WO2004037731A1 - メタンガスの製造方法 - Google Patents

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organic waste
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Hiroyuki Yoshida
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methane gas from organic waste.
  • Activated sludge (organic waste) derived from the treatment of food waste and sewage, etc., is said to be generated in large quantities.
  • food waste is approximately 200000 t / year. , About 900,000 t / year, respectively.
  • these organic wastes are incinerated and landfilled, and cannot be said to be used effectively.
  • incineration requires a dehydration step, which is extremely costly.
  • due to the problem of landfill for final waste after incineration it is expected that it will not be possible to secure it in a few years. Therefore, there is a need for ways to recycle and recycle organic waste.
  • an object of the present invention is to provide a practical technology capable of effectively utilizing organic waste.
  • the present invention provides a method for producing methane gas from organic waste, comprising a step of subjecting the organic waste to low molecular weight treatment with at least one of supercritical water and subcritical water, And subjecting the depolymerized product to methane fermentation.
  • the present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object. In the process, I came up with the idea of treating organic waste with low molecular weight and subjecting the treated material to methane fermentation. Further investigations based on this idea have shown that the use of supercritical water or subcritical water or both treatments can reduce complex organic compounds such as the processes 1) to 3) described above to simple organic compounds or simple organic compounds.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of the method for producing methane gas of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of an apparatus that can be used for methane fermentation of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the reactor used in the examples.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a subcritical water treatment process.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the change over time in the yield of the solid phase at each reaction temperature.
  • FIG. 7 is a graph showing an example of a change in the yield of amino acids in an aqueous phase with temperature.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of the change over time in the composition of the discharged aqueous solution in continuous methane fermentation.
  • a treatment method using subcritical water is preferable to a treatment method using supercritical water.
  • Advantages of using subcritical water include, for example, that subcritical water has a higher hydrolysis ability than supercritical water and can produce various useful substances, and whether subcritical water has a lower decomposition power than supercritical water.
  • Useful substances can be taken out without decomposing them into inorganic substances, and most of the above-mentioned hydrolysis reactions are exothermic reactions.
  • the running cost of subcritical water treatment can be made sufficiently low, and the condition of subcritical water is milder than the condition of supercritical water. It is possible that, even though subcritical water is water, the extraction power of oils and fats is strong, and it is possible to extract almost 100% of them from raw materials.
  • supercritical water having a temperature of up to about 700 K can be preferably used in the present invention as long as it is treated in the same manner as the subcritical water treatment without mixing an oxidizing agent or the like. This is because, in the case of the supercritical water treatment, oxidation hardly occurs and thermal decomposition occurs, and the deterioration effect on the apparatus is milder than conventionally known supercritical water oxidation.
  • the treatment temperature is, for example, preferably in the range of 440 to 553 K, more preferably 470 to 553 K, and still more preferably 493 to 553 K K.
  • the processing pressure is, for example, 0.8 to 6.4 MPa, more preferably 1.5 to 6.4 MPa, and still more preferably 2.3 to 6.4 MPa. It is.
  • the processing time is, for example, 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and still more preferably 1 to 5 minutes.
  • the treatment for depolymerizing the organic waste can be performed, for example, as follows. That is, when the batch method is used, for example, an organic waste and water are charged into a pressure-resistant heat-resistant reactor formed of a material such as stainless steel and sealed. By heating the reactor to a predetermined temperature, the inside of the reactor becomes high temperature and high pressure. As a result, the water in the reactor is brought into a subcritical state or a supercritical state, and the organic waste is reduced in molecular weight.
  • the depolymerization treatment is, for example, a continuous method in addition to the batch method as described above. From the viewpoint of practical use, continuous treatment is preferred.
  • the production method of the present invention preferably includes, for example, a step of separating an aqueous phase from the depolymerized product, and the aqueous phase is preferably subjected to methane fermentation. By doing so, methane fermentation can be performed in a shorter time and at a higher digestibility.
  • This aqueous phase contains, for example, organic acids, phosphoric acids, amino acids, sugars, fatty acids, and the like. Among them, the aqueous phase preferably contains an organic acid.
  • Organic acids include, for example, lactic acid, acetic acid, pyroglutamic acid, formic acid and the like, and among them, acetic acid is preferred.
  • the method of separating and recovering the aqueous phase from the depolymerized product includes, for example, a centrifugal separation method. In other words, the depolymerized product is separated into three layers of oil-water-solid by centrifugation based on the difference in density, and the layer formed by the aqueous phase may be collected.
  • the organic waste to which the production method of the present invention is applied is not particularly limited, and for example, activated sludge derived from sewage treatment, food waste, garbage, livestock manure, and the like is applied.
  • the raw material tank 1 is provided with a stirrer, and a high pressure pump 2 is arranged on a pipe connecting the raw material tank 1 and the heater 3.
  • the methane gas fermentation unit has an intermediate tank 6, a metering pump 7, a fermenter 8 and a gas holder 9 as main components, which are connected by pipes in this order.
  • the intermediate tank 6 is connected with a pipe derived from a subcritical reaction device of the subcritical unit, and a back pressure valve 5 is disposed in the pipe.
  • the production of methane gas by this apparatus is performed, for example, as follows. First, organic waste is put into the raw material tank 1. This organic waste may be stirred with a stirrer. This organic waste is introduced into a heater by a high-pressure pump 2 and heated to a predetermined temperature.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an example of a continuous methane fermentation apparatus.
  • this device has an intermediate tank 6 for storing low molecular weight organic waste, a metering pump 7, a fermenter 8 And gas holder 9 as main components, which are connected by pipes in this order.
  • the intermediate tank 6 has a stirrer.
  • the fermentation tank 8 is arranged in a constant temperature bath 10 containing a liquid such as water. Both the fermenter 8 and the thermostat 10 are equipped with a stirrer.
  • a pipe is led out from the upper part of the constant temperature bath 10, and a tip of the pipe is introduced into a lower part of the constant temperature bath 10, and a circulation pump 15 and a heater 16 are arranged in the middle of the pipe. I have.
  • the thermostat 10 is agitated by the stirrer and the liquid inside is circulated by the circulating pump.
  • the temperature in the thermostat 10 is monitored by the temperature controller 17 and the information is
  • the heater 17 is further controlled, and the liquid in the thermostat 10 is maintained at a constant temperature (for example, 37 to 55 ° C.).
  • methane fermentation is performed by the bacteria while being stirred by the stirrer, and the generated gas is sent into the gas holder 9 through the pipe 12 and collected there. Further, in order to monitor the fermentation state, gas is appropriately sampled from the gas sampling valve 14.
  • the metering pump 7 When the low-molecular-weight organic waste in the fermenter 8 is reduced, it is replenished by the metering pump 7 and the excess It is sent to the waste liquid tank 13.
  • methane fermentation can be performed continuously.
  • a conventionally known methane bacterium or the like can be appropriately used.
  • the organic waste used is sewage activated sludge
  • digested sludge from a sewage treatment plant is used for methane fermentation.
  • the group of microorganisms used for the methane fermentation is preferably methane bacteria rich and may also contain acid-producing bacteria. It is also preferable that the microorganisms used for the methane fermentation are acclimated to acetic acid before use. This is because the efficiency of methane fermentation is improved.
  • the reaction rate in the fermenter in the fast high digestibility methane fermentation of the present invention is about 15 to 150 times faster than that of the conventional fermentation, so that the volume of the fermenter is 1/15 to 1 / 150, and the energy required to keep the fermenter at a constant temperature can be reduced to 1/15 to 1/150 compared to the conventional type.
  • a buffer, supplementary nutrients, and the like can be appropriately added to the methane fermentation tank.
  • the buffer and supplemental nutrients are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the carbon digestibility in methane fermentation is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 97% or more.
  • the carbon digestibility can be calculated using the total organic carbon (TOC) .For example, it can be calculated based on the following formula by analyzing the components of the stock solution used for methane fermentation and the waste solution after methane fermentation. it can.
  • the TOC can be measured by, for example, a TOC analyzer.
  • the TOC analyzer is an apparatus for determining TOC from the difference between the total carbon content (TC) and the inorganic carbon content (IC).
  • Carbon digestibility (stock solution T ⁇ C-waste solution TOC) / stock solution TOCX 100
  • the methane gas generated and recovered by performing the methane fermentation is converted to heat by a gas poiler, for example, to power generated by gas power generation. It can be used in various fields, such as conversion and fuel cell hydrogen supply sources.
  • a useful product can be produced by subjecting activated sludge to a low molecular weight treatment with at least one of supercritical water and subcritical water.
  • the low-molecular-weight treatment of activated sludge can be performed, for example, in the same manner as the low-molecular-weight treatment of organic waste described in the above-described method for producing methane gas.
  • a low-molecular-weight treatment step a low-molecular-weight treated product containing phosphoric acid, an organic acid, a fatty acid, an amino acid, a sugar and the like can be obtained. It is preferable to separate and purify useful substances from these.
  • Examples of the organic acid include lactic acid, formic acid, acetic acid, pyroglutamic acid, and propionic acid.
  • Examples of the fatty acid include palmitoleic acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid.
  • Examples of the amino acids include alanine, aspartic acid, glycine, isoleucine, leucine, and fenylalanine.
  • Examples of the sugar include glucose, fructose and the like.
  • phosphoric acid is currently limited The present invention can be expected as a technology for extracting new phosphoric acid.
  • lactic acid is useful as a raw material for biodegradable plastics.
  • the production amount of useful substances contained in the depolymerized product varies depending on the processing conditions in the depolymerization process, for example, the processing temperature, the processing pressure, the processing time, and the like. Therefore, useful products can be selectively produced by adjusting the processing conditions.
  • the processing conditions in the depolymerization process for example, the processing temperature, the processing pressure, the processing time, and the like. Therefore, useful products can be selectively produced by adjusting the processing conditions.
  • examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • activated sludge was used as organic waste, and subcritical water treatment was performed by the patch method. Then, the depolymerized product obtained by the subcritical water treatment was subjected to methane fermentation to recover methane gas, and at the same time, an oil phase, an aqueous phase and a solid phase were separated and recovered, and the components were analyzed.
  • Figure 3 shows an outline of the reactor used for subcritical water treatment.
  • This reactor has a structure in which caps 19 are respectively attached to both ends of a pipe 18.
  • d indicates the outer diameter of the pipe 18
  • d 2 indicates the inner diameter of the pipe 18
  • d 3 indicates the diameter of the inscribed circle of the cap 19.
  • L 2 represents a length of the reactor.
  • the reactor has an outer through d is 9. 5 mm, the inner diameter d 2 is 7.5mm stainless steel: manufactured using the pipe 1 8 (Material SUS 3 1 Ltd. 6).
  • the pipe 18 was cut to about 15.5 cm with a pipe cutter, and the length was adjusted to about 15.0 cm using a lathe.
  • the cut end of the pipe 18 was cut so as to be smooth, and the cut end was chamfered on the outside and the inside. Thereafter, the cut pipe 18 was washed, and a cap 19 (manufactured by SWAGEL0K, trade name SS-600-C) was attached to each end of the pipe 18.
  • Attachment of the cap 19 was performed by first tightening it by hand, and then rotating it one turn and 90 degrees using a monkey wrench.
  • total length L 2 is 1 6. 5 cm, the shortest distance L between the cap 1 9 1 2 O cm.
  • the inside of the reactor was replaced with Ar in advance. Thereafter, the activated sludge sample (0.8 g of sludge, 4.0 g of ultrapure water) prepared as described above was charged into the reactor. Before sealing the reactor, Ar was again flown for about 30 seconds to deoxygenate, and then the reactor was sealed.
  • the contents of the reactor were taken out into a test tube D having an internal volume of 8.0 cm 3 .
  • the test tube D was set on a centrifugal separator (manufactured by KUB0TA, trade name: KN-70), and centrifuged at 250 rpm for 10 minutes.
  • KUB0TA trade name: KN-70
  • the contents in the test tube D formed a multilayer from the difference in mass.
  • a liquid oil layer was formed on the uppermost layer, a solid fat layer was formed below the layer, a water layer was formed thereunder, and a solid layer was formed on the lowermost layer.
  • the fat and oil phase and a part of the aqueous phase in the test tube D were taken out to the test tube F.
  • ultrapure water about 5. 0 cm 3 in addition to the test tube F, for 1 0 minutes at 2 5 0 0 r immediate Centrifuged.
  • the aqueous phase present under the oil phase was removed using a Pasteur pipette, and transferred to a volumetric flask G having an internal volume of 250 cm 3 . This operation was repeated two or three times, and a part of the aqueous phase was collected in a volumetric flask G.
  • the fat phase was separated and recovered from the test tube D.
  • the membrane was dried at room temperature of 25 ° C. for 3 days.
  • the fats and oils recovered in this way were treated as a fat and oil phase.
  • the contents of the reactor after subcritical water treatment were separated and collected into four phases, an oil phase, a fat phase, an aqueous phase, and a solid phase.
  • the mass of the solid phase and the fat phase was measured after air drying.
  • hexane was evaporated by air drying, and the mass was measured.
  • the organic acid and phosphoric acid in the aqueous phase separated and recovered as described above are separated by high-performance liquid chromatography (HPLC). Analysis and quantification were performed using an analytical system (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: LC-10A, separation method: ion exclusion chromatography, detection method: post-column pH buffered electrical conductivity detection method).
  • Figure 6 shows the changes in the yield of organic acids and phosphoric acid with temperature when the reaction time of the subcritical water treatment was fixed (10 minutes). The yield was calculated based on the above formula (1). As shown in Fig. 6, there were mainly three types of phosphoric acid, acetic acid, and pyroglutamic acid in the aqueous phase. The yield of mechanical acid was low. The phosphoric acid yield varies depending on the reaction temperature,
  • FIG. 7 shows the change in the yield of amino acids in the aqueous phase due to the difference in the reaction temperature when the reaction time of the subcritical water treatment was kept constant (10 minutes). The yield was calculated based on the above formula (1). As shown in FIG. 7, various amino acids were present in the aqueous phase, but glycine and alanine were mainly present. The yield of alanine described above showed a maximum value of 0.009 at 533 K.
  • Methane fermentation was performed using the aqueous solution of low molecular organic matter obtained by the subcritical water treatment as described above.
  • the sewage digester sludge used as the microorganism group used for methane fermentation was adjusted to VSS (loss on ignition of suspended solids (SS)) of 100 mg / l and sealed with a stirrer. Put in a 000 ml container, keep the temperature constant in a thermostat at 35 ° C, and continuously inject an aqueous solution of acetic acid adjusted to 5,000 Omg / 1 at a load of 400 ml per day. Adaptation of activated sludge containing methane bacteria to acetic acid
  • Figure 10 shows the change in the concentration of methane gas generated during acetic acid acclimation. As shown in Fig. 10, in about 15 days, a group of microorganisms used for methane fermentation was generated. The activated sludge that had been subjected to acclimation was VS S 4,000 m g / l, and the mixture was put in a sealed 2,000 ml fermentation vessel capable of stirring the inside with a mixer, and used for methane fermentation in a 35 ° C constant temperature bath.
  • composition Weight ratio (% by mass) Concentration (mg / I)
  • the stock solution having the composition of Table 1 (2,000 Omg / 1) shown in Table 1 was continuously injected into the fermentation vessel at a rate of 200 m1 for 1 hour. Methane fermentation was performed. Methane fermentation was performed using the apparatus shown in the schematic diagram of FIG. The concentrations of acetic acid, short-chain fatty acids, and formic acid in the discharged treatment liquid, and the amount of generated gas and methane per minute were measured every 30 minutes. The generation of gas was confirmed, and the time was set to zero.
  • Fig. 11 shows a graph of the change over time in the concentration of the discharged liquid
  • Fig. 12 shows a graph of the change over time in the amount of gas generated. As shown in Figs.
  • the ratio of TOC to the short-chain fatty acid stock solution concentration was 62% (720 + 1160 X 100), and the ratio of TOC to the waste solution concentration was 49% (67 + 13). 8 ⁇ 100), which indicates that the fatty acids are degraded by the acid-producing bacteria contained in the microorganism group used for the methane fermentation to reduce the molecular weight.
  • the method for producing methane gas of the present invention provides a practical technique that can effectively utilize organic waste. Since the method for producing methane gas of the present invention has a short digestion rate and a high digestibility, organic wastes, which require enormous costs for incineration, can be turned into re-energy resources. Also, the equipment used for manufacturing can be made compact, for example, it can be distributed and installed in cities as a regional decentralized zero-emission methane fermentation and power generation system.

Abstract

有機廃棄物を有効利用できる実用的な技術を提供する。　上記目的のために、本発明の有機廃棄物からメタンガスを製造する方法は、有機廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により低分子化処理する工程と、前記低分子化処理物をメタン発酵させる工程とを含む方法である。この方法によれば、まず、有機廃棄物が、超臨界水および亜臨界水のうち少なくとも一方によってメタン発酵がしやすい低分子物質へと処理される。そして、その処理物をメタン発酵することにより、有機廃棄物からのメタンガスの製造を、高速かつ高消化率で行うことができる。

Description

明 細 書 メタンガスの製造方法 技術分野
本発明は、 有機廃棄物からのメタンガスの製造方法に関する。 背景技術
食品廃棄物や下水等の処理に由来する活性汚泥（有機廃棄物）は、 曰々 大量に発生しており、 例えば、 食品廃棄物は、 約 2 0 0 0万 t /年、 下水 活性汚泥は、約 9 0 0 0万 t /年それぞれ発生している。 これらの有機廃 棄物は、 焼却 ·埋立処理がされているのが現状であり、 有効利用されて いるとはいえない。 さらに、 焼却処理では脱水工程が必要となるが、 そ のコストは、 非常に膨大になっている。 また、 焼却処理後の最終廃棄物 の埋立地の問題もあり、 数年後には確保できなくなることが予想されて いる。 従って、 有機廃棄物を再有効利用したり、 再資源化したりする方 法が、 必要とされている。 有機廃棄物を再利用する試みとしては、 例えば、 魚のあら等を、 超臨 界水および亜臨界水の少なくとも一方で処理して、 酢酸等に低分子化す ることが提案されている （例えば、 特開平 1 1 一 3 4 2 3 7 9号公報お よび特開 2 0 0 2 _ 1 8 3 9 3号公報参照） 。 しかし、 この方法で得ら れた酢酸等を分離回収して再利用するには、 さらに、 技術の確立が必要 であり、 実用にいたっていない。 他方、 下水活性汚泥をメタン発酵して、 エネルギー回収をするという 試みもされている。 活性汚泥のような複雑な有機化合物からメ夕ン発酵 までにいたる反応経路には、例えば、下記 1 )〜 4 )の過程が必要である。
1 )複雑な有機化合物を加水分解で徐々に単純な有機物に分解する。
2 )単純な有機物酸を酸生成細菌（ac i dogen) の発酵作用で揮発性有機酸 とする。
3 )炭素原子 3個以上の長鎖の揮発性有機酸を、絶対水素生成性酢酸生成 菌 ob l igat e hydrogen produc ing ace t ogen)で酉乍酸と H 2に変 ¼する。
4 )生成された酢酸と H 2を、 メタン生成菌 （me thanogen) によって C H 4へと変換する。 従来の技術では、 下水活性汚泥のような複雑な有機化合物を細菌の作 用で分解するため、 非常に長い時間を必要とする。 また、 一般的なメタ ン発酵は、酸生成槽とメタン発酵槽の 2槽に分かれている場合が多いが、 これは、 最終的に汚泥が、 酢酸、 水素、 または二酸化炭素にまで分解さ れないとメタン菌が働かずメタンが生成しないためである。 有機物分解 を速めるために、 汚泥を破砕して小粒化したものを希釈水で混合して可 溶化したりするプロセスや、途中の阻害物質を除去するプロセスにより、 細菌との接触効率を良くして反応速度を速める方法が開発されている。 しかしながら、 有機物には水素と二酸化炭素にまで分解できない物質が あるため、 その炭素消化率は 2 0〜 5 0 %であり、 未消化の残渣を処理 する必要があり、 大きな排水処理装置も必要な場合がある。 さらに、 こ のようなメタン発酵の方法による下水汚泥や酪農廃水 （牛糞尿など） 処 理における滞留時間は、 実プラントにおいては 2 0日から 6 0日、 ほと んどの場合 3 0日から 6 0日を要する。 このように、 従来のメタン発酵 プロセスは、 全体として高コストであり、 効率が悪く、 たとえ売電して も大きな赤字を生み出すおそれがあり、 実用的ではない。 発明の開示
したがって、本発明の目的は、有機廃棄物を有効利用できる実用的な技 術を提供することである。 前記目的を達成するために、 本発明は、 有機廃棄物からメタンガスを 製造する方法であって、 有機廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なく とも一方により低分子化処理する工程と、 前記低分子化処理物をメタン 発酵させる工程とを含む製造方法である。 本発明者等は、 前記目的を達成するために、 種々の検討を行った。 そ の過程で、 有機廃棄物を低分子化処理し、 その処理物をメタン発酵する という着想を得た。 この着想にしたがいさらに検討を続けたところ、 超 臨界水もしくは亜臨界水または双方による処理を用いれば、 例えば、 前 記 1 )〜 3 )の過程のような複雑な有機化合物から単純な有機化合物や長 鎖脂肪酸への加水分解および酸生成、すなわち有機廃棄物を低分子化が、 例えば、 1分〜 2 0分で行えることを見出した。 そして、 前記低分子化 処理物を用いれば、 メタン発酵を、 例えば、 5〜2 4時間の短時間で行 うことが可能であり、 かつ、 その炭素消化率を少なくとも 9 0 %以上、 好ましくは 9 7 %以上とすることができ、 さらに、 残渣の処理および廃 水処理が低減できること見出し本発明に到達した。 本発明によれば、 例 えば、 経済性に優れ、 環境への負荷も少ない、 高速 ·高消化率なメタン の製造方法を提供できる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のメタンガスの製造方法の一例の概略図である。
図 2は、本発明のメタン発酵に使用できる装置の一例の概略図である。 図 3は、 実施例で使用した反応器の概略図である。
図 4は、 亜臨界水処理の工程の一例を説明する図である。
図 5は、 各反応温度における固相の収率の経時的変化の一例を示す図 である。
図 6は、 水相中のリン酸および有機酸の収率の温度による変化の一例 を示す図である。
図 7は、 水相中のアミノ酸の収率の温度による変化の一例を示す図で ある。
図 8は、 水相中の糖の収率の温度による変化の一例を示す図である。 図 9は、 油相中の脂肪酸の収率の温度による変化の一例を示す図であ る。
図 1 0は、 実施例の酢酸馴化のおける排出水溶液中の基質濃度変化の 一例を示す図である。
図 1 1は、 連続メタン発酵における排出水溶液中の組成の経時的変化 の一例を示す図である。
図 1 2は、 連続メタン発酵におけるガスおよびメタンガスの発生量の 経時的変化の一例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における処理方法としては、超臨界水を用いた処理方法よりも、 亜臨界水を用いた処理方法が好ましい。亜臨界水を用いる利点としては、 例えば、 亜臨界水は超臨界水に比べて加水分解能力に優れるから種々の 有用物を生成できること、 亜臨界水は超臨界水に比べて分解力が劣るか ら有用物を無機物まで分解してしまうことなく取り出すことができるこ と、 前記加水分解反応の多くは発熱反応であるためこの発熱を利用すれ ば亜臨界水処理のランニングコストも十分に安価とすることが可能であ ること、 亜臨界水の条件は超臨界水の条件よりも温和であるため安全で あり処理装置も安価とすることが可能であること、 および、 亜臨界水は 水でありながら油や脂肪の抽出力が強く原材料からそれらをほぼ 1 0 0 %抽出することが可能であること等があげられる。 また、 温度が 70 0 K程度までの超臨界水であっても、 酸化剤等を混入せずに前記亜臨界 水処理と同様に処理するのであれば、 本発明に好ましく用いることがで きる。 前記超臨界水処理であれば、 酸化はほとんど起こらず熱分解がお こり、 さらに、 装置に対する劣化作用も従来公知の超臨界水酸化よりも 穏やかだからである。 前記亜臨界水処理において、 その処理温度は、 例えば、 440〜 5 5 3 Kの範囲が好ましく、 より好ましくは、 470〜 5 5 3 Kであって、 さらにより好ましくは、 49 3〜 5 5 3 Kである。 その処理圧力は、 例 えば、 0. 8〜6. 4 MP aであって、 より好ましくは、 1. 5〜6. 4MP aであって、 さらにより好ましくは、 2. 3〜6. 4MP aであ る。 その処理時間は、 例えば、 1〜20分であって、 より好ましくは、 1〜 1 0分であって、 さらにより好ましくは、 1〜5分である。 有機廃棄物の低分子化処理は、例えば、以下のようにして実施できる。 すなわち、 バッチ式で行う場合、 例えば、 ステンレス鋼等の材質から形 成された耐圧耐熱反応器に、 有機廃棄物および水を仕込み、 密閉する。 そして、 前記反応器を所定の温度に加熱することにより、 その反応器内 が高温高圧となる。 これによつて前記反応器内の水が亜臨界状態もしく は超臨界状態となり、 有機廃棄物が低分子化される。
前記低分子化処理は、 例えば、 前述のようなバッチ式の他に、 連続式 があり、 実用の観点からは、 連続式の処理の方が好ましい。 本発明の製造方法は、 例えば、 前記低分子化処理物から水相を分離す る工程を含み、 前記水相をメタン発酵させることが好ましい。 こうする ことにより、 メタン発酵をより短時間、 高消化率で行うことができるか らである。 この水相には、 例えば、 有機酸、 リン酸、 アミノ酸、 糖、 脂 肪酸等が含まれる。 これらの中で、 前記水相が有機酸を含むことが好ま しい。 有機酸には、 例えば、 乳酸、 酢酸、 ピログルタミン酸、 ギ酸等が 含まれるが、 これらの中でも、 酢酸が含まれることが好ましい。 前記低分子化処理物から水相を分離回収する方法は、 例えば、 遠心分 離法が挙げられる。 すなわち、 遠心分離により、 低分子化処理物が、 そ の密度差から油 -水 -固形の 3層に分離するため、 その水相が形成した 層を回収すればよい。 本発明の製造方法の適用対象となる有機廃棄物は、 特に制限されず、 例えば、 下水処理物、 食糧廃棄物、 生ごみ、 家畜ふん尿等由来の活性汚 泥が適用される。 本発明におけるメタン発酵は、 特に限定されず、 従来の方法を適宜適 用できる。 例えば、 メタン発酵槽の中に、 前記低分子化処理物とメタン 発酵微生物を仕込み、 所定の温度に保ち、 適宜攪拌を行いながら、 所定 の滞留時間発酵を行い、 発生するメタンガスを回収する。 つぎに、 本発明のメタンガス製造方法に使用するメタンガス製造装置 の構成の一例を図 1に示す。 図示のように、 この装置は、 亜臨界水処理 ュニットおよびメタン発酵ュニットの 2つのュニットから構成されてい る。 前記亜臨界水処理ユニットは、 原料タンク 1、 加熱器 3および亜臨 界反応装置 4を主要構成要素とする。 これらは、 この順序でパイプによ り連結されている。 原料タンク 1は、 攪拌器を備え、 原料タンク 1と加 熱器 3とを連結するパイプには高圧ポンプ 2が配置されている。 メタン ガス発酵ユニットは、 中間タンク 6、 定量ポンプ 7、 発酵槽 8およびガ スホルダ 9を主要構成要素とし、 これらは、 この順序でパイプにより連 結されている。 前記中間タンク 6には、 亜臨界ユニットの亜臨界反応装 置から導出されたパイプで連結されており、 前記パイプには、 背圧弁 5 が配置されている。 この装置によるメタンガスの製造は、 例えば、 つぎのようにして実施 される。 まず、 原料タンク 1に有機廃棄物を入れる。 この有機廃棄物は 攪拌器で攪拌してもよい。 この有機廃棄物を、 高圧ポンプ 2により加熱 器に導入して所定の温度に加熱し、 この状態で亜臨界反応装置 4へと導 入して、 ここで、 亜臨界処理を行い低分子化する。 低分子化有機廃棄物 は、 中間タンク 6に送られ、 ここに一時的に貯蔵される。 そして、 定量 ポンプ 7により、 中間タンク 6中の低分子化有機廃棄物は、 一定量で、 発酵槽 8に送られ、 ここで細菌によってメタン発酵処理される。 この発 酵槽 8で発生したメタンガスは、パイプを通ってガスホルダ 9に送られ、 ここで回収される。 低分子化有機廃棄物のメタン発酵は、 バッチ式でも連続式でもよい。 連続式のメタン発酵について、 図 2に基づき説明する。 同図は、 連続式 メタン発酵装置の一例の構成図である。 図示のように、 この装置は、 低 分子化有機廃棄物を貯蔵する中間タンク 6、 定量ポンプ 7、 発酵槽 8お よびガスホルダ 9を主要構成要素とし、 これらは、 この順序でパイプに より連結されている。 中間タンク 6は、 攪拌器を備えている。 また、 発 酵槽 8は、 水等の液体が入った恒温槽 1 0の中に配置されている。 発酵 槽 8および恒温槽 1 0は、 共に攪拌器を備える。 前記恒温槽 1 0の上部 からはパイプが導出されており、 このパイプの先端は恒温槽 1 0の下部 に導入されており、 その途中に、 循環ポンプ 1 5およびヒータ一 1 6が 配置されている。 また、 恒温槽 1 0の別の下部には温度制御器が配置さ れ、 この温度制御器は、 恒温槽 1 0内の温度をモニターしながらヒー夕 一 1 6を制御する。 発酵槽 8の天井部からはパイプ 1 2が導出され、 こ のパイプ先端はガスホルダ 9に導入されている。 また、 前記パイプ 1 2 の途中にはガスサンプリング弁 1 4が配置されている。 また、 発酵槽 1 0の上部側面からもパイプ 1 1が導出され、 このパイプ 1 1の先端は、 廃液タンク 1 3に導入されている。 この装置による連続式メタン発酵は、 例えば、 つぎのようにして実施 される。 まず、 中間タンク 6内の低分子化有機廃棄物を定量ポンプ 7で 定量しながら、 発酵槽 8に送る。 一方、 恒温槽 1 0は、 攪拌器によって 攪拌されていると共に、循環ポンプによって、中の液体が循環しており、 温度制御装置 1 7で恒温槽 1 0内の温度がモニターされ、 その情報によ りヒ一ター 1 7が制御されて、恒温槽 1 0内の液体は一定温度（例えば、 3 7〜5 5 °C ) に保持されている。 発酵槽 8内では、 攪拌器によって攪 拌されながら、 細菌によりメタン発酵が行われ、 発生したガスは、 パイ プ 1 2を通ってガスホルダ 9内に送られ、 ここで回収される。 また、 発 酵状態をモニターするために、 ガスサンプリング弁 1 4から、 適宜ガス がサンプリングされる。 発酵槽 8内の低分子化有機廃棄物が減ってきた ら定量ポンプ 7によって補充され、 一定量を超えた分は、 パイプ 1 1を 通って廃液タンク 1 3に送られる。 このようにして、 連続してメタン発 酵が実施できる。 前記メタン発酵に使用するメタン発酵に用いる微生物は、 従来公知の メタン細菌等を適宜使用でき、 使用する前記有機廃物が、 例えば、 下水 活性汚泥の場合、 下水処理場の消化汚泥をメタン発酵に用いる微生物群 として使用できる。 前記メタン発酵に用いる微生物群は、 メタン細菌リ ツチであることが好ましく、また、酸生成菌を含んでいても良い。また、 前記メタン発酵に用いる微生物群は、 使用前に酢酸馴化することも好ま しい。 メタン発酵の効率が向上するからである。 馴化日数は、 特に制限 されず、 例えば、 1 5日〜 3 0日である。 前記メタン発酵槽内の温度は、 メタン発酵に用いる微生物について従 来公知の適した温度ですることができ、 例えば、 3 7〜 5 5 °Cである。 また、前記低分子化処理物の前記メタン発酵槽内の滞留時間は、例えば、 5〜4 8時間の範囲であって、 好ましくは 5〜 2 4時間であり、 より好 ましくは 5〜 1 2時間である。 このように、 本発明における高速高消化 率メタン発酵は、 従来の発酵に比べて発酵槽内の反応速度が約 1 5〜 1 5 0倍速いから、発酵槽の体積を 1 / 1 5〜 1 / 1 5 0とすることができ、 また、発酵槽を恒温にするためのエネルギーも従来型と比べて 1 / 1 5〜 1 / 1 5 0に小さくすることが可能である。 前記メタン発酵槽内には、 メタン発酵の効率化を図るため、 さらに、 バッファ一、 補助栄養素等を、 適宜、 加えることができる。 前記バッフ ァーおよび補助栄養素等は、 特に制限されず、 従来公知のものを使用で きる。 本発明において、 メタン発酵における炭素消化率は、 例えば、 80 % 以上であって、 好ましくは 90 %以上、 より好ましくは 9 7 %以上であ る。 前記炭素消化率は、 全有機炭素量 （TOC) を用いて計算すること ができ、 例えば、 メタン発酵に供する原液と、 メタン発酵後の廃液の成 分分析を行い、下式に基づき求めることができる。また、前記 TOCは、 例えば、 TOC分析器により測定できる。 前記 TOC分析器は、 全炭素 量（TC) と無機炭素量（ I C) との差から TO Cを求める装置である。 炭素消化率 = (原液 T〇C一廃液 TOC) / 原液 TOCX 1 00 前記メタン発酵を行うことで発生させて回収したメタンガスは、 例え ば、 ガスポイラ一による熱への変換、 ガス発電による電力への変換、 燃 料電池の水素の供給源等多方面に利用できる。 本発明では、 活性汚泥を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方に よって低分子化処理することにより、 有用物を製造することができる。 活性汚泥の低分子化処理は、 例えば、 前述のメタンガスの製造方法で 説明した有機廃棄物の低分子化処理と同様に行うことができる。 このよ うな低分子化処理工程により、 リン酸、 有機酸、 脂肪酸、 アミノ酸およ び糖等を含む低分子化処理物が得られる。 これらの中から有用物を分離 精製することが好ましい。 前記有機酸としては、 例えば、 乳酸、 ギ酸、 酢酸、 ピログルタミン酸、 プロピオン酸等が挙げられる。 前記脂肪酸と しては、 例えば、 パルミトレイン酸、 パルミチン酸、 ォレイン酸、 ステ アリン酸等があげられる。 前記アミノ酸としては、 例えば、 ァラニン、 ァスパラギン酸、 グリシン、 イソロイシン、 ロイシン、 フエ二ルァラ二 ン等が挙げられる。 糖としては、 例えば、 グルコース、 フルクトース等 が挙げられる。 これらの中で、例えば、 リン酸は、 現在のところ、 限りあ る資源であるリン鉱石から取り出されているが、 本発明は、 新たなリン 酸を取り出す技術として期待できる。 また、 例えば、 乳酸は、 生分解性 プラスチックの原料として有用である。 これら低分子化処理物に含まれ る有用物の生成量は、 低分子化処理工程における処理条件、 例えば、 処 理温度、 処理圧力、 処理時間等によって変化する。 したがって、 処理条 件を調整することによって、 選択的に有用物を製造することができる。 以下に、 本発明の実施例について説明するが、 本発明は、 これらに限 定されない。
(実施例）
以下に示すように、 有機廃棄物として活性汚泥を使用して、 亜臨界水 処理をパッチ法で行った。 そして、 前記亜臨界水処理で得られた低分子 化処理物をメタン発酵してメタンガスを回収するとともに、 油相、 水相 および固相を分離回収し、 その成分分析を行った。
(有機廃棄物）
有機廃棄物として、 大阪府堺巿建設局下水道部泉北下水処理場より提 供された余剰活性汚泥を使用した。この活性汚泥の含水率を下げるため、 これを一昼夜自然沈降させ、 その後、 ろ過した。 含水率は、 沈降前 9 9 . 6 %、 沈降後 9 9 . 0 %、 ろ過後は 9 7 . 5 %となった。 なお、 汚泥の含 水率は十分に攪拌した汚泥を 8 0 °Cで 2日間乾燥し、 その前後の重量変 化により求めた。
(反応器）
亜臨界水処理に使用した反応器の概略を図 3に示す。 この反応器は、 パイプ 1 8の両端にキャップ 1 9がそれぞれ取り付けられた構造である。 図 3において、 ェは、 前記パイプ 1 8の外径を示し、 d 2は、 前記パイ プ 1 8の内径を示し、 d 3は、前記キヤップ 1 9の内接円の直径を示す。 また、 長さ が前記キャップ 1 9間の最短距離を表し、 長さ L2が前記 反応器の全長を表す。
前記反応器は、 外経 d が 9. 5mm、 内径 d 2が 7.5mmのステンレ ス鋼 （材質： SUS 3 1 6製） のパイプ 1 8を用いて作製した。 前記パ ィプ 1 8を、パイプカッターで約 1 5. 5 cmに切り、旋盤を用いて約 1 5.0 c mの長さにそろえた。亜臨界処理中の反応器内容物の漏れを防ぎ、 密閉性を高めるため、 前記パイプ 1 8の切り口を、 なめらかになるよう に削り、 その切り口の外側と内側の面取りを行った。 その後、 切り出し た前記パイプ 1 8を洗浄し、 そのパイプ 1 8の先端それぞれにキャップ 1 9 (SWAGEL0K社製、 商品名 SS-600-C) を取り付けた。 前記キャップ 1 9の取り付けは、 まず、 手締めで閉めて、 そして、 モンキーレンチを用 いて 1周と 90度回転させて行った。このように前記キャップ 1 9を前記パ イブ 1 8に固定し、 反応器を作製したところ、 全長 L 2は、 1 6. 5 cm であり、 前記キャップ 1 9間の最短距離 L は、 1 2. O cmであった。 前記反応器の内容積は、 その反応器内に、 2 9 8 Kに設定した空気恒温 装置 （SANYO社製、 商品名 INCUBATOR MIR- 251) 内に 1日放置した 2 98 Kの水を入れ、 質量を測り、 水の密度 （ρ= 996·95 kg/m3) を用いて算 出した。 この反応器の内容積は、 7.0 cm3であった。
(ソルトバス）
亜臨界水処理中の反応器を高温の一定温度に保っための恒温槽として、 ソルトバス （Thomas Kagaku Co. Ltd.製） を使用した。 前記ソルトバス内 の熱媒体として、 硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを 1 ： 1の割合で混ぜ た配合塩 （融点 41 3 K) を使用した。 使用した塩の量は、 0. 0 1 8 m3であった。 このソルトバスの温度範囲は 45 3 Kから 7 7 3 Kであ り、 温度安定度は ± 0. 5 Kである。 温度調節は、 P I D制御方式のデジ タル温度指示調節器で行った。 (反応器内の脱酸素）
亜臨界水処理をする試料を反応器に充填する前に、 この反応器内を、 あらかじめ、 A rで置換した。 その後、 前述のように調製した活性汚泥 試料 （汚泥 0 . 8 g、 超純水 4 . 0 g ) を、 前記反応器内に充填した。 前記反応器を密閉する前に、 再び A rを約 3 0秒流して脱酸素を行い、 その後、 この反応器を密閉した。
(亜臨界水処理）
亜臨界水処理の概略を、 図 4に示す。 前述のように試料を充填し、 密 閉した反応器 2 0を、 矢印 Aの下方向に移動させて、 所定温度 （4 4 0 〜 5 5 3 K ) で安定しているソル卜バス 2 1に投入した。 所定時間 （例 えば、 1分〜 2 0分） の後、 前記反応器 2 0を、 矢印 Αの上方向に移動 させて、 前記ソルトバス 2 1からすみやかに取り出し、 さらに、 矢印 B および Cの方向にすみやかに移動させ、 大量の冷却水 2 2中に投入して 急冷した。 なお、 この亜臨界水処理においては、 前記ソルトバス 2 1の 温度を反応温度、 前記反応器 2 0が前記ソルトバス 2 1内にある時間を 反応時間とした。
(油相、 油脂相、 水相および固相の分離回収）
活性汚泥の亜臨界水処理を前述のように行った後、 前記反応器の内容 物を、 内容積 8 . 0 c m 3の試験管 Dに取り出した。 その試験管 Dを、 遠 心分離器 （KUB0TA社製、 商品名 KN-70) にセットし、 回転数 2 5 0 0 rmp で 1 0分間遠心分離を行った。 その結果、 前記試験管 D内の内容物は、 その質量差から、 多層を形成した。 その最上層では液体の油の層が形成 され、 その下に固体の油脂の層が形成され、 さらにその下に水の層が形 成され、最下層に固形の層が形成された。それぞれの層の成分を、油相、 油脂相、 水相、 固相とし、 以下のように、 それぞれを分離回収した。 まず、 前記試験管 Dに、 へキサンを約 1 . 0 c m 3加え、 油相を溶解さ せた。 このへキサン相を取り出すことで、 油相を分離回収した。 前記へ キサン相を、 パスツールピペットで取り出し、 試験管 Eに移した。 この 操作を 2、 3回繰り返し、 試験管 D内の油相を、 へキサンに溶解した状 態で、 試験管 Eに分離回収した。
次に、試験管 D内の油脂相と水相の一部とを、試験管 Fに取り出した。 前記試験管 Fから、 前記油脂相と同時に移った前記水相を回収するため に、 前記試験管 Fに超純水約 5 . 0 c m 3を加え、 2 5 0 0 r即で 1 0分 間遠心分離した。 その後、 油脂相の下に存在する水相を、 パスツールピ ペットを使用して取り出し、 内容積 2 5 0 c m 3のメスフラスコ Gに移 した。 この操作を 2、 3回繰り返し、 前記水相の一部をメスフラスコ G に回収した。 また、 前記試験管 Fには、 前記試験管 Dから前記油脂相が 分離回収された。
そして、 油相および油脂相を取り除いた前記試験管 Dから、 残りの水 相を、 パスツールピペットを使用して取り出し、 前記メスフラスコ Gに 回収した。 前記試験管 Dに残った水相および固相中にある水溶性成分を 回収するために、 この試験管 Dに、 超純水約 5 . 0 c m 3を加え 2 5 0 0 rmpで 1 0分間遠心分離した。 その後、 固相の上部にある水相を、 パスッ —ルピペットを使用して、前記メスフラスコ Gに移した。この操作を 2、 3回繰り返し、 前記水相を、 前記試験管 Dから、 メスフラスコ Gに分離 回収した。 そして、 前記試験管 Dには、 前記固相が、 分離回収された。 前述のように分離回収した水相には、 前記遠心分離操作では分離でき ない、浮遊する油脂物が存在するため、この水相中に混在する油脂物を、 ろ過により除去した。 前記メスフラスコ Gに分離回収された水相に、 超 純水を加え、 2 5 0 c m 3にメスアップし、 ポア径約 0 . 2 2 Π1のメ ンブレンフィルターでろ過した。 前記メンブレンフィルターを、 ろ過後
4 約 2 5 0 c m 3の超純水で洗浄し、 水相成分をこのメンブレンフィルタ —から取り除いた後、 室温 2 5 °Cで 3日間乾燥させた。 このようにして 回収された油脂物は、 油脂相として扱った。
前述のようにして、亜臨界水処理後の反応器内容物は、油相、油脂相、 水相および固相の 4相別々に分離回収された。 固相および油脂相は、 風 乾後、 質量を測定した。 また、 へキサンに溶解した油相は、 風乾により へキサンを蒸発させ、 質量を測定した。
亜臨界水処理前の活性汚泥は、 黒色をしたスラリ一状の物質であつた が、 亜臨界水処理をすることにより、 この黒色の固体が減少し、 液相が 茶褐色を呈しはじめた。 反応温度が 4 9 3 K、 5 1 3 ぉょび5 5 3 の場合の、 固相の収率の経時的変化を、 図 5に示す。 なお、 本実施例に おいて、 収率は、 下式 （ 1 ) に基づき求めた。 図 5が示すように、 反応 温度が高くなるにつれて、 固相の収率が一定になる時間が早くなること から、 前記亜臨界水処理による前記試料の低分子化が、 反応開始から短 時間で起こることが示された。
収率（g/g乾燥活性汚泥） =
目的物質質量（g) /活性汚泥の乾燥質量（g) · · ( 1 ) 前述のようにして分離回収された水相中の有機酸およびリン酸を、 高 速液体クロマトグラフィー（HPLC)有機酸分析システム （島津製作所製、 製品名 ： LC- 10A、 分離法：イオン排除クロマトグラフィー、 検出法：ポ ストカラム p H緩衝化電気伝導度検出法） を用いて分析 ·定量した。 前 記亜臨界水処理の反応時間を一定 （ 1 0分） にした場合の、 有機酸およ びリン酸の収率の温度による変化を、 図 6に示す。 その収率は、 前記式 ( 1 ) に基づき算出した。 図 6が示すように、 前記水相中に主に存在し たのは、 リン酸、 酢酸、 ピログルタミン酸の 3種類であり、 その他の有 機酸の収率は低かった。前記リン酸の収率は、反応温度の違いで変化し、
4 9 3 で最大値0 . 0 2 4を示し、 その後減少した。 また、 前記酢酸の 収率は、 5 1 3 Kで 0 . 0 2 6を示し、その後は一定値を取るようになつ た。そして、 前記ピログルタミン酸の収率は、 5 5 3 Kで 0 . 0 3 3を示 し、 その後減少した。 その他の有機酸の収率は、 反応温度に関わらず、 ほぼ一定値を示した。 反応温度の違いにより、 異なるピークを示す有用 成分が存在することから、 それらの各成分を選択的に取り出すことが可 能である。 本発明のメタンガスを製造する方法では、 酢酸の収量が重要 となるため、 本実施例では、 温度 5 1 3 Kが最適であった。 次に、前記水相中のアミノ酸を、高速液体クロマトグラフィー（H P L C、 島津製作所製、 製品名： LC_10A、 ポストカラム誘導体化法、 検出器： PF-10AXL 蛍光検出器）を用いて分析 ·定量した。 前記亜臨界水処理の反 応時間を一定 （ 1 0分） にした場合の、 反応温度の違いによる前記水相 中のアミノ酸の収率の変化を、 図 7に示す。 その収率は、 前記式 （1 ) に基づき算出した。 図 7が示すように、 前記水相中には、 各種アミノ酸 が存在したが、 主に存在したものは、 グリシンとァラニンであった。 前 記ァラニンの収率は、 5 3 3 Kにおいて最大値 0 . 0 0 9を示した。また、 前記グリシンの収率は、 5 5 3 11で最大値0 . 0 0 4を示し、その後減少 した。 また次に、 前記水相の糖を、 高速液体クロマトグラフ（HPLC)糖分析シ ステム（日本分光社製、 HSS- 1 500、 示差屈折計：偏光型）を用いて分析 · 定量した。前記亜臨界水処理の反応時間を一定（ 1 0分）にした場合の、 反応温度の違いによる前記水相中の糖の収率の変化を図 8に示す。 その 収率は、 前記式 （ 1 ) に基づき算出した。 図 8が示すように、 前記水相 中には、 主に、 単糖類のグルコースとフルクトースが存在した。 どちら の収率も、 5 1 3 Kあたりから高くなり、 前記グルコースの収率は、 ピ ーク後減少し、 前記フルクト一スの収率は、 その後一定になった。 さらに、 前述のように分離回収した油相中の脂肪酸を分析した。 前記 油相中の成分は、 トリメチルシリル誘導体化し、 それらをガスクロマト グラフ質量分析器（島津製作所製、 製品名： GCMS- QP5050)により分析 ·定 量した。 前記亜臨界水処理の反応時間を一定 （ 1 0分） にした場合の、 反応温度の違いによる油相中の成分の収率の変化を、 図 9に示す。 その 収率は、 前記式 （ 1) に基づき算出した。 図 9が示すように、 前記油相 中には、 主に、 パルミトレイン酸、 パルミチン酸、 ォレイン酸、 ステア リン酸が存在した。 反応温度が高くなるにつれて、 前記各成分の収率が 高くなる傾向にあった。 中でも、 前記ォレイン酸の収率が最も高く、 6
2 3 Kで 0.0 1 5を示した。
(メタン発酵）
前述のような亜臨界水処理により得た低分子化有機物水溶液を使用し て、 メタン発酵を行った。
まず、 メタン発酵に用いる微生物群として使用する下水処理消化槽汚 泥を VS S (浮遊物（SS)の強熱減量） 1， 0 0 Omg/1 に調整して、 攙 拌機付きの密閉 1 0， 000m l容器に入れ、 3 5 °Cの恒温槽中で一定 温度に保ち、 酢酸 5， 0 0 Omg/ 1に調整した水溶液を、 1日に 400 m 1の負荷で連続的に注入し、 メタン細菌を含む活性汚泥の酢酸馴化を
30日行った。 図 1 0に、 酢酸馴化中に発生したメタンガスの濃度変化 を示す。 図 1 0に示すように、 約 1 5日で、 メタン発酵に使用する微生 物群が生成された。 馴化を行った前記活性汚泥は、 VS S 4, 0 0 0m g/ 1に調整し、 内部をス夕一ラで攪拌できる密閉された 2, 000m l の発酵容器に入れ、 3 5 °Cの恒温槽中でメタン発酵に使用した。 次に、 前記メタン発酵の原液として、 下水汚泥を亜臨界水分解して得 た水相を、 さらにイオン交換樹脂で分離濃縮して得た下記表 1に示す組 成の水溶液を調製した。
(表 1)
組成 重量割合 （質量％) 濃度 （mg/I)
酢酸 2 5 5 0 0
短鎖脂肪酸 5 8 1 1 6 0
ギ酸 1 340
合計 1 0 0 2 0 0 0 上記表 1の組成 （2, 0 0 Omg/1 ) である前記原液を、 前記発酵容 器に対して 1時間 20 0 m 1の割合で連続的に注入し、 メタン発酵を行 つた。 メタン発酵は、 図 2の模式図の装置を用いて行った。 排出される 処理液の酢酸、 短鎖脂肪酸、 ギ酸の濃度、 および、 1分間の発生ガス量 とメタン量を 3 0分ごとに測定した。 ガスの発生を確認し、 それを時間 = 0とした。 図 1 1に、 排出された液の濃度の経時的変化のグラフを示 し、 図 1 2に、 発生したガス量の経時的変化のグラフを示す。 図 1 1お よび図 1 2に示すとおり、 時間 = 0から約 8〜 1 0時間で十分な定常状 態になっていると判断できる。 また、 6時間後以降の発生ガス量中のメ タン量は、 約 5 2 % (体積比） であり、 本実施例における有機物負荷は、 下記式より、 4. 8 g/ l *dであった。
2,000 (mg/1) ÷ 1 , 000 (g/mg) X 200 (ml/h) X 24 (h/d) ÷2, 000 (ml)
= .8 g/l-d ガス発生量は、定点に達した時点で、 2.7m 1 /m i nであったので、 1時間あたりのガス発生量は、 2. 7 X 6 0 = 1 62m l /hとなる。 V S Sは、 4， 0 0 Omg/m l X 2, 0 0 0 m 1 = 8 g - V S Sであるか ら、 VS Sあたりのガス発生量は、 1 62 ÷8 = 20m l /h ' g- VS S であった。 本実施例のメタン発酵における炭素消化率を、 メタン発酵に供した原 液と、 メタン発酵後の廃液の成分分析を行い求めた。 また、 TOCは、 TOC分析器 （Shimadzu社製、 商品名 TOC- 500) により測定した。 下記表 2に、 成分分析および炭素消化率の結果を示す。
(表 2)
Figure imgf000021_0001
上記表 2に示すように、 炭素消化率は、 9 1. 7 %であった。
また、 短鎖脂肪酸の原液濃度に対する TOCの比率が、 62 % (7 2 0 + 1 1 60 X 1 0 0) であり、 廃液濃度に対する TO Cの比率が、 4 9 % (6 7 + 1 3 8 X 1 00) であったことから、 脂肪酸が、 メタン発 酵に使用した微生物群に含まれる酸生成菌により分解され、 低分子化し ていることも示されている。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明のメタンガスの製造方法は、 有機廃棄物を有効 利用できる実用的な技術を提供する。本発明のメタンガスの製造方法は、 短時間 ·高消化率であるから、 その焼却処分に膨大な費用がかかってい る有機廃棄物を、 逆に再エネルギー資源化できる。 また、 製造に用いる 装置もコンパクト化が可能であり、 例えば、 地域分散型ゼロエミッショ ンメタン発酵 ·発電システムとして、 都市内に分散設置も可能となる。

Claims

請求の範囲
1. 有機廃棄物からメタンガスを製造する方法であって、 有機廃棄物 を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により低分子化処理するェ 程と、 前記低分子化処理物をメタン発酵させる工程とを含む製造方法。
2. ' 前記低分子化処理が、 亜臨界水による処理である請求項 1記載の 製造方法。
3. 亜臨界水による処理において、 処理温度が 44 0〜 5 5 3 Kであ り、 処理圧力が 0. 8〜 6. 4MP aである請求項 1記載の製造方法。
4. 低分子化処理時間が 1分〜 20分である請求項 1に記載の製造方 法。
5. 低分子化処理が、 連続式で行われる請求項 1に記載の製造方法。
6. さらに、 前記低分子化処理物から水相を分離する工程を含み、 前 記水相をメタン発酵させる請求項 1に記載の製造方法。
7. 前記水相が、 有機酸を含む請求項 6記載の製造方法。
8. 前記有機酸が、 酢酸を含む請求項 7記載の製造方法。 ， 9. メタン発酵の時間が、 5〜4 8時間の範囲である請求項 1に記載 の製造方法。
2
1 0. メタン発酵における炭素消化率が、 9 0 %以上である請求項 1 に記載の製造方法。
1 1. 有機廃棄物が、 活性汚泥である請求項 1に記載の製造方法。
1 2. さらに、 前記低分子化処理工程において生じる有用物を分離回 収する工程を含む請求項 1記載の製造方法。
1 3. 前記有用物が、 リン酸、 有機酸、 脂肪酸、 アミノ酸および糖の 少なくとも一つを生成する請求項 1 2記載の製造方法。
14. 前記低分子化処理工程における処理温度および処理時間の少な くとも一方を調整することにより、 選択的に有用物を生じさせる請求項 1 2に記載の製造方法。
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