WO2004063252A1 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリイミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2004063252A1
WO2004063252A1 PCT/JP2003/016643 JP0316643W WO2004063252A1 WO 2004063252 A1 WO2004063252 A1 WO 2004063252A1 JP 0316643 W JP0316643 W JP 0316643W WO 2004063252 A1 WO2004063252 A1 WO 2004063252A1
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ether
film
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Michie Sakamoto
Yuuichi Nishikouji
Nao Murakami
Masaki Hayashi
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Nitto Denko Corporation
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film and a method for producing the same.
  • Polyimide has excellent physical properties such as extremely high thermal stability, and is a substance that is used in various applications such as films, various molding materials, and adhesives.
  • No. 6888698, U.S. Pat.No. 5,344,016, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-19095, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 200620-620 Refer to the gazette etc.).
  • fluorine-based polyimide has excellent light transmittance when processed into a film or the like, and is suitable for optical materials (for example, Japanese Patent No. 28688698, U.S. Pat. 5344916 and JP-A-2000-190385, etc.).
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film having biaxial optical anisotropy and having excellent durability.
  • a polyimide film of the present invention is a polyimide film in which the imidation ratio of the polyimide is in the range of 98 to 100%, and satisfies the optical property conditions of the following formula (1). is there.
  • nx, 11 and 112 represent the refractive indexes of the polyimide film in the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions, respectively.
  • the polyimide film of the present invention has excellent stability during long-term storage, moisture resistance, heat resistance, and the like when the imidation ratio of the polyimide is in the range of 98 to 100%.
  • the polyimide used in the polyimide film of the present invention is not particularly limited as long as the imidation ratio is in the range of 98 to 100%.
  • polyimide having high in-plane orientation and soluble in an organic solvent is preferable.
  • condensation polymerization of 9,9-bis (aminoaryl) fluorene with an aromatic tetracarboxylic dianhydride disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-511912.
  • a product that is, a polymer containing one or more repeating units represented by the following formula (I) can be used.
  • ⁇ 14 is hydrogen, halogen, phenyl, 1 to 4 halogen atoms or C. Been phenyl group substituted with an alkyl group, and at least one type of substituent group from C ⁇ group consisting of E 0 alkyl groups that are independently selected. Preferably, 11 ⁇ ! ⁇ 14, Ha androgenic, phenyl group, 1 to 4 halogen atoms or C 1 ⁇ 1. A phenyl group substituted with an alkyl group; It is at least one kind of substituent independently selected from the group consisting of alkyl groups.
  • Z is, for example, C 6 ⁇ 2. And preferably a pyromellitic group, a polycyclic aromatic group, a derivative of a polycyclic aromatic group, or a group represented by the following formula (2).
  • Z ′ is, for example, a covalent bond, two C (R 15 ) groups, a CO group, O atom, S atom, S_ ⁇ 2 group, S i (C 2 H 5 ) 2 group, or, NR 16 Motodea is, if a plurality, they may be the same or different.
  • W represents an integer from 1 to 10;
  • R 15 is each independently hydrogen or C (R 17 ) 3 .
  • R 16 is hydrogen, 1 to about 2 0 alkyl group of indicated number of carbon atoms or C 6 ⁇ 2,. Group, and in the case of a plurality, they are the same or different.
  • R 17 is each independently hydrogen, fluorine, or chlorine.
  • polycyclic aromatic group examples include a tetravalent group derived from naphthalene, fluorene, benzofluorene or anthracene.
  • substituted derivative of the polycyclic aromatic group include, for example, at least one group selected from the group consisting of an alkyl group represented by (C), a fluorinated derivative thereof, and a halogen such as F or C1.
  • the polyimide represented by the following formula (V) is preferably a homopolymer represented by the following formula (III) It is a form.
  • G and G ′ are, for example, a covalent bond, a CH 2 group, a C (CH 3 ) 2 group, a C (CF 3 ) 2 group, a C (CX 3 ) 2 group (wherein, X is halogen.), CO group, O atom, S atom, S 0 2 group, S i (CH 2 CH 3 ) 2 group, and, from the group consisting of N (CH 3) group Represents a group independently selected, and may be the same or different.
  • L represents a substituent
  • d and e represent the number of the substituents.
  • L is, for example, a halogen, an alkyl group, a CH halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
  • the substituted phenyl group include a substituted phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a halogen, a Ci- 3 alkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • d is an integer from 0 to 2
  • e is an integer from 0 to 3.
  • Q represents a substituent
  • f represents the number of the substituents.
  • Q is, for example, selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group, substituted alkyl group, nitro group, cyano group, thioalkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted aryl group, alkyl ester group, and substituted alkyl ester group.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the substituted alkyl group include a halogenated alkyl group.
  • the substituted aryl group include a halogenated aryl group.
  • f is an integer from 0 to 4, and g and h are integers from 0 to 3 and 1 to 3, respectively. Also, g and h are preferably larger than 1.
  • R 18 and R 19 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, phenyl, substituted phenyl, alkyl, and substituted alkyl. Among them, it is preferable that R 18 and R 19 are each independently a halogenated alkyl group.
  • M 1 and M 2 are the same or different and are, for example, a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the substituted phenylene group for example, halogen, C, a substituted phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of _ 3 alkyl group, and halogen alkyl group.
  • the polyimide for example, a copolymer obtained by appropriately copolymerizing acid dianhydride diamine other than the above-described skeleton (repeating unit). —
  • Examples of the acid dianhydride include aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, and heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Anhydrides and 2,2'-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydrides are exemplified.
  • pyromellitic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,6-diphenyl pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, And 6,6-dibromopyromellitic dianhydride, 3,6-dichloropyromellitic dianhydride and the like.
  • benzophenone tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetraanhydride Carboxylic anhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • naphthalenetetracarboxylic dianhydride examples include 2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 2,6 —Dichloronaphthalene— 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride.
  • heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and pyrazine-1,2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. And pyridine-1,2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the 2,2′-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride include 2,2′-dibromo-4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2'dichloro-4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bi (Trifluoromethyl) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride.
  • Anhydride bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarpoxyphenyl) anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarpoxyphenyl) 1,1,1,1 , 3,3,3-Hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-2,2-diphenylpropane dianhydride, bis (3,4-dical (Poxyphenyl) ether anhydride, 4, 4'-oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4 dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 4, 4 '-[4,4'-isopropylidene-di (p-phenylene) Xy)] bis (phthalic anhydride), N, N— (3,4-dicarboxyphenyl) -1-N-methylamine dianhydride, bis (3
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a 2,2 ′ monosubstituted biphenyltetracarboxylic dianhydride, more preferably 2,2′-bis (trihalomethyl) monoanhydride.
  • diamine examples include aromatic diamines, and specific examples include benzenediamine, diaminobenzophenone, naphthalenediamine, heterocyclic aromatic diamine, and other aromatic diamines.
  • benzenediamine examples include o-, m- and p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2-phenylbenzene and 1,3-diamino And diamines selected from the group consisting of benzenediamines such as benzene.
  • Examples of the diaminobenzophenone include 2,2′-diaminobenzophenone, and 3,3 ′ diaminobenzophenone.
  • Examples of the naphthalenediamine include 1,8-diaminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene.
  • Examples of the heterocyclic aromatic diamine include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, and 2,4-diamino-S-triazine.
  • the aromatic diamines include, in addition to these, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-((9-fluorenylidene) -dianiline, 2, 2'_Bis (trifluoromethyl) -1,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichro-1,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl , 2,2 ', 5,5'-tetraclobenzidine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) 1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4 ′ diaminodiphenyl ether, 3,4 ′ diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3— Am
  • the polyimide used for the polyimide film of the present invention is preferably a polyimide containing a fluorine atom in the molecule, that is, a so-called fluorine-based polyimide. This is because fluorine-based polyimides are particularly excellent in light transmittance among polyimides, and because they have relatively high solubility in various organic solvents, they can be easily processed into films.
  • the fluorine-based polyimide is obtained by further imidizing a polyamic acid obtained by reacting a carboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (VI) with a diamine represented by the following general formula (VII). It is more preferable that the polyimide be obtained because the light transmittance and the solubility are further excellent.
  • R 1 is an optionally fluorinated methylene or isopropylidene group (ie, a C (CH 3 ) 2 group) or is absent;
  • R 2 is an optionally fluorine-substituted methylene or isopropylidene group (ie, a C (CH 3 ) 2 group) or is absent;
  • R 3 to R 1 Q are each hydrogen or an optionally fluorine-substituted methyl group, which may be the same or different,
  • At least one of R1 to R1 Q is a group containing fluorine
  • R 1 is a hexafluoroisopropylidene group (ie, a C (CF 3 ) 2 group) or is absent;
  • R 2 is a hexafluoroisopropylidene group (ie, a C (CF 3 ) 2 group) or is absent;
  • R 3 to R 1 Q are each hydrogen or a trifluoromethyl group, and may be the same or different;
  • At least one of Ri R 10 is a group containing fluorine.
  • the carboxylic acid dianhydride represented by the general formula (VI) is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1-hexafluoropropane dianhydride ( A compound represented by the following formula (VIII): wherein the diamine represented by the general formula (VII) is 2,2-bis (tol) (Rifluoromethyl) 1-4,4, diaminobiphenyl (compound represented by the following formula (IX)) is particularly preferred.
  • This polyimide has particularly high light transmittance and solubility in various organic solvents among the above-mentioned polyimides.
  • the method for producing the polyimide used for the polyimide film of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced using a method called so-called thermal imidization / chemical imidization.
  • the thermal imidization can be performed, for example, according to the description in US Pat. No. 5,344,916. That is, first, equimolar amounts of the dicarboxylic anhydride and the diamine are charged into a flask, a high-boiling solvent is added, and the mixture is stirred at room temperature to prepare a mixed solution. At this time, it is preferable to simultaneously mix a catalyst for accelerating the production of polyimide.
  • the high boiling point solvent examples include nitrobenzene, benzonitrile, a- Aromatic solvents such as naphthylene phenol, phenol, o_cresol, m-cresol, p-cresol, o-phenolic solvents such as o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-phenol, etc. And amide solvents such as N-methylpyrrolidone. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-hydroxybenzoic acid, and aromatic amines such as isoquinoline can be used.
  • the reaction temperature is, for example, 150 to 250 ° C
  • the reaction time is, for example, 2 to 8 hours. If the reaction temperature and reaction time are insufficient, the degree of polymerization and the degree of imidization will be low. By this method, a high imidization rate of 98 to 100% can be achieved.
  • a solvent that azeotropes with water is used as the high-boiling solvent, and water generated during the reaction is efficiently removed from the reaction system by azeotropy to promote the reaction. May be.
  • the high-boiling solvent azeotropic with water for example, o-dichlorobenzene, N-cyclohexylpyrrolidone, xylene and the like can be used.
  • the polyimide is isolated.
  • this method is not particularly limited, for example, a so-called reprecipitation method is preferable. That is, first, the mixed solution is cooled to room temperature. At this time, the polyimide may precipitate in the form of a gel, so if necessary, dilute with an appropriate solvent, such as acetone, or heat to an appropriate temperature, for example, 40 to 50 ° C. Once the polyimide is completely dissolved, it is necessary to do so. Conversely, if the concentration of the mixed solution is too low, it may be once concentrated and then cooled to room temperature. .
  • the polyimide can be synthesized by the thermal imidization.
  • the chemical imidization can be performed, for example, according to the description in JP-A-2002-66020. That is, first, equimolar amounts of the carboxylic acid dianhydride and the diamine are charged into a flask, and further stirred at room temperature while adding DMAc (dimethylacetamide) to completely dissolve the diamine. Next, this solution is stirred while heating or cooling as necessary to generate a polyamic acid. At this time, the reaction temperature is, for example, 0 to 80 ° C., and the reaction time is, for example, 3 to 24 hours.
  • the imidizing agent and the dehydrating agent are added in an amount of at least twice the molar amount of the carboxylic dianhydride or the diamine, respectively, and the mixture is further stirred to allow the imidization to proceed.
  • the imidizing agent for example, quaternary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the dehydrating agent for example, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and the like can be used, but acetic anhydride is preferred from the viewpoint of cost and the like.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 100, and the reaction time is, for example, 3 to 24 hours. If the reaction temperature and reaction time are not sufficient, the imidization rate will be low, so the reaction is continued until the imidization proceeds sufficiently. Even with this method, it is possible to achieve a high imidation ratio of 98 to 100%.
  • the target polyimide is isolated by a reprecipitation method or the like as in the case of the thermal imidization.
  • the polyimidization by the chemical imidization An imide synthesis can be performed.
  • the polyimide synthesized as described above has high stability during long-term storage due to its high imidization ratio, and can be stored in powder form for a long period of time. Furthermore, the high imidation ratio has the advantage that it is relatively easily soluble in non-polar solvents.
  • Polyimide is generally hardly soluble in solvents other than highly polar solvents (for example, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, etc.). May be eroded. However, if a non-polar solvent can be used, there is no danger of this and processing is easy.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a weight average molecular weight of the polyimide in the range of 5,000 to 1,800,000.
  • the weight average molecular weight is 50,000 or more, the breaking strength is excellent, and when the weight average molecular weight is 180,000 or less, the viscosity does not become too high when a solution is formed, and coating is easy.
  • the method for obtaining a polyimide having an appropriate weight average molecular weight is not particularly limited. For example, either of the above-mentioned thermal imidization and the above-mentioned chemical imidization may be used. However, the chemical imidization is more preferable because a polyimide having higher transparency is easily obtained.
  • a terminal blocking agent such as monocarboxylic acid-monoamine may be appropriately used in order to prevent the weight average molecular weight of the polyimide from becoming too high.
  • the breaking strength of the polyimide film of the present invention is preferably 100 N / mm 2 or more under the measurement conditions of a tensile speed of 5 m / min, a test piece width of 10 mm, and a distance between chucks of 50 mm. It is preferably at least 105 N / mm 2 , particularly preferably at least 11 ON / mm 2 . Although the upper limit of the breaking strength is not particularly limited, for example, 15 ON / mm 2 or less is there.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited.
  • it can be produced by the method of the present invention including the following steps (A) and (B).
  • (B) a step of stretching the polyimide film together with the plastic substrate so as to satisfy the formula (1).
  • the polyimide used is not particularly limited, except that the imidation ratio is 98 to 100%, but preferable ones are as described above.
  • the stretching conditions are not particularly limited, and may be uniaxial stretching or biaxial stretching. Usually, uniaxial stretching is sufficient to satisfy the above formula (1), but biaxial stretching may be used.
  • a specific stretching method is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. For example, a roll method longitudinal stretching, a ten-sided transverse stretching, and the like can be used.
  • the solvent of the polyimide solution may be a single solvent or a mixture of two or more solvents, but the solubility parameter at a measurement condition of an atmospheric pressure of 1 atm and an atmospheric temperature of 25 ° C. is one. It is preferably in the range of 7 to 22.
  • the solubility parameter is a value ⁇ 5 represented by the following formula (2), and in formula (2), ⁇ ⁇ and V are Is the molar heat of evaporation and the molar volume.
  • the solubility parameter is 22 or less, the plastic substrate is hardly eroded by the solvent, so that the polyimide film has excellent smoothness on the surface and is more suitable for optical use. Also, during stretching, the plastic substrate is less likely to be torn.
  • the solubility of polyimide varies depending on its chemical structure, if the solubility parameter is 17 or more, it is relatively easy to dissolve even a polyimide having a structure that is hardly soluble in an organic solvent.
  • the solubility parameter is more preferably 17.1 to 21.5, particularly preferably 17.2 to 21.3.
  • the temperature at which the polyimide solution is dried is preferably 200 ° C. or less, because the plastic substrate is unlikely to change such as melting.
  • the drying temperature is more preferably at most 180 ° C, particularly preferably at most 160 ° C.
  • the lower limit of the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of the production efficiency of the polyimide film.
  • the solvent of the polyimide solution preferably contains, for example, at least one solvent selected from the group consisting of esters, ketones, and ethers.
  • the ester includes at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, butyric acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, and proprolactone
  • the ketone is acetone At least one selected from the group consisting of methyl ether ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, getyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, wherein the ether is , Methyl ether (dimethyl ether), getyl ether, dibutyl ether, dichloroethyl ether, furan, tetrahydrofuran, diphenyl ether, dibenzyl
  • the plastic substrate is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of easy stretching. Further, a single plastic or a combination of two or more plastics may be used. For example, a mixed extruded product of a resin composition can be used.
  • the plastic substrate preferably contains at least one selected from the group consisting of, for example, polyester, cellulose ester, polyolefin, substituted polyolefin, polycarbonate and polysulfone.
  • substituted polyolefin refers to a polyolefin containing a hetero element (an element other than carbon and hydrogen) in a side chain.
  • substituted polyolefin include a polyolefin containing a substituted or unsubstituted imido bond and a polyolefin containing a substituted or unsubstituted phenyl group and a cyano group.
  • polystyrene containing a substituted or unsubstituted imido bond examples include, for example, an isobutene-N-methylmaleimide copolymer, and examples of the polyolefin containing a substituted or unsubstituted phenyl group and a cyano group include acrylonitrile. ⁇ styrene There are copolymers and the like.
  • polyphenol refers to a polymer having a structure obtained by copolymerizing bisphenol A and a carbonate derivative (that is, a polycarbonate of bisphenol A).
  • the polymer having a carbonate bond in the main chain is a general term, but in the present invention, the latter is a plastic substrate, wherein the polyester is polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, terephthalic acid 1,4 _ Includes at least one selected from the group consisting of hexamethylene dimethylene, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, wherein the cellulose ester is selected from the group consisting of triacetyl cellulose, cellulose propionate, and cellulose butyrate.
  • the olefin comprises at least one selected from the group consisting of polynorpolene, polyethylene, polypropylene and polystyrene
  • the substituted polyolefin is a copolymer selected from the group consisting of isobutene / ⁇ ⁇ ⁇ -methylmaleimide copolymer and acrylonitrile / styrene copolymer.
  • At least one of the polycarbonates wherein the polycarbonate is a polycarbonate of bisphenol II, a polycarbonate of bisphenol C (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) —1,1-dichloroethylene), an alkylidene bis A polycarbonate of phenol, and at least one selected from the group consisting of polycarbonate of cycloalkylidenebisphenol, wherein the polysulfone is a polyether sulfone, a polyaryl ether sulfone, or a polyphenyl. More preferably, it comprises at least one selected from the group consisting of sulfones and bisphenol A polysulfone.
  • plastic substrate A film made of a resin composition containing a butene / N-methylmaleimide copolymer and an acrylonitrile / styrene copolymer is preferable.
  • the polyimide film produced by the production method of the present invention may be used as an optical film while being integrated with the plastic substrate, or may be used after being separated from the plastic substrate.
  • the method for separating the plastic substrate and the polyimide film is not particularly limited. For example, the method may be as follows.
  • the plastic substrate preferably has excellent light transmittance. Specifically, the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 90% or more, and the transmittance of light having a wavelength of 300 to 800 nm is preferably 90% or more. More preferably, there is.
  • the upper limit of the light transmittance is not particularly limited, but the higher the light transmittance, the more advantageous from the viewpoint of the function of the optical film, and ideally 100%.
  • the optical film of the present invention has excellent optical characteristics by including the polyimide layer composed of the polyimide film of the present invention.
  • the optical element of the present invention is an optical element in which the polyimide film of the present invention or the optical film of the present invention is laminated on one or both surfaces thereof, but other constituent elements are not particularly limited.
  • One or more arbitrary components may be included.
  • Examples of the components in the optical element of the present invention include a polarizer (polarizing film).
  • the polarizer is not particularly limited, and is prepared, for example, by adsorbing a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye on various films by a conventionally known method, dyeing the resultant, crosslinking, stretching, and drying. Can be used. Among these, a film that transmits linearly polarized light when natural light is incident thereon is preferable, and a film that is excellent in light transmittance and polarization degree is preferable.
  • Examples of the various films on which the dichroic substance is adsorbed include hydrophilic films such as polyvinyl alcohol (PVA) -based films, partially formalized PVA-based films, ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified films, and cellulose-based films.
  • hydrophilic films such as polyvinyl alcohol (PVA) -based films, partially formalized PVA-based films, ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified films, and cellulose-based films.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • partially formalized PVA-based films partially formalized films
  • ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified films examples thereof include a polymer film and the like.
  • a polyene oriented film such as a dehydrated product of PVA and a dehydrochlorination product of polyvinyl chloride can also be used.
  • PVA-based films are preferred.
  • the thickness of the polarizer is, for
  • the polarizer is provided with a protective layer on one or both surfaces thereof and used as a polarizing plate.
  • the protective layer is not particularly limited, and a conventionally known transparent film can be used.
  • a material having excellent transparency, mechanical strength, heat stability, moisture barrier property, isotropy, and the like is preferable.
  • Specific examples of the material of such a protective layer include cellulosic resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyethersulfones, polysulfones, and polystyrenes. Examples thereof include transparent resins such as polynorpolene, polyolefin, acrylic, and acetate resins.
  • the acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, and silicone thermosetting resins and ultraviolet curable resins can also be used.
  • polarization characteristics From the viewpoint of durability and durability, a TAC film whose surface has been subjected to a genizing treatment with an adhesive or the like is preferable.
  • the material of the protective layer include a polymer film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-343529 (WO 01/37007).
  • the polymer material include a resin containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in a side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a cyano group in a side chain.
  • a composition can be used, for example, a resin composition having an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • the polymer film may be, for example, an extruded product of the resin composition.
  • the protective layer has no coloring, for example.
  • the retardation value (R th) in the thickness direction is preferably in the range of ⁇ 90 nm to 1775 nm, more preferably 180 nm to 160 nm. It is particularly preferably in the range of 170 nm to 1045 nm.
  • coloring optical coloring
  • the phase difference value (R th) is represented by the following equation (3).
  • R th [ ⁇ ( ⁇ ⁇ '+ ny') / 2 ⁇ -nz '] Xd (3)
  • nx', ny ', and nz' are the X, Y, and Z axes of the protective layer, respectively.
  • the X axis is an axis direction indicating the maximum refractive index in the plane of the protective layer
  • the Y axis is an axis perpendicular to the X axis in the plane.
  • the Z axis indicates a thickness direction perpendicular to the X axis and the Y axis.
  • d indicates the thickness of the protective layer.
  • the protective layer may further have an optical compensation function.
  • a protective layer having an optical compensation function for example, prevention of coloring and the like due to a change in a viewing angle based on a phase difference in a liquid crystal cell, and an enlargement of a viewing angle for good visibility, etc.
  • Known objectives can be used. Specifically, for example, various stretched films obtained by uniaxially or biaxially stretching the above-described transparent resin, an alignment film such as a liquid crystal polymer, and a laminate in which an alignment layer such as a liquid crystal polymer is disposed on a transparent base material. can give.
  • the liquid crystal polymer-oriented film is preferable because a wide viewing angle with good visibility can be achieved.
  • the optical compensation layer composed of a tilted alignment layer of a discotic / nematic liquid crystal polymer is preferably used as described above.
  • An optical compensation retardation plate supported by a triacetyl cellulose film or the like is preferred. Examples of such an optical compensation retarder include commercially available products such as “WV film (trade name)” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • the optical compensation retardation plate may be one in which optical characteristics such as retardation are controlled by laminating two or more film supports such as the retardation film and the triacetyl cellulose film.
  • the plastic substrate can be used as a polarizer protective layer.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on, for example, a retardation and a protective strength, but is, for example, 500 m or less, preferably 5 to 300 mm, more preferably 5 to 300 m. Is in the range of ⁇ 150m
  • the protective layer can be appropriately formed by a conventionally known method such as, for example, a method of applying the various transparent resins to a polarizer, a method of laminating the transparent resin film or the optical compensation retarder on the polarizer. Alternatively, commercially available products can be used. Further, the protective layer may be further subjected to, for example, a hard coat treatment, an anti-reflection treatment, a treatment for preventing or diffusing a state, an anti-glare, or the like.
  • the hard coat treatment is for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate and the like, for example, a process of forming a cured film made of a curable resin and having excellent hardness and slipperiness on the surface of the protective layer. It is.
  • an ultraviolet curable resin such as a silicone-based, urethane-based, acryl-based, or epoxy-based resin
  • the treatment can be performed by a conventionally known method.
  • the purpose of preventing stateing is to prevent adhesion between adjacent layers.
  • the antireflection treatment aims at preventing reflection of external light on the surface of the polarizing plate, and can be performed by forming a conventionally known antireflection layer or the like.
  • the anti-glare treatment is intended to prevent obstruction of light transmitted through the polarizing plate due to reflection of external light on the surface of the polarizing plate, and the like. This can be achieved by forming a rough uneven structure.
  • Examples of the method of forming such a concavo-convex structure include a method of forming a surface by sandblasting or embossing, and a method of forming the protective layer by blending transparent fine particles with the transparent resin as described above. Is raised.
  • the transparent fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide.
  • inorganic fine particles having conductivity, crosslinked or uncrosslinked Organic fine particles or the like composed of such polymer particles can also be used.
  • the average particle size of the transparent fine particles is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 20 m.
  • the blending ratio of the transparent fine particles is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 2 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the transparent resin as described above. Part range.
  • the antiglare layer containing the transparent fine particles may be used, for example, as the protective layer itself, or may be formed as a coating layer on the surface of the protective layer. Further, the anti-glare layer may also serve as a diffusion layer (a visual compensation function or the like) for diffusing light transmitted through the polarizing plate to increase the viewing angle.
  • the anti-reflection layer, anti-stating layer, diffusion layer, anti-drag layer and the like are provided separately from the protective layer, for example, as an optical layer composed of a sheet or the like provided with these layers. They may be stacked. Further, the polarizing plate may further include other optical layers, for example, a reflector, a semi-transmissive reflector, a brightness enhancement film, and the like. One kind of these optical layers may be used, two or more kinds may be used in combination, one layer may be used, or two or more layers may be laminated. Hereinafter, such an integrated polarizing plate will be described.
  • a reflective polarizing plate or a transflective polarizing plate In the reflective polarizing plate, a reflective plate is further laminated on the polarizer and the protective layer, and in the semi-transmissive reflective polarizer, a semi-transmissive reflective plate is further laminated on the polarizer and the protective layer.
  • the reflective polarizing plate can be used, for example, in a liquid crystal display device (reflective liquid crystal display device) that is disposed on the back side of a liquid crystal cell and reflects incident light from the viewing side (display side) for display.
  • a reflective polarizing plate has an advantage that, for example, a built-in light source such as a backlight can be omitted, so that the liquid crystal display device can be made thinner.
  • the reflection type polarizing plate can be manufactured by a conventionally known method such as a method of forming a reflection plate made of metal or the like on one surface of the polarizing plate. Specifically, for example, one surface (exposed surface) of the protective layer in the polarizing plate is subjected to a mat treatment as needed, and a metal foil made of a reflective metal such as aluminum is deposited on the surface of the reflective plate. And a reflection type polarizing plate formed as a material.
  • a reflective polarizing plate and the like in which a reflective plate reflecting the fine uneven structure is formed on a protective layer having a fine uneven structure on the surface by adding fine particles to various transparent resins as described above, are also available.
  • a reflector having a fine uneven structure on the surface has the advantage that, for example, the incident light is diffused by irregular reflection, the directional glare can be prevented, and uneven brightness can be suppressed.
  • Such a reflection plate may be directly provided on the uneven surface of the protective layer by a conventionally known method such as a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method or a plating method. It can be formed as a metal deposition film.
  • a reflective sheet in which a reflective layer is provided on an appropriate film such as the protective layer is used as the reflective plate. Is also good. Since the reflection layer of the reflection plate is usually made of metal, for example, from the viewpoint of preventing a decrease in reflectance due to oxidation, a long-lasting initial reflectance, and avoiding separate formation of a protective layer. It is preferable that the mode of use is such that the reflection surface of the reflection layer is covered with the film, the polarizing plate, or the like.
  • the transflective polarizing plate has a transflective reflecting plate instead of the reflecting plate in the reflecting polarizing plate.
  • the semi-transmissive reflection plate include a half mirror that reflects light on a reflection layer and transmits light.
  • the transflective polarizing plate is provided, for example, on the back side of a liquid crystal cell.
  • a liquid crystal that reflects the incident light to display an image, and displays the image using a built-in light source such as a backlight built into the back side of a semi-transmissive polarizing plate in a relatively dark atmosphere. It can be used for display devices and the like. That is, the semi-transmissive polarizing plate can save energy for use of a light source such as a backlight in a bright atmosphere, and can be used with the built-in light source even in a relatively dark atmosphere. It is useful for forming liquid crystal display devices.
  • the brightness enhancement film is not particularly limited, and, for example, transmits linearly polarized light having a predetermined polarization axis, such as a multilayer thin film of a dielectric or a multilayer laminate of thin films having different refractive index anisotropies. Other light reflecting characteristics can be used.
  • An example of such a brightness enhancement film is “D-BEF” (trade name) manufactured by 3M Company.
  • a cholesteric liquid crystal layer in particular, an oriented film of a cholesteric liquid crystal polymer or a film in which the oriented liquid crystal layer is supported on a film substrate can be used.
  • the selective reflection of the cholesteric liquid crystal and the so-called ⁇ 4 plate A brightness enhancement film using a combination is preferred.
  • examples of the brightness enhancement film include a scattering film using anisotropic scattering depending on the polarization direction, and a so-called wire-doubled polarizer.
  • the method for producing the optical element of the present invention is not particularly limited, and the optical element can be produced by a conventionally known method.
  • the polyimide film, the polarizer, and the protective layer And the like can be manufactured by appropriately laminating each component.
  • the laminating method is not particularly limited, but it can be produced by a method of laminating the above-mentioned respective components via a layer such as an adhesive or an adhesive.
  • a layer such as an adhesive or an adhesive.
  • the type of the pressure-sensitive adhesive or the adhesive is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the material of each of the constituent elements. For example, acrylic, vinyl alcohol, silicone, polyester, polyurethane, and polyether Polymer-based adhesives, rubber-based adhesives, and the like.
  • an adhesive composed of a water-soluble crosslinking agent of a vinyl alcohol-based polymer such as boric acid, borax, daltaraldehyde, melamine, and oxalic acid, and the like can also be used.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesives and adhesives are not easily peeled off by, for example, the influence of humidity or heat, and are excellent in light transmittance and polarization degree.
  • the polarizer is a PVA-based film
  • a PVA-based adhesive is preferable, for example, from the viewpoint of the stability of the bonding treatment and the like.
  • the adhesive or the pressure-sensitive adhesive may be pressure-sensitive.
  • These adhesives and pressure-sensitive adhesives may be applied, for example, directly to the surface of the polarizer or the protective layer, or a layer such as a tape sheet made of the adhesive or pressure-sensitive adhesive may be disposed on the surface. May be.
  • a layer such as a tape sheet made of the adhesive or pressure-sensitive adhesive may be disposed on the surface. May be.
  • other additives or a catalyst such as an acid may be blended as necessary.
  • another additive or a catalyst such as an acid may be added to the aqueous adhesive solution.
  • the thickness of such an adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm. is there.
  • another component can be directly formed on a certain component by coating or the like and laminated. Wear.
  • the polyimide film of the present invention is laminated on a polarizer, a laminate of the polyimide film and a plastic substrate is prepared, and only the polyimide film may be adhered onto the polarizer by transfer.
  • the polyimide film of the present invention may be directly applied on a polarizer to form the film.
  • the layers such as the polarizer, the protective layer, the optical layer, and the pressure-sensitive adhesive layer which form the optical element of the present invention as described above include, for example, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, A compound having an ultraviolet absorbing ability by appropriately treating with an ultraviolet absorbing agent such as a nickel compound or a nickel complex compound may be used.
  • the optical element of the present invention can also be manufactured by, for example, a method in which components are sequentially and separately laminated on a liquid crystal cell surface or the like in a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like.
  • the optical element of the present invention further includes, for example, the above-described pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer on one or both outer surfaces thereof, since lamination to another member such as a liquid crystal cell is facilitated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or the like may be, for example, a single-layer body or a laminate.
  • As the laminate for example, a laminate in which single layers of different compositions or different types are combined may be used.
  • the optical elements When the optical elements are arranged on both surfaces, for example, they may be the same pressure-sensitive adhesive layer or the like, or may have different compositions or different types of pressure-sensitive adhesive layers.
  • This separator can be formed by, for example, providing a release film on a suitable film with a release agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • a release film is not particularly limited.
  • the same material as the protective layer can be used.
  • the method of using the optical element of the present invention is not particularly limited.
  • the optical element is suitable for use in various image display devices such as disposing it on the surface of a liquid crystal cell.
  • the image display device of the present invention is excellent in image display performance by including at least one of the polyimide film of the present invention, the optical film of the present invention, and the optical element of the present invention.
  • the image display device of the present invention is not particularly limited, and its manufacturing method, structure, use method, and the like are arbitrary, and conventionally known modes can be appropriately applied.
  • the type of the image display device of the present invention is not particularly limited, for example, a liquid crystal display device is preferable.
  • the optical film or optical element of the present invention is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell to form a liquid crystal panel, and can be used for a liquid crystal display device of a reflective type, a transflective type, or a transmissive / reflective type.
  • the type of the liquid crystal cell forming the liquid crystal display device can be arbitrarily selected, and examples thereof include an active matrix driving type represented by a thin film transistor type, a twisted nematic type and a super twisted nematic type.
  • Various types of liquid crystal cells such as a simple matrix drive type can be used.
  • the liquid crystal cell usually has a structure in which liquid crystal is injected into a gap between opposing liquid crystal cell substrates, and the liquid crystal cell substrate is not particularly limited.
  • the liquid crystal cell substrate is not particularly limited.
  • a glass substrate or a plastic substrate can be used.
  • the material of the plastic substrate is not particularly limited, and may be a conventionally known material.
  • the polyimide film, optical film, or optical element of the present invention May be provided on one side or both sides of the liquid crystal cell.
  • members such as the optical element are provided on both sides of the liquid crystal cell, they may be of the same type or different.
  • one or more layers of appropriate components such as a prism array sheet, a lens array sheet, a light diffusion plate, and a backlight can be arranged at appropriate positions.
  • the structure of the liquid crystal panel in the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a liquid crystal cell, the polyimide film of the present invention, a polarizer and a protective layer, and the polyimide film is provided on one surface of the liquid crystal cell. It is preferable that the polarizer and the protective layer are laminated in this order.
  • the polyimide film of the present invention is formed on a plastic substrate, its arrangement is not particularly limited.For example, the polyimide film side faces the liquid crystal cell, and the plastic substrate side An arrangement facing the polarizer is mentioned.
  • the liquid crystal display device of the present invention further includes a light source
  • the light source is not particularly limited.
  • a planar light source that emits polarized light is preferable because light energy can be used effectively.
  • the polyimide film, the optical film and the optical element of the present invention are not limited to the liquid crystal display device as described above, and include, for example, an organic electroluminescent (EL) display, a plasma display (PD;), an FED (electric field).
  • EL organic electroluminescent
  • PD plasma display
  • FED electric field
  • Emission display It can also be used for self-luminous display devices such as Field Emmision on Dispalay).
  • the EL display device of the present invention is a display device having the polyimide film, the optical film or the optical element of the present invention, and the EL display device may be any of an organic EL display device and an inorganic EL display device.
  • an optical film such as a polarizer or a polarizing plate together with a ⁇ / 4 plate in an EL display device to prevent reflection from an electrode in a black state.
  • the polyimide film, the optical film, and the optical element of the present invention are particularly suitable when the EL layer emits linearly polarized light, circularly polarized light, or elliptically polarized light, or emits natural light in the frontal direction. This is also very useful when the emitted light in the oblique direction is partially polarized.
  • the organic EL display device generally includes a luminous body (organic EL luminous body) in which a transparent electrode (anode), an organic luminescent layer, and a metal electrode (cathode) are laminated in this order on a transparent substrate.
  • the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer composed of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer composed of a fluorescent organic solid such as anthracene.
  • Various combinations such as a stacked body of such a light emitting layer and an electron injection layer made of a perylene derivative, and a stacked body of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer are given.
  • the principle of light emission of such an organic EL display device is as follows. That is, by applying a voltage to the anode and the cathode, holes and electrons are injected into the organic light emitting layer, and energy is generated by the recombination of the holes and electrons. Then, the fluorescent substance is excited by the energy, and emits light when the fluorescent substance returns to the ground state.
  • the mechanism of the recombination of holes and electrons is the same as in a general diode, and the current and emission intensity are rectified with respect to the applied voltage. It shows strong non-linearity with the characteristic.
  • the organic EL display device In the organic EL display device, at least one of the electrodes needs to be transparent in order to extract light emitted from the organic light emitting layer. Therefore, a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is usually used.
  • ITO indium tin oxide
  • the formed transparent electrode is used as an anode.
  • metal electrodes such as Mg-Ag and A1-Li are usually used. Is done.
  • the organic light emitting layer is formed of, for example, an extremely thin film having a thickness of about 10 nm. This is because even in the organic light emitting layer, light is transmitted almost completely, similarly to the transparent electrode. As a result, when the light is not emitted, the light that enters from the surface of the transparent substrate, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode exits to the surface of the transparent substrate again. Therefore, when viewed from the outside, the display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
  • the polyimide film, the optical film, or the optical element of the present invention is disposed on the surface of the transparent electrode.
  • the optical element of the present invention including the polyimide film and the polarizing plate has a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode. It has the effect of not being visible from the outside.
  • the polyimide film of the present invention is a 1/4 wavelength plate, and the angle between the polarization direction of the polarizing plate and the polyimide film is adjusted to 7C4, the mirror surface of the metal electrode is completely shielded. be able to. That is, external light incident on the organic EL display device is transmitted by the polarizing plate. Therefore, only the linearly polarized light component is transmitted.
  • the linearly polarized light generally becomes elliptically polarized light by the polyimide film.
  • the polyimide film is a quarter-wave plate and the angle is 7TZ4, it becomes circularly polarized light.
  • This circularly polarized light for example, transmits through a transparent substrate, a transparent electrode, and an organic thin film, is reflected by a metal electrode, transmits again through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and is again linearly polarized by the retardation film. It becomes. And, since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of the polarizing plate, it cannot pass through the polarizing plate. As a result, as described above, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded. is there.
  • 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1-hexafluorop Mouth panniic anhydride is manufactured by Clariant Japan KK and 2,2-bis (trifluoromethyl) 1,4,4 'diaminobiphenyl Nir used was manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. All other chemicals were purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. LA400 (trade name) manufactured by JEOL Ltd. was used for iHNMR measurement, and FTZ IR_230 (trade name) manufactured by JASCO Corporation was used for IR measurement.
  • the refractive indices nx, 11 and 112 were measured by using the KO BRA 21 ADH (trade name) manufactured by Oji Seiki Co., Ltd. to measure the birefringence index ⁇ at a wavelength of 590 nm, and calculated from the measured values by a standard method. did.
  • the breaking strength was measured using an Autograph AG-10 KNI (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the imidization ratio was calculated by the following formula (4), where X is the integrated value of the peak near 11 ppm in iHNMR measurement, and Y is the integrated value of the peak from 7.0 to 8.5 ppm.
  • A is an imidization ratio.
  • a () ((Y-6 X) / Y) X 1 0 0 (4)
  • polyimide was synthesized. That is, first, a reactor in which a stirring device, a Dean Stark, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a cooling tube were attached to a 500 mL separable flask, and an oil path were prepared. Next, in the flask, 2,7.7-g (4 Ommo 1) and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride were added.
  • 1,4'-diaminobiphenyl 12.81 g (4 Ommo 1) was added, and while stirring at a speed of 600 rpm, isoquinoline 2.58 g (2 A solution of 0 mmo 1) dissolved in m-cresol 2 75.2 1 g was added. Stir for 1 hour at room temperature The contents of the flask became a homogeneous solution. Next, the stirring speed was changed to 300 rpm, the oil temperature of the oil path was set to 180 ° C, the flask was immersed, and the temperature in the flask was in the range of 175-180 ° C. Kept. When the heating and stirring were continued as it was, the contents gradually became a yellow solution. After 3 hours, heating and stirring were stopped, and the mixture was allowed to cool to room temperature. As a result, the polymer was precipitated in a gel state.
  • a polyimide film was manufactured using this polyimide. That is, first, the polyimide was dissolved in cyclopentanone (solubility parameter 21.3) to prepare a 20% by weight solution. On the other hand, a 70 m-thick TAC (triacetylcellulose) film was prepared and used as a base material. The polyimide solution was applied onto the substrate and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a 6-m-thick polyimide film. Then, the coating was stretched by 10% -axially at 150 ° C. together with the substrate to obtain a target polyimide film laminated on the substrate. This polyimide film was transparent and smooth, and had a thickness of 5 / m. Note that “10% —axially stretched” means that the film length in the stretching direction is 110% after stretching and before stretching. Means that
  • polyimide was synthesized. That is, first, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride is dried at 160 ° C for 6 hours and then gradually reduced to 80 ° C in a dryer. It was cooled and then pre-dried by storing it in a desiccator box. Next, a reactor in which a well-dried 3 L separable flask was equipped with a gel tube, a stirrer, and a thermometer, and an oil bath were prepared.
  • polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 using this polyimide powder.
  • the obtained polyimide film was transparent and smooth, and had a thickness of 5 m.
  • a polyimide powder was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a 20% by weight polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl isobutyl ketone (solubility parameter: 17.2) was used in place of the pentanone.
  • methyl isobutyl ketone solubility parameter: 17.2 was used in place of the pentanone.
  • a polyimide film was manufactured.
  • the obtained polyimide film was transparent and smooth, and had a thickness of 5 m.
  • a polyimide powder was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a 20% by weight polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate (solubility parameter: 18.6) was used in place of pen mouth nonone.
  • a polyimide film was manufactured in the same manner as described above. Poly obtained The imide film was transparent and smooth, and had a thickness of 5111.
  • a polyimide powder was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a 20% by weight polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-methylpyrrolidone (solubility parameter 23.1) was used in place of the pen mouth nonone.
  • a polyimide film was manufactured. The thickness of this polyimide film was 5 m.
  • a polyimide powder was synthesized in the same manner as in Example 1 except that no isoquinoline was added and that the stirring time after heating was 2 hours (yield: 88%). Further, using the obtained polyimide powder, a polyimide film was produced in the same manner as in Examples 1 and 2. The thickness of this polyimide film was 5 ⁇ m.
  • a polyimide powder was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the reaction was terminated in 2 hours after adding pyridine and acetic anhydride (yield 90%).
  • the polyimide powders of Examples 3 to 5 are the same as in Example 1.
  • the molecular weight was re-measured after these polyimide powders were stored at room temperature and normal pressure for one year.
  • the polyimides of Examples 1 to 5 were less than 10%, the polyimide of the comparative example was ⁇ 45%, and the polyimide of the reference example was ⁇ 40%. From these results, it can be seen that when the imidation ratio is low, the long-term storage stability decreases. (Refractive index anisotropy of polyimide film)
  • a laminate including a glass substrate and a polyimide film (hereinafter, referred to as a “glass-polyimide laminate”) was obtained. That is, first, a glass substrate was prepared, and an adhesive (acrylic adhesive manufactured by Nitto Denko Corporation) was applied thereon.
  • the applied surface and the polyimide film were brought into close contact with each other, and the TAC film substrate was peeled off from the polyimide film to obtain a target glass-polyimide laminate.
  • the breaking strength was measured under the measurement conditions of a tensile speed of 5 m / min, a specimen width of 10 mm, and a distance between chucks of 50 mm.
  • each polyimide film was separated from the TAC substrate. That is, except that a PET substrate is used instead of a glass substrate, each polyimide film is transferred onto the PET substrate in the same manner as the glass-polyimide laminate, and then only the polyimide film is transferred from the PET substrate. Peeled off. Then, using the peeled polyimide film, the breaking strength under the above measurement conditions was measured. The results are summarized in Table 3 below. 3]
  • a polyimide film having biaxial optical anisotropy and having excellent durability can be provided.
  • the optical film and the optical element of the present invention have excellent optical characteristics by including the polyimide layer made of the polyimide film of the present invention.
  • the image display device of the present invention is excellent in image display performance by including the polyimide film of the present invention.

Abstract

二軸性の光学的異方性を有し、かつ、耐久性に優れるポリイミドフィルムを提供する。　イミド化率９８～１００％のポリイミドの溶液をプラスチック基材上に塗布し、さらに前記溶液を乾燥させてポリイミド被膜を形成する。そして、前記ポリイミド被膜がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚとなるように前記プラスチック基材ごと延伸する。ただし、ｎｘおよびｎｙは、平面内において屈折率が最大となる方向およびそれに垂直な方向の屈折率であり、ｎｚは厚み方向の屈折率である。ポリイミドはフッ素系ポリイミドが光透過性および溶解度に優れ好ましく、重量平均分子量５００００～１８００００であることが好ましい。また、大気圧１ａｔｍ、大気温度２５℃の測定条件における前記ポリイミド溶液の溶媒の溶解度パラメータが１７～２２の範囲であることが好ましい。

Description

明 細 書 ポリイミドフィルムおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。 背景技術
ポリイミドは、 熱安定性がきわめて高い等の優れた物性を有している ため、 フィルム、 各種成形材料、 接着剤等の多様な用途に使用されてい る物質である （例えば、 日本国特許第 2 6 8 8 6 9 8号公報、 米国特許 第 5 3449 1 6号明細書、 特開 2 0 0 0— 1 9 0 3 8 5号公報、 およ び特開 2 0 0 2 - 6 0 620号公報等参照） 。 特に、 フッ素系ポリイミ ドは、 フィルム等に加工した際の光透過性に優れており、 光学材料用に 適している （例えば、 日本国特許第 2 6 8 8 6 9 8号公報、 米国特許第 5 3449 1 6号明細書、 および特開 2 0 0 0— 1 9 0 3 8 5号公報等 参照） 。 より高性能な光学フィルムを得るため、 ポリイミドフィルムの 光学的異方性の制御や、 光学特性および耐久性等の向上についての研究 が盛んに行なわれており、 優れた特性を有するポリイミドフィルムが必 要とされている。 特に、 二軸性の光学的異方性を有するポリイミドフィ ルムは有用な光学材料となり得るが、 十分な耐久性を有するものはいま だ開示されていない。 発明の開示
したがって、 本発明の目的は、 二軸性の光学的異方性を有し、 かつ耐 久性に優れるポリイミドフィルムを提供することである。 前記課題を解決するために、 本発明のポリイミドフィルムは、 ポリイ ミドのイミド化率が 9 8〜 1 0 0 %の範囲であり、 かつ、 下記式 （ 1 ) の光学特性条件を満たすポリイミドフィルムである。 ただし、 式 （ 1 ) '中、 n x、 11 ぉょび11 2は、 それぞれ前記ポリイミドフィルムにおけ る X軸、 Y軸および Z軸方向の屈折率を示し、 前記 X軸とは、 前記ポリ イミドフィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、 Y軸 は、 前記面内において前記 X軸に対して垂直な軸方向であり、 Z軸は、 前記 X軸および Y軸に垂直な厚み方向を示す。 なお、 式 （ 1) において 、 n x、 n yおよび n zはすべて同一波長で測定することは言うまでも ない。 n x>n y n z (1) 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施形態について説明する。
(ポリイミドおよびその製造方法）
まず、 本発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミ ドおよびその製 造方法について説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、 ポリイミ ドのイミド化率が 9 8〜 1 0 0 %の範囲であることにより、 長期保存時の安定性、 耐湿性、 耐熱性 等に優れる。
. 本発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミドは、 イミド化率が 9 8〜 1 0 0 %の範囲であれば特に限定されないが、 例えば、 面内配向性 が高く、 有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。 具体的には、 例えば、 特表 2 0 0 0— 5 1 1 2 9 6号公報に開示された、 9, 9-ビス（ァミノ ァリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合 生成物、 すなわち、 下記式 （ I ) に示す繰り返し単位を 1つ以上含むポ リマーが使用できる。
Figure imgf000004_0001
前記式 （ I ) 中、 11〜！^14は、 水素、 ハロゲン、 フエニル基、 1 〜 4個のハロゲン原子または C 。アルキル基で置換されたフエニル 基、 および C 〜ェ 0アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択され る少なくとも一種類の置換基である。 好ましくは、 11〜！^14は、 ハ ロゲン、 フエニル基、 1〜4個のハロゲン原子または C 1~1。アルキル 基で置換されたフエニル基、 および C 。アルキル基からなる群から それぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
前記式 （ I ) 中、 Zは、 例えば、 C6〜2。の 4価芳香族基であり、 好 ましくは、 ピロメリット基、 多環式芳香族基、 多環式芳香族基の誘導体、 または、 下記式 （2) で表される基である。
Figure imgf000004_0002
前記式 （II) 中、 Z ' は、 例えば、 共有結合、 C (R15)2基、 CO基、 O原子、 S原子、 S〇2基、 S i (C2H5)2基、 または、 NR16基であ り、 複数の場合、 それぞれ同一であるかまたは異なる。 また、 wは、 1 から 1 0までの整数を表す。 R15は、 それぞれ独立に、 水素または C (R17) 3である。 R16は、 水素、 炭素原子数 1〜約 2 0のアルキル基、 または C 6〜2。ァリール基であり、 複数の場合、 それぞれ同一であるか または異なる。 R17は、 それぞれ独立に、 水素、 フッ素、 または塩素で ある。
前記多環式芳香族基としては、 例えば、 ナフタレン、 フルオレン、 ベ ンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される 4価の基があげられ る。 また、 前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、 例えば、 （ 〜ェ 。のアルキル基、 そのフッ素化誘導体、 および Fや C 1等のハロゲンか らなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳 香族基があげられる。 この他にも、 例えば、 特表平 8— 5 1 1 8 1 2号公報に記載された、 繰り返し単位が下記一般式 （III) または （IV) で示されるホモポリマ 一や、 繰り返し単位が下記一般式 （V) で示されるポリイミド等があげ られる。 なお、 下記式 （V) のポリイミドは、 下記式 （III) のホモポ リマーの好ましい形態である。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
前記一般式 （III) 〜 （V) 中、 Gおよび G' は、 例えば、 共有結合、 CH2基、 C (CH3) 2基、 C (C F 3) 2基、 C (CX3) 2基 （ここで、 X は、 ハロゲンである。 ） 、 CO基、 O原子、 S原子、 S 02基、 S i (C H2CH3)2基、 および、 N(CH3)基からなる群から、 それぞれ独立し て選択される基を表し、 それぞれ同一でも異なってもよい。
前記式 （III) および式 （V) 中、 Lは、 置換基であり、 dおよび e は、 その置換数を表す。 Lは、 例えば、 ハロゲン、 アルキル基、 C Hハロゲン化アルキル基、 フエニル基、 または、 置換フエニル基であり、 複数の場合、 それぞれ同一であるかまたは異なる。 前記置換フエニル基 としては、 例えば、 ハロゲン、 Ci— 3アルキル基、 および ハロゲン化 アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有す る置換フエニル基があげられる。 また、 前記ハロゲンとしては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素またはヨウ素があげられる。 dは、 0から 2までの 整数であり、 eは、 0から 3までの整数である。 前記式 （I I I ) ~ ( V ) 中、 Qは置換基であり、 f はその置換数を表 す。 Qとしては、 例えば、 水素、 ハロゲン、 アルキル基、 置換アルキル 基、 ニトロ基、 シァノ基、 チォアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 置換ァリール基、 アルキルエステル基、 および置換アルキルエステル基 からなる群から選択される原子または基であって、 Qが複数の場合、 そ れぞれ同一であるかまたは異なる。 前記ハロゲンとしては、 例えば、 フ ッ素、 塩素、 臭素およびヨウ素があげられる。 前記置換アルキル基とし ては、 例えば、 ハロゲン化アルキル基があげられる。 また前記置換ァリ —ル基としては、 例えば、 ハロゲン化ァリール基があげられる。 f は、 0から 4までの整数であり、 gおよび hは、 それぞれ 0から 3および 1 から 3までの整数である。 また、 gおよび hは、 1より大きいことが好 ましい。
前記式 （IV) 中、 R 1 8および R 1 9は、 水素、 ハロゲン、 フエニル基、 置換フエニル基、 アルキル基、 および置換アルキル基からなる群から、 それぞれ独立に選択される基である。 その中でも、 R 1 8および R 1 9は、 それぞれ独立に、 ハロゲン化ァルキル基であることが好ましい。
前記式 （V ) 中、 M 1および M 2は、 同一であるかまたは異なり、 例え ば、 ハロゲン、 アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 フエニル 基、 または、 置換フエニル基である。 前記ハロゲンとしては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素およびヨウ素があげられる。 また、 前記置換フエ二 ル基としては、 例えば、 ハロゲン、 C ,_3アルキル基、 および ハロゲ ン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を 有する置換フエニル基があげられる。 さらに、 前記ポリイミドとしては、 例えば、 前述のような骨格 （繰り 返し単位） 以外の酸二無水物ゃジァミンを、 適宜共重合させたコポリマ —があげられる。
前記酸二無水物としては、 例えば、 芳香族テトラカルボン酸二無水物 があげられる。 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、 例えば、 ピロメリ ト酸ニ無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、 複素環式芳香族テトラカルボン酸 二無水物、 2, 2 ' ―置換ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物等があ げられる。
前記ピロメリ ト酸ニ無水物としては、 例えば、 ピロメリ ト酸ニ無水物、 3， 6—ジフエニルピロメリ ト酸ニ無水物、 3， 6—ビス （トリフルォ ロメチル） ピロメリ ト酸ニ無水物、 3 , 6—ジブロモピロメリ ト酸ニ無 水物、 3 , 6—ジクロ口ピロメリ ト酸ニ無水物等があげられる。 前記べ ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物としては、 例えば、 3， 3 ' , 4, 4 ' ―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 3 ' , 4 ' ―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 ' , 3 , 3 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。 前記ナフ 夕レンテトラカルボン酸二無水物としては、 例えば、 2, 3 , 6， 7 - ナフタレン一テトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 5， 6—ナフタレン ーテトラカルボン酸二無水物、 2, 6—ジクロローナフタレン— 1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物等があげられる。 前記複素環式芳香 族テトラカルボン酸二無水物としては、 例えば、 チォフェン— 2， 3， 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 ピラジン一 2， 3， 5, 6—テト ラカルボン酸二無水物、 ピリジン一 2， 3, 5， 6—テトラカルボン酸 二無水物等があげられる。 前記 2， 2 ' —置換ビフエ二ルテトラ力ルポ ン酸ニ無水物としては、 例えば、 2 , 2 ' —ジブロモ— 4, 4 ' , 5， 5 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' ージクロロー 4， 4 ' ， 5， 5 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' —ビ ス (トリフルォロメチル) —4， 4 ' , 5， 5 ' —ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物等があげられる。
また、 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、 3, 3 ' ， 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （2， 3—ジカルポキシフエニル) メタン二無水物、 ビス （2, 5， 6 _卜リ フルオロー 3, 4 -ジカルポキシフエニル) メ夕ンニ無水物、 2 , 2 - ビス （3 , 4—ジカルポキシフエニル） 一 1 , 1， 1， 3， 3， 3—へ キサフルォロプロパン二無水物、 4， 4 ' —ビス （3, 4—ジカルポキ シフエニル） — 2, 2—ジフエニルプロパン二無水物、 ビス （3, 4— ジカルポキシフエニル） ェ一テルニ無水物、 4, 4 ' —ォキシジフタル 酸二無水物、 ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） スルホン酸二無水 物、 3， 3 ' , 4， 4 ' ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水 物、 4, 4 ' - [4, 4 ' —イソプロピリデン—ジ （p—フエ二レンォ キシ） ] ビス （フタル酸無水物） 、 N, N— （3， 4ージカルポキシフ ェニル) 一 N—メチルァミン二無水物、 ビス （3, 4 _ジカルポキシフ ェニル） ジェチルシラン二無水物等があげられる。
これらの中でも、 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、 2, 2 ' 一置換ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、 より好ま しくは、 2， 2 ' —ビス （トリハロメチル） 一 4， 4 ' , 5, 5 ' —ビ フエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物であり、 さらに好ましくは、 2， 2 ' —ビス （トリフルォロメチル） 一 4， 4 ' , 5, 5 ' ービフエニル テトラカルボン酸二無水物である。
前記ジァミンとしては、 例えば、 芳香族ジァミンがあげられ、 具体例 としては、 ベンゼンジァミン、 ジァミノべンゾフエノン、 ナフタレンジ ァミン、 複素環式芳香族ジァミン、 およびその他の芳香族ジァミンがあ げられる。 前記ベンゼンジァミンとしては、 例えば、 o—、 m—および p—フエ 二レンジァミン、 2， 4—ジァミノ トルエン、 1 , 4ージアミノー 2— メトキシベンゼン、 1， 4ージアミノー 2—フエニルベンゼンおよび 1 , 3—ジァミノ一 4一クロ口ベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る 群から選択されるジァミン等があげられる。 前記ジァミノべンゾフエノ ンの例としては、 2， 2 ' —ジァミノべンゾフエノン、 および 3， 3 ' ージァミノべンゾフエノン等があげられる。 前記ナフタレンジァミンと しては、 例えば、 1， 8—ジァミノナフタレン、 および 1, 5—ジアミ ノナフタレン等があげられる。 前記複素環式芳香族ジァミンの例として は、 2， 6—ジァミノピリジン、 2, 4—ジァミノピリジン、 および 2, 4ージァミノ一S—トリアジン等があげられる。
また、 前記芳香族ジァミンとしては、 これらの他に、 4, 4 ' —ジァ ミノビフエ二ル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' — ( 9一フルォレニリデン）-ジァニリン、 2， 2 ' _ビス（トリフルォロメチ ル）一 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジクロ口一 4， 4'—ジ アミノジフエニルメタン、 2, 2'—ジクロロー 4， 4'—ジアミノビフ ェニル、 2, 2'， 5 , 5 '—テトラクロ口べンジジン、 2, 2—ビス （ 4ーァミノフエノキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス （4—ァミノ フエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—ァミノフエニル） 一 1， 1， 1, 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 4， 4 ' ージアミノジフエ ニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 1 , 3—ビス (3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3—ビス （4一アミノフエノ キシ） ベンゼン、 1 , 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 4 ， 4 ' —ビス （4—アミノフエノキシ） ビフエ二ル、 4, 4 ' _ビス （ 3—アミノフエノキシ） ビフエニル、 2 , 2—ビス [4— (4—ァミノ フエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4— (4一アミノフ エノキシ） フエニル] 一 1， 1， 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロ パン、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルチオェ一テル、 4 , 4 ' ージアミ ノジフエニルスルホン等があげられる。 また、 本発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミ ドは、 分子中に フッ素原子を含むポリイミド、 すなわち、 いわゆるフッ素系ポリイミド が好ましい。 フッ素系ポリイミ ドはポリイミ ドの中でも特に光透過性が 優れており、 さらに、 各種有機溶媒に対する溶解度が比較的高いためフ ィルムに加工しやすいからである。
前記フッ素系ポリイミドは、 下記一般式 （VI ) で表されるカルボン酸 二無水物と下記一般式 （VI I ) で表されるジァミンとを反応させて得ら れるポリアミック酸をさらにイミド化して得られるポリイミ ドであるこ とが、 光透過性および溶解度がさらに優れるためより好ましい。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
ただし、 式 （VI) および （VII) 中、
R 1は、 任意にフッ素置換されたメチレン基もしくはィソプロピリデ ン基 （すなわち、 C(CH3)2基） であるか、 または存在せず、
R 2は、 任意にフッ素置換されたメチレン基もしくはィソプロピリデ ン基 （すなわち、 C(CH3)2基） であるか、 または存在せず、
R 3〜 R 1 Qは、 それぞれ水素または任意にフッ素置換されたメチル基 であり、 同一でも異なっていても良く、
R1〜R1 Qのうち少なくとも一つはフッ素を含む基であり、
pおよび Qはそれぞれ 0から 3までのいずれかの整数であり、 ρ = 0 のときは Qは 1から 3までのいずれかの整数である。 前記式 （VI) および （VII) は以下の条件を満たすことがさらに好ま しい。 すなわち、
R1は、 へキサフルォロイソプロピリデン基 （すなわち、 C(CF3)2基） であるか、 または存在せず、
R2は、 へキサフルォロイソプロピリデン基 （すなわち、 C(CF3)2基） であるか、 または存在せず、
R3〜R1 Qは、 それぞれ水素またはトリフルォロメチル基であり、 同 一でも異なっていても良く、
Ri R10のうち少なくとも一つはフッ素を含む基であることがさら に好ましい。 前記フッ素系ポリイミドにおいて、 前記一般式 （VI) で表されるカル ボン酸二無水物が、 2， 2—ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） 一 へキサフルォロプロパン二無水物 （下記式 （VIII) で表される化合物） であり、 前記一般式 （VII) で表されるジァミンが、 2 , 2—ビス （ト リフルォロメチル） 一 4， 4， ージアミノビフエニル （下記式 （IX) で 表される化合物） であることが特に好ましい。 このポリイミドは、 前記 ポリイミドの中でも光透過性および各種有機溶媒に対する溶解度が特に 高い。
Figure imgf000013_0001
本発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミドの製造方法は特に限 定されないが、 例えば、 いわゆる熱イミ ド化ゃ化学イミ ド化と呼ばれる 方法を用いて製造することができる。
前記熱イミド化は、 例えば米国特許第 5 3 4 4 9 1 6号明細書の記載 に従って行なうことができる。 すなわち、 まず、 フラスコ中に前記カル ポン酸ニ無水物と前記ジァミンとを等モル量投入し、 さらに高沸点溶媒 を添加して室温で攪拌し、 混合溶液を調製する。 このとき、 ポリイミ ド の生成を促進させるための触媒を同時に混合することが好ましい。 前記 高沸点溶媒としては、 例えば、 ニトロベンゼン、 ベンゾニトリル、 a— クロ口ナフ夕レン等の芳香族系溶媒や、 フエノール、 o _クレゾール、 m—クレゾール、 p —クレゾール、 o —クロ口フエノール、 m—クロ口 フエノール、 p—クロ口フエノール等のフエノール系溶媒や、 N—メチ ルピロリ ドン等のアミド系溶媒を使用することができる。 これら溶媒は 単独で使用しても二種類以上混合して使用しても良い。 前記触媒として は、 例えば、 安息香酸、 p —ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸 や、 イソキノリン等の芳香族ァミンを使用することができる。
次に、 前記溶液を加熱攪拌して反応を進行させると、 前記カルボン酸 二無水物と前記ジァミンとが縮合してポリアミック酸を生じ、 さらにポ リイミドを生じる。 この時の反応温度は例えば 1 5 0〜 2 5 0 °C、 反応 時間は例えば 2〜 8時間である。 反応温度や反応時間が足りないと重合 度やイミ ド化率が低くなるので、 重合およびイミド化が十分に進行する まで加熱攪拌する。 この方法により、 9 8〜 1 0 0 %という高いイミ ド 化率を達成することが可能である。
なお、 前記触媒を添加する代わりに、 前記高沸点溶媒として水と共沸 する溶媒を使用し、 反応の際に生成する水を共沸により反応系外に効率 的に除去して反応を促進させても良い。 前記水と共沸する高沸点溶媒と しては、 例えば、 o—ジクロロベンゼン、 N—シクロへキシルピロリ ド ン、 キシレン等が使用可能である。
反応が終了したらポリイミドを単離する。 この方法は特に限定されな いが、 例えば、 いわゆる再沈殿法が好ましい。 すなわち、 まず、 前記混 合溶液を室温に冷却する。 このときポリイミ ドがゲル状となって析出す ることがあるので、 必要に応じ適切な溶媒、 例えばアセトン等で希釈す るか、 または適宜な温度、 例えば 4 0〜 5 0 °Cに加温する等の手段によ り、 ポリイミドをいったん完全に溶解させる。 逆に、 前記混合溶液の濃 度が薄すぎるようであれば、 いったん濃縮した後室温に冷却しても良い 。 次に、 大量のアルコ一ルや低級炭化水素等を準備し、 激しく攪拌しな がら、 室温に冷却した前記混合溶液を少しずつ添加してポリイミ ドを析 出させる。 これを濾取し、 乾燥すると、 目的物の粉末が得られる。 以上 のようにして前記熱イミド化によるポリイミド合成を行なうことができ る。 前記化学イミ ド化は、 例えば特開 2 0 0 2 - 6 0 6 2 0号公報の記載 に従って行なうことができる。 すなわち、 まず、 フラスコ中に前記カル ボン酸二無水物と前記ジァミンとを等モル量投入し、 さらに D M A c ( ジメチルァセトアミド） を添加しながら室温で攪拌して完全に溶解させ る。 次に、 この溶液を必要に応じて加熱または冷却しながら攪拌し、 ポ リアミック酸を生成させる。 このときの反応温度は例えば 0〜 8 0 °C、 反応時間は例えば 3〜 2 4時間である。
そして、 イミ ド化剤と脱水剤とを、 それぞれ前記カルボン酸二無水物 または前記ジァミンのモル量に対し二倍モル量以上添加し、 さらに攪拌 して、 イミド化を進行させる。 前記イミド化剤としては、 例えば、 ピリ ジン、 卜リエチルァミン等の 4級ァミンを用いることができる。 前記脱 水剤としては、 例えば、 無水酢酸、 無水トリフルォロ酢酸、 D C C (ジ シクロへキシルカルポジイミド） 等を使用することができるが、 コスト 等の点から無水酢酸が好ましい。 このときの反応温度は例えば 0〜 1 0 0で、 反応時間は例えば 3〜2 4時間である。 反応温度や反応時間が足 りないとイミ ド化率が低くなるので、 イミ ド化が十分に進行するまで反 応させる。 この方法によっても 9 8〜 1 0 0 %という高いイミド化率を 達成することが可能である。
反応が終了したら、 前記熱イミド化と同様、 再沈殿法等により目的の ポリイミ ドを単離する。 以上のようにして前記化学イミド化によるポリ イミド合成を行なうことができる。 上記のようにして合成したポリイミドは、 イミド化率が高いことによ り長期保存時の安定性に優れ、 粉末状のままで長期間保存することが可 能である。 さらに、 イミド化率が高いことにより、 極性の高くない溶媒 にも比較的溶けやすいという利点もある。 ポリイミドは、 一般に高極性 溶媒 (例えば、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルァセトアミド、 ジメチ ルホルムアミド等） 以外には溶けにくいため、 その溶液をプラスチック 基材等に塗布すると、 前記高極性溶媒が基材を浸食してしまうおそれが ある。 しかし、 極性の高くない溶媒を用いることができればそのおそれ がないため加工しやすい。
なお、 本発明のポリイミ ドフィルムは、 前記ポリイミドの重量平均分 子量が 5 0 0 0 0〜 1 8 0 00 0の範囲であることが好ましい。 前記重 量平均分子量が 5 0 0 0 0以上であれば破断強度に優れ、 1 8 0 0 0 0 以下であれば溶液とした際に粘度が高くなり過ぎず、 塗工が容易である 。 適正な重量平均分子量を有するポリイミドを得る方法は特に限定され ず、 例えば、 前記熱イミド化および前記化学イミド化のどちらの方法を 用いても良い。 しかし、 前記化学イミド化の方がより透明性の高いポリ イミドが得やすいためより好ましい。 なお、 イミド化の際、 前記ポリィ ミドの重量平均分子量が高くなり過ぎることを防止するために、 モノ力 ルボン酸ゃモノアミン等の末端封止剤を適宜使用しても良い。
本発明のポリイミドフィルムにおける前記破断強度は、 引張速度 5m /m i n、 試験片幅 1 0mm、 およびチャック間距離 5 0 mmの測定条 件で 1 0 0 N /mm2以上であることが好ましく、 より好ましくは 1 0 5 N/mm2以上、 特に好ましくは 1 1 O N/mm2以上である。 前記 破段強度の上限は特に限定されないが、 例えば 1 5 O N/mm2以下で ある。
(ポリイミドフィルムの製造方法および使用形態）
次に、 本発明のポリイミ ドフィルムの製造方法および使用形態につい て説明する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されないが、 例え ば、 下記工程 （A ) および （B ) を含む本発明の製造方法によって製造 することができる。
( A) ィミド化率 9.8〜 1 0 0 %のポリィミ ドの溶液をプラスチック 基材上に塗布し、 さらに前記溶液を乾燥させてポリイミ ド被膜を形成す る工程。
( B ) 前記ポリイミド被膜を、 前記式 （ 1 ) を満たすように前記ブラ スチック基材ごと延伸する工程。 本発明の製造方法において、 使用するポリイミ ドはイミド化率が 9 8 〜 1 0 0 %である以外は特に限定されないが、 好ましいものは前記の通 りである。 延伸条件は特に限定されず、 一軸延伸でも二軸延伸でも良い 。 前記式 （ 1 ) を満たすためには通常は一軸延伸で十分であるが、 二軸 延伸を用いても良い。 また、 具体的な延伸方法も特に限定されず、 公知 の方法を適宜使用することができるが、 例えば、 ロール法縦延伸、 テン 夕一横延伸等が使用可能である。
本発明の製造方法において、 前記ポリイミ ド溶液の溶媒は、 単一でも 二種類以上を混合したものでも良いが、 大気圧 1 a t m、 大気温度 2 5 °Cの測定条件における溶解度パラメ一夕が 1 7〜 2 2の範囲であること が好ましい。 ただし、 前記溶解度パラメ一夕は、 下記式 （2 ) で表され る値 <5であり、 式 （2 ) において、 Δ Ηおよび Vは、 それぞれ前記溶媒 のモル蒸発熱およびモル体積である。
6 = (ΔΗ/V) 1/2 (2) なお、 「ポリマーハン ドブック （Polymer Handbook)」 第 4版（4th Edition), ヮイリ一 'インターサイエンス（WILEY-INTERSCIENCE)に、 各 種溶媒の溶解度パラメータのデ一夕が記載されている。
前記溶解度パラメ一夕が 2 2以下であれば、 プラスチック基材が溶媒 で浸食されにくいため、 ポリイミドフィルム表面の平滑性が優れ、 さら に光学用途に適する。 また、 延伸時、 プラスチック基材の断裂も起こり にくい。 また、 ポリイミドの溶解性はその化学構造により異なるが、 前 記溶解度パラメ一夕が 1 7以上であれば、 有機溶媒に難溶性の構造を持 つポリイミドであっても比較的溶解しやすい。 前記溶解度パラメ一夕は 、 より好ましくは 1 7. 1〜2 1. 5、 特に好ましくは 1 7. 2〜2 1 . 3である。
前記工程 （A) においてポリイミ ド溶液を乾燥させるときの温度は、 2 0 0 °C以下であることが、 前記プラスチック基材が溶融等の変化を起 こしにくいため好ましい。 前記乾燥温度は、 より好ましくは 1 8 0°C以 下、 特に好ましくは 1 6 0°C以下である。 前記乾燥温度の下限は特に限 定されないが、 ポリイミドフィルムの生産効率等の観点から 5 0°C以上 が好ましい。
前記ポリイミド溶液の溶媒は、 例えば、 エステル、 ケトンおよびエー テルからなる群から選択される少なくとも一種類の溶媒を含むことが好 ましい。 また、 前記エステルが、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチ ル、 酢酸イソプチル、 プロピオン酸ブチルおよび力プロラクトンからな る群から選択される少なくとも一種類を含み、 前記ケトンが、 アセトン 、 メチルェチルケトン、 メチルプロピルケトン、 メチルイソプロピルケ トン、 メチルイソブチルケ卜ン、 ジェチルケトン、 シクロペン夕ノン、 シクロへキサノンおよびメチルシクロへキサノンからなる群から選択さ れる少なくとも一種類を含み、 前記エーテルが、 メチルエーテル （ジメ チルエーテル） 、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジクロロェチ ルエーテル、 フラン、 テトラヒドロフラン、 ジフエニルエーテル、 ジべ ンジルエーテル、 エチレンダリコールモノェチルェ一テル、 エチレング リコールブチルエーテル、 プロピレングリコールメチルエーテル、 ジェ チレンダリコールモノブチルエーテル、 およびトリプロピレングリコー ルからなる群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好まし い。
前記プラスチック基材は特に限定されないが、 延伸し易さの観点から 熱可塑性樹脂が好ましい。 また、 単一のプラスチックからなるものでも 二種類以上のプラスチックを併用しても良く、 例えば、 樹脂組成物の混 合押出品等が使用できる。 前記プラスチック基材は、 例えば、 ポリエス テル、 セルロースエステル、 ポリオレフイン、 置換ポリオレフイン、 ポ リカーポネートおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくと も一つを含むことが好ましい。
なお、 本発明において 「置換ポリオレフイン」 とは、 側鎖中にヘテロ 元素 （炭素および水素のどちらでもない元素） を含むポリオレフインを 言う。 置換ポリオレフインの具体例としては、 置換または非置換のイミ ド結合を含むポリオレフィンゃ、 置換または非置換フエニル基とシァノ 基とを含むポリオレフィン等がある。 前記置換または非置換のイミ ド結 合を含むポリオレフィンとしては、 例えばイソブテン · N—メチルマレ イミ ド共重合体等があり、 前記置換または非置換フエニル基とシァノ基 とを含むポリオレフィンとしては、 例えばアクリロニトリル ·スチレン 共重合体等がある。
また、 「ポリ力一ポネート」 という語は、 ビスフエノ一ル Aと炭酸誘 導体とを共重合させて得られる構造のポリマ一 （すなわち、 ビスフエノ ール Aのポリ炭酸エステル） を意味する場合と、 主鎖にカーボネート結 合を含む重合体全般を総称する場合とがあるが、 本発明では後者である 前記プラスチック基材において、 前記ポリエステルが、 ポリエチレン テレフタレ一ト、 ポリエチレンイソフタレート、 テレフタル酸 1 , 4 _ シク口へキサンジメチレン、 ポリブチレンテレフタレートおよびポリェ チレンナフタレ一卜からなる群から選択される少なくとも一つを含み、 前記セルロースエステルが、 トリァセチルセルロース、 プロピオン酸セ ルロースおよび酪酸セルロースからなる群から選択される少なくとも一 つを含み、 前記ポリオレフインが、 ポリノルポルネン、 ポリエチレン、 ポリプロピレンおよびポリスチレンからなる群から選択される少なくと も一つを含み、 前記置換ポリオレフインが、 イソブテン · Ν—メチルマ レイミ ド共重合体およびァクリロニトリル · スチレン共重合体のうち少 なくとも一方を含み、 前記ポリカーボネートが、 ビスフエノール Αのポ リ炭酸エステル、 ビスフエノール C ( 2， 2 _ビス （4 -ヒドロキシフエ ニル） — 1， 1—ジクロロエチレン） のポリ炭酸エステル、 アルキリデ ンビスフエノールのポリ炭酸エステル、 およびシクロアルキリデンビス フエノールのポリ炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも一 つを含み、 前記ポリスルホンが、 ポリエーテルスルホン、 ポリアリール エーテルスルホン、 ポリフエニルスルホンおよびビスフエノール Aポリ スルホンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことがより好 ましい。
前記プラスチック基材の好ましい具体例は多数あるが、 例えば、 イソ ブテン · N—メチルマレイミド共重合体とァクリロニトリル，スチレン 共重合体とを含む樹脂組成物からなるフィルムが好ましい。 本発明の製造方法により製造したポリイミドフィルムは、 前記プラス チック基材と一体となったまま光学フィルムに使用しても良いが、 前記 プラスチック基材と分離した後使用しても良い。 前記プラスチック基材 と前記ポリイミ ドフィルムを分離する方法は特に限定されないが、 例え ば、 以下のようにすれば良い。 すなわち、 別途ガラス基板またはプラス チック基板等を準備し、 その上に接着剤等を塗布し、 その塗布面と前記 ポリイミ ドフィルムとを密着させ、 前記プラスチック基材を前記ポリィ ミドフィルムから剥離する （この操作を 「転写」 と呼ぶことがある） 。 なお、 前記ポリイミドフィルムと前記プラスチック基材とを一体として 光学フィルムに使用する場合は、 前記プラスチック基材は光透過性に優 れたものが好ましい。 具体的には、 波長 4 0 0〜 7 0 0 n mの光の透過 率が 9 0 %以上であることが好ましく、 波長 3 0 0〜 8 0 0 n mの光の 透過率が 9 0 %以上であることがより好ましい。 前記光透過率の上限は 特に限定されないが、 高い程光学フィルムの機能の観点から有利であり 、 理想的には 1 0 0 %である。 本発明の光学フィルムは、 本発明のポリイミ ドフィルムからなるポリ イミド層を含むことにより、 優れた光学特性を有する。 また、 本発明の 光学素子は、 その片面または両面に本発明のポリイミドフィルムまたは 前記本発明の光学フィルムが積層されている光学素子であるが、 それ以 外の構成要素については特に限定されず、 任意の構成要素を一つまたは 複数含んでいて良い。 以下、 前記構成要素の具体例について説明する。 本発明の光学素子における前記構成要素としては、 例えば偏光子 （偏 光フィルム） がある。 前記偏光子は特に限定されず、 例えば、 従来公知 の方法により、 各種フィルムに、 ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を 吸着させて染色し、 架橋、 延伸、 乾燥することによって調製したもの等 が使用できる。 この中でも、 自然光を入射させると直線偏光を透過する フィルムが好ましく、 光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。 前記 二色性物質を吸着させる各種フィルムとしては、 例えば、 ポリビニルァ ルコール ( P V A ) 系フィルム、 部分ホルマール化 P V A系フィルム、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム、 セルロース系フ イルム等の親水性高分子フィルム等があげられ、 これらの他にも、 例え ば、 P V Aの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリェン 配向フィルム等も使用できる。 これらの中でも、 好ましくは P V A系フ イルムである。 また、 前記偏光子の厚みは、 例えば 1〜 8 0 i mの範囲 であるが、 これには限定されない。 また、 前記偏光子は、 その片面または両面に保護層が設けられ、 偏光 板として用いられることが好ましい。 前記保護層は特に限定されず、 従 来公知の透明フィルムを使用できるが、 例えば、 透明性、 機械的強度、 熱安定性、 水分遮断性、 等方性などに優れるものが好ましい。 このよう な保護層の材質の具体例としては、 トリァセチルセルロース （T A C ) 等のセルロース系樹脂や、 ポリエステル系、 ポリカーボネート系、 ポリ アミド系、 ポリイミド系、 ポリエーテルスルホン系、 ポリスルホン系、 ポリスチレン系、 ポリノルポルネン系、 ポリオレフイン系、 アクリル系、 アセテート系等の透明樹脂等があげられる。 また、 前記アクリル系、 ゥ レタン系、 アクリルウレタン系、 エポキシ系、 シリコーン系等の熱硬化 型樹脂または紫外線硬化型樹脂等もあげられる。 この中でも、 偏光特性 や耐久性の点から、 表面をアル力リ等でゲン化処理した T ACフィルム が好ましい。
その他、 前記保護層の材質として、 特開 2 00 1— 343 5 2 9号公 報 （WO 0 1/3 7 0 0 7) に記載のポリマ一フィルムがあげられる。 このポリマー材料としては、 例えば、 側鎖に置換または非置換のイミド 基を有する熱可塑性樹脂と、 側鎖に置換または非置換のフエニル基とシ ァノ基とを有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、 例え ば、 イソブテンと N—メチルマレイミドからなる交互共重合体と、 ァク リロニトリル ·スチレン共重合体とを有する樹脂組成物があげられる。 なお、 前記ポリマーフィルムは、 例えば、 前記樹脂組成物の押出成形物 であってもよい。
また、 前記保護層は、 例えば、 色付きが無いことが好ましい。 具体的 には、 厚み方向の位相差値 （R t h) が、 — 9 0 nm〜十 7 5 nmの範 囲であることが好ましく、 より好ましくは一 8 0 nm〜十 6 0 nmであ り、 特に好ましくは一 7 0 nm〜十 45 nmの範囲である。 前記位相差 値が— 9 0 nm〜十 7 5 nmの範囲であれば、 十分に前記保護層に起因 する偏光板の着色 （光学的な着色） を解消できる。 ただし、 この場合、 前記位相差値 （R t h) は下記式 （3) で表されるものとする。 R t h= [ { (η χ' +ny' ) / 2 } - n z ' ] Xd (3) 式中、 n x' 、 n y ' および n z ' は、 それぞれ前記保護層における X 軸、 Y軸および Z軸方向の屈折率を示し、 前記 X軸とは、 前記保護層の 面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、 Y軸は、 前記面内にお いて前記 X軸に対して垂直な軸方向であり、 Z軸は、 前記 X軸および Y 軸に垂直な厚み方向を示す。 dは、 前記保護層の厚みを示す。 また、 前記保護層は、 さらに光学補償機能を有するものでもよい。 こ のように光学補償機能を有する保護層としては、 例えば、 液晶セルにお ける位相差に基づく視認角の変化が原因である、 着色等の防止や、 良視 認の視野角の拡大等を目的とした公知のものが使用できる。 具体的には、 例えば、 前述した透明樹脂を一軸延伸または二軸延伸した各種延伸フィ ルムや、 液晶ポリマー等の配向フィルム、 透明基材上に液晶ポリマー等 の配向層を配置した積層体等があげられる。 これらの中でも、 良視認の 広い視野角を達成できることから、 前記液晶ポリマ一の配向フィルムが 好ましく、 特に、 ディスコティック系ゃネマチック系の液晶ポリマーの 傾斜配向層から構成される光学補償層を、 前述のトリァセチルセルロー スフィルム等で支持した光学補償位相差板が好ましい。 このような光学 補償位相差板としては、 例えば、 富士写真フィルム株式会社製 「W Vフ イルム （商品名） 」 等の市販品があげられる。 なお、 前記光学補償位相 差板は、 前記位相差フィルムやトリァセチルセルロースフィルム等のフ イルム支持体を 2層以上積層させることによって、 位相差等の光学特性 を制御したもの等でもよい。
なお、 前記本発明の製造方法により製造したポリイミドフィルムを前 記プラスチック基材と一体で使用する場合、 前記プラスチック基材を偏 光子の保護層とすることもできる。
前記保護層の厚みは、 特に限定されず、 例えば、 位相差や保護強度等 に応じて適宜決定できるが、 例えば 5 0 0 m以下であり、 好ましくは 5〜 3 0 0 ΠΙ、 より好ましくは 5〜 1 5 0 mの範囲である
前記保護層は、 例えば、 偏光子に前記各種透明樹脂を塗布する方法、 前記偏光子に前記透明樹脂製フィルムや前記光学補償位相差板等を積層 する方法等の従来公知の方法によって適宜形成でき、 また市販品を使用 することもできる。 また、 前記保護層は、 さらに、 例えば、 ハードコート処理、 反射防止 処理、 ステイツキングの防止や拡散、 アンチグレア等を目的とした処理 等が施されたものでもよい。 前記ハードコート処理とは、 偏光板表面の 傷付き防止等を目的とし、 例えば、 前記保護層の表面に、 硬化型樹脂か ら構成される、 硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。 前記硬化型樹脂としては、 例えば、 シリコーン系、 ウレタン系、 ァクリ ル系、 エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂等が使用でき、 前記処理は、 従 来公知の方法によって行うことができる。 ステイツキングの防止は、 隣 接する層との密着防止を目的とする。 前記反射防止処理とは、 偏光板表 面での外光の反射防止を目的とし、 従来公知の反射防止層等の形成によ り行うことができる。
前記アンチグレア処理とは、 偏光板表面において外光が反射すること による、 偏光板透過光の視認妨害を防止すること等を目的とし、 例えば、 従来公知の方法によって、 前記保護層の表面に、 微細な凹凸構造を形成 することによって行うことができる。 このような凹凸構造の形成方法と しては、 例えば、 サンドブラスト法やエンボス加工等による粗面化方式 や、 前述のような透明樹脂に透明微粒子を配合して前記保護層を形成す る方式等があげられる。
前記透明微粒子としては、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 ジ ルコニァ、 酸化錫、 酸化インジウム、 酸化カドミウム、 酸化アンチモン 等があげられ、 この他にも導電性を有する無機系微粒子や、 架橋または 未架橋のポリマー粒状物等から構成される有機系微粒子等を使用するこ ともできる。 前記透明微粒子の平均粒径は、 特に限定されないが、 例え ば、 0 . 5〜 2 0 mの範囲である。 また、 前記透明微粒子の配合割合 は、 特に限定されないが、 一般に、 前述のような透明樹脂 1 0 0質量部 あたり 2〜 7 0質量部の範囲が好ましく、 より好ましくは 5〜 5 0質量 部の範囲である。
前記透明微粒子を配合したアンチグレア層は、 例えば、 前記保護層そ のものとして使用することもでき、 また、 前記保護層表面に塗工層等と して形成されてもよい。 さらに、 前記アンチグレア層は、 偏光板透過光 を拡散して視角を拡大するための拡散層 （視覚補償機能等） を兼ねるも のであってもよい。
なお、 前記反射防止層、 ステイツキング防止層、 拡散層、 アンチダレ ァ層等は、 前記保護層とは別個に、 例えば、 これらの層を設けたシート 等から構成される光学層として、 偏光板に積層してもよい。 また、 前記偏光板は、 さらにその他の光学層、 例えば反射板、 半透過 反射板、 輝度向上フィルム等を含んでいても良い。 これらの光学層は、 一種類でもよいし、 二種類以上を併用してもよく、 また、 一層でもよい し、 二層以上を積層してもよい。 以下に、 このような一体型偏光板につ いて説明する。
まず、 反射型偏光板または半透過反射型偏光板の一例について説明す る。 前記反射型偏光板は、 前記偏光子および保護層にさらに反射板が、 前記半透過反射型偏光板は、 前記偏光子および保護層にさらに半透過反 射板が、 それぞれ積層されている。
前記反射型偏光板は、 例えば、 液晶セルの裏側に配置され、 視認側 (表示側） からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置 (反射型液晶表示装置） 等に使用できる。 このような反射型偏光板は、 例えば、 バックライト等の光源の内蔵を省略できるため、 液晶表示装置 の薄型化を可能にする等の利点を有する。
前記反射型偏光板は、 例えば、 前記偏光板の片面に、 金属等から構成 される反射板を形成する方法等、 従来公知の方法によって作製できる。 具体的には、 例えば、 前記偏光板における保護層の片面 （露出面） を、 必要に応じてマット処理し、 前記面に、 アルミニウム等の反射性金属か らなる金属箔ゃ蒸着膜を反射板として形成した反射型偏光板等があげら れる。
また、 前述のように各種透明樹脂に微粒子を含有させて表面を微細凹 凸構造とした保護層の上に、 その微細凹凸構造を反映させた反射板を形 成した、 反射型偏光板等もあげられる。 その表面が微細凹凸構造である 反射板は、 例えば、 入射光を乱反射により拡散させ、 指向性ゃギラギラ した見栄えを防止し、 明暗のムラを抑制できるという利点を有する。 こ のような反射板は、 例えば、 前記保護層の凹凸表面に、 真空蒸着方式、 イオンプレーティング方式、 スパッタリング方式等の蒸着方式ゃメツキ 方式等、 従来公知の方法により、 直接、 前記金属箔ゃ金属蒸着膜として 形成することができる。
また、 前述のように偏光板の保護層に前記反射板を直接形成する方式 に代えて、 反射板として、 前記保護層のような適当なフィルムに反射層 を設けた反射シート等を使用してもよい。 前記反射板における前記反射 層は、 通常、 金属から構成されるため、 例えば、 酸化による反射率の低 下防止、 ひいては初期反射率の長期持続や、 保護層の別途形成を回避す る点等から、 その使用形態は、 前記反射層の反射面が前記フィルムや偏 光板等で被覆された状態であることが好ましい。
一方、 前記半透過型偏光板は、 前記反射型偏光板において、 反射板に 代えて、 半透過型の反射板を有するものである。 前記半透過型反射板と しては、 例えば、 反射層で光を反射し、 かつ、 光を透過するハーフミラ 一等があげられる。
前記半透過型偏光板は、 例えば、 液晶セルの裏側に設けられ、 液晶表 示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には視認側 （表示側） か らの入射光を反射して画像を表示し、 比較的暗い雰囲気においては半透 過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源 を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置等に使用できる。 すな わち、 前記半透過型偏光板は、 明るい雰囲気下では、 バックライト等の 光源使用のエネルギーを節約でき、 一方、 比較的暗い雰囲気下において も、 前記内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置等の形成に 有用である。
次に、 前記偏光子および保護層にさらに輝度向上フィルムが積層され た偏光板の一例を説明する。
前記輝度向上フィルムとしては、 特に限定されず、 例えば、 誘電体の 多層薄膜や、 屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のよう な、 所定偏光軸の直線偏光を透過して、 他の光は反射する特性を示すも の等が使用できる。 このような輝度向上フィルムとしては、 例えば、 3 M社製の商品名 「D - B E F」 等があげられる。 また、 コレステリック 液晶層、 特にコレステリック液晶ポリマーの配向フィルムや、 その配向 液晶層をフィルム基材上に支持したもの等が使用でき、 例えば、 前記コ レステリック液晶の選択反射といわゆる λ Ζ 4板との組み合わせを利用 した輝度向上フィルムが好ましい。 これらは、 左右一方の円偏光を反射 して、 他の光は透過する特性を示すものであり、 例えば、 日東電工社製 の商品名 「P C F 3 5 0」 、 M e r c k社製の商品名 「T r a n s m a x」 等があげられる。 その他、 前記輝度向上フィルムとしては、 偏光方 向による異方性散乱を利用した散乱フィルムや、 いわゆるワイヤ一ダリ ッド型偏光子と呼ばれるものがあげられる。 本発明の光学素子の製造方法は特に限定されず、 従来公知の方法によ つて製造できるが、 例えば、 前記ポリイミドフィルム、 偏光子、 保護層 等の各構成要素を適宜積層させて製造することができる。 積層方法も特 に限定されないが、 前記各構成要素を粘着剤や接着剤等の層を介して積 層させる方法によって製造できる。 なお、 本発明では 「接着剤」 と 「粘 着剤」 とに明確な区別はないが、 接着剤の中で被接着物どうしの剥離や 再接着が比較的容易であるものを便宜上 「粘着剤」 と呼ぶ。 前記粘着剤 や接着剤等の種類は特に限定されず、 前記各構成要素の材質等によって 適宜決定できるが、 例えば、 アクリル系、 ビニルアルコール系、 シリコ —ン系、 ポリエステル系、 ポリウレタン系、 ポリエーテル系等のポリマ 一製接着剤や、 ゴム系接着剤等があげられる。 また、 ホウ酸、 ホウ砂、 ダルタルアルデヒド、 メラミン、 シユウ酸等のビニルアルコール系ポリ マーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も使用できる。 前述のよ うな粘着剤や接着剤等は、 例えば、 湿度や熱の影響によっても剥がれ難 く、 光透過率や偏光度にも優れる。 具体的には、 前記偏光子が P V A系 フィルムの場合、 例えば、 接着処理の安定性等の点から、 P V A系接着 剤が好ましい。 また、 前記接着剤や粘着剤は、 感圧性であっても良い。 これらの接着剤や粘着剤は、 例えば、 そのまま偏光子や保護層の表面に 塗布してもよいし、 前記接着剤や粘着剤から構成されたテープゃシー卜 のような層を前記表面に配置してもよい。 また、 例えば、 水溶液として 調製した場合、 必要に応じて、 他の添加剤や、 酸等の触媒を配合しても よい。 なお、 前記接着剤を塗布する場合は、 例えば、 前記接着剤水溶液 に、 さらに、 他の添加剤や、 酸等の触媒を配合してもよい。 このような 接着層の厚みは、 特に限定されないが、 例えば、 l n m〜 5 0 0 n mで あり、 好ましくは 1 0 n m〜 3 0 0 n mであり、 より好ましくは 2 O n m〜 1 0 0 n mである。
また、 場合によっては、 接着剤や粘着剤を用いる代わりに、 ある構成 要素上に別の構成要素を塗工等により直接形成して積層させることがで きる。 例えば、 本発明のポリイミドフィルムを偏光子に積層させる場合、 前記ポリイミドフィルムとプラスチック基材との積層体を準備し、 転写 により前記ポリイミドフィルムのみを前記偏光子上に接着しても良いし、 前記偏光子上に本発明のポリイミドフィルムを直接塗工して形成しても 良い。
以上のような本発明の光学素子を形成する偏光子、 保護層、 光学層、 粘着剤層等の各層は、 例えば、 サリチル酸エステル系化合物、 ベンゾフ エノン系化合物、 ベンゾトリアゾ一ル系化合物、 シァノアクリレート系 化合物、 二ッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で適宜処理することに よって、 紫外線吸収能を持たせたものでもよい。
本発明の光学素子は、 例えば、 液晶表示装置等の製造過程において、 液晶セル表面等に各構成要素を順次別個に積層する方式によっても製造 できる。 しかし、 あらかじめ前記各構成要素を積層し、 本発明の光学素 子とした後に液晶表示装置等の製造に供する方が、 例えば、 品質の安定 性や組立作業性等に優れ、 液晶表示装置等の製造効率を向上できるとい う利点があるため好ましい。
本発明の光学素子は、 例えば、 液晶セル等の他の部材への積層が容易 になることから、 その外側の片面または両面に、 前記のような粘着剤層 や接着剤層をさらに有していることが好ましい。 前記粘着剤層等は、 例 えば、 単層体でもよいし、 積層体でもよい。 前記積層体としては、 例え ば、 異なる組成や異なる種類の単層を組合せた積層体を使用することも できる。 また、 前記光学素子の両面に配置する場合は、 例えば、 それぞ れ同じ粘着剤層等でもよいし、 異なる組成や異なる種類の粘着剤層等で あってもよい。 このように前記光学素子に設けた粘着剤層等の表面が露 出する場合は、 前記粘着剤層等を実用に供するまでの間、 汚染防止等を 目的として、 セパレー夕によって前記表面をカバ一することが好ましレ^ このセパレータは、 適当なフィルムに、 必要に応じて、 シリコーン系、 長鎖アルキル系、 フッ素系、 硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コ一 卜を設ける方法等によって形成できる。 前記フィルムの材質は特に限定 されないが、 例えば、 前記保護層と同様のものを使用することができる。 本発明の光学素子の使用方法は特に限定されないが、 例えば、 液晶セ ル表面に配置する等、 各種画像表示装置への使用に適している。 本発明の画像表示装置は、 前記本発明のポリイミドフィルム、 前記本 発明の光学フィルム、 および前記本発明の光学素子のうち少なくとも一 つを含むことにより、 画像表示性能に優れる。 これ以外には、 本発明の 画像表示装置は特に限定されず、 その製造方法、 構造、 使用方法等は任 意であり、 従来公知の形態を適宜適用することができる。
本発明の画像表示装置の種類は特に限定されないが、 例えば液晶表示 装置が好ましい。 例えば、 本発明の光学フィルムや光学素子を液晶セル の片側または両側に配置して液晶パネルとし、 反射型や半透過型、 ある いは透過 ·反射両用型等の液晶表示装置に用いることができる。 液晶表 示装置を形成する前記液晶セルの種類は、 任意で選択でき、 例えば、 薄 膜トランジスタ型に代表されるァクティブマトリクス駆動型のもの、 ッ イストネマチック型やスーパ一ツイストネマチック型に代表される単純 マトリクス駆動型のもの等、 種々のタイプの液晶セルが使用できる。
前記液晶セルは、 通常、 対向する液晶セル基板の間隙に液晶が注入さ れた構造であって、 前記液晶セル基板としては、 特に限定されず、 例え ば、 ガラス基板やプラスチック基板が使用できる。 なお、 前記プラスチ ック基板の材質としては、 特に限定されず、 従来公知の材料があげられ る。
また、 本発明のポリイミドフィルム、 光学フィルム、 または光学素子 は液晶セルの片面に設けても両面に設けても良く、 液晶セルの両面に前 記光学素子等の部材を設ける場合、 それらは同じ種類のものでもよいし、 異なっていてもよい。 さらに、 液晶表示装置の製造に際しては、 例えば、 プリズムアレイシートやレンズアレイシート、 光拡散板やバックライト 等の適当な部品を、 適当な位置に 1層または 2層以上配置することがで きる。
本発明の液晶表示装置における液晶パネルの構造は特に限定されない が、 例えば、 液晶セル、 本発明のポリイミドフィルム、 偏光子および保 護層を含み、 前記液晶セルの一方の面に前記ポリイミドフィルム、 前記 偏光子および前記保護層がこの順序で積層されていることが好ましい。 また、 前記本発明のポリイミドフィルムがプラスチック基材上に形成さ れている場合、 その配置は特に限定されないが、 例えば、 前記ポリイミ ドフィルム側が前記液晶セルに面しており、 前記プラスチック基材側が 前記偏光子に面している配置があげられる。
本発明の液晶表示装置がさらに光源を含む場合、 その光源は特に限定 されないが、 例えば、 光のエネルギーが有効に使用できることから、 例 えば、 偏光を出射する平面光源であることが好ましい。 さらに、 本発明のポリイミ ドフィルム、 光学フィルムおよび光学素子 は、 前述のような液晶表示装置には限定されず、 例えば、 有機エレクト 口ルミネッセンス （E L ) ディスプレイ、 プラズマディスプレイ （P D ；) 、 F E D (電界放出ディスプレイ ： F i e l d Emi s s i on D i spl ay) 等の自 発光型表示装置にも使用できる。 自発光型フラットディスプレイに使用 する場合は、 例えば、 本発明のポリイミ ドフィルムの面内位相差値を λ / 4にすることで、 円偏光を得ることができるため、 反射防止フィルタ 一として利用できる。 以下に、 本発明のエレクト口ルミネッセンス （E L ) 表示装置につい て説明する。 本発明の E L表示装置は、 本発明のポリイミドフィルム、 光学フィルムまたは光学素子を有する表示装置であり、 この E L表示装 置は、 有機 E L表示装置および無機 E L表示装置のいずれでもよい。 近年、 E L表示装置においても、 黒状態における電極からの反射防止 として、 例えば、 偏光子や偏光板等の光学フィルムを λ / 4板とともに 使用することが提案されている。 本発明のポリイミドフィルム、 光学フ イルムおよび光学素子は、 特に、 E L層から直線偏光、 円偏光もしくは 楕円偏光のいずれかの偏光が発光されている場合、 または、 正面方向に 自然光を発光していても斜め方向の出射光が部分偏光している場合等に 非常に有用である。
まず、 一般的な有機 E L表示装置について説明する。 前記有機 E L表 示装置は、 一般に、 透明基板上に、 透明電極 （陽極） 、 有機発光層およ び金属電極 （陰極） がこの順序で積層された発光体 （有機 E L発光体） を含む。 前記有機発光層は、 種々の有機薄膜の積層体であり、 例えば、 トリフエニルァミン誘導体等からなる正孔注入層とアントラセン等の蛍 光性有機固体からなる発光層との積層体や、 このような発光層とペリレ ン誘導体等からなる電子注入層との積層体や、 また、 前記正孔注入層と 発光層と電子注入層との積層体等、 種々の組み合わせがあげられる。
このような有機 E L表示装置の発光原理は以下の通りである。 すなわ ち、 前記陽極と陰極とに電圧を印加することによって、 前記有機発光層 に正孔と電子とが注入され、 前記正孔と電子とが再結合することによつ てエネルギーが生じる。 そして、 そのエネルギーによって蛍光物質が励 起され、 前記蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、 という原 理で発光する。 前記正孔と電子との再結合というメカニズムは、 一般の ダイオードと同様であり、 電流と発光強度とは、 印加電圧に対して整流 性を伴う強い非線形性を示す。
前記有機 E L表示装置においては、 前記有機発光層での発光を取り出 すために、 少なくとも一方の電極が透明であることが必要なため、 通常、 酸化インジウムスズ （ I T O ) 等の透明導電体で形成された透明電極が 陽極として使用される。 一方、 電子注入を容易にして発光効率を上げる には、 陰極に、 仕事関数の小さな物質を用いることが重要であり、 通常、 M g— A g、 A 1—L i等の金属電極が使用される。
このような構成の有機 E L表示装置において、 前記有機発光層は、 例 えば、 厚み 1 0 n m程度の極めて薄い膜で形成されることが好ましい。 これは、 前記有機発光層においても、 透明電極と同様に、 光をほぼ完全 に透過させるためである。 その結果、 非発光時に、 前記透明基板の表面 から入射して、 前記透明電極と有機発光層とを透過して前記金属電極で 反射した光が、 再び前記透明基板の表面側へ出る。 このため、 外部から 視認した際に、 有機 E L表示装置の表示面が鏡面のように見えるのであ る。
本発明の有機 E L表示装置は、 例えば、 前記透明電極の表面に本発明 のポリイミドフィルム、 光学フィルムまたは光学素子が配置されること が好ましい。 この構成を有することにより、 外界の反射を抑え、 視認性 向上が可能である等の効果を示す有機 E L表示装置となる。 例えば、 前 記ポリイミドフィルムおよび偏光板を含む本発明の光学素子は、 外部か ら入射して前記金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、 その偏光作用によって前記金属電極の鏡面を外部から視認させない等の 効果がある。 特に、 本発明のポリイミドフィルムが 1 / 4波長板であり、 かつ、 前記偏光板と前記ポリイミドフィルムとの偏光方向のなす角を 7C 4に調整すれば、 前記金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。 すなわち、 この有機 E L表示装置に入射する外部光は、 前記偏光板によ つて直線偏光成分のみが透過する。 この直線偏光は、 前記ポリイミドフ イルムによって、 一般に楕円偏光となるが、 特に前記ポリイミドフィル ムが 1/4波長板であり、 しかも前記角が 7TZ4の場合には、 円偏光と なる。
この円偏光は、 例えば、 透明基板、 透明電極、 有機薄膜を透過し、 金 属電極で反射して、 再び、 有機薄膜、 透明電極、 透明基板を透過して、 前記位相差フィルムで再び直線偏光となる。 そして、 この直線偏光は、 前記偏光板の偏光方向と直交しているため、 前記偏光板を透過できず、 その結果、 前述のように、 金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができ るのである。
(実施例）
次に、 本発明の実施例について説明する。 しかし、 本発明はこれに限 定されない。
(測定条件等）
2， 2—ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） 一へキサフルォロプ 口パンニ無水物はクラリアントジャパン株式会社製のものを用い、 2， 2—ビス （トリフルォロメチル） 一 4， 4 ' ージアミノビフエ二ルは和 歌山精化工業株式会社製のものを用いた。 それ以外の化学薬品はすべて 和光純薬工業株式会社から購入した。 iHNMR測定には日本電子株式 会社製 LA40 0 (商品名） を用い、 I R測定には J AS CO株式会社 製 FTZ I R_ 2 3 0 (商品名） を用いた。 iHNMRでは、 1 1 p p m付近のピークをポリアミック酸の NH由来、 7. 0〜8. 5 p pmの ピークをポリアミック酸およびポリイミ ドの芳香環由来とみなして解析 した。 I Rでは、 1 7 3 0 cm-1付近のピークをイミ ド結合中の
C =〇二重結合由来、 1 6 8 7 c m—1付近のピークをアミ ド結合中の C = 0二重結合由来、 1 5 3 7 cm— 1付近のピークをアミ ド結合中の N— H単結合由来とみなして解析した。 重量平均分子量 Mwは、 東ソー 株式会社製 HL C— 8 1 2 0 GP C (商品名） を用いて測定した。 測定 対象ポリマ一は DMF (ジメチルホルムアミド） に溶かして 0. 1重量 %溶液に調製した後測定し、 溶離液は DMFを用いた。 測定後、 ポリス チレン標準換算により、 Mwおよび数平均分子量 Mnを算出した。 屈折 率 n x、 11 ぉょび11 2は、 王子精機社製 KO B R A 2 1 ADH (商品 名） を用いて波長 5 9 0 nmにおける複屈折率 Δ ηを測定し、 その測定 値から定法により計算した。 破断強度は、 島津製作所株式会社製オート グラフ AG— 1 0 KN I (商品名） を用いて測定した。 イミ ド化率は、 iHNMR測定における 1 1 p pm付近のピークの積分値を X、 7. 0 〜8. 5 p pmのピークの積分値を Yとし、 下記式 （4) により算出し た。 ただし、 式 （4) において Aはイミド化率である。 A ( ) = ( (Y- 6 X) /Y) X 1 0 0 (4)
(実施例 1 )
まず、 ポリイミドを合成した。 すなわち、 まず、 5 0 0mLセパラブ ルフラスコに攪拌装置、 デーンスターク、 窒素導入管、 温度計および冷 却管を取り付けた反応器と、 オイルパスとを準備した。 次に、 前記フラ スコ内に 2， 2—ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） 一へキサフル ォロプロパン二無水物 1 7. 7 7 g (4 Ommo 1 ) および 2 , 2—ビ ス （トリフルォロメチル） 一 4, 4 ' —ジアミノビフエニル 1 2. 8 1 g (4 Ommo 1 ) を投入し、 さらに、 6 0 0 r p mの速度で攪拌しな がら、 イソキノリン 2. 5 8 g ( 2 0 mmo 1 ) を m—クレゾ一ル 2 7 5. 2 1 gに溶解させた溶液を加えた。 そのまま室温で 1時間攪拌する と、 前記フラスコの内容物は均一な溶液になった。 次に、 攪拌速度を 3 0 0 r pmに変え、 オイルパスの油温を 1 8 0 °Cに設定して前記フラス コを浸し、 フラスコ内温度を 1 7 5〜 1 8 0°Cの範囲に保った。 そのま ま加熱攪拌を続けると、 前記内容物は次第に黄色溶液となった。 3時間 後、 加熱および攪拌を停止し、 放冷して室温に戻すと、 ポリマーがゲル 状となって析出した。
次に、 イソプロピルアルコール 2 Lを準備し、 5 0 0 0 r pmで攪拌 した。 一方、 前記フラスコの内容物を別の容器にあけ、 アセトンを加え てポリイミドの濃度が 7重量％となるように調整し、 攪拌して前記ゲル を完全に溶解させた。 これを、 前記イソプロピルアルコール中に攪拌を 続けながら少しずつ加えると、 粉末が析出した。 この粉末を濾取し、 1 . 5 Lのィソプロピルアルコール中に投入して再び 5 0 0 0 r pmで 5 分間攪拌することにより洗浄した。 さらにもう一度同様の操作を繰り返 して洗浄した後、 前記粉末を再び濾取した。 これを 6 0°Cの熱風循環乾 燥機で 48時間予備乾燥した後、 1 5 0°Cで 7時間乾燥すると、 目的の ポリイミドが白色粉末として得られた （収率 8 5 %) 。
次に、 このポリイミドを用いてポリイミ ドフィルムを製造した。 すな わち、 まず、 前記ポリイミ ドをシクロペン夕ノン （溶解度パラメータ 2 1. 3) に溶解させ、 2 0重量％溶液を調製した。 一方、 厚さ 7 0 m の TAC (トリアセチルセルロース） フィルムを準備し、 これを基材と した。 この基材上に前記ポリイミド溶液を塗布して 1 3 0°Cで 5分間乾 燥し、 厚さ 6 mのポリイミド被膜を形成した。 そして、 この被膜を、 基材ごと 1 5 0°Cで 1 0 %—軸延伸し、 前記基材上に積層された目的の ポリイミドフィルムを得た。 このポリイミドフィルムは透明で平滑であ り、 また、 厚さは 5 / mであった。 なお、 「 1 0 %—軸延伸した」 とは 、 延伸方向のフィルム長さが、 延伸後において延伸前の 1 1 0 %となつ たことを意味する
(実施例 2)
まず、 ポリイミドを合成した。 すなわち、 まず、 2, 2 _ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル) 一へキサフルォロプロパン二無水物を 1 6 0°Cで 6時間乾燥した後乾燥機内で 8 0°Cまで徐冷し、 その後デシケー ターボックス内で保存することにより予備乾燥した。 次に、 よく乾燥さ せた 3 Lセパラブルフラスコにシリ力ゲル管、 攪拌装置および温度計を 取り付けた反応器と、 オイルバスとを準備した。 このフラスコ内に、 前 記 2 , 2—ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） 一へキサフルォロプ 口パンニ無水物 7 5. 5 2 g ( 1 7 0 mmo 1 ) と、 2 , 2—ビス （ト リフルォロメチル） 一4， 4 ' ージアミノビフエニル 54. 44 g ( 1 7 0 mmo 1 ) とを投入した。 これを 40 0 r p mで攪拌しながら D M Ac (脱水グレード） 5 1 9. 84 gを加え、 フラスコの内容物が均一 な溶液になるまで攪拌を続けた。 続いて、 オイルバスを用いて容器内温 度が 2 0〜60°Cの範囲になるように調整しながらさらに 2 0時間攪拌 を続け、 反応させてポリアミック酸を生成させた。 このとき、 反応の進 行に伴い粘度が増加し、 高速での攪拌は困難になるので、 それに応じ攪 拌速度を徐々に低下させた。 2 0時間攪拌後、 反応系温度を室温に戻し 、 DMA c 649. 8 gを加えてポリマ一濃度が 1 0重量％となるよ うに調整した。 さらに、 ピリジン 3 2. 2 7 g (40 8 mmo 1 ) 、 続 いて無水酢酸 4 1. 6 5 g (40 8 mmo 1 ) を、 それぞれ約 1 0分間 かけて滴下し、 そのまま室温で攪拌して反応させ、 イミ ド化を行なった 。 反応の進行状況は I Rで追跡し、 1 5 3 7 c m—1付近のピークが消 失するまで攪拌を続けた。 1 0時間後、 前記ピークの消失が確認された ので攪拌を止め、 反応終了とした。 次に、 イソプロピルアルコール 2 0 Lを準備し、 5 0 0 0 r p mで攪 拌した。 一方、 前記フラスコの内容物を別の容器にあけ、 アセトン 7 0 0 gを加えてポリイミドの濃度が 6 . 5重量％となるように調整した。 これを、 前記ィソプロピルアルコール中に攪拌を続けながら少しずつ加 えると、 粉末が析出した。 この粉末を濾取し、 1 5 Lのイソプロピルァ ルコール中に投入して再び 5 0 0 0 r p mで 5分間攪拌することにより 洗浄した。 これを再び濾取し、 6 0 °Cの熱風循環乾燥機で 4 8時間予備 乾燥した後、 1 5 0 °Cで 7時間乾燥すると、 目的のポリイミドが白色粉 末として得られた （収率 9 3 % ) 。
さらに、 このポリイミド粉末を用い、 実施例 1と同様にしてポリイミ ドフィルムを製造した。 得られたポリイミ ドフィルムは透明で平滑であ り、 また、 厚さは 5 mであった。
(実施例 3 )
まず、 実施例 1と同様にしてポリイミド粉末を合成した。 次に、 シク 口ペンタノンに代えてメチルイソプチルケトン （溶解度パラメ一夕 1 7 . 2 ) を用いる以外は実施例 1と同様にして 2 0重量％ポリイミド溶液 を調製し、 以下実施例 1と同様にしてポリイミ ドフィルムを製造した。 得られたポリイミドフィルムは透明で平滑であり、 また、 厚さは 5 m であった。
(実施例 4 )
まず、 実施例 1と同様にしてポリイミド粉末を合成した。 次に、 シク 口ペン夕ノンに代えて酢酸ェチル （溶解度パラメ一夕 1 8 . 6 ) を用い る以外は実施例 1と同様にして 2 0重量％ポリイミド溶液を調製し、 以 下実施例 1と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。 得られたポリ イミドフィルムは透明で平滑であり、 厚さは 5 111であった
(実施例 5 )
まず、 実施例 1と同様にしてポリイミ ド粉末を合成した。 次に、 シク 口ペン夕ノンに代えて N—メチルピロリ ドン （溶解度パラメータ 2 3 . 1 ) を用いる以外は実施例 1と同様にして 2 0重量％ポリイミ ド溶液を 調製し、 以下実施例 1と同様にしてポリイミ ドフィルムを製造した。 こ のポリイミドフィルムの厚さは 5 mであった。 (比較例）
イソキノリンを加えないことと、 加熱後の攪拌時間が 2時間であるこ と以外は実施例 1と同様にしてポリイミ ド粉末を合成した （収率 8 8 % ) 。 さらに、 得られたポリイミド粉末を用い、 実施例 1および 2と同様 にしてポリイミドフィルムを製造した。 このポリイミドフィルムの厚さ は 5 ;½ mであった。
(参考例）
ピリジンと無水酢酸を加えた後、 2時間で反応を終了させる以外は実 施例 2と同様にしてポリイミド粉末を合成した （収率 9 0 % ) 。
(ポリイミ ドの物性）
実施例 1〜 5、 比較例および参考例で合成したポリイミド粉末の重量 平均分子量 Mw、 数平均分子量 M nおよびイミ ド化率を測定した。 結果 を下記表 1にまとめて示す。 1 ]
Mw M n Mw/M n イミド化率 実施例 1 6 2 5 0 0 2 0 0 0 0 3 1 1 0 0 % 実施例 2 1 3 6 0 0 0 4 1 0 0 0 3 3 1 0 0 % 比較例 3 5 0 0 0 1 2 0 0 0 2 9 7 2 . 6 % 参考例 6 8 7 0 0 1 8 6 0 0 3 7 7 9 . 5 %
(※実施例 3〜 5のポリイミド粉末については実施例 1と同様である。 ） なお、 これらポリイミド粉末を常温、 常圧で 1年間保存後に分子量を 再測定したところ、 分子量の変化率は、 実施例 1〜 5のポリイミ ドにお いては 1 0 %未満であり、 比較例のポリイミ ドは— 4 5 %、 参考例のポ リイミドは— 4 0 %であった。 これらの結果から、 イミド化率が低いと 長期保存安定性が低くなることが分かる。 (ポリイミドフィルムの屈折率異方性）
実施例 1〜 5および比較例のポリイミ ドフィルムについて、 それぞれ 複屈折率を測定した。
測定に先立ち、 まず、 各ポリイミ ドフィルムをガラス基板上に転写し
、 ガラス基板とポリイミドフィルムとを含む積層体 （以下 「ガラス ·ポ リイミ ド積層体」 と呼ぶ） を得た。 すなわち、 まず、 ガラス基板を準備 し、 その上に接着剤 （日東電工株式会社製アクリル粘着剤） を塗布した
。 さらに、 その塗布面とポリイミドフィルムとを密着させ、 前記 T A C フィルム製基材を前記ポリイミドフィルムから剥離して目的のガラス · ポリイミド積層体を得た。
前記ガラス ·ポリイミド積層体を用いて各ポリイミドフィルムの複屈 折率を測定し、 測定結果から、 面方向の主屈折率 n Xおよび n yと、 厚 さ方向の屈折率 n zとを算出した。 結果を下記表 2にまとめて示す。 な お、 n x、 n yおよび n zの定義については前記式 （ 1 ) の通りである
[表 2 ]
n X n y n z 実施例 1 1 . 5 6 0 7 8 1 . 5 4 7 7 8 1 . 5 1 6 4 9 実施例 2 1 . 5 6 5 0 7 1 . 5 5 7 5 7 1 . 5 0 7 9 6 実施例 3 1 . 5 6 0 7 8 1 . 5 4 7 7 8 1 . 5 1 6 4 9 実施例 4 1 . 5 6 0 7 8 1 . 5 4 7 7 8 1 . 5 1 6 4 9 実施例 5 1 . 5 6 0 7 8 1 . 5 4 7 7 8 1 . 5 1 6 4 9 比較例 1 . 5 6 1 0 3 1 . 5 5 7 7 7 1 . 5 1 3 3 2 表 2から分かる通り、 実施例 1〜 5および比較例のポリイミ ドフィル ムはいずれも n x > n y > n zの関係を満たし、 二軸性の光学的異方性 を有していた。 なお、 これらの外観を観察したところ、 実施例 1〜4の ものは透明性および平滑性が特に優れていることが分かつた。
(長期保存安定性）
実施例 1〜 5および比較例のポリイミ ドフィルムをそれぞれ含むガラ ス ·ポリイミド積層体を前記と同様にして製造した。 これを 1 0 0 °Cの 乾燥機中で 1 0 0 0時間保存し、 ポリイミ ドフィルムの長期保存安定性 を評価したところ、 比較例のポリイミ ドフィルムにクラックが発生し、 もはや実用に耐えなくなった。 (破断強度）
実施例 1〜 5および比較例のポリイミ ドフィルムについて、 引張速度 5 m/m i n、 試験片幅 1 0 mm、 およびチヤック間距離 5 0 mmの測 定条件における破断強度をそれぞれ測定した。
測定に先立ち、 各ポリイミ ドフィルムを前記 T AC基材から分離した 。 すなわち、 ガラス基板の代わりに P ET基板を用いる以外は前記ガラ ス ·ポリイミド積層体と同様にして各ポリイミ ドフィルムを P ET基板 上に転写し、 その後、 前記 P ET基板上からポリイミドフィルムのみを 剥離した。 そして、 剥離したポリイミドフィルムを用いて前記測定条件 による破断強度を測定した。 結果を下記表 3にまとめて示す。 3]
破断強度 (N/mm2)
実施例 1 1 1 0
実施例 2 1 3 0
実施例 3 1 1 0
実施例 4 1 1 0
実施例 5 1 1 0
比較例 80 表 3から分かる通り、 実施例 1〜 5のポリイミドフィルムは破断強度 が特に高く、 いずれも 1 0 0 NZmm2を超えていた。 産業上の利用の可能性
以上説明した通り、 本発明によれば、 二軸性の光学的異方性を有し、 かつ、 耐久性に優れるポリイミ ドフィルムを提供することができる。 本 発明の光学フィルムおよび光学素子は、 本発明のポリイミ ドフィルムか らなるポリイミ ド層を含むことにより、 優れた光学特性を有する。 さら に、 本発明の画像表示素子は、 本発明のポリイミドフィルムを含むこと により、 画像表示性能に優れる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリイミドのイミ ド化率が 9 8〜： L 0 0 %の範囲であり、 かつ 、 下記式 （ 1) の光学特性条件を満たすポリイミドフィルム。 ただし、 式 （ 1 ) 中、 n x、 n yおよび n zは、 それぞれ前記ポリイミドフィル ムにおける X軸、 Y軸および Z軸方向の屈折率を示し、 前記 X軸とは、 前記ポリイミドフィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であ, り、 Y軸は、 前記面内において前記 X軸に対して垂直な軸方向であり、 Z軸は、 前記 X軸および Y軸に垂直な厚み方向を示す。 nx>ny^n z
2. 前記ポリイミドが、 分子中にフッ素原子を含むポリイミ ドであ る請求の範囲 1に記載のポリイミドフィルム。
3. 前記ポリイミ ドが、 2， 2—ビス （3, 4—ジカルポキシフエ ニル） 一へキサフルォロプロパン 無水物と 2 , 2—ビス （トリフルォ ロメチル） 一4, 4 ' —ジアミノビフエ二ルとを反応させて得られるポ リアミック酸をさらにイミ ド化して得られるポリイミドである請求の範 囲 1に記載のポリイミドフィルム。
4. 前記ポリイミドの重量平均分子量が 5 0 0 0 0〜 1 8 0 0 0 0 の範囲である請求の範囲 1に記載のポリイミドフィルム。
5. 引張速度 5mZm i n、 試験片幅 10mm、 およびチャック間 距離 5 0mmの測定条件における破断強度が 1 0 O N/mm2以上であ る請求の範囲 1に記載のポリイミドフィルム。
6. 請求の範囲 1に記載のポリイミドフィルムからなるポリイミ ド 層を含む光学フィルム。
7. その片面または両面に請求の範囲 1に記載のポリイミ ドフィル ムまたは請求の範囲 6に記載の光学フィルムが積層された光学素子。
8. 請求の範囲 1に記載のポリイミ ドフィルム、 請求の範囲 6に記 載の光学フィルム、 および請求の範囲 7に記載の光学素子のうち少なく とも一つを含む画像表示装置。
9. 下記工程 （A) および （B) を含む請求の範囲 1に記載のポリ イミドフィルムの製造方法。
(A) イミド化率 9 8〜 1 0 0 %のポリイミ ドの溶液をプラスチック 基材上に塗布し、 さらに前記溶液を乾燥させてポリイミド被膜を形成す る工程。
(B) 前記ポリイミ ド被膜を、 前記式 （ 1) を満たすように前記ブラ スチック基材ごと延伸する工程。
1 0. 前記ポリイミドが、 分子中にフッ素原子を含むポリイミ ドで ある請求の範囲 9に記載の製造方法。
1 1. 前記ポリイミドが、 2， 2—ビス （3, 4—ジカルポキシフ ェニル） —へキサフルォロプロパン二無水物と 2， 2 _ビス （トリフル ォロメチル） 一 4, 4 ' ージアミノビフエ二ルとを反応させて得られる ポリアミック酸をさらにイミド化して得られるポリイミ ドである請求の 範囲 9に記載の製造方法。
1 2. 大気圧 l a tm、 大気温度 2 5 °Cの測定条件における前記ポ リイミド溶液の溶媒の溶解度パラメ一夕が 1 7〜22の範囲である請求 の範囲 9に記載の製造方法。 ただし、 前記溶解度パラメータは、 下記式 (2) で表される値 δであり、 式 （2) において、 ΔΗおよび Vは、 そ れぞれ前記溶媒のモル蒸発熱およびモル体積である。 δ = (ΔΗ/V) 1/2 (2)
1 3 . 前記工程 （A) においてポリイミ ド溶液を乾燥させるときの 温度が 2 0 0 °C以下である請求の範囲 9に記載の製造方法。
1 4 . 前記ポリイミ ド溶液の溶媒が、 エステル、 ケトンおよびエー テルからなる群から選択される少なくとも一種類の溶媒を含む請求の範 囲 9に記載の製造方法。
1 5 . 前記エステルが、 酢酸エヂル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸イソプチル、 プロピオン酸プチルおよび力プロラクトンからなる群 から選択される少なくとも一種類を含み、 前記ケトンが、 アセトン、 メ チルェチルケ卜ン、 メチルプロピルケトン、 メチルイソプロピルケトン 、 メチルイソプチルケトン、 ジェチルケトン、 シクロペンタノン、 シク 口へキサノンおよびメチルシクロへキサノンからなる群から選択される 少なくとも一種類を含み、 前記エーテルが、 メチルエーテル （ジメチル エーテル） 、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジクロロェチルェ —テル、 フラン、 テトラヒドロフラン、 ジフエニルエーテル、 ジベンジ ルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ ールブチルエーテル、 プロピレングリコールメチルエーテル、 ジェチレ ングリコールモノブチルエーテル、 およびトリプロピレンダリコールか らなる群から選択される少なくとも一種類を含む、 請求の範囲 1 4に記 載の製造方法。
1 6 . 前記プラスチック基材が、 ポリエステル、 セルロースエステ ル、 ポリオレフイン、 置換ポリオレフイン、 ポリカーボネートおよびポ リスルホンからなる群から選択される少なくとも一つを含む請求の範囲 9に記載の製造方法。
1 7 . 前記ポリエステルが、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエ チレンイソフタレート、 テレフタル酸 1 , 4 -シクロへキサンジメチレ ン、 ポリブチレンテレフタレ一トおよびポリエチレンナフタレートから なる群から選択される少なくとも一つを含み、 前記セルロースエステル が、 トリァセチルセルロース、 プロピオン酸セルロースおよび酪酸セル ロースからなる群から選択される少なくとも一つを含み、 前記ポリオレ フィンが、 ポリノルポルネン、 ポリエチレン、 ポリプロピレンおよびポ リスチレンからなる群から選択される少なくとも一つを含み、 前記置換 ポリオレフィンが、 イソブテン · N—メチルマレイミ ド共重合体および アクリロニトリル · スチレン共重合体のうち少なくとも一方を含み、 前 記ポリカーボネートが、 ビスフエノール Aのポリ炭酸エステル、 ビスフ ェノール C ( 2， 2 -ビス （4 -ヒドロキシフエニル） 一 1 , 1—ジクロ 口エチレン） のポリ炭酸エステル、 アルキリデンビスフエノールのポリ 炭酸エステル、 およぴシクロアルキリデンビスフエノールのポリ炭酸ェ ステルからなる群から選択される少なくとも一つを含み、 前記ポリスル ホンが、 ポリエ一テルスルホン、 ポリアリールエーテルスルホン、 ポリ フエニルスルホンおよびビスフエノ一ル Aポリスルホンからなる群から 選択される少なくとも一つを含む、 請求の範囲 1 6に記載の製造方法。
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