WO2003043150A1 - Structure d'element electoluminescent a couche monocristalline non epitaxiee de nitrure - Google Patents

Structure d'element electoluminescent a couche monocristalline non epitaxiee de nitrure Download PDF

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WO2003043150A1
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gallium
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nitride semiconductor
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Robert Dwilinski
Roman Doradzinski
Jerzy Garczynski
Leszek Sierzputowski
Yasuo Kanbara
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Ammono Sp.Zo.O.
Nichia Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a structure in which a single crystal nitride layer formed using supercritical ammonia is used as a substrate or an intermediate layer of a light emitting element such as a laser structure.
  • the defect density in the waveguide should be less than 10 4 / cm 2 due to the function of the laser.
  • the vapor phase epitaxy growth method MO C VD and HV PE
  • the ELOG epipitaxial lateral overgrowth
  • the film thickness limit is at most 100 / i.
  • the active layer of the laser structure formed thereon is spontaneously Polarization, such as polarization or piezo polarization, is found to cause performance degradation such as red shift of emission, reduced recombination, and increased threshold current.
  • the active layer formed on a heterogeneous substrate is formed of a quantum well layer containing In, it is affected by the crystalline state of the underlying n-type nitride layer.
  • a lattice structure layer may be formed.
  • the active layer contains In, it is recommended to provide a protective layer in order to avoid deterioration due to evaporation of In from the active layer when laminating the P-type nitride layer. Is formed at a temperature of 80 ° C. to 900 ° C., which is lower than the formation temperature of the active layer.
  • the nitride layer to be formed is formed in an amorphous state, there is a problem that the crystal state of the light guide layer and the P-type cladding layer formed thereon is affected. Thus, there is a limit to the layer formation of the laser element by the vapor phase growth method. On the other hand, crystal defects in the substrate and the intermediate layer are expected to be a serious problem when the brightness and output of the light emitting diode are higher.
  • the first object of the present invention is not the current vapor phase growth but a low defect density of 10 5 cm 2 or less, preferably 10 4 / cm 2 or less, using supercritical state ammonia.
  • a nitride substrate is formed, and a laser structure with few crystal defects causing non-radiative recombination is formed on the substrate.
  • the second object of the present invention is to obtain a laser structure on a non-polarized nitride A-plane or M-plane substrate by obtaining a bulk single crystal layer of nitride in a supercritical state rather than vapor phase growth.
  • An object of the present invention is to provide a laser element that is formed and has no influence of polarization.
  • a third object of the present invention is to form an intermediate layer that affects the crystallinity of the active layer by using supercritical ammonia instead of vapor phase growth in a light emitting device structure such as a laser device.
  • the present invention provides a light emitting element structure having a low crystal defect intermediate layer that cannot be obtained by vapor phase epitaxy.
  • the inventors of the present invention using a technique for recrystallizing gallium-containing nitrides using supercritical ammonia (hereinafter referred to as AMMO NO method), remarkably increases G a compared to MO C VD vapor phase growth. / NH 3 ratio can be improved (more than 20 times), but extremely low temperature (below 600 ° C) compared to vapor phase growth of nitride performed at 100 ° C or higher Thus, a Balta single crystal having a low defect density was obtained, and a single crystal substrate capable of using the A-plane or M-plane as an epi-growth plane, which could never be obtained by conventional vapor phase growth, was obtained. I found out that
  • the first invention is a gallium-containing nitride single crystal substrate, an n-type gallium-containing nitride semiconductor layer formed on the substrate by vapor deposition, a gallium-containing nitride semiconductor active layer, and p
  • the single crystal substrate has an epitaxy growth surface that is cut from a bulk single crystal of gallium-containing nitride and has a defect density of 10 5 Zcm 2 or less. Also features It is.
  • the epitaxial growth surface of the substrate in the present invention can reduce crystal defects more than those obtained by the conventional vapor phase growth method and using the ELOG method, so that the epitaxial layer formed thereon forms a low temperature growth buffer layer. Therefore, a good crystal quality can be obtained, and an excellent device structure can be formed.
  • the gallium-containing nitride single crystal substrate includes not only the case where the whole is formed of gallium-containing nitride, but also includes a composite substrate (template) obtained by growing gallium-containing nitride on a different substrate.
  • a composite substrate template obtained by growing gallium-containing nitride on a different substrate.
  • a layer of GaN, A 1 N or A 1 G a N is previously formed on the heterogeneous substrate, and a gallium-containing nitride is formed thereon. The growth method is adopted.
  • the second invention is a gallium-containing nitride single crystal substrate, an n-type gallium-containing nitride semiconductor layer formed on the substrate by vapor phase growth, a gallium-containing nitride semiconductor active layer, and p
  • the single crystal substrate is cut from a gallium-containing nitride Balta single crystal, and the A-plane or M-plane for epitaxial growth parallel to the hexagonal C-axis (FIG. 5) having a light emitting device structure in which the n-type semiconductor layer is laminated directly or via an A 1 (G a) N buffer layer on the surface.
  • the nitride bulk single crystal as shown in the figure can be formed by using the AMMO NO method. From this, the A plane or M for epitaxial growth parallel to the hexagonal C axis is obtained. The face can be cut out (see Figure 5). At present, it has an area of 100 mm2 and can perform epitaxy growth required for device configuration. Since the A-plane and M-plane are non-polar compared to the C-plane, it is possible to provide a laser element that does not cause performance degradation such as the emission shift of light emission, the decrease of recombination, and the increase of threshold current. it can.
  • the substrate is an A-plane or M-plane of gallium-containing nitride and has a defect density of 10 5 Zcm 2 or less.
  • the third invention is a nitride-based light emitting device in which a nitride active layer containing In is formed between an n-type nitride semiconductor layer and a p-type nitride semiconductor layer.
  • An n-type nitride semiconductor layer containing at least an n-type impurity is formed on one surface of the crystal substrate, and the nitride active layer is formed directly on the other surface of the nitride Balta single crystal or via the n-type nitride semiconductor layer.
  • a light emitting device comprising a layer and a p-type nitride semiconductor layer.
  • the above substrate is an intermediate layer of the device, it must be thinned to a predetermined thickness after the growth of single-sided epi, but the crystal defects of the substrate formed by the AMMO NO method are very few.
  • Active depletion layer formed via the n-type buffer layer, non-doped GaN layer, n-type superlattice layer, etc., or the required n-type nitride semiconductor layer, for example, n-type cladding layer, n-type guide
  • the crystal quality of the active layer can be improved.
  • the influence of polarization on the active layer can be eliminated by using an A-plane or M-plane substrate.
  • the nitride Balta single crystal layer formed by the AMMO N 2 O method is used as the intermediate layer.
  • the intermediate layer can be formed directly using the AMMO N 2 O method.
  • the active layer I n does not evaporate on the nitride active layer containing the n-type nitride In, and the active layer containing In is not degraded at a low temperature G a N or A 1 G a N A single crystal layer is formed.
  • the low temperature that does not deteriorate the active layer made of a nitride semiconductor containing In means a temperature lower than the formation temperature of the active layer made of a nitride semiconductor containing In. Since an active layer made of a nitride semiconductor containing In is normally grown at a growth temperature of 90 ° C., the active layer is not damaged by decomposition or the like at a temperature lower than the growth temperature.
  • the nitride growth temperature is 600 ° C. or lower, and more preferably 55 ° C. or lower. Therefore, the single crystal G a N or A 1 G a N layer is activated by containing In. It can be grown without degrading the layer.
  • the protective layer of the active layer is composed of a single crystal A 1 x Ga ⁇ , ⁇ (0 ⁇ 1) force.
  • This mixed crystal ratio is preferably higher than that of the light guide layer and the clad layer.
  • such a single crystal layer is usually formed of a non-doped single crystal.
  • the A 1 G a N layer has a non-uniform thickness ratio in the thickness direction. Even if it shows a tendency to decrease from the mixed crystal ratio, there is no problem in the function as the protective layer.
  • an alkali metal is used as a mineralizer in the application of the AMMO NO method.
  • the active layer is a type that ends with the G a NP chapter wall layer of the In n G a N well layer G a NP chapter wall layer, and is suitable for the application of the AMMO NO method. In some cases, it is preferable to slightly increase the termination film thickness of a normal barrier layer in consideration of the melting angle due to contact with critical ammonia.
  • the active layer of the laser device is not polarized, and the resonator exit surface Becomes the M-plane, and the M-plane end face film is formed on the M-plane, which is advantageous for cleavage.
  • the active layer has no polarization action and the cavity exit surface has no polarity. A face film can be formed.
  • the intermediate layer is formed using the AMMO N 2 O method
  • This mask it is possible to suppress dissolution of other layers of the nitride semiconductor, particularly the active layer, from the end face in supercritical ammonia having high solubility.
  • the mask may be selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, nitrile nitride, molypden, and tungsten. Since these mask materials are more stable than GaN in supercritical ammonia, dissolution can be suppressed on the contact surface in the region covered with the mask material. The mask is easy to remove when forming the ridge in a later step.
  • the AMMO NO method using supercritical ammonia is a nitride semiconductor growth method that utilizes the negative solubility curve of gallium nitride compounds in supercritical ammonia. Details are described in the application (P-3 4 7 9 1 8 and P 1 3 5 0 3 7 5) and the PCT application (PCT / IB 0 2/0 4 1 8 5). The present invention can be easily implemented with reference to the summary and examples.
  • the gallium-containing nitride or nitride is defined as follows.
  • the supercritical solvent is defined as follows, includes NH 3 or a derivative thereof, and contains an alkali metal ion, at least lithium, sodium or potassium ion as a mineralizer.
  • gallium-containing feedstocks are mainly composed of gallium-containing nitrides or their precursors, which are gallium-containing azides, imides, amides, amides, hydrides, intermetallic compounds, alloys and metals. Selected from Galium and defined as follows:
  • the seed may be a GaN produced by HVPE or a crystal grown on the autoclave wall by spontaneous growth by the AMMONO method, a crystal obtained by the flux method, or a crystal obtained by the high pressure method.
  • a heterogeneous seed a. It preferably has a seed surface with an axial lattice constant of 2.8 to 3.6, and the surface defect density in the crystal layer is 10 6 Zcm 2 or less.
  • Ga irradiation, NH3 treatment, and plasma treatment should be performed appropriately so as to have Ga polarity and N polarity so that the surface characteristics are suitable for crystal growth.
  • HC 1 treatment and HF treatment should be performed appropriately for surface cleaning.
  • GaN and A 1 N layers can be formed on different seeds by vapor phase epitaxy to promote crystallization by the A MMONO method.
  • gallium-containing nitride can be crystallized in the range of 100 to 800 ° C, preferably 300 to 600 ° C, more preferably 400 to 550 ° C. .
  • the crystallization of the gallium-containing nitride can be performed at 100-10000 bar, preferably 1000-550 Obar, more preferably 1500-300 Obar.
  • the concentration of alkali metal ions in the supercritical solvent includes feedstock and gallium.
  • the molar ratio of alkali metal ions to other components in the supercritical solution is adjusted to ensure the specific solubility of the nitride, and is preferably 1: 200 to 1: 2, preferably 1:10. It is preferable to manage within the range of 0 to 1: 5, more preferably 1: 2 0 to 1: 8.
  • a gallium-containing nitride is a compound containing at least gallium and a nitrogen atom as at least constituent elements, and includes at least a binary compound G a N, a ternary compound A 1 G a N, In n G a N, and a quaternary compound A 1
  • the composition range of other elements with respect to gallium can vary as long as it contains InGaN and does not violate the above-mentioned ammonobasic crystal growth technique.
  • the bulk single crystal of gallium-containing nitride means a gallium-containing nitride single crystal substrate on which optical and electronic devices such as LED and LD can be formed by an epi growth method such as MO C V D or HV PE.
  • the precursor of the gallium-containing nitride is a substance containing at least gallium, optionally alkali metal, group XIII element, nitrogen and Z or hydrogen, or a mixture thereof, and is composed of a metal Ga, an alloy or an intermetallic metal.
  • Gallium-containing feedstock refers to gallium-containing nitrides or precursors thereof.
  • the supercritical ammonia solvent contains at least ammonia, and the supercritical solvent contains one or more alkali metal ions for dissolving the gallium-containing nitride.
  • a mineralizer is one that supplies one or more alkali metal ions (Li, K, Na, Cs) to dissolve a gallium-containing nitride in a supercritical ammonia solvent.
  • Dissolution of gallium-containing feed stock in the AMMO NO method is a reversible or irreversible process in which the above-mentioned feedstock takes the form of a soluble gallium compound, eg, a gallium complex compound, in a supercritical solvent.
  • the gallium complex compound NH 3 or a derivative NH 2 -, ligands such as NH 2 one means a complex compound that surrounds the heart in coordinating Gariumu.
  • the supercritical ammonia solution means a solution containing the above-mentioned supercritical ammonia solvent and a soluble gallium compound resulting from dissolution of a gallium-containing feedstock.
  • Gallium-containing nitrides exhibit a negative temperature coefficient of solubility in supercritical ammonia, meaning that the solubility is expressed as a monotonically decreasing function when all other parameters are retained.
  • a positive pressure coefficient of solubility means that the solubility is expressed as an increasing function of temperature when all other parameters are retained.
  • the solubility of gallium-containing nitrides in supercritical ammonia solvents has a negative temperature coefficient and a temperature range of at least 3 00 to 5500 ° C and a pressure range of 1 to 5.5 Kbar. It has been found that it appears as a positive pressure coefficient.
  • Crystallization of a gallium-containing nitride requires a supersaturated state of a supercritical ammonia solution.
  • This supersaturation means that the concentration of soluble gallium compound in the supercritical ammonia solution is an equilibrium state, that is, Means higher than solubility.
  • such supersaturation can be reached by increasing the temperature or decreasing the pressure according to the negative temperature coefficient or the positive pressure coefficient of solubility.
  • a bulk single crystal of a gallium-containing nitride can be obtained by the method of the present invention, but the chemical transport is performed in a separate region for the emperor and the crystallization process, and the crystallization region is maintained at a temperature higher than that of the dissolution region. Is preferably achieved.
  • the seed provides a region for crystallizing the gallium-containing nitride and controls the growth quality of the crystal. Therefore, a seed having a good quality can be selected.
  • Spontaneous crystallization is an undesired process in which nucleation and growth of gallium-containing nitrides from supersaturated supercritical ammonia solutions occurs at any site in the autoclave. Includes disoriented growth 3 ⁇ 4r on the surface.
  • Selective crystallization to seed refers to a process in which crystallization is performed on the seed without spontaneous growth. This is a process that should be realized indispensable for the growth of Balta single crystals. In the present invention, it is one of the conditions for forming the intermediate layer by applying the AMM ONO method.
  • Autoclave refers to a closed reaction chamber for carrying out ammonobasic crystal growth in any form.
  • the temperature distribution in the autoclave is measured with an empty autoclave without supercritical ammonia, and is not an actual supercritical temperature.
  • the pressure was either determined directly or calculated from the amount of ammonia initially introduced and the temperature and volume of the autoclave.
  • the present invention is an equipment having an autoclave that generates a supercritical solvent, and the autoclave is provided with a convection management device, and is characterized by a furnace unit equipped with a heating device or a cooling device. .
  • the furnace unit includes a heating device or a cooling device corresponding to a crystallization region of the autoclave, a high temperature region equipped with a heating device, and a melting region of the autoclave.
  • the convection management device is composed of one or several horizontal baffles having a hole in the center or the periphery, separating the crystallization region and the dissolution region.
  • the feedstock is placed in the dissolution zone, the seed is placed in the crystallization zone, and the convection of the supercritical solution between the zones is set by the management device.
  • the dissolution zone is above the horizontal baffle and the crystallization zone is below the horizontal baffle.
  • the above negative solubility curve means that the solubility of the nitride semiconductor in the high temperature region is low and the solubility of the nitride semiconductor is high in the low temperature region in the reaction system.
  • the wafer is placed in the high temperature region in the autoclave reaction system, and the feedstock is placed in the low temperature region.
  • the feedstock in the low temperature region first melts and forms a supersaturated state.
  • convection occurs in the reaction system, and the dissolved feed stock flows into the high temperature region. Since this high temperature region has low solubility, the melted feed stock recrystallizes on the seed wafer.
  • the present invention forms a bulk single crystal layer.
  • this method does not grow a nitride semiconductor at a temperature of 90 ° C. or higher as in vapor phase growth of a nitride semiconductor, but a low temperature of 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower. Therefore, the active layer containing In of the wafer placed in the high temperature region does not generate heat.
  • the feedstock varies depending on the composition of the single crystal layer, but when formed with G a N, generally, a G a N single crystal or polycrystal is used, or a precursor of G a N or a Ga metal is used. Once a GaN single crystal or polycrystal is formed, it can be recrystallized.
  • GaN those formed by the vapor deposition method such as HVPE method or MO C VD method, those formed by AMMO NO method, flux method or high pressure method can be used.
  • As the precursor of G a N gallium azide, gallium imide, gallium amide, or a mixture thereof can be used.
  • a 1 N single crystal or polycrystal like a N or use A 1 N precursor or A 1 metal to form A 1 N single crystal or polycrystal once and recrystallize it. Can do.
  • Al GaN since it is an eutectic of A 1 N and G a N, both feedstocks are used by mixing them appropriately, but metal and single crystal or polycrystalline (for example, A 1 metal and GaN single crystal)
  • a predetermined composition can be obtained, for example, by using two or more mineralizers.
  • an alkali metal Li, Na, K, Cs
  • an alkali metal complex alkali metal amide, alkali metal imide
  • the alkali metal has a molar ratio with ammonia of 1: 200 to 1: 2, and preferably i is used. Since Li is a mineralizer with low solubility, it can suppress dissolution of the exposed end face, and is convenient for forming a thin protective film of about several to 10 nm.
  • FIG. 1 is a cutaway view of an end face of a nitride semiconductor laser device according to the present invention.
  • FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views showing a manufacturing process of the nitride semiconductor laser device according to the embodiment of the present invention.
  • 3A to 3E are process explanatory diagrams when the present invention is applied to a method of manufacturing a nitride semiconductor laser device by cleavage.
  • Fig. 4 is a cross-sectional view of an LED device formed on a bulk single crystal substrate.
  • Figure 5 is a schematic diagram of a substrate in which the A plane (A—P l a ne) parallel to the c-axis is cut out from the Balta single crystal and the emission end face side is the M plane (M—P l a n e).
  • FIG. 1 is a sectional view of a semiconductor laser according to the present invention.
  • a type nitride semiconductor layer 2 and a p-type nitride semiconductor layer 4 are stacked, and an active layer 3 having a single or multiple quantum well structure made of a nitride semiconductor containing In is interposed therebetween. Is formed. This makes it possible to obtain a laser device with excellent luminous efficiency in the wavelength range from near ultraviolet to visible green (from 370 nm to 550 nm).
  • the n-type nitride semiconductor layer 2 is n— A Ga N contact layer 21, an InGaN crack preventing layer 22, an n-type AlGaN layer 23, and an n-type GaN light guide layer 2 are included.
  • the crack prevention layer 22 can be omitted.
  • the p-type nitride semiconductor layer 4 includes an A 1 Ga N protective layer 41, a p-type A 1 Ga N optical guide layer 42, a p-type A 1 Ga N cladding layer 43, and a p-Ga N contact layer 44.
  • the GaN substrate 1 is made of a bulk single crystal, and the dislocation defects are as low as about 10 4 Z C m2, so the ELO layer as the reduction layer is interposed via the Al GaN layer for the purpose of pit reduction.
  • the n-contact layer 21 is formed.
  • the resonator of the semiconductor laser element includes the active layer 3, the p-type layer and the n-type light guide layers 24 and 42, and the cap layer 41.
  • An end face film 5 made of a single crystal A l x G ai — x N (0 ⁇ x ⁇ 1) is formed on the emission end face of the resonator end face.
  • Figures 2A-E show the process of forming a laser structure on the C-plane of a GaN substrate, providing a mask on the exit end face side of the resonator, and forming an end face film on the exit end face.
  • 3A to 3E form a laser structure on the A side of the GaN substrate shown in FIG. 5, the exit end face of the resonator is the M face, and the exit end face is formed by cleaving after forming the ridge and electrode.
  • a process for forming a laser element by providing a mask on the side other than the end face, forming an M-face end face film on the outgoing end face, and then forming a chip by cleavage or the like will be shown.
  • an n-type nitride semiconductor layer 2 that is, an n-contact layer 21, a crack prevention layer 22, an n-type cladding layer 23, and an n-type light is formed on the C-plane of the GaN substrate 1.
  • the guide layer 24, the active layer 3, the p-type nitride semiconductor layer 4, that is, the protective layer 41, the p-type light guide layer 42, the p-type cladding layer 43, and the p-contact layer 44 are grown in this order (Fig. 2A).
  • the defects of the epi layer are reduced without growing the n-type nitride semiconductor layer 2 via the ELO layer on the low temperature buffer layer 11 as in the first method. Can be made.
  • the cavity facet and the n-contact layer 21 are exposed by etching the wafer, and a mask 7 is formed except for the exit face side of the cavity facet (FIG. 2B).
  • the end face film 5 is formed by applying AMMONO method to the wafer where the end face of the resonator is exposed. ( Figure 2C).
  • a ridge is formed by a normal device process (FIG. 2D).
  • the ridge stripe that performs optical waveguide is formed in the cavity direction.
  • the ridge width is 1.0 to 20 / m, and the ridge depth reaches the p-type cladding layer or the p-type guide layer.
  • a buried layer 70 made of a ZrO 2 film is formed so as to cover the ridge.
  • a p-type electrode 80 is formed so as to be in contact with the p-type contact layer 43 at the top of the ridge.
  • the number of ridges is not limited to one, and a plurality of ridges can be formed to form a multi-stripe laser element.
  • an n electrode 90 is formed on the surface of the n-type contact layer 21 in parallel with the p electrode.
  • a p-pad electrode 110 and an n-pad electrode 120 are formed.
  • an S i 0 2 and T i 0 2 alternately, an S i 0 2 / T i O 2 insulating film is formed so as to cover the entire element except for the p electrode and the n electrode. It is formed to function as a reflective film 100 for laser oscillation.
  • the wafer is divided into individual nitride semiconductor laser elements by scribing.
  • a nitride semiconductor laser device can be fabricated as described above (FIGS. 2E and 1).
  • a protective film for efficiently performing resonance may be provided on the end face film.
  • the protective film has a refractive index difference from A 1 G a N which is an end face film. Specifically, Nb, Ni, Cr, Ti, Cu, Fe, Zr, Hf, W, Rh, Ru, Mg, Al, Sc, Y, Mo, Ta, Co, Pd, Ag Au, Pt, Ga, and these oxides, nitrides, and fluorides.
  • Fig. 3 A to E show the second method.
  • the A surface of the GaN substrate 1 is cut out from the bulk single crystal and used as the substrate, and the output end surface is used as the M surface to cleave the laser element.
  • the process of obtaining is shown.
  • a nitride semiconductor laser element is formed on the GaN substrate 1 in the same manner as in the first method.
  • the same numbers are assigned to the same members, and descriptions thereof are omitted.
  • the n-type contact layer 21 is exposed by etching (FIG. 3A).
  • a ridge is formed (FIG. 3B), and a p-type electrode 80 is formed so as to be in contact with the p-type contact layer 43 at the top of the ridge.
  • an n electrode 90 is formed on the surface of the n-type contact layer 21.
  • ⁇ -node electrode 110 and n-pad electrode 120 are formed (FIG. 3C).
  • the emission end face is formed by cleavage. This The wafer becomes a bar shape.
  • an end face film 5 is formed in supercritical ammonia (FIG. 3D). This can be cleaved to produce a laser device ( Figure 3E).
  • the protective layer 41 can be formed by applying an AMMO NO method to form a single crystal A 1 G a N layer at a low temperature of 500 ° C. to 600 ° C. In this case, the p-type nitride layer can be formed without degrading the active layer containing In.
  • FIG. 4 shows a case where an LED element is formed on a GaN substrate 201 obtained by the supercritical ammonia method.
  • An active layer 205 composed of an In G a N well layer and a Ga NP chapter wall layer is formed through the superlattice layer 204.
  • An LED is formed by forming a P clad layer 206, a non-doped A 1 Ga N layer 207, and a p-contact layer 208 in this order on the active layer 205. Note that 209 is a p-electrode and 210 is an n-electrode.
  • a Balta single crystal substrate according to the present invention is used as an intermediate layer, and the n-contact layer 202 is grown on the lower surface, while the active layer 205 is formed on the upper side.
  • a similar layer structure can be formed by sequentially forming the p-clad layer 206, the non-doped A 1 GaN layer 207, and the p-contact layer 208.
  • this invention is not limited to a following example.
  • a Ga-type substrate 1 with a 2-inch ⁇ and C-plane as the main surface is set in a MOCVD reactor, the temperature is set to 1050 ° C, hydrogen is used as the carrier gas, ammoair and TMG (trimethylgallium) as the source gas Is used.
  • 150A of p-type GaN layers doped with 1 ⁇ 10 20 / cm 3 of Mg are sequentially stacked.
  • the MOCVD reactor is placed in a nitrogen atmosphere and the wafer is annealed at 700 ° C to further reduce the resistance of the p-type nitride semiconductor layer.
  • the wafer After annealing, the wafer is removed from the reaction vessel, to form a protective film made of striped S i 0 2 on the surface of the uppermost p-type contact layer (mask), resonate in a stripe etched by RIE End face and n-type contact layer To expose the surface.
  • S i 0 2 protective film formed on the surface of the p-type contact layer (mask) is removed by wet etching.
  • an end face film made of single crystal G a N in supercritical ammonia in low-temperature conditions is made into a 100 A II thick stripe end face and side face, exposed n-type contact layer surface, p-type contact layer surface. To grow.
  • the single crystal GaN formed on the upper surface of the uppermost p-type contact layer is etched away, and then the width of the upper surface of the p-type contact layer is increased.
  • a ridge having a width of 1.5 / m is formed as described above.
  • a buried layer 70 made of a ZrO 2 film is formed on the side surface of the ridge portion and on the surface of the P clad layer on both sides of the ridge portion on the upper surface of the stripe portion.
  • the transverse mode at the time of laser oscillation can be stabilized by Z r O 2 film this.
  • a p-electrode 80 made of Ni / Au is formed so as to make ohmic contact with the p-type contact layer, and an n-electrode 90 made of Ti / A1 is formed on the n-type contact layer.
  • the wafer is heat-treated at 600 ° C. Thereafter, pad electrodes made of Ni (1000 A) -Ti (1000 A) -Au (8000 A) are formed on the p and n electrodes, respectively.
  • the reflection film 100 made of S i 0 2 and T i 0 2 finally, the wafer is divided into individual nitride semiconductor laser elements by scribing.
  • the threshold value of 2.0 kA / cm 2 , 100 mW, preferably 200 mW is improved by improving the COD level.
  • the continuous oscillation time at the output wavelength of 405 nm can be expected to improve.
  • Example 2 a nitride semiconductor laser device is fabricated in the same manner as in Example 1 except that an end face film made of single-crystal GaN is grown to a thickness of 1 ⁇ only on one outgoing end face of the stripe portion. did. :
  • Example 1 a protective film made of lattice-patterned SiO 2 is formed on the surface of the uppermost p-type contact layer, and etching is performed by RIE to expose the end face of the resonator and the surface of the n-type contact layer.
  • the wafer is a reaction vessel in which the system is supercritical ammonia (autoclave). ) Place inside. Otherwise, a nitride semiconductor laser device was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • the oscillation wavelength was 405 nm with a threshold of 2.0 kA / cm 2 and 100 mW, as in Example 1. Long life with continuous oscillation can be expected.
  • the nitride semiconductor light emitting device uses a bulk single crystal substrate obtained by using a supercritical ammonia, it is formed on a substrate having few crystal defects that cause non-radiative recombination. Since a laser element can be formed, a laser element with higher efficiency can be provided.
  • a non-polarized nitride A-plane or M-plane can be cut out from a Balta single crystal, and that plane can be used as an epi-growth plane, so that the active layer is not affected by polarization, and the light emission red shift and recombination decrease.
  • the nitride layer can be formed as a single crystal at a low temperature, even if the active layer contains In, it will not be deteriorated or damaged. And the life can be improved.

Description

明 細 書 窒化物バルタ単結晶層を用いる発光素子構造 技術分野
本発明は、 超臨界アンモニアを用いて形成される単結晶窒化物層をレーザ構造 等の発光素子の基板または中間層として用いる構造に関するものである。
背景技術
レーザ構造における導波路における欠陥は、 非輻射再結合の原因となり、 理想 的には、 導波路における欠陥密度はレーザの機能上、 1 0 4/cm2以下の欠陥密度 が求められる。 しかしながら、 現状では気相ェピタキシャル成長法 （MO C VD および HV P E ) を用い、 しかもサファイア、 S i Cなどの異種基板上に成長さ せる関係上、 繰り返し E L O G (Epitaxial lateral overgrowth) 法を用いても 欠陥密度の減少は〜 1 0 6 /cm2が限度である。
また、 サファイア、 S i C上へ気相成長でのェピタキシャル層をクラックなし で成長させるには、 その膜厚の限度はせいぜい、 1 0 0 /iである。 しかも S i C ゃサフアイァ基板等の異種基板上に気相成長で形成される窒化物結晶は C面をェ ピ形成面として成長するため、 その上に形成されるレーザ構造の活性層には自発 分極またはピエゾ分極等の分極により、 発光のレッドシフト、 再結合の低下およ び閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因となることが見出される。
さらに、 異種基板上に形成される活性層を I nを含む量子井戸層で形成する場 合、 下地となる n型窒化物層の結晶状態の影響を受けるため、 ノンドープの G a N層または超格子構造層を形成する場合がある。 他方、 活性層が I nを含む場合、 P型窒化物層を積層するにあたり、 活性層からの I nの蒸散による劣化を避ける ために保護層を設けることが推奨されているが、 かかる保護層を G a Nまたは A 1 G a N層で形成する場合、 活性層の形成温度より低い、 8 0 0〜 9 0 0 °Cで形 成される。 そのため、 形成される窒化物層は、 アモルファス状態で形成されるの で、 その上に形成される光ガイド層、 P型クラッド層の結晶状態に影響を与える という問題がある。 このように、 気相成長法によりレーザ素子の層形成には限界がある。 他方、 発 光ダイォードにおいてもより高輝度高出力とする場合、 基板および中間層の結晶 欠陥は重大な問題となることが予測される。
発明の開示
(発明が解決しようとする技術的課題）
したがって、 本発明の第 1の目的は、 現状の気相成長でなく、 超臨界状態のァ ンモニァを用いて 1 0 5 cm2以下、 好ましくは、 1 0 4 /cm2以下の低欠陥密度の 窒化物基板を形成し、 その基板上に非輻射再結合の原因となる結晶欠陥の少ない レーザ構造を形成することにある。
また、 本発明の第 2の目的は、 気相成長でなく、 超臨界状態で窒化物のバルク 単結晶層を得ることにより、 分極のない窒化物 A面または M面基板上にレーザ構 造を形成し、 分極の影響のないレーザ素子を提供することにある。
さらに、 本発明の第 3の目的はレーザ素子等の発光素子構造において、 特に活 性層の結晶性に影響を与える中間層を気相成長でなく、 超臨界状態のアンモニア を用いて形成することにより気相成長法では得られない低結晶欠陥の中間層を有 する発光素子構造を提供するものである。
(その解決方法）
本発明者らは、 超臨界状態アンモニアを用いてガリゥム含有窒化物を再結晶さ せる技術 （以下、 AMMO N O法という） を用いれば、 MO C VD気相成長法に 比較して、 著しく G a /N H 3比を向上 （2 0倍以上） させることができ、 しか も 1 0 0 0 °C以上で行われる窒化物の気相成長法に比して極めて低温 （6 0 0 °C 以下） で、 低欠陥密度のバルタ単結晶が得られ、 そして、 従来の気相成長法では 決して得ることができなかった A面または M面をェピ成長面とすることが可能な 単結晶基板が得られることを見出した。
すなわち、 第 1の発明は、 ガリウム含有窒化物の単結晶基板と、 その基板上に 気相成長法で形成される、 n型ガリウム含有窒化物半導体層と、 ガリウム含有窒 化物半導体活性層と p型ガリゥム含有窒化物半導体層とからなる発光素子におい て、 上記単結晶基板がガリウム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、 欠陥 密度が 1 0 5Zcm2以下であるェピタキシャノレ成長面を有することを特徴とするも のである。 本件発明における基板のェピタキシャル成長面は結晶欠陥が従来気相 成長法でしかも E L O G法を使って得られるものよりも低減できるので、 その上 に形成されるェピタキシャル層は低温成長緩衝層を形成することなく、 良好な結 晶品質のものが得られ、 優れたデバイス構造を形成することができる。
本発明において、 ガリウム含有窒化物単結晶基板とはその全体がガリウム含有 窒化物で形成されている場合だけでなく、 異種基板上にガリゥム含有窒化物を成 長させた複合基板 （テンプレート） を含む。 異種基板上に超臨界アンモニア中で ガリゥム含有窒化物を成長させるには異種基板上に G a N、 A 1 Nまたは A 1 G a Nの層を予め形成してこの上にガリゥム含有窒化物を成長させる方法が採用さ れる。
また、 第 2の発明は、 ガリウム含有窒化物の単結晶基板と、 その基板上に気相 成長法で形成される、 n型ガリウム含有窒化物半導体層と、 ガリウム含有窒化物 半導体活性層と p型ガリゥム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、 上記単結晶基板がガリゥム含有窒化物のバルタ単結晶から切り出され、 六方晶の C軸に平行なェピタキシャル成長のための A面または M面を備え （図 5 ) 、 該面 の上に直接または A 1 (G a ) Nバッファ層を介して上記 n型半導体層が積層さ れてなることを特徴とする発光素子構造にある。
本発明によれば、 AMMO N O法を利用して図示のような窒化物バルク単結晶 を形成することができるから、 これから六方晶の C軸に平行なェピタキシャル成 長のための A面または M面を切り出すことができる （図 5参照） 。 現状では 1 0 0 mm2の面積を有することによりデバイス構成に必要なェピタキシャノレ成長を行 うことができる。 A面および M面は C面に比し分極がない （non- polar) ので、 発光のレツドシフト、 再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の 原因のないレーザ素子を提供することができる。
上記基板はガリウム含有窒化物の A面または M面であって、 しかも、 欠陥密度 が 1 0 5Zcm2以下であるのが好ましレ、。
上記第 1および第 2の発明では、 ガリゥム含有窒化物単結晶基板の片面にェピ タキシャノレ層を成長させたが、 AMMO N O法で形成されるノンドープ G a N、 A 1 Nまたは A 1 G a N層を中間層として用いるべく、 基板の両面にェピタキシ ャル層を成長させて発光素子を形成することができる。 すなわち、 第 3の発明は、 n型窒化物半導体層と p型窒化物半導体層との間に I nを含む窒化物活性層を形 成してなる窒化物系発光素子において、 窒化物バルタ単結晶基板の一方の面に少 なくとも n型不純物を含む n型窒化物半導体層を形成し、 窒化物バルタ単結晶の 他方の面に直接、 または n型窒化物半導体層を介して窒化物活性層および p型窒 化物半導体層を形成してなることを特徴とする発光素子にある。
上記基板はデバイスの中間層であるため、 片面ェピの成長後所定の膜厚まで薄 くする必要があるが、 AMMO N O法で形成される基板の結晶欠陥が非常にすく ないため、 従来 n型バッファ層、 ノンドープ G a N層、 n型超格子層などを介し て形成していた活十生層を直接、 または必要な n型窒化物半導体層、 例えば n型ク ラッド層、 n型ガイド層を介して形成することができ、 活性層の結晶品質を向上 させることができる。 特に、 A面または M面の基板を用いることにより活性層へ の分極の影響をなくすることができる。
上記第 3の発明では、 中間層として AMMO N O法で形成した窒化物バルタ単 結晶層を用いたが、 AMMO N O法を用いて直接、 中間層を形成することができ る。 第 4の発明では、 n型窒化物 I nを含む窒化物活性層の上に活性層の I nが 蒸発しない、 I nを含む活性層を劣化させない低温で G a Nまたは A 1 G a N単 結晶層を形成するものである。
ここで、 I nを含む窒化物半導体からなる活性層を劣化させない低温とは、 I nを含む窒化物半導体からなる活性層の形成温度以下をいう。 I nを含む窒化物 半導体からなる活性層は通常成長温度 9 0 0 °Cで成長させるので、 その成長温度 以下の温度であれば、 上記活性層が分解等により損傷を受けない。 AMMO N O 法では窒化物の成長温度が 6 0 0 °C以下、 より好ましくは 5 5 0 °C以下であるの で、 単結晶の G a Nまたは A 1 G a N層を I nを含む活性層を劣化させることな く、 成長させることができる。
本発明においては、 活性層の保護層は、 単結晶 A 1 x G a ^ , Ν ( 0≤χ≤ 1 ) 力 ら構成される。 この混晶比率は光ガイド層およびクラッド層より高く形成 されるのがよい。 AMMO N O法では通常、 かかる単結晶層がノンドープの単結 晶で形成される。 特に A 1 G a N層は厚さ方向混晶比が均一でなく、 形成初期の 混晶比から減少する傾向を示しても本件保護層としての機能には支障はない。 ま た、 かかるキヤップ層は数〜数十 nmの薄層でその機能を達成することができるか ら、 AMMO N O法の適用にあっては、 ミネ ライザ一としてアルカリ金属を用 いるが、 中でも L iイオンが好ましい。 なお、 活性層は I n G a N井戸層ノ G a NP章壁層の G a NP章壁層で終了する形式が AMMO N O法の適用にはなじむもの であり、 AMMO N O法適用初期における超臨界アンモニアとの接触による溶角军 を考慮して通常の障壁層の終端膜厚をやや大きくするのが好ましい場合がある。 本発明の窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させた G a N基 板の A面上に形成されると、 レーザ素子の活性層に分極作用を与えず、 しかも共 振器出射面が M面となり、 M面上に M面端面膜が形成され、 へき開に有利である。 前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させた G a N基板の M 面上に形成されると、 活性層に分極作用が及ばず、 しかも共振器出射面に極性の ない A面端面膜を形成することができる。
AMMO N O法を利用して中間層を形成する場合は、 それ以外の部分に、 超 臨界アンモニアに対して溶解度が同等または低いマスクを形成しておくのが好ま しい。 このマスクを形成することで溶解性の強い超臨界アンモニア中において窒 化物半導体の他の層、 特に活性層が端面から溶解することを抑制することができ る。 前記マスクは、 酸化ケィ素、 窒化ケィ素、 窒化ァノレミニゥム、 モリプデン、 タングステンから成る群から選ばれるのがよい。 これらのマスク材は超臨界アン モニァ中で G a Nに比べて安定であるため、 該マスク材で覆われた領域のコンタ クト表面では溶解を抑制することができる。 マスクは後工程でリッジの形成時に は除去が容易である。
なお、 本明細書で、 超臨界アンモニアを使用した AMMO N O法とは、 超臨界 状態のアンモニア中で窒化ガリゥム系化合物が負の溶解度曲線を示すことを利用 した窒化物半導体の成長方法で、 ポーランド出願 （P— 3 4 7 9 1 8号および P 一 3 5 0 3 7 5号） および P C T出願 （P C T/ I B 0 2 / 0 4 1 8 5 ) に詳細 が記載してあり、 当業者は以下の要約および実施例を参照して容易に本件発明を 実施することができる。
本発明において、 ガリゥム含有窒化物又は窒化物は以下のように定義される。 A 1 x G a J _ x _ y I ny N (0^x< 1, く 1、 O x + yく 1 )
用途に応じてドナー、 ァクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。 超臨界溶 媒は以下のように定義され、 NH3 またはその誘導体を含み、 ミネラライザ一と してアルカリ金属イオン、 少なくともリチウム、 ナトリウムまたはカリウムのィ オンを含有する。 他方、 ガリウム含有フィードス トックは主にガリウム含有窒化 物またはその前駆体で構成され、 前駆体はガリウムを含有するアジド、 イミ ド、 アミ ドイミ ド、 アミド、 水素化物、 金属間化合物、 合金および金属ガリゥムから 選らばれ、 以下のように定義される。
本発明において、 シードは HVPEで製造した G a Nまたは AMMONO法で 自発成長によりオートクレープ壁面に成長した結晶、 フラックス法で得られる結 晶、 高圧法で得られる結晶を用いることができる。 異種シードとしては、 a。軸 の格子定数が 2. 8〜3. 6であるシード面を有し、 その結晶層における表面欠 陥密度は 106 Zcm2 以下であるのが好ましい。 具体的に、 体心立方結晶系の Mo, W、 六方最蜜充填結晶系の α— H f 、 α— Z r、 正方晶系ダイアモンド、
WC構造結晶系 WC, W2C、 Z ηθ構造結晶系 S i C特に α— S i C、 T a N 、 NbN、 A 1 N、 六方晶 （P6Zmmm) 系 AgB2、 AuB2、 Hf B2、 Z r B2、六方晶 （P63Zmmc) 系 γ— MoC、 ε— MbN、 Z r B2から選ば れる。 異種シードの場合は、 表面特性を結晶成長に適当な形態とするべく、 Ga 極性、 N極性を持つように、 Ga照射、 NH3処理、 ◦プラズマ処理を適宜行な うべきである。 また、 表面清浄化のために HC 1処理、 HF処理をも適宜行なう べきである。 或いは気相成長法で G a N、 A 1 N層を異種シード上に形成して A MMONO法での結晶化を促進することができる。
本発明において、 ガリゥム含有窒化物の結晶化は 100〜800°C範囲で行う ことができるが、 好ましくはの 300〜600°C、 より好ましくは 400〜55 0°C温度で行われるのがよい。 また、 ガリウム含有窒化物の結晶化は 100〜1 0000 barで行うことができるが、 好ましくは 1000〜 550 Obar、 より好 ましくは 1500〜300 Obarの圧力で行われるのがよレ、。
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストツク及びガリゥム含 有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、 超臨界溶液内の他の成分に 対するアルカリ金属イオンのモル比は 1 ： 2 0 0〜 1 ： 2であるが、 好ましくは 1 ： 1 0 0〜 1 ： 5、 より好ましく 1 ： 2 0〜 1 ： 8の範囲以内に管理するのが よい。
なお、 本発明は、 アンモノ塩基性 （a隱 ono- basic) を付与する 1種または複数 のミネラライザ一を含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、 ガリゥム含 有窒化物の単結晶成長を得る、 アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり 、 極めてオリジナリティの高い技術であるため、 本件発明において使用される以 下の用語は、 以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
ガリウム含有窒化物とは、 少なくとも構成要素として少なくともガリウムと窒 素原子を含む化合物で、 少なくとも二元化合物 G a N、 三元化合物 A 1 G a N、 I n G a Nおよび 4元化合物 A 1 I n G a Nを含み、 上記アンモノ塩基性結晶成 長技術に反しない限り、 ガリウムに対する他の元素の組成範囲は変わりうる。 ガリゥム含有窒化物のバルク単結晶とは、 MO C V Dまたは HV P E等のェピ 成長方法により L E D又は L Dのような光および電子デバイスを形成することが できるガリゥム含有窒化物単結晶基板を意味する。
ガリゥム含有窒化物の前駆物質とは、 少なくとガリウム、 要すればアルカリ金 属、 X III族元素、 窒素および Z又は水素を含む物質またはその混合物であって 、 金属 G a、 その合金または金属間化合物、 その水素化物、 アミド類、 イミ ド類 、 アミ ド一イミ ド類、 アジド類であって、 以下に定義する超臨界アンモニア溶媒 に溶解可能なガリゥム化合物を形成できるものをいう。
ガリゥム含有フィードストックとは、 ガリゥム含有窒化物またはその前駆物質 をいう。
超臨界アンモニア溶媒とは、 少なくともアンモニアを含み、 超臨界ァ該溶媒は ガリゥム含有窒化物を溶解させるための 1種または複数のアルカリ金属イオンを 含むものと理解する。
ミネラライザ一とは、 超臨界アンモニア溶媒にガリゥム含有窒化物を溶解させ るための 1種または複数のアルカリ金属イオン （L i， K, N a , C s ) を供給 するものをいう。 AMMO N O法におけるガリゥム含有フィードストツクの溶解とは、 上記フィ 一ドストックが超臨界溶媒に対し溶解性ガリゥム化合物、 例えばガリゥム錯体化 合物の形態ををとる可逆性または非可逆性の過程をレ、い、 ガリウム錯体化合物と は N H 3 又はその誘導体 N H 2 ―、 N H 2 一 のような配位子がガリゥムを配位中 心として取り囲む錯体化合物を意味する。
超臨界アンモニア溶液とは、 上記超臨界アンモニア溶媒とガリゥム含有フィー ドストツクの溶解から生ずる溶解性ガリゥム化合物を含む溶液を意味する。 我々 は実験により、 十分な高温高圧では固体のガリウム含有窒化物と超臨界溶液との 間に平衡関係が存在するを見出しており、 したがって、 溶解性ガリウム含有窒化 物の溶解度は固体のガリゥム含有窒化物の存在下で上記溶解性ガリゥム化合物の 平衡濃度と定義することができる。 かかる工程では、 この平衡は温度および Zま たは圧力の変化によりシフトさせることができる。
ガリゥム含有窒化物は超臨界アンモユア中で溶解度の負の温度係数を示すが、 それは、 他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 減少関数 （monot onically decreasing function) で表されることを意味し、 同様に、 溶解度の正 の圧力係数とは、 他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 増加関 数で表されることを意味する。 我々の研究では、 超臨界アンモニア溶媒におけ るガリゥム含有窒化物の溶解度は少なくとも 3 0 0から 5 5 0 °Cに渡る温度領域 、 そして 1から 5 . 5 Kbarの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として 現れる事を見出している。
ガリゥム含有窒化物の結晶化には、 超臨界アンモニア溶液の過飽和状態を必要 とするが、 その過飽和とは、 上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム化 合物の濃度が平衡状態の濃度、 すなわち溶解度より高い事を意味する。 閉鎖系で はガリゥム含有窒化物の溶解の場合、 このような過飽和は溶解度の負の温度係数 または正の圧力係数に従い、 温度の増加または圧力の減少により到達させること ができる。
超臨界ァンモニァ溶液におけるガリウム含有窒化物は低温度の溶解領域から昊 温度の結晶化領域への化学輸送が重要であるが、 その化学輸送とは、 ガリウム含 有フィードストックの溶解、 可溶' I"生ガリゥム化合物の超臨界アンモニア溶液を通 しての移動、 過飽和超臨界アンモニア溶液からのガリゥム含有窒化物の結晶化を 含む、 連続工程をいい、 一般に化学輸送工程は温度勾配、 圧力勾配、 濃度勾配、 溶解したフィ一ドストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質 などの、 ある駆動力により行われる。 本件発明方法によりガリウム含有窒化物の バルク単結晶をえることができるが、 上記化学輸送は溶解皇帝と結晶化工程を別 々の領域で行い、 結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成 するのが好ましい。
シードとは上述したように、 本発明ではガリゥム含有窒化物の結晶化を行う領 域を提供するものであり、 結晶の成長品質を支配するので、 品質の良いものが選 は *れる。
自発的結晶化 （Spontaneous crystallization) とは、 過飽和の超臨界アンモ ニァ溶液からガリゥム含有窒化物の核形成 及び成長がオートクレープ内でいず れのサイ トにも起こる、 望ましくない工程をいい、 シード表面での異なる方向性 の成長 (disoriented growth) ¾r含む。
シードへの選択的結晶化とは、 自発的成長なく、 結晶化がシード上で行われる 工程をいう。 バルタ単結晶の成長には欠力せない実現すべき工程であり、 本発明 では AMM O N O法を適用して中間層を形成するための条件の 1つでもある。 オートクレープとは形態を問わず、 アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖 系反応室をいう。
なお、 本件発明の実施例ではオートクレープ内の温度分布は超臨界アンモニア の存在しない、 空のオートクレープで測定したもので、 実際の超臨界温度ではな い。 また、 圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量および オートクレープの温度、 容積から計算により決定したものである。
上記方法を実施するにあたっては、 以下の装置を使用するのが好ましい。 すな わち、 本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレープを有する設備であって、 前 記オートクレープには対流管理装置が設置され、 加熱装置または冷却装置を備え た炉ュニットを特徴とする。
上記炉ユニットは、 オートクレープの結晶化領域に相当する、 加熱装置を備え た高温領域およびオートクレープの溶解領域に相当する、 加熱装置または冷却装 置を備えた低温領域を有する。 対流管理装置は、 結晶化領域と溶解領域を区分し 、 中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚又は数枚で構成される。 ォー トクレーブ内には、 フィードストックを溶解領域に、 シードを結晶化領域に配置 し、 と領域間の超臨界溶液の対流を管理装置によって設定するように構成される 。 溶解領域は横型バッフルの上位に、 結晶化領域は横型バッフルの下位にある。 かかる方法について、 要約すると、 上記負の溶解度曲線とは反応系内において 、 高温領域における窒化物半導体の溶解度が低く、 低温領域は窒化物半導体の溶 解度が高いことを意味し、 オートクレーブ中において高温領域と低温領域を形成 してその温度差を適切に管理すると、 低温領域では窒化物の溶解が生じる一方、 高温領域では窒化物の再結晶が起き、 低温領域から高温領域に対流を行わせるこ とにより高温領域で窒化物を所定の濃度に維持し、 窒化物成長をシード上に選択 的に行うものである。
したがって、 上記ウェハは上記ォートクレーブ反応系内において高温領域に配 置され、 フィードストックは低温領域に配置される。 これにより、 まず低温領域 のフィードス トックが溶解し、 過飽和状態を形成する。 次に反応系内では対流が 起こり、 溶解したフィードストツクは高温領域に流れる。 この高温領域は溶解度 が低いため、 溶解したフィードストツクはシードであるウェハ上に再結晶する。 この再結晶によって、 本発明はバルク単結晶層を形成する。 また、 この方法は窒 化物半導体の気相成長のような 9 0 0 °C以上で窒化物半導体を成長させるのでは なく、 6 0 0 °C以下、 より好ましくは 5 5 0 °C以下の低温で窒化物半導体を成長 させることが特徴であるため、 高温領域に配置されたウェハの I nを含む活性層 は熱による分 は発生しない。
上記フィードストックには単結晶層の組成によって変るが、 G a Nで形成する 場合は一般に、 G a N単結晶または多結晶を用いるか、 または G a Nの前駆体や G aメタルを用い、 一旦 G a N単結晶または多結晶を形成し、 これを再結晶させ ることができる。 G a Nは H V P E法や MO C VD法の気相成長法によって形成 されたものや AMMO N O法、 フラックス法や高圧法によって形成されたものを 用いることができる。 G a Nの前駆体にはガリウムアジド、 ガリウムイミ ド、 ガ リウムアミ ドまたはこれらの混合物を用いることができる。 A 1 Nの場合は、 G a Nと同様に A 1 N単結晶または多結晶を用いるか、 または A 1 Nの前駆体や A 1メタルを用い、 一旦 A 1 N単結晶または多結晶を形成し、 これを再結晶させる ことができる。 A l GaNの場合は、 A 1 Nと G a Nの共晶であるから、 両者の フィードストックを適宜混合して用いるが、 メタルと単結晶または多結晶 （例え ば、 A 1メタルと GaN単結晶または多結晶） を用い、 好ましくはミネラライザ 一を 2種以上用いるなどにより所定の組成を得ることが可能である。
上記ミネラライザ一には、 アルカリ金属 （L i、 Na、 K、 C s) または、 ァ ルカリ金属錯体 （アルカリ金属アミ ド、 アルカリ金属イミド） を用いることがで きる。 ここで、 前記アルカリ金属はアンモニアとのモル比が 1： 200〜1： 2 であって、 好ましくはし iを用いる。 L iは溶解度が低いミネラライザ一である ため、 露出させた端面が溶解することを抑制することができ、 しかも数〜十 nm程 度の薄い保護膜形成に都合が良い。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の端面切断図である。
図 2A〜2Eは、 本発明に係る実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の製造ェ 程を示す断面図である。
図 3 A〜 3 Eは、 へき開による窒化物半導体レーザ素子の製造方法に本発明を 適用した場合の工程説明図である。
図 4はバルク単結晶基板上に形成した L E D素子の断面図である。
図 5はバルタ単結晶から c軸に平行な A面 （A— P l a n e) を切り出し、 出 射端面側を M面 （M— P l a n e) とする基板の模式図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る実施の形態について説明する。
図 1は本発明に係る半導体レーザの断面図で、
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1上に：型窒化物半 導体層 2と p型窒化物半導体層 4とが積層され、 その間に、 I nを含む窒化物半 導体からなる単一、 または多重量子井戸構造の活性層 3が形成されている。 これ により、 近紫外から可視光の緑色までの波長領域 （370 nm以上 550 nm以 下） で発光効率に優れたレーザ素子が得られる。 n型窒化物半導体層 2は、 n— Ga Nコンタク ト層 21、 I nG a Nクラック防止層 22、 n型 A l GaNクラ ッド層 23及び n型 G a N光ガイド層 2 とからなる。 なお、 前記クラック防止 層 22は省略可能である。 p型窒化物半導体層 4は A 1 G a N保護層 41、 p型 A 1 G a N光ガイド層 42、 p型 A 1 G a Nクラッド層 43、 p— Ga Nコンタ クト層 44からなる。 ここで、 前記 G a N基板 1はバルク単結晶からなり、 転位 欠陥が 104ZCm2程度と極めて低いので、 低減層としての ELO層ゃピット低 減を目的とした A l GaN層を介することなく、 n—コンタクト層 21を形成し ている。 前記上記実施態様では、 半導体レーザ素子の共振器は上記活性層 3と p 型層および n型層の光ガイド層 24, 42、 またキャップ層 41から構成されて いる。 共振器端面の出射端面には、 単結晶 A l xGa i_xN (0≤x≤ 1) から なる端面膜 5が形成される。
以下、 本実施の形態に係る窒化物半導体レーザ素子の代表的な 2つの製造方法 を説明する。
図 2 A〜Eは G a N基板の C面上にレーザ構造を形成し、 共振器の出射端面側 以外にマスクを設け、 出射端面に端面膜を形成する工程を示し、
図 3 A〜Eは図 5に示す G a N基板の A面上にレーザ構造を形成し、 共振器の 出射端面を M面とし、 リッジ、 電極を形成後にへき開で出射端面を形成する。 次 に、 その端面側以外にマスクを設け、 出射端面に M面端面膜を形成し、 その後へ き開等によりチップ化することでレーザ素子を形成する工程を示す。
図 2に示す第 1の方法では、 まず、 GaN基板 1の C面上に n型窒化物半導体 層 2、 すなわち n—コンタクト層 21、 クラック防止層 22、 n型クラッド層 2 3及び n型光ガイド層 24、 次いで活性層 3、 p型窒化物半導体層 4、 すなわち 保護層 41、 p型光ガイド層 42、 p型クラッド層 43、 pコンタクト層 44を 順次成長させたウェハを準備する （図 2A) 。 ここで、 Ga N基板を使用するの で、 第 1法のように低温バッファ層 1 1上に ELO層を介して n型窒化物半導体 層 2を成長させることなく、 ェピ層の欠陥を低減させることができる。
次に、 上記ウェハをエッチングによって共振器端面、 及び n—コンタクト層 2 1を露出し、 共振器端面の出射面側を除いてマスク 7を形成する （図 2B) 。 そ の後、 共振器端面を露出したウェハに AMMONO法を適用して端面膜 5を形成 する （図 2C) 。
次に、 端面膜を形成した後、 マスク 7を取って、 通常のデバイス工程によりリ ッジを形成する （図 2D) 。 光導波を行うリッジストライプは共振器方向に形成 される。 リッジの幅は 1. 0~ 20 / mであって、 リッジの深さは p型クラッド 層または p型ガイド層まで到達している。 その後、 リッジを覆うように、 Z rO 2膜からなる埋め込み層 70を形成する。 リッジの最上部の p型コンタク 卜層 4 3に接触するように pォーミック電極 80を形成する。 前記リッジの数は単数だ けでなく、 複数形成してマルチストライプ型レーザ素子とすることもできる。 次 に、 n型コンタクト層 21の表面に n電極 90を p電極と平行に形成する。 次に 、 p—パット電極 1 10、 n—パッド電極 1 20を形成する。 さらに、 S i 02 と T i 02とを交互に形成しパターンニングすることにより p電極及び n電極の 上を除く素子全体を覆うように、 S i 02/T i O 2絶縁膜をレーザ発振のため の反射膜 100として機能するように形成する。 最後に、 ウェハからスクライビ ングにより、 個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。 以上のようにして窒化 物半導体レーザ素子を作製することができる （図 2E, 図 1) 。
また、 前記端面膜上に共振を効率よく行うための保護膜を設けてもよい。 該保 護膜は端面膜である A 1 G a Nと屈折率差を有するものである。 具体的には Nb 、 N i、 C r、 T i、 Cu、 F e、 Z r、 Hf 、 W、 Rh、 Ru、 Mg、 A l、 S c、 Y、 Mo、 Ta、 Co、 Pd、 Ag、 Au、 P t、 Ga、 更にはこれらの 酸化物、 窒化物、 フッ化物などの化合物である。
図 3 A〜Eは第 2の方法として、 図 5に示すようにバルク単結晶から、 基板と して G a N基板 1の A面を切り出して用い、 出射端面を M面としてへき開により レーザ素子を得る工程を示す。 この G a N基板 1上に第 1法と同様に窒化物半導 体レーザ素子を形成する。 同一部材には同一番号を付して説明を省略する。 次に 、 エッチングにより n型コンタク ト層 21を露出させる （図 3A) 。 その後、 リ ッジを形成し （図 3B) 、 さらにリッジの最上部の p型コンタク ト層 43に接触 するように pォーミック電極 80を形成する。 次に、 n型コンタクト層 21の表 面に n電極 90を形成する。 次に、 ρ—ノ ッド電極 110、 n—パッド電極 12 0を形成する （図 3C) 。 次に、 出射端面をへき開により形成する。 これにより 、 ウェハーはバー状になる。 その後、 超臨界アンモニア中で端面膜 5を形成する (図 3D) 。 これをへき開してレーザ素子を作製することができる （図 3E) 。 上記保護層 41の形成には AMMO NO法を適用して 500°Cから 600°Cの 低温で単結晶の A 1 G a N層を形成することができる。 この場合、 I nを含む活 性層を劣化させることがなく、 p型窒化物層を形成できる。
図 4は、 超臨界アンモニア法で得られる G a N基板 201上に LED素子を形 成した場合を示す。
低温成長バッファ層を形成することなく、 G a N基板 201上に直接、 n—コ ンタクト層 202を形成した後、 アンドープ GaNZS i ドープ G a N/アンド ープ G a Nの変調ドープ層 203および超格子層 204を介して I n G a N井戸 層ノ G a NP章壁層からなる活性層 205が形成される。 活性層 205の上側に、 Pクラッド層 206、 ノンドープ A 1 G a N層 207、 p—コンタク ト層 208 を順に形成することにより LEDを形成している。 なお、 209は p電極、 21 0は n電極である。
上記変調ドープ層 203および超格子層 204に代えて本件発明に係るバルタ 単結晶基板を中間層として用い、 下側の片面に上記 n—コンタクト層 202を成 長させる一方、 上側に活性層 205、 pクラッド層 206、 ノンドープ A 1 G a N層 207、 p—コンタクト層 208を順に形成することにより同様の層構造を 形成することができる。 このように、 低温で単結晶を形成できる AMMONO法 を用いることにより結晶欠陥のない中間層を形成でき、 素子構造の簡略化に役立 てることができる。
以下に本発明に係る実施例を示す。
尚、 本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1.
まず、 2インチ φ、 C面を主面とした G a Ν基板 1を MOCVD反応容器内に セットし、 温度を 1050°Cにして、 キャリアガスとして水素、 原料ガスとして アンモエアと TMG (トリメチルガリウム） を用いる。
(1) n型コンタクト層として S iを 3 X 1018/cm3ドープした G a Nを 4 μ m、 (2) n型クラッド層として、 アンドープ A 10. Ga o. 9Nを 25 Aと、 S iを 1 X 1019/cm3ドープした n型 G a N層とを交互に繰り返し積層して総 膜厚 1. の超格子、
(3) n型光ガイド層としてアンドープ G a Nを 0. 2 μ m、
(4) 活性層として S i ドープ I n 0. 05G a 0. 95 Nよりなる障壁層 1
00 Aとアンドープ I n 0. 1 G a 0. 9 Nよりなる井戸層 40 Aとを交互に積 層した、 障壁層 Z井戸層 障壁層/井戸層ノ障壁層からなる総膜厚 38 OAの量 子井戸層を積層する。
(5) ウェハを系内が超臨界アンモニアである反応容器 （オートクレープ） 内 に配置させる。 オートクレーブ （36 cm3) 内には、 ウェハの他にはフィード ストックとして G a Nを 0. 5 g、 アンモニアを 14. 7 g、 またミネラライザ 一として L iを 0. 036 g、 準備して密閉する。 このオートクレーブ内の温度 は 500 °C以下であって、 高温領域と低温領域とを形成する。 550 °Cの高温領 域にはウェハを配置させ、 450°Cの低温領域にはフィードストックの G a N、 G aメタルを配置させる。 このオートクレープ内を密閉した状態で 3日間放置す る。 これにより、 低温条件で超臨界アンモニア中で単結晶 G a Nよりなる保護膜 を 100 Aの膜厚で n型活性層の G a N障壁層上に成長させる。
このウェハを取りだし、 MOCVD反応容器内にセットし、 温度を 1050°C にして
(6) p型光ガイド層としてアンドープ G a N層を 0. 2 μ m、
(7) p型クラッド層としてアンドープ A l 0. 16Ga0.84N25Aとァンド ープ G a N 25 Aとを交互に積層した総膜厚 0. 6 μ mの超格子層、
(8) p型コンタクト層として Mgを 1 X 1020/cm3ドープした p型 G a N層を 150A、 順次積層する。
積層後、 MOCVD反応装置内を窒素雰囲気として、 700°Cでウェハをァニ 一リングし、 p型の窒化物半導体層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、 ウェハを反応容器から取り出し、 最上層の p型コンタクト層 の表面にストライプ状の S i 02よりなる保護膜 （マスク） を形成して、 R I E によりエッチングを行いストライプを形成して共振器端面及び n型コンタクト層 の表面を露出させる。 p型コンタクト層の表面に形成された S i 02保護膜 （マ スク） はウエットエッチングにより除去する。
次に、 低温条件で超臨界アンモニア中 単結晶 G a Nよりなる端面膜を 100 Aの II莫厚でストライプの端面と側面及び露出された n型コンタクト層の表面、 p 型コンタク ト層の表面に成長させる。
次に、 単結晶 G a Nからなる端面膜を形成した後、 最上層の p型コンタクト層 の上面に形成した単結晶 G a Nをエッチング除去した後、 この p型コンタク ト層 の上面に幅 1. 5 /zmのストライプ形状の S i 02マスクを形成し、 p型クラッ ド層の途中までエッチングすることにより、 ストライプ部においてさらにリッジ を形成する。 このェツチングは、 ェツチング後のリッジの両側の p型クラッド層 の膜厚が 0. 1 /imになるように行う。
以上のようにして幅 1. 5 /mのリッジ部を形成する。
次に、 スパッタ法を用いて、 S i〇2マスクの上から、 ストライプ部の上面を 覆うように Z r 02膜を 0. 5 mの膜厚で形成する。
その熱処理後、 ストライプ部の上面において、 リッジ部の側面及びリッジ部の 両側の Pクラッド層の表面に Z r O 2膜から成る埋め込み層 70を形成する。 こ の Z r O 2膜によってレーザ発振時の横モードを安定させることができる。
次に、 p型コンタクト層にォーミック接触するように N i/Auからなる p電 極 80を形成し、 n型コンタクト層の上に T i /A 1からなる n電極 90を形成 する。 次に、 ゥエーハを 600°Cで熱処理する。 その後、 p, n電極上に N i ( 1000 A) -T i (1000 A) -Au (8000 A) からなるパッド電極を それぞれ形成する。 そして、 S i 02と T i 02からなる反射膜 100を形成し た後、 最後に、 ウェハからスクライビングにより、 個々の窒化物半導体レーザ素 子に分割する。
以上のようにして得られる窒化物半導体レーザ素子にそれぞれヒートシンクを 設けて、 レーザ発振を行えば、 CODレベルの向上によりしきい値 2. 0 k A/ cm 2、 100 mW, 好ましくは 200 mWの出力での発振波長 405 n mの連 続発振時間の向上が期待できる。
実施例 2. 実施例 1において、 更にストライプ部の一方の出射端面のみに、 単結晶 GaN 力 なる端面膜を膜厚 1 μιηで成長させ、 その他の点は実施例 1と同様にして窒 化物半導体レーザ素子を作製した。 ：
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、 レー ザ発振させたところ、 実施例 1と同様、 しきい値 2. O kA/cm2、 100m Wの出力で発振波長 405 nmの連続発振での長寿命を期待できる。
実施例 3.
実施例 1において、 最上層の p型コンタク ト層の表面に格子パターン状の S i O2よりなる保護膜を形成して、 R I Eによりエッチングを行い共振器端面及び n型コンタクト層の表面を露出させる。 次に、 p型コンタク ト層の表面に形成さ れた前記 S i 02マスクを膜厚 0. 5 / mで有する状態で、 ウェハを系内が超臨 界アンモニアである反応容器 （オートクレープ） 内に配置させる。 その他の点は 実施例 1と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、 レー ザ発振させたところ、 実施例 1と同様、 しきい値 2. 0 kA/cm2, 100m Wの出力で発振波長 405 nmの連続発振での長寿命を期待できる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明に係る窒化物半導体発光素子は、 超臨界アンモニ ァを用いて得られるバルク単結晶基板を用いるので、 非輻射再結合の原因を発生 させる結晶欠陥が少ない基板上にレーザ素子を形成できるので、 効率のよりレー ザ素子を提供できる。
また、 バルタ単結晶から分極のない窒化物 A面または M面を切り出し、 その面 をェピ成長面として素子形成できるので、 活性層が分極の影響を受けず、 発光の レツドシフト、 再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因の ないレーザ素子を提供することができる。
さらに、 中間層として結晶欠陥の少ないバルク単結晶層を利用することにより 、 レーザ素子を含む発光素子構造を簡略化することが可能である。
さらにまた、 窒化物層を低温で単結晶として形成できるので、 活性層が I nを 含む場合にもこれを劣化、 またはこれに損傷を与えることないので、 素子の機能 および寿命を向上させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
j 1 . ガリウム含有窒化物基板と、 その^板上に気相成長法で形成される、 n型 ガリウム含有窒化物半導体層と、 ガリウム含有窒化物半導体活性層と、 p型ガリ ゥム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、 上記基板が超臨界アンモ
5 二ァ法を用いて形成されたガリゥム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、 欠陥密度が 1 0 5 ^τι2以下であるェピタキシャノレ成長面を有することを特徴とす る発光素子構造。
2 . ガリウム含有窒化物基板と、 その基板上に気相成長法で形成される、 n 型ガリゥム含有窒化物半導体層と、 ガリゥム含有窒化物半導体活性層と p型ガリ0 ゥム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、 上記基板が超臨界アンモ 二ァ法を用いて形成されたガリゥム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、 六方晶の C軸に平行なェピタキシャル成長のための A面または M面を備え、 該面 の上に直接または A 1 (G a ) Nバッファ層を介して上記 n型半導体層が積層さ れてなることを特徴とする発光素子構造。
5 3 . 上記基板は超臨界アンモニア法を用いて形成されたガリウム含有窒化物 のバルタ単結晶の A面または M面であって、 し力 も、 欠陥密度が 1 0 sZcm2以下 である請求項 1または 2記載の発光素子構造。
4 . 上記基板が、 異種基板上に超臨界アンモニア法を用いてガリウム含有窒 化物を成長させた複合基板 （テンプレート） である請求項 1または 2記載の発光0 素子構造。
5 . 異種基板上に G a N、 A 1 Nまたは A 1 G a Nの層を予め形成してこの 上に超臨界アンモニア法を用いてガリゥム含有窒化物のバルク単結晶を成長させ てなる請求項 4記載の発光素子構造。
6 . 気相成長法で形成される、 n型ガリウム含有窒化物半導体層と、 ガリウ5 ム含有窒化物半導体活性層と p型ガリゥム含有窒化物半導体層とからなる発光素 子において、 n型ガリゥム含有窒化物半導体層のノンドープ層が超臨界アンモニ ァ法を用いて形成されたバルク単結晶から切り出され、 欠陥密度が 1 0 5Zcm2以 下であるェピタキシャル成長面を有する窒化物バルタ単結晶基板からなり、 その 一方の面に少なくとも n型不純物を含む n型窒化物半導体層を形成し、 他方の面 に直接、 または n型窒化物半導体層を介して上記窒化物活性層および p型窒化物 半導体層を形成してなることを特徴とする発光素子構造。
7 . 上記バルタ単結晶基板が、 六方晶の C軸に平行なェピタキシャル成長の ための A面または M面を備える請求項 6記載の発光素子構造。
8 . 基板と、 基板上に気相成長法で形成される、 n型ガリウム含有窒化物半 導体層と、 ガリゥム含有窒化物半導体活性層と p型ガリゥム含有窒化物半導体層 とからなる発光素子において、
ガリウム含有窒化物半導体活性層が I nを含み、 該窒化物活性層の上に超臨 界アンモニア法で単結晶 A 1 x G aい Χ Ν ( 0≤χ≤ 1 ) からなる保護膜を形成 してなることを特徴とする発光素子構造。
9 . 前記活性層は、 少なくとも 1つの I n G a N井戸層または I n A 1 G a N井戸層を含む量子井戸構造である請求項 8記載の発光素子構造。
1 0 . 前記発光素子が G a N基板の A面、 または M面上に形成されている請 求項 8または 9に記載の窒化物半導体レーザ素子。
1 1 . 前記発光素子が半導体レーザ素子であって、 バルタ単結晶 G a N基板 の A面上に形成され、 共振器出射面が M面で、 該 M面に前記端面膜が形成されて レヽる請求項 1 , 2または 8に記載の発光素子構造。
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