WO2003011590A1 - Procede de production d'un film d'acylate de cellulose - Google Patents

Procede de production d'un film d'acylate de cellulose Download PDF

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WO2003011590A1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film. [Background of the Invention] '
  • Cellulose acylate films are used in various photographic and optical materials because of their toughness and flame retardancy.
  • a cellulose acylate film is a typical support of a photographic light-sensitive material.
  • cellulose acylate films have been used in liquid crystal display devices, which have been growing in market in recent years.
  • a protective film of a polarizing plate and a color filter are typical. .
  • Cellulose acylate finolem is generally produced by a solvent cast method or a menoleto cast method.
  • a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a metal support, and the solvent is evaporated to form a film.
  • a cellulose acylate melted by heating is cast on a metal support and cooled to form a film.
  • the solvent casting method can produce a good film with higher flatness than the melt casting method. For this reason, the solvent cast method is more commonly used in practical use.
  • the solvent casting method is described in many documents.
  • Japanese Patent Publication No. 5-17884 proposes to reduce the time from casting to stripping by casting a high concentration dope on a cooling drum.
  • the solvent used for the solvent casting method requires various conditions in addition to simply dissolving cellulose acylate. Excellent flatness, uniform fill
  • a solution (dope) having an appropriate viscosity and polymer concentration and having excellent storage stability.
  • the dope is also required to be easily gelled and to be easily separated from the metal support.
  • Solvents are also required to be easy to evaporate and to have a small amount remaining in the film.
  • Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acylate, but practically used organic solvents have been practically limited to methylene chloride.
  • acetone boiling point: 56 ° C
  • Acetone has a relatively low boiling point and the drying load is not so large.
  • Acetone has low solubility in cellulose acylate.
  • Acetone shows some solubility for acetoacetate with a cell degree of less than 2.70 (degree of acetylation: 58.8%).
  • degree of substitution of the cellulose acylate exceeds 2.70, the solubility of acetone is further reduced.
  • cellulose acylate having a degree of substitution of 2.80 (degree of acetylation: 60.1%) or more acetone exhibits only a swelling action and does not exhibit solubility.
  • the present inventors have studied a solvent and a dissolution method, and have studied a solvent composition of a dope, a preparation method, a casting film forming method, and the like for a chlorine-based solvent and a non-chlorine-based solvent.
  • a solvent composition of a dope a preparation method, a casting film forming method, and the like for a chlorine-based solvent and a non-chlorine-based solvent.
  • An object of the present invention is to produce a cellulose acylate film having excellent productivity and excellent surface properties.
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film in which two or more layers are cast and formed by a co-casting method using a cellulose acylate solution, the method comprising:
  • the present invention provides a method for producing a cellulose acylate film, characterized in that the associated molecular weight of the cellulose acylate film is smaller than the associated molecular weight by static light scattering in a solution of the inner layer.
  • the present invention also provides a cellulose acylate film formed by the above method.
  • the present invention also provides the above-mentioned senorelose acylate finolem to which silica particles, a plasticizer and an ultraviolet absorber are added.
  • the present invention also provides a polarizing plate protective film formed from the above cellulose acylate film.
  • a cellulose acylate film is produced by casting two or more layers by co-casting to form a cellulose acylate film, the associated molecular weight due to static light scattering in the solution of the outer layer is reduced in the solution of the inner layer.
  • the molecular weight is smaller than the molecular weight associated with the static light scattering, a cellulose acylate film ′ having improved film surface properties and no problem in mechanical properties can be obtained.
  • the preferably used cellulose acylate raw material cotton is disclosed by the Invention Association of Japan
  • cellulose acylate described in the same publication, in which the degree of acetylation at position 6 is specifically increased can also be preferably used.
  • the following is a description of senorelose acylate with a specifically increased degree of acetylation at the 6th position.
  • the degree of substitution at the 2- or 3-position is higher than the degree of substitution at the 6-position.
  • Cellulose acylate with a specific increase in the degree of acetylation at the 6-position means that the degree of substitution of the 6-position with respect to the 2- and 3-positions is high.
  • the amount of the sulfuric acid catalyst it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst and lengthen the time of the acylation reaction in the usual step of acylating cellulose acylate. If the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the progress of the acylation reaction is accelerated, but a sulfuric acid ester is generated between the cellulose and the cellulose in accordance with the catalyst i, and is released at the end of the reaction to generate a residual hydroxyl group. Sulfuric acid ester is generated more at the highly reactive 6-position. Therefore, when the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the degree of substitution at the 6-position becomes small. Therefore, the synthesis requires a longer reaction time to reduce the amount of sulfuric acid catalyst as much as possible, thereby compensating for the reduced reaction rate.
  • cellulose acylate film is produced by a solvent casting method.
  • a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably a mixed solvent of a ketone and an ester.
  • the solubility parameters of ketones and esters can range from 19 to 21. preferable. These esters and ketones may have a cyclic structure and may have two or more functional groups.
  • esters examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methinole acetate, ethyl acetate and the like. Of these, methyl acetate is particularly preferred.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and the like. Of these, acetone, cyclopentanone and cyclohexanone are particularly preferred.
  • Solubility parameter the molar heat of vaporization of the liquid delta Eta, a quantity defined by ( ⁇ / V) 1/2 when the molar volume is V
  • solubility is as the difference between the solubility parameters of both small increases.
  • the organic solvent does not substantially contain a chlorine-based solvent. “Substantially free” means that the proportion of the chlorinated solvent in the organic solvent is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass. Further, it is preferable that no chlorinated solvent such as methylene chloride is detected from the produced cellulose acylate film.
  • anorecol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol. And so on. Certain alcohols having 6 or less carbon atoms are preferred. Particularly preferred alcohols are , Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol. .
  • esters are 4 to 95% by mass of the total solvent. /. , Preferably 5 0-8 0 Mass 0/0, ketones of the total solvent 5-5 0 weight ° /. And preferably 10 to 40% by mass. Further, the content of ketones and esters is preferably 70% by mass or more of the total solvent. Further, it is preferable that alcohols are contained in an amount of 2 to 30% by mass of the total solvent.
  • preferable combinations of these solvents include those described on the right of the right column on page 15, from the first line on page 16 to the eighth line on the left column of page 16 Can be mentioned. Further, the use of the chlorinated solvent is not particularly limited.
  • the solvent is first swelled by adding the above-mentioned cellulose acylate while stirring the solvent in the tank at room temperature.
  • the swelling time must be at least 10 minutes, and if it is less than 10 minutes, insolubles will remain.
  • the temperature of the solvent is preferably 0 to 40 ° C. If the temperature of the solvent is 0 ° C or less, the swelling rate tends to decrease and insoluble matter tends to remain. If the temperature of the solvent is 40 ° C or more, the swelling occurs rapidly and the central part does not swell sufficiently. .
  • a cooling dissolution method In order to dissolve the cellulose acylate after the swelling step, it is preferable to use one or both of a cooling dissolution method and a high temperature dissolution method.
  • the dope cellulose acylate obtained above may be optionally dissolved at a low concentration to reduce the concentration, and then concentrated using a concentration means.
  • concentration means The specific method is described in the Japan Society of Invention and Innovation published technical bulletin 2001-1754, page 25, left line 10 to line 28 (solution concentration).
  • additives can be added to the cellulose acylate solution in each preparation step according to the intended use.
  • additives include plasticizers, UV inhibitors and deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines), release agents And fine particles.
  • plasticizers plasticizers
  • UV inhibitors and deterioration inhibitors eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines
  • release agents And fine particles e.g, fine particles, there can be mentioned those described from the left in the 28th line at the left column on page 16 to the 5th line from the lower line on the right column on page 22 of the Japan Institute of Invention and Innovation 2001-1745, 16th page.
  • the release agent is important in the step of releasing from the metal support after casting.
  • the release agent is described in detail from the Japan Society of Invention and Innovation published technical report 2001-1745, page 20, left column, line 34 to page 22, right column, bottom line, line 5.
  • the release agents described in the Invention Association's Published Technical Report 2001-174, from the bottom line on page 20, right column, line 13 to line 19, left column, page 21 are preferred.
  • the release agent may be a compound selected from a partial ester of a polybasic acid having an acid dissociation index pKa force in an aqueous solution of 1.93 to 4.50, an alkali metal salt thereof, and an alkaline earth metal salt thereof. preferable.
  • the “partial ester” means a part of the acid of the polybasic acid is esterified. For example, in the case of citric acid, it represents a monoester of citrate and a diester of citrate.
  • acids eg, oxalic acid, succinic acid, citric acid
  • these acids may precipitate in solution.
  • aliphatic polycarboxylic acids [monoethyl malonate (2.65) and monomethyl (2.65), monopropyl succinate (4.00), monomethyl glutarate (4.13), monomethyl adipate (4.26), monoethyl pimerate (4.31), monomethyl azelate (4.39), monobutyl fumarate (2.85), etc., and oxycarboxylic acid [monoethyl tartrate (2.89) ) And getyl (2.82-2.99), monoethyl citrate (2.87), methylethylestenol quinate (2.87), etc., aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid] Monoethyl (2.75), Monopropynole isophthalate (3.50), monobutynole terephthalate (3.54)], heterocyclic polyvalent rubonic acid [2,6-pyridinedicarboxylate monoethyl (2.09), etc.],
  • a sulfonic acid or phosphoric acid-based material in combination with the above-mentioned release agent, improvement in release can be expected.
  • These are preferably in the form of surface active agents from the viewpoint of their solubility.
  • the acid may be used as a free acid or as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
  • alkali metal include lithium, potassium, and sodium
  • examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium, barium, and strontium.
  • Preferred alkali metals include sodium
  • preferred alkaline earth metals include calcium and magnesium.
  • alkali metals are more preferred than alkaline earth metals. These alkali metal and alkaline earth metal can be used alone or in combination of two or more, and an alkali metal and an alkaline earth metal may be used in combination.
  • 5 X 1 0- 5 molar more preferably 1 X 1 0- 7 ⁇ 1 X 1 0- 5 mol (e.g., 5 X 1 0- ⁇ ⁇ 8 X 1 0- 6 mol) may be selected from the range of about, typically, 5 X 1 0- 7 ⁇ 5 X 1 0 mol (e.g., 6 X 10 — 7 to 3 X 10 — “mole).
  • a method for producing a film using a cellulose acylate solution will be described.
  • a solution casting method and a solution casting apparatus conventionally used for producing a cellulose triacetate film are used as the method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention.
  • the dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving tank (tank) is stored in a stock tank and defoamed in the dope or is finally removed.
  • the dope is sent from the dope discharge port to the pressurized die through a pressurized fixed-quantity gear pump that can perform high-precision, fixed-quantity liquid feed, for example, by the number of revolutions.
  • the freshly dried dope film (also called web) is peeled from the metal support.
  • the obtained web is sandwiched between clips and transported by a tenter while maintaining the width, and dried. Subsequently, the web is transported by a roll group of a drying device, drying is completed, and the web is wound up to a predetermined length by a winder. .
  • the combination of the tenter and the dryer for the rolls depends on the purpose.
  • an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, and a protective layer are used in addition to the solution casting film forming apparatus.
  • a coating device is often added to form such as on the surface of the film.
  • the obtained cellulose acylate solution is co-cast with two or more layers of a plurality of cellulose acylate solutions on a smooth band or a drum as a metal support.
  • a solution containing cellulose acylate is cast from a plurality of casting ports arranged at intervals in the traveling direction of the metal support.
  • the finolem can be manufactured while being laminated.
  • a spreading method is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-198885.
  • a film can be produced by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. Such a casting method is described in JP-A-6-134933.
  • the flow of the high-viscosity cellulose acylate solution described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-166217 is wrapped in a low-viscosity cellulose acylate solution, and the high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped.
  • a method of casting a cell mouth and a succinate film simultaneously extruding a solution can also be used.
  • smoothing in drying of the surface proceeds, so that a significant improvement in the surface state can be expected.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but preferably the outer layer is preferably thinner than the inner layer.
  • the thickness of the outer layer is preferably 1 to 5 ⁇ , and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the outer layer refers to a surface other than the band surface (drum surface) in the case of two layers, and a layer on both surface sides of a completed film in the case of three or more layers.
  • the inner layer is the case of two layers Band surface (drum surface). In the case of three or more layers, the layers inside the outer layer are shown.
  • the cellulose acylate solution of the present invention can be used to simultaneously cast other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorption layer, and a polarizing layer). sell.
  • the undried film obtained by casting needs to be peeled off from the metal support.
  • the undried film is cooled, gelled, and peeled.
  • the molecular weight associated with the static light scattering in the solution of the outer layer is smaller than the molecular weight associated with the static light scattering in the solution of the inner layer. Is improved.
  • As a range of the associated molecular weight of the outer layer by static light scattering about 150,000 to 300,000 can be preferably used.
  • the associated molecular weight of the inner layer is larger than the associated molecular weight of the outer layer, and is preferably about 1.05 to 20 times.
  • the range of the second Piriaru coefficient of the solution of the outer layer may include one 2 range of X 1 0- 4 ⁇ 4 X 1 CT 4 is preferably 1 second Piriaru coefficient of the inner layer. 0 5 times to 1 0 times Preferably, there is.
  • the outer layer preferably has an inertial square radius of 2 O nm or more and 20 O nm or less, and the inner layer preferably has a thickness of 0.2 to 1.05 times.
  • the second virial coefficient tends to decrease and the radius of inertia square tends to increase due to the increase in the associated molecular weight.
  • the alcohol When alcohol is added to the cellulose acylate solution, the alcohol can be added immediately before casting. It is also preferable to add a large amount of alcohol to the inner layer. By adding a large amount of alcohol to the inner layer, gelation of the whole becomes easier to progress, and transportability in an undried state is improved. However, the addition of alcohol reduces the stability of the liquid. Therefore, by adding the alcohol immediately before casting and casting immediately, the film can be formed before the liquid becomes cloudy and precipitates. Adding immediately before casting means that the alcohol is mixed within one hour of casting, more preferably within one minute, and even more preferably within three minutes. In addition, during casting The in-line addition is most preferable because the addition can be performed within one minute by the addition in a line. '
  • the drying temperature in the drying step is preferably 30 to 250 ° C, particularly preferably 40 to 180 ° C.
  • the drying temperature is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844.
  • the film can be positively stretched in the width direction.
  • the stretching method is described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-1152125, and JP-A-218421. No. 1, No. 41, No. 29, 310, and No. 11, No. 48, 271, etc.
  • the stretching of the film may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the stretching ratio of the film (the ratio of the increase by stretching to the original length) is preferably 10 to 30%.
  • the thickness of the dried cellulose acylate film varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 250 ⁇ m, and preferably 30 to 180 ⁇ m. Most preferably, it is in the range of / m. For optical applications, the thickness of the film is particularly preferably in the range of 30 to 110 m.
  • the thickness of the film is adjusted by adjusting the concentration of the solid component contained in the dope, the slit gap of the die cap, the extrusion pressure from the die, the speed of the metal support, etc., to obtain the desired thickness. Just fine.
  • the adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer can be improved.
  • each functional layer for example, the undercoat layer and the back layer
  • At least one layer of the cellulose acylate film is provided with an antistatic layer or one layer of a hydrophilic binder for bonding to a polarizer.
  • the layers described in the Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin 2001-1745, page 32, from the right lower row, line 12 to page 45, the lower left line, line 3 can be provided.
  • a cellulose acylate film comprising a cellulose acylate solution can be used for various purposes. Specifically, there can be cited the item of “1 4. Use” described in the fifth and subsequent lines from the bottom right of the page of the Japan Institute of Invention and Public Relations Technical Report 2001-174, page 45.
  • the degree of acetylation was measured by a saponification method.
  • the dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio: 4: 1), and a predetermined amount of sodium hydroxide aqueous solution was added thereto. Saponified with C for 2 hours. Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with IN-sulfuric acid (concentration factor: F). A blank test was performed in the same manner as above. Then, the degree of acetylation (%) was calculated according to the following equation.
  • A is the amount of 1 N-sulfuric acid required for titration of the sample (m 1)
  • B is the amount of 1 N-sulfuric acid required for the blank test (ml)
  • F is the factor of 1 N-sulfuric acid
  • W is the mass of the sample. Is shown.
  • the amount of each acyl group was determined using the difference in pKa. Further, it was similarly obtained by the method described in a known document (T. Sei, K. Ishitani, R. Suzuki, K. Ikematsu Polymer Journal 17 1065 (1985) '), and it was separately confirmed that the value was correct.
  • the state of the obtained solution or slurry was observed while standing at room temperature (23 ° C) for 20 days, and evaluated in the following four grades A, B, C, and H.
  • the apparent viscosity at 0 ° C. and 50 ° C. of the prepared cellulose acylate solution was measured with a Rheometer (manufactured by TA Instruments) using a cone-plate type sensor.
  • the film was visually observed, and the surface state was evaluated as follows.
  • a The surface of the film is smooth and the surface is very good.
  • the surface is smooth, but a relatively large number of weak irregularities are seen.
  • Hayes meter (1 0 0 1 DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was measured by using the ( (6) Association molecular weight, radius of inertia square, second virial coefficient
  • the refractive index required for this analysis is the value of the solvent determined by the Abbe refraction system, and the concentration gradient (dn / dc) of the refractive index is determined by a differential refractometer (DRM-1021 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). ) And the solvent and solution used for the light scattering measurement.
  • a cellulose acylate solution was prepared by the following two dissolution methods.
  • Table 1 shows the detailed solvent composition of each of the present invention and the comparative examples.
  • Silica particles particle size: 20 nm
  • triphenylenophosphate a compound having a high degree of polystyrene
  • biphenylinolecitrifinophorephosphate a compound having a high degree of polystyrene
  • 2,4-bis (n-octylthio) -16- (4-hydroxy-1) 3,5-di-tert-butylanilino) 1,1,3,5-triazine is 0.5 mass 0 / cellulose acylate. , 10 weight 0/0, and 1. added 0 mass%.
  • monoethyl citrate was added as a release agent to the cellulose acylate at 200 ppm.
  • the cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent with good stirring, and allowed to stand at room temperature (25 ° C) for 3 hours to swell.
  • the obtained swelling mixture was cooled to 130 ° C at 18 ° C / min while slowly stirring, then cooled to the temperature shown in Table 1, and after 6 hours, the temperature was raised at + 8 ° C / min.
  • stirring of the contents was started.
  • the mixture was heated to 50 ° C to obtain a dope.
  • the cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent with good stirring, and allowed to stand at room temperature (25 ° C) for 3 hours to swell.
  • the obtained swollen mixture was placed in a double-walled stainless steel closed container.
  • the vessel was heated at + 8 ° C / min by passing high-pressure steam through the outer jacket of the vessel, and kept at 1 MPa at the temperature shown in Table 1 for 5 minutes. Thereafter, water at 50 ° C was passed through the outer jacket and cooled to 50 ° C in 18 ° CZ to obtain a dope.
  • the obtained dope was filtered at 50 ° C. through a filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., # 63) with an absolute filtration accuracy of 0.01 mm. And FH025).
  • the layer structure is a two-layer or three-layer structure.
  • the two layers have a structure of an inner layer / outer layer from the band surface, and the three layers have a sandwich-type structure of an outer layer / partial layer. Details are shown in Table 1.
  • the casting speed was measured with this casting machine, and the corresponding speed was measured. The results of the following three ranks are shown in Table 2.
  • the obtained cellulose acylate solution and film were evaluated according to the items described above.
  • the cellulose acylate solution and the film of the present invention did not show any particular problems in the solution stability, mechanical properties and optical properties of the film.
  • a problem was recognized in the surface state of the obtained film.
  • these films were subjected to 10% to 30% MD and TD stretching at 130 ° C. on-line during the drying process during the film forming process, or thereafter off-line. These were able to increase the retardation from 40 nm to 160 nm in proportion to the draw ratio.
  • the cellulose acylate film thus obtained was used as a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, and a discotic liquid crystal described in Example 1 of JP-A-9-146272.
  • good performance was obtained.
  • a polarizing plate described in JP-A-54-016575 good performance was obtained.
  • Cellulose acetate propionate having a degree of substitution of acetyl group of 2.6, a degree of substitution of propionyl group of 0.3 and an average degree of polymerization of 670 was used as cellulose acylate.
  • the solvent composition of the inner layer was 55% by mass of methyl acetate, 20% by mass of hexanone, and 25% by mass of butanol. / 0, solvent composition of the outer layer, methyl acetate 7 0 wt%, cyclohexanone 1 5 mass 0/0 to cyclo, a Putanoru 1 5 mass 0/0. All contain no non-chlorinated solvents. Butanol is added 30 minutes before casting as described below.
  • Cellulose acylate was gradually added to a mixed solvent of methyl acetate and cyclohexanone while stirring well, and allowed to stand at room temperature (25 ° C) for 3 hours to swell. While slowly stirring the obtained swollen mixture, cool to 130 ° C in 18 ° CZ minutes, then cool to 170 ° C, wait 6 hours, then raise the temperature to + 8 ° CZ minutes Solization of the contents
  • cellulose acylate was dissolved in a mixed solvent of methyl acetate and cyclohexanone by a cooling dissolution method to prepare a cellulose acylate solution for the inner layer and a cellulose acylate solution for the outer layer.
  • the concentration of cellulose acylate in the solution for the inner layer was 18.5 mass. /.
  • Cellulose ⁇ shea rate concentration in the external layer solution was 1-8. 0 weight 0/0.
  • the associated molecular weight of the outer layer solution due to the static light scattering was determined by the static light scattering of the inner layer solution. was smaller than the associated molecular weight due to
  • silica particles particle diameter: 20 nm
  • 5 mass 0/0, 1 0 wt 0 /. , 1.0 mass 0 /. was added.
  • 200 ⁇ m of cunic acid was added to cellulose acylate.
  • the obtained dope was filtered at 50 ° C with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd., # 63). And FH025).
  • the prepared dope was cast using a casting machine described in JP-A-56-162617, dried at 120 ° C. for 30 minutes and the solvent was evaporated to obtain a cellulose acylate film. .
  • the layer structure is two layers, that is, the inner layer and the outer layer from the band surface.
  • the thickness of the inner layer was 60 m
  • the thickness of the outer layer was 20 ⁇ m.
  • the cellulose and succinate solutions and films were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the stability of the solution was good (A) for both the solution for the inner layer and the solution for the outer layer.
  • the film was evaluated as ⁇ to ⁇ .
  • Huinolem has a haze of ⁇ .
  • the produced film was stretched 10% to 30% MD and TD at 130 ° C. online or during the drying process during the film forming process. These could increase the retardation from 40 nm to 160 nm in proportion to the draw ratio.
  • the cellulose acylate film obtained in this manner was used as a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, and a discotic liquid crystal molecule described in Example 1 of JP-A-9-146272.
  • An optically anisotropic layer containing, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA-type liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 10 of JP-A-2000-154261.
  • good performance was obtained.
  • a polarizing plate described in JP-A-54-016575 good performance was obtained.

Description

明 細 書 セルロースァシレートフィルムの製造方法
[発明の分野]
本発明は、 セルロースァシレートフィルムの製造方法に関する。 [発明の背景] '
セルロースァシレートフィルムは、 その強靭性と難燃性から各種の写真材料や 光学材料に用いられている。 セルロースァシレートフィルムは、 代表的な写真感 光材料の支持体である。 また、 セルロースァシレートフィルムは、 その光学的等 方性から、 近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。 液晶表示 装置における具体的な用途としては、 偏光板の保護フィルムおよびカラーフィル ターが代表的である。 .
セルロースァシレートフイノレムは、 一般にソルベントキヤスト法またはメノレト キャスト法により製造する。 ソルベントキヤスト法では、 セルロースァシレート を溶媒中に溶解した溶液 （ドープ） を金属支持体上に流延し、 溶媒を蒸発させて フィルムを形成する。 メルトキヤスト法では、 セルロースァシレートを加熱によ り溶融したものを金属支持体上に流延し、 冷却してフィルムを形成する。 ソルべ ントキャスト法の方が、 メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフィルムを 製造することができる。 このため、 実用的には、 ソルベントキャスト法の方が普 通に採用されている。 ソルベントキャスト法については、 多くの文献に記載があ る。 最近のソルベントキャスト法では、 ド一プを金属支持体上へ流延してから、 金属支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、 製膜工程 の生産性を向上させることが課題になっている。 例えば、 特公平 5— 1 7 8 4 4 号公報には、 高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、 流延後、 剥ぎ 取りまでの時間を短縮することが提案されている。
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、 単にセルロースァシレートを溶解する ことだけでなく、 様々な条件が要求される。 平面性に優れ、 厚みの均一なフィル ムを、 経済的に効率よく製造するためには、 適度な粘度とポリマー濃度を有する 保存安定性に優れた溶液 （ドープ） を調製する必要がある。 ドープについては、 ゲル化が容易であることや金属支持体からの剥離が容易であることも要求される 。 そのようなドープを調製するためは、 溶媒の種類の選択が極めて重要である。 溶媒については、 蒸発が容易で、 フィルム中の残留量が少ないことも要求される 。 セルロースァシレートの溶媒として、 様々な有機溶媒が提案されているが、 実 用化されている有機溶媒は、 実質的にはメチレンクロリ ドに限られていた。
しかしながら、 メチレンクロリ ドのような塩素系溶媒は、 近年、 地球環境保護 の観点から、 その使用は著しく規制される方向にある。 また、 メチレンクロリ ド は、 低沸点 （4 1 °C) であるため、 製造工程において揮散しやすい。 このため、 作業環境においても問題である。 これらの問題を防止するため、 製造工程のクロ ーズド化が行なわれているが、 密閉するにしても技術的な限界がある。 従って、 メチレンクロリ ドの代替となるような、 セルロースァシレートの溶媒を捜し求め ることが急務となっている。
ところで、 汎用の有機溶媒であるアセトン （沸点： 5 6 °C) は、 比較的低い沸 点を有し、 乾燥負荷がそれほど大きくない。 また、 人体や地球環境に対しても、 塩素系有機溶媒に比べて問題が少ない。 し力、し、 アセトンは、 セルロースァシレ ートに対する溶解性が低い。 置換度 2 . 7 0 (酢化度 5 8 . 8 %) 以下のセル口 スアセテートに対しては、 アセトンは若干の溶解性を示す。 セルロースァシレ 一'トの置換度が 2 . 7 0を越えると、 アセ トンの溶解性がさらに低下する。 置換 度 2 . 8 0 (酢化度 6 0 . 1 %) 以上のセルロースァシレートに対しては、 ァセ トンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さなレ、。
J . M. G . C 0 w i e他の論文、 M a k r o m o l , c h e m . ， 1 4 3卷 ， 1 0 5頁 （1 9 7 1年） には、 置換度が 2 . 8 0乃至 2 . 9 0の範囲にあるセ ルロースァシレートを、 アセ トン中で— 8 0。Cから一 7 0。Cに冷却した後、 加温 することにより、 アセ トン中にセルロースァシレートが 0 . 5乃至 5質量0 /0に溶 解している希薄溶液が得られたことが報告されている （ただし、 ここでのァシル 基はァセチル基に限定されている） 。 以下、 このように、 セルロースァシレート と有機溶媒との混合物を冷却して、 溶液を得る方法を 「冷却溶解法」 と称する。 また、 セルロースァシレートのアセ トン中への溶解については、 上出健二他の論 文 「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」 、 繊維機械学会誌、 3 4 卷、 5 7頁 （1 9 8 1年） にも記載がある。 この論文は、 その標題のように、 冷 却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。 論文では、 得られる繊維 の力学的性質、 染色性や繊維の断面形状に留意しながら、 冷却溶解法を検討して いる。 この論文では、 繊維の紡糸のために 1 0乃至 2 5質量％の濃度を有するセ ノレロースァセテ一トの溶液を用いている。
本発明者らは、 溶媒および溶解方法について検討し、 塩素系溶媒および非塩素 系溶媒についてドープの溶媒組成、 作製方法、 更には流延製膜方法等について検 討を行ってきた。 その結果、 セルロースァシレート溶液を流延する場合、 金属支 持体上からのフィルムの剥離性、 および乾燥途中での搬送性がその生産性に大き く影響することを確認した。 すなわち、 フィルムが簡単に剥離でぎる'こと、 およ び剥離した未乾状態のフィルムが 送工程で変形しない強度を有していることが 重要であった。
[発明の要旨]
本発明の目的は、 生産性に優れ、 かつ面状に優れたセルロースァシレートフィ ルムを製造することにある。
本発明は、 セルロースァシレート溶液を用いて、 共流延法により二層以上の層 を流延製膜するセルロースァシレートフィルムの製造方法において、 外部層の溶 液中の静的光散乱による会合分子量が、 内部層の溶液中の静的光散乱による会合 分子量よりも小さいことを特徴とするセルロースァシレートフィルムの製造方法 を提供する。
また、 本発明は上記方法で形成されたセルロースァシレートフィルムも提供す る。
さらに、 本発明は、 シリカ粒子、 可塑剤および紫外線吸収剤が添加された上記 セノレロースァシレートフイノレムも提供する。
さらにまた、 本発明は、 上記セルロースァシレートフィルムから形成された偏 光板保護膜も提供する。 本発明に従い、 共流延法により二層以上の層を流延製膜して、 セルロースァシ レートフィルムの製造する際に、 外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量 が内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量よりも小さくすると、 フィルム の面状を改良すると共に機械特性等で問題のないセルロースァシレートフィルム 'が得られる。
[発明の詳細な説明]
好ましく用いられるセルロースァシレート原料綿としては、 発明協会公開技報
2 0 0 1 - 1 7 4 5 , 7頁右段の 2 6行目以降の 「4 . セルロースァシレート原 料綿」 において記載されている原料綿を用レ、ることができる。
また、 同公開技報に記載されている 6位酢化度を特異的に高めたセルロースァ シレートも好ましく用いることができる。 以下、 6位酢化度を特異的に高めたセ ノレロースァシレートについて記す。 通常のセルロースァシレー卜の合成方法では 、 2位または 3位のァシル置換度の方が、 6位のァシル置換度よりも高い値にな る。 6位酢化度を特異的に高めたセルロースァシレートとは 2位、 3位に対して 6位のァシル置換度が高いものを意味する。 該セルロースァシレートの具体的な 合成条件としては、 通常のセルロースァシレートのァシル化の工程において硫酸 触媒の量を減らし、 ァシル化反応の時間を長くすることが好ましレ、。 硫酸触媒が 多いと、 ァシル化反応の進行が速くなるが、 触媒 iに応じてセルロースとの間に 硫酸エステルが生成し、 反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。 硫酸エステ ルは、 反応性が高い 6位により多く生成する。 そのため、 硫酸触媒が多いと 6位 のァシル置換度が小さくなる。 従って、 その合成には、 可能な限り硫酸触媒の量 を削減し、 それにより低下した反応速度を補うため、 反応時間を延長する必要が ある。
ソルベントキヤスト法によりセルロースァシレート イルムを製造することが 好ましい。 ソルベントキャス ト法においては、 セルロースァシレートを有機溶媒 に溶解した溶液 （ドープ） を用いてフィルムを 造する。 用いる有機溶媒は特に 限定されないが、 ケトン類と、 エステル類との混合溶媒であることが好ましい。 ケトン類とエステル類の溶解度パラメータは、 1 9乃至 2 1の範囲にあることが 好ましい。 これらのエステル類、 ケトン類は環状構造を有していてもよく、 2種 類以上の官能基を有するものでもよい。
エステル類の例には、 蟻酸メチル、 蟻酸ェチル、 蟻酸プロピル、 酢酸メチノレ、 酢酸ェチル等が挙げられる。 このうち酢酸メチルが特に好ましい。 ケトン類の例 には、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルイソブチルケト ン、 シクロペンタノン、 シク口へキサノン等が挙げられる。 このうちァセトン、 シクロペンタノン、 シク口へキサノンが特に好ましい。
次に、 溶媒の溶解度パラメータについて記載する。 溶解度パラメータは、 液体 のモル蒸発熱を ΔΗ、 モル体積を Vとするとき （ΔΗ/V) 1/2 で定義される量 であり、 溶解度は両者の溶解度パラメータの差が小さいほど大きくなる。 溶解度 パラメータについて記載された書籍は多数あるが、 例えば、 J . B r a n d r u p, E. Hらの文献 （Polymer Handbook (fourth edition), VII/671〜VII/714) に詳細に記載されている。
主なケトン類の溶解度パラメータを以下に示す。 アセトン （20. 3) 、 メチ ルェチルケトン (1 9. 0) 、 ジェチルケトン (1 8. 2) 、 ジイソブチノレケト ン （1 8. 0) 、 シクロペンタノン （20. 9) 、 シクロへキサノン （20. 3 ) およびメチルシクロへキサノン （20. 1) 。
また、 エステル類の溶解度パラメータを以下に示す。 蟻酸ェチル （1 9. 2) 、 蟻酸プロピル （1 8. 4) 、 蟻酸 n—ペンチル （1 8. 1) 、 酢酸メチノレ （1 9. 6) 、 酢酸ェチノレ （1 8. 2) および酢酸 n—ペンチル （1 7. 6) 。
ところで地球環境や作業環境の観点では、 有機溶媒は塩素系溶媒を実質的に含 まないことが好ましい。 「実質的に含まない」 とは、 有機溶媒中の塩素系溶媒の 割合が 10質量％未満であり、 好ましくは 5質量％未満、 より好ましくは 3質量 %未満であることを意味する。 また、 製造したセルロースァシレートフィルムか ら、 メチレンクロリ ドのような塩素系溶媒が全く検出されないことが好ましい。 また、 ァノレコールの例には、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノーノレ、 2 一プロパノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノーノレおよびシクロへキサノーノレ、 2—フルォロエタノール、 2， 2, 2—トリフルォロエタノールなどが挙げられ る。 炭素原子数 6以下のあるアルコールが好ましい。 特に好ましいアルコールは 、 メタノール、 エタノーノレ、 1 一プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノ ールである。 .
実際の溶媒系は、 塩素系、 非塩素系を問わず、 特に限定なく用いることができ るが、 中でもエステル類は全溶媒の4◦〜 9 5質量。/。、 好ましくは 5 0〜 8 0質 量0 /0であり、 ケトン類は全溶媒の 5〜 5 0質量 °/。、 好ましくは 1 0〜4 0質量％ であることが好ましい。 更にケトン類およびエステル類が全溶媒の 7 0質量％以 上であることが好ましい。 また、 アルコール類は全溶媒の 2〜 3 0質量％含まれ ることが好ましい。
好ましいこれらの溶媒の組み合わせの具体例は、 発明協会公開技報 2 0 0 1 - 1 7 4 5， 1 5頁右段の 1行目力 ら 1 6頁左段の 8行目に記載のものを挙げるこ とができる。 また、 塩素系溶媒の使用についても特に限定されない。
セルロースァシレート溶液を作製するには、 室温下でタンク中の溶媒を撹拌し ながら上記セルロースァシレートを添加することでまず溶媒への膨潤を行う。 膨 潤時間は最低 1 0分以上が必要であり、 1 0分以下では不溶解物が残存する。 ま た、 セルロースァシレートを十分膨潤させるためには溶媒の温度は 0から 4 0 °C が好ましい。 溶媒の温度が 0 °C以下では、 膨潤速度が低下して不溶解物が残存す る傾向にある、 溶媒の温度が 4 0 °C以上では膨潤が急激に起こるために中心部分 が十分膨潤しない。
膨潤工程の後にセルロースァシレートを溶解するには、 冷却溶解法、 高温溶解 法のいずれか、 あるいは両方を用いることが好ましい。
冷却溶解法、 高温溶解法に関する具体的な方法としては、 発明協会公開技報 2 0 0 1 - 1 7 4 5 , 2 4頁左段の 1 5行目から 2 5頁左段の 9行目の （冷却溶解 法） 、 （高温溶解法)' に記載のものを挙げることができる。
上記で得られたドープのセルロースァシレートは、 場合により、 更に溶解し易 くするために低レ、濃度で溶解してから、 しかる後に濃縮手段を用いて濃縮しても よい。 具体的な方法については、 発明協会公開技報 2 0 0 1— 1 7 4 5， 2 5頁 左段の 1 0行目から同 2 8行目の （溶液濃縮） に記載されている。
溶液は流延に先だって金網、 紙やネルなどの適当な濾材を用いて、 未溶解物や ゴミ、 不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法としては 、 発明協会公開技報 200 1— 1 74 5， 25頁左段の 2 9行目から右段の 3 3 行目の （ろ過） に記載されている。
セルロースァシレート溶液には、 各調製工程において用途に応じた種々の添加 剤を加えることができる。 添加剤の例としては、 可塑剤、 紫外線防止剤や劣化防 止剤 （例、 酸化防止剤、 過酸化物分解剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 酸 捕獲剤、 ァミン） 、 剥離剤、 微粒子等が挙げられる。 具体的には発明協会公開技 報 200 1— 1 745， 1 6頁左段の 28行目から 22頁右段の下から 5行目ま でに記載のものを挙げることができる。
剥離剤は、 流延後の金属支持体からの剥離工程で重要である。 剥離剤は、 具体 的には発明協会公開技報 200 1— 1 745， 20頁左段の 34行目から 22頁 右段の下から 5行目までに詳述されている。 特に、 発明協会公開技報 200 1— 1 74 5, 20頁右段の下から 1 3行目から 2 1頁左段の 1 9行目までに記載の 剥離剤が好ましい。
剥離剤としては水溶液中での酸解離指数 pKa力 S1. 93〜 4. 50である多 塩基酸の部分エステル体、 そのアルカリ金属塩、 およびそのアルカリ土類金属塩 から選ばれる化合物であることが好ましい。 「部分エステル」 とは、 多塩基酸の 酸の一部がエステル化されたものを意味し、 例えばクェン酸の場合、 クェン酸モ ノエステル体およぴクェン酸ジエステル体を表す。
剥離剤として種々の酸 （例えば、 シユウ酸、 コハク酸、 クェン酸） を用いるこ ともできる。 ただし、 これらの酸はアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩を形成 すると溶液中での析出が起こることがある。
以下に、 用いられる剥離剤の種類をその pKaとともに示す。 例えば、 脂肪族 多価カルボン酸 [マロン酸モノェチル （2. 6 5) およびモノメチル （2. 6 5 ) 、 コハク酸モノプロピル （4. 00) 、 グルタル酸モノメチル （4. 1 3) 、 アジピン酸モノメチル （4. 26) 、 ピメリン酸モノェチル （4. 3 1) 、 ァゼ ライン酸モノメチル （4. 3 9) 、 フマル酸モノブチル （2. 8 5) など] 、 ォ キシカルボン酸 [酒石酸モノェチル （2. 89) およぴジェチル （2. 82- 2 . 9 9) 、 クェン酸モノェチル (2. 87) 、 クェン酸メチルェチルェステノレ ( 2. 8 7) など] 、 芳香族多価カルボン酸 [フタル酸モノェチル （2. 75) 、 イソフタル酸モノプロピノレ (3. 5 0) 、 テレフタル酸モノブチノレ' (3. 54) など] 、 複素環式多価力ルボン酸 [2, 6—ピリジンジカルボン酸モノェチル ( 2. 0 9) など] 、 ァミノ酸類 [ダルタミン酸モノェチル (2. 1 8) など] を 挙げることができる。 - また、 上記の剥離剤にスルホン酸、 リン酸系素材を併用することにより剥離十生 の改良が期待できる。 これらはその溶解性の観点から界面活'生剤の形であること が好ましい。 具体的には特開昭 6 1— 24 3 8 3 7号公報に記載された素材を好 適に用いることができる。 具体例としては、 C H O— P (=〇） 一 (OK) 2 、 C 12H25OCH CH2 O- P (=〇） 一 (OK) 2 、 ( i s o— C9 H1 9 ) 2 一 CB H3 — O— (CHz CH2 O) a 一 (CH2 ) 4 S 03 Naがある。 酸は、 遊離酸として用いてもよく、 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と して用いてもよレ、。 アルカリ金属としては、 リチウム、 カリウム、 ナトリウムな どが例示でき、 アルカリ土類金属としては、 カルシウム、 マグネシウム、 バリウ ム、 ストロンチウムなどが例示できる。 好ましいアルカリ金属には、 ナトリウム が含まれ、 好ましいアルカリ土類金属には、 カルシウム、 マグネシウムが含まれ る。 但し、 アルカリ金属の方が、 アルカリ土類金属よりもより好ましい。 これら のアル力リ金属、 アル力リ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて 使用でき、 アルカリ金属とアル力リ土類金属とを併用してもよい。
前記酸おょぴその金属塩の総含有量は、 剥離性， 透明性などを損なわない範囲 、 例えば、 セルロースァシレート 1 g当たり、 1 X 1 0— 9〜3 X 1 0— 5モル、 好 ましくは 1 X 1 0— 8〜2 X 1 0— 5モル （例えば、 5 X 1 0— 7〜 1. 5 X 1 0— 5モ ル） 、 さらに好ましくは 1 X 1 0— 7〜 1 X 1 0— 5モル （例えば、 5 X 1 0— ^〜 8 X 1 0— 6モル） 程度の範囲から選択でき、 通常、 5 X 1 0-7〜 5 X 1 0 モル （ 例えば、 6 X 1 0— 7〜3 X 1 0— "モル） 程度である。
セルロースァシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。 本発 明のセルロースァシレートフィルムを製造する方法及び設備は、 従来セルロース トリァセテ一トフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が 用いられる。 溶解タンク （釜） から調製されたドープ （セルロースァシレート溶 液） をストックタンクでー且貯蔵し、 ドープに含まれている泡を脱泡したり最終 調製をする。 ドープをドープ排出口から、 例えば回転数によって高精度に定量送 液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、 ドープを加圧型ダイ の口金 （スリ ッ ト） からェンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均 —に流延され、 金属支持体がほぼ一周した剥離点で、 生乾きのドープ膜 （ウェブ とも呼ぶ） を金属支持体から剥離する。 得られるウェブの両端をクリップで挾み 、 幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、 続いて乾燥装置のロール群で搬送 し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに卷き取る。 テンターとロール群の乾 燥装置との組み合わせはその目的により変わる。 ハロゲン化銀写真感光材料ゃ電 子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、 溶液流延 製膜装置の他に、 下引層、 帯電防止層、 ハレーション防止層、 保護層等をフィル ムの表面に形成するために、 塗布装置が付加されることが多い。
得られたセルロースァシレート溶液を、 金属支持体としての平滑なバンド上或 いはドラム上に 2層以上の複数のセルロースァシレート液を共流延する。 例えば 、 複数のセルロースァシレート溶液を流延する場合、 金属支持体の進行方向に間 隔をおいて配置された複数の流延口からセルロースァシレートを含む溶液をそれ ぞれ流延させて積層させながらフイノレムを製造することができる。 このような 延方法については、 例えば、 特開平 1 1一 1 9 8 2 8 5号公報などに記載がある 。 また、 二つの流延口からセルロースァシレート溶液を流延することによってフ イルムを製造することもできる。 このような流延方法については、 特開平 6— 1 3 4 9 3 3号公報に記載がある。 また、 特開昭 5 6 - 1 6 2 6 1 7号公報に記載 の高粘度セルロースァシレート溶液の流れを低粘度のセルロースァシレート溶液 で包み込み、 その高、 低粘度のセルロースァシレート溶液を同時に押出すセル口 一スァシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。 このような共流延を 行なうことにより、 前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため面状の 大幅な改良が期待できる。 共流延の場合の膜厚は、 各層の厚さは特に限定されな いが、 好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。 その際の 外部層の膜厚は、 1〜5 Ο μ παが好ましく、 特に好ましくは 1〜 3 0 μ mである 。 ここで、 外部層とは、 2層の場合はバンド面 （ドラム面） ではない面、 3層以 上の場合は完成したフィルムの両表面側の層を示す。 内部層とは、 2層の場合は バンド面 （ドラム面） 。 3層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。 さらに本発明のセルロースァシレート溶液は、 他の機能層 （例えば、 接着層、 染料層、 帯電防止層、 アンチハレーション層、 U V吸収層、 偏光層など） を同時 に流延することも実施しうる。
外部層、 内部層を構成する溶液について以下に記載する。
前記のとおり、 流延によって得られた未乾のフィルムは金属支持体から剥離が 必要であり、 実際には未乾フィルムを冷却してゲル化させ、 剥離す,ることになる 。 外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が内部層の溶液中の静的光散乱 による会合分子量よりも小さレ、溶液とすることにより全体のゲル化が進行しゃす くなり未乾燥状態での搬送性が向上する。 静的光散乱による外部層の会合分子量 の範囲としては、 概ね 1 5万〜 3 0 0万程度を好ましく用いることが可能である 。 内部層の会合分子量は、 外部層の会合分子量よりも大きく、 概ね 1 . 0 5倍〜 2 0倍程度 好ましい。 また外部層の溶液の第二ピリアル係数の範囲は、 一 2 X 1 0— 4〜4 X 1 CT4の範囲が好ましく、 内部層の第二ピリアル係数の 1 . 0 5倍 〜1 0倍であることが好ましい。 また外部層の慣性自乗半径は 2 O n m以上 2 0 O n m以下が好ましく、 内部層はその 0 . 2倍〜 1 . 0 5倍であることが好まし い。 なお、 会合分子量を制御する方法にはいくつかの方法があるが、 例えば会合 分子量を大きくする方法としては以下を挙げることができる。 ①貧溶媒の添加、 ②冷却溶解時間の短縮、 ③冷却温度アップ （例えば一 7 0 °C→— 3 0 °C) 。 また 、 これらの会合分子量のアップにより第二ビリアル係数は小さくなり、 慣性自乗 半径は大きくなる傾向にある。
なお、 セルロースァシレート溶液にアルコールを添加する場合、 アルコール添 加を流延直前に行うことができる。 また、 内部層にアルコールを多量に添加する ことも好ましい。 内部層にアルコールを多量に添加することにより全体のゲル化 が進行しやすくなり未乾燥状態での搬送性が向上する。 しかしながらアルコール 添加により液安定性が低下するため、 アルコールを直前に添加して直ちに流延す ることにより、 液が白濁、 析出する前に製膜を行うことができる。 流延直前に添 加するとは流延を行う 1時間以内にアルコールを混合することを意味し、 より好 ましくは 1 ひ分以内、 更に好ましくは 3分以内が好ましい。 また、 流延中にイン ラインで添加することにより添加 1分以内に流延が行えるため、 ィンライン添加 が最も好ましい。 '
共流延において、 アルコール添加量は内外層同量であっても問題はないが、 内 部層のみにアルコールを添加する力、 内部層に多く添加することがフィルム全体 のゲル化適性、 面状の観点から好ましい。
金属支持体上におけるドープの乾燥は、 乾燥工程における乾燥温度は、 30〜 250°C, 特に 40〜1 80°Cであることが好ましい。 乾燥温度については、 特 公平 5— 1 7844号公報に記載がある。 更には、 積極的に幅方向に延伸するこ ともでき、 延伸の方法については、 例えば、 特開昭 62- 1 1 503 5号、 特開 平 4一 1 52 1 25号、 同 4一 2842 1 1号、 同 4一 298 3 1 0号、 および 同 1 1一 4827 1号の各公報などに記載がある。 フィルムの延伸は、 一軸延伸 でもよく二軸延伸でもよい。 フィルムの延伸倍率 （元の長さに対する延伸による 増加分の比率） は、 1 0〜3 0%であることが好ましい。
乾燥後のセルロースァシレートフィルムの厚さは、 使用目的によって異なるが 、 通常 5〜500 μ mの範囲にあり、 20〜250 μ mの範囲にあることがさら に好ましく、 30〜1 80 //mの範囲にあることが最も好ましい。 なお、 光学用 途としては、 フィルムの厚さは、 30〜1 1 0 mの範囲にあることが特に好ま しい。 フィルム厚さの調製は、 所望の厚さになるように、 ドープ中に含まれる固 形分濃度、 ダイの口金のスリ ッ ト間隙、 ダイからの押し出し圧力、 金属支持体速 度等を調節すればよい。
ここで場合により、 セルロースァシレートフイルムの表面処理を行うことによ つて、 セルロースァシレートフィルムと各機能層 （例えば、 下塗層およびバック 層） との接着の向上を達成することができる。 具体的には発明協会公開技報 2◦ 0 1— 1 745， 3 2頁左段の 1 6行目から 32頁右段の 42行目に記載のもの をあずることができる。
用途によっては、 セルロースァシレートフィルムの少なくとも一層に帯電防止 層を設けたり、 偏光子と接着するための親水性バインダ一層が設けられることが 好ましい。 具体的には発明協会公開技報 2001 - 1 745, 32頁右段の下か ら 1 2行目から 45頁左段の下から 3行目に記載の層を設けることができる。 セルロースァシレート溶液からなるセルロースァシレー 卜フィルムは、 様々な 用途で用いることができる。 具体的には発明協会公開技報 2 0 0 1 - 1 74 5, 45頁右段の下から 5行目以降に記載されている 「1 4. 用途」 の項目を挙げる ことができる。
[実施例]
各実施例において、 セルロースァシレート、 溶液およびフィルムの化学的性質 および物理的性質は、 以下のように測定および算出した。
(0) セルロースァシレートの置換度 （％)
酢化度はケン化法により測定した。 乾燥したセルロースァシレートを精秤し、 アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒 （容量比 4 ： 1 ) に溶解した後、 所定量の ΓΝ—水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 2 5。Cで 2時間ケン化した。 フエノールフタレインを指示薬として添加し、 I N—硫酸 （濃度ファクター： F ) で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。 また、 上記と同様の方法により、 ブラ ンクテストを行った。 そして、 下記式に従って酢化度 （％) を算出した。
酢化度 （％) = (6. 0 0 5 X (B-A) X F) /W
式中、 Aは試料の滴定に要した 1 N—硫酸量 （m 1 ) 、 Bはブランクテストに 要した 1 N—硫酸量 （m l ) 、 Fは 1 N—硫酸のファクター、 Wは試料質量を示 す。
尚、 複数のァシル基を含有する系では、 その pKaの差.を使って、 各ァシル基の 量を求めた。 また、 公知文献 (T.Sei,K. Ishitani, R.Suzuki, K. Ikematsu Polymer Journal 17 1065(1985)') に記載の方法によっても同様に求め、 その値が正しい ことを別途確認した。
さらに、 これらにより求められた酢化度、 その他のァシル基の量からモル分子 量を考慮して置換度に換算した。
(1) セルロースァシレートの粘度平均重合度 （DP)
絶乾したセルロースァシレート約 0. 2 gを精秤し、 メチレンクロリ ド：エタノ ール = 9 ： 1 (質量比） の混合溶媒 1 0 0m 1に溶解した。 これをォストヮルド 粘度計にて 2 5 °Cで落下秒数を測定し、 重合度を以下の式により求めた。
ητβΐ =Τ/ΤΟ Τ ： 測定試料の落下秒数
[ 77 ] = ( 1 n 7]rel ) /C TO ：溶媒単独の落下秒数
D P= [ 77 ] /Km C ： 濃度 （gZ l )
Km ： 6 X 1 0
(2) 溶液の安定性
得られた溶液またはスラリーの状態を常温 （2 3°C) で 20日間静置保存した まま観察し、 以下の A、 B、 C、 ひの 4段階に評価した。
A 透明性と液均一性を示す。
B 若干の溶け残りがある、 または少し白濁が見られる。
C 明らかな溶け残りがある、 または溶液がゲル化している。
D 液は膨潤 ·溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である (
(3) 溶液の粘度
作製したセルロースァシレート溶液の 0 °Cおよび 5 0 °Cにおける見掛け粘度は Cone- plate型のセンサを用い.、 Rheometer (TA Instruments社製）にて測定した。
(4) フィルム面状
フィルムを目視で観察し、 その面状を以下の如く評価した。
A フィルム表面は平滑であり、 きわめて面状が良好である。
B フィルム表面は平滑であるが、 まれに凹凸が認められる。
C 、表面は平滑であるが、 弱い凹凸が比較的多数見られる。
D >全面に弱い凹凸が認められる。
E フィルムに強い凹凸が見られ、 異物が見られる。
(5) フイノレムのヘイズ
ヘイズ計 （1 0 0 1 D P型、 日本電色工業 （株） 製） を用いて測定した ( (6) 会合分子量、 慣性自乗半径、 第 2ビリアル係数
下記方法に従って、 静的光散乱法を用いて測定する。 なおこれらの測定は装置 の都合上希薄領域で測定するが、 これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反 映している。
①セルロースァシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、 0. 1質量0 /0、 0 . 2質量。/。、 0. 3質量。/。、 0. 4質量。/。の溶液を調製する。 なお、 秤量は、 吸 湿を防ぐためセルロースァシレートは 120°Cで 2時間乾燥したものを用い、 温 度 25° (：、 相対湿度 10%の環境において行う。 溶解方法は、 ドープ溶解時に採 用した方法（常温溶解法、 冷却溶解法、 高温溶解法）に従って実施する。
②これらの溶液および溶媒を 0. 2 / mのテフロン製フィルターで濾過する。
③これらの静的光散乱を、 光散乱測定装置 （大塚電子 （株） 製、 DLS— 70 0) を用い、 25 °Cにおいて 30度から 140度まで 1◦度間隔で測定する。
④これらのデータを付属のデーター解析ソフトを用い、 BERRYプロット法 にて求める。 なお、 この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値を 用い、 屈折率の濃度勾配 （d n/d c) は、 示差屈折計 （大塚電子 （株） 製、 D RM- 1 021) を用い、 光散乱測定に用いた溶媒、 溶液を用いて測定する。
[実施例 1 ]
(1 - 1) セルロースァシレート溶液の作製
.下記の 2種の溶解方法にてセルロースァシレート溶液を作製した。 各本発明お よび比較例の詳細な溶媒組成については表 1に記載した。 なお、 シリカ粒子 （粒 径 20 n m) 、 トリフエ二ノレフォスフエ一ト ビフエニノレジフエ二ノレフォスフエ ート (1/2) 、 2, 4一ビス一 (nーォクチルチオ) 一 6— （4ーヒ ドロキシ 一 3， 5—ジー tert—ブチルァ二リノ） 一 1, 3， 5— トリアジンをそれぞれセ ルロースァシレートの 0. 5質量0/。、 10質量0 /0、 1. 0質量％添加した。 また 、 剥離剤としてクェン酸モノェチルエステルをセルロースァシレートに対して 2 O O p pm添加した。 尚、 本発明における共流延の内部層、 外部層を形成する液 としては上記セルロースァシレート溶液を濃度おょぴ溶媒組成を変えて用いた。 詳細は表 1に記載した。 (1 - 1 a) 冷却溶解 (表 1に「冷却」と記載）
溶媒中に、 よく攪拌しつつ表 1記載のセルロースァシレートを徐々に添加し、 室温 （25°C) にて 3時間放置し膨潤させた。 得られた膨潤混合物をゆっくり撹 拌しながら、 一 8°C/分で一 30°Cまで冷却、 その後表 1記載の温度まで冷却し 6時間経過した後、 + 8°C /分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で 、 内容物の撹拌を開始した。 50°Cまで加温しドープを得た。
( 1一 1 b ) 高圧高温溶解 (表 1に「高温」と記載）
溶媒中に、 よく攪拌しつつ表 1記載のセルロースァシレートを徐々に添加し、 室温 （25°C) にて 3時間放置し膨潤させた。 得られた膨潤混合物を、 二重構造 のステンレス製密閉容器に入れた。 容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通す ことで + 8 °C/分で加温し 1 M P a下、 表 1記載の温度で 5分間保持した。 この 後外側のジャケットに 50 °Cの水を通し一 8 °CZ分で 50 °Cまで冷却し、 ドープ を得た。
(1— 2) セノレロースァシレート溶液の濾過
次に得られたドープを 50°Cにて、 絶対濾過精度 0. 01mmの濾紙 （東洋濾 紙 （株） 製、 # 6 3) で濾過し、 さらに絶対濾過精度 0. 0025mmの濾紙 ( ポール社製、 FH025) にて濾過した。
(1 - 3) (1 - 2) の溶液を特開昭 5 6— 1 6 26 1 7号公報.に記載の流延機 を用いて流延し、 1 20°Cの環境下で 30分乾燥して溶媒を蒸発させセルロース ァシレートフィルムを得た。 層構成は本発明においては二層または三層であり、 二層ではバンド面から内部層/外部層の構成、 三層では外部層/ 部層ノ外部層 のサンドイッチ型構成であった。 詳細は表 1に示した。 尚、 本流延機で流延速度 を変更してその対応速度を計測しており、 以下の 3ランクで評価した結果を表 2 に合せて示した。
〇：流延速度大 （ 40 m/分超）
Δ：流延速度中 （ 30〜 40 m/分以上）
X ：流延速度小 (3 Om/分未満) ドープの調製 （その 1 )
Figure imgf000017_0002
ァ)ァシル基： Pr=7° Pピォニル基、 Bt= チリル基を示す。
ィ)溶剤：
Figure imgf000017_0001
ル、 P0L=1 -フ。ロハ。ノ-ル、 CT=四塩化炭素、 HP=¾ -へ: 7°タンを示す。 ゥ)セル P スァシレート質量％ /溶液全量の質量％
：、ープの調製 （その 2 )
Figure imgf000018_0001
ァ） ァシル基： Pr=7°。ピオニル基、 Bt= チリル基を示す。
ィ）溶剤： MA=酢酸メチル、 CH=シク Pへキサノン、 AOアセトン、 AA=ァセト酢酸メチル、 CP ンクロ ンタノン、 MOシ'クロロメタン、 M0L二メタノ-ル、 E0L=;nタ ル、 P0L=l-7° Ρ ° J-IK CT=四塩化炭素、 HP=n -へフ。タンを示す。
ゥ)セルロースァシレート質量0 /oZ鎌全量の質量0 /0
(1 -3) 結果
得られたセルロースァシレートの溶液およびフィルムを上述の項目に従つて評 価した。 本発明のセルロースァシレート溶液およびフィルムは、 その溶液安定性 、 フィルムの機械物性、 光学物性において特に問題は認められなかった。 一方、 比較例では得られたフィルムの面状に問題が認められた。
また、 これらのフィルムを、 製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、 あるい はその後オフラインで 130°Cにて 1 0%〜30%MD、 TD延伸した。 これら は、 延伸倍率に比例し 40 nm〜 1 60 n mにレターデーシヨンを増加させるこ とができた。
このようにして得たセルロースァシレートフィルムを、 特開平 1 0— 4842 0号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、 特開平 9一 26572号公報の実施 例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、 ポリビニノレアル コールを塗布した配向膜、 特開 2000— 1 54261号公報の図 2〜 9に記載 の V A型液晶表示装置、 特開 2000— 1 54261号公報の図 10〜 1 5に記 載の OCB型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。 さらに、 特開 昭 54— 01 6575号公報に記載の偏光板として用いたところ、 良好な性能が 得られた。
Figure imgf000020_0001
[実施例 2 ]
( 1 ) セルロースァシレート溶液の調製
ァセチル基の置換度が 2 . 6、 プロピオニル基の置換度が 0 . 3、 平均重合度 が 6 7 0のセルロースァセテ一トプロピオネートをセルロースァシレートとして 用いた。
内部層の溶媒組成は、 酢酸メチル 5 5質量％、 シク口へキサノン 2 0質量％、 ブタノール 2 5質量。 /0であり、 外部層の溶媒組成は、 酢酸メチル 7 0質量％、 シ クロへキサノン 1 5質量0 /0、 プタノール 1 5質量0 /0である。 いずれも、 非塩素系 溶剤を全く含まない。 なお、 ブタノールは、 後述するように流延 3 0分前に添加 する。
酢酸メチルとシク口へキサノンとの混合溶媒中に、 よく攪拌しつつセルロース ァシレートを徐々に添加し、 温 （2 5 °C) にて 3時間放置し膨潤させた。 得ら れた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、 一 8 °CZ分で一 3 0 °Cまで冷却、 その 後一 7 0 °Cまで冷却し 6時間経過した後、 + 8 °CZ分で昇温し内容物のゾル化が
'ある程度進んだ段階で、 内容物の撹拌を開始した。 5 0 °Cまで加温しドープを得 た。 以上のように、 セルロースァシレートを冷却溶解法で酢酸メチルとシクロへ キサノンとの混合溶媒に溶解し、 内部層用セルロースァシレート溶液と外部層用 セルロースァシレート溶液とを調製した。
内部層用溶液のセルロースァシレート濃度は 1 8 . 5質量。/。、 外部層用溶液の セルロースァシレート濃度は 1 8 . 0質量0 /0であった。
内部層用溶液おょぴ外部層用溶液の静的光散乱による会合分子量を測定したと ころ、 外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が、 内部層の溶液中の静的 光散乱による会合分子量よりも小さい値であった。
さらに、 シリカ粒子 (粒径 2 0 n m) 、 トリフエニルフォスフェート Zビフエ ニルジフエ二ノレフォスフェート ( 1 / 2 ) 、 2 , 4—ビス一 （n—ォクチノレチォ ) 一 6— ( 4—ヒ ドロキシ一 3， 5—ジー tert—ブチルァニリノ） 一 1， 3， 5 ートリアジンをそれぞれセルロースァシレートの 0 . 5質量0 /0、 1 0質量0/。、 1 . 0質量0 /。添加した。 また、 剥離剤としてクェン酸をセルロースァシレートに対 して 2 0 0 ρ p m添加した。 次に得られたドープを 50°Cにて、 絶対濾過精度 0. 01 mmの濾紙 （東洋濾 紙 （株） 製、 # 63) で濾過し、 さらに絶対濾過精度 0. 0025mmの濾紙 （ ポール社製、 F H 025 ) にて濾過した。
さらに、 流延 30分前に、 前記のブタノールをバッチ添力 Dした。
(2) セルロースァシレートフイルムの形成
調製したドープを、 特開昭 56- 162617号公報に記載の流延機を用いて 流延し、 1 20°Cの環境下で 30分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースァシレー トフイルムを得た。 層構成は二層であり、 バンド面から内部層 Z外部層の構成で ある。 内部層の厚さ （乾燥膜厚） は 60 m、 外部層の厚さ （乾燥膜厚） は 20 μ mであった。
(3) 溶液おょぴフィルムの評価
セルロ^ ~スァシレートの溶液およびフィルムを実施例 1と同様に評価した。 溶液の安定性は、 内部層用溶液おょぴ外部層用溶液共に良好 （A) であった。 フィ ムの面状は、 Α〜； Βの評価であった。 フイノレムのヘイズ値は、 ◦. 1%で めつ 7こ。
作製したフィルムを、 製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、 あるいはその 後オフラインで 1 30°Cにて 10%〜30%MD、 TD延伸延伸した。 これらは 、 延伸倍率に比例し 40 nm〜l 60 nmにレターデーションを増加させること ができた。
このようにして得たセルロースァシレートフィルムを、 特開平 10— 4842 0号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、 特開平 9一 26572号公報の実施 例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、 ポリビュルアル コールを塗布した配向膜、 特開 2000— 15426 1号公報の図 2〜 9に記載 の V A型液晶表示装置、 特開 2000— 154261号公報の図 10〜 15に記 載の OCB型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。 さらに、 特開 昭 54— 016575号公報に記載の偏光板として用いたところ、 良好な性能が. 得られた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . セルロースァシレート溶液を用いて、 共流延法により二層以上の層を流延 製膜するセルロースァシレートフィルムの製造方法において、 外部層の溶液中の 静的光散乱による会合分子量が、 内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量 よりも小さいことを特徴とするセルロースァシレートフィルムの製造方法。
2 . 該セルロースァシレート溶液が実質的に非塩素系溶媒から構成され、 該非 塩素系溶媒が、 少なくとも溶解度パラメータが 1 9乃至 2 1のケトン類と溶解度 パラメータが 1 9乃至 2 1のエステル類との混合溶媒からなる請求の範囲第 1項 に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
3 . 外部層の溶液の第二ビリアル係数が、 内部層の溶液の第二ビリアル係数に 比べて大きい請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方 法。
4 . 外部層の溶液の慣性自乗半径が、 內部層の溶液の慣性自乗半径よりも小さ い請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
5 . 該非塩素系溶媒が、 さらにアルコールを含有する請求の範囲第 2項に記載 のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
6 . 該セルロースァシレート溶液へのアルコール添加を流延直前に行う請求の 範囲第 5項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
7 . 該アルコールが、 炭素数 6以下の脂肪族系アルコールである請求の範囲第 5項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
8 . アルコールの添加をィンライン添加で行う請求の範囲第 6項に記載の記載 のセルロースァシレートフイルムの製造方法。
9 . 内部層の溶液と、 外部層の溶液と共にアルコールを添加する請求の範囲第 5項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
1 0 . 内部層のみにアルコールを直前添加する力 または外部層に対して内部 層へのアルコール添加量が 1 . 0 5倍乃至 6 . 0倍である請求の範囲第 5項に記 載のセルロースァシレートフイルムの製造方法。
1 1 . 該非塩素系溶媒が、 全溶媒に対して 2乃至 3 0質量％のアルコールを含 有し、 外部層の溶液のアルコール含有量の方が、 内部層の溶液のアルコール含有 量よりも少ない請求の範囲第 5項に記載のセルロースァシレートフイルムの製造 方法。
1 2 . 溶媒とセルロースァシレートの混合物を、 一 8 0 1 0 又は8 0〜
2 2 0 °Cの温度に曝して溶解する請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレー トフイルムの製造方法。
1 3 . セルロースァシレートフィルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが 1〜5 0 mの範囲にある請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィ ルムの製造方法。
1 4 . 外部層の厚さが、 1〜2 0 の範囲にある請求の範囲第 1 3項に記載 のセルロースエステルフィルムの製造方法。
1 5 . セルロースァシレートフィルムが三層以上の多層構造を有し、 セルロー スァシレー卜フィルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが 1〜 5 0 mの範 囲にある請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
1 6. 外部層の厚さが、 1〜20 μπιの範囲にある請求の範囲第 1 5項に記載 のセルロースエステルフィルムの製造方法。
1 7。 各層を同時に流延製膜する請求の範囲第 1項に記載のセルロー
)製造方法。
1 8. 少なくとも一つの層が剥離剤を含有する請求の範囲第 1項に記載のセル ロースァシレートフイルムの製造方法。
1 9. 少なくとも一方の外部層が剥離剤を含有する請求の範囲第 1 8項に記載 のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
' 20. 剥離剤が、 水溶液中での酸解離指数 pKaが 1. 9 3乃至 4. 50であ る多塩基酸の部分エステル体、 そのアルカリ金属塩、 およびそのアルカリ土類金 属塩から選ばれる請求の範囲第 1 8項に記載のセルロースァシレートフィルムの 製造方法。
2 1. 剥離剤が、 複数の多塩基酸の部分エステル体、 そのアルカリ金属塩、 お よびそのアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の混合物からなる請求の範囲第 20項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
2 2. 剥離剤の添加量が、 セルロースァシレート 1 g当たり、 1 X 1 0— 9〜 3 X 1 0— 5モルの範囲にある請求の範囲第 1 8項に記載のセルロースァシレートフ イルムの製造方法。
2 3. 剥離剤が、 シユウ酸、 マロン酸、 酒石酸、 クェン酸、 コハク酸、 グルタ ル酸の部分エステル体、 そのアルカリ金属塩、 およびそのアルカリ土類金属塩か ら選ばれる化合物またはこれらの混合物である請求の範囲第 20項に記載のセル ロースァシレートフイルムの製造方法。
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