WO2002054526A1 - Element secondaire au lithium - Google Patents

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lithium secondary
secondary battery
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Takayuki Aoshima
Iwao Soga
Mitsuharu Kobayashi
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery using a case having shape changeability.
  • a lithium secondary battery in which a battery element having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution is housed in a case is known.
  • the most common lithium secondary battery uses a rigid metal can made of a metal such as USB as the case.
  • the battery element is housed inside the case in a state where the electrodes are in close contact with each other.
  • a lithium secondary battery using such a metal can has been replaced with a lithium secondary battery that uses a shape-changing external material such as a laminate film in which resin layers are provided on both sides of a gas barrier layer.
  • Secondary batteries have been put into practical use.
  • the weight of the exterior material and the thickness of the lithium secondary battery can be reduced, so that the lithium secondary battery can be further reduced in size and weight, and furthermore, the volume energy and density can be reduced. It is possible to improve the weight energy density.
  • a lithium secondary battery using a case with the above-mentioned shape changeability has a weaker case than a lithium secondary battery sealed in a sturdy metal can case. It has new problems such as deterioration of cycle characteristics and deterioration of electrolyte impregnation due to inferior properties.
  • the inside of the case is reduced in pressure to secure the adhesion between the electrodes of the battery element by atmospheric pressure, but at atmospheric pressure, the force to press the battery element from the outside is high. It is not sufficient, and the cycle characteristics tend to deteriorate due to poor adhesion between the electrodes.
  • the shape of the bonded part of the deformable case is deteriorated at high temperatures, water is mixed in with this deterioration, gas is generated by the decomposition reaction of the electrolyte, and the solvent is vaporized when a low boiling solvent is used.
  • the degree of decompression inside the variable case is reduced, the adhesion between the electrodes is further reduced, and the cycle characteristics are significantly deteriorated.
  • the adhesion between the electrodes is sufficiently high because the highly rigid metal can case strongly presses the battery element housed inside.
  • the use of the deformable case has poorer electrode adhesion than the case of using a metal can case, so that the quality of the electrolyte impregnation greatly affects the battery performance. That is, in a battery using a conventional metal can case, as described above, the metal can case has a role of pressing down the battery element from the outside, so that the adhesion between the electrodes is originally high, and the decrease in the electrolyte impregnation is not sufficient. Has a small effect. However, in a battery using a case with a variable shape, the adhesion between the electrodes is relatively poor compared to a metal can case due to the low rigidity of the case, so the impregnation of the electrolyte is good. This will greatly affect battery performance.
  • a solvent of the electrolytic solution is used. It is preferable to use a solvent having a high boiling point.
  • a high-boiling solvent generally has a high viscosity, the use of a high-boiling solvent causes a problem that the fluidity of the electrolytic solution and thus the electrolyte decreases, and the impregnation of the electrolyte deteriorates.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the cycle characteristics of a lithium secondary battery using a case having shape changeability, and further improve the impregnation of an electrolyte.
  • the purpose is to improve characteristics and the like. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that a specific compound such as an ether having an aromatic group was hermetically contained in a case having shape deformability by being present in a battery. The present inventors have found that the cycle characteristics and the impregnation of the electrolyte in the lithium secondary battery are improved, and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which a battery element having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is hermetically housed in a case having shape changeability, wherein the lithium secondary battery has the following general formula (1)
  • a lithium secondary battery comprising a compound represented by the formula: '
  • a 1 and A 2 represent an aromatic group.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and are bonded to each other to form a ring. May be configured.
  • the cycle characteristics are improved by including the compound represented by the general formula (1) in the lithium secondary battery, but also the electrolyte is inserted into the electrode and into the spacer sandwiched between the electrodes.
  • the rate characteristics and initial efficiency are dramatically improved.
  • the reason why the cycle characteristics are improved is not clear, but the reason that the electrolyte impregnation is improved is that the compound represented by the general formula (1) plays a role as a surfactant. It is thought that it may be responsible.
  • Patent No. 2983205 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-23023 disclose analogous compounds of the compound represented by the above general formula (1) used in the present invention. Contained in the electrolyte The technique to make it happen is introduced.
  • the lithium secondary batteries specifically disclosed are a cylindrical battery and a prismatic battery (a battery using a metal can case). The material of the case is clearly different from the stored lithium secondary battery.
  • a cylindrical battery or a prismatic battery having a high case rigidity is used, so that the problem as in the present invention does not occur in the first place.
  • the reason why a compound similar to the compound represented by the general formula (1) is added to the electrolytic solution is to improve the safety of the lithium secondary battery.
  • the present invention in order to improve the deterioration of the cycle characteristics due to the decrease in the electrode adhesion and the decrease in the impregnation of the electrolyte, which are problems for the first time when the deformable case is used, The compound represented by the general formula (1) is contained in a lithium secondary battery. Therefore, the technology described in the above patent gazette and the present invention are different in any of the object, configuration, and effects.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of the battery according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view of a main part of the battery according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a battery element of the battery according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a perspective view of the battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a perspective view of a battery according to another embodiment in the process of being manufactured.
  • FIG. 6 is a perspective view of a battery according to still another embodiment in the process of being manufactured.
  • FIG. 7 is a perspective view of a battery according to still another embodiment in the process of being manufactured.
  • FIG. 8 is a plan view of the embodiment of FIG. 7 in the process of being manufactured.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view of a unit battery element.
  • (A) and (B) are longitudinal sectional views showing examples of the composite material constituting the exterior material.
  • Fig. 13 is a longitudinal sectional view showing another example of the composite material constituting the exterior material.
  • FIG. 14 is a perspective view of a battery according to another embodiment in the process of being manufactured.
  • FIG. 15 is a plan view schematically showing the state of FIG.
  • FIG. 16 It is an enlarged view of the principal part of FIG.
  • Figure 17 Sectional view showing the injection state of the insulating material.
  • Figure 18 Enlarged sectional view of the tab of the battery element.
  • FIG. 19 is a graph showing the initial charge / discharge capacity and the initial efficiency in Example 9 and Comparative Example 4.
  • FIG. 20 is a graph showing rate characteristics in Example 9 and Comparative Example 4. Explanation of reference numerals
  • a compound represented by the following general formula (1) is present in a battery.
  • X is an element belonging to Group 6 of the periodic table, but is preferably oxygen or sulfur, and more preferably oxygen.
  • A1 and A2 each independently represent a group having an aromatic ring such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Preferred are a phenyl group and a naphthyl group, and more preferred is a phenyl group.
  • some of the hydrogen atoms of the aromatic ring may be a chain, branched or cyclic alkyl group, a chain, branched or cyclic alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hetero group.
  • a substituent such as a ring oxy group or a halogen atom.
  • the number of carbon atoms in the ethoxy group or the heterocyclic oxy group is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less.
  • substituents include linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, and t-butyl. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • examples of the linear, branched, or cyclic alkenyl group that can be used as the substituent include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
  • examples of the aryl group that can be used as a substituent include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the heterocyclic group that can be used as a substituent include a pyridyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, an oxazolyl group, a benzoxazolyl group, and a benzofuranyl group.
  • examples of the alkoxy group that can be used as a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • examples of the aryloxy group that can be used as the substitution group include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • examples of the heterocyclic oxy group that can be used as a substituent include a pyridyloxy group, a furyloxy group, and a thiazolyloxy group.
  • examples of the halogen atom that can be used as a substituent include fluorine, chlorine, and bromine.
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring. That is, A 1 and A 2 are bonded to each other via the element X. Apart from this bond, A 1 and A 2 are bonded directly or via one or more atoms to form an element as a whole. Rings containing X can be constructed.
  • the boiling point of the compound represented by the general formula (1) at normal pressure is usually at least 100, preferably at least 120, more preferably at least 150. If the boiling point is low, the pressure inside the deformable case increases due to vaporization, and the battery is likely to swell and deform. ⁇ Especially, in a high-temperature environment or during overcharging, the battery tends to swell.
  • the boiling point is preferably as high as possible from the viewpoint of securing storage characteristics and safety against overcharging. However, compounds with too high a boiling point are practically difficult to obtain, so the boiling point is usually less than 300 ° C.
  • the compound represented by the general formula (1) include phenyl ether, naphthyl ether, diphenyl sulfide, bis (p-tolyl) ether, bis (p-tolyl) sulfide, and bis (p- Examples thereof include fluorophenyl) ether, bis (p-fluorophenyl) sulfide, bis (p-chlorophenyl) ether, diphenoxybenzene, dibenzofuran, 1,4-dibenzodioxane, and xanthene. Of these, phenyl ether, diphenyl sulfide, and dibenzofuran are particularly preferred, and phenyl ether is most preferred. Of course, a plurality of compounds represented by the above general formula (1) can be used in combination.
  • the electrolyte impregnation of the battery and the cycle characteristics can be improved.
  • the reason for the improvement in the impregnation property of the electrolyte is that the above-mentioned compound is a highly hydrophobic compound having an aromatic group and a group 6 element. This is considered to be due to the high affinity for the electrode (spacer, etc.).
  • the hydrophobicity is too high, the affinity with an electrolyte having high hydrophilicity may generally be poor.However, since the above compound also has a moderate hydrophilicity, the effect of improving the impregnation of the electrolyte by the balance between the two can be obtained. Is estimated to occur.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably contained in the electrolyte of the battery element.
  • the compounds are uniformly present in the electrolyte, the effects of the present invention will be remarkably exhibited.
  • an electrolyte containing an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent as the electrolyte
  • the above compound is used as a compound that dissolves in the electrolytic solution to be used, then the above compound is used in the electrolyte. Will be present uniformly.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) in the lithium secondary battery is appropriately selected depending on the type of the compound and the required characteristics. Tends to improve. However, if the abundance is too large, a remarkable improvement in cycle characteristics is not observed, which may adversely affect other battery characteristics. When the amount is small, the cycle characteristics tend to decrease. As for the abundance, the compound represented by the above general formula (1) is usually used in an amount of 15% by weight or less, preferably 11% by weight or less, more preferably 10% by weight or less with respect to the weight of the electrolytic solution.
  • it is present in an amount of 8% by weight or less, particularly preferably 7.6% by weight or less, most preferably 7.5% by weight or less, and usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably Is present in an amount of at least 4% by weight, more preferably at least 5.5% by weight, most preferably at least 6% by weight.
  • the weight of the electrolytic solution is an amount including the weight of the compound. That is, when the electrolytic solution is composed of a lithium salt, a non-aqueous solvent and the compound represented by the general formula (1), the total weight of the respective components is the weight of the electrolytic solution.
  • the most preferable abundance is from 5% by weight to 7.5% by weight or less based on the weight of the electrolyte solution. Weight.
  • the battery element in the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually include a current collector and an active material layer provided thereon.
  • the positive electrode current collector various metals such as aluminum, nickel, and SUS can be used, and aluminum is preferable.
  • the thickness of the current collector is generally at least 1 m, preferably at least 5 m, more preferably at least 5 m, and is usually at most 25, preferably at most 25 ⁇ m, more preferably at most 20 m. . From the viewpoints of volume energy density and weight energy density, the thickness of the positive electrode current collector is preferably as thin as possible, but if it is too thin, it becomes difficult to handle lithium secondary batteries in terms of strength and the like. May be.
  • As the current collector usually, a plate-like material such as a metal foil or a mesh-like material such as a punched metal is used. The surface of the current collector can be roughened if necessary.
  • the active material layer provided on the current collector usually contains an active material.
  • the positive electrode active material examples include various inorganic compounds such as a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal, and a transition metal sulfide.
  • Fe, Co, Ni, Mn and the like are used as the transition metal.
  • M n 0, V 2 0 5, Vs 0 13, T i ⁇ transition metal oxide powder 2 such as lithium-nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxides, such as lithium manganese composite oxide composite oxide powder of lithium and a transition metal, T i S 2, F e S, M o S 2 transition metal sulfide powders such as is exemplified et such It is.
  • These compounds may be partially substituted with elements in order to improve their properties.
  • organic compounds such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts can also be used. These inorganic compounds and organic compounds may be used as a mixture.
  • the particle size of the positive electrode active material is usually 1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. If the particle size is too large or too small, battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics tend to decrease.
  • positive electrode active material preferred is a composite oxide of lithium and transition metal, specifically, L i N i ⁇ 2 and lithium-nickel composite oxide, L i C o 0 2, etc. lithium cobalt composite oxide, a L i Mn 2 0 lithium-manganese composite oxide such as 4.
  • a lithium cobalt composite oxide and a Z or lithium nickel composite oxide are used as the positive electrode active material.
  • the lithium-cobalt composite oxide is a useful positive electrode active material having a flat discharge curve and excellent rate characteristics.
  • the lithium-cobalt composite oxide for example, a L i C o 0 2 or the like having a layered structure.
  • the lithium cobalt composite oxide may be one obtained by substituting a part of the site occupied by Co with an element other than Co. By substituting the Co site with another element, the cycle characteristics-rate characteristics of the battery may be improved.
  • Co site When replacing part of the site occupied by Co with an element other than Co, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, G a, Z r, S n, S b, G e, etc., preferably Al, C r, F e, L i, N i, Mg, G a, Z r , Sn, Sb, Ge more preferably A1, Mg, Zr, Sn.
  • the Co site may be substituted with two or more kinds of other elements.
  • the proportion is usually at least 0.03 mol%, preferably at least 0.05 mol%, and usually at most 30 mol% of the Co element. Preferably, it is at most 20 mol%. If the substitution ratio is too small, the stability of the crystal structure may not be sufficiently improved, and if it is too large, the capacity of the battery may decrease.
  • Lithium cobalt composite oxide is usually represented by L i C o 0 2 as the basic composition of the pre-charging, even if a part of the C o site as described above substituted with other elements F
  • L i C o 0 2 the basic composition of the pre-charging, even if a part of the C o site as described above substituted with other elements
  • F a small amount of oxygen deficiency or indefiniteness may be present, and a part of the oxygen site may be substituted with sulfur or a halogen element. Further, in the above formula, the amount of lithium may be excessive or insufficient.
  • the specific surface area of the lithium cobalt composite oxide is usually 0. 0 1 m 2 Roh g or more, favored properly is 0. lm 2 / g or more, more preferably 0. 4m 2 Zg or more, usually 10 m 2 / g or less , Preferably 5.0 m 2 / g or less, more preferably 2. Om 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics are reduced, and in some cases, the capacity is also reduced. If the specific surface area is too large, an undesired reaction with the electrolyte or the like is caused, and the cycle characteristics may be reduced. The measurement of the specific surface area follows the BET method.
  • the average particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide is usually 0.1 im or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 wm or more, and most preferably 0.5 m or more, and usually 300 or less. It is preferably 100 m or less, more preferably 5 or less, and most preferably 20 / m or less. If the average particle diameter is too small, the cycle deterioration of the battery may increase, or a safety problem may occur. If the average particle diameter is too large, the internal resistance of the battery may increase and output may be difficult to obtain.
  • Lithium nickel composite oxide is a useful positive electrode active material because it has a large current capacity per unit weight and can increase the battery capacity.
  • the lithium nickel composite oxide is an oxide containing at least lithium and nickel.
  • the lithium Munikkeru composite oxide e.g., alpha-N having a C r 0 2 layered structure such as lithium-nickel composite oxide such as L i N i 0 2 is preferred.
  • the specific composition e.g., L i N i 0 2, L i 2 N i 0 2, L i N i 2 0 4 , or the like can Rukoto cited.
  • the lithium nickel composite oxide may be one in which part of the site occupied by Ni is replaced with an element other than Ni. By replacing part of the Ni site with another element, the stability of the crystal structure can be improved, and when Ni is repeatedly charged and discharged, part of the Ni site moves to the Li site and is generated.
  • the cycle characteristics are also improved. Furthermore, by exchanging a part of the Ni site with an element other than Ni, the exothermic onset temperature of DSC (Differential Scanning Calorimeter try) is obtained. Is shifted to a higher temperature side, which suppresses the thermal runaway reaction of the lithium-nickel composite oxide when the battery temperature rises, and as a result, improves the safety during high-temperature storage.
  • DSC Different Scanning Calorimeter try
  • the element when a part of the site occupied by Ni is replaced with an element other than Ni, the element (hereinafter referred to as a substituted element) may be, for example, A, Ti, V, Cr, Mn, F e, Co, Li, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr and the like.
  • the Ni site may be replaced by two or more other elements.
  • A1, Cr, Fe, Co, Li, Mg, Ga, and Mn and more preferred are A1, Co.
  • the proportion is usually 2.5 mol% or more, preferably 5 mol% or more of the Ni element, and usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% of the Ni element. It is as follows. If the substitution ratio is too small, the effect of improving the cycle characteristics and the like may not be sufficient, and if it is too large, the capacity of the battery may decrease.
  • a part of Li may be replaced by an element such as A1.
  • a small amount of oxygen deficiency and nonstoichiometry may be present. Further, a part of the oxygen site may be substituted with sulfur or a halogen element.
  • the lithium nickel composite oxide is particularly preferably a compound represented by the following general formula (2), which is unsubstituted or whose Ni site is substituted by Co and A1.
  • ⁇ is a number that changes depending on the state of charge and discharge in the battery, and is usually in the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, preferably in the range of 0.2 ⁇ 0! ⁇ 1.1. Is a number.
  • X is usually a number in the range 0.5 ⁇ 1, preferably 0.7 ⁇ 0.9.
  • ⁇ is usually a number in the range 0 ⁇ 0.5, preferably 0.1 ⁇ 0.3. If it is more than this range, the capacity will be reduced, while if it is less than this range, the effect will be insufficient.
  • ⁇ is usually a number in the range 0 ⁇ Z 0.1, preferably 0 ⁇ Z ⁇ 0.05.
  • the specific surface area of the lithium nickel composite oxide used in the present invention is usually at least 0.1 m 2 Zg, preferably at least 0.1 lm 2 / g, more preferably at least 0.5 m 2 / g, and usually at least 10 m 2 / g. 2 / g or less, preferably ⁇ ⁇ ⁇ or less, more preferably 2 n ⁇ Zg or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, undesired reactions with the electrolyte or the like may be caused, and the cycle characteristics may be reduced. The measurement of the specific surface area follows the BET method.
  • the average particle size of the lithium nickel composite oxide used in the present invention is usually at least 0.1 lim, preferably at least 0.2 m, more preferably at least 0.3 // m, most preferably at least 0.5 m. It is usually 300 m or less, preferably 100 m or less, more preferably 50 zm or less, and most preferably 20 / xm or less. If the average particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may increase, or a problem may occur in safety. If the average particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase, making it difficult to output power.
  • a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel composite oxide may be mixed to form a positive electrode active material.
  • the initial efficiency and energy density are high, the slope of the discharge curve is suppressed to some extent, and the output characteristics at low temperatures are well balanced, taking advantage of the advantages of both materials.
  • a lithium secondary battery can be obtained.
  • the weight ratio of the lithium nickel composite oxide to the lithium cobalt composite oxide is not particularly limited, but the ratio of the lithium nickel composite oxide to the total weight of the lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide is usually 1 to 99. %, Preferably 40 to 90% by weight.
  • the advantages of both materials can be utilized, and the effect of the present invention can be obtained by combining the compound represented by the general formula (1) in the lithium secondary battery with the improvement in the impregnation property of the electrolyte. Will be remarkably exhibited.
  • the thickness of the current collector is generally at least lm, preferably at least 3 m, more preferably at least 5 m, and usually at most 30 // m, preferably at most 25 / m, more preferably at most 2 / m. 0 im or less. From the viewpoints of volume energy density and weight energy density, it is preferable that the thickness of the current collector be as thin as possible.However, if the current collector is too thin, it becomes difficult to handle the lithium secondary battery due to strength and other factors. May be.
  • a plate-like material such as a metal foil or a mesh-like material such as a punching metal is usually used. The surface of the current collector can be roughened if necessary.
  • lithium metal various compounds capable of inserting and extracting lithium can be used. Specific examples thereof include lithium metal; lithium-aluminum alloy, lithium-bismuth-cadmium alloy, lithium alloys such as lithium-iron-cadmium alloy; and carbon materials such as graphite and coke.
  • oxides such as silicon, tin, zinc, manganese, iron ', and nickel, and lead sulfate can also be used.
  • a carbon material such as Graphite Cox is preferable.
  • the particle size of the negative electrode active material is usually 1 to 50 m, preferably 15 to 30 ⁇ in terms of battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
  • the active material layers of the positive electrode and the negative electrode usually contain a binder in addition to the above active materials.
  • the binder used must be stable with respect to the electrolytic solution and the like, and is required to have weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like.
  • the binder inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used.
  • the resin include alkyne polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly (N).
  • Polymers having a ring such as vinylpyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl butyl acrylate, polymethyl acrylate, polyacryl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, etc.
  • Acrylic derivative polymer Fluororesin resin such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene
  • CN group-containing polymer such as polyacrylonitrile and polyvinylidene sulfide
  • Polyvinyl alcohol-based polymer such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol 1
  • Halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride
  • conductive polymers such as polyaniline can be used.
  • a mixture of the above-mentioned polymers, a modified substance, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like can also be used.
  • the molecular weight of these resins is preferably at least 100,000, more preferably at least 2,000, preferably at most 3,000, more preferably at most 1,000. is there. Within the above range, the strength of the active material layer is sufficiently ensured.
  • the amount of the binder to be added to 100 parts of the active material is preferably 0.1 to 30 parts, and more preferably 1 to 20 parts. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode may decrease. If the amount is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
  • the active material layer may contain a powder that exhibits various functions, such as a conductive material and a reinforcing material, a filler, and the like, if necessary.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount with the active material described above. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers, Examples include foil.
  • the conductive material When carbon powder is used as the conductive material, its DBP oil absorption is preferably at least 120 cc / 100 g, particularly preferably at least 150 cc Z100, because it holds the electrolyte. .
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical or fibrous fillers can be used.
  • the electrode can be manufactured by applying and drying a paint containing the material constituting the active material layer on the current collector. After that, the active material layer can be subjected to a consolidation treatment. By controlling the composition of the paint, the drying conditions, the consolidation conditions, and the like, the volume fraction of the binder in the active material layer and the porosity of the active material layer can be controlled.
  • an undercoat primer layer can be provided between the active material layer and the current collector to improve the adhesiveness between them.
  • an undercoat primer layer When an undercoat primer layer is used, its composition may be, for example, a resin to which conductive particles such as carbon black, graphite, metal powder, or the like, Organic conjugated resin.
  • conductive black or graphite which can function as an active material is used for the conductive particles.
  • the resin it is preferable to use polyaniline, polypyrrole, polyacene, a disulfide-based compound, a polysulfide-based compound, or the like, which can function as an active material, because a reduction in the capacity of a lithium secondary battery can be prevented. .
  • the ratio of the resin to the conductive particles is preferably 1 to 300% by weight.
  • the content is 1% or more, the strength of the coating film is ensured, and it is possible to effectively prevent the occurrence of peeling during use of the lithium secondary battery or during the manufacturing process.
  • the content is 300% by weight or less, the conductivity is sufficiently ensured, and it is possible to prevent the battery characteristics from deteriorating.
  • the content is in the range of 5 to 100% by weight.
  • the thickness of the undercoat primer layer is usually from 0.05 to 10 m, preferably from 0.1 to lm. When the thickness is 0.05 im or more, uniformity of the film thickness can be easily ensured. On the other hand, if it is 1 im or less, it is possible to prevent the volume capacity of the battery from being impaired.
  • the electrolyte exists as a constituent of the electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte is also usually impregnated into the active material layer of the electrode as an ion mobile phase.
  • electrolyte for example, various properties such as an electrolytic solution, a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte, and an inorganic solid electrolyte can be used.
  • non-fluid electrolytes such as solid polymer electrolytes, gel electrolytes, and inorganic solid electrolytes have higher ionic conductivity and affinity for active materials than liquid electrolytes consisting only of electrolytes. Battery characteristics such as cycle characteristics tend to be inferior. Therefore, when an electrolyte containing a non-flowable electrolyte is used, the effect of improving the characteristics by adding the compound represented by the general formula (1) becomes particularly remarkable.
  • a solution containing an electrolyte solution, a monomer and a polymerization initiator, or a solution containing an electrolyte solution and a polymer is used for electrodes and the like.
  • the safety of the lithium secondary battery can be improved. Not only is this significantly improved, but the initial efficiency and rate characteristics are also dramatically improved by improving the cycle characteristics and the impregnation of the non-fluid electrolyte.
  • an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent has high fluidity and generally tends to have superior ionic conductivity as compared with a non-fluid electrolyte. Therefore, it is preferable to include the electrolytic solution in the electrolyte from the viewpoint of improving the impregnation property of the electrolyte.
  • the ionic conductivity is improved by impregnating the non-fluid electrolyte with the electrolyte, so that the electrolyte is contained in the electrolyte from such a viewpoint. preferable.
  • the electrolytic solution used as the electrolyte is usually obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • a solvent having a relatively high dielectric constant is suitably used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, getyl carbonate and ethyl methyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc.
  • a non-aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of 150 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “high boiling point solvent”) is preferably used as a solvent for the electrolytic solution.
  • “a boiling point of X ° C or more” means that the vapor pressure does not exceed 1 atm even when heated from room temperature to X ° C under a pressure of 1 atm. That is, when heating from room temperature to 150 at a pressure of 1 atm, it is preferable to use a non-aqueous solvent whose vapor pressure is always 1 atm or less. As a result, not only higher cycle characteristics can be obtained, but also the safety of the battery can be improved.
  • low-boiling solvents composed of solvents such as dimethylcaponate, getylcaponate, and dimethoxyethane are easy to vaporize. If only these low-boiling solvents are used, air bubbles resulting from the vaporization of the solvent will cause bubbles to form between the active material and the solvent. During this time, the impregnation state of the electrolyte decreases, and the interface becomes non-uniform, and the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • a boiling point solvent By using a boiling point solvent, even when the battery element is housed in a shape-variable case, it is possible to suppress a change in shape (deformation) of the battery at high temperatures or the like, a volatilization of electrolyte solution, leakage, and the like.
  • a high boiling point solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, arbutyrolactone, and sulfolane.
  • the solvent for the electrolytic solution is cyclic carbonate and / or It preferably contains a lactone and a compound represented by the general formula (1). More preferably, a high-boiling solvent comprising a cyclic carbonate and a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the above general formula (1) is used.
  • the viscosity of the non-aqueous solvent is preferably ImP a ⁇ s or more.
  • the lithium salt is a supporting electrolyte used in the electrolyte, L i PF 6, L i A s F 6, L i S b F 6, L i BF 4, L i C 10 4, L i I, L i B r, L i CL i a 1 C 1, L i HF 2, L i S CN, may be mentioned L i SO s CF 2 or the like. Especially among these L i PF 6 and L i C ⁇ 0 4 is preferred.
  • the content of these supporting electrolytes in the electrolyte is usually 0.5 to 2.5 mol / l.
  • a gel-like non-fluid electrolyte in this specification, the gel-like non-fluid electrolyte may be simply referred to as a gel electrolyte).
  • the gel electrolyte usually holds the above electrolyte solution with a polymer.
  • the gel electrolyte has the same ionic conductivity as the electrolyte.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is to use a non-fluid electrolyte containing an electrolyte and a polymer.
  • the concentration of the polymer in the gel electrolyte with respect to the electrolytic solution depends on the molecular weight of the polymer used, but is usually 0.1 to 30% by weight. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, the retention of the electrolyte is reduced, and problems of flow and liquid leakage may occur. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity becomes too high, which causes difficulties in the process, and the proportion of the electrolytic solution is reduced, the ion conductivity is reduced, and the battery characteristics such as rate characteristics tend to be reduced.
  • Examples of the polymer that holds the electrolyte include a poly (meth) acrylate polymer, an alkylene oxide polymer having an alkylene oxide unit, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and pinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • Examples include various polymers having a function of gelling an electrolytic solution, such as a fluorinated polymer such as a coalescence.
  • Examples of the method for forming a gel electrolyte include a method in which an electrolyte paint in which a polymer is dissolved in an electrolyte in advance is made non-fluidized, and a method in which an electrolyte paint containing a polymerizable gelling agent in the electrolyte is subjected to a crosslinking reaction. Materials and manufacturing methods can be adopted as needed, such as a method of using a non-fluid electrolyte.
  • the gel electrolyte is formed by a crosslinking reaction of a paint containing a polymerizable gelling agent in the electrolyte
  • a polymer is formed by performing a polymerization treatment such as ultraviolet curing or heat curing.
  • the monomer used is referred to as a polymerizable gelling agent.
  • a paint is prepared by adding the polymerizable gelling agent to the electrolytic solution.
  • polymerizable gelling agent examples include those having an unsaturated double bond such as an acryloyl group, a methyl acryloyl group, a pinyl group, and an aryl group.
  • acrylic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyxyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyxethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyxyl Tyl methacrylate, methoxethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate , Acrylacrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol Recall diacrylate, triethylene
  • the content of the polymerizable gelling agent in the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more. If the content is low, the efficiency of forming a high molecule is reduced, and it is difficult to make the electrolyte non-fluidized. On the other hand, if the amount is too large, unreacted polymerizable gelling agent remains and the operability as an electrolyte paint deteriorates.
  • the gel electrolyte is formed by a method in which an electrolyte paint containing a polymer is made non-fluidized in advance
  • a polymer that dissolves in an electrolyte at a high temperature and forms a gel electrolyte at room temperature is used as a polymer.
  • the polymer dissolved in the electrolyte at a high temperature is brought to a normal temperature to obtain a gel electrolyte.
  • the temperature at the time of high temperature is usually 50 to 200 "C, preferably 100 to 160 ° C. If the solution seems to be dissolved at a very low temperature, the stability of the gel electrolyte becomes low.
  • the dissolution temperature is too high, decomposition of electrolyte components, polymers, etc. may be caused.As a method of non-fluidization, it is preferable to leave the electrolyte at room temperature, but forced cooling is required.
  • usable polymers include polymers having a ring such as polyvinylpyridine, poly (N-vinylpyrrolidone), and the like; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polyacryl.
  • Acryl derivative-based polymers such as acid ethyl, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride Fluorine resin; polyacrylonitrile, CN group-containing organic polymers such as polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate pinyl, poly peak alkenyl alcohols such as polyvinyl alcohol Halogen-containing polymers such as polypinyl chloride and polyvinylidene chloride.
  • methyl methyl acrylate, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, or a modified product thereof is used.
  • Mixtures, denatured polymers, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like of the above polymers can also be used.
  • the weight average molecular weight of these polymers is preferably in the range of 10,000, 5,000 to 5,000, 000. If the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes too high, and handling during the manufacture of lithium secondary batteries becomes difficult.
  • a method of forming a non-fluid electrolyte by performing a cross-linking reaction with an electrolyte paint containing a polymerizable gelling agent in an electrolyte improves the adhesion between electrodes.
  • the effect of the present invention is particularly remarkable, which is preferable.
  • additives can be added to the electrolyte as needed to improve the performance of the battery.
  • Additives that exhibit such functions are not particularly limited, but include trifluoropropylene carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-1,2,7-dione, and 12—crown-1— Ether, pinylene carbonate, catechol carbonate, succinic anhydride, dimethyl sulfone, propane sultone, sulfolane, sulfolene and the like.
  • the electrolyte contains a surfactant.
  • the surfactant and the compound of the general formula (1) By using the surfactant and the compound of the general formula (1), the impregnation of the electrolyte is further improved, and a lithium secondary battery having good initial efficiency and rate characteristics can be obtained. .
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bi
  • Nonionic surfactants have a hydrophobic group and a polar group.
  • the hydrophobic group include an aromatic group, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, and an alkyl-substituted aromatic group.
  • preferred are fluoroalkyl Group.
  • examples of the polar group include an ether group such as ethylene oxide and an ester group such as a phosphate ester.
  • an ethylene oxide group is preferred.
  • the surfactant used in the present invention is preferably a fluorine-based surfactant, and more specifically, for example, adduct of perfluoroalkylsulfonic acid imidoethylene oxide.
  • the electrolyte layer is usually formed by impregnating the electrolyte into a spacer formed of a porous sheet.
  • the spacer is a porous film provided between the positive electrode and the negative electrode, and separates them and supports the electrolyte layer.
  • the material for the spacer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polymers such as polyolefins in which some or all of these hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms, polyacrylonitrile, and polyalamide. Can be. Preferred are polyolefins and fluorine-substituted polyolefins.
  • the spacer may be a stretched film formed by uniaxial stretching or biaxial stretching, or may be a nonwoven fabric.
  • the thickness of the spacer is usually 10 Om or less, preferably 50 Atm or less, more preferably 30 m or less, and most preferably 20 m or less. If the film thickness is too large, the rate characteristics and the volume energy density of the battery tend to decrease.
  • the porosity of the spacer is usually 45 to 90%, preferably 45 to 75%. If the porosity is too large, the mechanical strength tends to be insufficient. If the porosity is too small, the rate characteristics and the like of the battery tend to deteriorate.
  • a battery element having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is hermetically housed in a case having shape changeability.
  • the battery element is formed by winding a laminate comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer into a wound shape, which can be hermetically housed in a case. You can also.
  • a plurality of battery elements can be stored in the case. When a plurality of battery elements are stored, these battery elements can be connected to each other in parallel or in series.
  • a battery element formed by laminating a plurality of flat unit battery elements in the thickness direction will be described.
  • the specific shape of the lithium secondary battery of the present invention will be described, taking a lithium secondary battery hermetically housed in a case made of a film-shaped exterior material as an example.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the battery
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of a battery element
  • FIG. 4 is a perspective view of the battery.
  • an insulating material 5 such as epoxy resin and polyacryl resin is injected into the vicinity of the terminals (tabs 4a and 4b) of the battery element 1, and then the exterior The material 2 is placed on the exterior material 3 and the peripheral parts 2a and 3a of the exterior materials 2 and 3 are joined by vacuum sealing.
  • the exterior material 2 is flat.
  • the exterior material 3 is a shallow, open box-like shape having a storage portion 3 formed of a rectangular box-shaped concave portion and a peripheral portion 3 a that protrudes outward in a flange shape from the four peripheral edges of the storage portion 3 b. .
  • the battery element 1 is formed by stacking a plurality of unit battery elements in the thickness direction.
  • a tab 4a or 4b is drawn from the unit cell element.
  • the tabs 4a from the positive electrode are bundled (that is, overlapped with each other), and the positive electrode lead 21 is joined to form a positive electrode terminal.
  • the tabs 4b from the negative electrode are also bundled together, and the negative electrode lead 21 is joined to form a negative electrode terminal portion.
  • the battery element 1 is housed in the housing 3b of the exterior material 3, and the insulating material 5 is injected into the vicinity of the receivers 4a and 4b, and the sides of the battery element near the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are covered with the insulating material. After that, the exterior material 2 is covered.
  • the pair of leads 21 extending from the battery element 1 are drawn out through the mating surfaces of the peripheral edges 2a and 3a on one side of the exterior materials 2 and 3, respectively.
  • the outer edges 2a and 3a of the four outer edges of the outer packaging materials 2 and 3 are hermetically joined together by a method such as thermocompression bonding or ultrasonic welding under a reduced pressure (preferably vacuum) atmosphere, and the battery element 1 is externally mounted. It is enclosed in materials 2 and 3.
  • the insulating material 5 is subjected to a hardening treatment by heating or the like, and the insulating material 5 is completely fixed near the terminal portion. Since the exterior material is sealed before complete fixation, the shape of the battery hardly changes during fixation.
  • the insulating material 5 is filled in the vicinity of the terminals (tabs 4a, 4b), it is possible to effectively prevent swelling of the battery element in the early stage of overcharging, and also to effectively prevent a short circuit.
  • joining the peripheral portions 2a and 3a together joining pieces 4A, 4F and 4G are formed.
  • the joint pieces 4 A, 4 F, and 4 G project outward from the enclosing part 4 B that encloses the battery element 1. Therefore, the joint pieces 4A, 4F, and 4G are bent along the envelope 4B (see FIG. 4).
  • a method of fastening (fixing) these joining pieces to the side surface of the enclosing portion 4B with an adhesive material or an adhesive tape (not shown) is also preferably used.
  • swelling of the battery element in the early stage of overcharging can be effectively prevented, and the strength and rigidity of the side surface of the battery can be improved.
  • the bent joint piece is also prevented from separating from the encased part.
  • the active material is prevented from peeling from the current collector.
  • a synthetic resin is preferable, and examples thereof include an epoxy resin, an acrylic resin, and a silicone resin.
  • an epoxy resin or an acrylic resin is preferable because of a short curing time.
  • acrylic resin is most preferable because it is unlikely to adversely affect battery performance.
  • the insulating material is supplied near the terminals in an uncured and fluid state, and is completely fixed near the terminals by curing.
  • the insulating material is supplied separately for the positive terminal part and the negative terminal part.However, in order to enhance the safety during overcharge, the insulating material is used for the battery element from the positive terminal part to the negative terminal part. It is also possible to cover the entire side.
  • the exterior materials 2 and 3 are separate bodies. However, in the present invention, the exterior materials 2 and 3 may be integrally integrated as shown in FIG. In FIG. 5, one side of the exterior material 3 and one side of the exterior material 2 are connected, and the exterior material 2 has a lid shape that is connected to the exterior material 3 in a bendable manner.
  • a concave portion of the housing portion 3b is formed from one side where the exterior materials 2 and 3 are continuous, and has the same configuration as the joining piece portion except that no joining piece portion is formed on this one side.
  • FIGS. 1 and 5 the exterior material 3 having the accommodation portion 3b and the flat exterior material 2 are shown, but in the present invention, as shown in FIG. 6, the shallow box-shaped accommodation portions 6b, Exterior material 6, 7 having 7b and peripheral portions 6a, 7a projecting from the four records of the storage portions 6b, 7b
  • the battery element 1 may be encapsulated.
  • the exterior materials 6 and 7 are connected to each other, but they may be separate as in FIG.
  • the housing portion of the battery element is formed in advance, so that the battery element can be housed more compactly and the housing itself is easy.
  • the insulating material is injected in the vicinity of the terminal portion.
  • the insulating material is provided between the mating surface of the peripheral portion and the space between the battery element and the exterior material. May adhere and flow in, hindering the joining of the peripheral part, or the battery shape may not be as designed. Therefore, the problem described above can be avoided by supplying the insulating material to the vicinity of the terminal portion of the battery element and then housing the battery element in the housing section. In particular, in the case of Fig. 6, even if the insulating material is supplied after the battery element is accommodated, the insulating material cannot be supplied to almost the upper half of the battery element.
  • one flat sheet-like exterior material 8 is folded in two along the central side 8a to form two pieces, a first piece 8A and a second piece 8B.
  • the battery element 1 is interposed between the first piece 8A and the second piece 8B, and the peripheral portions 8b of the first piece 8A and the second piece 8B are joined together as shown in FIG. Then, the battery element 1 may be sealed.
  • a method in which both ends of a film-shaped exterior material are bonded to form a cylinder, the battery element is housed inside, and the upper and lower sides of the cylinder are further bonded to each other can also be exemplified.
  • the first piece 8A and the second piece 8B of the outer packaging material 8 are superimposed to form the battery element 1.
  • the joining piece is preferably bent and fastened along the envelope.
  • a protruding portion 13 a is formed by slightly protruding from the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the battery elements are constrained in the stacking direction, so that even when overcharged, the battery elements are prevented from swelling, and thermal runaway of the battery is prevented.
  • the insulating material can be provided over the entire side surface of the battery element, and is preferred. In order to inject the insulating material, it is preferable to insert the nozzle 51 of the insulating material injecting device 50 into the exterior material 3 as shown in FIG.
  • both corners Rl and R6 of the side face provided with the lugs 4a or 4b and the tabs 4a and 4b It is preferable to inject the insulating material into a plurality of locations such as R2, R3, R4, and R5 on both sides of the base.
  • the injected insulating material permeates the entire side including the positive electrode terminal portion and the negative electrode terminal portion by the action of the capillary action or the like on the side surface of the battery element.
  • the injection device 50 includes a plurality of (six) nozzles, and can inject a plurality of insulating materials at a time.
  • the injection point (the center of the injection nozzle 51) is set to 2 from the tab 4a or 4b. It is preferably within mm.
  • the insulating material is injected into the bases on both sides of the tabs 4a and 4b in this manner, the insulating material not only fixes the protruding portions 13a but also the positive electrode terminal as in the case of FIG. 5 described above. A configuration in which at least a part of the part and the negative electrode terminal part are covered with the insulating material 5 is also obtained.
  • the joining piece formed by laminating the film-like exterior material is bent along the enclosing portion enclosing the battery element, but more preferably from the base of the enclosing portion. Bend.
  • the joint piece may be bent only once at the base of the encapsulating part, or may be bent a plurality of times. In the case of bending a plurality of times, it is preferable to bend the tip end of the joining piece so as to be interposed between the joining piece and the envelope. As a result, the leading edge of the joining piece is isolated from the outside air, and it is possible to prevent moisture, air, and the like from entering the leading edge.
  • Adhesives that can be used when the joining piece is fastened to the envelope include epoxy adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, hot melt adhesives, and synthetic rubber adhesives. However, the curing time is short, and it can be easily cured even in the low dew point environment used in the production of non-aqueous batteries. A tilt adhesive is preferred.
  • the battery element can be a flat plate type battery element in which a plurality of flat unit battery elements each having a positive electrode, a negative electrode, and a spacer are stacked in the thickness direction.
  • a preferred configuration of the unit battery element will be described.
  • FIG. 9 shows a preferred example of a unit battery element of the lithium secondary battery element.
  • the unit battery element includes a positive electrode comprising a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 23, a spacer (electrolyte layer) 24, and a negative electrode active material layer 25 and a negative electrode current collector 26. It is a laminate of negative electrodes.
  • the negative electrode is made larger than the positive electrode to suppress the precipitation of lithium dendrite.
  • the spacer 24 is made larger than the positive electrode and the negative electrode.
  • a plurality of the unit battery elements are stacked to form a battery element.
  • the unit battery element is arranged in a forward posture (FIG. 9) with the positive electrode on the upper side and the negative electrode on the lower side.
  • the unit battery elements in the reverse orientation (not shown) with the positive electrode on the lower side and the negative electrode on the upper side are alternately stacked. That is, the unit battery elements adjacent in the stacking direction are stacked so that the same electrodes face each other (that is, the positive electrodes and the negative electrodes face each other).
  • a positive electrode tab 4 a extends from the positive electrode current collector 22 of the unit battery element, and a negative electrode tab 4 b extends from the negative electrode current collector 26.
  • a positive electrode 11 and a negative electrode 12 each comprising a positive electrode current collector 15a or a negative electrode current collector 15b as a core material and a positive electrode active material layer 11a or a negative electrode active material layer 12a laminated on both surfaces thereof are provided.
  • a unit battery element may be prepared by preparing the positive electrode 11 and the negative electrode 12 alternately via a spacer (electrolyte layer) 13 as shown in FIG.
  • a combination of a pair of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 (strictly speaking, the current collector 15 b of the negative electrode 12 from the center in the thickness direction of the current collector 15 a of the positive electrode 11) To the center in the thickness direction) corresponds to a unit battery element.
  • the planar shape of the electrode is arbitrary, and can be square, circular, polygonal, or the like.
  • the current collectors 22, 26 or 15a, 15b are usually provided with tabs 4a, 4b for lead connection.
  • a tab 4a protruding from the positive electrode current collector is formed near the side of one side of the electrode.
  • the tab 4b of the negative electrode current collector is formed near the other side.
  • Laminating a plurality of unit battery elements is effective in increasing the capacity of the battery, but at this time, each of the tabs 4a and 4b from each unit battery element usually has a thickness Directions to form positive and negative terminal portions. As a result, a large-capacity battery element 1 can be obtained.
  • leads 21 made of a flaky metal are bonded to the tabs 4a and 4b.
  • the lead 21 and the positive and negative electrodes of the battery element are electrically coupled.
  • the connection between the tabs 4a and 4b and the connection between the tabs 4a and 4b and the lead 21 can be performed by resistance welding such as spot welding, ultrasonic welding or laser welding.
  • an annealed metal as at least one of the positive electrode lead and the negative electrode lead 21 and preferably both of the leads. As a result, a battery having excellent bending durability as well as strength can be obtained.
  • metal used for the lead aluminum, copper, nickel, and SUS can be generally used.
  • the preferred material for the positive electrode lead is aluminum.
  • a preferable material for the lead of the negative electrode is copper.
  • the thickness of the leads 21 is usually at least 1 m, preferably at least 10; at least Lim, more preferably at least 20 im, most preferably at least 40. If it is too thin, the mechanical strength of the lead, such as tensile strength, tends to be insufficient.
  • the thickness of the lead is usually 100 Aim or less, preferably 500 m or less, and more preferably 100 m or less. If the thickness is too large, the bending durability tends to deteriorate, and the sealing of the battery element by the case tends to be difficult. The advantage of using an annealed metal for the lead, which will be described later, becomes more remarkable as the thickness of the lead increases.
  • the width of the lead is usually 1 mm or more and 20 mm or less, especially about l mm or more and 10 mm or less, and the length of the exposed lead is usually about 1 mm or more and 50 mm or less.
  • the battery element to be used may be a flat-plate stacked battery in which the above-described flat unit battery elements are stacked in the thickness direction, but, for example, a positive electrode and a negative electrode are stacked via an electrolyte layer.
  • a wound battery may be formed by winding the laminate, and in any case, a spacer is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and this is made larger than the positive and negative electrodes. It is preferable to form a recess.
  • the case for accommodating the battery element has shape variability.
  • an exterior material having shape changeability is used as a case, but “having shape changeability” means having flexibility.
  • batteries of various shapes can be manufactured.
  • the volume energy density and the weight energy density of the battery can be improved.
  • a material of the exterior material a metal foil such as an aluminum foil and a copper foil, a sheet-shaped synthetic resin, and the like can be used.
  • it is a laminated film provided with a gas barrier layer and a resin layer, particularly a laminated film provided with resin layers on both surfaces of the gas barrier layer.
  • Such a laminated film has high gas barrier properties, high shape variability, and thinness. As a result, the thickness and weight of the outer package can be reduced, and the capacity of the battery as a whole can be improved.
  • Materials for the gas barrier layer used for the laminate film include metal foils such as aluminum, iron, copper, nickel, titanium, molybdenum, and gold; alloy foils such as stainless steel and hastelloy; and metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide. Can be used. Preferably, it is a lightweight aluminum foil having excellent workability.
  • thermoplastics various sheet-like synthetic resins such as thermoplastics, a class of thermoplastic elastomers, thermosetting resins, and plastic alloys can be used. These resins include those in which fillers such as fillers are mixed.
  • a laminated film of a gas barrier layer 40 and a resin layer 41 can be used as shown in FIG.
  • a more preferable laminate film is provided with a synthetic resin layer 41 for functioning as an outer protective layer on the outer surface of the gas barrier layer 40, as shown in FIG.
  • This is a three-layer structure in which a synthetic resin layer 42 that functions as an inner protective layer for preventing contact between the gas barrier layer and the battery element and protecting the gas barrier layer is laminated.
  • the resin used for the outer protective layer is preferably polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, amorphous polyolefin, or polyethylene.
  • a chemically resistant synthetic resin is used, and for example, polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used.
  • the laminated film may be provided with an adhesive layer 43 between the gas barrier layer 40, the synthetic resin layer 41 for forming the protective layer, and the synthetic resin layer 42 for forming the corrosion-resistant layer.
  • a bonding layer made of a resin such as polyethylene or polypropylene that can be welded can be provided on the innermost surface of the composite material in order to bond the exterior materials to each other.
  • a case is formed using these metals, synthetic resins or composite materials. The case may be formed by fusing the periphery of the film-like body, or the sheet-like body may be drawn by vacuum forming, pressure forming, press forming, etc. It can also be molded. In the case of injection molding, the gas barrier layer is usually formed by sputtering or the like.
  • drawing can be performed.
  • the thickness of the exterior material is usually at least 0.11 / zm, preferably at least 0.02 / zm, more preferably at least 0.05 / m, usually at most lmm, preferably at most 0.
  • the thickness is 5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, further preferably 0.2 mm or less, and most preferably 0.15 mm or less. The thinner the battery, the smaller and lighter the battery can be, and the greater the effect of the present invention is.
  • the total thickness of the lithium secondary battery in which the battery element is housed in the case is usually 5 mm or less, preferably 4.5 mm or less, and more preferably 4 mm or less.
  • the effect of the present invention is particularly great for such a thin lithium secondary battery.
  • an extremely thin battery usually has a capacity of 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more, because the capacity is too small or the production is difficult.
  • Example hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited by the following Examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the invention. Parts in the composition indicate parts by weight (% by weight).
  • Lithium cobalt composite oxide (L i C o 0 2) 90 parts, 5 parts of acetylene black, 5 parts of polyvinylidene fluoride and N- methyl - was kneaded and a positive electrode coating 1 2 hours with 2-pyrrolidone 80 parts kneader .
  • the above positive electrode paint 1 was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 20 m by an extrusion type die coating, dried, and the active material was bound onto the current collector by a piner. A porous membrane was produced.
  • an electrode sheet was produced by compacting using a roll press (calendar). Thereafter, the electrode was cut into a rectangular shape from the electrode sheet to obtain a positive electrode 1. At this time, a part of the current collector (there was no active material layer in this part) was cut so as to extend from the rectangular part, and this part was used as a positive electrode tab.
  • lithium-cobalt composite oxide 45 parts of lithium nickel composite oxide (L i N i Q. 8 2 C o .. 1 5 A l 0.. 3 ⁇ 2) 45 parts
  • a positive electrode 2 was obtained in the same manner as in the positive electrode production example 1 except that the positive electrode paint 2 using the same was used.
  • Positive electrode 3 was obtained in the same manner as in Positive electrode manufacturing example 1 except that the positive electrode paint 3 used was 27 parts of the lithium-cobalt composite oxide and 63 parts of the lithium nickel composite oxide. Was.
  • the electrolyte paint 5 was produced.
  • Ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M L i PF 6 An electrolyte paint 6 was produced in the same manner as in the electrolyte paint production example 1 except that the amounts of the mixed solution of carboxylate and phenyl ether were changed to 925 parts and 20 parts, respectively.
  • the tabs of the positive electrode and the negative electrode are bundled to form a terminal portion, and a current is applied to each terminal portion.
  • the lead wires to be taken out were connected to form a battery element.
  • the battery elements are stored using a laminate film (thickness: 100 / im) in which a synthetic resin layer (inside: polyethylene, outside: polyamide) is provided on both sides of the aluminum layer.
  • a synthetic resin layer inside: polyethylene, outside: polyamide
  • Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 after the battery element was housed in the outer packaging material, and before sealing with a vacuum seal, 133 parts of tetraethylene dimethyl alcohol diacrylate, polyethylene oxide triacrylate, 6 Inject an appropriate amount of a mixed solution consisting of 7 parts and 1 part of polymerization initiator into the vicinity of the electrode terminal, and heat the battery at 90 ° C for 3 minutes after sealing with a vacuum seal to fix the terminal. was done.
  • Example 3 Same as Example 3 except that one unit battery element was housed in a case without stacking a plurality of unit battery elements, and no fluorine-based surfactant was used in the production of electrolyte paint 3. A lithium secondary battery was manufactured.
  • the capacity of the obtained battery was measured at various discharge rates, and the rate characteristics were evaluated.
  • the capacity at the discharge rate of CZ 5 is 100
  • the relative values of the capacity at the discharge rates of 0.6 C, 1 C, 1.5 C and 2 C are shown in FIG.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 4 which does not contain phenyl ether or a fluorine-based surfactant, does not sufficiently impregnate the electrolyte into the electrode and the spacer.
  • the initial efficiency was very low at about 35% (Fig. 19), and the discharge capacity at 0.6 to 2C discharge was less than 10% of the discharge capacity at 0.2C discharge. Is not at a level that can be used practically (Fig. 20).
  • the initial efficiency is 90% or more (Fig. 19), 0.6
  • the discharge capacity at 1.5 C discharge is 95% or more of the discharge capacity at 0.2 C discharge, and the discharge capacity at 2 C discharge is 75% or more of the discharge capacity at 0.2 C discharge.
  • the characteristics are also improved (Fig. 20), which means that the inclusion of phenyl ether in the electrolyte allows the electrolyte and the spacer to be sufficiently impregnated with the electrolyte. None else.
  • Comparative Example 4 if sufficient time is taken for impregnation of the electrolyte into the electrode and the spacer, the characteristics are expected to approach the values in Example 9. However, prolonged impregnation is disadvantageous for industrial production. [Examples 10 to: 14; Comparative Example 5]
  • a unit battery element was prepared in the same manner as in Example 1 by using the electrolyte paint shown in Table 1 for the positive electrode and the negative electrode shown in Table 1 and stored in the case.
  • the cycle characteristics of this lithium secondary battery were evaluated. That is, the charge end voltage is set to 4.2 V and the discharge end voltage is set to 3.0 V.
  • the charge / discharge cycle is repeated at 25 ° C for 300 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle is given.
  • the cycle characteristics were evaluated by calculating the discharge capacity retention. The results are shown in Table 12.
  • a lithium secondary battery having improved various battery characteristics such as initial efficiency, cycle characteristics, rate characteristics, capacity, and safety.
  • the cycle characteristics of a lithium secondary battery using a case having shape variability can be dramatically improved.
  • a lithium secondary battery having good initial efficiency and good rate characteristics can be obtained by improving the impregnation property of the electrolyte.

Description

明細書 リチウム二次電池 技術分野
本発明は、 リチウム二次電池に関し、 詳しくは、 形状可変性を有するケースを 用いたリチウム二次電池に関する。 背景技術
正極と負極と電解液とを有する電池要素をケースに収納してなるリチウム二次 電池は公知である。
最も一般的なリチウム二次電池は、 ケースとして s U S等の金属からなる剛性 を有する金属缶を使用する。 このようなリチウム二次電池においては、 電池要素 は、 電極間が十分に密着した状態でケース内部に収納される。
近年、 このような金属缶を用いたリチウム二次電池に代えて、 ガスバリア層の 両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムのような、 形状可変性を有する外 装材をケースに使用したリチゥム二次電池が実用化されている。 このようなリチ ゥム二次電池においては、 外装材の軽量化、 リチウム二次電池の薄型化が可能と なるので、 リチウム二次電池のさらなる小型化 '軽量化、 さらには体積エネルギ 一密度や重量エネルギー密度の向上が可能となる。
しかしながら、 上記のような形状可変性を有するケースを用いたリチウム二次 電池は、 頑丈な金属缶ケースに密封したリチウム二次電池と比較して、 ケースの 強度が弱いために、 電極相互の密着性が劣ることによる、 サイクル特性の悪化や 電解質の含浸性の悪化という新たな問題を有する。
即ち、 通常、 形状可変性ケースを用いたリチウム二次電池においては、 ケース 内部を減圧として大気圧によって電池要素の電極間の密着性を確保するが、 大気 圧では電池要素を外部から押さえつける力が十分ではなく、 電極間の密着性が劣 ることによるサイクル特性の悪化が発生する傾向にある。 特に、 形状可変性ケー スの貼り合わせ部分の高温時の劣化、 この劣化に伴う水分の混入、 電解液の分解 反応によるガスの発生、 低沸溶媒を使用した場合の溶媒の気化、 などにより形状 可変性ケース内部の減圧度が低下すると、 電極間の密着性がさらに低くなり、 サ ィクル特性は著しく悪化する。
これに対し、 金属缶ケースを用いたリチウム二次電池においては、 剛性の高い 金属缶ケースがその内部に収納される電池要素を強く押さえつけているため、 電 極間の密着性は十分高い。
さらには、 金属缶ケースを用いたリチウム二次電池の製造においては、 ケース の剛性が高いため、 電池要素を金属缶ケース内へ収納する際に真空吸引しつつ圧 力をかけながら押し込む操作を行うことができる。 そして、 この操作によって、 電極間の密着性をさらに高くすることができる。 一方、 形状可変性ケースを用い たリチウムニ次電池の製造においては、 圧力をかけながら電池要素を押しこもう とするとケースが破れるため、 上記のような操作を行うことができない。 このよ うな点からも、 形状可変性ケースを用いたリチウム二次電池において、 電極間の 密着性を高くすることは困難なのである。
また、 形状可変性ケースを用いると、 金属缶ケースを用いた場合と比較して電 極の密着性が劣るために、 電解質の含浸性の良否が大きく電池性能に影響する。 即ち、 従来の金属缶ケースを用いた電池においては、 上記の通り金属缶ケースが 外側から電池要素を押さえつける役割を有するので、 電極間の密着性がそもそも 高く、 電解質の含浸性の低下が電池性能に与える影響は小さい。 しかしながら、 形状可変性を有するケースを用いた電池においては、 ケースの剛性が弱い分、 金 属缶ケースと比較して電極間の密着性が相対的に劣るので、 電解質の含浸性の良 否が電池性能に大きく影響することになる。
この電解質の含浸性の悪化は、 特に、 電解質自身に所定の自立性を有する非流 動性電解質を用いた場合に顕著である。 非流動性電解質を有するリチウム二次電 池は、 その製造の際に、 電解液とモノマーと重合開始剤とを含有する溶液、 又は 電解液とポリマーとを含有する溶液を電極等に含浸させる工程を経て製造される のが一般的である。 しかしながら、 上記溶液は、 電解液単独と比較して粘度が高 くなる分電極中へ含浸しにくい。 この結果、 非流動性電解質を用いると、 電解質 の電極内等への含浸がさらに不十分になりやすくなるのである。
さらに、 形状可変性を有するケースを用いた電池においては、 前記電解液に含 有される溶媒の揮発等による電池の膨れ等を抑制するため、電解液の溶媒として、 高沸点の溶媒を用いるのが好ましい。 しかしながら、 高沸点の溶媒は一般に高粘 度になるので、 高沸点の溶媒を用いると電解液ひいては電解質の流動性が低くな り、 電解質の含浸性が劣るという問題もある。
電解質の含浸性が劣ると、 含浸に長時間を要するばかりでなく、 電池の初期容 量が不足したり、 レート特性、 初期特性が悪化することになる。
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、 その目的は、 形状可変性を有する ケースを用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上させ、 さらには電解質の 含浸性を改善することによるレー卜特性等を向上させることにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討の結果、 芳香族基を有する エーテルのような特定の化合物を、 電池内に存在させることにより、 形状可変性 を有するケースに密閉収納してなるリチウムニ次電池におけるサイクル特性及び 電解質の含浸性が向上することを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明の要旨は、 正極と負極と電解質とを有する電池要素を形状可変性 を有するケースに密閉収納してなるリチウムニ次電池において、 該リチウム二次 電池内に、 下記一般式 （1 ) で表される化合物を含有することを特徴とするリチ ゥム二次電池、 に存する。 '
A 1 - X - A 2 … ( 1 )
( は、 周期表第 6族元素であり、 A 1 及び A 2は芳香族基を表す。 また、 A 1 と A 2とは、 同一であっても異なっていてもよく、 互いに結合して環を構成して もよい。）
本発明においては、 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物をリチウム二次電池に 含有させることによりサイクル特性が改良するだけでなく、 電解質の電極内及び 電極間に挟まれるスぺーサ内への含浸が促進される結果、 レート特性、 初期効率 も飛躍的に改良される。 上記改良のうち、 サイクル特性が改良される理由は明ら かではないが、 電解質の含浸性が改良されるのは、 上記一般式 （ 1 ) で表される 化合物が界面活性剤としての役割を担うからではないかと考えられる。
尚、 特許 2 9 8 3 2 0 5号、 及ぴ特開平 2 0 0 1 - 2 2 3 0 2 3号公報には、 本発明に用いる上記一般式 （ 1 ) で表される化合物の類似化合物を電解液に含有 させる技術が紹介されている。 しかしながら、 上記いずれの文献においても、 具 体的に開示されているリチウム二次電池は円筒型電池、 角型電池 （金属缶ケース を用いた電池） であり、 本発明に用いる形状可変性ケースに収納されたリチウム 二次電池とは、 ケースの材質が明らかに異なっている。 そして、 上記特許公報に 記載された技術においては、 ケースの剛性が高い円筒型電池又は角型電池を用い ているため、 本発明のような問題はそもそも発生しない。 また、 上記いずれの文 献においても、 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物の類似化合物を電解液に添加 するのは、 リチウム二次電池の安全性を改良するためである。 一方、 本発明にお いては、 形状可変性ケースを用いた場合に初めて問題となる、 電極の密着性の低 下によるサイクル特性の悪化、 及び電解質の含浸性の低下を改良するために、 上 記一般式 （1 ) で示される化合物をリチウム二次電池に含有させるのである。 従 つて、 上記特許公報に記載された技術と本発明とは、 その目的、 構成、 効果のい ずれもが異なる。 図面の簡単な説明
図 1 実施の形態に係る電池の分解斜視図である。
図 2 実施の形態に係る電池の要部の断面図である。
図 3 実施の形態に係る電池の電池要素を示す斜視図である。
図 4 実施の形態に係る電池の斜視図である。
図 5 別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
図 6 さらに別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
図 7 さらに異なる実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
図 8 図 7の実施の製作途中の平面図である。
図 9 単位電池要素の模式的な断面図である。
正極又は負極の模式的な断面図である。
電池要素の模式的な断面図である。
( A)， ( B ) 図はそれぞれ外装材を構成する複合材の一例を示す縦 断面図である。
図 1 3 外装材を構成する複合材の他の例を示す縦断面図である
図 1 4 別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。 図 1 5 ： 図 14の状態を模式的に示す平面図である。
図 1 6 : 図 1 5の要部の拡大図である。
図 1 7 ： 絶縁材料の注入状態を示す断面図である。
図 1 8 ： 電池要素のタブ部分の拡大断面図である。
図 1 9 ： 実施例 9及び比較例 4における、 初期充放電容量及び初期効率を示 すグラフである。
図 2 0 : 実施例 9及び比較例 4における、 レート特性を示すグラフである。 符号の説明
1 ： 電池要素、 2、 3、 6、 7、 8 ：外装材、 4 a、 4 b ： タブ
4A、 4 F :接合片部、 4 B、 4 G :被包部、 5 ： 絶縁材料
1 1 ： 正極、 a ： 正極活物質、 1 2 ：負極 1 2 b :負極活物質、 1 3 非流動性電解質層、 1 5 a :正極集電体 1 5 b :負極集電体、 2 1 リード、 2 2 ： 正極集電体 2 3 ：正極活物質、 24 スぺーサ （電解質層）、 2 5 ： 負極活物質 2 6 ：負極集電体、 40 金属層、 4 1 42 ： 合成樹脂層 4 3 ：接着剤層、 5 0 注入装置、 ： 5 1 ノズル 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 電池内に、 下記一般式 （ 1) で表される化合物を存在させ る。
A1-X- A 2 - ( 1 )
上記 （ 1) 式中、 Xは周期表第 6族元素であるが、 好ましくは酸素、 硫黄であ り、 さらに好ましくは酸素である。 A1 及び A 2は、 それぞれ独立に、 フエニル 基、 ナフチル基、 アントリル基のような芳香環を有する基を表す。 好ましくはフ ェニル基、 ナフチル基であり、 さらに好ましくはフエニル基である。 この場合、 芳香環の水素原子の一部は、 鎖状、 分岐状又は環状のアルキル基、 鎖状、 分岐状 又は環状のアルケニル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 アルコキシ基、 ァリールォ キシ基、 ヘテロ環ォキシ基、 ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。 ここで、 置換基として使用できる、 鎖状、 分岐状又は環状のアルキル基、 鎖状、 分岐状又は環状のアルケニル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 アルコキシ基、 ァリ ールォキシ基又はへテロ環ォキシ基における炭素原子数は、好ましくは 1 5以下、 さらに好ましくは 1 0以下、最も好ましくは 5以下である。さらに、上記の鎖状、 分岐状又は環状のアルキル基、 鎖状、 分岐状又は環状のアルケニル基、 ァリール 基、 ヘテロ環基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基及びへテロ環ォキシ基に結合 している水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
具体的な置換基としては、 鎖状、 分岐状又は環状のアルキル基として、 メチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチ ル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n —へキシル基、 シクロプロピル基、 シ クロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等を挙げることができる。 また、 置換基として使用できる鎖状、 分岐状又は環状のアルケニル基としては、 ビニル基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基等を挙げることができる。 さらに、 置換基として使用できるァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基 等を挙げることができる。さらに、置換基として使用できるヘテロ環基としては、 ピリジル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基、 ォキサゾリル基、 ベンゾォキ サゾリル基、 ベンソフラ二ル基等を挙げることができる。 さらにまた、 置換基と して使用できるアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキ シ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基等を挙げることができる。 さらに、 置 換基として使用できるァリールォキシ基としては、 フエノキシ基やナフチルォキ シ基等を挙げることができる。 さらにまた、 置換基として使用できるヘテロ環ォ キシ基としては、 ピリジルォキシ基、 フリルォキシ基、 チアゾリルォキシ基等を 挙げることができる。 さらに、 置換基として使用できるハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素等を挙げることができる。
なお、 A 1及び A 2は互いに結合して環を構成していてもよい。 即ち、 A 1及び A 2は互いに元素 Xを介して結合するが、 この結合とは別に、 A 1 と A 2とを直 接又は単数又は複数の原子を介して結合させて、 全体として、 元素 Xを含む環を 構成することができる。
一般式 （ 1 ) で表される化合物の常圧における沸点は、 通常 1 0 0 以上、 好 ましくは 1 2 0で以上、 さらに好ましくは 1 5 0で以上である。 沸点が低いと、 気化によって形状可変性ケースの内部の圧力が増加し、 電池が膨れて変形しやす レ 特に、 高温環境下や過充電時においては膨れが生じやすいので、 電池の高温 保存特性や過充電に対する安全性を確保する意味で、 沸点はできるだけ高い方が 好ましい。 ただし、 あまりに沸点の高い化合物は現実的に得にくいので、 沸点は 通常 3 0 0 °C以下である。
一般式 （1 ) で表される化合物の具体例としては、 フエニルエーテル、 ナフチ ルエーテル、 ジフエニルスルフイ ド、 ビス （p —トリル） エーテル、 ビス （p— トリル） スルフイ ド、 ビス （p —フルオロフェニル） エーテル、 ビス （p —フル オロフェニル） スルフイ ド、 ビス （p—クロ口フエニル） エーテル、 ジフエノキ シベンゼン、 ジベンゾフラン、 1 , 4—ジベンゾジォキサン、 キサンテンなどが 例示される。 この中でも、 特にフエニルエーテル、 ジフエニルスルフィ ド、 ジべ ンゾフランが好ましく、フエ二ルェ一テルが最も好ましい。無論、上記一般式（ 1 ) で表される化合物は、 複数種を併用することができる。
上記一般式 （ 1 ) で表される化合物を電池内に存在させることによって、 電池 の電解質の含浸性やサイクル特性を向上させることができる。 その作用について は明らかではないが、 電解質の含浸性が向上する理由は、 上記化合物が芳香族基 及び 6族元素とを有する疎水性の高い化合物であるため、 一般に疎水性を有する 電池の部材（電極ゃスぺーサ等）に対して親和性が高いためであると考えられる。 一方、 あまりに疎水性が高いと一般に親水性の大きい電解質との親和性に劣るこ とがあるが、 上記化合物は適度の親水性もあるために、 両者のバランスによって 電解質の含浸性が向上する効果が生じるものと推定される。
上記一般式 （ 1 ) で表される化合物は、 好ましくは、 電池要素の電解質内に含 有される。 この場合、 上記化合物を電解質に対して均一に存在させれば、 本発明 の効果が顕著に発揮されるようになる。 例えば、 電解質として、 リチウム塩を非 水系溶媒に溶解してなる電解液を含むものを使用する場合は、上記化合物として、 使用する電解液に溶解するものを使用すれば、 上記化合物が電解質に対して均一 に存在するようになる。
上記一般式 （ 1 ) で表される化合物のリチウム二次電池内での存在量は、 上記 化合物の種類や必要とする特性に応じ適宜選択されるが、 存在量が多い方がサイ クル特性は向上する傾向にある。 ただし、 あまりに存在量があまりに多くてもサ ィクル特性の顕著な向上が認められなくなり、 他の電池特性に悪影響を与えるこ とがある。 また、 存在量が少ない場合は、 サイクル特性が低下する傾向がある。 存在量としては、 電解液の重量に対して上記一般式 （ 1 ) で表される化合物を、 通常 1 5重量％以下、 好ましくは 1 1重量％以下、 より好ましくは 1 0重量％以 下、 さらに好ましくは 8重量％以下、 特に好ましくは 7 . 6重量％以下、 最も好 ましくは 7 . 5重量％以下存在させ、 また、 通常 1重量％以上、 好ましくは 2重 量％以上、 より好ましくは 4重量％以上、 さらに好ましくは 5 . 5重量％以上、 最も好ましくは 6重量％以上存在させる。
ここで、 電解液の重量とは、 上記化合物の重量を含む量とする。 つまり、 電解 液がリチウム塩、 非水系溶媒及び上記一般式 （ 1 ) で表される化合物からなるよ うな場合は、 それぞれの重量を合計した重量が電解液の重量となる。
尚、 リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液を含む電解質を使用すると きの最も好ましい存在量は、上記電解液の重量に対して、 5重量％より大きく 7 . 5重量％以下の重量である。
本発明における電池要素は、正極と負極と電解質とを有する。正極及び負極は、 通常、 集電体とその上に設けられた活物質層とを含む。
正極集電体としては、 アルミニウム、 ニッケル、 S U S等各種の金属を使用す ることができるが、 好ましくはアルミニウムである。 集電体の厚さは、 通常 1 m以上、 好ましくは 以上、 さらに好ましくは 5 m以上であり、 また、 通 常 以下、 好ましくは 2 5 ^ m以下、 さらに好ましくは 2 0 m以下であ る。 体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の観点からは、 正極集電体の厚 さは、 薄ければ薄いほど好ましいが、 あまりに薄くすると強度等の点でリチウム 二次電池を製造する際に取り扱いが困難になる場合がある。 集電体は、 通常、 金 属箔のような板状や、 パンチングメタルのようなメッシュ状のものを用いる。 集 電体の表面は、 必要に応じて粗面化処理しておくことができる。
集電体上に設けられた活物質層は、 通常活物質を含有する。
正極活物質としては、 遷移金属酸化物、 リチウムと遷移金属との複合酸化物、 遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としては F e、 C o、 N i、 M n等が用いられる。 具体的には、 M n 0、 V2 05 , Vs 013、 T i 〇2 等の遷移金属酸化物粉末、 リチウムニッケル複合酸化物、 リチウムコバル ト複合酸化物、 リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合 酸化物粉末、 T i S 2 、 F e S、 M o S 2 などの遷移金属硫化物粉末等が挙げら れる。 これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したもの であっても良い。 また、 ポリア二リン、 ポリピロール、 ポリアセン、 ジスルフィ ド系化合物、 ポリスルフイ ド系化合物、 N—フルォロピリジニゥム塩等の有機化 合物を用いることもできる。 これらの無機化合物、 有機化合物を混合して用いて も良い。 正極活物質の粒径は、 通常 1〜 3 0 ^m、 好ましくは 1〜 1 0 ^ mとす る。 粒径が大きすぎても小さすぎても、 レート特性、 サイクル特性等の電池特性 が低下する傾向にある。
これら正極活物質のうち、 好ましいのは、 リチウムと遷移金属との複合酸化物 であり、 具体的には、 L i N i 〇2等のリチウムニッケル複合酸化物、 L i C o 02等のリチウムコバルト複合酸化物、 L i Mn 204等のリチウムマンガン複合 酸化物である。
より好ましいのは、 正極活物質として、 リチウムコバルト複合酸化物及び Z又 はリチウムニッケル複合酸化物を用いることである。 これら正極活物質を用いる と電解質の含浸性の向上という本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。 リチウムコバルト複合酸化物は、 放電曲線が平坦であるためレート特性に優れ る有用な正極材活物質である。 リチウムコバルト複合酸化物としては、 例えば、 層状構造を有する L i C o 02等を挙げることができる。 また、 リチウムコバル 卜複合酸化物は、 C oが占めるサイ トの一部を C o以外の元素で置換したもので あってもよい。 C oサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性 - レート特性が向上する場合がある。 C oが占めるサイ トの一部を C o以外の元素 で置換する際の、 置換元素としては、 A l、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 L i、 N i、 Cu、 Z n、 Mg、 G a、 Z r、 S n、 S b、 G e等が挙げられ、 好まし くは A l、 C r、 F e、 L i、 N i、 Mg、 G a、 Z r、 S n、 S b、 G e更に 好ましくは A 1、 Mg、 Z r、 S nである。 なお、 C oサイトは 2種以上の他元 素で置換されていてもよい。
置換元素により C oサイ トを置換する場合、 その割合は通常 C o元素の 0. 0 3モル％以上、好ましくは 0. 0 5モル％以上であり、通常 C o元素の 3 0モル％ 以下、 好ましくは 2 0モル％以下である。 置換割合が少なすぎると結晶構造の安 定性向上が充分ではない場合があり、 多すぎると電池にした場合の容量が低下し てしまう場合がある。 リチウムコバルト複合酸化物は、 通常、 充電前の基本的な組成として L i C o 02で表されるが、 前記したように C oサイ トの一部を他の元素で置換してもよ レ また、 上記組成式において、 少量の酸素欠損、 不定性があっても良く、 酸素 サイ トの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。 さらには、 上記組 成式において、 リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、 通常 0. 0 1m2ノ g以上、 好ま しくは 0. l m2/g以上、 より好ましくは 0. 4m2Zg以上であり、 また通常 10m2/g以下、 好ましくは 5. 0m2/g以下、 より好ましくは 2. Om2/ g以下である。 比表面積が小さすぎるとレート特性の低下を招き、 場合によって は容量の低下をも招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、 サイクル特性を低下させることがある。 比表面積の測定は B E T法に従う。
リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径は、 通常 0. 1 im以上、 好ましくは 0. 2 < m以上、 さらに好ましくは 0. 3 wm以上、 最も好ましくは 0. 5 m 以上であり、 通常 300 以下、 好ましくは 1 00 m以下、 さらに好ましく は 5 以下、 最も好ましくは 20 / m以下である。 平均粒径が小さすぎると 電池のサイクル劣化が大きくなつたり、安全性に問題が生じたりする場合があり、 大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、 出力が出にくくなる場合がある。 リチウムニッケル複合酸化物は、 単位重量あたりの電流容量が大きく、 電池容 量を高くすることができるので、 有用な正極活物質である。 リチウムニッケル複 合酸化物は、 少なくともリチウム及びニッケルを含有する酸化物である。 リチウ ムニッケル複合酸化物としては、 例えば、 α— N a C r 02構造等の層状構造を 有する、 L i N i 02のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。 具体的 な組成としては、 例えば、 L i N i 02、 L i 2N i 02、 L i N i 204等を挙げ ることができる。 この場合、 リチウムニッケル複合酸化物は、 N iが占めるサイ 卜の一部を N i以外の元素で置換したものであってもよい。 N iサイトの一部を 他の元素で置換することによって、 結晶構造の安定性を向上させることができ、 繰り返し充放電する際の N i元素の一部が L iサイ 卜に移動して発生する容量低 下が抑制されるため、 サイクル特性も向上する。 さらに、 N iサイトの一部を N i以外の元素で置換することによって、 DS C (D i f f e r e n t i a l S c a nn i n g C a l o r ime t r y :示差走査熱量測定） の発熱開始温度 が高温側にシフトするため、 電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合 酸化物の熱暴走反応も抑制され、 結果として高温保存時の安全性の向上につなが る。
N iが占めるサイ トの一部を N i以外の元素で置換する際の、 該元素 （以下、 置換元素と表記する） としては、 例えば、 Aし T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 L i、 Cu、 Z n、 Mg、 Ga、 Z r等が挙げられる。 無論、 N iサイト は 2種以上の他元素で置換されていてもよい。 好ましくは A 1、 C r、 F e、 C o、 L i、 Mg、 G a、 Mnが挙げられ、 更に好ましくは A 1、 C oが挙げられ る。 N i元素の一部を C o、 A 1で置換することにより、 サイクル特性、 安全性 の改善効果が大きくなる。
置換元素により N iサイトを置換する場合、 その割合は通常 N i元素の 2. 5 モル％以上、 好ましくは 5モル％以上であり、 通常 N i元素の 50モル％以下、 好ましくは 30モル％以下である。 置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改 善効果が充分ではない場合があり、 多すぎると電池にした場合の容量が低下して しまう場合がある。
また、 L iの一部が A 1等の元素で置換されていてもよい。
尚、 上記の組成において、 少量の酸素欠損、 不定比性を持っていてもよい。 ま た、 酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
リチウムニッケル複合酸化物は、 下記一般式 （2) で表される、 無置換又は N iサイトが C o及び A 1で置換される化合物であることが特に好ましい。
L i a i XC o YA 1 z02 (2)
一般式（ I ) 中、 αは電池内での充放電の状況により変化する数であり、 通常、 0≤ α≤ 1. 1、 好ましくは、 0. 2≤ 0!≤ 1. 1の範囲の数である。 また、 X は、 通常、 0. 5≤Χ≤ 1、 好ましくは、 0. 7≤Χ≤0. 9の範囲の数である。 Υは、 通常、 0≤Υ≤0. 5、 好ましくは、 0. 1≤Υ≤0. 3の範囲の数であ る。 この範囲以上とすると容量が低下する一方、 この範囲以下とすると効果が不 十分となる。 Ζは、 通常、 0≤Z 0. 1、 好ましくは、 0≤Z≤0. 05の範 囲の数である。 この範囲以上とすると容量が低下する一方、 この範囲以下とする と効果が不十分となる。 尚、 上記の X、 Υ、 Ζは、 Χ + 0の関係を 満たすが、 材料中の結晶 （格子） 欠陥等の存在により、 1. 0から若干 （具体的 には ±0. 1程度） ずれた値となってもよい。 本発明においては、 N i元素の一 部を C oで置換することにより、 前記した通り、 サイクル特性、 及び安全性の改 善効果が大きくなるが、 さらに N i元素の一部を A 1で置換することによりサイ クル特性、 及び安全性の向上がさらに達成される。
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、 通常 0. 0 1m2 Zg以上、 好ましくは 0. lm2/g以上、 より好ましくは 0. 5m2/g以上で あり、 また通常 1 0m2/g以下、 好ましくは δπ^Ζδ以下、 より好ましくは 2 n^Zg以下である。 比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、 容量の低下を 招き、 大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、 サイクル特性を 低下させることがある。 比表面積の測定は B ET法に従う。
本願発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、 通常 0. l im 以上、 好ましくは 0. 2 m以上、 さらに好ましくは 0. 3 //m以上、 最も好ま しくは 0. 5 m以上であり、通常 300 m以下、好ましくは 1 00 m以下、 さらに好ましくは 50 zm以下、 最も好ましくは 20 /xm以下である。 平均粒径 が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなつたり、 安全性に問題が生じたり する場合があり、 大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、 出力が出にくくな る場合がある。
本発明においては、 リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化 物とを混合して正極活物質としてもよい。両方の複合酸化物を用いることにより、 両者の材料の利点を生かして、 初期効率及びエネルギー密度が高く、 かつ放電曲 線の傾きをある程度抑え、 さらには低温の出力特性に優れるたバランスのとれた リチウムニ次電池を得ることができる。
リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との重量比は特に 制限されないが、 リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物と の総重量に対するリチウムニッケル複合酸化物の割合は、 通常 1〜99重量％で あり、 好ましくは 40〜90重量％である。 上記範囲とすることで両方の材料の 利点が生かされ、 一般式 （1) で表される化合物をリチウム二次電池内に含有さ せることによる電解質の含浸性の向上と相まって、 本発明の効果が顕著に発揮さ れるようになる。
負極集電体としては、 銅、 ニッケル、 S US等各種の金属を使用することがで きるが、 好ましくは銅である。 集電体の厚さは、 通常 l m以上、 好ましくは 3 m以上、 さらに好ましくは 5 m以上であり、 また、 通常 3 0 // m以下、 好ま しくは 2 5 / m以下、 さらに好ましくは 2 0 i m以下である。 体積エネルギー密 度及び重量エネルギー密度の観点からは、 集電体の厚さが薄ければ薄いほど好ま しいが、 あまりに薄いのはリチウム二次電池製造の際に強度等の点で取り扱いが 困難になる場合がある。 集電体は、 通常、 金属箔のような板状や、 パンチングメ タルのようなメッシュ状のものを用いる。 集電体の表面は、 必要に応じて粗面化 処理しておくことができる。
負極に使用できる活物質としては、 リチウム金属の外、 リチウムを吸蔵放出可 能な各種の化合物を使用することができる。 具体的には、 リチウム金属； リチウ ム—アルミニウム合金、 リチウム一ビスマス一カドミウム合金、 リチウムースズ —力ドミゥム合金等のリチウム合金 ； グラフアイ ト、 コークス等の炭素材料等を 挙げることができる。 また、 珪素、 スズ、 亜鉛、 マンガン、 鉄'、 ニッケル等の酸 化物や硫酸鉛を使用することもできる。リチウム金属やリチウム合金を用いると、 充電の際にデンドライトが生成しやすく特に過充電時の安全性が低下する傾向に あるため、 グラフアイ トゃコ一クス等の炭素材料が好ましい。 このような炭素材 料は一般に疎水性が高いと考えられるので、 一般に疎水性の高い前記一般式（ 1 ) で表される化合物を存在させる効果が特に顕著である。 負極活物質の粒径は、 初 期効率、 レー卜特性、 サイクル特性等の電池特性の点で、 通常 1〜5 0 m、 好 ましくは 1 5〜3 0 μ πιである。
正極及び負極の活物質層は、 通常上記活物質の外、 バインダーを含有する。 使 用するバインダーは、 電解液等に対して安定である必要があり、 耐候性、 耐薬品 性、 耐熱性、 難燃性等が望まれる。 バインダーとしてはシリケート、 ガラスのよ うな無機化合物や、 主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。 樹脂とし ては例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ一 1 , 1ージメチルエチレン などのアル力ン系ポリマー；ポリブタジエン、 ポリイソプレンなどの不飽和系ポ リマー ；ポリスチレン、 ポリメチルスチレン、 ポリビニルピリジン、 ポリ一 N— ビニルピロリ ドンなどの環を有するポリマー ； ポリメ夕クリル酸メチル、 ポリメ タクリル酸ェチル、 ポリメ夕クリル酸プチル、 ポリアクリル酸メチル、 ポリアク リル酸ェチル、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリアクリルアミ ドなどの アクリル誘導体系ポリマー ；ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテ トラフルォロエチレン等のフッ素系樹脂； ポリアクリロニトリル、 ポリビニリデ ンシァ二ドなどの C N基含有ポリマー ；ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール などのポリビニルアルコール系ポリマ一 ；ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン などのハロゲン含有ポリマー； ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用で きる。 また上記のポリマーなどの混合物、 変成体、 誘導体、 ランダム共重合体、 交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。 これらの樹脂の分子量は、 好ましくは 1 0 0 0 0以上、 さらに好ましくは 2 0 0 0 0以上、 好ましくは 3 0 0 0 0 0 0以下、 さらに好ましくは 1 0 0 0 0 0 0以 下である。 上記範囲にすれば、 活物質層の強度が十分確保される。
活物質 1 0 0部に対するバインダーの配合量としては、 好ましくは 0 . 1〜3 0部、 さらに好ましくは 1〜2 0部である。 バインダーの量が少なすぎると電極 の強度が低下することがあり、 多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。 活物質層中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する粉体、 充填材などを含有していても良い。 導電材料としては、 上記活物質に適量混合し て導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、 通常、 アセチレンブラッ ク、 カーボンブラック、 黒鉛などの炭素粉末や、 各種の金属のファイバー、 箔な どが挙げられる。 炭素粉末を導電性材料として用いる場合は、 その D B P吸油量 は 1 2 0 c c / 1 0 0 g以上が好ましく、 特に 1 5 0 c c Z l 0 0 g以上が電解 液を保持するという理由から好ましい。 また、 補強材としては各種の無機、 有機 の球状、 繊維状フイラ一などが使用できる。
電極は、 活物質層を構成する材料を含有する塗料を集電体上に塗布 ·乾燥する ことによって製造することができる。 また、 その後、 活物質層を圧密処理に供す ることもできる。塗料の組成や、乾燥条件、圧密条件等を制御することによって、 活物質層中におけるバインダーの体積分率や活物質層の空隙率を制御することが できる。
必要に応じて、 活物質層と集電体との間の接着性を向上させるため、 これらの 間にアンダーコートプライマ層を設けることができる。
アンダーコートプライマー層を用いる場合、 その組成としては、 例えばカーボ ンブラック、 グラフアイ ト、 金属粉体などの導電性粒子を添加した樹脂や、 導電 性の有機共役系樹脂を挙げることができる。 好ましくは導電性粒子に、 活物質と しても機能しうる力一ボンブラック、 グラフアイトを使用することである。 また 樹脂としても、 活物質として機能しうるポリア二リン、 ポリピロール、 ポリアセ ン、 ジスルフイ ド系化合物、 ポリスルフイ ド系化合物などを用いると、 リチウム 二次電池の容量の減少を防止することができるため好ましい。 導電性粒子を添加 した樹脂を主成分とする組成の場合、 導電性粒子に対する樹脂の割合は、 1〜 3 0 0重量％とすることが好ましい。 1 %以上とすれば塗膜強度が確保され、 リチ ゥム二次電池使用時又は製造工程上での剥離などが生じるのを有効に防止できる。 一方、 3 0 0重量％以下とすれば伝導度が十分確保され電池特性が低下するのを 防止することができる。 特に好ましくは、 5〜 1 0 0重量％の範囲とすることで ある。 アンダーコートプライマー層の膜厚は、 通常 0 . 0 5〜 1 0 m、 好まし くは 0 . l〜 l mである。 0 . 0 5 i m以上とすれば、 膜厚の均一性を確保し やすくなる。 一方 1 i m以下とすれば、 電池の体積容量を損なうことを防止でき る。
電解質は、 正極と負極との間の電解質層の構成成分として存在する。 また、 電 解質は、 通常イオン移動相として電極の活物質層中にも含浸されている。
電解質としては、 例えば電解液、 高分子固体電解質、 ゲル状電解質、 無機固体 電解質等各種の性状のものを用いることができる。
これら電解質のうち、 高分子固体電解質、 ゲル状電解質、 無機固体電解質等の 非流動性電解質は、 電解液のみからなる液体状の電解質と比較して、 イオン導電 性や活物質との親和性に劣る傾向にあり、 その結果サイクル特性等の電池特性が 劣る傾向にある。 従って、 非流動性電解質を含む電解質を使用した場合、 前記一 般式 （ 1 ) に記載の化合物を添加することによる特性の向上効果は特に顕著とな る。 また、 これらの非流動性電解質を有するリチウム二次電池は、 その製造の際 に、 電解液とモノマーと重合開始剤とを含有する溶液、 又は電解液とポリマーと を含有する溶液を電極等に含浸させる工程を経て製造されるのが一般的であるが、 上記溶液は、 電解液単独と比較して粘度が高くなる分そもそも電極中等へ含浸し にくい。 この結果、 非流動性電解質の電極間や電極内への含浸性は、 電解液を単 独で用いた場合に比べ劣ることとなるので、 前記一般式 （ 1 ) に記載の化合物を 添加することによる含浸性の向上効果は、 非流動性電解質を用いた場合に特に顕 著となる。
一方、 非流動性電解質を使用すれば、 電解質のケース外部への漏れをより有効 に防止することが可能となる。 特に、 本発明においては、 ケースとして形状可変 性を有するものを使用する結果、 ケースの機械的強度が不十分となりやすく、 外 部からの衝撃等によりケースが破れる場合がある。 このようなケースの破れが発 生じた場合、 電解質がケース外部に漏れることとなるが、 非流動性電解質はその 性状が固体状又はゲル状ゆえ、 上記電解質の漏れが軽減される。 そして、 その結 果リチウム二次電池の安全性が向上することとなる。
従って、 形状可変性を有するケースを用い、 電解質として非流動性電解質を使 用し、 さらには上記一般式 （1 ) の化合物をリチウム二次電池に含有させれば、 リチウム二次電池の安全性が格段に向上するのみならず、 サイクル特性及ぴ非流 動性電解質の含浸性の向上による初期効率やレート特性も飛躍的に改善されるこ ととなる。
一方、 リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液は、 流動性が高く、 一般 に非流動性電解質に比べてイオン伝導性に優れる傾向にある。 従って、 電解質に 電解液を含むようにすることは、 電解質の含浸性を向上させる点から好ましい。 また、 非流動性電解質を用いる場合においても、 非流動性電解質に電解液を含 浸させればイオン伝導性が向上するため、 電解液を電解質に含有させるのは、 こ のような観点からも好ましい。
電解質として使用する電解液は、 通常支持電解質であるリチウム塩を非水系溶 媒に溶解してなる。 非水系溶媒としては、 比較的高誘電率の溶媒が好適に用いら れる。 具体的にはエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー卜等の環状カー ポネート類、 ジメチルカーボネー卜、 ジェチルカーポネート、 ェチルメチルカ一 ポネートなどの非環状カーボネート類、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラ ヒドロフラン、 ジメトキシェタン等のエーテル類、 ァープチルラクトン等のラク トン類、 スルフォラン等の硫黄化合物、 ァセトニトリル等の二トリル類等を挙げ ることができる。 サイクル特性、 レート特性、 安全性等の電池特性上、 好ましく は、 環状カーボネート類及びノ又はラクトン類である。
本発明においては、 電解液の溶媒として、 好ましくは常圧における沸点が 1 5 0 °C以上の非水系溶媒 （以下 「高沸点溶媒」 ということがある） を使用する。 こ こで、 なお、 「沸点が X°C以上」 とは、 圧力 1 a tmのもとで室温から X°Cまで加 熱しても蒸気圧が 1 a t mを越えないことを意味する。 即ち、 圧力 1 a t mのも とで室温から 1 50でまで加熱した場合、 常に蒸気圧が 1 a tm以下である非水 系溶媒を使用するのが好ましい。 その結果、 より高いサイクル特性を得ることが できるのみならず電池の安全性を向上させることができる。 例えば、 ジメチルカ ーポネート、 ジェチルカーポネート、 ジメトキシェタン等の溶媒からなる低沸点 溶媒は気化しやすいため、 これら低沸点溶媒のみを用いた場合は、 溶媒の気化に よる気泡が活物質と溶媒との間に発生して電解液の含浸状態が低下し、 界面の不 均一性が生じると共に、 サイクル特性が低下しやすくなる。
髙沸点溶媒を使用することによって、 電池要素を形状可変性ケースに収納して も、 高温下等での電池の形状変化 （変形）、 電解液の揮発、 漏洩等を抑制すること もできる。 このような高沸点溶媒としては、 プロピレンカーボネート、 エチレン カーボネート、 ブチレンカーボネート、 ァーブチロラクトン、 スルフォラン等を 挙げることができる。
また、 前記一般式 （1) で表される化合物を電解液に存在させる場合、 この化 合物は電解液の溶媒としても機能することができるので、 電解液の溶媒は、 環状 カーボネート及び/又はラクトンと前記一般式 （1) で表される化合物を含有す ることが好ましい。 さらに好ましいのは、 溶媒として、 環状カーボネート及びノ 又はラクトンと前記一般式 （1) で表される化合物からなる高沸点溶媒を使用す ることである。
なお、 非水系溶媒は、 粘度が ImP a · s以上であることが好ましい。
電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、 L i P F6、 L i A s F6、 L i S b F6, L i B F 4, L i C 104, L i I , L i B r , L i C L i A 1 C 1、 L i HF2、 L i S CN、 L i S OsC F 2等を挙げることができる。 これらのうちでは特に L i PF6及び L i C〗 04が好適である。 これら支持電解 質の電解液における含有量は、 通常 0. 5〜2. 5mo l/ lである。
上記電解液とゲル形成用のポリマーとを用いることにより、 ゲル状の非流動性 電解質 （本明細書においては、 ゲル状の非流動性電解質を単にゲル状電解質とい う場合がある。） を構成することができる。 ゲル状電解質は、 通常、 上記電解液を ポリマーで保持してなる。 ゲル状電解質は、 電解液と同程度のイオン導電性を付 与することできると共に、 電解質を非流動化している。 従って、 本発明における 特に好ましい態様は、 電解液とポリマーとを含む非流動性電解質を用いることで ある。
ゲル状電解質におけるポリマーの電解液に対する濃度は、 使用するポリマーの 分子量にもよるが、 通常 0 . 1〜 3 0重量％である。 濃度が低すぎるとゲルを形 成しにくくなり、 電解液の保持性が低下して流動、 液漏れの問題が生じることが ある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、 電解液の割合が低下してィオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下 する傾向にある。 電解質を保持するポリマーとしては、 ポリ （メタ） ァクリレー ト系高分子や、 アルキレンォキシドュニットを有するアルキレンォキシド系高分 子、 ポリフッ化ビニリデンゃフッ化ピニリデン一へキサフルォロプロピレン共重 合体のようなフッ素系高分子等、 電解液をゲル化できる機能を有する各種のポリ マーを挙げることができる。
ゲル状電解質を形成する方法としては、 あらかじめポリマ一を電解液に溶解さ せた電解質塗料を非流動化処理する方法や、 電解液に重合性ゲル化剤を含有させ た電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法など必要に応じた材 料 ·製法を採用することができる。
ゲル状電解質の形成を、 電解液に重合性ゲル化剤を含有させた塗料を架橋反応 させる方法で行う場合には、 紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによ つて高分子を形成するモノマ一を重合性ゲル化剤とする。 そしてこの重合性ゲル 化剤を電解液に添加することにより塗料を調製する。
重合性ゲル化剤としては、 例えばァクリロイル基、 メ夕クリロイル基、 ピニル 基、 ァリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。 具体的には、 例え ば、 アクリル酸、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 エトキシェチルァクリ レート、 メトキシェチルァクリレート、 エトキシェ卜キシェチルァクリレート、 ボリエチレングリコールモノアクリレート、 エトキシェチルメタクリレート、 メ トキシェチルメタクリレート、 エトキシエトキシェチルメタクリレート、 ポリエ チレングリコールモノメタクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチルァクリレ 一卜、 N， N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 グリシジルァクリレート、 ァリルァクリレート、 アクリロニトリル、 N—ビニルピロリ ドン、 ジエチレング リコールジァクリレート、 トリエチレングリコ一ルジァクリレート、 テトラェチ レングリコールジァクリレート、 ポリエチレングリコールジァクリレート、 ジェ チレングリコールジメタクリレート、 トリエチレングリコールジメ夕クリレート、 テトラエチレングリコールジメ夕クリレート、 ポリエチレングリコールジメタク リレート、 ポリアルキレングリコールジァクリレート、 ポリアルキレングリコー ルジメ夕クリレート、 トリメチロールプロパンアルコキシレ一トトリアクリレー ト、 ペン夕エリスリ トールアルコキシレートトリァクリレート、 ペン夕エリスリ トールアルコキシレートテトラァクリレート、 ジトリメチロールプロパンアルコ キシレートテトラァクリレ一卜などが例示できる、 これらは複数種を併用するこ とができる。 これらの中で特に好ましくはエチレンォキシド基を複数含有するジ ァクリレート、 トリァクリレートである。 電解液中における重合性ゲル化剤の含 有量は特に制限されないが、 好ましくは 1重量％以上である。 含有量が低いと高 分子の形成効率が低下し、 電解液を非流動化しにくくなる。 他方、 あまりに多す ぎると未反応の重合性ゲル化剤の残留や電解質塗料としての操作性が悪くなるの で、 通常 3 0重量％以下とする。
ゲル状電解質を、 あらかじめポリマ一を含有した電解質塗料を非流動化する方 法によって形成させる場合においては、ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、 常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。 即ち、 高温で電 解液に溶解したポリマーを常温にすることによってゲル状電解質とする。 高温時 の温度としては通常 5 0〜2 0 0 "C、 好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cである。 あま りにも低温で溶解するようであると、 ゲル状電解質の安定性が低下する。 溶解温 度が高すぎると、 電解液成分、 ポリマー等の分解を引き起こすことがあり得る。 非流動化の方法としては、 電解液を室温で放置することが好ましいが、 強制冷却 することもできる。使用できるポリマ一としては、例えば、ポリビニルピリジン、 ポリ一N—ビニルピロリ ドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸ェチル、 ポリメタクリル酸プチル、 ポリアクリル酸メチル、 ポ リアクリル酸ェチル、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリアクリルアミ ド などのァクリル誘導体系ポリマ一 ； ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン等 のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、 ポリビニリデンシアニド等の C N基含 有ポリマー ； ポリ酢酸ピニル、 ポリビニルアルコール等のポリピニルアルコール 系ポリマー ； ポリ塩化ピニル、 ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等 が挙げられる。 これらの中、 好ましくはポリメ夕クリル酸メチル、 ポリアクリロ 二トリル、 ポリエチレンォキシド、 あるいはそれらの変性体を使用する。 上記の ポリマーの混合物、 変成体、 誘導体、 ランダム共重合体、 交互共重合体、 グラフ ト共重合体、 ブロック共重合体等を使用することもできる。
これらのポリマーの重量平均分子量は、 好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 5 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。 分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、 他方、 あまり分 子量が高いと粘度が高くなりすぎて、 リチウム二次電池製造時の取り扱いが難し くなる。
これらのゲル状電解質を形成する方法の中では、 電解液に重合性ゲル化剤を含 有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法が、 電極間の密 着性が向上し、 本発明の効果が特に顕著となるため好ましい。
電解質中には、 必要に応じて、 電池の性能向上のために各種の添加剤を添加す ることができる。 このような機能を発現させる添加剤としては、 特に限定はされ ないが、 トリフルォロプロピレンカーボネート、 1 , 6—ジォキサスピロ [ 4， 4 ] ノナン一 2 , 7 —ジオン、 1 2 —クラウン一 4—エーテル、 ピニレン力一ポ ネート、 カテコールカーボネート、 無水コハク酸、 ジメチルスルホン、 プロパン サルトン、 スルホラン、 スルフォレンなどが挙げられる。
本発明においては、 電解質に界面活性剤を含有させることが好ましい。 界面活 性剤と上記一般式 （ 1 ) の化合物とを用いることにより、 電解質の含浸性がより いっそう向上し、 良好な初期効率、 レート特性を有するリチウム二次電池を得る ことができるようになる。
界面活性剤としては、 例えばァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 これら界面活性剤のうち、 ノニ オン系界面活性剤を用いることが好ましい。 ノニオン系界面活性剤は、 リチウム 二次電池内でのイオン移動や酸化還元反応を阻害する傾向が小さいので、 電解質 に含有させても良好な電池特性が維持される。
ノニオン系界面活性剤は疎水基と極性基を有する。 疎水基としては、 例えば、 芳香族基、 アルキル基、 フッ素置換されたアルキル基、 アルキル置換芳香族基等 を挙げることができる。 これら疎水基の中でも好ましいのは、 フルォロアルキル 基である。 一方、 極性基としては、 例えば、 エチレンォキシド等のエーテル基、 リン酸エステル等のエステル基等を挙げることができる。 これら極性基の中でも 好ましいのは、 エチレンォキシド基である。 本発明に用いる界面活性剤として好 ましいのはフッ素系界面活性剤であり、 より具体的には、 例えばパ一フルォロア ルキルスルホン酸イミ ドエチレンォキシド付加物を挙げることができる。
電解質層は、 通常、 多孔性シートからなるスぺーサ中に電解質を含浸させてな る。 スぺ一サは、 正極と負極との間に設けられた多孔性の膜であり、 これらを隔 離すると共に、 電解質層を支持する。 スぺーサの材料としては、 ポリエチレンや ポリプロピレン等のポリオレフィン類や、 これらの水素原子の一部又は全部がフ ッ素原子で置換されたポリオレフイン類、 ポリアクリロニトリル、 ポリアラミ ド 等の高分子を挙げることができる。 好ましくは、 ポリオレフインやフッ素置換さ れたポリオレフイン類である。 具体的には、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポ リテトトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。 無論、 上記ポリマーのモノマーユニッ トを含む共重合体や、 ポリマーの混合物で あってもよい。 スぺーサは、 1軸延伸や 2軸延伸によって形成された延伸フィル ムであってもよく、 また、 不織布であってもよい。 スぺーサの膜厚は、 通常 1 0 O m以下、 好ましくは 5 0 At m以下、 さらに好ましくは 3 0 m以下、 最も好 ましくは 2 0 m以下である。 膜厚が大きすぎると電池のレー卜特性や体積エネ ルギー密度が低下する傾向にある。 また、 薄すぎる場合は、 剛性不足によって切 断が困難になる傾向にあり、 また短絡が生じやすいので、 通常 5 m以上、 好ま しくは 7 以上、 さらに好ましくは 8 以上である。 スぺーサの空隙率は、 通常 4 5〜9 0 %、 好ましくは 4 5〜7 5 %である。 空隙率が大きすぎると機械 的強度が不足し、 小さすぎると電池のレート特性等が低下する傾向にある。
正極、 負極及び電解質を有する電池要素は、 形状可変性を有するケース内に密 閉収納される。 電池要素は、 正極、 負極及び電解質層からなる積層体を巻回して 巻回形状とし、 これをケース内に密閉収納することもでき、 また、 上記積層体を そのまま平板形状でケース内に密閉収納することもできる。 電池要素は、 ケース 内に複数個収納することができる。 複数収納する場合には、 これら電池要素は、 互いに並列又は直列に接続することができる。
以下、 平板状の単位電池要素を厚さ方向に複数假積層してなる電池要素を、 フ ィルム状の外装材からなるケースによって密閉収納されたリチウム二次電池を例 として、 本発明のリチウム二次電池の具体的形状について説明する。 ただし、 こ れらはあくまでも 1つの例であり、 これらの態様に限定されるものでないことは 言うまでもない。
図 1は実施の形態に係る電池の分解斜視図、 図 2はこの電池の要部の断面図、 図 3は電池要素の概略的な斜視図、 図 4は電池の斜視図である。
この電池は、 電池要素 1を外装材 3の凹部に収容した後、 電池要素 1の端子部 (タブ 4 a， 4 b )付近にエポキシ樹脂ゃァクリル樹脂等の絶縁材料 5を注入し、 その後外装材 2を外装材 3に被せ、 真空封止により外装材 2、 3の周縁部 2 a、 3 aを接合したものである。
図 1の通り、 外装材 2は平板状である。 外装材 3は方形箱状の凹部よりなる収 容部 3 と、 この収容部 3 bの 4周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部 3 aとを有した浅い無蓋箱状のものである。
図 3の通り、 電池要素 1は、 複数の単位電池要素を厚さ方向に積層したもので ある。 この単位電池要素からは、 タブ 4 a又は 4 bが引き出されている。 正極か らの各タブ 4 a同士は束ねられて （即ち、 相互に重ね合わされ）、 正極リード 2 1 が接合されて正極端子部が形成されている。負極からのタブ 4 b同士も束ねられ、 負極リード 2 1が接合されて負極端子部が形成されている。
外装材 3の収容部 3 b内に電池要素 1が収容され、 絶縁材料 5が夕プ 4 a、 4 b近傍に注入され、 正極端子部及び負極端子部近傍の電池要素側面が絶縁材料で 被覆された後、 外装材 2が被せられる。 電池要素 1から延出した 1対のリード 2 1は、 それぞれ外装材 2、 3の 1辺部の周縁部 2 a、 3 a同士の合わせ面を通つ て外部に引き出される。 その後、 減圧 （好ましくは真空） 雰囲気下で外装材 2、 3の 4周縁の周縁部 2 a、 3 a同士が熱圧着、 超音波溶着などの手法によって気 密に接合され、 電池要素 1が外装材 2、 3内に封入される。 その後、 絶縁材料 5 は加熱等によって硬化処理に供され、絶縁材料 5が端子部近傍で完全に固着する。 完全に固着する前に外装材は封止されているので、 固着時に電池の形状が変化す ることはほとんどない。 端子部 （タブ 4 a、 4 b ) 近傍に絶縁材料 5が充填され ると、 過充電の初期における電池要素のふくれを有効に防止でき、 さらには短絡 が有効に防止される。 周縁部 2 a、 3 a同士が接合されることにより、 接合片部 4 A、 4 F、 4 Gが 形成される。 この接合片部 4 A、 4 F、 4 Gは、 電池要素 1を被包している被包 部 4 Bから外方に張り出している。 そこで、 この接合片部 4 A、 4 F、 4 Gを被 包部 4 Bに沿うように折曲する （図 4参照）。
さらに、 これらの接合片部を接着材ゃ接着テープ （図示略） 等によって被包部 4 Bの側面に留め付ける （固定される） 方法も好適に用いられる。 このように構 成された電池にあっては、 過充電の初期における電池要素のふくれを有効に防止 でき、 また電池の側面の強度、 剛性を向上させることができる。 もちろん、 折曲 された接合片部が被包部から離反することも防止される。 また、 電池の側面の強 度、 剛性が高いので、 側面に衝撃を受けた場合でも、 活物質の集電体からの剥れ が防止される。
上記の絶縁材料 5としては、 合成樹脂が好適であり、 エポキシ樹脂、 アクリル 樹脂、 シリコーン樹脂などが例示されるが、 中でもエポキシ樹脂又はアクリル樹 脂が硬化時間が短いので好適である。 特に、 アクリル樹脂は、 電池性能に悪影響 を及ぼす可能性が低いので最も好ましい。 絶縁材料は、 未硬化の流動性のある状 態で端子部近傍に供給され、 硬化によって完全に端子部近傍で固着する。
図 1においては、 絶縁材料は、 正極端子部と負極端子部とのそれぞれ別個に供 給されているが、 過充電時の安全性を高めるため、 正極端子部から負極端子部に 亘る電池要素の側面全体を被覆することもできる。
図 1では、 外装材 2、 3が別体となっているが、 本発明では、 図 5のように外 装材 2、 3が一連一体となっていても良い。 図 5では、 外装材 3の一辺と外装材 2の一辺とが連なり、 外装材 2が外装材 3に対し屈曲可能に連なる蓋状となって いる。 この外装材 2、 3が連なる一辺から、収容部 3 bの凹部が形成されており、 この一辺においては接合片部が形成されていない以外は接合片部と同一の構成の ものとなる。
この図 5の場合でも、 電池要素 1を収容部 3 bに収容した後、 電池要素 1の夕 ブ 4 a、 4 b付近に絶縁材料を注入する。
図 1、 5では、 収容部 3 bを有した外装材 3と平板状の外装材 2とが示されて いるが、 本発明では図 6のように、 それぞれ浅箱状の収容部 6 b、 7 bと、 該収 容部 6 b、 7 bの 4周録から張り出す周縁部 6 a、 7 aとを有した外装材 6、 7 によって電池要素 1を被包してもよい。 図 6では、 外装材 6、 7がー連体となつ ているが、 前記図 1と同様にこれらは別体となっていてもよい。
図 1、 5、 6の構成においては、電池要素の収容部が予め形成されているため、 電池要素をよりコンパク卜に収容でき、 また収容自体も容易である。
上記の説明においては、 電池要素を収容部に収容した後、 端子部近傍に絶縁材 料が注入されているが、 この場合、 周縁部の合わせ面や電池要素と外装材との間 に絶縁材料が付着 ·流入して周縁部の接合を阻害したり、 設計通りの電池形状に ならなかったりすることがある。 そこで、 電池要素の端子部近傍に絶縁材料を供 給した後に電池要素を収容部に収容することによって、 上記の問題点を回避する ことができる。 特に、 図 6の場合は、 電池要素を収容後に絶縁材料を供給しても 電池要素の略上半分には絶縁材料は供給できないので、 電池要素を収容部に収容 する前に電池要素の端子部近傍に絶縁材料をあらかじめ供給しておく上記製造方 法を用いることが好ましい。 一方、 この方法においては、 絶縁材料が供給された 状態の八ンドリングが容易でない電池要素を運搬し、 外装材に配置する必要があ るので製造時の取り扱いに注意を要する。 この点においては前者の電池要素を収 容部に収容した後に電池要素端子部近傍に絶縁材料を注入する方法が好ましいと 言える。
本発明では、 図 7のように 1枚の平たいシート状の外装材 8を中央辺 8 aに沿 つて 2ッ折り状に折り返して第 1片 8 Aと第 2片 8 Bとの 2片を形成し、 これら 第 1片 8 Aと第 2片 8 Bとの間に電池要素 1を介在させ、 図 8の如く、 第 1片 8 Aと第 2片 8 Bの周縁部 8 b同士を接合して電池要素 1を封入してもよい。また、 フィルム状の外装材をの両端を貼り合わせて筒状とし、 内部に電池要素を収納し た後、 筒の上下をさらに貼り合わせる方法を例示することもできる。
これら場合も、 電池要素 1のタブ 4 a、 4 b付近に絶緣材料を付着させる前又 は後に、 外装材 8の第 1片 8 Aと第 2片 8 Bとを重ね合わせて電池要素 1を封入 する。 また、 接合片部は被包部に沿って折曲され留め付けられるのが好ましい。 端子部近傍の電池要素側面の被覆においては、 特に、 正極と負極との間にこれ らよりも大きいスぺ一サを設け、 このスぺーサのはみ出し部同士を相互に固着す るのが好ましい。
即ち、 電池要素にあっては、 例えば図 1 8に示されるように、 スぺ一サ 1 3が 正極 1 1及び負極 1 2から若干はみ出させてはみ出し部 1 3 aを形成し、 正極 1 1と負極 1 2との短絡を防止している。 このはみ出し部 1 3 a同士を絶縁材料で 固着することにより、 電池要素が積層方向に拘束されるため、 過充電時であって も電池要素の膨れが防止され、 電池の熱暴走を防止することができる。 無論、 絶 縁材料は、 電池要素の側面全体に亘つて供給することができ、 また好ましい。 絶縁材料を注入するには、 図 1 7のように外装材 3内に絶縁材料注入装置 5 0 のノズル 5 1を挿入し、電池要素 1の側端面に絶縁材料を注入するのが好ましい。 この場合、 図 1 4、 1 5、 1 6に示すように、 夕ブ 4 a又は 4 bを備えた側端 面の両隅角部 R l、 R 6と、 各タブ 4 a、 4 bの付け根の両側 R 2、 R 3、 R 4、 R 5のように複数箇所に絶縁材料を注入するのが好ましい。注入された絶縁材料は、 電池要素側面を毛細管現象等の作用によつて正極端子部と負極端子部とを含む一 辺全体に浸透する。 この注入装置 5 0は、 複数 （6本） のノズルを備え、 絶縁材 料を一度に複数注入することができる。
また、 図 1 6の通り、 タブ 4 a、 '4 bの両サイ ドの付け根部分に絶縁材料を注 入する場合、 注入点 （注入ノズル 5 1の中心） はタブ 4 a又は 4 bから 2 mm以 内とされるのが好ましい。 このようにタブ 4 a、 4 bの両サイドの付け根に絶縁 材料を注入した場合、 この絶縁材料ははみ出し部 1 3 a同士を固着するだけでな く、 前記図 5の場合と同様に正極端子部及び負極端子部の少なくとも一部が絶縁 材料 5で覆われた構成も併せて得られる。
以上の構成にあっては、 フィルム状の外装材の貼り合わせによって形成された 接合片部を電池要素を被包した被包部に沿って折曲したが、 より好ましくは被包 部の付け根から折曲する。 この場合、 接合片部は被包部の付け根で 1回だけ折曲 してもよく、 また複数回折曲してもよい。 複数回折曲する場合にあたっては、 接 合片部の先端縁が、 該接合片部と被包部との間に介在させるように折曲するのが 好ましい。 これにより、 接合片部の先端縁が外気から隔絶され、 先端縁から水分 や空気等の侵入を防止できる。
接合片部を被包部に留め付ける場合に使用することができる接着剤としては、 エポキシ系接着剤、 アクリル系接着剤、 ウレタン系接着剤、 ホットメルト系接着 剤または合成ゴム系接着剤等が挙げられるが、 硬化時間が短く、 且つ、 非水系電 池の製造の際に用いられる露点の低い環境下においても容易に硬化するホッ トメ ルト系接着剤が好ましい。
電池要素は、 正極及び負極並びにスぺーサを有する平板状の単位電池要素を厚 さ方向に複数積層してなる平板積層型電池要素とすることができる。 以下に単位 電池要素の好適な構成について説明する。
図 9は、 このリチウム二次電池要素の単位電池要素の好適な一例を示すもので ある。この単位電池要素は、正極集電体 2 2及び正極活物質層 2 3からなる正極、 スぺーサ （電解質層） 2 4、 並びに、 負極活物質層 2 5及び負極集電体 2 6から なる負極を積層したものである。 リチウムデンドライ トの析出を抑制するため、 負極は正極よりも大きくされる。 また、 短絡を防止するため、 スぺーサ 2 4は正 極及び負極よりも大きくされる。 スぺーサを正負極よりも大きくすることによつ て、 前述のように、 単位電池要素のスぺ一サ一のはみ出し部相互を固着すること ができる。
この単位電池要素を複数個積層して電池要素とするのであるが、 この積層に際 しては、 正極を上側とし負極を下側とした順姿勢 （図 9 ) の単位電池要素と、 こ れとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿勢 （図示略） の単位電池要素と を交互に積層する。即ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即ち、 正極同士及び負極同士） が対面するように積層される。
この単位電池要素の正極集電体 2 2からは正極タブ 4 aが延設され、 負極集電 体 2 6からは負極タブ 4 bが延設されている。
図 9のように正極集電体と負極集電体との間に正極活物質層、 スぺーサ及び負 極活物質層を積層した単位電池要素の代わりに、 図 1 0に示すように、 正極集電 体 1 5 a又は負極集電体 1 5 bを芯材としてその両面に正極活物質層 1 1 a又は 負極活物質層 1 2 aを積層してなる正極 1 1、 負極 1 2を準備し、 この正極 1 1 と負極 1 2とを図 1 1の如くスぺーサ （電解質層） 1 3を介して交互に積層して 単位電池要素としてもよい。 この場合は、 1対の正極 1 1 と負極 1 2との組み合 わせ （厳密には正極 1 1の集電体 1 5 aの厚み方向の中心から負極 1 2の集電体 1 5 bの厚み方向の中心まで） が単位電池要素に相当する。
電極の平面形状は任意であり、 四角形、 円形、 多角形等にすることができる。 図 9、 1 0の通り、 集電体 2 2、 2 6又は 1 5 a、 1 5 bには、 通常、 リード 結合用のタブ 4 a、 4 bが連設される。 電極が四角形であるときは、 通常図 3に 示すように電極の一辺のサイ ド近傍に正極集電体より突出するタブ 4 aを形成し. また、 負極集電体のタブ 4 bは他サイド近傍に形成する。
複数の単位電池要素を積層するのは、電池の高容量化を図る上で有効であるが、 この際、 単位電池要素それぞれからのタブ 4 aと夕プ 4 bの夫々は、 通常、 厚さ 方向に結合されて正極と負極の端子部が形成される。 その結果、 大容量の電池要 素 1を得ることが可能となる。
タブ 4 a、 4 bには、 図 2に示すように、 薄片状の金属からなるリード 2 1が 結合される。 その結果、 リード 2 1と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合 される。 タブ 4 a同士、 4 b同士の結合及びタブ 4 a、 4 bとリード 2 1との結 合はスポッ ト溶接等の抵抗溶接、 超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うこ とができる。
上記正極リ一ドと負極リードの少なくとも一方のリード 2 1好ましくは両方の リードとして、 焼鈍金属を使用するのが好ましい。 その結果、 強度のみならず折 れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。
リードに使用する金属の種類としては、 一般的にアルミや銅、 ニッケルや S U Sなどを用いることができる。 正極のリードとして好ましい材料はアルミニウム である。 また、 負極のリードとして好ましい材質は銅である。
リード 2 1の厚さは、 通常 1 m以上、 好ましくは 1 0 ； Li m以上、 更に好まし くは 2 0 i m以上、 最も好ましくは 4 0 以上である。 薄すぎると引張強度等 リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。 また、 リードの厚さは、 通常 1 0 0 0 Ai m以下、 好ましくは 5 0 0 m以下、 さらに好ましくは 1 0 0 m以下 である。 厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、 また、 ケースによる 電池要素の封止が困難になる傾向にある。 リードに後述する焼鈍金属を使用する ことによる利点は、 リードの厚さが厚いほど顕著である。
リードの幅は通常 1 mm以上 2 0 mm以下、 特に l mm以上 1 0 mm以下程度 であり、 リードの外部への露出長さは通常 1 mm以上 5 0 mm以下程度である。 使用する電池要素は、 前記のような平板状の単位電池要素を厚さ方向に積層し てなる平板積層型電池であってもよいが、 例えば、 正極及び負極を電解質層を介 して積層した積層体を卷回してなる巻回型電池であってもよレ いずれの場合も、 正極と負極との間にはスぺ一サを介在させ、 これを正負極よりも大きしてはみ出 し部を形成させるのが好ましい。
電池要素を収納するケースは、 形状可変性を有する。 本発明においては、 形状 可変性を有する外装材をケースとして用いるが、 「形状可変性を有する」とは可撓 性を有することをいう。 このようなケースを用いることにより、 種々の形状の電 池を作製することができる。 また、 このようなケースは、 薄型且つ軽量なので、 電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を向上させることができる。 外装材の材料としては、 アルミニウム箔、 銅箔等の金属箔、 シート状の合成樹 脂等を用いることができる。 好ましくは、 ガスバリア層と樹脂層とが設けられた ラミネートフィルム、 特に、 ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネー トフイルムである。 このようなラミネートフィルムは、 高いガスバリア性を有す ると共に、 高い形状可変性と、 薄さを有する。 その結果、 外装材の薄膜化 ·軽量 化が可能となり、 電池全体としての容量を向上させることができる。
ラミネートフィルムに使用するガスバリァ層の材料としては、 アルミニウム、 鉄、 銅、 ニッケル、 チタン、 モリブデン、 金等の金属箔ゃステンレスやハステロ ィ等の合金箔、 酸化ケィ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物の薄膜を使用する ことができる。 好ましくは、 軽量で加工性に優れるアルミニウム箔である。
樹脂層に使用する樹脂としては、 熱可塑性プラスチック、 熱可塑性エラストマ 一類、 熱硬化性樹脂、 プラスチックァロイ等各種のシート状の合成樹脂を使うこ とができる。 これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含ん でいる。
具体的なラミネートフィルムの構成としては、 図 1 2 ( A) に示すように、 ガ スバリア層 4 0と樹脂層 4 1が積層されたものを使用することができる。 また、 さらに好ましいラミネートフィルムは、 図 1 2 ( B ) に示すようにガスパリア層 4 0の外側面に外側保護層として機能するための合成樹脂層 4 1を設けると共に、 内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防止したりガス バリァ層を保護するための内側保護層として機能する合成樹脂層 4 2を積層した 三層構造体としたものである。
この場合、 外側保護層に使用する樹脂は、 好ましくはポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 変性ポリオレフイン、 アイオノマー、 非晶性ポリオレフイン、 ポリェチ
-ート、 ポリアミ ド等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望まし い。
内側保護層としては、 耐薬品性の合成樹脂が用いられ、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 変性ポリオレフイン、 アイオノマ一、 エチレン一酢酸ビニル共 重合体等を用いることができる。
また、 ラミネートフィルムは、 図 1 3に示すようにガスバリア層 4 0と保護層 形成用合成樹脂層 4 1、 耐蝕層形成用合成樹脂層 4 2間にそれぞれ接着材層 4 3 を設けることもでき、 また好ましい。さらにまた、外装材同士を接着するために、 複合材の最内面に溶着可能なポリエチレン、 ポリプロピレン等の樹脂からなる接 着層を設けることもできる。 これらの金属、 合成樹脂あるいは複合材を用いてケ —スが形成される。 ケースの成形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよ く、 シート状体を真空成形、 圧空成形、 プレス成形等によって絞り成形してもよ レ また、 合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。 射出成 形によるときは、 ガスバリァ層はスパッタリング等によって形成されるのが通常 である。
外装材に凹部よりなる収容部を設けるには絞り加工等によって行うことができ る。
外装材は、 加工が容易である点でフィルム状のものを使用するのが好ましい。 外装材の厚さは、 通常 0 . 0 1 /z m以上、 好ましくは 0 . 0 2 /z m以上、 さら に好ましくは 0 . 0 5 // m以上であり、 通常 l mm以下、 好ましくは 0 . 5 mm 以下、 さらに好ましくは 0 . 3 mm以下、 さらに好ましくは 0 . 2 mm以下、 最 も好ましくは 0 . 1 5 mm以下とする。 薄いほど電池がより小型 ·軽量化でき、 また本発明の効果も大きいが、 あまりに薄いと、 十分な剛性の付与ができなくな つたり密閉性が低下する可能性がある。
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、 通常 5 m m以下、 好ましくは 4 . 5 mm以下、 さらに好ましくは 4 mm以下である。 この ような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。 ただし、 あ まりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常 0 . 5 mm以上、 好ましくは l mm以上、 さらに好ましくは 2 mm以上である。 実施例 以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は下記実施 例により何ら限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範囲において適宜 変更し実施することができる。 なお組成中の部は、 重量部 （重量％) を示す。
[正極製造例 1 ]
リチウムコバルト複合酸化物（L i C o 02) 90部、 アセチレンブラック 5部、 ポリフッ化ビニリデン 5部及び N—メチル— 2—ピロリ ドン 80部を混練機により 2時間混練し正極塗料 1とした。
次に、 上記正極塗料 1を 20 m厚のアルミニウム箔集電体上に、 ェクストルー ジョン型のダイコーティングによって塗布、 乾燥し、 活物質がパインダ一によつ て集電体上に結着された多孔質膜を作製した。 ついで、 ロールプレス （カレンダ ―) をもちいて圧密することによって電極シートを作製した。 この後、 電極シー 卜から電極を矩形状に切断し、 正極 1とした。 この際、 集電体の一部 （この部分 には活物質層が存在しない） を矩形部分から延出させるように切断を行い、 この 部分を正極タブとした。
[正極製造例 2 ]
リチウムコバルト複合酸化物 90 部の代わりに、 リチウムコバルト複合酸化物 45部及びリチウムニッケル複合酸化物 （L i N i Q. 8 2 C o。. 1 5A l 0. 。3〇2) 45 部を使用した正極塗料 2を用いたこと以外は正極製造例 1 と同様にして正極 2を得た。
[正極製造例 3 ]
正極製造例 2において、 リチウムコバルト複合酸化物を 2 7部、 リチウムニッ ケル複合酸化物を 6 3部を使用した正極塗料 3を用いたこと以外は正極製造例 1 と同様にして正極 3を得た。
[負極製造例]
グラフアイ ト （粒径 1 5 /zm) 90部、 ポリフッ化ビニリデン 10部及び N—メ チルー 2—ピロリ ドン 100部を、 混練機により 2時間混練し負極用塗料とした。 次に、上記負極塗料を 2 O im厚の銅箔集電体上にェクストルージョン型のダイ コーティングによって塗布、 乾燥し、 活物質がバインダーによって集電体上に結 着された多孔質膜を作製した。 ついで、 ロールプレス （カレンダ一） をもちい圧 密することによって電極シートを作製した。 この後、 電極シートから電極を矩形 状に切断し、 負極 1とした。 この際、 集電体の一部 （この部分には活物質層が存 在しない） を矩形部分から延出させるように切断を行い、 この部分を負極タブと した。
[電解質塗料作製例 1 ]
1 M濃度の L i P F 6を含有するエチレンカーボネート及びプロピレン力一ポ ネートの混合液 （体積比率； エチレンカーボネート ： プロピレンカーボネート = 1 : 1 ) 9 0 2部、 フエ二ルェ一テル 2 3部、 フッ素系界面活性剤 （パーフルォロ アルキルスルホン酸ィミドエチレンォキサイド付加物、 大日本ィンキ化学工業株 式会社製、 商品名 ： メガファック F 1 4 2 P ) 4 . 6部、 テトラエチレンダルコ ールジァクリレート 4 4部、 ポリエチレンォキシドトリァクリレート 2 2部、 重 合開始剤 2部及び添加剤 （無水コハク酸） 9部を混合攪拌溶解し、 電解質塗料 1 を作製した。
[電解質塗料作製例 2 ]
1 M濃度の L i P F 6 を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液とフエ二ルェ一テルとの量を、 それぞれ、 8 7 8部及び 4 7部と したこと以外は電解質塗料作製例 1 と同様にして、 電解質塗料 2を作製した。
[電解質塗料作製例 3 ]
1 M濃度の L i P F 6を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液とフエ二ルェ一テルとの量を、 それぞれ、 8 6 9部及び 5 6部と したこと以外は電解質塗料作製例 1と同様にして、 電解質塗料 3を作製した。
[電解質塗料作製例 4 ]
1 M濃度の L i P F 6を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液とフエニルエーテルとの量を、 それぞれ、 8 5 5部及び 7 0部と したこと以外は電解質塗料作製例 1と同様にして、 電解質塗料 4を作製した。
[電解質塗料作製例 5 ]
1 M濃度の L i P F 6を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液の量を 9 2 5部とし、 且つフエニルエーテルを使用しなかったこ と以外は電解質塗料作製例 1と同様にして、 電解質塗料 5を作製した。
[電解質塗料作製例 6 ]
1 M濃度の L i P F 6を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液とフエニルエーテルとの量を、 それぞれ、 9 2 5部及び 2 0部と したこと以外は電解質塗料作製例 1と同様にして、 電解質塗料 6を作製した。
[電解質塗料作製例 7 ]
1 M濃度の L i P F 6 を含有するエチレンカーボネート及びプロピレン力一ポ ネートの混合液とフエニルエーテルとの量を、 それぞれ、 9 2 5部及び 3 0部と したこと以外は電解質塗料作製例 1 と同様にして、 電解質塗料 7を作製した。
[電解質塗料作製例 8 ]
1 M濃度の L i P F 6 を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液とフエニルエーテルとの量を、 それぞれ、 9 2 5部及び 4 0部と したこと以外は電解質塗料作製例 1と同様にして、 電解質塗料 8を作製した。
[電解質塗料作製例 9 ]
1 M濃度の L i P F 6 を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネートの混合液とフエニルエーテルとの量を、 それぞれ、 9 2 5部及び 6 0部と したこと以外は電解質塗料作製例 1 と同様にして、 電解質塗料 9を作製した。
[電解質塗料作製例 1 0 ]
1 M濃度の L i P F 6 を含有するエチレンカーボネート及びプロピレンカーボ ネ一卜の混合液とフエニルエーテルとの量を、 それぞれ、 9 2 5部及び 1 0 0部 としたこと以外は電解質塗料作製例 1 と同様にして、電解質塗料 1 0を作製した。
[実施例 1〜 8及び比較例 1〜比較例 3 ]
表一 1に記載の正極、 及び負極に、 表一 1に記載の電解質塗料を塗布した後、 これらの電極を、 別途同様の電解質塗料を浸したポリエチレン製多孔性膜 （正極 及び負極の矩形部分より大きく、 はみ出し部が形成される大きさを有する） から なるスぺ一サを間に挟んで積層した。 これを 9 0 °Cで 1 0分加熱することにより 電解質を非流動化して、 正極、 負極及び非流動化電解質を有する平板状の単位電 池要素を作製した。 得られた単位電池素子を、 互いの正極タブ及び負極タブが重 なるように複数枚厚さ方向に積層後、 正極同士ならびに負極同士のタブを束ねて 端子部とし、 それぞれの端子部に電流を取り出すリード線を接続して電池要素と した。 その後、 アルミニウム層の両面に合成樹脂層 （内側：ポリエチレン、 外側： · ポリアミ ド） を設けてなるラミネートフィルム （厚さ 1 0 0 /i m) を用いて図 5 のように電池要素を収納し、 ラミネートフィルムを真空シールで封入後、 リード 線を取り出した辺を除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲して平板状 のリチウム二次電池 （厚さ 3 . 7 mm) を作製した。
得られた電池の容量を測定した。 結果を表一 1に示す。
また、得られた電池のサイクル特性を評価した。即ち、 充電終止電圧 4 . 2 V、 放電終止電圧 2 . 7 Vとし、 2 5 T:で充放電を 3 0 0サイクル繰り返し、 3 0 0 サイクル目の放電容量の 1サイクル目の放電容量に対する比を放電容量保持率を 算出してサイクル特性を評価した。 結果を表一 1に示す。
なお、実施例 5〜 8及び比較例 2〜 3においては、電池要素を外装材に収納後、 真空シールでの封止前に、 テトラエチレンダルコ一ルジァクリレート 1 3 3部、 ポリエチレンォキシドトリァクリレート 6 7部、 重合開始剤 1部からなる混合液 を霉極端子部付近に適量注入し、 さらに、 真空シールでの封止後に電池を 9 0 °C で 3分間加熱して、 端子部の固着を行った。
表一 1の結果から、 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物を電解質中に含有させ ると電池のサイクル特性が向上することが判る。
表一 1
フエニルエーテル添加量 電池容量 サイクル特性 正極の種類 電解質塗料の種類
(重量 ½、封電^液） ( mAh) (%) 実施例 1 正極 1 電解質塗料 1 2. 5 約 650 82 卖施例 2 正極 1 電解質塗料 5, 1 約 650 82 実施例 3 正極 1 電解質塗料 3 6. 1 約 650 83 実施例 4 正極 1 電解質塗料 4 7. 6 約 650 83 比較例 1 正極 1 電解質塗料 5' 0 約 650 76 実施例 5 正.極 Ί 電解質塗料 2 5. 1 約 650 82 実施例 6 正極 1 電解質塗料 3 •6. 1 約 Θ50 83 実施例 7 正極 1 電解質塗料 4 7: 6 約 650 83 比較例 2 正極 1 電解質塗料 5 0 約 650 76 実施例 8 '正極 2 電解質塗料 2 5, 1 約 700 8フ 比較例 3 正極 2 . 電解質塗料 5 0 約 700 78
[実施例 9 ]
単位電池要素を複数枚積層することなく、 1つの単位電池要素をケースに収納 したこと、 及び電解質塗料 3の作製においてフッ素系界面活性剤を用いなかつた こと、 以外は実施例 3と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
[比較例 4]
単位電池要素を複数枚積層することなく、 1つの単位電池要素をケースに収納 したこと、 及び電解質塗料 5の作製においてフッ素系界面活性剤を用いなかった こと、 以外は比較例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例 9及び比較例 4で得られた電池の初期の充電容量、 放電容量（0. 2 C) を測定し、 また初期効率 （放電容量/充電容量 * 1 0 0) を求めた。 結果を図 1 9に示す。
また、 得られた電池に対して、 様々な放電レートで容量を測定し、 レート特性 を評価した。 CZ 5の放電レートでの容量を 1 0 0としたときの、 0. 6 C、 1 C、 1. 5 C及び 2 Cの放電レートでの容量の相対値を図 2 0に示す。
フエ二ルェ一テル同様、フッ素系界面活性剤を電解質に含有させることにより、 電解質が電極内及びスぺーサ内に含浸しやすくなる。 このため、 フエニルエーテ ル及びフッ素系界面活性剤を含有しない比較例 4のリチウムニ次電池は、 電解質 の電極ゃスぺーサへの含浸性が十分に行われなくなる。 その結果、 初期効率は 3 5 %程度と非常に低く （図 1 9)、 0. 6〜 2 C放電における放電容量は、 0. 2 C放電における放電容量の 1 0 %以下であり、 レート特性もとても実使用できる ようなレベルにない （図 2 0)„ これに対し、 フエニルエーテルのみを電解質に含 有させることにより、 初期効率は 9 0 %以上となり （図 1 9)、 0. 6〜 1. 5 C 放電における放電容量は、 0. 2 C放電における放電容量の 9 5 %以上となり、 さらに 2 C放電における放電容量も 0. 2 C放電における放電容量の 7 5 %以上 となり、 レート特性も良好となる （図 2 0)。 これは、 フエニルエーテルを電解質 に含有させることにより、 電解質の電極内及びスぺーサ内への含浸が十分に行わ れるようになることを意味するに他ならない。
なお、 比較例 4においては、 電解質の電極内及びスぺーサ内への含浸に十分な 時間をかければ、 その特性は実施例 9での値に近づくことも予想される。 しかし ながら、 含浸に長時間をかけることは、 工業生産には不利となる。 [実施例 1 0〜： 1 4、 比較例 5 ]
表一 2に記載の正極、 及び負極に、 表一 2に記載の電解質塗料を用いて、 実施 例 1と同様にして単位電池要素を作製し、 この 1つの単位電池要素をケースに収 納してリチウム二次電池を作製した。 このリチウム二次電池のサイクル特性を評 価した。 即ち、 充電終止電圧 4 . 2 V、 放電終止電圧 3 . 0 Vとし、 2 5 °Cで充 放電を 3 0 0サイクル繰り返し、 3 0 0サイクル目の放電容量の 1サイクル目の 放電容量に対する比を放電容量保持率を算出してサイクル特性を評価した。 結果 を表一 2に示す。
ほ一 2 ]
表一 2の結果から、 リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化 物との混合比をそれぞれ 3 0 %、 7 0 %とした場合においても、 フエニルエーテ ルを電解液に含有させることにより、 サイクル特性が向上することがわかる。 ま たフエ二ルェ一テルの含有量が増えるに伴って、 サイクル特性がさらに向上して いくこともわかる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 初期効率、 サイクル特性、 レート特性、 容量、 安全性等各種 の電池特性を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。 特に、 形状 可変性を有するケースを用いたリチウム二次電池のサイクル特性を飛躍的に改良 することができる。 そしてこれに留まらず、 電解質の含浸性の向上による、 初期 効率、 レート特性が良好なリチウム二次電池をも得ることができる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 尚、 本出願は、 2 0 0 0年 1 2月 2 7日付けで出願された日本出願 （特願 2 0 — 3 9 7 3 1 8) に基づいており、 その全体が引用により援用される,

Claims

請求の範囲
1. 正極と負極と電解質とを有する電池要素を形状可変性を有するケースに密閉 収納してなるリチウム二次電池において、 該リチウム二次電池内に、 下記一般式
( 1 ) で表される化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
A1-X- A 2 … （1)
(Xは、 周期表第 6族元素であり、 A1 及び A 2は芳香族基を表す。 また、 A1 と A2とは、 同一であっても異なっていてもよく、 互いに結合して環を構成して もよい。）
2. Xが酸素である請求項 1に記載のリチウム二次電池。
3. A 1及び 又は A 2がフエニル基、 ナフチル基、 及びアントリル基のいず れか一つである請求項 1又は 2に記載のリチウム二次電池。
4. ケースが、 ガスパリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルム からなる請求項 1乃至 3のいずれかに記載のリチウムニ次電池。
5. ケ一スの厚さが 0. 0 1 tm〜 1 mmである請求項 1乃至 4のいずれかに 記載のリチウム二次電池。
6. —般式 （1) で表される化合物が、 電解質中に含有されてなる請求項 1乃 至 5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
7. 電解質が、 非流動性電解質を含む請求項 1乃至 6のいずれかに記載のリチ ゥム二次電池。
8. 電解質が、 電解液を含む請求項 1乃至 6のいずれかに記載のリチウム二次
9. 非流動性電解質が、 電解液とポリマーとを含む請求項 7に記載のリチウム 二次電池。
1 0. 電解液が、 リチウム塩と、 沸点 1 50で以上の高沸点溶媒からなる請求項 8又は 9に記載のリチウム二次電池。
1 1. 電解液が、 リチウム塩と、 環状カーボネート及びノ又はラクトン類と下記 一般式 （1) で表される化合物とを含有する請求項 1 0に記載のリチウム二次電 池。
A1-X- A 2 … （ 1 ) (Xは、 周期表第 6族元素であり、 A1 及び A 2は芳香族基を表す。 また、 A1 と A 2とは、 同一であっても異なっていてもよく、 互いに結合して環を構成して ちょい。）
1 2. 電解質が、 一般式 （ 1 ) で表される化合物に加えて界面活性剤を含有する 請求項 1乃至 1 1のいずれかに記載のリチウム二次電池。
1 3. —般式 （ 1 ) で表される化合物が、 電解液の重量に対して 1 ~ 1 5重量％ 含有されてなる請求項 8乃至 1 2のいずれかに記載のリチウム二次電池。
1 4. 一般式 （ 1 ) で表される化合物が、 電解液の重量に対して 5重量％より大 きく、 7. 5重量％以下含有されてなる請求項 8乃至 1 3のいずれかに記載のリ チウムニ次電池。
1 5. 正極が、 リチウムコバルト複合酸化物及び/又はリチウムニッケル複合酸 化物を含有する請求項 1乃至 1 4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
1 6. リチウムニッケル複合酸化物が下記一般式 （2 ) で表される請求項 1 5に 記載のリチウム二次電池。
L i aN i XC o YA 1 z02 (2)
(一般式 （ I ) 中、 α、 X、 Υ、 Ζは、 それぞれ、 0く α:≤ 1. 1、 0. 5≤Χ ≤ 1 , 0≤Υ≤ 0 - 5、 0≤Ζ≤ 0. 1、 0. 9≤Χ + Υ+ Ζ≤ 1. 1を満たす 数である。）
1 7. 平板状の単位電池要素が厚さ方向に複数個積層されて電池要素を構成する と共に、 各単位電池要素の正極の一部及び負極の一部が、 単位電池要素相互で束 ねられて正極端子部及び負極端子部を構成してなり、 前記正極端子部及びノ又は 負極端子部近傍の電池要素側面が絶縁材料で被覆されてなる請求項 1乃至 1 6の いずれかに記載のリチウム二次電池。
1 8. 前記絶縁材料が正極端子部から負極端子部に亙る電池要素側面全体を被覆 したことを特徴とする請求項 1 7に記載のリチウム二次電池。
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