WO2002010265A1 - Composite (metal/caoutchouc) pour pneumatique - Google Patents

Composite (metal/caoutchouc) pour pneumatique Download PDF

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WO2002010265A1
WO2002010265A1 PCT/EP2001/008568 EP0108568W WO0210265A1 WO 2002010265 A1 WO2002010265 A1 WO 2002010265A1 EP 0108568 W EP0108568 W EP 0108568W WO 0210265 A1 WO0210265 A1 WO 0210265A1
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WO
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composite
rubber
alkoxy
alkyl
silanes
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PCT/EP2001/008568
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Bruno Grimberg
Yves Ravoire
Jean-Claude Tardivat
Le Tu Anh Vo
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to composites (metal / rubber) and in particular to the adhesive interphases ensuring, in such composites, the connection between metal and rubber.
  • Composites (metal / rubber) for tires are known and have been described in a very large number of documents. They generally consist of a rubber matrix reinforced with reinforcements, most often in the form of wires or wire assemblies, of perlitic (or ferrito-perlitic) carbon steel, hereinafter referred to as "carbon steel", the carbon content is normally between 0.35% and 1.2% (% by weight).
  • the traditional method for connecting rubber compositions to carbon steel consists in coating the surface of carbon steel with brass (copper-zinc alloy), the bond between carbon steel and the rubber composition being ensured by sulfurization of the brass during vulcanization.
  • an adhesion-promoting additive such as a cobalt salt is also frequently used in the rubber composition.
  • the brass coating has the known drawback that the adhesion between the carbon steel and the rubber matrix is liable to weaken over time, due to the progressive evolution of the sulfides under the effect of the different stresses encountered, in particular thermal and / or mechanical.
  • the presence of moisture in the tires plays a very important role in accelerating the above degradation process.
  • the use of cobalt salt makes the rubber compositions more sensitive to oxidation and significantly increases the cost thereof.
  • the Applicant has found during its research a new composite (carbon steel / rubber) which, thanks to a particular adhesive interphase, appreciably improves the overall performance in adhesion of the composites (carbon steel / rubber) used in tires, compared to that of conventional composites using brass as an adhesive interphase. The longevity of the tires can thus be improved.
  • a first object of the invention is a composite (metal / rubber) comprising a rubber matrix reinforced by a metal body adhering to the rubber matrix via an adhesive interphase, characterized by the following points:
  • the rubber matrix is based on diene elastomer; b) the metal is a carbon steel whose carbon content (% by weight) is between 0.35 and 1.2%; c) to constitute the adhesive interphase, the carbon steel is coated with an intermediate metallic layer carrying aluminum oxides or hydroxides, itself covered with an organosilane film ensuring, as agent of coupling, the bond between the aluminum oxides or hydroxides on the one hand, and the rubber matrix on the other hand.
  • the invention also relates to the use of such a composite for the reinforcement of articles or semi-finished rubber products, for example plies, pipes, belts, conveyor belts, tires.
  • the composite according to the invention is particularly intended for reinforcements for reinforcing the crown, the carcass or the bead zone of radial tires intended for passenger vehicles or industrial vehicles chosen from vans, "Heavy goods vehicles" - ie, metro, bus , road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering vehicles, aircraft, other transport or handling vehicles. It is more advantageously used in the carcass reinforcement of tires for industrial vehicles such as vans or heavy goods vehicles, as well as in the crown reinforcement of tires intended both for passenger vehicles and for industrial vehicles.
  • the invention further relates to these semi-finished rubber articles or products themselves, when they comprise a composite according to the invention.
  • the invention shows in particular all its interest in the carcass reinforcements of tires for heavy goods vehicles which we expect today, thanks to the technical progress of retreading, that they are able to endure more than a million kilometers.
  • the invention also relates, per se, to a metallic carbon steel body covered with an adhesive layer capable of adhering to a rubber matrix based on diene elastomer, characterized by the following points:
  • the carbon content of the steel is between 0.35 and 1.2%; b) the adhesive layer consists of a metallic layer carrying aluminum oxides or hydroxides, itself covered with an at least bifunctional organosilane film capable of ensuring, as a coupling agent, the bond between aluminum oxides or hydroxides on the one hand, and the rubber matrix on the other hand.
  • the quality of the connection between the metal reinforcement and the rubber matrix is assessed by a test in which the force, called tear-out force, necessary to extract the metal reinforcement from the rubber matrix is measured in the vulcanized state.
  • the composite (metal / rubber) used in this test is a rubber composition block, consisting of two plates of dimension 300 mm by 150 mm (millimeters) and 3.5 mm thick, applied to each other before cooking; the thickness of the resulting block is then 7 mm. It is during the making of this block that the reinforcements, for example twelve in number, are trapped between the two green plates; only a determined reinforcement length, for example 12.5 mm, is left free to come into contact with the rubber composition to which this reinforcement length will bond during baking; the rest of the length of the reinforcements is isolated from the rubber composition (for example using a plastic or metallic film) to prevent any adhesion outside the determined contact zone. Each reinforcement passes through the rubber block right through, at least one of its free ends being kept of sufficient length (at least 5 cm, for example between 5 and 10 cm) to allow subsequent traction of the reinforcement.
  • the block comprising the twelve reinforcements is then placed in a suitable mold and then baked for 40 minutes at 150 ° C, under a pressure of about 11 bars.
  • the rubber blocks are placed in an oven at a temperature of 40 ° C. and under a relative humidity of 60%, for a determined period which can vary for example from 3 to 17 weeks;
  • wet and corrosive aging the rubber blocks are placed in an oven at a temperature of 70 ° C. and under a relative humidity of 100%, for three weeks; at the end of this first aging, immersion is immersed for 4 days half of the rubber block in water at 30 ° C saturated with sodium chloride (about 3-4% salt); the half not immersed is the one which carries the free reinforcement end intended for traction for measurement of residual adhesion;
  • the block is cut into test pieces serving as samples, each containing a reinforcement which is pulled out of the rubber block, using a traction machine; the traction speed is 50 mm / min; adhesion is thus characterized by the force necessary to tear the reinforcement out of the test piece, at a temperature of 20 ° C; the breakout force, denoted below Fa, represents the average of the 12 measurements corresponding to the 12 reinforcements of the composite.
  • the “belt” test is a known fatigue test which has been described for example in application EP-A-362 570, the reinforcements to be tested, generally in the form of cables, being incorporated in a rubber matrix which is vulcanized. Its principle is as follows: the composite (metal / rubber) is an endless belt produced with a known rubber-based mixture, similar to those which are commonly used for reinforcing reinforcements for carcasses of radial tires, this belt being reinforced cables whose axis is oriented in the longitudinal direction of the belt; the cables are separated from the faces of this belt by a rubber thickness of approximately 1 mm.
  • the belt is arranged so as to form a cylinder of revolution, the cable forms a helical winding of the same axis as this cylinder (for example, not of the helix equal to approximately 2.5 mm).
  • This belt is then subjected to the following stresses: the belt is rotated around two rollers, so that each elementary portion of each cable is subjected to a tension of 12% of the initial breaking force and undergoes cycles of variation of curvature which make it pass from an infinite radius of curvature to a radius of curvature of 40 mm, this during 50 million cycles.
  • the test is carried out under a controlled atmosphere, the temperature and the humidity of the air in contact with the belt being maintained at approximately 20 ° C. and 60% relative humidity.
  • the duration of the stresses for each belt is of the order of three weeks.
  • the cables are extracted from the belts, by shelling, and the residual tensile strength of the cables (and that of their wires) thus tired is measured.
  • the composites (metal / rubber) according to the invention consist of a rubber matrix reinforced by a metallic body of carbon steel.
  • the adhesive interphase (carbon steel / rubber) is provided by an intermediate metallic layer, deposited on carbon steel, carrying aluminum oxides or hydroxides, this intermediate metallic layer being itself covered with a film.
  • organosilane ensuring, as a coupling agent, the bond between the aluminum oxides or hydroxides on the one hand, and the rubber matrix on the other hand.
  • the matrix is a rubber composition based (ie, formed) of at least one diene elastomer and comprising, in addition to this diene elastomer, all the usual ingredients such as reinforcing filler, crosslinking system and other additives usable in rubber compositions for tires.
  • iene elastomer in known manner an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers, that is to say from monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not .
  • diene elastomer is understood here to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15%> ( % in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15>).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the diene elastomer of the composite according to the invention is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, the different butadiene copolymers, the different isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • polybutadienes particularly suitable are those having a content of units -1,2 of between 4% - and 80% or those having a content of cis-1,4 greater than 80%.
  • the synthetic polyisoprenes the cis-1,4-polyisoprenes are in particular suitable, preferably those having a rate of cis-1,4 bonds greater than 90%>.
  • the butadiene or isoprene copolymers we mean in particular the copolymers obtained by copolymerization of at least one of these two monomers with one or more vinyl-aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl-aromatic units.
  • butadiene or isoprene copolymers mention will preferably be made of butadiene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers or isoprene-butadiene-styrene copolymers.
  • a diene elastomer preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene-styrene copolymers (SBR) is preferably suitable.
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene-isoprene copolymers
  • the composites in accordance with the invention are preferably intended for tires, in particular carcass reinforcements for tires for industrial vehicles such as vans or heavy goods vehicles, as well as for crown reinforcements for tires intended both for passenger vehicles and for industrial vehicles.
  • matrices based on natural rubber or synthetic polyisoprene rubber matrices in which the diene elastomer consists mainly (i.e., at more than 50% by weight) of natural rubber, synthetic polyisoprene or a mixture of these elastomers.
  • the diene elastomer consists exclusively of natural rubber, synthetic polyisoprene or a mixture of these elastomers.
  • blends (mixtures) of these polyisoprenes with other highly unsaturated diene elastomers in particular with SBR or BR elastomers as mentioned above.
  • the rubber matrices of the composites of the invention may contain one or more diene elastomer (s), the latter being able to be used in combination with any type of elastomer synthetic other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the rubber matrices of the composites in accordance with the invention also comprise all or part of the additives usually used in rubber matrices intended for the manufacture of tires, such as reinforcing fillers such as carbon black or silica, anti-aging agents.
  • aging for example antioxidants, extension oils, plasticizers or agents facilitating the processing of the compositions in the raw state, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur donors and / or peroxide, accelerators, vulcanization activators or retarders, methylene acceptors and donors, resins, known adhesion promoter systems of the "RFS" (resorcinol-formaldehyde-silica) type or metal salts, in particular cobalt salts.
  • RFS resorcinol-formaldehyde-silica
  • a reinforcing resin in order to ensure the connection between the organosilane film and the rubber composition itself, by means of this reinforcing resin, the latter being obtainable in situ, during baking the rubber composition.
  • the composition then contains, before cooking, the basic constituents of this resin, for example a methylene acceptor such as resorcinol and a methylene donor (hardening agent) such as hexamethylenetetramine (“HMT”) or rhexamethoxymethylmelamine (“HMMM”, also noted “H3M”).
  • HMT hexamethylenetetramine
  • HMMM rhexamethoxymethylmelamine
  • methylene acceptor and "methylene donor” are well known to those skilled in the art and widely used to denote compounds capable of reacting together to generate by condensation a three-dimensional reinforcing resin.
  • methylene acceptor designates the reactant with which the methylene donor compound reacts by formation of methylene bridges (-CH2-), during the curing of the composition, thus leading to the in situ formation of a three-dimensional resin network ; to this methylene acceptor must be associated a hardening agent, capable of crosslinking or hardening, also commonly called “methylene donor”.
  • the crosslinking of the resin is then caused during the curing of the rubber matrix, by formation of bridges (-CH 2 -).
  • the resin used is then preferably adapted to the nature of the organosilane used.
  • the rubber composition will advantageously contain a reinforcing resin of the phenol-formaldehyde type or a resin of the resorcinol-formaldehyde type, the formaldehyde being able to be replaced by other methylene donors.
  • the composition may then contain a simple crosslinking system (for example sulfur, a vulcanization accelerator, a peroxide), the functionalized organosilane then reacting directly with the rubber during vulcanization.
  • a simple crosslinking system for example sulfur, a vulcanization accelerator, a peroxide
  • a particularly preferred embodiment of the invention consists in incorporating, in the rubber matrices, a bismaleimide compound.
  • This type of compound which can be used without hardening agent, has a kinetics of curing well suited to that of tires, it is capable of activating the kinetics of adhesion and of further improving, in the composites in accordance with the invention, the endurance in wet aging conditions of the adhesive interphases.
  • R is a substituted or unsubstituted, aromatic or aliphatic, cyclic or acyclic hydrocarbon radical, such a radical possibly comprising a heteroatom chosen from O, N and S; this radical R preferably contains from 2 to 24 carbon atoms.
  • a bismaleimide chosen from the group consisting of N, N'-ethylene-bismaleimides, N, N'-hexamethylene-bismaleimides, N, N '- (m-phenylene) is used.
  • Such bismaleimides are well known to those skilled in the art and have been described for example in FR-A-2 611 209 or US-A-4 818 601, EP-A-0 345 825 or US-A-4 803 250 , EP-A-0 564 966, US-A-5 300 585.
  • a reinforcing resin or a bismaleimide is used, it is present in the composite of the invention at a preferential rate of between 0.1 and 20%, more preferably between 1 and 8% by weight of rubber composition.
  • a preferential rate of between 0.1 and 20%, more preferably between 1 and 8% by weight of rubber composition.
  • the metal body of the composite of the invention is a carbon steel reinforcement whose carbon content (% by weight of steel) is between 0.35 and 1.2%, preferably between 0, 50 and 1.1%.
  • reinforcement is meant here, in a known manner, any reinforcing element capable of reinforcing the rubber matrix.
  • This reinforcement can be in different forms, for example in the form of a unitary wire (monofilament), a strip or a ribbon, an assembly of wires such as a cable, or even in the state short fibers.
  • this reinforcement is most often in the form of an assembly of wires, for example a cable or a strand manufactured with devices and methods of wiring or stranding known to those skilled in the art, which are not described here for the sake of simplicity of presentation.
  • the carbon content is more preferably between 0.60% and 1.0%, even more preferably still between 0.68% and 0.95%; these contents represent a good compromise between the mechanical properties required for the tire and the feasibility of the cords. It should be noted that in applications where the highest mechanical strengths are not necessary, it is advantageous to use carbon steels whose carbon content is between 0.50% and 0.68%, in particular varies from 0, 55% o to 0.60%, such steels being ultimately less expensive because they are easier to draw.
  • the reinforcements can be in particular in the form of rods made up of carbon steel wires, unitary or assembled, these wires having:
  • ⁇ a tensile strength greater than 1500 MPa, more preferably greater than 2000 MPa; a diameter ⁇ (or a characteristic dimension, if it is a wire other than cylindrical) between 0.5 and 3 mm, more preferably between 0.8 and 2.2 mm.
  • the adhesion between the carbon steel reinforcement and the rubber matrix is ensured by a specific adhesive interphase.
  • This specific adhesive interphase is formed of a first metallic layer called "intermediate", other than carbon steel, covering said carbon steel substrate and whose function is to support aluminum oxides or hydroxides.
  • This intermediate layer is itself covered with an organosilane film in contact with the rubber; the organosilane, at least bifunctional, ensures as a coupling agent the connection between the intermediate metallic layer and the rubber matrix.
  • the essential characteristic of the intermediate metallic layer is to support the aluminum oxides or hydroxides intended to be bonded to the rubber matrix via the organosilane coupling agent.
  • the metal of the intermediate layer serving as a support for the above oxides or hydroxides is aluminum or an aluminum alloy, chosen for example from binary or ternary aluminum alloys known those skilled in the art such as binary alloys Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn or ternary alloys of Al and two of these other elements.
  • aluminum and its alloys naturally comprise, at least at the surface, a large number of these oxides / hydroxides.
  • the aluminum alloy is a binary Al-Zn alloy.
  • any other metallic support capable of adhering to the carbon steel substrate would be suitable, insofar as it comprises, at least on the surface, aluminum oxides or hydroxides in contact with the organosilane film.
  • the intermediate metallic layer is deposited on the reinforcement or on the individual elements constituting this reinforcement, in particular when it is an assembly, by any process known to those skilled in the art capable of applying, continuously or in discontinuous, an aluminum or aluminum alloy coating, on a carbon steel substrate.
  • a simple technique of soaking in a parade, in a bath containing aluminum or aluminum alloy in the liquid state, an electrolytic deposition technique, or else by a spraying process will be used, for example.
  • the intermediate metallic layer will preferably be deposited on the wires, and not on the final cable.
  • the deposit will advantageously be carried out on a wire of so-called "intermediate" diameter, for example of the order of a millimeter, at the outlet of the last heat treatment (patenting) preceding the step wet final drawing to obtain the fine wire having the final target diameter.
  • the function of the organosilane film is to ensure, as a coupling agent (metal / rubber), the bond between the aluminum oxides / hydroxides on the one hand and the rubber matrix on the other hand. It must therefore have on the one hand at least one reactive function with respect to aluminum oxides or hydroxides, on the other hand at least one reactive function with respect to the diene elastomer itself (or at least one of these elastomers if several are used) and / or another constituent present in the rubber composition, for example a reinforcing resin.
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically bonding to the metal, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the oxides or surface hydroxides of the metal considered (here, aluminum);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of physically and / or chemically bonding to the rubber composition, for example to the diene elastomer via a sulfur atom, or to a resin present in this composition via an amino function;
  • T represents an organic group making it possible to connect Y and X.
  • organosilane used has the preferred formula:
  • the general formula above encompasses in particular the cases where the radical R contains not only the aforementioned function X but also at least one second function Y (identical or not to the first), as it is for example the case for bis -symmetrical alkoxysilanes of the polysulfide type.
  • the radical R preferably carries a hydroxyalkyl, an a inoalkyl, a polyaminoalkyl, an epoxyalkyl, in particular a glycidylalkyl, a haloaliyl, a mercaptoalkyl, an alkylsulfide or an alkylpolysulfide which may contain a silicon atom, an azidoalkyl, a cyclic radical or acyclic comprising at least one ethylenic double bond, preferably an activated ethylenic double bond.
  • an "activated” bond is a bond made more capable of reacting, in this case, here, with the diene elastomer.
  • an "electron attractor" group is a radical or functional group capable of attracting electrons to itself more than a hydrogen atom would if it occupied the same place in the molecule considered.
  • the radicals R ′ are in particular chosen from hydrogen or an organic or organometallic, cyclic or acyclic radical; when R ′ is an organometallic radical, it preferably comprises at least one silicon atom.
  • Each R ′ is preferably, independently, hydrogen, an alkyl having from 1 to 6 carbon atoms, an organometallic radical comprising from 1 to 6 carbon atoms and at least one silicon atom.
  • the starting organosilane is preferably chosen from the group consisting of amino-alkyl (C r C 6 ) -alkoxy (C 1 -C 6 ) silanes, acryloxy-alkyl (C 1 -C 6 ) -alkoxy (C 1 -C 6 ) silanes, methacryloxy-alkyl (C 1 -C 6 ) -alkoxy (C 1 -C 6 ) silanes, glycidoxy-alkyl (C 1 -C 6 ) -alkoxy (C 1 -C 6 ) silanes , mercapto-alkyl (C 1 -C 6 ) -alkoxy (C 1 -C 6 ) silanes, di- or poly-sulfides of alkyl (C 1 -C 20 ) -alkoxy (C 1 -C 6 ) silanes , maleimido-alkyl (C 1 -C 6 ) alkoxy (C 1
  • silanes which can be used in the adhesive interphase of the composites according to the invention, mention may be made of 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-metacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, N-beta-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-ammopropyl-trimethoxysilane, 3-aminoethyl-triethoxysilane, 3-metacryloxypropyl-triethoxysilane, 3-glycidoxyethyl-triethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxysane -beta-aminoethyl-3-aminoethyl-trimethoxysilane, 3-aminobutyl-triethoxysilane,
  • organosilanes mention may also be made of p- (trimethoxysilyl) benzyldiazoacetate, 4- (trimethoxysilyl) cyclohexylsulfonyl azide, 6- (trimethoxysilyl) hexylsulfonyl azide.
  • the silane is more preferably chosen from the group consisting of 3-aminopropyl-triethoxysilane, N-beta-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-trimethoxy silane, 3-aminopropyl -methyl- diethoxysilane, 3-maleimidopropyltriethoxysilane, bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide, and mixtures of these organosilanes.
  • an amino (C 1 -C 6 ) alkoxy (C 1 -C 6 ) silane in particular 3-amino-propyl-triethoxysilane, or a maleimido (C 1 -C 6 ) -alkoxyalkyl is used.
  • (C 1 -C 6 ) silane in particular 3-maleimidopropyltriethoxysilane.
  • the organosilane is preferably deposited directly on the carbon steel reinforcement coated with its intermediate layer of oxides or hydroxides of alumimum. This deposition can be carried out by any known method, batchwise or continuously, for example by application with a brush, by soaking, by spraying, the organosilane being used pure, diluted in a solvent or in suspension in water.
  • the concentration of the silane in the solution is preferably between 0.05% and 15%), more preferably between 0.1 % and 10% (% by weight).
  • the surface of the reinforcement, coated with its intermediate metallic layer can be previously cleaned and / or activated in various ways known in the art, for example by washing with hot water, by treatment with a acidic or basic aqueous solution, with optional intermediate rinsing and drying steps, or by plasma treatment.
  • the organosilane layer thus deposited preferably represents less than 50 mg, more preferably less than 5 mg of silane per 100 g of reinforcement, which is equivalent to a thickness generally between 10 and 100 nm (nanometers), depending on the type of process used for the deposit.
  • the surface of the reinforcement can be dried, for example with ambient air, or preferably heat treated, by heating in an oven or in a tunnel, the heating being for example obtained by conduction in contact with hot gas, or electrically, in particular by Joule effect or by induction.
  • This heat treatment allows the departure of any solvent (s), as well as the reaction, partial or total depending on the intensity of the treatment, of the organosilane with the aluminum oxides or hydroxides, that is to say the formation of 'a three-dimensional surface network of ⁇ Si-OR' or ⁇ Si-OH condensed with the oxides-hydroxides of alumimum, this surface network being intended to adhere subsequently to the rubber matrix.
  • the metal reinforcement thus prepared can be brought directly into contact with the rubber composition, in order to manufacture the composite of the invention.
  • This composite can be in various forms, for example in the form of a sheet, a strip, a strip or a rubber block in which the metal reinforcement is incorporated using various means known from the art. 'skilled in the art, such as for example molding means, calendering or sausage.
  • the invention relates to composites in the raw state (i.e., before baking or crosslinking) as in the baked state (i.e., after crosslinking).
  • the final adhesion between the metal and the rubber composition, via the adhesive interphase is obtained after curing (vulcanization) of the finished article, for example the tire, comprising the composite.
  • this cooking is carried out under pressure.
  • the composites according to the invention are preferably intended for tires, in particular for radial tires to form all or part of the crown reinforcement, of carcass reinforcement or the reinforcement of the bead zone of such tires.
  • the appended figure schematically represents a radial section of a truck tire 1 with a radial carcass reinforcement which may or may not conform to the invention, in this general representation.
  • This tire 1 has a crown 2, two sidewalls 3, two beads 4, a carcass reinforcement 7 extending from one bead to the other.
  • the crown 2, surmounted by a tread (not shown in this diagrammatic figure, for simplification) is in a manner known per se reinforced by a crown reinforcement 6 constituted for example by at least two overlapped crossed crown plies, possibly covered at least one protective top ply, all of these plies being able to be reinforced by metal cables.
  • the carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the reversal 8 of this reinforcement 7 being for example placed towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9.
  • the reinforcement of carcass 7 consists of at least one ply reinforced by so-called "radial" metal cables, that is to say that these cables are arranged practically parallel to one another and extend from one bead to the other so as to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the reinforcement of top 6).
  • the tire according to the invention has the essential characteristic of comprising in its structure at least one composite (metal / rubber) according to the invention, this composite possibly being, for example, part of the bead zone 4 comprising the bead wire 5 , a crossed crown ply or a crown reinforcement protection ply 6, a ply forming all or part of carcass reinforcement 7.
  • the composite of the invention can advantageously be used to form a carcass reinforcement ply 7 of a tire for an industrial vehicle such as that Heavyweight.
  • its rubber composition has, in the vulcanized state (ie, after curing), a secant module in extension E10 which is less than 9 MPa, more preferably between 4 and 9 MPa.
  • the composite of the invention can have an equally advantageous use in crown reinforcements of all types of tires, for example for passenger vehicles, vans or HGVs.
  • its rubber composition has, in the vulcanized state, a module E10 which is greater than 9 MPa, more preferably between 9 and 20 MPa.
  • metallic reinforcements are used either cables made up of fine carbon steel wires, coated or not, the structure or geometry of these cables being in particular usable for reinforcing carcass reinforcements for HGV tires or crown reinforcements for passenger tires, either elementary wires of large diameter which can be used to reinforce low areas of tires, in particular in the form of bead wires.
  • the fine carbon steel wires are prepared starting, for example, from machine wires (diameter 5 to 6 mm) which are first worked cold, by rolling and / or drawing, up to an intermediate diameter close to 1 mm. , or even starting directly from intermediate commercial wires whose diameter is close to 1 mm.
  • the steel used is a known carbon steel, for example of the USA AISI 1069 type, the carbon content of which is approximately 0.7%, comprising 0.5% manganese and approximately 0.2% silicon, the remainder being consisting of iron and the usual unavoidable impurities linked to the steel manufacturing process.
  • the wires of intermediate diameter then undergo a degreasing and / or pickling treatment, before their further processing.
  • the cables used are cables with layers of known structure [3 + 9] or [1 + 6], formed in total, respectively, of 12 or 7 wires with a diameter equal to approximately 0.225 mm.
  • the cables of structure [3 + 9], not hooped, comprise a core of 3 wires wound together in a helix (direction S) in a pitch of 6.3 mm, this core being surrounded and in contact with a layer of 9 wires themselves wound together in a helix (direction S) around the core, in a pitch of 12.5 mm.
  • the cables of structure [1 + 6], not hooped, comprise a core formed of a single wire surrounded and in contact with a layer of 6 wires wound together in a helix (direction S) around the core, according to a pitch 12.5 mm.
  • the cables or wires used have the following characteristics:
  • control cables [3 + 9] made up of conventional brass-plated wires (electrolytic deposition); the brass used contains 68% copper, it can be used to bond to rubber compositions devoid of cobalt compounds; the brass coating has a very small thickness, clearly less than a micrometer, which is equivalent to approximately 350 to 400 mg of brass per 100 g of wire;
  • R- "R-4" reinforcements these are cables [3 + 9] intended for the composites in accordance with the invention; each carbon steel wire is coated with an intermediate layer of aluminum-zinc alloy, identical to that of the wires of the R-2 cables, these cables themselves being coated with an organosilane film identical to that of the cables R-3;
  • control cables [3 + 9] made up of conventional brass-plated wires (electrolytic deposition); the brass used contains 68% copper as for Rl cables; the brass coating has a very small thickness which is equivalent to approximately 250 mg of brass per 100 g of wire;
  • - "R-6" reinforcements control cables [3 + 9] identical to R-5 cables, except for an additional organosilane film (identical to that of cables R-3 and R-4) deposited on the surface brass;
  • each carbon steel wire is coated with an intermediate layer of aluminum-zinc alloy (approximately 10% by weight of aluminum); the thickness of the alloy coating, deposited "by soaking" before final wet drawing, is of the order of two micrometers after drawing (ie about 3 g of aluminum alloy per 100 g of wire); these cables are also coated with an organosilane film (identical to that of cables R-4 or R-6);
  • the brass used contains 64% copper; the brass coating has a very small thickness, of the order of approximately 10 micrometers, which is equivalent to approximately 5 g of brass per 100 g of wire;
  • R-10 reinforcements rod wires as described above; the brass layer has been replaced by a zinc layer with a thickness of approximately 15 ⁇ m, which is equivalent to approximately 6 g of zinc per 100 g of wire; these R-10 wires are further coated with an organosilane film;
  • R-ll reinforcements rod wires intended for the composites in accordance with the invention; the brass layer has been replaced by a layer of aluminum-zinc alloy (10% Al), itself coated with an organosilane film; the alloy layer has a thickness of approximately 20 ⁇ m, which is equivalent to approximately 7 g of alloy per 100 g of wire;
  • control cables [3 + 9] made up of conventional brass-plated wires
  • the surface of the reinforcement is dried by passing through a heating tunnel at a temperature of 175 ° C. for 90 seconds.
  • the elongation At is the total elongation recorded at the rupture of the reinforcement, that is to say integrating both the elastic part of the elongation (Hooke's law) and the plastic part of the elongation to which are added, in the case of a cable, the so-called structural part of the elongation inherent in the specific geometry of the cable tested.
  • M-1 to M-3 Three rubber compositions or matrices, denoted M-1 to M-3, based on natural rubber and carbon black, are used in the adhesion tests. Table 2 appended gives their precise formulation in phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the M-1 matrix contains resorcinol and a hardener (HMT);
  • matrix M-2 contains a bismaleimide;
  • matrix M-3 contains neither resorcinol nor bismaleimide.
  • silica 5 pce
  • These three rubber compositions lack an adhesion promoter of the cobalt salt type.
  • the composite C1 is the control provided with the conventional adhesive interphase (brass); the composite C-2 is the one according to the invention.
  • the rubber matrix is the previously described matrix Ml comprising in particular resorcinol, HMT and silica.
  • the initial adhesion level is very high, with an initial average breakout force of the order of 90 daN (base 100) in both cases.
  • the pullout force of the control composite is reduced by approximately 10%, then, after that, drops rapidly to reach a final residual level which represents only about a third of the initial performance.
  • the pullout force Fa does not unexpectedly undergo any alteration (apart from measurement accuracy) even after prolonged aging of 17 weeks.
  • Composite C-3 is the control provided with the conventional adhesive interphase (brass); the composite C-4 is the control comprising the silane film alone as an adhesive interphase; the composite C-5 is that according to the invention.
  • the rubber matrix (Ml) is identical to that of the previous test.
  • composites C-6 to C-8 are the control provided with the conventional adhesive interphase (brass); composite C-7 is the control comprising the silane film alone as an adhesive interphase; the composite C-8 is that according to the invention.
  • the rubber matrix is the M-2 matrix comprising in particular a bismaleimide.
  • the composites are first subjected to the "wet and corrosive aging test conducted in accordance with paragraph 1-2.
  • the results of Table 6 are then obtained, the base 100 being retained for the initial level of adhesion recorded on the composite. witness (brass).
  • the level of adhesion drops by about 2/3 for the two control composites, while it only decreases by 50 %> approximately for the composite of the invention.
  • composites C-9 to Cl 2 in terms of initial adhesion, that is to say before any aging.
  • These composites C-9 and C-11 are two witnesses, not in accordance with the invention, whose adhesive interphase certainly consists of a layer of aluminum alloy- zinc but is devoid of the organosilane film, unlike the composites C-10 and Cl 2 according to the invention.
  • the rubber matrices tested are the matrices M1 (based on resorcinol and hardener HMT) and M-2 (based on bismaleimide).
  • the initial adhesion measured is indicated in table 8: a base 100 was chosen for the composite according to the invention C-10 having shown the highest initial adhesion (Fa equal to approximately 90 daN), which is also identical. to that of the reference control composite Cl (brass) tested during test 1.
  • control composites C-9 and C-11 show clearly insufficient adhesion whatever the rubber matrix, in particular for the M-2 matrix.
  • the two composites according to the invention C-10 and C-12 show, on the other hand, a very high level of adhesion, moreover almost identical.
  • Composites C-1 3 and C-1 6 are the two reference controls, provided with the conventional adhesive interphase (brass). Control composites C-14 and C-17 also have a silane film on the surface of the brass.
  • the composites C-l 5 and C-l 8 are the only ones in accordance with the invention.
  • the rubber dies tested are dies M-1 and M-2.
  • Table 9 gives the levels of initial adhesion and after aging. The base 100 was retained for the initial level of adhesion recorded on each of the composites tested (Fa equal to approximately 90 daN for each of them).
  • control composites C-14 and C-17 using the organosilane film on the surface of the brass show a performance at best intermediate (for C-14) or very low (for C-17), in any case very significantly lower than that of the composites according to the invention.
  • C-19 is the reference witness since provided with the conventional adhesive interphase (brass).
  • C-21 is the composite according to the invention.
  • C20 it is another control composite, the adhesive interphase of which consists of a layer of zinc which is itself coated with the organosilane film.
  • the composite according to the invention differs from control C-20 by the only nature of the intermediate layer used: Zn for the control, Al-Zn alloy for the invention.
  • the rubber matrix is the M-3 matrix.
  • Composites C-22 and C-25 are the two reference controls, provided with the conventional adhesive interphase (brass).
  • the brass was replaced by an organosilane film, while in the composites C-24 and C-27 according to the invention, the brass was replaced by a layer Al-Zn alloy intermediate (10% Al), itself coated with the organosilane film.
  • the composites according to the invention differ from controls C-23 and C-26 by the sole additional presence of the intermediate layer of Al-Zn alloy between the carbon steel substrate and the film of organosilane.
  • the rubber matrices tested are Ml and M-2. Table 11 gives the initial adhesion levels and after wet and corrosive aging, for each of the composites tested. The base 100 was retained for the initial level of adhesion recorded on each of the composites (Fa equal to approximately 90 daN for each of them).
  • the superiority of the invention is once again established: the fall in adhesion after aging remains less than 30% in all cases, while this fall can reach nearly 80 to 90% for control composites.
  • Composite C-28 is the reference control, provided with the conventional adhesive interphase (reinforcement with brass layer).
  • the brass layer has been replaced by a zinc layer itself covered with the organosilane film.
  • This adhesive interphase consisting of a layer of zinc coated with an organosilane film, is known and has been in particular exemplified in the above-mentioned applications WO00 / 23504 and WO00 / 23505, with the aim of making a rubber matrix adhere to carbon steel wires specifically coated with zinc.
  • the composite C-30 is the composite according to the invention, differing only from the preceding composite C-29 by a layer of aluminum alloy (Al-Zn containing 10% ⁇ Al), instead and place of the Zn layer.
  • Table 12 gives the initial adhesion levels and after wet and corrosive aging for each of the composites tested.
  • the base 100 was retained for the initial level of adhesion recorded on each of the composites (Fa equal to approximately 90 daN, therefore very high, for each of them).
  • the composite of the invention reveals a performance not only very much improved compared to the conventional solution (composite C-28 with brass layer), but also twice as high as the known solution. according to the prior art (composite C-29).
  • composite C-29 the superiority of aluminum hydroxide oxides compared to other metal oxide-hydroxides such as zinc oxide-hydroxides.
  • the composites of the invention also show an improved performance compared to other known composites using an unconventional adhesive interphase (other than brass), in particular a layer of zinc coated with an organosilane film.
  • the control composite contains the usual brassy reinforcement R-1 while the composite according to the invention contains the reinforcement R-4.
  • the rubber matrix used is a known rubber composition, based on natural rubber and reinforced with carbon black, typically used in the carcass reinforcements of truck tires.
  • the initial breaking strength (before fatigue) and the residual breaking strength (after fatigue) are measured for each type of wire (average values over 5 measurements), according to the position of the wire in the cable, and for each of the cables tested.
  • the lapse ⁇ Fm observed is given in% ⁇ in the annexed table 13, both for the 3 wires of the core (level marked NI) and for the 9 wires of external layer (level marked N2).
  • the overall ⁇ Fm lapses are also measured on the cables themselves, that is to say, no longer on the wires taken in isolation.
  • Reading Table 13 it can be seen that the lapse of the threads present in the belt according to the invention is significantly reduced (on average 40% lower) compared to that of the threads present in the control belt, regardless of the level considered (Ni or N2); this improvement on each layer has repercussions on the performance and endurance of the cable itself (overall lapse ⁇ Fm of 5.5%, practically twice lower than that of the control cable) and therefore of the composite which contains it.
  • a microscopic examination of the different wires shows that the phenomena of wear, which result from the repeated friction of the wires between them, are markedly reduced for the cables extracted from the belt according to the invention.
  • the rubber matrix is a known composition, based on natural rubber and reinforced with carbon black, conventionally used for the manufacture of tires (module E10 equal to approximately 6.5 MPa, after curing); this composition essentially comprises, in addition to the diene elastomer and the reinforcing filler, an antioxidant, an extension oil, cobalt naphthenate as an adhesion promoter, stearic acid, oxide of zinc, sulfur and a vulcanization accelerator.
  • the composites of the invention have an adhesive interphase (metal / rubber) which offers an initial adhesion level at least as good, with very markedly improved performance after aging. wet and / or corrosive.
  • tires for industrial vehicles usually comprising metal carcass reinforcements subjected to particularly severe driving conditions, in particular in a humid and corrosive atmosphere.
  • HMT hexamethylenetetramine - Degussa company

Abstract

Composite (métal/caoutchouc) comportant une matrice de caoutchouc renforcée par un corps métallique adhérent à la matrice de caoutchouc par l'intermédiaire d'une interphase adhésive; la matrice de caoutchouc est à base d'élastomère diénique; le métal est un acier au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,35 % et 1,2 %; pour constituer l'interphase adhésive, l'acier au carbone est revêtu d'une couche métallique porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, elle-même recouverte d'un film d'organosilane assurant, en tant qu'agent de couplage, la liaison entre les oxydes-hydroxydes d'aluminium d'une part, et la matrice de caoutchouc d'autre part. L'invention concerne également les articles ou produits semi-finis en caoutchouc renforcés ou constitués par un tel composite, en particulier les pneumatiques.

Description

COMPOSITE (METAL/CAOUTCHOUC) POUR PNEUMATIQUE
La présente invention est relative aux composites (métal/caoutchouc) et en particulier aux interphases adhésives assurant, dans de tels composites, la liaison entre métal et caoutchouc.
Elle se rapporte plus particulièrement aux composites (acier au carbone/caoutchouc) vulcanisables au soufre et utilisables pour la fabrication des pneumatiques.
Les composites (métal/caoutchouc) pour pneumatiques sont connus et ont été décrits dans un très grand nombre de documents. Ils sont généralement constitués d'une matrice en caoutchouc renforcée de renforts, le plus souvent sous forme de fils ou assemblages de fils, en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone, désigné ci-après "acier au carbone", dont la teneur en carbone est normalement comprise entre 0,35% et 1,2% (% en poids).
Ces composites, soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des flexions ou variations de courbure répétées, doivent on le sait satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. On comprend aisément que l'interphase adhesive entre caoutchouc et métal joue un rôle majeur dans la pérennité de ces performances.
Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier au carbone avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier au carbone et la composition de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation. Pour assurer une adhésion optimale, on utilise en outre fréquemment, dans la composition de caoutchouc, un additif promoteur d'adhésion tel qu'un sel de cobalt.
Le revêtement de laiton présente l'inconvénient connu que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment thermiques et/ou mécaniques. En outre, la présence d'humidité dans les pneumatiques joue un rôle très important en accélérant le processus de dégradation ci-dessus. Enfin, l'utilisation de sel de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et en augmente significativement le coût.
Certes, ont été proposés ici ou là des fils ou câbles d'acier au carbone ayant des revêtements alternatifs différents, en particulier des alliages de zinc tels que zinc-cobalt ou zinc- alumim'um (voir par exemple Wire Journal International 31, n°10, octobre 1998, pp 78-82 ; WO91/01389 ou brevets équivalents EP-B1-0 483 198 ; US-A-5 342 699), mais jusqu'ici sans succès ni développement commercial réel. En particulier, la demande WO91/01389 propose en remplacement du laiton un alliage zinc- aluminium spécifique, à faible pourcentage d'aluminium, connu depuis longtemps pour sa résistance à la corrosion, cet alliage pouvant être éventuellement recouvert par une seconde couche de métal ou d'alliage métallique, en particulier de cobalt, pour améliorer l'adhésion. Les fils et câbles décrits présentent certes une résistance à la corrosion améliorée, mais les niveaux d'adhésion atteints sont insuffisants, inférieurs à ceux offerts par un revêtement de laiton conventionnel.
Ainsi, malgré les inconvénients précités du laiton, ce dernier constitue encore aujourd'hui l'interphase adhesive de référence, celle de très loin la plus utilisée dans les composites (acier au carbone/caoutchouc) des pneumatiques, en particulier dans les armatures de carcasse ou de sommet de ces derniers.
Or, la Demanderesse a trouvé lors de ses recherches un nouveau composite (acier au carbone/caoutchouc) qui, grâce à une interphase adhesive particulière, améliore sensiblement la performance globale en adhésion des composites (acier au carbone/caoutchouc) utilisés dans les pneumatiques, comparée à celle des composites conventionnels utilisant du laiton comme interphase adhesive. La longévité des pneumatiques peut être ainsi améliorée.
En conséquence, un premier objet de l'invention est un composite (métal/caoutchouc) comportant une matrice de caoutchouc renforcée par un corps métallique adhérent à la matrice de caoutchouc par l'intermédiaire d'une interphase adhesive, caractérisé par les points suivants :
a) la matrice de caoutchouc est à base d'élastomère diénique ; b) le métal est un acier au carbone dont la teneur (% en poids) en carbone est comprise entre 0,35 et 1,2%; c) pour constituer l'interphase adhesive, l'acier au carbone est revêtu d'une couche métallique intermédiaire porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, elle-même recouverte d'un film d'organosilane assurant, en tant qu'agent de couplage, la liaison entre les oxydes ou hydroxydes d'aluminium d'une part, et la matrice de caoutchouc d'autre part.
L'invention concerne également l'utilisation d'un tel composite pour le renforcement d'articles ou de produits semi-finis en caoutchouc, par exemple des nappes, des tuyaux, des courroies, des bandes transporteuses, des pneumatiques.
Le composite selon l'invention est particulièrement destiné aux armatures de renforcement du sommet, de la carcasse ou de la zone bourrelet de pneumatiques radiaux destinés à des véhicules tourisme ou des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. Il est plus avantageusement utilisé dans les armatures de carcasse des pneumatiques pour véhicules industriels tels que camionnettes ou Poids lourd, ainsi que dans les armatures de sommet des pneumatiques destinés tant à des véhicules tourisme qu'à des véhicules industriels. L'invention concerne en outre ces articles ou produits semi-finis en caoutchouc eux-mêmes, lorsqu'ils comportent un composite conforme à l'invention. L'invention montre en particulier tout son intérêt dans les armatures de carcasse des pneumatiques pour véhicules Poids lourd dont on attend aujourd'hui, grâce aux progrès techniques du rechapage, qu'elles soient capables d'endurer plus d'un million de kilomètres.
L'invention concerne également, en soi, un corps métallique en acier au carbone recouvert d'une couche adhesive capable d'adhérer à une matrice en caoutchouc à base d'élastomère diénique, caractérisé par les points suivants :
a) la teneur en carbone de l'acier est comprise entre 0,35 et 1,2%; b) la couche adhesive est constituée d'une couche métallique porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, elle-même recouverte d'un film d'organosilane au moins bifonctionnel susceptible d'assurer, en tant qu'agent de couplage, la liaison entre les oxydes ou hydroxydes d'aluminium d'une part, et la matrice de caoutchouc d'autre part.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure schématique relative à ces exemples qui représente une coupe radiale d'un pneumatique Poids lourd à armature de carcasse radiale.
I. MESURES ET TESTS
1-1. Mesures dynamométriques
En ce qui concerne les renforts (fils ou câbles) métalliques, les mesures de force à la rupture notée Fm (charge maximale en N), de résistance à la rupture notée Rm (en MPa) et d'allongement à la rupture noté At (allongement total en %) sont effectuées en traction selon la norme ISO 6892 de 1984. En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, les mesures de module sont effectuées en traction, sauf indication contraire selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette "C") ; on mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) les modules sécants vrais c'est-à-dire ramenés à la section réelle de l'éprouvette à 10% d'allongement, notés E10 et exprimés en MPa (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349 de 1999).
1-2. Test d'adhésion
La qualité de la liaison entre le renfort métallique et la matrice de caoutchouc est appréciée par un test dans lequel on mesure la force, dite force d'arrachement, nécessaire pour extraire le renfort métallique de la matrice de caoutchouc, à l'état vulcanisé.
Le composite (métal/caoutchouc) utilisé dans ce test est un bloc de composition de caoutchouc, constitué de deux plaques de dimension 300 mm par 150 mm (millimètres) et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant la cuisson ; l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm. C'est lors de la confection de ce bloc que les renforts, par exemple au nombre de douze, sont emprisonnés entre les deux plaques crues ; seule une longueur de renfort déterminée, par exemple de 12,5 mm, est laissée libre pour venir au contact de la composition de caoutchouc à laquelle cette longueur de renfort se liera pendant la cuisson ; le reste de la longueur des renforts est isolé de la composition de caoutchouc (par exemple à l'aide d'un film plastique ou métallique) pour empêcher toute adhésion en dehors de la zone de contact déterminée. Chaque renfort traverse le bloc de caoutchouc de part en part, au moins une de ses extrémités libres étant conservée de longueur suffisante (au moins 5 cm, par exemple entre 5 et 10 cm) pour permettre le tractionnement ultérieur du renfort.
Le bloc comportant les douze renforts est alors placé dans un moule adapté puis cuit pendant 40 minutes à 150°C, sous une pression d'environ 11 bars.
Après cuisson du composite, on applique, le cas échéant, les conditions de vieillissement accéléré qui suivent, permettant de déterminer la résistance des échantillons à l'action combinée de la chaleur et de l'eau d'une part, d'une atmosphère corrosive d'autre part :
- soit un vieillissement dit "humide": les blocs de caoutchouc sont placés dans une étuve à une température de 40°C et sous une humidité relative de 60%, pendant une durée déterminée pouvant varier par exemple de 3 à 17 semaines;
- soit un vieillissement dit "humide et corrosif: les blocs de caoutchouc sont placés dans une étuve à une température de 70°C et sous une humidité relative de 100%, pendant trois semaines ; à l'issue de ce premier vieillissement, on immerge pendant 4 jours une moitié du bloc de caoutchouc dans de l'eau à 30°C saturée en chlorure de sodium (environ 3-4% de sel) ; la moitié non immergée est celle qui porte l'extrémité libre de renfort destinée au tractionnement pour mesure de l'adhésion résiduelle;
- soit un vieillissement dit "corrosif: on immerge directement les blocs de caoutchouc dans la solution saline, comme indiqué ci-dessus, pendant un temps déterminé pouvant varier par exemple de 4 jours à plusieurs semaines.
A l'issue de la cuisson et du vieillissement ultérieur éventuel, le bloc est découpé en éprouvettes servant d'échantillons, contenant chacune un renfort que l'on tractionne hors du bloc de caoutchouc, à l'aide d'une machine de traction ; la vitesse de traction est de 50 mm/min ; on caractérise ainsi l'adhérence par la force nécessaire pour arracher le renfort hors de l'éprouvette, à une température de 20°C ; la force d'arrachement, notée ci-après Fa, représente la moyenne des 12 mesures correspondant aux 12 renforts du composite.
1-3. Test courroie
Le test "courroie" est un test de fatigue connu qui a été décrit par exemple dans la demande EP-A-362 570, les renforts à tester, en général sous forme de câbles, étant incorporés dans une matrice de caoutchouc que l'on vulcanise. Son principe est le suivant : le composite (métal/caoutchouc) est une courroie sans fin réalisée avec un mélange connu à base de caoutchouc, semblable à ceux qui sont couramment utilisés pour les armatures de renforcement des carcasses de pneumatiques radiaux, cette courroie étant renforcée de câbles dont l'axe est orienté selon la direction longitudinale de la courroie ; les câbles sont séparés des faces de cette courroie par une épaisseur de gomme d'environ 1 mm. Lorsque la courroie est disposée de façon à former un cylindre de révolution, le câble forme un enroulement en hélice de même axe que ce cylindre (par exemple, pas de l'hélice égal à environ 2,5 mm).
On fait ensuite subir à cette courroie les sollicitations suivantes : on fait tourner la courroie autour de deux galets, de telle sorte que chaque portion élémentaire de chaque câble soit soumise à une tension de 12% de la force rupture initiale et subisse des cycles de variation de courbure qui la font passer d'un rayon de courbure infini à un rayon de courbure de 40 mm, ceci pendant 50 millions de cycles. Le test est réalisé sous une atmosphère contrôlée, la température et l'humidité de l'air au contact de la courroie étant maintenues à environ 20°C et 60%) d'humidité relative. La durée des sollicitations pour chaque courroie est de l'ordre de trois semaines. A la fin de ces sollicitations, on extrait les câbles des courroies, par décorticage, et on mesure la force à la rupture résiduelle des câbles (et celle de leurs fils) ainsi fatigués.
On réalise d'autre part une courroie identique à la précédente et on la décortique de la même façon que précédemment, mais cette fois sans la soumettre au test de fatigue. On mesure ainsi la force rupture initiale des câbles (et celle de leurs fils) non fatigués.
On calcule finalement la déchéance de force-rupture après fatigue (notée ΔFm et exprimée en %), en comparant la force-rupture résiduelle à la force-rupture initiale.
Cette déchéance ΔFm est de manière connue due à la fatigue et à l'usure du composite causée par l'action conjointe des sollicitations et de l'eau provenant de l'air ambiant, ces conditions étant comparables à celles auxquelles sont soumis les composites (métal/caoutchouc) dans des armatures de carcasses des pneumatiques.
H. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les composites (métal/caoutchouc) selon l'invention consistent en une matrice de caoutchouc renforcée par un corps métallique en acier au carbone.
L'interphase adhesive (acier au carbone/caoutchouc) est assurée par une couche métallique intermédiaire, déposée sur l'acier au carbone, porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, cette couche métallique intermédiaire étant elle-même recouverte d'un film d'organosilane assurant, en tant qu'agent de couplage, la liaison entre les oxydes ou hydroxydes d'aluminium d'une part, et la matrice de caoutchouc d'autre part. II- 1. Matrice de caoutchouc
La matrice est une composition de caoutchouc à base (i.e., formée) d'au moins un elastomère diénique et comportant, outre cet elastomère diénique, tous les ingrédients habituels tels que charge renforçante, système de réticulation et autres additifs utilisables dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques.
A) Elastomère diénique
Par elastomère "diénique", on entend de manière connue un elastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
De manière générale, on entend ici par elastomère diénique "essentiellement insaturé" un elastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15%> (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 >).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par elastomère diénique "fortement insaturé" un elastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, l'élastomère diénique du composite conforme à l'invention est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
Parmi les polybutadiènes, conviennent en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4%- et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%. Parmi les polyisoprènes de synthèse, conviennent en particulier les cis-l,4-polyisoprènes, de préférence ceux ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>. Parmi les copolymères de butadiène ou d'isoprène, on entend en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins l'un de ces deux monomères avec un ou plusieurs composés vinyle-aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle- toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle- aromatiques. Parmi les copolymères de butadiène ou d'isoprène ci-dessus, on citera préférentiellement les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d'isoprène- butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène ou les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène. En résumé, convient de préférence un elastomère diénique choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Les composites conformes à l'invention sont préférentiellement destinés aux pneumatiques, en particulier aux armatures de carcasse des pneumatiques pour véhicules industriels tels que camionnettes ou Poids lourd, ainsi qu'aux armatures de sommet des pneumatiques destinés tant à des véhicules tourisme qu'à des véhicules industriels.
On utilise alors, de préférence, des matrices à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse. On entend par là des matrices de caoutchouc dans lesquelles l' elastomère diénique est constitué majoritairement (i.e., à plus de 50%» en poids) de caoutchouc naturel, de polyisoprène de synthèse ou d'un mélange de ces élastomères. Avantageusement, l'élastomère diénique est constitué exclusivement de caoutchouc naturel, de polyisoprène de synthèse ou d'un mélange de ces élastomères.
Mais on peut aussi utiliser, selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, des coupages (mélanges) de ces polyisoprènes avec d'autres élastomères diéniques fortement insaturés, notamment avec des élastomères SBR ou BR tels que précités.
Bien entendu, les matrices de caoutchouc des composites de l'invention peuvent contenir un seul ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), ce(s) dernier(s) pouvant être utilisé(s) en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
B) Autres constituants
Les matrices de caoutchouc des composites conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les matrices de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que des charges renforçantes comme le noir de carbone ou la silice, des agents anti-vieillissement, par exemple des antioxydants, des huiles d'extension, des plastifiants ou des agents facilitant la mise en œuvre des compositions à l'état cru, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs, des activateurs ou retardateurs de vulcanisation, des accepteurs et donneurs de méthylène, des résines, des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type "RFS" (résorcinol-formaldéhyde-silice) ou sels métalliques, notamment sels de cobalt.
On pourra par exemple utiliser une résine renforçante dans le but d'assurer la liaison entre le film d'organosilane et la composition de caoutchouc elle-même, par l'intermédiaire de cette résine renforçante, cette dernière pouvant être obtenue in situ, lors de la cuisson de la composition de caoutchouc. La composition contient alors, avant la cuisson, les constituants de base de cette résine, par exemple un accepteur de méthylène comme le résorcinol et un donneur de méthylène (agent durcisseur) comme l'hexaméthylènetétramine ("HMT") ou encore rhexaméthoxyméthylmélamine ("HMMM", encore notée "H3M").
Les termes "accepteur de méthylène" et "donneur de méthylène" sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour désigner des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle. Le terme "accepteur de méthylène" désigne le réactant avec lequel le composé donneur de méthylène réagit par formation de ponts méthylène (-CH2-), lors de la cuisson de la composition, conduisant ainsi à la formation in situ d'un réseau résine tridimensionnel ; à cet accepteur de méthylène doit être associé un agent durcisseur, apte à le reticuler ou durcir, encore appelé communément "donneur de méthylène". La réticulation de la résine est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice de caoutchouc, par formation de ponts (-CH2-).
La résine utilisée est alors préférentiellement adaptée à la nature de l'organosilane utilisé.
Par exemple, si l'organosilane choisi contient une fonction aminée, la composition de caoutchouc contiendra avantageusement une résine renforçante du type phénol-formol ou une résine de type résorcinol-formol, le formol pouvant être remplacé par d'autres donneurs de méthylène.
Si l'organosilane choisi contient une fonction mercapto, polysulfure, azidure, alcène ou alcène activé, la composition pourra alors contenir un simple système de réticulation (par exemple le soufre, un accélérateur de vulcanisation, un peroxyde), l'organosilane fonctionnalisé réagissant alors directement avec le caoutchouc lors de la vulcanisation.
Pour renforcer encore les performances du composite de l'invention, un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention consiste à incorporer, aux matrices de caoutchouc, un composé bismaléimide. Ce type de composé, utilisable sans agent durcisseur, possède une cinétique de cuisson bien adaptée à celle des pneumatiques, il est susceptible d'activer la cinétique d'adhésion et d'améliorer encore, dans les composites conformes à l'invention, l'endurance en conditions de vieillissement humide des interphases adhésives.
On rappelle que les bismaléimides répondent, de manière connue, à la formule suivante:
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dans laquelle R est un radical hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, cyclique ou acyclique, substitué ou non substitué, un tel radical pouvant comporter un hétéroatome choisi parmi O, N et S ; ce radical R comporte de préférence de 2 à 24 atomes de carbone.
On utilise plus préférentiellement une bismaléimide choisie dans le groupe constitué par les N,N'-éthylène-bismaléimides, N,N'-hexaméthylène-bismaléimides, N,N'-(m-phénylène)- bismaléimides, N,N'-(p-phénylène)-bismaléimides, N,N'-(p-tolylène)-bismaléimides, N,N'- (méthylènedi-p-phénylène)-bismaléimides, les N,N'-(oxydi-p-phénylène)-bismaléimides et les mélanges de ces composés. De telles bismaléimides sont bien connues de l'homme du métier et ont été décrites par exemple dans FR-A-2 611 209 ou US-A-4 818 601, EP-A-0 345 825 ou US-A-4 803 250, EP-A-0 564 966, US-A-5 300 585.
Dans le cas où une résine renforçante ou une bismaléimide est utilisée, elle est présente dans le composite de l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 20%, plus préférentiellement entre 1 et 8% en poids de composition de caoutchouc. Pour des taux supérieurs aux maxima indiqués, on s'expose plus ou moins à des risques de rigidification excessive des compositions, et donc à une fragilisation des composites ; pour des taux inférieurs aux minima indiqués, l'effet technique visé risque d'être insuffisant.
II-2. Corps métallique
Comme indiqué précédemment, le corps métallique du composite de l'invention est un renfort en acier au carbone dont la teneur en carbone (% en poids d'acier) est comprise entre 0,35 et 1,2%, de préférence entre 0,50 et 1,1%.
Par "renfort", il faut entendre ici, de manière connue, tout élément de renforcement apte à renforcer la matrice de caoutchouc. Ce renfort peut se présenter sous différentes formes, par exemple sous la forme d'un fil unitaire (monofil), d'un feuillard ou d'un ruban, d'un assemblage de fils tel qu'un câble, voire à l'état de fibres courtes.
Dans les pneumatiques de l'invention, ce renfort se présente le plus souvent sous la forme d'un assemblage de fils, par exemple un câble ou un toron fabriqué avec des dispositifs et procédés de câblage ou toronnage connus de l'homme du métier, qui ne sont pas décrits ici pour la simplicité de l'exposé.
La teneur en carbone est plus préférentiellement comprise entre 0,60% et 1,0%, encore plus préférentiellement encore entre 0,68% et 0,95% ; ces teneurs représentent un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises pour le pneumatique et la faisabilité des fils. Il est à noter que dans les applications où les plus hautes résistances mécaniques ne sont pas nécessaires, on pourra utiliser avantageusement des aciers au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,50% et 0,68%, notamment varie de 0,55%o à 0,60%, de tels aciers étant finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler.
Bien entendu, l'homme du métier saura adapter la composition de l'acier au carbone en fonction de ses besoins propres particuliers, en utilisant par exemple des aciers au carbone micro-alliés contenant des éléments d'addition spécifiques tels que Cr, Ni, Co, V, ou divers autres éléments connus (voir par exemple Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tyres" - mai 1993 ; Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for tyres "— août 1992). Lorsque les composites de l'invention sont utilisés pour renforcer des armatures de carcasse ou de sommet de pneumatiques radiaux, les renforts utilisés sont de préférence des assemblages (torons ou câbles) de fils fins en acier au carbone ayant :
- une résistance en traction supérieure à 2000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2500 MPa, en particulier supérieure à 3000 MPa ; l'homme du métier sait comment fabriquer des fils fins présentant une telle résistance, en ajustant notamment la teneur en carbone de l'acier et les taux d'écrouissage final de ces fils ; - pour un bon compromis résistance/tenue en flexion/faisabilité, un diamètre φ compris entre 0,12 et 0,40 mm, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,15 à 0,26 mm environ lorsque le composite est destiné à renforcer une armature de carcasse, dans un domaine allant de 0,20 à 0,35 mm environ lorsque le composite est destiné à renforcer une armature de sommet.
Lorsque les composites de l'invention sont utilisés pour renforcer des zones bourrelet de pneumatiques, les renforts peuvent se présenter notamment sous forme de tringles constituées de fils en acier au carbone, unitaires ou assemblés, ces fils ayant :
- une résistance en traction supérieure à 1500 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2000 MPa ; un diamètre φ (ou une dimension caractéristique, s'il s'agit d'un fil autre que cylindrique) compris entre 0,5 et 3 mm, plus préférentiellement entre 0,8 et 2,2 mm.
11-3. Interphase adhesive
Comme indiqué précédemment, l'adhésion entre le renfort en acier au carbone et la matrice de caoutchouc est assurée par une interphase adhesive spécifique.
Cette interphase adhesive spécifique est formée d'une première couche métallique dite "intermédiaire", autre qu'en acier au carbone, recouvrant ledit substrat en acier au carbone et dont la fonction est de supporter les oxydes ou hydroxydes d'aluminium. Cette couche intermédiaire est elle-même recouverte d'un film d'organosilane au contact du caoutchouc ; l'organosilane, au moins bifonctionnel, assure en tant qu'agent de couplage la liaison entre la couche métallique intermédiaire et la matrice de caoutchouc.
A) Couche métallique intermédiaire
La couche métallique intermédiaire a pour caractéristique essentielle de supporter les oxydes ou hydroxydes d'aluminium destinés à être liés à la matrice de caoutchouc par l'intermédiaire de l'agent de couplage organosilane.
Par oxyde et/ou hydroxyde d'aluminium, il faut entendre ici, de manière connue, un composé répondant, aux impuretés et à l'eau d'hydratation près, à la formule générale qui suit (a et b nombres entiers ou fractionnaires): Al (OH)a Ob , avec : 0 < a < 3 et b = (3-a) / 2 .
Une telle formule regroupe les cas des alumines Al2O3 (a=0), des tri-hydroxydes d'aluminium Al(OH)3 (a=3), des oxyde-hydroxydes d'aluminium (0<a<3) et de tout mélange de tels oxydes ou hydroxydes.
De préférence, dans le composite selon l'invention, le métal de la couche intermédiaire servant de support aux oxydes ou hydroxydes ci-dessus est de raluminium ou un alliage d'aluminium, choisi par exemple parmi les alliages binaires ou ternaires d'aluminium connus de l'homme du métier tels que des alliages binaires Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn ou des alliages ternaires d'Al et de deux de ces autres éléments. En effet, raluminium et ses alliages comportent naturellement, au moins en surface, un nombre important de ces oxydes/hydroxydes. De préférence, l'alliage d'aluminium est un alliage binaire Al-Zn.
Mais tout autre support métallique susceptible d'adhérer au substrat en acier au carbone conviendrait, dans la mesure où il comporte, au moins en surface, des oxydes ou hydroxydes d'aluminium au contact du film d'organosilane.
La couche métallique intermédiaire est déposée sur le renfort ou sur les éléments individuels constitutifs de ce renfort, notamment lorsqu'il s'agit d'un assemblage, par tout procédé connu de l'homme du métier susceptible d'appliquer, en continu ou en discontinu, un revêtement d'aluminium ou d'alliage d'alumimum, sur un substrat en acier au carbone. On utilisera par exemple une technique simple de trempage au défilé, dans un bain contenant l'aluminium ou l'alliage d'alumimum à l'état liquide, une technique de dépôt par voie électrolytique, ou encore par un procédé de pulvérisation.
Dans le cas le plus fréquent où le renfort utilisé est un câble constitué de fils fins en acier au carbone, la couche métallique intermédiaire sera de préférence déposée sur les fils, et non sur le câble final. Dans un tel cas, notamment pour faciliter les opérations de tréfilage, le dépôt sera réalisé avantageusement sur un fil de diamètre dit "intermédiaire", par exemple de l'ordre du millimètre, en sortie du dernier traitement thermique (patentage) précédant l'étape de tréfilage final humide pour l'obtention du fil fin ayant le diamètre final visé.
B) Film d'organosilane
Le film d'organosilane a pour fonction d'assurer, en tant qu'agent de couplage (métal/caoutchouc), la liaison entre les oxydes/hydroxydes d'aluminium d'une part et la matrice de caoutchouc d'autre part. Il doit donc posséder d'une part au moins une fonction réactive vis-à-vis des oxydes ou hydroxydes d'aluminium, d'autre part au moins une fonction réactive vis-à-vis de l' elastomère diénique lui-même (ou d'au moins l'un de ces élastomères si plusieurs sont utilisés) et/ou d'un autre constituant présent dans la composition de caoutchouc, par exemple d'une résine renforçante.
On rappelle ici que, par agent de "couplage" (métal/caoutchouc), on doit entendre de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre le métal et le caoutchouc. Un tel agent de couplage, par conséquent au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement au métal, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les oxydes ou hydroxydes de surface du métal considéré (ici, aluminium);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la composition de caoutchouc, par exemple à l'élastomère diénique par l'intermédiaire d'un atome de soufre, ou encore à une résine présente dans cette composition par l'intermédiaire d'une fonction aminée;
T représente un groupe organique permettant de relier Y et X.
Les organosilanes polyfonctionnels destinés à assurer l'adhésion entre des renforts, textiles ou métalliques, et des polymères tel que du caoutchouc sont bien connus de l'homme du métier et ont été décrits dans de nombreux documents (voir par exemple, dans le domaine du pneumatique, US-A-4 052 524, US-A-4 441 946, EP-A-0 738 748, EP-A-0 802 217, WO00/23504 et WOOO/23505).
Sans que la définition ci-après soit limitative, l'organosilane utilisé a pour formule préférentielle:
R_ Si — (OR')3_a
(R")a dans laquelle:
R représente un radical organique porteur d'au moins une fonction (fonction X supra) susceptible de réagir avec au moins un constituant de la matrice de caoutchouc; chaque OR' (fonction Y supra) représente un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde d'alumimum; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un halogène, un radical organique cyclique, acyclique ou aromatique; - a = 0, 1 ou 2.
La formule générale ci-dessus englobe en particulier les cas où le radical R contient non seulement la fonction X précitée mais encore au moins une seconde fonction Y (identique ou non à la première), comme c'est par exemple le cas pour des bis-alkoxysilanes symétriques du type polysulfures.
Le radical R est de préférence porteur d'un hydroxyalkyle, un a inoalkyle, un polyaminoalkyle, un époxyalkyle, notamment un glycidylalkyle, un halogénoaliyle, un mercaptoalkyle, un alkylsulfure ou un alkylpolysulfure pouvant contenir un atome de silicium, un azidoaUcyle, un radical cyclique ou acyclique comportant au moins une double liaison éthylénique, de préférence une double liaison éthylénique activée. On rappelle que de manière connue, une liaison "activée" est une liaison rendue plus apte à réagir, en l'occurrence, ici, avec l'élastomère diénique. La double liaison éthylénique (>C=C<) du radical R est de préférence activée par la présence d'un groupe électro-attracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur un des deux atomes de carbone de la double liaison éthylénique, ce groupe électro-attracteur ou "activant" étant notamment choisi parmi ceux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C≡C, OH, O-Alkyle ou O-Aryle, ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène. Par définition, un groupe "électro- attracteur" est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui-même plus que ne le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule considérée.
Les radicaux R', identiques ou différents s'ils sont plusieurs (a = 0 ou 1), sont notamment choisis parmi l'hydrogène ou un radical organique ou organométallique, cyclique ou acyclique ; lorsque R' est un radical organométallique, il comporte de préférence au moins un atome de silicium. Chaque R' est de préférence, de façon indépendante, l'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organométallique comportant de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un atome de silicium.
Les radicaux R", identiques ou différents s'ils sont plusieurs (a = 2), sont de préférence choisis parmi les alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle et/ou éthyle.
L'organosilane de départ est choisi de préférence dans le groupe constitué par les amino- alkyl(CrC6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les acryloxy-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les méthacryloxy-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les glycidoxy-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1- C6)silanes, les mercapto-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les di- ou poly-sulfures d'alkyl(C1-C20)-alkoxy(C1-C6)silanes, les maléimido-alkyl(C1-C6)alkoxy(C1-C6)silanes, les isomaléimido-alkyl(C1-C6)-alkoxy(Cι-C6)silanes, les acides N-[alkyl(C1-C6)alkoxy(Cι- C6)silyl] maléamiques, ou un mélange de ces composés.
Comme exemples particuliers de tels silanes utilisables dans l'interphase adhesive des composites selon l'invention, peuvent être cités le 3-aminopropyl-triéthoxysilane, le 3- métacryloxypropyl-triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, le 3- mercaptopropyl-triméthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-ammopropyl-triméthoxysilane, le 3-aminoéthyl-triéthoxysilane, le 3-métacryloxypropyl- triéthoxysilane, le 3-glycidoxyéthyl-triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl- triéthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminobutyl- triéthoxysilane, le 3- aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane, le tétrasulfure de bis- triéthoxysilylpropyle, le tétrasulfure de bis-triméthoxysilylpropyle, le 3- maléimidopropyltriéthoxysilane, l'acide (N-propyltriéthoxysilyl) maléamique.
Comme autres exemples particuliers d'organosilanes, on peut citer également le p- (triméthoxysilyl) benzyldiazoacétate, le 4-(triméthoxysilyl)cyclohexylsulfonyl azidure, le 6- (triméthoxysilyl)hexylsulfonyl azidure. Le silane est choisi plus préférentiellement dans le groupe constitué par le 3-aminopropyl- triéthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane, le 3 -mercaptopropyl-triméthoxy silane, le 3-aminopropyl-méthyl- diéthoxysilane, le 3-maléimidopropyltriéthoxysilane, le tétrasulfure de bis- triéthoxysilylpropyle, et les mélanges de ces organosilanes.
Avantageusement, on utilise un amino-alkyl(C1-C6)alkoxy(C1-C6)silane, en particulier le 3- amino-propyl-triéthoxysilane, ou un maléimido-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silane, en particulier le 3-maléimidopropyltriéthoxysilane.
Bien entendu, on peut utiliser un seul organosilane ou un mélange d'organosilanes.
L'organosilane est de préférence déposé directement sur le renfort en acier au carbone revêtu de sa couche intermédiaire d'oxydes ou hydroxydes d'alumimum. Ce dépôt peut être réalisé par tout procédé connu, en discontinu ou en continu, par exemple par une application avec un pinceau, par trempage, par pulvérisation, l'organosilane étant utilisé pur, dilué dans un solvant ou en suspension dans l'eau.
Si le silane sélectionné est utilisé en solution, par exemple dans un mélange d'eau et d'alcool, la concentration du silane dans la solution est de préférence comprise entre 0,05% et 15%), plus préférentiellement comprise entre 0,1 % et 10% (% en poids).
Avant contact avec l'organosilane, la surface du renfort, revêtu de sa couche métallique intermédiaire, peut être préalablement nettoyée et/ou activée de diverses manières connues dans la technique, par exemple par un lavage à l'eau chaude, par traitement avec une solution aqueuse acide ou basique, avec étapes éventuelles de rinçage et séchage intermédiaires, ou encore par un traitement par plasma.
A titre indicatif, la couche d'organosilane ainsi déposée représente de préférence moins de 50 mg, plus préférentiellement moins de 5 mg de silane pour 100 g de renfort, ce qui équivaut à une épaisseur généralement comprise entre 10 et 100 nm (nanomètres), selon le type de procédé utilisé pour le dépôt.
Après l'application du silane, la surface du renfort peut être séchée, par exemple à l'air ambiant, ou de préférence traitée thermiquement, par chauffage dans un four ou dans un tunnel, le chauffage étant par exemple obtenu par conduction au contact de gaz chaud, ou par voie électrique, notamment par effet Joule ou par induction.
Ce traitement thermique permet le départ du ou des solvants éventuels, ainsi que la réaction, partielle ou totale selon l'intensité du traitement, de l'organosilane avec les oxydes ou hydroxydes d'aluminium, c'est-à-dire la formation d'un réseau superficiel tridimensionnel de ≡Si-OR' ou ≡Si-OH condensés avec les oxydes-hydroxydes d'alumimum, ce réseau superficiel étant destiné à adhérer ultérieurement à la matrice de caoutchouc. II-4. Composite de l'invention
Le renfort métallique ainsi préparé peut être mis directement au contact de la composition de caoutchouc, en vue de fabriquer le composite de l'invention.
Ce composite peut se présenter sous des formes variées, par exemple sous la forme d'une nappe, d'une bande, bandelette ou d'un bloc de caoutchouc dans lequel est incorporé le renfort métallique à l'aide de différents moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple des moyens de moulage, de calandrage ou de boudinage.
Bien entendu, l'invention concerne les composites à l'état cru (i.e., avant cuisson ou réticulation) comme à l'état cuit (i.e., après réticulation). Dans ce composite, l'adhésion définitive entre le métal et la composition de caoutchouc, via l'interphase adhesive, est obtenue à l'issue de la cuisson (vulcanisation) de l'article fini, par exemple le pneumatique, comportant le composite. De préférence, cette cuisson est opérée sous pression.
Les composites selon l'invention sont préférentiellement destinés à des pneumatiques, en particulier à des pneumatiques radiaux pour former tout ou partie de l'armature de sommet, de rarmature de carcasse ou l'armature de la zone bourrelet de tels pneumatiques.
A titre d'exemple, la figure annexée représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd 1 à armature de carcasse radiale pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse 7 s'étendant d'un bourrelet à l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification) est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet 6 constituée par exemple d'au moins deux nappes sommet croisées superposées, recouvertes éventuellement d'au moins une nappe sommet de protection, toutes ces nappes pouvant être renforcées par des câbles métalliques. L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles métalliques dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
Le pneumatique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter dans sa structure au moins un composite (métal/caoutchouc) conforme à l'invention, ce composite pouvant être, par exemple, une partie de la zone bourrelet 4 comportant la tringle 5, une nappe sommet croisée ou une nappe de protection de rarmature de sommet 6, une nappe formant tout ou partie de rarmature de carcasse 7.
Comme indiqué précédemment, le composite de l'invention est avantageusement utilisable pour constituer une nappe d'armature carcasse 7 d'un pneumatique pour véhicule industriel tel que Poids lourd. De préférence, dans un tel cas, sa composition de caoutchouc présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un module sécant en extension E10 qui est inférieur à 9 MPa, plus préférentiellement compris entre 4 et 9 MPa.
Mais le composite de l'invention peut avoir une utilisation tout aussi avantageuse dans les armatures de sommet de tous types de pneumatiques, par exemple pour véhicules tourisme, camionnettes ou Poids-lourd. De préférence, dans un tel cas, sa composition de caoutchouc présente à l'état vulcanisé un module E10 qui est supérieur à 9 MPa, plus préférentiellement compris entre 9 et 20 MPa.
C'est dans les domaines de modules E10 indiqués ci-dessus que l'on a enregistré le meilleur compromis d'endurance sur les composites de l'invention d'une part, les pneumatiques renforcés de ces composites d'autre part.
BŒ. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Sauf indication différente, dans les essais qui suivent, toutes les données concernant les formulations des compositions de caoutchouc ou de métal sont des parties en poids.
III- 1. Nature et propriétés des renforts utilisés
Pour la réalisation des exemples de composites conformes ou non à l'invention, on utilise comme renforts métalliques soit des câbles constitués de fils fins en acier au carbone, revêtus ou non, la structure ou géométrie de ces câbles étant notamment utilisable pour le renforcement des armatures de carcasse de pneumatiques Poids-lourd ou des armatures de sommet de pneumatiques tourisme, soit des fils élémentaires de gros diamètre utilisables pour le renforcement des zones basses de pneumatiques, notamment sous forme de tringles.
Les fils fins en acier au carbone sont préparés en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) que l'on écrouit tout d'abord, par laminage et/ou tréfilage, jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1 mm, ou encore en partant directement de fils commerciaux intermédiaires dont le diamètre est voisin de 1 mm. L'acier utilisé est un acier au carbone connu, par exemple du type USA AISI 1069 dont la teneur en carbone est de 0,7% environ, comportant 0,5% de manganèse et 0,2% de silicium environ, le reste étant constitué de fer et des impuretés inévitables habituelles liées au procédé de fabrication de l'acier. Les fils de diamètre intermédiaire subissent alors un traitement de dégraissage et/ou décapage, avant leur transformation ultérieure. Après dépôt éventuel d'un revêtement métallique sur ces fils intermédiaires (par exemple, laiton, zinc ou alliage d'alumimum, selon les exemples qui suivent), on effectue alors sur chaque fil un écrouissage dit "final" (i.e., mis en œuvre après le dernier traitement thermique de patentage), par tréfilage à froid en milieu humide avec un lubrifiant de tréfilage qui se présente par exemple sous forme d'une émulsion aqueuse. Les fils élémentaires de plus gros diamètre (fils tringle) sont préparés directement à partir de ces fils de diamètre intermédiaire, traités (dégraissage et/ou décapage), sans qu'une opération d'écrouissage soit nécessaire.
Les câbles utilisés sont des câbles à couches de structure connue [3+9] ou [1+6], formés au total, respectivement, de 12 ou 7 fils de diamètre égal à environ 0,225 mm.
Les câbles de structure [3+9], non frettée, comportent une âme de 3 fils enroulés ensemble en hélice (direction S) selon un pas de 6,3 mm, cette âme étant entourée et au contact d'une couche de 9 fils eux-mêmes enroulés ensemble en hélice (direction S) autour de l'âme, selon un pas de 12,5 mm.
Les câbles de structure [1+6], non frettée, comportent une âme formée d'un seul fil entourée et au contact d'une couche de 6 fils enroulés ensemble en hélice (direction S) autour de l'âme, selon un pas de 12,5 mm.
Plus précisément, les câbles ou fils utilisés ont les caractéristiques qui suivent :
- renforts notés "R-l" : ce sont des câbles témoins [3+9] constitués de fils conventionnels laitonnés (dépôt électrolytique) ; le laiton utilisé contient 68% de cuivre, il peut être utilisé pour coller à des compositions de caoutchouc dépourvues de composés de cobalt; le revêtement de laiton a une épaisseur très faible, nettement inférieure au micromètre, ce qui équivaut à environ 350 à 400 mg de laiton pour 100 g de fil;
- renforts "R-2" : ce sont d'autres câbles témoins [3+9] constitués de fils dont la couche de laiton a été remplacée par une couche d'alliage aluminium-zinc (environ 5%» en poids d'aluminium) ; l'épaisseur du revêtement d'alliage, déposé "au trempé" avant tréfilage humide final, est de l'ordre du micromètre après tréfilage (soit environ 1,6 g d'alliage d'alumimum pour 100 g de fil) ; de tels fils et câbles sont connus, décrits par exemple dans la demande WO91/01389 précitée;
- renforts "R-3": autres câbles témoins [3+9] constitués de fils d'acier dit "clair" (i.e., sans revêtement métallique), ces câbles étant revêtus d'un seul film d'organosilane ultra- mince (estimé à moins de 5 mg de silane pour 100g de fil);
- renforts "R-4": ce sont des câbles [3+9] destinés aux composites conformes à l'invention ; chaque fil en acier au carbone est revêtu d'une couche intermédiaire d'alliage aluminium-zinc, identique à celle des fils des câbles R-2, ces câbles étant eux- mêmes revêtus d'un film d'organosilane identique à celui des câbles R-3;
- renforts "R-5": autres câbles témoins [3+9] constitués de fils conventionnels laitonnés (dépôt électrolytique) ; le laiton utilisé contient 68% de cuivre comme pour les câbles R-l ; le revêtement de laiton a une épaisseur très faible qui équivaut à environ 250 mg de laiton pour 100 g de fil; - renforts "R-6": câbles témoins [3+9] identiques aux câbles R-5, exception faite d'un film d'organosilane (identique à celui des câbles R-3 et R-4) supplémentaire déposé à la surface du laiton;
- renforts "R-7": câbles témoins [3+9] constitués de fils d'acier clair, les câbles étant revêtus d'un seul film d'organosilane (comme pour les câbles R-3);
- renforts "R-8": câbles [3x9] destinés aux composites conformes à l'invention ; chaque fil en acier au carbone est revêtu d'une couche intermédiaire d'alliage aluminium-zinc (environ 10% en poids d'aluminium); l'épaisseur du revêtement d'alliage, déposé "au trempé" avant tréfilage humide final, est de l'ordre de deux micromètres après tréfilage (soit environ 3 g d'alliage d'aluminium pour 100 g de fil); ces câbles sont revêtus en outre d'un film d'organosilane (identique à celui des câbles R-4 ou R-6);
- renforts "R-9": ce sont des fils élémentaires (fils pour tringle) de gros diamètre
(environ 0,95 mm) ; le laiton utilisé contient 64%» de cuivre; le revêtement de laiton a une épaisseur très faible, de l'ordre de 10 micromètres environ, ce qui équivaut à environ 5 g de laiton pour 100 g de fil;
- renforts "R-10": fils tringle comme décrit ci-dessus; la couche de laiton a été remplacée par une couche de zinc d'épaisseur de 15 μm environ, ce qui équivaut à environ 6 g de zinc pour 100 g de fil ; ces fils R-10 sont en outre revêtus d'un film d'organosilane;
- renforts "R-ll": fils tringle destinés aux composites conformes à l'invention ; la couche de laiton a été remplacée par une couche d'alliage aluminium-zinc (10% Al), elle-même revêtue d'un film d'organosilane; la couche d'alliage a une épaisseur d'environ 20 μm, ce qui équivaut à environ 7 g d'alliage pour 100 g de fil;
- renforts "R-12": câbles témoins [3+9] constitués de fils conventionnels laitonnés
(dépôt électrolytique - laiton contenant 64% de cuivre);
- renforts "R-l 3": câbles témoins [3+9] comme les câbles R-12 ci-dessus, la couche de laiton ayant été remplacée par une couche de zinc d'épaisseur de 1,5 μm environ, ce qui équivaut à environ 2,4 g de zinc pour 100 g de fil ; ces câbles sont en outre revêtus d'un film d'organosilane identique à celui des câbles R-3 ou R-4;
- renforts "R-l 4": câbles à couches témoins [1+6] non frettés, constitués de 7 fils de diamètre 0,225 mm environ, un fil servant d'âme (ou cœur) et les six autres enroulés ensemble en hélice autour de l'âme selon un pas de 12,5 mm ; les fils sont des fils en acier au carbone conventionnels laitonnés, préparés comme indiqué précédemment pour les renforts R-l;
- renforts "R-l 5": ces câbles [1+6], destinés aux composites conformes à l'invention, sont identiques aux câbles R-l 4 à la différence près que le laiton est remplacé par une couche d'alliage Al-Zn elle-même revêtue d'un film d'organosilane (comme indiqué pour les renforts R-4).
Seuls les renforts R-4, R-8, R-l 1 et R15 sont donc conformes à l'invention.
Pour la silanisation des renforts silanisés (R-3, R-4, R-6, R-7, R-8, R-10, R-ll, R-13, R-l 5), on a utilisé le 3-aminopropyl-triéthoxysilane (cas général) ou le 3- maléimidopropyltriéthoxysilane (cas des renforts R-7 et R-8), en procédant de la manière suivante : le renfort est tout d'abord traité par passage dans un bain d'eau chaude à 50°C (temps de séjour : environ 10 secondes) ; puis, le renfort est envoyé dans le bain de silane à 20°C contenant (% en vol.): 1% de silane, 10% d'eau et 89% d'éthanol (temps de séjour : environ 30 secondes) ; après application du silane, la surface du renfort est séchée par passage dans un tunnel chauffant à une température de 175°C pendant 90 secondes.
Les différents renforts ont, avant incorporation aux matrices de caoutchouc auxquelles ils sont destinés, les propriétés mécaniques indiquées dans le tableau 1 annexé.
De manière connue, l'allongement At est l'allongement total enregistré à la rupture du renfort, c'est-à-dire intégrant à la fois la partie élastique de l'allongement (loi de Hooke) et la partie plastique de l'allongement auxquelles s'ajoutent, dans le cas d'un câble, la partie dite structurale de l'allongement inhérente à la géométrie spécifique du câble testé.
ffl-2. Tests d'adhésion
On utilise dans les tests d'adhésion trois compositions ou matrices de caoutchouc, notées M-l à M-3, à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone. Le tableau 2 annexé donne leur formulation précise en pce (parties en poids pour cents parties d'élastomère). Outre les ingrédients habituels (huile d'extension, antioxydant, oxyde de zinc, acide stéarique, soufre et accélérateur de vulcanisation), la matrice M-l contient du résorcinol et un durcisseur (HMT) ; la matrice M-2 contient une bismaléimide ; la matrice M-3 ne contient ni résorcinol ni bismaléimide. Est utilisée en outre, dans les trois cas, une faible quantité de silice (5 pce). Ces trois compositions de caoutchouc sont dépourvues de promoteur d'adhésion du type sel de cobalt.
A partir de ces 3 matrices de caoutchouc et des renforts R-l à R-13 précédemment décrits, on prépare au total 30 composites (acier au carbone/caoutchouc), notés C-l à C-30, conformément aux indications du tableau 3 annexé. Ces composites C-l à C-30 ont la forme des blocs de caoutchouc destinés aux tests d'adhésion décrits au paragraphe 1-3 précédent.
A) Essai 1
Le but de ce premier essai est de comparer les performances adhésives des composites C-l et
C-2 soumis aux conditions de "vieillissement humide" ou de "vieillissement humide et corrosif telles que décrites au paragraphe 1-2. Le composite C-l est le témoin pourvu de l'interphase adhesive conventionnelle (laiton) ; le composite C-2 est celui conforme à l'invention. La matrice de caoutchouc est la matrice M-l précédemment décrite comportant notamment résorcinol, HMT et silice.
On soumet tout d'abord différents échantillons de ces deux composites à une étude cinétique de vieillissement, sous conditions de "vieillissement humide" (voir paragraphe 1-2), pendant 17 semaines, en mesurant la force d'arrachement "Fa" initiale (composites non vieillis), après 5 semaines de vieillissement, puis toutes les 3 semaines jusqu'à un vieillissement maximal de 17 semaines.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4 annexé, en unités relatives (u.r.), la base 100 étant retenue pour la force d'arrachement initiale enregistrée sur le composite témoin (laiton).
Le niveau d'adhésion de départ est très élevé, avec une force d'arrachement moyenne initiale de l'ordre de 90 daN (base 100) dans les deux cas. Après 5 semaines de vieillissement, la force d'arrachement du composite témoin est diminuée de 10% environ, puis, au-delà, chute rapidement pour atteindre un niveau résiduel final qui ne représente plus qu'un tiers environ de la performance initiale. Par contre, pour le composite conforme à l'invention, on constate que la force d'arrachement Fa ne subit, de manière inattendue, aucune altération (à la précision de mesure près) même après un vieillissement prolongé de 17 semaines.
On soumet d'autre part d'autres échantillons de ces deux composites C-l et C-2 aux conditions de "vieillissement humide et corrosif exposées au paragraphe 1-2, c'est-à-dire qu'après 3 semaines de vieillissement humide, on fait subir aux composites un vieillissement supplémentaire de 4 jours sous conditions fortement corrosives. On constate alors que le niveau d'adhésion chute très fortement sur le composite témoin, pratiquement d'un facteur 10 (Fa résiduelle égale à 9.6, en u.r.), alors que l'adhésion n'est pas affectée sur le composite conforme à l'invention (Fa résiduelle égale à 99, en u.r.).
Cet essai démontre donc une excellente performance adhesive du composite conforme à l'invention après vieillissement humide ou corrosif, nettement supérieure à celle du composite témoin.
B) Essai 2
Le but de cet essai est de comparer les composites C-3 à C-5, tant à l'état initial qu'après un "vieillissement humide et corrosif (paragraphe 1-2). Le composite C-3 est le témoin pourvu de l'interphase adhesive conventionnelle (laiton) ; le composite C-4 est le témoin comportant le film de silane seul à titre d'interphase adhesive ; le composite C-5 est celui conforme à l'invention. La matrice de caoutchouc (M-l) est identique à celle de l'essai précédent.
On obtient les résultats du tableau 5 annexé, dans lesquels la base 100 a été retenue pour le niveau adhésif initial (avant vieillissement) enregistré sur le composite témoin (laiton).
Ces résultats confirment ceux de l'essai 1 précédent. Tout d'abord, on note que les niveaux d'adhésion initiaux sont identiques pour les composites C-3 et C-5, légèrement supérieurs à ceux du composite C-4. Mais on constate surtout que le composite conventionnel (laiton) C-3 résiste mal aux conditions du test de vieillissement (chute de 90% de Fa), le composite conforme à l'invention C-5 apparaissant quant à lui insensible au vieillissement. Quant au composite C-4 utilisant le film d'organosilane seul comme interphase adhesive, il montre une performance intermédiaire, toutefois très inférieure à celle du composite selon l'invention.
C) Essai 3
On compare ici les composites C-6 à C-8. Le composite C-6 est le témoin pourvu de l'interphase adhesive conventionnelle (laiton) ; le composite C-7 est le témoin comportant le film de silane seul à titre d'interphase adhesive ; le composite C-8 est celui conforme à l'invention. La matrice de caoutchouc est la matrice M-2 comportant notamment une bismaléimide.
On soumet tout d'abord les composites au test de "vieillissement humide et corrosif conduit conformément au paragraphe 1-2. On obtient alors les résultats du tableau 6 annexé, la base 100 étant retenue pour le niveau d'adhésion initial enregistré sur le composite témoin (laiton).
Ces résultats confirment tout à fait ceux des essais 1 et 2 précédents. On note tout d'abord que les niveaux d'adhésion initiaux sont identiques entre le composite C-6 (laiton) et le composite conforme à l'invention C-8, supérieurs à ceux du composite C-7. Le composite conventionnel (laiton) résiste mal au test de vieillissement (chute de 84% de l'adhésion) tandis que le composite de l'invention C-8 apparaît comparativement peu sensible au vieillissement, avec une chute très faible de l'adhésion (12% seulement). Quant au composite C-7 (silane seul), bien que supérieur au témoin C-6, il révèle une performance nettement inférieure à celle du composite de l'invention.
On confirme ainsi, avec une matrice de caoutchouc différente, la supériorité du composite de l'invention par rapport aux composites témoins.
On soumet d'autre part d'autres échantillons de ces trois composites C-6 à C-8 aux conditions de "vieillissement corrosif décrites au paragraphe 1-2, pendant une durée totale de 14 jours.
On observe cette fois les résultats du tableau 7 annexé (base 100 retenue pour le composite témoin C-6 (laiton), avant vieillissement).
Dans ces conditions de vieillissement fortement corrosif, on constate encore une fois une nette supériorité du composite conforme à l'invention : le niveau d'adhésion chute des 2/3 environ pour les deux composites témoins, alors qu'il ne diminue que de 50%> environ pour le composite de l'invention.
D) Essai 4
On compare ici les composites C-9 à C-l 2, en termes d'adhésion initiale, c'est-à-dire avant tout vieillissement. Ces composites C-9 et C-11 sont deux témoins, non conformes à l'invention, dont l'interphase adhesive est certes constituée d'une couche d'alliage aluminium- zinc mais est dépourvue du film d'organosilane, contrairement aux composites C- 10 et C-l 2 conformes à l'invention. Les matrices de caoutchouc testées sont les matrices M-l (à base de résorcinol et durcisseur HMT) et M-2 (à base de bismaléimide).
L'adhésion initiale mesurée est indiquée dans la tableau 8: une base 100 a été retenue pour le composite conforme à l'invention C-10 ayant montré l'adhésion initiale la plus élevée (Fa égale à environ 90 daN), identique par ailleurs à celle du composite témoin de référence C-l (laiton) testé au cours de l'essai 1.
On note que les composites témoins C-9 et C-11 montrent une adhésion nettement insuffisante quelle que soit la matrice de caoutchouc, en particulier pour la matrice M-2.
Les deux composites selon l'invention C-10 et C-l 2 montrent par contre un niveau d'adhésion très élevé, par ailleurs quasiment identique.
Cet essai démontre ainsi clairement que la seule présence d'oxydes-hydroxydes d'aluminium à la surface de l'acier au carbone est très nettement insuffisante, en l'absence du film d'organosilane, pour l'obtention des niveaux d'adhésion initiale habituellement escomptés.
E) Essai 5
Le but de cet essai est de comparer 6 nouveaux composites C-l 3 à C-l 8 (voir détails au tableau 3), comportant des renforts (R-5, R-6 et R-8) différents de ceux précédemment testés, tant à l'état initial qu'après un "vieillissement humide et corrosif.
Les composites C-l 3 et C-l 6 sont les deux témoins de référence, pourvus de l'interphase adhesive conventionnelle (laiton). Les composites témoins C-14 et C-17 comportent en plus un film de silane à la surface du laiton. Les composites C-l 5 et C-l 8 sont les seuls conformes à l'invention. Les matrices de caoutchouc testées sont les matrices M-l et M-2.
Le tableau 9 donne les niveaux d'adhésion initiale et après vieillissement. La base 100 a été retenue pour le niveau d'adhésion initial enregistré sur chacun des composites testés (Fa égale à environ 90 daN pour chacun d'entre eux).
Concernant l'adhésion après vieillissement, ces résultats confirment clairement ceux de l'essai 1 précédent, à savoir que les composites conventionnels (laiton) C-l 3 et C-l 6 résistent mal au vieillissement (chute de plus de 85% pour Fa), tandis que les composites de l'invention C-15 et C-l 8 apparaissant quant à eux peu sensibles au vieillissement, avec une chute de Fa qui reste inférieure à 30%.
Quant aux composites témoins C-14 et C-17 utilisant le film d'organosilane à la surface du laiton, ils montrent une performance au mieux intermédiaire (pour C-14) ou très faible (pour C-17), en tout cas très nettement inférieure à celle des composites selon l'invention.
Cet essai démontre donc clairement qu'en termes d'adhésion après vieillissement, la présence d'un film de silane à la surface du laiton conduit à une performance nettement inférieure à celle offerte par les composites conformes à l'invention dans lesquels la couche de laiton a été remplacée par la couche d'alliage Al-Zn porteuse d'oxydes-hydroxydes d'aluminium.
F) Essai 6
On compare ici les performances adhésives de 3 nouveaux composites, notés C-l 9 à C-21, comportant les fils tringles R-9 à R-ll, ces composites étant destinés à renforcer la zone bourrelet d'un pneumatique tourisme. Ces 3 composites sont soumis au test de "vieillissement humide et corrosif.
C-l 9 est le témoin de référence puisque pourvu de l'interphase adhesive conventionnelle (laiton). C-21 est le composite conforme à l'invention. Quant à C20, il s'agit d'un autre composite témoin dont l'interphase adhesive consiste cette fois en une couche de zinc qui est elle-même revêtue du film d'organosilane. En d'autres termes, le composite selon l'invention se distingue du témoin C-20 par la seule nature de la couche intermédiaire utilisée: Zn pour le témoin, alliage Al-Zn pour l'invention. La matrice de caoutchouc est la matrice M-3.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 10, la base 100 étant retenue pour la force d'arrachement initiale enregistrée sur le composite témoin (laiton). Le niveau d'adhésion de départ est élevé, avec une force d'arrachement moyenne initiale de l'ordre de 55 daN, le niveau le plus élevé étant par ailleurs enregistré sur le composite de l'invention.
Après vieillissement, on note que l'adhésion chute de 80% sur les deux témoins, alors qu'elle reste supérieure à 50% de sa valeur initiale sur le composite de l'invention.
Cet essai démontre ainsi clairement que la présence, dans l'interphase adhesive, d'oxydes- hydroxydes d'aluminium et non pas d'oxydes-hydroxydes d'un quelconque autre métal, tel que notamment des oxydes-hydroxydes de zinc, est une caractéristique essentielle pour l'invention.
G) Essai 7
On prépare ici 6 nouveaux composites, notés C-22 à C-27 (voir détails au tableau 3), comportant les renforts R-5, R-7 et R-8, certains de ces composites étant similaires à ceux préparés et testés dans l'essai 5.
Les composites C-22 et C-25 sont les deux témoins de référence, pourvus de l'interphase adhesive conventionnelle (laiton). Dans les deux autres témoins C-23 et C-26, le laiton a été remplacé par un film d'organosilane, alors que dans les composites C-24 et C-27 selon l'invention, le laiton a été remplacé par une couche intermédiaire d'alliage Al-Zn (10% Al) elle-même revêtue du film d'organosilane. En d'autres termes, les composites selon l'invention se distinguent des témoins C-23 et C-26 par la seule présence additionnelle de la couche intermédiaire d'alliage Al-Zn entre le substrat en acier au carbone et le film d'organosilane. Les matrices de caoutchouc testées sont M-l et M-2. Le tableau 11 donne les niveaux d'adhésion initiale et après vieillissement humide et corrosif, pour chacun des composites testés. La base 100 a été retenue pour le niveau d'adhésion initial enregistré sur chacun des composites (Fa égale à environ 90 daN pour chacun d'entre eux).
Quelle que soit la matrice de caoutchouc utilisée, la supériorité de l'invention est une nouvelle fois établie: la chute d'adhésion après vieillissement reste inférieure à 30% dans tous les cas, alors que cette chute peut atteindre près de 80 à 90% pour les composites témoins.
Il est ainsi démontré clairement qu'en termes d'adhésion après vieillissement, la présence d'un seul film de silane à la surface de l'acier au carbone conduit à une performance nettement insuffisante, comparée à celle offerte par les composites conformes à l'invention.
H) Essai 8
Dans ce dermer test d'adhésion, on compare 3 nouveaux composites notés C-28 à C-30 (voir détails au tableau 3), renforcés par les câbles R-12, R-13 et R-8.
Le composite C-28 est le témoin de référence, pourvu de l'interphase adhesive conventionnelle (renfort avec couche de laiton).
Dans le composite C-29, non conforme à l'invention, la couche de laiton a été remplacée par une couche de zinc elle-même recouvert du film d'organosilane. Cette interphase adhesive, constituée d'une couche de zinc revêtue d'un film d'organosilane, est connue et a été notamment exemplifiée dans les demandes WO00/23504 et WO00/23505 précitées, dans le but de faire adhérer une matrice de caoutchouc à des fils en acier au carbone revêtus spécifiquement de zinc.
Enfin, le composite C-30 est le composite conforme à l'invention, se différenciant uniquement du composite précédent C-29 par une couche d'alliage d'aluminium (Al-Zn contenant 10%ι d'Al), en lieu et place de la couche de Zn.
Le tableau 12 donne les niveaux d'adhésion initiale et après vieillissement humide et corrosif pour chacun des composites testés. La base 100 a été retenue pour le niveau d'adhésion initial enregistré sur chacun des composites (Fa égale à environ 90 daN, donc très élevée, pour chacun d'entre eux).
On note que le composite de l'invention, une fois de plus, révèle une performance non seulement très nettement améliorée par rapport à la solution conventionnelle (composite C-28 avec couche de laiton), mais encore deux fois plus élevée que la solution connue selon l'art antérieur (composite C-29). Ainsi est clairement démontrée la supériorité des oxydes- hydroxydes d'aluminium comparativement à d'autres oxydes-hydroxydes métalliques tels que des oxydes-hydroxydes de zinc. En résumé, les tests d'adhésion des essais 1 à 8 précédents démontrent tous, quelles que soient les conditions de vieillissement humide et/ou corrosif utilisées, que les composites conformes à l'invention possèdent après vieillissement une performance adhesive nettement supérieure à celle du composite conventionnel comportant, à titre d'interphase adhesive, une couche de laiton, tout en offrant un niveau d'adhésion initial très satisfaisant puisque équivalent à celui disponible sur le composite conventionnel.
Les composites de l'invention montrent par ailleurs une performance également améliorée par rapport à d'autres composites connus utilisant une interphase adhesive non conventionnelle (autre que laiton), en particulier une couche de zinc revêtue d'un film d'organosilane.
πi-3. Tests d'endurance
Tous les résultats précédents ont été observés sous des conditions statiques de vieillissement accéléré. Ils doivent être maintenant confrontés à des tests de sollicitation dynamique, plus proches des conditions réelles d'utilisation en pneumatique ; il s'agit des tests "courroie" et de tests de roulage en pneumatique.
A) Test courroie
Cet essai a pour but de montrer l'augmentation d'endurance en fatigue des composites conformes à l'invention, après le test de fatigue laboratoire dit "test courroie" décrit au paragraphe 1-3 précédent.
Pour cet essai, on prépare deux composites ayant la forme des courroies décrites au paragraphe 1-3. Le composite témoin contient le renfort R-l laitonné usuel tandis que le composite selon l'invention contient le renfort R-4. La matrice de caoutchouc utilisée est une composition de caoutchouc connue, à base de caoutchouc naturel et renforcée de noir de carbone, typiquement utilisée dans les armatures de carcasse des pneumatiques Poids-lourd.
Après extraction des câbles hors des courroies, comme indiqué au paragraphe 1-3, on mesure la force-rupture initiale (avant fatigue) et la force-rupture résiduelle (après fatigue) pour chaque type de fil (valeurs moyennes sur 5 mesures), selon la position du fil dans le câble, et pour chacun des câbles testés.
La déchéance ΔFm observée est donnée en %ι dans le tableau 13 annexé, à la fois pour les 3 fils de l'âme (niveau repéré NI) et pour les 9 fils de couche externe (niveau repéré N2). Les déchéances ΔFm globales sont également mesurées sur les câbles eux-mêmes, c'est-à-dire non plus sur les fils pris isolément.
A la lecture du tableau 13, on constate que la déchéance des fils présents dans la courroie conforme à l'invention est nettement réduite (en moyenne 40% plus faible) comparativement à celle des fils présents dans la courroie témoin, ceci quel que soit le niveau considéré (Ni ou N2) ; cette amélioration sur chaque couche se répercute sur la performance et l'endurance du câble lui-même (déchéance globale ΔFm de 5,5%, pratiquement deux fois plus faible que celle du câble témoin) et donc du composite qui le contient. Corrélativement à ces résultats, un examen microscopique des différents fils montre que les phénomènes d'usure, qui résultent du frottement répété des fils entre eux, sont nettement réduits pour les câbles extraits de la courroie conforme à l'invention.
B) Endurance en pneumatique
Ce nouvel essai confirme les observations précédentes et démontre que l'utilisation d'un composite (métal/caoutchouc) conforme à l'invention permet d'augmenter de manière notable la longévité d'une armature carcasse d'un pneumatique radial, après un vieillissement humide accéléré.
Pour ce test, on prépare de manière connue, par calandrage, deux séries de composites se présentant sous la forme de nappes d'armature carcasse pour pneumatique radial tel que décrite au paragraphe ïï-4, chaque nappe étant renforcée par des câbles radiaux en acier au carbone, disposés parallèlement selon une densité d'environ 90 câbles par dm (décimètre) de nappe. La matrice de caoutchouc est une composition connue, à base de caoutchouc naturel et renforcée de noir de carbone, utilisée conventionnellement pour la fabrication des pneumatiques (module E10 égal à 6,5 MPa environ, après cuisson) ; cette composition comporte essentiellement, en plus de l'élastomere diénique et de la charge renforçante, un antioxydant, une huile d'extension, du naphténate de cobalt en tant que promoteur d'adhésion, de l'acide stéarique, de l'oxyde de zinc, du soufre et un accélérateur de vulcanisation.
On réalise avec ces renforts deux séries de pneumatiques, notées P-l et P-2, rarmature de carcasse 7 (voir figure) de ces pneumatiques étant constituée d'une seule nappe radiale formée du tissu caoutchouté précédent, renforcée respectivement par les renforts R- 14 et R-l 5. Ces pneumatiques sont donc identiques à l'exception des composites qui constituent leur armature de carcasse, les pneumatiques P-l constituant la série témoin de cet essai, les pneumatiques P-2 la série conforme à l'invention.
On monte ces pneumatiques sur des jantes connues identiques et on les gonfle à la même pression (surpression), avec de l'air saturé en humidité. On fait ensuite rouler ces enveloppes sur une machine de roulage automatique, sous la même surcharge et à la même vitesse, jusqu'à la rupture de rarmature de carcasse d'au moins un des pneumatique testés.
On constate alors que, sous ces conditions très sévères de vieillissement humide accéléré, les pneumatiques P-2 conformes à l'invention supportent nettement mieux le test de roulage, parcourant une distance deux à trois fois supérieure, selon les cas, à celle parcourue par les pneumatiques témoins P-l. On note par ailleurs que le nombre de câbles rompus après roulage est très faible dans les pneumatiques P-2 selon l'invention, représentant moins de 10% du nombre de câbles rompus dans les pneumatiques P-l selon l'art antérieur.
Des essais de traction et des observations microscopiques opérés sur les fils des câbles extraits des deux séries de pneumatiques, après le test de roulage, démontrent en outre que la déchéance moyenne de la force-rupture de ces fils, ainsi que leur usure, sont nettement inférieures dans le cas des composites conformes à l'invention. En conclusion, comparés aux composites conventionnels à base de fils laitonnés, les composites de l'invention possèdent une interphase adhesive (métal/caoutchouc) qui offre un niveau d'adhésion initial au moins aussi bon, avec des performances très nettement améliorées après un vieillissement du type humide et/ou corrosif.
Ainsi, la longévité des pneumatiques peut être sensiblement améliorée, en particulier celle des pneumatiques pour véhicules industriels comportant usuellement des armatures de carcasse métallique soumises à des conditions de roulage particulièrement sévères, notamment sous une atmosphère humide et corrosive.
Tableau 1
Figure imgf000029_0001
Tableau 2
(1) caoutchouc naturel ;
(2) N326 (dénomination selon norme ASTM D- 1765) ;
(3) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine ; ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(4) résorcinol (société Sumitomo);
(3) N,N'-(m-phénylène)-bismaléimide ("HVA2" - société Du Pont de Nemours);
(4) HMT (hexaméthylènetétramine - société Degussa);
(5) Silice ("Zeosil 1165 MP" de la société Rhodia);
(6) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 3
Figure imgf000030_0001
Tableau 4
Figure imgf000031_0001
Tableau 5
Figure imgf000031_0002
Tableau 6
Figure imgf000031_0003
Tableau 7
Figure imgf000031_0004
Tableau 8
Figure imgf000031_0005
Tableau 9
Figure imgf000032_0001
Tableau 10
Figure imgf000032_0002
Tableau 11
Figure imgf000032_0003
Tableau 12
Figure imgf000033_0001
Tableau 13
Figure imgf000033_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composite (métal/caoutchouc) comportant une matrice de caoutchouc renforcée par un corps métallique adliérent à la matrice de caoutchouc par l'intermédiaire d'une interphase adhesive, caractérisé par les points suivants :
a) la matrice de caoutchouc est à base d'élastomère diénique ; b) le métal est un acier au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,35% et 1,20%; c) pour constituer l'interphase adhesive, cet acier au carbone est revêtu d'une couche métallique intermédiaire porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, elle-même recouverte d'un film d'organosilane assurant, en tant qu'agent de couplage, la liaison entre les oxydes ou hydroxydes d'aluminium d'une part, et la matrice de caoutchouc diénique d'autre part.
2. Composite selon la revendication 1, l'élastomere diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composite selon les revendications 1 ou 2, l'acier au carbone ayant une teneur en carbone comprise entre 0,5% et 1,1%.
4. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal de la couche intermédiaire est de l'aluminium ou un alliage d'aluminium.
5. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'agent de couplage organosilane utilisé ayant pour formule:
R — Si — (OR')3_a
(R")a dans laquelle:
R représente un radical organique comportant une fonction susceptible de réagir avec un constituant de la matrice de caoutchouc; chaque OR' représente un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde d'aluminium; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un halogène, un radical organique cyclique, acyclique, ou aromatique; - a = 0, l ou 2.
6. Composite selon la revendication 5, l'organosilane étant choisi dans le groupe constitué par les amino-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les
Figure imgf000035_0001
alkoxy(C1-C6)silanes, les méthacryloxy-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les glycidoxy- alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les mercapto-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les di- ou poly-sulfures d'alkyl(C1-C20)-alkoxy(C1-C6)silanes, les
Figure imgf000035_0002
alkoxy(C1-C6)silanes, les isomaléimido-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les acides N- [alkyl(C1-C6)alkoxy(C1-C6)silyl] maléamiques, et les mélanges de ces organosilanes.
7. Composite selon la revendication 6, l'organosilane étant un
Figure imgf000035_0003
alkoxy(C1-C6)silane ou un maléimido-alkyl(C,-C6)-alkoxy(C1-C6)silane.
8. Composite selon la revendication 7, l'organosilane étant le 3-aminopropyltriéthoxy- silane ou le 3-maléimidopropyltriéthoxysilane.
9. Composite selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, l'élastomere diénique étant choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d'isoprène et les mélange de ces élastomères.
10. Composite selon la revendication 9, l'élastomere diénique étant du caoutchouc naturel.
11. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, la matrice de caoutchouc comportant en outre une résine renforçante formée d'un accepteur et d'un donneur de méthylène.
12. Composite selon la revendication 11, l'accepteur de méthylène étant le résorcinol.
13. Composite selon les revendications 11 ou 12, le donneur de méthylène étant rhexaméthylènetétramine (HMT) ou rhexaméthoxyméthylmélamine (H3M).
14. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, la matrice de caoutchouc comportant en outre une bismaléimide.
15. Composite selon la revendication 14, la bismaléimide étant choisie dans le groupe constitué par les N,N'-éthylène-bismaléimides, N,N'-hexaméthylène-bismaléimides, N,N'-
(m-phénylène)-bismaléimides, N,N'-(p-phénylène)-bismaléimides, N,N'-(p-tolylène)- bismaléimides, N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)-bismaléimides, N,N'-(oxydi-p- phénylène)-bismaléimides, et les mélanges de tels composés.
16. Composite selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, la résine renforçante ou la bismaléimide étant présente à un taux compris entre 0,1% et 20% en poids de composition de caoutchouc.
17. Composite selon la revendication 16, la résine renforçante ou la bismaléimide étant présente à un taux compris entre 1%> et 8%> en poids de composition de caoutchouc.
18. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, les oxydes ou hydroxydes d'aluminium étant choisis parmi les alumines, les tri-hydroxydes d'alumimum, les oxyde-hydroxydes d'alumimum et les mélanges de tels oxydes ou hydroxydes.
19. Composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 18, l'alliage d'aluminium étant choisi parmi les alliages binaires Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn ou les alliages ternaires d'Al et de deux des éléments Mg, Cu, Ni, Zn.
20. Composite selon la revendication 19, l'alliage d'aluminium étant un alliage binaire Al-Zn.
21. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 pour la fabrication ou le renforcement d'articles ou de produits semi-finis en caoutchouc.
22. Utilisation selon la revendication 21, pour le renforcement d'une armature de sommet, de carcasse ou de la zone bourrelet d'un pneumatique radial.
23. Utilisation selon la revendication 22 pour le renforcement d'une armature de carcasse de pneumatique pour véhicule Poids-lourd.
24. Article ou produit semi-fini en caoutchouc incorporant un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
25. Pneumatique incorporant un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
26. Pneumatique selon la revendication 25, le composite étant présent dans l'armature de la zone bourrelet du pneumatique.
27. Pneumatique selon la revendication 25, le composite étant présent dans l'armature de carcasse du pneumatique.
28. Pneumatique selon la revendication 27, la composition de caoutchouc du composite présentant, à l'état vulcanisé, un module sécant en extension, à 10% d'allongement, qui est inférieur à 9 MPa, de préférence compris entre 4 et 9 MPa.
29. Pneumatique selon la revendication 25, le composite étant présent dans rarmature de sommet du pneumatique.
30. Pneumatique selon la revendication 29, la composition de caoutchouc du composite présentant, à l'état vulcanisé, un module sécant en extension, à 10% d'allongement, qui est supérieur à 9 MPa, de préférence compris entre 9 et 20 MPa.
31. Corps métallique en acier au carbone recouvert d'une couche adhesive capable d'adhérer à une matrice en caoutchouc à base d'élastomère diénique, caractérisé par les points suivants :
a) la teneur en carbone de l'acier est comprise entre 0,35% et 1,20%; b) la couche adhesive est constituée d'une couche métallique porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, elle-même recouverte d'un film d'organosilane susceptible d'assurer, en tant qu'agent de couplage, la liaison entre les oxydes ou hydroxydes d'aluminium d'une part, et la matrice de caoutchouc diénique d'autre part.
32. Corps métallique selon la revendication 31, choisi parmi les fils, les assemblages de fils et les films.
33. Corps métallique selon les revendications 31 ou 32, l'acier au carbone ayant une teneur en carbone comprise entre 0,5% et 1,1%.
34. Corps métallique selon l'une quelconque des revendications 31 à 33, dans lequel le métal de la couche intermédiaire est de raluminium ou un alliage d'aluminium.
35. Corps métallique selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, l'agent de couplage organosilane ayant pour formule:
R — Si — (OR')3_a
(R")a
dans laquelle:
R représente un radical organique comportant une fonction susceptible de réagir avec un constituant de la matrice de caoutchouc; chaque OR' représente un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde d'aluminium; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un halogène, un radical organique cyclique, acyclique, ou aromatique; - a = 0, 1 ou 2.
36. Corps métallique selon la revendication 35, l'organosilane étant choisi dans le groupe constitué par les amino-alkyl(C1-C6)-alkoxy(Cι-C6)silanes, les acryloxy-alkyl(Cι- C6)-alkoxy(CrC6)silanes, les méthacryloxy-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les glycidoxy-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les mercapto-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1- C6)silanes, les di- ou poly-sulfures d'alkyl(C1-C20)-alkoxy(C1-C6)silanes, les maléimido- alky^Ci-C^-al oxy^i-C^silanes, les isomaléimido-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silanes, les acides N-[alkyl(C1-C6)alkoxy(C1-C6)silyl] maléamiques, et les mélanges de ces organosilanes.
37. Corps métallique selon la revendication 36, l'organosilane étant un amino-alky^C!- C6)-alkoxy(C1-C6)silane ou un maléimido-alkyl(C1-C6)-alkoxy(C1-C6)silane.
38. Corps métallique selon la revendication 37, l'organosilane étant le 3-aminopropyltri- éthoxysilane ou le 3-maléimidopropyltriéthoxysilane.
39. Corps métallique selon l'une quelconque des revendications 31 à 38, les oxydes ou hydroxydes d'aluminium étant choisis parmi les alumines, les tri-hydroxydes d'aluminium, les oxyde-hydroxydes d'alumimum et les mélanges de tels oxydes ou hydroxydes.
40. Corps métallique selon l'une quelconque des revendications 31 à 39, l'alliage d'aluminium étant choisi parmi les alliages binaires Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn ou les alliages ternaires d'Al et de deux des éléments Mg, Cu, Ni, Zn.
41. Corps métallique selon la revendication 40, l'alliage d'aluminium étant un alliage binaire Al-Zn.
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