WO2002055296A1

WO2002055296A1 - Composite material and method for preparation thereof

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Publication number: WO2002055296A1
Application number: PCT/JP2002/000021
Authority: WO
Inventors: Toru Ikuta; Hajime Komada; Mitsuteru Mutsuda
Original assignee: Daicel-Degussa Ltd.
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2002-07-18
Also published as: JP2012071616A; CN1257797C; JP5205507B2; EP1273433A4; CN1455734A; KR20020082880A; KR100830264B1; ES2519715T3; JP2010052433A; EP3037258A1; EP2813534A2; EP2202058A3; US7175916B2; EP2202058A2; EP2813534B1; JP5010667B2; EP2813534A3; EP1273433B1; EP1273433A1; EP2202058B1

Description

明細書複合体及びその製造方法技分野

本発明は、熱可塑性樹脂とゴムとがー体に接合し、かつ機械部品、自動車部品などとして有用な複合体（又は複合部材）及びその製造方法に関する。背景技術

樹脂成形部とゴム成形部とを複合一体化する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形体とを接着する方法が知られているしかし、接着剤を用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コストが高くなるだけでなく、必ずしも十分な接着性を得られない。

一方、樹脂とゴムとが直接接合した複合体が提案されている。例えば、特開昭 5 0 _ 2 5 6 8 2号公報には、ポリホルムアルデヒドゃォレフィン重合体などの熱可塑性プラスチック成分と、この熱可塑性プラスチック成分と相溶性の加硫したゴム成分（ポリブタジェン、二トリルなど）とを摩擦接触させてプラスチック表面を溶融し、プラスチック成分とゴム成分とを接触させたまま凝固させるゴム一プラスチック複合体の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、複合体の接合部位の形状が制限され、複雑な形状の熱可塑性樹脂成形体とゴム成形体との複合体を得ることが困難であるだけでなく、複合体の生産性を高めることも困難である。

ポリフエ二レンエーテル—ゴム複合体に関し、特開昭 6 1 - 2 0 4 2 6 0号公報には、スチレン系重合体や添加剤を含んでいてもよいポリフエ二レンエーテル系樹脂と； S B R , B R , I R , I I R などで構成された合成ゴムとを加硫系の存在下に熱処理することにより複合体を製造する方法が開示されている。この文献には、ゴム成分は硫黄加硫可能な二重結合含有ゴムが適していること、加硫活性化剤として硫黄含有化合物を用いることが開示されている。さらに、この文献の比較例（表 2) には、ゴム成分として、 E— S B R ゴム又は B Rゴムと過酸化物加硫剤又は硫黄加硫剤系とを含むゴム組成物を用いた例が記載されている。

AB S樹脂一ゴム複合体に関し、特開平 5 - 3 0 1 9 7 3号公報には、 AB S樹脂の成形部材と、臨界表面張力が 3 7〜 3 9 mN/ mのゴム成分を含有する未加硫ゴムシ一トを積層した後加熱して接着一体化する複合体の製造方法が開示されている。特開平 9一 1 2 48 0 3号公報には、アクリロニトリル含有熱可塑性樹脂（A S, AB S樹脂など）と、アクリロニトリル含有ゴムとを加熱密着させて複合部材を得ることが提案されている。しかし、これらの方法では、熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して接合しているため、樹脂およびゴムの種類が大きく制限され、実用性がかなり狭くなる。ポリアミドーゴム複合体に関し、特開平 2 - 1 5 04 3 9号公報、特開平 3 _ 1 3 3 6 3 1号公報、特開平 3 - 1 3 8 1 14号公報には、ポリアミド系樹脂とゴム成分とを加硫系の存在下で加硫することにより複合体を製造する方法において、ゴム成分として、力ルポキシル基又は酸無水物基含有ゴムと過酸化物と加硫活性化剤（ェチレングリコ一ルジメタクリレート、トリアリルイソシァヌレートなど）とアルコキシシラン化合物とを含むゴム成分を用いることが提案されている。これらの文献では、脂肪族ポリアミド系樹脂として主に末端カルボキシル基よりも末端アミノ基の多いポリアミド系樹脂が使用されている。これらの文献に記載の方法では、ァミノ基と力ルポキシル基又は酸無水物基との反応を利用するため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広く樹脂 Zゴム複合体を得ることが困難である。

特開平 7 - 1 1 0 1 3号公報には、ポリアミドと加硫ゴムとが強固に結合した部材の製造において、ポリアミド成形体と、過酸化物加硫剤とシラン化合物とを含むゴムコンパウンドとを接触させて加硫する方法が開示されている。この文献には、ゴムコンパウンドに必要により加硫活性剤などを含有させてもよいことが記載されているとともに、比較例（第 2表）には、ポリアミド系樹脂と、過酸化物（pe rkadox 14/40) とブタンジォ一ルジメタクリレート（BDMA) とを含む E P D Mゴムとを接触させて加硫しても、樹脂とゴムとが接着しなかったことが記載されている。そのため、高価なシラン化合物を用いることなく、複合部材を製造することが困難である。特開平 8 - 1 5 6 1 8 8号公報には、エポキシ基含有樹脂部材と、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴム部材とを密着させて加硫することにより複合部材を得ることが提案されている。しかし、この方法もエポキシ基と力ルポキシル基との反応を利用して複合化しているため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広く複合体を得ることが困難である。

ポリエステル—ゴム複合体に関し、硬質成分としての熱可塑性ポリエステルと軟質成分としての加硫ゴムとの複合体の製造において、ゴムと過酸化物加硫剤と二官能又は多官能マレイミドと必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること（特開平 7— 3 0 4 8 8 0号公報）、ゴムと過酸化物加硫剤とシラン化合物と必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること（特開平 7— 1 6 6 0 4 3号公報）が提案されている。さらに、樹脂フィルムとゴムフィルムとの複合フィルムに関し、特開平 1 0— 5 8 6 0 5号公報には、基材フィルム（ポリエステルフィルムなど）と、接着性改良剤として多官能性メ夕クリレートを含むゴムフィルム (シリコーンゴム、ェチレンプロピレン系ゴムなど) を積層して加硫処理することにより複合シートを得ることが開示されている。しかし、これらの方法では、ポリエステルとゴムとを高い接着強度で接合して一体化することが困難である。このように、従来の技術では、試行錯誤により接合強度の高い熱可塑性樹脂とゴムとの組み合わせを探求しており、熱可塑性樹脂とゴムとを普遍的に組合せ、かつ強固に接合することが困難である。従って、本発明の目的は、接着剤を用いることなく、樹脂とゴムとを幅広い組合せにおいて、直接的かつ強固に接合できる複合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、樹脂とゴムとの接着強度に優れた複合体及びその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、分子軌道法による特定の軌道相互作用エネルギー係数を有する水素原子又は硫黄原子が、ラジカル発生剤に対して高い活性を有すること、一分子中に複数の活性の高い水素原子又は硫黄原子を有する熱可塑性樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組合せて用いると、未加硫ゴムの加硫又は架橋に伴って、樹脂とゴムとの幅広い組合せにおいて普遍的に直接接着できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の複合体は、未加硫ゴムの加硫により生成した加硫ゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合体であって、ラジカル発生剤で加硫した加硫ゴム部材と、下記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上である水素原子又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均 2 つ有する熱可塑性樹脂を含む樹脂部材との組合せで構成されている, i>= (し丽 n) , I 一 ^EH0M0, n I + ( 函 , η) , I ^c^{_ E}LUM0, η ' (】） (式中、 E_c、 C_H0M0,_n、 E_H0M0,_n、 C_L蘭 ₀,n、 E_L龍 ₀,_nは、い 3 "t) 経験的分子軌道法 MOP AC PM 3により算出された値であって、

E_cはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（ e V) を示し、 C_{HOMOi n} は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 E_H0M0,_n は前記 HOMOの軌道エネルギー（e V) を示し、 C LUMO, n は前記 n番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（L UMO) の分子軌道係数を示し、 E_LUM0,_n は前記 L UMOの軌道ェネルギー（ e V) を示す）

なお、上記組合せは、（ 1 ) アミノ基を有する脂肪族ポリアミド系樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せ、 (2) 脂肪族ポリアミド系樹脂と、シラン化合物を含む未加硫ゴムとの組合せ、（ 3 ) エポキシ基含有樹脂と、力ルポキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せを含まない。さらに、（4)熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であるとき、未加硫ゴムは多官能性の加硫活性剤を含み、（ 5 )熱可塑性樹脂がポリフエ二レンエーテル系樹脂であるとき、未加硫ゴムは加硫活性剤を含むものとする。

前記熱可塑性樹脂としては、種々の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマ一などが使用できる。ゴムとしては、幅広いゴム、例えば、ジェン系ゴム、ォレフイン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムなどが使用できる。ラジカル発生剤には、有機過酸化物、ァゾ化合物、硫黄含有有機化合物などが含まれる。前記未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方の成分は、加硫活性剤（例えば、一分子中に少なくとも 2つの重合性不飽和結合を有する有機化合物など）を含んでいてもよく、前記熱可塑性樹脂には、加硫助剤（例えば、前記軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上で.ある水素原子を一分子中に少なくとも 2つ有する化合物など）を含有していてもよい。

本発明の方法では、前記熱可塑性樹脂とラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用い、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する, この方法では、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接触面においてラジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造してもよい。なお、前記未加硫ゴム及び前記熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が, 前記加硫活性剤を含んでいてもよく、前記熱可塑性樹脂には、前記加硫助剤を含有していてもよい。

また、本発明の方法には、前記成形樹脂材と成形ゴム材との接触面に、前記加硫活性剤（及び前記加硫助剤を含む塗布剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。

さらには、本発明の方法には、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面に、加硫活性剤（及ぴ前記加硫助剤を含む塗布剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。この方法において、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物からの樹脂部材と、ラジカル発生剤および未加硫ゴムで構成された未加硫ゴム組成物からの加硫ゴム部材との組み合わせに限らず、種々の組合せで熱可塑性樹脂と加硫ゴムとを使用できる。さらに、樹脂部材の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理（塗布処理）した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させ、加硫ゴム部材と樹脂部材とが接合した複合体を製造してもよい。この方法では、樹脂部材を処理した溶剤を除去した後、樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させても、高い密着性が得られる。発明を実施するための最良の形態

[樹脂部材] 樹脂部材を構成する前記熱可塑性樹脂としては、ラジカル発生剤に対して高い活性を示す複数の水素原子（活性水素原子）又は硫黄原子（活性硫黄原子）（以下、これらの水素原子及び硫黄原子を活性原子と称することがある）を有する樹脂を選択することができる。すなわち、熱可塑性樹脂は、ラジカル発生剤の種類に応じて選択でき、例えば、下記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値（例えば、 0. 0 0 6、好ましくは 0. 0 0 8) 以上の活性原子を有する。好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数 Sは、 0. 0 0 6〜 0. 0 6、好ましくは 0. 0 0 7〜 0. 0 5 (特に 0. 0 1〜 0. 0 4 5 ) 程度である。この活性原子の数は、活性原子を有する官能基の結合部位（末端、分岐鎖や主鎖など）に依存し、例えば、熱可塑性樹脂の一分子中、平均 2個以上（2〜 1 0 0 0 0個程度）、好ましくは平均 2. 5個以上（ 2. 5〜 5 0 0 0 個程度）、さらに好ましくは平均 3個以上（ 3〜 1 0 0 0個程度）である。熱可塑性樹脂一分子中の活性原子の数は、通常、 2〜 1 0 0 (好ましくは 2. 5〜 5 0、さらに好ましくは 3〜 2 5、特に 3〜 2 0 ) 程度である。このような条件を満たす熱可塑性樹脂を選択すると、ゴム成分の加硫に際して、架橋反応がゴム成分と熱可塑性樹脂成分との界面においても進行し、両者が強固に接合される。

。= (〇删₀, _n) / I E_c— E_HOM0, n I + (C_LUM0 / I E_c一 E_{LUMO n} I ( 1 )

(式中、 E_c、 CHOM , n、 ^EH0M0, n、 ^CLUM0, n、 ^ELUM0, nは、いずれ¹ & 経験的分子軌道法 MO P A C P M 3により算出された値であって、 E_cはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（e V) を示し、 C_H0M0,n は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 E_H0M0, _n は前記 HOMOの軌道エネルギー（e V) を示し、 C LUMO, n は前記 n番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（L UMO) の分子軌道係数を示し、 E_L龍 ₀,_n は前記 L UMOの軌道ェネルギー（ e V) を示す）式（ 1 ) の MOPAC PM 3とは、分子軌道法（MO) の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近似法のひとつであり、 Huckel法などの経験的方法、 Huckel法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分子軌道関数を求める非経験的方法の 3つに大別できる。近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法および非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な方法のひとつである。例えば、日本科学技術文献情報データベース（ J O I S) における分子軌道法に関する登録件数は、キーワードを「分子軌道法」として検索した場合、約 5 3 0 0 0件（期間： 1 9 8 0年〜 2 0 00年 5月）である。 MOPAC PM 3は、前記半経験的方法の一つである ND DO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) 法の核をなす方法である。

MOPAC PM 3は、主として有機化合物の反応について考察する目的で用いられており、多くの文献や書籍 [「分子軌道法 MO P A Cガイドブック」（平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、 1 9 9 1年）、「三訂，量子化学入門」（米沢貞次郎他著、化学同人、 1 9 8 3年）、「計算化学ガイドブック」（大澤映二他訳、 TimClark著、丸善、 1 9 8 5年）] などで解説されている。

式（ 1) での基本単位とは、高分子の末端と、 1〜 3個程度の繰返単位とで形成したモデル的な分子構造を意味する。すなわち、 M O P AC PM 3で高分子化合物について計算する場合、分子を構成する原子の数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算するのが困難である。そのため、高分子の末端と、 2〜 3個程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル（基本単位）を対象にして計算を行ってもよい。例えば、ボリブチレンテレフ夕レート（ P B T ) の分子構造（繰返単位）は、一般に、化学式一（CH₂- CH₂- CH ₂-CH₂ - O- C (=〇） - C₆H₄- C (-0) -O) _n—で表されるが、前記式（ 1 ) では、基本単位を、便宜的に H〇-CH₂-CH₂-CH₂ - CH₂- O- C (=〇） - C₆H₄- C ( = 0) -〇Hとして計算してもよい。

式（ 1 ) の軌道相互作用エネルギー係数 Sは、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合に、極めて一般的に用いられるパラメ一夕である。例えば、「入門フロンティア軌道論」（7 2頁、山辺信一、稲垣都士著、講談社サイェンティフイク、 1 9 8 9年）には、軌道相互作用エネルギー係数 Sは、「 2つの軌道が相互作用するとき、（ a) エネルギー差が小さければ小さいほど、（ b )重なりが大きければ大きいほど、相互作用が強くなる」という考え方を表した式であることが記載されている。式（ 1 ) は、ノーベル賞を受賞した故福井博士が 1 9 54年に発表した superdelocalizability (S r) の考え方に基づいており（「分子軌道法を使うために」、 7 1頁、井本稔、化学同人、 1 9 8 6年参照）、 S rの考え方から式（ 1 ) と同様な式が、様々な書籍や文献において導出されている。

ここで重要なことは、分子軌道法が分子構造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知された方法であるということである _£ 従って、式（ 1) で定義される軌道相互作用エネルギー係数 S [ 1 / e V] は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するためのパラメ一夕や物性値（分子量、官能基など）と同様の意味合いを有する数値である。

なお、ラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー E_e (e V) は, ラジカルの分子構造に基づいて、 MOPAC PM 3により計算するのが好ましいが、ラジカル発生剤の種類に基づいて、便宜上、所定の値を用いてもよい。例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物では E_c=— 8 e V、ァゾ化合物では E_c=— 5 e V、硫黄を除く硫黄含有有機化合物では E_c=— 6 e Vとして計算してもよい。

軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値（例えば、 0. 0 0 6 ) 以上である水素原子（活性水素原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、ァミノ（一 NH₂) 基（例えば、末端アミノ基），ィミノ（一 NH—）基（例えば、主鎖又は末端イミノ基、アミド結合の一 NH—基など）、メルカプト（_ SH) 基、メチル（_CH₃) 基、メチレン（一 CH₂—）基（電子吸引性基に隣接するメチレン基，すなわち活性メチレン基）、メチリジン（― CH==) 基（主鎖又は末端のメチリジン基）などの水素原子が挙げられる。

また、軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値（例えば、 0. 0 0 6) 以上である硫黄原子（活性硫黄原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、チォ基（一 S—）、メルカプト（一 S H) 基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ェチルチオ基などのじ卜₄アルキルチオ基など）、スルフィニル基（— S O—）などの硫黄原子が挙げられる。

前記メチル基としては、例えば、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチル基、酸素原子に結合するメチル基（メトキシ基のメチル基）などが例示できる。メチレン基としては、例えば、 (ポリ）ォキシメチレン単位、 (ポリ）ォキシエチレン単位などの（ポリ）ォキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の他、アミノ基ゃィミノ基などの窒素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。メチリジン基としては、例えば、ァミノ基又はイミノ基に隣接するひ一位のメチリジン基、例えば、ァミノシクロアルキル基のアミノ基に対する α—位のメチリジン基などが例示できる。

熱可塑性樹脂は、一分子中に平均で複数（例えば、 2個以上）の活性原子を有していればよい。すなわち、熱可塑性樹脂は、一般に、単一分子ではなく、構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の混合物である。そのため、全ての分子が複数の活性原子を有している必要はなく、予想される主たる複数の基本単位について計算したとき、一分子あたり平均の活性原子の数が 2以上であればよい。例えば、繰返単位一（NH_ (CH₂) 6-NH-C (=〇） - (CH₂) ₄ ― (C = 0)) _n—を有するポリマー（ポリアミド 6 6 ) に含まれる活性水素原子の数は、モデル基本単位 NH₂- (CH₂) 6-NH-C (= 0) - (CH₂) - C (= O) -OHに基づいて計算でき、ラジカル発生剤が有機過酸化物のとき、末端 NH₂基の 2つの水素原子が活性水素原子（すなわち、 S≥ 0. 0 0 6) である。この場合、ポリアミド 6 6について一分子中の活性水素原子の平均数 Nは、集合体としてのポリマ一（ポリアミド 6 6) の末端 NH₂ 基と末端 C O O H基との比率により下記式（2) に基づいて算出できる。

N= 2 X A ( 2 )

(式中、 Aは一分子中の平均の末端 NH₂基の数を示す）

例えば、末端 NH₂ 基 Z末端 C O OH基 = 1 / 1 (モル比) の場合、一分子中の末端 NH₂ 基の数 A= 1個、一分子中の活性水素原子の数 N= 2個である。また、末端 NH₂基/末端 C〇 OH基 = 1 / 2 (モル比) の場合、一分子中の末端 NH₂基の数 A== 2/ 3個、一分子中の活性水素原子の数 N= 4 Z 3個である。

なお、熱可塑性樹脂が異なる活性原子数を有する複数の樹脂で構成された混合樹脂である場合、混合樹脂の活性原子数は、各樹脂が有する活性原子数の平均値で表すこともできる。つまり、混合樹脂を構成する各樹脂の基本単位から活性原子数を個別に算出し、各樹脂の重量割合をもとにして活性原子数の平均を算出することにより混合樹脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。例えば、混合樹脂が、前記 N= 2個のポリアミド 6 6 (A) と、前記 N=4Z3個のポリアミド 6 6 (B) とで構成され、（A) / (B) = 1 / 1 (重量比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、 N= 5ノ 3個とみなすことができる。また、混合樹脂が、前記 N= 2個のポリアミド 6 6 (A) と、全末端が力ルポキシル基（つまり N= 0個）であるポリアミド 6 6 (C) とで構成され、（A) / (C) = 3/ 1 (重量比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、 N= 3 / 2 個とみなすことができる。熱可塑性樹脂は、一分子中に複数の活性原子を有する限り特に制限されず、幅広い範囲の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリアセタール系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂など）、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマ一などが含まれる。また、前記複数の活性原子を備えていない樹脂であっても、活性原子を導入することにより、ゴム部材との接合強度の高い熱可塑性樹脂に改質できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーァロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。

なお、熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子中に複数個の上記活性原子を有するポリマーであっても、その分子量が増大するに従って、樹脂中の活性原子の濃度が相対的に低下し、樹脂とゴム間の架橋速度、密度が低下し、結果として接合に対する活性原子の寄与が低下する場合がある。そのため、樹脂の分子量は低い方が有利である。本発明において、樹脂の分子量は、通常、数平均分子量 3 0 0 0〜 4 0 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0、より好ましくは 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0であり、例えば、 8 0 0 0〜 2 0 0 0 0程度である。

( 1 ) ポリアミド系樹脂

ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジァミン成分 (テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンなどの C₄_₁₀ アルキレンジアミン) と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 4〜 2 0程度のアルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド 4 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 6 1 0、ポリアミド 6 1 2など）、ラクタム（ ε —力プロラクタム、 ω —ラウロラクタムなどの炭素数 4〜 2 0程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸

( ω —アミノウンデカン酸などの炭素数 4〜 2 0程度のァミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド 6、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド 6ノ 1 1 , ポリアミド 6 /

1 2 , ポリアミド 6 6 1 1 , ポリアミド 6 6 Ζ 1 2など) などが挙げられる。

脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジァミン成分及び /又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジァミン及び Ζ又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分（シクロへキシルジアミンなどの C ₅_₈シク口アルキルジアミン；ビス (ァミノシク口へキシル) メタン、 2 , 2 -ビス (アミノシク口へキシル) プロパンなどのビス（アミノシクロへキシル）アルカン類など）との縮合体が含まれる。

芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジァミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジァミン成分が芳香族成分であるポリアミド [M X D— 6などの芳香族ジァミン（メタキシリレンジァミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など]、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [脂肪族ジアミン (トリメチルへキサメチレンジァミンなど) と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフ夕ル酸など）との縮合体など]、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [ボリ ( m—フエ二レンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（ァラミドなど）など] などが含まれる。

ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び Z又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド (N—アルコキシメチルポリアミドなど) も含まれる。

ポリアミド系樹脂において、例えば、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対して α—位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の _ΝΗ—基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子ゃメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。

ポリアミド系樹脂において、末端 ΝΗ₂ 基と末端 C ΟΟΗ基との割合は、特に限定されず、例えば、末端アミノ基の水素原子と α— 炭素位の水素原子とで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基 /末端力ルポキシル基 == 1 0/9 0〜 1 0 0/0 (モル比) 程度、好ましくは 2 0/8 0〜 1 0 0/0 (モル比) 程度、さらに好ましくは 2 5Ζ 7 5〜 1 0 0Ζ0 (モル比）程度の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基/末端力ルポキシル基 = 5 0 Ζ 5 0〜 1 0 0 / 0 (モル比）程度、好ましくは 6 0Ζ40〜： L 0 0Z0 (モル比）程度、さらに好ましくは 7 0 / 3 0〜 1 0 0Ζ0 (モル比）程度であって ¾よい。

(2) ポリエステル系樹脂

ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリアルキレンァリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される, 芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフ夕レート（Ρ ΕΤ)、ポリブチレンテレフタレ一卜（Ρ Β Τ) などのポリ C₂_₄アルキレンテレフ夕レート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリ C ₂— ₄アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフ夕レートなど）； 1， 4ーシクロへキシルジメチレンテレフ夕レート（P C T)) などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンァリレート単位を主成分（例えば、 5 0重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、ェチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオールなどの c ₂_₆アルキレングリコ一ル、ポリォキシ c ₂_₄アルキレングリコール、フタル酸、イソフ夕ル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び/又はポリ力ルボン酸を用レ線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。芳香族ポリエステル系樹脂が前記活性原子を所定の濃度で有しない場合、活性原子を有する変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びォキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。活性原子、特に、活性水素原子を有する化合物としては、ポリアミン類（脂肪族ジァミン類、例えば、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8 —ジァミノォクタンなどの炭素数 2〜 1 0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジァミンなど；脂環族ジァミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス ( 4—ァミノ— 3—メチルシク口へキシル) メタン、ビス (アミノメチル）シク口へキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フエ二レンジァミン、キシリレンジァミン、ジアミノジフエニルメタンなど）、ポリオール類 (例えば、 (ポリ）ォキシエチレングリコール、 (ポリ）ォキシトリメチレングリコール、 (ポリ）ォキシプロピレングリコール、 (ポリ）ォキシテトラメチレンダリコールなどの (ポリ）ォキシ C ₂_₄アルキレンダリコール類など）などが例示できる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。ポリエステル系樹脂の変性の程度は、前記化合物中の活性水素原子の量に応じて、ポリエステル系樹脂の官能基（ヒドロキシル基又は力ルポキシル基） 1モルに対して、例えば、変性化合物 0 . 1〜 2モル、好ましくは 0 . 2〜 1 . 5モル、さらに好ましくは 0 . 3〜 1モル程度であってもよい。エステル交換反応に用いる場合、（ポリ）ォキシ C ₂_₄アルキレングリコール類の使用量は、ポリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 5 0重量部程度、好ましくは 5〜 3 0重量部程度であってもよい。

ポリエステル系樹脂では、通常、（ポリ）ォキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の水素原子が活性水素原子を構成し、変性ポリエステル系樹脂では、通常、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対して一位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の一 N H—基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子ゃメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。

( 3 ) ポリ（チォ）エーテル系樹脂

ポリ（チォ）エーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチォエーテル系樹脂）が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコ一ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリォキシエチレン—ポリォキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシ C !_₄ アルキレンダリコールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、及びポリスルフィド系樹脂が含まれる。

( 3a) ポリァセタール系樹脂

ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー（ホルムアルデヒドの単独重合体）であってもよく、コポリマー（トリオキサンと、ェチレンォキサイド及び Z又は 1 , 3—ジォキソランとの共重合体など) であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。ポリアセ夕一ル系樹脂では、例えば、ォキシメチレン単位の水素原子、末端を封鎖したアルコキシ基（特にメトキシ基）の水素原子、特にォキシメチレン単位の水素原子が活性水素原子を構成する。

(3b) ポリフエ二レンエーテル系樹脂

ポリフエ二レンエーテル系樹脂には、 2 , 6 -ジメチルフエニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、 2 , 6 _ジメチルフエ二レンォキサイドとフエノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性樹脂などが含まれる。ポリフェニレンエーテル系樹脂では、例えば、ベンゼン環に結合するメチル基の水素原子が活性水素原子を構成する。

(3c) ポリスルフィド系樹脂（ポリチォエーテル系樹脂）ポリスルフイド系樹脂は、ポリマー鎖中にチォ基（― S— ) を有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリジスルフイド樹脂、ポリビフエ二レンスルフイド樹脂、ポリケトンスルフイド樹脂、ポリチォエーテルスルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド系樹脂は、ポリ（ァミノフエ二レンスルフイド）のようにァミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましいポリスルフィド系樹脂はポリフエ二レンスルフイド樹脂である。ポリスルフイド系樹脂では、主鎖中のチォ基が活性硫黄原子を構成する。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂について、一分子中の活性硫黄原子の平均数 Nは、モデル基本単位 C 1 - C₆H₄-S-C₆H₄-S-C₆H₄-C 1 に基づいて計算でき、 N= 2である。

(4) ポリオレフィン系樹脂

ポリオレフイン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—プロピレン共重合体、ポリ (メチルペンテン一 1 ) などのォレフィンの単独又は共重合体、ォレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一（メ夕）アクリル酸共重合体、エチレン— （メタ）アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフイン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましいポリオレフイン系樹脂には、プロピレン含量が 5 0重量％以上（特に 7 5〜 1 0 0重量％) のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プロピレン一エチレン—ブテン共重合体などが含まれる。また、ポリオレフイン系樹脂は結晶性であるのが好ましい。

ポリオレフイン系樹脂では、例えば、ポリオレフインの主鎖を構成するメチレン基の水素原子、前記主鎖から分岐するメチル基の水素原子などが活性水素原子を構成する。

( 5 ) ポリウレタン系樹脂

ポリウレタン系樹脂は、ジイソシァネート類とポリオ一ル類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシァネート類としては、へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4 - トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート類、フエ二レンジイソシァネート、卜リレンジィソシァネ一ト、ジフエニルメタン - 4， 4 ' 一ジィソシァネ一卜などの芳香族ジィソシァネ一ト類、キシリレンジイソシァネートなどの芳香脂肪族ジィソシァネート類などが例示できる。ジイソシァネート類として、アルキル基 (例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。ジオール類としては、ポリエステルジオール (アジピン酸などの C ₄__{1 2} 脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルダリコールなどの C ₂_ _{1 2}脂肪族ジオール成分、 ε —力プロラクトンなどの C ₄— _{1 2}ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリォキシエチレン一ポリォキシプロピレンブロック共重合体、ポリ才キシテトラメチレンダリコール、ビスフエノール A—アルキレンォキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジォ一ルを用いたポリエステルジオール）などが利用できる。

さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの C ₂__{1 0} アルキレンジオールの他、ジァミン類も使用できる。ジァミン類としては、脂肪族ジァミン類、例えば、ェチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ぺンタメチレンジァミン、へキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8—ジアミノオクタンなどの炭素数 2〜 1 0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジァミン、ジエチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリァミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジァミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス ( 4—ァミノ一 3—メチルシク口へキシル) メタン、ビス (アミノメチル) シク口へキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フエ二レンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフエニルメタンなどが例示できる。

ポリウレタン系樹脂では、例えば、ジイソシァネート類の主鎖又は環に結合するアルキル基の水素原子（特に、ベンジル位の水素原子）、ポリオール類やポリォキシアルキレンダリコールのアルキレン基の水素原子、鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原子を構成する。

( 7 ) 熱可塑性エラス卜マー

熱可塑性エラストマ一には、ポリアミド系エラストマ一（ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、ポリエステル系エラストマ一（ポリアルキレンァリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体）、ポリウレタン系エラストマ一（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラス卜マー、ポリエーテルウレタンエラストマ一など）、ポリスチレン系エラス卜マー（ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジェン重合体ブロック又はその水素添加プロックを軟質相とするプロック共重合体）、ポリォレフィン系エラストマ一（ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン—プロピレンゴムやエチレン—プロピレン一ジェンゴムを軟質相とするエラストマ一、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたォレフィン系エラストマ一など）、ポリ塩化ビニル系エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一などが含まれる。脂肪族ボリエーテルとしては、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂の項で述べた（ポリ）ォキシ C ₂— ₄アルキレングリコール類（特にポリオキシエチレングリコール）などが使用でき、脂肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱可塑性エラストマ一は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

熱可塑性エラストマ一がブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。

好ましい熱可塑性エラストマ一には、ポリアミド系エラストマ一、ボリエステル系エラス卜マ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一が含まれる。

熱可塑性エラストマ一では、例えば、軟質相を構成するォキシァルキレン単位の水素原子が活性水素原子を構成してもよい。

( 8 ) その他の熱可塑性樹脂（変性樹脂）

本発明は、前記活性原子を所定の濃度で含有する種々の熱可塑性樹脂とゴムとの接合に利用できる。そのため、熱可塑性樹脂が前記活性原子を所定の濃度で含有しない場合には、前記活性原子（又はアミノ基、ォキシアルキレン基、メルカプト基など）を導入した変性樹脂として使用すればよい。このような熱可塑性樹脂（活性原子を所定の濃度で有しない樹脂）としては、例えば、ビニル重合系樹脂 [ (メタ）ァクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体（M S樹脂）など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン； A S樹脂、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体； H I P S , A B S樹脂などのスチレン系グラフト共重合体など）、八ロゲン含有単量体の単独又は共重合体（ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体など）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリビエルアルコールなど）など]、縮合系樹脂 [ポリカーボネート（ビスフエノール A型ポリカーボネート樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエ一テルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂など] が例示できる。

前記ビニル重合系樹脂では、例えば、ビニル単量体と（メタ）ァクリル酸、無水マレイン酸などの力ルポキシル基又は酸無水物基含有単量体との共重合により、ビニル重合系樹脂に力ルポキシル基又は酸無水物基を導入し、必要によりチォニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類（モノアルキルアミン、モノァリ一ルアミンなど) や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導入することにより変性樹脂を生成させてもよい。さらに、 (ボリ）ォキシアルキレンダリコールモノ (メ夕）ァクリレートや（ポリ）ォキシアルキレングリコールモノアルキルェ一テル（メタ）ァクリレートを前記ビエル単量体と共重合したり、ビニル重合系樹脂にグラフト重合することにより、活性水素原子を導入して変性してもよい。

さらに、ビニル重合系樹脂だけでなく縮合系樹脂でも、カルポキシル基又は酸無水物基含有単量体を樹脂にグラフト重合させて、樹脂に力ルポキシル基又は酸無水物基を導入し、前記と同様にして、必要によりチォニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類ゃ前記例示のジァミン類と反応させてアミノ基を導入して変性してもよい。

(他の成分）

前記樹脂部材は、前記活性原子を所定の濃度で含有する熱可塑性樹脂で構成すればよく、前記熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物で構成してもよい。他の熱可塑性樹脂には、前記変性樹脂（8 ) に対応する未変性熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、 (メタ）アクリル系樹脂、八ロゲン含有単量体の単独又は共重合体 (フッ素樹脂など）、ピニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエ一テルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが含まれる。

活性原子を有する熱可塑性樹脂の割合は、樹脂成分全体に対して、 3 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 0〜： L 0 0重量％、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％程度である。

樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。

[ゴム部材]

(ゴム）

ゴム部材は、ラジカル発生剤とゴムとを含有するゴム組成物を成形（加硫）することにより得られる。前記ゴムは、 [樹脂部材]の項に示された前記熱可塑性樹脂と反応可能である限り特に制限されず, 種々のゴムが使用できる。特に本発明では、熱可塑性樹脂がラジカル発生剤により活性化可能であるため、ゴムとしては、幅広い範囲から選択できる。

ゴムとしては、ジェン系ゴム、才レフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴム、ェピクロロヒドリンゴム（ェピクロロヒドリン単独重合体 C 0、ェピクロロヒドリンとエチレンォキサイドとの共重合体 E C〇、ァリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など）、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンォキシドゴム（G P〇）、エチレン—酢酸ビニル共重合体（E AM)、ポリノルポルネンゴム、及びこれらの変性ゴム（酸変性ゴムなど）などが例示できる。これらのゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、通常、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。

ジェン系ゴムには、例えば、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（ I R)、イソブチレンイソプレンゴム（プチルゴム）（ I I R )、ブ夕ジェンゴム（B R：)、クロロプレンゴム（CR) などのジェン系単量体の重合体；例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（二トリルゴム）（NB R)、二トリルクロロプレンゴム (NC R), 二トリルイソプレンゴム（N I R)などのァクリロニトリルージェン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（S B R、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成された S Bブロック共重合体など）、スチレンクロロプレンゴム（S CR)、スチレンイソプレンゴム ( S I R) などのスチレン一ジェン共重合ゴムなどが含まれる。ジェン系ゴムには、水添ゴム、例えば、水素添加二トリルゴム（HNBR) なども含まれる。

ォレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（E P M)、エチレンプロピレンジェンゴム (E P DMなど）、ポリオクテニレンゴムなどが例示できる。

ァクリル系ゴムには、ァクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体 A C M、ァクリル酸アルキルエステルとァクリ口二トリルとの共重合体 A N M、ァクリル酸アルキルエステルとカルポキシル基及び/又はエポキシ基含有単量体との共重合体、ェチレンァクリルゴムなどが例示できる。

フッ素ゴムとしては、フッ素含有単量体を用いたゴム、例えば、フッ化ビニリデンとパ一フルォロプロペンと必要により四フッ化工チレンとの共重合体 F K M、四フッ化工チレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化工チレンとパ一フルォロメチルビニルエーテルとの共重合体 F F K Mなどが例示できる。

ウレタンゴム（U ) としては、例えば、ポリエステル型ウレタンエラストマ一、ポリエーテル型ウレタンエラストマ一などが含まれる。

変性ゴムとしては、酸変性ゴム、例えば、カルポキシル化スチレンブタジエンゴム（X— S B R )、力ルポキシル化二トリルゴム（X 一 N B R )、カルボキシル化工チレンプロピレンゴム（X— E P ( D ) M )などの力ルポキシル基又は酸無水物基を有するゴムが含まれる。

(ラジカル発生剤）

本発明では、ラジカル発生剤は、前記ゴムを加硫（又は架橋）するだけでなく、前記熱可塑性樹脂に作用して（例えば、熱可塑性樹脂の活性水素原子を引き抜き、ラジカル化などにより活性化して）、熱可塑性樹脂と加硫ゴムとを架橋反応により直接接合させる。ラジカル発生剤としては、前記熱可塑性樹脂やゴムの種類に応じて、種々のラジカル発生剤が使用でき、例えば、有機過酸化物、ァゾ化合物、硫黄を除く硫黄含有有機化合物などから選択できる。なお、硫黄は、イオン的な反応を引き起こし、ラジカルの発生効率がかなり低いだけでなく、発生したラジカルをトラップするため、ラジカル発生剤には含まれない。前記ラジカル発生剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。

有機過酸化物としては、過酸化ジァシル類（ラウロイルバ一ォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 4一クロ口ベンゾィルパ一ォキサイド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジー t _プチルベルォキシド、 2， 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ）一 2， 5一ジメチルへキサン、 1， 1 _ビス（ t 一ブチルペルォキシ) — 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 2, 5—ジ ( t一プチルベルォキシ) - 2 , 5一ジメチルへキセン一 3， 1， 3—ビス ( t 一ブチルペルォキシィソプロピル) ベンゼン、ジクミルペルォキシドなど）、過酸化アルキル類 ( t 一プチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ一オキサイド、 2， 5—ジメチルへキサン— 2， 5—ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーォキサイドなど）、アルキリデンペルォキシド類 (ェチルメチルケ卜ンペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、 1 , 1—ビス ( t一ブチルペルォキシ) 一 3， 3， 5—卜リメチルシク口へキサンなど）、過酸エステル類（過酢酸 tーブチル、過ピバリン酸 t一ブチルなど）などが挙げられる。

ァゾ化合物には、ァゾイソプチロニトリルなどが含まれる。硫黄含有有機化合物としては、チウラム類（テトラメチルチウラムモノスルフィド (TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド（TM TD)、テトラェチルチウラムジスルフィド (TETD)、テトラブテトラスルフィド（D P TT) など）、ジチォ力ルバミン酸塩類（ジメチルジチォカルバミン酸、ジェチルジチォカルバミン酸などのジ Cj_₄アルキルジチォ力ルバミン酸と、ナトリゥム、力リウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾール類（2—メルカプトべンゾチアゾ—ル、 2 - ( 4 ' -モルホリノジチォ）ベンゾチァゾールなど）などが含まれる。

樹脂部材とゴム部材との接合において光照射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン又はその誘導体（ 3， 3，ージメチル一 4—メ卜キシベンゾフエノン、 4 , 4—ジメトキシベンゾフエノンなど）、アルキルフエ二ルケ卜ン又はその誘導体 (ァセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル— 1 ーフェニルプロパン— 1 一オン、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒド口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2一べンジルー 2 _ジメチルァミノ _ 1 一 (モルホリノフエニル） —ブ夕ノンなど）、アントラキノン又はその誘導体 ( 2—メチルアントラキノンなど）、チォキサントン又はその誘導体 ( 2—クロロチォキサン卜ン、アルキルチオキサン 1、ンなど）、ベンゾィンエーテル又はその誘導体 (ベンゾィン，ベンゾィンアルキルェ一テルなど）、ホスフィンォキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、過硫酸塩（過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムなど）も含まれる。

これらの化合物のうち好ましいラジカル発生剤は有機過酸化物でめる。

ラジカル発生剤の割合は、未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して、例えば、 0 . 5〜 1 5重量部程度の範囲から選択でき、通常、 1〜 1 0重量部程度、好ましくは 1〜 8重量部（例えば、 2〜 7重量部）程度である。

(加硫活性剤）

本発明では、ラジカル発生剤による接着の効率を高めるため、ラジカル発生剤と共に加硫活性剤（硬化剤などと称する場合もある）を用いてもよい。加硫活性剤は、ゴムの加硫を促進するのみならず、ゴム分子と樹脂分子との架橋を促進し、ゴム部材と樹脂部材の接合をより容易にする。例えば、熱可塑性樹脂がポリフエ二レンェ一テル系樹脂であるとき、ラジカル発生剤と加硫活性剤とを組み合わせて用いると、樹脂部材と加硫ゴム部材との間で架橋反応が進行し、両者を確実かつ強固に結合できる。なお、加硫活性剤は、ゴムの加硫促進とゴムと樹脂との間の架橋形成に必要な量が存在すればよく . 必要以上の添加はゴムの物性の低下を招く場合があるので、適正な添加量は適当に選択できる。

前記加硫活性剤としては、炭素一炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビニル系単量体（ジビ二ルペンゼンなど）、ァリル系単量体（ジァリルフタレート、トリアリルホスフエ—卜、トリァリル (イソ）シァヌレー卜など）、 (メタ）ァクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。加硫活性剤としては、通常、 2以上の複数の重合性不飽和結合を有する多官能性の加硫活性剤が使用される。

(メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）アタリレート類 [エチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、プロピレングリコールジ (メタ）ァクリレー卜、 1， 4 -ブタンジ才 —ルジ（メタ）ァクリレー卜、へキサンジオールジ (メタ) ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）ァクリレー卜などの C ₂__{1 ()} アルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート；ジエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、トリェチ.レングリコールジ（メ夕) ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ (メタ）ァクリレート、ジプロピレンダリコールジ (メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）ァクリレートなどのポリ C ₂—₄アルキレンダリコールジ (メタ）ァクリレート、グリセリンジ (メタ）ァクリレ一卜、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールジ (メ夕）ァクリレート、ビスフエノール Aの C ₂— ₄アルキレンォキサイド付加体のジ（メタ）ァクリレートなど〕、三官能性又は多官能性（メ夕) ァクリレート類 [グリセリントリ (メタ) ァクリレー卜、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ (メ夕）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールテトラ (メタ) ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレ一トなど] などが例示できる。複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド ( N , N，一 1 , 3—フェニレンジマレイミド、 N , N ' 一 1 , 4—フエ二レンジマレイミド、 N , N ' — 3—メチルー 1 , 4—フエ二レンジマレイミド、 4， 4，一ビス ( N , N ' 一マレイミド）ジフエ二ルメタン、 4， 4，一ビス ( N , N ' —マレイミド）ジフエニルスルホン、 4， 4 ' - ビス ( N , N ' 一マレイミド) ジフエ二ルェ一テルなど）、脂肪族ビスマレイミド（N， N ' - 1 , 2—エチレンビスマレイミド、 N , N ' - 1 , 3 —プロピレンビスマレイミド、 N , N ' 一 1， 4ーテトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。

好ましい加硫活性剤は、一分子中に複数（例えば、 2〜6個、特に 3〜6個程度）の炭素一炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する化合物、例えば、トリアリル（イソ）シァヌレート、二官能乃至多官能性（メタ）ァクリレート（特に三官能性又は多官能性（メ夕) ァクリレート）、芳香族マレイミド化合物などが含まれる。本発明において加硫活性剤の添加は必須ではない。例えば、熱可塑性樹脂を構成する分子の有する活性原子の数や使用するゴム材料の種類によっては、加硫活性剤が存在しなくても両部材の接合は可能である。しかし、多くの場合、ゴム部材と樹脂部材とを確実に接合するため、加硫活性剤を添加する方が有利である。加硫活性剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。加硫活性剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。加硫活性剤の使用量は、使用する加硫活性剤の種類や、添加する成分の種類（未加硫ゴム及び Z又は熱可塑性樹脂）によって異なるが、通常、熱可塑性樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分 1 0 0重量部に対して、加硫活性剤 0 . 1〜 1 0重量部程度、好ましくは 0 . 1〜 5重量部程度、さらに好ましくは 0 . 1〜3重量部程度の範囲から選択できる。例えば、加硫活性剤が多価アルコ一ルのメタクリル酸エステルである場合、加硫活性剤の添加量は、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部程度、好ましくは 0 . 1〜5重量部、さらに好ましくは 0 . 1〜 3重量部、実用的には 0 . 1〜1 . 9重量部（例えば 0 . 5重量部や 1 . 0重量部）である。また、ゴムと樹脂の双方に添加する場合、樹脂に対する添加量は少量であってもよく、樹脂 1 0 0重量部に対して、加硫活性剤 0 . 1〜 7重量部程度、好ましくは 0 . 1〜 5重量部程度、さらに好ましくは 0 . 1〜3重量部程度であってもよい。

加硫活性剤は、種類にもよるが、過剰に添加すると、ゴム部材又は樹脂部材の物性に大きな影響を及ぼす場合がある。例えば、ゴム +成分への添加にあっては、加硫ゴムの硬度が設計値よりはるかに高くなつたり、ゴム部材の長期的な物性値、例えば、耐候性が大幅に低下するなどの障害が発生する。また、樹脂成分への添加にあっては、樹脂部材の形成に伴ってゲルなどが発生し、適切な成形が困難となったり、樹脂部材の機械強度が低下する。さらには、添加された加硫活性剤が樹脂部材から滲出（マイグレー卜）する場合がある。従って、加硫活性剤の添加は、ゴム成分への添加であっても、樹脂成分への添加であっても、被添加材（ゴム又は樹脂） 1 0 0重量部に対して 1 0重量部を超えることは好ましくなく、 5重量部以上の添加は注意を要し、事前に被添加材への影響を検討する必要がある。被添加材への影響に特段の配慮をすることなく、ゴム部材と樹脂部材との十分な接合強度を得るには、加硫活性剤の添加量は、被添加材がゴムの場合、ゴム 1 0 0重量部に対して、 2重量部以下、例えば、 0 . 1〜1 . 9重量部（例えば、 0 . 5〜1 . 9重量部）程度であり、被添加材が樹脂の場合、樹脂 100重量部に対して、 5重量部以下、例えば、 0. 1〜5重量部（例えば、 3〜5重量部）程度である。

なお、加硫活性剤をゴムに添加する場合、ラジカル発生剤と加硫活性剤との割合は、例えば、前者/後者 = 0. 3/1〜20ノ1 (例えば、 0. 5/1〜20Z1) (重量比）程度、好ましくは 0. 4/ 1〜1 5Z1 (例えば、 1Z1〜1 5/1) (重量比）程度、さらに好ましくは 0. 5/1〜； 1 0ノ1 (例えば、 2ノ1〜： 1 0Z1) (重量比）程度であってもよい。

なお、後述するように、加硫活性剤は、必ずしもゴム組成物及び Z又は樹脂組成物に配合する必要はなく、ゴム部材及び/又は樹脂部材の接合面に塗布してもよい。

(加硫助剤）

本発明では、接着の効率を高めるため、さらに加硫助剤を用いてもよい。ゴムや樹脂の種類によっては、加硫助剤を添加することにより、ゴム部材と樹脂部材の接合をより強固にできる。加硫助剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。

加硫助剤は、樹脂やゴムの種類に応じて選択でき、例えば、前記 ( 1 ) 〜（8 ) の項に記載の熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポリエステル系樹脂のォリゴマ一などの数平均分子量 1 0 0〜 1 0' 0 0程度のオリゴマーなど）、ポリアミン類（例えば、前記（ 2 ) ポリエステル系樹脂の項に記載のポリアミン類など）、ポリオ一ル類（例えば、前記（ 2 ) ボリエステル系樹脂の項に記載のポリオール類など）、多価カルボン酸又はその酸無水物、複数のアルデヒド基を有する化合物、エポキシ化合物、窒素含有樹脂（ァミノ樹脂など）、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物、ポリイソシァネートなどが例示できる。これらの加硫助剤は、単独で又は 2種以上を組合せて使用してもよい。

好ましい加硫助剤は、前記式（ 1 ) で表される活性原子のうち、活性水素原子を一分子中に平均 2個以上有する化合物、例えば、前記（ 1 ) 〜（ 8 ) の項に記載の熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポリエステル系樹脂のォリゴマーなど）、前記ポリアミン類などが例示できる。

加硫助剤の割合は、例えば、ゴム及び Z又は樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 0 . 5〜2 0重量部、さらに好ましくは 1〜1 5重量部程度である。

(他の添加剤）

前記ゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フイラ一、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤、滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど）、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。

前記フィラー（又は補強剤）には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイ力、クレー、タルク、ケィ酸類、シリカ、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フイラ一又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、ァラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維）などが含まれる。

可塑剤としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤（リノール酸、ォレイン酸、ひまし油、パ一ム油などの植物油；パラフィン、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など）、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、硫黄含有可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など）などが使用できる。

フィラーの含有量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、例えば、 0〜 3 0 0重量部程度、好ましくは 0〜 2 0 0重量部程度、さらに好ましくは 0〜 1 0 0重量部程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の含有量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、例えば、 0〜 2 0 0重量部程度、好ましくは 0〜 1 5 0重量部程度、さらに好ましくは 0〜 1 2 0重量部程度であってもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加ェ剤又は滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例えば、共加硫剤の含有量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、 0〜 2 0重量部程度、好ましくは 0 . 5〜 1 5重量部程度、さらに好ましくは 1〜 1 0重量部程度であってもよい。

本発明では、活性原子を所定の濃度で含む熱可塑性樹脂とゴムとを組み合わせるので、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とを幅広い組合せで接合でき、更に必要に応じて加硫活性剤を共存させることにより、その接合をより確実かつ強固にすることができる。そのため、熱可塑性樹脂とゴムとの組合せは特に限定されず、例えば、次のような組合せ（a)〜（！ 1)が例示できる。

( a) ポリアミド系樹脂と、ラジカル発生剤を含み、かつカルボキシル基又は酸無水物基で変性されていない未加硫ゴムとの組合せ

( b)ポリアミド系樹脂と、ラジカル発生剤及び二官能以上の多官能性の加硫活性剤（例えば、三官能性又はそれ以上の多官能性加硫活性剤) を含み、かつアルコキシシラン化合物を含まない未加硫ゴムとの組合せ

すなわち、本発明では、ポリアミド系樹脂のァミノ基とゴムの力ルポキシル基又は酸無水物基との反応を利用することなく、未加硫ゴムとして未変性ゴム（例えば、力ルポキシル基/酸無水物基により変性されていないゴム）が使用できる。そのため、ポリアミド系樹脂（例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂）とゴムとの適用範囲を大きく拡大できる。

( c)アミノ基及びォキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( d) ポリァセタール系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( e) ポリフエ二レンエーテル系樹脂と、ラジカル発生剤及び加硫活性剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( f ) ポリスルフィド系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

(g) ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

(h)ポリウレタン系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( i )熱可塑性エラストマ一と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

このような組合せにおいて、ラジカル発生剤としては有機過酸化物が好ましく、加硫活性剤としては、二官能又は多官能性加硫活性剤（特に三官能性又は多官能性（メタ）ァクリレートなど）が好ましい。

[複合体の製造方法]

本発明では、前記熱可塑性樹脂とラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用いることにより、熱可塑性樹脂で構成された脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する。この複合体は、成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋することにより製造できる。

なお、前記成形樹脂材は、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物であってもよく、予め成形された樹脂部材（又は樹脂成形体）などであってもよい。また、前記成形ゴム材は、前記成形樹脂材との接触面においてラジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含有していれば特に限定されず、未加硫のゴム組成物であつてもよく、一部が加硫又は架橋されたゴム予備成形体などであってもよい。

すなわち、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物（好ましくは、少なくとも前記加硫活性剤を含む樹脂組成物）と、未加硫ゴムとラジカル発生剤とで構成された未加硫ゴム組成物（好ましくは、さらに少なくとも前記加硫活性剤を含む未加硫ゴム組成物）とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造してもよい。

また、ラジカル発生剤が失活せず活性である限り、樹脂部材（又は樹脂成形体）及びゴム部材（ゴム成形体）のうち少なくとも一方の部材は予め成形されていてもよい。例えば、（ 1 )熱可塑性榭脂で構成された樹脂部材に未加硫ゴム組成物を接触させ、未加硫ゴム組成物を成形するとともに加硫又は架橋させることにより、複合体を製造してもよく、（ 2 )ゴム組成物が予備加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体に、前記樹脂組成物を接触させ、樹脂組成物を成形することにより複合体を製造してもよく、（ 3 )熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材に、ゴム組成物が加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体を接触させることにより複合体を製造してもよい。なお、前記ゴム予備成形体は、ラジカル発生剤が少なくとも成形樹脂材との接触面において活性であればよく、ラジカル発生剤が残存したゴム予備成形体などであってもよい。

より具体的には、本発明の方法には、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（一段階法）、予め成形された樹脂部材と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法 (二段階法）、予め成形された樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形（一部加硫又は架橋）したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（三段階法）などが含まれる。

好ましい方法には、一段階法および二段階法（特に、二段階法）が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機（多色射出成形機、多層押出機など）を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。

また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など）が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など）が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型（又はキヤビティ一）に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシート状部材である場合、前記型（又はキヤビティ一）を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材（又は樹脂組成物）と未加硫ゴム組成物とを接触（密着など）させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分やガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。

加硫又は架橋温度は（又はゴム部材と榭脂部材との接合温度）は、例えば、 7 0〜 2 5 0 ° (：、好ましくは 1 0 0〜 2 3 0 t：、さらに好ましくは 1 5 0〜 2 2 0 °C程度の範囲から選択できる。ゴム Z樹脂間に作用する圧力は、例えば、 0〜 3 5 0 M P a、好ましくは 1〜 1 5 O M P a、さらに好ましくは 2〜： L O O M P a程度の範囲から選択できる。

なお、複合体の製造において、未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、加硫活性剤（例えば、前記複数の重合性基を有する重合性化合物など）や加硫助剤（例えば、前記ポリアミン類など）を含有していてもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。

また、前記のように、加硫活性剤は、通常、未加硫ゴム組成物（又はゴム部材）及び/又は樹脂組成物に配合されるが、本発明の方法には、前記成形樹脂材と前記成形ゴム材との接触面（又は接合面）に、少なくとも前記加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。

さらに、本発明の方法には、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面（又は接合面）に、少なくとも加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合し、複合体を製造する方法も含まれる。この方法において、加硫ゴム部材は、必ずしもラジカル発生剤（有機過酸化物など）で加硫又は架橋する必要はなく、硫黄系加硫剤で加硫したゴム部材であってもよい。好ましい方法では、前記熱可塑性樹脂の成形部材と前記未加硫ゴム組成物の成形部材との組合せ、すなわち、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、少なくともラジカル発生剤と未加硫ゴムとで構成された未加硫ゴム組成物からの加硫ゴム部材とを組み合わせてもよい。

さらに、樹脂部材と加硫ゴム部材との接合面には、塗布などにより、少なくとも加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を含む塗布剤を介在させればよく、ラジカル発生剤と加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）とで構成されたラジカル活性な塗布剤を介在させてもよい。樹脂部材と加硫ゴム部材との接触面又は接合面での塗布剤の量は、例えば、 0 . 1〜 1 0 g / m ² 程度、好ましくは 0 . 5〜 5 g Zm²程度、特に 1〜 5 g Z m²程度であってもよ .い。

前記塗布剤を介在させて樹脂部材と加硫ゴム部材とを加熱（特に加熱加圧）することにより、樹脂部材と加硫ゴム部材とが接合一体化した複合体が得られる。加熱温度及び圧力は、前記加硫又は架橋の温度及び圧力と同様の範囲から選択できる。

また、樹脂部材の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理（塗布、浸漬などによる処理）した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させることも有効である。溶剤としては、樹脂部材の種類に応じて、炭化水素類（へキサン、ォクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、アルコール類（ィソプロパノール、ブ夕ノール、シクロへキサノ一ルなどのアルコ一ル、テトラフルォロエタノール、へキサフルォロイソプロパノールなどのハロアルキルアルコール）、フエノール類 (フエノール、クレゾ一ルなど）、有機酸類（ギ酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、トリクロ口酢酸など）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）. ェ一テル類 (ジォキサン、ジェチルェ一テル、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）やこれらの混合溶剤などから適当に選択できる。

例えば、樹脂がポリアミド樹脂の場合、ゴム部材との接触面に、フエノール類（フエノール、クレゾールなど）、有機酸（ギ酸など）、ケトン類（へキサフルォロアセトンなど）、アルコール類（へキサフルォロイソプロピルアルコールなど）などを単独で又は通常の有機溶剤と混合して塗布すればよい。また、例えば、樹脂がポリフエ二レンエーテル樹脂の場合は、溶剤もしくは膨潤剤として、炭化水素類 (トルエンなど）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、へキサフルォロアセトンなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど），アミド類 (ジメチルホルムアミドなど）、アルコール類（へキサフルォロイソプロピルアルコールなど) などが例示できる。

なお、前記溶剤で処理した後、洗浄、乾燥などにより溶剤を樹脂部材から除去しても、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させることにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを強固に接合できる。

このようにして得られた複合体は、加硫によりゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着している。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現でき、種々の用途、例えば、自動車用部品（振動吸収ブッシュ、スプリングプレー卜、ドアロック部材、ラジェターマウントなど）、防振ゴム、バルブ、電気プラグなどの種々の部材として有利に利用できる。産業上の利用可能性

本発明では、特定の軌道相互作用エネルギー係数を有する水素原子又は硫黄原子を所定の濃度で含む熱可塑性樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせるため、接着剤を用いることなく、幅広い組合せにおいて樹脂とゴムとを直接的かつ強固に接着でき、接着強度の高い複合体を得ることができる。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、以下の樹脂組成物及びゴム組成物を用いた。

[樹脂組成物（A ) 〜（ J ) ] 樹脂組成物 A 1〜A 6

熱可塑性樹脂としてポリアミド 6 1 2 (へキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物（A 1〜A 6) を調製した。なお、 M〇 P AC PM 3の計算は、下記基本単位に基づいて行った。

NH₂- (CH₂) g-NH-C (=0) - (CH₂) ₁₀- C (=0) -OH

樹脂組成物（A 1 ) ：

ポリアミド 6 1 2 (NH₂ 末端 Z C〇 OH末端 = 9 / 1 (モル比））単独

(調製方法）：へキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸との塩 8 0重量％水溶液に所定量のへキサメチレンジァミンを添加し、窒素置換したォ一トクレーブ中で加圧（ 1 7. 5 k g / c m²) 下で加熱（ 2 2 0 °C) し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後ォ一トクレーブの内圧を常圧に戻し、冷却後、ポリアミド 6 1 2を得た。得られたポリマ一は分子量（M n ) 約 2 0 0 0 0、アミノ末端と力ルポキシル末端の比率 = 9/ 1 であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（A 1 ) とした。

樹脂組成物（A 2) ：

ポリアミド 6 1 2 ( N H 2 末端ノ C〇〇 H末端 = 9 Z 1 (モル比）） 5 0重量％

カーボン短繊維 5 0重量％

(調製方法）：樹脂組成物（A 1 ) と同重量の力一ボン繊維を 2軸押出機で混練し樹脂組成物（A 2) とした。

樹脂組成物（A 3) ：

ポリアミド 6 1 2 (NH₂ 末端 ZC OOH末端 = 9 / 1 (モル比）） 1 2重量％

ソフトフェライト 8 8重量％

(調製方法）：樹脂組成物（A 1 ) 1 0 0重量部とソフトフェライト 7 3 3重量部をニーダーを用いて混練し樹脂組成物（A 3) とした。

樹脂組成物（A4) ：

ポリアミド 6 1 2 (NH₂ 末端 ZCOOH末端 = 1 / 1 (モル比））単独

(調製方法）：へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸の塩 8 0重量％水溶液を窒素置換したオートクレープ中で加圧（ 1 7.

5 Kg/cm²) 下で加熱 ( 2 2 0 °C ) し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後ォ一トクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド 6 1 2を得た。得られたポリマーは、分子量（Mn) 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ末端とカルボキシル末端の比率 = 1 / 1であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（A4) とした。

樹脂組成物（A 5) ：

ポリアミド 6 1 2 (NH₂ 末端ノ COOH末端 = 3/7 (モル比））単独

(調製方法）：樹脂組成物（A 1 ) と次の樹脂組成物（A 6) とを 1 / 3の重量比で 2軸押出機を用いて混練した。これを樹脂組成物 (A 5 ) とし単独で用いた。

樹脂組成物（A 6 ) ：

ポリアミド 6 1 2 (NH₂ 末端/ COOH末端 = 1ノ9 (モル比））単独

(調製方法）：へキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の塩 8 0重量％水溶液に所定量のドデカンジカルボン酸を添加し、窒素置換したォートクレーブ中で加圧（ 1 7. 5 k gZc m²) 下に加熱（ 2 2 0 °C) し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド 6 1 2を得た。得られたポリマ一は、分子量（M n) 約 2 00 0 0、アミノ末端と力ルポキシル末端の比率 = 1 / 9 であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（A 6) とした。

樹脂組成物 B 1〜B 2

熱可塑性樹脂としてポリアミド 6 6 (へキサメチレンジァミンとアジピン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物を調製した（B 1〜B 2)。なお、 MOPAC PM 3の計算は、下記式に基づいて行つた。

NH₂- (CH₂) ₆ NH- C (=0) - (CH₂) ₄_C (=0) -OH

樹脂組成物（B 1 ) ：

ポリアミド 6 6 (NH₂末端 ZCOOH末端 = 1 / 1 (モル比）) 単独

(調製方法）：モノマーの組み合わせをへキサメチレンジアミンとアジピン酸として前記（A4) と同様の調製方法で分子量（Mn) 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、ァミノ末端とカルボキシル末端の比率 = 1 Z 1のポリアミド 6 6を得、これを単独で樹脂組成物（B 1 ) とした。

樹脂組成物（B 2) ：

ポリアミド 6 6 (NH₂末端 ZCOOH末端 = 1 / 3 (モル比）) 単独

(調製方法）：モノマーの組み合わせをへキサメチレンジアミンとアジピン酸とし前記（A 6) と同様の調製方法で分子量（Mn) は約 2 0 0 0 0、アミノ末端とカルボキシル末端の比率: = 1 / 9のボリアミド 6 6を得た。このポリマーと樹脂組成物（B 1 ) を 6 2. 5 / 3 7. 5の重量比で 2軸押出'機により混練し、樹脂組成物（B 2) とした。

樹脂組成物 C 1〜C 3

.熱可塑性樹脂として、ポリアミド 6 ( ε—力プロラクタムの開環重合体）を用い、下記の樹脂組成物（C 1〜C 3 ) を調製した。なお、 MO P A C P M 3の計算は、下記式に基づいて行った。

NH₂- (CH₂) ₅-C (=0) - H- (CH₂) ₅- C (=0) - OH

樹脂組成物（C I ) :

ポリアミド 6 (NH₂ 末端 ZC〇OH末端 = 1 / 1 (モル比）) 単独

(調製方法）： ε—力プロラクタムの 8 0重量％水溶液を、少量のリン酸の存在下、窒素置換したォ一トクレーブ中で 2 5 0〜 2 6 0 °Cに加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間を要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド 6を得た。得られたポリマーは分子量（Mn) 約 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ末端と力ルポキシル末端の比率 = 1 / 1であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（C 1 ) とした。

樹脂組成物（C 2) ：

ポリアミド 6 (NH₂ 末端 ZC〇 OH末端 = 1 / 3 (モル比）) 単独

(調製方法）： ε—力プロラクタムの 8 0重量％水溶液に所定量のへキサメチレンジァミンを添加し、少量のリン酸の存在下、窒素置換したォ一トクレ一ブ中で 2 5 0〜 2 6 0 °Cに加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し、水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド 6を得た。得られたポリマーは、分子量（Mn) 約 2 0 0 0 0、ァミノ末端と力ルポキシル末端の比率 = 9 / 1であつた。このポリマーを樹脂組成物（C 4) とした。この（C 4) と前記樹脂組成物（C 1 ) とを重量比 3 7. 5 /6 2. 5となるように混練し樹脂組成物（C 2) とした。

樹脂組成物（C 3 ) ：

ポリアミド 6 (NH₂ 末端 ZC OOH末端 = 1 Z4 (モル比）) 単独 (調製方法）：前記（C 1 ) と前記（C 4) を重量比 2 5 / 7 5となるように混練し樹脂組成物（C 3) とした。

樹脂組成物 D 1〜D 3

熱可塑性樹脂として、ポリアミド 46 (ジアミノブタンとアジピン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物（D 1〜D 3) を調製した。なお、 MO P AC PM 3の計算は、下記式に基づいて行った。

NH₂- (CH₂) 4-NH-C (=0) - (CH₂) ₄- C (=0) -OH

樹脂組成物（D 1) ：

ポリアミド 46 (NH₂末端/ C OOH末端 = 1 / 1 (モル比）) 単独

樹脂組成物（D 2) ：

ポリアミド 46 (NH₂末端, C OOH末端 ^: 3 (モル比））単独

樹脂組成物（D 3) ：

ポリアミド 46 (NH₂末端, C OOH末端 = 1 / 4 (モル比）) 単独

樹脂組成物 E 1〜E 3

熱可塑性樹脂として、テレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンとの重縮合物（芳香族ポリアミド A 5) を用い、下記の樹脂組成物（E 1〜E 3) を調製した。なお、 MOPAC PM 3の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物（E l) :

芳香族ポリアミド A 5 (NH₂末端ZC〇〇H末端 = 1 1 (モル比））単独 (調製方法）：モノマーの組み合わせをトリメチルへキサメチレンジァミンとテレフタル酸として前記（A4) と同様の調製方法で分子量（Mn) 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ末端とカルボキシル末端の比率 == 1 /1のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物（E 1) とした。

樹脂組成物（E 2) ：

芳香族ポリアミド A 5 (NH₂末端 ZC OOH末端 = 1 Z 3 (モル比））単独

(調製方法）：モノマーの組み合わせをトリメチルへキサメチレンジァミンとテレフタル酸として前記（A 6 ) と同様の調製方法で分子量（Mn) 約 20 0 00、ァミノ末端と力ルポキシル末端の比率

= 1 Z 9のポリマーを得、このポリマーを樹脂組成物（E 4) とした。このポリマー (E 4) と樹脂組成物 (E 1 ) とを 6 2. 5 / 3

7. 5の重量比で 2軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（E 2 ) とした。

樹脂組成物（E 3) ：

芳香族ポリアミド A 5 (NH₂末端/ C〇〇H末端 = 1 / 4 (モル比））単独

(調製方法）：前記（E 1) と前記（E 4) を重量比 2 5Z 7 5となるように混練し樹脂組成物（E 3) とした。

樹脂組成物 F 1〜F 3

熱可塑性樹脂として、ドデカンジカルボン酸とビス（4ーァミノシクロへキシル）メタンとの重縮合物（脂環族ポリアミド A 6 ) を用い、下記の樹脂組成物（F 1〜F 3 ) を調製した。なお、 MO P AC PM 3の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物（F 1 ) ：

脂環族ポリアミド A 6 (NH₂末端/ C〇OH末端 = 1 / 1 (モル比））単独

(調製方法）：モノマーの組み合わせをビス（4—アミノシクロへキシル）メタンとドデカンジカルボン酸として前記（A4) と同様の調製方法で分子量（Mn) 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、ァミノ末端と力ルポキシル末端の比率 = 1 Z 1のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物（F 1 ) とした。

樹脂組成物（F 2) ：

脂環族ポリアミド A 6 (NH₂末端 ZCOOH末端 = 1/ 2 (モル比））単独

(調製方法）：モノマーの組み合わせをビス（4一アミノシクロへキシル）メタンとドデカンジカルボン酸として前記（A 6) と同様の調製方法で分子量（Mn) 約 2 0 0 0 0、アミノ末端とカルポキシル末端の比率 = 1 Z 9のポリマーを得、これを樹脂組成物（F 4) とした。この（F 4) と樹脂組成物（F 1 ) を 1 3 3. 4/ 6 6. 6の重量比で 2軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（F 2) とした。

樹脂組成物（F 3 ) ：

脂環族ポリアミド A 6 (NH₂末端/ C OOH末端 = 1 / 3 (モル比））単独

(調製方法）：前記（F 4) と前記（F 1 ) を 6 2. 5 / 3 7. 5 の重量比で 2軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（F 3) とした。

樹脂組成物 G 1〜G 2

熱可塑性樹脂として、 P BT (テレフタル酸と 1 , 4 _ブタンジオールとの重縮合物）、又はアミン変性 P B T (前記 P B Tとへキサメチレンジァミンとの反応生成物）を用い、下記の樹脂組成物（G 1〜G 2) を調製した。なお、 MO P A C P M 3の計算は、下記式に基づいて行った。

PBTの場合 HO ΟΗ₂)Λ -0-C(=0)- -C(=0)-OH ァミン変性 PBTの場合： NH₂ -(CH₂)6 -NH-C(=0)- \ / -C(=0)-0-(CH₂)₄ -OH

樹脂組成物（G 1 ) ：

P B T (OH末端 ZCOOH末端 = 1 Z 1 (モル比））単独 (調製方法）：ジメチルテレフタレ一ト 1 4. 5 8 7 k g, 1 , 4 一ブタンジオール 6. 7 6 7 k g、酢酸カルシウム 3 0 g、及び酸化アンチモン 6 0 gを窒素ガス導入管と蒸留用側管とを有する重合釜に仕込み、 1 8 0 °Cに過熱し、窒素ガスを少量づっ供給した。メタノ一ルの流出を確認したところで減圧攪拌下で徐々に昇温を開始し、徐々に 2 7 0 °C、真空度 1 0 0 P a以下にまで導いた。ェチレングリコールの留出を確認した後、 2 7 0 °Cで 3時間加熱保持した後、取り出して放冷した。得られたポリマーを樹脂組成物（G 1 ) とした。

樹脂組成物（G 2 ) ：

ァミン変性 P B T (NH₂ 末端/ OH末端- 1 / 1 (モル比）) 単独

(調製方法）：前記（G 1 ) と（G 1 ) に含まれる力ルポキシル基と等モルのメチレンジアミンを 2 3 0。(：でニーダ一を用いて 3 0分間混練し樹脂組成物（G 2) とした。

樹脂組成物 H

ポリ（2 , 5ージメチルフエ二レンエーテル) (デダサ AG (株) 製、 V e s t o r a n l 9 0 0) 単独で樹脂組成物を調製した。なお、 MO P A C PM 3の計算は、下記式に基づいて行った。

樹脂組成物 I

ポリプロピレン単独で樹脂組成物を調製した。なお、 MOPAC PM 3の計算は、下記式に基づいて行った。

CH₃-CH (CH₃) -CH₂-CH (CH₃) - CH₂- CH (CH₃) -CH₂-CH₂ (CH₃)

樹脂組成物 J

ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン M 9 0) 単独で樹脂組成物を調製した。なお、 MOP AC PM 3の計算は、下記式に基づいて行った。

CH₃— O - CH₂ - 0— CH₂— O— CH₂ - CH₂—〇一 CH₃

樹脂組成物 K

ポリフエ二レンスルフィド (ポリプラスチックス (株) 製、フォ —トロン 0 2 2 0 A 9 (無充填品））単独で樹脂組成物を調製した。なお、 MO P A C P M 3の計算は、下記式に基づいて行った。

C 1 一 C₆H₄ - S - C₆H₄- S - C₆H₄- C 1

樹脂と加硫活性剤を所定の割合で配合し、樹脂組成物（L〜N) を調製した。

樹脂組成物 L 1〜L 2

樹脂組成物（L 1 ) ：

(i)ポリアミド 6 1 2 (NH₂末端 ZC〇〇H末端 = 1 Z 1 (モル比）） 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタァクリレート）部

樹脂組成物（L 2) ：

(0ポリアミド 6 1 2 (NH₂末端/ C OOH末端 = 1 / 9 (モル比）） 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパン卜リメ夕ァクリレート） 3重量部

樹脂組成物 M 1〜M 2

樹脂組成物（M l ) :

U)ポリアミド 6 (NH₂末端 /C〇〇H末端 = 1 / 1 (モル比）） 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（Ν， Ν'— 1 , 3一フエ二レンジマレイミド） 3 重量部

樹脂組成物 (Μ 2 ) ：

(i)ポリアミド 6 (NH₂末端/ C〇〇H末端 = 1 4 (モル比）） 0 0重量部

(i i)加硫活性剤（Ν, Ν'— 1 , 3—フエ二レンジマレイミド） 3 樹脂組成物 Ν 1〜Ν 2

熱可塑性樹脂として、ドデカンジカルボン酸とビス（4—ァミノシクロへキシル）メタンとの重縮合物（前記脂環族ポリアミド Α 6) を用い、下記の樹脂組成物（Ν 1〜Ν 2) を調製した。

樹脂組成物（Ν 1 ) ：

(i)脂環族ポリアミド A 6 (NH₂ 末端 /C OOH末端 = 1 / 1 (モル比）） 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（トリアリルイソシァヌレート） 3重量部樹脂組成物（N 2 ) ：

脂環族ポリアミド A 6 (NH₂末端 ZC〇OH末端 = 1ノ 2 (モル比）） 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（トリァリルイソシァヌレート）；部樹脂組成物 O 1〜02

樹脂組成物（O 1 ) ：

(i) P B T (〇H末端 /C OOH末端 = 1 1 (モル比）) 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタァクリレート） 3重量部

樹脂組成物（O 2) ：

(i)ァミン変性 P BT (NH₂末端 ZOH末端 = 1 / 1 (モル比）) 1 0 0重量部

(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメ夕ァクリレート）

[未加硫ゴム組成物（R)]

下記成分を所定の割合で配合し、未加硫ゴム組成物（R 1〜R 1 0) を調製した。

ゴム組成物 R 1

( i ) ゴム 1 0 0重量部（エチレンプロピレンジェンゴム（D S M (株）製、ケルタン 5 0 9 X 1 0 0、ジェン含量 8. 2重量％) 9 0重量部、ポリオクテニレンゴム（D e g u s s a (株）製、 V e s t e n ame r 8 0 1 2) 1 0重量部）

'( i i ) フィラー [カーボンブラック（F EF)] 1重量部

( i i i ) ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパ一ォキサイド）] 5重量部

( i V) 加硫活性剤 0重量部

( V ) 可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル NM - 6 8 )) 1 0 0重量部

( V i ) 酸化亜鉛

( V i i ) ステアリン酸

ゴム組成物 R 2

( i ) ゴム 1 0 0重量部（エチレンプロピレンジェンゴム（D S M (株）製、ケルタン 5 0 9 X 1 0 0、ジェン含量 8. 2重量％) 9 0重量部、ポリオクテニレンゴム (D e g u s s a (株）製、 V e s t e n ame r 8 0 1 2) 1 0重量部）

( i i ) フィラー [カーボンブラック（F E F)] 1重量部 ( i i i ) ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパ一ォキサイド）] 5重量部

( i V ) 加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタァクリレート） 1重量部

( V i ) 酸化亜鉛 5重量部

( V i i ) ステアリン酸 1重量部

ゴム組成物 R 3

( i ) ゴム 1 0 0重量部（エチレンプロピレンジェンゴム（D SM (株）製、ケルタン 5 0 9 X 1 0 0、ジェン含量 8. 2重量％) 9 0重量部、ポリオクテニレンゴム（D e g u s s a (株）製、 V e s t e n ame r 8 0 1 2) 1 0重量部）

( i i ) フィラー [力一ポンプラック（F E F)] 1重量部 ( i i i ) ラジカル発生剤（有機過酸化物（ジクミルパーォキサィド）） 5重量部

( i V ) 加硫活性剤 (ブタンジオールジメタクリレート) 2重量部

( V ) 可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル NM - 6 8 ) 1 0 0重量部

( V i ) 酸化亜鉛 5重量部

( V i i ) ステアリン酸 1重量部

ゴム組成物 R 4

( i i ) フイラ一 [カーボンブラック（F EF)] 1重量部 ( i i i ) ラジカル発生剤（テトラメチルチウラムジスルフィド） 3重量部

( V ) 可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル NM

- 6 8 ) 1 0 0重量部

( V i ) 酸化亜鉛 5重量部

( V i i ) ステアリン酸 1重量部

ゴム組成物 R 5

( i ) ゴム 1 0 0重量部（天然ゴム 6 0重量部、エチレンプロピレンジェンゴム（D S M (株）製、ケルタン 5 0 9 X 1 0 0、ジェン含量 8. 2重量％) 3 5重量部、ポリオクテニレンゴム（D e g u s s a (株）製、 V e s t e n ame r 8 0 1 2) 5重量部） ( i i ) フィラー [力一ポンプラック（F E F)] 1重量部 ( i i i ) ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイド）] 5重量部

( i V ) 加硫活性剤 0重量部

- 6 8 ) 1 0 0重量部

( i ) 酸化亜鉛 5重量部

( V i i ) ステアリン酸 1重量部

ゴム組成物 R 6

( i ) ゴム 1 0 0重量部（天然ゴム 6 0重量部、エチレンプロピレンジェンゴム（D S M (株) 製、ケルタン 5 0 9 X 1 0 0、ジェン含量 8. 2重量％) 3 5重量部、ポリオクテニレンゴム（D e g u s s a (株）製、 V e s t e n am e r 8 0 1 2) 5重量部） ( i i ) フイラ一 [力一ポンプラック（F E F)] 1重量部

( i i i ) ラジカル発生剤 [有機過酸化物（ジクミルパーォキサイド）] 5重量部

( V i ) 酸化亜鉛

( V i i ) ステアリン酸

ゴム組成物 R 7

( i ) 水素添加二トリルゴム（HN B R) (「 Z e t p o 1 3 1 1 0」、日本ゼオン（株）製） 1 0 0重量部

( i i ) フィラー [カーボンブラック（N 5 5 0)] 5 0重量部

( i i i ) ラジカル発生剤（ 1， 3—ビス ( t -ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン） 3重量部

( i V ) 加硫活性剤 0重量部

( V ) 可塑剤リコレート） 0

( V i ) 酸化亜鉛 0重：；部

(v i i ) ステアリン酸 0重: '部

ゴム組成物 R 8

( i ) 水素添加二トリルゴム（HN B R) (ΓΖ e p 0 1 3 1 0」、日本ゼオン（株）製） 1 0 0重量部

( i i ) フイラ一 [力一ポンプラック（N 5 5 0)] 5 0重量部 ( i i i ) ラジカル発生剤（ 1 , 3—ビス（ t —ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン） 3重量部

( i v) 加硫活性剤（N， N ' — 1， 3—フエ二レンジマレイミド） 4重量部

( V ) 可塑剤（ジブチルメチレンビスチォグリコレート） 1 0 重量部

(v i ) 酸化亜鉛 0重量部

( V i i ) ステアリン酸 0重：：部

ゴム組成物 R 9

( i ) フッ素ゴム（F PM) (D a i E l 「G 9 2 0」、ダイキン工業（株）製） 1 0 0重量部

( i i ) フイラ一 0重量部

( i i i ) ラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）部

( i V ) 加硫活性剤 0重量部

( V ) 可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル NM - 6 8)

0重量部

( V i ) 酸化亜鉛

( V i i ) ステアリン酸

ゴム組成物 R 1 0

( i ) フッ素ゴム（F PM) (D a i E 1 「G 9 2 0」、ダイキン工業（株）製） 1 0 0重量部

( i i ) フイラ 0重- ：部

( i i i ) ラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）部

( i v) 加硫活性剤（トリアリルイソシァヌレート）

( V ) 可塑剤（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル NM - 6 8) 0重量部

( V i ) 酸化亜鉛 0重量部

(vii)ステアリン酸 0重量部

実施例 1〜 1 4 7及び比較例 1〜 7 7

前記樹脂組成物を射出成形し、得られた樹脂部材（平板状、サイズ 1 0 0 mmX 1 0 0 mmX 4mm) を成形型内に配置し、成形樹脂部材の表面に対して前記未加硫ゴム組成物を射出成形し、温度 1 8 0 °C, 圧力 2 0MP aで 2 0分間加硫又は架橋することにより、複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定し、下記基準に従って評価した。

A ：極めて強固に接着しており、凝集破壊する

B ：界面剥離するものの強固に接着している

C ：樹脂部材とゴム部材とが界面で容易に剥離する

結果を表 1〜 1 0に示す。なお、表中、「活性原子の個数」は、 M OP AC PM 3の計算で得られた熱可塑性樹脂一分子中の活性原子 ( S≥ 0. 0 0 6 ) の個数を示す。なお、前記計算において、 E_c は、 — 8 e V (ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合）、又は一 6 e V (ラジカル発生剤がテトラメチルチウラムジスルフィドの場合）とした。

表 1

ゴム組成物 R 1

熱可塑性樹脂組成 1分子中の活性接着強度物原子の個数

実施例 1 A 1 7. 2個 . A 実施例 2 A 2 7. 2個 A 実施例 3 A 3 7. 2個 A 実施例 4 A4 4個 A 実施例 5 A 5 2. 4個 B 比較例 1 A 6 0. 8個 C 実施例 6 B 1 2個 B 比較例 2 B 2 1個 C 実施例 7 C 1 7. 2個 A 実施例 8 C 2 2個 B 比較例 3 C 3 1. 6個 C 実施例 9 D 1 4個 B 実施例 1 0 D 2 2個 B 比較例 4 D 3 1. 6個 C 実施例 1 1 E 1 5個以上 B 実施例 1 2 E 2 4個以上 B 実施例 1 3 E 3 3. 8個以上 B 実施例 1 4 F 1 3個 A 実施例 1 5 F 2 2個 B 比較例 5 F 3 1. 2個 C 比較例 6 G 1 0個 C 実施例 1 6 G 2 4個 A 実施例 1 7 H 6個以上 B 実施例 1 8 1 9個以上 B 実施例 1 9 J 6個以上 B 実施例 20 K 2個以上 B 実施例 21 し 1 4個 A 比較例 7 し 2 0. 8個 C 実施例 22 M 1 7. 2個 A 比較例 8 M 2 1. 6個 C 実施例 23 N 1 3個 B 比較例 9 O 1 0個 C 実施例 24 02 4個 A 表 2

ゴム組成物 R 2

熱可塑性樹脂組成 1分子中の活性接着強度物原子の個数

実施例 2 5 A 1 7 . 2個 A 実施例 2 6 A 2 7 . 2個 A 実施例 2 7 A 3 7 . 2個 A 実施例 2 8 A 4 4個 A 実施例 2 9 A 5 2 . 4個 A 比較例 1 0 A 6 0 . 8個 C 実施例 3 0 B 1 2個 A 比較例 1 1 B 2 1個 C 実施例 3 1 C 1 7 . 2個 A 実施例 3 2 C 2 2個 A 比較例 1 2 C 3 1 . 6個 C 実施例 3 3 D 1 4個 B 実施例 3 4 D 2 2個 B 比較例 1 3 D 3 1 . 6個 C 実施例 3 5 E 1 5個以上 A 実施例 3 6 E 2 4個以上 B 実施例 3 7 E 3 3 . 8個以上 B 実施例 3 8 F 1 3個 A 実施例 3 9 F 2 2個 A 比較例 1 4 F 3 1 . 2個 C 比 IX例 1 5 G 1 0個 C 実施例 4 0 G 2 4個 A 実施例 4 1 H 6個以上 A 実施例 4 2 1 9個以上 B 実施例 4 3 J 6個以上 B 実施例 4 4 K 2個以上 B 実施例 4 5 し 1 4個 A 比較例 1 6 し 2 0 . 8個 C 実施例 4 6 N 1 3個 A 比較例 1 7 N 2 1 . 2個 C 表 3

ゴム組成物 R 3

熱可塑性樹脂組成 1分子中の活性接着強度物原子の個数

実施例 4 7 A 1 7 . 2個 A 実施例 4 8 A 2 7 . 2個 A 実施例 4 9 A 3 A 実施例 5 0 A 4 4個 A 実施例 5 1 A 5 2 . 4個 A 比較例 1 8 A 6 0 . 8個 C 実施例 5 2 B 1 2個 B 比較例 1 9 B 2 1個 C 実施例 5 3 C 1 7 . 2個 A 実施例 5 4 C 2 2個 B 比較例 2 0 C 3 r

1 . 6個 C 実施例 5 5 D 1 4個 B 実施例 5 6 D 2 2個 B 比較例 2 1 D 3 1 . 6個 C 実施例 5 7 E 1 5個以上 A 実施例 5 8 E 2 4個以上 B 実施例 5 9 E 3 3 . 8個以上 B 実施例 6 0 F 1 3個 A 実施例 6 1 F 2 2個 B 比較例 2 2 F 3 1 - 2個 C 比較例 2 3 G 1 0個 C 実施例 6 2 G 2 4個 A 実施例 6 3 H 6個以上 B 実施例 6 4 I 9個以上 B 実施例 6 5 J 6個以上 B 実施例 6 6 K 2個以上 B

表 4

ゴム組成物 R 4

熱可塑性樹脂組成 1分子中の活性接着強度物原子の個数

比較例 2 4 A 1 0個 C 比較例 2 5 A 2 0個 C 比較例 2 6 A 3 0個 C 比較例 2 7 A 4 0個 C 比較例 2 8 A 5 0個 C 比較例 2 9 A 6 0個 C 比較例 3 0 B 1 0個 C 比較例 3 1 B 2 0個 C 実施例 6 7 C 1 2個 B 比較例 3 2 C 2 1個 C 比較例 3 3 C 3 0 . 8個 C 実施例 6 8 D Ί 4個 B 実施例 6 9 D 2 2個 B 比較例 3 4 D 3 1 . 6個 C 比較例 3 5 E 1 0個 C 比較例 3 6 E 2 0個 C 比較例 3 7 E 3 0個 C 比較例 3 8 F 1 1個 C 比較例 3 9 F 2 0 . 7個 C 比較例 4 0 F 3 0 . 4個 C 比較例 4 1 G 1 0個 C 実施例 7 0 G 2 2個 B 比較例 4 2 H 0個 C 実施例 7 1 I 3個以上 B 実施例 7 2 J 4個以上 B 実施例 7 3 K 2個以上 B

表 5

ゴム組成物 R 5

熱可塑性樹 ¾組成 1分子中の沽性 i安看強度物原子の個数

実施例 7 4 A 5 2 . 4個 Β 比較例 4 3 A 6 0 . 8個 C 実施例 7 5 F 2 2個 Β 比較例 4 4 F 3 1 , 2個 C 実施例 7 6 し 1 4個 A 比較例 4 5 し 2 0 . 8個 C 実施例 7 7 M 1 7 . 2個 B 比較例 4 6 M 2 1 , 6個 C 実施例 7 8 N 1 3個 B 比較例 4 7 N 2 1 . 2個 C 比較例 4 8 O 1 0個 C 実施例 7 9 0 2 4個 A

表 6

ゴ厶組成物 R 6

熱可塑性樹脂組 1分子中の活性接着強度成物原子の個数

実施例 8 0 A 1 7 . 2個 A 実施例 8 1 A 2 7 . 2個 A 実施例 8 2 A 3 7 . 2個 A 実施例 8 3 A 4 4個 A 実施例 8 4 A 5 2 . 4個 A 比較例 4 9 A 6 0 . 8個 C 実施例 8 5 B 1 2個 B 比較例 5 0 B 2 1個 C 実施例 8 6 C 1 7 . 2個 A 実施例 8 7 C 2 2個 B 比較例 5 1 C 3 1 . 6個 C 実施例 8 8 D Ί 4個 B 実施例 8 9 D 2 2個 B 比較例 5 2 D 3 1 . 6個 C 実施例 9 0 E 1 5個以上 B 実施例 9 1 E 2 4個以上 B 実施例 9 2 E 3 3 . 8個以上 B 実施例 9 3 F 1 3個 A 実施例 9 4 F 2 2個 B 比較例 5 3 F 3 1 . 2個 C 比較例 5 4 G 1 0個 C 実施例 9 5 G 2 4個 B 実施例 9 6 H 6個以上 B 実施例 9 7 I 9個以上 B 実施例 9 8 J 6個以上 B 実施例 9 9 K 2個以上 B 実施例 1 0 0 し 1 4個 A 実施例 1 0 1 N 1 3個 A 比較例 5 5 N 2 1 . 2個 C 表 7

ゴム組成物 R 7

熱可塑性樹脂組 1分子中の活性接着強度成物原子の個数

実施例 1 0 2 A 5 2 . 4個 Β 比較例 5 6 A 6 0 . 8個 C 実施例 1 0 3 F 2 2個 Β 比較例 5 7 F 3 1 . 2個 C 実施例 1 0 4 し 1 4個 A 比較例 5 8 し 2 0 . 8個 C 実施例 1 0 5 N 1 3個 A 比較例 5 9 N 2 1 . 2個 C

表 9

ゴ厶組成物 R 9

熱可塑性樹脂組 1分子中の活性接着強度成物原子の個数

実施例 1 2 4 A 5 2 . 4個 B 比較例 6 7 A 6 0 . 8個 C 実施例 1 2 5 F 2 2個 B 比較例 6 8 F 3 1 . 2個 C 実施例 1 2 6 し 1 4個 A 比較例 6 9 し 2 C 実施例 1 2 7 M 1 7 . 2個 A 比較例 7 0 M 2 1 . 6個 C 実施例 1 2 8 N 1 3個 A 比較例 7 1 N 2 o 1 . 2個 C 比較例 7 2 0 1 0個 00 C 実施例 1 2 9 0 2 4個 A

表 1 0

ゴム組成物 R 1 0

熱可塑性樹脂組 1分子中の活性接着強度成物原子の個数

実施例 1 3 0 A 1 7 . 2個 A 実施例 1 3 1 A 4 4個 B 実施例 1 3 2 A 5 2 . 4個 B 比較例 7 3 A 6 0 . 8個 C 実施例 1 3 3 B 1 2個 B 比較例 7 4 B 2 1個 C 実施例〗 3 4 C 1 7 . 2個 B 実施例 1 3 5 C 2 2個 B 比較例 1 5 C 3 1 . 6個 C 実施例 1 3 6 E 1 5個以上 B 実施例 1 3 7 E 2 5個以上 B 実施例 1 3 8 E 3 3 . 8個以上 B 実施例 Ί 3 9 F 1 3個 A 実施例 1 4 0 F 2 2個 B 比較例 7 6 F 3 1 . 2個 C 比較例 7 7 G 1 0個 C 実施例 1 4 1 G 2 4個 B 実施例 1 4 2 H 6個以上 A 実施例 1 4 3 1 9個以上 B 実施例 1 4 4 J 6個以上 B 実施例 1 4 5 K 2個以上 B 実施例 1 4 6 し 1 4個 A 実施例 1 4 7 N 1 3個 A

表 1〜 1 0から明らかなように、実施例では、活性原子を 2個以上有する樹脂を用いているため、ゴムの種類に拘わらず、樹脂とゴムとを強固に接着できる。

実施例 1 4 8

接合強度の評価が「B」であったゴム組成物 R 1ノ樹脂 A 5 (P A 6 1 2) の組合せにおいて、溶剤処理により効果を調べた。すなわち、紙（（株）クレシァ製、「キムワイプワイパー S— 2 0 0」）を横に 3回、縦に 1回折り、これの先端部を溶剤（へキサフルォロイソプロパノール) に漬け、樹脂 A 5 (PA 6 1 2) の試験片（平板状、サイズ 1 0 OmmX 1 0 0 mmX 4mm) の接合面を軽く拭いた。なお、試験片の表面が溶剤で濡れているか否かを目視で判断することにより、清拭されていることを確認した。清拭後、試験片を 5分間放置し、水洗し、 1 0 0 °Cの減圧乾燥機で 5時間乾燥させ、接着試験に供した。そして、上記実施例 1 と同様にして、試験片と未加硫ゴム組成物とを用い、複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定したところ、複合体の接合強度は、評価「A」に向上した。

実施例 14 9

へキサフルォロイソプロパノールに代えてメ夕クレゾールを用い, 試験片の接合面を拭く以外、実施例 148と同様にして複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定したところ、複合体の接合強度は、評価「A」に向上した。

実施例 1 5 0

接着強度の評価が「B」であったゴム組成物 R 1 Z樹脂 H (m— P P E) の組合せにおいて、樹脂 H (m— P P E) の試験片（平板状、サイズ 1 0 OmmX l 0 0 mm X 4 mm) の接合面をメタクレゾールで拭く以外、実施例 1 4 8と同様にして複合体を製造した。得られた複合体について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定したところ、複合体の接合強度は、評価「A」に向上した。

Claims

請求の範囲

1. 非シリコーン系未加硫ゴムの加硫により生成した加硫ゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合体であって、ラジカル発生剤で加硫した加硫ゴム部材と、下記式（ 1)

n) / I E_C— E_{HOMO N} I + (C_{LUMO N}) / \ E_C-E_{LUMO N} I (1)

(式中、 E_c、 C , n、 n、 n E_LUM0, _nは、いずれも"^ 経験的分子軌道法 MOP AC PM 3により算出された値であって、 E_cはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（ e V) を示し、 C_H0M0,_N は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 E_H0M0,_n は前記 HOMOの軌道エネルギー（e V) を示し、 C n は前記 n番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（L UMO) の分子軌道係数を示し、 E_Ll]M(),_n は前記 L UMOの軌道ェネルギ一 ( e V) を示す)

で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6以上である水素原子又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性樹脂を含む樹脂部材との組合せで構成されている複合体。

但し、上記組合せは、（ 1 ) アミノ基を有する脂肪族ポリアミド系樹脂と、力ルポキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せ、 (2) 脂肪族ポリアミド系樹脂と、シラン化合物を含む未加硫ゴムとの組合せ、（ 3) エポキシ基含有樹脂と、力ルポキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せを含まず、（4)熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であるとき、未加硫ゴムは多官能性の加硫活性剤を含み、（ 5)熱可塑性樹脂がポリフエ二レンエーテル系樹脂であるとき、未加硫ゴムは加硫活性剤を含むものとする。

2. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及び熱可塑性エラストマ一から選択された少なくとも 1種の熱可塑性樹脂である請求項 1記載の複合体。

3 . 熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフイド系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリウレタン系エラス卜マー、ポリスチレン系エラストマ一、及びポリオレフイン系エラストマ一から選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合体。

4 . ゴムが、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、ァクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムから選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合体。

5 . ラジカル発生剤が、有機過酸化物、ァゾ化合物、硫黄含有有機化合物から選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合体。

6 .ラジカル発生剤が有機過酸化物である請求項 1記載の複合体。

7 . ラジカル発生剤の割合が、未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0重量部である請求項 1記載の複合体。

8 . 未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方の成分が加硫活性剤を含有する請求項 1記載の複合体。

9 . 加硫活性剤が、一分子中に少なくとも 2つの重合性不飽和結合を有する有機化合物である請求項 8記載の複合体。

1 0 . 加硫活性剤の割合が、未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方の成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部である請求項 8記載の複合体。

1 1 . 熱可塑性樹脂が、請求項 1 に記載の軌道相互作用エネルギ —係数 Sが 0 . 0 0 6以上である水素原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物で構成された加硫助剤を含む請求項 1記載の複合体。

1 2 . 加硫助剤の割合が、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部である請求項 1 1記載の複合体。

1 3 . 下記の組合せで構成されている請求項 1記載の複合体。 ( a) ポリアミド系樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基で変性されていない未加硫ゴムとの組合せ

( b) ポリアミド系樹脂と、有機過酸化物及び多官能性の加硫活性剤を含み、かつアルコキシシラン化合物を含まない未加硫ゴムとの組合せ

( c)アミノ基及びォキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ

( d) ポリアセタール系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ

( e) ポリフエ二レンエーテル系樹脂と、有機過酸化物及び加硫活性剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( f ) ポリスルフィド系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ

(g) ポリプロピレン系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ

(h) ポリウレタン系樹脂と、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ

( 0 熱可塑性エラス卜マーと、有機過酸化物を含む未加硫ゴムとの組合せ

1 4 . 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂とラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用い、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接触面においてラジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法。

1 5 . 未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、加硫活性剤を含む請求項 1 4記載の製造方法。

1 6 . 熱可塑性樹脂が、請求項 1に記載の軌道相互作用エネルギ一係数 Sが 0 . 0 0 6以上である水素原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物で構成された加硫助剤を含む請求項 1 4記載の製造方法。

1 7 . 成形樹脂材と成形ゴム材との接触面に、加硫活性剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する請求項 1 4記載の製造方法。

1 8 . 成形樹脂材と成形ゴム材との接触面に、加硫活性剤と、請求項 1に記載の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上である水素原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物で構成された加硫助剤とを含む塗布剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する請求項 1 4記載の製造方法。

1 9 . 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面に、加硫活性剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法。

2 0 . 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面に、加硫活性剤と、請求項 1に記載の軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上である水素原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物で構成された加硫助剤とを含む塗布剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法。

2 1 . 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂とラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとを組み合わせて用い、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、樹脂部材の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させ、加硫ゴム部材と樹脂部材とが接合した複合体を製造する方法。