WO2003049167A1 - Procede de traitement haute pression - Google Patents

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WO2003049167A1
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carbon dioxide
pressure processing
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Yoichi Inoue
Kaoru Masuda
Katsuyuki Iijima
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Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
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    • Y10S134/00—Cleaning and liquid contact with solids
    • Y10S134/902—Semiconductor wafer

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently cleaning, developing or drying an object having fine irregularities (microstructure surface) such as a semiconductor substrate (wafer) on its surface.
  • the present invention relates to a method for removing unnecessary substances such as a resist from a substrate.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the supercritical state refers to a state in which each substance exceeds the critical temperature and critical pressure inherent to the substance, and can also be referred to as a fourth state of a substance that is not a solid, liquid, or gas. Characteristic intermediate between liquid and gas appears. For example, although the density of the supercritical fluid is close to the liquid, the viscosity and the diffusion coefficient is 9 thus close to a gas, the supercritical fluid has a density close to a liquid However, it can be said that it is a fluid with mobility and permeability close to gas.
  • carbon dioxide is most often used as a supercritical fluid because it has a low critical pressure of 7.3 MPa, a critical temperature of 31 ° C near room temperature, and is nonflammable and inexpensive. And harmlessness are the factors.
  • Supercritical carbon dioxide has many excellent properties as a fluid instead of water in the semiconductor chip cleaning process.
  • supercritical carbon dioxide easily penetrates into the above-described via holes and micropores of a porous material, and can be easily removed from the micropores. Therefore, the difficulty of cleaning due to the miniaturization of chips can be solved.
  • supercritical carbon dioxide since supercritical carbon dioxide has a density close to that of a liquid as described above, it can contain a large amount of cleaning chemicals and compatibilizers compared to gas, and a cleaning liquid comparable to ordinary liquids. It means that it has a power.
  • the above-mentioned problems such as the problem of remaining water, the problem of the water mark, the problem of pattern collapse due to interfacial tension, and the problem of environmental destruction, are caused by supercritical carbon dioxide. All can be solved by using carbon.
  • an object of the present invention is to provide an optimum method for treating an object to be processed such as a semiconductor wafer with supercritical carbon dioxide. Disclosure of the invention
  • the method of the present invention is a high-pressure treatment method for removing unnecessary substances on a treatment object by bringing supercritical carbon dioxide and a chemical solution into contact with the treatment object in a high-pressure treatment chamber,
  • the high-pressure processing chamber is sealed, and the pressurized carbon dioxide is supplied to the high-pressure processing chamber, and the carbon dioxide in the high-pressure processing chamber is subjected to the critical pressure.
  • a supercritical state at a predetermined temperature and pressure equal to or higher than the temperature and the critical pressure;
  • the carbon dioxide in the high-pressure processing chamber is reduced.
  • the supercritical carbon dioxide is continuously circulated into the high-pressure processing chamber, and the supply and discharge are made almost equal, so that the pressure in the high-pressure processing chamber is kept constant. There is no loss time between each of the first and second rinsing steps, and all the steps can be performed in a short time. In addition, high-pressure processing can be performed stably with good reproducibility under uniform conditions.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a high-pressure processing apparatus for carrying out the method of the present invention
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph of the surface of a semiconductor chip before cleaning in the example
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the semiconductor chip surface after cleaning in Examples.
  • the high-pressure treatment in the high-pressure treatment method of the present invention is typically a cleaning treatment for removing and removing unnecessary substances from an object to which unnecessary substances are attached, such as a semiconductor substrate to which a resist and a residue are attached after etching.
  • a cleaning treatment for removing and removing unnecessary substances from an object to which unnecessary substances are attached, such as a semiconductor substrate to which a resist and a residue are attached after etching.
  • an object to which unnecessary substances are attached such as a semiconductor substrate to which a resist and a residue are attached after etching.
  • a cleaning treatment for removing and removing unnecessary substances from an object to which unnecessary substances are attached, such as a semiconductor substrate to which a resist and a residue are attached after etching.
  • not only the cleaning process but also the process of removing unnecessary substances from the object using supercritical carbon dioxide and a chemical solution (for example, drying and development) is a subject of the high-pressure processing method of the present invention. can do.
  • FIG. 1 shows an example of a high-pressure processing apparatus for carrying out the method of the present invention.
  • a high-pressure processing chamber 2 for processing a workpiece 3 such as a wafer is defined inside the high-pressure vessel 1.
  • the wall surface of the high-pressure vessel 3 is provided with a temperature adjusting means 4 for adjusting the temperature inside the high-pressure processing chamber 2.
  • the high-pressure vessel 1 is configured to be openable and closable so that the object 3 can be moved in and out.
  • the first stage of the method of the present invention comprises a step of charging the object 3 into the high-pressure processing chamber 2, closing the high-pressure vessel 1, and sealing the high-pressure processing chamber 2.
  • the high pressure valve 5 is also closed. It is preferable that the temperature inside the high-pressure processing chamber 2 be increased by the temperature adjusting means 4.
  • the pressurized carbon dioxide is supplied to the high-pressure processing chamber 2 and the carbon dioxide in the high-pressure processing chamber 2 is converted into a supercritical state at a predetermined temperature and pressure higher than the critical temperature and the critical pressure. This is a pressure step.
  • Carbon dioxide is stored in a liquid carbon dioxide cylinder 6 and is pressurized to a required pressure by a pressurizing pump 7.
  • the pressurized carbon dioxide is heated at a predetermined processing temperature above the critical temperature in the heater 8. Heated.
  • the high-pressure valve 9 and the high-pressure valve 10 By opening the high-pressure valve 9 and the high-pressure valve 10, the pressurized and heated carbon dioxide is supplied to the high-pressure processing chamber 2.
  • the pressure in the high-pressure processing chamber 2 increases, so that the supply of carbon dioxide is continued until a predetermined processing pressure equal to or higher than the critical pressure is reached.
  • the high-pressure processing chamber 2 is maintained at a predetermined temperature by temperature control means 4 provided in the high-pressure vessel 1.
  • the temperature control means 4 various known means such as utilizing a heating wire or a flow of a heat medium can be used.
  • the inside of the high-pressure processing chamber 2 is filled with supercritical carbon dioxide at a predetermined temperature and pressure.
  • the temperature and pressure at this time can be changed as appropriate according to the type of the object to be treated and the unnecessary substance to be removed, but are set in the range of 35 to 70 ° (:, 10 to 20 MPa). I prefer to do that.
  • the third stage includes a step of mixing and dissolving the chemical solution, the compatibilizing agent, and carbon dioxide, and a processing step such as washing.
  • a chemical solution containing a mixture of a chemical and a compatibilizer ⁇
  • the compatibilizer storage tank 11 Combines the mixture of the chemical and the compatibilizer into the carbon dioxide supply line using a pump 12 and a pump 12. (Confluence point 14). Subsequently, by passing through the mixing means 15, the chemical solution and the compatibilizer are dissolved in carbon dioxide, and a uniform dissolved state is obtained. This is the mixing and dissolving process.
  • This mixture is reheated by a reheater 16 as necessary, and supplied to the high-pressure processing chamber 2.
  • the reheater 16 is used when the temperature of carbon dioxide drops due to mixing of a chemical solution or a compatibilizer and the carbon dioxide is no longer in a supercritical state.
  • a high-pressure treatment step such as cleaning is performed.
  • the high-pressure valve 5 is adjusted so that the pressure in the high-pressure processing chamber 2 becomes the same pressure as the second stage. Specifically, approximately the same amount of high-pressure fluid as that of the mixed fluid supplied into the low-pressure processing chamber 2 is introduced from the high-pressure processing chamber 2. By releasing the pressure, the pressure in the high-pressure processing chamber 2 is kept constant.
  • the supercritical carbon dioxide in which the chemical solution and the compatibilizer are uniformly mixed and dissolved is supplied to the high-pressure processing chamber 2 in a clean state at all times, and the processing target such as wafers Contact the surface of body 3. Unnecessary substances are removed from the surface of the processing object 3 by dissolving in the cleaning fluid.
  • the high-pressure fluid contaminated by dissolving the unnecessary substances is discharged from the high-pressure processing chamber 2 without remaining in the high-pressure processing chamber 2, so that the third stage for cleaning and the like can be performed stably and in a short time.
  • the chemical solution it is preferable to use a fluoride in order to remove polymer contaminants such as a resist and an etching polymer adhered to the semiconductor substrate.
  • the fluoride dissolves the surface of the object 3 extremely thinly, and has an excellent effect of removing unnecessary substances on the surface of the object 3 by a lift-off effect.
  • the fluoride examples include ammonium fluoride (NH 4 F), tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • Quaternary ammonium fluoride containing a nitrogen atom and a hydrogen atom such as aluminum and corrin fluoride [H ⁇ CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + F—. These fluorides have excellent detergency.
  • a fluoride containing a carbon atom (for example, of the compounds exemplified above, a compound other than ammonium fluoride) is more effective.
  • a polyhydric alcohol such as polypropylene glycol may be used in combination with the above fluoride as a chemical solution.
  • the type of the chemical may be changed depending on the type of the object to be treated and the type of the unnecessary substance to be removed, such as quaternary ammonium hydroxide such as TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide), alkylamine, alkanolamine, Hydroxylamine (NH 2 OH), xylene, methyl isobutyl ketone, a fluoropolymer, or the like may be used as the chemical solution.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • alkylamine alkanolamine
  • Hydroxylamine NH 2 OH
  • xylene methyl isobutyl ketone
  • fluoropolymer a fluoropolymer, or the like
  • a compatibilizer that can be an auxiliary agent for dissolution, a uniform cleaning fluid (chemical liquid, compatibilizer and carbon dioxide Mixed fluid) can be obtained.
  • the compatibilizer is not particularly limited as long as the chemical can be solubilized with the supercritical fluid, but is preferably an aliphatic alcohol, particularly an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol. Are listed. This is because these substances easily dissolve in supercritical carbon dioxide, and the detergency can be controlled depending on the amount added. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical solution and the compatibilizer can be supplied to the carbon dioxide supply line in separate lines, but it is preferable that the chemical solution and the compatibilizer are combined with carbon dioxide in a state of being mixed in advance. It is also a preferable embodiment that mixing means 15 is provided between the merging point 14 and the high-pressure processing chamber 2 to uniformly dissolve the mixture of the chemical solution and the compatibilizer and carbon dioxide. If the chemical solution or compatibilizer is not uniformly dissolved in carbon dioxide, the chemical solution and compatibilizer will be present as fine droplets in carbon dioxide. Contact with the surface may cause the object 3 to be locally dissolved, or may cause inconvenience of non-uniform processing such as cleaning.Thus, these three components are uniformly mixed and dissolved. It is desirable.
  • mixing means 15 means for controlling the flow directions of the carbon dioxide, the chemical solution and the compatibilizer by means of a pipe stirring device to join them together, for example, a so-called static mixer is used, but it is known. Stirrers etc. can also be used.
  • the ratio of the total amount of the chemical solution and the compatibilizer is preferably 0.1 to 10% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, the cleaning effect may not be exhibited, but if it exceeds 10% by mass, the fluid becomes a liquid having properties closer to a liquid than a supercritical fluid, and the superiority of supercritical carbon dioxide It is not preferable because the properties such as osmotic power deteriorate.
  • the ratio of the total amount of the chemical and the compatibilizer is 5% by mass.
  • the range of 1 to 2% by mass is optimal.
  • the ratio of the chemical solution to the total amount of 100% by mass of the chemical solution and the compatibilizer in the mixed fluid, (chemical solution) / (chemical solution + compatibilizer) is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the optimum range is 2 to 2% by mass.
  • the treatment cost can be reduced by reducing the amount of the chemical solution with respect to carbon dioxide and the compatibilizer.
  • reducing the amount of chemicals discharged can contribute to environmental health issues and shorten the time required for the subsequent rinsing process.
  • a mixed fluid of supercritical carbon dioxide and chemicals, compatibilizers, and unnecessary substances is gasified by a gas-liquid separator, etc., and is extracted as a gaseous component. May be included). Further, if necessary, various post-treatments suitable for each component may be performed.
  • the fourth stage includes a step of obtaining a first rinsing fluid from the compatibilizer and carbon dioxide, and a first rinsing step.
  • the high pressure treatment such as washing in the third stage is completed, the high pressure valve 13 is closed, the pump 12 is stopped, and the high pressure valve 19 is opened instead, and the pump 18 is used from the compatibilizer tank 17.
  • the mixing means 15 and the reheater 16 a first rinsing fluid comprising supercritical carbon dioxide and a compatibilizer is obtained.
  • the first rinsing fluid is supplied to the high-pressure processing chamber 2 by adjusting the high-pressure valve 5, and the high-pressure fluid in the high-pressure processing chamber 2 is continuously supplied in substantially the same amount as the supply amount. To be discharged.
  • the first rinsing step is usually 0.5 to 2 minutes.
  • clean supercritical carbon dioxide in which the compatibilizer is dissolved is continuously generated in the high-pressure processing chamber 2 and is generated in the third stage while rinsing the surface of the workpiece 3.
  • the contaminated high-pressure fluid is removed out of the high-pressure processing chamber 2.
  • Unnecessary (contaminated) substances and chemicals are usually soluble in supercritical carbon dioxide Is low and is dissolved in carbon dioxide by the action of a compatibilizer. If only supercritical carbon dioxide is passed through in the first rinsing step, unnecessary substances and chemicals are deposited and reappear on the surface of the workpiece 3. After cleaning or other treatment, the first rinsing fluid in which the compatibilizer is dissolved in supercritical carbon dioxide, that is, the first rinsing fluid that can dissolve unnecessary substances and chemicals It is necessary to remove unnecessary substances and chemicals from the high-pressure processing chamber 2 by circulating water.
  • a second rinsing step is performed.
  • the second rinsing fluid is composed of only supercritical carbon dioxide, and the supercritical carbon dioxide is allowed to flow through the high-pressure processing chamber 2 to completely remove the compatibilizer remaining in the high-pressure processing chamber 2. Cleaning and rinsing of the object is completed. .
  • the high-pressure valve 19 is closed, the pump 18 is stopped, the high-pressure valve 10 is opened, and carbon dioxide is pressurized by the pump 7 while the heater is Heat at 8 and supply to high pressure processing chamber 2.
  • the high pressure valve 5 is adjusted so that the supply amount and the discharge amount are equal, and the internal pressure of the high pressure processing chamber 2 is kept constant.
  • the second rinsing step may usually be performed for about 0.5 to 2 minutes.
  • the sixth stage is a decompression process.
  • the carbon dioxide inside the high-pressure processing chamber 2 is discharged through the high-pressure valve 5, so that the pressure inside the high-pressure processing chamber 2 is reduced. Return to atmospheric pressure.
  • the temperature in the high-pressure processing chamber 2 is maintained at a predetermined temperature by the temperature adjusting means 4.
  • the carbon dioxide remaining in the high-pressure processing chamber 2 changes from a supercritical state to a gaseous state without passing through the liquid phase and evaporates due to the decompression, so that water This does not cause any trouble at the time of drying when used as a base of the cleaning liquid, does not cause stains on the surface of the object to be processed 3, and does not destroy the fine pattern.
  • the inside of the high-pressure processing chamber 2 was heated to 40 ° C. by the temperature control means 4 (heater).
  • the high-pressure container 1 was opened, the semiconductor chip 3 was put therein, the high-pressure container 1 was sealed, and the internal temperature of the high-pressure processing chamber 2 and the temperature of the semiconductor chip were set at 40 ° C.
  • the high-pressure valve 5 After setting the high-pressure valve 5 to maintain the pressure at 15 MPa, open the high-pressure valves 9 and 10 to bring the liquid carbon dioxide cylinder 6 to the high-pressure processing chamber 2 to the same pressure as the cylinder pressure. Liquid carbon dioxide was introduced until complete.
  • the pressurizing pump 7 was operated, and carbon dioxide was introduced at a flow rate of 10 g / min until the pressure inside the high-pressure processing chamber 2 became 15 MPa.
  • the storage tank 11 stores a mixture containing 0.1% by mass of ammonium fluoride as a chemical solution, 0.9% by mass of polypropylene glycol, and 99% by mass of ethanol as a compatibilizer. I did.
  • the flow rate of these mixtures was 0.4 g / min. Therefore, the ratio of the total amount of the chemical and the compatibilizer in the cleaning fluid (chemical and compatibilizer and carbon dioxide) supplied into the high-pressure processing chamber 2 The rate is 3.8%.
  • step 7 ethanol was combined with carbon dioxide, and the first rinse was performed.
  • the high pressure valve 10 was opened, and the semiconductor chip 3 was rinsed with only carbon dioxide, and the second rinsing step was performed.
  • the high-pressure valve 9 was closed, and the pump 6 was stopped.
  • the pressure set in the high-pressure valve 5 was adjusted, and the pressure in the high-pressure processing chamber 2 was gradually reduced to atmospheric pressure.
  • the high-pressure container 1 was opened, and the semiconductor chip 3 was taken out.
  • FIG. 2 A scanning electron micrograph of the semiconductor chip 3 before cleaning is shown in FIG. 2, and a photograph after cleaning is shown in FIG. It can be seen that fine dirt around the via hole has been removed by washing.
  • the high-pressure processing steps such as cleaning and the first and second rinsing steps are performed at the same pressure, so that there is no loss time between each step, and all the steps can be performed in a short time. did it.
  • high-pressure processing can be performed stably with good reproducibility under uniform conditions. Therefore, the method of the present invention can be suitably used as a method for cleaning a semiconductor substrate or the like using supercritical carbon dioxide, or as a method for developing and drying.

Description

明 細 書
高圧処理方法 技術分野
本発明は、 半導体基板 （ウェハ） のような表面に微細な凹凸 （微細構造表 面） を有する被処理体を、 効率的に洗浄、 現像あるいは乾燥する方法に関し、 例えば半導体製造プロセスで基板表面に付着したレジスト等の不要物質を、 基板から剥離除去するための方法に関するものである。 背景技術
半導体チップの分野では、 急速に配線サイズの微細化が進んでいる。 チップ 内部の配線サイズは、 1 0年ほど前には 1 / m程度であったものが、 現在では 0 . 1 8 m程度まで、 さらには 0 . 1 3 / mのデバイスが実用化されようと している。 これらの微細化は引き続き進行し、 0 . 1 0 111から 0 . 0 7 m へ、 さらには 0 . 0 5 mまでを具体的な目標とした技術開発が行われている。 また、 半導体チップの高速化に伴い、 従来とは異なる新材料の導入が精力的 に検討されている。 例えば、 層間絶縁膜として L o w _ k材と呼ばれる低誘電 率材料が着目され始め、 L o w— k材としての有機材料や有機 ·無機複合材料 のポーラス （多孔質） 材料等の可能性や誘電率を如何に低下させるか近年盛ん に研究されている。 このような半導体チップの進化に伴って、 従来は問題にな らなかった事柄が、 色々と問題になってきている。
例えば、 半導体の製造工程において重要な位置を占める洗浄工程では、 従来 は、 半導体ウェハ洗浄方法として、 純水に必要な洗浄用薬液を添加して、 この 洗浄液で半導体を洗浄するウエット方式が採用されてきた。 洗浄後は、 超純水 でリンスし、 その後、 ウェハを回転させて水分を振り切るスピンドライを行う のが一般的である。 洗浄用薬液としては、 用途に応じてアミン系化合物ゃフッ 素系化合物が選択されてきた。 ところが、 半導体チップの微細化や新材料の導入に伴い、 水をベースとする 洗浄方法に問題が発生した。 一つには、 直径が 0 . l ^ m程度の微細なピアホ —ルに、 水をべ一スとする洗浄液が滲入しにくく、 洗浄が充分行えないという 問題である。 ビアホールの直径や材質によって滲入し易さにも程度の差異があ るが、 液体が本来的に持つ界面張力や粘性といった物理的特性のために、 ビア ホールが微細化すればするほど、 洗浄が困難になると考えられる。
さらに、 ビアホールよりもさらに微細な孔を多数有するポーラスな新材料の 場合には、 洗浄液がビアホールの内部まで滲入したとしても、 微細孔の内部に 滲入した液体を除去することができないという問題が発生する。
半導体ウェハ表面に水分が残存すると後の工程で種々の不具合が生じるため、 洗浄処理後の乾燥は重要であるが、 チップの微細化に伴い、 水を乾燥させた後 に残るウォーターマークと呼ばれる痕跡の発生も問題となっている。 また、 貴 重な水資源を洗浄工程で大量に消費するのは、 環境保護の観点からは適切とは いえない。
同様の問題は、 半導体チップの現像工程においても起こっている。 半導体チ ップの現像工程では、 T MA H (テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイ ド） 水溶液で露光されたレジスト材料の現像が行われている。 現像後、 純水で リンスし、 リンス後はスピンドライで乾かすため、 上記ウェハの洗浄工程と同 様の問題が包含される。 さらに、 微細なレジストパターンはそれほど強靱では なく、 気液界面に生じる毛細管力等によってパターンの凸部が倒壊してしまう 問題等があった。
上記従来技術の問題を解決するため、 最近では、 超臨界流体を洗浄のためや リンス液として使用する検討がなされている。 超臨界状態とは、 それぞれ物質 固有の臨界温度 ·臨界圧力を超える領域の状態を意味し、 固体でも液体でも気 体でもない物質の第 4の状態とも言うことができ、 超臨界流体には特に液体と 気体との中間の特性が強く表れる。 例えば、 超臨界流体の密度は液体に近いが、 粘性や拡散係数は気体に近い 9 従って、 超臨界流体は、 液体に近い密度を持ち ながら、 気体に近い動き易さと浸透力を持つ流体であると言える。
工業的に超臨界流体として二酸化炭素が最もよく用いられているが、 これは、 臨界圧力が 7 . 3 M P aと低く、 臨界温度が 3 1 °Cと室温に近いこと、 不燃性、 安価で、 無害であること等が、 その要因である。 超臨界二酸化炭素は、 半導体 チップの洗浄工程における水に代わる流体として、 多くの優れた特性を有して いる。
まず、 超臨界二酸化炭素は、 前記したビアホールやポーラス材料の微細孔に 滲入し易く、 また、 容易に微細孔から除去できる。 従って、 チップの微細化に 伴う洗浄の困難性は解決できる。 次に、 超臨界二酸化炭素は前記したように液 体に近い密度を持っているので、 気体に比べて洗浄用薬液や相溶化剤を大量に 含有することができ、 通常の液体に匹敵する洗诤カを有することを意味する。 さらに、 洗浄工程で水を使用する必要がないため、 水の残存の問題、 ウォー夕 一マークの問題、 界面張力によるパターン倒壊の問題、 環境破壊の問題等、 前 記した問題は、 超臨界二酸化炭素の利用によつて全て解決できる。
そこで本発明では、 半導体ウェハ等の被処理体を、 超臨界二酸化炭素で処 理する場合の最適な方法を提供することを課題として掲げた。 発明の開示
本発明法は、 高圧処理室内で、 被処理体に超臨界二酸化炭素と薬液とを接 触させることにより被処理体上の不要物質の除去を行うための高圧処理方法 であって、
被処理体を高圧処理室内に装入した後、 高圧処理室を密閉する工程と、 加圧した二酸化炭素を高圧処理室へ供給して、 この高圧処理室の内部の二 酸化炭素を、 その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超 臨界状態とする工程と、
高圧処理室の上流で、 薬液と相溶化剤とを二酸化炭素に混合することによ り、 薬液と相溶化剤とを超臨界二酸化炭素に溶解させる工程と、 薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を所定量連続的に高圧処 理室へと供給しながら、 高圧処理室の密封状態を解除して、 高圧処理室への 供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、 高圧処理 室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、 被処理体上 の不要物質の除去処理を行う工程と、
薬液の供給を停止し、 高圧処理室の上流で、 相溶化剤を二酸化炭素に混合 することにより、 相溶化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させて第 1リンス流体 を得る工程と、
上記第 1 リンス流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、 高圧 処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、 高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、 高 圧処理室内の薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を第 1リンス 流体で置換する第 1リンス工程と、
相溶化剤の供給を停止し、 超臨界二酸化炭素のみを所定量連続的に高圧処 理室へと供給しながら、 高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処 理室から排出することにより、 高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および 臨界圧力以上に保持しつつ、 高圧処理室内の前記第 1リンス流体を超臨界二 酸化炭素で置換する第 2リンス工程と、
高圧処理室への二酸化炭素の供給を停止して、 高圧処理室内部を大気圧ま で減圧する工程と、
被処理体を高圧処理室から取り出す工程と
を含むところに要旨を有する。
高圧処理室内への超臨界二酸化炭素を連続的に流通させると共に、 供給量 と排出量を略同等にして、 高圧処理室の圧力を一定に保持するように構成し たので、 不要物質の除去工程や第 1 '第 2リンス工程の各工程間にロスタイ ムがなく、 全工程を短い時間で行うことができる。 また、 高圧処理を安定に 均一な条件で再現性良好に行える。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明法を実施するための高圧処理装置の一例を示す説明図であ り、 図 2は、 実施例における洗浄前の半導体チップ表面の走査型電子顕微鏡 写真であり、 図 3は、 実施例における洗浄後の半導体チップ表面の走査型電 子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の高圧処理方法における高圧処理とは、 例えばエッチング後にレジ ストおよび残渣が付着した半導体基板のように、 不要物質が付着している被 処理体から不要物質を剥離 ·除去する洗浄処理が代表例として挙げられる。 また、 洗浄処理に限られず、 超臨界二酸化炭素と薬液を用いて、 被処理体上 から不要な物質を除去する処理 （例えば、 乾燥 ·現像等） は、 全て本発明の 高圧処理方法の対象とすることができる。
以下、 本発明の高圧処理方法を図面を参照しながら説明する。 図 1には、 本発明法を実施するための高圧処理装置の一例を示した。 高圧容器 1の内部 には、 ウェハ等の被処理体 3を処理するための高圧処理室 2が画成される。 高圧容器 3の壁面には、 高圧処理室 2の内部の温度を調節するための温度調 整手段 4が設けられている。 高圧容器 1は被処理体 3の出入が可能なように 開閉自在に構成されている。
本発明法の第 1ステージは、 被処理体 3を高圧処理室 2内に装入した後、 高圧容器 1を閉じて、 高圧処理室 2を密閉する工程からなる。 高圧弁 5も閉 じておく。 温度調整手段 4で高圧処理室 2の内部を昇温することが好ましい。 第 2ステージは、 加圧した二酸化炭素を高圧処理室 2へ供給して、 この高 圧処理室 2の内部の二酸化炭素を、 その臨界温度および臨界圧力以上の所定 の温度および圧力の超臨界状態とする昇圧工程である。 二酸化炭素は、 液体 二酸化炭素ボンべ 6に貯蔵されており、 加圧ポンプ 7で必要な圧力まで加圧 される。 加圧された二酸化炭素は加熱器 8で臨界温度以上の所定の処理温度 に加熱される。 高圧弁 9および高圧弁 1 0を開状態にすることにより、 加 圧 ·加熱された二酸化炭素が高圧処理室 2へ供給される。 高圧処理室 2へ二 酸化炭素を供給することにより高圧処理室 2内の圧力が上昇するので、 臨界 圧力以上の所定の処理圧力に達するまで二酸化炭素の供給が続けられる。 高 圧処理室 2は高圧容器 1に設けられた温度調節手段 4で所定の温度に維持さ れる。 温度調節手段 4としては、 電熱線ヒ一夕や熱媒体の流通を利用するな ど、 種々の公知の手段を採用することができる。
上記第 2ステージによって、 高圧処理室 2の内部には、 所定の温度および 圧力の超臨界二酸化炭素が充填されることとなる。 このときの温度および圧 力は、 被処理体および除去しょうとする不要物質の種類によって適宜変更可 能であるが、 3 5〜 7 0 ° (：、 1 0〜 2 0 M P aの範囲に設定することが好ま しい。
第 3ステージでは、 洗浄等の高圧処理を行う。 この第 3ステージは、 薬液 と相溶化剤と二酸化炭素との混合 ·溶解させる工程と、 洗浄等の処理工程と からなる。 まず、 第 2ステージが完了した時点で、 高圧弁 1 0を閉じ、 高圧 弁 5と高圧弁 1 3を開く。 また薬液と相溶化剤の混合物が貯蔵されている薬 液 ·相溶化剤貯蔵タンク 1 1力ゝら、 ポンプ 1 2を用いて薬液と相溶化剤の混 合物を二酸化炭素供給ラインへと合流させる （合流ポイント 1 4 ) 。 続いて、 混合手段 1 5を経ることで、 二酸化炭素に、 薬液と相溶化剤とが溶解し、 均 一な溶解状態が得られる。 これが混合 ·溶解工程である。 この混合物を、 必 要に応じて再加熱器 1 6で再加熱して、 高圧処理室 2へ供給する。 再加熱器 1 6は、 薬液や相溶化剤の混入によって二酸化炭素の温度が下がり、 超臨界 状態でなくなる場合に用いられる。
続いて、 洗浄等の高圧処理工程を行う。 二酸化炭素と薬液と相溶化剤との 混合流体を高圧処理室 2へ供給する際には、 高圧処理室 2内の圧力が前記第 2ステージと同じ圧力となるように高圧弁 5を調整する。 具体的には髙圧処 理室 2内に供給した混合流体の量と略同量の高圧流体を高圧処理室 2から導 出することにより、 高圧処理室 2内の圧力は一定に保たれる。
第 3ステージを連続的に行うことで、 薬液と相溶化剤が均一に混合溶解し た超臨界二酸化炭素が、 常に清浄な状態で高圧処理室 2へ供給されて、 ゥェ ハ等の被処理体 3の表面と接触する。 そして、 被処理体 3の表面から不要物 質が洗浄流体に溶け出して除去される。 この不要物質を溶かし込んで汚染さ れた高圧流体は、 高圧処理室 2内に留まることなく高圧処理室 2から排出さ れるので、 洗浄等を行う第 3ステージが安定に短時間に行われることとなる。
ここで、 薬液としては、 半導体基板に付着したレジストやエッチングポリ マ一等の高分子汚染物質も除去するためには、 フッ化物を用いることが好ま しい。 弗化物は、 被処理体 3の表面を極薄く溶解し、 リフトオフ効果によつ て被処理体 3の表面の不要物質を除去する作用に優れている。
フッ化物の具体例としては、 フッ化アンモニゥム (NH4F) の他、 フッ 化テトラメチルアンモニゥム、 フッ化テトラェチルアンモニゥム、 フッ化テ トラプロピルアンモニゥム、 フッ化テトラプチルアンモニゥム、 フッ化コリ ン [H〇CH2CH2N (CH3) 3] +F—等の窒素原子と水素原子を含む第 四級アンモニゥムフッ化物が挙げられる。 これらのフッ化物は、 洗浄力に優 れている。 被処理体の種類によっては、 さらに炭素原子を含むフッ化物 （例 えば上記例示した化合物のうち、 フッ化アンモニゥム以外の化合物） がより 有効である。 また、 ポリプロピレングリコールのような多価アルコールを薬 液として上記フッ化物と併用しても良い。
被処理体の種類や除去すべき不要物質の種類によって薬液の種類を変えて もよく、 TMAH (テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド） 等の第 四級アンモニゥム水酸化物、 アルキルァミン、 アルカノールァミン、 ヒドロ キシルァミン (NH2OH) 、 キシレン、 メチルイソブチルケトン、 フッ素 系ポリマー等を薬液とすればよい。
上記薬液は超臨界二酸化炭素に溶け難いため、 溶解させる助剤となり得る 相溶化剤を併用することで、 均一な洗浄流体 （薬液と相溶化剤と二酸化炭素 の混合流体） を得ることができる。 相溶化剤としては、 薬液を超臨界流体と 相溶化させることができれば特に限定されないが、 脂肪族アルコ一ル、 特に、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等の炭素数 1〜 3の脂肪族アル コールが好ましいものとして挙げられる。 これらの物質は、 超臨界二酸化炭 素に容易に溶解し、 添加量によっては洗浄力を制御することが可能だからで ある。 これらは 1種または 2種以上混合して用いることができる。
薬液と相溶化剤は、 二酸化炭素供給ラインに対し、 別々のラインで供給す ることもできるが、 薬液と相溶化剤とを予め混合した状態で二酸化炭素に合 流させることが好ましい。 また、 合流ポイント 1 4と高圧処理室 2との間に 混合手段 1 5を設けて、 薬液と相溶化剤との混合物と二酸化炭素とを均一に 溶解させることも好ましい態様である。 薬液または相溶化剤が二酸化炭素に 均一に溶解していないと、 薬液 ·相溶化剤が二酸化炭素中に微細な液滴とし て存在することとなるが、 このような液滴が被処理体 3表面に接触すると、 被処理体 3を局部的に溶解してしまったり、 洗浄等の処理が不均一となる不 都合が発生するおそれがあるため、 これらの 3成分は均一に混合 ·溶解させ ることが望ましいのである。
混合手段 1 5としては、 管路撹拌装置によって、 二酸化炭素と、 薬液と相 溶化剤との流れ方向を規制してこれらを合流させる手段、 例えば、 いわゆる スタティックミキサーの使用が簡便であるが、 公知の撹拌機等も利用可能で ある。
上記第 3ステージでは、 薬液と相溶化剤と二酸化炭素との混合流体の合計 を 1 0 0質量％としたときに、 薬液と相溶化剤との合計量の比率、 すなわち (薬液 +相溶化剤） Z (薬液 +相溶化剤 +二酸化炭素） は、 0 . 1〜 1 0質 量％が好ましい。 0 . 1質量％より少ないと、 洗浄効果が発揮されないこと があるが、 1 0質量％を超えると、 超臨界流体というよりも液体に近い性質 の流体となって、 超臨界二酸化炭素の有する優れた浸透力等の性質が低下し てしまうため好ましくない。 薬液と相溶化剤との合計量の比率は、 5質量％ 以下がより好ましく、 1〜 2質量％の範囲が最適である。 また、 上記混合流 体における薬液と相溶化剤の合計量 1 0 0質量％に対する薬液の比率、 （薬 液） / (薬液 +相溶化剤） は、 0 . 1〜 5質量％が好ましく、 1〜 2質量％ の範囲が最適である。
上記のように、 二酸化炭素および相溶化剤に対して薬液量を少なくするこ とで、 処理コストを低減させることができる。 また、 薬液には塩基性あるい は毒性の強い化合物が多いため、 薬液の排出量を低減することで、 環境衛生 問題に資すると共に、 続くリンス工程に要する時間を短縮化することができ る。
超臨界二酸化炭素と薬液、 相溶化剤、 不要物質等の混合流体は、 例えば、 気液分離装置等で、 二酸化炭素をガス化して気体成分として取り出すと共に、 他の成分を液体成分 （一部固体が含まれる場合がある） として分離すればよ く、 さらに、 必要に応じて、 各成分に適した種々の後処理を行ってもよい。 第 4ステージは、 相溶化剤と二酸化炭素から第 1リンス流体を得る工程と、 第 1リンス工程からなる。 第 3ステージにおける洗浄等の高圧処理が完了し たら、 高圧弁 1 3を閉じ、 ポンプ 1 2を停止し、 代わりに高圧弁 1 9を開い て、 相溶化剤タンク 1 7からポンプ 1 8を用いて相溶化剤を合流ポイント 1 4へと導き、 二酸化炭素に合流させる。 混合手段 1 5および再加熱器 1 6の 使用により、 超臨界二酸化炭素と相溶化剤とからなる第 1リンス流体が得ら れる。
この第 1リンス流体を、 第 3ステージの場合と同様、 高圧弁 5の調整によ り、 高圧処理室 2へ供給しつつ、 高圧処理室 2内部の高圧流体を供給量と略 同量連続的に排出する。 第 1 リンス工程は、 通常 0 . 5〜 2分である。 · この第 4ステージにより、 相溶化剤が溶け込んだ清浄な超臨界二酸化炭素 が連続的に高圧処理室 2の内部を流通し、 被処理体 3の表面をリンスしつつ、 第 3ステージによって発生した汚染された高圧流体を高圧処理室 2の外へと 除去する。 不要 （汚染） 物質や薬液は、 通常、 超臨界二酸化炭素への溶解度 が低く、 相溶化剤の働きにより二酸化炭素に溶解しているので、 第 1リンス 工程で超臨界二酸化炭素のみを流通させると、 不要物質や薬液が析出して、 被処理体 3の表面に再付着するおそれがあるため、 洗浄等の処理を行った後 は、 超臨界二酸化炭素に相溶化剤が溶解した第 1リンス流体、 すなわち、 不 要物質や薬液を溶解させることのできる第 1リンス流体を流通させて、 不要 物質や薬液を高圧処理室 2から除去することが必要である。
続く第 5ステージでは、 第 2リンス工程を行う。 第 2リンス流体は、 超臨 界二酸化炭素のみからなり、 超臨界二酸化炭素を高圧処理室 2に流通させる ことにより高圧処理室 2の室内に残存している相溶化剤が完全に除去されて、 被処理体の洗浄 · リンス工程が終了する。 .
具体的には、 第 4ステージの第 1リンス工程終了後、 高圧弁 1 9を閉じ、 ポンプ 1 8を停止し、 高圧弁 1 0をあけて、 二酸化炭素をポンプ 7で加圧し つつ、 加熱器 8で加熱して、 高圧処理室 2へと供給する。 これまでの第 3、 第 4ステージと同様に、 供給量と排出量が同量になるように高圧弁 5を調整 して、 高圧処理室 2の内圧を一定とする。 第 2リンス工程は、 通常 0 . 5〜 2分程度でよい。
第 6ステージは減圧工程である。 ポンプ 7を停止して、 高圧処理室 2への 二酸化炭素の供給を停止しながら、 高圧処理室 2内部の二酸化炭素を高圧弁 5を介して排出することにより、 高圧処理室 2内部の圧力が大気圧に復帰す る。 減圧工程においても、 温度調整手段 4によって高圧処理室 2内の温度を 予め決められた温度に保持することが好ましい。 高圧処理室 2が加熱されて いると、 その内部に残存している二酸化炭素は、 減圧に伴って超臨界状態か ら液相を経由せずに気体状態へと変化して蒸発するため、 水を洗浄液のベー スとして用いたときの乾燥時のトラブルを何ら起こすことなく、 被処理体 3 の表面にシミ等が生じることもなく、 また、 微細パターンが破壊されること もない。
なお、 第 6ステージを行う前に、 必要に応じて第 3〜第 5ステージを繰り 返し、 その後に第 6ステージに移行することも可能である。 第 3〜第 5の各 ステージの時間を短縮して繰り返すことにより、 全体としての処理時間を短 縮することができるケースもあり得るからである。 被処理体 3の態様や状況 に応じて適宜選択すればよい。
最終第 7ステージでは、 高圧容器 1の密閉状態を解除して、 被処理体 3を 取り出す。 これにより、 全てのステージおよび全ての工程が完了する。
以上、 本発明の高圧処理方法を図 1を用いて説明したが、 業界公知の手段 を付加したり、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、 全て 本発明に包含される。
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、 下記実施例は本発明を制 限するものではない。
. 実施例
図 1に示した高圧処理装置を用い、 温度制御手段 4 (ヒータ） によって高 圧処理室 2の内部を 4 0 °Cに加熱した。 高圧容器 1を開放し、 半導体チップ 3を入れて、 高圧容器 1を密封し、 高圧処理室 2の内温および半導体チップ の温度を 4 0 °Cにした。 1 5 M P aに圧力を保持するように高圧弁 5をセッ トした後、 高圧弁 9、 1 0をあけて、 液体二酸化炭素ボンべ 6から高圧処理 室 2へ、 ボンべ圧と同じ圧力になるまで液体二酸化炭素を導入した。 次に、 加圧ポンプ 7を作動させ、 高圧処理室 2内部の圧力が 1 5 M P aになるまで、 流量 1 0 g /m i nで二酸化炭素を導入した。
次に、 高圧弁 9を閉じ、 高圧弁 1 3を開けて、 薬液と相溶化剤との混合物 の貯蔵タンク 1 1からポンプ 1 2を用いて薬液と相溶化剤を二酸化炭素に合 流させた。 貯蔵タンク 1 1には、 薬液であるフッ化アンモニゥムが 0 . 1質 量％、 ポリプロピレングリコールが 0 . 9質量％、 相溶化剤であるエタノー ルが 9 9質量％の比率で含まれる混合物を貯蔵しておいた。 これらの混合物 の流量を 0 . 4 g /m i nとした。 従って、 高圧処理室 2内に供給される洗 浄流体 （薬液と相溶化剤と二酸化炭素） 中の薬液と相溶化剤との合計量の比 率は 3 . 8 %である。
薬液と相溶化剤を供給してから 1分後に、 高圧弁 1 3を閉じ、 ポンプ 1 2 を停止し、 代わりに高圧弁 1 9を開け、 ポンプ 1 8を稼働させて、 エタノー ル貯蔵タンク 1 7からエタノールを二酸化炭素に合流させて、 第 1リンスェ 程を行った。
エタノールの供給開始から 1分経過後、 高圧弁 1 9を閉じ、 ポンプ 1 8を 停止した。
さらに、 高圧弁 1 0を開けて、 二酸化炭素のみで半導体チップ 3をリンス し、 第 2リンス工程を行った。 1分後、 高圧弁 9を閉じると共に、 ポンプ 6 を停止した。 高圧弁 5の設定圧力を調節し、 高圧処理室 2を大気圧までゆつ くりと減圧させた。 最後に高圧容器 1を開けて、 半導体チップ 3を取り出し た。
洗浄前の半導体チップ 3の走査型電子顕微鏡写真を図 2に、 洗浄後の写真 を図 3に示す。 ビアホール周囲の微細な汚れが洗浄によって取り除かれてい るのがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の高圧処理方法では、 洗浄等の高圧処理工程や第 1および第 2リン ス工程を同じ圧力で行うようにしたので、 各工程間にロスタイムがなく、 全 工程を短い時間で行うことができた。 また、 高圧処理を安定に均一な条件で 再現性良好に行える。 従って、 本発明法を半導体基板等の超臨界二酸化炭素 による洗浄方法として、 あるいは、 現像 '乾燥方法として好適に用いること ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 高圧処理室内で、 被処理体に超臨界二酸化炭素と薬液を接触させるこ とにより被処理体上の不要物質の除去を行うための高圧処理方法であって、 被処理体を高圧処理室内に装入した後、 高圧処理室を密閉する工程と、 加圧した二酸化炭素を高圧処理室へ供給して、 この高圧処理室の内部の二酸 化炭素を、 その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超臨 界状態とする昇圧工程と、
高圧処理室の上流で、 薬液と相溶化剤とを二酸化炭素に混合することによ り、 薬液と相溶化剤とを超臨界二酸化炭素に溶解させる工程と、
薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を所定量連続的に高圧処 理室へと供給しながら、 高圧処理室の密封状態を解除して、 高圧処理室への 供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、 高圧処理 室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、 被処理体上 の不要物質の除去処理を行う工程と、
薬液の供給を停止し、 高圧処理室の上流で、 相溶化剤を二酸化炭素に混合 することにより、 相溶化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させて第 1リンス流体 を得る工程と、
上記第 1リンス流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、 高圧 処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、 高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、 高 圧処理室内の薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を第 1リンス 流体で置換する第 1リンス工程と、
相溶化剤の供給を停止し、 超臨界二酸化炭素のみを所定量連続的に高圧処 理室へと供給しながら、 高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処 理室から排出することにより、 高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および 臨界圧力以上に保持しつつ、 高圧処理室内の前記第 1リンス流体を超臨界二 酸化炭素で置換する第 2リンス工程と、
高圧処理室への二酸化炭素の供給を停止して、 高圧処理室内部を大気圧ま で減圧する減圧工程と、
被処理体を高圧処理室から取り出す工程と
を含むことを特徴とする高圧処理方法。
2 . 相溶化剤が脂肪族アルコールである請求項 1に記載の高圧処理方法。
3 . 相溶化剤として、 炭素数 1〜 3の脂肪族アルコールよりなる群から選 択される 1種以上のアルコールを用いるものである請求項 2に記載の高圧処 理方法。
4 . 薬液がフッ化物を含む請求項 1に記載の高圧処理方法。
5 . フッ化物が窒素原子と水素原子を含む化合物である請求項 4に記載の 高圧処理方法。
6 . 薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体 1 0 0質量％におけ る薬液と相溶化剤との合計量の比率が 0 . 1〜 1 0質量％である請求項 1に 記載の高圧処理方法。
7 . 薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体において、 薬液と相 溶化剤の合計量 1 0 0質量％中、 薬液が 0 . 1〜 5質量％である請求項 1に 記載の高圧処理方法。
8 . 薬液と相溶化剤と二酸化炭素、 または相溶化剤と二酸化炭素とを、 機 械的に混合してから高圧処理室へと供給する工程を含む請求項 1に記載の高 圧処理方法。
9 . 薬液と相溶化剤と二酸化炭素、 または相溶化剤と二酸化炭素とを混合 後に、 再加熱した後、 高圧処理室へと供給する工程を含む請求項 1に記載の 高圧処理方法。
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