WO2004050747A1

WO2004050747A1 - ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物および固体電解質フィルム

Info

Publication number: WO2004050747A1
Application number: PCT/JP2003/015250
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Nishio; Hidenori Onishi
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2004-06-17
Also published as: EP1571175A1; US20060199939A1; US7585934B2; EP1571175B1; EP1571175A4; CA2507874A1

Abstract

ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および／または可溶の安定剤を加えて分散または溶解し、次いで、該有機溶媒を除去することによりポリエーテル重合体組成物を製造する方法。ポリエーテル重合体粒子ならびに、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に不溶の酸化防止剤および／または可溶の安定剤を含有してなり、次の（１）、（２）および（３）の少なくとも１つを満足するポリエーテル重合体組成物；（１）該酸化防止剤の大部分が重合体粒子の表面に付着している、（２）ポリエーテル重合体のゲル分率が５重量％以下である、（３）該安定剤の大部分が重合体粒子中に存在している。上記の製造方法により得られるポリエーテル重合体組成物、および上記（１）、（２）および（３）の少なくとも１つを満足するポリエーテル重合体組成物は、機械的特性に優れた固体電解質フィルムを与える。

Description

ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物および固体電解質：

技術分野

本発明は、ポリエーテル重合体と酸化防止剤とからなる組成物およびその製造方法、ならびに該組成物を成形してなる固体電解質フィルムに関する。背景技術

ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシドなどのポリエーテル重合体は、電解質塩化合物を配合すると高いイオン伝導性を示すため、高分子固体電解質として好適であることが知られている。特にリチウムイオン電池などにはポリエーテル重合体を材料とする高分子固体電解質フィルムが用いられている。

例えば、特開昭 6 3— 1 3 6 4 0 7号公報には、エチレンォキシド—プロピレンォキシド共重合体にアルカリ金属塩を配合してイオン伝導性固体電解質に応用する試みが既に提案されている。そして実際に、エチレンォキシド—プロピレンォキシド共重合体と、 L i C F ₃ S 0 ₃とをァセトニトリルに溶解してキャストし、不活性ガス気流中および減圧下でァセトニトリルを除去して得られたフィルムが、高いイオン伝導度を示すことが報告されている。

ところで、近年のポリマー電池の普及に伴い、高分子固体電解質フィルムも工業的に効率よく生産する必要がある。しかし、ポリエーテル重合体は、一般的に分子鎖切断による分子量低下が起き易い材料であるため、例えば押出成形法によりフィルムを成形する際、成形材料としてのポリエーテル重合体を保存する際、さらには該重合体を成型する際に、分子量が低下し、機械的強度が十分なフィルムを得るのが困難であった。そこで、この問題を解決すべく、本発明者らは、成形の際にポリエーテル重合体に酸化防止剤を添加して押出成形法によるフィルムの成形を試みたが、分子量低下を十分に抑制することができな力、つた。

また、エチレンォキシドープロピレンォキシド共重合体に、ァリルグリシジルエーテルを共重合させて、パーオキサイドで架橋させることにより、イオン伝導性に加えて柔軟性などの機械的強度も改良されたフィルムが得られることが、例えば特開 2 0 0 0 - 1 2 3 6 3 2号公報に報告されている。しかし、本発明者らの検討によると、このポリエーテル重合体は、押出成形法などによりフィルムに成形しょうとした場合、成形前の保存段階などで既に一部架橋してゲル化を起こして成形困難になったり、仮に成形できても機械的特性が低下したりするなどの問題があつた。発明の開示 ' 本発明の目的は、固体電解質フィルム用の成形材料として、長期間保存する場合や、押出成形法などでフィルムに成形加工する場合のいずれにおいても、分子鎖切断により分子量が低下せず、または、容易にゲル化しないポリエーテル重合体組成物、それを得るのに好適な製造方法、および、該組成物を成形して得られる、機械的特性およびイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく、ポリエーテル重合体への酸化防止剤の配合方法について鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、前記有機溶媒に不溶の酸化防止剤を分散させ、次いで前記有機溶媒を除去することにより得られるポリエーテル重合体組成物は、長期間保存しても、さらには押出成形法などでフィルムに成形しても分子量低下が起きないことを見出した。また、ポリエ —テル重合体への安定剤の配合方法についても検討を重ねてきた。その結果、ポリェ一テル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に可溶の安定剤を溶解し、次いで前記有機溶媒を除去することにより得られるポリエーテル重合体組成物は、長期間保存時および押出成形法などによるフィルムへの成形時に、ゲル化が起きないことを見出した。さらに、上記のように酸化防止剤および/または安定剤を配合して得られる重合体組成物を用いて製造した固体電解質フィルムは、優れた機械的特性およびイオン伝導性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、第 1に、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリエーテル重合体組成物の製造方法が提供される。

第 2に、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とするポリエーテル重合体組成物が提供される。

第 3に、ポリエーテル重合体粒子および、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に不溶の酸化防止剤およぴ該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなるポリエーテル重合体組成物であって、次の（1 ) 、（2 ) および（3 ) の少なくとも 1つを満足することを特徴とするポリエーテル重合体組成物；

( 1 ) 該酸化防止剤の全量の 5 0重量％以上がポリエーテル重合体粒子の表面に付着している、

( 2 ) ポリエーテル重合体のゲル分率が 5重量％以下である、

( 3 ) 該安定剤の全量の 5 0重量％以上がポリエーテル重合体粒子中に存在している。さらに、第 4に、上記第 2または第 3のポリエーテル重合体組成物、および該重合体組成物に可溶の電解質塩化合物からなる固体電解質フィルムが提供される。発明を実施するための最良の形態

(ポリエーテル重合体組成物の製造方法）

本発明の、ポリエーテル重合体組成物の製造方法は、ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤およぴ該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去することを特徴とする。

上記ポリエーテル重合体は、ォキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とする重合体であれば格別限定されない。このポリエーテル重合体は、該重合体が不溶な有機溶媒中でォキシラン単量体をスラリー重合することにより効率よく調製することができ、そして、スラリー重合により生成する重合体スラリーは、そのまま、「ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリー」として、本発明の、ポリエーテル重合体組成物の製造方法に用いることができる。

スラリー重合に用いるォキシラン単量体の種類は特に限定されないが、重合に用いるォキシラン単量体の少なくともその一成分として、エチレンォキシド単量体（a ) を用いることが好ましい。より具体的には、ォキシラン単量体は、エチレンォキシド単量体（a ) 7 0〜 9 9モル％と、エチレンォキシドと共重合可能なォキシラン単量体（b ) 3 0〜 1 モル％とからなる単量体混合物であることが好ましい。

ォキシラン単量体中のエチレンォキシド単量体（a ) の量が少なすぎると、該ォキシラン単量体混合物を重合して得られるポリエーテル重合体を用いて製造した固体電解質フィルムの機械的強度が不足し、逆に、多すぎると該固体電解質フィルムのイオン伝導度が低下して電池特性が低下する恐れがある。

エチレンォキシドと共重合可能なォキシラン単量体（b ) としては、炭素数 3 ~ 2 0のアルキレンォキシド、炭素数 4〜 1 0のグリシジルエーテル、芳香族ビエル化合物のォキシド、および、これらのォキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性ォキシラン単量体などが挙げられる。

エチレンォキシドと共重合可能なこれらのォキシラン単量体（b ) は、 1種のみを用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、ォキシラン単量体（b ) として、炭素数 3〜2 0のアルキレンォキシドまたは Zおよび炭素数 4〜 1 0のグリシジルエーテルを、少なくともその一成分に用いるのが好ましく、中でも、炭素数 3〜 2 0のアルキレンォキシドを用いるのが最も好ましい。炭素数 3〜2 0のアルキレンォキシドの具体例としては、プロピレンォキシド、 1 , 2—エポキシブタンなどが挙げられる。本発明方法においては、必要に応じて、上記のォキシラン単量体（b ) の少なくとも一成分に、架橋性ォキシラン単量体を用いてもよい。得られるポリエーテル重合体組成物を電池用のイオン電導性電解質膜として用いる場合は、架橋性ォキシラン単量体を用いることが好ましい。架橋性ォキシラン単量体としては、上記の、炭素数 3〜2 0のアルキレンォキシド、炭素数 4 ~ 1 0のグリシジルエーテルなどのォキシラン単量体に架橋性基を導入した単量体が用いられる。特に、ビエル基、水酸基および酸無水物基などの、光またはパーォキサイドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性ォキシラン単量体が好ましく、その中でも、ビニル基を有するォキシラン単量体が最も好ましい。

ビエル基を有する架橋性のォキシラン単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ダリシジルエーテル、ジェンまたはポリェンのモノエポキシド、アルケニルエポキシドおよびエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。中でも、ェチレン性不飽和ダリシジルエーテルが最も好ましい。エチレン性不飽和グリシジルエーテルの具体例としては、ピニルグリシジルエーテル、ァリルダリシジルェ一テルなどが挙げられる。

さらに、本発明においては、上記の光またはパ一オキサイドで架橋し得る架橋性ォキシラン単量体に加えて、ェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリンなどのハロゲン原子を有するォキシラン単量体（ェピ八ロヒドリン）を併用してもよい。

本発明に用いるォキシラン単量体（b ) が、架橋性ォキシラン単量体、特に上記の光またはパ一ォキサイドで架橋し得る架橋性ォキシラン単量体を含有すると、得られるポリエ一テル重合体の、紫外線や熱による架橋が容易になる。ォキシラン単量体（b ) が架橋性ォキシラン単量体を含有する場合、その量は、通常 9モル％以下、好ましくは 7モル％以下、より好ましくは 5モル％以下とする。

スラリー重合に用いる重合触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。そのような開環重合触媒の具体例としては、有機アルミニウムに水とァセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭 3 5 - 1 5 7 9 7号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリェチルァミンとを反応させた触媒（特公昭 4 6— 2 7 5 3 4号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジァザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭 5 6 - 5 1 1 7 1号公報）などが挙げられるが、中でも、トリイソプチルァルミ二ゥムにジァザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させて得られる触媒を用いると、ゲル分の生成が少なくなるので好ましい。

ポリエーテル重合体を分散させる有機溶媒は、該ポリエーテル重合体が不溶な有機溶媒であれば限定はないが、スラリー重合によりポリエーテル重合体を得る場合には、さらに、前述のォキシラン単量体が溶解し、且つ、重合触媒を失活させず、生成するポリエーテル重合体が析出する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n—へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられ、これらの中でも、鎖状飽和炭化水素が好ましい。

これらの有機溶媒中で、前述のォキシラン単量体を公知の方法でスラリ一重合すると、ポリエーテル重合体が上記有機溶媒に分散してなる、ポリエーテル重合体のスラリ一が得られる。

上記方法で得られるポリエーテル重合体は、ゲル分率が 5重量％以下、好ましくは 3 % 以下、最も好ましくは 1 %以下である。ポリエーテル重合体中のゲル分が多すぎると、該重合体を用いて固体電解質フィルムを成形するのが困難になったり、得られる固体電解質フィルムの機械的特性が低下したりする。なお、ポリエーテル重合体中のゲル分とは、ポリエーテル重合体中に生成する架橋物であり、トルエン不溶分としてその含有量を測定することができる。

また、上記方法で得られるポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Mw) が好ましくは 1 0万〜 1 5 0万、より好ましくは 1 5万〜 1 0 0万、特に好ましくは 2 0万〜 6 0万である。ポリエーテル重合体の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いた固体電解質フィルムの柔軟性および機械的強度が低下し、逆に、重量平均分子量が大きすぎると、該固体電解質フィルムのイオン伝導性が低下するおそれがある。

さらに、ポリエーテル重合体の分子量分布 (Mw/M n , ここで M nは数平均分子量）は、好ましくは 1 . 5〜 1 3、より好ましくは 1 . 6〜 1 2、特に好ましくは 1 . 7〜 1 1である。

本発明方法においては、ポリエーテル重合体が上記有機溶媒に分散してなるスラリーに不溶性酸化防止剤および/または可溶性安定剤を分散させる。本発明方法に用いる不溶性酸化防止剤は、ゴムの酸化防止剤として一般的に用いられているものであり、上記ポリエーテル重合体組成物の製造、保存および加工それぞれの段階における分子鎖切断による分子量の低下を抑制し得るものであって、かつ、スラリーを構成する有機溶媒に不溶のものであれば特に限定されない。

上記要件を満たす酸化防止剤としては、例えば、 4, 4 ' ーチオピス（6— t e r t— プチルー m—クレゾール）、 4、 4 ' ーブチリデンビス (6— t e r t—プチルー m—クレゾ一ル）などのヒンダードフエノール系酸化防止剤； 2， 2, 4—トリメチルー 1, 2 ージヒドロキノリン重合物、 6—エトキシー 1, 2—ジヒドロー 2, 2, 4—トリメチルキノリンなどのアミンーケトン系酸化防止剤； N—フエ二ルー N' —イソプロピル— p— フエ二レンジァミン、 N, N' —ジー 2—ナフチルー ρ〜フエ二レンジァミンなどの芳香族第二級ァミン系酸化防止剤； 2—メルカプトメチルベンズイミダゾールなどのベンズィミダゾール系酸化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル重合体の分子鎖切断の抑制効果という観点より、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましく、 4 , 4 ' ーチォビス（6— t e r t—ブチル—m—クレゾール）、 4、 4' ーブチリデンビス

(6 - t e r t—プチルー m—クレゾール) が特に好ましい。

上記不溶性酸化防止剤は、 1種のみを単独で用いても、または、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。スラリーに分散させる酸化防止剤の量は、スラリー中のポリエーテル重合体全量に対して、好ましくは 0. 05〜2重量％、より好ましくは 0. 07〜1. 5重量％、最も好ましくは 0. 1~1. 2重量％である。スラリーに分散させる酸化防止剤の量が少なすぎると、ポリエーテル重合体が保存段階および成形段階で分子量低下を生じ易くなるおそれがある。 ^_ 本発明方法に用いる可溶性安定剤は、上記ポリエーテル重合体組成物の製造、保存および加工それぞれの段階におけるゲル化を抑制する作用を示す。特に、電池用のイオン電導性固体電解質膜として好適な、架橋性のォキシラン単量体を共重合せしめたポリエーテル重合体においては、上記可溶性安定剤は、顕著なゲル化抑制作用を示す。本発明方法に用いる可溶性安定剤は、ゴムの安定剤として一般的に用いられているものであり、ゲル化を抑制する作用を示し、かつ、スラリーを構成する有機溶媒に可溶のものであれば特に限定されない。

上記要件を満たす安定剤の好ましい例としては、環状アミジンの塩、ヒンダードフエノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物および炭素数 5以上の脂肪酸が挙げられる。環状アミジンの具体例としては、 1， 4ージァザビシクロ（2, 2, 2) オクタン、 1, 6—ジァザビシクロ（3, 4, 0) ノネンー 5、 1， 8—ジァザビシクロー（5, 4, 0) ゥンデセン一 7などが挙げられる。本発明においては、これらの環状アミジンの、ォレイン酸、ォクチル酸および 2—ェチルへキサン酸などの有機酸塩を用いる。中でも、 1， 8 ージァザビシクロー（5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7のォレイン酸塩を用いるのが好ましい。ヒンダードフエノール系化合物の具体例としては、ォクタデシルー 3— （3 , 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2， 6—ジ— t—プチルー p— クレゾール、 4， 6—ビス (ォクチルチオメチル) 一 0—クレゾ一ル、 2 , 6——ジ— t— プチル—4— ( 4， 6—ビス（ォクチルチオ）一 1， 3 , 5—トリアジンー 2—ィルアミノ）フエノール、 2 , 2 '—メチレンビス（4一メチル一 6— t—ブチルフエノール）などが挙げられ、中でも、ォクタデシル— 3— （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネートおよび 4， 6—ビス (ォクチルチオメチル) - o—クレゾールが好ましい。

亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイトなどが挙げられ、中でもトリデシルホスフアイ卜が好ましい。炭素数 5以上の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウりン酸、リノール酸、ォレイン酸などが挙げられ、中でもミリスチン酸が好ましい。

上記可溶性安定剤は、 1種のみを単独で用いても、または、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。スラリーに溶解させる安定剤の量は、スラリー中のポリエーテル重合体全量に対して、好ましくは 0 . 0 5〜2重量％、より好ましくは 0 . 0 7〜1 . 5重量％、最も好ましくは 0 . 1〜1 . 2重量％である。スラリーに溶解させる安定剤の量が少なすぎると、ポリエーテル重合体が保存段階および成形段階でゲル化を生じ易くなるおそれがあり、逆に、多すぎると、ポリエーテル重合体組成物を成形して得られる固体電解質フィルムを用いた電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。

ポリエーテル重合体のスラリーに前記不溶性酸化防止剤および/または可溶性安定剤を分散およびノまたは溶解させる方法としては、該スラリーに不溶性酸化防止剤および/または可溶性安定剤をそのまま添加して、分散および/または溶解させてもよい。しかしながら、不溶性酸化防止剤は、該酸化防止剤が可溶な溶媒に予め溶解させた溶液と、前記スラリーとを混合することにより、スラリー中で酸化防止剤を析出させて分散させる方法が好ましい。この方法を用いると、酸化防止剤がより細かい粒子となってスラリー中に分散する。なお、この方法において、酸化防止剤が可溶な溶媒としては、 ^えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素を用いる。可溶性安定剤も、予め有機溶媒に溶解させた溶液と、前記スラリーとを混合させてもよい。また、不溶性酸化防止剤と可溶性安定剤の両者を共に用いる場合は、予め、これら両者が可溶な溶媒に両者を溶解させた溶液と、前記スラリーとを混合させてもよい。

酸化防止剤を分散させ、およびまたは、安定剤を溶解させた後、該スラリーを好ましくは撹拌する。撹拌は、 0〜8 0 °C、好ましくは 1 0〜5 0 °Cにて、 1〜1 2 0分、好ましくは 5〜6 0分行う。

このようにして酸化防止剤が分散し、および/または、安定剤が溶解した重合体スラリ一から有機溶媒を除去することにより、ポリエーテル重合体と酸化防止剤および/または安定剤とからなるポリエーテル重合体組成物を得ることができる。有機溶媒の除去は、重合体スラリーを金網などで濾過して、該スラリー中に分散しているポリエーテル重合体粒子を回収し、次いで、加熱および/または減圧状態に保持する方法によって行うのが好ましい。重合体を粒子状のまま回収する場合には、 3 0〜4 5 °Cで減圧乾燥するのが好ましい。温度が低すぎると溶媒が蒸発し難く、温度が高すぎるとポリマ一粒子同士が固着して塊になるおそれがある。

(ポリエーテル重合体組成物）

本発明のポリエーテル重合体組成物には、次の 2つのポリエーテル重合体組成物（ i )， ( i i ) が含まれる。

( i ) ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とするポリェ一テル重合体組成物（以下、「ポリエーテル重合体組成物（ i ) 」ということがある）。

( i i ) ポリエーテル重合体粒子および、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなるポリエーテル重合体組成物であって、次の（1 ) 、（2 ) および（3 ) の少なくとも 1つを満足することを特徴とするポリエーテル重合体組成物（以下、「ポリエーテル重合体組成物（ i i ) j ということがある）；

( 3 ) 該安定剤の全量の 5 0重量％以上がポリエ一テル重合体粒子中に存在している。本発明のポリエーテル重合体組成物は、ポリエーテル重合体組成物（ i ) およびポリエ

—テル重合体組成物（ i i ) の両者の特性を兼備するものであってもよい。

ポリエーテル重合体組成物（1 ) における、ポリエーテル重合体の種類、その製造方法、スラリーの有機溶媒、酸化防止剤および安定剤の種類、それらの分散方法および有機溶媒の除去方法などは、前述の本発明のポリエーテル重合体組成物の製造方法におけるものと同一である。

ポリエーテル重合体組成物 U ) は、不溶性酸化防止剤を含むものにおいては、ポリエ一テル重合体が重合体の粒子からなり、該組成物中の酸化防止剤全量の 5 0重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子の表面に付着しているものが好ましい。また、ポリエーテル重合体組成物（ i ) は、可溶性安定剤を含むものにおいては、ポリエーテル重合体のゲル分率が 5重量％以下であるものが好ましく、また、ポリエーテル重合体が重合体の粒子からなり、該組成物中の安定剤全量の 5 0重量％以上が、前記ポリエーテル重合体粒子中に存在しているものが好ましい。

ポリエーテル重合体組成物（ i ) およびポリエーテル重合体組成物（ i i ) におけるポリエーテル重合体粒子の粒子径は、通常、 0 . 0 2〜2 mm、好ましくは 0 . 0 5〜 l m m、より好ましくは 0 . 1〜0 . 5 mmである。

ポリエーテル重合体粒子表面への酸化防止剤の付着量は、組成物中の酸化防止剤全量の、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 8 0重量％以上である。ポリエーテル重合体粒子表面への酸化防止剤の付着割合が大きくなるに伴い、ポリエーテル重合体組成物は、保存段階および成形段階において分子量低下を起こし難くなる。なお、ポリエーテル重合体粒子表面への酸化防止剤の付着量は、ポリエーテル重合体粒子をジェチルエーテルで洗浄して表面に付着した酸化防止剤を溶出し、そのジェチルェ一テル溶液を紫外線スぺクトル分析にかけて酸化防止剤濃度を定量して求めることができる。

ポリエーテル重合体組成物（ i ) およびポリエーテル重合体組成物（ i i ) 中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは 0 . 0 5〜2 . 0重量％、より好ましくは 0 . 0 7〜 1 . 5 重量％、最も好ましくは 0 . 1〜 1 . 2重量％である。酸化防止剤の含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体が、保存段階や成形段階でその分子量が低下し易くなるおそれがあり、逆に、多すぎると該組成物を成形して得られる固体電解質フィルムを用いた電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。

ポリエーテル重合体粒子中に存在する安定剤の量は、組成物中の安定剤全量の、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 8 0重量％以上である。ポリエーテル重合体組成物中のポリエーテル重合体粒子中に存在する安定剤の割合が大きくなるに伴い、ポリエーテル重合体組成物は、保存段階および成形段階においてゲル化を起こし難くなる。なお、ポリエーテル重合体粒子中に存在している安定剤の含有量は、ポリエーテル重合体組成物を n—へキサンで洗浄して、ポリエーテル重合体粒子表面に付着する安定剤や、該粒子の外部に独立して存在する安定剤を洗い流して該重合体粒子の重量を測定し、次いで、前記重合体粒子を水に溶解し、得られた溶液を濾過し、濾紙上に捕捉された安定剤の重量を測定して、これらの測定値から算出することができる。

ポリエーテル重合体組成物（ i) およびポリエーテル重合体組成物（ i i) 中の安定剤の含有量は、好ましくは 0. 05〜2. 0重量％、より好ましくは 0. 07〜； L. 5重量％、最も好ましくは 0. 1〜1· 2重量％である。安定剤の含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体が、保存段階や成形段階でゲル化を起こし易くなるおそれがあり、逆に、多すぎると該組成物を成形して得られる固体電解質フィルムを用いた電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。

これらのポリエーテル重合体組成物（ i )およびポリエーテル重合体組成物（ i i ) は、保存段階、成形加工段階などにおいて、ポリエーテル重合体の分子量低下および Zまたはゲル化が抑制されるため、特に、押出成形法などの加熱溶融成形法によりフィルム状に成形しても、機械的特性に優れるフィルムが得られる。よって、特に固体電解質フィルムの材料として好適である。

(固体電解質フィルム）

本発明の固体電解質フィルムは、上記ポリエーテル重合体組成物（およびポリエ一テル重合体組成物（ i i) の中から選ばれたポリエーテル重合体組成物、および該重合体組成物に可溶の電解質塩化合物からなる。

本発明で用いる電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物であって、本発明に用いるポリエーテル重合体組成物に可溶のものであれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チォシアン酸イオン、 1、リフルォロメタンスルホン酸イオン (CF₃S0₃— ) 、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドイオン（N (CF₃SO_z) ₂— ) 、ビス（ヘプタフルォロプロピルスルホ二ル）イミドイオン (N (C₂F₅S0₂) ₂ -) 、トリフルォロスルホンィミドイオン、テトラフルォロホウ素酸イオン（BF₄_) 、硝酸イオン、 As F₆—、 PF₆一、ステアリルスルホン酸イオン、ォクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、 L i、 Na、 K、 Rb、 C sなどの金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。中でも、特に、リチウムポリマー電池の固体電解質に用いる場合には、 L i B F₄、 L i P F₆、 L i CF₃S0₃、 L i N (C F₃S0₂) ₂、 L i N (C₂ F 5 S 0₂) ₂がより好ましい。

これら電解質塩化合物は単独で用いても、または、 2種以上を併用してもよい。ポリエ一テル重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、（電解質塩化合物中のアル力リ金属のモル数） / (重合体中のエーテル酸素の総モル数）が通常 0. 001〜5、好ましくは 0. 005〜3、より好ましくは 0. 01〜 1となる量である。電解質塩化合物の使用量が多すぎると、固体電解質フィルムの機械的強度が低下したり、イオン伝導性が低下する場合がある _d 逆に、電解質塩化合物の量が少なすぎると、固体電解質フィルムのイオン伝導性が低くなり電池性能が低下することがある。

上記ポリエーテル重合体組成物をフィルム状にする方法としては、（1 ) 上記のポリエ一テル重合体組成物および電解質塩化合物を、予め、ロールやバンバリ一ミキサーなどにより公知の方法で混合してから成形する方法、（2 ) 上記各成分の全部または一部を、成形の際に、例えば押出機中で混合しながら成形する方法、のいずれを採ることもできる。成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法および溶液キャスト法などを用いることができるが、本発明においては、固体電解質フィルムの表面平滑性、生産性などの観点より、押出成形法を用いるのが好ましい。また、押出成形法によりフィルム成形を行う場合は、二軸押出機を用いたダイ押出法によるのが最も好ましい。

上記方法で得られたフィルムは、必要に応じて架橋させることにより、柔軟性や機械的強度などの機械的特性をより向上させることができる。架橋の方法としては、ポリエーテル重合体組成物に架橋剤を配合し、加熱などの方法で架橋する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で架橋する方法など、いずれの方法を採ることもできる。本発明の固体電解質フィルムは、紫外線により架橋したものであることが好ましい。

本発明の固体電解質フィルムは、その厚みが、通常 l〜2 0 0 m、好ましくは 2〜1 0 0 β τ , より好ましくは 5〜3 0 i mである。厚さが過度に薄いと製造の安定性に欠けるおそれがあり、逆に、過度に厚いとイオン伝導性が低下して、それを用いた電池の出力を上げられない可能性がある。

本発明の固体電解質フィルムは、電池の固体電解質として好適に用いることができる。より具体的には、電池用の、イオン伝導性電解質膜および力ソードフィルムなどに用いることができる。

本発明の固体電解質フィルムを適用できる電池の種類は特に限定されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属系電池、亜鉛一塩化銀、マグネシゥムー塩化銀、マグネシウム一塩化銅などのハロゲン塩電池、ニッケル一水素電池などのプ口トン伝導型電池などが挙げられる。中でも、高電圧かつ高エネルギーのリチウム電池が好ましい。また、電池の形態としては、電解質が電解液を含まずに、高分子固体電解質のみからなる電池が最も好ましい。

(実施例）

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによつて限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。

(1) 重合体組成

ポリエーテル重合体のポリマー組成は、 50 OMH zにおける H— NMRおよび C¹³— NMRを用いて測定した。

(2) 重量平均分子量（Mw) および分子量分布 (Mw/Mn)

Mwおよび Mw/Mnは、ゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィー (GP C) を用いて以下の条件により測定した。

装置：東ソ一株式会社製 GP Cシステム

カラム：東ソー株式会社製 G 7000 HHR + GMHHR-H

溶媒： DMF (リチウムブロマイド 5mmo 1 /L)

流速： lml Zm i n カラム温度： 40°C

分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン

(3) ポリエーテル重合体粒子中の安定剤の含有量

ポリエーテル重合体組成物を n—へキサンで洗浄して、ポリエーテル重合体粒子表面に付着する安定剤や、該粒子の外部に独立して存在する安定剤を洗い流して該重合体粒子の重量を測定し、次いで、前記重合体粒子を水に溶解し、得られた溶液を濾過し、濾紙上に捕捉された安定剤の重量を測定して、これらの測定値から算出する。

(4) ゲル分率

ポリエーテル重合体組成物 0. 2 gと 100mlのトルエンとを 100ml三角フラスコに入れ、 40°Cで 3時間振とうして溶解分を完全に溶解し、 1 50メッシュの金網で濾過してトルエン可溶分を除去した後、金網上の残渣を乾燥して重量を算出した。この乾燥した残渣の元の重合体の重量に対する割合をゲル分率として算出した。

( 5 ) 酸化防止剤の重合体粒子表面付着率

ポリエーテル重合体組成物中の、酸化防止剤全量に対するポリエーテル重合体粒子表面付着量の比率は次の方法により求める。酸化防止剤が表面に付着したポリエーテル重合体粒子を特定量採取し、特定量のジェチルエーテルで洗浄して該酸化防止剤を洗い出し、該ジェチルエーテル溶液を紫外線スぺクトルにかけて溶存する酸化防止剤濃度を定量して特定量のジェチルエーテルに溶存する酸化防止剤量を算出する。

( 6 ) 保存安定性および加工安定性

a) 保存安定性は、ポリエーテル重合体組成物を、 40°Cで、 70時間保存した後の分子量低下の有無を調べることにより、または、窒素雰囲気下で 70時間保存した後のゲル分率を測定することにより評価した。 b) 加工安定性は、ポリエーテル重合体組成物を、ブラベンダーにて 60°Cで、 2分間混練した後の分子量低下の有無を調べることにより、または、ブラベンダーにて 60°Cで 3 分間混練した後のゲル分率を測定することにより評価した。

分子量低下の有無は、分子鎖切断によるポリエーテル重合体の還元粘度の低下率を測定することにより判定した。なお、ポリエーテル重合体の還元粘度は、ポリエーテル重合体組成物 0. 25 gをトルエン 100 gに溶解し、ウベローデ粘度計（粘度計 No. 1) を用いて 25 °Cで溶液落下時間を測定し、下記式より算出した。

還元粘度（7] s p/C) = 〔 (t - t ₀) / t。〕 /0. 217

t ：ポリエーテル溶液の落下時間（秒）

t 0 ：トルエンの落下時間（秒）

(7) 固体電解質フィルムの機械的特性

ポリエーテル重合体組成物を用いて押出成形法にて固体電解質フィルムを成形する際に、フィルムにクラックが発生したり切断したりしないでロールに巻き取れる範囲の最大巻き取り速度を測定して評価した。

(8) イオン伝導度

イオン伝導度の測定は 30°C、 ImmHg以下で 72時間真空乾燥した固体電解質フィルムを白金電極ではさみ、電圧 0.5 V、周波数範囲 5Hz〜l 3 MHzの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。

実施例 1

n—へキサン中で、エチレンォキシドおよびプロピレンォキシドを用いて公知の方法によりスラリー重合を行い、エチレンォキシド単位（EO) 90モル％ぉよびプロピレンォキシド単位（PO) 10モル％であり、重量平均分子量（Mw) が 350， 000、分子量分布（Mw/Mn) が 10. 2であるポリエーテル重合体（EO/PO) のスラリーを得た。

酸化防止剤として、 4， 4 ' ーチオピス（3—メチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）（大内新興化学工業株式会社製ノクラック 300) の 0. 05 gZnil トルエン溶液を調製し、酸化防止剤の量がポリエーテル重合体に対して 0. 5%となるように該溶液をスラリーに添加し、 30°Cにて 30分間撹拌して酸化防止剤を析出させた。次いで、このスラリ一を金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエ一テル重合体の粒子を、 35°Cで 4時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。この組成物中の酸化防止剤の量は 0. 45%であり、そのうちのほぼ全量（90%以上）がポリエーテル重合体粒子表面に付着していた。上記ポリエーテル重合体組成物の保存安定性および加工安定性を分子量低下の有無により評価した。結果を表 1に記載する。

実施例 2

酸化防止剤の種類を 4 ' 4ーブチリデン—ビス一（6— t e r t—ブチル— m—クレゾ —ル）（川口化学社製アンテージ W— 5 0 0 ) に、その添加量を 0 . 4 %に変えた他は、実施例 1同様にポリエーテル重合体組成物を製造した。この組成物中の酸化防止剤の量は 0 . 3 7 %であり、そのうちのほぼ全量（9 0 %以上）がポリエーテル重合体粒子表面に付着していた。

上記ポリエーテル重合体組成物の保存安定性および加工安定性を分子量低下の有無により評価した。結果を表 1に記載する。

比較例 1

実施例 1において得られたスラリーに、酸化防止剤として、ォク夕デシル一 3— ( 3， 5—ジ一 t一ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（日本チバガイギ一社製ィルガノックス 1 0 7 6 ) を、その量がポリエーテル重合体に対して 0 . 5重量％となるように添加した。該酸化防止剤は、スラリーの溶媒（n—へキサン）に完全に溶解した。該スラリーを 3 5 °Cにて 3 0分攪拌し、次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、 3 5でで 4時間真空乾燥させて、ポリエ一テル重合体組成物を得た。組成物中の酸化防止剤の量は 0 . 1 5 %であり、ポリエーテル重合体粒子表面にはほとんど付着していなかった。

比較例 2

実施例 1において得られた重合体スラリーを、酸化防止剤を添加することなくそのまま金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、 3 5 で 4時間真空乾燥させ、該重合体粒子全量に対して 0 . 5重量％の 4 , 4 ' —チォビス（3—メチルー 6 - t e r t一ブチルフエノール）の粉体を加えてよく混ぜ合わせてポリエーテル重合体組成物を得た。

上記ポリエーテル重合体組成物の保存安定性および加工安定性を分子量低下の有無により評価した。結果を表 1に記載する。実施例 1 寧例 2 ¹ tSC15"J -tell 9 ポリエーテル重合体 ΕΟ/ΡΟ EO/PO EO/PO EO/PO スラリ一溶媒 η キサン n キサン n キサン η一へキサン酸化防止剤含有量 0 . 4 5 % 0 . 3 7 % 0 . 1 5 % 0 . 5 % 酸化防止剤表面付着率 9 0 %以上 9 0 %以上

40°C 70時間保存後 0 . 5 % 1 . 2 % 2 0 % 3 5 % 還元粘度低下率

フ"ラヘ"ンダ' -混練後 2 % 3 % 5 0 % 3 8 % 還元粘度低下率表 1より、ポリエーテル重合体が不溶なスラリー重合の有機溶媒（本実施例では η キサン）に可溶の酸化防止剤を用いて製造したポリエーテル重合体組成物は、スラリーに添加した酸化防止剤全量の 3 0 %しか組成物中に残存しておらず、さらに、残存した酸化防止剤はポリテル重合体粒子表面にはほとんど付着していなかった。そしてこの組成物は、長期保存段階においても、ブランベンダ一で混練しても、分子鎖切断により還元粘度が低下している（比較例 1 )

ポリエーテル重合体粒子に、酸化防止剤粉末を混合しただけのポリエーテル重合体組成物も、長期保存段階においても、ブランベンダーで混練しても、分子鎖切断により還元粘度が低下している（比較例 2 )

これに対し、スラリー重合の有機溶媒に不溶の酸化防止剤を用いて製造したポリェ一テル重合体組成物は、スラリーに添加した酸化防止剤の 9 0 %以上が組成物中に残存しており、さらに本発明に規定されるようにポリエーテル重合体粒子表面に、残存した酸化防止剤の 9 0 %以上が付着している。そしてこの組成物は、長期保存段階においても、ブランベンダーで混練しても、分子鎖切断による還元粘度の低下が小さいことが確認できる（実施例 1 2 )

実施例 3

実施例 1で製造したポリエーテル重合体組成物 3 , 0 0 0部にビストリフルォロメチルスルホ二ルイミドリチウムを、（電解質塩のリチウム原子のモル数） / (ポリエーテル重合体の酸素原子のモル数）の比の値が 0 . 0 5となるように添加して固体電解質用組成物を得た。この組成物を二軸押し出し機に供給し、スクリュー温度 8 0で、回転数 1 5 0 r pm、ダイ温度 1 5 5°Cで押し出した。得られた厚み 20 mの固体電解質フィルムは、最大巻き取り速度 2 0m/分でロールに巻き取ってもクラックや切断が生じずに、機械的強度に優れていた。また、イオン伝導度は 1 X 1 0—⁵であり、優れたイオン伝導性を示した。

実施例 4

n—へキサン中で、エチレンォキシド、プロピレンォキシドおよびァリルグリシジルェ一テルを用いて公知の方法によりスラリー重合を行い、エチレンォキシド単位（E0) 9 0モル％、プロピレンォキシド単位（P0) 5モル％およぴァリルギリシジルエーテル単位（AGE) 5モル％であり、重量平均分子が 3 5 0， 0 0 0、分子量分布が 1 0. 2であるポリエーテル重合体（EO/PO/AGE) のスラリーを得た。

上記スラリーに、安定剤として、 1, 8—ジァザピシクロー (5， 4， 0) ゥンデセン一 7のォレイン酸塩（サンアボット株式会社製 U— CAT S A No. 1 0 6) を、その量がポリエーテル重合体に対して 0. 5 %となるように添加し、 3 0°Cで 3 0分撹拌して安定剤を溶解させた。次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエ一テル重合体の粒子を、 3 5°Cにて 4時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。該組成物中のゲル分率を測定した結果、ポリエーテル重合体に対して 0. 3重量％であった。また、組成物中の安定剤の量は 0. 46 %であった。

上記ポリエーテル重合体組成物の保存安定性および加工安定性をゲル分率の測定により評価した。結果を表 2に記載する。

実施例 5

安定剤の種類をトリデシルフォスファイト（旭電化工業株式会社製アデカス夕プ 3 0 1 0) に、その添加量を 0. 7 %に変えた他は、実施例 4と同様にポリエーテル重合体組成物を製造した。該組成物中のゲル分率は、ポリエ一テル重合体に対して 0. 1重量％であった。また、組成物中の安定剤の量は 0. 6 5 %であった。

比較例 3

実施例 4において得られたスラリーに、安定剤として、 2， 2 —メチレンビス (4 - メチルー 6— t一ブチルフエノール）を、その量がポリエーテル重合体に対して 0. 5 % となるように添加した。該安定剤は、スラリーに溶解しなかったが、該スラリーを 3 0でで 3 0分間撹拌し、次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエーテル重合体の粒子を、 3 5°Cにて 4時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。該組成物中のゲル分率は、ポリエーテル重合体に対して 6 . 5重量％であった。上記ポリエーテル重合体組成物の保存安定性および加工安定性をゲル分率の測定により評価した。結果を表 2に記載する。表 2

表 2より、ポリエーテル重合体が不溶な有機溶媒（本実施例では n —へキサン）に不溶の安定剤を用いて製造したポリエーテル重合体組成物は、スラリーから回収して加熱乾燥した時点で、すでにゲル分率が 5重量％を超えており、さらに、その後に窒素下で保存しても、プランベンダ一で混練しても、ゲル分率が増加している（比較例 3 ) 。

これに対し、 n—へキサンに可溶の安定剤を用いて製造した本発明のポリエーテル重合体組成物は、スラリーから回収して加熱乾燥した時点でもゲル分率は 5重量％よりも少なく、さらに、その後に窆素下で保存しても、ブランベンダ一で混練しても、ゲル分率が殆ど増加しないことが確認できる（実施例 4、 5 ) 。

実施例 6

実施例 4で製造したポリエーテル重合体組成物 3 , 0 0 0部にビストリフルォロメチルスルホ二ルイミドリチウムを、（電解質塩のリチウム原子のモル数） / (ポリエーテル重合体の酸素原子のモル数）の比の値が 0 . 0 5となるように添加し、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを 3部加えてよく混合して固体電解質用組成物を得た。この組成物を二軸押出機に供給し、スクリユー温度 8 0 °C、回転数 1 5 0 r p m、ダイ温度 1 5

5 °Cで押し出した。押し出されたフィルムをポリプロピレン（P P ) フィルムに連続的に張り付け、紫外線照射によって架橋した。 P Pフィルム上の固体電解質薄膜を剥離して得られた厚み 2 0 の固体電解質フィルムは、最大巻き取り速度 2 0 m/分でロールに卷き取ってもクラックや切断が生じずに、機械的強度に優れていた。また、イオン伝導度は

1 X 1 0— ⁵であり、優れたイオン伝導性を示した。

実施例 7 実施例 4で製造したポリエーテル重合体（EO/PO/AGE) のスラリーに、安定剤として、トリデシルフォスフアイト（旭電化工業株式会社製アデカスタブ 3010)を、その量がポリエーテル重合体に対して 0. 7 %となるように添加した。さらに、酸化防止剤として、 , 4，ーチオピス (3—メチル一6— t e r t—ブチルフエノール）（大内新興化学工業株式会社製ノクラック 300)の 0.05 g/ml トルエン溶液を調製し、酸化防止剤の量がポリエーテル重合体に対して 0. 5 %となるように該溶液をスラリーに添加した。 30°Cにて 30分間撹拌して安定剤を溶解するとともに、酸化防止剤を析出させた。次いで、このスラリーを金網で濾過し、金網上に捕捉されたポリエ一テル重合体の粒子を、 35 °Cにて 4時間真空乾燥させて、ポリエーテル重合体組成物を得た。

この組成物中の酸化防止剤の量は 0. 46 %であり、そのうちのほぼ全量（90 %以上）がポリエーテル重合体粒子表面に付着していた。この組成物中のゲル分率を測定した結果、ポリエーテル重合体に対して 0重量％であった。また、組成物中の安定剤の量は 0. 67 % であった。

上記ポリエーテル重合体組成物の保存安定性および加工安定性を分子量低下の有無およびゲル分率の測定により評価した。結果は以下のとおりであつた。

ポリエーテル重合体 EO/PO/AGE

スラリー溶媒 n—へキサン

酸化防止剤含有量 0. 46%

酸化防止剤表面付着率 90 %以上

40°C, 70時間保持後還元粘度低下率一 0. 1 % *

ブラベンダ一混練後還元粘度低下率 0. 2%

加熱乾燥後ゲル分率 0 %

窒素下保存後ゲル分率 0 %

ブラベンダー混練後ゲル分率 0. 1 %

* 還元粘度が 0. 1 %増大した。

上記結果より、 n—へキサンに不溶の酸化防止剤と可溶の安定剤を併用して製造した本発明のポリエーテル重合体組成物は、スラリ一に添加した酸化防止剤の 90 %以上が組成物中に残存しており、さらに、ポリエーテル重合体粒子表面に、残存した酸化防止剤の 9 0%以上が付着している。そしてこの組成物は、長期保存段階においても、分子鎖切断による還元粘度の低下は起こらず、ブランベンダーによる混練時に僅かに低下が起こるにすぎない。また、スラリーから回収して加熱乾燥した時点でも、その後に窒素下で保存しても、ゲル分率は増大せず、さらに、ブランベンダ一で混練しても、ゲル分率が殆ど増加しないことが確認できる。産業上の利用可能性

本発明方法により得られたポリエーテル重合体組成物は、固体電解質フィルム用の材料として長期間保存する際、および押出成形などでフィルムに成形する際、いずれの場合にも、分子鎖切断による分子量低下を生じることなく、またゲル化も起きないため、機械的特性とィォン伝導性に優れた固体電解質フィルムが提供できる。

従って、本発明の固体電解質フィルムは、電池の固体電解質として好適に用いることができる。より具体的には、電池用の、イオン伝導性電解質膜、カゾードフィルムおよびァノードフィルムなどに用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリエーテル重合体組成物の製造方法。

2 . 酸化防止剤が溶解してなる溶液と、前記スラリーとを混合することにより、スラリー中に酸化防止剤を分散させる請求の範囲 1に記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。

3 . 安定剤が、環状アミジンの塩、ヒンダードフエノール系化合物、亜リン酸ェステル系化合物および炭素数 5以上の脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲 1に記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。

4 . スラリ一の有機溶媒が鎖状飽和炭化水素である請求の範囲 1 ~ 3のいずれかに記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。

5 . ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とするポリェ一テル重合体組成物。

6 . ポリエーテル重合体粒子および、該重合体粒子が不溶な有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなるポリエーテル重合体組成物であって、次の（1 ) 、（2 ) および（3 ) の少なくとも 1 つを満足することを特徴とするポリエーテル重合体組成物；

( 3 ) 該安定剤の全量の 5 0重量％以上がポリエーテル重合体粒子中に存在している。

7 . ポリエーテル重合体が有機溶媒に分散してなるスラリーに、該有機溶媒に不溶の酸化防止剤および該有機溶媒に可溶の安定剤の中から選ばれた少なくとも一種を加えて分散または溶解し、次いで、前記有機溶媒を除去して得られるものである請求の範囲 6 に記載のポリエーテル重合体組成物。

8 . 安定剤が、環状アミジンの塩、ヒンダードフエノ一ル系化合物、亜リン酸ェステル系化合物および炭素数 5以上の脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲 5〜7のいずれかに記載のポリエーテル重合体組成物の製造方法。

9 . 請求の範囲 5 ~ 8のいずれかに記載のポリエーテル重合体組成物および該重合体組成物に可溶の電解質塩化合物からなる固体電解質：