WO2002013999A1

WO2002013999A1 - Colloidal metal solution, process for producing the same, and coating material containing the same

Info

Publication number: WO2002013999A1
Application number: PCT/JP2001/006742
Authority: WO
Inventors: Masanori Tomonari
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2002-02-21
Also published as: US7557149B2; AU2001276739A1; KR100733748B1; EP1308228A1; US7897675B2; DE60128924D1; EP1308228A4; US7902292B2; JPWO2002013999A1; JP5596609B2; ATE364468T1; DE60128924T2; TW561184B; JP4781604B2; US20070098608A1; KR20030023746A; JP2011179002A; US20070098909A1; US20030170382A1; EP1308228B1

Description

明細書金属コロイド溶液及びその製造方法並びにそれを用いた塗料技術分野

本発明は、金属コロイド粒子を分散している溶液及びその製造方法、並びに金属コロイド溶液を用いた塗料に関する。

背景技術

ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機器の表示面、クリーンルームの窓材、電子部品の包装材として用いられるプラスチックスゃガラス、あるいはオーバーへッドディスプレイや写真に用いられるフィルムのような各種の透明性基材は、一般的に絶縁体であり静電気を帯ぴ易い。このため、基材表面に埃ゃゴミが付着し易く、電子機器等は誤作動を引き起こす場合もある。また、近年パーソナルコンピューターゃテレビの画面から発生する電磁波の人体に与える影響が問題になつている。

そこで、帯電防止や電磁波遮蔽のために、導電性材料を配合したコーティング剤や塗料を基材に塗布したり、基材と導電性材料を配合して成形したりすること ί 通常行われており、このような導電性材料としては金属粒子が一般に用いられている。金属粒子として、特に金属コロイド粒子と呼ばれる平均粒子径が 1〜 l O O nm程度のものは、可視光線を透過する性質を有しているので、前述のような透明性基材に用いるのに適しており、高い導電性を要求される電磁波遮蔽には最適の導電性材料である。このような金属コロイド粒子は分散媒に分散させ金属コロイド溶液の形態として用いるのが一般的である。しかしながら、金属コロィド粒子は粒子径が微細であることに起因し、表面エネルギーが大きいため凝集し易く、水や有機溶剤等の分散媒中で安定に分散させることが困難であった。このため、保護コロイドと呼ばれる安定化剤で金属コロイド粒子の表面を保護し、分散させる方法が知られている。

例ば、 Am e r i c a n J o u r n a l o f S c i e n c e, Vo l . 37， P476— 491, 1889， M Ca r e y L e aには、金属塩の水溶液に、保護コロイドとしてクェン酸またはその塩を加え、第一鉄イオン等の還元剤を添加した後、脱塩、濃縮することによって、金属コロイド溶液を得る方法が開示されている。この方法では金属コロイド粒子を安定して分散させるために、多量の保護コ口ィドが必要となり、金属コロイド粒子の導電性を低下させるとレヽう問題があった。また、保護コロイドによって分散安定ィヒされているので、金属コロイド粒子を再凝集化させ難く、金属コロイド溶液から塩類を除去したり、金属コロイド粒子を濃縮するには、遠心分離、限外濾過、脱イオン等の操作を行う力そのための大掛かりな装置が必要となり、大量生産には不向きであった。特開平 1 0— 1 9 5 5 0 5号公報には金属塩とァミンとを含む溶液を還元し、この溶液にチオールを加えることによって表面がチオールで保護された金属コロイド粒子粉体を得る方法が開示されている。し力し、この方法では、金属コロイド粒子を含む溶液をロータリ一ェパポレーターで濃縮して金属コロイド粒子を粉体として分離するので、脱塩や生産性に係わる問題点は解決されておらず、充分に分散した金属コロイド溶液とすることが困難であった。 ·

発明の開示

このように、従来の金属コロイド溶液は分散安定性や工業的な濃縮技術の問題により、金属コロイド粒子の濃度を 1重量％以上にできなかった。 'そこで、本発明は、高い導電性等を付与することができる、優れた分散安定性を長期間保持する金属コロイド溶液並びにその金属コロイド溶液を用いた塗料を提供するものである。また、遠心分離機やロータリーェパポレーターを用いることなく、金属コ口ィド粒子の濃度を適宜設定することができる、金属コロイド溶液の製造方法を工業的、経済的に有利に提供するものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、低分子量の硫黄化合物を保護コロイドとして用い、 p Hをアルカリ性の領域に調整したものは、金属コロイド粒子が長期間安定に分散した金属コロイド溶液であること、また、低分子量の硫黄化合物は少量でも優れた保護コロイド作用を有し、熱分解または揮発し易いので、基材上に固定する際に除去し易く、優れた導電性等を付与することができることなどを見出した。そして、このような金属コロイド溶液を製造するには、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で製造した後、溶液の p Hを酸性の領域に調整すると金属コロイド粒子が凝集するため、塩類や溶媒を容易に除去することができること、凝集した金属コロイド粒子は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有するため、溶液の p Hをアルカリ性の領域に調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド溶液が得られることなどを見出した。さらに、金属コロイド粒子を基材に固定するには、前記の金属コロイド溶液を少なくとも含む第一液と硬化性樹脂成分を含む第二液とからなる二液性塗料とし、第一液の分散媒が水が主成分である場合、高比誘電率で高沸点の非水溶媒を添加すると、塗膜に優れた透明性と導電性等とを付与することができることなどを見出した。これらの知見に基づきさらに検討して本発明を完成した。

すなわち、本発明は低分子量の硫黄ィ匕合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を 1重量％以上含み、溶液の p Hが 8〜 1 4の範囲であることを特徴とする金属コロイド溶液であり、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液の p Hを 5以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子を p Hが 8〜1 4の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいることを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法である。また本発明は、前記金属コロイドと硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいることを特徴とする塗料であり、好ましくは前記の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなることを特徴とする二液性塗料である。さらに本発明は、力かる二液性塗料を用いた塗膜の形成方法及びかかる塗膜を有する物品の製造方法にも関する。

発明を実施するための最良の形態

本発明の金属コロイド溶液は金属コロイド粒子が分散した溶液であり、保護コロイドとして低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を 1重量％以上、好ましくは 2〜 5 0重量％、更に好ましくは 5〜 5 0重量％含み、溶液の p Hが 8〜 1 4、好ましくは 8〜1 3、更に好ましくは 8〜1 2のものである。従来の金属コロイド溶液は分散安定性や工業的濃縮技術の問題により、金属コロイド粒子の濃度を最大でも 1重量％にできず、これを用いる組成物は配合や特性の設計が著しく制限された。

金属コロイド粒子を構成する金属には特に制限は無いが、周期表 8族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジゥム、白金）及び 1 B族（銅、銀、金）からなる金属群から選ばれる少なくとも一種が多くの用途に用いることができ、特に、金、銀、白金、パラジウム、銅が導電性等に優れているのでより好ましい。さらに、金属コロイド粒子は、上記金属の二種以上からなる合金であってもよく、二種以上の金属コロイド粒子を混合して用いてもよい。金属コロイド粒子は平均粒子径が 1〜 10 O nm程度のものであり、優れた透明性を有することから 5〜 50n mの範囲の平均粒子径を有する金属コロイド粒子が好ましい。分散媒としては水溶媒やアルコール等の有機溶媒の一種または二種以上を用いることができる。金属コロイド溶液の pHが 8〜1 4の範囲であれば、金属コロイド粒子が高濃度で安定して分散するので好ましい。金属コロイド溶液の pHが 8より低いと長期間安定に分散した金属コロイド溶液が得られない。 pHを 1 3より低くすると pH調整剤として用いる塩基性物質が導電性に影響を与え難いので好ましい。

前記の金属コロイド粒子の表面には保護コロイドとして低分子量の硫黄化合物を含有させる。その含有量は、金属コロイド粒子 1重量部に対して 0. 05〜1. 5重量部の範囲であれば、保護コロイドとしての安定ィ匕効果が十分に得られるので好ましい範囲である。低分子量の硫黄化合物は少量の配合量でも保護コロイド作用に優れている。また、熱硬化型組成物に配合した場合、 250°Cより低い温度で分解または揮発し易いので、基材に大きな熱負荷をかけずに除去することができる。

低分子量の硫黄化合物とは具体的には分子量が 34〜 200の範囲のものがより好ましく、分子量 48〜180の範囲のものがもっとも好ましい。このような化合物として、例えばメルカプト酢酸（分子量 92、沸点 1 10〜1 12°C) 、メルカプトプロピオン酸（分子量 1 06、沸点 1 1 1〜 1 1 2 °C/ 2. 0 X 1 0³ P a) 、チォジプロピオン酸（分子量 178) 、メルカプトコハク酸（分子量 1 50) 、メルカプトエタノール（分子量 78、沸点 1 57°C/99. 7 X 10³ P a) 、チオジェチレンダリコール（分子量 122、沸点 1 64〜1 66 。C/2. 7 X 10 " P a) 、チォジグリコール酸（分子量 1 50) 、アミノエチルメルカプタン（分子量 77) 、チオジェチルァミン（分子量 120、 231〜

233。C/ 1 01. 0X 10³P a) 、チォゥレタン（分子量 105、 1 50。C で分解）、チォ炭酸（分子量 1 10) 、チォ尿素（分子量 76) 、チォフニノール（分子量 1 10、沸点 169°C) 、チォホルムアミド（分子量 6 1) 、硫ィ匕水素（分子量 34、沸点一 61°C) 、メチルメルカプタン（分子量 48、沸点 6 °C) 、ェチルメルカプタン (分子量 62、沸点 35°C) 、チォ酢酸（分子量 76、沸点 87 °C) 、プロピルメルカプタン（分子量 72、沸点 68 °C) 、イソプロピルメルカプタン（分子量 76、沸点 58 °C) 、 n—プチルメルカプタン（分子量 90、沸点 98°C) 、ァリルメルカブタン（分子量 74、沸点 67〜69°C) 、ベンジルメルカプタン (分子量 124、沸点 195°C) 及びこれらの塩や誘導体などが挙げられ、これらの硫黄化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの硫黄化合物の中でもチオール系（すなわち、脂肪族炭化水素の水素原子を SH基で置換した化合物であって、一般式 RSHで表される化合物である（ Rはアルキル基等)。）のものが金属コロイド粒子との親和性が高く、保護コロイド作用に優れてレ、るので好ましく、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールであれば特に好ましい。

また、本発明は金属コロイド溶液の製造方法であり、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液の pHを 5以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子を pHが 8〜14の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいる金属コロイド溶液の製造方法である。

第一の工程は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる工程であって、そのためには、低分子量の硫黄化合物の存在下、金属コロイド粒子を構成する金属を含む化合物を含む溶液の pHを 8〜14 の範囲に調整し、金属化合物を還元したり、あるいは、前記金属化合物を含んでいる溶液の pHが 8〜14の範囲に調整して、低分子量の硫黄化合物を添加し、金属化合物を還元する。溶液の pHが 8よりも低いと金属化合物の一部が沈降し、還元されないで残留する。金属化合物を含んでいる溶液の p Hは 8〜1 3の範囲が好ましく、 8〜 1 2の範囲がより好ましレ、。

低分子量の硫黄化合物としては前述の硫黄化合物を用いることができ、具体的には分子量が 3 4〜'2 0 0の範囲のものが好ましく、分子量 4 8〜1 8 0の範囲のものがより好ましく、チオール系であれば更に好ましく、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種を用いるのが最も好ましい。硫黄化合物の使用量は、金属コロイド粒子 1重量部に対して 0 . 0 5〜1 . 5重量部の範囲用いるのが好ましい。低分子量の硫黄化合物が存在しない状況で金属化合物の還元反応を行うと、生成した金属コロイド粒子が直ちに沈降し、その後に硫黄化合物を添加しても金属コロイド粒子の表面が十分に保護されないので再分散が困難になるため、硫黄化合物の存在下で金属化合物を還元する必要がある。

また、金属化合物としては、還元されて金属コロイド粒子となる金属の化合物であって、例えば金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等を用いることができる。金属化合物の溶液中の濃度は、化合物が溶解する範囲であれば特に制約は無いが、工業的には 5ミリモル 1以上とするのが好ましい。金属化合物を溶解する溶媒としては水溶媒やアルコール等の有機溶媒の一種または二種以上を用いることができる。水性の金属コロイド溶液を製造するには、金属化合物が水溶性のものが好ましいが、水に難溶であっても、金属成分と可溶性の錯体を形成する塩素イオンやアンモニア等を含む化合物を加えて用いることもできる。還元反応は、前記の金属化合物の溶液に還元剤を添加したり、光照射したりして行うことができる。還元剤としては、例えば亜リン酸、次亜リン酸、クェン酸およびそれらの塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アルデヒド類、アミン類、アルコール類等を挙げることができ、特に限定されない。還元反応は任意の温度で行うことができるが、水溶液中で行うには 5〜 9 0 °Cの温度であれば反応が進み易いので好ましい。還元剤の添加量は、反応を十分に進行させ、また、生成した金属コロイド粒子を安定して分散させるには金属化合物 1モルに対して、 0 . 2〜 5 0モルの範囲であることが好ましい。光照射による方法は一般に光デポジション法といわれる方法であり、金属化合物に適当な波長の光を照射して金属に還元する方法である。

次の第二の工程は、前記の第一の工程で得られた金属コロイド粒子を含んだ溶液の p Hを酸性化合物を用いるなどして 5以下、好ましくは 0〜 5の範囲にして、金属コロイド粒子を凝集させた後、濾別する工程である。低分子量の硫黄化合物を保護コロイドとして金属コロイド粒子表面に有しているため、溶液の p Hを 5 以下にすることで、金属コロイド粒子を容易に凝集させることができ、吸引濾過、沈降分離等の比較的簡単な操作で金属コロイド粒子を濾別できる。また、濾別した金属コロイド粒子は通常の方法を用いて洗浄することができ、可溶性塩類を十分に除去できるので、導電性等の特性上好ましいものとなる。

次の第三の工程は、濾別して、必要に応じて洗浄等の工程を経た金属コロイド粒子を p Hが 8〜 1 4の範囲、好ましくは 8〜 1 3の範囲、より好ましくは 8〜 1 2の範囲の分散媒中に分散させる工程である。表面に低分子量の硫黄化合物を有しているため、金属コロイド粒子は p Hを 8 ~ 1 4の範囲の分散媒に調製すると、容易に再分散する。金属コロイド粒子は通常湿ケーキとして濾別されるので、この湿ケーキに分散媒を加え、撹拌して再分散させるが、必要に応じて、ラインミル、コロイドミル等の分散機を用いてもよレ、。金属コロイド粒子を分散させる分散媒としては水溶媒やアルコール等の有機溶媒の一種または二種以上を用レヽることができる。本発明では再分散させる際に、金属コロイド粒子の濃度を任意に設定でき、濃縮などしなくても、例えば金属コロイド粒子を 1〜 5 0重量％含む高濃度の金属コロイド溶液が得られる。

以上に述べた本発明では、 p H調整に用いる塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ金属またはァルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアンモニゥム化合物、アミン類等が挙げられ、酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられ、いずれも特に限定されない。本発明の金属コロイド溶液は導電材料として有用であり、また抗菌剤、着色剤、触媒等に用いることもできる。

また、本発明は、前記の金属コロイド溶液と硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる塗科に関し、金属コロイド溶液を、アルキルシリケート、アルキルチタネート等の無機系樹脂やアクリル、アルキド、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、メラミン等の有機系樹脂等の硬化性樹脂成分に配合すると、金属コロイド粒子が有するこれらの機能を付与するための塗料とすることができる。硬化性樹脂成分としては常温硬化型、焼付硬化型、紫外線硬化型等いずれも用いることができ、特に低温の焼付硬化型であれば、基材に熱負荷を掛けないような低い温度の加熱により、保護コロイドとして用いる低分子量の硫黄化合物を分解または揮発させることができるので好ましい。硬化性樹脂成分の配合量は適宜設定することができる。また、金属コロイド粒子を再分散させる分散媒を適宜選択することで、有機溶剤系、水系のいずれにも対応できる。本発明では、高濃度の金属コロイド溶液を製造することができるので、これを用いた塗料は固形分の濃度が高く、塗膜の製膜性等に優れたものとなる。このような塗料はセラミックス、金属等や、特にガラス、プラスチックス、フィルム等の透明性基材に金属コロイド粒子を固定して導電性材料、帯電防止材、電磁波遮蔽材、抗菌材、着色材、触媒等としても用いることができる。

また、本発明の塗料は、好ましくは、前記の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなる二液性塗料である。二液性塗料とすると、第一液には硬化性樹脂成分を含まないため、第一液を塗布した後、第二液を塗布して、硬化させると、金属コロイド粒子と基材との接点に絶縁性の硬化性樹脂成分が介在せず、電磁波遮蔽用に好適な特に高い導電性が得られるため、導電性塗料として特に有用である。このような二液性塗料の第一液の分散媒は通常水を主成分としている。第一液の分散媒として水を使用する場合には、高比誘電率で高沸点の非水溶媒を配合しておくことが好ましレ、。本発明の金属コロイド溶液は保護コロイドとして低分子量の硫黄化合物を用いるので、立体障害作用が生じ難く、加熱 ·乾燥して硬化するまでに、水の表面張力が大きいので、水が蒸発する際に、金属コロイド粒子が凝集し易いが、高比誘電率で高沸点の非水溶媒を配合することで、金属コロイドの凝集を抑え、所望の導電性や透明性が得られる。なお、界面活性剤等の一般の分散剤は、金属コロィド粒子の表面に強く吸着され、導電性を阻害する要因となる場合があるので、目的によっては、使用しない方が好ましい。さらに、この非水溶媒の表面張力が小さければ、塗膜に色ムラが生じ難く、シヮゃチヂミの少ない平滑性が優れたものとなるのでより好ましい。

具体的には比誘電率としては 35以上を有するものが好ましく、 35〜200 の範囲のものがより好ましい。沸点としては 100°C以上の温度の沸点を有する化合物が好ましく、 100°C〜250°C程度の範囲のものがより好ましい。このような非水溶媒としては N—メチルホルム了ミド（比誘電率 190、沸点 1 97 °C) 、ジメチルスルホキシド（比誘電率 45、沸点 189°C) 、エチレングリコール（比誘電率 38、沸点 226°C) 、 4一プチ口ラタトン（比誘電率 39、沸点 204°C) 、ァセトアミド（比誘電率 65、沸点 222°C) 、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン（比誘電率 38、沸点 226 °C) 、ホルムアミド（比誘電率 1 1 1、沸点 210°C) 、 N—メチルァセトアミド（比誘電率 1 75、沸点 205°C) 、フルフラール（比誘電率 40、沸点 161°C) 等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。また、非水溶媒の表面張力としては 50 X 10— ³ N/m以下の表面張力を有するものが更に好ましく、 1 0 X 1 0一³〜 50 X 1 0一³ N/mの範囲のものがより好ましい。このようなものとしては N—メチルホルムァミド (表面張力 38 X 1 0— ³ N/m) 、ジメチルスルホキシド（表面張力 43 X 10— °NZm) 、エチレングリコール（表面張力 48 X 1 0一³ N/m) 、 4ーブチロラクトン (表面張力 44 X 1 0— ³N Zm) 、ァセトアミド (表面張力 39 X 1 0— ³ N/m) 、 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン（表面張力 41 X 1 0— ³ N/m) 等が挙げられる。非水溶媒の含有量は、第一液に含まれる水 100重量部に対して 15〜900重量部の範囲が好ましく、更には 1 5〜50重量部がより好ましい。

本発明の二液性塗料を構成する第二液には硬化性樹脂成分を少なくとも配合する。硬化性樹脂成分は、アルキルシリケート、アルキルチタネート等の無機系樹脂やアクリル、アルキド、ポリエステル、ゥレタン、エポキシ、メラミン等の有機系樹脂を用いることができ、常温硬化型、焼付硬化型、紫外線硬化型等いずれでもよレ、。特に低温の焼付硬化型であれば、基材に熱負荷を掛けないような低い温度の加熱により、保護コロイドとして用いる低分子量の硫黄化合物を分解または蒸発させることができるので好ましい。硬化性樹脂成分の配合量は適宜設定することができる。

第一液や第二液には、前記の成分以外に、コロイダルシリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化スズ等の充填剤、種々の添加剤、種々の着色剤など、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族類、脂肪族類等の溶媒や種々の分散剤などを含んでいてもよい。この二液性塗料は、ガラス、プラスチックス、フィルム等の基材の導電性付与材、帯電防止材、電磁波遮蔽材等として用いることができる。本宪明の二液性塗料を用いて塗膜を形成するには、第一液を基材に塗布し金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性樹脂成分を硬化させる。より具体的には、まず、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を配合した第一液を基材にスピンコート、ディップコ一ト、バーコート、スプレーコート等の方法で塗布し、基材の表面に金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、第二液を同様の方法で塗布し、加熱 ·乾燥するなどして硬化性樹脂成分を硬化させ金属コロイド粒子を固定して、基材の表面に塗膜を形成する。このようにして得られた塗膜は、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性等を有し、例えば表面抵抗を単位面積当たりの抵抗値で表して好ましくは 1 X 1 0 ³ 0/ S q u a r e以下という優れた導電性を有するものである。第一液及び第二液の塗布時の膜厚には特に制限は無いが、作業性ゃレベリング性を考慮すると、いずれも 0 . 0 1〜1 0 μ πιの範囲とするのが好ましい。このような形成方法を用いて、金属コロイド粒子を含有した塗膜を表面に有する物品を製造することができる。物品としては種々のものを対象とすることができ、例えば、プラスチック製品、フィルム状製品、紙製品、ガラス製品、セラミック製品などであり、具体的には、ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機器、クリーンルーム等の窓材、電子部品等の包装材、オーバーヘッドディスプレイや写真等に用いられるフィルムなどが挙げられる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

実施例 1

1 . 第一の工程 50ミリモル 1の濃度の硝酸銀水溶液 1000mlを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸 3. O gを添カ卩した後、アンモニア水（2 6 %) にて水溶液の p Hを 10. 0に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として 400ミリモル/ 1の濃度の水素化ホゥ素ナトリゥム水溶液 50mlを急速に添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銀コ口ィド粒子を溶液中で生成させた。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（20%) を用いて pHを 3. 0に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 10. 0 μ S/c m以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した銀コロイド粒子の湿ケーキを濃度が 10 %になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（26%) にて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の銀コロイド溶液（試料 A) を得た。

実施例 2

実施例 1の第一の工程において、還元剤として用いた水素化ホウ素ナトリウム水溶液を 800ミリモル Z 1の濃度のヒドラジン水溶液 50mlに代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コ口ィド溶液（試料 B) を得た。

実施例 3

実施例 1の第一の工程において、低分子量の硫黄化合物として用いたメルカプト酢酸を 3—メルカプトプロピオン酸 3. 0 gに代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 C) を得た。

実施例 4

実施例 1の第一の工程において、低分子量の硫黄化合物として用いたメルカプト酢酸を 2—メルカプトエタノール 3. 0 gに代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 D) を得た。

実施例 5

実施例 1の第三の工程において、 p H調整剤の塩基性物質として用いたアンモ二ァ水を 2—アミノエタノールに代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 E) を得た。

実施例 6

実施例 1の第三の工程において、 p H調整剤の塩基性物質として用いたアンモ二ァ水を水酸化ナトリウム水溶液（1 0%) に代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 F) を得た。

実施例 7

実施例 1の第三の工程において、分散媒として用いた水をエタノール（2 5 %) と水の混合液に代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 G) を得た。

実施例 8

実施例 1の第三の工程において、分散媒として用いた水を 2—プロパノール ( 2 5 %) と水の混合液に代えたこと以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 H) を得た。

実施例 9

1. 第一の工程

5 0ミリモル Z 1の濃度の塩ィ匕パラジウム水溶液 1 0 0 0m lを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物として 3 _メルカプトプピオン酸 3. 0 gを添加した後、ァンモニァ水（ 2 6 %) にて水溶液の p Hを 1 0. 0に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として 8 00ミリモル/ 1の濃度のヒドラジン水溶液 5 0 m 1を急速に添加することにより還元反応を行い 3 _メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有するパラジウムコロイド粒子を溶液中で生成させた。尚、塩化パラジウム水溶液は、塩化パラジウム 1重量部に対し、 0. 8重量部の塩ィヒナトリウムを加えて水に溶解させた。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を塩酸（2 0%) を用いて p Hを 3. 0に調整し、パラジウムコロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ S/ c m以下になるまで水洗して、パラジウムコロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程第二の工程で濾別したパラジウムコロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 10%になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（26%) にて pHを 9. 0 に調整して再分散させ、本発明のパラジウムコロイド溶液（試料 I) を得た。実施例 10

1. 第一の工程

25ミリモル Z 1の濃度の塩化白金酸水溶液 1000mlを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物として 3—メルカプトプロピオン酸 1. 5 gを添加した後、ァンモニァ水 ( 26 %) にて水溶液の p Hを 10. 0に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として 1600ミリモル/ 1の濃度のヒドラジン水溶液 50ml を急速に添加することにより還元反応を行い 3—メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有する白金コロイド粒子を溶液中で生成させた。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を塩酸（20%) を用いて p Hを 3. 0に調整し、白金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 SZ cm以下になるまで水洗して、白金コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した白金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 10%になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（26%) にて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の白金コロイド溶液（試料 J) を得た。

実施例 11

1. 第一の工程

25ミリモル Z 1の濃度の塩化金酸水溶液 1000mlを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物として 3—メルカプトプロピオン酸 1. 5 gを添加した後、ァンモユア水（26%) にて水溶液の pHを 10. 0に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として 1200ミリモル/ 1の濃度のヒドラジン水溶液 50 m 1を急速に添加することにより還元反応を行い 3—メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有する金コロイド粒子を溶液中で生成させた。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を塩酸（20%) を用いて pHを 3. 0に調整し、金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ S/ c m以下になるまで水洗して、金コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 1 0 %になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（2 6%) にて p Hを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の金コロイド溶液（試料 K) を得た。

実施例 1 2

1. 第一の工程

5 0ミリモル/ 1の濃度の酢酸鲖水溶液 1 0 0 0m lを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸 3. 0 gを添加した後、アンモニア水（2

6 %) にて水溶液の p Hを 1 0. 0に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として 8 0 0ミリモル/ 1の濃度の水素化ホゥ素ナトリウム水溶液 5 0m lを急速に添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銅コ口ィド粒子を溶液中で生成させた。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（2 0%) を用いて pHを 3. 0に調整し、銅コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0.

0 μ SZ cm以下になるまで水洗して、銅コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した銅コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 1 0 %になるように水に添カ卩し、撹拌しながらアンモニア水（2 6 %) にて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の銅コロイド溶液（試料 L) を得た。

実施例 1 3

1. 第一の工程

還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 3. 8 gを水 3 0 0 0m 1に溶解させ、アンモニア水（2 6%) にて水溶液の pHを 1 1. 0に調整した後、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸 2. 5 gを添加し、還元剤と低分子量の硫黄化合物との混合水溶液を調製した。硝酸銀 2 0. O gを水 2 0 00m lに溶解し、アンモニア水（2 6%) にて水溶液の p Hを 1 1. 0に調整した後、室温下、前記の混合水溶液を撹拌しながら 3 0分間かけ全量を添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の硝酸銀に対するモル比は 0. 8 5である。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（2 0%) を用いて pHを 3. 0に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ SZ cm以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した銀コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 1 0 %になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（2 6 %) にて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の銀コロイド溶液（試料 M) を得た。

実施例 1 4

1. 第一の工程

還元剤として 8 0 <½の濃度のヒドラジン一水和物 1 2. 5 gを水 3 0 0 0m l に溶解させ、アンモニア水（2 6%) にて水溶液の pHを 1 0. 0に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化パラジウム 2 0. 8 gを、塩ィヒナトリウム 6. 6 gと共に、水 3 00 0 m 1に溶解し、低分子量の硫黄化合物として 3—メチルメルカプトプロピオン酸 2. 5 gを添加し、了ンモニァ水（ 2 6 %) にて水溶液の pHを 1 0. 0に調整した後、室温下、前記の水溶液を撹拌しながら 3 0分間かけ全量を添加することにより還元反応を行い 3—メチルメルカプトプロピオン酸を粒子表面に有するパラジウムコロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化パラジウムに対するモル比は 1. 7 0である。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を塩酸（2 0%) を用いて pHを 3. 0に調整し、パラジウムコロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ S / c m以下になるまで水洗して、パラジウムコロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別したパラジウムコロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 1 0%になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（26%) にて: pHを 9. 0 に調整して再分散させ、本発明のパラジウムコロイド溶液（試料 N) を得た。実施例 15

実施例 1の第一の工程において、水素化ホウ素ナトリウムを添加することに代え、 SHL— 100UV型高圧水銀ランプ（東芝製）を用いて 3時間光照射し、還元反応を行った以外は実施例 1と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料 o) を得た。

実施例 16

1. 第一の工程

還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 10. 0 gを水 1500m 1に溶解させ、ァンモニァ水 ( 26 %) にて水溶液の p Hを 11. 0に調整して、還元剤の水溶液を調製した。硝酸銀 170. O gを水 2000mlに溶解し、低分子量の硫黄化合物として 3—メルカプトプロピオン酸 10. 8 gを添加し、アンモニア水 ( 26 %) にて水溶液の p Hを 13. 0に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら 60分間かけ全量を添加することにより還元反応を行い 3— メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の硝酸銀に対するモル比は 0. 26である。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（ 20 /o) を用いて p Hを 3. 0に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 10. 0 μ SZ cm以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した銀コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 10%になるように水に添カ卩し、撹拌しながら n—ブチルァミンにて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の銀コロイド溶液（試料!⁵) を得た。

実施例 17

1. 第一の工程

還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 20. O gを水 1500mlに溶解させ、アンモニア水（26%) にて水溶液の pHを 11. 0に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩ィヒパラジウム 1 7 7. 3 gを水 2 0 0 0m lに溶解し、低分子量の硫黄化合物として 3—メルカプトプロピオン酸 1 0. 6 gを添カ卩し、アンモニァ水（2 6%) にて水溶液の p Hを 1 3. 0に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら 6 0分間かけ全量を添加することにより還元反応を行い 3 _メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有するパラジウムコロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化パラジウムに対するモル比は 0. 5 3である。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（ 2 0 %) を用いて p Hを 3. 0に調整し、パラジウムコロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ S/ c m以下になるまで水洗して、パラジウムコロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別したパラジウムコロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 1 0%になるように水に添カ卩し、撹拌しながら n_プチルァミンにて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明のパラジウムコロイド溶液（試料 Q) を得た。

実施例 1 8

1. 第一の工程

還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 3 0. O gを水 1 5 0 0m lに溶解させ、了ンモニァ水（ 2 6 %) にて水溶液の p Hを 1 1. 0に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化金酸 4水和物 4 1 2. O gを水 2 0 0 0m lに溶解し、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸 1 9. 7 gを添加し、アンモニア水（2 6 %) にて水溶液の pHを 1 3. 0に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら 6 0分間かけ全量を添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する金コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩ィ匕金酸に対するモル比は 0. 7 9である。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（2 0%) を用いて p Hを 3. 0に調整し、金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ S/ c m以下になるまで水洗して、金コロイド粒子の湿ケーキを得た。 3. 第三の工程

第二の工程で濾別した金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 10 %になるように水に添加し、撹拌しながら n—プチルァミンにて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の金コロイド溶液（試料 R) を得た。

実施例 19

1. 第一の工程

還元剤として水素化ホゥ素ナトリウム 40. 0 gを水 1500mlに溶解させ、アンモニア水（ 26 %) にて水溶液の p Hを 11. 0に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化白金酸 6水和物 518. 0 gを水 2000mlに溶角军し、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸 1 9. 5 gを添加し、アンモニア水 ( 26 %) にて水溶液の p Hを 13. 0に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら 60分間かけ全量を添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する白金コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化白金酸に対するモル比は 1. 06である。

2. 第二の工程

第一の工程で得られた溶液を硝酸（20%) を用いて pHを 3. 0に調整し、白金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が 1 0. 0 μ SZ cm以下になるまで水洗して、白金コロイド粒子の湿ケーキを得た。

3. 第三の工程

第二の工程で濾別した白金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が 10 %になるように水に添加し、撹拌しながら n—ブチルァミンにて pHを 9. 0に調整して再分散させ、本発明の白金コロイド溶液（試料 S) を得た。

比較例 1

実施例 1の第一の工程において、メルカプト酢酸を用いなかったこと以外は実施例 1と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散させることができず銀コロイド溶液は得られなかった。

比較例 2

実施例 1の第一の工程において、メルカプト酢酸に代え酢酸 3. 0 gを用いたこと以外は実施例 1と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリゥム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず銀コロイド溶液は得られなかった。

比較例 3

実施例 1の第一の工程において、メルカプト酢酸に代えクェン酸一水和物 3 . 0 gを用いたところ、水素化ホウ素ナトリゥム水溶液を加えると、銀コロイド溶液が得られたが、この溶液には黒色の沈殿物も生成していた。得られた溶液から沈殿物を濾別し、硝酸（2 0 %) にて p Hを 3 . 0に調整したが、銀コロイド粒子は沈殿せず、濾別できなかつた。

比較例 4

比較例 3において、クェン酸一水和物の添加量を 5 0 gにしたところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、銀コロイド溶液が得られた。この溶液を硝酸（2 0 %) にて p Hを 3 . 0に調整したが、銀コロイド粒子は沈殿せず、濾別できなかった。

比較例 5

実施例 9の第一の工程において、 3—メルカプトプロピオン酸を用いなかったこと以外は実施例 9と同様に処理したところ、ヒドラジン水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せずパラジウムコロイド溶液は得られなかった。

比較例 6

実施例 1 0の第一の工程において、 3—メルカプトプロピオン酸を用いなかつたこと以外は実施例 1 0と同様に処理したところ、ヒドラジン水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず白金コ口ィド溶液は得られなかった。

比較例 7

実施例 1 1の第一の工程において、 3—メルカプトプロピオン酸を用いなかつたこと以外は実施例 1 1と同様に処理したところ、ヒドラジン水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず金コロイド溶液は得られなかった。比較例 8

実施例 1 2の第一の工程において、メルカプト酢酸を用いなかったこと以外は実施例 1 2と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず鲖コロイド溶液は得られな力 ^¾つた。

比較例 9

実施例 1の第一の工程において、アンモニア水をモノエタノールァミンに代えて用いたこと、メルカプト酢酸を用いなかったこと以外は実施例 1と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散させることができず銀コロイド溶液は得られなかった。比較例 1 0

実施例 1の第三の工程において、 p H調整を行わなかったこと以外は実施例 1 と同様に処理したところ、溶液の p Hは 6 . 5となり、銀コロイド粒子は再分散せずコロイド溶液が得られなかった。

評価 1

実施例 1〜 1 9で得られた金属コロイド溶液（試料 A〜 S ) の分散安定性を評価した。評価は金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の初期と、室温にて 3ケ月間貯蔵した後の粒子径を、マイクロトラック U P A 9 3 4 0型粒度分布測定装置（日機装製）を用いて測定することで行った。粒子径は 5 0 %個数基準による平均粒子径として表した。また、目視により外観状の変化や沈降物の生成を合わせて確認した。

結果を表 1に示す。本発明の金属コロイド溶液は、貯蔵前後でも金属コロイド粒子の分散状態が変わらず、分散安定性に優れたものであることがわかった。また、 3力月間貯蔵した後でも、いずれの試料も外観上の変化や沈降物の生成は認められなかった。表 1

(二液性導電性塗料の調製）

実施例 2 0

実施例 1 6で得られた試料 Pを用い、以下の処方をデイスパーにより混合して、第一液と第二液からなる本発明の二液性導電性塗料（試料 a ) を得た。尚、第一液中の水 1 0 0重量部に対し、ァセトアミドの配合量は 2 4重量部である。第一液

試料 P 4 0 g

水 2 5 0

エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 5 0 g

ァセトアミド 6 0

第二液

メチルシリケート 5 1 (コルコート社製） 4 6 g

エタノ一ノレ 9 0 g

2—プロパノール 4 6 8 g

1ーメトキシ一 2—プロパノーノレ 1 7 3 0 g

水 1 0 g

2 0 %塩酸 0 0 3 g

実施例 2 1

実施例 2 0において、ァセトアミドをジメチルスルホキシドに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 b ) を得た。

実施例 2 2

実施例 2 0において、ァセトアミドを N—メチルホムアミドに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 c ) を得た。実施例 2 3

実施例 2 0において、ァセトアミドをエチレングリコールに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 d ) を得た。

実施例 2 4

実施例 2 0において、ァセトアミドを 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 e ) を得た。

実施例 2 5

実施例 2 0において、ァセトアミドを 4一プチ口ラタトンに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 f ) を得た。実施例 26

実施例 20において、試料 Pを実施例 1 7で得られた試料 Qに代えたこと以外は実施例 20と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 g) を得た。

実施例 27

実施例 20において、試料 Pを実施例 1 8で得られた試料 Rに代えたこと以外は実施例 20と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 h) を得た。

実施例 28

実施例 20において、試料 Pを実施例 1 9で得られた試料 Sに代えたこと以外は実施例 20と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 i ) を得た。

実施例 2 9

実施例 20において、試料 Pを試料 P 3. 84 gと試料 Q 0. 1 6 gとの混合液に代えたこと以外は実施例 20と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 j ) を得た。

実施例 30

実施例 20において、試料 Pを試料 P 3. 84 gと試料 R 0. 1 6 gとの混合液に代えたこと以外は実施例 20と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 k) を得た。

実施例 3 1

実施例 20において、第一液の処方を下記のものに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 1 ) を得た。尚、第一液中の水 1 00重量部に対し、ァセトアミドの配合量は 24. 5重量部である。

第一液

試料 P 3. 2 g

水 2 5. 4 g

スノーテックス N

(日産化学社製、 S i〇 ₂20%含有コロイダルシリカ） 0. 4 g エチレングリコーノレモノブチルエーテノレ 5. 0 g

ァセトアミド 6. 0 g

実施例 3 2 実施例 20において、第一液の処方を下記のものに代えたこと以外は実施例 2 0と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 m) を得た。尚、第一液中の水 1 00重量部に対し、ァセトアミドの配合量は 23. 7重量部である。

第一液

試料 P 3. 2 g 水 25. 33 g

SN- 100 S

(石原産業社製、アンチモンドープ酸化錫水分散体） 0. 47 g エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ 5. 0 g ァセトアミド 6. 0 g 実施例 33

実施例 20において、ァセトアミドをホルムアミド（表面張力： 5 7 X 1 0一 ³ NZm) に代えたこと以外は実施例 20と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料 n) を得た。

比較例 1 1

実施例 20においてァセトアミドを 1ープタノール（比誘電率： 1 8、表面張力： 25 X 10一³ NZm) に代えたこと以外は実施例 20と同様にしたところ、第一液に黒色の凝集物が生成し、導電性塗料は得られなかつた。

評価 2

1片 75mm、厚さ 3mmの正方形のガラス基板を、 50°Cの大気中にてスピンコーターにセットし、実施例 20〜33で得られた二液性導電性塗料（試料 a 〜 n ) の第一液 1 m 1を滴下した後、 120 r pmで 100秒間回転させることで、導電層を塗工した。その後、第二液を同じ条件でスピンコートし、オーブンで大気雰囲気下 120°C、 30分間で加熱して透明導電性塗膜を得た。得られた塗膜の表面抵抗を表面抵抗計（ロレスタ GP型、三菱化学社製）を用い、ヘーズおよび透過率をヘーズメーター（DH— 30 OA型、日本電色工業社製）を用いて計測した。また、塗膜の外観を色ムラにより目視評価した。

表面抵抗、ヘーズ、透過率、塗膜外観の評価結果を表 2に示す。得られた塗膜はいずれも導電性が優れ、透明性の高い塗膜であることがわかった。また、塗膜の外観もほぼ良好であり、表面張力が 5 0 X 1 0一³ NZm以下の非水溶媒を用いると色ムラの認められない良好な外観となることがわかった。

表 2

産業上の利用可能性

本発明は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を 1重量％以上含み、溶液の p H が 8〜1 4の範囲である金属コロイド溶液であって、分散安定性に優れ、長期間保管しても凝集し難いため、金属コロイド粒子を固定するコーティング剤、処理剤として用いることができる。本発明の金属コロイド溶液を用いて金属コロイド粒子をセラミックス、金属等の、特にガラス、プラスチックス、フィルム等の透明性基材に固定したものは、工業用、一般家庭用の導電性材料、帯電防止材、電磁波遮蔽材、抗菌材、着色材、触媒等に有用である。特に、本発明の金属コロイド溶液は、保護コロイドとしての硫黄ィヒ合物の含有量が少ないにもかかわらず分散安定性に優れており、金属コロイド粒子が本来有している優れた導電性を損なうことがないので、導電性付与材として有用である。しかも、金属コロイド粒子を高濃度で含有しているため、組成物に配合するにも有利である。

また、本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液の p Hを 5以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子を p Hが 8〜1 4の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいる金属コロイド溶液の製造方法であって、遠心分離、限外濾過等の大掛かりな装置を必要としないので、上記金属コロイド溶液を工業的有利に製造することができる。また、本発明の方法では、金属コロイド粒子の濃度を任意に設定でき、濃縮しなくても高濃度の金属コロイド溶液を製造することができる。

また、本発明は、前記の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含有している第二液からなる二液性塗料であって、第一液を塗布した後、第二液を塗布して、硬ィ匕させると、金属コロイド粒子と基材との接点に絶縁性の硬化性樹脂成分が介在しないため、高い導電性等を付与することができ、導電性塗料として特に有用である。本発明の二液性塗料を用いて金属コロイド粒子をセラミックス、金属等の、特にガラス、プラスチックス、フィルム等の透明性基材に固定したものは、工業用、一般家庭用の導電性材料、帯電防止材、電磁波遮蔽材、抗菌材、着色材、触媒等に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を 1重量％以上含み、溶液の p Hが 8〜 1 4の範囲であることを特徴とする金属コロイド溶液。 .

2. 2〜5 0重量％の範囲の金属コロイド粒子を含有していることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド溶液。

3. 金属コロイド粒子を構成する金属が周期表 8族及び 1 B族に属する金属群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド、溶液。

4. 金属コロイド粒子を構成する金属が金、銀、白金、パラジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド溶液。

5. 金属コロイド粒子 1重量部に対して 0 . 0 5〜1 . 5重量部の範囲の硫黄化合物を有していることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド溶液。

6. 硫黄化合物が 3 4〜 2 0 0の範囲の分子量を有する化合物であることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド溶液。

7. 硫黄化合物がチオール系化合物であることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド溶液。

8. 硫黄化合物がメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項 1記載の金属コロイド溶液。

9. 低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液の p Hを 5以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子を p Hが 8〜1 4の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいることを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法。

10. 第一の工程が、金属化合物を含んでいる溶液の p Hが 8〜1 4の範囲で、低分子量の硫黄化合物の存在下、金属化合物を還元して、金属コロイド粒子を生成する工程であることを特徴とする請求項 9記載の金属コロイド溶液の製造方法。

11. 第一の工程が、金属化合物を含んでいる溶液の p Hが 8〜1 4の範囲で、低分子量の硫黄化合物を添加し、金属化合物を還元して、金属コロイド粒子を生成する工程であることを特徴とする請求項 9記載の金属コロイド溶液の製造方法。

12. 金属コロイド粒子 1重量部に対して◦. 0 5〜1 . 5重量部の範囲の硫黄化合物を用いることを特徴とする請求項 9〜1 1のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。

13. 還元剤を用いて、金属化合物を還元することを特#¾とする請求項 9〜1 1 のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。

14. 金属化合物 1モルに対して 0 . 2〜 5 0モルの範囲の還元剤を用いることを特徴とする請求項 1 3記載の金属コロイド溶液の製造方法。

15. 金属化合物に光照射して、還元することを特徴とする請求項 9〜1 1のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。

16. 3 4〜2 0 0の範囲の分子量を有する硫黄化合物を用いることを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。

17. 硫黄化合物としてチオール系化合物を用いることを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。

18. 硫黄ィヒ合物としてメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。

19. 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液と硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいることを特徴とする塗料。

20. 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなることを特徴とする二液性塗料。

21. 第一液が、水及び 3 5以上の比誘電率を有し、 1 0 0 °C以上の沸点を有する非水溶媒を含んでレヽることを特徴とする請求項 2 0記載の二液性塗料。

22. 非水溶媒が、 5 0 X 1 0— NZm以下の表面張力を有する化合物であることを特徴とする請求項 2 1記載の二液性塗料。

23. 非水溶媒が、 N—メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、 4一ブチロラタトン、ァセトアミド、 1， 3—ジメチ^^— 2—イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項 2 1記載の二液性塗料。

24. 第一液に含まれる水 1 0 0重量部に対して 1 5〜9 0 0重量部の範囲の非水溶媒を含んでいることを特徴とする請求項 2 1記載の二液性塗料。

25. 請求項 2 0〜 2 4のいずれか一項に記載の二液性塗料の第一液を基材に塗付し金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性樹脂成分を硬化させることを特徴とする塗膜の形成方法。

26. 請求項 2 0〜 2 4のいずれか一項に記載の二液性塗料の第一液を物品の表面に塗付し金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性樹脂成分を硬化させることを特徴とする塗膜を有する物品の製造方法。