WO2003101750A1 - Information recording medium and process for producing the same - Google Patents

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WO2003101750A1
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recording
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Yasuo Hosoda
Ayumi Mitsumori
Megumi Sato
Masataka Yamaguchi
Tomoaki Izumi
Satoshi Jinno
Yoichi Okumura
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Pioneer Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an optical information recording medium such as an optical disk for recording and reproducing information by irradiating a light beam, an optical information recording medium such as a light source, and a method of manufacturing the same.
  • DVDs Digital Verstiles Disc
  • this DVD can be made recordable using an organic dye material in the recording layer (DVD-(recordable)), or can be made rewritable using a phase change material in the recording layer.
  • -recordab 1 e For further densification, it is required to perform recording and reproduction with a light beam in a wavelength range shorter than 635 nm.However, sufficient optical disc characteristics have not been realized with conventional write-once optical discs. .
  • An object of the present invention is to provide an information recording medium having a large difference in reflectance before and after recording and having excellent characteristics such as jitter characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • the information recording medium of the present invention is an information recording medium comprising a recording layer made of a material whose reflectance changes when irradiated with a light beam, on which information is recorded as a change in reflectance, and a substrate carrying the recording layer. Wherein the recording layer is made of a metal nitride.
  • the recording layer of the information recording medium of the present invention includes a low-temperature decomposed nitride that decomposes at a predetermined temperature or less to generate nitrogen and is not completely nitrided; Characterized by comprising a mixture of
  • a method for manufacturing an information recording medium comprises a recording layer made of a material whose reflectivity changes upon irradiation with a light beam, on which information is recorded as a change in reflectivity;
  • a method for producing an information recording medium comprising a substrate carrying the recording layer, wherein the recording layer is made of a metal nitride, wherein the reaction using a substrate made of a metal constituting the metal nitride is performed. includes a recording layer forming step of forming the recording layer by sputtering evening method, the recording layer forming flow ratio in the atmosphere containing a r and N 2 in step a r: N 2 8 0: 1 0-1 0: It is characterized in that it is set within the range of 80.
  • FIG. 1 is a schematic partial sectional view showing an information recording medium of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic partial plan view showing the information recording medium of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a differential scanning calorimetry curve of the BIN recording layer of the information recording medium.
  • FIG. 4 is a graph showing spectral characteristics of ESCA analysis before and after recording on the BIN recording layer of the information recording medium.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the information recording medium manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in the absorptance of light having a wavelength of 405 nm in the recording layer of the example.
  • FIG. 7 is a graph showing a change in absorptance of light having a wavelength of 635 nm in the recording layer of the example.
  • FIG. 8 is a graph showing changes in recording power and jitter after recording with respect to the amount of added nitrogen in the recording layer of the example.
  • Fig. 9 shows the change in deposition rate with respect to the amount of nitrogen added to the recording layer of the example.
  • FIG. 10 is a TEM photograph of the recording mark of the BiGeN recording layer of the example.
  • FIG. 11 is a TEM photograph of the recording marks of the SnTiN recording layer of the example.
  • FIG. 12 is a graph showing a change in Ge with respect to the amount of added nitrogen in the recording layer of the example, and a change in the content of nitrides and oxides thereof.
  • FIG. 13 is a graph showing changes in Bi and the contents of nitrides and oxides with respect to the amount of nitrogen added to the recording layer of the example.
  • FIG. 14 is a flowchart illustrating a method for setting film forming conditions of reactive sputtering for forming a recording layer according to the embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing a sputtering target for forming a recording layer of the example.
  • FIG. 16 is a schematic partial plan view showing a conventional information recording medium. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows a configuration example of the embodiment.
  • the information recording medium 1 includes a reflective layer 3, a first dielectric layer 4, a recording layer 5 mainly composed of metal nitride, a second dielectric layer 6, It has a light transmitting cover layer 7.
  • a laser beam intensity-modulated according to information is irradiated through the light transmitting cover layer 7 to heat the recording layer 5.
  • the recording layer is mainly composed of metal nitride and has low thermal conductivity, the temperature of the laser beam irradiated part rises due to heat storage, the recording layer is completely or partially melted, and the nitrogen content of the entire recording layer changes.
  • the phase changes to change the multiple reflection conditions of the irradiated part, and the reflectance changes, resulting in a recording mark as shown in the plan view of FIG. Therefore, it can be considered that the rate of formation of the nitride in the recording layer, which changes depending on the nitrogen content, affects the sensitivity. Since the change in light reflectivity thus generated is irreversible, it can be used as a write-once type information recording medium.
  • a laser beam is applied to a portion of the recording layer 5 where the reflectance changes, through the light transmitting cover layer 7, and the intensity change of the reflected light is read to demodulate information.
  • the recording layer 5 can also be composed of a metal nitride, for example, a combination of one from Bi, Sn, and Fe and one from Ge, Ti, Si, and A1.
  • the above-mentioned metal nitride is a material not specified in the PRTR method, and further, for example, Mg, Ca, Sr, Sc, for any of Bi, Sn, and Fe. It may be composed of a combination of unspecified substances such as Y, Zr, Hf, V, Nb, Tc, Ru, Rh, W, Re, ⁇ s, Ir, Pt, Au, and Ta. it can.
  • T, Te, In, Cu, Zn, and Ag can also be used as components of the recording layer 5 in consideration of the method of use and the amount of use.
  • the recording layer 5 is made of a metal nitride, a metal oxide, a metal carbide, or a mixed film thereof, such as a nitride of Bi, Sn, Fe, or Cu.
  • a metal nitride such as a nitride of Bi, Sn, Fe, or Cu.
  • S I_ ⁇ 2, A 1 2 O 3, G e O 2, S n O, B i 2 ⁇ 3 can also be configured by S i C of any stable metal compound as one of the combinations.
  • the recording layer of the recording medium is a recording layer mainly composed of a uniformly dispersed alloy and a metal compound such as a nitride thereof.
  • a reaction occurs in which nitrogen is released from the nitride in the recording layer by irradiation with the laser beam.
  • the nitride must have absorptivity because the recording layer needs to absorb the laser light for that. Therefore, it is necessary that the nitride is not entirely nitrided and has a high transmittance, but contains a certain amount of non-nitrided components.
  • a recording layer consisting only of insufficient nitride has a film quality close to that of an amorphous metal thin film, so that the rigidity and stress of the film are low and the thermal conductivity is high.
  • the heat spreads in the horizontal direction during heating making it difficult for the film temperature to rise.
  • the thermal decomposition reaction is controlled to form fine marks well.
  • a substance having high transmittance with respect to reading light is selected as a substance that is difficult to thermally decompose.
  • the recording layer composition can be realized by making the non-nitride a non-nitriding component in the nitride. Therefore, the recording layer of the recording medium is composed of two types of mixtures of a low-temperature decomposition nitride having a non-nitriding component and a high-temperature decomposition compound.
  • the recording principle of the disc using this recording layer system is considered to be as follows.
  • the recording laser light is absorbed by the heat absorber, and the temperature rises.
  • the low-temperature decomposition nitride is decomposed to release nitrogen.
  • (1) the optical characteristics of the recording layer change due to the release of nitrogen.
  • (2) the recording layer is deformed by the released nitrogen.
  • (2) is a secondary recording mode.
  • the dielectric layer plays a role of preventing deformation of the recording layer when nitrogen is released from the recording layer and deformed, and also has a function of adjusting optical characteristics and a heat insulating effect on a heat dissipating effect of the metal reflective layer.
  • the reflection layer is provided for the purpose of securing the heat radiation characteristic and the signal amount by multiple reflection, and thus may not be necessarily provided.
  • the temperature of the recording layer that is raised by irradiation of the recording laser beam is estimated to be 400 to 600 ° C at maximum. Therefore, low-temperature decomposition nitriding
  • the substances and high-temperature decomposition compounds must be selected based on the decomposition temperature, with a threshold of about 600 ° C. Table 1 shows the approximate decomposition temperatures of nitrides of various metals.
  • the low-temperature decomposed nitride needs to show a reaction in which nitrogen is separated at a low temperature of 600 ° C. or less, and it is considered that the reaction at 400 ° C. or less is desirable from the viewpoint of recording sensitivity.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or more.
  • Fig. 4 shows the spectral characteristics of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), that is, X-ray electron spectroscopy analysis before and after recording when BIN was used as the low-temperature decomposition nitride in the recording layer. Show. In the spectral characteristics, the peak of metal Bi, which was almost absent in the unrecorded portion, appeared after the recording, and it was confirmed that the recording caused decomposition of nitrogen and bismuth.
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the high-temperature decomposable compound must be stable without decomposing at a temperature of 600 ° C. or less, have a relatively high transmittance to reading light, and have a high hardness.
  • Representative metal compounds include metal nitrides, metal oxides, metal carbides, and the like, and mixtures thereof may be used. Except for materials specified by the PRTR method as a consideration for the environment, selection is made on the condition that the materials can be sputter deposited simultaneously with low-temperature decomposition nitride. GeN, SiN, A1N, and Tin are preferred as stable metal nitrides at high temperatures. New
  • the stable metal compound at a high temperature S I_ ⁇ 2, A 1 2 0 3, G e 0 2, S n O, stable metal oxides such as B i 2 O 3, It is also possible to select a stable metal carbide such as SiC or a mixture thereof. Many oxides have strong thermal stability, and some undergo a glass transition at high temperatures. Also, among carbides, siC has high thermal stability and cannot be melted under atmospheric pressure. Table 2 shows each oxide, carbide, and melting point instead of decomposition temperature. A melting point indicates that the decomposition temperature is higher. Those with a sublimation point lower than the melting point showed a sublimation point.
  • the metal nitride recording layer 5 can be formed by various vapor deposition methods, but is preferably formed by a reactive sputtering method.
  • a metal alloy is used as a target, particularly in an atmosphere containing Ar and N 2. It is preferably formed by a reactive sputtering method in the inside. This manufacturing process is preferable because the recording layer can be formed uniformly once.
  • a step S1 of loading a substrate into a sputtering apparatus and a reaction sputtering method using an alloy alloy comprising a metal constituting a metal nitride are performed.
  • a reflective layer when a reflective layer is provided, after the substrate loading step S1, a reflective layer forming step S A first dielectric layer forming step S3 for forming the second and first dielectric layers, a recording layer forming step S4 (Ar: N 2 atmosphere), and a second dielectric layer for forming the second dielectric layer
  • the forming process S 5 Ar atmosphere is performed in this order.
  • a cover layer is formed (S6).
  • the recording layer 5 made of a nitride with any one of the above elements, for example, GeBiN, can have an optical absorptivity near 405 nm of not less than 10% in an unrecorded portion. For example, since such an absorption rate can be obtained even in a short wavelength range of 385 to 450 nm, it is possible to cope with high-density recording using a short-wavelength laser beam. By including the metal nitride in the recording layer, it is possible to perform recording with a small recording energy in the recording using the blue-violet laser.
  • the absorption ratio of the recording layer can be changed by controlling the nitrogen ratio in the metal nitride by the reaction sputtering, the degree of freedom in designing the medium is increased, and both high reflectivity and appropriate recording sensitivity can be obtained. At the same time, high modulation, low jitter, and low crosstalk can be realized.
  • inert gases such as Xe and Kr other than Ar can be added to the atmosphere of the spa.
  • a metal is used as a target, but a metal having a stoichiometric composition may be used. Further, by using a metal nitride target, the recording layer may be formed using only Ar without using N 2 gas.
  • the thickness of the recording layer is appropriately determined according to the physical properties of the recording layer, the physical properties of the dielectric layer and the thickness thereof, but 5 to 40 nm, preferably 10 to 30 nm, e.g. I confirmed that evening could be taken. If the recording layer is too thin than 5 nm, it is difficult to increase the degree of modulation. If it is too thick, the reflectance is insufficient due to light absorption in the recording layer.
  • the substrate 2 is made of glass or a plastic resin such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, or a polyolefin resin.
  • a UV curable resin or the like is applied on a flat plate by a spin coating method or the like, and is hardened. Adhesives are also used.
  • the substrate 2 is disk-shaped, and its thickness is usually about 0.3 to 1.2 mm.
  • a predetermined pattern such as a group may be provided on the surface of the substrate 2 as needed to guide recording / reproducing light beams such as for tracking and addressing.
  • the recording / reproducing light is normally irradiated into the group.
  • a group can be provided on one or both of the substrates on the light incident side and the light reflection side. The lamination of the films may be performed from either the light incident side or the light reflection side.
  • the substrate 2 may be a recording medium other than a disk, for example, a card-shaped recording medium.
  • Dielectric layer 4, 6, various composed of a dielectric is not particularly limited, for example, S i 0 2, S i N x, oxides such as Z n S, nitrides, sulfides, various metal oxides , metal carbides, and metal compounds and mixtures thereof for example Z n S- S i ⁇ 2.
  • oxides such as Z n S, nitrides, sulfides, various metal oxides , metal carbides, and metal compounds and mixtures thereof for example Z n S- S i ⁇ 2.
  • a so-called LaSi 1N dielectric containing La, Si, O, and N a so-called Si A1ON dielectric containing Si, Al, ⁇ , and N
  • a conventional P RTR Only combinations of materials not specified by law can be selected.
  • the dielectric layer may be composed of multiple layers. No.
  • the second dielectric layer on the light incident side has a thickness of 0 to 10 O nm and is provided for adjusting the optical reflectivity and adjusting the recording mode to the desired performance of high to low or low to high. ing.
  • the first dielectric layer on the light reflection side temporarily stores heat before the heat of the laser beam escapes to the reflection layer, and has an effect of sufficiently heating the recording layer.
  • the thickness of the dielectric layer is 40 nm or less, preferably 10 to 30 nm.
  • the reflection layer 3 is preferably made of a metal or an alloy having a high reflectance, for example, one of Ag, Al, Au, Pt, Cu, or an alloy containing at least one of these. What is necessary is just to select suitably.
  • the thickness of the reflective layer 3 be 30 to 150 nm. If the thickness is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient reflectance. In addition, even if it exceeds the above range, the improvement of the reflectance is small, which is disadvantageous in cost.
  • the reflective layer 3 is preferably formed by a vapor deposition method such as a sputtering method and a vapor deposition method. Further, a semi-transmissive film can be used for the reflective layer.
  • the present invention can also be applied to a structure of a layer on the near side when viewed from the pickup of a multilayer recording disc in which a recording layer structure is laminated. If there is no reflective layer, the order of lamination is: substrate / dielectric layer / recording layer / dielectric layer Z cover layer.
  • the recording layer 5 is irradiated with the recording light and the reproduction light through the light transmitting cover layer 7, so that the light transmitting cover layer 7 is effective against these lights.
  • the light-transmitting cover layer 7 is provided for improving scratch resistance and corrosion resistance, and is preferably made of various organic substances.
  • the radiation-curable compound and its composition are preferably used. It can be composed of a substance that has been cured by radiation such as electron beams or ultraviolet rays.
  • the thickness of the light-transmitting cover layer 7 is usually about 0.1 to 600 m, and may be formed by a usual method such as spin coating, gravure coating, spray coating, and dating. Specifically, various resins such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, and a polyolefin resin may be used. A plastic resin sheet bonded with an adhesive is also used.
  • the present invention is also applicable to a double-sided recording type information recording medium. Further, it may be a single-sided recording type in which a protective layer is adhered on the light transmitting cover layer 7.
  • the layer structure of the recording medium may be any other than the composition and combination of the recording layer, as long as it satisfies the requirements of the present invention.
  • a reflective disk 3, a first dielectric layer 4, a recording layer 5, a second dielectric layer 6, and a light-transmitting cover layer 7 are formed on the surface of the substrate 2, and an optical disk sample having the configuration shown in FIG. Was prepared.
  • a polycarbonate resin substrate having a spiral guide groove with a thickness of 1.1 mm, a diameter of 12 cm, a depth of 27 nm, and a pitch of 0.320 m was used.
  • a recording layer having a thickness of 12 nm was formed by a reactive sputtering method in an atmosphere of Ar gas of 80 sccm and N 2 gas of 10 sccm, using a Bi-Ge evaporator. Filmed.
  • Conditions for the reaction sputtering are, for example, an RF magnetron sputtering apparatus, with a distance between substrate targets of 120 mm, an atmospheric pressure of 0.4 to 0.8 Pa, and a power of 150 W.
  • a polycarbonate resin sheet was laminated thereon as a light incident side protective layer using an ultraviolet curable resin adhesive so that the thickness of the force bar layer was 0.1 mm, thereby obtaining a recording medium of Example. .
  • the recording power was 5.3 mW
  • the window width was 15.15 nsec
  • the linear velocity was 5.3 m / s
  • the objective lens had a wavelength of 405 nm and a numerical aperture of 0.8.
  • a 1-7 modulation random pattern was recorded. When the zipper was measured after recording, about 9.8% of the zipper was obtained.
  • Example 2 A r to gas 7 0 sccm in an atmosphere of N 2 gas 2 0 sccm and reaction sputtering evening forming a recording layer, a thickness of 2 5 nm on the light incident side Z n S - S i ⁇ Paragraph Example 2 was formed in the same manner as Example 1 except that two dielectric layers were provided.
  • a random pattern was recorded in the same manner as in Example 1 except that the recording power was changed to 5. OmW, and the jitter was measured after recording. As a result, a good jitter of about 7.5% was obtained.
  • Example 3 A r gas 5 0 to reaction sputtering evening in an atmosphere of N 2 gas 40 sccm forming a recording layer with respect sccm, thickness 2 0 nm on the light incident side Z n S- S i ⁇ 2 second Example 3 was formed in the same manner as Example 1 except that a dielectric layer was provided.
  • Recording pattern A random pattern was recorded in the same manner as in Example 1 except that 5.2 mW was used, and the zipper was measured after recording. As a result, a good zipper of about 7.3% was obtained.
  • Example 4 A reaction layer was sputtered in an atmosphere of N 2 gas at 70 sccm against Ar gas at 20 sccm to form a recording layer, and the light incident side with a thickness of 15 nm was ZnS—S i ⁇ 2
  • Example 4 was formed in the same manner as Example 1 except that the second dielectric layer was provided.
  • a random pattern was recorded in the same manner as in Example 1 except that the recording power was changed to 5.7 mW, and the jitter was measured after recording. As a result, a good jitter of about 7.4% was obtained.
  • Sputtering was performed in an atmosphere containing only Ar gas without adding nitrogen to form a 25 nm thick B i Ge recording layer, and a light incident side and a reflection side of 20 nm and 40 nm in thickness Zn except having a S- S i 0 2 dielectric layer, in the same manner as in example 1 to form a specific Comparative examples 1.
  • a random pattern was recorded in the same manner as in Example 1 except that the recording power was changed to 5.0 mW, and the jitter was measured after recording. As a result, the measurable level was 20% or more.
  • Sputtering was performed in an atmosphere containing only Ar gas without addition of nitrogen without forming a reflective layer, and a 30 nm thick BiGe recording layer was formed. except having a light incident side and the reflection side Z n S- S i 0 2 dielectric layer in nm, in the same manner as in example 1 to form a second comparative example.
  • Recording pattern 5 A random pattern was recorded in the same manner as in Example 1 except that OmW was set, and the jitter was measured after recording. Obtained.
  • FIG. 8 shows the recording power and the change in the post-recording jitter with respect to the amount of nitrogen added to the recording layer of the example
  • FIG. 9 shows the change in the deposition rate with respect to the amount of nitrogen added to the recording layer of the example.
  • FIG. 6 shows that the recording layer made of GeBi nitride can secure an absorptivity of light near 405 nm of 10% or more in the unrecorded portion.
  • the layers were laminated in this order by the sputtering method and the reactive sputtering method.
  • the recording layer was formed by reactive sputtering using a non-nitrided alloy target of a metal component and introducing nitrogen gas into Ar gas. Thereafter, the polycarbonate sheet was bonded and cured by using an ultraviolet curable resin as an adhesive to form a 0.1 mm thick light incident side protective layer, and the optical discs of Examples A to C were manufactured.
  • Table 3 shows the film thickness of each layer, the recording layer (film thickness, composition, stacking order) and the reaction sputtering conditions.
  • Optical discs of Comparative Examples H and I were manufactured in the same manner as in the Example, except that the recording layer was formed of an alloy without adding nitrogen and N 2 in the same manner as in the above Comparative Example.
  • Table 4 shows the film thickness of each layer, recording layer (film thickness, composition, lamination order) and sputtering conditions. Table 4
  • the objective lens aperture having a predetermined recording power and window width of 15.15 nsec, a linear velocity of 5.3 m / s, and a wavelength of 405 nm using a multi-pass recording was used.
  • a 0.85 optical head Using a 0.85 optical head, a 1-7 modulation random pattern was recorded, and the jitter after recording was measured. Table 5 shows the results.
  • Fig. 10 shows the TEM (transmission electron microscope) image of the recording mark of the BiGeN recording layer (Example 2)
  • Fig. 11 the TEM of the recording mark of the Pn SnTiN recording layer (disk A). The observation image is shown. It can be confirmed that a recording mark of good shape made of sub-micro bubbles was formed without protruding from the recording guide groove. Further, although not shown, according to an atomic force microscope (AFM) observation image, for a recording guide groove having a groove depth of 27 nm, the difference in height in the film thickness direction between an unrecorded portion and a recorded portion is not significant. It was at most about 6 nm.
  • AFM atomic force microscope
  • Fig. 12 shows the change in non-nitride (Ge, oxide) and nitride content with respect to the amount of nitrogen added
  • Fig. 13 shows the change in non-nitride (B i, oxide) with respect to the amount of nitrogen added. ) And changes in the nitride content.
  • the metal Ge remains at the nitrogen introduction amount of 5 sccm during film formation.
  • Metal Ge oxidizes on the recording layer during analysis and forms as Ge- ⁇ composition Some of them are in non-nitrided state, including those that have been oxidized.
  • metal Ge is almost eliminated, and at a nitrogen introduction amount of 20 sccm or more, only a Ge-N composition is observed.
  • Ge in the recording layer is nitrided to 85% or more when the nitrogen introduction amount is 10 sccm or more. If the amount of nitrogen introduced is large, the film formation rate will decrease, so the amount of nitrogen introduced is effective at 10 to 80 sccm. Preferably, the range where the absorption of the recording layer is sufficient is superior in terms of recording sensitivity, and therefore, the nitrogen introduction amount is desirably 10 to 60 sccm.
  • metal Bi remains when the introduced amount of nitrogen is 5 sccm during film formation.
  • Bi exists as a mixture of metal Bi and Bi-N composition. As the amount of introduced nitrogen during film formation increases, the proportion of nitride increases.
  • high temperature decomposition compounds such as metal nitrides are in the range of 20 to 40 atm.%
  • high temperature decomposition compounds are formed from nitrides. To achieve this, it is necessary to adjust the nitrogen flow rate so that the film is completely nitrided during film formation.
  • Increasing the flow rate of nitrogen introduction reduces the non-nitrided components of low-temperature decomposition nitride and reduces absorption, lowering the sensitivity of the recording layer and lowering the deposition rate. Since productivity decreases, it is advantageous in terms of productivity to adjust the nitrogen introduction as small as possible.
  • the method for setting the deposition conditions for reactive sputtering for depositing a recording layer when the high-temperature decomposition compound is metal nitride is as follows: first, an alloy of the metal component of the metal nitride, A sputtering target composed of at least one of the oxide and the nitride thereof, for example, an alloy target for a recording layer is manufactured (SS1), and the flow rates of the Ar gas and the nitrogen gas as the sputtering introduction gas are determined from the initial values ( SS 2), reactive sputtering film formation (SS 3), component analysis of the formed recording layer (SS 4), and judge whether or not the high-temperature decomposition compound is completely nitrided (SS 5) .
  • the process returns to the nitrogen gas flow rate determination step to increase the nitrogen gas flow rate and complete the nitridation.
  • the high-temperature decomposition compound is completely nitrided, it is determined whether or not the non-nitridation component of the low-temperature decomposition nitride is sufficient (SS 6).
  • the non-nitriding component of the low-temperature decomposition nitride is not sufficient, the flow returns to the nitrogen gas flow rate determining step, and the flow rate of the nitrogen gas is reduced to secure the non-nitriding component in the recording layer.
  • the setting of the film formation conditions of the recording layer is completed by setting the flow rate of the nitrogen gas in that state as the determined value (SS 7), and the recording layer manufacturing process is started. move on.
  • the film forming conditions may be set in the same manner.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view showing a disk-shaped sunset T fixed to a backing plate PP of a sputtering target for forming a recording layer.
  • the sunset is formed as a uniform alloy or nitride or oxide. Alternatively, it can be configured as a single mosaic in consideration of the sputter rate.
  • the thermal decomposition reaction is controlled by forming a mixed film of a metal nitride which is easily decomposed by the recording power and a metal compound which is not easily decomposed by the recording power.
  • fine marks can be formed in good shape, and recording can be performed mainly by changing the optical characteristics of the recording layer after thermal decomposition.
  • a recording layer having a large difference in reflectance before and after recording, a high S / N ratio, and excellent jitter characteristics can be obtained.
  • the mixed film can be formed at a time by a nitrogen-introduced reactive sputtering by adjusting the sputtering target.
  • inorganic materials that are not specified as poisons by environmental standards can be selected for the recording layer.

Description

明細書 情報記録媒体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 光ビームの照射により情報の記録再生を行う光ディスク、 光力一ドなどの光学式情報記録媒体及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 DVD (D i g i t a l V e r s a t i l e D i s c ) は、 映像データ、 音声データ及びコンピュータデータなどのデ一夕を記録再 生する情報記録媒体として広く用いられている。 この DVDには、 再生 専用の他に、 記録層に有機色素材料を用いて追記可能としたり (DVD - (r e c o r d a b l e))、 相変化材料を記録層に用いて書き換え 自在とした DVD— RW ( r e - r e c o r d a b 1 e ) などがある。 更なる高密度化において、 6 3 5 nmより短い波長域の光ビームで記 録再生を行うことが要望されているが、 従来のような追記型光ディスク において、 十分な光ディスク特性を実現できていない。
また、 追記型光ディスクとして、 レーザ光照射によって記録層に穴を あけたり、 記録層中に風船状の空洞を作って膜を隆起させたり、 熱分解 生成物質を記録層中に分散させる物質を添加するものが報告されている t これら従来の記録方法では、 高密度化に伴う微細な記録マークの形成に おいてはマークのサイズやエツジの制御が困難となる問題がある。 すな わち図 1 6に示すように、 記録案内溝をはみ出す大きなマークとして変 形などを伴って記録を行つている。
追記型光ディスクは、 一度記録した部位には再書込みできないので、 消費量が多くなり、 廃棄時の環境への影響を考える必要がある。 特定化 学物質の環境への排出量の把握及び管理などの改善の促進に関する法律 ( P R T R法) において有害とされる材料も添加されている場合がある からである。 発明の開示
本発明の目的は、 記録前後の反射率の差が大きくジッ夕特性などの特 性が優れた情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。 本発明の情報記録媒体は、 光ビームの照射により反射率が変化する材 料からなり情報が反射率の変化として記録される記録層と、 前記記録層 を担持する基板とからなる情報記録媒体であって、 前記記録層が金属窒 化物からなることを特徴とする。
本発明の情報記録媒体の前記記録層は、 所定温度以下で分解し窒素を 生成しかつ完全に窒化していない低温分解窒化物と、 前記所定温度を越 える温度で分解する高温分解化合物と、 の混合物からなることを特徴と する。
本発明の情報記録媒体の製造方法は、 光ビームの照射により反射率が 変化する材料からなり情報が反射率の変化として記録される記録層と、 前記記録層を担持する基板とからなり、 前記記録層が金属窒化物からな る情報記録媒体を製造する製造方法であって、 前記金属窒化物を構成す る金属からなる夕ーゲットを用いた反応スパッ夕法により前記記録層を 形成する記録層形成工程を含み、 前記記録層形成工程における A r及び N2 を含む雰囲気中で流量比 A r : N2が 8 0 : 1 0〜 1 0 : 8 0の範 囲内に設定されていることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の情報記録媒体を示す概略部分断面図である。
図 2は、 本発明の情報記録媒体を示す概略部分平面図である。
図 3は、 情報記録媒体の B i N記録層の示差走査熱分析曲線を示すグ ラフである。
図 4は、 情報記録媒体の B i N記録層の記録前後の E S CA分析のス ぺクトル特性を示すグラフである。
図 5は、本発明の情報記録媒体製造方法を示すフローチャートである。 図 6は、 実施例の記録層における波長 40 5 nm光の吸収率変化を示 すグラフである。
図 7は、 実施例の記録層における波長 6 3 5 nm光の吸収率変化を示 すグラフである。
図 8は、 実施例の記録層における窒素添加量に関する記録パワー及び 記録後ジッタ変化を示すグラフである。
図 9は、 実施例の記録層における窒素添加量に関する成膜レート変化 を示すグラフである。
図 1 0は、 実施例の B i G e N記録層の記録マークの T E M写真であ る。
図 1 1は、 実施例の S n T i N記録層の記録マークの T E M写真であ る。
図 1 2は、 実施例の記録層における窒素添加量に関する G e、 その窒 化物及び酸化物の含有割合の変化を示すグラフである。
図 1 3は、 実施例の記録層における窒素添加量に関する B i、 その窒 化物及び酸化物の含有割合の変化を示すグラフである。
図 1 4は、 実施例の記録層を成膜する反応性スパッタリングの成膜条 件設定方法を示すフローチヤ一トである。
図 1 5は、 実施例の記録層を成膜するためのスパッタリング夕ーゲッ トを示す概略断面図である。
図 1 6は、 従来の情報記録媒体を示す概略部分平面図である。 発明を実施するための形態
本発明による実施の形態の例を図面を参照しつつ説明する。
図 1に実施の形態の構成例を示す。 この情報記録媒体 1は、 基板 2の 主面に、 順に成膜された反射層 3、 第 1誘電体層 4、 金属窒化物を主成 分としてなる記録層 5、 第 2誘電体層 6及び光透過カバー層 7を有して いる。 図に示されるように、 記録時には、 情報に応じて強度変調された レーザ光が光透過カバ一層 7を通して照射され、記録層 5が加熱される。 記録層は金属窒化物を主成分とし熱伝導率が低いのでレーザ光照射部は 蓄熱により温度が上昇し、 記録層が全体又は部分的に溶解し、 記録層全 体の窒素含有量が変化すると共に、 固化する際に相が変化して照射部の 多重反射条件が変化し、 反射率が変化して、 図 2の平面図に示すように、 記録マ一クとなる。 従って、 窒素の含有量によって変化する記録層中の 窒化物ができている割合が感度に影響していると考えることができる。 このようにして生じる光反射率の変化は不可逆的であるので、 追記型の 情報記録媒体として使用することができる。 再生時には、 光透過カバー 層 7を通してレーザ光が記録層 5の反射率変化部位に照射され、 反射光 の強度変化を読み取り情報を復調する。
記録層 5は金属窒化物、 例えば B i、 S n、 F eから 1つと、 G e、 T i、 S i、 A 1から 1つとの組み合わせでも構成できる。 さらに、 上 記の金属窒化物は P R TR法に指定されていない材料であるが、 さらに 例えば B i、 S n、 F eのいずれかに対して、 Mg、 C a、 S r、 S c、 Y、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 T c、 Ru、 Rh、 W、 R e、 〇 s、 I r、 P t、 Au、 T aなどの指定外物質からの組み合わせで構成することも できる。 P RTR法で指定されていない材料を記録材料として用いてい ることで、 環境への影響を低減できる。 使用方法や使用量を考慮した場 合は、 T し T e、 I n、 Cu、 Z n、 A gも記録層 5の構成物として 利用できる。
このほか、 記録層 5は、 金属窒化物と金属酸化物、 金属炭化物のいず れか又はそれらの混合膜、 例えば B i、 S n、 F e、 C uの窒化物から 1つと、 S i〇2 , A 1 2 O 3 , G e O 2 , S n O , B i 23、 S i Cな どの安定な金属化合物から 1つとの組み合せでも構成できる。
[記録原理]
記録媒体の記録層は、 均一分散した合金とその窒化物などの金属化合 物を主要成分とした記録層である。記録時にはレーザ光の照射によって、 記録層中の窒化物から窒素が抜ける反応が生じる。 そのためには記録層 がレーザ光を吸収する必要があるので、 窒化物は吸収率を持たねばなら ない。 従って、 窒化物は全面窒化して透過率の高い状態ではなく、 ある 程度の非窒化成分を含む必要がある。 しかし、 単に不十分な窒化物のみ の記録層では、 膜質がアモルファス状態の金属薄膜に近くなるため、 膜 の剛性と応力が低く、 熱伝導率も高くなる。 そのため、 加熱時に熱が横 方向に広がるので膜の温度が上がり難くなる他、 窒素の熱分解が連鎖反 応的に広がり、 例えば図 1 6に示すように、 光スポットよりも巨大なマ 一ク記録といつた現象になつてしまう。 これは C D程度の記録マークの サイズであればそれ程問題とはならないが、 青紫色レーザ光照射による 幅 0 . 1〜0 . 2 の微細サイズのマーク形成においては、 マ一クェ ッジの制御が困難となる問題が生じてしまう。
そこで、 記録層を熱分解し難い剛性の高い物質と熱分解し易い窒化物 とからなる混合膜とすることによって、 熱分解反応を制御して微細なマ 一クを形良く形成する。 また、 光学特性の変化量によって記録するため に、 熱分解し難い物質には読み取り光に対して透過率が高い物質が選択 される。 具体的には記録層は、 低温分解窒化物 (窒素放出物質) と、 非 窒化物 (窒化物の非窒化成分 =熱吸収体) と、 高温分解化合物 (金属窒 化物又は金属酸化物又は金属炭化物又はそれらの混合物 =熱分解反応制 御物質) と、 の 3成分で構成される。 実際には、 非窒化物は窒化物中の 非窒化成分とすることにより、 記録層組成が実現できる。 よって、 記録 媒体の記録層は、 非窒化成分を持つ低温分解窒化物と、 高温分解化合物 との 2種類の混合物からなる。
こ.の記録層系を用いたディスクの記録原理は以下のようになつている と考えられる。
まず、記録用レーザ光を熱吸収体が吸収して温度上昇が生じる。次に、 低温分解窒化物が分解して窒素を放出する。 次に、 ( 1 ) 窒素の放出に よって記録層の光学特性が変化する。 次に、 (2 ) 放出された窒素によ つて記録層が変形する。 ここで、 (2 ) は副次的な記録モードである。 記録層の変形が主となる記録では無いが、 全く変形しないように記録層 を強力な圧力で押さえ付けていると、 窒素の分離が阻害されるおそれが ある。 よって、 ある程度の変形はするようにしておいた方が良い。 誘電 体層は記録層から窒素が抜けて変形を起こした時に記録層の変形を受け 止める役割を果たすと共に、 光学特性の調整と金属反射層の放熱作用に 対する断熱作用も併せ持つている。 このうちで反射層は放熱特性と多重 反射による信号量確保の目的で設置するものであるので、 必ずしも無く てもよい。
光ディスクにおいて、 記録レーザ光照射によって上昇する記録層の温 度は最大で 4 0 0〜 6 0 0 °Cと推定されている。 従って、 低温分解窒化 物と高温分解化合物は、 約 6 0 0 °Cを閾値として、 分解温度を元に選択 する必要がある。各種金属の窒化物のおおよその分解温度を表 1に示す。
[低温分解窒化物]
低温分解窒化物は 6 0 0 °C以下の低温で窒素が分離する反応を示す必 要があり、 更に記録感度の面から 4 0 0で以下での反応が望ましいと考 えられる。 但し、 あまり低温で反応してしまうと保存特性への影響が懸 念されるので、 8 0 °C以下で反応する物質は選択できない。 よって、 1 0 0 °C以上が好ましい。 また、 環境への配慮として P R T R法で指定さ れている材料も除いて検討すべきである。 スパッ夕で成膜できる材料で あるという条件も含めて検討した結果、 我々は低温分解窒化物の候補と して、 低融点金属である B i と S nの窒化物に着目する。 P R T R法を 考慮しなければ C uなどの材料も使用可能である。 B i N膜 (記録層) を作製して示差走査熱分析を行ったところ、 図 3 に示すように 2 2 程度で分解することが確認された。 また、 実際の 反応開始温度は 1 8 0 °C位であり、 分解温度よりも 5 0〜 7 0 °C低い温 度、 誤差と余裕を見て 5 0〜 1 0 0°C低い温度から分解反応が開始する と考えられる。 B i N, S n Nを低温分解窒化物とした記録層を持つ光 ディスクを作成して評価した。 その結果、 低温分解窒化物として B i N の方が S nNよりも優れているとの結論に達した。 しかし S nNを選択 しても大きな問題は無い。
図 4に一例として記録層に低温分解窒化物として B i Nを採用した時 の記録前後の E S CA (E l e c t r o n S p e c t r o s c o p y f o r Ch em i c a l An a l y s i s ) すなわち X線電子分光 法分析のスぺクトル特性を示す。 スペクトル特性において、 未記録部で は殆ど無かった金属 B iのピークが記録後に現れており、 記録によって 窒素、 ビスマスの分解が生じたことが確認できた。
[高温分解化合物]
高温分解化合物は 6 0 0 °C以下の温度では分解せずに安定であり、 読 み取り光に対しての透過率が比較的高くて、 硬度の高い膜である必要が ある。 代表的な金属化合物としては金属窒化物、 金属酸化物、 金属炭化 物などが挙げられて、 それらの混合物でも構わない。 また、 環境への配 慮として P RTR法で指定されている材料を除いて、 更に低温分解窒化 物と同時にスパッ夕成膜できる材料であるという条件で選定を行う。 高 温で安定な金属窒化物として、 G e N, S i N, A 1 N, T i Nが好ま しい。
G e N, S i N, A 1 N, T i Nについては示差走査熱分析を行い、 G e Nは 5 0 0 °Cまでに分解反応が起こらないことを確認した。 これら の窒化物を高温分解化合物とした記録層を実際にディスク化して検討し た結果、 G e N>T i N>S i N>A 1 Nの順で良好な結果が得られた。 G e N又は T i Nを用いることが特性上好ましい。 窒化物の他にも、 高 温で安定な金属化合物としては、 S i〇2, A 1 203, G e 02, S n O, B i 2 O 3などの安定な金属酸化物, S i Cなどの安定な金属炭化 物やそれらの混合物を選択することもできる。 酸化物は熱安定性が強い ものが多く、 高温でガラス転移するものもある。 また、 炭化物の中で s i Cは熱安定性が強く、 これを大気圧下では溶融することはできない。 表 2に各酸化物, 炭化物並び分解温度に代え融点を示す。 融点を示し たのは分解温度がそれ以上であることを意味する。 また、 昇華点の方が 融点より低いものは昇華点を示した。
表 2
[成膜方法]
金属窒化物の記録層 5は、 種々の気相成長法で成膜できるが、 反応ス パッ夕法により形成することが好ましく、 ターゲットとして金属合金を 用い、 特に、 A r及び N2を含む雰囲気中で反応スパッ夕法により形成 することが好ましい。 この作製プロセスは記録層を 1 回で均一に成膜 できるので好ましい。 また、 製造方法において、 スパッタリングターゲ ットを 1 つではなく複数に分割して、 コスパッ夕によって複数のター ゲットから同時に成膜する手法も選択可能である。 この反応スパッタ法 では、 スパッタ雰囲気中の流量比 A r : N2を、 好ましくは 8 0 : 1 0 1 0 : 8 0、 より好ましくは 80 : 1 0 3 0 : 6 0とする。 すなわ ち、窒素は記録層が十分な感度及び記録後ジッ夕特性を持つだけ添加(ス パッ夕雰囲気流量比 A r : N2= 8 0 : 1 0〜 0 : 1 0 0) される。 ま た、 窒素は 40 0 nm近傍の青紫色レーザ光で十分な吸収を持つ添加範 囲 (スパッ夕雰囲気流量比 A r : N2= 3 0 : 6 0〜; L 0 0 : 0) で添 加される。 また、 反応スパッタリングであるため窒素ガス導入量の増加 とともに成膜レ一トが遅くなる傾向にあるため、 作製が簡単である必要 性から成膜レートが 2 nm/m i n以上となる範囲 (スパッタ雰囲気流 量比 A r : N2= 1 0 : 8 0〜: 1 0 0 : 0) 以下が望ましい。 このよう にして形成された記録層は非晶質の金属窒化物が混在していると考えら れる。 >
実施形態の情報記録媒体の製造方法においては、 図 5に示すように、 スパッタ装置に基板を装填する工程 S 1と、 金属窒化物を構成する金属 からなる合金夕一ゲットを用いた反応スパッ夕法により、 記録層を形成 する記録層形成工程 S 4を含み、 この記録層形成工程における A r及び N2を含む雰囲気中で流量比 A r : N2が8 0 : 1 0〜 1 0 : 8 0の範 囲内に設定する。 また、 図 5に示すように、 反射層を設ける場合は、 基 板装填工程 S 1の後に、 A rガス雰囲気として所定ターゲットを用いて スパッ夕法により、 反射層を形成す反射層形成工程 S 2及び第 1誘電体 層を形成する第 1誘電体層形成工程 S 3と、記録層形成工程 S 4(A r : N2雰囲気) と、 第 2誘電体層を形成する第 2誘電体層形成工程 S 5 (A r雰囲気) と、 の順序となる。 最後に、 カバー層を形成する (S 6)。
B i、 S nのうちの 1つ以上の元素と G e、 T i、 S i、 A lのうち のいずれかの元素との窒化物例えば G e B i Nからなる記録層 5は、 4 0 5 n m近傍での光の吸収率を未記録部で 1 0 %以上とすることが可能 である。 例えば 3 8 5〜4 5 0 n mの短波長域においてもこのような吸 収率を得ることが可能なので、 短波長レーザ光を用いる高密度記録にも 対応することができる。 記録層に金属窒化物を含有することで、 青紫色 レーザを用いた記録において、 少ない記録エネルギーで記録を行うこと ができる。 しかも、 反応スパッ夕によって金属窒化物における窒素の比 率を制御して記録層の吸収率を変更できるため、 媒体設計の自由度が高 くなり、 高反射率と適度な記録感度とが共に得られ、 同時に、 高変調度、 低ジッ夕、 低クロストークも実現可能である。
なお、 スパッ夕雰囲気中に A r以外の X e、 K rなど不活性ガスを加 えることもできる。 また、 ターゲットとして金属を用いるが、 化学量論 組成からはずれたものを用いてもよい。 さらに、 金属窒化物ターゲット を用いることにより、 N 2ガスを用いないで A rのみ用い上記記録層を 形成してもよい。
記録層の膜厚は記録層の物性、 誘電体層の物性及びその厚さに応じて 適宜決定するが、 5〜 4 0 n m、 好ましくは 1 0〜 3 0 n m例えば 1 2 n mで十分なジッ夕が取れることを確認した。 5 n mより記録層が薄す ぎると変調度を大きくすることが困難となり、 4 0 n mより厚すぎると 記録層での光吸収のために反射率が不十分となる。
以下、 図 1に示す実施の形態について記録層 5以外の構成を詳細に説 明する。 [基板 2]
基板 2はガラス又はアクリル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 エポキシ 樹脂若しくはポリオレフィン樹脂などのプラスチック樹脂が用いられる また、 平板上に紫外線硬化性樹脂などをスピンコート法などで、 塗布硬 化させたり、 プラスチック樹脂のシートを接着剤で貼り合わせたものも 用いられる。
基板 2の寸法及び形状は特に限定されないが円盤状であり、 その厚さ は通常、 0. 3〜 1. 2mm程度である。 基板 2の表面には、 トラツキ ング用やアドレス用など記録再生用光線を導くために、 グループなどの 所定のパターンが必要に応じて設けられ得る。 記録再生光は、 通常、 グ ループ内に照射される。 光入射側、 光反射側のどちらかあるいは両方の 基板にグループが設けられ得る。 膜の積層は、 光入射側、 光反射側のど ちらか側から行っても構わない。 また、 基板 2をディスク以外の形状、 例えばカード状の記録媒体としてもよい。
[誘電体層 4、 6]
誘電体層 4、 6は、 各種誘電体から構成され特に限定されず、 例えば、 S i 02、 S i Nx、 Z n Sなどの酸化物、 窒化物、 硫化物、 各種、 金属 酸化物、 金属炭化物、 の金属化合物及びその混合物例えば Z n S— S i 〇2である。 あるいは、 L a、 S i、 O及び Nを含有するいわゆる L a S i〇N、 S i、 A l、 〇及び Nを含有するいわゆる S i A 1 ON誘電 体については、 従来から、 P RTR法で指定されていない材料の組み合 わせのみを選択することができる。 誘電体層を複数の層で構成してもよ い。
光入射側の第 2誘電体層は厚さ 0〜 1 0 O nmで、 光学的反射率調整 用及び、 記録モードを h i g h t o l owもしくは l ow t o h i g hの所望の性能の方に調整するために設けられている。
光反射側の第 1誘電体層は、 レーザの光による熱が反射層に逃げる前 に一時的に蓄熱して、 記録層を十分に加熱する作用がある。 誘電体層の 厚さは 40 nm以下、 好ましくは 1 0〜3 0 nmである。
[反射層 3]
反射層 3は、 高反射率の金属や合金から構成することが好ましく、 例 えば、 Ag、 A l、 Au、 P t、 C uなどの 1種、 又はこれらを少なく とも 1種含む合金などから適宜選択すればよい。
反射層 3の厚さは、 3 0〜 1 5 0 nmとすることが好ましい。 厚さが 当該範囲未満であると十分な反射率が得にくくなる。 また、 当該範囲を 超えても反射率の向上は小さく、 コスト的に不利になる。 反射層 3は、 スパッタ法ゃ蒸着法などの気相成長法により形成することが好ましい。 また、 反射層に半透過膜を用いることもできる。 記録層構造が積層さ れている多層記録ディスクのピックアップから見て手前側の層の構造と しても適用することができる。 反射層無しの場合は、 基板/誘電体層/ 記録層/誘電体層 Zカバー層の積層順序となる。
[光透過カバー層 7]
情報記録媒体 1では、 光透過カバー層 7を通して記録層 5に記録光及 ぴ再生光が照射されるので、 光透過カバー層 7はこれらの光に対して実 質的に透明である必要がある。 また、 光透過カバ一層 7は、 耐擦傷性や 耐食性の向上のために設けるものであり、 種々の有機系の物質から構成 することが好ましいが、 特に、 放射線硬化型化合物やその組成物を、 電 子線、 紫外線などの放射線により硬化させた物質から構成することがで きる。
光透過カバ一層 7の厚さは、 通常、 0 . 1〜6 0 0 m程度であり、 スピンコート、 グラビア塗布、 スプレーコート、 デイツビングなど、 通 常の方法により形成すればよい。 具体的には、 アクリル樹脂、 ポリ力一 ポネート樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリオレフイン樹脂などの各種樹脂を用 いればよい。 プラスチック樹脂のシートを接着剤で貼り合わせたものも 用いられる。
[層構造]
以上では、 本発明を片面記録型の情報記録媒体に適用する場合につい て説明したが、本発明は両面記録型の情報記録媒体にも適用可能である。 また、 片面記録型であって、 光透過カバ一層 7上に保護層を接着した構 成とすることもできる。 このように記録媒体の層構造は、 上記記録層の 組成、 組合せ以外でも、 本発明の要件を満たせば、 例えば、 光透過カバ 一層が無い構成、 誘電体層、 記録層、 反射層以外に、 更に他の材料の層 を追加した構成、 記録層が更に多層である構成、 反射層の無い構成、 反 射層が 2層である構成、 光反射側基板が無い構成、 光入射側及び光反射 側基板の位置に更に記録媒体構成が 1つ以上追加されていて多層記録が 可能なようにしてある構成、 など、 様々な構成に適用することが可能で ある。
以下、 本発明の実施例を挙げ、 実施例を詳細に説明する。
[実施例 1 ]
基板 2の表面に、 反射層 3、 第 1誘電体層 4、 記録層 5、 第 2誘電体 層 6、 及び光透過カバー層 7を形成し、 図 1に示される構成の光デイス クのサンプルを作製した。
光反射側基板として、 厚さ 1. 1 mm、 直径 1 2 c m、 深さ 2 7 nm でピッチ 0. 3 2 0 mのスパイラル案内溝を設けたポリカーボネート 榭脂の基板を使用した。
基板の上に、 厚さ 1 0 0 nmの A g— P d— C u合金反射層、 厚さ 1 0 nmの Z n S - S i〇2第 1誘電体層をスパッタリング法によって順 次成膜積層した。
その後、 B i - G e夕一ゲットを用いて、 A rガス 8 0 s c c mに対 して N2ガス 1 0 s c c mの雰囲気中で反応スパッ夕リング法で厚さ 1 2 nmの記録層を成膜した。 反応スパッ夕時の条件は、 例えば、 RFマ グネトロンスパッ夕装置で、 基板ターゲット間距離 1 2 0mm、 雰囲気 圧力 0. 4〜0. 8 P a、 電力 1 5 0 Wである。
その後、 更に厚さ 40 nmの光入射側 Z n S— S i 02第 2誘電体層 をスパッタリング法によって成膜積層した。
その上に、 光入射側保護層としてポリカーボネート樹脂シートを、 力 バー層の厚さが 0. 1mmになるように、 紫外線硬化樹脂接着剤に用い て貼り合わせて、 実施例の記録媒体を得た。 作製サンプルに、 マルチパス記録を用いて、 記録パヮ一 5. 3mW及 びウィンドウ幅 1 5. 1 5 n s e cとし、 線速度 5. 3m/sで、 波長 40 5 nm光源を有する対物レンズ開口数 0.8 5の光へッドを用いて、 1 - 7変調のランダムパターンを記録した。 記録後ジッ夕を測定したと ころ、 約 9. 8 %のジッ夕が得られた。
[実施例 2]
A rガス 7 0 s c c mに対して N2ガス 2 0 s c c mの雰囲気中で反 応スパッ夕して記録層を成膜し、 厚さ 2 5 nmの光入射側 Z n S - S i 〇2第 2誘電体層を設けた以外、 実施例 1と同一にして、 実施例 2を形 成した。
記録パワー 5. OmWとした以外、 実施例 1と同一にしてランダムパ ターンを記録し、 記録後ジッタを測定したところ、 約 7. 5 %の良好な ジッ夕が得られた。
[実施例 3]
A rガス 5 0 s c c mに対して N2ガス 40 s c c mの雰囲気中で反 応スパッ夕して記録層を成膜し、 厚さ 2 0 nmの光入射側 Z n S— S i 〇2第 2誘電体層を設けた以外、 実施例 1と同一にして、 実施例 3を形 成した。
記録パヮ一 5. 2 mWとした以外、 実施例 1と同一にしてランダムパ ターンを記録し、 記録後ジッ夕を測定したところ、 約 7. 3 %の良好な ジッ夕が得られた。
[実施例 4] A rガス 2 0 s c cmに対して N2ガス 7 0 s c c mの雰囲気中で反 応スパッ夕して記録層を成膜し、 厚さ 1 5 nmの光入射側 Z n S— S i 〇2第 2誘電体層を設けた以外、 実施例 1と同一にして、 実施例 4を形 成した。
記録パワー 5. 7mWとした以外、 実施例 1と同一にしてランダムパ ターンを記録し、 記録後ジッタを測定したところ、 約 7. 4 %の良好な ジッ夕が得られた。
[比較例 1 ]
窒素を添加せず A rガスのみの雰囲気中でスパッ夕して厚さ 2 5 nm B i G e記録層を成膜し、 厚さ 2 0 nm、 40 n mの光入射側及び反射 側 Z n S— S i 02誘電体層を設けた以外、 実施例 1と同一にして、 比 較例 1を形成した。
記録パワー 5. 0 mWとした以外、 実施例 1と同一にしてランダムパ ターンを記録し、 記録後ジッタを測定したところ、 20 %以上の測定不 可能なレベルであった。
[比較例 2]
反射層を成膜せずに、 さらに窒素を添加せず A rガスのみの雰囲気中 でスパッ夕して厚さ 3 0 nmB i G e記録層を成膜し、 厚さ 3 0 nm、 3 5 nmの光入射側及び反射側 Z n S— S i 02誘電体層を設けた以外、 実施例 1と同一にして、 比較例 2を形成した。
記録パヮ一 5. OmWとした以外、 実施例 1と同一にしてランダムパ タ一ンを記録し、 記録後ジッ夕を測定したところ、 約 1 6 %のジッ夕が 得られた。
[結果]
サンプルで得られた測定結果を、 図 6及び図 7に実施例の記録層にお ける波長 40 5 nm及び波長 6 3 5 nm光の吸収率変化 (Z n S— S i 02誘電体層で封止した状態で測定)、 図 8に実施例の記録層における 窒素添加量に関する記録パワー及び記録後ジッ夕変化、 図 9に実施例の 記録層における窒素添加量に関する成膜レート変化、 それぞれ示す。 図 6から、 G e B i窒化物からなる記録層は、 40 5 nm近傍での光 の吸収率を未記録部で 1 0 %以上を確保できることが分かる。
図 7から、 窒素を加えることで記録層の 6 3 5 nm近傍の吸収は大き く低下して記録感度が下がるので、 記録再生に波長 6 3 5 nm光を用い る情報記録媒体では記録感度の制約によって窒素は微少量しか添加でき ないことが分かる。
図 8から、 反応スパッ夕における窒素添加は、 好ましくは、 記録層が 十分な感度及び記録後ジッ夕特性を持つだけ添加が必要 (スパッタ雰囲 気流量比 A r : N2= 8 0 : 1 0〜 0 : 1 0 0) で、 かつ 40 0 nm近 傍の青紫色レーザで十分な吸収を持つ範囲 (スパッ夕雰囲気流量比 A r : N2= 3 0 : 60〜: L 0 0 : 0) であることが分かる。
図 9から、 反応スパッタリングであるため窒素ガス導入量の増加とと もに成膜レートが遅くなり、 作製が簡単である必要性から成膜レートが 2 nmZm i n以上となる範囲がスパッ夕雰囲気流量比 A r : N2= 1 0 : 8 0〜 1 0 0 : 0であることが分かる。 [さらなる実施例 A〜C]
上記実施例と同様に、 ポリカーボネート樹脂の基板上に、 Ag合金反 射層、 Z n S _ S i 02第 1誘電体層、 記録層、 Z n S— S i 02第 2 誘電体層、 の順に各層をスパッ夕法及び反応スパッ夕法によって積層し た。 記録層は窒化していない金属成分の合金ターゲットを用いて A rガ ス中に窒素ガスを導入して反応スパッタを用いて成膜した。 その後、 ポ リカーポネ一トシ一トを紫外線硬化樹脂を接着剤に用いて貼り合わせて 硬化させて厚さ 0. 1mmの光入射側保護層を作成し、 実施例 A〜Cの 光ディスクを製造した。 表 3は各層の膜厚、 記録層 (膜厚、 組成、 積層 順) と反応スパッ夕条件を示す。
表 3
[さらなる比較例]
上記比較例と同様に、 窒素 N2添加をせずに合金で記録層を成膜した 以外、 実施例と同一にして、 比較例 H、 Iの光ディスクを製造した。 表 4は各層の膜厚、 記録層 (膜厚、 組成、 積層順) とスパッタ条件を示す。 表 4
これら実施例及び比較例について、 マルチパス記録を用いて、 所定記 録パワー及びウィンドウ幅 1 5. 1 5 n s e cとし、 線速度 5. 3 m/ sで、 波長 40 5 nm光源を有する対物レンズ開口数 0. 8 5の光へッ ドを用いて、 1— 7変調のランダムパターンを記録し、 記録後のジッタ を測定した。 その結果を表 5に示す。
表 5
比較例 H、 I と比較して実施例 A〜Cは良好なジッ夕が得られた。 図 1 0 に B i G e N記録層 (実施例 2 ) の記録マークの T E M (transmission electron microscope; 観察像を、 図 1 1 ίこ S nT i N記録層 (ディスク A) の記録マークの TEM観察像を示す。 どちらも 記録案内溝からはみ出さずにサブマイクロ泡からなる良好な形状の記録 マークが形成されていることが確認できる。 さらに、 図示しないが原子 間力顕微鏡 (A F M : atomic force microscope) 観察像 によると、 溝深さ 2 7 n mの記録案内溝に対して、 未記録部と記録部との膜厚方向 の高低差はせいぜい 6 n m程度であった。
実施例光ディスクの B i G e N記録層における G e及び B i並びにそ れらの窒化物及び酸化物を E S C A分析し、 その測定結果を、 表 6に示 す。 表 6に基づき、 図 1 2は窒素添加量に関する非窒化物 (G e、 酸化 物) 及び窒化物の含有割合の変化を、 図 1 3は窒素添加量に関する非窒 化物 (B i、 酸化物) 及び窒化物の含有割合の変化を示す。
表 6
上記結果より、 成膜時の窒素導入量 5 s c c mでは金属 G eが残って いる。 金属 G eが分析時に記録層上で酸化して G e —〇組成として生成 されている分も含めて、 未窒化状態のものが存在する。 成膜時の窒素導 入量 1 0 s c c mでは金属 G eはほぼ無くなり、 窒素導入量 2 0 s c c m以上では G e 一 N組成のみ観測される。
つまり、 窒素導入量 1 0 s c c m以上で記録層中の G eが 8 5 %以上 に窒化していることが分かる。 窒素導入量の多い方では、 成膜レートが 下がってくるので、 窒素導入量は 1 0〜8 0 s c c mで有効である。 好 ましくは記録層の吸収が十分にある範囲の方が記録感度の点で優位であ るので、 窒素導入量は 1 0〜 6 0 s c c mが望ましい。
同様に、 成膜時の窒素導入量 5 s c c mでは金属 B iが残っている。 記録層中に B iは金属 B i と B i 一 N組成の混合体で存在し、 成膜時の 窒素導入量が増える程、 窒化物の割合が増える。
成膜時の窒素導入量 8 0 s c c mでは B iの約 9 4 %が窒化されてい る。 よって、 G eが 8 5 %以上に窒化していて、 B iが 9 4 %以下窒化 されていることが好ましい。 さらに、 G eが 8 5 %以上に窒化していて、 記録感度を高めるための成膜時の窒素導入量 6 0 s c c mの場合では B iが 9 0 %以下窒化されていることが好ましい。
したがって、 記録層中の金属成分比率は広範囲 (金属窒化物などの高 温分解化合物が 2 0〜4 O atm. %の範囲)で良好な特性が得られるが、 高温分解化合物を窒化物で形成するには、 成膜時に完全に窒化するよう に窒素流量を調整する必要がある。
窒素導入流量比率を上げると低温分解窒化物の非窒化成分が減少して 吸収が減つて記録層の感度が悪くなるとともに、 成膜レートが下がり生 産性が低下するので、 窒素導入量はできるだけ少なめに調整した方が生 産性の面では有利である。
高温分解化合物を金属窒化物とした時の記録層を成膜する反応性スパ ッ夕リングの成膜条件設定方法は、 図 1 4に示すように、 まず、 金属窒 化物の金属成分の合金、 その酸化物及びその窒化物の少なくとも 1つか らなるスパッタリングターゲット、 例えば記録層用合金ターゲットの作 製し (SS 1 )、 初期値からスパッタリング導入ガスの A rガスと窒素ガ スの流量決定し (SS 2 )、 反応スパッタリング成膜し (SS 3 )、 成膜さ れた記録層の成分分析し (SS 4 )、 高温分解化合物が完全に窒化してい るか否かを判断する (SS 5 )。 ここで、 高温分解化合物が完全に窒化さ れていない場合は窒素ガスの流量決定工程へ戻り窒素ガスの流量を増加 し、 窒化を完了させる。 一方、 高温分解化合物が完全に窒化されている 場合は、 低温分解窒化物の非窒化成分が十分にあるか否かを判断する (SS 6 )。 ここで、 低温分解窒化物の非窒化成分が十分にない場合は窒 素ガスの流量決定工程へ戻り窒素ガスの流量を減少し、 非窒化成分を記 録層中に確保する。 一方、 非窒化成分が記録層中に十分ある場合は、 そ の状態の窒素ガスの流量を決定値とすることで記録層の成膜条件設定が 完了し (SS 7 )、 記録層作製工程へ進む。 また、 金属窒化物以外を使用 する時にも同様な方法で成膜条件を設定すれば良い。
図 1 5に記録層を成膜するためのスパッタリングターゲットの、 バッ キングプレート P Pに固定された円盤状の夕ーゲット Tを示す概略断面 図を示す。 夕ーゲットは一様な合金又は窒化物又は酸化物として形成し てもよく、 あるいは、 スパッ夕率を考慮して単体のモザイクとしても構 成できる。
本発明によれば、 記録パワーによって分解し易い金属窒化物と分解し にくい金属化合物の混合膜とすることで、 熱分解反応を制御して、 最低 限の形状変化で図 1 0及び図 1 1のように微細マークを形良く形成し、 主として熱分解後の記録層の光学特性の変化によって記録を行うことが できる。 こうして記録前後の反射率の差が大きく S / N比が高く、 ジッ 夕特性が優れた記録層が得られる。
また、 その混合膜をスパッタリング夕ーゲットを調整することで窒素 導入反応性スパッ夕によって一度に形成できる。
更に、 記録層に環境基準で毒物指定されていない無機材料が選択可能 である。

Claims

請求の範囲
1 . 光ビームの照射により反射率が変化する材料からなり情 報が反射率の変化として記録される記録層と、 前記記録層を担持する基 板とからなる情報記録媒体であって、 前記記録層が金属窒化物を主成分 とすることを特徴とする情報記録媒体。
2 . 前記記録層は、 所定温度で分解し窒素を生成しかつ完全 に窒化していない低温分解窒化物と、 前記所定温度を越える温度で分解 する高温分解化合物と、 の混合物からなることを特徴とする請求項 1記 載の情報記録媒体。
3 . 前記所定温度は、 1 0 0 °C〜 6 0 0でであることを特徴 とする請求項 2記載の情報記録媒体。
4 . 前記高温分解化合物は金属化合物であることを特徴とす る請求項 1記載の情報記録媒体。
5 . 前記金属化合物は金属窒化物又は金属酸化物又は金属炭 化物又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項 4記載の情報記 録媒体。
6 . 前記記録層は、 前記金属窒化物の金属成分の合金、 その 酸化物及びその窒化物の少なくとも 1つからなるスパッタリング夕一ゲ ッ卜による窒素雰囲気中の反応性スパッタリングによって、 前記記録層 が非窒化成分を有するように窒素導入量が調整されて形成されたことを 特徴とする請求項 1記載の情報記録媒体。
7 . 前記記録層は、 前記記録層が非窒化成分を有するように、 前記金属窒化物の金属成分の窒化物を含むスパッタリング夕ーゲットに よるスパッタリングによって形成されたことを特徴とする請求項 1 記 載の情報記録媒体。 .
8. 前記低温分解窒化物は B i、 S n、 F eのいずれかの窒 化物であることを特徴とする請求項 2記載の情報記録媒体。
9. 前記高温分解化合物は G e、 T i、 S i、 A 1のいずれ かの窒化物であることを特徴とする請求項 2記載の情報記録媒体。
1 0. 前記低温分解窒化物は Cuの窒化物であることを特徴 とする請求項 2記載の情報記録媒体。
1 1. 前記金属窒化物は B i、 S n、 F eのいずれかと、 S i、 G e、 A l、 T iから選択された少なくとも 1つの物質と、 を含有 していることを特徴とする請求項 1記載の情報記録媒体。
1 2. 前記金属窒化物は B i及び G eを含有し、 G eが 8 5 % 以上窒化されていることを特徴とする請求項 1記載の情報記録媒体。
1 3. B iが 9 0 %以下窒化されていることを特徴とする請 求項 1 2記載の情報記録媒体。
14. B iが 94%以下窒化されていることを特徴とする請 求項 1 2記載の情報記録媒体。
1 5. 前記金属窒化物は B i、 S n、 F eのいずれかと、 M g、 C a、 S r、 S c、 Y、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 T c、 Ru、 Rh、
W、 R e、 〇 s、 I r、 P t、 Au、 T a、 G a、 〇、 Cから選択され た少なくとも 1つの物質と、 を含有していることを特徴とする請求項 1 記載の情報記録媒体。
1 6. 前記金属窒化物は B i、 S n、 F eのいずれかと、 T 1、 T e、 I n、 Z n、 A gから選択された少なくとも 1つの物質を含 有していることを特徴とする請求項 1記載の情報記録媒体。
1 7. 前記金属窒化物は C uと、 S i、 G e、 Aし T i、
Mg、 C a、 S r、 S c、 Y、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 T c、 Ru、 R h、 W、 R e、 〇 s、 I r、 P t、 Au、 T a、 G a、 T l、 T e、 I n、 Z n、 Ag、 0、 Cから選択された少なくとも 1つの物質を含有し ていることを特徴とする請求項 1記載の情報記録媒体。
1 8. 前記記録層を保護する保護層を有していることを特徴 とする請求項 1〜 1 7のいずれか 1記載の情報記録媒体。
1 9. 前記記録層に関して前記光ビームの照射の反対側に反 射層を有していることを特徴とする請求項 1〜 1 8のいずれか 1記載の 情報記録媒体。
2 0. 前記光ビームは 38 5〜 45 0 nmの波長を有するこ とを特徴とする請求項 1〜 1 9のいずれか 1記載の情報記録媒体。
2 1. 光ビームの照射により反射率が変化する材料からなり 情報が反射率の変化として記録される記録層と、 前記記録層を担持する 基板とからなり、 前記記録層が金属窒化物を主成分とする情報記録媒体 を製造する製造方法であって、 前記金属窒化物を構成する金属を含む夕 —ゲットを用いた反応スパッ夕法により前記記録層を形成する記録層形 成工程を含み、 前記記録層形成工程における A r及び N2を含む雰囲気 中で流量比 A r : N2が 8 0 : 1 0〜 1 0 : 8 0の範囲内に設定されて いることを特徴とする情報記録媒体の製造方法。
2 2 . 前記流量比 A r : N 2が 8 0 : 1 0〜 3 0 : 6 0の範 囲内に設定されていることを特徴とする請求項 2 1記載の情報記録媒体 の製造方法。
2 3 . 光ビームの照射により反射率が変化する材料からなり 情報が反射率の変化として記録される金属窒化物を主成分とする記録層 からなる情報記録媒体を製造する製造方法におけるスパッタリング用の スパッタリングターゲッ卜であって、 前記記録層が非窒化成分を有する ように、 前記金属窒化物の金属成分の合金、 その酸化物及びその窒化物 の少なくとも 1つからなるスパッ夕リング夕ーゲット。
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