WO2003080751A1 - Vernetzbare dispersionsharz-bindemittel enthaltend allylether-monomer - Google Patents

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Martin Melchiors
Rolf Gertzmann
Sandra Hackbarth
Raul Pires
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Definitions

  • the invention relates to aqueous, crosslinkable binder dispersions containing hydroxy-functional copolymers based on ethylene glycol monoallyl ether, a process for their preparation and the use of the dispersions in paints.
  • binders based on hydroxy-functional copolymers in coating systems. These binders can be used in organically dissolved form, as an aqueous dispersion and in water-thinnable form in solvent-based or aqueous lacquers. Crosslinking of these copolymers in the coating is possible via the OH groups, e.g. with melamine resins or (blocked) polyisocyanates to one-component - or two-component to processable paints.
  • Aqueous coating systems are increasingly used to reduce the emissions of volatile organic compounds (VOC).
  • VOC volatile organic compounds
  • Such lacquers contain a significantly lower proportion of organic solvents (“co-solvents”) than the solvent-based lacquers.
  • co-solvents organic solvents
  • the switch to aqueous coating systems has the deterioration of other coating properties, e.g. the resistance to solvents and chemicals. The reason for this is the higher hydrophilicity of the aqueous or water-dilutable binders compared to their solvent-based counterpart.
  • a particularly difficult requirement to meet is the so-called anti-graffiti resistance, ie the commercially available paint sprays, colored pencils or paint sticks leave color spots in the paint layer that cannot be removed by cleaning agents without damaging the paint layer (e.g. deterioration in gloss) (the Requirements are described, for example, in TL 918 300, item 4.11, of Irish Bahn AG).
  • the resistance of aqueous coatings based on hydroxy-functional copolymer dispersions can be improved by combining them in the lacquer with polyisocyanates with free NCO groups as crosslinkers to form aqueous two-component polyurethane lacquers (2K-PUR).
  • Such coatings are described, for example, in EP-A 0 358 979 or in EP-A 0 947 557.
  • the copolymers on which these coating dispersions are based are produced by radical polymerization of vinyl monomers in an aqueous phase, so-called primary dispersions or in an organic phase with subsequent dispersion in water, so-called secondary dispersions.
  • the monomer mixtures generally contain hydroxy (meth) acrylate monomers as building blocks for the OH functionality of the resin. This gives paint films with an overall high level of paint technology, but the anti-graffiti resistance of these paint films does not meet the requirements.
  • EP-A 0 900 243 and WO-A 00/00527 describe water-dilutable, hydroxy-functional resins for coating compositions, the OH groups being introduced into the resins by incorporating propoxylated allyl alcohol.
  • WO-A 99/51658 discloses aqueous two-component polyurethane paints containing aqueous dispersions of polyisocyanates with free NCO groups and hydroxy-functional resins, based on allyl alcohol or an alkoxylated allyl alcohol.
  • the object of the present invention was to provide binder dispersions based on hydroxy-functional resins, with which aqueous 2-component PU lacquers with good film appearance and good resistance properties, in particular very good anti-graffiti resistance, can be produced.
  • This object was achieved in that the lacquers contain aqueous binder dispersions based on hydroxyl- and acid-functional copolymersates which contain at least ethylene glycol monoallyl ether as the hydroxymonomer.
  • the invention thus relates to aqueous crosslinkable binder dispersions containing hydroxyl- and acid-functional copolymers (A) and / or (A 1 ), characterized in that the copolymer (A) or (A ') contains ethylene glycol monoallyl ether (al).
  • the copolymer (A) preferably contains
  • the copolymer (A) particularly preferably contains
  • ethylene glycol monoallyl ether (a2) 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1.5 to 4% by weight, one or more acid-functional polymerizable monomers, (a3) 5 to 60% by weight .%, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40
  • % By weight of one or more polymerizable monomers with cyclic groups, (a4) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40
  • % By weight of one or more further polymerizable monomers, (a5) 0 to 40% by weight, preferably 0 to 25% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight one or more OH and / or NH-functional polymerizable monomers the sum of the components adding up to 100% by weight, and (a4) being different from (al) to (a3) and (a5).
  • a copolymer (A ') is also preferred
  • a copolymer (A ') containing is particularly preferred
  • copolymer (A) or (A '), contained in the binders according to the invention contains as the monomer (al) ethylene glycol monoallyl ether.
  • Component (a1) can, for example, in accordance with US Pat. No. 4,618,703 (column 2, line 56 - column 3, line 56) or Jungk et al., Organic Preparations and Procedures International 1983, 15 (3), 152 f getting produced.
  • Unsaturated, free-radically polymerizable compounds with carboxyl / carboxylate groups or sulfonic acid / sulfonate groups are suitable as component (a2).
  • acid-functional monomers (A2) are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, ß-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid (anhydride),
  • Itaconic acid monoalkyl esters of dibasic acids / anhydrides such as Maleic acid monoalkyl esters, and the olefinically unsaturated monomers containing sulfonic acid / sulfonate groups described in WO-A 00/39181 (page 8 line 13 - page 9 line 19), including 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as examples be.
  • Carboxy-functional monomers are preferably used, particularly preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Examples of polymerizable monomers with cyclic groups (a3) are Cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylates substituted with alkyl groups on the ring, isobornyl (meth) acrylate or norbornyl (meth) acrylate in question, but also styrene, vinyl toluene or ⁇ -methylstyrene. Isobornyl (meth) acrylate and / or styrene are preferably used.
  • Suitable monomers (a4) are, for example, (meth) acrylic acid esters with C 1 to C 8 hydrocarbon radicals in the alcohol part, for example ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, but also vinyl esters, vinyl monomers containing alkylene oxide units such as, for example, condensation products of (meth) acrylic acid with oligoalkylene oxide monoalkyl ethers and monomers with other functional groups such as epoxy groups, alkoxysilyl groups, urea groups, urethane groups,
  • di- or higher functional (meth) acrylate Monomers and / or vinyl monomers such as hexanediol di (meth) acrylate can be used in amounts of 0-2% by weight, based on the sum of the monomers (al) to (a6). Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.
  • Suitable hydroxy-functional monomers (a5) are e.g. Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate or hydroxy monomers containing alkylene oxide units, such as e.g. Addition products of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide with (meth) acrylic acid. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate or hydroxybutyl methacrylate are preferably used.
  • % By weight, preferably 0.2 to 0.4% by weight.
  • the polyesters used as component (a6) are from 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight and particularly preferably 0 to 0, by a polycondensation of (I) known per se
  • Monocarboxylic acids with 8-30 C atoms (II) 0.6 to 5% by weight, preferably 0.6 to 2% by weight> of an ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Mono- or dicarboxylic acid with 3 to 8 carbon atoms or their anhydrides (III) 20 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight, of one or more aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with 2 to 40 C atoms or their anhydrides,
  • (VI) 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight of further COOH or OH-reactive compounds such as e.g. Epoxides, isocyanates, amines or oxazolines with 1 to 4, preferably 1.9 to 2.5 functional groups per molecule,
  • COOH or OH-reactive compounds such as e.g. Epoxides, isocyanates, amines or oxazolines with 1 to 4, preferably 1.9 to 2.5 functional groups per molecule
  • reaction of components (I) to (VI) can optionally be carried out with the aid of conventional esterification catalysts, preferably according to the principle of melt or azeotropic condensation at temperatures from 140 ° C. to 240 ° C. with elimination of water. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
  • As component (I) contains the polyester component (a6) of the invention
  • Binder dispersion optionally one or more aliphatic monocarboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms.
  • saturated monocarboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms are 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), hexadecanoic acid (cetylic acid) or ocadecanoic acid (stearic acid).
  • aliphatic, mono- or polyunsaturated monocarboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • monocarboxylic acids such as those formed in the saponification of natural oils and fats are preferably used.
  • fatty acids are soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, peanut oil fatty acid or safflower oil fatty acid.
  • Monocarboxylic acids which occur naturally due to saponification are particularly preferred non-drying oils and or fats can be obtained.
  • oils and fats are coconut oil, palm kernel oil and peanut oil.
  • monocarboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms are hydrogenated fatty acids, synthetic fatty acids, for example from paraffin oxidation or Koch synthesis (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980), see. 372 ff).
  • the polyester component (a6) contains ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms.
  • carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or tetrahydrophthalic acid.
  • derivatives of carboxylic acids such as e.g. Anhydrides or esters can be used as starting materials for polyester production. Maleic anhydride is preferred.
  • Suitable components (III) for the polyester component (a6) are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with 2 to 40 C-
  • Atoms such as Phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid as well as pyromellitic acid, trimellitic acid and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid.
  • Dimer fatty acids made from natural or synthetic fatty acids are also suitable. Instead of the free carboxylic acids, derivatives of carboxylic acids such as e.g. Anhydrides or esters can be used as starting materials for polyester production.
  • Dicarboxylic acids such as e.g. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or azelaic acid are used.
  • Aliphatic monoalcohols such as butanol, pentanol or 2-ethylhexanol, for example, can be used as OH components (IV) with 1 to 4 OH groups per molecule.
  • OH components (IV) with 1 to 4 OH groups per molecule.
  • 'Fatty alcohols' such as those formed during the reduction of fatty acids, are also suitable.
  • alcohol components with 2 OH groups are ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol or hydrogenated bisphenol.
  • Preferred OH components (IN) are three and higher alcohol components, optionally used in combination with dihydric alcohols. Pentaerythritol, glycerol or trimethylolpropane may be mentioned as examples.
  • Examples of monocarboxylic acids (V) include Benzoic acid or alkylbenzoic acids in
  • the polyester component (a6) is usually prepared by polycondensation as in the literature (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in 'Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol E20 / 2 ⁇ Ed .: H Bartl, J. Falbe, 4th edition p.
  • Suitable polyisocyanates are preferably aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), tetramethylxylylene diisocyanate or modified aliphatic types such as polyisocyanates containing isocyanurate, uretdione or biuret groups.
  • aromatic polyisocyanates such as
  • Suitable epoxides are for example epoxy resins based on bisphenol A diglycyidylether or Cardura ® E 10 (glycidyl ester of a mixture of highly branched monocarboxylic acids having 10 carbon atoms; Versatic ® 10, from Resolution Nederland BV, Hoogvliet, the Netherlands.).
  • Suitable amines are, for example, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine or ethylenediamine.
  • the aqueous binder dispersions according to the invention are prepared by converting components (a1) to (a5) into a copolymer (A) or components (a1) to (a6) into a copolymer (A ') and sat (A) or (A ') is converted into the aqueous phase, the acid groups being at least partially neutralized before or during the dispersion.
  • the copolymers (A) or (A ') containing the binder dispersions according to the invention can be prepared by polymerization processes known per se. However, the preparation is preferably carried out by polymerization in the organic phase with subsequent dispersion of the resin in the aqueous phase, the acid groups being at least partially neutralized before or during the process of dispersing the resin. It is particularly preferred to prepare the copolymer (A) or (A ') using a multi-stage polymerization process, such as e.g. in the
  • EP-A 0 947 557 page 3 line 2 - page 4 line 15
  • EP-A 1 024 184 page 2 line 53 - page 4 line 9
  • a monomer mixture which is relatively hydrophobic or free of acid groups and then a more hydrophilic monomer group containing acid groups is metered in at a later point in the polymerization.
  • component (a6) is used in the preparation of the copolymer (A '), it can be dissolved in the hydrophobic part, but also partly in the hydrophilic part.
  • component (a6) is preferably initially introduced.
  • Component (a6) is particularly preferably initially introduced together with component (al), component (a6) may contain cosolvent, but is preferably free of cosolvent.
  • Components (a2) to (a4) and optionally (a5) are then as described in EP-A 0 947 557 (page 3 line 2 - page 4 line 15) or in EP-A 1 024 184 ( P. 2 line 53 - p. 4 line 9) as metered in to the component (a6) and polymerized.
  • the hydrophilic polymer is in the presence of the hydrophobic
  • a multi-stage polymerization process it is also preferred to carry out the process continuously (gradient polymerization), ie a monomer mixture or monomer-polyester mixture with changing composition is used. added, the hydrophilic monomer proportions being higher towards the end of the feed than at the beginning.
  • component (a1) can also be metered in (with a correspondingly lower incorporation rate) at the same time as the other monomers.
  • the incorporation rate of (al) can also be influenced by the reaction conditions (pressure, temperature). Any remaining contents of unincorporated (a1) can optionally be easily removed by distillation after the end of the polymerization and used again.
  • the copolymerization is generally at 90 to 180 ° C, preferably at 100 to
  • the reaction can be carried out in the presence of organic solvents.
  • organic solvents Any solvents known in coating technology are suitable as such, preference is given to those which are usually used as cosolvents in aqueous dispersions, such as, for example, alcohols, ethers, alcohols containing ether groups, esters, ketones, N-methylpyrrolidone or nonpolar hydrocarbons or mixtures of these solvents.
  • the solvents are used in amounts such that their content in the finished dispersion is 0-12% by weight, preferably 0-6% by weight, particularly preferably 0-1% by weight. If necessary, the solvents used can also partially removed by distillation if particularly low levels of organic solvents are required.
  • Suitable initiators for the polymerization reaction are organic peroxides such as Di-tert-butyl peroxide or tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and azo compounds.
  • the amounts of initiator used depend on the desired molecular weight. For reasons of process reliability and easier handling, peroxide initiators can also be used as a solution in suitable organic solvents of the above. Be used.
  • the number average molecular weight M n of the copolymers (A) or (A ') can be controlled by carefully selecting the process parameters, for example the molar monomer-initiator ratio, the reaction time or the temperature, and is generally between 500 and 30,000, preferably between 500 and 20,000, particularly preferably between 500 and 15,000.
  • (A) is 2 to 10% by weight o, preferably 2.5 to 8.5% by weight, particularly preferably 3 to 7% by weight o and is determined by the relative amount of the hydroxy-functional monomers (al) and ( a5) and (a6).
  • the content of acid groups, which forms the sum of carboxyl / carboxylate and sulfonic acid / sulfonate groups, in the 100% copolymer (A) or (A ') is 5 to 100 mequ./lOO g, preferably 10 to 80 mequ./lOO g and particularly preferably 20 to 60 mequ./lOOg and is determined by the relative amount of the acid-functional monomers (a2) used and the amount (a6) to be used for copolymer (A ').
  • the copolymer (A) or (A ') for the hydrophilization may contain, in addition to the acid groups, monomer units containing alkylene oxide in built-in form or else external emulsifiers. However, the copolymers (A) or (A 1 ) are preferably only hydrophilized by acid groups.
  • organic amines or water-soluble inorganic bases for example soluble metal hydroxides
  • suitable amines are N-methylmo ⁇ holin, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, butanolamine, mo ⁇ holin, 2-aminomethyl-2-methylpropanol or isophoronediamine.
  • Ammonia can also be used.
  • the neutralizing agent is added in amounts such that there is a degree of neutralization (ie the molar ratio of neutralizing agent to acid) of 40 to 150%, preferably 60 to 120%.
  • the pH of the aqueous binder dispersion according to the invention is 6.0 to 11.0, preferably 6.5 to 9.0. ,
  • the aqueous, crosslinkable binder dispersions according to the invention have a solids content of 25 to 60%, preferably 30 to 50%, and an organic solvent content of 0 to 12%, preferably 0 to 6%.
  • the present invention also makes it possible to prepare quasi-co-solvent-free aqueous dispersions.
  • the binder dispersions according to the invention may, in addition to the copolymer (A) or (A '), optionally also other binders or dispersions, e.g. based on polyesters, polyurethanes, polyethers, polyepoxides or polyacrylates and optionally pigments and other auxiliaries and additives known in the coatings industry.
  • the binder dispersions according to the invention can be processed into aqueous coating compositions.
  • Aqueous coating compositions comprising the binder dispersions according to the invention and at least one crosslinking agent, preferably a polyisocyanate crosslinking agent, particularly preferably a polyisocyanate crosslinking agent with free NCO groups, are therefore also a subject of the present invention.
  • both one-component and two-component paints can be produced.
  • coating agents are to be understood in which the binder component and the crosslinking component can be stored together without a crosslinking reaction taking place to an appreciable extent or harmful to later application.
  • the crosslinking reaction only takes place after application after activation of the crosslinker. This activation can be done, for example, by
  • Two-component paints in the sense of the present invention are coating compositions in which the binder component and crosslinker component have to be stored in separate containers due to their high reactivity. The two components are mixed shortly before application and then generally react without additional activation. To accelerate the crosslinking reaction, however, catalysts can also be used or higher temperatures can be used.
  • Suitable crosslinkers are, for example, polyisocyanate crosslinking agents, amide and amine formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as e.g. Phenol-formaldehyde resins, resols, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins, aniline resins, as described in "Lackbuchharze”, H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Kunststoff, 1971.
  • Polyisocyanates with free and / or blocked NCO groups are preferably used as crosslinking agents, since the aqueous one-component and two-component polyurethane coatings obtained have a particularly high level of coating technology.
  • Blocked polyisocyanates for example based on isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexane) methane or 1,3-diisocyanatobenzene or based on lacquer polyisocyanates such as biuret or isocyanurate groups, are suitable as such crosslinking resins containing polyisocyanates of 1, 6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate or bis- (4-isocyanatocyclohexane) methane or urethane-containing lacquer polyisocyanates based on 2,4- and / or 2,6-
  • Suitable blocking agents for these polyisocyanates are, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, lactams such as ⁇ -caprolactam, phenols, amines such as diisopropylamine or dibutylamine, dimethylpy- razole or triazole and dimethyl malonate, diethyl malonate or dibutyl malonate.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, lactams such as ⁇ -caprolactam,
  • low-viscosity, hydrophobic or hydrophilized polyisocyanates with free isocyanate groups based on aliphatic, cycloaliphatic, aromatic lipatic and / or aromatic isocyanates, preferably aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, since a particularly high level of resistance of the paint film can be achieved in this way.
  • These polyisocyanates generally have a viscosity of 10 to 3500 mPas at 23 ° C. If necessary, the polyisocyanates can be used in admixture with small amounts of inert solvents in order to lower the viscosity to a value within the stated range.
  • Triisocyanatononan can also be used alone or in mixtures as a crosslinking component.
  • copolymer (A) or (A ') described here is generally sufficiently hydrophilic so that the dispersibility of the crosslinking resins, insofar as they are not water-soluble or water-dispersible substances, is ensured.
  • Water-soluble or dispersible, blocked polyisocyanates are obtainable, for example, by modification with carboxylate and / or polyethylene oxide groups and / or polyethylene oxide / polypropylene oxide groups. Hydrophilization of the polyisocyanates is possible, for example, by reaction with undersized amounts of monohydric, hydrophilic polyether alcohols. The preparation of such hydrophilic polyisocyanates is described, for example, in EP-A 0 540 985, page 3, line 55 - page 4 line 5. The allophanate groups described in EP-A-959087, page 3 lines 39-51, which are prepared by reacting low-monomer polyisocyanates with polyethylene oxide polyether alcohols under allophanatization conditions, are also very suitable.
  • the water-dispersible polyisocyanate mixtures based on triisocyanatononane described in DE-A 100 078 21, page 2 line 66 - page 3 line 5 are also suitable. Hydrophilization is also possible by adding commercially available emulsifiers.
  • non-hydrophilic, low-viscosity polyisocyanate crosslinking agents since a very high level can be achieved in particular with regard to resistance to graffiti.
  • the customary auxiliaries and Additives of paint technology are added, such as Defoamers, thickeners, pigments, dispersing aids, catalysts, skin-preventing agents, anti-settling agents or emulsifiers.
  • Binder dispersions are suitable for all areas of application in which aqueous coating and coating systems with high demands on the resistance of the
  • Films are used, e.g. coating of mineral building material surfaces, Painting and sealing of wood and wood-based materials, coating of metallic surfaces (metal coating), coating and painting of asphalt or bituminous coverings, painting and sealing of various plastic surfaces (plastic coating) as well as high-gloss paints.
  • the present application also relates to substrates coated with aqueous coating compositions comprising the binder dispersions according to the invention.
  • aqueous coating compositions containing the binder dispersions according to the invention are used for the production of primers, fillers, pigmented or transparent topcoats, clearcoats and high-gloss lacquers, and single-layer lacquers which are used in single and series application, e.g. can be used in the field of industrial painting, automotive initial and repair painting.
  • aqueous coating compositions comprising the binder dispersions according to the invention, preferably in combination with polyisocyanates or particularly preferably in combination with low-viscosity non-hydrophilized polyisocyanates, are the coating or coating of metallic surfaces or plastics at room temperature to 140 ° C. With very good film optics, these coatings have a high level of resistance to solvents and chemicals, in particular excellent resistance to graffiti.
  • the coating can be produced using the various spraying processes, such as air pressure, airless or electrostatic spraying processes, using one- or, if appropriate, two-component spraying systems.
  • the lacquers and coating compositions containing the binder dispersions according to the invention can also be applied by other methods, for example by brushing, rolling or knife coating. Examples
  • Viscosity measurements were carried out in a cone-plate viscometer according to DIN 53019 at a shear rate of 40 s "1 .
  • Example 1 Preparation of a dispersion containing hydroxyl groups according to the invention
  • Mixture (I) from 990 g of ethylene glycol monoallyl ether, 83.2 g of methyl methacrylate, 83.3 g of isobornyl methacrylate, 3.5 g of acrylic acid and 10.8 g of di-tert-butyl peroxide are introduced and heated to 143 ° C.
  • a mixture (II) of 407.2 g of methyl methacrylate and 407.3 g of isobornyl methacrylate and, in parallel, 39.2 g of di-tert-butyl peroxide are then metered in over the course of 4.5 hours at the same temperature with stirring.
  • a mixture (IV) of 217.5 g of methyl methacrylate, 190 g of butyl acrylate and 60 g of acrylic acid and again, in parallel, a solution of 8 g of di-tert-butyl peroxide in 16 g of Solvent Naphtha ® 100 metered in evenly within 1.5 h, and more
  • the dispersion is quasi-solvent free.
  • the OH content of the resin (100%) is 6.1% (OH number 201 mg KOH / g), the acid number (100%) 21.5 mg KOH / g.
  • Example 2 Preparation of a dispersion containing hydroxyl groups according to the invention
  • Example 1 is repeated with the difference that 990.5 g of the resin obtained after distillation are mixed with 87.4 g of Solvent Naphtha ® 100 and 87.4 g of butylglycol at 95 ° C. Then is neutralized with 29.0 g of dimethylethanolamine at 95 ° C and by adding 1850 g of dist. Dispersed water to a stable aqueous dispersion with a solids content of 32.3% at a viscosity of 1560 mPas and a pH of 7.9. The dispersion has a co-solvent content of 5.7%. The OH content of the resin (100%) is 6.1% (OH number
  • Example 3 Preparation of a dispersion containing hydroxyl groups according to the invention
  • a mixture (I) of 750 g of ethylene glycol monoallyl ether, 83.2 g of methyl methacrylate, 83.3 g of isobornyl methacrylate, 10.8 g of di-tert-butyl peroxide and 78 g of butyl glycol is placed in a 6-liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device submitted and heated to 143 ° C.
  • Mixture (I) from 990 g of ethylene glycol monoallyl ether, 83.2 g of methyl methacrylate, 83.3 g of isobornyl methacrylate, 3.5 g of acrylic acid and 10.8 g of di-tert.butyl peroxide are introduced and heated to 143 ° C.
  • This resin melt is then dissolved in 195.8 g of solvent naphtha 100, neutralized with 54.3 g of dimethylethanolamine at 95 ° C., and 4550 g of dist. Water too.
  • a stable aqueous dispersion is obtained with a solids content of 33.2%> at a viscosity of 2400 mPas and a pH of 8.0.
  • the dispersion has a cosolvent content of 2.7%.
  • the OH content of the resin (100%) is 5.9% (OH number 195 mg KOH / g), the acid number (100%) 15 mg KOH / g.
  • Example 5 Preparation of a dispersion containing hydroxyl groups according to the invention
  • a mixture (I) of 450 g of ethylene glycol monoallyl ether, 700 g of the polyester resin a), 13.3 g of methyl methacrylate, 8.7 g of styrene, 1.3 g of n- is in a 6 1 reaction vessel with a stirring, cooling and heating device.
  • An initiator solution of 39.0 g of di-tert-butyl peroxide dissolved in 78.0 g of butyl glycol is added dropwise to the mixture (I) over the course of 4 hours, the temperature being kept at 140.degree.
  • a mixture (II) of 120.0 g of methyl methacrylate, 78.0 g of styrene, 12.0 g of n-butyl acrylate and 264.0 g of hydroxypropyl acrylate is metered in at 2 ° C. at a reaction temperature of 2 hours.
  • the resin melt is neutralized with 61.8 g of dimethylethanolamine at 95 ° C and then gives 2070 g of dist. Water too.
  • a stable aqueous dispersion is obtained with a solids content of 43.2%, a viscosity of 2400 mPas and a pH of 7.6.
  • the dispersion is free of cosolvents.
  • the OH content of the resin (100%) is 7.7% (OH number 253 mg KOH / g), the acid number (100%) 26 mg KOH / g.
  • Example 6 Preparation of a dispersion not containing hydroxyl groups according to the invention (comparison)
  • binder dispersion I and additives II-IV are rubbed with a stirrer (approx. 10 minutes at approx. 2000 rpm) to form an aqueous base lacquer component and left to vent for 1 day. After the setting with dist. Allow water to viscosity (approx. 40 s DIN 6 cup) and vent again for 1 day.
  • Spray viscosity diluted by approx. 25 s (DIN 4 cup). After application (HVLP NR 2000 spray gun; 3.0-3.5 bar) on coil coating sheets coated with a commercially available water-dilutable or solvent-based basecoat (e.g. Permahyd or Permacron; Spies Hecker), the paints are applied for 30 minutes RT flashed off, 30 min at 60 ° C in the oven and then 7-10
  • a commercially available water-dilutable or solvent-based basecoat e.g. Permahyd or Permacron; Spies Hecker
  • aqueous 2-component PU lacquers based on the dispersions according to the invention from Examples 1 and 2 combine very good film optics, high hardness, very good resistance to solvents and chemicals with excellent resistance to graffiti.
  • Coatings based on the dispersions from Examples 5 and 6 not according to the invention likewise show a good level of properties, but with weaknesses in gloss and hardness (Disp. 5) and resistance to solvents and chemicals (Disp. 6). While the paints based on the dispersions from Ex. 1 and 2 the graffiti test of

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hydroxyfunktionelle Copolymerisate auf Basis von Ethylenglyolmonoallylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Dispersionen in Lacken.

Description

VERNETZBARE DISPERSIONSHARZ-BINDEMITTEL ENTHALTEND ALLYLETHER-MONOMER
Die Erfindung betrifft wässrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hy- droxyfunktionelle Copolymerisate auf Basis von Ethylenglyolmonoallylether, ein Ver- fahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Dispersionen in Lacken.
Es ist bekannt und in der Lackindustrie weit verbreitet, in Beschichtungssytemen Bindemittel auf Basis hydroxyfunktioneller Copolymerisate einzusetzen. Diese Bindemittel können in organisch gelöster Form, als wässrige Dispersion sowie in wasserver- dünnbarer Form in lösemittelhaltigen oder wässrigen Lacken eingesetzt werden. Über die OH-Gruppen ist eine Vernetzung dieser Copolymere im Lack möglich, z.B. mit Melaminharzen oder (blockierten) Polyisocyanaten zu einkomponentig - oder zwei- komponentig zu verarbeitbaren Lacken.
Wässrige Lacksysteme werden zunehmend eingesetzt, um die Emissionen organischer flüchtiger Verbindungen (volatile organic compounds "VOC") zu senken. Solche Lacke enthalten gegenüber den lösemittelbasierten Lacken einen deutlich geringeren Anteil organischer Lösemittel ("Colöser"). Oft hat die Umstellung auf wässrige Lacksysteme aber die Verschlechterung anderer Lackeigenschaften, z.B. die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit zur Folge. Ursache hierfür ist die höhere Hydrophilie der wässrigen oder wasserverdünnbaren Bindemittel im Vergleich zu ihren lösemittelbasierenden Pendant.
Eine besonders schwer zu erfüllende Anforderung ist die sog. Anti-Graffiti-Bestän- digkeit, d.h. die z.B. handelsüblichen Farbsprays, Farbstifte oder Lackstifte hinterlassen Farbflecken in der Lackschicht, die durch Reinigungsmittel nicht ohne Schädigung der Lackschicht (z.B. Glanzverschlechterung) entfernt werden können (die Anforderungen sind z.B. in der TL 918 300, Punkt 4.11, der Deutschen Bahn AG beschrieben). Die Beständigkeit wässriger, auf hydroxyfunktionellen Copolymerisatdispersionen basierender Beschichtungen lässt sich verbessern, indem man sie im Lack mit Polyiso- cyanaten mit freien NCO-Gruppen als Vernetzer zu wässrigen Zweikomponenten- Polyurethanlacken (2K-PUR) kombiniert. Solche Lacke werden z.B. in der EP-A 0 358 979 oder in der EP-A 0 947 557 beschrieben. Die diesen Lackdispersionen zugrundeliegenden Copolymerisate werden durch radikalische Polymerisation von Vinylmono- meren in wässriger Phase, sog. Primärdispersionen oder in organischer Phase mit anschließender Dispergierung in Wasser, sog. Sekundärdipsersionen, hergestellt. Dabei enthalten die Monomermischungen in der Regel Hydroxy(meth)acrylat-Monomere als Bausteine für die OH-Funktionalität des Harzes. Man erhält so Lackfilme mit insgesamt hohem lacktechnischen Niveau, jedoch genügt die Anti-Graffiti-Beständigkeit dieser Lackfilme nicht den Anforderungen.
In der US-A 5,475,073 werden hydroxyfunktionelle Copolymerisat-Harze offenbart, in denen die OH-Gruppen über den Einbau von Allylalkohol oder propoxyherten
Allylalkohol eingeführt wurden. EP-A 0 900 243 und WO-A 00/00527 beschreiben wasserverdünnbare, hydroxyfunktionelle Harze für Überzugszusammensetzungen, wobei die OH-Gruppen durch Einbau von propoxyliertem Allylalkohol in die Harze eingeführt werden.
WO-A 99/51658 offenbart wässrige Zweikomponenten-Polyurethanlacke enthaltend wässrige Dispersionen aus Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen und hydroxy- funktionellen Harzen, basierend auf Allylalkohol oder einem alkoxylierten Allylalkohol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Bindemitteldispersionen auf Basis hydroxyfunktioneller Harze, mit denen sich wässrige 2K-PUR- Lacke mit guter Filmoptik und guten Beständigkeitseigenschaften, insbesondere sehr guter Anti-Graffiti-Beständigkeit, herstellen lassen. Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass die Lacke wässrige Bindemitteldispersionen auf Basis hydroxy- und säurefunktioneller Copolymersiate enthalten, die als Hydroxymonomer mindestens Ethylenglyolmonoallylether enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind also wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hydroxy- und säurefunktionelle Copolymerisate (A) und/oder (A1), dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) oder (A') Ethylenglykolmonoallylether (al) enthält.
Bevorzugt enthält das Copolymerisat (A)
(al) mindestens Ethylenglykolmonoallylether,
(a2) ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,
(a3) ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen und
(a4) ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere,
wobei (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
Besonders bevorzugt enthält das Copolymerisat (A)
(al) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 45
Gew.-% Ethylenglykolmonoallylether, (a2) 0,5 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.% ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere, (a3) 5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 40
Gew.% ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen, (a4) 5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 40
Gew.% ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere, wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-% addieren, und (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Copolymerisat (A') enthaltend
(al) mindestens Ethylenglykolmonoallylether, (a2) ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere, (a3) ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen, (a4) ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und (a6) mindestens ein oder mehrere Polyesteroligomere, wobei (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat (A') enthaltend
(al) 5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.% Ethylenglykolmonoallylether, (a2) 0,5 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%> ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere, (a3) 5 bis 60 Gew.%», bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%o ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,
(a4) 5 bis 60 Gew.%», bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%> ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) 0 bis 40 Gew.%>, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%> ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und (a6) 10 bis 50 Gew.%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% ein oder mehrere Polyesteroligomere,
wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-%> addieren, und (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist. Das Copolymerisat (A) oder (A'), enthaltend in den erfindungsgemäßen Bindemitteln, enthält als Monomer (al) Ethylenglykolmonoallylether. Die Komponente (al) kann z.B. entsprechend der US-A 4,618,703 (Sp. 2, Z. 56 - Sp. 3, Z. 56) oder Jungk et al., Organic Preparations and Procedures International 1983, 15 (3), 152 f hergestellt wer- den.
Als Komponente (a2) kommen ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit Carboxyl-/Carboxylatgruppen oder Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen in Frage. Beispiele für solche säurefunktionelle Monomere (A2) sind z.B. Acrylsäure, Meth- acrylsäure, ß-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid),
Itaconsäure, Monoalkylester zweibasiger Säuren/ Anhydride wie z.B. Maleinsäure- monoalkylester, sowie die in der WO-A 00/39181 (S. 8 Z. 13 - S. 9 Z. 19) beschriebenen Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen enthaltenden olefmisch ungesättigten Monomere, unter denen beispielhaft 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure genannt sei. Bevorzugt werden carboxyfunktionelle Monomere, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Als polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen (a3) kommen z.B. Cyclo- hexyl(meth)acrylat, mit Alkylgruppen am Ring substituierte Cyclohexyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylat oder Norbornyl(meth)acrylat in Frage, aber auch Styrol, Vi- nyltoluol oder α-Methylstyrol. Bevorzugt werden Isobornyl(meth)acrylat und/oder Styrol eingesetzt.
Geeignete Monomere (a4) sind z.B. (Meth)acrylsäurester mit Ci bis Cι8-Kohlenwas- serstoffresten im Alkoholteil, beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylmethacrylat, aber auch Vinylester, Alkylenoxideinheiten enthaltende Vinylmonomere wie z.B. Kondensationsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Oligo- alkylenoxidmonoalkylethern sowie Monomere mit weiteren funktioneilen Gruppen wie z.B. Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen,
Amidgruppen oder Nitrilgruppen. Auch di- oder höherfunktionelle (Meth)acrylat- monomere und/oder Vinylmonomere wie z.B. Hexandioldi(meth)acrylat können in Mengen von 0 - 2 Gew.% bezogen auf die Summe der Monomere (al) bis (a6) eingesetzt werden. Bevorzugt werden Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt.
Als Komponente (a5) kommen prinzipiell alle von (al) verschiedenen OH- oder NH- fünktionellen Monomere mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen in Frage. Bevorzugt sind dabei hydroxyfunktionelle Monomere. Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere (a5) sind z.B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutyl- methacrylat oder Alkylenoxideinheiten enthaltende Hydroxymonomere, wie z.B. Additionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an (Meth)acryl- säure. Bevorzugt werden Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.
Geeignete Polyester (a6) sind solche Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 3000 und bevorzugt von 750 bis 1500, einer Säurezahl von 0 bis 15 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 10 mg KOH/ g und einer OH-Zahl von 50 bis 300, bevorzugt von 100 bis 200 mg KOH/ g. Des Weiteren weisen die Polyester (a6) einen Gehalt an ungesättigten C=C-Doppelbindungen (MG = 24) von 0,1 bis 1,1
Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% auf.
Die als Komponente (a6) eingesetzten Polyesteφolyole werden durch eine an sich bekannte Polykondensation von (I) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis
5 Gew.% einer oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter
Monocarbonsäuren mit 8 - 30 C- Atomen, (II) 0,6 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 2 Gew.-%> einer α,ß -ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden, (III) 20 bis 60 Gew.-%>, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% einer oder mehrerer alipha- tischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 40 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
(IV) 20 bis 60 Gew.-%o, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer alipha- tischer Alkohole mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül,
(V) 0 bis 10 Gew.-%o, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer aromatischen^) Monocarbonsäure(-n),
(VI) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% weiterer COOH- oder OH-re- aktiver Verbindungen wie z.B. Epoxiden, Isocyanaten, Aminen oder Oxa- zolinen mit 1 bis 4, bevorzugt 1,9 bis 2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül,
hergestellt, wobei sich die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die Umsetzung der Komponenten (I) bis (VI) kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von üblichen Veresterungskatalysatoren, bevorzugt nach dem Prinzip einer Schmelz- oder Azeotropkondensation bei Temperaturen von 140°C bis 240°C unter Wasserabspaltung erfolgen. * *
Als Komponente (I) enthält die Polyesterkomponente (a6) der erfindungsgemäßen
Bindemitteldispersion gegebenenfalls eine oder mehrere aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen. Beispiele für gesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen sind 2-Ethylhexansäure, Octansäure (Caprylsäure), Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Cetylsäure) oder Octa- decansäure (Stearinsäure). Weiterhin geeignet sind aliphatische, einfach oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wie z.B. Ölsäure, Linol- säure oder Linolensäure. Bevorzugt eingesetzt werden Gemische aus Monocarbonsäuren, wie sie bei der Verseifung natürlicher Öle und Fette entstehen. Beispiele für solche Fettsäuren sind Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölfett- säure, Kokosnußölfettsäure, Erdnußölfettsäure oder Safflorölfettsäure. Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren, die durch Verseifung natürlich vorkommender nicht trocknender Öle und oder Fette erhalten werden. Beispiele für solche Öle und Fette sind Kokosöl, Palmkernöl und Erdnussöl. Weiterhin geeignete Beispiele für Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen sind hydrierte Fettsäuren, synthetische Fettsäuren z.B. aus der Paraffinoxidation oder der Koch-Synthese (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980), s. 372 ff).
Als Komponente (II) enthält die Polyesterkomponente (a6) α,ß -ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Tetra- hydrophthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z.B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyesterherstellung eingesetzt werden. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Komponenten (III) für die Polyesterkomponente (a6) sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri-oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 40 C-
Atomen wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie Pyromellit- säure, Trimellitsäure und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure. Ebenfalls geeignet sind aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren hergestellte Dimerfettsäuren. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbon- säuren wie z.B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyesterherstellung eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure eingesetzt.
Als OH-Komponenten (IV) mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül können beispielsweise aliphatische Monoalkohole wie Butanol, Pentanol oder 2-Ethylhexanol eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind 'Fettalkohole', wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren gebildet werden. Beispiele für Alkoholkomponenten mit 2 OH-Gruppen sind Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylpen- tandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylen- glykol oder hydriertes Bisphenol. Bevorzugt werden als OH-Komponenten (IN) drei- und höherwertige Alkoholkomponenten, gegebenenfalls in Kombination mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt Pentaerythrit, Glycerin oder Trimethylolpropan.
Als Monocarbonsäuren (V) kommen z.B. Benzoesäure oder Alkylbenzoesäuren in
Frage.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Polyesterkomponente (a6) durch Polykon- densation wie in der Literatur (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in 'Houben-Weyl, Me- thoden der Organischen Chemie Bd E20/ 2\ Hrsg.: H. Bartl, J. Falbe, 4. Auflage S.
1429 - 1435, Stuttgart, New York (1987)) beschrieben.
Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich mit weiteren Verbindungen (VI), z.B. OH- reaktiven Verbindungen wie Polyisocyanaten oder COOH-reaktiven Verbindungen wie Epoxid-, Amino- oder Oxazolingruppen enthaltenden Substanzen umzusetzen und so den Polyester zu modifizieren. Als Polyisocyanate sind bevorzugt aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis- (4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat oder modifizierte aliphatische Typen wie Isocyanurat-, Uretdion- oder Biuretgruppen enthaltende Polyiso- cyanate geeignet. Prinzipiell geeignet sind daneben aromatische Polyisocyanate wie
Toluylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol). Geeignete Epoxide sind z.B. Epoxidharze auf Basis von Bisphenol- A-diglycyidylether oder auch Cardura® E 10 (Glycidylester einer Mischung hochverzweigter Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen; Versatic® 10, Fa. Resolution Nederland B.V., Hoogvliet, Nieder- lande). Geeignete Amine sind z.B. Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Di- ethylentriamin oder Ethylendiamin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittedispersionen erfolgt in dem die Komponenten (al) bis (a5) zu einem Copolymerisat (A) oder die Komponen- ten (al) bis (a6) zu einem Copolymerisat (A') umgesetzt werden und das Copolymeri- sat (A) oder (A') in die wässrige Phase überführt wird, wobei die Säuregruppen vor oder während der Dispergierung zumindest teilweise neutralisiert werden.
Die in den erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen enthaltenden Copolymerisate (A) oder (A') können prinzipiell durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung allerdings durch Polymerisation in organischer Phase mit anschließender Dispergierung des Harzes in die wässrige Phase, wobei die Säuregruppen vor oder während des Dispergiervorgangs des Harzes zumindest teilweise neutralisiert werden. Besonders bevorzugt ist es, zur Herstellung des Co- polymerisats (A) oder (A') ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren wie z.B. in der
EP-A 0 947 557 (S. 3 Z. 2 - S. 4 Z. 15) oder in der EP-A 1 024 184 (S. 2 Z. 53 - S. 4 Z. 9) beschrieben einzusetzen, in dem zunächst eine vergleichsweise hydrophobe säure- gruppenarme oder -freie Monomermischung und dann zu einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation eine hydrophilere, säuregruppenhaltige Monomermischung zudosiert wird.
Für den Fall, dass die Komponente (a6) bei der Herstellung des Copolymerisats (A') eingesetzt wird, kann dieser im hydrophoben Teil, anteilig aber auch zusätzlich im hydrophilen Teil, gelöst sein. Bevorzugt wird die Komponente (a6) aber vorgelegt. Besonders bevorzugt wird die Komponente (a6) gemeinsam mit der Komponente (al) vorgelegt, wobei die Komponente (a6) Colöser enthalten kann, bevorzugt aber frei von Colöser ist. Anschließend werden die Komponenten (a2) bis (a4) und gegebenenfalls (a5) wie in der EP-A 0 947 557 (S. 3 Z. 2 - S. 4 Z. 15) oder in der EP-A 1 024 184 (S. 2 Z. 53 - S. 4 Z. 9) beschrieben zur vorgelegten Komponente (a6) zudosiert und poly- merisiert. Das hydrophile Polymerisat wird dabei in Gegenwart des hydrophoben
Polymerisats hergestellt.
Statt eines mehrstufigen Polymerisationsverfahren ist es ebenfalls bevorzugt den Pro- zess kontinuierlich (Gradientenpolymersiation) durchzuführen, d.h. es wird eine Mo- nomermischung bzw. Monomer-Polyestermischung mit sich ändernder Zusammenset- zung zugegeben, wobei die hydrophilen Monomeranteile gegen Ende des Zulaufs höher sind als zu Beginn.
Aufgrund der bekanntermaßen schlechteren radikalischen Polymerisierbarkeit von Vi- nylethem und Allylethern im Vergleich zu (Meth-)Acrylat-Monomeren (z.B. B. Voll- mert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, I, 87) und der daraus resultierenden geringeren Einbaurate des Ethylenglyolmonoallylethers (al) im Vergleich zu den übrigen Komponenten (a6), (a2) bis (a4) und (a5) ist es besonders bevorzugt, die Komponente (al) ganz oder anteilig zu Beginn der Polymerisation vorzulegen und den Rest der Monomermischung wie oben beschrieben zuzudosieren. Dies hat auch den Vorteil, dass der Ethylenglyolmonoallylether (al) auf diese Weise den sonst als Kesselvorlage notwendigen Colöser als Reaktionsmedium für die Polymerisation ganz oder teilweise ersetzen kann. Die Komponente (al) kann aber auch (bei entsprechend geringerer Einbaurate) gleichzeitig mit den übrigen Monomeren zudosiert werden. Die Einbaurate von (al) läßt sich auch durch die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) beeinflussen. Eventuell vorhandene Restgehalte von nicht eingebauten (al) können gegebenenfalls nach Beendigung der Poymerisation destillativ leicht entfernt werden und erneut eingesetzt werden.
Die Copolymerisation wird im Allgemeinen bei 90 bis 180°C, bevorzugt bei 100 bis
160°C durchgeführt.
Die Reaktion kann in Gegenwart organischer Lösemittel durchgeführt werden. Als solche kommen beliebige in der Lacktechnologie bekannte Lösemittel in Betracht, bevorzugt sind solche, die üblicherweise als Colöser in wässrigen Dispersionen eingesetzt werden, wie z.B. Alkohole, Ether, Ethergruppen-haltige Alkohole, Ester, Ketone, N-Methylpyrrolidon oder unpolare Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische dieser Lösemittel. Die Lösemittel werden in solchen Mengen eingesetzt, dass ihr Gehalt in der fertigen Dispersion 0 - 12 Gew.-%, bevorzugt 0 - 6 Gew.-%> beträgt, besonders bevorzugt 0 - 1 Gew.-%. Falls erforderlich können die eingesetzten Lösemittel auch durch eine Destillation wieder teilweise entfernt werden, wenn besonders niedrige Gehalte an organischen Lösemitteln gefordert werden.
Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion eignen sich organische Peroxide wie z.B. Di-tert.-Butylperoxid oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Azoverbin- dungen. Die eingesetzten Initiatormengen hängen vom gewünschten Molekulargewicht ab. Aus Gründen der Prozesssicherheit und des leichteren Handlings können Peroxidinitiatoren auch als Lösung, in geeigneten organischen Lösemitteln der o.g. Art eingesetzt werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Copolymerisate (A) oder (A') kann durch gezielte Wahl der Prozessparameter, z.B. des molaren Monomer-Initiator- Verhältnisses, der Reaktionszeit oder der Temperatur gesteuert werden und liegt im Allgemeinen zwischen 500 und 30.000, bevorzugt zwischen 500 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 15000. Der OH-Gehalt der 100 %>igen Copolymerisate
(A) beträgt 2 bis 10 Gew.-%o, bevorzugt 2,5 bis 8,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%o und wird durch relative Menge der eingesetzten hydroxyfunktionellen Monomere (al) sowie (a5) und (a6) bestimmt.
Der Gehalt an Säuregruppen, welcher die Summe Carboxyl-/Carboxylat- und Sulfon- säure-/Sulfonatgruppen bildet, des 100 %>igen Copolymerisats (A) oder (A') beträgt 5 bis 100 mequ./lOO g, bevorzugt 10 bis 80 mequ./lOO g und besonders bevorzugt 20 bis 60 mequ./lOOg und wird durch die relative Menge der eingesetzten säurefunktio- nellen Monomere (a2), sowie der bei Copolymerisat (A') einzusetzenden Menge (a6) bestimmt. Gegebenenfalls kann das Copolymerisat (A) oder (A') zur Hydrophilierung zusätzlich zu den Säuregruppen anteilig alkylenoxidhaltige Monomereinheiten in eingebauter Form oder auch externe Emulgatoren enthalten. Bevorzugt werden die Copolymerisate (A) oder (A1) aber nur durch Säuregruppen hydrophiliert.
Zur Neutralisation der im Copolymerisat (A) oder (A') einpolymerisierten Säuregruppen können organische Amine oder wasserlösliche anorganische Basen (z.B. lösliche Metallhydroxide) eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Amine sind N- Methylmoφholin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylethanolamin, Di- methylisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Butanolamin, Moφholin, 2-Aminomethyl-2-methylpropanol oder Isophorondiamin. Mitverwend- bar ist auch Ammoniak. Das Neutralisationsmittel wird in solchen Mengen zugesetzt, dass ein Neutralisationsgrad (d.h. das molare Verhältnis Neutralisationsmittel zu Säure) von 40 bis 150 %, bevorzugt 60 bis 120 % vorliegt. Der pH- Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemitteldispersion beträgt 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 9,0..
Die erfmdungsgemäßen wässrigen, vernetzbaren Bindemitteldispersionen weisen einen Festköφergehalt von 25 bis 60 %>, bevorzugt 30 bis 50 %> sowie einen Gehalt an organischen Lösemitteln von 0 bis 12 %, bevorzugt 0 bis 6 % auf. Wie weiter oben beschrieben ist mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auch die Herstellung quasi colöserfreier wässriger Dispersionen möglich.
Die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen können neben dem Copolymerisat (A) oder (A') gegebenenfalls auch andere Bindemittel oder Dispersionen, z.B. auf Basis von Polyestern, Polyurethanen, Polyethern, Polyepoxiden oder Polyacrylaten und gegebenenfalls Pigmenten und sonstigen in der Lackindustrie bekannten Hilfsund Zusatzstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen können zu wässrigen Beschich- tungsmitteln verarbeitet werden. Daher sind wässrige Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen sowie mindestens einen Vernetzer, bevorzugt ein Polyisocyanat-Vemetzer, besonders bevorzugt ein Polyisocyanat-Ver- netzer mit freien NCO-Gruppen, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Durch Kombination mit Vernetzern können dabei, je nach Reaktivität oder gegebe- nenfalls Blockierung der Vemetzer, sowohl Einkomponentenlacke als auch Zweikomponentenlacke hergestellt werden. Unter Einkomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Überzugsmittel zu verstehen, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente zusammen gelagert werden können, ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation schädlichen Ausmaß stattfindet. Die Vernetzungsreaktion findet erst bei Applikation nach einer Aktivierung des Vernetzers statt. Diese Aktivierung kann z.B. durch
Temperatursteigerung bewirkt werden. Unter Zweikomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Überzugsmittel, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente, aufgrund ihrer hohen Reaktivität in getrennten Gefäßen gelagert werden müssen. Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können aber auch Katalysatoren eingesetzt oder höhere Temperaturen angewendet werden.
Geeignete Vernezter sind beispielsweise Polyisocyanat- Vernetzer, Amid- und Amin- Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Hamstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Tria- zinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze, wie sie in "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971, beschrieben sind.
Bevorzugt werden als Vernetzer Polyisocyanate mit freien und/oder blockierten NCO-Gruppen eingesetzt, da die erhaltenen wässrigen Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanlacke ein besonders hohes lacktechnische Niveau zeigen. Geeignet als solche Vemetzerharze sind blockierte Polyisocyanate beispielsweise auf Basis von Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclo- hexan, Bis-(4-isocyanatocyclohex-an)-methan oder 1,3-Diisocyanatobenzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten wie Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von 1 ,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder Bis-(4-iso- cyanatocyclohexan)-methan oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyana- ten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder Isophorondiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartigen Polyhydroxylverbindungen andererseits.
Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind beispielsweise einwer- tige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalko- hol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, Lactame wie ε- Caprolactam, Phenole, Amine wie Diisopropylamin oder Dibutylamin, Dimethylpy- razol oder Triazol sowie Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester oder Malonsäuredibutylester.
Bevorzugt ist der Einsatz niedrigviskoser, hydrophober oder hydrophilierter Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, ara- liphatischer und/oder aromatischer Isocyanate, bevorzugt aliphatischer oder cycloaliphatischer Isocyanate, da sich so ein ein besonders hohes Beständigkeitsniveau des Lackfilms erreichen lässt. Diese Polyisocyanate weisen bei 23 °C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 3500 mPas auf. Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches abzusenken. Auch Triisocyanatononan kann allein oder in Mischungen als Vemetzerkompo- nente eingesetzt werden.
Das hier beschriebene Copolymerisat (A) oder (A') ist im Allgemeinen ausreichend hydrophil, so dass die Dispergierbarkeit der Vemetzerharze, soweit es sich nicht ohnehin um wasserlösliche oder -dispergierbare Substanzen handelt, gewährleistet ist.
Wasserlösliche bzw. dispergierbare, blockierte Polyisocyanate sind z.B. durch Modifikation mit Carboxylat- und/oder Polyethylenoxidgruppen und/oder Polyethylen- oxid/Polypropylenoxidgruppen erhältlich. Eine Hydrophilierung der Polyisocyanate ist z.B. durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an einwertigen, hydrophilen Polyetheralkoholen möglich. Die Herstellung derartiger hydrophiherter Polyisocyanate ist beispielsweise in der EP-A 0 540 985, S. 3, Z 55 - S. 4 Z. 5 beschrieben. Gut geeignet sind auch die in der EP- A-959087, S. 3 Z. 39 - 51 beschriebenen Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate, die durch Umsetzung monomerenarmer Polyisocyanate mit Polyethylen- oxidpolyetheralkoholen unter Allophanatisierungsbedingungen hergestellt werden. Auch die in der DE-A 100 078 21, S. 2 Z. 66 - S. 3 Z. 5, beschriebenen wasser- dispergierbaren Polyisocyanatgemische auf Basis von Triisocyanatononan sind ge- eignet. Ebenso möglich ist die Hydrophilierung durch Zusatz handelsüblicher Emul- gatoren.
Besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung der Einsatz nicht hydrophiherter, niedrigviskoser Polyisocyanatvemetzer, da sich insbesondere im Hinblick auf Anti- Graffiti-Beständigkeit so ein sehr hohes Niveau erreichen läßt.
Prinzipiell ist natürlich auch der Einsatz von Mischungen verschiedener Vernetzerharze möglich.
Vor, während oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemitteldispersion durch Abmischung der Einzelkomponenten (al) bis (a5) oder (al) bis (a6) und auch im Fall der Herstellung der Beschichtungsmitteln durch Zugabe mindestens eines Vemetzers, können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie zugesetzt werden, wie z.B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetz- mittel oder Emulgatoren.
Die so erhaltenen wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen
Bindemitteldispersionen, eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen wässrige An- strich- und Beschichtungssysteme mit hohen Anforderungen an die Beständigkeit der
Filme Verwendung finden, z.B. Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen (Kunststoffbeschichtung) sowie Hochglanzlacke.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Substrate, beschichtet mit wässrigen Beschichtungsmitteln enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen.
Die wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, werden zur Herstellung von Grundierungen, Füller, pigmentierte oder transparente Decklacke, Klarlacke und Hochglanzlacke, sowie Einschichtlacke, die in der Einzel- und Serienapplikation, z.B. im Bereich der Industrielackierung, Auto- mobil-Erst- und -Reparaturlackierung, Anwendung finden können, verwendet.
Bevorzugte Verwendungen der wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfmdungsgemäßen Bindemitteldispersionen, bevorzugt in Kombination mit Polyisocyanaten oder besonders bevorzugt in Kombination mit niedrigviskosen nicht hydrophilierten Polyisocyanaten, ist die Beschichtung bzw. Lackierung metallischer Oberflächen oder Kunststoffen bei Raumtemperatur bis 140°C. Diese Beschichtungen weisen bei sehr guter Filmoptik ein hohes Niveau in Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere exzellente Anti-Graffiti-Beständigkeit auf.
Die Herstellung der Beschichtung kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden. Beispiele
Alle Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht. Viskositätsmessungen wurden in einem Kegel-Platte-Viskosimeter nach DIN 53019 bei einem Schergefälle von 40 s"1 durchgeführt.
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion
In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine
Mischung (I) aus 990 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Isobornylmethacrylat, 3,5 g Acrylsäure und 10,8 g Di-tert.-butylperoxid vorgelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat und 407,3 g Isobornylmethacrylat und parallel dazu 39,2 g Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 190 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.-butylperoxid in 16 g Solvent Naphtha® 100 innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere
60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140°C / 20 mbar). Man erhält 89,8 g Destillat, d.h. 9 % der einge- setzten Menge Ethylenglykolmonoallylether. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von kleiner 0,5 Gew.%.
1204 g dieses Harzes werden anschließend mit 35,3 g Dimethylethanolamin bei 95 °C neutralisiert und durch Zugabe von 2300 g dest. Wasser zu einer stabilen wässrigen
Dispersion mit einem Festköφergehalt von 33,6 % bei einer Viskosität von 4350 mPas und einem pH- Wert von 7,7 dispergiert. Die Dispersion ist quasi colöserfrei. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 6,1 % (OH-Zahl 201 mg KOH/g), die Säurezahl (100 %ig) 21,5 mg KOH/g.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 990,5 g des nach Destillation erhaltenen Harzes mit 87,4 g Solvent Naphtha® 100 und 87,4 g Butylglykol bei 95°C vermischt werden. Anschließend wird mit 29,0 g Dimethylethanolamin bei 95°C neutralisiert und durch Zugabe von 1850 g dest. Wasser zu einer stabilen wässrigen Dispersion mit einem Festköφergehalt von 32,3 % bei einer Viskosität von 1560 mPas und einem pH- Wert von 7,9 dispergiert. Die Dispersion hat einen Co- lösergehalt von 5,7 %. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 6,1 % (OH-Zahl
201 mg KOH/g), die Säurezahl (100 %ig) 22 mg KOH/g.
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dis- persion
In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 750 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Isobornylmethacrylat, 10,8 g Di-tert.butylperoxid und 78 g Butylglykol vor- gelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat, 407,3 g Isobornylmethacrylat, 125 g Butylacrylat und 115 g Styrol und parallel dazu eine Lösung von 39,2 g Di-tert.butylperoxid in 39 g Butylglykol innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine
Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 190 g Butylacrylat und 60 g Acryl- säure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.butylperoxid in 8 g Butylglykol innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im
Vakuum ab (max. 140°C/20 mbar), wobei auch der größte Teil des Butylglykols mit entfernt wird. Man erhält 75 g Destillat, das ca. 2 g, d.h. ca. 0,3 % der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether enthält (Rest: Butylglykol). Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallyl- ether von 0,8 Gew.%» sowie einen Restgehalt Butylglykol von 1 Gew.-%>. Man löst anschließend diese Harzschmelze in 206 g Solvent Naphtha 100.
1243 g dieser Harzschmelze werden auf 95 °C erwärmt und mit 22,7 g Dimethyl- ethanolamin neutralisiert; anschließend gibt man 1250 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festköφergehalt von 45,5 % und einer mittleren Teilchengröße von 126 nm bei einer Viskosität von 2500 mPas und einem pH- Wert von 7,6. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 4 %. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 4,1 % (OH-Zahl 134 mg KOH/g), die Säurezahl (100 %ig) 18 mg KOH/g.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion
In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine
Mischung (I) aus 990 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Isobornylmethacrylat, 3,5 g Acrylsäure und 10,8 g Di-tert.butylperoxid vorgelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat und 407,3 g Isobornylmethacrylat und parallel dazu 39,2 g Di-tert.butylperoxid innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 205 g Butylacrylat und 45 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.butylperoxid in 16 g Solvent Naphtha 100 innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140 °C / 20 mbar). Man erhält 100,5 g Destillat, d.h. 10 %> der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von
0,7 Gew.%.
Man löst anschließend diese Harzschmelze in 195,8 g Solvent Naphtha 100, neutralisiert mit 54,3 g Dimethylethanolamin bei 95°C und gibt anschließend 4550 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festköφergehalt von 33,2 %> bei einer Viskosität von 2400 mPas und einem pH-Wert von 8,0. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 2,7 %. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 5,9 % (OH-Zahl 195 mg KOH/g), die Säurezahl (100 %ig) 15 mg KOH/g.
Beispiel 5: Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion
a) Herstellung des Polyesterharzes:
In ein 15 1 Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie Wasserabscheider werden 1665 g Trimethylolpropan, 5161 g Neopentylglykol bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Anschießend werden bei 120°C 189 g Maleinsäureanhydrid, 5581 g Phthalsäureanhydrid und 2065 g Isophthalsäure eingewo- gen. Durch das Reaktionsgemisch wird Stickstoff geleitet. Der Ansatz wird in 6 h auf
210°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein starker Stickstoffstrom (ca. 30 1/h) durch den Ansatz geleitet solange kondensiert, bis die Säurezahl auf unter 8 mg KOH/g gesunken ist. Die OH-Zahl beträgt 133 mg KOH/g, die Säurezahl 7,5 mg KOH/g.
b) Herstellung der Dispersion:
In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 450 g Ethylenglykolmonoallylether, 700 g des Polyesterharzes a), 13,3 g Methylmethacrylat, 8,7 g Styrol, 1,3 g n-Butylacrylat und 29,3 g Hydroxypro- pylacrylat bei 140°C vorgelegt. Zu der Mischung (I) wird innerhalb von 4 h eine Initiatorlösung aus 39,0 g Di-tert.butylperoxid gelöst in 78,0 g Butylglykol zugetropft, wobei die Temperatur bei 140°C gehalten wird. 5 Minuten nach Beginn der Initiatordosierung wird parallel eine Mischung (II) aus 120,0 g Methylmethacrylat, 78,0 g Styrol, 12,0 g n-Butylacrylat und 264,0 g Hydroxypropylacrylat innerhalb von 2 h bei 140°C Reaktionstemperatur zudosiert. Im Anschluß an die Dosierung von Mischung (II) wird eine Mischung (III) aus 66,7 g Methylmethacrylat, 43,3 g Styrol,
6,7 g n-Butylacrylat, 146,7 g Hydroxypropylacrylat und 60 g Acrylsäure innerhalb 1 h bei 140°C Reaktionstemperatur zudosiert. Nachdem die gesamte Menge der Initiatorlösung zudosiert wurde, wird eine weitere Stunde bei 140°C nachgerührt, bevor nicht umgesetzter Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum abdestilliert wird (max. 145°C / 20 mbar). Man erhält 123 g Destillat bestehend aus ca. 10 % der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether und Butylglykol. Die GC- Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von < 0,5 Gew.%.
Die Harzschmelze wird mit 61,8 g Dimethylethanolamin bei 95°C neutralisiert und gibt anschließend 2070 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festköφergehalt von 43,2 % bei einer Viskosität von 2400 mPas und einem pH-Wert von 7,6. Die Dispersion ist colöserfrei. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 7,7 % (OH-Zahl 253 mg KOH/g), die Säurezahl (100 %ig) 26 mg KOH/g. Beispiel 6: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion (Vergleich)
In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 990 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat,
83,3 g Butylacrylat, 3,5 g Acrylsäure und 10,8 g Di-tert.butylperoxid vorgelegt und auf 143 °C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat und 407,3 g Butyl- acrylat und parallel dazu 39,2 g Di-tert.butylperoxid innerhalb von 4,5 h bei gleicher
Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 190 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.butylperoxid in 16 g Solvent Naphtha 100 innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140°C / 20 mbar). Man erhält 124 g Destillat, d.h. ca. 12 % der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von kleiner
0,5 Gew.%.
Anschließend löst man 1930 g dieser Harzschmelze in einer Mischung aus 170,3 g Solvent Naphtha® 100 und 170,3 g Butylglykol, neutralisiert mit 57,2 g Dimethyl- ethanolamin bei 95°C und gibt anschließend 2114 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festköφergehalt von 45,0 % bei einer Viskosität von 5100 mPas und einem pH- Wert von 7,9. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 7,9 %. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 6,1 %>, die Säurezahl (100 %ig) 21 mg KOH/g. Beispiel 7: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion (Vergleich)
In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 186 g Butylglykol und 186 g Solvent Naphta eingewogen und auf 143°C erhitzt. Dann wird eine Mischung (I) aus 875 g Methylmethacrylat, 445 g Hydroxyethylmethacrylat und 625 g Butylacrylat in 3 Stunden und direkt im Anschluss daran eine Mischung (II) aus 128 g Methylmethacrylat, 180-g Hydroxyethylmethacrylat, 100 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure in 1 Y_ Stunden zudosiert. Parallel dazu werden in 5 Stunden 88 g Di-tert. Butylperoxid in 70 g einer 1:1 Mischung von Butylglykol und Solvent
Naphta® zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 145°C wird auf 100°C abgekühlt, 78 g Dimethylethanolamm zugegeben, homogenisiert und in 2600 g Wasser dispergiert. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festköφergehalt von 45,6 %> bei einer Viskosität von 1500 mPas und einem pH- Wert von 8,1. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 8 %>. Der OH-Gehalt des Harzes (100 %ig) beträgt 3,3 %, die Säurezahl (100 %ig) 21 mg KOH/g.
Anwendungsbeispiel: Wässrige 2K-PUR-Klarlacke
Entsprechend den Einwaagen in Tabelle 1 werden Bindemittel-Dispersion I und die Additive II - IV mit einem Rührer (ca. 10 Minuten bei ca. 2000 U/min) zu einer wässrigen Stammlackkomponente angerieben und 1 Tag entlüften lassen. Nach der Einstellung mit dest. Wasser auf Viskosität (ca. 40 s DIN 6-Becher) und abermals 1 Tag entlüften lassen. In diesen Stammlack wird anschließend als Vernetzerkomponente V ein asymmetrisches Hexamethylendiisocyanat-Trimer mit einem NCO-Ge- halt von 23,7 %> und einer Viskostität (100 %>ig) von ca. 650 mPas hergestellt entsprechend Bsp. (1A) der WO-A 01/14092, gelöst in 3-Methoxy-rc-butylacetat (Festköφergehalt 80 %o), mittels Rührer 2 min lang bei 2000 U/min eingerührt. Das NCO: OH- Verhältnis beträgt 1,5:1. Anschließend wird mit dest. Wasser auf eine
Spritzviskosität von ca. 25 s (DIN 4-Becher) verdünnt. Nach Applikation (Spritzpistole HVLP NR 2000; 3,0-3,5 bar) auf Coil-Coating- Blechen, die mit einem handelsüblichen wasserverdünnbaren oder lösemittelhaltigen Basecoat (z.B. Permahyd oder Permacron; Spies Hecker) beschichtet sind, werden die Lacke 30 min bei RT abgelüftet, 30 min bei 60°C im Ofen und anschließend 7-10
Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält glänzende Lackfilme, deren lacktechnische Prüfergebnisse in Tab. 1 zusammengefasst sind.
Man erkennt, dass die wässrigen 2K-PUR-Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen aus Bsp. 1 und 2 sehr gute Filmoptik, hohe Härte, sehr gute Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit mit exzellenter Graffiti-Beständigkeit verbinden. Beschichtungen auf Basis der nicht erfindungsgemäßen Dispersionen aus Bsp. 5 und 6 zeigen ebenfalls ein gutes Eigenschaftsniveau, allerdings mit Schwächen bei Glanz und Härte (Disp. 5) sowie Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit (Disp. 6). Während die Lacke auf Basis der Dispersionen aus Bsp. 1 und 2 den Graffiti-Test der
Dt. Bundesbahn (Der Graffiti-Test der Deutschen Bundesbahn nach TL 918 300, Punkt 4.11) bestehen (10 Zyklen), erfüllen die entsprechenden Lacke auf Basis der Bsp. 5 und insbesondere 6 die Anforderungen dieses Tests nicht.
Figure imgf000027_0001
*: Bewertung 0 - 5; 0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert
**: Test der Deutschen Bundesbahn auf Graffiti-Beständigkeit
1 : Air Products & Chemicals, Inc.; 2: Borchers GmbH, DE 3: Borchers GmbH, DE

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hydroxy- und säurefunktionelle Copolymerisate (A) und/oder (A'), dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) oder (A') Ethylenglykolmonoallylether (al) enthält.
2. Wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A)
(al) mindestens Ethylenglykolmonoallylether, (a2) ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,
(a3) ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen, (a4) ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere enthält, wobei (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
3. Wässrige vemetzbare Bmdemitteldispersionen gemäß Ansprüche 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A)
(al) 5 bis 60 Gew.-%» Ethylenglykolmonoallylether, (a2) 0,5 bis 10 Gew.%> ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare
Monomere, (a3) 5 bis 60 Gew.%> ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen, (a4) 5 bis 60 Gew.% ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) 0 bis 40 Gew.-% ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere,
enthält, wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-%> addieren und (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
4. Wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A')
(al) mindestens Ethylenglykolmonoallylether, (a2) ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere, (a3) ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,
(a4) ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und (a6) mindestens ein oder mehrere Polyesteroligomere enthält, wobei (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
5. Wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Ansprüche 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A')
(al) 5 bis 60 Gew.%» Ethylenglykolmonoallylether, (a2) 0,5 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare
Monomere, (a3) 5 bis 60 Gew.-%> ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen, (a4) 5 bis 60 Gew.-%> ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere, (a5) 0 bis 40 Gew.-%> ein oder mehrere OH- und/oder NH-ftmktionelle polymerisierbare Monomere und (a6) 10 bis 50 Gew.-%> ein oder mehrere Polyesteroligomere, enthält, wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-% addieren und (a4) von (al) bis (a3) und (a5) verschieden ist.
6. Wässrige, vemetzbare Bindemitteldispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a6) ein Polyesteroligomer mit einem mittleren Molekulargewicht (M„) von 500 bis 3000, einer Säurezahl von 0 bis 15 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 50 bis 300 sowie einem Gehalt an ungesättigten C=C-Doppelbindungen von 0,1 bis 1,1 Gew.-% ist.
7. Wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemitteldispersion einen OH-Gehalt von 2 bis 10 Gew.%>, ein mittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20.000 und ein Gehalt an Säuregruppen von 5 bis 100 mequ./lOOg, deren Säuregruppen zumindest teilweise in neutralisierter Form vorliegen, aufweist.
8. Wässrige vemetzbare Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemitteldispersion einen Lösemittelgehalt von 0 bis 12 % aufweist.
9. Wässrige Beschichtungsmittel enthaltend wässrige Bmdemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 sowie mindestens einen Vernetzer.
10. Wässrige Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzer niedrigviskose, hydrophobe oder hydrophilierte Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloalipha- tischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate sind.
11. Wässrige Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vemetzer niedrigviskose, nicht hydrophilierte Polyisocyanate sind.
12. Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in einer wässrigen Bindemitteldispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ein Vemetzer dispergiert wird und anschließend die Dispersion auf ein Substrat appliziert und getrocknet wird, wobei gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden können.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe mineralische Oberflächen, Holz, Metall, asphalt- oder bitumenhaltige Oberflächen oder Kunststoffe.
14. Verwendung der wässrigen Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Grundierungen, Füller, pigmentierte oder transparente Decklacke, Klarlacke und Hochglanzlacke.
15. Substrate beschichtet mit wässrigen Bmdemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
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