesondere zu 40 bis 70 % ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Schalen bestehen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebildet wird.
δ. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen so zusammengefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zu mindestens δO %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht,
9. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.
10. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Umfassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 μm, vorzugsweise 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 μm und insbesondere 500 bis 1500 μm beträgt.
11. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wandstärke der Halbschalen der Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 μm, vorzugsweise 150 bis 700 μm und insbesondere 250 bis 500 μm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (A) 10 bis 200 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm und insbesondere 40 bis 60 μm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (B) 20 bis 250 μm, vorzugsweise 40 bis 200 μm und insbesondere 60 bis 150 μm beträgt.
12. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie der Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der Umfassung (B) in der Anwendungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der Umfassung (A).
13. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desintegriert, daß die Folie der Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur Anwendungsflotte bekommt.
14. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung (A) eine niotensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzusammensetzung, enthält.
15. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere wasserlösli- che(s) Polymer, vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Po- lyvin-ylalkohol (PVAL), umfaßt/umfassen.
16. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polysty- rolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
17. Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, welche mindestens anteilsweise von erstarrtem Material umfaßt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung eine Wandstärke 100 bis 6000 μm aufweist und aus einem Material besteht, welches durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation,. durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen hergestellt wurde.
18. Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung aus einem Material besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 250°C liegt.
19. Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 60% der Oberfläche des portionierten Mittels bedeckt.
20. Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1δ oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens δO Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Umfassung, enthält.
21. Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die umfaßte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger, pastöser, gelartiger oder teilchenförmiger Form oder in Form einer Suspension oder Emulsion vorliegt und von der Umfassung vollständig eingeschlossen ist.
22. Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Massen von Umfassung und Inhalt im Bereich von 10:1 bis 1 :1000, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :100, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :50 und insbesondere von 1 :5 bis 1 :25, liegt.
23. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 6 oder 17, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper aus mehreren Materialien, vorzugsweise aus ähnlichen Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen.
24. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis δ, worin zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper unterschiedliche Form aufweisen.
25. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, worin die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper einen lösbaren Verbund bilden, vorzugsweise durch Verkleben, Verschweißen, Verschmelzen oder Verklammern lösbar miteinander verbunden sind.
26. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Kompartimentierungs-Einrich-tung(en) (eine) eine Aktivitätsminderung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Komponente inhibierende Einrichtung(en) ist/sind.
27. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Kompartimentierungs-Einrich-tung(en) (eine) die Qualität und/oder Quantität der Freisetzung von Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestimmende Einrichtung(en) ist/sind.
2δ. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 12, worin die Kom- partimentierungs-Einrichtung(en) (eine) die Freisetzung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in eine Wasch-,. Reinigungs- oder Spülflotte mittels physikochemischer Parameter steuernde Einrichtung(en) ist/sind, vorzugsweise (eine) die Freisetzung mittels Disintegration nach einer bestimmten Zeit, bei einer bestimmten Temperatur, bei einem bestimmten pH-Wert, bei einer bestimmten lonenstärke, aufgrund einer bestimmten mechanischen Stabilität und/oder aufgrund einer bestimmten Permeabilität steuernde Einrichtung(en) ist/sind.
29. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Kompartimentierungs-Einrich-tung(en) (eine) die Aktivität wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung steuernde Einrichtung(en) ist/sind.
30. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 14, worin die Kom- partimentierungs-Einrichtung(en) (eine) einen controlled-release-Effekt liefernde Einrichtungen) ist sind oder (eine) desintegrierbare Einrichtung(en), vorzugsweise (eine) Perforationen aufweisende oder generierende Einrichtung(en) ist/sind.
31. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, worin eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält/enthalten.
32. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, worin eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) zum Teil oder insgesamt aus wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestehen.
33. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, worin die Kompartimentieruhgs-Einrich-tung(en) aus einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen besteht/beste-hen.
34. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, umfassend mindestens eine, bevorzugt mehrere, waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) aus der Gruppe anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmit- tel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge.
35. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, umfassend die mindestens eine, bevorzugt die mehreren, waschakti- ve(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) in einer oder mehreren Formen aus der Gruppe Pulver, Granulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und Gase.
36. Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, umfassend die Schritte, daß man auf an sich bekanntem Weg einen oder mehrere formstabile(n) Hohlkörper herstellt, wobei unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen sind, diese(n) Hohlkörper gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s) versieht und das/die Kompartimente) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt und gegebenenfalls anschließend den/die formstabilen Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) schließt.
37. Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmitteloder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte
(i) Herstellung von formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpern;
(ii) Befüllung der Holhlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen;
(iii) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlossenen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en);
(iv) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel- Portion.
3δ. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzgußverfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 160 °C, durchgeführt wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100 %, vorzugsweise zu 30 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 40 bis 90 % und insbesondere zu 50 bis 35 % ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen befüllt werden.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.
42. Verfahren nach Anspruch 36, worin die Herstellung des/der formstabilen Hohlkörper(s) erfolgt durch Tiefziehen, Gießen oder Spritzgießen.
43. Verfahren zur Herstellung von portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln, umfassend die Schritte:
i) Herstellung einer offenen Hohlform durch Erstarren; ii) Befüllung der Hohlform mit Wasch- oder Reinigungsmittel; iii) gegebenenfalls Verschließen der Hohlform.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die offene Holhform durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen hergestellt wird.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte i) und ii) gleichzeitig durchgeführt werden.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte i) und ii) nacheinander durchgeführt werden.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Erstarren einer Schmelze erfolgt, wobei die 123
Schmelze aus einem Material besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch zeitlich verzögerte Wasserbindung erfolgt, wobei die erstarrende Masse bezogen auf ihr Gewicht 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthält, welche durch Hydratisierung aushärten.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt, wobei die erstarrende Masse bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% verdampfbare Lösungsmittel enthält.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Sinterung erfolgt, wobei das fließfähige Gemisch durch Temperatureinwirkung oder chemische Reaktion zum Erstarren gebracht wird.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt i) hergestellte Hohlform Wandstärken von 100 bis 6000 μm, vorzugsweise von 120 bis 4000 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 3000 μm und insbesondere von 200 bis 2500 μm aufweist, wobei Wandstärken unter 2000 μm wiederum bevorzugt sind.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und nach einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten die überschüssige Masse entleert wird.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und das Material durch einen Stempel an die Wände der Form gedrängt und so eine Hohlform hergestellt wird.
54. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) eine schließbare Doppelform mit der später erstarrenden Masse befüllt und während einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten bewegt wird.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 47 oder 51 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in Schritt i) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelze, enthält.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfom Flanschteile besitzt und in Schritt iii) durch Verschweißung mit einer weiteren Hohlform verschlossen wird.
57. Verfahren nach Anspruch 36 oder 42, worin die Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpers) durch Spritzgießen bewirkt wird.
53. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 36 oder 42 bis 43, worin der/die formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörper unvollständig geschlossen hergestellt wird/werden, das/die in dem/den unvollständig geschlossenen Hohlkörper(n) gebildete(n) Kompartiment(e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt wird/werden und gegebenenfalls der/die Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung der wenigstens einen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung geschlossen wird.
59. Verfahren nach Anspruch 58, worin formstabile, n begrenzende Flächen aufweisende, nicht kugelförmige Hohlkörper als Rohlinge mit (n - 1) Flächen und gegebenenfalls einer oder mehreren Einrichtung(en) zum Kompartimentieren durch Spritzgießen hergestellt werden, das/die in den Rohlingen gebildete(n) Kompartiment(e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt wird/werden und der befüllte Rohling unter Aufbringung der n-ten begrenzenden Fläche des/der Hohlkörper(s) vollständig geschlossen wird.
60. Verfahren nach Anspruch 36 und 42, worin eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einander vollständig umgebende, vorzugsweise konzentrisch oder koaxial zueinander angeordnete Kompartimente gefüllt oder in die Form konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneter Kompartimente gebracht wird/werden und diese, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungs- aktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), in einen getrennt hergestellten formstabilen Formkörper eingebracht und dieser gegebenenfalls vollständig verschlossen wird.
61. Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend
(a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
(b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s), umfassend die Schritte
(v) Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtungen) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörper(s) durch Spritzgießen;
(vi) Befüllung des/der Kompartiment(s/e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung;
(vii) gegebenenfalls anschließendes Verschließen des/der formstabilen Hohlkörper(s) unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschakti- ve(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en).
62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar, durchgeführt wird.
63. Verfahren nach einem der Ansprüche 61 oder 62, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt wird.
64. Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der in Schritt (i) hergestellten Umfassung (b) 100 bis 5000 μm, vorzugsweise 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 μm und insbesondere 500 bis 1500 μm beträgt.
65. Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure- haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt.
66. Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 65, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere wasserlöslicfιe(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
67. Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Spritzgießen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgußmasse ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein oder mehrere Material(ien) aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, besonders bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 8δ Mol-% beträgt.
69. Verfahren nach einem der Ansprüche 67 oder 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis δθ.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
70. Verfahren nach einem der Ansprüche 67 bis 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgußmasse die genannten Polymere in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 60 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Spritzgußmasse, enthält.
71. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, umfassend die Schritte, daß man eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in die Wasch-maschine, insbesondere in die Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt; die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel- Portion in die Waschflotte gibt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt.
72. Reinigungsverfahren, umfassend die Schritte, daß man eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in die Reinigungsflotte eingibt; die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte gibt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.
73. Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte, daß man eine Spülmittel-Portion nach ernem der Ansprüche 1 bis 20 in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt; die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte gibt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.
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