WO2003022412A2 - Protonleitende membran und deren verwendung - Google Patents

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WO2003022412A2
WO2003022412A2 PCT/EP2002/009629 EP0209629W WO03022412A2 WO 2003022412 A2 WO2003022412 A2 WO 2003022412A2 EP 0209629 W EP0209629 W EP 0209629W WO 03022412 A2 WO03022412 A2 WO 03022412A2
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Michael J. Sansone
Oemer Uensal
Joachim Kiefer
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Definitions

  • the present invention relates to a novel proton-conducting polymer membrane based on polyazoles, which can be used in many ways due to its excellent chemical and thermal properties and is particularly suitable as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Polyazoles such as polybenzimidazoles ( ⁇ Celazole) have long been known.
  • Such polybenzimidazoles (PBI) are usually prepared by reacting 3,3 ' , 4,4 ' -tetraaminobiphenyl with isophthalic acid or diphenyl-isophthalic acid or their esters in a solid-phase polymerization. The resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically crushed. The powdered prepolymer is then polymerized at temperatures of up to 400 ° C. and the desired polybenzimidazole is obtained.
  • the PBI is dissolved in polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc) and a film is produced using conventional methods.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Proton conducting, i.e. Acid-doped polyazole membranes for use in PEM fuel cells are already known.
  • the basic polyazole films are doped with concentrated phosphoric acid or sulfuric acid and then act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane
  • Fuel cells (PEM fuel cells).
  • 120 ° C can be used in fuel cells.
  • This high continuous operating temperature allows the activity of the precious metal-based catalysts contained in the membrane electrode assembly (MEE) to be increased.
  • MEE membrane electrode assembly
  • hydrocarbon reformates are in the reformer gas contain significant amounts of carbon monoxide, which usually have to be removed by complex gas processing or gas cleaning.
  • the possibility of increasing the operating temperature means that significantly higher concentrations of CO impurities can be tolerated permanently.
  • the object of the present invention is to provide acid-doped polymer membranes based on polyazoles, which on the one hand have the application-related advantages of the polymer membrane on the basis of polyazoles and on the other hand have an increased specific conductivity, in particular at operating temperatures above 100 ° C., and additionally do without humidifying the fuel gas.
  • the present invention relates to a proton-conducting polymer membrane based on polyazoles obtainable by a process comprising the steps A) dissolving the polyazole polymer in polyphosphoric acid, B) heating the solution obtainable in accordance with Step A) under inert gas
  • the polymers based on polyazole used in step A) contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II)
  • Ar are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 1 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different and are for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or an amino group which has a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group carries as a further radical
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, anthracene and phenanthrene, which can optionally also be substituted.
  • the substitution pattern of Ar 1 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 can be ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer which contains at least two units of the formula (I) and / or (II) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • Benzimidazole units preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing one or more recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used are notable for their high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.2 to 3 dl / g.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polyphosphoric acid used in step A) is commercially available polyphosphoric acids such as are available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 Pn0 3 n + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P 2 Os (acidimetric) of at least 83%.
  • a dispersion / suspension can also be produced.
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to polyazole polymer of 1: 10000 to 10000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1.
  • the polymer membrane according to step C) is formed by means known per se
  • the solution can optionally be mixed with dilute or concentrated phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%) and / or water.
  • the thickness is between 20 and 2000 ⁇ m, preferably between 30 and 1500 ⁇ m, in particular between 50 and 1200 ⁇ m.
  • the temperature of the heated solution is up to 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, in particular between 190 and 300 ° C.
  • step D Treatment of the membrane produced according to step C) in the presence of moisture at temperatures and for a period sufficient until the membrane is self-supporting so that it can be detached from the support without damage (step D).
  • the membrane in step D) is treated at temperatures above 0 ° C. and below 150 ° C., preferably at temperatures between 10 ° C. and 120 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 90 ° C., in the presence of moisture or water, dilute phosphoric acid and / or water vapor.
  • Treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure. It is essential that the treatment takes place in the presence of sufficient moisture, as a result of which the polyphosphoric acid present contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis with the formation of low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation a membrane with a thickness between 15 and 400 ⁇ m, preferably between 20 and 200 ⁇ m, in particular between 20 and 150 ⁇ m, which is self-supporting.
  • the intra- and intermolecular structures present in polyphosphoric acid eg networks of polyazole with polyphosphoric acid
  • the upper temperature limit of the treatment in step D) is generally 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam can also be hotter than 150 ° C. The duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the partial hydrolysis (step D) can also take place in climatic chambers in which the hydrolysis can be specifically controlled under the influence of moisture.
  • the humidity can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, water vapor and / or dilute phosphoric acid.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, water vapor and / or dilute phosphoric acid.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to whole days, for example in the air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained in step D) is self-supporting, ie it can be detached from the support without damage and then, if necessary, further processed directly.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane according to the invention can be adjusted.
  • the concentration of phosphoric acid is given as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer.
  • Such high degrees of doping (concentrations) are very difficult or even impossible to obtain by doping polyazoles with commercially available orthophosphoric acid and lead to a loss of mechanical integrity.
  • the membrane can still be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular, they perform better than known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved one
  • this is at least 0.1 S / cm, preferably at least 0.12 S / cm.
  • fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane. The addition can take place either in step A or B.
  • Non-limiting examples of proton-conducting fillers are:
  • Sulfates such as: CsHS0 4 , Fe (S0 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (S0 4 ) 2 , LiHS0 4 , NaHS0 4 , KHS0 4 ,
  • RbS0 4 LiN 2 H 5 S0 4 , NH 4 HS0 4 , phosphates such as Zr 3 (P0 4 ) 4 , Zr (HP0 4 ) 2 , HZr 2 (P0 4 ) 3 , U0 2 P0 4 .3H 2 0, H 8 U0 2 P0 4 , Ce (HP0 4 ) 2 , Ti (HP0 4 ) 2 , KH 2 P0 4 , NaH 2 P0 4 , LiH 2 P0 4 , NH 4 H 2 P0 4 ,
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), layered silicates, framework silicates, H-natrolites, H-mordenites, NH -analines, NH 4 -sodalites, NH 4 -galates, H-montmorillonites
  • Acids such as HCI0, SbF 5
  • Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers, glass powders and / or polymer fibers, preferably based on polyazoles.
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%). These additives improve performance, increase proximity to the cathode to increase oxygen solubility and diffusion, and decrease the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum.
  • perfluorinated sulfonic acid additives 0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%.
  • Non-limiting examples of persulfonated additives are:
  • Trifluoromethanesulfonic acid potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate,
  • the membrane can also contain additives that intercept the peroxide radicals generated during operation during the oxygen reduction (primary
  • Non-limiting examples of such additives are:
  • Bis (trifluoromethyl) nitroxide 2,2-diphenyl-1-picrinylhydrazyl, phenols, alkylphenols, hindered alkylphenols such as Irganox, aromatic amines, hindered amines such as Chimassorb; sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered alkylamines, sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered hydroxylamine ethers, phosphites such as, for example, irgafos, nitrosobenzene, methyl.2-nitrosopropane, benzophenone, benzaldehyde-tert.-butylnitrone, cysteamine, melanins, lead oxides, manganese oxides, nickel oxides , Cobalt oxides.
  • the doped polymer membranes according to the invention Possible areas of application of the doped polymer membranes according to the invention include use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems. Because of her Property profile, the doped polymer membranes are preferably used in fuel cells.
  • the present invention also relates to a membrane electrode assembly which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • Electrodes, gas diffusion layers and catalysts are also part of the description.
  • the membrane formation can also take place directly on the electrode instead of on a support.
  • Another object of the present invention is an electrode which can be obtained with a proton-conducting polymer coating based on polyazoles by a process comprising the steps
  • step B) heating the solution obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 400 ° C., preferably up to 350 ° C., in particular up to 300 ° C.,
  • the coating has a thickness between 2 and 300 ⁇ m, preferably between 5 and 250 ⁇ m, in particular between 10 and 100 ⁇ m.
  • the variants and preferred embodiments described above are also valid for this object, so that they are not repeated here.
  • An electrode coated in this way can be installed in a membrane-electrode unit, which optionally has at least one polymer membrane according to the invention.
  • a catalytically active layer can be applied to the membrane according to the invention and this can be connected to a gas diffusion layer.
  • a membrane is formed in accordance with steps A) to D) and the catalyst is applied.
  • the membrane according to steps A) to D) can also be formed on a support or a support film which already has the catalyst. After removal of the carrier or the carrier film, the catalyst is on the membrane according to the invention.
  • the present invention also relates to a membrane electrode unit which has at least one coated electrode and / or at least one polymer membrane according to the invention in combination with a further polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane containing at least one polymer based on polyazoles.
  • the polymer used here is a polyazole containing recurring azole units of the general formula (I) and / or (II), in particular of the formula (III).
  • the conductivity of the membrane strongly depends on the content of acid groups expressed by the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • a sample with a diameter of 3 cm is used to measure the ion exchange capacity punched out and placed in a beaker filled with 100 ml of water.
  • the acid released is titrated with 0.1 M NaOH.
  • the sample is then removed, excess water dabbed off and the sample dried at 160 ° C. for 4 hours.
  • the dry weight, m 0 is determined gravimetrically with an accuracy of 0.1 mg.
  • the ion exchange capacity is then calculated from the consumption of 0.1M NaOH up to the first titration end point, Vi in ml, and the dry weight, mo in mg, according to the following formula:
  • ⁇ 0 ⁇ * 300/0 0
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-consuming electrodes is 2 cm. The spectrum obtained will be seen with a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohm
  • the sample cross-section of the membrane doped with phosphoric acid is measured immediately before the sample assembly.
  • the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the
  • the resinous product thus obtained is filtered, washed three times with distilled water in a kneader, neutralized with ammonium hydroxide, washed again three times with water and finally dried at 120 ° C. and 1 torr for 16 hours to obtain a PBI powder.
  • the PBI powder comes with a
  • the membranes are placed in a beaker filled with water and the acid released is titrated against 0.1 molar sodium hydroxide solution. After the titration, the membranes are dried in a drying cabinet at 150 ° C. for 4 hours. Then the dry weight mo is determined.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter).
  • the distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is with a simple model consisting of a parallel arrangement view of an ohmic resistance and a capacitor evaluated.
  • the sample cross-section of the membrane doped with phosphoric acid is measured immediately before the sample assembly.
  • the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für sogenannte PEM-Brennstoffzellen eignet.

Description

Beschreibung
Protonenleitende Membran und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignet.
Polyazole wie beispielsweise Polybenzimidazole (©Celazole) sind seit langem bekannt. Die Herstellung derartiger Polybenzimidazole (PBI) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit Isophthalsäure oder Diphenyl-isophthalsäure bzw. deren Estern in einer Festphasen-Polymerisation. Das enstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Anschließend wird das pulverförmige Präpolymer bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert und das gewünschte Polybenzimidazole erhalten.
Zur Herstellung von Polymerfolien wird das PBI in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt.
Protonenleitende, d.h. mit Säure dotierte Polyazol-Membranen für den Einsatz in PEM-Brennstoffzellen sind bereits bekannt. Die basischen Polyazol-Folien werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und wirken dann als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Polymerelektrolyt-Membran-
Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolytmembranen - zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) verarbeitet - bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100°C insbesondere oberhalb
120°C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohe Dauerbetriebstemperatur erlaubt es die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an CO-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden.
Durch Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran- Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM- Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein
PEM-Brennstoffzellen-System zu hoch sind.
Die bislang bekannten mit Säure dotierten Polymermembrane auf Basis von Polyazolen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil. Aufgrund der für PEM- Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen, insbesondere im Automobilbereich- und der dezentralen Strom- und Wärmeerzeugung (Stationärbereich), sind diese insgesamt jedoch noch zu verbessern. Darüber hinaus haben die bislang bekannten Polymermembranen einen hohen Gehalt an Dimethylacetamid (DMAc), der mittels bekannter Trocknungsmethoden nicht vollständig entfernt werden kann. In der deutschen Patentanmeldung Nr. 10109829.4 wird eine Polymermembran auf Basis von Polyazolen beschrieben, bei der die DMAc-Kontamination beseitigt wurde. Derartige Polymermembran zeigen zwar verbesserte mechanische Eigenschaften, hinsichtlich der spezifischen Leitfähigkeit werden jedoch 0,1 S/cm (bei 120°C) nicht überschritten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist mit Säure dotierte Polymermembranen auf Basis von Polyazolen bereitzustellen, die einerseits die anwendungstechnischen Vorteile der Polymermembran auf Basis von Polyazolen aufweisen und andererseits eine gesteigerte spezifische Leitfähigkeit, insbesondere bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C, aufweisen und zusätzliche ohne Brenngasbefeuchtung auskommen.
Wir haben nun gefunden, daß eine protonen leitende Membran auf Basis von Polyazolen erhalten werden kann, wenn das kommerziell erhältliche Polyazol- Polymere in Polyphosphorsäure gelöst zur Herstellung der Membran eingesetzt wird. Bei dieser neuen Membran kann auf die in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10109829.4 beschriebe spezielle Nachbehandlung verzichtet werden. Die dotierten Polymermembranen zeigen eine signifikant verbesserte Protonenleitfähigkeit, das nachträgliche dotieren der Folie entfällt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure, B) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 400°C, vorzugsweise bis zu 350°C, insbesondere von bis zu 300°C, C) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt B) auf einem Träger und D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die in Schritt A) eingesetzten Polymere auf Basis von Polyazol enthalten wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Anthracen und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden
Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die eingesetzten Polyazole, inbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 3 dl/g.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pn03n+ι (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2Os (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung des Präpolymeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Polyazol-Polymer von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Bildung der Polymermembran gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter
Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit verdünnter oder konzentrierte Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) und/oder Wasser versetzt werden.
Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden. Die Dicke beträgt zwischen 20 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 1500 μm, insbesondere zwischen 50 und 1200 μm. Die Temperatur der erwärmten Lösung beträgt bis zu 400°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C, insbesondere zwischen 190 und 300°C.
Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann (Schritt D).
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser, verdünnter Phosphorsäure und/oder Wasserdampf. Die
Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 400 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 200 μm, insbesondere zwischen 20 und 150 μm, die selbsttragend ist. Die in der Polyphosphorsäure vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (z.B. Netzwerke des Polyazols mit der Polyphosphorsäure) führen zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, Wasserdampf und/oder verdünnte Phosphorsäure gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden. Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran ist selbsttragend, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und
Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran einstellbar. Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosporsäure bezogen auf eine
Wiederholungseinheit der Formel (III), d.h. Polybenzimidazol) zwischen 10 und 35, insbesondere zwischen 12 und 20, bevorzugt. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich und führen zum Verlust der mechanischen Intregretät.
Im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt D) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte
Protonenleitfähigkeit.
Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,12 S/cm. Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder bei Schritt A oder B erfolgen.
Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHS04, Fe(S04)2, (NH4)3H(S04)2, LiHS04, NaHS04, KHS04,
RbS04, LiN2H5S04, NH4HS04, Phosphate wie Zr3(P04)4, Zr(HP04)2, HZr2(P04)3, U02P04.3H20, H8U02P04, Ce(HP04)2, Ti(HP04)2, KH2P04, NaH2P04, LiH2P04, NH4H2P04,
CsH2P04, CaHP04, MgHP04, HSbP208, HSb3P20ι4, H5Sb5P2θ20, Polysäure wie H3PWι2O40.nH2O (n=21-29), H3SiWι2O 0.nH2O (n=21-29), HxW03, HSbW06, H3PMo12O40, H2Sb40n , HTaW06, HNb03, HTiNb05, HTiTa05, HSbTe06, H5Ti409, HSb03, H2Mo04 Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(Se04)2, U02As04, (NH4)3H(Se04)2, KH2As04,
Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2, Oxide wie Al203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, Mo03
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH -Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H- Montmorillonite
Säuren wie HCI0 , SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure Additive (0,1-20 wt%, bevorzugt 0,2-15 wt%, ganz bevorzugt 0,2- 10 wt%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Gase Cent. Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J.
Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind:
Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat,
Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat,
Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat,
Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure,
Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat,
Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat,
Perflurosulfoimide und Nation.
Als weiteres kann die Membran auch als Additive enthalten, die die im Betrieb bei der Sauerstoffreduktion erzeugten Peroxidradikale abfangen (primäre
Anitoxidanzien) oder zerstören (sekundäre Antioxidanzien) und dadurch wie in JP2001118591 A2 beschrieben Lebensdauer und Stabilität der Membran und Membranelektrodeneinheit verbessern. Die Funktionsweise und molekularen Strukturen solcher Additive sind in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability,
Elsevier, 1992; oder H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998 beschrieben.
Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, sterisch gehinderte Alkylphenole wie zum Beispiel Irganox, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether, Phosphite wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl.2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide, Cobaltoxide.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen, dotierten Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die dotierten Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere
Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191 ,618, US-A- 4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden
Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Die Behandlung gemäß Schritt
D) kann hierdurch entsprechend verkürzt werden, da die Membran nicht mehr selbsttragend sein muß. Auch eine solche Membran ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode die mit einer protonenleitenden Polymerbeschichtung auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure,
B) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C, vorzugsweise bis zu 350°C, insbesondere von bis zu 300°C,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Lösung des Polyazol- Polymeren gemäß Schritt B) auf einer Elektrode und
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Schicht.
Die Beschichtung hat eine Dicke zwischen 2 und 300 μm, vorzugsweise zwischen 5 und 250 μm, insbesondere zwischen 10 und 100 μm hat. Die vorstehend beschriebenen Varianten und bevorzugten Ausführungsformen sind auch für diesen Gegenstand gültig, so daß an dieser Stelle auf deren Wiederholung verzichtet wird.
Eine derartig beschichtete Elektrode kann in einer Membran-Elektroden-Einheit, die gegebenenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist, eingebaut werden.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Hierzu wird gemäß den Schritten A) bis D) eine Membran gebildet und der Katalysator aufgebracht. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus kann die Bildung der Membran gemäß den Schritten A) bis D) auch auf einem Träger oder einer Trägerfolie erfolgen, die bereits den Katalysator aufweist. Nach Entfernen des Trägers bzw. der Trägerfolie befindet sich der Katalysator auf der erfindungsgemäßen Membran. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine beschichtete Elektrode und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen aufweist. Als Polyazol wird hierbei ein Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), insbesondere der Formel (III).
Allgemeine Messmethoden:
Messmethode für IEC
Die Leitfähigkeit der Membran hängt stark vom Gehalt an Säuregruppen ausgedrückt durch die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) ab. Zur Messung der lonenaustauschkapazität wird eine Probe mit einem Durchmesser von 3 cm ausgestanzt und in ein mit 100 ml Wasser gefülltes Becherglas gegeben. Die freigesetzte Säure wird mit 0,1 M NaOH titriert. Anschliessend wird die Probe entnommen, überschüssiges Wasser abgetupft und die Probe bei 160°C während 4h getrocknet. Dann bestimmt man das Trockengewicht, m0, gravimetrisch mit einer Genauigkeit von 0,1 mg. Die lonenaustauschkapazität wird dann aus dem Verbrauch der 0,1M NaOH bis zum ersten Titrationsendpunkt, Vi in ml, und dem Trockengewicht, mo in mg, gemäss folgender Formel berechnet:
^0=^*300/0 0
Messmethode für spezifische Leitfähigkeit
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm sehen
Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der
Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
BEISPIELE
Membranherstellung
10g Polybenzimidazole (PBI) mit einer inherenten Viskosität (IV) von 0,92 dl/g erhalten von der Fabrikationsanlage in Rock Hill, USA, werden in einen 100 ml Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem mechanischen Rührer, Stickstoff-Einlaß und Auslaß ausgestattet wurde. Dazu werden 90g Polyphosphorsäure (P205- Gehalt=83,4% (Der Gehalt wurde analytisch bestimmt) gegeben. Diese Mischung wird auf 270°C geheizt und dort während 14h gehalten. Das PBI Polymer löst sich komplett in PPA, aber die 10% PBI/PPA Lösung ist sehr hochviskos. Bei dieser Temperatur werden 33,33g einer 85% Phosphorsäure zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird unter Rühren während 1h auf 240°C abgekühlt und es entsteht eine homogene, giessfähige Lösung. Die erhaltene 7,5%-ige PBI Lösung in 106,9% PPA wird bei 240°C auf Glasplatten geräkelt, die vorher auf 100°C hochgeheizt wurden. Es wurden Filme mit einer Dicke von 150 μm und 200 μm geräkelt. Diese Filme wurden dann bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen während 3 Tagen stehen gelassen. Durch Absorption der Feuchtigkeit aus der Luft hydrolysiert
Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure. Überschüssige Phosphorsäure wird abgetupft und eine mechanisch stabile Membran bestehend aus dem PBI/Polyphosphorsäure/Phosphorsäure-System erhalten.
Zur Bestimmung der inherenten Viskosität wird ein Teil der Lösung nach der
Temperaturbehandlung durch Mischen mit destilliertem Wasser ausgefallen. Das so erhaltene harzförmige Produkt wird filtriert, dreimal mit destilliertem Wasser in einem Kneter gewaschen, neutralisiert mit Ammoniumhydroxid, nochmals dreimal mit Wasser gewaschen und abschliessend bei 120°C und 1 Torr während 16h getrocknet und so ein PBI Pulver erhalten. Das PBI Pulver wird mit einer
Konzentration von 0,4 Gew% in 96% Schwefelsäure gelöst und dann die inherente Viskosität mit einem Ubbelohde-Viskosimeter in einem bei 25°C temperierten Bad zu 1 ,68 dl/g bestimmt.
Bestimmung der Membraneigenschaften
Zur Bestimmung des Säuregehaltes werden die Membranen in ein mit Wasser gefülltes Becherglas gegeben und die freigesetzte Säure gegen 0,1 molare Natronlauge titriert. Nach der Titration werden die Membranen in einem Trockenschrank bei 150°C während 4h getrocknet. Dann wird das Trockengewicht mo bestimmt. Der Säuregehalt, gemessen als Verhältnis Molmenge H3P04 pro Wiederholungseinheit Polybenzimidazol (Molmasse PBI = 308 mol/g) wird aus der Menge der bis zum Equivalentpunkt verbrauchten Lauge und mo berechnet. Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines Ohm 'sehen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Membranen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Claims

Patentansprüche
1. Protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure,
B) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
C) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol- Polymeren gemäß Schritt B) auf einem Träger und
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eingesetzte Polyphosphorsäure mit einem Gehalt berechnet als P2Os (acidimetrisch) von mindestens 85% hat.
3. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) anstelle einer Lösung des Polymeren eine Dispersion/Suspension erzeugt wird.
4. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eingesetzte Polymer wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)
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worin Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Amin'ogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, enthält.
5. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene) eingesetzt wird.
Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eingesetzte Polymer ein oder mehrere wiederkehrende Benzimidazoleinheiten der Formel
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N
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H
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wobei n eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist, enthält.
7. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt B) und vor Schritt C) die Viskosität durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt wird.
8. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt C) erzeugten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Zeitdauer behandelt wird bis die Membran selbsttragend ist und ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser, verdünnter Phosphorsäure und/oder Wasserdampf erfolgt.
10. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Membran in Schritt D) zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 200 Stunden, beträgt.
11. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt D) durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt ist.
12. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt D) durch Einwirken von IR bzw. NIR noch vernetzt ist.
13. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) als Träger eine Elektrode gewählt wird.
14. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt C) gebildete Membran eine Dicke zwischen 20 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 1500 μm, insbesondere zwischen 50 und 1200 μm hat.
15. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt D) gebildete Membran eine Dicke zwischen 15 und 400 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 200 μm, insbesondere zwischen 20 und 150 μm, die selbsttragend ist.
16. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht enthaltend eine katalytisch aktive Komponente aufweist.
17. Elektrode mit einer protonenleitenden Polymerbeschichtung auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure,
B) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C, C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Lösung des Polyazol- Polymeren gemäß Schritt B) auf einer Elektrode und
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Schicht.
18. Elektrode gemäß Anspruch 17, wobei die Beschichtung eine Dicke zwischen 2 und 300 μm, vorzugsweise zwischen 5 und 250 μm, insbesondere zwischen 10 und 100 μm hat.
19. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 17 oder 18 und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
20. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
21. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 17 oder 18.
22. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine weitere Polymermembran auf Basis von Polyazolen und/oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen enthält.
23. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22.
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