WO2003002661A1 - Epoxy resin composition excellent in weather resistance and fiber-reinforced composite materials - Google Patents

Description

明 細 書 耐候性に優れたエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 技術分野

本発明は、 例えば複合材料用マ トリックス樹脂、 注型樹脂、 塗料、 接着剤など の用途に適する機械的特性と耐候性に優れたエポキシ樹脂組成物等に関し、 さら に、 航空機部材、 自動車部材、 船舶部材、 スポーツ用具部材などに好適に用いら れる、 耐候性に優れた繊維強化複合材料に関する。 従来の技術

従来よリ、強化繊維とマ 卜リックス樹脂からなる繊維強化複合材 （F R P ) は、 軽量でありながら、 強度や剛性ゃ耐衝撃性などの機械物性に優れるため、 航空機 部材、 自動車部材、 船舶部材、 スポーツ用具部材などの数多くの分野に応用され てきた。

繊維強化複合材料のマ トリックス樹脂と しては、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエ ス亍ル樹脂、 ビニルエステル樹脂、 フ： cノール樹脂、 シァネート樹脂、 ビスマレ イミ ド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多く、 特に比較的高い性能が 要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。

エポキシ樹脂は代表的な熱硬化性樹脂であり、 その硬化物は、 曲げ弾性率およ び引張伸度等の機械物性が優れること、 耐熱性が優れること、 耐薬品性が優れる こと、 硬化収縮が小さいことなどの理由で、 複合材料用マ トリックス樹脂以外に も、 注型樹脂、 塗料、 接着剤、 半導 封止材など多くの分野で広く用いられてい る。

しかし、 エポキシ樹脂に代表される先に挙げた複合材料のマ トリックス樹脂と して多く用いられる熱硬化性樹脂 （硬化物） は光、特に紫外線に対して不安定で、 容易に光酸化をうけ、 変色、 光沢低下、 機械物性の低下をきたすため、 耐候性に 乏しい。 そのため、 戸外など紫外線を浴びる環境下で、 無塗装で、 あるいは透明 塗装をして使用する用途には適用困難であった。 ところが、 繊維強化複合材は、 機械物性に優れるばかりではなく、 透明のある マ トリックス樹脂を用いた場合は、 強化繊維の色や形態 （例えば織物組織など） が外部から見え、 意匠性においても価値があることが以前よリ注目されている。 そのため、 無塗装で、 あるいは透明塗装を施して意匠性を備えた構造材料として 用いたいと希望されていた。

しかし、 従来の熱硬化性樹脂を用いた場合は、 光紫外線による着色が意匠性を 大きく損なうため、 問題になっていた。 実際に、 自動車の外板や空力部材に透明 塗装を施した繊維強化複合材料を用いた例はあるが、 比較的短期間で変色すると いう欠点を有していた。

ところで機械物性は十分ではないが、 耐候性に優れるアク リル樹脂 （熱可塑性 樹脂） をマ トリックス樹脂として用いた繊維強化複合材は、 自動車内装用の意匠 材としてすでに実用化されてし、る ["Carbon fiber in Japanese Cars", High-Perfo rmance Composites, vol.7, issue 3, p.17(1999)]。 し力、し、 アクリル樹月旨は、 耐 候性には優れるものの、 弾性率が低く複合材料の機械物性 （特に圧縮強度、 曲げ 強度） が不十分になること、 熱可塑性樹脂であるため、 強化繊維含有率の高い繊 維強化複合材料の製造には適していないことから、 純粋な意匠材としてとしか用 いることができなかった。

機械物性と耐候性を両立した繊維強化複合材料を得る方法として、 日本公開特 許公報特開 2002-105789に、 表層近傍に耐候性に優れるマ トリックス樹脂を用い、 残りの部分に機械物性に優れるマ 卜リックス樹脂を用いる方法が開示されている _c しかし、 この方法は、 製造工程がやや複雑になるという欠点があり、 単一のマ ト リックス樹脂で同様の性能が得られる方法が望まれていた。

さらに、 エポキシ樹脂は、 複合材料のマ トリックス樹脂以外にも塗料、 接着剤 など耐候性が望まれる重要な用途があり、 耐候性の高いエポキシ樹脂が望まれて いた。

プラスチックの分野では、 一般的に耐候性改良のためには、 ベンゾトリアゾー ル誘導体や、 ベンゾフエノ ン誘導体などの紫外線吸収剤の添加が行われている。 ところが、 典型的なエポキシ樹脂は、 紫外線吸収剤の添加が無効で、 むしろ色の 変化が大きくなる場合さえあった。 そのため、 プラスチックの耐候性改良の一般 的な手法でありながら、 エポキシ樹脂の分野では、 紫外線吸収剤添加の検討はほ とんど行われておらず、 エポキシ樹脂と紫外線吸収剤の有効な組み合わせについ ての知見はほとんど存在しなかった。

紫外線吸収剤を添加しないェポキシ樹脂について耐候性を改良する試みはいく つか行われている。

「入門エポキシ樹脂 j (室井宗一、 石村秀和著、 高分子刊行会、 1 9 8 8年） 5 2ページには、 ドデカヒ ドロビスフエノール Aジグリシジルェ一テルとェポメ ート B— 0 0 2 (変性アミン系） からなる組成物が開示されており、 その硬化物 の光照射後の光沢保持率が優れることが開示されている。 .

また、 日本公開特許公報特開 2000-143939には、 ドデカヒ ドロビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 脂環式エポキシ樹脂とカルボン酸無水物またはカチォ ン重合開始剤からなる組成物が開示されており、 その硬化物の光照射後の光沢保 持率が優れることが開示されている。

しかし、 これらの樹脂組成物の硬化物は、 光沢保持に関しては、 通常のェポキ シ樹脂硬化物と比べると格段に改良された耐候性を示しているが、 その耐候性は 他の耐候性のプラスチック、 たとえばアクリル樹脂のレベルには及ばないもので あった。 また、 これらの公知例では、 色の変化に関する記述はなく、 紫外線吸収 剤の配合に関する記述もない。

本発明は、 機械物性にすぐれ、 かつ耐候性にも優れる、 特に光照射後の色の変 化の小さい、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、 単一の熱硬化性樹脂を用い、 機械物性にすぐれ、 かつ耐候性にも優れ、 特に光照 射後の色の変化の小さい、 強化繊維の組織にもとづく意匠性を備えた繊維強化複 合材料を提供することを目的とする 発明の開示

発明者らは、 エポキシ樹脂と硬化剤の特定の組合せが、 その組合せ自体は公知 であり、 広く実用されているにもかかわらず、 一般のエポキシ樹脂とは異なり紫 外線吸収剤の添加により著しく耐候性が向上する、 なかんずく光照射後の色の変 化が小さくなる例外的な性質を有することを発見し、 本発明に到達した。 すなわち、 本発明は、 下記の構成要素 （A ) - ( C ) を含みかつ構成要素 （A ) が全エポキシ樹脂の 7 0〜 1 0 0重量％であり、 構成要素 （B ) が全力ルボン酸 無水物の 7 0〜 1 0 0重量％であるエポキシ樹脂組成物に係る。

( A ) 芳香環およびアミン性窒素を含まず、 シクロアルカン環またはシクロへキ セン環を有するエポキシ樹脂

( B ) 芳香環を含まないカルボン酸無水物

( C ) 紫外線吸収剤

また、 本発明のエポキシ樹脂硬化物は、 上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得 られるものであり、 本発明の繊維強化複合材料は、 強化繊維に上記エポキシ樹脂 硬化物をマ トリックス樹脂として含むものである。

さらに本発明の繊維強化複合材料は、 強化繊維と単一の熱硬化性マ トリックス 樹脂からなリ、 無塗装状態でサンシャインカーボンアーク灯による 1 5 0 0時間 促進耐候性試験を行ったときの色差 Δ Ε *abが 4以下であることを特徴とする。 図面の簡単な説明

図 1 ： 実施例 1 3における繊維強化複合材製造装置の一部破断部を有する平面 図である。

図 2 ： 図 1 の製造装置の断面図である。

図 3 ： 実施例 1 4に用いた金型の平面図である。

図 4 ： 実施例 1 4における強化繊維、 副資材の配置の図である。

符号の説明

1 アルミニウム板

2 - ガラス繊維織物

3 炭素繊維織物

4 ポリエステルタフタ

5 プラスチック製メッシュ

6 アルミニウム製チャンネル

7 アルミニウム製チャンネル

8 シリコーンシ一ラント 9 ナイロン製フィルム

1 0 ポリエチレン製チューブ

1 1 ポリエチレン製チューブ

A 樹脂容器への接続路

B 真空ポンプへの接続路

1 2 鉄製金型

1 3 注入口

1 4 ランナー

1 5 製品面

1 6 ランナー

1 7 排出口

1 8 シリコーンシ一ラント

1 9 強化繊維基材 （炭素繊維織物）

2 0 ピールプライ

2 1 樹脂拡散媒体 （ポリプロピレン製メッシュ）

2 2 ナイ口ン製フィルム 発明を実施するための最良の形態

本発明において、 エポキシ樹脂とは、 分子内に複数のォキシラン環を有する化 合物を意味する。 また、 エポキシ樹脂組成物とは、 上記エポキシ樹脂を含む未硬 化の組成物を意味する。

ところで、 従来のエポキシ樹脂組成物には、 ビスフエノール Aグリジジルエー テルに代表される芳香環を含むエポキシ樹脂が硬化物の機械特性や耐熱性が優れ るため多用されていた。 また、 ビス（4-ジグリシジルァミノフエニル）メタンや 1 ,3- ビス（グリシジルァミノメチル）シクロへキサンのごとくアミン性窒素原子を含む エポキシ樹脂が耐熱性や機械特性をさらに高めるためにしばしば配合されていた < しかし、 これらのエポキシ樹脂に由来する構造、 すなわち芳香環あるいは 3級ァ ミン構造、 はいずれも光酸化を受けやすく、 さらに芳香環は紫外線に対する吸光 度が大きいため、 一般的には、 芳香環とアミン性窒素原子の少なくとも一方を含 むエポキシ樹脂の含有量は少ないほうが好ましく、 含有しないことがさらに好ま しい。 具体的には、 芳香環とアミン性窒素原子の少なく とも一方を含むエポキシ 樹脂の含有量は、 エポキシ樹脂組成物中 3重量％以下であることが好ましく、 1 重量％以下であることがさらに好ましい。

ところが、 芳香環およびアミン性窒素原子を含まないエポキシ樹脂に由来する 構造は、 光酸化を受けにくい。 芳香環ゃァミン性窒素原子なしに機械特性や耐熱 性を実現するためには、 シクロアルカン環 （具体的にはシクロへキサン環、 シク 口ペンタン環など） またはシクロアルゲン環 （具体的にはシクロへキセン環など） を分子内に含むエポキシ樹脂を用いる必要がある。 かかる理由で本発明のェポキ シ樹脂組成物には、 必須の構成要素 （A ) として、 芳香環およびアミン性窒素原 子を含まず、 シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するエポキシ樹脂を 含むものであることが必要である。 なお、 構成要素 （A ) は、 単独の化合物であ つても複数の化合物の混合物であってもよい。

構成要素 （A ) と して用いられるエポキシ樹脂は、 例えば以下の 3種が代表的 なものである。

( A— 1 ) 1 ,2-エポキシシク口へキサン環または 1 ,2-エポキシシクロペンタン環 を有するエポキシ樹脂 （いわゆる脂環式エポキシ樹脂）

( A— 2 ) シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する脂肪族ポリオ一 ルのグリシジルエーテル

( A— 3 ) シクロアルカン環またはシクロアルゲン環を有する脂肪族ポリカル ボン酸のグリシジルエステル

これらはいずれも好ましく用いられるが、 中でも （A— 1 ) 類のエポキシ樹脂 は、 硬化物の機械特性や耐熱性を高めるために最も有効であり、 構成要素 （A ) 中の 5 0 ~ 1 0 0重量％を（A— 1 )類のエポキシ樹脂が占めることが好ましい。

( A - 1 ) 類に属するエポキシ樹脂の具体例としては、 それぞれ下記に示す 4- ビニルシクロへキセンジォキシド （式 1 ) 、

( 1 )

ジペンテンジォキシド （式 2) 、

3,4-エポキシシク口へキサンカルボン酸 3,4-エポキシキク口へキシルメチル （式)

アジピン酸ビス（3,4-エポキシキク口へキシルメチル） （式 4)

ジシクロペンタジェンジォキシド （式 5) 、

。 (5) ビス（2, 3-エポキシシクロペンチル）エーテル （式 6) 、

4-ビニルシクロへキセンジォキシドのオリゴマー （式 7) が挙げられる

(A— 2) 類に属するエポキシ樹脂の具体例としては、 下記式に^すドデカヒ ドロビスフエノール Aジグリシジルエーテル （式 8) 、

(8) 。^ H O A

ドデカヒ ドロビスフエノール Fジグリシジルエーテル （式 9) 、

ひ 。 (9)

。

1,4-シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル （式 1 0)

が挙げられる。

(Α— 3) 類に属するエポキシ樹脂の具体例としては、 へキサヒ ドロフタル酸 ジグリシジルエステル （式 1 1 ) 、

( 1 1 )

へキサヒ ドロテレフタル酸ジグリシジルエステル （式 1 2) 、

ダイマー酸ジグリシジルエステルが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、 任意の成分として、 芳香環、 アミン性窒素 原子、 シクロアルカン環、 シクロアルケン環のいずれも含まないエポキシ樹脂を 含有しても良い。 このようなエポキシ樹脂の具体例としては、 エチレングリコー ルジグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグリシジルエーエル、 1,4-ブタ ンジオールグリシジルエーテル 1 ,6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ ペンチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 グリセロールポリグリシジルエー テル、 ジグリセロールポリグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンポリグ リシジルエーテル、 ソルビ トールポリグリシジルェ一テル、 1 ,4-ビス（2-ォキシラ ニル）ブタンを挙げることができる。

また、 本発明のエポキシ樹脂組成物には、 任意の成分と して、 芳香環、 ァミン 性窒素原子のいずれも含まないモノエポキシ化合物 （ 1個のォキシラン環のみを 含むエポキシ化合物） を含有してもよい。 このようなエポキシ化合物の具体例と しては、 4-tert-プチルグリシジルェ一テル、 プチルグリシジルエーテル、 1-ブテン ォキシド、 1 ,2-エポキシ- 4-ビニルシクロへキサンなどを挙げることができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 上述のように構成要素 （A ) 以外のエポキシ 化合物を含むことができるが、 組成物に含まれる全エポキシ化合物中 7 0 - 1 0 0重量％を構成要素 （A ) が占めることが好ましい。 したがって、 上述した任意 成分の全エポキシ化合物中に占める割合は、 残りの 3 0 ~ 0重量パーセン トの範 囲内ということになる。 組成物に含まれる全エポキシ化合物中 9 0 ~ 1 0 0重 量％を構成要素 （A ) が占めると、 さらに好ましい。

( A - 2 ) 類を含むグリシジルエーテル型エポキシ化合物、 および （A— 3 ) 類を含むグリシジルエステル型エポキシ化合物は、 炭素塩素結合を持つ不純物、 具体的には 3-ク口口- 2-ヒ ドロキシプロピルエーテル、 2, 3-ジクロロプロピルエー テル、 3-クロ口- 2-ヒ ドロキシプロピルエステル、 2, 3-ジクロロプロピルエステル 等を含む場合がある。 炭素塩素結合は周知のとおり光に敏感な結合であり、 これ らの不純物をできるだけ含まないものを用いることが好ましい。 一方 （A— 1 ) 類のエポキシ樹脂は、 炭素塩素結合を持つ不純分をほとんど含まないため、 この 点でも好ましい。

このような炭素塩素結合をなす塩素原子を加水分解性塩素と称するが、 本発明 においては、 高純度の原料を選択することにより、 組成物中に存在する加水分解 性塩素を 1000ppm以下にすることが好ましい。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、 ポリアミン、 ポリフ： Eノール、 ポリメルカプ タン、 カルボン酸無水物が一般的である。 ところが、 ポリアミンは酸化されやすいアミン性窒素原子を含み、 ポリフエノ ールは芳香族化合物の中でも特に酸化されやすいフエニルエーテル構造を硬化物 にもたらし、 ポリメルカブタンは酸化されやすいスルフィ ド結合を硬化物にもた らすため、 耐候性に関してはいずれも不利である。

一般には芳香環を有するカルボン酸無水物も芳香環を含まないカルボン酸無水 物もエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるが、 芳香環を含むカルボン酸無水物 を用いると硬化物の紫外線に対する吸光度が大きくなるため耐候性に悪影響があ リ、 芳香環を含まないカルボン酸無水物だと問題ない。 理論的には、 カルボン酸 無水物にァミン性窒素原子が含まれると耐候性に悪影響があると予想されるが、 エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されているカルボン酸無水物は窒素原子を 含まないため、 ここでは問題にならない。 したがって、 本発明のエポキシ樹脂組 成物には構成要素 （B ) の芳香環を含まないカルボン酸無水物を硬化剤として用 いることが必要である。

さらに、 エポキシ樹脂の場合と同様に、 硬化物の耐熱性や機械的物性を高める ためには、 シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物 を用いることが有効である。 このようなシクロアルカン環を有するカルボン酸無 水物の具体例としては、 へキサヒ ドロ無水フタル酸 （式 1 3 ) 、

メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 （式 1 4 ) 、

メチルジヒ ドロ無水ナジック酸 （式 1 5 ) 、

シク口ペンタンテ トラ力ルポン酸ジアンヒ ドリ ド （式 1 6)

が挙げられる。

シクロアルケン環を有するカルボン酸無水物の具体例としては、 1,2,3,6-亍トラ ヒ ドロ無水フタル酸 （式 1 7 ) 、

メチル -1,2,3,6-テ トラヒ ドロ無水フタル酸 （式 1 8) 、

無水ナジック酸 （式 1 9) 、

メチル無水ナジック酸 （式 20) 、

ビシクロ [2.2.2】ォク ト -7-ェン -2,3,5,6-テ トラ力ルポン酸ジアンヒ ドリ ド （式 2 ) 、

4-(2,5-ジォキソテトラ ドロフラン- 3-ィル) -3-メチル -1,2, 5,6-亍 トラヒ ドロ無 水フタル酸 （式 2 2)

が挙げられる。

本発明のエポキシ接 ί脂組成物には、 任意の成分として芳香環、 シクロアルカン 環、 シクロアルゲン環のいずれも持たないカルボン酸無水物を用いることができ る。 このようなカルボン酸無水物の例としては、 無水コハク酸、 2-アルキルコハ ク産、 2-アルケニルコハク酸を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、 全力ルボン酸無水物中 70 ~ 1 00 重量⁰ /0を構成要素 （Β) のカルボン酸無水物が占めることが好ましい。 構成要素 ( Β) のカルボン酸無水物が全力ルボン酸無水物中 9 0〜 1 00重量⁰ /0占めると さらに好ましい

本発明の樹脂組成物においては、組成物 1kg中のエポキシ基のモル数とカルボン 酸無水物基のモル数の比 （化学量論比） が 3 5 _: 65 ~ 80 _: 2 0であることが 好ましい。 エポキシ基のモル数の比率が小さすぎると、 十分な架橋構造が生成せ ず、 耐熱性や機械物性が発現しない。 これに対し、 エポキシ基のモル数の比率が 大きい場合は、 エポキシ基が単独重合性をもっため、 架橋構造の生成は可能であ る。 しかし、 エポキシ樹脂のモル数の比率があまりに大きいと、 硬化速度が遅く なる恐れや、 硬化物が脆くなる恐れがあるため、 エポキシ基のモル数の比率は上 記の範囲内にあることが好ましい。 一般にプラスチックの紫外線による劣化を 防止する手法として、 紫外線吸収剤の添加が知られている。 しかし、 従来のェポ キシ樹脂においては、 既述のように紫外線吸収剤を添加しても、 紫外線による劣 化、 特に着色が改善されず、 それどころか却って悪化するケースすら存在した。 しかし、 本発明の構成要素 （A ) と構成要素 （B ) からなるエポキシ樹脂に紫 外線吸 ϋ又剤を添加すると、 顕著な改善効果が見いだされることを発明者らは見い だした。 よって本発明のエポキシ樹脂組成物は構成要素 （C ) と して紫外線吸収 剤を用いる。

紫外線吸収剤には、 フエニルサリシレー ト系、 ベンゾフエノ ン系、 ベンゾトリ ァゾ一ル系、 ァクリ レート系などの化合物があるが、 本発明においては、 ベンゾ トリアゾール系紫外線吸収剤が色変化の安定化効果が大きいため最も好ましい。 次いで、 ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、 2-(2-ヒ ドロキシフエニル) -2Η-ベンゾト リアゾールの骨格を有する化合物群で、 具体的には、

2-(3-tert-ブチル -2-ヒ ドロキシ -5-メチルフエニル) -2H-ベンゾトリアゾ一ル（式 2 3 ) 、

2-(3,5-ジ -tert-ブチル -2-ヒ ドロキシフエニル) -2H-ベンゾトリァゾ一ル（式 2 4 )、

2-(2-ヒ ドロキシ -3,5-ジ -tert-ペンチルフエニル） -2H-ベンゾトリアゾール （式 2 5) 、

2-(3,5-ビス（ひ，α-ジメチルペンジル) -2-ヒ ドロキシフエニル) -2Η-ベンゾトリァ ゾ一ル （式 26 ) 、

2,2'-メチレンビス [6-(2Η-ベンゾトリ 7ゾ一ル -2-ィル)-4-(1,1,3,3-テ トラメチル ブチル）フエノール] (式 27) 、

2-(2-ヒ ドロキシ -5-メチル -3-(3，4,5，6-テ トラヒ ドロフタルイミ ドメチル）フエ ル) -2Η-ベンゾトリアゾール （式 28) 、

2-(3-tert-ブチル -2-ヒ ドロキシ -5-メチルフエニル) -5-ク口口- 2H-ベンゾトリアゾ -ル （式 2 9 ) 、

5-クロロ- 2-(3,5-ジ -tert-ブチル -2-ヒ ドロキシフエニルフエニル) -2H-ベンゾトリ ァゾール （式 3 0 )

2-(2-ヒ ドロキシ -5-メチルフエニル) -2H-ベンゾトリアゾール （式 3 1 )

2-(2-ヒ ドロキシ -5-tert-ォクチルフエニル) -2H-ベンゾトリァゾール （式 3 2 )

を例示することができる。

ベンゾフエノ ン系紫外線吸収剤は、 2-ヒ ドロキシベンゾフエノ ンの骨格を有 する化合物群で、 具体的には、

2, 4-ジヒ ドロキシベンゾフエノン （式 33) 、

2-ヒ ドロキシ -4-メ トキシベンゾフエノン （式 34) 、

4-ォクチルォキシ -2-ヒ ドロキシベンゾフエノン （式 35)

4-ドデシルォキシ -2-ヒ ドロキシベンゾフエノ ン （式 36)

4-ベンジルォキシ -2-ヒ ドロキシベンゾフエノン （式 37)

2,2',4,4'-亍トラヒ ドロキシベンゾフエノン （式 38) 、

2,2'-ジヒ ドロキシ -4,4'-ジメ トキシベンゾフエノン （式 3 9 )

を例示することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、 上記紫外線吸収剤の添加量は構成要 素 （A ) と構成要素 （B ) の合計重量に対して 0 . 0 1 〜 1 . 0重量％であるこ とが好ましく 0 . 0 1 ~ 0 . 5重量％であることがさらに好ましい。 紫外線吸収 剤の添加剤が少なするぎると、 耐候性が十分発現せず、 紫外請求集材の添加剤が 多すぎると、 紫外線吸収剤はそれ自身がわずかに着色しているため、 添加量が多 いと、 得られたエポキシ樹脂硬化物の着色が目立つ恐れがあること、 および可塑 化効果によリエポキシ樹脂の耐熱性が低下する恐れがあるためである。

各種の紫外線吸収剤の効果を詳細に比較したところ、 紫外線吸収剤の分光特性 と耐候性改善効果に相関があり、 わずかの例外はあるが、 380nmにおける分子吸 光係数が 5.0 X 10 ²以上である紫外線吸収剤を用いると概ね良好な耐候性を示す ことがわかった。 しかし、 380nmにおける分子吸光係数が大きすぎると、 紫外線 吸収剤の色自体が強くなリ好ましくない。 したがって本発明においては、 380nm における分子吸光係数が 5.0 X 10 ²〜2.0 X 10 ⁴である紫外線吸収剤を用いること が好ましい。 なお、 分子吸光係数は、 溶液の光路長 1 cmでの吸光度をモル濃度で 割った値である。 紫外線吸収剤の分子吸光係数はクロ口ホルム中で 2 5 °Cで測定 した値を用いるものとする。

エポキシ樹脂とカルボン酸無水物の硬化反応はそのままでは比較的高温を要す る。 様々な用途に適合させるために硬化促進剤を加えてより低温の硬化を可能に する技術が知られている。 ところが、 硬化促進剤として不適切なものを用いると 紫外線に対する安定性が低下する。

紫外線に対する安定性を低下させない硬化促進剤として、 発明者らは下記構成 要素 （D ) と （E ) を見いだした。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 任意の成分 として構成要素 （D ) と （E ) のいずれか、 あるいは両方を含むことができる。

構成要素 （D ) イミダゾール化合物 構成要素 （E ) 芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオール 構成要素 （D ) の好ましい具体例として、 1 -メチルイミダゾール、 2-メチルイ ミダゾール、 4-メチルイミダゾール、 1 ,2-ジメチルイミダゾ一ル、 2-ェチルイミダ ゾ一ル、 2-イソプロピルイミダゾール、 2-ェチル -1 -メチルイミダゾール、 2-ェチ ル -4-メチルイミダゾ一ル、 2-ゥンデシルイミダゾール、 2-ヘプタデシルイミダゾ ール、 1 -イソブチル -2-メチルイミダゾ一ルを挙げることができる。

これらのイミダゾール化合物の添加量は構成要素 （A ) と構成要素 （B ) の合 計重量に対して 3 . 0重量％以下であることが好ましい。 添加量が 3 . 0重量％ よりも多いと、 エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。 構成要素 （E ) の好ましい具体例として、 エチレングリコール、 ジエチレング リコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 1 ,3-プロパンジォー ル、 1 ,2-ブタンジオール、 1 ,4-ブタンジオール、 ネオペンチレングリコ一ル、 グリ セロール、 トリメチロールプロパン、 1 ,4-シクロへキサンジオール、 1 ,4-シクロへ キサンジメタノール、 ドデカヒ ドロビスフエノール A、 ドデカヒ ドロビスフエノ —ル F、 ドデカヒ ドロビスフエノール Aエチレンォキシド付加物、 ドデカヒ ドロ ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物を挙げることができる。

芳香環およびァミン性窒素原子を含まないポリオールの添加量は構成要素 （A ) と構成要素（B ) の合計重量に対して 1 0 . 0重量％以下であることが好ましい。 添加量が 1 0 . 0重量％よりも多いと、 エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下 するので好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、 さらに染料、有機または無機の粒子 （顔料、 充填剤、 揺変性付与剤、 導電性粒子など） 、 短繊維、 界面活性剤、 ポリアクリル 酸メチルなどの高分子化合物などを配合することができる。

エポキシ樹脂硬化物の耐候性の評価には、 屋外暴露を行う方法と、 市販の促進 耐候性試験機を用いる方法がある。 促進耐候性試験機としては、 カーボンアーク 灯、 キセノンランプ、 メタ リングランプなどを光源とする試験機が挙げられる。 促進耐候性試験機を用いる方法は、 測定時間が短い、 および再現性がよいという 点が優れる。

比較的短時間で評価できるメタ リングランプを光源とする促進耐候性試験にお いて、 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、 厚み 2mmの板を 1 0 0時間促進 耐候性試験を行った後の色変化の定量的指標である色差 A E*abが 5以下であるこ とが好ましく、 3以下であることがさらに好ましい。 ここで、 メタリングランプ を光源とした促進耐候性試験の条件は、 以下のように定める。 照度は 2KW/m ²と する。 ブラックパネル温度 63¾、 相対湿度 98%の条件で、 水噴射しながらの照射 1

2 分、 ブラックパネル温度 63°C、 相対湿度 50%の条件での水噴射なしの照射 48分 を 1サイクルとし、 これを 1 0 0回 （すなわち 1 0 0時間） 繰り返す。 色差厶 E* abは、 以下のように測定する。 促進耐候性試験を行う前の試料と、 試験後の試料 について、 C光源、 視野角 2 ° で透過光による測色を行い、 CIE1976 年 L* a * b * 表色系による測色値を求める。 促進耐候性試験を行う前の測色値を （ L a *! , b

*l ) とし、 試験後の測色値を （し *₂ , a *₂, b*₂) とすると、 促進耐候性試験により 生ずる色差は、

厶 E*ab= [(し 一 L*₂)²+(a*!一 a*₂)²⁺(b - b*₂)²]^{1 2} ( 1 )

という式で求めることができる。

本発明の繊維強化複合材料は、 強化繊維と単一の熱硬化性マ トリックス樹脂か らなり、 無塗装状態でサンシャインカーボンアーク灯による 1 5 0 0時間促進耐 候性試験を行ったときの色差 A E *abが 4以下である繊維強化複合材料であり、 上 述のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリ ックス樹脂として使用することにより 実現できる。

本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維，ガラス繊維、 ァラミ ド繊維、 窒化ケィ素繊維、 ボロン繊維、 金属繊維が好ましく用いられる。 また、 ガラス繊維ゃァラミ ド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、 スパッタ、 ィ オンプレーティング、 C V D、 無電解メツキ、 電解メツキなどの処理を行い金属 などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、 あるいは薄膜干渉による色をも たせたものを用いることもできる。 これらの中では、 炭素繊維が比強度、 比弾性 率が優れ、 機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、 最 も好ましい。

複数の強化繊維を用いることも可能で、 色や光沢の異なる複数の強化繊維の組. 合せにより意匠性を高めることができる。 また、 先に好ましい強化繊維としてあ げた以外の繊維を組み合わせてもよい。。具体的には、 染色した合成繊維や天然繊 維、 原糸着色した合成繊維などを意匠性付与のために組み合わせる例をあげるこ とができる。

これらの強化繊維は、 織物、 ニッ ト、 ブレイ ドなどの形態に加工して使うこと ができる。 この場合、 その組織 （例えば、 平織、 綾織り、 繡子織りなど） を、 意 匠効果を考慮して選ぶことができ、 文字や絵などを組織によリ表現することも可 能である。

複数繊維を組合せる方法としては、 織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方 法や、 織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、 異なる繊維からなる複 数種の基材を積層するなどの方法がある。

本発明の繊維強化複合材は、 上述の強化繊維に上述の耐候性エポキシ樹脂組成 物を含浸させた後、 加熱硬化させて得ることができる。 熱硬化性樹脂の硬化物の ガラス転移温度は、 一般に分子骨格と硬化温度と相関し、 適切な分子骨格を有す る熱硬化性樹脂の場合は、 硬化温度が高いほど硬化物のガラス転移温度が高くな る。 マ トリックスのガラス転移温度は、 繊維強化複合材料の機械物性に関する耐 熱性、 すなわち高温でも機械物性を保持する性質、 に相関し、 9 0 °C以上である ことが好ましい。 本発明の繊維強化複合材の製造においては、 マ トリックスが 9 0 °C以上のガラス転移温度を有するようにするために、 8 0 °C以上の温度で硬化 することが好ましい。 硬化時間は通常 1 0分〜 3時間である。

マ トリックス樹脂の硬化は、 ある温度で部分的に硬化 （プリキュア） した後、 より高い温度で再度硬化 （アフターキュア） する方法がとられる場合がある。 硬 化物のガラス転移温度に影響するのは、 アフターキュアの温度であるため、 この ようなプロセスで硬化を行う場合は、 アフターキュアの温度を 8 O ^eC以上にする ことが好ましい。

本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、 ハンドレイアップ法、 プリプレ グ法、 R T M法、 プルトル一ジョン法、 フィラメントワインデイング法、 スプレ 一アップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。 好ましい製造法の 一つである R T M法とは、 型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を 注入し、 硬化して繊維強化複合材を得る方法である。 強化繊維基材としては、 強化繊維からなる織物、 ニッ 卜、 マツ ト、 ブレイ ドな どをそのまま用いてもよく、 これらの基材を積層、 賦形し、 結着剤やステッチな どの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。

型は、 剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、 剛体の片面型と可撓 性のフィルム （バッグ） を用いる方法も可能である。 後者の場合、 強化繊維基材 は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置す'る。 剛体の型材としては、 例えば金 属 （鉄、 スチール、 アルミニウムなど） 、 F R P、 木材、 石青など既存の各種の ものが用いられる。 可撓性のフィルムとしては、 ナイロン、 フッ素樹脂、 シリコ ーン樹脂などのフイルムが用いられる。

剛体のクローズドモールドを用いる場合は、 加圧して型締めし、 液状エポキシ 樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。 このとき、 注入口とは別に 吸引口を設け、 真空ポンプに接続して吸引することも可能である。 吸引を行い、 かつ、 特別な加圧手段を用いず、 大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入すること も可能である。

剛体の片面型と可撓性フイルムを用いる場合は、 通常、 吸引と大気圧による注 入を用いる。 大気圧による注入で、 良好な含浸を実現するためには、 米国特許第 4 9 0 2 2 1 5号公報に示されるような、 樹脂拡散媒体を用いることが有効であ る。 また、 型内には、 強化繊維基材以外にフォームコア、 ハニカムコア、 金属部 品などを設置し、 これらと一体化した複合材を得ることも可能である。 特にフォ ームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドィツチ構造体 は、 軽量で大きな曲げ剛性を持つので、 例えば自動車や航空機などの外板材料と して有用である。 さらに、 強化繊維基材の設置に先立って、 剛体型の表面に後述 のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。

クローズドモールドを用いる場合も、 片面型を用いる場合も、 樹脂注入時の型 の温度における液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、 1 0〜 1 0 0 O mPa ' sの範囲 内にあることが好ましい。 粘度があま'リ高すぎると、 含浸に時間がかかりすぎ、 生産性が悪くなる恐れがある。 また、 粘度が低すぎても高すぎても含浸不良が生 じる恐れがある。

樹脂注入が終了した後、 適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、 脱型する。 前述のとおり、 必要に応じ脱型後に後硬化を行うことも可能である。

本発明の繊維強化複合材の促進耐候性試験は、 樹脂硬化物の場合と同様に屋外 暴露と促進耐候性試験が可能であり、 同様の促進耐候性試験が使用可能であるが、 自動車、 建築などの分野では、 カーボンアークを光源とする方法を多く用いられ ている。 具体的には、 JIS K5400-1990 ( ISO 4892-4: 1994に対応） 所載のサンシ ャインカーボンアーク灯式試験で 1 5 0 0時間試験を行い、 試験前後での表面の 色差を求めることで行う。

色差 A E *abは、 以下のように測定する。 促進耐候性試験を行う前の試料と、 試 験後の試料について、 C光源、 視野角 2 ° で反射光による測色を行い、 CIE1976 年表色系による測色値を求める。 促進耐候性試験を行う前の測色値をし ， a b ^ とし、 試験後の測色値を L*₂, a *₂, b *₂ととすると、 促進耐候性試験により生ずる色 差厶 E *abは、

Δ E *ab=[(L*₁-L*₂)²+( a a *₂)²+( b b *₂)²]¹'² ( 1 )

という式で求めることができる。

試験前後の上記色差厶 E *abは 4以下であることが必要であり、 色差が 3以下で あると色調の変化がよりめだたなくなるため、 好ましい。

本発明の繊維強化複合材料の促進耐候性試験は、 メタリングランプを光源とす る促進耐候性試験機を用いて行うこともできる。 この評価方法は、 短時間で大ま かな耐候性を評価する場合に有用である。 この場合好ましい試験条件は、 樹脂硬 化物の耐候性評価の場合と同様である。 ただし、 色差の測定の条件は前述のカー ボンアーク灯式試験機を用いた繊維強化複合材料の試験の場合と同様である。 こ の場合、 試験前後の上記色差 Δ E *abは 4以下であることが好ましく、 色差が 3以 下であるとさらに好ましい。

繊維強化複合材料のマ トリックス樹脂の弾性率は、 繊維強化複合材料の機械物 性、 圧縮強度、 曲げ強度、 引張強度などに相関する。 そのため、 本発明の繊維強 化複合材料は、室温曲げ弾性率が 2.9GPa以上であることが好ましく、 3.1 GPa以上 であることがさらに好ましい。 曲げ弾性率が本発明の繊維強化複合材の熱硬化性 マ トリ ックス樹脂の室温曲げ弾性率は、 使用される熱硬化性マ 卜リックス樹脂を 厚み 2mmのキヤビティーを有する型に注入し、 繊維強化複合材の成形と同一の熱 履歴を与えることにより硬化して得られる試料を矩形に切り出し JIS K7203 所 載の方法に従って曲げ測定を行うことで求めることができる。

本発明の繊維強化複合材の熱硬化性マ トリックス樹脂のガラス転移温度は、 繊 維強化複合材の小片の示差走査熱量分析を行うことにより求めることができる。 強化繊維の組織が見える繊維強化複合材料を得るためには、 マ トリックスは透 明である必要がある。 構成要素 （A ) 、 ( B ) 、 ( C ) のみからなるエポキシ組 成物の硬化物は、 ほとんどの場合透明であるので、 透明性を損うような添加剤の 配合、 例えば大量の顔料や無機フィラーの配合、 を避けさえすれば、 本発明の樹 脂組成物の硬化物は透明になリ、 強化繊維の組織が見える繊維強化複合材料のマ トリックスに適している。 さらに、 本発明の繊維強化複合材は、 意匠面に透明 樹脂層を設けた構成にすることができる。 ここで、 意匠面とは、 繊維強化複合材 の表面のうち、 通常の使用形態のおいて、 人目にふれ美観が要求される面を意味 する。 意匠面は多くの場合、 自然光に暴露される環境におかれるため、 耐候性が 要求される。 板状の繊維強化複合材では、 その片面が該当する場合も、 両面が該 当する場合もあるが、 機械の外板の場合は通常片面が該当する。 中空の、 すなわ ち筒状もしくは箱状の繊維強化複合材では、 通常外側の面が意匠面に該当する。 中実、 例えば棒状の繊維強化複合材の場合は、 通常全表面が意匠面に該当する。 意匠面に透明樹脂層を設ける方法の一つは、 透明塗料による塗装である。 また 別の方法として R T M法、 ハンドレイアップ法、 スプレイアップ法などで成形す る場合は、 成形型に透明のゲルコートを施すことも可能である。 さらに別の方法 として、 熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のフィルムを表面に積層することよ つても可能である。 これらの透明樹脂層は複数設けてもよい。 透明樹脂層を複数 設ける方法は、 ゲルコートと透明塗装を併用する、 複数層の透明塗装をほどこす などを例示できる。 意匠面に設ける透明樹脂層には、 強化繊維が目視できる程度 の透明性を損なわない範囲で、 染料や顔料などの着色剤や、 金属粉や鱗片状フィ ラーなどを添加することで意匠性をさらに高めることができる。 意匠面に設ける 透明樹脂層は、 言うまでもなく耐候性に優れるものでなければいけないが、 特別 な機械特性が要求されるわけではないので、 耐候性の実績のある既存のあらゆる 材料が使用可能である。 透明樹脂層を意匠面に設ける場合は、 透明樹脂層を設

23 けた状態での耐候性は当然必要である。 その評価は、 JIS K5400-1990 (ISO 489 2-4:1994に対応） 所載のサンシャインカーボンアーク灯式試験で外表面に 1 50 0時間試験を行い、 試験前後での外表面の色差を求めることで行う。 A E*abは 4 以下であることが好ましく、 色差が 3以下であるとさらに好ましい。

これに対し、 意匠面に透明樹脂層を設けた繊維強化複合材の基体の繊維強化複 合材の耐候性を評価する場合は、 透明樹脂層のない略平坦な面があれば、 その面 について耐候性評価を行えばよく、 それでなければ溶剤剥離や研磨によリ透明樹 脂層を除去した面をつく り、 耐候性評価を行えばよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 耐候性に優れるため、 屋外で使用する塗料や 接着剤に好適に使用される。 これに対し従来のエポキシ樹脂塗料は、 大量の顔料 や充填剤を加えて耐候性を付与していた。 本発明によれば、 透明なエポキシ樹脂 塗料を得ることができ、 有用である。 本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料や接着 剤として用いる場合は、 無溶剤の組成物を塗布したのち加熱硬化する方法あるい は、 本発明のエポキシ樹脂組成物の溶液を塗布したのち、 溶媒を揮散させ、 加熱 硬化する方法で使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物を注型に用いる場合は、 無溶剤の組成物を型に注 入し、 加熱硬化することにより成形品を得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 その硬化物の機械物性や耐熱性に優れるため、 繊維強化複合材料のマ トリックスとして好適に用いることができる。

意匠面を必要とする繊維強化複合材料は、 その意匠面の表面平滑性と写像鮮映 性に高いレベルが要求される。これらの要求を満たすためには、型の精密な研磨、 ゲルコートゃ塗料の適切な選択や施工が必要である。 本発明の繊維強化複合材料 の意匠面の表面平滑性に関しては、 J I S B 060 1 ( I S O 46 8 : 1 9 8 2に対応） に準拠して表面粗さ測定を行って得られた平均粗さ R aが 0. 0 5 ~ 2. 0 mであることが好ましく、 0. 05 ~ 1 . 3 jl/ mであることがさら に好ましい。 同じ表面粗さ測定を行って得られた最大高さ R yは 0. 1 〜 5. 0 〃 mであることが好ましく、 0. 1 ~3. 0〃 mであることがさらに好ましい。

R aや R yが上記範囲よリ大きいと、 外観や手触りにおいて粗さが目立つように なる。 R aや R yが上記範囲より小さくても外観的には問題がないが、 粗さを過 度に小さくすると加工コス卜が高くなつたり、 収率が小さくなつたりする恐れが あるため、 実用的には上記範囲が好ましい。 本発明の繊維強化複合材料の意匠面 の写像鮮映性については、 A S T M D 5 7 6 7に準拠して測定を行って得られ る N S I Cの値が 3 0〜 8 0 %であることが好ましく、 4 0〜 7 0 %であること がさらに好ましい。 N S I Cは、 0 ~ 1· 0 0 %の値をとリ、 1 0 0 %が像の歪み のない理想的な鏡面の値である。 したがって、 平滑な意匠面を意図する場合に、 N S I Cの値が前記範囲より小さいと、 意匠面に写る像の歪が大きく、 美的印象 を損なうため好ましくない。 また N S I Cの値が前記範囲より大きいと、 鏡のよ うに周囲の景色が写ることになリ、 これもまた好まれない。

意匠面を持つ繊維強化複合材料は、 その意匠面が十分な硬度をもつことが要求 される。 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は十分な硬度を持つので、 塗装も ゲルコートも行わない場合は概ね問題ないが、 塗装やゲルコートを施す場合は、 塗料やゲルコー卜の特性を適切に選ぶ必要がある。 本発明の繊維強化複合材料の 意匠面は、 J I S K 5 6 0 0 - 5 - 4 ( I S O 1 5 1 8 4 : 1 9 9 6に対 応） に準拠して求めた鉛筆硬度が F以上であることが好ましい。 鉛筆硬度が Fを 下回ると、 意匠面の洗浄時に傷がつく恐れがある。 一

本発明の繊維強化複合材は、 意匠性と機械物性の両方に優れるため、 人目に触 れかつ一定の機械物性を要求されるあらゆる用途に用いることができる。 例えば ゴルフクラブ、 亍ニスラケット、 バドミントンラケッ ト、 ホッケースティック、 スキーストツク、 スキー板、 スノーポード、 スケートポード、 サーフポード、 釣 リ竿などのスポーツ用品の部材に、 また航空機、 宇宙機、 鉄道車両、 自動車 （乗 用車、 レーシングカー、 バス、 バン、 ワゴン、 トラック、 トレーラ一など） 、 自 動二輪車、 船舶、 ローボート、 セールボート、 自転車などの意匠面をもつ乗り物 の部材に、 さらにバスタブゃ電子機器の筐体に好適に用いることができる。

上記したスポーツ用品の部材および乗り物の部材について、 意匠面をもつ自動 車部材を一例にとり、 さらに具体的に説明する。

本発明の繊維強化複合材料は意匠面をもつ自動車部材、すなわち外板、内装材、 空力部材に特に好ましく使用できる。 。 自動車の外板としては、 具体的には、 ポ ンネッ ト、 フロントフェンダー、 リアフェンダー、 ドアパネル、 ルーフ、 卜ラン クリツ ド、 トランクサイ ドパネル、 フューエルリッ ド、 ガーニッシュ、 トリム、 グリル、 バンパーフエーシァなどに好ましく使用できる。 自動車の空カ部材とし ては、 リアスポイラ一、 フロントエアダム、 サイ ドエアダム、 ホイールキャップ などに好ましく使用できる。自動車の内装材としては、インス トルメントパネル、 ハンドル、 ダッシュボックス、 センターコンソール、 シートフレームなどに好ま しく使用できる。

これらの自動車部材に本発明の繊維強化複合材料を用いると車体の軽量化と意 匠性を同時に付与することが可能になる。

自動車の外板や空カ部材は、 事故や傷、 故障などにより頻繁に交換が行われる ことから、 交換したパネル材と交換していないパネル材との間で色差が生じると、 自動車そのものの外観、 意匠性が損なわれる。 このことからも、 本発明の繊維強 化複合材料は自動車の外板や空力部材に好適である。

表面積が大きいボンネッ ト、 ドアパネル、 ルーフ トランク、リ ツ ド等は、 色差 変化が目立ちやすく、 本発明の繊維強化複合材料が特に好適に使用できる部材で ある。 また、 水平部材であるフード、 ルーフ、 トランクリツ ドなどは、 直射日光 に晒され、 色変化が生じやすいので、 本発明の繊維強化複合材料の適用が特に好 適である。

さらに、 部材が曲率を有するパネル部材 （例えば、 前部が略水平面で後部が略 垂直面である トランクリツ ド） であると、 同一部材面内で照射量に差が出て色差 が生じやすいので、 本発明の繊維強化複合材料は曲率を有するパネル部材に好適 に用いることができる。

自動車の内装材は、 部位により受ける光の照射量が異なる。 光により変色しや すい材料を内装材に用いると、 長期の使用によリ部位によリ色調が異なってくる ため、 美観が損なわれる。 本発明の繊維強化複合材料は、 このような理由で自動 車の内装材に好適である。 実施例

以下、 本発明を実施例に基づき具体的に説明する。 なお、 各実施例の条件およ び結果は後述の表 1及び表 2に、 また比較例は表 3にまとめて示す。 なお、 実施 例中の £ 3 8 0は、 クロ口ホルム中、 25°Cで測定した分子吸光係数を意味する。

実施例 1

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

1 ,2-エポキシシクロへキサン環を有するエポキシ樹脂として 3, 4-エポキシシク 口へキサンカルポン酸 3, 4-エポキシキク口へキシルメチル （式 3、 商品名 ： セロキ サイ ド 2021 P、 ダイセル化学工業 （株） 製） 100.0重量部に、 シクロアルカン環を 有するカルポン酸無水物として 4-メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 （式 1 4、 商 品名 ： リカシッ ド MH-700、 新日本理化 （株） 製） を 120.0重量部、 ベンゾトリア ゾ一ル系紫外線吸収剤として 2-(3-tert-ブチル -2-ヒ ドロキシ -5-メチルフエニル) -5- ク口口- 2H-ベンゾトリアゾール （式 2 9、 £ 3 8 0 =6.0 X 10 ³、 商品名 ： アデ力 スタブ LA-36、 旭電化 （株） 製） を 1 , 1重量部を加え、 十分に攪拌したものをェポ キシ樹脂組成物 1 とした。 ( 2 ) エポキシ樹脂硬化物の作製

厚さ 2mmの板状キヤビティーを持つ型に上述のエポキシ樹脂組成物 1 を注入し, 100°Cで 4時間、 150°Cで 10時間加熱硬化させた。 その後、 脱型して厚さ 2mmのェ ポキシ樹脂硬化物を作製した。 ( 3 ) 樹脂硬化物の物性測定

上述のエポキシ樹脂硬化物から幅 10mm、 長さ 60mmの試験片を切り出し、 試験 速度 2.5mm、支点間距離 32mmで 3点曲げ試験を行い、 J I S K 7 2 0 3に従い、 曲げ弾性率を測定した結果、 曲げ弾性率は 3.6GPaであった。

同様に、 J I S K 7 1 1 3 (ISO 527-2に対応）に従い、' 小型 1 ( 1 Z 2 ) 号形 試験片を切り出し、 引張伸度を測定した結果、 引張伸度は 0.9%であった。 これら の曲げ弾性率、 および引張伸度は繊維強化複合材料に用いるマ トリックス樹脂と して十分な機械的物性を有するものであった。

( 4 ) エポキシ樹脂硬化物の耐候性試験 上述のエポキシ樹脂硬化物を 50mmx50mm角に切リ出し、 耐候性試験用試験片 と した。 この試験片を超促進耐候性試験機 （メタリングゥヱザ一メーター M6丁、 スガ試験機 （株） 製） を用い、 照度 2.00kW/m² で、 ブラックパネル温度 63°C、 相対湿度 980/0の条件で、 水噴射しながらの照射 12分、 ブラックパネル温度 63°C、 相対湿度 50% の条件で、 水噴射なしの照射 48 分を 1サイクルと し、 これを 1 0

0回 （すなわち 1 00時間） 繰り返す耐候性試験を行った。

(5) 色差測定

耐候性試験前後での硬化物の色差を多光源分光測色計（MSC-P、スガ試験機（株） 製） を用いて測定した。 まず、 耐候性試験を行う前の試験片 （厚さ 2mm) を多光 源分光測色計にセッ トし、 測定条件として波長 380〜780nmの範囲において、 透過 光モード、 C光源、 2。 視野、 8° 入射、 正反射光を含まない条件での分光透過率 を測定した。 さらに、 装置に付属するプログラムを用いて、 CIE1976 年 L*a*b* 表色系における耐候性試験前の測色値 （L*1 , a*1 , b*1 ) を求めた。 次に、 耐 候性試験を行った後の試験片を多光源分光測色計にセッ トし、 前述と同様の方法 により、 耐候性試験後の測色値 （L*2, a*2 , b*2) を求めた。 さらに、 耐候性 試験前後での硬化物の色差を （ 1 ) 式によって求めた結果、 色差は 0.43であり、 優れた耐候性のものであった。 (6) 繊維強化複合材料の作製

300mmx400mmx5mmの板状キヤビティーを持つ金型に、 強化繊維として 295 mm X 395mmに切リ出した炭素繊維織物 C K 6250 E (炭素繊維 ： T 700 S 一 1 2 K、 組織： 平織、 目付 ： 190g/m²、 東レ （株） 製） をキヤビティー内に 4 枚積層し、 上型をして型締めを行った。 続いて、 エポキシ樹脂組成物 1 を型内に 注入し、 100°Cで 4時間、 150°Cで 10時間加熱硬化した後、 脱型し、 繊維強化複合 材料を作製した。

( 7 ) 繊維強化複合材料の耐候性試験および色差測定

つぎに、 上記繊維強化複合材料の測色と耐候性の評価を行った。 まず、 繊維強 化複合材料を 50mm x 50mmに切り出し、 上述のスガ試験機 （株） 製多光源分光光 度計 MSC-P を用いて 380-780nmの範囲において、 C光源、 2 ° 視野、 測定孔 03 0 mm、8° 入射、正反射光を含まない条件で測定を行い、データ処理を行った後、 分光反射率と測色値を求めた。

つづいて、 繊維強化複合材料の耐候性試験を行った。 これは上述のエポキシ樹 脂硬化物の 1 0 0時間促進耐候性試験と全く同様にして行った。 色差 Δ E * a bは 1.83であり、 外観上も耐候性試験前後で変化はなく、 良好な外観であった。 実施例 2

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

実施例 1 で使用したエポキシ樹脂組成物 1 に、 さらにイミダゾ一ル化合物とし て 1 ,2-ジメチルイミダゾール （商品名 ：キュアゾール 1 ,2-DMZ、 四国化成工業 （株） 製） を 6.6重量部添加し、 十分に攪拌したものをエポキシ樹脂組成物 2とした。 ( 2 ) エポキシ樹脂硬化物の作製

厚さ 2mmの板状キヤビティーを持つ に上述のエポキシ樹脂組成物 2を注入し, 70°Cで 2時間、 100°Cで 2時間加熱硬化させた。 その後、 脱型して厚さ 2mmのェポ キシ樹脂硬化物を得た。 ( 3 ) 耐候性試験、 色差測定

実施例 1 と全く同様の方法で、 硬化物の耐候性試験を行った結果、 色差は 0.48 であり、 優れた耐候性であった。 実施例 3

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

実施例 2で作製したエポキシ樹脂組成物 2に、 さらに芳香環およびァミン性窒 素原子を含まないポリオールとして、 ジエチレングリコール （和光純薬 （株） ） を 1 1.0重量部を添加し、 十分に攪拌したものをエポキシ樹脂組成物 3とした。

実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 3を加熱硬化し、 硬化 物の耐候性試験を行った結果、 色差は 3.45であり、 優れた耐候性であった。 実施例 4

実 例 3で使用したエポキシ樹脂組成物 3のうち、 ベンゾトリアゾール系紫外 線吸収剤アデカスタブ LA-36の添加量を 0.2重量部に変更した以外は全く同一の組 成物をエポキシ樹脂組成物 4とした。

実施例 2と全く同様の方法によリ、 エポキシ樹脂組成物 4の硬化物の耐候性試 験を行った結果、 色差は 1.37であり、 優れた耐候性を示していた。 実施例 5

実施例 4で使用したエポキシ樹脂組成物 4のうち、アデカスタブ LA-36の代わリ にべンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤 2-(2-ヒ ドロキシ -5-メチルフエニル） -2H-ベ ンゾトリァゾ一ル （式 3 1 、 £ 3 8 0 = 9.0 X 10 ²、 商品名 ： SEESORB 701、 シ プロ化成 （株） ） を 0.2重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組 成物 5とした。

実施例 2と全く同様の方法によリ、 エポキシ樹脂組成物 4の硬化物の耐候性試 験を行った結果、 色差は 3.01であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 6

実施例 4で使用したエポキシ樹脂組成物 4のうち、アデカスタブ LA-36の代わリ にべンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤 2-(2-ヒ ドロキシ -3,5-ジ -tert-ペンチルフエ ニル） -2H-ベンゾトリァゾ一ル （式 2 5 . £ 3 8 0 =4,6 X 10 ³、 商品名 ： SEES ORB 704、 シプロ化成 （株） ） を 0.2重量部添加した以外は全く同組成の組成物を エポキシ樹脂組成物 6とした。

実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 6の硬化物の耐候性試 験を行った結果、 色差は 1.03であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 7

実施例 4で使用したエポキシ樹脂組成物 4のうち、アデカスタブ LA-36の代わリ にべンゾ卜リアゾール系紫外線吸収剤 2-(2-ヒ ドロキシ -5-tert-ォクチルフエ二ル） -

2H-ベンゾトリァゾール （式 3 2、 £ 3 8 0 = 1.9 10³ . 商品名 ： SEESORB 70 9、 シプロ化成 （株） 製） を 0.2重量部添加した以外は全く同一の組成物をェポキ シ樹脂組成物 7とした。

実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 7の硬化物の耐候性試 験を行った結果、 色差は 4.85であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 8

実施例 4で使用したエポキシ樹脂組成物 4のうち、アデカスタブ LA-36の代わリ にべンゾフエノ ン系紫外線吸収剤 2-ヒ ドロキシ -4-メ トキシベンゾフエノン （式 3

4、 ε 3 8 0 =2.0 x 10 ¹ 、 商品名 ： SEESORB 101、 シプロ化成 （株） 掣） を 0. 2重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物 8とした。

実施例 2と全く同様の方法によリ、 エポキシ樹脂組成物 8の硬化物の耐候性試 験を行った結果、 色差は 4.92であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 9

実施例 4で使用したエポキシ樹脂組成物 4のうち、アデカスタブ LA-36の代わり にべンゾフエノン系紫外線吸収剤 2-ベンジルォキシ -2-ヒ ドロキシベンゾフヱノン

(式 3 7 . £ 3 8 O = 3.0 x 10 、 商品名 SEESORB 105、 シプロ化成 （株） 製） を 0.2重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物 9とした。 実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 9の硬化物の耐候性試 験を行った結果、 色差は 4.72であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 1 0

実施例 4で使用したエポキシ樹脂組成物 4のうち、アデカスタブ LA-36の代わリ にべンゾフ Iノ ン系紫外線吸収剤 2,2'-ジヒ ドロキシ -4,4'-ジメ トキシベンゾフエノ ン （式 3 9、 £ 3 8 0 =9.0 10³、 商品名 ： SEESORB 107、 シプロ化成 （株） 製） を 0.2重量部添加した以外は全く同一の組成物をエポキシ樹脂組成物 1 0とし た。 実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 1 0を加熱硬化し、 耐 候性試験を行った結果、 色差は 2.43であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 1 1

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

1 ,2-ェポキシシクロへキサン環を有するエポキシ樹脂と して 3, 4-ェポキシシク 口へキサンカルボン酸 3,4-エポキシキク口へキシルメチル （商品名：セロキサイ ド 2021 P、 ダイセル化学工業 （株） 製） 50.0重量部、 およびアジピン酸ビス（3,4-ェ ポキシキク口へキシルメチル） （式 4 , 商品名 ： ERレ 4299、 ユニオン ' カーバイ ド日本 （株） 製） 50,0重量部に、 シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物と して 4-メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 （商品名 ： リカシッ ド MH-700、 新日本理 化 （株） 製） を 100.8重量部、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として 2-(3, 5- ジ小ペンチル -2-ヒ ドロキシフエニル） -2H-ベンゾトリアゾ一ル （商品名 ： SEESO RB 704、 シプロ化成 （株） ） を 0.2重量部、 イミダゾール化合物として 1 ,2-ジメチ ルイミダゾ一ル （商品名 ： キュアゾール 1 ,2-DMZ、 四国化成工業 （株） 製） を 3.0 重量部、 芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオ一ルとして、 ジェチレ ングリコール （和光純薬 （株） ） を 6.0重量部を室温で加え、 十分に攪拌したもの をエポキシ樹脂組成物 1 1 とした。

実施例 3と全く同様の方法によリ硬化物を作製し、 機械特性を測定した結果、 曲げ弾性率は 3.0GPa、 引張伸度は 2.1 %であり、 繊維強化複合材料用マ トリックス 樹脂と して十分な機械特性を有していた。 さらに、 実施例 1 と全く同様の方法に よリ耐候性試験を行った結果、 色差は 1.17であり、 優れた耐候性を有していた。 実施例 1 2

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

1 ,2-エポキシシクロへキサン環を有するエポキシ樹脂と して 3, 4-ェポキシシク 口へキサンカルボン酸 3,4-エポキシキク口へキシルメチル （商品名：セロキサイ ド 2021 P、 ダイセル化学工業 （株） 製） 25重量部、 およびアジピン酸ビス (3,4-ェポ キシキク口へキシルメチル）（商品名： ERし 4299, ユニオン ·力一バイ ド日本 （株） 製） 75重量部に、 シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物と して 4-メチルへ キサヒ ドロ無水フタル酸 （商品名 ： リカシッ ド MH-700、 新日本環化 （株） 製） を 1 10.6重量部、 ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤として 2-(3, 5-ジ小ペンチル -2- ヒ ドロキシフエニル） -2H-ベンゾトリアゾ一ル （商品名 ： SEESORB 704、 シプ 口化成 （株） ） を 0.2重量部、 イミダゾール化合物として 1 ,2-ジメチルイミダゾ一 ル （商品名 ： キュアゾール 1 ,2-DMZ、 四国化成工業 （株） 製） を 6.6重量部、 芳香 環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、 ジェチレングリコール (和光純薬 （株） ） を 1 1 .0重量部を室温で加え、 十分に攪拌したものをエポキシ 樹脂組成物 1 2とした。

実施例 3と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 1 2を加熱硬化し、 機 械特性を測定した結果、 曲げ弾性率は 2.9GPa、 引張伸度は 4.4%であり、 繊維強化 複合材料用マ トリ ックス樹脂として十分な機械特性を有していた。 さらに、 実施 例 1 と全く同様の方法によリ耐候性試験を行った結果、 色差は 0.93であり、 優れ た耐候性を有していた。 比較例 1

実施例 3で用いたエポキシ樹脂組成物 3において、 紫外線吸収剤を添加しない 樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物 1 3とした。

実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 1 3の硬化物耐候性試 験を行った結果、 色差は 6.85であり、 耐候性は劣るものであった。 比較例 2

実施例 3で用いたエポキシ樹脂組成物 3のうち、アデカスタブ LA-36の代わりに. ヒンダ一ドアミン先安定化剤 1 ,2,2,6,6-ペンタメチル -4-ピペリジルノトリデシル 1 , 2,3,4ブタン亍 トラカルボキシラート （商品名 ： アデカスタブ LA-62、 旭電化 （株） 製） を 1 .1重量部加えた樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物 1 4とした。 ヒンダード ァミン光安定化剤は、 プラスチックの耐候性改良のためによく用いられる添加剤 である。

実施例 2と全く同様の方法により、 エポキシ樹脂組成物 1 4を加熱硬化し、 耐 候性試験を行った結果、 色差は 5:45であり、 耐候性は劣るものであり、 ヒンダ一 ドアミン光安定剤は耐候性改良には有効ではなかった。 比較例 3

ベンゼン環を有するエポキシ樹脂であるビスフエノール F型エポキシ （商品 名 ： ェピコート 807、 ジャパン エポキシレジン （株） 製） 70.0重量部、 およびべ ンゼン環とアミン性窒素原子を有するエポキシ樹脂である Ν,Ν,Ο-トリグリシジル -Ρ-ァミノフエノール （商品名 ： ェピコート 630、 ジャパン エポキシレジン （株〉 製） 30.0重量部に、 脂環式ァミン （アンカミン 2 0 4 9、 ピィ - ティ - アイ ジ ャパン （株） 製） を加え、 十分に攪拌したものをエポキシ樹脂組成物 1 5とした。 エポキシ樹脂組成物は、 従来の一般的な繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成 物のモデルである。

実施例 3と全く同様の方法によりエポキシ樹脂組成物 1 5を加熱硬化し、 硬化 物を作製した。 さらに、 実施例 1 と全く同様の方法により硬化物の曲げ弾性率、 および引張伸度を測定した結果、 それぞれ 3.2GPa、 および 7.4%であり、 繊維強化 複合材料用マ 卜リックス樹脂として十分な機械特性を有していた。

しかしながら、 実施例 3と全く同様の方法によリ耐候性試験を行った結果、 色 差は 10.49であり、 黄色に変化し、 耐候性に劣るものであった。 比較例 4

比較例 3で用いたエポキシ樹脂組成物 1 5に、 さらにべンゾトリァゾ一ル系紫 外線吸収剤として 2(2'-ヒ ドロキシ -3'小ブチル -5'-メチルフエニル） -5-ク口口ベン ゾトリアゾール （商品名 ： アデカスタブ LA-36、 旭電化 （株） 製〉 を 0.1重量部加 えた樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物 1 6とした。

実施例 3と全く同様の方法により硬化物を作製し、 耐候性試験を行った結果、 色差は 20.97であり、 紫外線吸収剤を添加していない上述のエポキシ樹脂 1 5より もさらに耐候性の劣るものであった。 このように、 従来の一般的なエポキシ樹脂 組成物に本発明において有効である紫外線吸収剤を添加しても、 耐候性は改良さ れることはなく、 却って低下する。 ―

比較例 5

1 ,2-エポキシシクロへキサン環を有するエポキシ樹脂と して 3, 4-ェポキシシク 口へキサンカルボン酸 3,4-エポキシキク口へキシルメチル （商品名：セロキサイ ド 2021 P、 ダイセル化学工業 （株） 製） 60重量部、 ベンゼン環を有するエポキシ樹 脂であるビスウエノ一ル F型エポキシ （商品名 ： ェピコ一ト 807、 ジャパン ェポ キシレジン （株） 製） 40.0重量部に、 シクロアルカン環を有するカルボン酸無水 物として 4-メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 （商品名 ： リカシッ ド MH-700、 新日 本理化 （株） 製） を 111.5重量部、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として 2-(3, 5-ジ小ペンチル -2-ヒ ドロキシフエニル) -2H-ベンゾトリアゾ一ル （商品名 ： SEES ORB 704、 シプロ化成 （株） ） を 0.2重量部、 イミダゾール化合物として 1 ,2-ジメ チルイミダゾール （商品名 ： キュアゾール 1 ,2-DMZ、 四国化成工業 （株） 製） を 6. 6重量部、 芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、 ジェチレ ングリコール （和光純薬 （株） ） を 11.0重量部を室温で加え、 エポキシ樹脂組成 物 1 6とした。

実施例 3と全く同様の方法によりエポキシ樹脂組成物 1 6を加熱硬化し、 耐候 性試験を行った結果、 色差は 12.38であり、 黄色に変化し、 耐候性に劣るものであ つた。

以上の実施例および比較例の条件と結果を纏めたのが表 1 〜 4である。

表 1

表 3

夫 flEWI画 I 夭 fltS J 1 セ！]キサ '2021 P 50.0 25.0 ェ木'キシ樹脂

ERL-4299 50.0 75.0 カル木'ン酸無水物 リカシ'ノド MH-700 100.8 110.6

Iホ 1.キ τジ B πα組 'πα成物 SEESORB 704

紫外線吸収剤 ベ'ンソ'トリ 7ソ' -ル系 0.2 0.2

イミタ'' -ル化合物 キ; ι7ソ' -ル 1 ,2-DMZ 3.0 3.2

00

ホ'リオ-ル シ' Iチレンク'リコ-ル 6.0 6.3 試験前 試験後 試験前 試験後 明度 し * 96.53 95.46 96.37 95.55

L*ab表色系での測色値

果 a★ -0.33 -0.35 -0.36 -0.38 色度

b* 1.06 1.54 1.13 1.57 耐候性 色差 （AE*ab) 1.17 0.93

表 4

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 脂環式 に Π 1 P 100.0 100.0 60.0 エホ'キシ

J r 70.0 70.0 40.0 樹脂 芳香族

30.0 30.0

カルホ'ン酸酸無水物 ιΐ L* Η-700 120.0 120.0 111.5 エホ'キジ樹脂 脂肪族 7ミン 7ンカミン 2049 43.0 43.0

組成物 紫外線 7于'カスタフ' LA-36 0.1

へ'ンソ'トリ 7ソ' -ル茶

吸収剤 SEESORB 704 0.2

CD

ヒンタ '-に 7ミン 7亍'カスタフ' LA-62 1.1

イミタ'ソ'-ル化合物 キ ι7ソ' -ル 1 ,2-DMZ 6.6 6.6 6.6

*'リオ-ル シ' Iチレンク'リコ-ル 11.0 11.0 11.0 試験前 試験後 試験前 試験後 試験前 試験後 5式験前 試験後 試験前 試験後 明度 96.54 94.10 96.23 94.65 95.92 94.26 96.03 88.17 96.72 91.35

L*ab表色系での測色値

果 a* -0.18 -1.60 -0.28 -1.44 -0.14 -2.47 -0.79 -1.14 -0.37 -0.45 色度

b* 0.70 6.94 1.06 6.14 0.65 10.74 1.74 21.18 1.23 -12.38 耐候性 色差 （AE*ab) 6.85 5.45 10.49 20.97 12.38

_

実施例 1 3

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

1， 2 -エポキシシクロへキサン環を有するエポキシ樹脂として 3 , 4 -エポキシシ クロへキサンカルボン酸 3, 4-エポキシキク口へキシルメチル （商品名 ： セロキ サイ ド 2021 P、 ダイセル化学工業 （株） 製） 25重量部、 およびアジピン酸ビス (3,

4-エポキシキク口へキシルメチル） （商品名 ： ERL-4299、 ユニオン - カーバイ ド日本 （株） 製） 75重量部に、 シクロアルカン環を有するカルボン酸無水物と して 4-メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 （商品名 ： リカシッ ド MH-700、 新日本 理化 （株） 製） を 91.3重量部、 ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤として 2-(3,

5-ジ小ペンチル -2-ヒ ドロキシフエニル） -2H-ベンゾトリアゾール （商品名 ： SE ESORB 704、 シプロ化成 （株） ） を 0.1重量部、 イミダゾール化合物と して 1 , 2-ジメチルイミダゾ一ル （商品名 ： キュアゾ一ル 1 ,2-DMZ、 四国化成工業 （株） 製）を 5.7重量部、芳香環およびアミン性窒素原子を含まないポリオールとして、 ジエチレングリコール （和光純薬 （株） ） を 9,6重量部を室温で加え、 十分に攪 拌したものをエポキシ樹脂組成物 1 7とした。

( 2 ) 熱硬化性マ トリックス樹脂の曲げ弾性率

予め 40°Cに加温したエポキシ樹脂組成物 1 7を厚み 2mmのキヤビティ一を 有する型に注入し、 この型を 40°Cになっている熱風オーブン中に移し、 オーブ ンを昇温速度 1.5°CZminで 9 0 ¾まで昇温し、 9 0 ¾で 3時間保持して硬化を 行った。 次に、 得られた試料を矩形に切り出し、 JIS K7203 に準拠して、 イン ス ト口ン 1128型試験器 （インス ト口ン社製） を用いて、 熱硬化性マ トリックス 樹脂の室温 (23°C)における曲げ弾性率を測定した。 その結果、 曲げ弾性率は 2.9 GPaであった。

( 3 ) 繊維強化複合材の作成

剛体の片面型と可撓性フィルムおよび樹脂拡散媒体を用いる R T M法により 繊維強化複合材を作成した。

図 1 は、本発明の繊維強化複合材を製造中の複合材とその製造装置の平面図、 図 2は図 1の複合材等の A— A矢視の断面図である。

図において、 1 は剛体片面型として用いるアルミニウム板である。 2はブリー ザ一 （通気材） として用いるガラス繊維織物、 3は強化繊維基材である炭素繊維 織物、 4はピールプライ （剥離を容易にするための被覆材） として用いるポリエ ス亍ルタフタ、 5は樹脂拡散媒体であるプラスチック製メッシュである。 6、 7 はそれぞれ空気 （樹脂含む） 吸引用、 マ トリクス樹脂注入用のアルミニウム製チ ヤンネルであり、 図示しないマ トリクス樹脂容器への接続路である A路からはマ トリ ックス樹脂を注入でき、 一方真空ポンプへの接続路である B路へは強化繊維 2〜4内から空気を吸引できるようになつている。 なお、 吸引路 Bには吸引した 樹脂を除去するため図示しないトラップが設けられている。 また、 8は減圧時に 外部から空気が内部に流入するのを防ぐためのシリコーンシーラント、 9は可撓 性フィルムとして用いるナイロン製フィルム、 1 0と 1 1 はそれぞれ空気の吸引 口とマ トリクス樹脂の注入口となるポリエチレン製チューブである。

図 1 のアルミニウム板 1 として 500mm X 500mmのものを用い、 その表面にに離 型剤 （ダイキン工業製 G A— 6 0 1 0 ) をスプレーした。 アルミニウム板 1 の一 辺に、 平行にガラス繊維織物 2としてテープ状のものを置いた。 炭素繊維織物 3 として長さ 3 5 O m m幅 3 5 0 m mに切り出した炭素繊維織物 （東レ製 C K 6 2

4 3 C、 炭素繊維品種： T 7 0 O S、 組織 ： 平織、 目付 ： 3 0 0 を用 い、 この 7枚を図 2に示すように一辺がガラス繊維織物 2とわずかに重なるよう に置いた。 炭素繊維織物 3よりやや大きめに切り出したポリエステルタフタ 4で 炭素繊維織物 3を覆った。 また、 樹脂拡散媒体としてポリプロピレン製メッシュ

5 (三井石化産資製 T S X— 1 6 0 ) を炭素繊維織物 3が、 ガラス繊維織物 2と 重なっていない部分を覆うように置いた。 そして、 空気および樹脂の吸引路とし てアルミニウム製チャンネル 6をガラス繊維織物 3上に置き、 樹脂注入路として もう一つのアルミニウム製チャンネル 7をポリプロピレン製メ ッシュ 5のガラス 繊維織物 2と対向する辺付近に置いた。 アルミニウム板 1の周囲にシリコーンシ 一ラント 8を置き、 全体をナイロン製フィルム 9で覆った。 そして、 ガラス繊維 織物 2上に置いたアルミニウムチャンネル 6の端面を覆うナイ口ン製フィルム 9 に穿孔し、 これにポリエチレン製チューブ 1 0を挿入してチューブ 1 0とフィル ム 9が接する部分をシリコーンシーラン トで密封し、 吸引口とした。 さらにポリ プロピレン製メ ッシュ 5上に置いたアルミニウム製チャンネル 7側にも同様にポ リエチレン製チューブ 1 1 を揷入し、 注入口とした。

そして、 上記図 1 、 2の全体をホッ トプレート上に設置し、 樹脂注入口側のチ ユーブ 1 1 をエポキシ樹脂組成物の温水ジャケッ 卜付き容器に接続し、 吸引口側 のチューブ 1 0をガラス製 トラップとバルブを介して真空ポンプに接続し、 樹脂 容器と装置全体を 40°Cに加温した。 図示しない真空ポンプを作動させて吸引し、 型内にエポキシ樹脂組成物 1 7を注入した。 エポキシ樹脂組成物が型内を満たし、 トラップに流出するエポキシ樹脂組成物に概ね気泡がみられなくなつたことを目 視で確認後、 バルブを閉じ、 注入口側と吸引口側のチューブを切断して、 装置を 4 0°Cになっている熱風オーブン中に移した。 オーブンを昇温速度 1.5°CZminで 9 0 °Cまで昇温し、 9 0 ¾で 3時間保持して硬化を行った。 硬化終了後装置を解体 して繊維強化複合材の板を取り出し、 プラスチック製メッシュとポリエステルタ フタを剥ぎ取った。

得られた繊維強化複合材の炭素繊維の体積含有率は 53.2%であった。

( 4 ) 繊維強化複合材料中のマ トリックス樹脂のガラス転移温度の測定

また、 前記の繊維強化複合材料から小片を切り出し、 そのガラス転移温度を示 差走査熱量計 （TA3000型、 メ トラー社製） を用いて、 昇温速度 40°C min、 温度 範囲 30〜300°Cの条件で測定した結果、 92°Cであった。

( 5 ) 繊維強化複合材の機械物性の測定

ISO 527-1 , 527-4 に準拠して、 インス トロン 1 128型試験器 （インス トロン社 製） を用いて上記繊維強化複合材の室温 ( 23 ^eC )における引張強度測定を行った。 試験片寸法は、幅 25mm、長さ 250mmとし、試験片には GFRP製のタブを接着した。 引張強度は 1 1 6 O M P aの優れたものであった。

( 6 ) 繊維強化複合材の耐候性の測定

JIS K5400-1990に準拠して、 上記繊維強化複合材 （無塗装状態） の耐候性試験

42 をサンシャインカーボンアーク試験機 （スガ試験機 （株） 製） を用いて、 1 5 0 0時間行った。 続いて、 耐候性試験前後での上記繊維強化複合材の色差 Δ E*abを 分光測色計 （スガ試験機 （株） 製、 M S C— P ) を用いて、 C光源、 視野角 2 ' 、 測定孔 03 O mm、 反射光の条件で測定した。 この結果、 耐候性試験前後の色差 A E*abは 2. 9の優れたものであった。 実施例 1 4

本発明の繊維強化複合材料による自動車ボンネッ 卜のモデルの成形を行った。 使用した金型の概形を図 3に示し、 強化繊維基材ゃ副資材の配置を図 4に示す。 金型 1 2は鉄製で、 樹脂を注入する注入口 1 3、 樹脂を型の製品面の周囲に導く ランナー 1 4、 平均表面粗さ R aが 0. 1 M mである製品面 1 5、 余剰樹脂を集 めるランナー 1 6、 樹脂の排出'口 1 7とを備える。

まず、 金型 1 2を離型処理した後、 型の製品面 1 5にゲルコートを膜厚 0. 3 mmになるよう圧送式エア一ガンでスプレーした。 ゲルコートは室温で 1 曰放置 することで硬化させた。ゲルコートは、 R— A C O O O 1 P (日本フェロー（株） 製） 1 0 0重量部と力ヤメ ック M (化薬ァクゾ製） 1重量部を調合したものを用 いた。 続いて強化繊維基材 1 9として、 製品面 1 5の形状に合わせて切り出した 炭素繊維織物 （東レ製 C K 6 2 5 0 E、 炭素繊維品種： T 3 0 0 B、 組織： 平織、 目付 ： 1 9 0 g Zm ² ) を型の製品面 1 5上に 6枚配置した。 次に、 ナイロン製 のピールプライ 2 0 ( A I R T E C K社製、 R e l e a s e P l y A ) を製 品面形状に切り出し、 強化繊維基材 1 9の上に配置した。 その後、 樹脂拡散媒体 としてポリプロピレン製メ ッシュ 2 1 (三井石化産資製 T S X—.1 6 0 ) をピ一 ルプライ 2 0の上に配置した。 さらに型の周囲にシリコンシ一ラン卜 1 8を配置 し、 ナイ口ン製のフィルム 2 2で覆い、 樹脂の排出口 1 7から真空ポンプで吸引 し、 型の内部、 すなわち金型製品面とナイロン製フイルムの間の空間、 の圧力を

0. 1 M P aとした。 この時、 型の温度は 9 0°Cに設定した。

続いて、 3 0¾のエポキシ樹脂組成物 （実施例 1 3で用いたエポキシ樹脂 1 7 ) を型内に注入した。 樹脂が排出口 1 7からでてきた時点で、 注入を終了し、 3時 間型の温度を 90°Cに保持して-樹脂の硬化を行った。 その後型の加熱を終了し、 型の温度が約 5 0 °Cになった時点で、 ナイロン製フィルム、 樹脂拡散媒体、 ピー ルプライを剥ぎ取り、 自動車ボンネッ 卜の形状をした繊維強化複合材料を型から 外した。

得られた繊維強化複合材料の意匠面、 すなわち型に接していたゲルコート層を 有する面、 の表面粗さを測定したところ、 R aは 0 . 7 〃 m、 R yは 1 . 5 m であった。 意匠面の写像鮮映性を測定したところ、 N S I Cは 4 5 0/0であった。 意匠面の鉛筆硬度は 3 Hであった。

得られた繊維強化複合材料から一辺 5 c mの正方形の試験片 2枚を切り出し、 サ ンシャインカーボンアーク試験機 （スガ試験機 （株） 製） を用いた促進耐光性試 験を 1 5 0 0時間、 実施例 1 3と同じ条件で行った。 1 枚の試験片は意匠面が露 光されるように、もう 1枚はその反対の面、すなわちゲルコ一ト層をもたない面、 が露光されるように試験機内に配置した。 促進耐光性試験前後での意匠面の色差 △ E *abは 3 . 1 であり、 ゲルコート層を持たない面の色差 Δ E *abは 2 . 8であ リともに優れた耐候性を示した。 産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物、 および本発明の誠意強化複合材料は、 その機械特性が優れると共に、 耐候性に極めて優れておリ、 特に光照射後の色の 変化が小さい。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記の構成要素 （A) ~ (C) を含みかつ構成要素 （A) が全エポキシ樹脂の

70- 1 00重量％であり、 構成要素 （B) が全力ルボン酸無水物の 7 0〜 1 00重量％であるエポキシ樹脂組成物。

(A) 芳香環およびァミン性窒素を含まず、 シクロアルカン環またはシクロへ キセン環を有するェポキシ樹脂

(B) 芳香環を含まないカルボン酸無水物

(C) 紫外線吸収剤

2. 芳香環またはァミン性窒素を含むエポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中 3重 量％以下である請求項 1のエポキシ樹脂組成物。

3. 構成要素 （A) が、 1,2-エポキシシクロへキサン環または 1,2-エポキシシクロ ペンタン環を有する請求項 1のエポキシ樹脂組成物。

4. 構成要素 （B) が、 シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボ ン酸無水物である請求項 1のエポキシ樹脂組成物。

5. 構成要素 （C) のクロ口ホルム中の 380nmにおける分子吸光係数が 5.0x10 ~2.0X10⁴である請求項 1のエポキシ樹脂組成物。

6. 構成要素 （C) が、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項 1 のェポ キシ樹脂組成物。

7. さらに下記構成要素 （D) を含む請求項 1のエポキシ樹脂組成物

(D) ィミダゾール化合物

8. さらに下記構成要素 （Ε) を含む請求項 1 のエポキシ樹脂組成物 ₍ ( E ) 芳香環およびァミン性窒素原子を含まないポリオール化合物。

9. 請求項 1のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。

10. 強化繊維と熱硬化性マ トリ ックス樹脂からなリ、無塗装状態でサンシャイン力 一ボンアーク灯による 1 5 0 0時間促進耐候性試験を行ったときの色差 Δ E が 4以下である繊維強化複合材料。

1 1. 熱硬化性マ トリックス樹脂が請求項 9のエポキシ樹脂硬化物である請求項 ¹ 0の繊維強化複合材料。

12. 熱硬化性マ トリ ックス樹脂の室温曲げ弾性率が 2.9GPa以上である請求項 ¹ 0 の繊維強化複合材料。

13. 熱硬化性マ トリックス樹脂のガラス転移温度が 90°C以上である請求項 1 0の 繊維強化複合材料。

14. 強化繊維が炭素繊維である請求項 1 0の繊維強化複合材料。

15. 請求項 1 0の繊維強化複合材料の外表面に、さらに透明性樹脂層を設けた繊維 強化複合材料。

16. サンシャインカーボンアーク灯による 1 5 0 0時間促進耐候性試験を行った ときの色差 Δ E *abが 4以下である請求項 1 5の繊維強化複合材料。

17.意匠面の粗さ測定における平均粗さ R aが 0 . 0 5 ~ 2 . 0〃 mであることを 特徴とする請求項 1 5の繊維強化複合材料。

18.意匠面の粗さ測定における最大高さ R yが 0 . 1 ~ 5 . 0〃mであることを特 徴とする請求項 1 5の繊維強化複合材料。

19.意匠面の写像鮮映性の指標 N S I Cが 3 0〜 8 0 %であることを特徴とする 請求項 1 5の繊維強化複合材料。

20.意匠面の鉛筆硬度が F以上であることを特徴とする請求項 1 5の繊維強化複 合材料。

21.請求項 1 5の繊維強化複合材料からなることを特徴とする乗り物の部材。

22.請求項 1 0の繊維強化複合材料からなることを特徴とするスポーツ用品の部 材。

23.強化繊維に請求項 1のエポキシ樹脂組成物を含浸する工程、および強化繊維に 含浸したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化する工程からなり、請求項 1のェポキ シ樹脂組成物をその粘度が 1 0 ~ 1 0 0 O mPa ' sとなる条件で含浸させるこ とを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

24. 請求項 1 のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸しプリプレグとした後、 積 層 -賦形し、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化する繊維強化複合材料の製造方法。