WO2002033454A1

WO2002033454A1 - Pellicule d'acetate de cellulose ayant un retard optique et une epaisseur regules

Info

Publication number: WO2002033454A1
Application number: PCT/JP2001/009207
Authority: WO
Inventors: Yoji Ito
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2002-04-25
Also published as: CN1555501A; JP2009193077A; JPWO2002033454A1; US20040001175A1; CN1285928C; JP2011107718A; US7019130B2; JP4756082B2; EP1329747A1; JP4378084B2; JP5133396B2; KR20040005840A; AU2001295983A1; EP1329747A4

Description

明細書レターデーションと厚みが制御されたセルロースァセテ一卜フィルム

本発明は、レターデーションと厚みが制御されたセルロ 'スァセテーム、およびそれを用いた偏光板と液晶表示装置とに関する。

[従来技術]

液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。

現在主流である T N (Twisted Nematic)モド T F T (Thin Film Transistor ) 液晶表示装置においては、特開平 8— 5 0 2 0 6号公報に記載のように光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。

特開平 1一 6 8 9 4 0号公報には、偏光膜の片面に光学補償シート（位相差フイルム）、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の光学補償シートは、熱等の歪みにより位相差が発生しゃすく、そしてこの位相差により液晶表示装置の黒表示の際に額縁状の光漏れが生じ、耐久性に問題のあることがわかった。

歪みによる位相差発生の問題に対し、特開平 7— 1 9 1 2 1 7号公報および欧州特許 0 9 1 1 6 5 6 A 2号明細書において、透明支持体上にディスコティック化合物力らなる光学異方性層を塗設した光学補償シ一トを直接偏光板の保護フィルムとして用いることで液晶表示装置を厚くずることなく、上述の耐久性に関する問題を解決している。

〔発明の要旨]

従¾技術の光学袖償シ一トを保-護フィルムとして用いた ';光板を、 I. 7ィンチ以上の大型バネルにを装着したところ、熱歪みによる光漏れは完全には無くならないことが判明した。さらに驚くべきことに、汎用の偏光板を用いても、従来顕在化しなかつた光漏れが発生し、表示品位を著しく損なうことが判明した。別の問題点として、大型パネルに偏光板を貼り付ける際に、 1 5インチ程度の：比べ曲げ歪みが生じ、 ίΐί光板の保護フィルムであるセルスァセテールムに割れが生じる場合があることも判明した。

本発明の目的は、偏光板の保護膜あるいは光学補償シ卜の支持体として用いられるセルロースァセテトフイルムを改良することで、それらを大きい液晶パネルサイズの液晶表示装置に用いたときに光漏れなどの問題を生じさせない、優れたセルスァセテートフィルムを提供することにある。

別の本発明の目的は、大きな液晶パネルサイズの液晶表示装置に適した偏光板を提供することである。

さらに別の本発明の目的は、表示品位の高い、大きな液晶パネルサイズの液晶表示装置を提供することである。

本発明者の研究により、光漏れは下記の二つの原因により発生することが判明した。

第一の原因は、液晶表示装置の置かれる湿熱条件の変化である。液晶表示装置に配置される偏光板あるいは光学補償シー卜に用いられるセルロースァセテ一トフィルムは、接着剤などで偏光膜あるいは液晶セルに固定される。湿熱条件の変化によるフィルムの膨張あるいは収縮は、フィルムが固定されているために全体として抑制される。このため、フィルムの光学特性が変化してしまい光漏れを生じさせることが分かった。

第二の原因は、液晶表示装置に用いられるバックライ卜の点灯などによりセルロースアセテートフィルム而内に温度分布が発生することである。この温度分布によりフイルムに熱歪みが生じ、その熱歪みが前記と同様の光学特性の変化を引き起こして光漏れを生じさせることが分かった。セルロースアセテートのような水酸基を有するポリマーでは、湿熱条件の変化の影響が大きいことが判明した。この光漏れを無くすためには、 ίΐ光板あるいは光学'植俊シー卜に用いるセル》 —スァセテ一トフイルムの光学特性の変化を小さくし、さらにフィルムに生じる温度分布を小さくすれば良レ、。

環境条 ί牛の変化による歪みを小さくし、そして弾性率を小さくすることで、光漏れは荖しく低減されるのである。また、セル口一スアセテートフィルムに生じる温度分布は、フィルムの熱伝導率を上げることで小さくなり、光漏れを低減できる。

また、特に大型の液晶パネルに偏光板を貼り付ける際には、セル口スァセテ「割れ」が頻繁に起こることが予測される。曲げによるセルロー '一トフイルムの「割れ」は、フィルムの耐折強度と関係することがわかり、フィルムの厚みを薄くすることで著しく「割れ」を軽減できることがわかつた。

本発明者の研究により、前記の二つの問題点（液晶表示装置における光漏れ及びセルロースアセテートフイノレムの割れ）を一挙に解決するには、フィルムの厚みを薄くすることが非常に効果的であることがわかった。

本発明は、酢化度が 5 9. 0乃至 6 1. 5 %の範囲にあるセルロースァセテ一卜からなるセルロースアセテートフィルムであって、下記式（ I ) により定義される R e レターデーシヨン値が 0乃至 2 0 n mの範囲にあり、下記式（II) により定義される Rthレターデーション値が 3 0乃至 7 0 n mの範囲にあり、そして

、厚みが 1 0乃至 7 0 μ ιηの範囲にあることを特徴とするセノレロースァセテ一トフィルムを提洪する。

( I ) R e— [ n X — n y j X d

(II) Rth= { (n x + n y ) / 2 - n z } X d

[式中、 n xは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり； n yは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり； n zは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；そして、 dは、フィルムの厚みである] 。

また、本発明は、（I光膜およびその両侧に配置された二枚の透明 ¾餽膜からなり、透明保護の少なくとも一方が、酢 ίヒ度が 59. 0乃至 6 し 5 %の跪11にあるセルロースアセテートからなるセルロースアセテートフィルムである ί扁光板であって、上記式（ I ) により定翁されるセルロースアセテートフィルムの 1 e レターデ一シヨン値が 0乃至 2 0 n mの範囲にあり、上記式（Ij ) により定篛されるセルロースァセテ一トフイルムの Rthレターデーション値が 3 0乃至 7 0 n mの範囲にあり、そして、セルロースァセテ卜フィルムの厚みが： 1, 0乃至 7 0 mの範囲にあることを特徴とする偏光板を提供する。

さらに、本発明は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、液晶セルと偏光膜との間に配置される二枚の透明保護膜の少なくとも一方が、酢化度が 5 9 . 0乃至 6 1 . 5 %の範囲にあるセルロースアセテートからなるセル口ースアセテートフィルムである液晶表示装置であって、上記式（I ) により定義されるセルロースァセテ一トフイノレムの R eレターデーション値が 0乃至 2 0 n mの範囲にあり、上記式（II) により定義されるセルロースアセテートフィルムの Rthレターデーション値カ S 3 0乃至 7 0 n mの範囲にあり、そしてセノレロースァセテ一トフイルムの厚みが 1 0乃至 7 0； a mの範囲にあることを特¾ ^とする液晶表示装置を提供する。

なお、本明細書において、「実質的に平行」とは、厳密な角度よりも ± 5。未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、 ± 4 ° 未満であることが好ましく、 ± 3。未満であることがさらに好ましく、 ± 2 ° 未満であることが最も好ましい。また、本明細書において、「遅相軸（ slow axis) 」は屈折率が最大となる方向を、「進相軸（ 'fast axis) 」は屈折率が最小となる方向、そして「透過軸 (transmission axis) は透過率が最大となる方向をそれぞれ意味する。

本発明者は、大型の液晶表示装置に用いられる偏光板の保護膜あるいは光学補償シ一トの支持体に非常に適したセルロースァセテ一トフィルムを提供することに成功した。本発明に従うセルロースアセテートフィルムを、偏光板の保護嗨ぁるいは光学補償シー卜の支持体として用いることで、大型の液晶表示装 ftにおける光漏れを防止でき、さらに液晶表示装置の生産：！:程におけるセルロースァセテ —卜フィル厶の割れも防止することができる。

本発明においては、セルロースァセテ一卜フィルムの厚みを薄くすることで、光漏れの防 Lb、およびフィルムの割れの防止を達成している。一般にフィルムの厚みを薄くすると、フィルムの光学特性は変化する。光漏れの防止のために、セルロースァセテ一卜フィルムの厚みを薄くするのみでは、光漏れは防止できるが

、偏光板あるいは光学ネ儅シートの光学特性が不充分となる。本発明では、従来のセルロースァセテ一卜フィルムの光学特性を維持したまま、かつフィルムの厚みを薄くすることにより、光学特性の維持と光漏れの防止の両者を満足することのできる優れたセノレロースァセテ一トフィルムを得ている。

本発明に従うセル口一スァセテートフイルムを用いた偏光板あるいは光学捕償シー卜を、液晶表示装置に用いられてきた従来の偏光板あるいは光学補償シートの代わりに実装するだけで、液晶表示装置を（光漏れなどの）問題無く大型化することができる。また、本発明に従うセルロ^ ~スアセテートフィルムの厚みは従来より薄いために、偏光板そして液晶表示装置の厚みを薄くすることができる。上記のセルロースアセテートフィルムあるいはそれを支持体とした光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、 T N (Twisted Nematic) 型、 V A (Verti cal Al ignment) 型、 I P S (In— plane Switching )型、もしくは O C B (optic al compensate bend) 型などの、偏光板を用いる全ての液晶表示装置に有利に用いることができる。

[発明の詳細な説明]

(光漏れの防止）

液晶表示装置の光漏れを防止するために、本発明に従うセルロースァセテ一トフィルムの厚みを 1 0乃至 7 0 i mの範囲とする。この厚みは、 2 0乃至 6 0 mの範囲とすることが好ましく、 3 0乃至 5 0 μ ιηの範囲とすることが最も好ましい。

また、セル口一スァセテトフィルムの光弹性係数は、 1 . 0 X 1 0 -"。 m ² /K g以下であることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの弹性率は、 3 0 0 O M P a以下であることが好ましく、 2 5 0 0 M P a以下であることがさらに好ましレ、。セル口一スァセテートフイルムの仮想歪みを小さくするには、二軸延伸によりボリマ一分子の而配向を高めるか、もしくは吸湿膨張係数を 3 0 X 0 - % R 1-1以下とすることが好ましい。この吸湿膨張係数は、 ί 5 X 1 0 ソ％ RH以下とすることが更に好ましぐ、 Ί 0乂 I 0 - V% R H以下とすることが最も好ましい。吸湿膨張係数は一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量で示す。また、セルロースァセテ一卜フィルムに生ずる温度分布を均一とするために、セルロースアセテートフィルムの熱伝導率を 1 WZ (m · K) 以上とすることが好ましい。

貼り付け時の「割れ」を防止するには、 M I T耐折強度試験機により測定される耐折強度が、 2 5 0回以上であることが好ましく、 3 0 0回以上であることがさらに好ましい。耐折強度はフィルムの厚みを薄くすることにより改善することができる。一アーノ 3ン)

フイノレムの R e レターデシヨン値および Rthレタしデーシヨン値は、それぞれ、下記式（I ) および（II) で定義される。

( I ) R e = (n X -n y ) X d

(II) Rth= { (n x + n y) /2 - n z ) X d

式（I ) および（II) において、 n xは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。

式（I ) および（II) において、 n yは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。

式（II) において、 n zは、フィルムの厚み方向の屈折率である。

式（I ) および（Π) において、 dは、単位を nmとするフィルムの厚みである。

本発明では、セル口一スァセテートフィルムの R eレターデーション値を 0乃至 2 0 n mに、そして、 Rthレタ一デ一シヨン値が 3 0乃至 7 0 n mに調節する。この R hレターデ一ションの値は、 3 5乃至 6 0 n mに調節することが好ましく、 4 0乃至 5 0 n mに調整することがさらに好ましい。

育 ίΤ述の様に、液晶表-示装置の光漏れとフィルムの割れを防止するために、セル口一スァセテ一卜フィルムの厚みを簿くすることが非常に重要である" しかし、従来より偏光板もしくは光学她償シー卜に用いられてきたセルロースアセテートフィルムの厚みを薄くするのみでは、光漏れなどの問題は解'决できるが、厚さを雜くすることによる光学特性（上記の R e レターデーション値および Rthレタ一デーション値）の変化により、偏光板や光学ネ ίίϊ償シ"トの光学特性が不充分となってしまう。

例えば、従来の iJf光板の保護フィルムに用いられるセルロースァセテ一卜フィルムの厚みを単純に薄くするのみでは、液晶表示装置における光漏れなどの問題は解決できるものの、視野角が狭くなるなどの別の問題を生じる。またこのような偏光板と他の光学補償シートを組み合わせて用いると、その光学補償シ卜の視野角拡大効果が荖しく損なわれてしまう。

そこで、フィルムのレターデーシヨン値を上記の範囲内となるよう調整して、且つその厚さを薄くすることで、光学特性を維持したまま光漏れなどの問題を解決することができる。セルロースァセテ^"トフイルムのレターデーションの調整の詳細については後述する。

なお、セルロースアセテートフィルムの複屈折率（Δη ： n x— n y) は、 0 . 00乃至 0. 002であることが好ましい。また、セルロースアセテートブイルムの厚み方向の複屈折率 { (n _x + _n y ) Z2— n z } は、 0. 001乃至0 . 04であることが好ましい。

(セノレ口スァセテート）

本発明では、酢化度が 59. 0乃至 61. 5%の範囲にあるセルロースァセテ一トを使用する。

酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、 A S TM : 0-817-91 (セルロースァセテ一ト等の試験法）におけるァセチル化度の測定ぉよび計算に従う。

セセルロースアセテート粘度平均重合度（DP) は、 2 5 0以上であることが好ましく、 290以上であることがさらに好ましい。

また、本発明に使用するセル口一スァセテ一卜は、ゲルパーミエーシヨンクロマ卜グラフィ一による M w/M n (M wは質量平均分子量、 M nは数平均分子 - ) の分子量分布が狭-いことが好ましい。具体的な M wZ_M nの値としては、 1 . 0乃至 1 . 7であることが好ましく、に 3乃至 .！ . 6 5であることがさらに好ましく、し 4乃至 1 . 6であることが最も好ましい。

-デ一ション上昇剤）

セルロースアセテートフィルムのレターデーシヨンを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーシヨン上昇剤として使用する。

芳香族化合物は、セルロースアセテート 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1乃至 2 0質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 5乃至 1 5質量部の範囲で使用することが好ましく、 0 . 1乃至 1 0質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、 0 . 5乃至 5質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。

芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。

芳香族炭化水素環は、 6員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。

芳香族性へテロ環は一般に、不飽和へテロ環である。芳香族性へテロ環は、 5 員環、 6員環または 7員環であることが好ましく、 5員環または 6員環であることがさらに好ましレ、。芳香族性へテロ環は一般 'に、最多の二重結合を有する。へテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窆素原子が特に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チォフェン環、ピロ一ル環、ォキサゾール環、イソォキサゾ^ "ル環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリァゾ¹ "ル環、ピラン瓒、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および 1 , 3 , 5—トリアジン環が含まれる。

劳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン瓒、ビ口一ル、ォキサゾ一ル環、チアゾ一ル、イミダゾ一ル環、卜リアゾ一ル墚、ビリジン ¾、ビ

B リミジン環、ピラジン環および .1 ， 3， 5— 卜リアジン環が好ましく、ベンゼン環および 1 ， 3， 5— 卜リアジン環がさらに好ましレ、 ₀

芳香族化合物は、少なくとも一つの 1 , 3 , 5— 卜リアジン環を有することが特に好ましい。

劳香族化合物が有する芳香族環の数は、 2乃至 2 0であることが好ましく、 2 乃至 1 2であることがより好ましく、 2乃至 8であることがさらに好ましく、 2 乃至 6であることが最も好ましい。

二つの芳香族環の結合関係は、（a ) 縮合環を形成する場合、（b ) 単結合で直結する場合および（c ) 連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（a ) 〜（c ) のいずれでもよい。

( a ) の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、ァズレン環、フルオレン環、フエナントレン環、アントラセン環、ァセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インド一ル環、イソインドール環、フラン環、ベンゾチォフェン環、インドリジン環、ベンゾォキサゾール環 'チアゾール環、ベンゾィミダゾール環、ベンゾトリアゾ^ ~ル環、プリン環、インダゾ^"ル環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、力ルバゾール環、ァクリジン環、フエナントリジン環、キサンテン環、フエナジン環、フエノチアジン環、フエノキサチイン環、フエノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、ァズレン環、インドール環、ベンゾォキサゾ一ノレ環、ベンゾチアゾ一ノレ環、ベンゾイミダゾ一ノレ環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。

( b ) の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。

( c ) の遮結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい,，速結 Sは、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキニレン基、一 c〇一、一 o—、

— N H―、 — S—またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる迪結基の例を以下に示す。なお、以下の迪結基の例の左右の関係は、逆になってもよい _u

c J ： — CO—〇一

c 2 ： — CO— NH—

c 3 ： —ァノレキレン一 O—

c 4 ： — N H— C O— N H—

c 5 — N H— C〇一 O—

c 6 ： — O— CO— O—

c 7 ：一 O—ァノレキレン一 O—

c 8 ： —CO—ァノレケニレン一

c 9 ： —CO—ァノレケニレン一 NH—

c 10： — CO—ァノレケニレン一〇一

c 11： —ァノレキレン一 CO— O—ァノレキレン一 O— CO—ァノレキレン一

c 12： —〇一アルキレン一 CO—〇一ァノレキレン一〇一 CO—ァノレキレン一〇一 c 13： — O— CO—アルキレン一 CO—〇一

c 14：一 NH— CO—ァルケ二レン一

c 15： —O— CO—ァノレケニレン一

芳香族環および連結墓は、置換基を有していてもよい。

置換墓の例には、ハロゲン原子（F、 C l、 B r、 I) 、ヒドロキシノレ、カルボキシノレ、シァノ、ァミノ、ニトロ、スノレホ、力ルバモイノレ、スノレファモイノレ、ゥレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル墓、脂肪族ァシル基、脂肪族ァシルォキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ二ル甚、アルコキシカルボ二ルァミノ墓、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド墓、脂肪族置換アミノ墓、脂肪族置換力ルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル墓、脂肪族置換ウレィド基および非芳香族性複素環基が含まれる。

アルキル Sの炭素原子数は、 1乃至 8であることが好ましい。環状アルキル墓よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル墓は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい _u アルキル基の（ t換アルキル墓を含む）例には、メチル、ェチル、 n—ブチノレ、 n—へキシノレ、 2—ヒドロキシェチノレ、 4—カルボキシブチノレ、 2—メ卜キシェチノレおよひ' 2—ジェチノレアミノェチノレが含まれる。

ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2乃至 8であることが好ましい„ 環状アルケニル墓よりも鎖状アルケ-ル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル墓の例には、ビニル、ァリルおよび 1—へキセニルが含まれる。

アルキニル墓の炭素原子数は、 2乃至 8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、ェチェル、 1—ブチニルおよび 1—へキシュルが含まれる。

脂肪族ァシル基の炭素原子数は、 1乃至 1 0であることが好ましい。脂肪族ァシル墓の例には、ァセチル、プロパノィルおよびブタノィルが含まれる。

脂肪族ァシルォキシ基の炭素原子数は、 1乃至 1 0であることが好ましい。脂肪族ァシルォキシ墓の例には、ァセトキシが含まれる。

アルコキシ基の炭素原子数は、 1乃至 8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換墓（例、ァノレコキシ基）を有していてもよい。ァノレコキシ基の（置換アルコキシ墓を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシェトキシが含まれる。

アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、 2乃至 1 0であることが好ましい。ァノレコキシカルボ二ノレ基の例には、メトキシカルボ二ノレおよびェトキシカノレボニノレが含まれる。

アルコキシカルボニルァミノ基の炭素原子数は、 2乃至 1 0であることが好ましレ、。アルコキシカルボニルァミノ基の例には、メトキシカルポニルァミノおよびェトキシカルボニルァミノが含まれる。

アルキルチオ基の炭素原子数は、 1乃至 1 2であることが好ましい。アルキルチォ基の例には、メチルチオ、ェチルチオおょぴォクチルチオが含まれる。

アルキルスルホ二ル¾の炭素原子数は、 1乃至 8であることが好ましい _tl アル

1 i キルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族ァミド基の炭素原子数は、：1,乃至.1. 0であることが好ましレ、。脂肪族アミド基の例には、ァセ卜アミドが含まれる。

脂肪族スルホンァミド基の炭素原子数は、 1乃至 8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよび η—オクタンスルホンアミドが含まれる。

脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、 1乃至 1 0であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルァミノ、ジェチルァミノおよび 2—カルボキシェチルァミノが含まれる。

脂肪族置換力ルバモイル墓の炭素原子数 2 は、 2乃至 1 0であることが好ましい。脂肪族置換力ルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジェチルカルバモイルが含まれる。

脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、 1乃至 8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジェチルスノレファモイノレが含まれる。

脂肪族置換ウレイド墓の炭素原子数は、 2乃至 1 0であることが好ましい。脂肪族置換ウレィド基の例には、メチルゥレイドが含まれる。

非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。

ーデーション上昇剤の分子量は、 3 0 0乃至 8 0 0であることが好ましい一デ^"ション上昇剤の具体例は、特開 2 0 0 0— 1 1 1 9 1 4号公報、同 2 0 0 0 - 2 7 5 4 3 4号公報、 P C TZ J Ρ 0 0 / 0 2 6 1 9号明細書に記載されている。

(セルロースァセテ一トフィルムの製造）

セルロースァセテ一トフィルムは、液製臌法により製造することが好ましい。溶液製膜に用いる溶液を有機溶媒としたソルベントキヤス卜法によりセルロースァセテ一卜フィルムを製造することがさらに好ましい。ソルべン卜キャス卜法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。

有機溶媒は、炭尜原子数が 3乃至 1 2のエーテル、炭索原子数が 3乃至 1 2のケ卜ン、炭素原子数が 3乃至 1 2のエステルおよび炭素原子数が 1乃至 6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。

エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。ェ一テル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、一 O—、一 C O—および一 C O O 一）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能墓を有していてもよい。二種類以上の官能墓を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が 3乃至 1 ²のエーテルの例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン、 1 , 4一ジォキサン、 1， 3—ジォキソラン、テトラヒドロフラン、ァニソ^"ルおよびフヱネトールが含まれる。

炭素原子数が 3乃至 1 2のケトンの例には、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノンおよびメチルシクロへキサノンが含まれる。

炭素原子数が 3乃至 1 2のエステルの例には、ェチルホルメート、プロピルホノレメート、ペンチノレホ Λ ^メート、メチノレアセテート、ェチノレアセテ^ "トおよびべンチルァセテ一トが含まれる。

二種類以上の官能墓を有する有機溶媒の例には、 2—ェトキシェチルァセテト、 2—メトキシエタノールおよび 2—ブトキシエタノールが含まれる。

ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、 1または 2であることが好ましく、 1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、 2 5乃至 7 5モル％であることが好ましく、 3 0乃至 7 0モル％であることがより好ましく、 3 5乃至 6 5モル％であることがさらに好ましく、 4 0乃至 6 0 モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。

二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 —般的な方法でセルロースァセテ一ト溶液を調製できる。一般的な方法とは、

◦ 以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は

、通常のソルベン卜キャス卜法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。

セルロースァセテ一トの量は、得られる溶液中に 1 0乃至 4 0質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、 1 0乃至 3 0質量⁰ /₀であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよレヽ。

液は、常温（0乃至 4 0。C) でセル口 ^"スアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は 4 0。C以上であり、好ましくは 6 0乃至 2 0 0 °Cであり、さらに好ましくは 8 0乃至 1 1 0 °Cである。各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。

加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましレ、。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる容器内部に攪桦翼を設けて、これを用いて攪袢することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の来端には、容器の壁の液膜を更新するため、搔取翼を設けることが好ましい。

容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したド一プは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。

冷却溶解法により、 ^液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセル口一スァセテ一卜を溶解させることができる。なお、通常の容解方法でセルロースァセテ一トを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がめる。，

冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースァセテ一卜を撹拌しながら徐々に添加する。

セルロースアセテートの量は、この混合物中に 1 0乃至 4 0質量。/。含まれるように調整することが好ましい。セルロ^ス 5アセテートの量は、 1 0乃至 3 0質量 %であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。

次に、混合物を一 1 0 0乃至一 1 0 °C (好ましくは一 8 0乃至一 1 0。C、さらに好ましくは一 5 0乃至一 2 0 ° (、最も好ましくは一 5 0乃至一 3 0 °C) に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス · メタノール浴（一7 5 °C) や冷却したジエチレングリコール溶液（一 3 0乃至一 2 0 °C) 中で実施できる。このように冷却すると、セルロースァセテ一トと有機溶媒の混合物は固化する。

冷却速度は、 4。C/分以上であることが好ましく、 8 °CZ分以上であることがさらに好ましく、 1 2 °CZ分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、 1 0 0 0 0 °〇ノ秒が理論的な上限であり、 1 0 0 0 °Cノ秒が技術的な上限であり、そして 1 0 o °cz秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割つた値である。

さらに、これを 0乃至 2 0 0 °C (好ましくは 0乃至 1 5 0 °C、さらに好ましくは 0乃至 1 2 0 °C、最も好ましくは 0乃至 5 0 C) に加温すると、有機溶媒中にセルロースァセテ一卜が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。

加温速度は、 4。CZ分以上であることが好ましく、 8 "CZ分以上であることがさらに好ましく、 1 2。C/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、 1 000 ocz秒が理論的な上限であり、 1 00 ocZ秒が技術的な上限であり、そして 1 00°CZ秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。

以上のようにして、均一な溶液が得られる _u なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。

なお、セルロースァセテト（酢化度： 60. 9%、粘度平均重合度： 2 9 9 ) を冷却溶解法によりメチルァセテート中に溶解した 20質量。/oの溶液は、示差走查熱量測定（D S C) によると、 3 3 °C近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス 1 0°C程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。

調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースァセテ一トフィルムを製造する。

ド一プは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が 1 8乃至 35 %となるよ-うに濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許 23 36 3 1 0号、同 236 7603号、同 24920 7 8号、同 249 29 7 7号、同 249 29 78号、同 2607 704号、同 2 7 3906 9号、同 2 7 3 9070号、英国特許 6407 3 1.号、同 7 3 6 8 9 2号の各明細書、特公昭 45— 45 54号、同 49一 56 1 4号、特開昭 60— L 768 34号、同 60— 2 03430号、同 62— 1 1 503 5号の各公報に記 ftがあるドープは、表而温度が I crc以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましレ、„ 流延してから 2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剝ぎ取り、さらに 1. 0 0から 1 6 0 Cまで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平 5— Ί. 7 8 4 4号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。

調製したセルロースァセテ ^"ト溶液（ドプ）を用いて二層以上の流延を行う共流延法によりフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が 1 0乃至 4 0 %の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましレ、。

二層以上の複数のセルロースァセテ一ト液を流延する場合、複数のセルロースァセテ一ト溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延きせて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭 6 1— 1 5 8 4 1 4 号、特開平 1一 1 2 2 4 1 9号、および特開平 1 1— 1 9 8 2 8 5号の各明細睿に記載の方法を用いることができる。また、 2つの流延口からセルロースァセテ溶液を流延することによつてもフィルム化することもできる。例えば、特公昭 6 0— 2 7 5 6 2号、特開昭 6 1— 9 4 7 2 4号、特開昭 6 1— 9 4 7 2 4 5 号、特開昭 6 1— 1 0 4 8 1 3号、特開昭 6 1— 1 5 8 4 1 3号、および特開平 6 - 1 3 4 9 3 3号の各明細害に記載の方法を用いることができる。また、特開昭 5 6— 1 6 2 6 1 7号明細睿に記載の髙粘度セルロースァセテ一卜溶液の流れを低粘度のセルロースァセテ一ト溶液で包み込み、その高、低粘度のセル 1コースァセテ一卜溶液を同時に押し出すセルロースァセテ一トフイルムの流延方法を用いることもできる。また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体而に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭 44一 20235号公報に記献の方法を举げることができる。

流延するセルロースァセテ^"卜溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースァセテ一卜溶液を用いてもよい。複数のセル口一スァセテート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースァセテ "卜溶液を、それぞれの流延ロカゝら押し出せばよレ、。

さらにセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光瞜）と同時に流延することもできる。

従来の単層液では、必要なフィルムの厚みにするためには髙濃度で高粘度のセルロースァセテ^"卜溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースァセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブッ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースァセテ一ト溶液を流延口から流することにより、髙粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセル口一スァセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。

セルロ^ ~スアセテートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたは力/レボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフエニルフォスフェート（TPP) および卜リクレジノレホスフェート（TC

P) が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクェン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレ一ト（

DMP) 、ジェチノレフタレート（DE P) 、ジブチルフタレート（D B P) 、ジォクチルフタレート（DO P) 、ジフエニルフタレ一ト（D P P) およびジェチルへキシルフタレート（DEI- IP) が含まれる。クェン酸エステルの例には、 0 —ァセチルクェン酸卜リエチル（OACTE) および 0—ァセチルクェン酸トリブチル（OACT B) が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、ォレイン酸ブチル、リシノ一ル酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（DM P、 D IL W D B P、 DO P、 D P P、 D E HP) が好ましく用いられる。 D E Pおよび D P Pが特に好ましい。

可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の 0. 1乃至 2 5質量％であることが好ましく、 1乃至 2 0質量。/。であることがさらに好ましく、 3乃至].5質量。 /。であることが最も好ましい。

セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、ァミン）を添加してもよレ、。劣化防止剤については、特開平 3— 1 9 9 2 0 1号、同 5— 1 9 0 7 0 7 3 号、同 5— 1 9 4 7 8 9号、同 5— 2 7 1 4 7 1号、同 6— 1 0 7 8 5 4号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の 0. 0 1 乃至 1質量⁰ /。であることが好ましく、 0. 0 1乃至0. 2質量。 /₀であることがさらに好ましい。添加量が 0. 0 1質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が 1質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアゥ卜（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、プチル化ヒドロキシトルエン（BHT) 、トリベンジルァミン (TB A) を挙げることができる。

(高熱伝導性粒子）

セルロースアセテートフィルムの熱伝導性を向上させるために髙熱伝導性粒子を使用することが好ましい。高熱伝導性粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、炭化ケィ素、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化亚鉛、酸化マグネシウム、炭素、ダイヤモンド、金属等を举げることができる。フィルムの透明性を損なわないために、透明な粒子を使用することが望ましい _u

髙熱伝¾性粒子のセルロースァセテ—トフィルムへの配合量は、セル口¹ "スァセテート 1 0〔）質量部に対して 5〜 1 00 Kiのはんいで充填するのがよい„ Iffi 合量が 5質量部未満であると熱伝導の向上が乏しく、また 5 0質: ffl:部を超える充填は、生産性の而で困難かつセルロースァセテ一卜フィルムが脆いものになってしまう。

高熱伝導性粒子の平均粒径は 0 . 0 5〜 8 0 μ m、好ましくは 0 . 1〜 1 0 μ mが好ましい„ 球状の粒子を用いても良いし、針状の粒子を用いても良い。

(二軸延伸）

仮想歪みを低減させるために、セルロースァセテ一トフイルムに延伸処理をすることが好ましい。フィルムを延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できる。従って、面内すベての方向で歪みを低減するために、フィルムをニ軸延伸することがさらに好ましい。

二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法がある。連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましい。二軸延伸方法においては、ドプを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸がされる。この延伸は、長手方向、次いで幅方向の順序で行っても良い。

方向に延伸する方法は、例えば、特開昭 6 2— 1 1 5 0 3 5号、特開平 4

1 5 2 1 2 5号、同 4— 2 8 4 2 1 1号、同 4— 2 9 8 3 1 0号、および同 1 1 - 4 8 2 7 1号などに記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合には有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの卷き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによつてもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、 3乃至 5 0 %の鉋匪にあることが好ましく、 5乃至 3 0 %の跪囲にあることがさらに好ましく、 8乃至 2 0 %の範 Iffiにあることが最も好ましい _u これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰 I 気下でもよい。セルロースァセテ一卜フィルムの製造に係わる卷き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンシヨン法、定トルク法、テーバーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの卷き取り方法で巻き取ることができる。

(吸湿膨張係数）

吸湿膨張係数は、 '定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。

セノレ口スァセテトフイルムの吸湿膨張係数は、 30 X 10— ^SZ%RH以下とすることが好ま、 15 X 10— ⁵/%RH以下とすることが更に好ましく、 10 X 10— ⁵/%RH以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、 1. 0 X 10— ⁵Z%RH以上の値である。

吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフィルム（位相差板）から幅 5mm。長さ 20 mmの試料を切り出し、片方の端を固定して 2 5°C、 20%RH (RD ) の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に 0. 5 gの重りをぶら下げて、 10分間放置し長さ（L» ) を測定した。次に、温度は 25 Cのまま、湿度を 80%RH (R, ) にして、長さ（L, ) を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき 10サンプル行い、平均値を採用した。

吸湿膨張係数 [Z%RH] = { (L _T — L。） ZL_N } Z (R, -R«, ) 上記吸湿による寸度変化は、ポリマーフィルム中の自由体積を小さくすればよいことを見出した。自由体積を大きく左右するのは、製膜時の残留溶剤量であり、少な、方が寸度変化は少ない。

残留溶剤を減らすための一般的手法は、髙温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長 II 間であると、当然のことながら生產性が落ちる。従ってセルロースァセテ一トフイルムに対する残留溶剤の量は、 0. 01乃至丄質 ¾%の棚にあることが好ましく、 0. 02乃至 0. 07質量％の範囲にあることがさらに好 7ぉしく、 0. 03乃至 0. 05質量％の範(1 こあることが最も好ましい。上記残留溶剤量を制御することにより、偏光板を安価に高い生産性で製造することができる _n

また、上記吸湿による寸度変化を小さくする別な方法として、疎水基を有する化合物を添加することが好ましい。疎水基を有する素材としては、分子中にアルキル基やフニル基のような疎水基を有する素材であれば特に制限はないが、前記のセルロースアセテートフィルムに添加する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これら好ましい素材の例としては、トリフエニルフォスフェート（T P P ) 、卜リベンジルァミン（T B A) などを挙げることができる。

これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して 0 . 0 1乃至 1 0質量％の範囲にあることが好ましく、 0 . 1乃至 5質量％の範囲にあることがさらに好ましく、 1乃至 3質量％の範囲にあることが最も好ましい。

(セルロ^ "スァセテトフイルムの表面処理）

セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロ一放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平 7— 3 3 3 4 3 3号明細書に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。

表面処理後のフィルムの表面エネルギ^は、 5 5 riiNノ m以上であることが好ましく、 6 O m NZm以上 7 5 m NZra以下であることが更に好ましい。

フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースァセテ —トフイルムの温度を T g (ガラス転移温度）以下、具体的には 1 5 0 °C以下とすることが好ましい。

偏光板の透明保護臏として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対する鹼化処理を実施することが特に好ましい。

以下、アルカリ鹼化処理を例に、具体的に説明する。

アルカリ鹼化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸清した後、酸性溶液で和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。

アル力リ溶液としては、水酸化力リゥム溶液、水酸化ナトリゥム溶液が举げられ、水酸化ィオンの規定濃度は、 0 . 1.乃至 3 . O Nの棚にあることが好ましく、 0 . 5乃至² . 0 Nの範匪 Iにあることがさらに好ましい。アル力リ溶液温度は、室温乃至 9 0 °Cの範囲にあることが好ましく、 4 0乃至 7 0。Cの跪！!！にあることがさらに好ましい。

固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、 1 9 8 9 . 1 2 . 1 0発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。セルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。

具体的には、表面エネルギーが既知である二種の溶液をセルロースァセテ一トフィルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。

(光学異方性層）

本発明に従うセルロースアセテートフィルムに光学異方性層を設けることができる。

光学異方性層は、セルロースアセテートフィルム上に直接塗設しても良いし、光学異方性層が塗設された別の透明支持体と、本発明に従うセル口一スァセテ一トフイルムとを接着剤を介して貼り合わせることにより設けても良い。セルロースァセテートフイルムと光学異方性層の間には配向膜を設けることが好ましい。このような光学補償シートを、液晶表示装置における偏光板と液晶セルの間に揷入することにより、液晶セルを光学的に補償し、かつ光漏れも防止することができる。また、液晶表示装置に用いる偏光板の保護膜としてこの様な光学補償'シ一トを用いてもよい。

光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や ί壬意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

液晶性化合物は、槔状液晶性化合物でも、円盤状（ディスコティック）液晶化合物でも良い液晶性化合物には、髙分子液晶、低分子液晶、さらには低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも含む。円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。

(捧状液晶性化合物）

棒状液晶性化合物としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエニル類、シァノフエニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フエニルエステル:類、シァノフエニルシクロへキサン類、シァノ置換フエ二ルビリミジン類、アルコキシ置換フエニルピリミジン類、フエニルジォキサン類、トラン類およびアルケニルシク口へキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられるなお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第 2 2卷液晶の化学（1 9 9 4 ) 日本化学会編の第 4章、第 7章および第 1 1章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第 1 4 2委員会編の第 3章に記載がある。

棒状液晶性化合物の複屈折率は、 0 . 0 0 1乃至0 . 7の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性墓を有することが好ましい。重合性墓（Q) の例を、以下に示す。

(Ql) (Q2) (Q3) (Q4)

— CH=CH₂ — CH=CH-CH₃ — CH=CH-C₂H₅ — CH=CH-n-C₃H₇

(Q5) (Q6) (Q7) (Q8) (Q9) (Q10)

— C=CH₂ — CH=C-CH₃ — C≡CH ,0ヽ H — SH

CH₃ CH₃ ~CH— CH₂ _^N^_CH^

(Qll) (Q12) (Q13) (Q14) (Q15) (Q16) (Q17) — CHO —OH — C0₂H — N=C=0 — NH₂ — SOgH — N=C=S 重合性墓 (Q) は、不飽和重合性基（Q 1〜Q 7) 、エポキシ墓 (Q 8) またはアジリジニル基（Q 9) であることが好ましく、不飽和重合性墓であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Q 1〜Q 6) であることが最も好ましい。

棒状液晶性化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。

以下に、棒状液晶性化合物の例を示す。

？〇· z

0一 1

o-o— o二 o

〇 I ェ

丄丁 ωェ

O-O -O-O

〇ェェ

〇一 ο -〇二〇

Ο I ェ

〇 w

ェ

()N35 (NT

H0 =

光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、 1 , 3，' 5—トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成する。

(円盤状液晶性化合物）

円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、 C. D e s t r a d eらの研究報告、 M o 1 . C r y s t . 7 1卷、 1 1 1頁（ 1 9 8 1年） -に記載されているベンゼン誘導体、 C. D e s t r a d eらの研究報告、 Mo 】 . C r y s t . 1 2 2卷、 1 4 1頁（1 9 8 5年）、 P h y s i c s 1 e t t , A, 7 8卷、 8 2頁（1 9 9 0) に記載されているトルキセン誘導体、 13. K o h n eらの研究報告、 An g e w. C h e m . 9 6巻、 7 0頁（ 1 9 8 4年）に記载されたシク口へキサン誘導体及び J . M.. L e h nらの研究報告、」 . C h e m . C o m m u n . , 1 7 9 4頁（1 9 8 5年）、 J . Z h a n gらの研究報告、 J . A m . C h e m . S o c . に ί 6卷、 2 6 5 5 if ( Ί 9 9 4年）に記載されているァザクラゥン系やフエニルアセチレン系マク口サイクルなどを举げることができる,，上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル墓やアルコキシ基、置換ベンゾィルォキシ墓等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平 8— 5 0 2 0 6号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平 8— 2 7 2 8 4公報に記載がある。円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換墓として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コァに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（ΠΙ)で表わされる化合物であることが好ましい。

(III) D (― L一 Q)

式中、 Dは円盤状コアであり； Lは二価の連結基であり、 Qは重合性基であり、そして、 ηは 4乃至 1 2の整数である。

円盤状コア（D) の例を以下に示す。以下の各例において、 L Q (または Qし ) は、二価の連結墓 ( L ) と重合性基（Q) との組み合わせを意味する。

Β

.0Z60/T0df/X3d

o

式（III)において、二価の連結基（L ) は、アルキレン基、アルケニレン基、ァリーレン基、一C O—、一 N H―、一 O—、一 S—およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結 *であることが好ましい。二価の連結基（L ) は、アルキレン基、ァリーレン墓、一 C O—、一 N H—、一〇一および一 S— からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（L ) は、アルキレン基、ァリレン墓、一C O—および一 O™からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1乃至 1 2であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、 2乃至 1 2であることが好まし。ァリーレン墓の炭素原子数は、 6乃至 1 0であることが好ましい。

二価の述結基（し）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（D) に結合し、右側が靈合性基（Q ) に結合する。 Aしはアルキレン甚またはアルケニレン基、 A Rはァリ一レン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびァリ一レン基は、 t 換基（例、アルキル某) を有していてもよい。し .L ：一八し一 CO— O— Λし一

L 2 ： — ΛΙ — CO— O— Aし一 O—

し 3 ： — Λし一 C〇一〇一 Aし一 O— A L—

し 4 ： — Aし一 CO—〇一 Aし一 O— CO—

し 5 ： -CO-AR-0-AL-

L 6 ：一 CO— AR—〇一 AL— O—

L 7 ： — CO— AR—〇一 AL—〇一 CO—

L 8 ：一 CO— NH— AL—

L 9 ： — NH— AL— O—

L10： - H-AL-0-CO-

L 11： -0-AL-

L12： — O— AL— O—

L13： —〇— AL— O— CO—

L14： —〇一 AL— O— CO— NH— AL—

L15： — O— AL— S— AL—

L16：一 O— CO— AR— O— AL— CO—

L17： —〇一 CO— AR— O— AL— O— CO—

L18： — O— CO— AR— O— AL— O— AL— 0— CO—

L19： -0-CO-AR-0-AL-0-AL-0-AL-0-CO

L20：一 S -AL-

L21：一 S -AL-0-

L22： -S-AL-0-CO-

L23： -S-AL-S-AL-

L24： -- S - AR-AL- 式（IJOの重合性基（Q) は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（ Q) の例は、棒状液晶性化合物について説明した例（Q 1〜Q 1 7) と同様である。

重合性墓 (Q) は、不飽和重合性基（Q 1〜Q 7) 、エポキシ基（Q8) また W

はァジリジニル墓： ( Q 9 ) であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Q 1〜Q 6 ) であることカも好ましい。

式（] T I )において、 nは 4乃至 1 2の整数である。具体的な数字は、円盤状コァ（D ) の種類に応じて决定される。なお、複数のしと Qの組み合わせは、異なつていてもよいが、同一であることが好ましい。

円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であつて、そしてディスコティック構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面とセルロースァセテ一トフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。

円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）はは、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。

支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気侧）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の ί列としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマ一などを举げることができる。更に、倾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。

円盤状波品性化合物とともに fell用する可塑剤、界而活 'I 剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与-えられる力、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる _u これらの中で、重合性モノマー（例、ビエル基、ビュルォキシ基、ァクリロイル墓及びメタクリロイル墓を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に 1〜 5 0質量％の範囲にあり、 5〜3 0質量％の範囲にあることが好ましい。

円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ボリマーの例としては、セル口スェステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セノレロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピノレセル口ス及びセル口スァセテトブチレ一トを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に 0 . 1〜1 0質量。/。の範囲にあり、 0 . 1〜8質量。/₀の範囲にあることがより好ましく、 0 . 1〜 5質量⁰ /₀の範囲にあることがさらに好ましい。

光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物おょぴ他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（U V光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相一固相転移温度としては、 7 0〜 3 0 0 °Cが好ましく、特に 7 0〜 1 7 0 °Cが好ましい。

(液晶性化合物の配向状態の固定）

配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい _u 重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱 S合反応と光重合開始剤を用いる光 IS合反応とが含まれる。光！;合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、 α—カルボニル化合物（米国特許 2 3 6 7 66 Ί号、同 23 6 76 70号の各明細書記載）、ァシロインエーテル（米国特許 2448828号明細害記載）、 α—炭化水素置換芳香族ァシロイン化合物（米国特許 2722 5 1 2号明細害記載）、多核キノン化合物（米国特許 3 046 1 2 7号、同 29 5 1 7 5 8号の各明細書記載）、トリァリルイミダゾールダイマ一と ρ—ァミノフエ二ルケトンとの組み合わせ（米国特許 3549 3 6 7号明細睿記載）、アタリジンおよびフエナジン化合物（特開昭 60—1 0566 7 号公報、米国特許 4239 8 50号明細書記載）およびォキサジァゾ一ノレ化合物 (米国特許 42 1 29 70号明細睿記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 0 1乃至 20質量％の範囲にあることが好ましく、 0. 5乃至 5質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。

照射エネルギーは、 2 Om J/cm² 乃至 50 jZcm² の範囲にあることが好ましく、 20乃至 500 Om JZc m² の範囲にあることがより好ましく、 1 00乃至 800m jZcm² の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

(配向膜）

配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイク口グループを有する層の形成、あるいはラングミュア 'プロジェット法（ L B膜 ) による有機化合物（例、 ω—トリコサン酸、ジォクタデシルメチルアンモニゥムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ボリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ボリビニルアルコールが、好ましいボリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコーノレが特に好ましレ、。

配向膜は、一種類のボリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架撟可能なポリマーか、架橘剤により架橋されるポリマのいずれかを用いることが好ましい。

配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、 P H変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか；あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマ間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリ間を架橋することにより形成することができる。

このような架橋は、上記ポリマーまたはポリ架橋剤の混合物を含む配向腠塗布液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施される。光学補償シー卜の状態で耐久性が確保できれば良いので、配向膜をセル口スァセテトフイルム上に塗設した後から、光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なつても良い。

配向腠上に形成される液晶性化合物からなる層（光学異方性層）の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。配向膜の架橋は、セルロースアセテートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加熱処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。

配向膜に用いるポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸ノメタクリル酸共重合体、スチレンマレインィミド共重合体、ポリビニルァルコール及び変性ボリビニルアルコール、ポリ（ N—メチロールアクリルアミド ) 、スチレン/ビ-ノレ卜ノレェン i :重合体、クロロスノレホンィ匕ポリエチレン、二トロセルロース、ボリ塩化ビュル、塩素化ポリオレフイン、ポリエステル、ボリイミド、酢酸ビニル /塩化ビュル共重合体、エチレン/酢酸ビニル *重合体、カル

■16 ボキシメチノレセノレ口"ス、ポリエチレン、ポリプロピレン、および'ポリカーボネ一卜等のポリマー、およびシラン力ップリング剤等の化合物を挙げることができる。

好ましいポリマーの例としては、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、力ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビルアルコルおよび変性ボリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。

また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。

ポリビニルアルコールの例としては、鹼化度が 70乃至 100%の範囲にあるポリビエルアルコールが挙げられる。一般に鹼化度は 80乃至 100%の範囲にあり、 85乃至 95%の範囲にあることがさらに好ましい。また、ポリビニルァルコールの重合度は、 100乃至 3000の範囲にあることが好ましい。

変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変†生墓の例としては、 COON a、 S i (OX) _:I 、 N (CH ) · C 1 C₉ H , » C O O , S〇a N a、 C H など（Xは、水素原子またはアルキル基）が挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、 CO〇N a、 SH、 C₁₂H₂₅などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性墓の例としては、 COOH、 CONH2 、 C〇OR、 Ce ΗΒ など（Rは、アルキル基）が挙げられる。

これらの中でも、鹼化度が 80乃至 100%の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、験化度が 85乃至 95%の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい変性ボリビニルアルコールとしては、特に、下記一般式で表わされる化合物によるボリビニルアルコールの変性物を用いることが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを、以下、特定の変性ボリビニルアルコールと記載する。

式中、 R ' は、アルキル基、ァクリロイルアルキル基、メタクリロイノレアルキル墓、またはエポキシアルキル基を表わし； Wは、ハロゲン原子、アルキル墓、またはアルコキシ基を表わし； Xは、活' I生エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし； pは、 0または 1を表わし；そして ηは、 0乃至 4の整数を表わす。

上記の特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式で表わされる化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。

X C- -0(CH₂)_nr-OC— CH=CH₂

式中、 X ' は、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、そして mは 2乃至 2 4の整数を表わす。

これらの一般式により表される化合物と反応させるために用いるポリビニノレアルコーノレとしては、前述の、未変性のポリビ-ルアルコル、および、共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたものなどのポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例は、特開平 9— 1 5 2 5 0 9号公報に詳しく記載されている。

これらポリマーの合成方法、可視吸収スぺクトル測定、および変性 ¾導入率の决定方法等は、特開^ 8— 3 3 8 9 1 3号公報に : しく記黻がある。

架橋剤の例としては、アルデヒド類、 N—メチロ^"ル化合物、ジォキサン誘導体、カルボキシル墓を活性化することにより ί乍用する化合物、 ffi-性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソォキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉などを举げることができる。アルデヒド類の例としては、ホルムァルデヒド、グリオキザール、およびグルタルアルデヒドが举げられる。 N—メチロール化合物の例としては、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインが举げられる。ジォキサン誘導体の例としては、 2 ， 3—ジヒドロキシジォキサンが举げられる _π カルボキシル墓を活性化することにより作用する化合物の例としては、カルべ二ゥム、 2—ナフタレンスノレホナ卜、 1 , 1—ビスピロリジノ一 1一クロロピリジニゥム、および 1一モノレホリノカノレボニノレー 3— (スルホナトアミノメチノレ ) が挙げられる。活性ビュル化合物の例としては、 1 ， 3 ， 5—トリァクロイノレ —へキサヒドロ一 s—トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、および Ν, N ' —メチレンビス一 [ （ビニルスルホニル）プロピオンアミド] が挙げられる。そして、活性ハロゲン化合物の例としては、 2， 4ージクロロー 6—ヒド口キシ一 S—トリアジンが挙げられる。これらは、単独または組合せて用いることができる。

これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）と併用する場合に好ましい。生產性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけダルタルアルデヒドの使用が好ましい。

ポリマーに対する架橋剤の添加量に特に限定はない。耐湿性は、架橋剤を多く添加した方が良化傾向にある。しかし、架橋剤をポリマ一に対して 5 0質量。 /。以上添加した場合には、配向膜としての配向能が低下する。従って、ポリマーに対する架橋剤の添加量は、 0 . 1乃至 2 0質量。 /₀の範囲にあることが好ましく、 0 . 5乃至 1 5質量％の範囲にあることがさらに好ましい。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架撟剤の量は、配向膜中に 1 . 0質量％以下であることが好ましく、 0 . 5質量。 /₀以下であることがさらに好ましい。配向嗨中に 1 . 0質量％を超える量で来反応の架檎剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した ϋ合、長期使用、あるいは髙温髙湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキユレ一シヨンが発生することがある。配向痕は、上記ボリマーを含む溶液、あるいは上記ボリマーと架橋剤を含む溶液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、塗布液をセルロ^ ~スァセテ一卜フィルム上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、ボリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合、その塗布液を作製するための溶媒は、消泡作用のあるメタノル等の有機溶媒とする力 \ あるいは有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましい。有機溶媒としてメタノールを用いる場合、その比率は質量比で水：メタノールが、

0 : 1 0 0〜 9 9 : 1が一般的であり、 0 ： 1 0 0〜 9 1 ： 9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の表面の欠陥が著しく減少する。

塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ェクストノレ一ジョンコーティング法、バ^"コーティング法及び E型塗布法を挙げることができる。この中でも、特に E型塗布法が好ましい。配向膜の膜厚は、 0 . 1乃至 1 の範囲にあることが好ましい。加熱乾燥は、加熱温度が 2 0乃至 1 1 0 °Cの範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は 6 0乃至 1 0 0 °Cの範囲にあることが好ましく、 8 0乃至 1 0 0 °Cの範囲にあることが好ましい。乾燥時間は 1分〜 3 6時間で行なうことができる。好ましくは 5乃至 3 0分間である。 p Hも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、ダルタルアルデヒドを使用した場合は、 p H 4 . 5乃至 5 . 5の範囲にあることが好ましく、特に p H 5であることが好ましい。

ラビング処理は、 L C Dの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガ^ "ゼ、フルト、ゴムあるいはナイ口ン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な鏃 ί· を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 (偏光板）

偏光板は、偏光膜およびその両侧に配 Sされた二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明に従うセルロースァセテ一トフイルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい ί扁光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリェン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にボリビュルアルコール系フィルムを用いて製造する。

また、偏光板の生産性には保護膜の透湿性が重要であることがわかった。偏光膜と保護膜は水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護膜中を拡散することで、乾燥される。保護膜の透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。

従って、本発明に従うセルロースァセテ一トフイルムを偏光膜の保護膜として用いる場合、セルロースアセテートフィルムの透湿性は 1 0 0乃至 1 0 0 0 ( g / m ² ) Z 2 4 h r sの範囲にあることが好ましく、 3 0 0乃至 7 0 0 i g /m / 2 4 h r sの範囲にあることが更に好ましい。

セルロースアセテートフィルムの透湿性は、セノレ口スァセテ一トフイルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、もしくは、親疎水性などにより决定される。

セルロースァセテ一トフィルムの厚みは、セル口スァセテートフイノレムを製腠する場合の、リップ流量とラインスピード、あるいは、フィルムの延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材にあわせてフィルムの厚みを調整することにより、透湿性を好ましい範 SIにすることができる。

セル口スアセテートフィルムの自由体積は、製膜の際の乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材にあわせて自由 ί本穑を調整することにより、透湿性を好ましい範囲にすることができる _υ

セル口一スァセテ一卜フィルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。自! ±1体積中に親水性添加剤を添加することで透湿性は髙くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。

セルロースァセテ一トフイルムの透湿性を調整することにより、光学ネ ίϋ偾能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。

(液晶表示装置）

上記のセルロースァセテ一卜フィルム、または上記のセルロースァセテ一トフイルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。

透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。そして偏光板は、偏光膜とその両側に配置された透明保護膜からなる。そして液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。

本発明に従うセル口スァセテ一トフイルムは、液晶セルと一方の偏光膜との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光膜との間に二枚配置するまた、本発明に従うセルロースアセテートフィルムを保護膜とした偏光板は、液晶表示装置の二枚の偏光板のうちの一方の代わりに用いればよい。あるいは両方の偏光板の代わりに用いることもできる。

液晶セルは、 Τ Νモード、 V Aモード、 I P Sモ"ド、そして O C Bモードの液晶セルであることが好ましい。

T Nモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに 6 0乃至 1 2 0 ° にねじれ配向している。

T Nモードの液晶セルは、カラー T F T液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。

VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。

V Aモードの液晶セルには、（ 1 ) 棒状液晶性分子を電圧無印加晦に実質的に垂 I に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狹讒の V Aモードの液晶セル（特開平 2— 1 7 6 6 2 5号公報記載）に加えて、（2 ) 視野^拡大のため、 V Aモ一ドをマルチドメイン化した（MV Aモードの）液晶セル（S 1 D 9 7、 Digest ϋί Loch. Papers (予稿集） 28 (1997) 845記載）、 (3) 棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメィン配向させるモード（ η— A S Mモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集 58〜59 ( 1 998) 記載）、（4) SURVA I VAしモ^"ドの液晶セル（し C Dインターナショナル 98で発表）および（5) CP Aモド（ S [ D 2001で発表）が含まれる。

ェ P Sモードの詳細は、文献（例えば、 Asia Display' 95 577(1995)、 M. Oh-e , M. Ohta, S. Aratani, K. Kondo など）に詳しく記載されている。

O C Bモ"ドの液晶セルは、榛状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モしドの液晶セルであり、米国特許 4583825号、同 5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、 OCB (Optically Compensatory Bend) 液晶モ^ "ドとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。

[実施例 1〕

下記の組成物をミ：投入し、加熱しながら攪拌、各成分を溶解し、セノレ口ト溶液を調製セルロースアセテート溶液組成酢化度 60. 9%のセルロ^"スァセテ一ト 100質量部トリフエ-ルホスフエ一ト（可塑剤） 7. 8質量都ビフエニルジフエニルホスフエ一ト（可塑剤） 3. 9質量部メチレンクロライド（第 1溶媒） 300質量部メタノール（第 2溶媒） 54質量部 1—ブタ（第 3溶媒） •L 1. w-m 別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤：1.6質量部、メチレ口ライド 80質量部およびメタノール 20質量部を投入し、加熱しながら攪枠して、レターデ一ション上昇剤溶液を調製した。

セルロースァセテ一卜溶液 479質量部にレタしデ一ション上昇剤溶液 2 1質量部を混合し、充分に攪'枠してドープを調製した。レターデーシヨン上昇剤の添加量は、セルロースアセテート 100質量部に対して、 3. 0質量部であった。

5

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が 40°Cとなってから、 1分乾燥し、剥ぎ取った後、 140°Cの乾燥風で、残留溶剤量が 0. 3質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ： 40 ^ 01) を製造した。

作製したセルロースアセテートフィルム（CAF— 01) について、エリプソメター（M— ·1 50、日本分光（株）製）を用いて、波長 550 nmにおける R eレタ^"デ^ "ション値および Rthレターデ一ション値を測定した。結果は笫 1 表に示广。 (耐折試験）

作製したセルロースアセテートブイルム（ C A F— 0 1 ) を 1. 2 0 m mにりだし、【 S O 8 7 7 6 / 2— 1 9 8 8の規格に従い、 VI I T耐折強度試験機を用いて折り曲げにより切断するまでの往復回数を求めたところ、 3 1 0回であった

[実施例 2 ]

下記の組成物をミ：投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロート溶液を調製した。セルロースァセテ一卜溶液組成酢化度 6 0 . 9 %のセルロースアセテート 1 0 0質量部トリフ-ニルホスフェート（可塑剤） 7 . 8質量部ビフエュルジフエニルホスフエト（可塑剤） 3 . 9質量部メチレンク口ライド（第 1溶媒） 3 0 0質量部メタノール（第 2溶媒） 5 4質量部

1—ブタノール（第 3溶媒） 1 1質量部別のミキシングタンクに、実施例 1で用いたレターデしシヨン上昇剤 1 6質量部、メチレンクロライド 8 0質量部およびメタノル 2 0質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーシヨン上昇剤溶液を調製した。

セルロースァセテ一ト溶液 4 8 6質量部にレタ^"デーション上昇剤溶液 1 4質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデ^"シヨン上昇剤の添加量は、セルロースァセテ^"ト 1 0 0質量部に対して、 2 . 0質— i 部であった。得られたドーブを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が 4 0 "Cとなってから、 ΐ分乾燥し、剥ぎ取った後、残留'揮発分が L 5 %の状態で 1 0 %テンタ一横一軸延仲を行い、 1 3 0 Cの乾燥風下で、縦方向（搬送方向）に 1 0 %の一軸延 ίΦを行った後、 1 4 0 °Cの乾燥風で 1 0分間乾燥し、残留溶剤量-が 0. 3質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ： 40 /1 m) を製造した„

作製したセルロースアセテートフィルム（CAF— 02) について、エリプソメーター（M— 'L 50、日本分光（株）製）を用いて、波長 550 nmにおける R eレターデーション値および Rthレタ^"デーション値を測定した。結果は第 1 表に示""^。

(耐折試験）

作製したセル口スアセテートフィルム（CAF— 02) を 1 20mmに切りだし、 I S08776Z2— 1988の規格に従い、 M I T耐折強度試験機を用いて折り曲げにより切断するまでの往復回数を求めたところ、 280回であった

[比較例 1 ]

セルロースアセテート'溶液を、そのままドープとして使用し、残留溶剤が、 3 . 0質量⁰ /。のセルロースアセテートフィルム（厚さ： l O O iin) を製造した。作製したセルロースアセテ^トフィルム（CAF— HI) について、エリプソメーター（M— 150、日本分光（株）製）を用いて、波長 550 nmにおける R eレターデーション値および R thレターデーション値を測定した。結果は第 1 表に示す。

(耐折試験）

作製したセルロ^スアセテートフィルム（CAF— H I) を 1 2 Ommに切りだし、 I S08776Z2— 1988の規格に従い、 M I T耐折強度試験機を用いて折り曲げにより切断するまでの往復回数を求めたところ、 1 80回であった第 1 レターデション上昇剤 R e Rth 実施例 ·!_ CAF- 01 3. 0質量部 / n m 40 n m 実施例 2 CAF- 02 2. 0質量部 2 n m 45 n ra 比較例 1 CAF— HI なし 4 n m 48 n m

[実施例 33

延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビュルアルコル系接着剤を用いて、実施例 1で作製したセルロースァセテートフィルム（CAF— 01) を偏光膜の片側に貼り付けた。

市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタック TD 80 UF、富士写真フィルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。

[実施例 4 ]

延伸したポリビニルアルコールフィルムにョゥ素を吸着させて偏光腠を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例 2で作製したセルロースァセテートフィルム（CAF— 02) を偏光膜の片側に貼り付けた。

市販のセル口一ス卜リアセテートフィルム（フジタック TD 80 U F、富士写真フィルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして if;光板を作製した。

[比較例 2〕

延伸したボリビニルアルコールフィルムにョゥ素を吸着させて ί扁光臜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、比較 (列 1で ί乍製したセル口一スァセテ—トフィルム ( c A F_H 1 ) を偏光膜の片则に貼り付けた,.，巿販のセルローストリァセテ一卜フィルム（フジタック τ υ 8 0 u F、富士写真フィルム（株）製）にケン化処理を行い、ボリビニルアルコール系接翁剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。

[実施例 5 ]

T N型液晶セルを使用した液晶表示装置（シャープ（株）製： 2 0インチ液晶 T V) に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例 3で作製した偏光板を、実施例 1で作製したセルロースアセテートフィルム（C A F— 0 1 ) が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側おょぴバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライ卜側の偏光板の透過軸とは、直交となるように配置した。このようにして液晶表示装置を作製した。

[実施例 6 ]

T N型液晶セルを使用した液晶表示装置（シャープ（株）製： 2 0インチ液晶 T V) に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例 4で作製した偏光板を、実施例 2で作製したセルロ^ "スアセテートフィルム（C A F— 0 2 ) が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、直交となるように配置した。このようにして液晶表示装置を作製した。

[比較例 3 ]

T N型液晶セルを使用した液晶表示装置（シャ "プ（株）製： 2 0インチ液晶 T V) に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに比較例 2で作製した偏光板を、比較例 1で作製したセルロースアセテートフィルム（ C A F— Η 1 ) 力液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト侧に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の ίϊ光板の透過軸と、バックライ卜側の if;光板の透過軸とは、直交となるように配置した。このようにして液晶表示装置を作製した。 (額縁状の光漏れの評価）

実施例 5、実施例 6、および比較例 3の液晶表示装置を、温度 2 5 °C、相対湿度 6 5 %の環境下においてバックライ卜を 5時間連続点灯したまま放置した後、全面黒表示状態を暗室にて目視により観察してバックライト点灯時の光り漏れを評価した。結果を第 2表に示す。第 2表液晶表示装置バックライト点灯時の光漏れ実施例 5 光漏れなし ' 実施例 6 光漏れなし

比較例 3 額縁状に光漏れ

Claims

請求の範囲丄 . 酢化度が 5 9. 0乃至 6 1.. 5 %の範匪|にあるセルロースァセテ一卜からなるセルロースアセテートフィルムであって、下記式（ I ) により定義される R eレタ一デーション値が 0乃至 2 0 n mの範囲にあり、下記式（Π) により定義される Rthレターデーシヨン値が 3 0乃至 7 0 n m.の範囲にあり、そして、厚みが 1 0乃至 7 0 μ mの範囲にあることを特徴とするセルロースァセテ一トフィルム：

( I ) R e = (n X - n y ) X d

(II) Rth= { (n x +n y) / 2 -n z } X d

[式中、は、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり； n yは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり； n zは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；そして、 dは、フィルムの厚

2. セルロースアセテート 1 0 0質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を 0. 0 1乃至 2 0質量部含む請求の範囲第 1項に記載のセルロースァセテ一トフイノレム _π

3. 芳香族化合物が、少なくとも一つの 1， 3， 5—トリアジン環を有する求の範囲第 2項に記載のセル口

4. M I T耐折強度試験機により測定された耐折強度が 2 5 0回以上である請求の範囲第 1項に記載のセルロースァセテ一トフィルム。

5. ソルベン卜キャス卜法によりセルロースァセテ一ト？容液を用いて製造された請求の範囲第 1項に記載のセルロースァセテ^"

6. 複数のセルロースァセテ卜溶液を共流延して製造された請求の iffl第 5 項に記載のセルロースァセテトフイルム。

7. セルロースアセテート溶液の溶媒が、炭素原子数が 3乃至 1. 2のェテル、炭素原子数が 3乃至 12のケトンまたは炭素原子数が 3乃至 12のエステルを含む請求の範囲第 5項に記載のセルロ^"スァセテー卜フイノレム。

8. セルロースアセテート溶液の溶媒が、フィルムの 0. 01乃至1質量％の範囲で残存している請求の範囲第 5項に記載のセルロースァセテ卜フィルム。

9. 二軸延伸されたフィルムである請求の範囲第 1項に記載のセルロスァセテトフイノレム。

10. 可塑剤を、セルロースアセテートの 0. 1乃至 25質量。/。の範囲の量で含む請求の範囲第 1項に記載のセル口

11. 偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、透明保護膜の少なくとも一方が、酢化度が 59. 0乃至 61. 5%の範囲にあるセル口ースァセテートからなるセルロースァセテ一トフイルムである偏光板であって、下記式（I) により定義されるセル口スアセテートフィルムの R eレターデーシヨン値が 0乃至 20 nraの範囲にあり、下記式（II) により定義されるセル口ースァセテートフイルムの Rthレターデーシヨン値が 30乃至 70 n mの範囲にあり、そして、セルロースアセテートフィルムの厚みが 10乃至 70 mの範囲にあることを特徴とする偏光板：

( I ) R e = (n X -n y ) X d

(II) Rt = { (n x-l- n y) /2 - n z } X d

〔式中、は、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり； n. yは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり； n zは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；そして、 dは、フィルムの厚みである]' 。

12. セルロースアセテートフィルムが、セルロースァセテ ^"卜 ΐ 0 ϋ質 i部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する劳香族化合物を 0. 0 L乃至 20 赏量部含む請求の範鹏第 ΐ 1項に記載の偏光板。

1. 3. 液晶セルおよびその両側に配匱された二枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、液晶セルと偏光膜との間に配置される二枚の透明保護膜の少なくとも一方が、酢化度が 5 9. 0 乃至 6 1. 5 %の範囲にあるセルロースァセテ一トからなるセルロースァセテ一トフイルムである液晶表示装置であって、下記式（I ) により定義されるセル口ースァセテートフィルムの R e レターデーション値が 0乃至 20 n mの範囲にあり、下記式（II) により定義されるセルロースアセテートフィルムの Rthレターデーンョン値が 30乃至 70 nmの範囲にあり、そしてセルロースァセテ一トフイルムの厚みが 1 0乃至 70 zraの範囲にあることを特徴とする液晶表示装置：

(I) R e = (n -n y) X d

(II) Rth= { (n x + n y ) / 2 - n z } X d

[式中、 n xは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり； n yは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり； n zは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；そして、 dは、フィルムの厚

14. セルロースアセテートフィルムが、セルロースァセテ一ト 1 00質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を 0. 01乃至 20 質量部含む請求の範囲第 1 3項に記載の液晶表示装置。