WO2002020460A1 - Nouveaux composes d'arylamine et dispositifs electroluminescents organiques - Google Patents

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WO2002020460A1
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organic
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novel arylamine
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Chishio Hosokawa
Masakazu Funahashi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel arylamine compound and an organic EL device, and more particularly, to an organic EL device having high luminance, high heat resistance, long life, excellent hole transportability and high luminous efficiency, and This is related to a new arylamine compound that achieves this. Background technology
  • Organic electroluminescence (EL) devices using organic materials are being used as light sources such as flat light emitters for wall-mounted televisions and backlights for displays, and are being actively developed.
  • organic luminescent materials with conjugated organic host materials and conjugated organic activators with condensed benzene rings, resulting in naphthene, anthracene, phenanthrene, tetracene
  • organic host materials include pyrene, benzopyrene, chrysene, picene, carbazole, fluorene, biphenyl, evening phenyl, triphenylene oxide, dihalobiphenyl, trans-stilbene, and 1,4-diphenylbutadiene.
  • Anthracene, tetracene, pentacene and the like were mentioned as examples of activators.
  • the light emission luminance and the durability against aging over a long period of use 1 "life are not sufficient, and further improvement is required.
  • the reason for this is that blue light is emitted.
  • the energy gap of the light emitting layer is as large as 2.8 eV or more, and the energy barrier at the time of hole injection between the hole transport layer and the light emitting layer is large. Since the electric field intensity applied to the hole transport layer is large, hole injection cannot be performed stably in the conventional hole transport layer, and improvement is required.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and realizes an organic EL device having high luminance, high heat resistance, long life, excellent hole transportability, and high luminous efficiency, and the same. It is intended to provide a novel arylamine compound.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop an organic electroluminescent device having the above-mentioned preferred properties and properties (hereinafter, referred to as an organic EL device). As a result, a novel arylamine having a specific structure was obtained.
  • the addition of a compound to the organic compound layer improves the brightness, heat resistance, and life of the organic EL device, and further enhances the hole transporting property, resulting in high luminous efficiency. .
  • the present invention provides a novel arylamine compound represented by the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms.
  • a r 1 ⁇ A r 4 are each independently and display the Ariru group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group carbon atoms 5-4 0
  • the number of carbon atoms 6-4 0 substituted or unsubstituted, Each may be the same or different.
  • at least two of Ar 1 to Ar are substituted or unsubstituted m-biphenyl or aryl-substituted biphenyl. And the remainder is a substituted or unsubstituted biphenyl.
  • the aryl-substituted biphenyl is a diphenyl-substituted biphenyl, the remainder is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • At least one of A and B is an atomic group forming a substituted or unsubstituted saturated 5-membered ring to a saturated 8-membered ring, and may contain a spiro bond.
  • a and B together form a cyclic structure, or A or B contains a spiro bond, and A or B has two unsaturated 6-membered rings. Not included.
  • a r 5 ⁇ A r 8 each independently a Ariru group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group 5 to 4 0 to the number of carbon atoms of a substituted or unsubstituted carbon atoms 6-4 0 and the table, Each may be the same or different.
  • the present invention also provides an organic EL device having an organic compound layer between a pair of electrodes, wherein the organic compound layer contains the novel arylamine compound. Things. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • novel arylamine compound of the present invention is represented by the above general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, ⁇ -propyl, is 0.-propyl, etc.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, etc.
  • aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, etc.
  • alkynole group examples include benzyl, a-methylbenzyl, ⁇ -ethylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, 4-methylbenzyl, 4-ethylbenzyl, 2-tert-butylbenzyl, 4-n-octylbenzyl, and naphthyl
  • methyloxy and 7-phenyloxy groups include phenoxy, naphthyloxy, anthruoxy, pyrenyloxy, biphenyloxy, fluoranthroxy, chrysenyloxy, and perylenyloxy.
  • substituent for each of these groups include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, alkyl groups such as methyl, ethyl, ⁇ -propyl and isopropyl, methoxy and ethoxy.
  • aryl groups such as alkoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy, arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl, nitro groups, cyano groups, dimethylamino groups, dibenzylamino groups, diphenylamino groups and morpholino groups; And aryl groups such as fuiryl, tolyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, and pyrenyl, and heterocyclic groups such as pyridyl, phenyl, furyl, quinolyl, and carbazolyl. Is received.
  • a r 1 ⁇ A r 4 each independently represent a substituted if Ku is unsubstituted ⁇ re Ichiru group having a carbon number of 6-4 0 or a substituted or unsubstituted carbon intensity Represents a heterocyclic group having 5 to 40 children, which may be the same or different.
  • Examples of the aryl group and the heterocyclic group include phenyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, and other aryl groups, aryl groups, Examples include a heterocyclic group such as a pyridyl group, a cyenyl group, a furyl group, a quinolinol group, and a carpazolyl group.
  • Examples of the substituent in the group representing Ar 1 to Ar 4 include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl and is 0-propyl.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl and is 0-propyl.
  • Substituted amino groups such as alkyl group, nitro group, cyano group, dimethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, morpholino group, phenyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, fluoranthuryl And heterocyclic groups such as an aryl group, a pyridyl group, a cyenyl group, a furyl group, a quinolyl group, and a carbazolyl group.
  • examples of the aryl substituent in the aryl substituted biphenyl include a phenyl group, a biphenyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group and the like.
  • Ar 1 and Ar 3 are preferably substituted or unsubstituted m-biphenyl, and Ar 2 and Ar 4 are preferably substituted or unsubstituted biphenyl.
  • At least one of A and B is an atomic group forming a substituted or unsubstituted saturated 5-membered ring to a saturated 8-membered ring, and may contain a spiro bond.
  • a or B is an atomic group forming a saturated 5-membered ring, A and B together form a cyclic structure, or A or B contains a spiro bond.
  • a or B does not contain two or more unsaturated 6-membered rings.
  • a spiro bond means that two saturated cyclic structures are formed by one carbon or an atom such as Si. Are shared and bonded.
  • a or B contains a spiro bond.
  • Examples of the atoms forming A or B include, in addition to carbon atoms, Si, 0, S, N, B, P, etc., and these atoms may form part of a saturated cyclic structure.
  • This saturated cyclic structure may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon atom having 5 to 40 carbon atoms. Represents 40 heterocyclic groups, which may be the same or different.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthryl, fluorenyl, and fluoranthenyl.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include pyridyl, furyl, phenyl, carbazolyl and the like.
  • substituent for each of these groups include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, alkyl groups such as methyl, ethyl, ⁇ -propyl and iso-propyl, methoxy, ethoxy and the like.
  • aryl groups such as alkoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy, arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl, nitro groups, cyano groups, dimethylamino groups, dibenzylamino groups, diphenylamino groups, and morpholino groups; Examples include phenyl, tolyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl and other aryl groups, pyridyl, phenyl, furyl, quinolyl and hepazolyl groups and other heterocyclic groups. It is.
  • At least two of Ar 5 to Ar 8 are aromatic hydrocarbons having 12 or more carbon atoms. Also particularly preferred are at least two of A r 5 ⁇ A r 8, substituted or is unsubstituted biphenyl, at least one of A r 5 ⁇ A r 8, it is substituted with Jiari one Rua amino group Is a new arylamine compound.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device having an organic compound layer between a pair of electrodes, wherein the organic compound layer contains the novel arylamine compound.
  • the organic compound layer is a light emitting layer or a hole transporting layer. It is also preferable that the organic compound layer has a layer containing the novel arylamine compound and a light emitting material.
  • the novel arylamine compound is contained in at least one of the organic compound layers, the brightness, heat resistance, lifetime, and luminous efficiency of the organic EL device are improved.
  • the arylamine compound is excellent in hole transport efficiency. This is because holes can be stably injected, the glass transition point is high, the interaction with the luminescent material is difficult, and the non-radiative transition caused by the interaction can be avoided.
  • the organic EL device of the present invention is a device in which a single-layer or multilayer organic compound layer is formed between an anode and a cathode.
  • a light emitting layer is provided between an anode and a cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material and, in addition, a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light-emitting material. good.
  • Multilayer organic EL devices include (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), (anode hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode) ) Are stacked in a multi-layer configuration.
  • the novel arylamine compound of the present invention in addition to the novel arylamine compound of the present invention, further known light emitting materials, driving materials, hole injection materials, and electron injection materials can be used.
  • the organic EL element having a multilayer structure can prevent a reduction in luminance and life due to quenching. If necessary, a combination of luminescent materials, other doping materials, hole injection materials and electron injection materials can be used.
  • each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be formed by two or more layers.
  • a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer
  • a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is hole transporting. Called layer.
  • an electron injection layer a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer
  • a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer.
  • perylene phthalate naphthalo.rylene, perinone, perinone phthalate, naphthalene perinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxaziazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cycloben Yujen, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenethylene, burantracene, diaminopotassium, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazolic oxynodide compound Quinacridone, rubrene, stilbene derivatives, fluorescent dyes, and the like, but are not limited thereto.
  • hole-injecting materials have the ability to transport holes, have the effect of injecting holes from the anode, and have an excellent hole-injecting effect on the light-emitting layer or the light-emitting material. It is preferable to use a compound that prevents the exciton from transferring to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film forming ability.
  • phthalocyanine derivatives phthalocyanine derivatives, naphthine cyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazols, oxaziazoles, triazols, imidazols, imidazolones, imidazolsultions, virazolines, pyrazolones, tetrahydroimidazols Oxazole, oxazine diazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, and the like.
  • Derivatives and polymer materials such as polybutylcarbazole, polysilane, and conductive polymers are exemplified, but not limited thereto.
  • more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives or phthalocyanine derivatives.
  • aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tritriamine.
  • phthalocyanine (p c ) derivative examples include H 2 P c, CuF c, CoP c, N i P c, ZnP c, P dP c, Fe F c, MnP c, C Al P c, C l Ga P c, C 1 I riP c, C 1 S nP c, CI 2 S i P c, (HO) A l P c, (H 0) GaP c, V_ ⁇ _P c, T I_ ⁇ _P c Phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives such as, but not limited to, MoOPc, GaPc—O—GaPc.
  • Known electron injecting materials have the ability to transport electrons, have the effect of injecting electrons from the cathode, have an excellent electron injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and are capable of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration to the hole injection layer and has excellent thin film forming ability is preferable.
  • the charge injecting property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • a more effective known electron injecting material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • metal complex compounds include 8-hydroxyquinolina tritium, bis (8-hydroxyquinolina) zinc, bis. (8-hydroxyquinolina) copper, bis (8-hydroxyquinolina) G) Manganese, tris (8-hydroxyquinolina) aluminum, tris (2-methyl-18-hydroxyquinolina) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydr) Roxybenzo [h] quinolinate) beryllium, bis (10-hydroxybenzo)
  • the nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxaziazole, thiadiazol or triazol derivative.
  • 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, dimethyl P ⁇ P ⁇ P 2,5-bis (1-phenyl) 1-1,3,4-thiazo 1,2,5-bis (1-phenyl) 1-1,3,4-year-old oxadiazole, 2- (4,1-tert-butylphenyl) 1-5- (4 "-biphenyl) 1,3, 4 Oxadizazole, 2, 5-bis
  • an inorganic compound layer may be provided between the light emitting layer and the electrode to improve the charge injection property.
  • examples of such an inorganic compound layer include alkali metal compounds (such as fluorides and oxides) and alkaline earth metal compounds.
  • alkali metal compounds such as fluorides and oxides
  • alkaline earth metal compounds such as calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, Palladium and the like and alloys thereof, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • a material having a work function of less than 4 eV is suitable, such as magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, and the like.
  • alloys are used, but are not limited to these.
  • Representative examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, and lithium / aluminum, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, and the like of the evaporation source, and is selected as an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering using the above conductive material.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent. There is a resin film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene monobutyl acetate copolymer, ethylene monobutyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polychloride vinyl, polybutyl alcohol, polybutyl butyral, nylon, and polyether.
  • Ether ketone polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer, polyfluorofluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene Hexafluoropropylene copolymer, polyclonal trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polyacrylonitrile, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide And polypropylene.
  • a protective layer can be provided on the surface of the device, or the entire device can be protected with silicon oil, resin, or the like in order to improve stability against temperature, humidity, atmosphere, and the like.
  • Each layer of the organic EL element can be formed by any of dry film forming methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, and ion plating, and wet film forming methods such as spin coating, dipping, and flow coating. it can.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, a pinhole or the like is generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 m, but is more preferably in the range of 10 nm to 0.2.
  • a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, but any solvent may be used.
  • an appropriate resin or additive may be used to improve film forming properties, prevent pinholes in the film, and the like.
  • Resins that can be used include polystyrene, polyacrylonitrile, polyary Insulating resins such as acrylates, polyesters, polyamides, polyurethanes, polysulfones, polymethyl methacrylates, polymethyl acrylates, and cellulose, and their copolymers, and photoconductive resins such as poly (N-vinylcarbazole) and polysilane And conductive resins such as fats, polythiophene, and polypyrrol.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the organic EL device of the present invention can be used, for example, as a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted TV, a light source such as a copying machine, a pudding, a backlight of a liquid crystal display or instruments, a display board, and a sign lamp.
  • a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted TV
  • a light source such as a copying machine, a pudding, a backlight of a liquid crystal display or instruments
  • a display board such as a sign lamp.
  • reaction solution was poured into 1 liter of water, extracted with IPE, washed with saturated saline, and dried and distilled off with anhydrous magnesium sulfate.
  • the residue was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: hexane) to obtain 25 g of an intermediate h (98% yield).
  • 1,3,5-Tribromobenzene 3 1 g (0.1 mmo 1), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 4 g (5 m 0 °) in a 1-liter three-necked flask equipped with a condenser under a stream of argon / o), 10 milliliters of diisobutylaluminum hydride / toluene solution (1.0 M, 1 mm 01), and 200 milliliters of THF. To this, 250 ml (2.0 M, THF) of phenylmagnesium bromide prepared by a conventional method was added dropwise at room temperature, and then heated and stirred overnight.
  • a 1 mm thick IT0 glass substrate with a transparent electrode (manufactured by Geoma Tech) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus.
  • a transparent film having a film thickness of 6011111 is formed on the surface where the transparent electrode lines are formed so as to cover the transparent electrodes.
  • TPD23 2 film N'-Bis ( ⁇ , ⁇ , diphenyl 4-diaminophenyl) mono-, N 'diphenyl 4, 4, -diamino 1, 1, -biphenyl film (hereinafter referred to as TPD23 2 film) Filmed.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • the above-described hole transporting compound (A-2) having a thickness of 20 nm was formed on the TPD232 film.
  • This compound (A-2) film functions as a hole transport layer.
  • a 40 nm-thick tris (8-quinolinol) aluminum film hereinafter, Alq film
  • Li (Li source: A1q) and A1q were binary deposited to form an A1q: Li film with a thickness of 20 nm as an electron injection layer (cathode).
  • Metal A1 was vapor-deposited on the A1q: Li film to form a metal cathode to produce an organic EL device.
  • This device emitted blue light with a luminance of 153 cd / m 2 , a maximum luminance of 500 cd / m 2 , and a luminous efficiency of 3.2 cd / A at a DC voltage of 6 V.
  • the samples were stored at 100 ° C. for 500 hours. When a DC voltage of 6 V was applied in the same manner as before the test, the luminance was 98% of the initial luminance, and the luminance retention rate was 98%.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound (A-2), and the light emission luminance and the light emission efficiency were measured at a DC voltage of 6 V. Observe the luminescent color, and as a heat resistance test under a temperature of 85 ° C
  • Example 1 the following compound TPAF (glass transition temperature less than 100 ° C) was used instead of compound (A-2)
  • a glass substrate with IT0 transparent electrode (manufactured by Geomatic) with a thickness of 1 mm is subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus.
  • a film having a thickness of Ding? 02 32 films were formed on the surface on the side where the transparent electrode lines are formed.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • the above-described hole transporting compound (B-4) having a thickness of 20 nm was formed on the TPD232 film.
  • This compound (B-4) film functions as a hole transport layer.
  • human 1 q and rubrene having a thickness of 401 1 111 were deposited by evaporation at a weight ratio of 30: 1 to form a film.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • An A1q film having a thickness of 20 nm was formed on this film.
  • This A 1 q film is Function as an ingress.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq were binary deposited to form an A1q: Li film as an electron injection layer (cathode).
  • Metal A1 was vapor-deposited on the A1q: Li film to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device.
  • the device At a DC voltage of 6 V, the device emitted yellow light with extremely high luminous efficiency of 250 cd / m 2 , maximum luminous intensity of 980.0 cd / m 2 , and luminous efficiency of 9.5 cd / A.
  • a life test was performed with a constant current drive at an initial luminance of 1,000 cd / m 2 , and the half-life was 6900 hours, which was extremely long.
  • the novel arylamine compound of the present invention is extremely excellent as a hole transporting compound.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 8, except that the above compound (B-4) was changed to the above compound TPAF.
  • This element was subjected to a constant current drive at an initial luminance of 1,000 cd / m 2 and subjected to a life test. As a result, the half-life was as short as 750 hours.
  • the organic electroluminescent device using the novel arylamine compound of the present invention has high luminance, high heat resistance, long life, excellent hole transportability, and high luminous efficiency. is there.
  • the organic electroluminescent element of the present invention is useful as a light source such as a plane light emitter of a wall-mounted television or a backlight of a display.

Description

新規ァリ一ルァミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は新規ァリ一ルァミン化合物及び有機ェレクト口ルミネッセンス素子に 関し、 特に、 高輝度で、 耐熱性が高く、長寿命で、正孔輸送性が優れ高発光効率 な有機ェレクト口ルミネッセンス明素子及びそれを実現する新規ァリ一ルァミン化 合物に関するものである。 細 背景技術
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス (EL) 素子は、壁掛テレ ビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに 開発が；[亍われている。
有機材料の電界発光現象は、 1 96 3年にポープ（P op e) らによってアン トラセン単結晶で観測され （J. Chem. Phy s. 38 ( 1 9 63 ) 2 04 2) 、 1 96 5年にヘルフリツヒ （He 1 f i n c h) とシュナイダ一 （S c h ne i d e r) は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入 型 ELの観測に成功している （Phy s. Re v. L e t t. 1 4 ( 1 96 5 ) 2 2 9 ) 。 それ以来報告されている様に、 共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン 環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、 ナフ 夕レン、 アントラセン、 フエナントレン、 テトラセン、 ピレン、 ベンゾピレン、 クリセン、 ピセン、 カルバゾール、 フルオレン、 ビフエ二ル、 夕一フエニル、 ト リフエ二レンオキサイ ド、 ジハロビフヱニル、 トランス一スチルベン及ぴ 1， 4 ージフエニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、 アントラセン、 テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。 しかし、 これら の有機発光性物質はいずれも 1； umを越える厚さを持つ単一層として存在し、 発 光には高電界が必要であった。 このため、 真空蒸着法による薄膜素子の研究が進 められた （例えば Th i n So l i d F i lms 94 ( 1 982 ) 1 7 1 ) 。 しかし、 薄膜化は駆動電圧の低減には有効であつたが、 実用レベルの高輝度 の素子を得るには至らなかつた。
そこでタン （Tang) らは、 陽極と陰極との間に 2つの極めて薄い膜（正孔 輸送層と発光層） を真空蒸着で積層した EL素子を考案し、 低い駆動電圧で高輝 度を実現した （App l. Phy s. Le t t. 5 1 ( 1.987) 9 1 3もしく は米国特許 4356429号） 。 その後、 正孔輸送層と発光層に用いる有機化合 物の開発が十数年間進められた結果、 実用化レベルの寿命と発光効率が達成され た。 その結果、 有機 EL素子は、 カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用 化が開始されている。
しかしながら、実用面において、 発光輝度、 長時間使用に対する経時劣化の耐 久 1"生などが十分ではなく、 さらなる向上が求められている。 特に、 フルカラ一デ イスプレイ等への応用を考えた場合には、 R、 G、 Bの各色に対して、 3 0 0 c d/m2 以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められてい る。 これを実現するのが特に困難なのは、 青色発光であり、 青色発光させるには 発光層のエネルギーギャップが 2. 8 eV以上と大きく、 正孔輸送層と発光層の 間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、 界面に印加される電界強 度は大きく、 従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められてい た。
また、 有機 EL素子を車搭載することを前提とした場合、 1 0 0°C以上の高温 保存性能に問題があることが指摘されている。 この際も従来の正孔輸送層におしヽ てはガラス転移温度が低いことが指摘されており、 これを 1 0 0°C以上に改良す ることのみで対応しょうとしたが、 不十分であり高温における良好な保存性能は 未だ実現していなかった。 さらに、 正孔輸送層と発光層との相互作用としてェキ サイプレックスが生じて、 素子の輝度が劣化するという問題もあった。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたも で、 高輝度で、 耐熱性が 高く、 長寿命で、 正孔輸送性が優れ高発光効率な有機ェレクト口ルミネッセンス 素子及びそれを実現する新規ァリールアミン化合物を提供することを目的とする ものである。
本発明者らは、 前記の好ましレ、性質を有する有機ェレクト口ルミネッセンス素 子 （以下、 有機 E L素子） を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定の構造を有 する新規ァリ一ルァミン化合物を有機化合物層に添加すると有機ェレクト口ルミ ネッセンス素子の輝度、 耐熱性、 寿命が向上し、 さらに正孔輸送性が向上して高 発光効率となることを見出し本発明を完成するに至つた。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表される新規ァリールアミン化合物
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1 及び R 2 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素原子数 1 〜3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基 、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリール基、 置換もしくは未置換 の炭素原子数 7〜 4 0のァリ一ルアルキル基又は置換もしくは未置換の炭素原子 数 6〜4 0のァリールォキシ基を表す。
A r 1 〜A r 4 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリール基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5 ~ 4 0のへテロ環基を表 し、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ただし、 A r 1 ~A r のうち少な くとも 2つは、 置換もしくは未置換の m—ビフヱニル又はァリール置換ビフエ二 ルで、 残りは置換もしくは未置換のビフヱニルであるが、 該ァリール置換ビフエ ニルがジ了リ一ル置換ビフヱニルであるときは、残りは置換もしくは未置換のァ リ一ル基である。 ）
並びに、 下記一般式 （2 ) で表される新規ァリールァミン化合物。
Figure imgf000006_0001
(式中、 A及び Bのうち少なくとも一つは、 置換もしくは未置換の飽和 5員環〜 飽和 8員環を形成する原子団であり、 スピロ結合を含んでいてもよい。 ただし、 A又は Bが飽和 5員環を形成する原子団である場合には、 A及び B共に環状構造 を形成するか又は Aもしくは Bはスピロ結合を含む。 また、 A又は Bは不飽和 6 員環を 2つ以上含まない。
A r 5 〜A r 8 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリール基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5〜 4 0のへテロ環基を表 し、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ）
を提供するものである。
また、 本発明は、 一対の電極間に有機化合物層を有する有機 E L素子であって 、 該有機化合物層が前記新規ァリ一ルァミン化合物を含有することを特徴とする 有機 E L素子をも提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の新規ァリ一ルァミン化合物は、 上記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表され る。
一般式 （ 1 ) において、 R 1 及び R 2 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置 換の炭素原子数 1〜 3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリール基、 置 換もしくは未置換の炭素原子数 7〜 4 0のァリ一ルアルキル基又は置換もしくは 未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリールォキシ基を表す。
アルキル基としては、 例えばメチル、 ェチル、 η—プロピル、 i s 0.—プロピ ル等、 アルコキシ基としては、 メ トキシ、 エトキシ等、 ァリール基としてはフエ ニル、 ビフエ二ル、 ナフチル等、 ァリ一ルァルキノレ基としては、 ベンジル、 a— メチルベンジル、 α—ェチルベンジル、 α , α—ジメチルベンジル、 4一メチル „べンジル、 4一ェチルベンジル、 2— t e r t—ブチルベンジル、 4— n—ォク チルベンジル、 ナフチルメチル、 ジフエ二ルメチル等、 7リ一ルォキシ基として は、 フエノキシ、 ナフチルォキシ、 アンスクルォキシ、 ピレニルォキシ、 ビフヱ ニルォキシ、 フルオランテュルォキシ、 クリセニルォキシ、 ペリレニルォキシ等 が挙げられる。
また、 これら各基の置換基としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 、 沃素原子等のハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 η—プロピル、 i s o—プロピ ル等のアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ等のアルコキシ基、 フエノキシ等のァリ ールォキシ基、 ベンジル、 フエネチル、 フエニルプロピル等のァリールアルキル 基、 ニトロ基、 シァノ基、 ジメチルァミノ基、 ジベンジルァミノ基、 ジフエニル アミノ基、 モルホリソ基等の置換アミノ基、 フユ二ル基、 トルィル基、 ビフヱ二 ル基、 ナフチル基、 アンスリル基、 ピレニル基等のァリール基、 ピリジル基、 チ ェニル基、 フリル基、 キノリル基、 カルパゾリル基等のへテロ環基などが挙げら れる。
また、 一般式 （ 1 ) において、 A r 1 〜A r 4 は、 それぞれ独立に、 置換もし くは未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリ一ル基又は置換もしくは未置換の炭素原 子数 5〜4 0のへテロ環基を表し、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ァリール基及びへテロ環基としては、例えばフヱニル基、 トルィル基、 ビフエ ニル基、 ナフチル基、 アンスリル基、 ピレニル基等のァリール基、 ァリ一ル基、 ピリジル基、 チェニル基、 フリル基、 キノリノレ基、 カルパゾリル基等のへテロ環 基などが挙げられる。
一般式 （ 1 ) において、 A r 1 〜A r 4 のうち少なくとも 2つは、 置換もしく は未置換の. m—ビフヱニル文はァリ一ル置換ビフヱニルで、 残りは置換もしくは 未置換のビフエニルでるが、 該ァリ一ル置換ビフエ二ルがジァリール置換ビフヱ ニルであるときは、 残りは置換もしくは未置換のァリ一ル基である。
A r 1 〜A r 4 を表す基における置換基としては、 例えばフッ素原子、 塩素原 子、 臭素原子、 沃素原子等のハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 i s 0—プロピル等のアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ等のアルコキシ基、 フエノ キシ等のァリールォキシ基、 ベンジル、 フエネチル、 フヱニルプロピル等のァリ
—ルアルキル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ジメチルァミノ基、 ジベンジルァミノ基 、 ジフヱニルァミノ基、 モルホリノ基等の置換アミノ基、 フエニル基、 トルィル 基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 アンスリル基、 ピレニル基、 フルオランテュル 基等のァリ一ル基、 ピリジル基、 チェニル基、 フリル基、 キノリル基、 カルパゾ リル基等のへテロ環基などが挙げられる。
さらに、 ァリール置換ビフヱニルにおけるァリール置換基としては、 例えばフ ェニル基、 ビフエ二ル基、 夕一フエニル基、 ナフチル基、 アンスリル基、 フルォ レニル基等が挙げられる。
A r 1 及び A r 3 は、 置換もしくは未置換の m—ビフエニル、 A r 2 及び A r 4 は、 置換もしくは未置換のビフヱニルであることが好ましい。
一般式 （ 2 ) において、 A及び Bのうち少なくとも一つは、 置換もしくは未置 換の飽和 5員環〜飽和 8員環を形成する原子団であり、 スピロ結合を含んでいて もよい。 ただし、 A又は Bが飽和 5員環を形成する原子団である場合には、 A及 び B共に環状構造を形成するか又は Aもしくは Bはスピロ結合を含む。 また、 A 又は Bは不飽和 6員環を 2つ以上含まない。
ここで、 スピロ結合とは、 2つの飽和環状構造が 1個の炭素又は S i等の原子 を共有して結合している状態である。 本発明の新規ァリールァミン化合物におい て、 特に A又は Bがスピロ結合を含むことが好ましい。
A又は Bを形成する原子としては、炭素原子の他、 S i、 0、 S、 N、 B、 P 等が挙げられ、 これらの原子は飽和環状構造の一部を形成していてもよいし、 こ の飽和環状構造がアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基等の置換基を有してい てもよい。
以上のような、 A及び/又は Bを含むビフヱニル構造の例を以下に示す。
Figure imgf000010_0001
LL LO/lOdT/lDd 09 0 OAV
Figure imgf000011_0001
LL LO/lOdT/lDd 09 0 OAV —般式 （2 ) において、 A r 5 〜A r 8 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未 置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリ一ル基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5 〜4 0のへテロ環基を表し、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。
置換もしくは未置換のァリ一ル基としては、 フヱニル、 ビフヱニル、 タ一フヱ ニル、 ナフチル、 アンスリル、 フルォレニル、 フルオランテニル等が挙げられる 。 置換もしくは未置換のへテロ環基としては、 ピリジル、 フリル、 チェニル、 力 ルバゾリル等が挙げられる。
また、 これら各基の置換基としては、例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 、 沃素原子等のハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 η—プロピル、 i s o _プロピ ル等のアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ等のアルコキシ基、 フエノキシ等のァリ ールォキシ基、 ベンジル、 フエネチル、 フエニルプロピル等のァリールアルキル 基、 ニトロ基、 シァノ基、 ジメチルァミノ基、 ジベンジルァミノ基、 ジフエニル アミノ基、 モルホリノ基等の置換アミノ基、 フエニル基、 トルィル基、 ビフエ二 ル基、 ナフチル基、 アンスリル基、 ピレニル基等のァリール基、 ピリジル基、 チ ェニル基、 フリル基、 キノリル基、 力ルパゾリル基等のへテロ環基などが挙げら れる。
一般式 （2 ) の新規ァリ一ルァミン化合物において、 A r 5 〜A r 8 のうち少 なくとも 2つが、炭素原子数 1 2以上の芳香族炭化水素であることが好ましい。 また、 特に好ましいのは、 A r 5 ~A r 8 のうち少なくとも 2つが、 置換もしく は未置換のビフエニル、 A r 5 〜A r 8 のうち少なくとも 1つが、 ジァリ一ルァ ミノ基で置換されている新規ァリールァミン化合物である。
本発明の有機 E L素子は、 一対の電極間に有機化合物層を有する有機 E L素子 であつて、該有機化合物層が前記新規ァリールァミン化合物を含有する。
前記有機ィヒ合物層が発光層又は正孔輸送層であることが好ましい。 また、 前記 有機化合物層が前記新規ァリールアミン化合物と発光材料とを含有する層を有す ることも好ましい。 前記新規ァリールァミン化合物を、 有機化合物層の少なくとも一層に含有させ ると有機 EL素子の輝度、 耐熱性、 寿命、 発光効率が向上するのは、 該ァリール アミン化合物が、 正孔輸送' f生に優れ、 安定に正孔注入ができる上、 ガラス転移点 が高く、 発光材料と相互作用しにくく、 相互作用により生じる無輻射遷位が避け られるからである。
以下に、 本発明の新規ァリールァミン化合物において、 一般式 （ 1 ) の代表例 (A- 1 ) 〜 （A— 1 3) 及び一般式 （2) の代表例 （B— 1 ) 〜 （B— 2 0) を例示するが、 本発明はこれらの代表例に限定されるものではない。
Figure imgf000013_0001
Ζ ΐ
Figure imgf000014_0001
LLtLO/lOdt/lJd 091-Or/ZO OAV ε I
Figure imgf000015_0001
LL LO/lOdT/lDd 09 0 OAV I
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
LL LO/lOdT/lDd 09 0 OAV S I
Figure imgf000017_0001
LLtLO/lOd£IJ,3d 09 0 OAV 9 ΐ
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
LL LO/lOdT/lDd 09 0 OAV
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
LL LO/lOdT/lDd 09 0 OAV 本発明の有機 E L素子は、 陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物層を 形成した素子である。 単層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を設けている。 発光層は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔、 もしくは陰 極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材料もしくは電 子注入材料を含有しても良い。 しかしながら、 発光材料は、極めて高い蛍光量子 効率、 高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、 均一な薄膜を形成する ことが好ましい。 多層型の有機 E L素子は、 （陽極/正孔注入層/発光層/陰極 ) 、 （陽極/発光層/電子注入層/陰極） 、 （陽極 正孔注入層/発光層/電子 注入層/陰極） の多層構成で積層したものがある。
発光層には、 必要に応じて、 本発明の新規ァリールアミン化合物に加えてさら なる公知の発光材料、 ド一ビング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を使用する こともできる。 この新規ァリールァミン化合物の好ましい使用法としては、 発光 層、 電子注入層、 正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、 濃度 0 . 5〜 1 0 0重量0 /0で添加する。 さらに好ましくは、 濃度 5 0〜 1 0 0重量0 /0である。 有機 E L素子は、 多層構造にすることにより、 クェンチングによる輝度や寿命 の低下を防ぐことができる。 必要があれば、 発光材料、 他のドーピング材料、 正 孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。 また、 他のド —ビング材料により、 発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ること もできる。 また、 正孔注入層、 発光層、 電子注入層は、 それぞれ二層以上の層構 成により形成されても良い。 その際には、 正孔注入層の場合、 電極から正孔を注 入する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送す る層を正孔輸送層と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の場合、 電極から電子を注入する 層を電子注入層、 電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を 電子輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネルギー準位、 耐熱性、 有機化合 物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。 前記新規ァリールァミン化合物と共に有機化合物層に使用できる発光材料また はホスト材料としては、 縮合多環芳香族があり、例えばアントラセン、 ナフタレ ン、 フエナントレン、 ピレン、 テトラセン、 ペンタセン、 コロネン、 クリセン、 フルォレセイン、 ペリレン、 ルブレン及びそれらの誘導体がある。 さらに、 フタ 口ペリレン、 ナフタロぺ.リレン、 ペリノン、 フタ口ペリノン、 ナフタ口ペリノン 、 ジフエニルブタジエン、 テトラフヱニルブタジエン、 クマリン、 ォキサジァゾ —ル、 アルダジン、 ビスべンゾキサゾリン、 ビススチリル、 ピラジン、 シクロべ ン夕ジェン、 キノリン金属錯体、 アミノキノリン金属錯体、 ベンゾキノリン金属 錯体、 ィミン、 ジフエ二ルェチレン、 ビュルァントラセン、 ジァミノ力ルバゾ一 ル、 ピラン、 チォピラン、 ポリメチン、 メロシアニン、 イミダゾ一ルキレ一ト化 ォキシノィド化合物、 キナクリドン、 ルブレン、 スチルべン系誘導体及び蛍光色 素等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
公知の正孔注入材料としては、 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注 入効果、 発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層で生 成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、 かつ薄膜形成 能力の優れた化合物が好ましい。 具体的には、 フタロシアニン誘導体、 ナフ夕口 シァニン誘導体、 ボルフィリン誘導体、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 トリ ァゾ一ル、 ィミダゾ一ル、 ィミダゾロン、 ィミダゾ一ルチオン、 ビラゾリン、 ピ ラゾロン、 テトラヒドロイミダゾ一ル、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾール、 ヒド ' ラゾン、 ァシルヒドラゾン、 ポリアリールアルカン、 スチルベン、 ブタジエン、 ベンジジン型トリフエニルァミン、 スチリルァミン型トリフエニルァミン、 ジァ ミン型トリフエニルァミン等と、 それらの誘導体、 およびポリビュルカルバゾ一 ル、 ポリシラン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定さ れるものではない。
本発明の有機 E L素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、 さらに 効果的な正孔注入材料は、 芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導 体である。 芳香族三級ァミン誘導体の具体例は、 トリフエニルァミン、 トリ トリルァミン
、 トリルジフエニルァミン、 N， N' —ジフヱ二ルー N, N' 一 （3—メチルフ ェニル） 一 1 , 1， 一ビフヱ二ルー 4， 4' ージァミン、 N, N, N， ， N， 一 (4—メチルフエニル） 一 1 , 1 ' 一フエニル一 4， 4， 一ジァミン、 N, N, N， ， N' — （4—メチルフエニル） ー 1， 1， 一ビフエ二ルー 4 , 4 ' ージァ ミン、 N, N' ージフエニル一N， N， 一ジナフチルー 1， 1， ービフエニル一 4， 4， ージァミン、 N, N' 一 （メチルフエニル） 一 N, N' 一 （4— n—ブ チルフエニル） 一フエナントレン一 9 , 1 0—ジァミン、 N， N—ビス （4—ジ 一 4—トリルァミノフエ二ル） 一 4 _フエ二ルーシクロへキサン等、 もしくはこ れらの芳香族三級ァミン骨格を有したォリゴマ一もしくはポリマーであるが、 こ れらに限定されるものではない。
フタロシアニン （p c) 誘導体の具体例は、 H2 P c、 CuF c、 C oP c、 N i P c、 ZnP c、 P dP c、 F e F c、 MnP c、 C l A l P c、 C l Ga P c、 C 1 I riP c、 C 1 S nP c、 C I 2 S i P c、 （HO) A l P c、 （H 0) GaP c、 V〇P c、 T i〇P c、 Mo OP c、 GaP c—O— GaP c等 のフタロシア二ン誘導体およびナフタロシア二ン誘導体でがあるが、 これらに限 定されるものではない。
公知の電子注入材料としては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注 入効果、 発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層で生 成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の優れた化合物 が好ましい。 具体的には、 フルォレノン、 アントラキノジメタン、 ジフエノキノ ン、 チォピランジオキシド、 ォキサゾール、 ォキサジァゾール、 トリァゾール、 ィミダゾ一ル、 ペリレンテトラ力ルボン酸、 フレオレニリデンメタン、 アントラ キノジメタン、 アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、 これらに限定さ れるものではない。 また、 正孔注入材料に電子受容物質を、 電子注入材料に電子 供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。 本発明の有機 EL素子において、 さらに効果的な公知の電子注入材料は、 金属 錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、 ビス （8 ーヒドロキシキノリナ一ト） 亜鉛、 ビス .（8—ヒドロキシキノリナ一ト） 銅、 ビ ス （ 8—ヒドロキシキノリナ一ト） マンガン、 トリス （8—ヒドロキシキノリナ —ト） アルミニウム、 トリス （2—メチル一8—ヒドロキシキノリナ一ト） アル ミニゥム、 トリス （ 8—ヒドロキシキノリナート） ガリウム、 ビス （ 1 0—ヒド ロキシベンゾ [h] キノリナート） ベリリウム、 ビス （ 1 0—ヒドロキシベンゾ
[h] キノリナ一ト） 亜鉛、 ビス （2—メチルー 8—キノリナ一ト） クロロガリ ゥム、 ビス （2—メチルー 8—キノリナート） （0—クレゾラ一ト） ガリウム、 ビス （2—メチル一8—キノリナ一ト） （ 1一ナフトラート） アルミニウム、 ビ ス （ 2—メチルー 8—キノリナ一ト） （2—ナフトラ一ト） ガリウム等が挙げら れるが、 これらに限定されるものではない。
また、 含窒素五員誘導体は、 ォキサゾ一ル、 チアゾール、 ォキサジァゾ一ル、 チアジアゾ一ルもしくはトリアゾ一ル誘導体が好ましい。 具体的には、 2， 5— ビス （ 1一フエニル） - 1 , 3, 4—ォキサゾール、 ジメチル P〇P〇P、 2， 5—ビス （ 1一フエニル） 一 1， 3， 4一チアゾ一ル、 2， 5 _ビス （ 1一フエ ニル） 一 1 , 3 , 4一才キサジァゾ一ル、 2— （4， 一 t e r t—ブチルフエ二 ル） 一 5— ( 4" —ビフヱニル） 1 , 3， 4一ォキサジァゾ一ル、 2， 5—ビス
( 1—ナフチル） 一 1， 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 1， 4 _ビス [ 2—（ 5— フエニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1， 4一ビス [2—（ 5—フエニルォ キサジァゾリル） 一 4— t e r t—ブチルベンゼン] 、 2— （4， -t e r t- ブチルフエニル） 一 5— ( 4" 一ビフヱニル） 一し 3， 4—チアジアゾール、 2， 5 _ビス （ 1一ナフチル） 一し 3， 4—チアジアゾ一ル、 1 , 4一ビス [ 2 -( 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 2_ (4， 一t e r t—ブチ ルフエ二ル） 一 5—（ 4" ービフエニル） 一 1， 3, 4_トリァゾール、 2， 5 一ビス （ 1—ナフチル） 一 1 , 3， 4—トリアゾ一ル、 1 , 4—ビス [ 2— ( 5 —フヱニルトリァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
本発明においては、 発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上のた めに設けてもよい。 このような無機化合物層としては、 アルカリ金属化合物 （フ ッ化物、 酸化物など） 、 アルカリ土類金属化合物などがあり、 具体的には L i F 、 L i 2 0、 R a〇、 S r O、 B a F 2 、 S r F 2 などが挙げられる。
有機 E L素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4 e Vより大きな仕事 関数を持つものが適しており、炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コバルト 、 ニッケル、 タングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等およびそれらの合金、 I T O基板、 N E S A基板に使用される酸化スズ、酸化ィンジゥム等の酸化金属 、 さらにはポリチォフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。 陰 極に使用される導電性物質としては、 4 e Vより小さな仕事関数を持つものが適 しており、 マグネシウム、 カルシウム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イットリウム、 リ チウム、 ルテニウム、 マンガン、 アルミニウム等おょぴそれらの合金が用いられ るが、 これらに限定されるものではない。 合金としては、 マグネシウム/銀、 マ グネシゥム /ィンジゥム、 リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられる が、 これらに限定されるものではない。 合金の比率は、 蒸着源の温度、 雰囲気、 真空度等により制御され、 適切な比率に選択される。 陽極および陰極は、 必要が あれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
有機 E L素子では、 効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の 発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。 また、基板も透明である ことが望ましい。 透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリ ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。 発光面の電極は、 光透 過率を 1 0 %以上にすることが望ましい。 基板は、機械的、 熱的強度を有し、透 明性を有するものであれば限定されるものではないが、 ガラス基板および透明性 樹脂フィルムがある。 透明性樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン、 エチレン一 酢酸ビュル共重合体、 エチレン一ビュルアルコール共重合体、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリメチルメタアタリレート、 ポリ塩化ビュル、 ポリビュルアル コール、 ポリビュルブチラール、 ナイロン、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリ サルホン、 ポリエーテルサルフォン、 テトラフルォロエチレンーパ一フルォロア ルキルビュルエーテル共重合体、 ポリビュルフルオラィ ド、 テトラフルォロェチ レン一エチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリビニリデンフルオラィ ド、 ポ リエステル、 ポリ力一ポネート、 ポリウレタン、 ポリイミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリイミ ド、 ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の有機 E L素子は、 温度、 湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のため に、 素子の表面に保護層を設けたり、 シリコンオイル、 樹脂等により素子全体を 保護することも可能である。
有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 スパッタリング、 プラズマ、 イオン プレーティング等の乾式成膜法やスピンコ一ティング、 ディッピング、 フローコ —ティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。 膜厚は特に 限定されるものではないが、 適切な膜厚に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎる と、 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。 膜 厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、 電界を印加しても充分な発光輝度が得 られない。 通常の膜厚は 5 n mから 1 0 mの範囲が適しているが、 1 0 n mか ら 0 . 2 の範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、 エタノール、 クロ口ホルム、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成 するが、 その溶媒はいずれであっても良い。 また、 いずれの有機薄膜層において も、 成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても 良い。 使用の可能な樹脂としては、 ポリスチレン、 ポリ力一ポネート、 ポリアリ レート、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリウレタン、 ポリスルフォン、 ポリメチ ルメ夕クリレート、 ポリメチルァクリレート、 セルロース等の絶縁性樹脂および それらの共重合体、 ポリ一 N—ビニルカルバゾール、 ポリシラン等の光導電性樹 脂、 ポリチオフヱン、 ポリピロ一ル等の導電性樹脂を挙げられる。 また、添加剤 としては、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
本発明の有機 EL素子は、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ 等の平面発光体、 複写機、 プリン夕一、液晶ディスプレイのバックライト又は計 器類等の光源、 表示板、標識灯等に利用できる。 以下、 本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例 1 (化合物 (B- 1 ) )
中間体 b、 中間体 dの反応経路を以下に示す。
Figure imgf000026_0001
中間体 aの合成
ォ—トクレーブ中に、 ピレン 1 9. 5 g ( 96mmo 1 ) . P d/C ( 5%) 7. 8 g及ぴデカリン 1 00ミリリットルを仕込み、 水素圧 70 kg/cm2 の 条件で、 1 60°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後に触媒を除去し、 クロロホ ルム 30 0ミリ リットルで洗浄した。 次いでクロ口ホルムを減圧留去し、残さの デカリン溶液を氷冷し、 析出晶を濾取、 エタノールを洗浄後、 加熱乾燥し目的と る中間体 a 1 3 gを得た （収率 6 4%) 。 中間体 bの合成
中間体 a 1 2. 6 g ( 60 mm o 1 ) を精製水 1 リッ トルに懸濁し、 F e C 1 3 · H2 0 0. 2 gを添加した。 次いで、 臭素 6. 3ミ リ リッ トル （2当量） /精製水 3リツトルの水溶液を室温にて滴下した。 その後、 同温で一晩反応させ た。 反応終了後、 析出晶を濾取、 7K洗、 エタノールを洗浄後、 加熱乾燥し目的と する中間体 b 3. 2 gを得た （収率 1 4 %) 。
中間体 cの合成
3—二トロジフエニル 1 3 g (6 5 mmo 1 ) のエタノール 7 5ミリリツ トル 懸濁液中に、 P d/C (7. 5%) l gを仕込み、 3 0°C以下にて水素を吹き込 みながら 7時間反応させた。 反応液を濾過し、 P d/C除去した後、溶媒を減圧 留去し、 目的とする中間体 c 1 0. 8 gを得た （収率 9 8%) 。
中間体 dの合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 300ミリリツトル三口フラスコ中に、 中間体 C 6. 8 g (4 Ommo 1 ) 、 3—ブロモフエニル 9. 2 g ( 40 mm o 1 ) 、 ト リス （ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム 1. 1 g ( 1. 5mo 1 %) 、 ト リー 0—トルィルホスフィン 0. 72 g (3mo 1 %) 、 t 一ブトキシナトリウ ム 3. 8 g ( 4 0 mm o 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリ リッ トルを加えた後、 1 00°Cにて一晩加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 00ミリリツ トルにて洗浄し、 中間体 d 1 1. 8 g (収率 90%) を得た。 化合物 （B— 1 ) の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 300ミリリツ トル三口フラスコ中に、 中間体 b 3. 6 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 中間体 d 6. 5 g ( 2 Ommo 1 ) . トリス （ジべ ンジリデンアセトン） ジパラジウム 0. 27 g ( 1. 5 m 0 1 %) 、 トリ一 o _ トルィルホスフィン 0. 1 8 g ( 3mo 1 %) 、 t —ブトキシナトリウム 2. 9 g ( 3 0 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 00 °Cに て一晩加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 0.0ミ リリットルにて洗浄し、 黄色粉末 5. O gを得た。 このものは、 NMR、 I R及 ぴ FD— MS (フィールドディリ一プシヨンマススペクトル） の測定により、 化 合物 （B— 1 ) と同定された （収率 60%) 。
合成例 2 (化合物 （B - 2) )
中間体 eの合成
中間体 eの反応経路を以下に示す。
Figure imgf000028_0001
： e アルゴン気流下、 冷却管付き 300ミリリツ トル三口フラスコ中に、 ァニリン 3. 7 g (4 0mmo l ) 、 1—ブロモナフタレン 8. 2 g (4 Ommo 1 ) 、 トリス (ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム 1. 1 g ( 1. 5 m 0 1 %) 、 トリー 0—トルィルホスフィン 0. 72 g (3mo 1 %) 、 t ーブトキシナトリ ゥム 3. 8 g ( 4 0 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 00ミリ リットルを加えた後、 1 0 o°cにて一晚加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノー ル 1 00ミリリットルにて洗浄し、 中間体 e 8. 3 g (収率 95 %) を得た。 化合物 （B— 2) の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 30 0ミリリツ トル三口フラスコ中に、 中間体 b 3. 6 g ( 1 Ommo 1 ) . 中間体 e 4. 4 g ( 20 mm o 1 ) 、 トリス （ジべ ンジリデンアセトン） ジパラジウム 0. 27 g ( 1. 5mo l%) 、 トリー 0— トルィルホスフィン 0. 1 8 g ( 3mo 1 %) 、 t 一ブトキシナトリウム 1. 9 g ( 2 0 mm o 1 ) 、 乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 00 °Cに て一晩加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 0 0ミ リ リッ トルにて洗浄し、 黄色粉末 4. 5 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及 び FD— MSの測定により、 化合物 （B— 2) と同定された （収率 7 0%) 。 合成例 3 (化合物 （B— 3).)
中間体 f の合成
中間体 f の反応経路を以下に示す
Figure imgf000029_0001
遮光した 1 リットル三口フラスコ中に、 スピロ [シクロへキサン一し 9， 一 フルォレン] 一 4—オン （J o u r n a l o f O r g an i c C h e m i s t r y 2 6， 3 2 80 ( 1 9 6 1 ) ) 1 2. 4 g ( 5 0 mm o 1 ) . クロ口 ホルム 1 0 0ミリリットル、 F e C 12 0. 2 gを仕込んだ。 次いで、 臭素 1 4 g (0. 1 5mo 1 ) を 0°Cにて滴下した。 その後、 室温で一晩反応させた。 反 応終了後、析出晶を濾取、 7K洗、 エタノールを洗浄後、 加熱乾燥し目的とする中 間体 f 6. 0 gを得た （収率 3 0 %) 。
化合物 （B— 3 ) の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 3 0 0ミリリツ トル Ξ口フラスコ中に、 中間体 f 4. 1 g ( 1 Ommo 1 ) 、 中間体 d 6. 4 g (20mmo l ) 、 トリス （ジべ ンジリデンアセトン） ジパラジウム 0. 2 7 g ( 1. 5mo 1 %) 、 トリー 0 — トルィルホスフィン 0. 1 8 g ( 3mo 1 %) 、 t 一ブトキシナトリウム 1. 9 g ( 2 Ommo 1 ) 、乾燥トルエン 1 0 0ミリ リツトルを加えた後、 1 0 0 °Cに て一晚加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 0 0ミ リリッ トルにて洗浄し、 黄色粉末 4 · 4 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及 び FD— MSの測定により、 化合物 （B— 3) と同定された （収率 5 0%) 。 合成例 4 (化合物 （B_4) )
中間体 gの合成
中間体 gの反応経路を以下に示す。
Figure imgf000030_0001
3
遮光した 1 リッ トル三口フラスコ中に、 スピロ [シクロへキサン一 1， 9' 一 フノレ才レン」 (J o ur n a.l o f Or g an i c Ch emi s t r y 26, 3 280 ( 1 96 1 ) ) 1 1. 7 g ( 5 0 mm o 1 ) . クロ口ホルム 1 0 0ミリリットル、 F e C 12 0. 2 gを仕込んだ。 次いで、 臭素 24 g ( 0. 1 5mo 1 ) を 0°Cにて滴下した。 その後、室温で一晩反応させた。 反応終了後、 析出晶を濾取、 水洗、 エタノールを洗浄後、 加熱乾燥し目的とする中間体 g 9. 8 gを得た （収率 50%) 。
化合物 （B— 4) の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 3 00ミリリツトル三口フラスコ中に、 中間体さ 3. 9 g ( 1 0 mm 0 1 ) 、 中間体 d 6. 4 g (20mmo l ) 、 トリス （ジべ ンジリデンアセトン） ジパラジウム 0. 2 7 g ( 1. 5mo 1 °/o) 、 トリー o _ トルィルホスフィン 0. 1 8 g ( 3mo 1 %) 、 t 一ブトキシナトリウム 1. 9 g ( 2 0 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 00ミ リ リッ トルを加えた後、 1 00 °Cに て一晩加熱撹絆した。 反応終了後、析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 0 0ミ リリッ トルにて洗浄し、 黄色粉末 6. l gを得た。 このものは、 NMR、 I R及 ぴ FD— MSの測定により、 化合物 （B— 4 ) と同定された （収率 70%) 。 合成例 5 (化合物 （A— 2) )
中間体 h、 中間体 iの反応経路を以下に示す。
Figure imgf000030_0002
中間体 hの合成
アルゴン気流下、 50 0ミ リリツ トル三口フラスコ中に、 フルオレン 22 g ( 0. 1 3 mm o 1 ) 、 乾燥 TH F 1 00ミ リリツ 卜ルを仕込み一 78 °Cに冷却し た。 ここに、 n—ブチルリチウム （2. 6 M へキサン） 1 20ミ リ リッ トル （ 0. 32mo 1 ) を滴下した。 同温にて 1時間撹拌した後、 メチルプロミド 28 g (0. 3mo 1 ) /THF 60ミリリツトル溶液を一 78°Cにて滴下した。 そ の後、 徐々に室温に戻し、 室温にてー晚撹絆した。 反応終了後、 反応液を水 1 リ ットルに注入し、 I PE抽出、飽和食塩水洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥 留去した。 残さをカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 展開溶媒：へキサン ) にて精製し、 中間体 h 2 5 g (収率 98%) を得た。
中間体 iの合成
遮光した 1 リッ トル三口フラスコ中に、 中間体 h 9. 7 g ( 5 Ommo 1 ) 、 クロ口ホルム 1 0 0ミリリットル、 F e C 12 0. 2 gを仕込んだ。 次いで、 臭 素 24 g (0. 1 5mo l ) を 0°Cにて滴下した。 その後、室温でー晚反応させ た。 反応終了後、析出晶を濾取、 Z洗、 エタノールを洗浄後、 加熱乾燥し目的と する中間体 i 1 5 gを得た （収率 8 5%) 。
ィ匕合物 （A— 2 ) の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 3 0 0ミリ リツ トル三口フラスコ中に、 中間体 i 3. 5 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 中間体 d 6. 4 g (20mmo l ) 、 トリス （ジべ ンジリデンァセトン） ジパラジゥム 0. 2 7 g ( 1. 5mo l %) 、 トリ一 o— トルィルホスフィン 0. 1 8 g ( 3 mo 1 %) 、 t —ブトキシナトリウム 1. 9 g ( 2 0 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリ リットルを加えた後、 1 00 °Cに て一晩加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 0 0ミ リ リッ トルにて洗浄し、 黄色粉末 6. 6 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及 び FD— MSの測定により、 化合物 （A— 2) と同定された （収率 80%) 。 合成例 6 (化合物 （A— 9) )
中間体 j、 中間体 k及び中間体 Mの反応経路を以下に示す。
Figure imgf000032_0001
中間体 jの合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 1 リットル三口フラスコ中に、 1 , 3, 5—トリ ブロモベンゼン 3 1 g ( 0. 1 mmo 1 ) , ジクロロビス （トリフエニルホスフ イン） パラジウム 4 g ( 5 m 0 1 °/o) 、 ジイソブチルアルミニウムヒドリ ド /ト ルェン溶液 1 0ミ リリッ トル （ 1. 0 M， 1 mm 01 ) 、 THF 2 00ミリリツ トルを加えた。 ここに常法により調製したフエニルマグネシウムブロミ ド 2 50 ミリリットル （ 2. 0M、 THF) を室温で滴下した後、 昇温して一晩加熱撹絆 した。 反応終了後、 反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、 メタノール 1 00ミ リリットル、 アセトン 50ミリリッ トルの順番で洗浄し、 中間体 j 1 5. 6 g ( 収率 5 1 ) を得た。
中間体 kの合成
アルゴン気流下、 500ミ リリツ トル三口フラスコ中に、 中間体 j 1 5. 3 g ( 5 0 mmo 1 ) 、 N—ブロモスクシンィミ ド 9 g ( 5 Ommo 1 ) 、 2， 2 ' ーァゾビスィソブチルニトリル 0. 4 1 ( 5 m 0 1 %) 、 DMF 200ミリ リツ トルを加え、 1 1 0°Cで 4時間撹拌した。 反応終了後、 不溶物を濾別し、濾液を ロータリ一エバポレータ一にて減圧濃縮した。 得られた粗結晶をカラムクロマト グラフ （シリカゲル、 展開溶媒：塩化メチレン） にて精製し、 中間体 k 1 1. 5 g (収率 60%) を得た。
中間体 Mの合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 30 0ミリリツ トル三口フラスコ中に、 中間体 k 1 1. 5 g ( 3 0 mm 0 1 ) 、 ァリニン 9. 3 g (0. 1 m o 1 ) 、 トリス （ジ ベンジリデンァセトン） ジパラジウム 0. 8 g (に 5mo l %) 、 トリ一 0 — トルイルホスフィン 0. 54 g ( 3mo 1 %) 、 t —ブトキシナトリウム 5. 7 g ( 6 0 mm 0 1 ) 、 乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 00。Cに て一晩加熱撹絆した。 反応終了後、 析出した結晶を濾取し、 メタノ一ル 1 0 0ミ リリットルにて洗浄し、 中間体 M 1 0. 7 g (収率 9 0%) を得た。
化合物 （A— 9) の合成
アルゴン気流下、 冷却管付き 300ミリリツ トル三口フラスコ中に、 中間体 i 3. 5 g ( 1 0 mm 0 1 ) 、 中間体 M 8. 0 g (20mmo l ) 、 トリス （ジべ ンジリデンアセトン） ジパラジウム 0. 27 g ( 1. 5 m o 1 %) 、 トリー o— トルィルホスフィン 0. 1 8 g ( 3mo 1 %) 、 t 一ブトキシナトリウム 1. 9 g ( 2 0 mm o 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 00 °Cに て一晩加熱撹絆した。 反応終了後、析出した結晶を濾取し、 メタノール 1 0 0ミ リリットルにて洗浄し、 黄色粉末 4. 9 gを得た。 このものは、 NMR、 I R及 ぴ FD— MSの測定により、 ィ匕合物 （A— 9) と同定された （収率 50%) 。 実施例 1
2 5 mmx 7 5 mmX 1. 1 mm厚の I T 0透明電極付きガラス基板 （ジォマ テイツク社製） をィソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を 真空蒸着装置の基板ホルダ一に装着し、 まず透明電極ラインが形成されている側 の面上に、 前記透明電極を覆うようにして膜厚 6011111の1^， N' —ビス （Ν, Ν， ージフエ二ルー 4—ァミノフエ二ル） 一 Ν, N' ージフエ二ルー 4， 4， - ジァミノー 1， 1， ービフエニル膜 （以下、 TPD 2 3 2膜） を成膜した。 この TPD 2 3 2膜は、 正孔注入層として機能する。 次に、 TPD 2 32膜上に膜厚 2 0 nmの上記した正孔輸送性ィ匕合物 （A—2) を成膜した。 この化合物 （A— 2) 膜は正孔輸送層として機能する。 さらに、 化合物 （A— 2) 膜上に膜厚 4 0 nmめトリス （8—キノリノール） アルミニウム膜 （以下、 A l q膜） を成膜し た。 この A 1 q膜は、 発光層として機能する。 この後 L i (L i源：サエスゲッ タ一社製） と A 1 qを二元蒸着させ、 電子注入層 （陰極） として A 1 q ： L i膜 を膜厚 2 0 nmで形成した。 この A 1 q： L i膜上に金属 A 1を蒸着させ金属陰 極を形成し有機 EL素子を作製した。
この素子は直流電圧 6 Vで発光輝度 1 53 c d/m2 、 最大発光輝度 50 0 0 0 c d/m2 、 発光効率 3. 2 c d /Aの青色発光が得られた。 また、 耐熱保存 試験として、 1 0 0°Cの環境で 50 0時間保存した。 試験前と同様に直流電圧 6 Vを印加したところ、 初期の輝度に対し 98%の輝度を示し、 輝度保持率 9 8% であった。
実施例 2〜 7
実施例 1において、 化合物 （A— 2 ) の代わりに表 1に示す化合物を使用した ことを除き同様にして、 有機 EL素子を作製し、 直流電圧 6Vで、 発光輝度、 発 光効率を測定し、 発光色を観察し、 さらに耐熱性テストとして 8 5 °Cの温度下に
50 0時間保存した後に、初期輝度からの輝度保持率を測定した。 その結果を表
1に示す。
比較例 1
実施例 1において、 化合物 （A— 2) の代わりに、 下記化合物 TPAF (ガラ ス転移温度 1 0 0°C未満）
Figure imgf000034_0001
を使用したことを除き同様にして、 有機 EL素子を作製し、 直流電圧 5 Vで、 発 光輝度、 発光効率を測定し、 発光色を観察し、 さらに耐熱性テストとして 8 5°C の温度下に 5 0 0時間保存した後に、 初期輝度からの輝度保持率を測定した。 そ の結果を表 1に示す。 化合物 電圧 発光輝度 率 発光色 輝度保持 の極類 (V) (cd— 1/m 2 発光効
つ (cd/A) 率（ )
旲施例 2 (B-1) 6 1 3 0 3. 5 緑 9 8
/n
実施例 3 (B-2) 6 1 3 1 3. 7 綠 9 6
D n\
夫腿 1タ y \D- ) 0 1 1 o つ
ο b 0 . 1 赫 9 9 実施例 5 (B-4) 6 3 1 0 3. 8 緑 1 0 5 実施例 6 (A-2) 6 3 2 0 4. 1 緑 1 0 1 実施例 Ί (A-9) 6 2 6 0 4. 0 緑 9 6 比較例 1 TPAF 5 1 5 0 2. 5 緑 5 6 表 1に示したように、 本発明の新規ァリ一ルァミン化合物を利用した有機 E L 素子は、 発光輝度、 発光効率が高く、 耐熱性に優れている。 これは、 本発明の新 規ァリ一ルァミン化合物のガラス転移温度が 1 0 0°C以上と高く、 発光層と相互 作用しないためである。
実施例 8
2 5mmX 7 5mmX 1. 1 mm厚の I T 0透明電極付きガラス基板 （ジォマ ティック社製） をイソプロピルァルコ一ル中で超音波洗浄を 5分間行なつた後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を 真空蒸着装置の基板ホルダ一に装着し、 まず透明電極ラインが形成されている側 の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚 6 01 111の丁？02 3 2膜を成膜 した。 この TPD 2 3 2膜は、正孔注入層として機能する。 次に、 TPD 2 3 2 膜上に膜厚 2 0 nmの上記した正孔輸送性化合物 （B— 4) を成膜した。 この化 合物 （B— 4 ) 膜は正孔輸送層として機能する。 さらに、 膜厚 4 01 111の人 1 q 及びルブレンを重量比 3 0 ： 1で蒸着し成膜した。 この膜は、 発光層として機能 する。 この膜上に膜厚 2 0 nmの A 1 q膜を成膜した。 この A 1 q膜は、 電子注 入層として機能する。 この後 L i (L i源：サエスゲッタ一社製） と Al qを二 元蒸着させ、 電子注入層 （陰極） として A 1 q： L i膜を形成した。 この A 1 q ： L i膜上に金属 A 1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を作製した。 この素子は直流電圧 6 Vで発光輝度 250 c d/m2 、 最大発光輝度 980.0 0 c d/m2 、 発光効率 9. 5 c d/Aと極めて発光効率が高い黄色発光が得ら れた。 また、 初期輝度を 1 000 c d/m2 として定電流駆動して寿命試験を行 つたところ半減寿命 6900時間と極めて長かった。
以上のことから、 本発明の新規ァリールァミン化合物は、 正孔輸送性の化合物 として極めて優れている。
比較例 2
実施例 8において、上記化合物 （B— 4) を上記ィヒ合物 TP AFに変えた以外 は同様にして有機 E L素子を作製した。
この素子は、 初期輝度を 1 000 c d/m2 として定電流駆動して寿命試験を 行ったところ、 半減寿命 750時間と短かった。 産業上の利用可能性
以上、 詳細に説明したように、 本発明の新規ァリ一ルァミン化合物を利用した 有機エレクトロルミネッセンス素子は、 高輝度で、耐熱性が高く、 長寿命で、 正 孔輸送性が優れ高発光効率である。
このため、 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 壁掛テレビの平面 発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で表される新規ァリールァミン化合物。
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素原子数 1 ~30のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素原子数 1〜 30のアルコキシ基 、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6〜 40のァリール基、 置換もしくは未置換 の炭素原子数 7〜 40のァリ一ルアルキル基又は置換もしくは未置換の炭素原子 数 6〜40のァリールォキシ基を表す。
Ar 1 〜Ar4 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6 ~ 4 0のァリ一ル基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5 ~ 40のへテロ環基を表 し、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ただし、 Ar1 〜Ar4 のうち少な くとも 2つは、 置換もしくは未置換の m—ビフヱニル又はァリール置換ビフエ二 ルで、 残りは置換もしくは未置換のビフヱニルでるが、 該ァリ一ル置換ビフエ二 ルがジァリ一ル置換ビフエニルであるときは、 残りは置換もしくは未置換のァリ —ル基である。 ）
2. 前記一般式 （1) の新規ァリ一ルァミン化合物において、 Ar1 及び Ar3 が置換もしくは未置換の m—ビフエニル、 Ar2 及び Ar4 が置換もしくは未置 換のビフヱニルである請求項 1に記載の新規ァリ一ルァミン化合物。
3. 下記一般式 （ 2 ) で表される新規ァリ一ルァミン化合物。
Figure imgf000037_0002
(式中、 A及び Bのうち少なくとも一つは、 置換もしくは未置換の飽和 5員環〜 飽和 8員環を形成する原子団であり、 スピロ結合を含んでいてもよい。 ただし、 A又は Bが飽和 5員環を形成する原子団である場合には、 A及び B共に環状構造 を形成するか又は Aもしくは Bはスピロ結合を含む。 また、 A及び/又は Bは不 飽和 6員環を 1つ以上含まない。
Ar 5 〜Ar 8 は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素原子数 6〜 4 0のァリ一ル基又は置換もしくは未置換の炭素原子数 5-4 0のへテロ環基を表 し、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ）
4. 前記一般式 （2) の新規ァリ一ルァミン化合物において、 Ar5 〜Ar 8 の うち少なくとも 2つが、炭素原子数 1 1以上の芳香族炭化水素である請求項 3に 記載の新規ァリ一ルァミン化合物。
5. 前記一般式 （2) の新規ァリ一ルァミン化合物において、 Ar5 〜Ar 8 の うち少なくとも 2つが、 置換もしくは未置換のビフヱニルである請求項 3に記載 の新規ァリールァミン化合物。
6. 前記一般式 （2) の新規ァリ一ルァミン化合物において、 Ar5 〜Ar 8 の うち少なくとも 1つが、 ジァリールァミノ基で置換されている請求項 3に記載の 新規ァリ一ルァミン化合物。
7. —対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子で あって、 該有機化合物層が請求項 1に記載の新規ァリ一ルァミン化合物を含有す る有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 一対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子で あって、 該有機化合物層が請求項 3に記載の新規ァリ一ルァミン化合物を含有す る有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記有機化合物層が、 発光層又は正孔輸送層である請求項 7に記載の有機ェ レク トロルミネッセンス素子。
1 0. 前記有機化合物層が、 発光層又は正孔輸送層である請求項 δに記載の有機 エレク ト口ルミネッセンス素子。
1 1 . 一対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子 であって、 該有機化合物層が請求項 1に記載の新規ァリールァミン化合物と発光 材料とを含有する層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 2 . —対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子 であつて、該有機化合物層が請求項 3に記載の新規ァリ一ルァミン化合物と発光 材料とを含有する層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
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