WO2003043819A1 - Stratifies et recipients d'emballage - Google Patents

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WO2003043819A1
WO2003043819A1 PCT/JP2002/012156 JP0212156W WO03043819A1 WO 2003043819 A1 WO2003043819 A1 WO 2003043819A1 JP 0212156 W JP0212156 W JP 0212156W WO 03043819 A1 WO03043819 A1 WO 03043819A1
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layer
core layer
resin
laminate
thermoplastic polyester
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PCT/JP2002/012156
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Takashi Shirane
Yoichiro Inoue
Shigeyuki Ikeharaya
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Kyodo Printing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a plastic laminate and a container for food and drink, etc. obtained by molding the laminate.
  • polyethylene-2,6-naphthalate a kind of polyester resin
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • the present inventors have proposed, as a food packaging material having improved disadvantages of polyethylene 1,2,6-naphthalate (PEN), a general formula HO— (CO r COORO) n —H (n is 100 to 100).
  • PEN polyethylene 1,2,6-naphthalate
  • Ar is a 2,6-naphthalene group and a phenylene group
  • R is an ethylene group and a 1,4-cyclohexylene group.
  • 8—1 1 3 6 3 1) Poria relay A laminated sheet made of a polymer alloy of a thermoplastic resin and a thermoplastic polyester resin is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-344271).
  • the former copolymer is excellent in heat resistance, impact resistance, heat sealing property with lid material, gas barrier property, and recyclability, it is difficult to use this copolymer single-layer film for food packaging containers. There was a problem that the cost was high.
  • the latter laminated sheet is excellent in heat resistance, impact resistance, and heat sealability with a lid material, it does not have sufficient gas pallidability, flavor resistance (flavor attack resistance), and fragrance retention. When used as a device, there was a problem that the flavor used was limited.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has sufficient flavor resistance and fragrance retention, and further has gas barrier properties (oxygen barrier properties), impact resistance, heat resistance, sealing properties, and economy.
  • An object of the present invention is to provide a transparent plastic laminated sheet having excellent properties.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent plastic laminated sheet excellent in economic efficiency.
  • the skin layer has a glass transition point of 85 ° C. or more and 115 ° C. or less; Or a copolymer of a lower alkyl ester thereof, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, and ethylene glycol, or a glass transition point of 85 ° C or higher 1 It is characterized by comprising a polymer alloy of polyethylene terephthalate and polyethylene 1,2,6-naphthalate having a temperature of 15 ° C or less.
  • the skin layer comprises: 2,6-naphthylene dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof; terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof; It is characterized by comprising a polyester copolymer of 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylenedaricol.
  • the packaging container of the present invention is characterized in that in the packaging container provided with a container body having an opening at an upper part, the container body is formed by the above-mentioned laminated body.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the shape of the container body of the present invention, wherein (a) is a top view and (b) is a cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a view showing another example of the shape of the container body of the present invention, wherein (a) is a top view and (b) is a cross-sectional view.
  • the glass transition point is a value determined from the transition point when the temperature is raised (10 ° C./min) by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the first laminate is a laminate having a core layer and skin layers on both sides of the core layer.
  • the glass transition point is less than 8 5 ° C or more 1 1 5 D C, 2, 6 one naphthalene dicarboxylic acid or its lower alkyl ester
  • the lower alkyl ester of terephthalic acid is preferably one having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms in any case, and may be a monoester as well as a ester.
  • lower alkyl esters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid there may be mentioned, for example, 2,61-dimethylnaphthalate, 2,6-diethylnaphthalate, 2,6-dipropylnaphthalate, 2,6-dibutylnaphthalate, Examples thereof include 2,6-dipentylnaphthalate, 2,6-dihexylnaphthalate, 2,6-diheptylnaphthalate, and 2,6-dioctylnaphthalate.
  • 2,6-dimethylnaphthalate 2,6-diethylnaphtholate, 2,6-dipropylnaphthalate, 2,6-dibutylnaphtholate, and 2,6-dipentylnaphthalate.
  • lower alkyl terephthalate examples include dimethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, dibutyl terephthalate, dipentyl terephthalate, dihexyl terephthalate, diheptyl terephthalate, and dioctyl terephthalate. And the like. Particularly preferred are dimethyl terephthalate, getyl terephthalate, dipropyl terephthalate, dibutyl terephthalate, and dipentyl terephthalate.
  • Both the above copolymer and polymer alloy have a glass transition point of 85 ° C. or more and 115 ° C. or less, preferably 90 ° C. or more and 110 or less, and for that purpose, 2,6-naphthalene
  • the molar ratio of the phenylene group to the phenylene group (2,6_naphthylene / phenylene group) is 30/70 to 9 It is preferably 2/8, more preferably from 40/60 to 80/20, even more preferably from 50/50 to 80/20. If the molar ratio of 2,6-naphthalene group is higher than the above range, it is not preferable in terms of impact resistance and economy, and if it is lower than the above range, it is not preferable in terms of heat resistance and gas barrier properties.
  • Embodiment Examples 11 to 11 are a laminate having a three-layer structure including a core layer and skin layers laminated on both sides of the core layer.
  • the core layer has an Izod impact test value of 80 JZm to 85 J / m under conditions of 1/8 "notch at 23 ° C and 50% relative humidity, and has a glass transition point.
  • heat-resistant resin a heat-resistant resin containing 50 to 65 wt% of a heat-resistant resin at 140 to 250 ° C
  • thermoplastic polyester resin a thermoplastic polyester resin . If the content of the heat-resistant resin is less than 50 wt%, it is not preferable in terms of heat resistance, and if it exceeds 65 wt%, it is good in terms of extrusion suitability, moldability, and economical efficiency.
  • Each rate unit is a repeat unit
  • Phthalate homopolymers are preferred, but part of terephthalic acid is phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid It may be replaced with acid, 2,5-dibromoterephthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • part of ethylene glycol is converted to propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, and 1,6- Xandiol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, p-xylene diol, 1,6-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, glycerin, pentaerythritol, trimethanolpropane, trimethanolbenzene, trie It may be replaced with evening benzene or the like.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • those having an intrinsic viscosity (determined from a solution viscosity measured at 25 ° C in a mixed solution of phenol 50 wt% and tetrachloroethane 50 wt%) in the range of 0.5 to 1.4 are preferable, The range of 0.6 to 1.2 is more preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, the extrudability and the moldability of the container are deteriorated, and the drop strength of the molded container tends to be reduced and the molded container tends to crack. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.4, the cost becomes high, and the productivity at the time of sheeting tends to deteriorate.
  • examples of the heat-resistant resin include polyarylate resin (PAR), polycarbonate resin (PC), polysulfone, polyether ether ketone, and the like. Particularly preferred is polyarylate resin (PAR).
  • Polyarylate resin (PAR) is obtained from aromatic dicarboxylic acid or its functional derivative, and divalent phenol or its functional derivative.
  • aromatic dicarboxylic acid any one may be used as long as it reacts with a divalent phenol to give a satisfactory polymer, or one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • divalent phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydrogen). Mouth xyl 35-dibromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyl 35-dichlophenyl) propane, 44 dihydroxy diphenyl sulfone, 44 dihydroxy diphenyl ether, 4, 4 Dihydroxydiphenylsulfide, 4,4-dihydroxydiphenylketone, 44dihydroxyphenylmethane, 22-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 11-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4-dihydroxydiphenyl, benzoquinone and the like.
  • divalent phenol is a para-substituted product, but other isomers may be used, and as these divalent phenols, ethylene glycol, propylene dalicol, etc. may be used.
  • the most typical one is 22-bis (41-hydroxyphenyl) propane, which is usually called bisphenol A, and is the most preferable in terms of overall physical properties.
  • the most preferred polyarylate resin (PAR) in the present invention is a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid or a mixture of these functional derivatives (provided that the molar ratio of terephthalic acid residues to isophthalic acid residues is 9/11/9, especially 7-3 3 7) and a divalent phenol, especially bisphenol A or a functional derivative thereof.
  • Specific examples thereof include those comprising bisphenol A, terephthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride, and having a structural formula represented by the following general formula (1).
  • the polyarylate resin (PAR) according to the present invention has a In a mixed solution of 50% by weight of ethanol and 50% by weight of trachlorethane, the intrinsic viscosity obtained from the solution viscosity measured at 25 ° C is in the range of 0.5 to 0.8, that is, the weight average molecular weight is It is preferably in the range of about 7,000 to 100,000, from the viewpoint of physical properties of the laminate, extrudability at the time of co-extrusion molding of the laminate, moldability of a container, and the like.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m. Although the thickness ratio of each layer is not particularly limited, it is preferable that the skin layer accounts for 10 to 40% of the whole and the core layer accounts for 90 to 60% of the whole.
  • Embodiment Example 11 has sufficient flavor resistance and fragrance retention that are not limited by the type of flavor used for jelly or the like, and has excellent sealing properties with a lid, It can be sealed with a transparent lid, and is also excellent in gas barrier properties (oxygen barrier properties), impact resistance, heat resistance, economy, and transparency, and is suitable as a packaging container for food and drink such as jelly containers. Can be used for
  • Embodiment examples 1-2 are a laminate having a five-layer structure including a core layer, an intermediate layer laminated on both sides of the core layer, and a skin layer laminated on the intermediate layer.
  • the core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because whitening may occur during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described in the core layer of Embodiment Example 11 can be used.
  • the main component is a thermoplastic polyester resin of 50 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • polyethylene terephthalate (PET) 90 wt% to 40 wt% and polyethylene 1,2,6-naphthalate (P EN) 5 wt% to 30 wt%, heat-resistant resin ⁇ 5 wt% to 30 wt% of polymer alloy can be suitably used, and the molar ratio of 2,6-naphthylene group to phenylene group (2, 6-naphthalene group / phenylene group), a part or whole of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) is replaced with 2, 6 —It may be replaced with a copolymer of naphthalenedicarboxylic acid or its lower alkyl ester, terephthalic acid or its lower alkyl ester, and ethylene oxide, or a return product (Skeleton: molded product such as sheet to cup-shaped container, etc.) May be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • P EN polyethylene 1,
  • the intermediate layer is made of a polymer alloy of a heat-resistant resin containing 50 to 65 wt% of a heat-resistant resin and a thermoplastic polyester resin, and is the same as the polymer alloy forming the core layer in Embodiment Example 11-1. Can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but 200 ⁇ ! It is preferably up to 300 / m. Also, the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer should be 10 to 45% of the whole, the intermediate layer should be 10 to 45% of the whole, and the core layer should be 80 to 10% of the whole. More preferably, the skin layer accounts for 10 to 30% of the whole, the intermediate layer 20 to 40% of the whole, and the core layer more preferably 70 to 30% of the whole.
  • Embodiment Example 1-2 has the same effect as Embodiment Example 1-1, and furthermore, as a resin for the core layer, it is possible to use a return product generated at the time of sheeting or container molding. In terms of quality. ⁇
  • Embodiment examples 13 to 13 are a laminate having a three-layer structure including a core layer and skin layers laminated on both sides of the core layer.
  • the core layer is composed of 2,6-naphthylenedicarboxylic acid or a lower alkyl ester having a glass transition point of 110 ° C. or higher, and terephthalate.
  • the lower alkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the lower alkyl ester of terephthalic acid may be the same as those described for the skin layer. '
  • Both the above-mentioned copolymer and polymer alloy have a glass transition point of 110 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher, for which the molar ratio of 2,6-naphthalene group to phenylene group (2 , 6-naphthalene group / phenylene group) is preferably from 80/200 to 100, more preferably from 92/80 to 100. If the molar ratio of the 2,6-naphthalene group is lower than the above range, it is not preferable in terms of oxygen barrier property and heat resistance.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m. Although the thickness ratio of each layer is not particularly limited, it is preferable that the skin layer accounts for 10 to 40% of the whole and the core layer accounts for 90 to 60% of the whole.
  • Embodiment Examples 11 to 13 have the same effects as those of Embodiment Examples 11 to 11, and particularly have an oxygen barrier property of Embodiment 11 or more.
  • Embodiment Examples 1-4 are a laminate having a five-layer structure including a core layer, an intermediate layer laminated on both sides of the core layer, and a skin layer laminated on the intermediate layer.
  • the core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resin may cause whitening during molding Therefore, it is not preferable.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described in the core layer of Embodiment Example 11 can be used.
  • the main component is a thermoplastic polyester resin of 50 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • a polymer alloy of polyethylene terephthalate (PET) 95 wt% to 60 wt% and polyethylene mono 2,6-naphthalate (PEN) 5 wt% to 40 wt% can be suitably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene mono 2,6-naphthalate
  • P EN Polyethylene terephthalate
  • P EN polyethylene 1,2,61-naphthalate as long as the molar ratio of naphthylene group to phenylene group (2,6-naphthalene group Z phenylene group) is not changed
  • P EN may be replaced with a copolymer of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its lower alkyl ester, terephthalic acid or its lower alkyl ester, and ethylenedaricol.
  • Return goods may be used.
  • the intermediate layer is a copolymer of 2,6-naphthylenedicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, and ethylene glycol having a glass transition point of 110 or more, Alternatively, it is composed of a polymer alloy of polyethylene terephthalate and poly (1,2,6-naphtholate) having a glass transition point of 11 ot or more, and is the same as the copolymer or polymer alloy forming the core layer of Embodiment Examples 13 to 13. Can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 200; m to 300,000. Also, the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer should be 10 to 45% of the whole, the intermediate layer should be 10 to 45% of the whole, and the core layer should be 80 to 10% of the whole. More preferably, the skin layer accounts for 10 to 30% of the whole, the intermediate layer 20 to 40% of the whole, and the core layer 70 to 30% of the whole.
  • Embodiments 14 to 14 are excellent in cost because they can maintain the same effects as those of Embodiments 13 to 13 and can also use a return product as a resin for the core layer.
  • Embodiment examples 15 include a core layer, an intermediate layer laminated on both sides of the core layer, and a skin layer laminated on the intermediate layer, wherein the core layer is an innermost layer and both sides of the innermost layer. It is a laminated body having a seven-layer structure composed of an adhesive layer laminated on the substrate.
  • the innermost layer is made of a polyamide (MXD6) obtained by melt-polymerizing a diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70% by mole or more of adipic acid.
  • MXD6 polyamide (MXD6) obtained by melt-polymerizing a diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70% by mole or more of adipic acid.
  • the diamine component contains 70 mol% or more of meta-xylylenediamine.
  • the content of metaxylylenediamine in the diamine component is 70% or more, excellent gas barrier properties can be maintained.
  • diamines that can be used in addition to methaxylylenediamine include, for example, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine Hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2-methyl-1,5-pentyne diamine, and the like (the dicarboxylic acid component must contain 70% by mole or more of adipic acid.
  • adipic acid in the acid component When the content of adipic acid in the acid component is 70 mol% or more, a decrease in gas barrier properties and a decrease in crystallinity can be avoided.
  • Oxer dicarboxylic acid components that can be used other than adipic acid include suberic acid and azelaic acid , Sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarbo Acid and the like.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide.
  • the polyamide is produced by a melt polycondensation method.
  • a melt polycondensation method For example, It is produced by a method in which a nylon salt consisting of meta-xylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water.
  • meta-xylylenediamine is directly added to adipic acid in a molten state and polycondensed under normal pressure.
  • meta-xylylenediamine is continuously added to adipic acid, during which time the reaction system is kept below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. As the temperature rises, polycondensation proceeds.
  • the relative viscosity of a relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization (1 g of a polyamide resin dissolved in 100 ml of a 96% aqueous sulfuric acid solution, measured by 25, the same applies hereinafter) is usually 2 It is about 28.
  • the relative viscosity after the melt polymerization is 2.28 or less, a high-quality polyamide having a low color tone and a good color tone can be obtained. It is desirable that the relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is further subjected to solid phase polymerization.
  • Solid-state polymerization is a process in which a relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is pelletized or powdered, and is heated under reduced pressure or an inert gas atmosphere to a temperature in the range of 150 to the melting point of the polyamide. The heating is carried out by heating.
  • the relative viscosity of the solid-phase polymerization polyamide is preferably 2.3 to 4.2. Within this range, molding into a laminate or container is good, and the performance of the obtained laminate or container, particularly mechanical performance, is good.
  • the adhesive layer is preferably an acid-modified polyolefin resin, and specifically, "Adoma I” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, or the like can be suitably used.
  • the intermediate layer is made of a polymer alloy of a heat-resistant resin containing 50 to 65 wt% of a heat-resistant resin and a thermoplastic polyester resin, and is the same as the polymer alloy forming the core layer in Embodiment Example 11. Can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m / m. Also, the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer is 10 to 82% of the whole, the intermediate layer is 10 to 45% of the whole, the adhesive layer is 3 to 20% of the whole, and the innermost layer is the whole. It is preferably 5 to 25%.
  • Embodiment Example 115 retains the same effect as Embodiment Example 111, but is superior to Embodiment Examples 1-1 and 113 in terms of oxygen barrier property.
  • Embodiment 16 is an eight-layer laminated body having an intermediate core layer in one of the intermediate layer and the adhesive layer of the laminated structure of Embodiment 1-5.
  • the intermediate core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because they may cause whitening during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described in the core layer of Embodiment Example 11 can be used.
  • the main component is a thermoplastic polyester resin of 50 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • polyethylene terephthalate (PET) 20 wt% to 85 wt%, polyethylene mono 2,6-naphthalate (PEN) 2 wt% to 20 wt%, and heat-resistant resin 5 wt% 20 wt%, 4 wt% to 25 wt% of polyamide (MXD6), and 4 wt% to 15 wt% of acid-changeable polyolefin resin can be suitably used, and 2,6-naphthalene group can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m. Also, the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer is 10 to 25% of the whole, the intermediate layer is 10 to 30% of the whole, the adhesive shoulder is 3 to 15% of the whole, and the innermost layer is the innermost layer. It is preferable that the content is 5 to 20% of the whole and the intermediate core layer is 10 to 72% of the whole.
  • Embodiment 16 is excellent in terms of cost, while maintaining the same effects as Embodiments 15 except for transparency, and furthermore, a returnable product can be used as a resin for the intermediate core layer. Therefore, it can be suitably used for applications where transparency is not required.
  • Embodiment Example 17 has a five-layer structure including a core layer and skin layers laminated on both sides of the core layer, and the core layer includes an innermost layer and an adhesive layer laminated on both sides of the innermost layer. Is a laminate.
  • the innermost layer is composed of a polyamide (MXD6) obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid. Aspects Examples 1 to 5 The same as the polyamide (MXD 6) for forming the core layer can be used.
  • MXD6 polyamide obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid.
  • the same adhesive layer as that of the embodiment 15 can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m / m.
  • the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but it is preferable that the skin layer accounts for 50 to 92% of the whole, the adhesive layer accounts for 3 to 25% of the whole, and the innermost layer accounts for 5 to 25% of the whole. .
  • Embodiment Example 117 maintains the same effects as Embodiment Example 11 except for the heat resistance, and is superior in oxygen barrier properties to Embodiment Example 11-11.
  • heat resistance Since it can sufficiently withstand sterilization conditions, it can be suitably used as a packaging container for aseptically filled food and drink.
  • the eighteenth embodiment is a six-layer laminate having an intermediate core layer on one of the skin layer and the adhesive layer having the laminate structure of the first embodiment.
  • the intermediate core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because they may cause whitening during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described in the core layer of Embodiment Example 1-1 can be used. Further, the main component is that the thermoplastic polyester resin is at least 5 wt%, preferably at least 93 wt%.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene 1,2,6-naphthalate
  • MXD 6 polyamide
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • 2,6-naphthylenedicarboxylic acid or a lower grade thereof can be used without changing the Alkyl ester, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, and a copolymer of ethylene blend and alcohol may be replaced, or a recycled product may be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 xm.
  • the thickness ratio of each layer is also not particularly limited, but the skin layer is 10 to 45% of the whole, the adhesive layer is 3 to 20% of the whole, the innermost layer is 5 to 25% of the whole, and the intermediate core layer is 10 to 82% of the total Preferably.
  • the embodiment 18 has the same effects as those of the embodiment 17 except for the transparency, and furthermore, can be used as a resin for the intermediate core layer, and is excellent in cost. Yes, it can be suitably used as a packaging container for aseptically filled food and drink, which does not require transparency.
  • the second laminate is a laminate having a core layer and skin layers on both sides of the core layer.
  • the skin layer is composed of a polyester copolymer of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, 1,4-cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol. . That is, this polyester copolymer has the general formula H ⁇ — (COA r C OORO) n — H (n is 100 to 100, preferably 100 to 400. However, A r Is a 2,6-naphthalene group and a phenylene group, and R is an ethylene group and a 1,4-cyclohexylene group.)
  • the lower alkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the lower alkyl ester of terephthalic acid the same as those described for the skin layer in the first laminate can be used.
  • the molar ratio of 2,6-naphthylene group to phenylene group (2,6-naphthalene group Z phenylene group) is preferably 50/50 to 98/2. Is 60/40 to 95/5, and the molar ratio of 1,4-cyclohexylene group to ethylene group (1,4-cyclohexylene group Z ethylene group) is 95 / 5-5-10.
  • molar ratio (cis / trans) of the cis- to trans-form of the 1,4-cyclohexylene group is 0Z10. It is preferably in the range of 0 to 40/60.
  • ratio of 2,6-naphthylene group exceeds 98 mol% and the ratio of phenyl group is less than 2 mol%, recyclability and heat sealing
  • ratio of 2,6-naphthalene group is less than 5 Omo 1% and the ratio of phenyl group exceeds 5 Omo 1%, heat resistance and hot water resistance. Whitening resistance tends to decrease.
  • the ratio of 1,4-cyclohexylene group exceeds 95% and the ethylene group is less than 5%, the crystallinity tends to increase and the whitening resistance in hot water tends to be poor. If the proportion of 1,4-cyclohexylene groups is less than 1 Omo 1% and the proportion of ethylene groups exceeds 9 Omo 1%, the recyclability and heat sealing properties tend to be reduced, making them unsuitable as packaging containers. Similarly, among the 1,4-cyclohexylene groups, when the ratio of the cis-form exceeds 4 Omo 1% in the cis / trans-form ratio, that is, when the ratio of the trans-form is less than 6 Omo 1%, the heat resistance becomes low. And tends to be unsuitable as a packaging container.
  • Embodiment 1 is a laminate having a three-layer structure including a core layer and skin layers laminated on both sides of the core layer.
  • the core layer is made of a polymer alloy of a heat-resistant resin containing 50 to 65 wt% of a heat-resistant resin and a thermoplastic polyester resin, and is the same as the polymer alloy forming the core layer in Embodiment Example 11-11. be able to.
  • the core layer is resistant to the laminate. It has the effect of imparting impact resistance, and when the 2,6-naphthalene group is less than 85 mol% (the phenylene group exceeds 15 mol%), the laminate has impact resistance. It has the effect of imparting heat resistance.
  • the core layer is resistant. Thermoplastic polyester containing no heat resin may be used, which will be described later as Embodiment Examples 2-9.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m / m. Although the thickness ratio of each layer is not particularly limited, it is preferable that the skin layer accounts for 10 to 40% of the whole and the core layer accounts for 90 to 60% of the whole.
  • the embodiment example 2-1 has excellent sealing properties with the lid, can be hermetically sealed with an aluminum micro jar, is excellent in recyclability with PET resin, and is suitable for types of flavors used in jelly, frozen desserts and the like. It has sufficient flavor resistance and fragrance retention without restrictions, and also has excellent gas barrier properties (oxygen barrier properties), impact resistance, cold impact resistance, heat resistance, transparency, and jelly. It can be suitably used as a food or beverage packaging container such as a container or a frozen dessert container.
  • Embodiment Example 2-2 is a laminated body having a five-layer structure including a core layer, an intermediate layer laminated on both sides of the core layer, and a skin layer laminated on the intermediate layer.
  • the core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because whitening may occur during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described for the core layer in Embodiment Example 11 may be used.
  • the main component is a thermoplastic polyester resin of 50 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyester copolymer used for a skin layer 15 wt% of a polyester copolymer used for a skin layer
  • 15 wt% of a heat-resistant resin ⁇ 2 5w t% of Porimaaroi be suitably used, good c intermediate layer be used return products, heat-resistant resin containing heat-resistant resin 5 0 ⁇ 6 5 wt% And the same as the polymer alloy for forming the core layer of the embodiment 11 can be used.
  • the intermediate layer is a laminate.
  • the 2,6-naphthalene group is less than 85 mo 1% (the phenylene group is more than 15 mo 1%)
  • the laminate has an impact resistance. It has the effect of imparting heat resistance and heat resistance.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m. Also, the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but it is assumed that the skin layer is 10 to 45% of the whole, the intermediate layer is 10 to 45% of the whole, and the core layer is 80 to 10% of the whole. More preferably, the skin layer accounts for 10 to 30% of the whole, the intermediate layer 20 to 40% of the whole, and the core layer more preferably 70 to 30% of the whole.
  • Embodiment 2-2 has the same advantages as Embodiment 2-1, and is cost-effective, such as the use of a return product generated during sheeting or container molding as a resin for the core layer.
  • Example 2-3 not excellent
  • Embodiment Examples 2-3 are laminates having a three-layer structure including a core layer and skin layers laminated on both sides of the core layer.
  • the core layer is made of a copolymer of 2,6-naphthylene dicarboxylic acid or its lower alkyl ester having a glass transition temperature of 110 ° C or higher, terephthalic acid or its lower alkyl ester, and ethylene dalicol.
  • the same thing as a coalescence or a polymer alloy can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m. Although the thickness ratio of each layer is not particularly limited, it is preferable that the skin layer accounts for 10 to 40% of the whole and the core layer accounts for 90 to 60% of the whole.
  • the embodiment 2-3 has the same effect as the embodiment 2-1 but has the oxygen barrier property of the embodiment 2-1 or more.
  • Embodiment examples 2 to 4 are a laminate having a five-layer structure including a core layer, an intermediate layer laminated on both sides of the core layer, and a skin layer laminated on the intermediate layer.
  • the core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because whitening may occur during molding.
  • thermoplastic polyester resin examples include the same as those described in the core layer of Embodiment 1-1.
  • the main component is a thermoplastic polyester resin of 50 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene 1,2-naphthenate
  • polyester used for the skin layer A polymer alloy of 2 wt% to 45 wt% of the copolymer can be suitably used, and the molar ratio of 2,6-naphthylene group to phenylene group (2,6-naphthalene group / phenylene group)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-1,6-naphtholate
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof with terephthalate 1,2-naphthenate
  • a copolymer of an acid or a lower alkyl ester thereof and ethylenedaricol may be replaced, or a return product may be used.
  • the intermediate layer is a copolymer of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, and ethylene glycol having a glass transition point of 110 ° C. or higher.
  • a copolymer or a polymer alloy forming a core layer of Embodiment Example 13 comprising a polymer alloy of polyethylene terephthalate and polyethylene 1,2,6-naphthalate having a glass transition point of 110 ° C. or more. Similar ones can be used.
  • the thickness is not particularly limited, it is preferably from 200 ⁇ to 300 m. Also, the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer should be 10 to 45% of the whole, the intermediate layer should be 10 to 45% of the whole, and the core layer should be 80 to 10% of the whole. More preferably, the skin layer accounts for 10 to 30% of the whole, the intermediate layer 20 to 40% of the whole, and the core layer 70 to 30% of the whole.
  • Embodiment Example 2-4 is excellent in cost because it can use a return product as a resin for the core layer while maintaining the same effect as Embodiment Example 2-3.
  • Embodiment examples 2 to 5 each include a core layer, an intermediate layer laminated on both sides of the core layer, and a skin layer laminated on the intermediate layer, wherein the core layer is an innermost layer and both sides of the innermost layer. It is a laminated body having a seven-layer structure composed of an adhesive layer laminated on the substrate.
  • the innermost layer is composed of a polyamide (MXD6) obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid.
  • MXD6 polyamide obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid.
  • Embodiment Example 1 The same polyamide (MXD 6) that forms the core layer of No. 15 can be used.
  • the adhesive layer As the adhesive layer, the same adhesive layer as that of the embodiment 15 can be used.
  • the intermediate layer is made of a polymer alloy of a heat-resistant resin containing 50 to 65 wt% of a heat-resistant resin and a thermoplastic polyester resin, and is the same as the polymer alloy forming the core layer of Embodiment Example 11. Can be used.
  • the thickness is not particularly limited, it is preferable that the thickness be from 200 to ⁇ im to 300,000 im.
  • the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer is 10 to 82% of the whole, the intermediate layer is 10 to 45% of the whole, the adhesive layer is 3 to 20% of the whole, and the innermost layer is It is preferably 5 to 25% of the whole.
  • Embodiment 2-5 has the same effect as Embodiment 2-1 and is superior to Embodiments 2-1 and 2-3 in terms of oxygen barrier property.
  • Embodiment 2-6 is an eight-layer laminated body having an intermediate core layer in one of the intermediate layer and the adhesive layer of the laminated structure of Embodiment 2-5.
  • the intermediate core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because they may cause whitening during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described in the core layer of Embodiment Example 11 can be used.
  • main body means that the content of the thermoplastic polyester resin is 5 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • MXD6 polyamide
  • STYD6 polyamide
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 xm to 300 m.
  • the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer is 10 to 25% of the whole, the intermediate layer is 10 to 30% of the whole, the adhesive layer is 3 to 20% of the whole, and the innermost layer is It is preferable that the content is 5 to 20% of the whole and the intermediate core layer is 10 to 72% of the whole.
  • Embodiment 2-6 is excellent in terms of cost, while maintaining the same effects as those of Embodiment 2-5 except for transparency, and furthermore, a return product can be used as a resin for the intermediate core layer. It can be suitably used for applications where transparency is not required.
  • Embodiment Examples 2 to 7 have a five-layer structure including a core layer and skin layers stacked on both sides of the core layer, and the core layer including an innermost layer and an adhesive layer stacked on both sides of the innermost layer. Is a laminate.
  • the innermost layer is composed of a polyamide (MXD6) obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid.
  • MXD6 polyamide obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid.
  • Embodiment Example 1 The same polyamide (MXD 6) that forms the core layer of No. 15 can be used.
  • the same adhesive layer as that of the embodiment 15 can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m / im.
  • the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but it is preferable that the skin layer accounts for 50 to 92% of the whole, the adhesive layer accounts for 3 to 25% of the whole, and the innermost layer accounts for 5 to 25% of the whole. .
  • Embodiment 2-7 has the same effects as Embodiment 21 except for heat resistance.
  • the oxygen barrier properties are superior to those of Embodiments 2-1 and 2-3.
  • As for the heat resistance it can sufficiently withstand the sterilization conditions for aseptically filled food, so that it can be suitably used as a packaging container for aseptically filled food and drink.
  • Embodiment Example 2-8 is a laminated structure of Embodiment Example 2-7.
  • the intermediate core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because they may cause whitening during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described for the core layer in Embodiment Example 11 may be used.
  • the main component is a thermoplastic polyester resin of 50 wt% or more, preferably 93 wt% or more.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably from 200 m to 300 m / m.
  • the thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the skin layer is 10 to 45% of the whole, the adhesive layer is 3 to 20% of the whole, the innermost layer is 5 to 25% of the whole, and the intermediate core layer. Is preferably 10 to 82% of the whole.
  • Embodiment 2-8 has the same effects as Embodiment 2- ⁇ except for the transparency, and can be used as a resin for the intermediate core layer, and is excellent in cost. It can be suitably used as a packaging container for aseptically filled food and drink which does not require transparency.
  • Embodiment Examples 2 to 9 are laminates having a three-layer structure including a core layer and skin layers laminated on both sides of the core layer.
  • the skin layer is composed of 2,6-naphthalene groups and phenylene groups in molar ratio.
  • (2,6-naphthalene group / phenylene group) is a polyester copolymer having a ratio of 85 to 15 to 98 Z2, preferably 85/15 to 95/5.
  • the core layer is made of an amorphous resin mainly composed of a thermoplastic polyester resin. Crystalline resins are not preferred because whitening may occur during molding.
  • thermoplastic polyester resin the same as those described for the core layer in Embodiment Example 11 may be used. Further, the main component is that the thermoplastic polyester resin is at least 5 wt%, preferably at least 93 wt%.
  • a polyester copolymer used for the skin layer can be suitably used from the viewpoint of recyclability, and a return product may be used from the viewpoint of economy.
  • Embodiment Example 2-9 contains 50 to 65 wt% of a heat-resistant resin as in Embodiment Examples 2-1 and 2-2, because the polyester copolymer forming the skin layer has excellent heat resistance. It is not necessary to provide a layer made of a polymer alloy of a heat-resistant resin and a thermoplastic polyester resin, which is economical.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and the laminate can be produced by a conventionally known method, such as laminating and forming a resin forming each layer by a coextrusion method or an extrusion lamination method.
  • the laminate of the present invention may be used for food or drink having a pH of less than 4.0, such as jelly (in the second laminate, ice cream) or the like, for high-temperature flowing food that is subjected to heat sterilization, or aseptic-filled food or drink. It is excellent as a material for forming a cup-shaped packaging container or tray-shaped packaging container for sheets, but a packaging bag for retort foods can also be molded from this laminate.
  • the packaging container of the present invention includes a container main body having an opening at an upper portion, which is obtained by molding the above-mentioned laminate. Specifically, it comprises a container body and a lid for opening and closing an opening for accommodating and removing the food and drink.
  • the container body is obtained by forming the laminated sheet into an inverted truncated conical shape by vacuum / pressure forming, preferably using a simultaneous punching / pressure forming machine. It has a flange at the upper end and a bottom at the lower end.
  • the lid has a surface layer made of thermoplastic polyester resin, and covers the opening of the container body by bonding the surface layer side to the flange part of the container body by welding (heat sealing) or high-frequency induction heating. It is.
  • the lid is not particularly limited as long as the surface layer is made of a thermoplastic polyester resin, and an aluminum substrate (aluminum foil) or a film substrate can be used. In the laminate of Embodiments 2-9, a film substrate is preferable in order to obtain a sufficient sealing property.
  • Container shrinkage A sterilization conditions for foods with a pH of less than 4.0
  • Container shrinkage ratio B sterilization conditions for aseptically filled food
  • the haze of the sheet was measured using Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. HR-100 type according to JISK 710.
  • the light transmittance of the sheet was measured using a Hitachi spectrophotometer U-400 and evaluated according to the following criteria.
  • Each of the flavors (extracted from natural fruit juice) manufactured by Nari Punic Corporation shown in Tables 1 to 9 is added at 0.28% of the capacity of the container body and filled with water at 40 ° C or less. And heat-treated at 87 ° C for 30 minutes.
  • Flavor resistance A sterilization conditions for foods with pH less than 4.0
  • various flavors shown in Tables 1 to 9 Heat the aqueous solution containing 0.28% of the volume of the container body to 65 ° C, fill it, seal it with the lid
  • flavor resistance B Conditions for aseptic filled food
  • the resins used in the examples are as follows.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PEN Polyethylene—2,6-naphthalate
  • PET-PAR polymer alloy manufactured by Unitika Ltd., product name “U-800” (PAR (23 ° C, 1Z at 50% relative humidity)
  • Laminate sheet with a thickness of 800 m and a five-layer structure (layer thickness ratio: skin layer 10% / intermediate layer 10%, Z core layer 60% / intermediate layer) 10% / skin layer 10%).
  • Core layer Polymer alloy of PET, PEN and PAR (PET 80 wt%, PEN 10 wt%, PA I 0 wt%)
  • Intermediate layer PET—PAR polymer alloy
  • This laminated sheet was molded into a container body having a shape shown in Fig. 1 having a content of lOcc and a height of 47.3 mm by using a simultaneous punching and pressure forming machine, and was evaluated. Table 1 shows the results.
  • the lid a transparent film capable of being easily peeled and having the following layer constitution was used.
  • a laminated sheet with a thickness of 800 (thickness ratio: skin layer 10% / core layer 80% / skin layer 10%) having a thickness of 800 was formed by co-extrusion.
  • a container body having the same size and shape as in Example 1 was molded and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Skin layer PET and PEN volimalloy used as resin for skin layer in Example 1
  • Laminate sheet with a thickness of 800 zm and a five-layer structure (layer thickness ratio: skin layer 10% / intermediate layer 10% Z core layer 60% / intermediate layer) 10% / skin layer 10%), and using this laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed and evaluated. Table 2 shows the results.
  • Core layer The polymer alloy of PEN and the copolymer used as the resin for the intermediate layer and the polymer alloy of PEN (the molar ratio of 2,6-naphthalene group to phenylene group (2,6-naphthalene group-nophenylene group) is 16) / 84)
  • Skin layer PET and PEN polymer alloy used as resin for skin layer in Example 1
  • the following resin is used to form a 800-m-thick three-layer laminated sheet (layer thickness ratio: skin layer: 10%, Z core layer: 80% / skin layer: 10%) by co-extrusion. Then, using this laminated sheet, a container body having the same size and shape was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • Core layer Copolymer used as resin for intermediate layer in Example 3
  • Skin layer PET and PEN polymer used as resin for skin layer in Example 1 Table 2
  • a co-extrusion method was used to form a 800-m-thick seven-layer laminated sheet (thickness ratio: skin layer 30% intermediate layer 10% Z adhesive layer 2.5 % Z innermost layer 15% Z adhesive layer 2.5% / intermediate layer 10% Z skin layer 30%), and using this laminated sheet, the same size and shape as in Example 1 were used.
  • the container body was molded and evaluated. Table 3 shows the results.
  • Adhesive layer AD
  • Skin layer PET and PEN polymer alloy used as resin for skin layer in Example 1
  • Adhesive layer AD
  • Intermediate core layer PET, PEN, PAR, AD, and MXNy polymer alloys (PET 76 wt%, PEN 6 wt%, PAR 6 wt%, AD 5 wt%, MXN y 7 wt%)
  • Skin layer PET and PEN polymer alloy used as resin for skin layer in Example 1 Table 3
  • Adhesive layer AD
  • Skin layer Polymer alloy of PET and PEN used as resin for skin layer in Example 1
  • Example 1 Using a resin shown below, a co-extrusion method was used to form a 800-thick six-layer laminated sheet (layer thickness ratio: skin layer 10% Z intermediate core layer 60% Z adhesive layer 5% / innermost layer 10) % Z adhesive layer 5% Z skin layer 10%), and using this laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed and evaluated. Table 4 shows the results.
  • Adhesive layer AD
  • Intermediate core layer PET, PEN, AD and MXN y polymer alloy (PET 82 wt%, PEN 8 wt%, AD 5 wt%, MXN y 5 wt%)
  • Skin layer Polymer alloy of PET and PEN used as resin for skin layer in Example 1 Table 4
  • Example 7 Example 8 Container shrinkage ⁇
  • a co-extrusion method is used to form a laminate sheet with a thickness of 800 ⁇ m with a five-layer structure (layer thickness ratio: skin layer 10% / intermediate layer 10% / core layer 60% Layer 10% / skin layer 10%), and using this laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed and evaluated. Table 5 shows the results.
  • Core layer Polymer alloy of PET and polyester used as resin for skin layer and PAR (PET 80 wt%, polyester copolymer 10 wt%, PAR 10 wt%)
  • Skin layer polyester copolymer of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol [2,6-naphthylene group and phenylene group mole
  • the ratio (2,6-naphthalene group / phenylene group) is 60Z40, and the molar ratio of 1,4-cyclohexylene group to ethylene group (1,4-cyclohexylene group Z ethylene group) is 40 /
  • the molar ratio (cis / trans) of the cis- to trans-form of the 60,1,4-cyclohexylene group is 30/70]
  • an aluminum lid made by Showa Denko Packaging Co., Ltd. having the following layer structure was used as the lid.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • AL aluminum
  • Example 1 Using a resin as shown below, a co-extrusion method is used to form a 800 m thick single-layer laminated sheet (layer thickness ratio: skin layer 10% / core layer 80%, Z skin layer 10%) Using the laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed, and evaluated in the same manner as in Example 9. Table 5 shows the results.
  • Example 9 Using a resin shown below, a laminated sheet of a five-layer structure with a thickness of 800 m (layer thickness ratio: skin layer 10% / intermediate layer 10% / core layer 60% / (Intermediate layer 10% / skin layer 10%) was formed, and a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed using this laminated sheet, and evaluation was performed as in Example 9. Table 6 shows the results.
  • Core layer Polymer alloy of PET and copolymer used as resin for intermediate layer and polyester copolymer used as resin for skin layer (PET 8 lwt%, copolymer 9 wt%, polyester copolymer 10 wt% )
  • a 800-m-thick laminated sheet with a three-layer structure (layer thickness ratio: 10% skin layer / 80% core layer / 10% skin layer) is formed by co-extrusion. Then, using the laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed, and evaluated in the same manner as in Example 9. Table 6 shows the results.
  • Core layer Copolymer used as resin for intermediate layer in Example 3
  • Skin layer Polyester copolymer used as resin for skin layer in Example 9 Table 6
  • Example 1 Example 1 2 Container Shrinkage A
  • Example 1 Using a resin shown below, a co-extrusion method was used to form a 800-zm-thick seven-layer laminated sheet (layer thickness ratio: skin layer 30% / intermediate layer 10% Z adhesive layer 5% innermost layer 1 5% / adhesive layer 5% / intermediate layer 10% / skin layer 25%), and using this laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed. Evaluation was performed in the same manner as in Example 9. Table 7 shows the results.
  • Skin layer polyester copolymer used as resin for skin layer in Example 9
  • Example 1 Using the resin shown below, a laminated sheet having an eight-layer structure with a thickness of 800 ⁇ m (layer thickness ratio: skin layer 10% / intermediate layer 10%) Z intermediate core layer 40 by coextrusion method % Z adhesive layer 2.5% Z innermost layer 15% adhesive layer 2.5% / intermediate layer 10% skin layer 10%), and using this laminated sheet, as in Example 1. Then, a container body having the same size and shape was molded and evaluated in the same manner as in Example 9. Table 7 shows the results.
  • Adhesive layer AD
  • Intermediate core layer PET and polyester copolymer used as resin for skin layer and polymer alloy of PAR, AD and MXNy (PET 72 wt%, polyester copolymer 10 wt%, PAR 6 wt% ⁇ AD 5wt, MXNy 7wt%)
  • Skin layer polyester copolymer used as resin for skin layer in Example 9 Table 7
  • Example 13 Example 14 Container shrinkage A
  • a 5-layer laminated sheet with a thickness of 800 m (layer thickness ratio: skin layer 40%, adhesive layer 5% Z innermost layer 15% / adhesive layer 5) % / Skin layer 35%), and using this laminated sheet, a container body having the same size and shape was formed in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 9. Table 8 shows the results.
  • Adhesive layer AD
  • Skin layer polyester copolymer used as resin for skin layer in Example 9
  • Example 1 Using the resin shown below, a co-extrusion method was used to form a 800-m thick, six-layer laminated sheet (layer thickness ratio: skin layer 10% / intermediate core layer 60% / adhesive layer 5%). Z innermost layer 10%, Z adhesive layer 5% / skin layer 10%), and using this laminated sheet, a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed. Was evaluated in the same way as Table 8 shows the results.
  • Adhesive layer AD
  • Polyester copolymer used as resin for PET and skin layer and polymer alloy of AD and MXNy (PET 80 wt%, polyester copolymer 10 wt%, AD 5 wt%, MXNy5 wt%)
  • Skin layer polyester copolymer used as resin for skin layer in Example 9 Table 8
  • Example 9 shows the results.
  • Core layer Return product of the laminate of this example (composition is the same as polyester copolymer used as resin for skin layer)
  • Skin layer polyester copolymer of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol [molar ratio of 2,6-naphthalene group to phenylene group] (2,6-naphthalene group Z phenylene group) is 85/15, and the molar ratio of 1,4-cyclohexylene group to ethylene group (1,4-cyclohexylene group Z ethylene group) is 40-6. The molar ratio of the cis- and trans-forms of the 0,1,4-cyclohexylene group (cis Z trans) is 30 Z 70]
  • a laminate sheet with a thickness of 800 (thickness ratio: skin layer 10% / core layer 80%, Z skin layer 10%) having a thickness of 800 was formed by coextrusion.
  • a container body having the same size and shape as in Example 1 was formed and evaluated. Table 9 shows the results.
  • WFLA 0027- NEW o / o / o / o / o / o / o Go to ⁇ / ⁇ / ⁇ / ⁇ / ⁇ .
  • the first laminate of the present invention has sufficient flavor resistance and aroma retention without being limited by the type of flavor used for jelly or the like, and has a seal with the lid. It has excellent heat resistance, can be sealed with a transparent cover, and has excellent gas barrier properties, impact resistance, heat resistance, economy, transparency, and food and drink products such as jelly containers. It can be suitably used as a packaging container.
  • the second laminate of the present invention has excellent sealing properties with the lid, can be sealed with aluminum micro jars, has excellent recycling properties with PET resin, and is used for jelly, frozen desserts, etc.
  • Flavor resistance and fragrance retention that are not limited by the type of flapper to be used, and are also excellent in gas barrier properties, impact resistance, cold impact resistance, heat resistance, economy, and transparency. It can be suitably used as a packaging container for food and drink such as a jelly container and a frozen dessert container.
  • a laminate containing a polyamide (MXD6) in the layer constitution is suitably used particularly as a container for aseptically filled food and drink such as coffee and juice.

Description

明細書 積層体及び包装容器 技術分野
本発明は、 プラスチック製の積層体および、 これを成形して得 られた飲食品等用の容器に関する。 背景技術
食品包装用材料として、 耐熱性等が改良されたプラスチックの 使用が進んでおり、 その中でもポリエステル樹脂の一種であるポ リエチレン— 2 , 6—ナフタレート (P EN) は、 その分子鎖の 剛直性、 平面性から、 ボリエチレンテレフタレー卜 (P E T) に 比べて機械的強度 （ヤング率、 破断強度） 、 耐熱性 （長期熱安定 性、 寸法安定性） 、 紫外線遮断性 （耐候性） 、 化学的性質 （耐薬 品性、 ガスパリア性） 等が優れており、 近年脚光を浴びているが. 蓋材とのヒートシ一ル性に劣る、 即ちポリエステル系接着層を最 内層に有するアルミクロージャー （アルミ箔の蓋材） とのヒート シール性が不十分であり、 更に使用条件により接着力が劣るとい う問題があった。 また P EN樹脂が入ると成形条件が異なるので, P E T樹脂のリサイクル系に入れ.られず、 多層系フィルムと同様 にリサイクル性の面からも問題があった。 更には、 耐衝撃性、 コ ストが高いという問題があった。
本発明者らは、 ポリエチレン一 2， 6—ナフタレート （P E N) の欠点を改良した食品包装用材料として、 一般式 HO— (C OA r COORO) n —H (nは 1 0 0〜 1 0 0 0である。 ただ し A rは、 2， 6—ナフタレン基とフエ二レン基、 Rはエチレン 基と 1 , 4—シクロへキシレン基である。 ） で示されるポリエス テル共重合体 （特開平 8— 1 1 3 6 3 1号公報） 、 ポリアリレー ト樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーァロイからなる 積層シートを提寒している （特開平 1 1 一 3 4 2 7 1号公報） 。
しかし、 前者の共重合体は、 耐熱性、 耐衝撃性、 蓋材とのヒー トシール性、 ガスバリア性、 リサイクル性に優れるものの、 この 共重合体の単層フィルムを食品包装容器に用いるには、 コストが 高いという問題があった。 また、 後者の積層シートは、 耐熱性、 耐衝撃性、 蓋材とのヒートシール性に優れるものの、 ガスパリア 性、 耐フレーバー性 （耐フレーバーアタック性） 、 保香性が充分 ではなく、 例えばゼリー容器として使用する場合に、 使用するフ レ一バーに制限を受けるという問題があった。
本発明は、 上記従来技術の問題点を解消し、 充分な耐フレー バー性、 保香性を有し、 更には、 ガスバリア性 （酸素バリア性） 、 耐衝撃性、 耐熱性、 シール性、 経済性にも優れた透明なプラス チック製積層シートを提供することを目的とする。
また、 蓋材とのヒートシール性、 リサイクル性に優れると共に、 充分な耐フレーバー性、 保香性を有し、 更には、 ガスバリア性 (酸素バリア性） 、 耐衝撃性、 耐熱性、 耐寒衝撃性、 経済性にも 優れた透明なプラスチック製積層シ一卜を提供することを目的と する。
更には、 上記プラスチック製積層シートを成形してなる飲食品 等用の包装容器を提供することを目的とする。 発明の開示 .
本発明第 1の積層体は、
コア層と、 該コア層の両側にスキン層を有する積層体において 前記スキン層は、 ガラス転移点が 8 5 °C以上 1 1 5 °C以下であ る、 2， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエス テルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 ェチレ ングリコールとの共重合体、 或いはガラス転移点が 8 5 °C以上 1 1 5 °C以下である、 ポリエチレンテレフ夕レートとポリエチレン 一 2， 6—ナフタレートとのポリマ一ァロイからなることを特徴 とする。
また、 本発明第 2の積層体は、
コア層と、 該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、 前記スキン層は、 2 , 6 —ナフ夕レンジカルボン酸又はその低 級アルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエス テルと、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールと、 エチレンダリ コールとのポリエステル共重合体からなることを特徴とする。
更に、 本発明の包装容器は、 上部に開口部を有する容器本体を 備えてなる包装容器において、 前記容器本体は、 上記積層体を成 形してなることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の容器本体の形状の一例を示す図であり、 ( a ) は上面図、 （b ) は断面図である。 図 2は、 本発明の容器 本体の形状の他の例を示す図であり、 （ a ) は上面図、 （b ) は 断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
尚、 本発明において、 ガラス転移点は、 示差走査熱量分析計 ( D S C ) で昇温 ( 1 0 °C / m i n ) していった時の転移点より 求めた値である。
[第 1の積層体]
第 1の積層体は、 コア層と、 該コア層の両側にスキン層を有す る積層体である。
スキン層は、 ガラス転移点が 8 5 °C以上 1 1 5 DC以下である、 2， 6 一ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステル と、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレング リコールとの共重合体、 或いはガラス転移点が 8 5 T 以上 1 1 5 °C以下である、 ポリエチレンテレフ夕レー卜とポリエチレン一 2 , 6 _ナフ夕レー卜とのポリマーァロイからなる。 ル、 テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、 いずれの場 合も炭素数が 1〜 8、 好ましくは 1〜 5のものが好ましく、 ジェ ステルのほかモノエステルであってもよい。
2， 6 一ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステルとして は、 例えば 2， 6 一ジメチルナフタレート、 2， 6 一ジェチルナ フタレー卜、 2， 6 —ジプロピルナフタレート、 2 , 6 一ジブチ ルナ.フ夕レート、 2 , 6—ジペンチルナフタレート、 2， 6 -ジ へキシルナフタレート、 2 , 6—ジへプチルナフタレート、 2， 6 一ジォクチルナフタレート等を挙げることができる。 特に好ま しいものは、 2， 6 —ジメチルナフタレート、 2， 6ージェチル ナフ夕レート、 2， 6ージプロピルナフタレート、 2 , 6 —ジブ チルナフ夕レート、 2， 6ージペンチルナフタレートである。
テレフタル酸低級アルキルエステルとしては、 例えばジメチル テレフ夕レート、 ジェチルテレフタレ一ト、 ジプロピルテレフタ レート、 ジブチルテレフタレー卜、 ジペンチルテレフタレート、 ジへキシルテレフ夕レート、 ジへプチルテレフタレート、 ジォク チルテレフ夕レ一ト等を挙げることができる。 特に好ましいもの はジメチルテレフ夕レ一ト、 ジェチルテレフ夕レート、 ジプロピ ルテレフタレート、 ジブチルテレフタレ一ト、 ジペンチルテレフ 夕レートである。
上記共重合体、 ポリマーァロイのいずれも、 ガラス転移点が 8 5 °C以上 1 1 5 °C以下、 好ましくは 9 0 °C以上 1 1 0 以下であ り、 そのためには、 2， 6 —ナフタレン基とフエ二レン基のモル 比 （ 2 , 6 _ナフ夕レン基/フエ二レン基) が、 3 0 / 7 0〜 9 2 / 8であることが好ましく、 4 0 / 6 0〜 8 0 / 2 0であるこ とがより好ましく、 5 0 / 5 0〜 8 0 / 2 0であることがさらに 好ましい。 2 , 6 —ナフタレン基のモル比が上記範囲より高いと、 耐衝撃性、 経済性の点で好ましくなく、 上記範囲より低いと、 耐 熱性、 ガスバリア性の点で好ましくない。
以下、 第 1の積層体の具体例を説明するが、 第 1の積層体はこ れらに限定されるものではない。 ·
<実施態様例 1 _ 1 >
実施態様例 1 一 1は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したス キン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、 2 3 °C、 相対湿度 5 0 %下で 1 / 8 " ノッチ付の条 件でのアイゾッ ト衝撃試験値が 8 0 J Zm〜 8 5 0 J /m、 かつ ガラス転移点が 1 4 0 °C〜 2 5 0 °Cの耐熱性樹脂 （以下、 単に 「耐熱性樹脂」 という） を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂 と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマ一ァロイからなる。 耐熱 性樹脂の含有量が 5 0 w t %未満では、 耐熱性の点で好ましくな く、 6 5 w t %を越えると押出し適性、 成形性、 経済性の点で好 ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性樹脂以外の樹脂で あり、 エチレンテレフタレート単位、 ある
レート単位をそれぞれ繰り返し単位とする
Figure imgf000007_0001
フタレートホモポリマーが好ましいが、 テレフタル酸の一部をフ タル酸、 イソフ夕ル酸、 琥珀酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデ カンジカルボン酸、 へキサヒドロテレフタル酸、 2 , 6—ナフタ レンジカルボン酸、 2， 5 一ジブロムテレフタル酸、 ジフエ二ル ジカルボン酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリット酸等に置き換えて もよい。 また、 エチレングリコ一ルの一部をプロピレングリコー ル、 ジエチレングリコール、 テ卜ラエチレングリコール、 ポリエ チレングリコール、 ボリテ卜ラメチレングリコ一ル、 1， 6—へ キサンジオール、 トリメチレングリコール、 ネオペンチルグリ コール、 p—キシレンダリコール、 1， 6—シク口へキサンジメ 夕ノール、 ビスフエノール A、 グリセリン、 ペン夕エリスリ トー ル、 トリメタノールプロパン、 トリメタノールベンゼン、 トリエ 夕ノールベンゼン等に置き換えてもよい。 これらの中で、 特に好 ましいのはポリェチレテレフタレ一ト樹脂 （PET) である。
また、 固有粘度 （フエノール 50 w t % テトラクロルェタン 50 w t %の混合溶液中、 25 °Cで測定した溶液粘度から求めた もの） が 0. 5〜1. 4の範囲にあるものが好ましく、 0. 6〜 1. 2の範囲が更に好ましい。 固有粘度が 0. 5未満では、 押出 加工性や容器成形性が悪くなり、 成形容器の落下強度が低下し割 れやすくなる傾向がある。 また、 固有粘度が 1. 4を超えるとコ ス卜が高くなり、 シ一ト化の際の生産性が悪くなる傾向がある。 つぎに、 耐熱性樹脂としては、 ポリアリレート樹脂 （PAR) 、 ポリカーボネート樹脂 （P C) 、 ポリサルホン、 ポリエーテル エーテルケトン等が挙げられるが、 特に好ましいのはポリアリ レート樹脂 （PAR) である。 ポリアリレート樹脂 （PAR) は， 芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と、 二価フエノールま たはその機能誘導体とから得られるものである。
前記芳香族ジカルボン酸としては、 二価フエノールと反応し、 満足な重合体を与えるものであれば、 いかなるものでもよく一種 または、 二種以上を混合して用いられる。 好ましい芳香族ジカル ボン酸としてはテレフタル酸、 イソフタル酸が挙げられるが、 こ れらの混合物は溶融加工性および総合的性能の面で特に好ましい: この混合物では、 テレフタル酸 イソフタル酸 = 9ノ 1〜 1 / 9 (モル比） が好ましく、 溶融加工性、 性能のバランスの点で 7/ 3〜3Z7 (モル比) が特に好ましい。
また、 前記二価フエノールの具体例としては、 2 , 2—ビス (4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4—ヒド 口キシー 3 5—ジブロモフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス (4ーヒ ドロキシー 3 5—ジクロ口フエニル） プロパン、 4 4ージヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4 4ージヒ ドロキシジ フエニルエーテル、 4, 4ージヒ ドロキシジフエニルスルフイ ド、 4 , 4ージヒドロキシジフエ二ルケトン、 4 4ージヒドロキシ フエニルメタン、 2 2—ビス （4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメ チルフエニル） プロパン、 1 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 ル） ェタン、 1 , 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへ キサン、 4, 4ージヒ ドロキシジフエニル、 ベンゾキノン等が挙 げられる。 これらは単独で使用してもよいし、 二種以上を混合し て用いてもよい。 上記二価フエノールはパラ置換体であるが、 他 の異性体を使用してもよく、 これらの二価フエノールとしてェチ レングリ コ一ル、 プロピレンダリコール等を用いることができる, 二価フエノールの中で最も代表的なものは、 2 2—ビス （4一 ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 通常ビスフエノール Aと呼ばれ ているものであり、 総合的な物性面から最も好ましい。
したがって、 本発明において最も好ましいポリアリ レート樹脂 (PAR) は、 テレフタル酸とイソフタル酸との混合物または、 これらの機能誘導体の混合物 （但し、 テレフタル酸残基とイソフ 夕ル酸残基とのモル比は 9/ 1 1 / 9、 特に 7ノ 3 3ノ 7 ) と二価フエノール、 特にビスフエノール Aまたはその機能誘導体 とから得られるものである。 その具体例としては、 ビスフエノー ル Aとテレフ夕ル酸ジクロライ ドとイソフタル酸ジクロライ ドと からなり、 構造式が下記一般式 （ 1 ) で示されるものが挙げられ る
Figure imgf000009_0001
また、 本発明に係るポリアリ レー ト樹脂 （P AR) は、 フエ ノール 5 0 w t % /亍トラクロルェタン 5 0 w t %の混合溶液中， 2 5 °Cで測定した溶液粘度から求めた固有粘度が 0. 5〜 0. 8 の範囲にあること、 すなわち重量平均分子量が約 7 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の範囲にある.ことが積層体の物性および、 積層体を 共押出し成形するときの押出加工性や容器成形性等の点から好ま しい。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 4 0 %、 コア層が全体の 9 0〜 6 0 %で あることが好ましい。
実施態様例 1一 1は、 ゼリー等に使用するフレーバーの種類に 制限を受けない充分な耐フレーバ一性、 保香性を有すると共に、 盖体とのシール性に優れ、 ィ一シ一ピールの透明な蓋体での密閉 が可能であり、 更には、 ガスバリア性 （酸素バリア性） 、 耐衝撃 性、 耐熱性、 経済性、 透明性にも優れ、 ゼリー容器等の飲食品用 包装容器として好適に使用できる。
ぐ実施態様例 1一 2>
実施態様例 1一 2は、 コア層と、 該コア層の両側に積層した中 間層と、 該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積 層体である。
コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂 からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれがある ため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 0w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) 9 0 w t %〜4 0 w t %と、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレ一ト （P EN) 5 w t %〜 3 0 w t %と、 耐熱性樹脂 ·5 w t %〜 3 0 w t %のボリマ一ァロイを好適に使用でき、 2, 6—ナフ夕レン基 とフエ二レン基のモル比 （ 2 , 6—ナフタレン基/フエ二レン 基） を変えない範囲で、 ポリエチレンテレフタレート （P ET) 、 ポリエチレン— 2， 6—ナフタレ一卜 (P EN) の一部または全 部を、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルェ ステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 ェチ レンダリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、 リターン品 (スケルトン ： シートからカップ状容器等の成形品を打抜き成形 した残余物） を使用してもよい。
中間層は、 耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂 と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーァロイからなり、 実施 態様例 1一 1のコア層を形成するポリマ一ァロイと同様のものを 用いることができる。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 π！〜 3 0 0 0 / mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 4 5 %、 中間層が全体の 1 0〜 4 5 %、 コア層が全体の 8 0〜 1 0 %であることが好ましく、 スキン層が 全体の 1 0〜 3 0 %、 中間層が全体の 2 0〜 4 0 %、 コア層が全 体の 7 0〜 3 0 %であることがより好ましい。
実施態様例 1一 2は、 実施態様例 1一 1と同様な効果を保持し つつ、 更に、 コア層用の樹脂として、 シート化や容器成形時に発 生するリターン品を使用できるなど、 コス卜面で優れるものであ る。 ·
く実施態様例 1一 3>
実施態様例 1一 3は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したス キン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2 , 6—ナフ 夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタ ル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレングリコールとの 共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 o °c以上である、 ポリェチ レンテレフタレートとポリエチレン一 2 , 6 一ナフタレートとの ポリマ一ァロイからなり、 スキン層を形成する共重合体またはポ リマ一ァロイとは異なるガラス転移点を有するものからなること が好ましい。
ここで、 2 , 6 —ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステ ル、 テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、 スキン層で 説明したものと同様のものを挙げられる。 '
上記共重合体、 ポリマーァロイのいずれも、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上、 好ましくは 1 1 5 以上であり、 そのためには、 2 , 6 —ナフタレン基とフエ二レン基のモル比 （2 , 6 —ナフタレン 基/フエ二レン基） が、 8 0 / 2 0〜 1 0 0ノ 0であることが好 ましく、 9 2 / 8〜 1 0 0 Z 0であることがより好ましい。 2， 6—ナフタレン基のモル比が上記範囲より低いと、 酸素パリア性, 耐熱性の点で好ましくない。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 x mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜4 0 %、 コア層が全体の 9 0〜 6 0 %で あることが好ましい。
実施態様例 1 一 3は、 実施態様例 1 一 1と同様な効果を保持し つつ、 特に、 酸素バリア性については、 実施態様例 1 一 1以上で ある。
<実施態様例 1 一 4〉
実施態様例 1— 4は、 コア層と、 該コア層の両側に積層した中 間層と、 該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積 層体である。
コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂 からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれがある ため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 0w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) 9 5 w t %〜 6 0 w t %と、 ポリエチレン一 2， 6—ナフタレート （P EN) 5w t %〜40w t %のポリマーァロイを好適に使用でき， 2 , 6—ナフ夕レン基とフエ二レン基のモル比 （2， 6—ナフタ レン基 Zフエ二レン基） を変えない範囲で、 ポリエチレンテレフ タレ一ト (P E T) 、 ポリエチレン一 2 , 6一ナフタレー卜 (P EN) の一部または全部を、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸又 はその低級アルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級アル キルエステルと、 エチレンダリコールとの共重合体に置き換えて もよいし、 リターン品を使用してもよい。
中間層は、 ガラス転移点が 1 1 0で以上である、 2 , 6—ナフ 夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタ ル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレングリコールとの 共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 ot以上である、 ポリェチ レンテレフタレートとボリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートとの ポリマーァロイからなり、 実施態様例 1一 3のコア層を形成する 共重合体またはポリマーァロイと同様のものを用いることができ る。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 ； m〜 3 0 0 0 である ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 4 5 %、 中間層が全体の 1 0〜 4 5 %、 コア層が全体の 8 0〜 1 0 %であることが好ましく、 スキン層が 全体の 1 0〜 3 0 %、 中間層が全体の 2 0〜40 %、 コア層が全 体の 7 0〜30 %であることがより好ましい。 実施態様例 1 一 4は、 実施態様例 1 一 3 と同様な効果を保持し つつ、 更に、 コア層用の樹脂としてリタ一ン品を使用でき、 コス ト面で優れるものである。
<実施態様例 1 一 5 >
実施態様例 1 一 5は、 コア層と、 該コア層の両側に積層した中 間層と、 該中間層上に積層したスキン層とからなり、 該コア層が 最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる七層構造の積 層体である。
最内層は、 メタキシリ レンジアミンを 7 0モル％以上含むジァ ミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボン酸成分と を溶融重合して得たポリアミ ド （M X D 6 ) からなる。
ジアミン成分にはメタキシリ レンジアミンが 7 0モル％以上含 まれることが必要である。 ジアミン成分中のメタキシリレンジァ ミンが 7 0 %以上あると、 優れたガスバリァ性が維持できる。 メ タキシリ レンジァミン以外に使用できるジァミンとしては、 例え ばパラキシリ レンジァミン、 1 , 3—ビス (ァミノメチル) シク 口へキサン、 1， 4 --ビス (ァミ ノメチル) シクロへキサン、 テ トラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ノナメチレン ジァミン、 2ーメチルー 1， 5ペン夕ンジアミン等が挙げられる ( また、 ジカルボン酸成分中には、 アジピン酸が 7 0モル％以上 含まれることが必要である。 ジカルボン酸成分中のアジピン酸が 7 0モル％以上あると、 ガスバリア性の低下や結晶性の低下を避 けることができる。 アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成 分としては、 例えばスベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 1 , 1 0—デカンジカルボン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
尚、 ポリアミ ドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノア ミン、 モノカルボン酸を加えても良い。
上記ポリアミ ドは、 溶融重縮合法により製造される。 たとえば、 メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の 存在下に、 加圧下で昇温し、 加えた水および縮合水を除きながら 溶融状態で重合させる方法により製造される。 また、 メタキシリ レンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、 常圧下で重 縮合する方法によっても製造される。 この場合、 反応系を均一な 液状状態に保っために、 メタキシリ レンジアミンをアジピン酸に 連続的に加え、 その間、 反応温度が生成するオリゴアミ ドおよび ポリアミ ドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、 重縮合が進められる。
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミ ドの相対粘 度 （ポリアミ ド樹脂 1 gを 9 6 %硫酸水溶液 1 0 0 m l に溶解し， 2 5 で測定した値、 以下同じ） は通常、 2 . 2 8程度である。 溶融重合後の相対粘度が 2 . 2 8以下であると、 ゲル状物の生成 が少なく、 色調が良好な高品質のポリアミ ドが得られる。 溶融重 合により得られた比較的低分子量のポリアミ ドは、 更に固相重合 するのが望ましい。 固相重合は、 溶融重合により得られた比較的 低分子量のポリアミ ドをペレツ トあるいは粉末にし、 これを減圧 下あるいは不活性ガス雰囲気下に、 1 5 0 からポリアミ ドの融 点の範囲の温度に加熱することにより実施される。 固相重合ポリ アミ ドの相対粘度は 2 . 3〜4 . 2が望ましい。 この範囲である と積層体、 容器への成形が良好で、 且つ得られる積層体、 容器の 性能、 特に機械的性能が良好である。
接着層は、 酸変性ポリオレフイン樹脂が好ましく、 具体的には 三井化学 （株） 製 「ァドマ一」 、 三菱化学 （株） 製 「モディ ッ ク」 等を好適に使用できる。
中間層は、 耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂 と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーァロイからなり、 実施 態様例 1 一 1のコア層を形成するポリマ一ァロイと同様のものを 用いることができる。 厚みは特に制限されないが、 2 0 0 ^ m〜 3 0 0 0 / mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 8 2 %、 中間層が全体の 1 0〜 45 %、 接着層が全体の 3〜 2 0 %、 最内層が全体の 5〜 2 5 %であるこ とが好ましい。
実施態様例 1一 5は、 実施態様例 1一 1 と同様な効果を保持し つつ、 酸素バリア性については、 実施態様例 1— 1、 1一 3より も優れる。
<実施態様例 1一 6>
実施態様例 1一 6は、 実施態様例 1— 5の積層構造の中間層と 接着層の間のいずれか一方に、 中間コア層を有する八層構造の積 層体である。
'中間コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 榭脂からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれが あるため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 0w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフ夕レート （P E T) 2 0 w t %〜 8 5w t %と、 ポリエチレン一 2， 6 _ナフタレート （P E N) 2 w t %〜 2 0 w t %と、 耐熱性樹脂 5 w t %〜 2 0 w t %と、 ポリアミ ド （MXD 6 ) 4w t %〜 2 5w t %と、 酸変 性ポリオレフィン樹脂 4 w t %〜 1 5w t %のポリマーァロイを 好適に使用でき、 2， 6—ナフタレン基とフエ二レン基のモル比 (2, 6—ナフタレン基 Zフエ二レン基） を変えない範囲で、 ポ リエチレンテレフ夕レート （P ET) 、 ポリエチレン一 2, 6— ナフタレート （P EN) の一部または全部を、 2， 6—ナフタレ ンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタル酸 又はその低級アルキルエステルと、 エチレンダリコールとの共重 合体に置き換えてもよいし、 リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 z mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 2 5 %、 中間層が全体の 1 0〜 3 0 %、 接着肩が全体の 3〜 1 5 %、 最内層が全体の 5〜 2 0 %、 中間コ ァ層が全体の 1 0〜 7 2 %であることが好ましい。
実施態様例 1 一 6は、 透明性以外は実施態様例 1 一 5と同様な 効果を保持しつつ、 更に、 中間コア層用の樹脂としてリタ一ン品 を使用できるなど、 コスト面で優れるものであり、 透明性が要求 されない用途に好適に使用できる。
<実施態様例 1 一 7 >
実施態様例 1 一 7は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したス キン層とからなり、 該コア層が最内層と該最内層の両側に積層し た接着層からなる五層構造の積層体である。
最内層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以上含むジァ ミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボン酸成分と を溶融重合して得たポリアミ ド （M X D 6 ) からなり、 実施態様 例 1 — 5のコア層を形成するポリアミ ド （M X D 6 ) と同様のも のを用いることができる。
接着層は、 実施態様例 1 一 5の接着層と同様のものを用いるこ とができる。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 / mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 5 0〜 9 2 %、 接着層が全体の 3〜 2 5 %、 最 内層が全体の 5〜 2 5 %であることが好ましい。
実施態様例 1 一 7は、 耐熱性以外は実施態様例 1 一 1と同様な 効果を保持しつつ、 酸素バリア性については、 実施態様例 1 一 1 . 1 一 3よりも優れる。 耐熱性については、 無菌充填食品に対する 殺菌条件には充分耐え得る程度であるため、 無菌充填飲食品用包 装容器として好適に使用できる。
<実施態様例 1一 8 >
実施態様例 1 一 8は、 実施態様例 1一 Ίの積層構造のスキン層 と接着層の間のいずれか一方に、 中間コア層を有する六層構造の 積層体である。
中間コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれが あるため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1 — 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 O w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) 1 3 w t %〜 9 0 w t %と、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレート (P E N) 2 w t %〜 4 2 w t %と、 ポリアミ ド （MXD 6 ) 4 w t %〜 2 5 w t %と、 酸変性ポリオレフィン樹脂 4 w t %〜 2 0 w t %のポリマーァロイを好適に使用でき、 2 , 6—ナフタレン 基とフエ二レン基のモル比 （2 , 6—ナフタレン基/フエ二レン 基） を変えない範囲で、 ポリエチレンテレフ夕レート （P ET) . ポリエチレン— 2， 6—ナフタレート （P EN) の一部または全 部を、 2， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸又はその低級アルキル工 ステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 ェチ レンダリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、 リタ一ン品 を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 xmである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0 ~ 4 5 %、 接着層が全体の 3〜 2 0 %、 最 内層が全体の 5〜 2 5 %、 中間コア層が全体の 1 0〜 8 2 %であ ることが好ましい。
実施態様例 1 一 8は、 透明性以外は実施態様例 1 一 7と同様な 効果を保持しつつ、 更に、 中間コア層用の樹脂としてリタ一ン品 を使用でき、 コスト面で優れるものであり、 透明性が要求されな い無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
[第 2の積層体]
第 2の積層体は、 コア層と、 該コア層の両側にスキン層を有す る積層体である。
スキン層は、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸又はその低級ァ ルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステル と、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールと、 エチレングリコ一 ルとのポリエステル共重合体からなる。 即ち、 このポリエステル 共重合体は、 一般式 H〇— （COA r C OORO) n — H (nは 1 0 0〜 1 0 0 0、 好ましくは 1 0 0〜 4 0 0である。 ただし A rは、 2， 6—ナフタレン基とフエ二レン基、 Rはエチレン基と 1 , 4ーシクロへキシレン基である。 ） で示される。
ここで、 2， 6—ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステ ル、 テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、 第 1の積層 体におけるスキン層で説明したものと同様のものを挙げられる。 上記ポリエステル共重合体は、 2 , 6—ナフ夕レン基とフエ二 レン基のモル比 ( 2， 6—ナフタレン基 Zフエ二レン基） が、 5 0/ 5 0〜 9 8ノ 2、 好ましくは 6 0 / 4 0〜 9 5 / 5であり、 1， 4ーシクロへキシレン基とエチレン基のモル比 （ 1 , 4ーシ ク口へキシレン基 Zエチレン基) が 9 5 / 5 - 1 0 / 9 0、 好ま しくは 6 0 /4 0〜： 1 0 / 8 0であって、 かつ 1， 4—シクロへ キシレン基のシス体と トランス体のモル比 (シス/卜ランス） が 0Z1 0 0〜 4 0/6 0の範囲にあることが好ましい。
2， 6—ナフ夕レン基の割合が 9 8 mo 1 %を超え、 フエニル 基の割合が 2 m o 1 %未満であるとリサイクル性、 ヒートシール 性が低下し、 2 , 6—ナフタレン基の割合が 5 Omo 1 %未満、 フエニル基の割合が 5 Omo 1 %を超えると、 耐熱性、 耐熱水性. 耐白化性が低下する傾向がある。
また、 1， 4ーシクロへキシレン基の割合が 9 5 m 0 1 %を超 え、 エチレン基が 5mo 1 %未満であると結晶性が進み熱水中で の耐白化性に劣る傾向がある。 1 , 4ーシクロへキシレン基の割 合が 1 Omo 1 %未満、 エチレン基が 9 Omo 1 %を超えると、 リサイクル性、 ヒートシール性が低下し、 包装用容器としては適 さなくなる傾向がある。 同様に 1， 4ーシクロへキシレン基の内. シス/トランス体比においてシス体の割合が 4 Omo 1 %を超え ると、 即ちトランス体の割合が 6 O mo 1 %未満であると耐熱性 が低下し包装容器として適さなくなる傾向がある。
以下、 第 2の積層体の具体例を説明するが、 第 2の積層体はこ れらに限定されるものではない。
<実施態様例 2 - 1 >
実施態様例 1は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したスキン 層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、 耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂 と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーァロイからなり、 実施 態様例 1 一 1のコア層を形成するポリマーァロイと同様のものを 用いることができる。
コア層は、 スキン層に用いられるポリエステル共重合体の 2 , 6—ナフタレン基が 8 5 mo 1 %以上 （フエ二レン基が 1 5 mo 1 %以下） である場合には、 積層体に耐衝撃性を付与する効果を 有し、 2 , 6—ナフタレン基が 8 5 mo 1 %未満 （フエ二レン基 が 1 5 mo l %を越える） である場合には、 積層体に耐衝撃性と 耐熱性とを付与する効果を有する。 尚、 スキン層に用いられるポ リエステル共重合体の 2 , 6—ナフタレン基が 8 5 m 0 1 %以上 である場合で、 強い耐衝撃性が必要でない場合には、 コア層は耐 熱性樹脂を含まない熱可塑性ポリエステルとしてもよく、 これに ついては実施態様例 2— 9として後述する。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 ^m〜 3 0 0 0 / mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 4 0 %、 コア層が全体の 9 0〜 6 0 %で あることが好ましい。
実施態様例 2— 1は、 蓋体とのシール性に優れ、 アルミクロ一 ジャーでの密閉が可能であり、 P E T樹脂とのリサイクル性に優 れると共に、 ゼリー、 氷菓等に使用するフレーバーの種類に制限 を受けない充分な耐フレ一バー性、 保香性を有し、 更には、 ガス バリア性 （酸素バリア性） 、 耐衝撃性、 耐寒衝撃性、 耐熱性、 透 明性にも優れ、 ゼリー容器、 氷菓容器等の飲食品用包装容器とし て好適に使用できる。
<実施態様例 2— 2> '
実施態様例 2— 2は、 コア層と、 該コア層の両側に積層した中 間層と、 該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積 層体である。
コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂 からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれがある ため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1 一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 0w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以.上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフタレ一ト （P E T) 9 0 w t %〜4 5 w t %と、 スキン層に用いるポリエステル共重合体 1 5 w t %〜 3 0 w t %と、 耐熱性樹脂 1 5 w t %〜 2 5w t %の ポリマーァロイを好適に使用でき、 リターン品を使用してもよい c 中間層は、 耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂 と熱可塑性ボリエステル樹脂とのポリマ一ァロイからなり、 実施 態様例 1 一 1のコア層を形成するポリマ一ァロイと同様のものを 用いることができる。
中間層は、 スキン層に用いられるポリエステル共重合体の 2， 6—ナフ夕レン基が 8 5 m o 1 %以上 （フエ二レン基が 1 5 m o 1 %以下) である場合には、 積層体に耐衝撃性を付与する効果を 有し、 2， 6 —ナフタレン基が 8 5 m o 1 %未満 （フエ二レン基 が 1 5 m o 1 %を越える） である場合には、 積層体に耐衝撃性と 耐熱性とを付与する効果を有する。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 x mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜4 5 %、 中間層が全体の 1 0〜4 5 %、 コァ層が全体の 8 0〜 1 0 %である とが好ましく、 スキン層が 全体の 1 0〜 3 0 %、 中間層が全体の 2 0〜 4 0 %、 コア層が全 体の 7 0〜 3 0 %であることがより好ましい。
実施態様例 2— 2は、 実施態様例 2 — 1同様な効果を保持しつ つ、 更に、 コア層用の樹脂として、 シート化や容器成形時に発生 するリターン品を使用できるなど、 コスト面で優れるものである く実施態様例 2— 3〉
実施態様例 2— 3は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したス キン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2， 6 —ナフ 夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフ夕 ル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレンダリコールとの 共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 ポリェチ レンテレフタレートとポリエチレン一 2， 6 —ナフタレ一卜との ポリマーァロイからなり、 実施態様例 1— 3のコア層を形成する 共重合体またはポリマーァロイと同様のものを用いることができ る。 厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 ^ mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 4 0 %、 コア層が全体の 9 0〜 6 0 %で あることが好ましい。
実施態様例 2— 3は、 実施態様例 2— 1と同様な効果を保持し つつ、 特に、 酸素バリア性については、 実施態様例 2— 1以上で ある。
<実施態様例 2— 4>
実施態様例 2 _ 4は、 コア層と、 該コア層の両側に積層した中 間層と、 該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積 層体である。
コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性榭脂 からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれがある ため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1— 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 0 w t %以上、 好 ましくは 93 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフ夕レート （P E T) 1 3 w t %〜 9 0w t %と、 ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レート （P E N) 8 w t %〜4 2w t %と、 スキン層に用いるポリエステル 共重合体 2 w t %〜4 5 w t %のポリマーァロイを好適に使用で き、 2， 6—ナフ夕レン基とフエ二レン基のモル比 （ 2, 6—ナ フタレン基/フエ二レン基） を変えない範囲で、 ポリエチレンテ レフタレ一ト (P E T) 、 ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レート (P EN) の一部または全部を、 2 , 6—ナフタレンジカルボン 酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級 アルキルエステルと、 エチレンダリコールとの共重合体に置き換 えてもよいし、 リターン品を使用してもよい。 中間層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2 , 6—ナフ 夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタ ル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレングリコールとの 共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 0 °c以上である、 ポリエヂ レンテレフタレートとポリエチレン一 2， 6 —ナフタレートとの ポリマーァロイからなり、 実施態様例 1 一 3のコア層を形成する 共重合体またはポリマーァロイと同様のものを用いることができ .る。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 β τη〜 3 0 0 0 mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 4 5 %、 中間層が全体の 1 0〜 4 5 %、 コア層が全体の 8 0〜 1 0 %であることが好ましく、 スキン層が 全体の 1 0〜 3 0 %、 中間層が全体の 2 0 ~ 4 0 %、 コア層が全 体の 7 0〜 3 0 %であることがより好ましい。
実施態様例 2— 4は、 実施態様例 2— 3と同様な効果を保持し つつ、 更に、 コア層用の樹脂としてリタ一ン品を使用でき、 コス ト面で優れるものである。
<実施態様例 2 — 5 >
実施態様例 2 — 5は、 コア層と、 該コア層の両側に積層した中 間層と、 該中間層上に積層したスキン層とからなり、 該コア層が 最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる七層構造の積 層体である。
最内層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以上含むジァ ミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボン酸成分と を溶融重合して得たポリアミ ド （M X D 6 ) からなり、 実施態様 例 1 一 5のコア層を形成するポリアミ ド （M X D 6 ) と同様のも のを用いることができる。
接着層は、 実施態様例 1 一 5の接着層と同様のものを用いるこ とができる。 中間層は、 耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂 と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマ一ァロイからなり、 実施 態様例 1一 1のコア層を形成するポリマ一ァロイと同様のものを 用いることができる。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 ^πι〜 3 0 0 0 imである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 8 2 %、 中間層が全体の 1 0〜 4 5 %、 接着層が全体の 3〜 2 0 %、 最内層が全体の 5〜 2 5 %であるこ とが好ましい。
実施態様例 2— 5は、 実施態様例 2— 1 と同様な効果を保持し つつ、 酸素パリア性については、 実施態様例 2— 1、 2— 3より も優れる。
<実施態様例 2 6〉
実施態様例 2— 6は、 実施態様例 2— 5の積層構造の中間層と 接着層の間のいずれか一方に、 中間コア層を有する八層構造の積 層体である。
中間コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれが あるため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 Ow t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) 1 0 w t %〜 8 2 w t %と、 スキン層に用いるポリエステル共重合体 5 w t %〜 3 Ow t %と、 耐熱性樹脂 5 w t %〜2 0 w t %と、 ポ リアミ ド （MXD 6 ) 4w t %~ 2 5 w t %と、 酸変性ポリオレ フィ ン樹脂 4w t %〜 l 5w t %のポリマーァロイを好適に使用 でき、 リターン品を使用してもよい。 厚みは特に制限されないが、 2 0 0 x m〜 3 0 0 0 mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜 2 5 %、 中間層が全体の 1 0〜 3 0 %、 接着層が全体の 3〜 2 0 %、 最内層が全体の 5〜 2 0 %、 中間コ ァ層が全体の 1 0〜 7 2 %であることが好ましい。
実施態様例 2— 6は、 透明性以外は実施態様例 2— 5と同様な 効果を保持しつつ、 更に、 中間コア層用の樹脂としてリターン品 を使用できるなど、 コスト面で優れるものであり、 透明性が要求 されない用途に好適に使用できる。
く実施態様例 2— 7〉
実施態様例 2— 7は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したス キン層とからなり、 該コア層が最内層と該最内層の両側に積層し た接着層からなる五層構造の積層体である。
最内層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以上含むジァ ミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボン酸成分と を溶融重合して得たポリアミ ド （M X D 6 ) からなり、 実施態様 例 1 一 5のコア層を形成するポリアミ ド （M X D 6 ) と同様のも のを用いることができる。
接着層は、 実施態様例 1 一 5の接着層と同様のものを用いるこ とができる。
厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 /i mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 5 0〜 9 2 %、 接着層が全体の 3〜 2 5 %、 最 内層が全体の 5 ~ 2 5 %であることが好ましい。
実施態様例 2— 7は、 耐熱性以外は実施態様例 2 一 1と同様な 効果を保持しつつ.、 酸素バリア性については、 実施態様例 2 — 1 、 2— 3よりも優れる。 耐熱性については、 無菌充填食品に対する 殺菌条件には充分耐え得る程度であるため、 無菌充填飲食品用包 装容器として好適に使用できる。 <実施態様例 2— 8 >
実施態様例 2— 8は、 実施態様例 2— 7の積層構造
と接着層の間のいずれか一方に、 中間コア層を有する六層構造の 積層体である。
中間コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれが あるため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1 一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 0w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 ポリエチレンテレフタレ一ト （P E T) 1 0 w t %〜 8 7 w t %と、 スキン層に用いるポリエステル共重合体 5 w t %〜 4 5 w t %と、 ポリアミ ド （MXD 6 ) 4 w t %〜 2 5 w t %と、 酸変性ポリオレフイン樹脂 4 w t %〜 2 0 w t %のポ リマーァロイを好適に使用でき、 リターン品を使用してもよい。 厚みは特に制限されないが、 2 0 0 m〜 3 0 0 0 / mである ことが好ましい。 また、 各層の厚み比率も特に制限されないが、 スキン層が全体の 1 0〜4 5 %、' 接着層が全体の 3〜 2 0 %、 最 内層が全体の 5〜 2 5 %、 中間コア層が全体の 1 0〜 8 2 %であ ることが好ましい。
実施態様例 2— 8は、 透明性以外は実施態様例 2 — Ίと同様な 効果を保持しつつ、 更に、 中間コア層用の樹脂としてリターン品 を使用でき、 コスト面で優れるものであり、 透明性が要求されな い無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例 2— 9>
実施態様例 2— 9は、 コア層と、 該コア層の両側に積層したス キン層とからなる三層構造の積層体である。
スキン層は、 2， 6 —ナフタレン基とフエ二レン基のモル比 ( 2 , 6 —ナフタレン基/フエ二レン基） が、 8 5ノ 1 5〜 9 8 Z 2、 好ましくは 8 5 / 1 5〜 9 5 / 5であるポリエステル共重 合体からなる。
コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂 からなる。 結晶性樹脂では、 成形時に白化が生じるおそれがある ため好ましくない。
ここで、 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 実施態様例 1 一 1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。 また、 主 体とするとは、 熱可塑性ポリエステル樹脂が 5 O w t %以上、 好 ましくは 9 3 w t %以上である。
具体的には、 リサイクル性の観点からスキン層に用いるポリエ ステル共重合体を好適に使用でき、 経済性の観点からリターン品 を使用してもよい。
実施態様例 2— 9は、 スキン層を形成するポリエステル共重合 体が耐熱性に優れるため、 実施態様例 2— 1 、 2— 2のように、 耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポ リエステル樹脂とのポリマーァロイからなる層を設ける必要がな く、 経済性に優れる。
[第 1の積層体及び第 2の積層体]
本発明の積層体の製造方法は、 特に制限されず、 各層を形成す る樹脂を共押出し法または押出しラミネート法により積層成形す る等、 従来公知の方法で製造することができる。
本発明の積層体は、 ゼリー （第 2の積層体においては、 更に氷 菓） 等の P H 4 . 0未満の飲食品用等、 熱殺菌処理をする高温流 通食品用、 または無菌充填飲食品用のカップ状包装容器または、 トレー状包装容器をシート成形するための材料として優れている が、 この積層体によりレトルト食品用の包装袋を成形することも できる。
[包装容器] 本発明の包装容器は、 上記積層体を成形してなる、 上部に開口 部を有する容器本体を備えてなる。 具体的には、 容器本体と、 そ の飲食品収容 ·取り出し用の開口部を開閉するための蓋体とから なる。
容器本体は、 例えば図 1、 図 2に示すように、 上記積層シート を真空圧空成形により、 好ましくは同時打ち抜き圧空成形機'を用 いて、 倒立円錐台状に成形したものであって、 胴部の上端部にフ ランジ部を、 下端部に底部をそれぞれ有している。
蓋体は、 表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、 表面層 側を容器本体のフランジ部に加熱 '溶着 （ヒートシール） または 高周波誘導加熱により接着することにより、 容器本体の開口部を 遮蔽するものである。 蓋体としては、 表面層が熱可塑性ポリエス テル榭脂からなるものであれば特に制限されず、 アルミ基材 （ァ ルミ箔） やフィルム基材等を使用できるが、 第 1の積層体及び実 施態様例 2— 9の積層体においては、 充分な密閉性を得るために は、 フィルム基材が好ましい。
[実施例]
以下、 実施例により、 本発明をさらに詳細に説明する。
尚、 実施例における評価方法は以下の通りである。
( 1 ) 耐熱性
①容器収縮率
6 5 °Cの湯を満杯に充填した容器を蓋体でシールし、 8 7 °Cで 3 0分間熱処理して （容器収縮率 A ： p H 4 . 0未満の食品に対 する殺菌条件） 、 または 1 2 0でに加熱した過酸化水素水を 2秒 吹き付け 1 4 0 :の熱風にて 4秒間乾燥して （容器収縮率 B ： 無 菌充填食品に対する殺菌条件） 、 処理前後の容器変化率を測定し た （容量測定は水重量換算） 。 容量変化が 2 . 5 %以内のものを 〇、 容量変化が 2 . 5 %を越えるものを Xとした。
また、 空容器についても同様の試験を行い、 容量変化が 2 . 5 %以内のものを〇、 容量変化が 2. 5 %を越えるものを Xとし た。
②変形
充填容器についての容器収縮率測定後のサンプルのバックリン グ （底部が膨らんで変形すること） 及び胴部収縮を目視で観察し、 変化のないものを〇、 バックリングまたは胴部収縮が生じている ものを Xとした。
(2) 耐衝撃性
①落下テスト
6 5 °Cの湯を満杯に充填した容器を蓋体でシールし、 8 7°Cで 3 0分間熱処理後 （落下テスト A ： pH 4. 0未満の食品に対す る殺菌条件） 、 または 6 5 °Cの湯を容積の 8 0 %充填した容器を 蓋体でシールした後 （落下テスト B ： 無菌充填食品に対する条 件） 、 4 で 24時間放置し、 底面垂直落下については 8 0 c m の高さ （内容物 1 0 0 g未満の容器に対する条件である。 尚、 内 容物が 1 0 0 g以上 40 0 g未満の場合の試験条件は 5 0 c mの 高さからの落下であるので、 厳しい条件を採用している。 ） から 連続 2回落下させ、 側面垂直落下については 5 0 c mの高さから 連続 2回落下させ、 以下の基準で評価した。
〇：漏れのないもの
△ : 2回目の落下時に漏れが生じたもの
X ： 1回目の落下時に漏れが生じたもの
②グリップテスト
容器を 4 に放置後、 縦方向と横方向に勢いよく握り、 破損の 程度を目視で確認し、 フランジ部に割れがないものを〇、 いずれ かで割れがあるものを△、 両方で割れがあるものを Xとした。
(3) ガスパリア性 （酸素透過度）
MQ CON社製 「OX— TRAN 2 / 2 0型」 にて、 2 3 、 相対湿度 6 0 %、 24時間の条件で、 容器 1個当たりの酸素透過 度を測定した。
(4) シール性
容器本体と蓋体をヒ一トシールした後 （ヒートシール条件 ： フィルムクロ一ジャーの場合は 1 8 0 °C、 1. 5秒フラッ トシー ル 1回、 アルミクロ一ジャ一の場合は、 2 1 0。 (：、 1. 5秒フ ラットシール 1回） 、 熱封緘部を 1 5 mm幅にカッ トし、 スガ試 験機 （株） 製ストログラフを用いて、 剥離角度 9 0 ° 、 引張り速 度 1 0 O mm/m i nで剥離強度を測定し、 以下の基準で評価し た。
©： 1. 5 k g/ 1 5mm以上
0 : 0. 8 k g〜l . 5 k g/ 1 5 mm未満
X ： 0. 8 k g/ 1 5 mm未満
(5) 透明性
(株） 村上色彩技術研究所 HR— 1 0 0型を用い、 J I S K 7 1 0 5に準拠してシートのヘイズを測定した。
(6) 紫外線カツト性
日立分光光度計 U— 4 0 0 0を用いてシートの光線透過率を 測定し、 以下の基準で評価した。
0 : 2 6 0 nm〜 3 7 0 nmを 1 0 %以下
△ ： 2 6 0 η π！〜 3 4 0 n mを 1 0 %以下、 3 4 0 nm〜 3 7 0 nmから 1 0 %〜 8 0 %
X ： 2 6 0 nm〜 3 0 0 nm 1 5 %〜マ 0 %、 3 0 0 nm〜 3 7 0 nmが Ί 0 %以上
( 7 ) 耐フレーバー性
表 1〜 9に示す （株） ナリヅ力コーポレーショ ン製の各種フ レーバー （天然果汁からの抽出物） を、 容器本体の容量の 0. 2 8 %入れ、 4 0 °C以下の水を充填して蓋体でシールし、 8 7 °Cで 3 0分間熱処理後、 （耐フレーバー性 A ： p H 4. 0未満の食品 に対する殺菌条件） 、 または表 1〜 9に示す各種フレーバーを容 器本体の容量の 0. 2 8 %添加した水溶液を 6 5 °Cに加熱して充 填し、 蓋体でシールした後 （耐フレーバー性 B ： 無菌充填食品に 対する条件） 、 容器本体の状態を目視で観察した。 各々のフレー バーに対して 6サンプルについて評価を行い、 変化のないものを 〇、 わずかに変化のあるものを△、 白化が生じているものを Xと した。
また、 実施例で用いた樹脂は以下の通りである。
ポリエチレンテレフ夕レート （P ET) ： ュニチカ （株） 製、 商 品名 「NEH— 2 0 7 0」
ポリアリレ一ト樹脂 （PAR) ： ュニチカ （株） 製、 商品名 「U — 1 0 0」 （ 2 3 ° (：、 相対湿度 5 0 %下で 1 Z 8 " ノツチ付の条 件でのアイゾッ ト衝撃試験値 2 1 8. 5 J Z m、 T g = 1 9 3 °C)
ポリエチレン— 2， 6 —ナフタレ一卜 ( P E N) ： 帝人化成 (株） 製、 商品名 「TN— 8 06 0」
P E T— P AR系ポリマーァロイ ： ュニチカ （株） 製、 商品名 「U - 8 0 0 0」 （P AR ( 2 3 °C、 相対湿度 5 0 %下で 1 Z
8 " ノッチ付の条件でのアイゾッ ト衝撃試験値 2 1 8. 5 J /m,
T g 1 9 3 °C) 6 0w t %、 P E T 40 w t %)
ポリアミ ド （MXNy) ：三菱ガス化学 （株） 製、 商品名 「MX ナイロン S 6 0 1 1」 （MXD 6と同じ）
接着剤 （AD) ： 三菱化学 （株） 製、 商品名 「モディック F 5 34」
<実施例 1 (実施態様例 1一 2 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの 五層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0 % /中間層 1 0 % Zコア層 6 0 %/中間層 1 0 %/スキン層 1 0 %) を成形した。
コア層 ： P ETと P ENと PARのポリマーァロイ （P ET 8 0w t %、 P EN 1 0w t %、 PA I 0 w t %) 中間層： P E T— P AR系ポリマ一ァロイ
スキン層 ： P E Tと P E Nのポリマーァロイ （T g= 1 0 0 °C、 2 , 6—ナフ夕レン基とフエ二レン基のモル比 （ 2 , 6—ナフタ レン基/フエ二レン基） が 6 0Z40)
この積層シートを、 同時打ち抜き圧空成形機を用いて、 内容量 l l O c c、 高さ 47. 3 mmの図 1に示す形状の力ップ状の容 器本体を成形し、 評価を行った。 結果を表 1に示す。
尚、 蓋体としては、 以下の層構成を有する、 ィ一シ一ピール可 能な透明フィルムを使用した。
ナイロン （NY) 1 5 m/バリアーナイロン (N Y) 1 5 ノ特殊ポリエチレン （P E) 3 0 mZポリエステルコート 2 m
<実施例 2 (実施態様例 1一 1 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 の 三層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0 %/コア層 8 0 % /スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 評価した。 結果 を表 1に示す。
コア層： P ET—PAR系ポリマーァロイ
スキン層 ：実施例 1でスキン層用の樹脂として用いた P ETと P ENのボリマーァロイ
表 1 実施例 1 実施例 2 容器収縮率 A
耐
熱 • 0/0 o/o
(充填容器/空容器）
性
変形 〇 o 耐 落下テスト A
衝 o/o o/o
(底面落下/側面落下）
性
グリ ップテス卜 〇 〇 ガスバリァ性（cc/個 'Mhr'atm) 0. 08 0. 1 0
シール性 〇 o 透明性（¾) 0. 6 9 0. 9 3 紫外線力ッ ト性 o 〇
マスカット FLA 0076 - U / リ / o /oノ o/o oメ o マス;！;ツト FLA 1686 Γ) / o /o /Π /o / o O Oノ O/Oノ O / C) ピ -チ FLA 0048-V / / リ / リ oノ o /n /n / C)ノ ) ピ -チ FLA 1186 oリ nリ ZD / /n o /ノ oリ
耐 ォレンシ' ESS 0/0ノ ノ〇 〇ノ〇
フ
レ 1\'レンシァォレンシ' ESSス -ハ。 -1656 〇/〇/〇/〇z〇/< O/O/O/O/O/O
]
ハ、 アツフ°ル FLA 0158-U ο/ο/οκο/οκο o/o/o/o/o/o
]
性 アツフ。ル FLA 0173 - U o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o
A
レモン ESS o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ラ 'フランス FLA 0061-V o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ウメ FLA 0027-RNEW o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ウメ ESS 2226 o/o/o o/o/o o/o/o/o/o/o へ。 7-FLA 1700 o/o/o/o/o/o 〇/〇/〇ノ〇ノ〇ノ〇 <実施例 3 (実施態様例 1一 4) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 zmの 五層構造の積層シート （層厚比： スキン層 1 0 %/中間層 1 0 % Zコア層 6 0 %/中間層 1 0 %/スキン層 1 0 %) を成形し、 こ の積層シートを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器 本体を成形し、 評価した。 結果を表 2に示す。
コア層 ： P ETと中間層用樹脂として用いる共重合体と P EN のポリマーァロイ （2 , 6—ナフタレン基とフエ二レン基のモル 比 （2 , 6—ナフタレン基ノフエ二レン基） が 1 6/84)
中間層 ： 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸と、 テレフタル酸と、 エチレングリコールとの共重合体 （T g = 1 1 5 ° ( 、 2 , 6—ナ フタレン基とフエ二レン基のモル比 （ 2 , 6 —ナフタレン基/ フエ二レン基) が 92Z8)
スキン層 ： 実施例 1でスキン層用の樹脂として用いた P ETと P E Nのポリマーァロイ
<実施例 4 (実施態様例 1一 3) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの 三層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0 %Zコア層 8 0 % /スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 評価した。 結果 を表 2に示す。
コア層：実施例 3で中間層用の樹脂として用いた共重合体 スキン層 ： 実施例 1でスキン層用の樹脂として用いた P ETと P E Nのボリマーァロイ 表 2
Figure imgf000036_0001
<実施例 5 (実施態様例 1一' 5) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 ^mの 七層構造の積層シ一ト （層厚比： スキン層 3 0 %ノ中間層 1 0 % Z接着層 2. 5 %Z最内層 1 5 %Z接着層 2. 5 %/中間層 1 0 %Zスキン層 3 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実 施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 評価した。 結果を表 3に示す。
最内層： MXNy
接着層： AD
中間層： PET— PAR系ポリマ一ァロイ
スキン層 ：実施例 1でスキン層用の樹脂'として用いた P ETと P ENのポリマーァロイ
<実施例 6 (実施態様例 1一 6 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 00 imの 八層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0 %Z中間層 1 0 % ノ中間コア層 40 %/接着層 2. 5 %/最内層 1 5 %/接着層 2. 5 % 中間層 1 0 %/スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シ一 トを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形 し、 評価した。 結果を表 3に示す。
最内層 ： MXNy
接着層 ： AD
中間コア層 ： P ETと P ENと P ARと ADと MXNyのポリ マ一ァロイ （P E T 7 6 w t %、 P E N 6 w t %、 P A R 6 w t %、 AD 5w t %、 MXN y 7 w t %)
中間層 ： PET— PAR系ポリマ一ァロイ
スキン層 ：実施例 1でスキン層用の樹脂として用いた P E Tと P ENのポリマ一ァロイ 表 3
Figure imgf000038_0001
<実施例 7 (実施態様例 1一 7 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 zmの 五層構造の積層シート （層厚比： スキン層 40 %/接着層 5 %Z 最内層 1 2 %/接着層 5 %/スキン層 3 8 %) を成形し、 この積 層シートを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器本体 を成形し、 評価した。 結果を表 4に示す。
最内層： MXNy
接着層 ： AD
スキン層 ： 実施例 1でスキン層用の樹脂として用いた P E Tと PENのポリマ一ァロイ
<実施例 8 (実施態様例 1一 8 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 00 の 六層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0%Z中間コア層 6 0 %Z接着層 5 %/最内層 1 0 %Z接着層 5 %Zスキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同 じ大きさ形状の容器本体を成形し、 評価した。 結果を表 4に示す。 最内層： MXNy
接着層： AD
中間コア層 ： P ETと P ENと ADと MXN yのポリマーァロ ィ （P ET 8 2w t %、 P EN 8 w t %、 AD 5w t %、 MXN y 5 w t %)
スキン層 ： 実施例 1でスキン層用の樹脂として用いた P ETと P ENのポリマーァロイ 表 4 実施例 7 実施例 8 容器収縮率 Β
耐 〇Z〇 〇/〇 熱 (充填容器/空容器）
性
変形 o 〇 耐 落下テスト Β
衝 〇Z〇 〇/〇
(底面落下/側面落下）
性
グリップテスト 〇 0 ガスバリァ性（cc/個 ·24Ικ ίιη) 0. 0 1 0. 0 1 シール性 〇 〇 透明性 «) 0. 9 0 80 紫外線力ッ ト性 o 0
マスか;;ト FLA 0076-U o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o マスカット FJA 1686 ο/π/π/π/ο/ο
ピ -チ FLA 0048-V o/o/o/o/o/o / / / /o/o ピ -チ F1A 1186 〇z〇 / / / / 〇z〇z〇/〇z〇z〇 耐 オレンシ* ESS o/o/o/o/o/o O/O/O/O/O/O フ
レ '、'レンシァォレンシ' ESSス -Λ° -1656 O/O/O/O/O/O o/o/o/o/o/o
1
バ アツフ 'ル FLA 0158-U O/O/O/O/O/O o/o/o/o/ /
1
性 アツフ。ル FLA 0173 - ϋ Ο/Ο/Ό/Ό/Ο/Ο ο/οχο/οκοκο
Β
レモン ESS O/O/O/O/O/O ο/οκο/ο/οκο ラ-フランス FLA 0061-V O/O/O/OXO/O ο/οκο/ο/οκο ウメ FLA 0027- NEW O/O/O/O/O/O o/o/o/o/o/o ウメ ESS 2226 〇z〇z〇zoz〇/〇 o/o/o/o/o/o へ。ァ- FLA 1700 o/o/o/o/o/o Ο/Ό/Ό/Ο/Ο/Ό <実施例 9 (実施態様例 2— 2) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 ^mの 五層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0 % /中間層 1 0 % /コア層 6 0 %Z中間層 1 0 %/スキン層 1 0 %) を成形し、 こ の積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器 本体を成形し、 評価した。 結果を表 5に示す。
コア層 ： P ETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共 重合体と P A Rのポリマーァロイ （P ET 8 0 w t %、 ポリエス テル共重合体 1 0w t %、 P AR 1 0 w t %)
中間層 ： P ET— PAR系ポリマーァロイ
スキン層 ： 2， 6—ナフタレンジカルボン酸と、 テレフタル酸 と、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールと、 エチレングリコー ルとのポリエステル共重合体 [ 2， 6—ナフ夕レン基とフエニレ ン基のモル比 （2 , 6—ナフタレン基/フエ二レン基） が 6 0Z 4 0、 1 , 4—シクロへキシレン基とエチレン基のモル比 （ 1 , 4—シクロへキシレン基 Zエチレン基） が 40 / 6 0、 1， 4 - シクロへキシレン基のシス体とトランス体のモル比 (シス/トラ ンス） が 3 0 / 7 0]
尚、 蓋体としては、 以下の層構成を有する、 昭和電工パッケ一 ジング （株） 製のアルミ蓋材を使用した。
ポリエチレンテレフ夕レー卜 (P E T) 2 5 /2 m Zアルミ ( A L) 3 0 m/ポリエステルシーラント 3〜 5 zm
<実施例 1 0 (実施態様例 2— 1 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの Ξ層構造の積層シ一ト （層厚比 ： スキン層 1 0 %/コア層 8 0 % Zスキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 実施例 9と同様 に評価した。 結果を表 5に示す。
コア層 ： P ET— PAR系ポリマーァロイ スキン層 ：実施例 9 層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体
表 5
Figure imgf000042_0001
<実施例 1 1 (実施態様例 2— 4) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの 五層構造の積層シ一ト （層厚比： スキン層 1 0 %/中間層 1 0 % /コア層 6 0 %/中間層 1 0 %/スキン層 1 0 %) を成形し、 こ の積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器 本体を成形し、 実施例 9と同様に評価した。 結果を表 6に示す。
コア層 ： P ETと中間層用樹脂として用いる共重合体とスキン 層用樹脂として用いるポリエステル共重合体のポリマーァロイ (P E T 8 lw t %、 共重合体 9 w t %、 ポリエステル共重合体 1 0 w t %)
中間層 ： 実施例 3で中間層用の樹脂として用いた共重合体 スキン層 ：実施例 9でスキン層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体
<実施例 1 2 (実施態様例 2 - 3) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの 三層構造の積層シート （層厚比： スキン層 1 0 %/コア層 8 0 % /スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 実施例 9と同様 に評価した。 結果を表 6に示す。
コア層 ：実施例 3で中間層用の樹脂として用いた共重合体 スキン層 ：実施例 9でスキン層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体 表 6
実施例 1 1 実施例 1 2 容器収縮率 A
耐 〇/〇 〇/〇 熱 (充填容器/空容器）
性
変形 〇 〇 耐 落下テスト A
衝 〇/〇 〇/△ . 撃 (底面落下/側面落下）
性
ダリップテス卜 〇 〇 ガスバリァ性（cc/個 ·241ΐΓ·&ίιη) 0. 04 0. 0 3 シール性 ◎ ◎ 透明性（¾) 0. 6 5 0. 40
' 紫外線カツ卜性 o 〇
マスかヌト FLA 0076 -！] O / /Ο/Ο/^/Ω" o/o/o/o/o/o マスカット FLA 1686 o/o/n/o/^/C O/O/O/O/O/O ピ -チ FLA 0048 - V O/O/O/O/O/O O/O/O/O/O/O 耐
フ ピ-チ FLA 1186 o/o/o/o/o/o ο/ο ο/ο/οκο レ
I 才レンシ' ESS o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o バ
1 ハ'レンシァォレンシ' ESSス -;、。 -1656 o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o 性
A レモン ESS o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o
ラ-フランス FLA 0061-Y o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ウメ FLA 0027- R画 /Ο/Ό/Ο/Ο/Ό Ο/Ο./0/Ο/Ό/Ο へ。ァ -FLA 1700 o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o <実施例 1 3 (実施態様例 2— 5) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 zmの 七層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 3 0 %/中間層 1 0 % Z接着層 5 %ノ最内層 1 5 % /接着層 5 %/中間層 1 0 %/スキ ン層 2 5 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1と同 様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 実施例 9と同様に評価 した。 結果を表 7に示す。
MXNy
AD
中間層 PET— PAR系ポリマ一ァロイ
スキン層 ：実施例 9でスキン層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体
ぐ実施例 14 (実施態様例 2— 6) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 ^mの 八層構造の積層シ一ト （層厚比 ： スキン層 1 0 %/中間層 1 0 % Z中間コア層 4 0 %Z接着層 2. 5 %Z最内層 1 5 %ノ接着層 2. 5 % /中間層 1 0 % スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シー トを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形 し、 実施例 9と同様に評価した。 結果を表 7に示す。
最内層 ： MXNy
接着層 ： AD
中間コア層 ： P ETとスキン層用樹脂として用いるポリエステ ル共重合体と P ARと ADと MXNyのポリマーァロイ （P E T 7 2 w t %、 ポリエステル共重合体 1 0 w t %、 P AR 6 w t %■ AD 5w t , MXNy 7w t %)
中間層 ： P ET— PAR系ポリマーァロイ
スキン層 ： 実施例 9でスキン層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体 表 7 実施例 13 実施例 14 容器収縮率 A
耐 O/O
熱 O/O
(充填容器/空容器）
性
変形 〇 〇 耐 落下テス卜 A
衝 〇/〇 O/O 撃 (底面落下/側面落下）
性
ダリップテスト 〇 〇 ガスパリァ性（cc/個 'Mhr'atm) 0. 01 0. 01 シール性 ◎ ◎ 透明性 «) 0. 95 84 紫外線カツ 卜性 〇 〇
マスカット FLA 0076- U O/O/O/O/O/O o/o/o/o/o/o マスカット FLA 1686 o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ピ :チ FLA 0048 - V o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o 耐
フ ピ -チ FLA 1186 o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o レ
！ ォレンシ' ESS o/o/o/o/o/o 〇/〇zo/〇z〇z〇 パ
] ハ'レンシァォレンシ' ESSス-ハ。 -1656 o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o 性
A レモン ESS o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ラ 'フランス FLA 0061- V o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ウメ FLA 0027-RNEW o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o ァ -FLA 1700 o/o/o/o/o/o o/o o/o/o/o <実施例 1 5 (実施態様例 2— 7) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの 五層構造の積層シート （層厚比： スキン層 4 0 %ノ接着層 5 %Z 最内層 1 5 %/接着層 5 %/スキン層 3 5 %) を成形し、 この積 層シートを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器本体 を成形し、 実施例 9と同様に評価した。 結果を表 8に示す。
最内層： MXNy
接着層 ： AD
スキン層 ： 実施例 9でスキン層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体
<実施例 1 6 (実施態様例 2— 8 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 ^mの 六層構造の積層シ一ト （層厚比 ： スキン層 1 0 %/中間コア層 6 0 %/接着層 5 %Z最内層 1 0 %Z接着層 5 %/スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1と同様に同 じ大きさ形状の容器本体を成形し、 実施例 9と同様に評価した。 結果を表 8に示す。
最内層 ： MXNy
接着層 ： AD
中間コア層 ： P ETとスキン層用樹脂として用いるポリエステ ル共重合体と A Dと MX N yのポリマーァロイ （P E T 8 0 w t %、 ポリエステル共重合体 1 0 w t %、 AD 5 w t %、 MXN y 5 w t % )
スキン層 ： 実施例 9でスキン層用の樹脂として用いたポリエス テル共重合体 表 8
Figure imgf000048_0001
2156
<実施例 1 7 (実施態様例 2 - 9 ) >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 mの 三層構造の積層シート （層厚比： スキン層 1 0 %Zコア層 8 0 % /スキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 実施例 9と同様 に評価した。 結果を表 9に示す。
コァ層 ： 本実施例積層体のリターン品 （組成はスキン層用の樹 脂として用いたポリエステル共重合体と同じ）
スキン層 ： 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸と、 テレフタル酸 と、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールと、 エチレングリコ一 ルとのポリエステル共重合体 [ 2 , 6—ナフタレン基とフエニレ ン基のモル比 （2 , 6—ナフタレン基 Zフエ二レン基） が 8 5/ 1 5、 1 , 4—シクロへキシレン基とエチレン基のモル比 （ 1， 4ーシクロへキシレン基 Zエチレン基） が 40ノ 6 0、 1， 4 - シクロへキシレン基のシス体とトランス体のモル比 (シス Zトラ ンス） が 3 0 Z 7 0 ]
<比較例 1 >
以下に示す樹脂を用い、 共押出し法により、 厚さ 8 0 0 の 三層構造の積層シート （層厚比 ： スキン層 1 0 %/コア層 8 0 % Zスキン層 1 0 %) を成形し、 この積層シートを用いて、 実施例 1 と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、 評価した。 結果 を表 9に示す。
コア層 ： P ETと PARのポリマーァロイ （P AR 2 1 w t %， P E T 7 9 w t %)
スキン層 ： P E T— P AR系ポリマーァロイ 表 9
実施例 1 7 比較例 1 容器収縮率 A
耐 〇/〇 〇/〇 熱 (充填容器/空容器）
性
変形 〇 〇 耐 落下テスト A
衝 〇/〇 〇/〇
(底面落下/側面落下）
性
グリップテス卜 〇 〇 ガスパリァ性（cc/個 ^r'atm) 0. 0 6 0. 1 5
シール性 〇 〇 透明性（W 0. 7 6 0. 6 5 紫外線カツト性 〇 Δ
マス ト FLA 0076 - U O/O/O/O/O/O x/x/x/x/x/x マス ト FLA 1686 ο/οκο/οκο/ο O/O/O/O/O/O ピ -チ FLA 0048 - V o/o/o/o/o/o o/o/o/o/o/o 耐
フ ピ -チ FLA 1186 o/o/o/o/o/o Ο/Δ/Δ/Δ/Δ/Δ レ
1 才レンシ' ESS o/o/o/o/o/o O/O/O/O/O/O ノ
] )\'レンシァ才レンシ' ESSス -ハ。 -1656 ο/ο/ο/οκο/ο O/O/O/O/O/O 性
A レモン ESS o/o/o/o/o/o O/O/O/O/O/O
ラ-フランス FLA 0061- V 〇/〇 〇/〇/〇/〇 o/o/o/o/o/o
WFLA 0027- NEW o/o/o/o/o/o Ο/Ο/Ο/Ο/Ο/Δ へ。ァ -FLA 1700 〇/〇z〇/〇z〇/〇 o/o/o/o/o/o 産業上の利用可能性
以上説明のように、 本発明第 1の積層体は、 ゼリー等に使用す るフレーパ一の種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、 保 香性を有すると共に、 蓋体とのシ一ル性に優れ、 ィ一シ一ピール の透明な蓋体での密閉が可能であり、 更には、 ガスバリア性、 耐 衝撃性、 耐熱性、 経済性、 透明性にも優れ、 ゼリー容器等の飲食 品用包装容器として好適に使用できる。
• また、 本発明第 2の積層体は、 蓋体とのシール性に優れ、 アル ミクロ一ジャーでの密閉が可能であり、 P E T樹脂とのリサイク ル性に優れると共に、 ゼリー、 氷菓等に使用するフレーパーの種 類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、 保香性を有し、 更に は、 ガスバリア性、 耐衝擊性、 耐寒衝撃性、 耐熱性、 経済性、 透 明性にも優れ、 ゼリー容器、 氷菓容器等の飲食品用包装容器とし て好適に使用できる。
また、 層構成中にポリアミ ド （M X D 6 ) を含む積層体は、 特 にコーヒー、 ジュース等の無菌充填飲食品用容器として好適に使 用でさる。

Claims

請求の範囲
1 . コア層と、 該コア層の両側にスキン層を有する積層体にお いて、
前記スキン層は、 ガラス転移点が 8 5 °C以上 1 1 5 °C以下であ る、 2 , 6—ナフタレン'ジカルボン酸又はその低級アルキルエス テルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 ェチレ ングリコールとの共重合体、 或いはガラス転移点が 8 5 °C以上 1 1 5 °C以下である、 ポリエチレンテレフタレ一卜とポリエチレン — 2， 6 —ナフタレートとのポリマーァロイからなることを特徴 とする積層体。 .
2 . 前記コア層は、 2 3 °C、 相対湿度 5 0 %下で 1 / 8 " ノッ チ付の条件でのアイゾッ卜衝撃試験値が 8 0 J Zm〜 8 5 0 J / m、 かつガラス転移点が 1 4 0 ° (：〜 2 5 0 の耐熱性樹脂を 5 0 〜 6 5 w t %含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂 とのポリマーァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の積層体。
3 . 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなり、
前記中間層は、 2 3 °C、 相対湿度 5 0 %下で 1 / 8 " ノツチ付 の条件でのアイゾット衝撃試験値が 8 0 J Zm〜 8 5 0 J Zm、 かつガラス転移点が 1 4 0 °C〜 2 5 0 °Cの耐熱性榭脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ボリエステル樹脂との ポリマーァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の積層体。
4 . 前記コア層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2 ,
6 一ナフ夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレンダリ コールとの共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 0で以上である、 ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン一 2， 6—ナフタ レー卜とのポリマ一ァロイからなることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の積層体。 .
5 . 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなり、
前記中間層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2 , 6— ナフ夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレ フタル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレングリコール との共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 0 °c以上である、 ポリ エチレンテレフタレ一トとポリエチレン一 2， 6 —ナフ夕レー卜 とのポリマ一ァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の積層体。
6 . 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以上含む ジアミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボン酸成 分とを溶融重合して得たポリアミ ドからなる最内層と、 該最内層 の両側に積層した接着層からなり、
前記中間層は、 2 3 °C、 相対湿度 5 0 %下で 1 Z 8 " ノッチ付 の条件でのアイゾッ ト衝撃試験値が 8 0 J /m〜 8 5 0 J /m、 かつガラス転移点が 1 4 0 °C〜 2 5 0 °Cの耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル榭脂との ポリマ一ァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の積層体。
7 . 前記中間層と前記接着層の間のいずれか一方に、 熱可塑性 ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層を 有することを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の積層体。
8 . 前記コア層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以上 含むジアミン成分とアジピン酸を Ί 0モル％以上含むジカルボン 酸成分とを溶融重合して得たポリアミ ドからなる最内層と、 該最 内層の両側に積層した接着層からなることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の積層体。
9 . 前記スキン層と前記接着層の間のいずれか一方に、 熱可塑 性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層 を有することを特徵とする請求の範囲第 8項に記載の積層体。
1 0 . 前記スキン層を形成する樹脂の 2 , 6 —ナフタレン基と フエ二レン基のモル比 ( 2 , 6 _ナフ夕レン基/フエ二レン基） が、 3 0 / 7 0〜 9 2 Z 8であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の積層体。
1 1 . コア層と、 該コア層の両側にスキン層を有する積層体に おいて、
前記スキン層は、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸又はその低 級アルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエス テルと、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールと、 エチレンダリ コールとのポリエステル共重合体からなることを特徴とする積層 体。
1 2 . 前記コア層は、 2 3 、 相対湿度 5 0 %下で 1 / 8 " ノッチ付の条件でのアイゾッ ト衝撃試験値が 8 0 J Zm〜 8 5 0 J Zm、 かつガラス転移点が 1 4 0 °C〜 2 5 0 °Cの耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル 樹脂とのポリマーァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の積層体。
1 3 . 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、 前記コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなり、
前記中間層は、 2 3 :、 相対湿度 5 0 %下で 1 / 8 " ノツチ付 の条件でのアイゾッ ト衝撃試験値が 8 0 J /m〜 8 5 0 J Zm、 かつガラス転移点が 1 4 0 〜 2 5 0での耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との ポリマ一ァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に 記載の積層体。
1 4 . 前記コア層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2 , 6 一ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレンダリ コールとの共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 ポリエチレンテレフ夕レートとポリエチレン一 2 , 6—ナフタ レートとのポリマーァロイからなることを特徴とする請求の範囲 第 1 1項に記載の積層体。
1 5 . 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなり、
前記中間層は、 ガラス転移点が 1 1 0 °C以上である、 2 , 6 - ナフ夕レンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、 テレ フ夕ル酸又はその低級アルキルエステルと、 エチレンダリコール との共重合体、 或いはガラス転移点が 1 1 o °c以上である、 ポリ エチレンテレフ夕レートとポリエチレン一 2 , 6 —ナフ夕レー卜 とのポリマーァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1 1 項に記載の積層体。
1 6 . 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以上含む ジアミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボン酸成 分とを溶融重合して得たポリアミ ドからなる最内層と、 該最内層 の両側に積層した接着層からなり、
前記中間層は、 2 3 °C、 相対湿度 5 0 %下で 1 Z 8 " ノツチ付 の条件でのアイゾッ ト衝撃試験値が 8 0 J /m ~ 8 5 0 J /m、 かつガラス転移点が 1 4 0 t〜 2 5 0 °Cの耐熱性樹脂を 5 0〜 6 5 w t %含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との ポリマ一ァロイからなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に 記載の積層体。 '
1 7. 前記中間層と前記接着層の間のいずれか一方に、 熱可塑 性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層 を有することを特徴とする請求の範囲第 1 6項に記載の積層体。
1 8. 前記コア層は、 メタキシリレンジアミンを 7 0モル％以 上含むジアミン成分とアジピン酸を 7 0モル％以上含むジカルボ ン酸成分とを溶融重合して得た'ポリアミ ドからなる最内層と、 該 最内層の両側に積層した接着層からなることを特徴とする請求の 範囲第 1 1項に記載の積層体。
1 9. 前記スキン層と前記接着層の間のいずれか一方に、 熱可 塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア 層を有することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の積層体
2 0. 前記ポリエステル共重合体の 2， 6—ナフタレン基と フエ二レン基のモル比 （ 2， 6—ナフ夕レン基/フエ二レン基) が、 5 0 / 5 0〜 9 8/2であり、 1， 4—シクロへキシレン基 とェチレン基のモル比 ( 1 , 4—シクロへキシレン基/エチレン 基） が 9 5 / 5〜： L 0/ 9 0であって、 かつ 1 , 4ーシクロへキ シレン基のシス体とトランス体のモル比 (シスノトランス） が 0 / 1 0 0〜40 Z6 0の範囲にあることを特徴とする請求の範囲 第 1 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の積層体。
2 1. 前記ポリエステル共重合体の 2 , 6—ナフタレン基と フエニレン基のモル比 （ 2 , 6—ナフ夕レン基/フエ二レン基） が 8 5/ 1 5〜 98/2であり、
前記コア層は、 熱'可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性 樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の積層 体。
2 2. 前記ポリエステル共重合体の 1， 4ーシクロへキシレン - 基とエチレン基のモル比 （1, 4ーシクロへキシレン基/ェチレ ン基） が 9 5/5〜1 0/90であって、 かつ 1 , 4ーシクロへ キシレン基のシス体と卜ランス体のモル比 (シス Zトランス） が 0/10 0〜40Z60の範囲にあることを特徵とする請求の範 囲第 21項に記載の積層体。
2 3. 前記耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリ マーァロイが、 ポリアリレート樹脂とポリエチレンテレフタレー 卜とのポリマ一ァロイであることを特徴とする請求の範囲第 2項、 第 3項、 第 6項、 第 1 2項、 第 1 3項、 または第 1 6項のいずれ かに記載の積層体。
24. 前記各層を形成する樹脂を、 共押出し法または押出しラ ミネ一ト法により積層成形したことを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 23項のいずれかに記載の積層体。
25. 上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器に おいて、 前記容器本体は、 請求の範囲第 1項〜第 24項のいずれ かに記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装容器。
26. 更に、 前記容器本体の開口部を開閉する、 表面層が熱可 塑性ポリエステル樹脂からなる蓋体を有し、 該蓋体は、 該表面層 を介して、 前記容器本体に設けられた開口部を包囲するフラ 部にヒートシールまたは高周波誘導加熱により接着されてなる とを特徴とする請求の範囲第 25項に記載の包装容器。
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