WO2003078321A1 - Hochreines silica-pulver, verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung - Google Patents

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Holger Szillat
Fritz Schwertfeger
Bernd Haack
Marcus SCHÄFER
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • C03C2203/44—Gas-phase processes using silicon halides as starting materials chlorine containing

Definitions

  • the invention relates to a high-purity silica powder and to a method and a device for its production in a hot zone.
  • High-purity silica powders are used in many technical fields. Examples include the application areas of optical fibers, quartz crucibles for pulling silicon single crystals, optoelectronics (e.g. lenses and mirrors), fillers in passive components in electronics and polishing suspensions for wafers (chemical mechanical polishing). A high purity of the powder is required for the applications mentioned.
  • the radiation intensity of the light as an information carrier should not be reduced by absorption due to impurities such as OH, iron and copper and by scattering due to bubbles, crystallization nuclei and inhomogeneities. Crystallization nuclei arise from impurities such as calcium and magnesium.
  • High-purity Si0 2 can also be used as a filler in epoxy resins to protect IC chips if the concentration of the elements iron, sodium and potassium does not exceed 0.2 ppm and the elements aluminum and titanium do not exceed 1 ppm. These elements change the thermal expansion coefficient, the electrical conductivity and the corrosion resistance of the passive components. The protective function for the chip can thus be overridden.
  • Polishing suspensions are used for the direct polishing of semiconductor surfaces.
  • the Si0 2 used for this, for example in the case of aluminum, must not exceed a concentration of 4 ppm.
  • a known manufacturing process for high-purity silica powder is the hydrolysis of silicon-containing precursors. This can be done, for example, by hydrolyzing SiCl 4 in water in the presence of an organic solvent (Degussa, DE 3937394), by adding ammonia water first and then hydrofluoric acid (Nissan, JP 04175218) or by adding a dilute one to ammonium fluorosilicate Mineral acid is precipitated into an alkali silicate silica (Nippon, EP 0409167, University of Wuhan, CN 1188075). The resulting silica is also known as precipitated silica and is mainly used as a catalyst support and as an epoxy resin filler to protect LSI and VLSI circuit devices.
  • Natural quartz is also excluded due to the strict purity requirements for the above applications. However, there has been no shortage of attempts to achieve acceptable purities by the additional process step of after-cleaning insufficiently pure quartz.
  • natural quartz is converted into thin fibers by melting and then subjected to several leaching process steps using acids and bases. The content of transition metal ions can be reduced to below 1 ppm due to the high surface area and small thickness of the fibers. This method is inexpensive if the fibers are used directly for applications in the field of optical fibers.
  • the cleaned fiber is ground, converted into a slip with the aid of water, dispersing agents and other auxiliaries, then a slip casting and finally a sintering process is carried out, the end result is a complex process with many sources of contamination.
  • quartz can be cleaned with HF.
  • HF only reacts selectively with certain elements, such as iron, with which it forms readily soluble complexes.
  • the post-cleaning was also carried out on SiO 2 granules.
  • Si0 2 granules are produced and cleaned at high temperature using HCl. The advantage is that the granulate has a high surface area and is therefore easier and faster to attack with HCl.
  • an additional electric field (typically 652 V / cm) can be used in the subsequent cleaning of silica granules in addition to the cleaning gases C1 2 / HC1 used at high temperatures.
  • the post-cleaning effect is stronger in the presence of the electric field, which affects in particular the alkali metal ions which migrate well in the electric field.
  • sodium can be reduced from 1 ppm to 50 ppb.
  • the post-cleaning can be carried out in such a way that impure powder is heated in the gas stream, the impurities softening and forming melting agglomerates, and then passed onto an impact surface to which only the contaminated melting agglomerates stick.
  • This method only makes sense for heavily contaminated educt powder.
  • Subsequent cleaning with regard to high-melting oxides, such as MgO and A1 2 0 3 is however not possible in this way.
  • the high amounts of gas required for this are also disadvantageous.
  • High purities are achieved with the sol-gel process, in which a sol and an organic silane and water are used first then a gel is formed.
  • Process steps for drying, calcination with inert gas and sintering follow (Mitsubishi, EP 0831060, EP 0801026, EP 0474158). The process is very time consuming. It is also expensive because high purity organosilanes act as raw materials.
  • an organic-based solvent, a dispersant and a rheological aid are used for the manufacturing process, with the result that the finished product can contain black C-particles and CO and CO 2 bubbles.
  • high-purity silica can also be produced by separating silica from high-purity organosilanes or SiCl in the presence of an oxygen / fuel gas flame using the CVD or OVD process (Corning, US 5043002, US 5152819, EP 0471139, WO 01/17919, WO 9730933, WO 97/22553, EP 0978486, EP 0978487, WO 00/17115).
  • this process does not produce powders, but glass bodies with a defined, simple geometry.
  • the simple geometries include optical glasses and lenses.
  • Optical fibers can be obtained in high purity from the glass body produced by pulling. In order to produce glass bodies with any geometry from the simple glass bodies, the glass body produced first has to be ground to a powder, dispersed, shaped and sintered. However, this is associated with numerous contaminations, which arise in particular during the grinding step.
  • Another disadvantage of this process is that expensive, high-purity organosilanes, such as, for example, octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), are used to achieve particularly high purities.
  • High-purity Si0 2 layers can also be produced by deposition on high-purity substrates (for example by plasma CVD / -OVD, GB 2208114, EP1069083,).
  • the disadvantage is that only low deposition rates of 150 nm / min can be achieved (for example JC Alonso et al., J.Vac.Sci.Technol. A 13 (6), 1995, p. 2924 ff.). Coating processes are associated with high production costs. High-purity silica powders cannot be obtained using these processes.
  • fumed silica is to be understood as very finely divided, nanoscale powders which are produced by reacting silanes in a high-temperature flame and are often highly aggregated and agglomerated.
  • a typical example of fumed silica is Aerosil® OX 50 from Degussa with a BET surface area of 50 m 2 / g.
  • fused silica means coarse-grained, spherical glass powder.
  • a typical example of fused silica is Excelica® SE-15 from Tokuy-aa with an average particle size of 15 ⁇ m.
  • concentrations of impurities, such as Na and Fe, are then around 1 ppm (total impurities ⁇ 50 ppm), which is still quite high.
  • the fumed silica powder e.g. dispersed directly using a screw conveyor, transferred to an oxyhydrogen flame and sintered to fused silica powder.
  • JP 5301708 and JP 62-270415 (Tokuyama)
  • highly pure fumed silica is vaporized with H 2 0, cooled, fluidized and fed to a detonating gas flame by means of screw conveyors for the purpose of sintering.
  • the fused silica product obtained by the mentioned processes contains impurities> 1000 ppb, summed up over the elements Cu, Fe, Ti, Al, Ca, Mg, Na, K, Ni, Cr, Li.
  • the dispersion and conveyance of the fumed silica particles takes place according to the above-mentioned processes, e.g. with the help of a screw conveyor.
  • the worm is a moving part that wears out through contact with silica, especially around the edges. This causes the snail to contaminate the silica powder.
  • Other system components are also exposed to the abrasive silica particles and, as a result, to heavy wear.
  • the burner nozzle in which the speeds of the silica powder are particularly high.
  • the object of the present invention was to provide a silica powder with very high purity.
  • Another object of the present invention was to provide a method and a device for the inexpensive production of the powder according to the invention.
  • the first-mentioned task is solved by a silica powder with a total of impurities less than 500 ppb.
  • the sum of impurities in the silica powder according to the invention is preferably less than 150 ppb.
  • the sum of impurities is particularly preferred less than 150 ppb, the impurity on Cu ⁇ 1 ppb, on Fe ⁇ 25 ppb, on Ni ⁇ 2 ppb, on Cr ⁇ 2 ppb, on Ti ⁇ 3 ppb, on Al ⁇ 31 ppb at Ca ⁇ 65 ppb, at Mg ⁇ 12 ppb, at Na ⁇ 12 ppb, at K ⁇ 6 ppb and at Li ⁇ 1 ppb and the powder is also free of carbon.
  • the contamination is determined according to the ICP analysis method (Inductive Coupled Plasma, device type ICP-MS HP4500), the detection limit of the method is less than 1 ppb.
  • the silica powders can be both fumed silica and fused silica.
  • the fumed silica particles preferably have a BET surface area between 50 and 300 m 2 / g, particularly preferably between 150 and 250 m 2 / g.
  • the primary particle size is between 1 nm and 1000 nm, preferably between 5 nm and 100 nm, very particularly preferably between 10 nm and 30 nm.
  • the fused silica powder preferably has an average particle size between 100 nm and 200 ⁇ m, particularly preferably between 1 ⁇ m and 200 ⁇ m, very particularly preferably between 5 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows an example of the very uniform particle size distribution of a fused silica powder which was produced in accordance with Example 4.
  • the fused silica particles of the powder according to the invention preferably have a spherical morphology and are completely glazed. In contrast to powders according to the sol-gel process, they have no bubbles and carbon impurities resulting from the use of organic solvents, dispersants and rheological agents.
  • the high-purity fumed silica and fused silica powders according to the invention can be used for all applications mentioned in the prior art. They are preferably suitable for the production of moldings such as in DE 19943103 (Wacker Chemie GmbH).
  • a powder according to the invention can preferably be produced by a method in which a high-purity fumed silica powder is obtained by hydrolysis of a high-purity SiCl, characterized in that the hydrolysis of the SiCl 4 to the fumed silica powder in a device with a metal-free surface.
  • the high-purity SiCl is hydrolysed in a flame.
  • the flame consists of an oxygen-containing gas and a gas selected from the group consisting of hydrocarbon and hydrogen, preferably from air or oxygen and a gas selected from the group consisting of methane, propane and hydrogen, particularly preferably from oxygen and hydrogen.
  • the hydrolysis is carried out in a H 2/0 2 flame.
  • the hydrolysis takes place in a plasma, preferably in an HF plasma.
  • the fumed silica powder is preferably also deposited in a device with a metal-free surface.
  • silanes are also suitable as starting materials.
  • SiCl 4 with an impurity of ⁇ 100 ppb is preferred, SiCl with a purity as shown in Table 1 is particularly preferred.
  • Sintering can be used to produce a high-purity fused silica powder from the fumed silica powder according to the invention.
  • the sintering of high-purity fumed silica powder is preferably carried out in an apparatus as used for producing the fumed silica powder according to the invention, in an H 2/0 2 flame, or by means of an RF plasma.
  • a targeted amount of water can be added to the fumed silica.
  • the process is then carried out under clean room conditions of classes 100000 to 1, preferably 10000 to 100, particularly preferably 1000.
  • the process can be carried out under a pressure between 0.913 bar and 1.513 bar, preferably 1.013 bar and 1.413 bar, particularly preferably between 1.020 bar and 1,200 bar.
  • the overpressure prevents impurities from entering the system.
  • powder of the invention is prepared 2/0 2 flame in a H
  • a nozzle comprising a lying in an outer tube inner tube, wherein a starting material selected from the group SiCl 4, mixture of SiCl 4 with 0 2 , fumed silica and a mixture of fumed silica with 0 2 is passed through the inner tube, characterized in that the inner tube is made of a silicon-containing material with silicon as the main component, such as quartz glass, quartz material, you, Si 3 N 4 , enamel or silicon metal.
  • the inner tube preferably consists of a silicon-containing material with silicon as the main component, such as quartz glass, quartz, SiC, Si 3 N, enamel or silicon metal, the surface of the material being filled with a chlorine-containing gas such as SOCl 2 , HCl or Cl 2 was cleaned.
  • silicon-containing material with silicon as the main component, such as quartz glass, quartz, SiC, Si 3 N, enamel or silicon metal, the surface of the material being filled with a chlorine-containing gas such as SOCl 2 , HCl or Cl 2 was cleaned.
  • the inner tube is made of quartz glass or a material with a quartz glass surface, which was particularly preferably cleaned with a chlorine-containing gas such as S0C1 2 , HCl or Cl 2 .
  • the entire nozzle particularly preferably consists of quartz glass or a material with a quartz glass surface.
  • the purity can be increased if the quartz glass or the material with a quartz glass surface has been cleaned with S0C1 2 , HCl or Cl 2 .
  • the purity of the powder produced is somewhat worse than that of a nozzle made of quartz glass, but still higher than with known silica powders.
  • the invention thus also relates to a nozzle comprising an inner tube lying in an outer tube, characterized in that the inner tube consists of a silicon-containing material with silicon as the main component.
  • This material is preferably selected from the group consisting of quartz glass, quartz material, SiC, Si 3 N 4 , enamel or silicon metal.
  • the nozzle preferably consists of a material selected from the group consisting of quartz glass, quartz material, SiC, Si 3 N, enamel or silicon metal, particularly preferably quartz glass.
  • the nozzle is preferably a nozzle that is not premixed with respect to the fuel gases.
  • the fuel gases H 2 and 0 2 are fed separately to the combustion chamber leads.
  • SiCl 4 or fumed silica are premixed with one of the fuel gases, preferably with 0 2, in a prechamber and fed to the combustion chamber.
  • the nozzle consists of an inner tube for supplying the mixture of 0 2 and fumed silica (SiCl 4 -) and an outer tube for the H 2 supply (FIG. 4).
  • all reactants H 2 , 0 2 , SiCl or fumed silica
  • the nozzle consists of concentrically arranged pipes for the fumed silica (SiCl 4 -), 0 2 - and H 2 supply.
  • a possible arrangement consists of an inner tube for the fumed silica (SiCl) feed, a middle tube for the 0 2 feed and an outer tube for the H 2 feed (FIG. 1).
  • a burner for producing the powder according to the invention by means of H 2 / ⁇ 2 flame preferably comprises several of the nozzles according to the invention.
  • the burner supplies a powder with a narrow particle distribution in the case of a nozzle (FIG. 1), a particularly narrow particle distribution with several nozzles, in which the starting materials are supplied through 3 concentric tubes (FIG. 2), a very particularly narrow particle distribution with several Nozzles and a 0 - fumed silica premixing chamber in which the starting materials are supplied through 2 concentric tubes (FIG. 3).
  • This arrangement enables an optimal homogeneous distribution of the SiCl 4 (or the fumed silica powder when producing fused silica powder) in the flame.
  • the invention thus also relates to a burner containing 1 to 30, preferably 6 to 13, particularly preferably 7 nozzles according to the invention.
  • the surface of the burner facing the combustion chamber preferably also consists of quartz glass.
  • FIG. 4 shows schematically a top view of such a burner.
  • FIG. 2 schematically shows a top view of a burner with 7 nozzles, in which, as already described, all 3 starting materials are fed separately into the combustion chamber.
  • the dispersion of the fumed silica in the flame is further improved.
  • the device according to the invention is a plasma torch comprising a powder nozzle, an intermediate tube and an outer tube (FIG. 4), the powder nozzle, the intermediate tube and the outer tube having a surface made of a silicon material containing cium with silicon as the main component.
  • the surface preferably consists of a material selected from the group consisting of quartz glass, quartz material, SiC, Si 3 N, enamel or silicon metal.
  • the surface is preferably cleaned with a gas such as S0C1 2 , Cl 2 or HCl. SiCl 4 or the fumed silica powder is metered in via the powder nozzle, the plasma gas 0 2 via the intermediate tube and the jacket gas mixture 0 and H 2 via the outer tube.
  • the plasma torch particularly preferably has a surface made of quartz glass.
  • a system for producing a silica powder is known to comprise a) a metering device, b) a burner c) a combustion chamber, d) a cyclone and e) a silo.
  • a fluidized bed is usually interposed between the cyclone and the silo.
  • the materials mentioned for the nozzle according to the invention preferably also form the surface of the metering, the combustion chamber, the cyclone, the fluidized bed and the silo.
  • the metering device and the silo can also have a pure plastic surface.
  • the plastics are, for example, PFA
  • Fig. 1 Burner outlet as a 3-pipe burner nozzle without premixing 0 with SiCl 4 or fumed silica
  • Fig. 2 Burner outlet comprising 7 nozzles without premixing 0 2 with SiCl or fumed silica
  • Fig. 3 Burner outlet comprising 7 nozzles with premixing 0 2 with SiCl or fumed silica
  • Fig. 4 Burner comprising 7 quartz glass nozzles with premixing O 2 with SiCl or fumed silica
  • Plasma torch 6 Fused silica powder from Example 4
  • Example 1 Production of a fumed silica powder from SiCl 4 using a detonating gas flame without clean room conditions
  • the reaction partners SiCl, O 2 and H 2 are passed into the combustion chamber by means of a non-premixed quartz glass nozzle.
  • the reaction takes place with 16.6 g / min SiCl 4 + 6.3 1 / min 0 2 + 8.9 1 / min H 2 .
  • the combustion chamber is operated under an overpressure of 20 bar. See Table 1 for analytical result.
  • Example 2 Production of a fumed silica powder from SiCl 4 using a detonating gas flame with clean room conditions
  • the reactants SiCl, 0 2 and H 2 are passed into the combustion chamber by means of a non-premixed quartz glass nozzle.
  • the reaction takes place with 16.6 g / min SiCl + 6.3 1 / min 0 2 + 8.9 1 / min H 2 .
  • the entire system is located in a clean room of the 10000 class. See Table 1 for analytical result.
  • Example 3 Production of a fused silica powder from a fumed silica powder using a detonating gas flame without clean room conditions
  • the reactants fumed silica, 0 2 and H 2 are passed into the combustion chamber by means of a non-premixed quartz glass nozzle.
  • the reaction takes place with 180 1 / min H 2 + 90 1 / min 0 2 + 60.3 g / min fumed silica powder.
  • the combustion chamber is operated under an overpressure of 40 mbar. See Table 1 for analytical result.
  • Example 4 Production of fused silica powder from fumed silica powder using a detonating gas flame under clean room conditions
  • the reactants fumed silica powder, 0 2 and H 2 are passed into the combustion chamber by means of a premixed quartz glass nozzle.
  • the reaction takes place with '180 1 / min H 2 + 90 1 / min 0 + 60.3 g / min fumed silica powder.
  • the entire system is located in a clean room of the 10000 class. See Table 1 for analytical result.
  • Example 5 Production of fused silica powder from fumed silica powder using HF plasma under clean room conditions
  • the reactants fumed silica powder, air and H 2 are passed into the combustion chamber via a burner consisting of quartz glass cylinders.
  • the reaction takes place with 45 1 / min 0 2 as central plasma gas, 90 1 / min O 2 and 25 1 / min H 2 as jacket gas and 15 kg / h fumed silica powder, metered through the powder nozzle.
  • the pressure in the combustion chamber is 300 Torr, the total power of the HF plasma is 90 kW.
  • it is an RF plasma based on the principle of solid state technology known to the person skilled in the art.
  • the entire system is located in a clean room of the 10000 class. See Table 1 for analytical result.
  • Example 6 Production of fused silica powder from fumed silica powder by means of a detonating gas flame under clean room conditions with a standard nozzle, not from quartz glass
  • the reactants fumed silica powder, 0 2 and H are passed into the combustion chamber by means of a premixed stainless steel nozzle.
  • the reaction takes place with 180 1 / min H 2 + 90 1 / min 0 2 + 60.3 g / min fumed silica powder.
  • the entire system is located in a clean room of the 10000 class. See Table 1 for analytical result.
  • Comparative Example 7 Production of fused silica from fumed silica using an oxyhydrogen flame according to patent JP 59152215
  • the high-purity fumed silica powder is fed into an oxygen flow via a screw conveyor and from there into the burner tube.
  • the burner consists of 3 pipes, with 7.6 m 3 / h H 2 being introduced into the combustion chamber via the inner and outer pipe, while the middle pipe is 3.8 m 3 / h 0 2 and 1.8 kg / h Contains fumed silica powder. See Table 1 for analytical result.

Abstract

Silica-Pulver mit einer Summe an Verunreinigungen kleiner 500 ppb.

Description

Hochreines Silica-Pulver, Verfahren und Vorrichtung zu seiner
Herstellung
Die Erfindung betrifft ein hochreines Silica-Pulver sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zu seiner Herstellung in einer heißen Zone.
Hochreine Silica-Pulver werden auf vielen technischen Gebieten angewandt. Als Beispiele seien die Anwendungsgebiete Lichtleitfasern, Quarztiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen, Optoelektronik (z.B. Linsen und Spiegel), Füllstoffe in passiven Bauteilen in der Elektronik und Poliersuspensionen für Wafer (Chemical Mechanical Polishing) genannt. Für die genannten Anwendungen ist eine hohe Reinheit der Pulver erforderlich.
In Lichtleitfasern aus Si02 für optische Kommunikation soll die Strahlungsintensität des Lichts als Informationsträger durch Absorption aufgrund von Verunreinigungen wie OH, Eisen und Kupfer und durch Streuung aufgrund von Blasen, Kristallisationskeimen und Inhomogenitäten nicht vermindert werden. Kristallisationskeime entstehen durch Verunreinigungen, wie Calcium und Magnesium.
In Quarzglastiegeln tritt in Abhängigkeit von der Zahl und Art der Verunreinigungen während des Ziehprozesses von Silicium- Einkristallen Korrosion der inneren Tiegeloberfläche auf. Durch Korrosion verringert sich die potentielle Ziehdauer. Mit jeder zusätzlichen Verunreinigung erhöht sich außerdem die Zahl von Keimen, an denen sich beim Abkühlen des Einkristalls Sauerstoffausscheidungen bilden können.
In optischen Gläsern sorgen z.B. Natrium und Übergangsmetalle für Transmissionsverluste im Glas. Daher ist es erforderlich, dass die Konzentration der Übergangsmetalle 100 ppb nicht ü- berschreitet . Nur so ist gewährleistet, dass die Transmission für eine Wellenlänge von 248 nm größer 99,5% und für eine Wellenlänge von 193 nm größer 98% ist. In Silica-Pulvern für Lichtleitfasern, Quarztiegeln und Gläsern dürfen zudem keine organischen Verunreinigungen präsent sein, weil sonst beim Sinterschritt zahlreiche Blasen entstehen können.
Hochreines Si02 kann auch als Füllstoff in Epoxydharzen zum Schutz von IC-Chips eingesetzt werden, wenn die Konzentration der Elemente Eisen, Natrium und Kalium 0,2 ppm und der Elemente Aluminium und Titan 1 ppm nicht überschreitet. Diese Elemente verändern den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die elektrische Leitfähigkeit und den Korrosionswiderstand der passiven Bauteile. Die Schutzfunktion für den Chip kann dadurch außer Kraft gesetzt werden.
Poliersuspensionen werden zum direkten Polieren von Halbleiteroberflächen eingesetzt. Das hierzu eingesetzte Si02 darf z.B. im Fall von Aluminium eine Konzentration von 4 ppm nicht überschreiten.
Ein bekanntes Herstellverfahren für hochreine Silica-Pulver ist die Hydrolyse von Silicium-haltigen Precursoren. Dies kann z.B. in der Weise erfolgen, dass SiCl4 in Wasser bei Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hydrolysiert wird (Degussa, DE 3937394), dass Ammoniumfluorosilikat zuerst mit Ammoniakwasser und dann mit Flußsäure versetzt wird (Nissan, JP 04175218) oder dass durch Zusatz einer verdünnten Mineralsäure zu einem Alkalisilikat Silica gefällt wird (Nippon, EP 0409167, Universität Wuhan, CN 1188075) . Das entstandene Silica wird auch als Fällungskieselsäure bezeichnet und findet hauptsächlich Anwendung als Katalysatorträger und als Epoxidharzfüllstoff zum Schutz von LSI und VLSI-Circuit Devices. Mit den genannten Verfahren werden poröse, blasenhaltige und nicht perfekt sphärische Partikel mit schlechtem Fließverhalten hergestellt. Ein weiterer ganz erheblicher Nachteil ist, dass diese Verfahren an Reinheitsgrenzen stoßen, weil bestimmte Verunreinigungen wie OH, C, F, N und Alkalimetalle wie Na und K durch das Verfahren bedingt eingeschleust werden. Diese Nachteile haben hohe Lichtstreuung und -absorption sowie verminderte mechanische und thermische Stabilität des Anwendungs- Produkts zur Folge. Damit scheidet dieses Verfahren prinzipiell für die Anwendung in den Bereichen Lichtleitfaser, Tiegel und Gläser aus.
Natürlicher Quarz scheidet aufgrund der strikten Reinheitsanforderungen für obige Anwendungen auch aus. Es hat aber nicht an Versuchen gefehlt, durch den zusätzlichen Verfahrensschritt der Nachreinigung von unzulänglich reinem Quarz akzeptable Reinheiten zu erzielen. Nach DE 3123024 (Siemens) wird natürlicher Quarz durch Schmelzen in dünne Fasern überführt und dann mehreren Auslaugprozeßschritten unter Verwendung von Säuren und Basen unterzogen. Der Gehalt an Übergangsmetallionen kann aufgrund der hohen Oberfläche und geringen Dicke der Fasern auf unter 1 ppm reduziert werden. Dieses Verfahren ist preiswert, wenn die Fasern direkt für Anwendungen im Bereich Lichtleitfasern eingesetzt werden. Wird für andere Anwendungen und Formkörpergeometrien nach DE 3741393 (Siemens) die gereinigte Faser zermahlen, mit Hilfe von Wasser, Dispergiermitteln und anderen Hilfsstoffen in einen Schlicker überführt, anschließend ein Schlickerguß- und schließlich ein Sinterprozeß durchgeführt, resultiert letztendlich ein aufwendiger Prozeß mit vielen Kontaminationsquellen.
Nach EP 0737653 (Heraeus) wird natürlicher Quarz den Prozeßschritten Mahlen, Sichten, Vorwärmen auf 1000 °C, Behandeln mit CI2/HCI, Abkühlen und Desorbieren unterworfen. Dieser zeitaufwendige Prozeß liefert Reinheiten bezüglich Fe um 70 ppb. Verunreinigungen im Bereich Erdalkalimetalle und AI, die als Bildner für Cristobalit bekannt sind und damit z.B. die Tiegelqualität mindern, können nicht in dem Maße entfernt werden, weil diese Elemente schlecht flüchtige Chloride bilden (vorher: Na = 1100 ppb, K = 1050 ppb, Li = 710 ppb, Ca > 370 ppb, AI = 16000 ppb, Fe = 410 ppb; nachher: Na < 10 ppb, K > 80 ppb, Li = 700 ppb, Ca > 120 ppb, AI = 16000 ppb, Fe > 30 ppb) .
Nach US 4818510 (Quarz Technology) kann Quarz mit HF nachgereinigt werden. HF reagiert allerdings nur selektiv mit bestimmten Elementen, wie Eisen, mit denen es gut lösliche Komplexe bildet. Die Nachreinigung wurde auch an Si02-Granulaten durchgeführt. Nach US 6180077 und EP 1088789 (Heraeus) wird ein Si02- Granulat hergestellt und bei hoher Temperatur mittels HCl gereinigt. Vorteil ist, dass das Granulat eine hohe Oberfläche aufweist und damit leichter und schneller durch HCl angreifbar ist. Geht man von einem Granulat der Reinheit Na < 50 ppb, Fe = 250 ppb, AI < 1 ppm aus, können daraus durch Nachreinigung sehr hohe Reinheiten erzielt werden (Na = 5 ppb, Fe = 10 ppb, AI = 15 ppb) . Nachteilig ist, dass zunächst zeitaufwendig ein hochporöses (Porenvolumen 0,5 cm3, Porendurchmesser 50 nm, BET 100 m2/g, Dichte 0,7 g/cm3, Granulatgröße 180 - 500 μm) Silica- Granulat hergestellt werden muss, das noch nicht das fertige Produkt darstellt, sondern noch gesintert werden muss. Ferner birgt die hohe Porosität die Gefahr in sich, dass nach Formgebung z.B. zu einem Tiegel bei der Sinterung Gase eingeschlossen bleiben.
Nach US 4956059 (Heraeus) kann bei der Nachreinigung eines Si- lica-Granulats zusätzlich zu den bei hohen Temperaturen eingesetzten Reinigungsgasen C12/HC1 noch ein elektrisches Feld (typisch 652 V/cm) angewandt werden. In Gegenwart des elektrischen Feldes ist der Nachreinigungseffekt stärker, wovon insbesondere die gut im elektrischen Feld wandernden Alkalimetallionen betroffen sind. So kann mit dieser Methode Natrium von 1 ppm auf 50 ppb reduziert werden.
Nach EP 1006087 (Heraeus) kann die Nachreinigung in der Weise erfolgen, dass unreines Pulver im Gasstrom erhitzt wird, wobei die Verunreinigungen erweichen und Schmelzagglomerate bilden, und dann auf eine Prallfläche geleitet wird, an der nur die verunreinigten Schmelzagglomerate haften bleiben. Diese Methode macht nur Sinn für stark verunreinigte Edukt-Pulver . Eine Nachreinigung bezüglich hochschmelzender Oxide, wie MgO und A1203, ist so allerdings nicht möglich. Nachteilig sind auch die hierfür benötigten hohen Gasmengen.
Hohe Reinheiten (Metallverunreinigungen < 1 ppm, C < 5 ppm, B < 50 ppb, P < 10 ppb) gelingen mit dem Sol-Gel-Prozeß, bei dem aus einem organischen Silan und Wasser zunächst ein Sol und dann ein Gel gebildet wird. Es folgen Verfahrensschritte zur Trocknung, Calcinierung mit Inertgas und Sinterung (Mitsubishi, EP 0831060, EP 0801026, EP 0474158). Der Prozess ist sehr zeitaufwendig. Er ist auch teuer, weil hochreine Organosilane als Ausgangsmaterialien fungieren. In der Regel werden für den Herstellprozeß ein Lösungsmittel, ein Dispergiermittel und ein rheologisches Hilfsmittel auf organischer Basis eingesetzt, mit der Folge, dass das fertige Produkt schwarze C-Partikel sowie CO- und C02-Blasen enthalten kann. Die Verwendung von Wasser führt zu hohem OH-Gehalt und infolgedessen Blasenbildung und geringer Wärmebeständigkeit des Produkts. Wird dieses Material in Form von Silica-Tiegeln bei der Herstellung von Si-Einkristallen nach dem Czochralski-Verfahren eingesetzt, dehnen sich die Blasen und Poren aufgrund der hohen Temperatur und des reduzierten Drucks aus. Blasen sorgen beim Ziehprozeß nicht nur für eine unruhige Silicium-Schmelze, sondern auch- für Kristalldefektbildung und Schwächung der Tiegel- Langzeitstabilität .
Die Herstellung von hochreinem Silica gelingt prinzipiell auch durch Abscheidung von Silica aus hochreinen Organosilanen oder SiCl in Gegenwart einer Sauerstoff-Brenngas-Flamme nach dem CVD- oder OVD-Verfahren (Corning, US 5043002, US 5152819, EP 0471139, WO 01/17919, WO 9730933, WO 97/22553, EP 0978486, EP 0978487, WO 00/17115) . Nach diesem Verfahren werden jedoch keine Pulver, sondern Glaskörper mit definierter, einfacher Geometrie hergestellt. Zu den einfachen Geometrien zählen optische Gläser und Linsen. Lichtleitfasern können durch Ziehen aus dem hergestellten Glaskörper in hochreiner Form gewonnen werden. Um aus den einfachen Glaskörpern Glaskörper mit beliebiger Geometrie zu produzieren, muss der hergestellte Glaskörper zunächst zu einem Pulver aufgemahlen, dispergiert, geformt und versintert werden. Dies ist jedoch mit zahlreichen Kontaminationen, die insbesondere während des Mahlschritts entstehen, verbunden.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass zum Erzielen besonders hoher Reinheiten teure, hochreine Organosilane, wie z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) , eingesetzt werden. Hochreine Si02-Schichten sind auch durch Abscheidung auf hochreinen Substraten herstellbar (z.B. durch Plasma-CVD/-OVD, GB 2208114, EP1069083,). Nachteil ist, dass nur geringe Abscheideraten von 150 nm/min erzielt werden können (z.B. J.C. Alonso et al., J.Vac.Sci.Technol. A 13(6), 1995, S. 2924 ff.). Be- schichtungsverfahren sind mit hohen Produktionskosten verbunden. Hochreine Silica-Pulver sind mittels dieser Verfahren nicht erhältlich.
Eine einfache Verfahrensalternative ist die Bildung von Silica in einer Flamme. Hier sind 2 verschiedene Ansätze bekannt. Nach JP 5-193908 (Toyota/ShinEtsu) kann hochreines Silicium- Metallpulver mittels C3H2n+2/θ2-Fla me, wobei C3H21.+2 nur zum Zünden benötigt wird, zu hochreinem Silica-Pulver oxidiert werden. Die Erfinder verweisen jedoch selbst auf das Problem, dass viele Partikel unverbrannt aus der Reaktion hervorgehen. Eine Durchoxidation ist schwer zu realisieren, es sei denn, die Ausgangspartikel sind sehr fein (0,2 um) . Es ist jedoch wiederum kaum möglich, so feine Si-Partikel hochrein herzustellen.
Alternativ kann aus SiCl4 in einer Knallgasflamme im ersten Schritt durch Flammenhydrolyse Fumed-Silica erzeugt und dieses "durch Versinterung im zweiten Schritt in Fused-Silica überführt werden.
Unter dem Begriff Fumed-Silica sind feinstteilige, nanoskalige Pulver zu verstehen, die durch Umsetzung von Silanen in einer Hochtemperaturflamme hergestellt werden und häufig stark ag- gregiert und agglomeriert sind. Ein typisches Beispiel für Fu- med Silica ist Aerosil® OX 50 der Firma Degussa mit einer BET- Oberfläche von 50 m2/g. Mit dem Begriff Fused-Silica sind grobkörnigere, sphärische Glaspulver gemeint. Ein typisches Beispiel für Fused Silica ist Excelica® SE-15 der Firma Tokuy- a a mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μm.
Nach US 5063179 (Cabot) geschieht der zweite Teilschritt (= die Herstellung von Fused Silica) dadurch, dass Fumed-Silica in Wasser dispergiert, filtriert, getrocknet, mit S0C12 oder Cl2 nachgereinigt und im Ofen gesintert wird. Die Konzentrationen der Verunreinigungen, wie Na und Fe, liegen danach um 1 ppm (Gesamtverunreinigungen < 50 ppm) , also immer noch recht hoch.
Nach JP 59152215 und JP 5330817 (Nippon Aerosil) wird im zweiten Teilschritt (= die Herstellung von Fused Silica) das Fu- med-Silica-Pulver z.B. direkt mittels Schneckenförderer dispergiert, in eine Knallgasflamme überführt und zu Fused Silica-Pulver versintert.
Nach JP 5301708 und JP 62-270415 (Tokuyama) wird zur Herstellung der Fused-Silica hochreine Fumed-Silica mit H20 bedampft, gekühlt, fluidisiert und mittels Schneckenföderer einer Knallgasflamme zum Zwecke der Versinterung zugeführt.
Das nach den genannten Verfahren erhaltene Fused Silica- Produkt enthält Verunreinigungen > 1000 ppb, summiert über die Elemente Cu, Fe, Ti, AI, Ca, Mg, Na, K, Ni, Cr, Li . Die Dispergierung und Förderung der Fumed-Silica-Partikel erfolgt nach den genannten Verfahren z.B. mit Hilfe eines Schneckenförderers. Die Schnecke ist ein bewegtes Teil, das sich durch Kontakt mit Silica abnutzt, insbesondere im Bereich der Kanten. Dadurch kontaminiert die Schnecke das Silica-Pulver. Auch andere Anlagenbestandteile sind den abrasiven Silica-Partikeln und damit starkem Verschleiß ausgesetzt. Zu nennen ist insbesondere die Brennerdüse, in der die Geschwindigkeiten der Silica-Pulver besonders hoch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Silica-Pulver mit sehr hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kostengünstigen Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers zur Verfügung zu stellen. Die erstgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Silica-Pulver mit einer Summe an Verunreinigungen kleiner 500 ppb.
Vorzugsweise ist die Summe an Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Silica-Pulver kleiner 150 ppb. Besonders bevorzugt ist die Summe an Verunreinigungen kleiner 150 ppb, wobei die Verunreinigung an Cu < 1 ppb, an Fe < 25 ppb, an Ni < 2 ppb, an Cr < 2 ppb, an Ti < 3 ppb, an AI < 31 ppb, an Ca < 65 ppb, an Mg < 12 ppb, an Na < 12 ppb, an K < 6 ppb und an Li < 1 ppb ist und das Pulver zudem frei ist von Kohlenstoff.
Die Bestimmung der Verunreinigungen erfolgt gemäß der ICP- Analysenmethode (Inductive Coupled Plasma, Gerätetyp ICP-MS HP4500) , die Nachweisgrenze der Methode ist kleiner als 1 ppb. Bei den Silica-Pulvern kann es sich sowohl um Fumed-Silica als auch Fused-Silica handeln.
Die Fumed Silica-Partikel haben vorzugsweise eine BET- Oberfläche zwischen 50 und 300 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 m2/g. Die Primärpartikelgröße liegt zwischen 1 nm und 1000 nm, bevorzugt zwischen 5 nm und 100 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 30 nm.
Das Fused Silica-Pulver hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 100 nm und 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 200 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 40 μm. Das Pulver hat ferner vorzugsweise eine enge Partikelverteilung mit D(95) - D(5) < 50 μm, besonders bevorzugt D(95) - D(5) < 35 μm z.B. bei einer mittleren Partikelgröße von D(50) = 15 μm: D(5) = 1 μm, D(95) = 50 μm, besonders bevorzugt D(5) = 3 μm, D(95) = 35 μm (gemessen mit CILAS 715) .
Aufgrund der engen Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Produkts sind zusätzliche Verfahrensschritte, wie Sichten, nicht erforderlich und das Pulver ist direkt weiterverar- beitbar. Fig. 6 zeigt beispielhaft die sehr einheitliche Partikelgrößenverteilung eines Fused-Silica-Pulvers, welches gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde. Die Fused Silica-Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers haben vorzugsweise eine sphärische Morphologie und sind vollständig verglast. Sie weisen im Unterschied zu Pulvern nach dem Sol- Gel-Prozeß keine Blasen und Kohlenstoff-Verunreinigungen, herrührend vom Einsatz organischer Lösungs-, Dispergier- und rhe- ologischer Mittel, auf.
Die erfindungsgemäßen hochreinen Fumed-Silica- und Fused- Silica-Pulver können für alle aus dem Stand der Technik genannten Anwendungen eingesetzt werden. Sie eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Formkörpern wie z.B. in DE 19943103 (Wacker Chemie GmbH) beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes Pulver lässt sich vorzugsweise mittels eines Verfahrens herstellen, bei dem durch eine Hydrolyse eines hochreinen SiCl ein hochreines Fumed-Silica-Pulver gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse des SiCl4 zu dem Fumed-Silica-Pulver in einer Vorrichtung mit einer metallfreien Oberfläche erfolgt. Die Hydrolyse des hochreinen SiCl erfolgt in einer Flamme. Die Flamme besteht aus einem Sauerstoff-haltigen Gas und einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe Kohlenwassersto f und Wasserstoff, bevorzugt aus Luft oder Sauerstoff und einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe Methan, Propan und Wasserstoff, besonders bevorzugt aus Sauerstoff und Wasserstoff. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in einer H2/02-Flamme. Alternativ erfolgt die Hydrolyse in einem Plasma, bevorzugt in einem HF-Plasma.
Vorzugsweise erfolgt auch die Abscheidung des Fumed-Silica- Pulvers in einer Vorrichtung mit einer metallfreien Oberfläche.
Als Edukte geeignet sind ferner Silane, Silizium-organische Verbindungen und Halogensilane mit einer Verunreinigung < 100 ppb. Bevorzugt geeignet ist SiCl4 mit einer Verunreinigung < 100 ppb, besonders bevorzugt geeignet ist SiCl mit einer wie in Tabelle 1 angegebenen Reinheit. Durch eine Sinterung lässt sich aus dem erfindungsgemäßen Fumed-Silica-Pulver ein ebenfalls erfindungsgemäßes hochreines Fused-Silica-Pulver herstellen.
Die Sinterung des hochreinen Fumed-Silica-Pulvers erfolgt vorzugsweise in einer Vorrichtung wie sie zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fumed-Silica-Pulvers verwendet wurde, in einer H2/02-Flamme oder mittels eines HF-Plasmas. Zur Steuerung der Partikelgrößen des Fused Silica-Pulvers kann noch eine gezielte Menge Wasser zur Fumed Silica hinzugegeben werden.
Vorzugsweise wird zur Vermeidung einer Kontamination durch U - weltelemente wie Na, K, Mg oder Ca unter Reinraumbedingungen bzw. unter einem laminar flow gearbeitet.
Das Verfahren wird dann unter Reinraumbedingungen der Klassen 100000 bis 1, bevorzugt 10000 bis 100, besonders bevorzugt 1000 durchgeführt.
Alternativ zu Reinraumbedingungen kann das Verfahren unter einem Druck zwischen 0,913 bar und 1,513 bar, vorzugsweise 1,013 bar und 1,413 bar, besonders bevorzugt zwischen 1,020 bar und 1,200 bar durchgeführt werden. Durch den Überdruck wird verhindert, dass Verunreinigungen in die Anlage eindringen.
Wenn das erfindungsgemäße Pulver in einer H2/02-Flamme hergestellt wird, so handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine Düse umfassend ein in einem äußeren Rohr liegendes inneres Rohr, wobei ein Edukt ausgewählt aus der Gruppe SiCl4, Gemisch aus SiCl4 mit 02, Fumed-Silica und Gemisch aus Fumed-Silica mit 02 durch das innere Rohr geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das innere Rohr aus einem silicium- haltigen Material mit Siliciu als Hauptbestandteil, wie z.B. Quarzglas, Quarzgut, Sie, Si3N4, Emaille oder Siliciummetall, besteht. Vorzugsweise besteht das innere Rohr aus einem silicium- haltigen Material mit Silicium als Hauptbestandteil, wie z.B. Quarzglas, Quarzgut, SiC, Si3N , Emaille oder Siliciummetall, wobei die Oberfläche des Materials mit einem chlorhaltigen Gas wie z.B. SOCl2, HCl oder Cl2 gereinigt wurde.
Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Düse, bei der das innere Rohr aus Quarzglas oder einem Werkstoff mit Quarzglasoberfläche besteht, wobei dieses insbesondere bevorzugt mit einem chlorhaltigen Gas wie z.B. S0C12, HCl oder Cl2 gereinigt wurde.
Insbesondere bevorzugt besteht die gesamte Düse aus Quarzglas oder einem Werkstoff mit Quarzglasoberfläche. Die Reinheit kann noch gesteigert werden, wenn hierbei das Quarzglas oder der Werkstoff mit Quarzglasoberfläche mit z.B. S0C12, HCl oder Cl2 gereinigt wurde.
Wenn nur das innere Rohr für die Fumed-Silica- bzw. SiCl4 - Zufuhr aus Quarzglas besteht und der Rest der Düse aus z.B. Stahl besteht, so ist die Reinheit des hergestellten Pulvers zwar etwas schlechter als bei eine Düse aus Quarzglas, aber immer noch höher als bei bekannten Silica-Pulvern.
Die Erfindung betrifft somit auch eine Düse umfassend ein in einem äußeren Rohr liegendes inneres Rohr, dadurch gekennzeichnet, dass das innere Rohr aus einem siliciumhaltigen Material mit Silicium als Hauptbestandteil besteht. Dieses Material ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Quarzglas, Quarzgut, SiC, Si3N4, Emaille oder Siliziummetall.
Vorzugsweise besteht die Düse aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Quarzglas, Quarzgut, SiC, Si3N , Emaille oder Siliciummetall, besonders bevorzugt aus Quarzglas.
Bei der Düse handelt es sich vorzugsweise um eine bezüglich der Brenngase nicht vorgemischte Düse. In einer solchen Düse werden die Brenngase H2 und 02 getrennt dem Brennraum zuge- führt. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Düse werden SiCl4 bzw. Fumed-Silica in einer Vorkammer mit einem der Brenngase, vorzugsweise mit 02 vorgemischt und dem Brennraum zugeführt. Die Düse besteht aus einem inneren Rohr für die Zufuhr des Gemisches aus 02 und Fumed-Silica- (SiCl4-) und einem äußeren Rohr für die H2-Zufuhr (Fig. 4) .
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Düse werden alle Reaktionspartner (H2, 02, SiCl bzw. Fumed-Silica) getrennt dem Brennraum zugeführt. Die Düse besteht aus konzentrisch angeordneten Rohren für die Fumed-Silica- (SiCl4-) , 02- und H2-Zufuhr. Eine mögliche Anordnung besteht aus einem inneren Rohr für die Fumed-Silica- (SiCl-) -Zufuhr, einem mittleren Rohr für die 02-Zufuhr und einem äußeren Rohr für die H2- Zufuhr (Fig. 1) .
Vorzugsweise umfasst ein Brenner zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pulvers mittels H2/θ2-Flamme mehrere der erfindungsgemäßen Düsen. Der Brenner liefert ein Pulver mit einer engen Partikelverteilung im Fall einer Düse (Fig. 1), eine besonders enge Partikelverteilung mit mehreren Düsen bei denen die Zufuhr der Edukte durch 3 konzentrische Rohre erfolgt (Fig. 2), eine ganz besonders enge Partikelverteilung mit mehreren Düsen und einer 0 - Fumed Silica-Vormischkammer bei der die Zufuhr der Edukte durch 2 konzentrische Rohre erfolgt (Fig. 3). Diese Anordnung ermöglicht eine optimale homogene Verteilung des SiCl4 (bzw. des Fumed-Silica-Pulvers bei Erzeugung von Fused- Silica-Pulver) in der Flamme.
Die Erfindung betrifft somit auch einen Brenner enthaltend 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 13, besonders bevorzugt 7 erfindungsgemäße Düsen. Vorzugsweise besteht die dem Brennraum zugewandte Oberfläche des Brenners ebenfalls, aus Quarzglas. Ein solcher Brenner mit 7 erfindungsgemäßen Düsen ist in Fig. 4 abgebildet. Figur 3 zeigt schematisch eine Aufsicht auf einen solchen Brenner. Figur 2 zeigt schematisch eine Aufsicht auf einen Brenner mit 7 Düsen, bei denen alle 3 Edukte, wie bereits beschrieben, getrennt in den Brennraum geführt werden. In der Variante der erfindungsgemäßen Düse, bei der eine Vormischung von 02 und Fumed-Silica-Pulver vor der Zufuhr zur Brennkammer erfolgt, wird die Dispergierung der Fumed-Silica in der Flamme noch verbessert.
Wenn das erfindungsgemäße Pulver in einem Plasma hergestellt wird, so handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um einen Plasmabrenner umfassend eine Pulverdüse, ein Zwischenrohr und ein Außenrohr (Fig. 4) wobei die Pulverdüse, das Zwischenrohr und das Außenrohr eine Oberfläche aus einem sili- ciumhaltigen Material mit Silicium als Hauptbestandteil besitzt. Vorzugsweise besteht die Oberfläche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Quarzglas, Quarzgut, SiC, Si3N , E- maille oder Siliciummetall. Vorzugsweise ist die Oberfläche mit einem Gas wie S0C12, Cl2 oder HCl gereinigt. SiCl4 bzw. das Fumed-Silica-Pulver wird über die Pulverdüse eindosiert, das Plasmagas 02 über das Zwischenrohr und das Mantelgasgemisch 0 und H2 über das Außenrohr.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Plasmabrenner bei dem die Pulverdüse, das Zwischenrohr und das Außenrohr eine Oberfläche aus Quarzglas besitzen.
Insbesondere bevorzugt besitzt der Plasmabrenner eine Oberfläche aus Quarzglas.
Mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen gelingt es, hochreine Pulver direkt herzustellen. Der üblicherweise notwendige Verfahrensschritt Nachreinigung wird vermieden. Unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Düse können Fumed- und Fused-Silica- Pulver extrem hoher Reinheiten hergestellt werden (Tabelle 1) , die nach herkömmlichen Verfahren nicht erreicht wurden. Die Reinheit lässt sich durch die Verbrennung in einer Düse aus Quarzglas unter Reinraumbedingungen nochmals steigern. Ferner ist es vorteilhaft, wenn alle Oberflächen der Anlage zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fumed- oder Fused-Silica- Pulvers die mit einem pulverförmigen Edukt oder dem erfin- dungsgemäßen Produkt in Berührung kommen, auf Kontaminationsfreiheit ausgerichtet sind. Eine Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Silica-Pulvers ist daher vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass alle mit dem Silica-Pulver in Berührung kommenden Oberflächen metallfrei sind. Eine Anlage zur Herstellung eines Silica-Pulvers umfasst bekanntermaßen a) eine Vorrichtung zur Dosierung, b) einen Brenner c) eine Brennkammer, d) einen Zyklon und e) ein Silo. Bei der Fu ed-Silica- Herstellung ist zwischen Zyklon und Silo in der Regel noch ein Fließbett zwischengeschaltet.
Die für die erfindungsgemäße Düse genannten Werkstoffe bilden vorzugsweise auch die Oberfläche der Dosierung, der Brennkammer, des Zyklons, des Fließbetts und des Silos. Die Vorrichtung zur Dosierung und das Silo können in einer anderen Ausführungsform auch eine reine KunststoffOberfläche besitzen. Bei den Kunststoffen handelt es sich beispielsweise um PFA
(Perfluoralkoxy-Copolymer) , PTFE (Polytetrafluorethylen) , Ha- lar®E-CTFE, GFK (Glasfaserverstärktes Polyesterharz) und PP
(Polypropylen) . Im Bereich der Dosierung ist eine Förderung der Silica-Pulver ohne bewegte Teile vorzuziehen, z.B. eine pneumatische Förderung mittels Druckluft.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1: Brenneraustritt als 3-Rohrbrennerdüse ohne Vormischung 0 mit SiCl4 bzw. Fumed-Silica
Fig. 2: Brenneraustritt umfassend 7 Düsen ohne Vormischung 02 mit SiCl bzw. Fumed-Silica
Fig. 3: Brenneraustritt umfassend 7 Düsen mit Vormischung 02 mit SiCl bzw. Fumed-Silica
Fig. 4: Brenner umfassend 7 Quarzglasdüsen mit Vormischung O2 mit SiCl bzw. Fumed-Silica
Fig. 5: Plasma-Brenner Fig. 6: Fused-Silica-Pulver aus Beispiel 4
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung eines Fumed-Silica-Pulvers aus SiCl4 mittels Knallgasflamme ohne Reinraumbedingungen
Zur Herstellung eines Fumed-Silica-Pulvers aus SiCl4 werden die Reaktionspartner SiCl , O2 und H2 mittels einer nicht vorgemischten Düse aus- Quarzglas in die Brennkammer geleitet. Die Reaktion erfolgt mit 16,6 g/min SiCl4 + 6,3 1/min 02 + 8,9 1/min H2. Die Brennkammer wird unter einem Überdruck von 20 bar betrieben. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Beispiel 2: Herstellung eines Fumed-Silica-Pulvers aus SiCl4 mittels Knallgasflamme mit Reinraumbedingungen
Zur Herstellung eines Fumed-Silica-Pulvers aus SiCl4 werden die Reaktionspartner SiCl , 02 und H2 mittels einer nicht vorgemischten Düse aus Quarzglas in die Brennkammer geleitet. Die Reaktion erfolgt mit 16,6 g/min SiCl + 6,3 1/min 02 + 8,9 1/min H2. Die gesamte Anlage befindet sich in einem Reinraum der 10000er Reinraumklasse. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Beispiel 3: Herstellung eines Fused-Silica-Pulvers aus einem Fumed-Silica-Pulver mittels Knallgasflamme ohne Reinraumbedingungen
Zur Herstellung von Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica- Pulver werden die Reaktionspartner Fumed-Silica, 02 und H2 mittels einer nicht vorgemischten Düse aus Quarzglas in die Brennkammer geleitet. Die Reaktion erfolgt mit 180 1/min H2 + 90 1/min 02 + 60,3 g/min Fumed-Silica-Pulver. Die Brennkammer wird unter einem Überdruck von 40 mbar betrieben. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Beispiel 4: Herstellung Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica- Pulver mittels Knallgasflamme unter Reinraumbedingungen
Zur Herstellung von Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica- Pulver werden die Reaktionspartner Fumed-Silica-Pulver, 02 und H2 mittels einer vorgemischten Düse aus Quarzglas in die Brennkammer geleitet. Die Reaktion erfolgt mit' 180 1/min H2 + 90 1/min 0 + 60,3 g/min Fumed-Silica-Pulver. Die gesamte Anlage befindet sich in einem Reinraum der 10000er Reinraumklasse. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Beispiel 5: Herstellung Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica-, Pulver mittels HF-Plasma unter Reinraumbedingungen
Zur Herstellung von Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica- Pulver werden die Reaktionspartner Fumed-Silica-Pulver, Luft und H2 über einen Brenner, bestehend aus Quarzglaszylindern in die Brennkammer geleitet. Die Reaktion erfolgt mit 45 1/min 02 als zentrales Plasmagas, 90 1/min O2 und 25 1/min H2 als Mantelgas und 15 kg/h Fumed-Silica-Pulver, dosiert über die Pulverdüse. Der Druck in der Brennkammer beträgt 300 Torr, die Gesamtleistung des HF-Plasmas 90 kW. In dem vorliegenden Fall handelt es sich um ein HF-Plasma nach dem Fachmann bekannten Prinzip der Solid State Technology. Die gesamte Anlage befindet sich in einem Reinraum der 10000er Reinraumklasse. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Beispiel 6: Herstellung Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica- Pulver mittels Knallgasflamme unter Reinraumbedingungen mit Standarddüse, nicht aus Quarzglas Zur Herstellung von Fused-Silica-Pulver aus Fumed-Silica- Pulver werden die Reaktionspartner Fumed-Silica-Pulver, 02 und H mittels einer vorgemischten Düse aus Edelstahl in die Brennkammer geleitet. Die Reaktion erfolgt mit 180 1/min H2 + 90 1/min 02 + 60,3 g/min Fumed-Silica-Pulver. Die gesamte Anlage befindet sich in einem Reinraum der 10000er Reinraumklasse. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 7: Herstellung Fused-Silica aus Fumed- Silica mittels Knallgasflamme nach Patent JP 59152215
Das Fumed-Silica-Pulver mit hoher Reinheit wird über einen Schneckenförderer in einen Sauerstoffström geführt und von dort in das Brennerrohr geleitet. Der Brenner besteht aus 3 Rohren, wobei 7,6 m3/h H2 über das innere und äußere Rohr in- die Brennkammer eingeleitet werden, während das mittlere Rohr 3,8 m3/h 02 und 1,8 kg/h Fumed-Silica-Pulver enthält. Analytisches Ergebnis siehe Tabelle 1.
Tabelle 1:
Verunreinigungen des im jeweiligen Beispiel hergestellten Produktes sowie des eingesetzten SiCl4 in ppb, ermittelt mit ICP/MS.
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Silica-Pulver mit einer Summe an Verunreinigungen kleiner 500 ppb.
2. Silica-Pulver mit einer Summe an Verunreinigungen kleiner 150 ppb.
3. Silica-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe an Verunreinigungen kleiner 150 ppb ist und die Verunreinigung an Cu < 1 ppb, an Fe < 25 ppb, an Ni < 2 ppb, an Cr < 2 ppb, an Ti < 3 ppb, an AI < 31 ppb, und an Ca < 65 ppb, Mg < 12 ppb, Na < 12 ppb, K < 6 ppb, Li < 1 ppb ist und das Pulver frei von Kohlenstoff ist.
4. Silica-Pulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn- -: zeichnet, dass es ein Fumed-Silica-Pulver ist und eine BET- Oberfläche zwischen 50 und 300 m2/g, vorzugsweise zwischen 150 und 250 m2/g, hat.
5. Silica-Pulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Fused-Silica-Pulver ist und eine mittlere Teilchengröße zwischen 100 nm und 200 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 200 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 40 μm, hat.
6. Silica-Pulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine enge Partikelverteilung mit D(95) - D(5) < 50 μm, bevorzugt D(95) - D(5) < 35 μm hat.
7. Silica-Pulver nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sphärische Morphologie hat und vollständig verglast ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Silica-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem durch eine Flammenhydrolyse von hochreinem SiCl ein hochreines Fumed-Silica-Pulver gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Fla menhydro- lyse der SiCl in einer Vorrichtung erfolgt, die eine metallfreie Oberfläche besitzt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Silica-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem durch eine Versinterung eines hochreinen Fumed-Silica-Pulvers ein hochreines Fused- Silica-Pulver gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Versinterung des Fumed-Silica-Pulvers in einer Vorrichtung mit einer metallfreien Oberfläche erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Reinraumbedingungen durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass, es sich um Reinraumbedingungen der Klassen 100000 bis 1, ' bevorzugt 10000 bis 100, besonders bevorzugt 1000 handelt.,.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es unter einem Druck zwischen 0,913 bar und 1,513 bar, vorzugsweise 1,013 bar und 1,413 bar, besonders bevorzugt zwischen 1,020 bar und 1,200 bar durchgeführt wird.
13. Düse umfassend ein in einem äußeren Rohr liegendes inneres Rohr, dadurch gekennzeichnet, dass das innere Rohr aus Silicium-haltigen Material mit Silicium als Hauptbestandteil besteht.
14. Plasmabrenner umfassend eine Pulverdüse, ein Zwischenrohr und ein Außenrohr, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverdüse, das Zwischenrohr und das Außenrohr eine Oberfläche aus einem Silicium-haltigen Material mit Silicium als Hauptbestandteil besitzen.
15.Vorrichtung zur Herstellung eines Silica-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass alle mit dem Silica-Pulver in Berührung kommenden Oberflächen metallfrei sind.
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