WO2002066546A1 - Film polyimide et procede de fabrication de ce film - Google Patents

Description

明 細 書 ポリイ ミ ドフィルムおよびその製造方法 技術分野

本発明は、 広くは無色透明なポリイ ミ ドフィルム、 ならびにそれらを 製造する方法に関するものである。 更に詳しく は、 本発明は、 液晶ディ スプレイ用材料、 光通信用材料、 導波路用材料および太陽電池用保護被 膜などに用いられる本質的に無色透明なポリイ ミ ドフィ ルムおよびその 製造方法に関するものである。 そのほかにも本発明のポリイ ミ ドフィル ムの製造方法は、 誘電率の低いポリイ ミ ドフィルムの製造についても適 用しうる。

なお、 本発明においてフィルム とは、 自己支持性、 すなわち、 ある程 度の強度を有する膜および固体表面または内部に形成された薄い層ある いは被膜を含むものとする。 背景技術

ポリイ ミ ドフィルムは、 熱安定性および良好な電気的、 機械的特性が 必要または望ましいと考えられる多く の様々な製品用途において用いる ために選択されてきた。 また、 上記特性の他に良好な透明特性を有する ポリイ ミ ドフィルムは、 液晶ディ スプレイ装置、 導波路用材料および太 陽電池用保護被膜において延伸フィルムと して広範囲に用いられてきた 。 上記用途に使用されるポリイ ミ ドフィルムは良好な透明性を有する必 要がある。 しかし、 ポリイ ミ ドフィルムは、 膜生成に至る過酷な熱履歴 の結果と して、 熱劣化により、 黄色または褐色に着色 （変色） されるこ とが多い。 この熱劣化による着色は、 視野を喑く し、 ディスプレイ装置 の機能を損なうため、 そう した液晶用延伸フィルムなどの用途において 許容し難いと考えられる。

上述したこの欠陥に対応して、 低い着色度および高い透明性を示す種 々のポリイ ミ ドフィルムが開発されてきた。 こ う した先行技術のフィル ムの開発は、 透明ポリイ ミ ドフィルムの熱劣化による着色の原因に的を 絞った一連の研究によ り導かれてきた。 具体的には、 例えば、 原料モノ マーの C一 H結合を C— F結合に置き換える、 即ち、 原料モノマーにフ ッ素置換基を導入した構造が透明化に効果があることが松浦らにより報 告されている。 （機能材料 1 9 9 2年 9月号等） しかし、 フッ素置換基 を導入した原料モノマ一は一般に高価である。

また、 フィルムと しての靭性を発現する為にポリアミ ド酸を高温 （た とえば 4 0 0 °C以上） で加熱することによりイ ミ ド化する、 あるいは、 無水酢酸などの酸無水物とピコリ ンなどの 3級ァミンとを用いるケミカ ルキュア法によりイミ ド化するなどの方法では、 得られたポリィ ミ ドが 熱劣化または化学反応により、 着色する （着色度に悪影響を及ぼす） こ とが経験的に知られている。 逆にこれらの問題を回避する為に比較的低 温でイ ミ ド化したものは十分な強度が得られない。

本発明の目的は、 本質的に無色透明であり、 かつ、 フィルムを手作業 で折りたたみ、 折り 目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生し ない靱性を持ったポリィミ ドフィルムを提供することである。 発明の開示 本願発明者らは鋭意検討の結果、 上記目的を達成すべく、 特定の酸無 水物成分と特定のジァミン成分とを組み合わせて得られたポリァミ ド酸 溶液を減圧環境下で加熱してィミ ド化することにより得られた可溶性の ポリイ ミ ド樹脂を再度溶媒に溶解したポリイ ミ ド溶液をフィルム状に成 形することで、 前記課題を解決できることを見出し、 本願発明をするに 至った。

即ち、 本発明のポリイ ミ ドフィルムは、 上記の課題を解決するために 、 ジァミン成分と酸二無水物成分とから得られる可溶性ポリイミ ド樹脂 を用いたポリイ ミ ドフィルムに関して、 以下の工程を経る製造方法によ り製造されることを特徴と している。

( 1 ) ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合するこ とによりポリアミ ド酸溶液を得る工程

( 2 ) 得られたポリアミ ド酸溶液を 0 . 9 X 1 0 ⁵ P a以下の減圧下で 加熱することによりイ ミ ド化してポリイ ミ ド樹脂を得る工程

( 3 ) 得られたポリイミ ド樹脂を溶媒に溶解する工程

( 4 ) 得られたポリィ ミ ド溶液を支持体上に流延塗布する工程

( 5 ) ポリイ ミ ド溶液を乾燥、 固化する工程

上記構成によれば、 本質的に無色透明であり、 かつ、 フィルムを手作 業で折りたたみ、 折り 目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生 しない靭性を持ったポリイミ ドフィルムを提供することができる。

即ち、 本発明のポリイ ミ ドフィルムの製造方法、 上記の課題を解決す るために、 ジァミン成分と酸二無水物成分とを含んでなる可溶性ポリィ ミ ド樹脂を用いたポリィミ ドフィルムの製造方法であって、 ジァミ ン成 分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することによりポリアミ ド酸重合体を含むポリアミ ド酸溶液を得るポリアミ ド酸溶液調整工程と 、 上記ポリアミ ド酸溶液を 0 . 9 X 1 0 ⁵ P a以下の減圧下で加熱する ことによりイミ ド化してポリイミ ド樹脂とする樹脂化工程と、 上記ポリ ィミ ド樹脂を溶媒に溶解することによりポリイ ミ ド溶液とす.る溶解工程 と、 上記ポリイ ミ ド溶液を支持体表面に流滴塗布する塗布工程と、 上記 ポリイミ ド溶液を乾燥させて固化させる固化工程とを含むことを特徴と している。

上記方法によれば、 本質的に無色透明であり、 かつ、 フィルムを手作 業で折りたたみ、 折り 目をつけた際にフィルムにひび割れや破れが発生 しない靭性を持ったポリイ ミ ドフィルムの製造方法を提供することがで きる。

本発明のさらに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって十分わかるであろう。 発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態について説明する。 なお、 以下の説明では、 ジァ ミン成分と酸二無水物成分とを混合し重合するために用いる溶媒を重合 溶媒と称する。

本発明は、 ジァミン成分と酸二無水物成分とを重合溶媒中で重合した ポリ アミ ド酸溶液を 0 . 9 X 1 0 ⁵ P a以下の減圧下で加熱し、 熱イ ミ ド化して得たポリイ ミ ド樹脂を溶媒で再度溶解し、 このポリイミ ド溶液 を支持体上に流延塗布した後、 乾燥してポリィ ミ ドの固化フィルムを得 るものである。

なお、 この手段を適用するには、 ポリイミ ド樹脂が溶媒に可溶性であ ることが必須となる。

本発明にかかる酸二無水物成分とは、 以下の化学式 （ 1 ) に示すよう に、 1分子中に 2つの無水ジカルボン酸構造を含むものである。

透明性かつ靭性のあるポリイ ミ ドフィルムを得るため、 本発明に用い られるジァミン成分および酸二無水物成分は、 それぞれ化学式 （ 1 ) お ょぴ化学式 （ 2 ) で示されるものが好適である。 また、 化学式 （ 3 ) で 示されるジァミンと化学式 （4 ) で示される酸二無水物の組み合わせが より好ましい。 これらのモノマー原料 （ジァミ ン成分および酸二無水物 成分） は、 それぞれを単独で使用してもよく、 2種類以上の酸二無水物 成分および/または 2種類以上のジァミン成分を組み合わせて使用して もよい。 本発明を実施できる程度の溶解性を損なわない範囲でこれら以 外の他のジアミン成分や他の酸二無水物成分を組み合わせて使用しても 良い。 なお、 上記溶解性を損なわない範囲とは、 具体的には、 得られる ポリイミ ド樹脂の、 ポリアミ ド酸を重合する重合溶媒あるいはその他の 溶媒に対する溶解度が 1 %以上であることを示す。

H₂N-A-R-B-R-A-NH₂ (1)

A:単結合 又は 炭素数 1〜3の 2価の炭化水素基

O O II II

B:— O—，— S— ,一 SO—，一 S0₂—，一 C一，一 C一 O— ,

-C-N-, -CH₂)n ，一 C(CH₃)₂—，— <¾ ，又は単結合 II I O H

_Ρ._7θΥ , oVo-<0y,単結合 又は 炭素数 ι〜ιοの

^ 2価の炭化水素基 (2)

→ Ο Ο

z式中， c II I' r - は独立していて，一 o—， 一 一，一 c一 o—， -0— (G ,

o

II

-c-o-Zey, あるいは単結合を表し，

Yは，一 O—，一 S―，一SO—，一 S0₂—， -(CH₂>n

-(CFg^ ,—C(CH₃)₂— ,—C(CF₃)₂ -，

または単結合を表す

(nは"!〜 10)

(3)

(4) 上記他のジアミ ン成分および酸二無水物成分と しては、 非溶解性ポリ ィ ミ ド樹脂の合成に用いることができる、 すべてのジァミン成分および 酸二無水物成分を適用することができる。 具体的には、 上記他のジアミ ン成分と しては、 例えば、 3 , 3 ' 一ジメ トキシベンジジン、 3 , 3 " —ジメチルベンジジン、 3 , 3 —ジヒ ドロキシベンジジン等の一部、 置换基を有する芳香族ジァミン、 あるいはその他の脂肪族ジァミンが例 示される。

また、' 上記他の酸二無水物成分と しては、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物、 1， 4， 5 , 8—ナフタ レンテ トラ力ルポン酸ニ無水物、 2， 3， 6 , 7 ナフタ レンテ トラ力ノレボン酸二無水物、 4 , 4 ' ーォキシジフタノレ 酸無水物、 3 , 3 ' , 4 , 4 —テ トラフエニルシランテ トラカルボン 酸二無水物、 2， 3 , 4， 5—フランテ トラカルボン酸二無水物、 p — フ 二 レンジフタル酸無水物等の芳香族テ トラカルボン酸二無水物ある いは脂肪族の酸二無水物等が例示される。

また、 ポリイ ミ ドフィルムを製造する任意の段階で上記ジァミン成分 および酸二無水物成分以外の成分を添加してもよい。 具体的には、 例え ば、 酸化防止剤、 光安定剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸 収剤、 その他の有機添加剤、 無機のフイラ一類、 金属微粉末類等が挙げ られる。 また、 各種の強化材を添加し、 複合化されたポリイ ミ ドフィル ムとすることも可能である。

これらジアミン成分および酸二無水物成分を、 公知の方法で略等モル 反応させ重合度を上げることにより高分子量のポリアミ ド酸溶液が得ら れる。 酸二無水物成分 Zジァミ ン成分のモル比と しては、 0. 9〜 1. 1 / 1. 0の範囲内がより好ましく、 0. 9 8〜 ： L . 0 2Z 1. 0の範 囲内がさらに好ましい。

重合に用いる重合溶媒と しては、 重合反応に対して不活性であり、 加 熱によるイ ミ ド化 （熱イ ミ ド化） 中に分解しない溶媒が好適である。 上記重合溶媒と しては、 具体的には、 例えば、 ジメチルスルホキシド 、 ジェチルスルホキシ ドなどのスルホキシド系溶媒 ； N， N—ジメチル ホルムアミ ド、 N , N—ジェチルホルムアミ ドなどのホルムアミ ド系溶 媒 ； N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 N , N—ジェチルァセ トアミ ドな どのァセ トアミ ド系溶媒 ； N—メチル一 2—ピロ リ ドン、 N—ビュル一 2—ピロ リ ドンなどのピロ リ ドン系溶媒 ； フエ.ノール、 o—、 m―、 ま たは p —ク レゾ―ノレ、 キシレノーノレ、 ハロゲン化フエノーノレ、 力テコー ルなどのフエノール系溶媒 ； あるいはへキサメチルホスホルァミ ド、 γ —プチロラク トンなどをあげることができる。 上記例示の重合溶媒は、 単独で用いてもよく、 2種類以上を併用した混合物を用いてもよい。 ま た、 キシレン、 トルエンのよ うな芳香族炭化水素を一部加えて使用する こと も可能である。 なお、 以下の説明において、 「溶液」 には 「分散液 j も含まれることとする。

これらのモノマー原料を重合溶媒に溶解させ、 混合して重合すること によ り、 ポリアミ ド酸重合体を含むポリアミ ド酸溶液を調製するには公 知の方法を適用すればよい。 例えば、 酸二無水物成分と してテ トラカル ボン酸二無水物成分を用いる場合、 具体的には、 重合溶媒にジァミ ン成 分を溶解させた後テ トラカルボン酸二無水物成分を徐々に添加する方法 、 ジァミン成分とテ トラカルボン酸二無水物成分とを同時に重合溶媒に 溶解させる方法、 ジァミン成分とテ トラカルボン酸二無水物成分とを重 合溶媒に交互に溶解させる方法等が例示される。 ポリアミ ド酸溶液に含まれるポリアミ ド酸重合体を、 3種類以上のモ ノマー原料を用いて共重合することにより得る場合には、 各モノマー原 料の重合溶媒に対する添加順序をコン トロールすることにより、 ポリア ミ ド酸重合体内 （高分子内） の分子の配列を制御することが可能である 。 上記共重合の方法と しては、 例えば、 ランダム共重合、 ブロック共重 合、 パーシャルブロック共重合、 シーケンシャル共重合などの方法が提 案されている。

溶液中の固形分濃度、 すなわち、 ポリアミ ド酸溶液に含まれるポリア ミ ド酸重合体の濃度と しては、 ポリアミ ド酸溶液の取り扱いを容易にす 'るために、 約 5 ~ 3 0重量％の範囲内がより好ましく、 約 1 0〜約 2 5 重量％の範囲内がさらに好ましく、 1 5〜 2 0重量％の範囲内が特に好 ましレ、。 また、 ポリアミ ド酸溶液の粘度と しては 1 0〜 1， O O O P a ■ s の範囲内がより好ましく、 1 0 0〜 5 0 0 P a ■ s の範囲内である ことが好ましい。

また、 ポリアミ ド酸重合体の重合において、 重合前、 重合中、 重合後 の任意の段階でポリアミ ド酸溶液内に含まれる異物や高分子量物などを 除去する目的でろ過等の工程を加えることも可能である。

さ らに、 重合工程に要する時間を短縮する為に低分子量物いわゆるプ レポリマーを得る第 1の重合工程と、 上記プレボリマーの分子量を上げ ることにより、 高分子量の重合体を得る第 2の重合工程とを行うことに よりポリアミ ド酸重合体を得ることも可能である。

特に、 上記 2段階に分けて重合する方法は、 第 1 の重合工程を行った 後の低分子量物の段階でろ過等の工程を行い、 その後、 第 2の重合工程 を行うことができるので、 重合効率やろ過効率の点からより好ま.しい。 また、 本発明にかかるポリアミ ド酸溶液には、 上記ポリアミ ド酸重合 体および重合溶媒以外に、 必要に応じて、 種々の添加剤が含まれていて もよい。 換言すれば、 本発明にかかる製造方法には、 必要に応じて、 種 々の添加剤工程を加える添加剤添加工程が含まれていてもよい。 上記添 加剤と しては、 特に限定されるものではないが、 具体的には、 例えば、 酸化防止剤、 光安定剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤 、 無機のフイラ一類、 金属微粉末類、 および、 各種の強化剤等が挙げら れる。 上記添加剤は、 単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよ い。

上記で得られたポリアミ ド酸重合体を、 イミ ド化してポリイミ ド樹脂 を得る方法と してはポリアミ ド酸溶液を加熱処理して脱水する熱的方法 や、 ポリアミ ド酸溶液を脱水剤を用いて脱水する化学的方法が一般に用 いられる。 しかし、 通常の熱的方法 （熱キュア） では、 イミ ド化によつ て生成する水がポリアミ ド酸重合体の加水分解を引き起こして、 得られ るポリイ ミ ド樹脂の分子量を低下させるために、 ポリイ ミ ドフィルムの 靭性が低下する。 また、 化学的方法すなわち化学的イミ ド化法では、 フ イルムの強度、 靭性は向上するが着色を引き起こす。 これらの問題を解 決する為に、 本発明においては、 減圧下でポリアミ ド酸溶液を加熱する ことによりイミ ド化する方法を採用する。 上記減圧下で加熱することに よりイミ ド化する方法によれば、 イミ ド化によって生成する水を積極的 に系外に除去できるので、 ポリアミ ド酸重合体の加水分解を抑えること が可能となり、 高分子量のポリイミ ド樹脂が得られる。 また、 この方法 によれば、 モノマー原料の一つである酸二無水物中に不純物として存在 する片側または両側開環物が再閉環するので、 ポリイミ ド樹脂の分子量 の向上効果が特に期待できる。

また、 減圧下で加熱することにより、 常圧下でイミ ド化する場合に比 ベて、 イ ミ ド化する温度を低くすることができ、 また、 劣化を引き起こ す酸素の影響を除去することができる。 これにより、 減圧下での加熱に よりイ ミ ド化する方法は、 熱劣化、 酸化劣化を抑制することができるの で、 得られるポリイ ミ ドフィルムの変色 .（着色） を防ぐことができる。 従って、 減圧下で加熱してィ ミ ド化することにより、 分子量をより向 上させることが.でき、 かつ、 加熱温度を常圧でイ ミ ド化する構成に比べ て低くすることができ、 さらに、 酸素の影響を除去することができるの で、 十分な強度を持ち、 透明性に優れたポリイミ ドフィルムを得ること ができる。

減圧下で加熱してイミ ド化する方法の加熱条件としては、 8 0〜 4 0 0 °Cの範囲内がより好ましい。 また、 最低加熱温度、 すなわち、 加熱温 度の下限と しては、 イミ ド化が効率よく行われ、 しかも水が効率よく除 かれる温度である 1 0 0 °C以上がより好ましく、 1 2 0°C以上がさらに 好ましい。 一方、 最高加熱温度、 すなわち、 加熱温度の上限と しては、 目的とするポリイミ ドの熱分解温度以下が好ましい。 従って、 イミ ド化 の完結温度すなわち 1 5 0〜 3 5 0 °C程度が通常適用される。

減圧する圧力の条件と しては、 圧力が小さいほうが好ましく、 具体的 には 0 . 9 X 1 0 ⁵ P a以下がよ り好ま しく 、 0 . 5 X 1 0 ⁵ P a以下 がさ らに好ましく、 0 . 1 X 1 0 ⁵ P a以下が特に好ましい。 上記圧力 が 0 . 9 X 1 0 ⁵ P a より も大きい場合には、 ィ ミ ド化する温度を高く しなければならないため好ましくない。 これは、 上記加熱温度を高く し た場合には、 得られるポリイミ ドフィルムが熱劣化することにより、 変 色する場合があるためである。

得られたポリィ ミ ド樹脂を溶解させるための溶媒と しては、 ポリイ ミ ド樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、 ポリ アミ ド酸重合 体の重合に用いる重合溶媒が好適に利用で.きる。 また、 フィルム成形時 に効率的に乾燥できるためには、 1 6 0 °C以下、 好ましく は 1 3 0 °C以 下の沸点を有する溶媒がよ り好ま しく 、 さ らに好ま しく は、 1 0 5 °C以 下の沸点を有する獰媒が好ま しい。 具体的にはテ トラヒ ドロフラ ン （以 下、 T H F と略す。 沸点 6 6 °C ) 、 1 , 4—ジォキサン （以下、 ジォキ サンと略す。 沸点 1 0 3 °C ) 、 モノグライム （沸点 8 4 °C ) 、 ジォキソ ラン （沸点 7 6 °C ) 等が好適である。 これらは、 1種で使用しても良い し、 2種以上組み合わせて用いることもできる。

ポリ イ ミ ド溶液の固形分濃度は 1 0〜 5 0重量％の範囲内が好ま しく 、 2 0〜 3 0重量％の範囲内がより好ましい。

ポリ イ ミ ド溶液を支持体上に流延塗布し、 乾燥固化させるこ とによ り 、 本発明にかかるポリイ ミ ドフィルムを得る方法には、 支持体と して任 意の材料を、 流延塗布する方法と じて任意の方法を適用することができ る。

上記支持体と しては、 具体的には、 例えば、 ガラス板、 ステンレス板 等の平板や、 ステンレスの ドラム、 エン ドレスベルト等が用いられる他 、 金属箔ゃ耐熱性樹脂シー トなどを用いることもできる。

流延塗布の方法と しては、 コンマコーター、 アプリケーター、 グラ ビ アコ一ター、 ダイコーター、 ナイフコーターなど公知の塗布方法を適用 することができる。 上記流延塗布の方法のう ち、 操作性や膜厚の制御等 から、 コンマコーターあるいはダイコーターを採用することが好ましい 上記支持体に流延塗布されたポリィ ミ ド溶液を、 乾燥固化させるには 、 ポリイ ミ ド溶液を加熱することにより溶媒を除去すればよい。 上記ポ リイ ミ ド溶液を加熱乾燥させる加熱温度と しては、 特に限定されるもの ではないが、 5 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲がより好ましい。 また、 真空下 あるいは不活性雰囲気下で加熱することは、 酸素の影響を除去すること ができるためより好ましい。

' また、 支持体上でポリイ ミ ド溶液を乾燥させる、 すなわち、 溶媒を除 去すること'により 自己支持性を持つ程度に硬化したポリイ ミ ドフィルム を支持体から剥がし取り、 ピンやク リ ップなどで端部を固定した後、 さ らに加熱、 乾燥することも可能である。

このよ う に、 ポリイ ミ ド樹脂を一度溶媒に溶解させて、 該ポリイ ミ ド 溶液を支持体に流延塗布することによ り、 ポリアミ ド酸をイ ミ ド化する 際の、 熱、 酸素、 あるいは化学的な原因による着色の影響を除去できる 。 また、 ポリイ ミ ド樹脂を一度溶媒に溶解させて、 該ポリイ ミ ド溶液を 支持体に流延塗布することにより、 平面性を良くすることができるので 得られるポイミ ドフィルムの厚さを均一にすることができ、 より透明性 が向上したポリ イ ミ ドフィルムを得ることができる。

その他にも、 本方法で得られたポリイ ミ ド樹脂溶液を塗布、 乾燥して ポリイ ミ ド被膜を形成することもできる。

得られたポリイ ミ ドフィ ルムの靭性は、 フィルムを手作業で折り 曲げ たときにフィルムに割れや破れが発生するかどうかで判断できる。 また 、 定量的には J I S K一 7 1 2 8 の方法を用いて測定したポリイ ミ ド フィルムの引き裂き強度が大きいものは靭性も高い。 尚、 本発明にかかるポリイ ミ ドフィルムの製造方法は低誘電率のポリ イミ ドフィルムあるいは被膜の製造方法としても有効である。 ，

〔実施例〕

以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例中、 D M Fは

N , N—ジメチルホルムアミ ドを表す。

ポリイ ミ ドフィ ルム （以下、 サンプルと称する） の作製および評価方 法。

サンプルの作製 ： ジァミ ン 1当量と酸二無水物 1 当量とを D M F中で 攪拌して、 重合させることにより、 固形分濃度が 3 0重量％のポリアミ ド酸溶液を得た。 次に、 得られたポリアミ ド酸溶液を真空オーブン中で 1 0 0 P a以下、 2 0 0 °Cの条件で 3時間加熱することにより、 乾燥し たポリイ ミ ド樹脂を得た。 得られたポリイミ ド樹脂を、 .固形分濃度が 2 0重量。 /₀となるように D M Fに溶解させた。 そして、 得られたポリイ ミ ド溶液を、 溶液の厚さが 0 . 7 m mとなるようにガラス板に流延塗布し て、 8 0 °Cで 2 0分間加熱した後、 乾燥したフィルムをガラス板よ り剥 がし取った。 次に、 該フィルムの四辺をピンで固定して、 1 5 0 °Cで 5 分間加熱した後、 さらに 2 0 0 °Cで 5分間加熱することにより、 厚さが 7 5 mのポリイ ミ ドフィルムを得た。 得られたポリイ ミ ドフィルムの 透過率と引き裂き強度と靭性との評価を行った。

各評価の方法を以下に説明する。

透過率の測定 ： 透過率の測定には、 分光光度計 （U b e s t — 3 0型 ； 日本分光工業株式会社製） を用いて、 厚さ 7 5 mのフィルムの、 波 長 4 4 0 n mにおける透過率を測定した。 5

引き裂き強度の測定 ： 引き裂き強度は、 J I S K 7 1 2 8 ( Α法 ) に則り測定した。

靭性の評価 ： サンプルを手作業で折たたみ、 折り 目をつけた。 上記折 り 目をつける際 （折畳み試験中） にひび割れたり破れたり しなかったサ ンプルを合格とみなし、 一方ひび割れたりまたは破れたり したサンプル を不合格とみなした。

(実施例 1〜 4 )

実施例 1〜 4において、 種々のモノマーで製造したサンプルの透過率 、 引き裂き強度、 靭性を評価した。 その結果を表 1 に記載する。

実施例 1 _: ジアミン成分と して化学式 （ 3 ) 、 酸二無水物成分と して化 学式 （4 ) を用いてフィルムを製造した。 得られた結果を表 1に示す。

(3)

(4) 実施例 2 ： ジアミン成分と して化学式 （ 5 ) 、 酸二無水物成分と して化 6

学式 （4 ) を用いてフィルムを製造した。 得られた結果を表 1に示す,

(4) 実施例 3 ： ジアミン成分として化学式 （ 3 ) 、 酸二無水物成分と して化 学式 （ 6 ) を用いてフィルムを製造した。 得られた結果を表 1に示す。

(3)

実施例 4 ： ジァミ ン成分として化学式 （ 3 ) 、 酸二無水物成分として化 学式 （ 7 ) を用いてフィルムを製造した。 得られた結果を表 1に示す。

(3)

(7) (比較例 1 ) 実施例 1 のモノマーを用いて得られたポリアミ ド酸溶液に 対し、 無水酢酸、 イソキノ リ ンを用いて化学的方法でイ ミ ド化した以外 は、 実施例と同様にしてポリイ ミ ドフィルムを作製して、 透過率、 引き 裂き強度、 靭性を評価した。 結果を表 1に示す。

(比較例 2 ) 実施例 1 のモノマーを用いて得られたポリアミ ド酸溶液を 常圧で加熱してィ ミ ド化させる以外は実施例と同様にポリイ ミ ドフィル ムを作製して、 透過率、 引き裂き強度、 靭性を評価した。 結果を表 1に 示す。

(比較例 3 ) ピロメ リ ッ ト酸ニ無水物と、 該ピロメ リ ツ ト酸ニ無水物と 略等モルの 4 , 4 一一ジアミノジフエ二ルエーテルとを D M F中で重合 8

したポリアミ ド酸重合体溶液に、 無水酢酸とイソキノ リ ンとを加え、 ガ ラス板上に流延塗布し、 1 2 ◦ °Cで 6分間加熱した。 自己支持性を持つ た半硬化状態のフィルムをガラス板より引き剥がし、 4辺をピンで固定 して 3 0 0 °Cで 1分、 続いて、 4 0 0 °Cで 1分、 続いて、 5 0 0 °Cで 1 分の条件で加熱することにより完全にィ ミ ド化して、 化学的なィ ミ ド化 による厚さ 7 5 μ mのポリイ ミ ドフィルムを得た。 得られたポリイ ミ ド フィルムの透過率と引き裂き強度、 靭性を評価した。 結果を表 1に示す

以上のように、 本発明によると、 本質的に無色透明でありかつフィル ムを手作業で折りたたみ、 折り 目をつけた際にフィルムにひび割れや破 れが発生しない靭性を持ったポリイ ミ ドフィルムを提供することができ る。

尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あくまでも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのよ うな具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性

本発明は、 液晶ディスプレイ用材料、 光通信用材料、 導波路用材料およ び太陽電池用保護被膜などに用いられる本質的に無色透明なポリイ ミ ド フィルムに利用することができる。

Claims

求 の 範

1 . ジアミ ン成分と酸二無水物成分とから得られる可溶性ポリイ ミ ド 樹脂を用いたポリイ ミ ドフィルムに関して、 以下の工程を経る製造方法 によ り製造されることを特徴とするポリィ ミ ドフィルム。

①ジァミ ン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することに より ポリアミ ド酸溶液を得る工程

②得られたポリ アミ ド酸溶液を 0 . 9 X 1 0 ⁵ P a以下の減圧下で加熱 することによ りイ ミ ド化してポリイ ミ ド樹脂を得る工程

③得られたポリイ ミ ド樹脂を溶媒に溶解する工程

④得られたポリイミ ド溶液を支持体上に流延塗布する工程

⑤ポリイ ミ ド溶液を乾燥、 固化する工程

2 . ジァミ ン成分が化学式 （ 1 ) で示される化合物であることを特徴 とする請求項 1記載のポリイ ミ ドフィルム。

H₂N-A-R-B-R-A-NH₂ (1 )

A:単結合 又は 炭素数 1〜3の 2価の炭化水素基

O O

II II

B :— O—， -S-,一 SO— ,— so₂— ,一 C一，一 C一 o—，

一 C一 N—， -iC _{2 n} ，一 C(CH₃) ₂—，一 « ，又は単結合

II I O H

R: 単結合 又は 炭素数"!〜 1 0の

2価の炭化水素基 2

3. 酸二無水物成分が化学式 （ 2 ) で示される化合物であることを特 徴とする請求項 1または 2記載のポリイ ミ ドフィルム。

.. , o o

式中， II II

Zは独立していて，一 O—， 一 C一， -C-Ο-, -0— <GT>,

O II

-c-o— <G¾ , あるいは単結合を表し,

Υは，一 Ο—，一 S— ,— so—， •S0₂— , - CH₂)n

-iCF_{z n} , -C(CH₃)₂- — C(CF₃)₂ -，

または単結合を表す

(nは"！〜 10) 4. 厚さ 7 5 mのフィルムにおける波長 4 4 0 n mの光の透過率が

7 0 %以上であり、 かつ、 厚さ 7 5 ιηのブイルムの引き裂き強度が 2 NZmm以上であることを特徴とするポリイ ミ ドフィルム。

5. ジアミン成分と酸二無水物成分とを含んでなる可溶性ポリイ ミ ド 樹脂を用いたポリ イ ミ ドフィルムの製造方法であって、

ジアミン成分と酸二無水物成分とを溶媒中で混合して重合することに よりポリアミ ド酸重合体を含むポリアミ ド酸溶液を得るポリアミ ド酸溶 液調整工程と、

上記ポリアミ ド酸溶液を 0. 9 X 1 0⁵ P a以下の減圧下で加熱する ことによ りイ ミ ド化してポリイ ミ ド樹脂とする樹脂化工程と、

上記ポリイ ミ ド樹脂を溶媒に溶解することによりポリイ ミ ド溶液とす る溶解工程と、

上記ポリィ ミ ド溶液を支持体表面に塗布する塗布工程と、

上記ポリイ ミ ド溶液の溶媒を除去して固化させる固化工程とを含むこ とを特徴とするポリイ ミ ドフィルムの製造方法。

6 . 上記樹脂化工程では、 8 0〜 4 0 0 °Cの温度範囲内で加熱するこ とによ りイ ミ ド化することを特徴とする請求項 5記載のポリイ ミ ドフィ ルムの製造方法。