WO2004014663A1 - Verfahren zur herstellung von fälschungssicheren identifikationsmerkmalen - Google Patents

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WO2004014663A1
WO2004014663A1 PCT/EP2003/008327 EP0308327W WO2004014663A1 WO 2004014663 A1 WO2004014663 A1 WO 2004014663A1 EP 0308327 W EP0308327 W EP 0308327W WO 2004014663 A1 WO2004014663 A1 WO 2004014663A1
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layer
carrier substrate
spacer layer
metallic
electromagnetic waves
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PCT/EP2003/008327
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Friedrich Kastner
Martin Bergsmann
Harald Walter
Georg Bauer
Ralph Domnick
Original Assignee
Hueck Folien Ges.M.B.H.
November Ag
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    • B42D2033/18
    • B42D2033/30

Definitions

  • the invention relates to a method for producing counterfeit-proof identification features which have a color shift effect caused by metallic clusters which are separated from a mirror layer by a defined transparent layer.
  • the object of the invention is to provide a method for producing counterfeit-proof identification features on flexible materials, the counterfeit security being provided by a visible color change at different viewing angles (tilting effect), which should also be machine-readable.
  • the manufacturing process should be clearly coded in the machine-read spectrum.
  • the invention therefore relates to a method for producing counterfeit-proof identification features, each consisting of at least one layer reflecting electromagnetic waves, a spacer layer and a layer formed by metallic clusters, with a partial or full-surface layer reflecting electromagnetic waves and then one or more partial layers on a carrier substrate and / or full-area polymer layers of a defined thickness are applied, whereupon a layer formed from metallic clusters, which is produced by means of a vacuum technology process or from solvent-based systems, is applied to the spacer layer.
  • Flexible plastic films for example made of PI, PP, MOPP, PE, PPS, PEEK, PEK, PEI, PSU, PAEK, LCP, PEN, PBT, PET, PA, PC, COC, POM, ABS, PVC, are preferably suitable as the carrier substrate ,
  • the carrier films preferably have a thickness of 5 to 700 ⁇ m, preferably 8 to 200 ⁇ m, particularly preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • metal foils for example Al, Cu, Sn, Ni, Fe or stainless steel foils with a thickness of 5-200 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, particularly preferably 20-50 ⁇ m, can also serve as the carrier substrate.
  • the films can also be surface-treated, coated or laminated, for example with plastics, or painted.
  • carrier substrates also cellulose-free or cellulose-containing paper
  • heat-activatable paper or composites with paper for example, composites with plastics with a grammage 20-500 g / m 2, preferably 40-200 g / m 2. be used.
  • An electromagnetic wave reflecting layer is applied to the carrier substrate.
  • This layer can preferably consist of metals, such as aluminum, gold, chromium, silver, copper, tin, platinum, nickel and their alloys, for example nickel / chromium, copper / aluminum and the like.
  • the electromagnetic wave reflecting layer can be applied over the entire surface or partially by known methods such as spraying, vapor deposition, sputtering, printing (gravure, flexographic, screen, digital printing), painting, roller application processes and the like.
  • a method using a soluble paint application for producing the partial metallization is particularly suitable for partial application.
  • a paint application that is soluble in a solvent is applied to the carrier substrate, in a second step this layer optionally treated by means of an inline plasma, corona or flame process and in a third step a layer of the metal or metal alloy to be structured is applied, whereupon in a fourth step the application of paint using a solvent, optionally combined with a mechanical action, Will get removed.
  • the soluble paint can be applied over the entire surface or partially, the metal or metal alloy is applied over the entire surface or partially.
  • the color application can be carried out by any method, for example gravure printing, flexographic printing, screen printing, digital printing and the like.
  • the paint or varnish used is soluble in a solvent, preferably water, but it is also possible to use a paint which is soluble in any solvent, for example alcohol, esters and the like.
  • the paint or varnish can be conventional compositions based on natural or artificial macromolecules.
  • the soluble color can be pigmented or unpigmented. All known pigments can be used as pigments. TiO 2 , ZnS, kaolin and the like are particularly suitable.
  • the printed carrier substrate is then optionally treated using an inline plasma (low pressure or atmospheric plasma), corona or flame process.
  • High-energy plasma for example Ar or Ar / O 2 plasma, cleans the surface of toning residues in the printing inks.
  • the surface is activated. Terminal polar groups are created on the surface. This improves the adhesion of metals and the like to the surface.
  • a thin metal or metal oxide layer can be used as an adhesion promoter, for example by sputtering or, simultaneously with the application of the plasma or corona or flame treatment or afterwards Evaporation can be applied.
  • Cr, Al, Ag, Ti, Cu, TiO 2 , Si oxides or chromium oxides are particularly suitable.
  • This adhesion promoter layer generally has a thickness of 0.1 nm to 5 nm, preferably 0.2 nm to 2 nm, particularly preferably 0.2 nm to 1 nm.
  • a partial layer reflecting electromagnetic waves can also be produced by a customary known etching process.
  • the thickness of the layer reflecting electromagnetic waves is preferably approximately 10-50 nm, although higher or lower layer thicknesses are also possible.
  • the carrier substrate itself can already form the layer reflecting electromagnetic waves.
  • the reflection of this layer for electromagnetic waves is preferably 10-100%, in particular depending on the thickness of the layer or the metal foil used.
  • the subsequent polymer layer or the polymer layers can likewise be applied over the entire surface or partially.
  • the polymeric layers consist, for example, of dyeing or coating systems based on nitrocellulose, epoxy, polyester, rosin, acrylate, alkyd, melamine, PVA, PVC, isocyanate or urethane systems.
  • This polymeric layer essentially serves as a transparent spacer layer, but can be absorbent in a certain spectral range, depending on the composition. If necessary, this absorbing property can also be enhanced by adding a suitable chromophore become.
  • a suitable spectral range can be selected by selecting different chromophores.
  • the polymer layer can also be made machine-readable. For example, in the blue spectral range (in the range of approximately 400 nm), a yellow AZO dye, for example anilides; Rodural, eosin. The dye also changes the spectrum of the marking in a characteristic manner.
  • This polymeric layer can, depending on the quality of the adhesion on the carrier web or a layer which may be underneath
  • This structuring can be done, for example, by modifying the
  • the polymer layer has a defined thickness, preferably 10 nm to 3 ⁇ m, particularly preferably 100-1000 nm. If several polymer layers are applied, they can each have different thicknesses.
  • the polymeric layer can be applied by any coating method, such as, for example, by brushing, painting, pouring, spraying, printing (screen printing, gravure printing, flexographic printing or digital printing method) or roller application method.
  • the polymer layer is preferably applied in a process which permits the application of very homogeneous layer thicknesses over large areas. A homogeneous layer thickness is therefore required in order in the finished product to ensure an even appearance of color.
  • the tolerances are preferably not more than + 5%, preferably ⁇ 2%.
  • a printing process is particularly suitable, the paint or varnish being applied from a temperature-controlled varnish pan to the printing cylinder via an immersion cylinder and a transfer roller, essentially only the depressions of the printing cylinder being filled with the paint or varnish. Excess paint or varnish is stripped off using a doctor blade and, if necessary, further dried using a blow molding.
  • a layer formed from metallic clusters is then applied to the polymer layer.
  • the metallic clusters can consist, for example, of aluminum, gold, palladium, platinum, chromium, silver, copper, nickel and the like or their alloys, such as Au / Pd or Cr / Ni.
  • This cluster layer can be applied by sputtering (for example ion beam or magnetron) or evaporation (electron beam) from a solution or by adsorption.
  • sputtering for example ion beam or magnetron
  • evaporation electron beam
  • the growth of the clusters and thus their shape and the optical properties can advantageously be influenced by adjusting the surface energy or the roughness of the layer below. This changes the spectra in a characteristic way. This can be done, for example, by thermal treatment in the coating process or by preheating the substrate.
  • the shape and thus also the optical properties of the clusters can be influenced by adjusting the surface energy or the condensation coefficient of the metal on the layer below. These parameters can take place, for example, by treating the surface with oxidizing liquids, for example with Na hypochlorite or in a PVD or CVD process.
  • the cluster layer can preferably be applied by means of sputtering.
  • the properties of the layer in particular the density and the structure, are adjusted above all by the power density, the amount of gas used and its composition, the temperature of the substrate and the web speed.
  • the clusters are prepared in solution in a first step, then the clusters are derivatized, concentrated and applied directly to the polymer surface.
  • an inert polymer for example PVA, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, polyester or urethane systems
  • PVA polymethyl methacrylate
  • nitrocellulose nitrocellulose
  • polyester or urethane systems small amounts of an inert polymer, for example PVA, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, polyester or urethane systems
  • the mixture can then subsequently be applied to the polymeric layer by means of a printing process, for example screen, flexographic or preferably gravure printing.
  • the thickness of the cluster layer is preferably 2-20 nm, particularly preferably 3-10 nm.
  • a protective layer can be applied using vacuum technology or printing technology methods.
  • the polymer layer is deliberately structured by modifying the surface energy.
  • the structures then appear very high-contrast due to the color effect due to the subsequently applied cluster layer, which makes them easily recognizable to the eye. Therefore, such a structuring creates an additional forgery-proof feature.
  • this structuring can be converted into unique codes using fingerprint algorithms, which can then be read out by machine. This allows structuring to be assigned a defined numerical value, whereby markings with the same manufacturing parameters, i.e. with the same color effect, can be customized.
  • the individual layer combinations can also be applied to separate substrates.
  • the electromagnetic wave reflecting layer and the polymeric spacer layer can be applied to a first substrate, which can be applied, for example, to a value document or incorporated into this value document.
  • the cluster layer which is optionally provided with an adhesive layer, can then be applied to a further substrate.
  • the carrier substrate can also already have one or more functional and / or decorative layers.
  • compositions can be used as such coloring or lacquer layers.
  • the composition of the individual layers can vary, in particular, depending on their task, depending on whether the individual layers are used exclusively for decorative purposes or are to be a functional layer or whether the layer is to be both a decorative layer and a functional layer.
  • the layers to be printed can be pigmented or unpigmented. All known pigments, such as titanium dioxide, zinc sulfide, kaolin, ATO, FTO, ITO, aluminum, chromium and silicon oxides as well as colored pigments can be used as pigments. Solvent-based coating systems as well as systems without solvents can be used. Various natural or synthetic binders can be used as binders.
  • the functional layers can, for example, have certain electrical, magnetic, special chemical, physical and also optical properties.
  • electrical properties for example conductivity
  • graphite, carbon black, conductive organic or inorganic polymers For setting electrical properties, for example conductivity, it is possible, for example, to use graphite, carbon black, conductive organic or inorganic polymers.
  • Metal pigments for example copper, aluminum, silver, gold, iron, chromium lead and the like
  • metal alloys such as copper-zinc or copper-aluminum or their sulfides or oxides, or also amorphous or crystalline ceramic pigments such as ITO and the like
  • doped or undoped semiconductors such as silicon, germanium or ion conductors such as amorphous or crystalline metal oxides or metal sulfides can also be used as additives.
  • polar or partially polar compounds such as surfactants or non-polar compounds such as silicone additives or hygroscopic or non-hygroscopic salts can be used or added to adjust the electrical properties of the layer.
  • Paramagnetic, diamagnetic and also ferromagnetic substances such as iron, nickel and cobalt or their compounds or salts (for example oxides or sulfides) can be used to adjust the magnetic properties.
  • the optical properties of the layer can be determined by visible dyes or pigments, luminescent dyes or pigments that fluoresce or phosphoresce in the visible, in the UV range or in the IR range, effect pigments such as liquid crystals, pearlescent, bronzes and / or heat-sensitive Affect colors or pigments. These can be used in all possible combinations.
  • phosphorescent pigments can also be used alone or in combination with other dyes and / or pigments.
  • soluble and non-soluble dyes or pigments can be used especially for coloring magnetic pigments.
  • a brown magnetic paint can be metallic in color by adding metals, e.g. silvery.
  • Insulator layers can also be applied, for example.
  • Organic substances and their derivatives and compounds for example dyeing and lacquer systems, e.g. Epoxy, polyester, rosin, acrylate, alkyd, melamine, PVA, PVC, isocyanate, urethane systems, which can be radiation-curing, for example by heat or UV radiation, are suitable.
  • These layers can be applied by known methods, for example by vapor deposition, sputtering, printing (for example gravure, flexographic, screen, digital printing and the like), spraying, electroplating, roller application methods and the like.
  • the thickness of the functional layer is 0.001 to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the layers can already be present or applied to the substrate over the entire surface or partially.
  • the process steps can be repeated any number of times, for example, if a functional layer is applied over the entire surface, the application of paint can possibly be omitted.
  • Direct metallization processes or in metalization processes with etching partial metal layers or in known multicolor printing processes further layers are applied.
  • the coated film produced in this way can also be protected by a protective lacquer layer or further refined, for example, by lamination or the like.
  • the product may be applied with a sealable adhesive, for example a hot or cold-seal adhesive on the corresponding carrier material or, for example in papermaking for security papers by conventional "method in the paper embedded.
  • a sealable adhesive for example a hot or cold-seal adhesive on the corresponding carrier material or, for example in papermaking for security papers by conventional "method in the paper embedded.
  • These sealing adhesives can be equipped with visible or UV-visible, fluorescent, phosphorescent or laser and IR radiation absorbing features to increase the security against forgery.
  • These features can also be present in the form of patterns or characters or show color effects, in principle any number of colors, preferably 1 to 10 colors or color mixtures, are possible.
  • the carrier substrate can be removed after use or can remain on the product.
  • the carrier film can optionally be specially equipped on the non-coated side, for example scratch-resistant, antistatic and the like. The same applies to any paint layer on the carrier substrate.
  • the layer structure can be set to be transferable or non-transferable, optionally provided with a transfer lacquer layer, which can optionally have a diffraction structure, for example a hologram structure.
  • the structure according to the invention can also be applied inversely to the carrier material, a layer formed from metallic clusters on a carrier substrate, which is produced by means of a vacuum technology process or from solvent-based systems and subsequently one or more partial and / or full-area polymer layers of defined thickness are applied and then a partial or full-surface layer reflecting electromagnetic waves is applied to the spacer layer.
  • 1 means the carrier substrate, 2 the first layer reflecting the electromagnetic waves, 3 the transparent layer, 4 the metallic layer Clustered layer, 5 an optically transparent substrate, 6 an adhesive or laminating layer.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a first permanently visible marking on a carrier substrate
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a first marking, which is not always visible, on a carrier substrate and a second carrier substrate suitable for detection or visualization,
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a permanently visible first laminatable or adhesive mark
  • Fig. 4 is a schematic cross-sectional view of a further permanently visible second laminatable or adhesive mark.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of a non-permanently visible first laminatable or adhesive mark and a second carrier substrate suitable for detection or visualization.
  • Fig. 6 is a large-scale anti-counterfeit marked carrier substrate, which is partially wound on rolls
  • a first layer reflecting electromagnetic waves is denoted by (2). It can be a thin layer of e.g. Trade aluminum. However, the first layer (2) can also be a layer formed from metallic clusters, which is applied to a carrier (1).
  • the carrier (1) can be the carrier substrate to be marked.
  • the inert spacer layer is designated by (3).
  • the metallic clusters (4) are expediently e.g. made of copper.
  • the adhesive or laminating layer provided for further processing of the counterfeit-proof marked carrier substrate is identified by (6).
  • the change in the reflected light compared to the incident light that produces the characteristic color spectrum is visualized in an arrow in these two figures by means of the grayscale curve.
  • a third layer (4) made of metallic clusters is applied to the second layer (3).
  • the second layer (3) is applied to a mirror layer (2). 1 and 3, the mirror layer is also applied to a carrier substrate (1).
  • the third layer (4) formed from metallic clusters, then the second layer (3), then the mirror layer (2) and finally the adhesive or laminating layer (6) are applied to a carrier substrate (1).
  • the carrier substrate (5) is expediently made of a transparent material, e.g. made of plastic such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyacrylate, polyvinyl chloride, polyepoxide.
  • a light source such as a light bulb, a laser, a fluorescent tube, a halogen lamp, in particular a xenon lamp
  • this light is applied to the first layer (1) reflected.
  • An interaction of the reflected light with the third layer (4) formed from the metallic clusters absorbs part of the incident light.
  • the reflected light has a characteristic spectrum which is dependent on several parameters, such as the optical constants of the layer structure.
  • the marking appears in color. The coloring serves as proof against forgery for the authenticity of the marking.
  • the color impression obtained in this way is dependent on the angle and can be preferably both with the naked eye and with a reader operating in reflection mode
  • Spectrophotometer can be identified.
  • a photometer can, for example, detect the color of the surfaces from two different angles. This is done either by means of a detector in that two light sources are used, which are switched on accordingly and the detector is tilted accordingly, or in that two photometers measure the sample illuminated from two different angles from the two corresponding angles.
  • coated carrier materials produced according to the invention can be used as security features in data carriers, value documents, labels, labels, seals, in packaging, textiles and the like.
  • the sol (almost pH neutral, hardly any salt) is buffered by adding 5 ml of 1M sodium carbonate solution (pH 9.6). Only sufficiently protected clusters remain in solution and do not precipitate.
  • the sol can be concentrated by centrifugation or binds directly to the surface coated with nitrocellulose after application. With a suitable choice of After drying off the excess water, nitrocellulose layer thickness forms strong surface colorations.
  • Sputtering is carried out by means of a magnetron plasma source with an output of 20W / cm 2 at 25 ° C using Ar with a partial pressure of 5 x 10 "3 mbar as the process gas.
  • the speed of the web is 0.5m / s.
  • the Cu layer shows pronounced island growth, the islands with an average diameter of a few nm correspond to the clusters in the wet chemical process, and clearly different characteristic color spectra are observed.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von fälschungssicheren Identifikationsmerkmalen sowie nach diesem Verfahren hergestellte fälschungssichere Identifikationsmerkmale bestehend aus jeweils mindestens einer elektromagnetische Wellen reflektierenden Schicht (2) einer Abstandsschicht (3) und einer Schicht gebildet von metallischen Clustern (4), beschrieben, wobei auf ein Trägersubstrat (1) eine partielle oder vollflächige elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht und anschliessend eine oder mehrere partielle und/oder vollflächige polymere Schichten (3) definierter Dicke aufgebracht werden, worauf auf diese Abstandschicht(en) eine Schicht gebildet aus metallischen Clustern, die mittels eines vakuumtechnischen Verfahrens oder aus lösungsmittelbasierten Systemen hergestellt wird, aufgebracht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von fälschungssicheren Identifikationsmerkmalen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fälschungssicherer Identifikationsmerkmale, die einen Farbkippeffekt, bewirkt durch metallische Cluster, die über eine definierte transparente Schicht von einer Spiegelschicht getrennt sind, aufweisen.
Aus WO 02/18155 ist ein Verfahren zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen bekannt, wobei der Gegenstand mit einer Markierung bestehend aus einer elektromagnetische Wellen reflektierenden ersten Schicht auf die eine für elektromagnetische Wellen durchlässige inerte Schicht mit einer definierten Dicke aufgebracht wird, worauf auf diese inerte Schicht eine aus metallischen Clustern gebildete dritte Schicht folgt, versehen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von fälschungssicheren Identifikationsmerkmalen auf flexiblen Materialien bereitzustellen, wobei die Fälschungssicherheit durch eine sichtbare Farbänderung unter verschiedenen Betrachtungswinkeln (Kippeffekt), die auch maschinenlesbar sein soll, gegeben ist. Im maschinell ausgelesenen Spektrum soll das Herstellungsverfahren eindeutig codiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von fälschungssicheren Identifikationsmerkmalen bestehend aus jeweils mindestens einer elektromagnetische Wellen reflektierenden Schicht, einer Abstandsschicht und einer Schicht gebildet von metallischen Clustern, wobei auf ein Trägersubstrat eine partielle oder vollflächige elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht und anschließend eine oder mehrere partielle und/oder vollflächige polymere Schichten definierter Dicke aufgebracht werden, worauf auf die Abstandschicht eine Schicht gebildet aus metallischen Clustern, die mittels eines vakuumtechnischen Verfahrens oder aus lösungsmittelbasierten Systemen hergestellt wird, aufgebracht wird. Als Trägersubstrat kommen vorzugsweise flexible Kunststofffolien, beispielsweise aus Pl, PP, MOPP, PE, PPS, PEEK, PEK, PEI, PSU, PAEK, LCP, PEN, PBT, PET, PA, PC, COC, POM, ABS, PVC in Frage. Die Trägerfolien weisen vorzugsweise eine Dicke von 5 - 700 μm, bevorzugt 8 - 200 μm, besonders bevorzugt 12 - 50 μm auf.
Ferner können als Trägersubstrat auch Metallfolien, beispielsweise AI-, Cu-, Sn-, Ni-, Fe- oder Edelstahlfolien mit einer Dicke von 5 - 200 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm, besonders bevorzugt 20 - 50 μm dienen. Die Folien können auch oberflächenbehandelt, beschichtet oder kaschiert, beispielsweise mit Kunststoffen, oder lackiert sein.
Ferner können als Trägersubstrate auch zellstofffreies oder zellstoffhaltiges Papier, thermoaktivierbares Papier oder Verbünde mit Papier, beispielsweise Verbünde mit Kunststoffen mit einem Flächengewicht von 20 - 500 g/m2, vorzugsweise 40 - 200 g/m2. verwendet werden.
Auf das Trägersubstrat wird eine elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht aufgebracht. Diese Schicht kann vorzugsweise aus Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Gold, Chrom, Silber, Kupfer, Zinn, Platin, Nickel und deren Legierungen, beispielsweise Nickel/Chrom, Kupfer/Aluminium und dergleichen bestehen.
Die elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht kann vollflächig oder partiell durch bekannte Verfahren, wie Sprühen, Bedampfen, Sputtern, Drucken (Tief-, Flexo-, Sieb-, Digitaldruck), Lackieren, Walzenauftragsverfahren und dergleichen aufgebracht werden.
Zur partiellen Aufbringung eignet sich besonders ein Verfahren unter Verwendung eines löslichen Farbauftrags zur Herstellung der partiellen Metallisierung. Dabei wird in einem ersten Schritt auf dem Trägersubstrat ein in einem Lösungsmittel löslicher Farbauftrag aufgebracht, in einem zweiten Schritt diese Schicht gegebenenfalls mittels eines Inline-Plasma-, Corona- oder Flammprozesses behandelt und in einem dritten Schritt eine Schicht des zu strukturierenden Metalls bzw. der Metalllegierung aufgebracht, worauf in einem vierten Schritt der Farbauftrag mittels eines Lösungsmittels, gegebenenfalls kombiniert mit einer mechanischen Einwirkung, entfernt wird. Der lösliche Farbauftrag kann vollflächig oder partiell erfolgen, die Aufbringung des Metalls bzw. der Metalllegierung erfolgt vollflächig oder partiell.
Die Aufbringung des Farbauftrags kann durch ein beliebiges Verfahren, beispielsweise durch Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Digitaldruck und dergleichen erfolgen. Die verwendete Farbe bzw. der verwendete Lack ist in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser löslich, es kann jedoch auch eine in jedem beliebigen Lösungsmittel, beispielsweise in Alkohol, Estern und dergleichen lösliche Farbe verwendet werden. Die Farbe bzw. der Lack können übliche Zusammensetzungen auf Basis von natürlichen oder künstlichen Makromolekülen sein. Die lösliche Farbe kann pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Als Pigmente können alle bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind TiO2, ZnS, Kaolin und dergleichen.
Anschließend wird das bedruckte Trägersubstrat gegebenenfalls mittels eines Inline-Plasma- (Niederdruck- oder Atmosphärenplasma-), Corona- oder Flammprozesses behandelt. Durch energiereiches Plasma, beispielsweise Ar- oder Ar/O2-Plasma wird die Oberfläche von Tonungsresten der Druckfarben gereinigt.
Gleichzeitig wird die Oberfläche aktiviert. Dabei werden endständige polare Gruppen an der Oberfläche erzeugt. Dadurch wird die Haftung von Metallen und dergleichen an der Oberfläche verbessert.
Gegebenenfalls kann gleichzeitig mit der Anwendung der Plasma- bzw. Corona- oder Flammbehandlung oder im Anschluss daran, eine dünne Metalloder Metalloxidschicht als Haftvermittler, beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden. Besonders geeignet sind dabei Cr, AI, Ag, Ti, Cu, TiO2, Si-Oxide oder Chromoxide. Diese Haftvermittlerschicht weist im allgemeinen eine Dicke von 0,1 nm - 5nm, vorzugsweise 0,2 nm - 2nm, besonders bevorzugt 0,2 nm bis 1 nm auf.
Dadurch wird die Haftung der partiell oder vollflächig aufgebrachten elektromagnetische Wellen reflektierenden Metall- bzw. Metalllegierungsschicht weiter verbessert.
Eine partielle, elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht kann aber auch durch ein übliches bekanntes Ätzverfahren hergestellt werden.
Die Dicke der elektromagnetische Wellen reflektierenden Schicht beträgt vorzugsweise etwa 10 - 50 nm, wobei aber auch höhere bzw. geringere Schichtdicken möglich sind.
Werden Metallfolien als Trägersubstrat verwendet, so kann das Trägersubstrat selbst bereits die elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht bilden.
Vorzugsweise beträgt die Reflexion dieser Schicht für elektromagnetische Wellen, insbesondere in Abhängigkeit von der Dicke der Schicht bzw. der verwendeten Metallfolie 10 - 100%.
Die darauf folgende polymere Schicht bzw. die polymeren Schichten können ebenfalls vollflächig oder partiell aufgebracht werden.
Die polymeren Schichten bestehen beispielsweise aus Färb- oder Lacksystemen auf Basis von Nitrocellulose, Epoxy-, Polyester-, Kolophonium-, Acrylat-, Alkyd-, Melamin-, PVA-, PVC-, Isocyanat- oder Urethansystemen.
Diese polymere Schicht dient im wesentlichen als transparente Abstandsschicht, kann aber je nach Zusammensetzung in einem bestimmten Spektralbereich absorbierend sein. Gegebenenfalls kann diese absorbierende Eigenschaft auch durch Beimengung eines geeigneten Chromophors verstärkt werden. Durch die Auswahl verschiedener Chromophore kann ein geeigneter Spektralbereich ausgewählt werden. Dadurch kann neben dem Kippeffekt auch die polymere Schicht zusätzlich maschinenlesbar gestaltet werden. So kann beispielsweise im blauen Spektralbereich (im Bereich von etwa 400 nm) ein gelber AZO-Farbstoff, beispielsweise Anilide; Rodural, Eosin, eingesetzt werden. Der Farbstoff verändert darüber hinaus das Spektrum der Markierung in charakteristischer Weise.
Diese polymere Schicht kann, in Abhängigkeit von der Qualität der Adhäsion auf der Trägerbahn bzw. einer gegebenenfalls darunter liegenden Schicht
Entnetzungseffekte zeigen, was zu einer charakteristischen, makroskopischen lateralen Strukturierung führt.
Diese Strukturierung lässt sich beispielsweise durch Modifikation der
Oberflächenenergie der Schichten, beispielsweise durch Plasmabehandlung,
Coronabehandlung, Elektronen-, lonenstrahlbehandlung oder durch
Lasermodifikation gezielt verändern.
Ferner ist es möglich eine Haftvermittlerschicht mit bereichsweise unterschiedlicher Oberflächenenergie aufzubringen.
Die polymere Schicht weist eine definierte Dicke, vorzugsweise 10 nm bis 3 μm, besonders bevorzugt 100 - 1000 nm auf. Werden mehrere polymere Schichten aufgebracht, können diese jeweils unterschiedliche Dicken aufweisen.
Die polymere Schicht kann durch ein beliebiges Beschichtungsverfahren wie beispielsweise durch Aufstreichen, Lackieren, Gießen, Sprühen, Drucken (Siebdruck-, Tiefdruck- Flexodruck, oder Digitaldruckverfahren) oder Walzenauftragsverfahren aufgebracht werden.
Vorzugsweise wird die polymere Schicht in einem Verfahren aufgebracht, das die Aufbringung sehr homogener Schichtdicken über große Flächen erlaubt. Eine homogene Schichtdicke ist deshalb erforderlich um im fertigen Produkt eine gleichmäßige Farberscheinung zu gewährleisten. Vorzugsweise betragen die Toleranzen nicht mehr als + 5%, vorzugsweise < ±2%.
Besonders geeignet ist dabei ein Druckverfahren, wobei die Farbe oder der Lack aus einer temperaturgeregelten Lackwanne über einen Tauchzylinder und eine Übertragswalze auf den Druckzylinder aufgebracht wird, wobei im wesentlichen nur die Vertiefungen des Druckzylinders mit der Farbe oder dem Lack gefüllt werden. Mittels einer Rakel wird überschüssige Farbe oder Lack abgestreift und gegebenenfalls mittels einer Blasleiste weiter abgetrocknet.
Auf die polymere Schicht wird anschließend eine Schicht gebildet aus metallischen Clustern aufgebracht. Die metallischen Cluster können beispielsweise aus Aluminium, Gold, Palladium, Platin, Chrom, Silber, Kupfer, Nickel und dergleichen oder deren Legierungen, wie beispielsweise Au/Pd oder Cr/Ni bestehen.
Diese Clusterschicht kann durch Sputtern (beispielsweise lonenstrahl oder Magnetron) oder Verdampfen (Elektronenstrahl) aus einer Lösung oder durch Adsorption aufgebracht werden.
Bei der Herstellung der Clusterschicht in Vakuumprozessen kann vorteilhafterweise das Wachstum der Cluster und damit deren Form sowie die optischen Eigenschaften durch Einstellung der Oberflächenenergie oder der Rauhigkeit der darunterliegenden Schicht beeinflusst werden. Dies verändert in charakteristischer Weise die Spektren. Dies kann beispielsweise durch thermische Behandlung im Beschichtungsprozess oder durch Vorheizen des Substrats erfolgen.
So kann zum Beispiel die Form und damit auch die optischen Eigenschaften der Cluster durch Einstellung der Oberflächenenergie bzw. des Kondensationskoeffizienten des Metalls auf der darunterliegenden Schicht beeinflusst werden. Diese Parameter können beispielsweise durch Behandlung der Oberfläche mit oxidierenden Flüssigkeiten, beispielsweise mit Na-Hypochlorit oder in einem PVD oder CVD-Prozess erfolgen.
Die Clusterschicht kann vorzugsweise mittels Sputtern aufgebracht werden. Dabei werden die Eigenschaften der Schicht, insbesondere die Dichte und die Struktur, vor allem durch die Leistungsdichte, die verwendete Gasmenge und deren Zusammensetzung, die Temperatur des Substrats und die Bahngeschwindigkeit eingestellt.
Beim Aufbringen aus der Lösung mittels nasschemischer Verfahren werden in einem ersten Schritt die Cluster in Lösung hergestellt, anschließend die Cluster derivatisiert, aufkonzentriert und direkt auf die polymere Oberfläche aufgebracht.
Zur Aufbringung mittels drucktechnischer Verfahren werden nach dem Aufkonzentrieren der Cluster geringe Mengen eines inerten Polymers, beispielsweise PVA, Polymethylmethacrylat, Nitrocellulose-, Polyester-oder Urethansysteme zugemischt. Die Mischung kann dann anschließend mittels eines Druckverfahrens, beispielsweise Sieb-, Flexo- oder vorzugsweise Tiefdruckverfahren auf die polymere Schicht aufgebracht werden.
Die Dicke der Clusterschicht beträgt vorzugsweise 2 - 20 nm, besonders bevorzugt 3 - 10 nm.
Zusätzlich kann darüber eine Schutzschicht mit vakuumtechnischen oder drucktechnischen Verfahren aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerschicht durch Modifikation der Oberflächenenergie gezielt strukturiert. Die Strukturen erscheinen dann durch die anschließend aufgebrachte Clusterschicht aufgrund des Farbeffekts sehr kontrastreich, wodurch sie für das Auge leicht erkennbar sind. Daher wird durch eine solche Strukturierung ein zusätzliches fälschungssicheres Merkmal erzeugt.
Ferner kann diese Strukturierung durch Fingerprint-Algorithmen in eineindeutige Codes verwandelt werden, die dann maschinell auslesbar sind. Dadurch kann eine Strukturierung einem definierten Zahlenwert zugeordnet werden, wobei Markierungen mit gleichen Herstellparametern, d.h. mit gleichem Farbeffekt, individualisierbar werden.
Zur Anwendung insbesondere als Sicherheitsmerkmal können die einzelnen Schichtkombinationen auch auf getrennten Substraten aufgebracht werden. So kann beispielsweise die elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht und die polymere Abstandsschicht auf einem ersten Substrat aufgebracht sein, das beispielsweise auf ein Wertdokument aufgebracht oder in dieses Wertdokument eingebracht sein kann. Auf ein weiteres Substrat kann dann die Clusterschicht aufgebracht sein, die gegebenenfalls mit einer Klebeschicht versehen ist. Durch Zusammenfügen der beiden beschichteten Substrate erscheint dann nach dem Schlüssel/Schloss-Prinzip der charakteristische Farbeffekt.
Das Trägersubstrat kann auch bereits eine oder mehrere funktioneile und/oder dekorative Schichten aufweisen.
Als solche Färb- bzw. Lackschichten können jeweils verschiedenste Zusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten kann insbesondere nach deren Aufgabe variieren, je nach dem ob die einzelnen Schichten ausschließlich Dekorationszwecken dienen oder eine funktioneile Schicht sein sollen oder ob die Schicht sowohl eine Dekorationsais auch eine funktioneile Schicht sein soll. Die zu druckenden Schichten können pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Als Pigmente können alle bekannten Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Zinksulfid, Kaolin, ATO, FTO, ITO, Aluminium, Chrom- und Siliciumoxide als auch farbige Pigmente verwendet werden. Dabei sind lösungsmittelhaltige Lacksysteme als auch Systeme ohne Lösungsmittel verwendbar. Als Bindemittel kommen verschiedene natürliche oder synthetische Bindemittel in Frage.
Die funktionellen Schichten können beispielsweise bestimmte elektrische, magnetische, spezielle chemische, physikalische und auch optische Eigenschaften aufweisen.
Zur Einstellung elektrischer Eigenschaften, beispielsweise Leitfähigkeit können beispielsweise Graphit, Ruß, leitfähige organische oder anorganische Polymere. Metallpigmente (beispielsweise Kupfer, Aluminium, Silber, Gold, Eisen, Chrom Blei und dergleichen), Metalllegierungen wie Kupfer-Zink oder Kupfer- Aluminium oder deren Sulfide oder Oxide, oder auch amorphe oder kristalline keramische Pigmente wie ITO und dergleichen zugegeben werden. Weiters können auch dotierte oder nicht dotierte Halbleiter wie beispielsweise Silicium, Germanium oder lonenleiter wie amorphe oder kristalline Metalloxide oder Metallsulfide als Zusatz verwendet werden. Ferner können zur Einstellung der elektrischen Eigenschaften der Schicht polare oder teilweise polare Verbindungen, wie Tenside oder unpolare Verbindungen wie Silikonadditive oder hygroskopische oder nicht hygroskopische Salze verwendet oder zugesetzt werden.
Zur Einstellung der magnetischen Eigenschaften können paramagnetische, diamagnetische und auch ferromagnetische Stoffe, wie Eisen, Nickel und Cobalt oder deren Verbindungen oder Salze (beispielsweise Oxide oder Sulfide) verwendet werden. Die optischen Eigenschaften der Schicht lassen sich durch sichtbare Farbstoffe bzw. Pigmente, lumineszierende Farbstoffe bzw. Pigmente, die im sichtbaren, im UV-Bereich oder im IR-Bereich fluoreszieren bzw. phosphoreszieren, Effektpigmente, wie Flüssigkristalle, Perlglanz, Bronzen und/oder wärmeempfindliche Farben bzw. Pigmente beeinflussen. Diese sind in allen möglichen Kombinationen einsetzbar. Zusätzlich können auch phosphoreszierende Pigmente allein oder in Kombination mit anderen Farbstoffen und/oder Pigmenten eingesetzt werden.
Es können auch verschiedene Eigenschaften durch Zufügen verschiedener oben genannter Zusätze kombiniert werden. So ist es möglich angefärbte und/oder leitfähige Magnetpigmente zu verwenden. Dabei sind alle genannten leitfähigen Zusätze verwendbar.
Speziell zum Anfärben von Magnetpigmenten lassen sich alle bekannten löslichen und nicht löslichen Farbstoffe bzw. Pigmente verwenden. So kann beispielsweise eine braune Magnetfarbe durch Zugabe von Metallen in ihrem Farbton metallisch, z.B. silbrig eingestellt werden.
Ferner können beispielsweise Isolatorschichten aufgebracht werden. Als Isolatoren sind beispielsweise organische Substanzen und deren Derivate und Verbindungen, beispielsweise Färb- und Lacksysteme, z.B. Epoxy-, Polyester-, Kolophonium-, Acrylat-, Alkyd-, Melamin-, PVA-, PVC-, Isocyanat-, Urethansysteme, die strahlungshärtend sein können, beispielsweise durch Wärme- oder UV-Strahlung, geeignet.
Diese Schichten können durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Bedampfen, Sputtern, Drucken (beispielsweise Tief-, Flexo-, Sieb-, Digitaldruck und dergleichen), Sprühen, Galvanisieren, Walzenauftragsverfahren und dergleichen aufgebracht werden. Die Dicke der funktioneilen Schicht beträgt 0,001 bis 50 μm, vorzugsweise 0,1 bis 20 μm. Durch ein- oder mehrmalige Wiederholung eines oder mehrerer beschriebener Verfahrensschritte können Multilayer-Aufbauten hergestellt werden, die in den übereinander aufgebrachten Schichten unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es ist dabei möglich durch Kombination von verschiedenen Eigenschaften der einzelnen Schichten, beispielsweise Schichten mit unterschiedlicher Leitfähigkeit, Magnetisierbarkeit, optischen Eigenschaften, Absorptionsverhalten und dergleichen, Aufbauten zum Beispiel für Sicherheitselemente mit mehreren präzisen Echtheitsmerkmalen herzustellen.
Die Schichten können jeweils vollflächig oder partiell bereits auf dem Substrat vorhanden sein, bzw. aufgebracht werden.
Dabei können die Verfahrensschritte beliebig oft wiederholt werden, wobei beispielsweise bei vollflächiger Aufbringung einer funktionellen Schicht der Farbauftrag gegebenenfalls entfallen kann.
Es können aber auch beispielsweise in bekannten
Direktmetallisierungsverfahren oder in Metallisierungsverfahren mit Ätzen partielle Metallschichten bzw. in bekannten Mehrfarben-Druckverfahren weitere Schichten aufgebracht werden.
Gegebenenfalls kann die so hergestellte beschichtete Folie auch noch durch eine Schutzlackschicht geschützt werden oder beispielsweise durch Kaschieren oder dergleichen weiterveredelt werden.
Gegebenenfalls kann das Produkt mit einem siegelfähigen Kleber, beispielsweise einem Heiß- oder Kaltsiegelkleber auf das entsprechende Trägermaterial appliziert werden, oder beispielsweise bei der Papierherstellung für Sicherheitspapiere durch übliche "Verfahren in das Papier eingebettet werden. Diese Siegelkleber können mit sichtbaren oder im UV-Licht sichtbaren, fluoreszierenden, phosphoreszierenden oder Laser- und IR-Strahlung absorbierenden Merkmalen zur Erhöhung der Fälschungssicherheit ausgestattet sein. Diese Merkmale können auch in Form von Mustern oder Zeichen vorhanden sein oder farbliche Effekte zeigen, wobei im Prinzip beliebig viele Farben, vorzugsweise 1 bis 10 Farben oder Farbmischungen, möglich sind.
Das Trägersubstrat kann bei einseitiger Beschichtung nach der Anwendung entfernt werden oder am Produkt verbleiben. Dabei kann die Trägerfolie gegebenenfalls auf der nicht beschichteten Seite besonders ausgerüstet werden, beispielsweise kratzfest, antistatisch und dergleichen. Gleiches gilt für eine etwaige Lackschicht auf dem Trägersubstrat.
Ferner kann der Schichtaufbau transferierbar oder nicht transferierbar eingestellt werden, gegebenenfalls mit einer Transferlackschicht, die gegebenenfalls eine Diffraktionsstruktur, beispielsweise eine Hologrammstruktur aufweisen kann, versehen sein.
Der erfindungsgemäße Aufbau kann auch invers auf dem Trägermaterial aufgebracht werden, wobei auf ein Trägersubstrat eine Schicht gebildet aus metallischen Clustern, die mittels eines vakuumtechnischen Verfahrens oder aus lösungsmittelbasierten Systemen hergestellt wird und anschießend eine oder mehrere partielle und/oder vollflächige polymere Schichten definierter Dicke aufgebracht werden und darauf eine partielle oder vollflächige elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht auf die Abstandschicht, aufgebracht wird.
In den Fig. 1 - 6 sind Beispiele für erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmale dargestellt.
Darin bedeuten 1 das Trägersubstrat, 2 die elektromagnetische Wellen reflektierende erste Schicht, 3 die transparente Schicht, 4 die aus metallischen Clustern aufgebaute Schicht, 5 ein optisch transparentes Substrat, 6 eine Klebe- bzw. Laminierschicht.
Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer ersten ständig sichtbaren Markierung auf einem Trägersubstrat,
Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht einer nicht ständig sichtbaren ersten Markierung auf einem Trägersubstrat sowie einem zum Nachweis bzw. zur Sichtbarmachung geeigneten zweiten Trägersubstrat,
Fig. 3 eine schematische Querschnittsansicht einer ständig sichtbaren ersten laminier- oder klebbaren Markierung,
Fig. 4 eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren ständig sichtbaren zweiten laminier- oder klebbaren Markierung.
Fig. 5 eine schematische Querschnittsansicht einer nicht ständig sichtbaren ersten laminier- oder klebbaren Markierung sowie einem zum Nachweis bzw. zur Sichtbarmachung geeigneten zweiten Trägersubstrat.
Fig. 6 ein im large-scale kontinuierlich beschichtetes fälschungssicher markiertes Trägersubstrat, welches teilweise auf Rollen aufgewickelt ist
Bei den in den Fig. 1 bis 5 gezeigten Markierungen ist eine elektromagnetische Wellen reflektierende erste Schicht mit (2) bezeichnet. Es kann sich dabei um eine dünne Schicht aus z.B. Aluminium handeln. Die erste Schicht (2) kann aber auch eine aus metallischen Clustern gebildete Schicht sein, welche auf einem Träger (1) aufgebracht ist. Bei dem Träger (1) kann es sich um das zu markierende Trägersubstrat handeln. Die inerte Abstandschicht ist mit (3) bezeichnet. Die metallischen Cluster (4) sind zweckmäßigerweise z.B. aus Kupfer hergestellt.
In den Fig. 3 bis 5 ist die zur Weiterverarbeitung des fälschungssicher markierten Trägersubstrats vorgesehene Klebe- oder Laminierschicht mit (6) benannt. Die das charakteristische Farbspektrum erzeugende Änderung des reflektierten Lichts im Vergleich zum einfallenden Licht ist in diesen beiden Fig. mittels des Graustufenverlaufs in einem Pfeil visualisiert. Bei den in den Fig. 1 und 3 gezeigten Markierungen ist auf der zweiten Schicht (3) eine aus metallischen Clustern hergestellte dritte Schicht (4) aufgebracht. Die zweite Schicht (3) ist dabei auf einer Spiegelschicht (2) aufgebracht. Ferner ist in Fig. 1 und 3 die Spiegelschicht auf einem Trägersubstrat (1) aufgebracht.
In der Fig. 4 wird auf einem Trägersubstrat (1) zuerst die aus metallischen Clustern gebildete dritte Schicht (4), dann die zweite Schicht (3), dann die Spiegelschicht (2) und zuletzt die Klebe- oder Laminierschicht (6) aufgebracht.
Bei den in Fig. 2 und 5 gezeigten Markierungen ist lediglich die optisch transparent ausgebildete zweite Schicht (3) auf der elektromagnetisch reflektierenden ersten Schicht (2) und diese auf einem Trägersubstrat (1) aufgebracht. Die Markierung ist zunächst nicht sichtbar. Die Markierungen sind erst dann sichtbar, wenn sie mit einem Substrat (5) in Kontakt gebracht werden, auf dessen Oberfläche die aus metallischen Clustern gebildete dritte Schicht (4) aufgebracht ist. Es entsteht dann wiederum eine Farbwirkung, die durch das Substrat (5) beobachtbar ist. Das Trägersubstrat (5) ist zweckmäßigerweise aus einem transparentem Material, z.B. aus Kunststoff wie Polyethylenterephatalat Polycarbonat, Polyurethan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, Polyvinylchlorid, Polyepoxid, hergestellt.
Die Funktion der Markierung ist folgende:
Bei einer Einstrahlung von Licht aus einer Lichtquelle, wie einer Glühbirne, einem Laser, einer Leuchtstoffröhre, einer Halogenlampe, im speziellen einer Xenonlampe, auf eine der in Fig. 1, 3 und 4 gezeigten Markierungen wird dieses Licht an der ersten Schicht (1) reflektiert. Durch eine Wechselwirkung des reflektierten Lichts mit der aus der metallischen Clustern gebildeten dritten Schicht (4) wird ein Teil des eingestrahlten Lichts absorbiert. Das reflektierte Licht weist ein von mehreren Parametern, wie z.B. den optischen Konstanten des Schichtaufbaus, abhängiges, charakteristisches Spektrum auf. Die Markierung erscheint farbig. Die Färbung dient als fälschungssicherer Nachweis für die Echtheit der Markierung. Der so erhaltene Farbeindruck ist winkelabhängig und kann sowohl mit dem bloßen Auge als auch mit einem im Reflexionsmodus arbeitenden Lesegerät, vorzugsweise ein
Spektralphotometer, identifiziert werden. Ein solches Photometer kann beispielsweise die Färbung der Oberflächen aus zwei verschiedenen Winkeln erfassen. Dies geschieht entweder mittels eines Detektors dadurch, dass zwei Lichtquellen verwendet werden, welche entsprechend angeschaltet werden und der Detektor entsprechend verkippt wird, oder dadurch dass zwei Photometer die aus zwei verschiedenen Winkeln beleuchtete Probe aus den beiden entsprechenden Winkeln vermessen.
Hinsichtlich der für die Erzeugung der Wechselwirkungen einzuhaltenden Parameter wird auf die US 5,611 ,998, die WO 98/48275 sowie die WO 99/47702 und WO 02/18155 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt hiermit einbezogen wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Trägermaterialien können als Sicherheitsmerkmale in Datenträgern, Wertdokumenten, Labels, Etiketten, Siegeln, in Verpackungen, Textilien und dergleichen verwendet werden.
Beispiele:
Beispiel 1:
Herstellung der Clusterschicht mittels nasschemischer Verfahren: a) Synthese von 14 nm Gold Clustern
100 ml aqua dest werden in einem 250 ml Kolben zum Sieden erhitzt. Unter starkem Rühren werden zuerst 4 ml 1% triNatriumCitrat in aqua dest und dann 1 ml 1% TetraChloroGoldsäure in aqua dest zugegeben. Innerhalb von 5 min verändert sich die Farbe des Reaktionsansatzes von nahezu farblos über Dunkelviolett zu Kirsch-Rot. Danach wird die Wärmezufuhr unterbunden und der Ansatz ca. 10 min weiter gerührt. Die Analyse des resultierenden Sols mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigt sphärische Partikel eines mittleren Durchmessers von 14 nm. Die Größenverteilung der Cluster ist eng (cv < 20%). Das Wellenlängen-Maximum der optischen Absorption liegt bei 518 nm.
b) Derivatisierung der Gold Cluster:
Zu 100 ml Gold Sol entsprechend der obigen Synthese wird unter starkem Rühren 1 ml einer 1%igen Lösung von BSA (Bovines Serum Albumin) in aqua dest gegeben. Die Lösung verfärbt sich leicht von Kirsch-Rot in ein dunkleres Rot. Das Maximum der optischen Absorption bleibt erhalten. Die Absorption im Wellenlängenbereich von 550 nm und höher nimmt zu. Im Transmissionselektronenmikroskop sind definierte Abstände zwischen den Partikeln erkennbar.
c) Anbindung der Gold Cluster auf einer Oberfläche aus Nitrocellulose:
Das Sol (nahezu pH neutral, kaum Salz) wird durch Zugabe von 5 ml 1M Natrium-Carbonat-Lösung (pH 9,6) umgepuffert. Nur ausreichend geschützte Cluster bleiben in Lösung und präzipitieren nicht. Das Sol kann durch Zentrifugation aufkonzentriert werden oder bindet direkt nach Aufbringung an die mit Nitrocellulose beschichtete Oberfläche. Bei geeigneter Wahl der Nitrocellulose- Schichtdicke bilden sich nach Abtrocknen des überschüssigen Wassers starke Oberflächenfärbungen aus.
Beispiel 2:
Herstellung der Clusterschicht mittels drucktechnischer Verfahren
Dem Sol werden nach Aufkonzentrierung um einen Faktor 10 geringe Mengen (z.B. 5%) eines neutralen Polymers (z.B. PVA) beigemengt. Dadurch wird ein Verdrucken mit herkömmlichen Tiefdruckzylindern möglich. Die Kolloide trocken zufällig orientiert mit dem Polymer in einer sehr dünnen Schicht ein. Es werden wie in Beispiel 1c) charakteristische Farben beobachtet.
Beispiel 3:
Herstellung der Clusterschicht mittels eines vakuumtechnischen
Verfahrens
Unter Hochvakuumbedingungen (Basisdruck p<1x10"3 mbar) wird auf ein bahnförmiges Trägersubstrat, das bereits mit einer Spiegelschicht und einer Nitrocelluloseschicht als transparente Abstandsschicht versehen ist, eine Cu- Schicht mit einer Dicke von 4 nm aufgespürter!
Das Sputtern erfolgt mittels einer Magnetron-Plasma-Quelle mit einer Leistung von 20W/cm2 bei 25°C unter Verwendung von Ar mit einem Partialdruck von 5 x 10"3 mbar als Prozessgas. Die Geschwindigkeit der Bahn beträgt 0,5m/s. Unter diesen Bedingungen zeigt die Cu- Schicht ein ausgeprägtes Inselwachstum. Die Inseln mit einem mittleren Durchmesser von wenigen nm entsprechen den Clustern im nasschemischen Verfahren. Es werden deutlich andere charakteristische Farbspektren beobachtet.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von fälschungssicheren Identifikationsmerkmalen bestehend aus jeweils mindestens einer elektromagnetische Wellen reflektierenden Schicht, einer Abstandsschicht und einer Schicht gebildet von metallischen Clustern, wobei auf ein Trägersubstrat eine partielle oder vollflächige elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht und anschließend eine oder mehrere partielle und/oder vollflächige polymere Schichten definierter Dicke aufgebracht werden, worauf auf die Abstandschicht eine Schicht gebildet aus metallischen Clustern, die mittels eines vakuumtechnischen Verfahrens oder aus lösungsmittelbasierten Systemen hergestellt wird, aufgebracht wird.
2) Verfahren zur Herstellung von fälschungssicheren Identifikationsmerkmalen bestehend aus jeweils mindestens einer elektromagnetische Wellen reflektierenden Schicht, einer Abstandsschicht und einer Schicht gebildet von metallischen Clustern, wobei auf ein Trägersubstrat eine Schicht gebildet aus metallischen Clustern, die mittels eines vakuumtechnischen Verfahrens oder aus lösungsmittelbasierten Systemen hergestellt wird und anschießend eine oder mehrere partielle und/oder vollflächige polymere Schichten definierter Dicke aufgebracht werden, worauf eine partielle oder vollflächige elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht auf die Abstandschicht, aufgebracht wird.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein erstes Trägersubstrat eine elektromagnetische Wellen reflektierende Schicht und anschließend eine polymere Abstandsschicht aufgebracht wird und auf ein zweites Trägersubstrat eine Clusterschicht, wobei erst durch Verbindung der beiden so beschichteten Trägersubstrate das fälschungssichere Identifikationsmerkmal entsteht, bzw. nachgewiesen werden kann
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Clusterschicht eine Schutzschicht aufgebracht wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, auf die die Abstandsschicht aufgebracht wird, durch Behandlung mit oxidierenden Flüssigkeiten oder durch einen PVD- oder CVD-Prozess modifiziert ist.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Abstandsschicht durch Entnetzungseffekte strukturiert ist.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnetzungsstrukturen der strukturierten polymeren Abstandsschicht mittels Fingerprint-Algorithmen in eineindeutige Codes übergeführt sind.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Abstandsschicht durch Behandlung mit Na- Hypochlorit, durch einen PVD- oder CVD-Prozess modifiziert ist.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Abstandsschicht einen Chromophor enthält.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Clusterschicht durch Sputtern oder Verdampfen abgeschieden wird. 11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Clusterschicht durch Magnetron- Elektronenstrahl- oder lonenstrahlverfahren abgeschieden wird.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Clusterschicht mittels eines nasschemischen Verfahrens oder mittels eines drucktechnischen Verfahrens abgeschieden wird.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem oder den Trägersubstraten weitere funktionelle und/oder dekorative Schichten vorhanden sind.
14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Trägersubstrate mit einem Heißsiegellack versehen sind.
15)Sicherheitsmerkmale hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 14.
16) Verwendung der Sicherheitsmerkmale gemäß Anspruch 15 in Datenträgern, Wertdokumenten, Verpackungen, Labels, Etiketten, Siegeln und dergleichen.
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