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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2004065339 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP2004/000343
Publication dateAug 5, 2004
Filing dateJan 19, 2004
Priority dateJan 22, 2003
Also published asCA2513557A1, CN1741977A, CN100590137C, CN101028989A, CN101028989B, DE602004012526D1, DE602004012526T2, EP1587777A1, EP1587777B1, US7157533, US20060020095, WO2004065339B1
Publication numberPCT/2004/343, PCT/EP/2004/000343, PCT/EP/2004/00343, PCT/EP/4/000343, PCT/EP/4/00343, PCT/EP2004/000343, PCT/EP2004/00343, PCT/EP2004000343, PCT/EP200400343, PCT/EP4/000343, PCT/EP4/00343, PCT/EP4000343, PCT/EP400343, WO 2004/065339 A1, WO 2004065339 A1, WO 2004065339A1, WO-A1-2004065339, WO2004/065339A1, WO2004065339 A1, WO2004065339A1
InventorsSylvie Gandon-Pain
ApplicantSociete De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A.
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Method of obtaining an isoprene-enriched fcc c5 fraction and selective polymerisation of isoprene from said fraction
WO 2004065339 A1
Abstract
The invention relates to a method whereby an initial FCC C5 fraction is used to obtain a final, purified, isoprene-enriched C5 fraction which can be used for the selective polymerisation of isoprene, and a method of obtaining a homopolymer of isoprene from a polymerisation medium comprising isoprene and at least one methyl butene, such as the aforementioned purified, isoprene-enriched FCC C5 fraction. The method of obtaining the final fraction from the initial C5 fraction comprises the following steps: a dehydrogenation reaction which is applied to an intermediate C5 fraction, said fraction comprising methyl butenes and originating from the initial fraction, and which produces the final fraction; and purification of the final fraction thus obtained in order to obtain the final, purified fraction which is virtually free of disubstituted alkynes, terminal alkynes and cyclopentadiene. Moreover, the mass fraction of methyl butenes in the intermediate fraction is < 30 %. According to the invention, the method of obtaining a hompolymer of isoprene consists in reacting a catalytic system based on a conjugated diene, a rare earth salt of a suspended organic phosphoric acid, an alkylation agent, the molar ratio (alkylation agent/salt) varying between 1 and 5, and a halogen donor, in the presence of isoprene and at least one methyl butene at a mass ratio (methyl butene(s)/isoprene) of ≥ 50 %,
Claims  translated from French  (OCR text may contain errors)
REVENDICATIONS CLAIMS
1) Procédé d'obtention, à partir d'une coupe C5 initiale de craquage catalytique sur lit fluide, d'une coupe C5 finale enrichie en isoprene et purifiée qui est utilisable pour former un milieu pour la polymérisation sélective de l'isoprène en présence d'un système catalytique à base d'un diène conjugué, d'un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte et saturé, d'un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R ou HA1R 2 dans laquelle Al représente un atome d'aluminium, H représente un atome d'hydrogène et les radicaux R, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel) varie de 1 à 5, et d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, ledit procédé comprenant : une réaction de déshydrogénation qui est appliquée à une coupe C5 intermédiaire, comprenant des méthyl butènes et issue de ladite coupe C5 initiale, et qui produit ladite coupe C5 finale, et une purification de ladite coupe C5 finale ainsi obtenue pour l'obtention de ladite coupe C5 finale et purifiée qui soit pratiquement exempte d'alcynes disubstitués, d'alcynes vrais et de cyclopentadiene, caractérisé en ce que la fraction massique desdits méthyl butènes dans ladite coupe C5 intermédiaire est inférieure à 30 %. 1) A method of obtaining from an initial C5 fraction from catalytic cracking of a fluid bed of an enriched final C5 fraction with isoprene and purified which is usable to form a medium for the selective polymerisation of isoprene in the presence of a catalyst system based on a conjugated diene, a rare earth salt of an organic phosphoric acid suspended in an inert, saturated hydrocarbon solvent, an alkylating agent consisting of an alkylaluminium of formula A1R HA1R or 2 in which Al represents an aluminum atom, H represents a hydrogen atom and the radicals R, identical or different, linear or branched, represent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, such as molar ratio (alkylating agent / salt) varies from 1 to 5, and a halogen donor consisting of an alkylaluminium halide, said method comprising: a dehydrogenation reaction which is applied to an intermediate C5 fraction, including methyl butenes and after said initial C5 fraction and which produces said final C5 fraction, and purifying said final C5 fraction obtained for obtaining said final C5 purified that is essentially free of disubstituted alkynes, of true alkynes and cyclopentadiene, characterized in that the mass fraction of said methyl butenes in said intermediate C5 fraction is less than 30%.
2) Procédé d'obtention selon la revendication 1 de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce que la fraction massique desdits méthyl butènes dans ladite coupe C5 intermédiaire est inférieure ou égale à 20 %. 2) Production process according to claim 1 of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, characterized in that the mass fraction of said methyl butenes in said intermediate C5 fraction is less than or equal to 20%.
3) Procédé d'obtention selon la revendication 1 ou 2 de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce que ladite coupe C5 finale et purifiée comprend de l'isoprène selon une fraction massique inférieure à 30 %. 3) Production process according to claim 1 or 2 of the final C5 purified from said initial C5 fraction, characterized in that said purified final C5 fraction comprises isoprene in a mass fraction less than 30% .
4) Procédé d'obtention selon la revendication 3 de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce que ladite coupe C5 finale et purifiée comprend de l'isoprène selon une fraction massique inférieure ou égale à 10 %. 4) Production process according to claim 3 of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, characterized in that said purified final C5 fraction comprises isoprene in a mass fraction less than or equal to 10% . 5) Procédé d'obtention selon une des revendications précédentes de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce que ladite coupe C5 intermédiaire est appauvrie en n-pentènes de telle sorte qu'elle comprenne lesdits n-pentènes selon une fraction massique inférieure à 0,1 %. 5) Production process according to any preceding claim of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, characterized in that said intermediate C5 is depleted in n-pentenes such that it comprises said cutting n- pentenes in a mass fraction less than 0.1%.
6) Procédé d'obtention selon une des revendications précédentes de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce que ladite coupe C5 finale et purifiée comprend du pentadiène-1,3 et du pentadiène-1,4 selon des rapports massiques (pentadiène-1,3/ isoprene) et (pentadiène-1,4/ isoprene) qui sont respectivement inférieurs ou égaux à 0,5 % et à 0,2 %. 6) Production process according to any preceding claim of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, characterized in that said purified final C5 fraction comprises 1,3-pentadiene and 1,4-pentadiene in mass ratios (1,3-pentadiene / isoprene) and (1,4-pentadiene / isoprene) which are respectively less than or equal to 0.5% and 0.2%.
7) Procédé d'obtention selon une des revendications précédentes de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction d'hydrogénation catalytique, telle qu'une hydrogénation catalytique au moyen d'un catalyseur à base de palladium, qui est appliquée à ladite coupe C5 initiale et qui produit ladite coupe C5 intermédiaire. 7) Production process according to any preceding claim of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, characterized in that it comprises a catalytic hydrogenation reaction, such as catalytic hydrogenation by means of a palladium catalyst which is applied to said initial C5 fraction and which produces said intermediate C5 fraction.
8) Procédé d'obtention selon une des revendications précédentes de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, caractérisé en ce que le rapport massique 8) Production process according to any preceding claim of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, characterized in that the weight ratio
(méthyl butènes/ isoprene) est égal ou supérieur à 50 % dans ladite .coupe C5 finale et purifiée. (Methyl butenes / isoprene) is equal to or greater than 50% in said purified final C5 .coupe.
9) Procédé d'obtention selon une des revendications précédentes de ladite coupe C5 finale et purifiée à partir de ladite coupe C5 initiale, ladite coupe finale et purifiée comprenant des mono-oléfines, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfines / isoprene) est supérieur à 50 % dans ladite coupe C5 finale et purifiée. 9) Production process according to any preceding claim of said purified final C5 fraction from said initial C5 fraction, said purified final fraction comprising mono-olefins, characterized in that the mass ratio (mono-olefins / isoprene ) is greater than 50% in said purified final C5 cut. 10) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 égal ou supérieur à 98,0 %, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction, dans un milieu de polymérisation comprenant de l'isoprène et au moins un méthyl butène, de manière que le rapport massique (méthyl butène(s)/ isoprene) soit égal ou supérieur à 50 %, d'un système catalytique à base d'au moins : 10) A process for obtaining an isoprene homopolymer having a cis-1,4 linkage content equal to or greater than 98.0%, characterized in that it comprises reacting in a polymerization medium comprising isoprene and at least one methyl butene, so that the mass ratio (methyl butene (s) / isoprene) is equal to or greater than 50%, of a catalytic system based on at least:
- un monomère diène conjugué, - A conjugated diene monomer,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique compris dans ledit système catalytique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R 3 ou HA1R 2 , dans laquelle Al représente un atome d'aluminium, H représente un atome d'hydrogène et les radicaux R, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) allant de 1 à 5, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium. - A salt of one or more rare earth metals of an organic phosphoric acid, said salt being suspended in at least one inert hydrocarbon solvent, saturated and aliphatic or alicyclic kind including in said catalytic system, - an agent alkylation consisting of an alkylaluminium of formula A1R 3 or HA1R 2, wherein Al represents an aluminum atom, H represents a hydrogen atom and the radicals R, identical or different, linear or branched, represent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) ranging from 1 to 5, and - a halogen donor consisting of an alkylaluminium halide.
11) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 10, ledit milieu de polymérisation comprenant au moins une mono-oléfine, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s) / isoprene) est supérieur à 50 % dans ledit milieu de polymérisation. 11) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 10, said polymerization medium comprising at least one mono-olefin, characterized in that the mass ratio (mono-olefin (s) / isoprene) is greater than 50% in said polymerisation medium.
12) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit ou lesdits méthyl butènes comprennent le méthyl-2 butène-2. 12) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 10 or 11, characterized in that said or said methyl butenes comprise 2-methyl butene-2.
13) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits méthyl butènes comprennent le méthyl-2 butène- 1 et le méthyl-2 butène-2, le rapport massique (méthyl-2 butène- 1 / isoprene) et le rapport massique (méthyl-2 butène-2 / isoprene) étant chacun compris entre 20 % et 60 %. 13) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 12, characterized in that said methyl butenes comprise 2-methyl 1-butene and 2-methyl butene-2, the mass ratio (methyl butene-2 - 1 / isoprene) and the mass ratio (methyl butene-2-2 / isoprene) each being between 20% and 60%.
14) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 14) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims
10 à 13, caractérisé en ce que la fraction massique d'isoprène dans ledit milieu de polymérisation est inférieure à 30 %. 10 to 13, characterized in that the mass fraction of isoprene in said polymerisation medium is less than 30%. 15) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 14, caractérisé en ce que la fraction massique d'isoprène dans ledit milieu de polymérisation est inférieure ou égale à 10 %. 15) Process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 14, characterized in that the mass fraction of isoprene in said polymerisation medium is less than or equal to 10%.
16) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 16) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 10 to 15, characterized in that it comprises the following steps:
(i) l'obtention, à partir d'une coupe C5 initiale de craquage catalytique sur lit fluide, d'une coupe C5 intermédiaire comprenant des méthyl butènes selon une fraction massique inférieure à 30 %, (I) obtaining, from an initial C5 catalytic cracking cut on fluid bed, an intermediate C5 fraction comprising methyl butenes in a mass fraction of less than 30%
(ii) l'obtention d'une coupe C5 finale enrichie en isoprene et purifiée qui est utilisable pour former un milieu pour la polymérisation sélective de l'isoprène en présence dudit système catalytique, par une déshydrogénation appliquée à ladite coupe C5 intermédiaire, et (iii) l'obtention dudit homopolymère d'isoprène par réaction de ladite coupe C5 finale et purifiée avec ledit système catalytique. (Ii) obtaining an enriched final C5 fraction with isoprene and purified which is usable to form a medium for the selective polymerisation of isoprene in the presence of said catalytic system, by dehydrogenation applied to said intermediate C5 fraction, and ( iii) obtaining said isoprene homopolymer by reaction of said purified final C5 fraction and with said catalyst system.
17) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fraction massique desdits méthyl butènes dans ladite coupe C5 intermédiaire est inférieure ou égale à 20 %. 17) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 16, characterized in that the mass fraction of said methyl butenes in said intermediate C5 fraction is less than or equal to 20%.
18) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que ladite coupe C5 finale et purifiée comprend de l'isoprène selon une fraction massique inférieure à 30 %. 18) A method of an isoprene homopolymer according to claim obtaining 16 or 17, characterized in that said purified final C5 fraction comprises isoprene in a mass fraction less than 30%.
19) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite coupe C5 finale et purifiée comprend de l'isoprène selon une fraction massique inférieure ou égale à 10 %. 19) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 18, characterized in that said purified final C5 fraction comprises isoprene in a mass fraction less than or equal to 10%.
20) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon la revendication 16 ou 20) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to claim 16 or
17, caractérisé en ce que ladite coupe C5 intermédiaire est appauvrie en n-pentènes de telle sorte qu'elle comprenne lesdits n-pentènes selon une fraction massique inférieure à 0,1 %. 17, characterized in that said intermediate C5 fraction is depleted in n-pentenes such that it comprises said n-pentenes in a mass fraction less than 0.1%. 21) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que ladite coupe C5 finale et purifiée comprend du pentadiène-1,3 et du pentadiène-1,4 selon des rapports massiques (pentadiène-1,3/ isoprene) et (pentadiène-1,4/ isoprene) qui sont respectivement inférieurs ou égaux à 0,5 % et à 0,2 %. 21) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 16 to 20, characterized in that said purified final C5 fraction comprises 1,3-pentadiene and 1,4-pentadiene in mass ratios ( pentadiene-1,3 / isoprene) and (1,4-pentadiene / isoprene) which are respectively less than or equal to 0.5% and 0.2%.
22) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que ladite étape (i) comprend une hydrogénation catalytique, telle qu'une hydrogénation catalytique au moyen d'un catalyseur à base de palladium. 22) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 16 to 21, characterized in that said step (i) comprises a catalytic hydrogenation, such as catalytic hydrogenation using a catalyst palladium.
23) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que le rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) est égal ou supérieur à 50 % dans ladite coupe C5 finale et purifiée. 23) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 16 to 22, characterized in that the mass ratio (methyl butenes / isoprene) is equal to or greater than 50% in said purified final C5 fraction.
24) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 24) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims
16 à 23, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfines / isoprene) est supérieur à 50 % dans ladite coupe C5 finale et purifiée. 16 to 23, characterized in that the mass ratio (mono-olefins / isoprene) is greater than 50% in said purified final C5 fraction.
25) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 10 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de purification de ladite coupe 25) Process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 10 to 24, characterized in that it further comprises a purification step of said cutting
C5 finale, pour l'obtention de ladite coupe C5 finale et purifiée comprenant des alcynes disubstitués, selon un rapport massique (alcynes disubstitués/ isoprene) dans ladite coupe C5 purifiée inférieur ou égal à 0,7 %. Final C5, for obtaining said purified final C5 fraction comprising disubstituted alkynes, in a mass ratio (disubstituted alkynes / isoprene) in said purified C5 fraction less than or equal to 0.7%.
26) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 26) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims
10 à 25, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure ou égale à 5° C, pour que ledit homopolymère d'isoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon les techniques de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 ou de dosage par moyen infrarouge, qui varie de 99,0 % à 99,6 %. 10 to 25, characterized in that it implements the isoprene polymerization reaction at a temperature less than or equal to 5 ° C, so that said isoprene homopolymer has a content of cis-1 sequences, 4, measured according to the nuclear magnetic resonance techniques of carbon 13 or mid-infrared analysis, which varies from 99.0% to 99.6%. 27) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 10 à 26, caractérisé en ce que ledit homopolymère d'isoprène présente une viscosité inhérente, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène à 25° C, qui est supérieure à 4 dl/g. 27) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 10 to 26, characterized in that said isoprene homopolymer has an inherent viscosity, measured at 0.1 g / dl in toluene at 25 ° C , which is greater than 4 dl / g.
28) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 28) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims
10 à 27, caractérisé en ce que dans ledit système catalytique, ledit sel de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s), tel que le néodyme. From 10 to 27, characterized in that in said catalytic system, said rare earth salt is a tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] earth (s) Rare (s), such as neodymium.
29) Procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon une des revendications 10 à 28, caractérisé en ce que ledit système catalytique vérifie l'une au moins des conditions : 29) A process for obtaining an isoprene homopolymer according to one of claims 10 to 28, characterized in that said catalytic system satisfies at least the conditions:
(a) ledit système catalytique comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,01 à 0,06 mol/1, (A) said catalytic system comprises said rare earth metals in a concentration belonging to a range from 0.01 to 0.06 mol / 1,
(b) le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel de terre rare) varie de 2,0 à 3,5, (B) the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) varies from 2.0 to 3.5,
(c) le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel de terre rare) varie de 15 à 70, (d) ledit monomère diène conjugué est le butadiène, (C) the molar ratio (conjugated diene monomer / rare earth salt) varies from 15 to 70, (d) said conjugated diene monomer is butadiene,
(e) ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium, et (£) ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium. (E) said alkylating agent is diisobutylaluminium hydride, and (£) said halogen donor is diethylaluminium chloride.
Description  translated from French  (OCR text may contain errors)

Procédé d'obtention d'une coupe C5 « FCC » enrichie en isoprene et polymérisation sélective de l'isoprène à partir de cette coupe A process for obtaining a cutting "FCC" C5 enriched with isoprene and selective polymerisation of isoprene from this cup

La présente invention concerne un procédé d'obtention, à partir d'une coupe C5 de craquage catalytique sur lit fluide, d'une coupe C5 enrichie en isoprene et purifiée qui est utilisable pour former un milieu pour la polymérisation sélective de l'isoprène. The present invention relates to a process for obtaining, from a catalytic cracking C5 fraction fluid bed, a C5 fraction enriched with isoprene and purified which is usable to form a medium for the selective polymerisation of isoprene. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène présentant notamment un taux d'enchaînements cis-1,4 et une viscosité inhérente élevés, à partir d'un milieu de polymérisation comprenant de l'isoprène et au moins un méthyl butène, tel que ladite coupe C5 de craquage catalytique sur lit fluide enrichie en isoprene et purifiée. The invention also relates to a process for obtaining an isoprene homopolymer having a particular linkage content of cis-1,4 and a high inherent viscosity, from a polymerization medium comprising isoprene and least one methyl butene, as said catalytic cracking C5 fraction enriched fluid bed isoprene and purified.

Les coupes C5 de craquage catalytique sur lit fluide (encore appelées coupes C5 d'essences légères de craquage catalytique sur lit fluide, ou en abrégé coupes FCC pour « fluid catalytic cracking », en anglais) contiennent usuellement de l'isoprène selon une fraction massique inférieure à 1 %. Catalytic cracking C5 fractions of fluid bed (also called C5 light gasoline cuts from catalytic cracking fluid bed or FCC for short cuts for "fluid catalytic cracking", in English) usually contain isoprene in a mass fraction less than 1%. En outre, elles contiennent essentiellement : selon une fraction massique typiquement comprise entre 40 % et 65 %, des mono- oléfines comprenant, d'une part, des α-oléfines telles que butène- 1, le méthyl-3 butène- 1, le pentène-1, le méthyl-2 butène- 1 et, d'autre part, des β-oléfines telles que le butène-2, le pentène-2 et le méthyl-2-butène-2 ; In addition, they contain essentially: in a mass fraction typically between 40% and 65%, of mono-olefins comprising, on the one hand, α-olefins such as butene-1, methyl-3 butene-1, the pentene-1, 2-methyl butene-1 and, on the other hand, β-olefins such as butene-2, pentene-2 and methyl-2-butene-2; - selon une fraction massique typiquement comprise entre 55 % et 30 %, des alcanes comprenant de Pisopentane à titre majoritaire et du n-pentane à titre minoritaire, et selon une fraction massique typiquement inférieure à 1 % , des diènes tels que le cyclopentadiene, le pentadiène-1,3 et le pentadiène-l 5 4 5 et d'autres composés tels que des composés acétyléniques. - In a mass fraction typically between 55% and 30%, alkanes comprising isopentane in a majority proportion and n-pentane in a minority, and in a mass fraction typically less than 1%, dienes such as cyclopentadiene, the pentadiene-1,3 and pentadiene-l 5 4 5 and other compounds such as acetylenic compounds.

Ces coupes C5 de craquage catalytique sur lit fluide ne doivent en particulier pas être confondues avec des coupes C5 de vapocraquage de naphta, qui contiennent typiquement de l'isoprène selon une fraction massique allant de 10 % à 30 %, des mono-oléfmes ( -oléfmes et β-oléfines) selon une fraction massique allant de 20 % à 40 %, des diènes tels que le cyclopentadiene et des pentadiènes selon une fraction massique allant de 20 % à 30 %, et, à titre minoritaire, des alcanes, du limonène et des composés acétyléniques et aromatiques. These catalytic cracking C5 fractions of fluid bed must in particular not be confused with C5 cuts naphtha steam cracking, which typically contain isoprene in a mass fraction of 10% to 30%, mono-olefins (- olefins and β-olefins) in a mass fraction ranging from 20% to 40%, dienes such as cyclopentadiene and pentadienes in a mass fraction ranging from 20% to 30%, and, in a minority proportion, alkanes, limonene and acetylenic and aromatic compounds. Pour pouvoir procéder à la polymérisation sélective de l'isoprène avec une activité élevée à partir d'une telle coupe C5 de vapocraquage de naphta, on doit au préalable enrichir cette dernière en isoprene pour que la fraction massique d'isoprène dans la coupe enrichie soit proche de 100 %. To proceed with the selective polymerization of isoprene with high activity from such a C5 naphtha steam cracking, it must enrich beforehand in isoprene so that the mass fraction of isoprene in the enriched fraction is close to 100%. En effet, il s'avère que les autres composés précités nuisent au rendement de la réaction de polymérisation de l'isoprène. Indeed, it appears that the other aforementioned compounds adversely affect the performance of the isoprene polymerization reaction. En particulier, cette coupe enrichie doit être pratiquement exempte de cyclopentadiene, qui est un poison pour les systèmes catalytiques. In particular, this enriched fraction must be substantially free of cyclopentadiene, which is a poison for the catalyst systems.

Le document de brevet international WO-A-02/48218 au nom des demanderesses divulgue un procédé d'obtention d'un polyisoprène présentant un taux très élevé d'enchaînements cis-1,4 à partir d'une telle coupe C5 de vapocraquage de naphta enrichie en isoprene, ce procédé consistant essentiellement à faire réagir un système catalytique en présence de la coupe C5 enrichie de telle sorte que la fraction massique d'isoprène dans la coupe enrichie varie d'une manière surprenante de 30 % à 95 % seulement. International Patent WO-A-02/48218 in the name of the applicants discloses a process for obtaining a polyisoprene having a high cis-1,4 linkage from such steam cracking C5 cut naphtha enriched with isoprene, said process essentially consisting in reacting a catalytic system in the presence of the enriched C5 fraction such that the mass fraction of isoprene in the enriched fraction varies surprisingly from 30% to 95% only.

Ce système catalytique est à base d'un monomère diène conjugué, d'un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, d'un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R ou HA1R 2 , dans laquelle Al représente l'atome d'aluminium, H représente un atome d'hydrogène et R représente un radical hydrocarboné, selon un rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) variant de 1 à 5, et d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium. This catalytic system is based on a conjugated diene monomer, a rare earth salt of an organic phosphoric acid suspended in an inert hydrocarbon solvent, saturated and aliphatic or alicyclic, an alkylating agent consisting of an alkylaluminium of formula A1R HA1R or 2, wherein Al is the aluminum atom, H represents a hydrogen atom and R represents a hydrocarbon radical, in a molar ratio (alkylating / rare earth salt agent ) ranging from 1 to 5, and a halogen donor consisting of an alkylaluminium halide.

Pour pouvoir procéder à la polymérisation sélective de l'isoprène avec une activité élevée à partir d'une coupe C5 de craquage catalytique sur lit fluide, on doit également enrichir cette coupe C5 en isoprene pour que la fraction massique d'isoprène dans la coupe enrichie soit proche de 100 %, typiquement supérieure à 99 %. To proceed with the selective polymerization of isoprene with high activity from a catalytic cracking C5 fraction fluid bed, it is also rich in this C5 isoprene so that the mass fraction of isoprene in the enriched fraction is close to 100%, typically greater than 99%. En effet, il s'avère que certains composés de cette coupe C5 enrichie, tels que les méthyl butènes, nuisent au rendement de la réaction de polymérisation de l'isoprène. Indeed, it appears that certain compounds of the enriched C5 fraction, such as methyl butenes, adversely affect the performance of the isoprene polymerization reaction. De plus, la coupe enrichie doit être pratiquement exempte de pentadiène-1,3 et -1,4, connus pour pénaliser la cinétique de polymérisation de l'isoprène en comparaison de celle de l'isoprène pris isolément. Moreover, the enriched fraction must be substantially free of pentadiene 1,3 and -1,4, known to penalize the polymerization kinetics of the isoprene compared to that of isoprene alone.

D'une manière connue, cette obtention d'une fraction massique d'isoprène proche de 100 % dans une coupe C5 de craquage catalytique sur lit fluide peut être obtenue, dans une première étape, par décomposition d'un éther amylique obtenu par réaction d'un alcool avec cette coupe C5 pour obtenir une fraction massique de méthyl butènes proche de 100 % dans la coupe C5 ainsi traitée et purifiée, puis, dans une seconde étape, par déshydrogénation oxydante des méthyl butènes en isoprene. In known manner, this obtaining a mass fraction of isoprene close to 100% in a catalytic cracking C5 fraction fluid bed can be obtained, in a first step, by decomposition of an amyl ether obtained by reacting an alcohol with this C5 cut for a mass fraction of methyl butenes close to 100% in the C5 cut and processed and purified, and then, in a second step, by oxidative dehydrogenation of butene methyl isoprene. On se reportera au document de brevet FR-A-2 782 996 pour la description de cet enrichissement en isoprene d'une coupe C5 « FCC ». Reference is made to the patent document FR-A-2782996 for the description of this enrichment of isoprene C5 "FCC".

Un inconvénient majeur des procédés connus de polymérisation sélective de l'isoprène à partir d'une coupe C5 de craquage catalytique sur lit fluide réside dans la nécessité d'enrichir considérablement en isoprene cette coupe C5 via un procédé d'enrichissement complexe tel que celui précité en référence au document FR-A-2 782 996 et, par conséquent, d'impliquer un coût opératoire global relativement élevé pour cette polymérisation. A major drawback of selective polymerization methods known to isoprene from a catalytic cracking C5 fraction fluid bed is the need to significantly enrich this isoprene C5 cut through a complex enrichment process such as that mentioned above with reference to FR-a-2782996 and, therefore, involve relatively high overall operating cost for this polymerization.

Le but de la présente invention est de pallier cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses ont découvert d'une manière surprenante qu'un système catalytique à base: The purpose of the present invention to overcome this drawback, and it is achieved in that the Applicants have discovered, surprisingly, that a catalyst system:

- d'au moins un monomère diène conjugué, - At least one conjugated diene monomer,

- d'un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, - A salt of one or more rare earth metals (metals having an atomic number of between 57 and 71 in the table of Mendeleev) of an organic phosphoric acid,

- d'un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R 3 ou HA1R 2 , dans laquelle. - An alkylating agent consisting of an alkylaluminium of formula A1R 3 or HA1R 2, wherein. Al représente l'atome d'aluminium, H représente un atome d'hydrogène, les radicaux R, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et - d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique, et le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) appartenant à un domaine allant de 1 à 5, permet la polymérisation sélective de l'isoprène avec une activité catalytique élevée pour l'obtention d'un polyisoprène à taux élevé d'enchaînements cis-1,4, à partir d'une coupe Al is aluminum atom, H represents a hydrogen atom, the radicals R, identical or different, linear or branched, represent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and - a donor of halogen consisting of an alkylaluminium halide, said salt being suspended in at least one inert hydrocarbon solvent, saturated and aliphatic or alicyclic type which is included in said catalytic system, and the molar ratio (alkylating / salt agent rare earth) belonging to a range of from 1 to 5, allows for the selective polymerization of isoprene with a high catalytic activity to obtain a polyisoprene having a high rate of cis-1,4 linkages, from ' cutting

C5 initiale de craquage catalytique sur lit fluide qui n'a été que peu enrichie en isoprene, de sorte que la fraction massique d'isoprène dans la coupe C5 finale enrichie et purifiée soit inférieure à 30 % et, avantageusement, inférieure ou égale à 10 %. initial C5 catalytic cracking fluid bed which was only slightly enriched with isoprene such that the mass fraction of isoprene in the enriched and purified final C5 fraction is less than 30% and advantageously less than or equal to 10 %.

II résulte de cette possibilité d'homopolymériser l'isoprène à partir de cette coupe C5 finale purifiée, très peu enrichie en isoprene, une simplification de l'opération d'enrichissement de la coupe C5 initiale et, par conséquent, un abaissement substantiel du coût global d'obtention des polyisoprènes à partir de ladite coupe C5 initiale. It follows from this possibility of homopolymerizing isoprene from this purified final C5 fraction, very slightly enriched with isoprene, a simplification of the enrichment operation of the initial C5 fraction and, consequently, a substantial lowering of the cost overall obtaining polyisoprenes from said initial C5 fraction.

Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé d'obtention de ladite coupe C5 finale enrichie en isoprene et purifiée qui est utilisable pour former un milieu pour la polymérisation sélective de l'isoprène en présence dudit système catalytique, à partir de ladite coupe C5 initiale de craquage catalytique sur lit fluide, comprend : According to another aspect of the present invention, a method of obtaining said final C5 fraction enriched with isoprene and purified which is usable to form a medium for the selective polymerisation of isoprene in the presence of said catalytic system, from said cutting initial C5 catalytic cracking fluid bed, includes:

- une déshydrogénation qui est appliquée à une coupe C5 intermédiaire, comprenant des méthyl butènes et issue de.ladite coupe C5 initiale, et qui produit ladite coupe C5 finale, - une purification de ladite coupe C5 finale ainsi obtenue pour l'obtention de ladite coupe C5 finale et purifiée qui soit pratiquement exempte d'alcynes disubstitués, d'alcynes vrais (y compris les vinylacétyléniques) et de cyclopentadiene, et ce procédé d'obtention de ladite coupe C5 finale et purifiée est tel que la fraction massique desdits méthyl butènes dans ladite coupe C5 intermédiaire est inférieure à 30 %. - A dehydrogenation that is applied to an intermediate C5 fraction comprising methyl butenes and outcome de.ladite initial C5 cut, and which produces said final C5 fraction, - a purification of said final C5 fraction thus obtained to obtain said cutting purified final C5 which is essentially free of disubstituted alkynes, true alkynes (including vinylacétyléniques) and cyclopentadiene, and method for obtaining said purified final C5 fraction and is such that the mass fraction of said methyl butenes in said intermediate C5 fraction is less than 30%. Avantageusement, la fraction massique desdits méthyl butènes dans ladite coupe C5 intermédiaire est inférieure ou égale à 20 %. Advantageously, the mass fraction of said methyl butenes in said intermediate C5 fraction is less than or equal to 20%.

On notera que cette fraction massique des méthyl butènes dans cette coupe C5 intermédiaire (ie avant déshydrogénation) est extrêmement réduite par rapport aux fractions massiques en méthyl butènes proches de 100 % qui caractérisent les coupes C5 avant déshydrogénation utilisées dans les procédés connus d'enrichissement en isoprene des coupes de craquage catalytique sur lit fluide, pour la polymérisation sélective de l'isoprène avec un rendement élevé en vue de l'obtention d'un polyisoprène à fort taux d'enchaînements cis-1,4. the mass fraction of the methyl butenes is noted that in this intermediate C5 fraction (ie before dehydrogenation) is extremely reduced compared with mass fractions of methyl butenes near 100% which characterize the C5 fractions before dehydrogenation used in known methods for enrichment in isoprene catalytic cracking cuts on fluid bed, for the selective polymerization of isoprene with a high yield for obtaining a polyisoprene having a high cis-1,4 linkage.

Selon un autre aspect de la présente invention, ladite coupe C5 intermédiaire est appauvrie en n-pentènes de telle sorte qu'elle comprenne lesdits n-pentènes selon une fraction massique inférieure à 0,1 %. According to another aspect of the present invention, said intermediate C5 fraction is depleted in n-pentenes such that it comprises said n-pentenes in a mass fraction less than 0.1%.

On notera que cet appauvrissement en n-pentènes de la coupe C5 intermédiaire (précurseurs des pentadiènes- 1,3 et -1,4) permet d'éliminer pratiquement ces pentadiènes- 1,3 et -1,4 de la coupe C5 finale. Note that this depletion n-pentenes of the intermediate C5 fraction (precursors pentadiènes- 1.3 and 1.4) allows virtually eliminate these pentadiènes- 1.3 and 1.4 of the final C5 fraction.

En effet, selon un autre aspect de l'invention, la coupe C5 finale comprend du pentadiène-1,3 et du pentadiène-l 5 4 selon des rapports massiques (pentadiène-1,3/ isoprene) et (pentadiène-1,4/ isoprene) qui doivent être inférieurs ou égaux à 0,5 % et 0,2 %, respectivement, pour pouvoir polymériser sélectivement l'isoprène à partir de cette coupe finale avec une cinétique de conversion satisfaisante qui soit proche de celle relative à la polymérisation isolée de l'isoprène (ie le milieu de polymérisation comprenant uniquement le solvant et l'isoprène) et obtenir un polyisoprène de viscosité élevée analogue à celle du polyisoprène obtenu isolément. Indeed, according to another aspect of the invention, the final C5 fraction comprises 1,3-pentadiene and pentadiene-l 5 4 according to mass ratios (1,3-pentadiene / isoprene) and (1,4-pentadiene / isoprene) which must be less than or equal to 0.5% and 0.2%, respectively, in order to polymerize isoprene selectively from this final cut with satisfactory conversion kinetics which is close to that on the polymerization isolated isoprene (ie the polymerization medium comprising only the solvent and isoprene) and obtain a polyisoprene of high viscosity similar to that of polyisoprene obtained in isolation.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit procédé d'obtention de ladite coupe C5 finale enrichie en isoprene comprend une réaction d'hydrogénation catalytique, telle qu'une hydrogénation catalytique au moyen d'un catalyseur à base de palladium, qui est appliquée à ladite coupe C5 initiale et qui produit ladite coupe C5 intermédiaire. According to another characteristic of the invention, said process for obtaining said C5 fraction enriched with isoprene final comprises a catalytic hydrogenation reaction, such as catalytic hydrogenation using a palladium catalyst which is applied said initial C5 fraction and which produces said intermediate C5 fraction.

Selon un autre aspect de la présente invention, le rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) dans ladite coupe C5 finale et purifiée est égal ou supérieur à 50 %. According to another aspect of the present invention, the mass ratio (methyl butenes / isoprene) in said purified final C5 fraction is equal or higher than 50%.

Selon un autre aspect de l'invention, le rapport massique (mono-oléfines / isoprene) dans ladite coupe C5 finale et purifiée peut être avantageusement supérieur à 50 %. According to another aspect of the invention, the mass ratio (mono-olefins / isoprene) in said purified final C5 fraction may advantageously be greater than 50%.

Pour l'obtention de ladite coupe C5 finale et purifiée, la coupe C5 finale est soumise à des opérations de purification comprenant : For obtaining said final C5 purified, the final C5 fraction is subjected to purification operations comprising:

- une distillation sur de l'anhydride maléique pour éliminer pratiquement le cyclopentadiene résiduel, - une élimination des alcynes vrais et des alcynes disubstitués par une distillation sur de l'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA), par une réaction d'hydrogénation catalytique sélective ou tout autre opération connue de l'homme de l'art, et - A distillation of maleic anhydride to remove substantially the residual cyclopentadiene, - removal of true alkynes and disubstituted alkynes by distillation on diisobutylaluminum hydride (DiBAH), by selective catalytic hydrogenation reaction or other operation known to those skilled in the art, and

- en un passage sur de l'alumine ou sur un tamis moléculaire pour éliminer les impuretés polaires résiduelles. - In a passage on alumina or on a molecular sieve to remove residual polar impurities. On notera que la coupe C5 finale et ainsi purifiée comprend notamment, à titre de méthyl butènes, du méthyl-2 butène-2 3 et qu'elle comprend en outre des quantités minimes : Note that the final C5 fraction thus purified and includes, as methyl butenes, 2-methyl butene-2 3 and further comprising minor amounts:

- d'alcynes disubstitués, le rapport massique (alcynes disubstitués/ isoprene) étant de préférence inférieur ou égal à 0,7 %, - Of disubstituted alkynes, the mass ratio (disubstituted alkynes / isoprene) preferably being less than or equal to 0.7%,

- d'alcynes vrais, le rapport massique (alcynes vrais/ isoprene) dans la coupe C5 finale et purifiée étant de préférence inférieur ou égal à 15 ppm, de cyclopentadiene, le rapport massique (cyclopentadiene/ isoprene) dans cette coupe C5 finale et purifiée étant de préférence inférieur ou égal à 5 ppm. - Alkyne true, the mass ratio (true alkynes / isoprene) in the purified final C5 fraction preferably being less than or equal to 15 ppm, cyclopentadiene, the mass ratio (cyclopentadiene / isoprene) in this purified final C5 cut preferably being less than or equal to 5 ppm. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 égal ou supérieur à 98,0 %, qui est tel qu'il comprend la réaction dudit système catalytique selon l'invention dans un milieu de polymérisation comprenant de l'isoprène et au moins un méthyl butène, de manière que le rapport massique (méthyl butène(s)/ isoprene) soit égal ou supérieur à 50 % et avantageusement égal ou supérieur à 100 %. The present invention also relates to a process for obtaining an isoprene homopolymer having a cis-1,4 linkage content equal to or greater than 98.0%, which is such that it comprises reacting said system catalyst according to the invention in a polymerization medium comprising isoprene and at least one methyl butene, so that the mass ratio (methyl butene (s) / isoprene) is equal to or greater than 50% and advantageously greater than or equal to 100%.

On notera que cette réaction de polymérisation peut être mise en œuvre dans un solvant hydrocarboné inerte, ou bien en masse, c'est-à-dire sans solvant. Note that this polymerization reaction can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, or in bulk, that is to say without solvent. Selon un autre aspect de l'invention relative à ce procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène, le milieu de polymérisation comprend au moins une mono-oléfine et le rapport massique (mono-oléfine(s) / isoprene) est supérieur à 50 % dans ce milieu de polymérisation. According to another aspect of the invention relating to the process for obtaining an isoprene homopolymer, the polymerization medium comprises at least one monoolefin and the mass ratio (mono-olefin (s) / isoprene) is greater 50% in the polymerization medium.

Selon une caractéristique préférentielle de ce procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon l'invention, lesdits méthyl butènes comprennent le méthyl-2 butène-2. According to a preferred feature of this method of obtaining an isoprene homopolymer according to the invention, said methyl butenes comprise 2-methyl butene-2.

A titre encore plus préférentiel, le rapport massique (méthyl-2 butène-2/ isoprene) dans ledit milieu de polymérisation est égal ou supérieur à 20 % et, encore plus préférentiellement, égal ou supérieur à 50 %. Even more preferably, the mass ratio (methyl butene-2-2 / isoprene) in said polymerization medium is equal or greater than 20% and, more preferably, equal to or greater than 50%.

On notera que les coupes C5 de craquage catalytique sur lit fluide et lesdites coupes C5 finales et purifiées selon la présente invention qui en sont issues sont caractérisées en ce qu'elles comprennent toujours du méthyl-2 butène-2. Note that C5 fractions of fluid catalytically cracked bed and said final C5 fractions and purified according to the present invention derived from it are characterized in that they always include methyl 2-butene-2.

A titre encore plus préférentiel, lesdits méthyl butènes comprennent au moins le méthyl-2 butène- 1 et le méthyl-2 butène-2, le rapport massique (méthyl-2 butène- 1 / isoprene) et le rapport massique (méthyl-2 butène-2 / isoprene) étant chacun compris entre 20 et 60 %. Even more preferably, said methyl butenes comprise at least 2-methyl butene-1 and 2-methyl-2-butene, the mass ratio (methyl butene-2 1 / isoprene) and the mass ratio (methyl-2-butene -2 / isoprene) each being between 20 and 60%. Selon un autre aspect de ce procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon l'invention, la fraction massique d'isoprène dans ledit milieu de polymérisation est inférieure à 30 % et avantageusement inférieure ou égale à 10 %. According to another aspect of this method of obtaining an isoprene homopolymer according to the invention, the mass fraction of isoprene in said polymerisation medium is less than 30% and advantageously less than or equal to 10%.

Selon un mode préférentiel de mise en œuvre de ce procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène selon l'invention, ledit procédé comprend les étapes suivantes : (i) l'obtention, à partir d'une coupe C5 initiale de craquage catalytique sur lit fluide, d'une coupe C5 intermédiaire comprenant des méthyl butènes selon une fraction massique inférieure à 30 % et avantageusement inférieure ou égale à 20 %, In a preferred implementation of this method obtaining a homopolymer of isoprene according to the invention, said method comprises the following steps: (i) obtaining, from an initial C5 cracking cut catalytic fluid bed, an intermediate C5 fraction comprising methyl butenes in a mass fraction less than 30% and advantageously less than or equal to 20%,

(ii) l'obtention d'une coupe C5 finale enrichie en isoprene et purifiée, utilisable pour former un milieu pour la polymérisation sélective de l'isoprène en présence dudit système catalytique, par une déshydrogénation appliquée à ladite coupe C5 intermédiaire, et (Ii) obtaining an enriched final C5 fraction with isoprene and purified, usable to form a medium for the selective polymerisation of isoprene in the presence of said catalytic system, by dehydrogenation applied to said intermediate C5 fraction, and

(iii) l'obtention dudit homopolymère d'isoprène par réaction de ladite coupe C5 finale enrichie et purifiée avec ledit système catalytique. (Iii) obtaining said isoprene homopolymer by reacting said enriched purified final C5 fraction and with said catalyst system.

Selon un autre aspect de ce mode préférentiel dans lequel ledit milieu de polymérisation est formé par ladite coupe C5 finale et purifiée, le rapport massique (mono- oléfine(s) / isoprene) est supérieur à 50 % dans ce milieu de polymérisation. According to another aspect of this preferred embodiment wherein said polymerization medium is formed by cutting said purified final C5, the mass ratio (mono-olefin (s) / isoprene) is greater than 50% in the polymerization medium.

Selon une autre caractéristique de ce mode préférentiel, ladite étape (i) comprend une hydrogénation catalytique, telle qu'une hydrogénation catalytique au moyen d'un catalyseur à base de palladium. According to another feature of this preferred embodiment, said step (i) comprises a catalytic hydrogenation, such as catalytic hydrogenation using a palladium catalyst.

Selon un autre aspect de ce mode préférentiel, ladite coupe C5 intermédiaire est appauvrie en n-pentènes de telle sorte qu'elle comprenne lesdits n-pentènes selon une fraction massique inférieure à 0,1 %, et ladite coupe C5 finale comprend du pentadiène-1,3 et du pentadiène-1,4 selon des rapports massiques (pentadiène-1,3/ isoprene) et (pentadiène-1,4/ isoprene) qui doivent être respectivement inférieurs ou égaux à 0,5 % et à 0,2 % pour les raisons précitées. According to another aspect of this preferred embodiment, said intermediate C5 fraction is depleted in n-pentenes such that it comprises said n-pentenes in a mass fraction of less than 0.1%, and said final C5 fraction comprises pentadiène- 1,3 and 1,4-pentadiene in mass ratios (1,3-pentadiene / isoprene) and (1,4-pentadiene / isoprene) to be respectively less than or equal to 0.5% and 0.2 % for the above reasons.

Selon un autre aspect de ce mode préférentiel, ladite coupe C5 finale et purifiée comprend de l'isoprène selon une fraction massique inférieure à 30 % et avantageusement inférieure ou égale à 10 %. According to another aspect of this preferred embodiment, said purified final C5 fraction comprises isoprene in a mass fraction less than 30% and advantageously less than or equal to 10%.

Selon un autre aspect de ce mode préférentiel, le rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) dans ladite coupe C5 finale et purifiée est égal ou supérieur à 50 %. According to another aspect of this preferred embodiment, the mass ratio (methyl butenes / isoprene) in said purified final C5 fraction is equal or greater than 50%.

Selon un exemple préférentiel de mise en œuvre dudit procédé d'obtention d'un homopolymère d'isoprène, on met en œuvre la réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure ou égale à 5° C, pour que ledit homopolymère d'isoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon les techniques de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 ou de dosage par moyen infrarouge, qui varie de 99,0 % à 99,6 %. According to a preferred example of implementation of said obtaining an isoprene homopolymer method, implements the isoprene polymerization reaction at a temperature less than or equal to 5 ° C, to said homopolymer isoprene exhibits a level of cis-1,4 linkages, measured using the nuclear magnetic resonance techniques of carbon 13 or mid-infrared analysis, which varies from 99.0% to 99.6%.

On se reportera au document de brevet WO-A-02/38635 au nom des demanderesses pour une description détaillée de la mise en œuvre de cette réaction à une température inférieure ou égale à 5° C. Reference is made to WO-A-02/38635 in the name of the applicants for a detailed description of the implementation of this response to a temperature less than or equal to 5 ° C.

Avantageusement, on obtient des polyisoprènes dont les taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés par l'une ou l'autre des techniques précitées, sont égaux ou supérieurs à 99,3 % et appartiennent encore plus avantageusement à un domaine allant de 99,3 % à 99,6 %, lorsque la polymérisation est réalisée à une température allant de -55° C à -20° C. A titre encore plus avantageux, on obtient des polyisoprènes dont les taux d'enchaînements cis-1,4, également mesurés par l'une ou l'autre des techniques précitées, sont égaux ou supérieurs à 99,5 % et sont par exemple égaux à 99,6 %, lorsque la polymérisation est réalisée à une température allant de -55° C à -45° C. Advantageously, polyisoprenes are obtained whose rate of cis-1,4 linkages, measured by one or other of the aforementioned techniques are equal or superior to 99.3% and still more advantageously belong to a range from 99.3% to 99.6%, when the polymerization is conducted at a temperature ranging from -55 ° C to -20 ° C. at even more advantageously, polyisoprenes are obtained whose content of cis-1 sequences, 4, also measured by the either of the aforementioned techniques, are 99.5% and equal to or greater are for example equal to 99.6%, when the polymerization is conducted at a temperature ranging from -55 ° C at -45 ° C.

D'une manière générale, on notera que le taux particulièrement élevé d'enchaînements cis-1,4 obtenu pour les polyisoprènes selon l'invention est indépendant de la quantité utilisée dudit système catalytique. In general, it will be appreciated that the particularly high cis-1,4 linkage content obtained for the polyisoprenes according to the invention is independent of the amount used of said catalytic system.

Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les homopolymères d'isoprène qui sont obtenus par ledit procédé présentent des viscosités inhérentes, mesurées à 0,1 g/dl dans le toluène à 25° C, qui sont supérieures à 3 dl/g, avantageusement à 4 dl/g. According to another advantageous characteristic of the invention, homopolymers of isoprene, which are obtained by said process have inherent viscosities, measured at 0.1 g / dl in toluene at 25 ° C, that are greater than 3 dl / g , preferably 4 dl / g. On notera que le système catalytique selon l'invention présente l'avantage de conférer, à la réaction de polymérisation de l'isoprène, pratiquement une même cinétique avantageuse de conversion de l'isoprène et, aux polyisoprènes obtenus, pratiquement les mêmes valeurs élevées de viscosité inhérente à des taux de conversion donnés, que le milieu de polymérisation comprenne ou pas lesdits méthyl butènes. Note that the catalytic system according to the invention has the advantage of imparting, to the polymerization reaction of isoprene, substantially the same advantageous kinetics of the isoprene and conversion, the polyisoprenes obtained, practically the same high values of inherent viscosity at given conversion rate, as the polymerization medium include or not said methyl butenes.

Selon une caractéristique préférentielle dudit système catalytique selon l'invention, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 1 à 2. According to a preferred feature said catalytic system according to the invention, the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) belongs to a range from 1 to 2.

Selon une autre caractéristique préférentielle dudit système catalytique selon l'invention, ledit sel ' de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s), tel que le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme. According to another preferred feature said catalytic system according to the invention, said salt 'is a rare earth tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] earth (s) Rare (s), such as tris [bis (2- ethylhexyl) phosphate] of neodymium.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ledit système catalytique vérifie l'une au moins des conditions suivantes : (a) ledit système catalytique comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,01 à 0,06 mol/1, According to another preferred feature of the invention, said catalytic system satisfies at least the following conditions: (a) said catalytic system comprises said rare earth metals in a concentration belonging to a range of from 0.01 to 0.06 mol / 1,

(b) le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel de terre rare) varie de 2,0 à 3,5, (B) the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) varies from 2.0 to 3.5,

(c) le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel de terre rare) varie de 15 à 70, (d) ledit monomère diène conjugué est le butadiène, (C) the molar ratio (conjugated diene monomer / rare earth salt) varies from 15 to 70, (d) said conjugated diene monomer is butadiene,

(e) ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium, et (E) said alkylating agent is diisobutylaluminium hydride, and

(f) ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium. (F) said halogen donor is diethylaluminium chloride.

A titre de monomère diène conjugué utilisable pour « préformer » le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1, 3-butadiène, à titre préférentiel. As a conjugated diene monomer usable for "preforming" the catalytic system according to the invention include 1, 3-butadiene, on a preferential basis.

On peut également citer le 2-méthyl 1, 3-butadiène (ou isoprene), les 2, 3-di (alcoyle en Cl à C5) 1, 3-butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl-1, 3-butadiène, le 2, 3- diéthyl-1, 3 -butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3 -butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1, 3- butadiène, le phényl 1, 3 -butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone. Mention may also be 2-methyl-1, 3-butadiene (or isoprene), 2, 3-di (Cl-C5 alkyl) 1, 3-butadiene such as, for example 2, 3 dimethyl-1, 3- butadiene, 2, 3-diethyl-1, 3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl 1, 3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1, 3- butadiene, 1-phenyl, 3-butadiene, the 1, 3-pentadiene, 2, 4-hexadiene, or any other conjugated diene having from 4 to 8 carbon atoms.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante. According to another characteristic of the invention, said rare earth salt is comprised of a non-hygroscopic powder having a slight tendency to agglomerate at room temperature. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n- heptane, ou un mélange de ces solvants. According to a preferred embodiment of the invention, the inert hydrocarbon solvent in which said rare earth salt is in suspension is an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le méthylcyclohexane). According to another embodiment of the invention, the solvent used to suspend the rare earth salt is a mixture of a high molecular weight aliphatic solvent comprising a paraffinic oil, for example liquid paraffin, and a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example methylcyclohexane).

On réalise cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile parâffmique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel. This suspension by taking a dispersive grinding of the rare earth salt in this paraffinic oil, so as to obtain a very fine and homogeneous suspension of the salt. Comme indiqué ci-dessus, ledit système catalytique comprend le métal de terre rare selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,01 à 0,06 mol/1, par exemple égale ou sensiblement égale à 0,02 mol/ 1. As indicated above, said catalytic system comprises the rare earth metal in a concentration which lies within a range from 0.01 to 0.06 mol / 1, for example equal to or substantially equal to 0.02 mol / 1.

A titre d'agent d'alkylation répondant à la formule A1R 3 ou HA1R utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que: As an alkylating agent having the formula A1R 3 or HA1R usable in the catalytic system according to the invention include aluminum alkyls such as:

- des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou - Trialkylaluminums, such as triisobutylaluminum, or

- des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium. - Dialkylaluminum hydrides, such as diisobutylaluminium hydride. On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium (appelé HDiBA dans la suite de la présente description). Note that this alkylating agent preferably consists of diisobutylaluminum hydride (DiBAH called later in the present description). A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des halogénures d' alkylaluminium, de préférence le chlorure de diéthylaluminium (appelé CDEA dans la suite de la présente description). As a usable halogen donor in the catalyst system according to the invention, mention may be made of halides, alkyl aluminum, preferably diethylaluminum chloride (DEAC called later in the present description).

Comme indiqué ci-dessus, le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2,0 à 3,5. As indicated above, the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) may have a value ranging from 2.0 to 3.5.

Selon l'invention, le procédé de préparation dudit système catalytique consiste: According to the invention, the said catalyst system preparation process comprises:

- dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel dans ledit solvant, - In a first step, preparing a suspension of said salt in said solvent,

- dans une seconde étape, à ajouter à la suspension ledit monomère diène conjugué, - In a second step, to add to the suspension said conjugated diene monomer,

- dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à la suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et - In a third stage, of adding said alkylating agent to the suspension comprising said monomer to obtain an alkylated salt, and

- dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène au sel alkylé. - In a fourth step, adding said halogen donor to the alkylated salt.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. The aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood from reading the following description of several embodiments of the invention, illustrative and not restrictive.

I. Préparation d'un système catalytique selon l'invention : I. Preparation of a catalyst system according to the invention:

1) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon l'invention : 1) Synthesis of an organic neodymium phosphate salt according to the invention:

a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl 3 , 6FLO : Dans un réacteur, on introduit une quantité donnée de Nd 2 O . a) Synthesis of an aqueous solution of neodymium NdCl 3, 6FLO: In a reactor, a given amount of Nd 2 O. On ajoute 31,25 kg d'eau déminéralisée par kg de Nd 2 O 3 . 31.25 kg of deionized water are added per kg of Nd 2 O 3. On ajoute lentement, à température ambiante, 1,56 1 d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18) par kg de Nd 2 O 3 . Was slowly added at room temperature 1.56 1 of concentrated HCl at 36% by weight (d = 1.18) per kg of Nd 2 O 3.

La réaction Nd 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O → 2 NdCl 3 , 6H 2 O est très exothermique. Reacting Nd 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O → 2 NdCl 3 6H 2 O is highly exothermic. Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excèsd'HCl. When everything was added hydrochloric acid, carries the solution to boiling while stirring for 30 minutes to remove the excèsd'HCl. La solution aqueuse de NdCl 3 est limpide et de couleur mauve. The aqueous solution of 3 NdCl is clear and mauve color. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd 2 O ). It does not insoluble product (Nd 2 O).

Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout de soude à 2 mole par litre. The pH of the solution, measured at 25 ° C, is corrected by adding sodium hydroxide to 2 moles per liter. Le pH final est d'environ 4,5. The final pH is about 4.5. b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO] 2 P(O)ONa b) Synthesis of an organic sodium phosphate of formula [RO] 2 P (O) ONa

(R=2-éthylhexyl) : (R = 2-ethylhexyl):

Dans un réacteur vide on introduit 27,8 kg d'eau déminéralisée par kg de Nd 2 O 3 de la synthèse du paragraphe a) ci-dessus. In a vacuum reactor 27.8 kg of demineralised water is introduced per kg of Nd 2 O 3 of the synthesis of paragraph a) above. On dissout 0,708 kg de NaOH en pastilles par kg de Nd 2 O 3 dudit paragraphe a). 0.708 kg of NaOH is dissolved pellets per kg of Nd 2 O 3 of paragraph a). Dans un autre réacteur on ajoute, toujours par kg de Nd O initial, In another reactor is added, still per kg of initial Nd O,

10,4 1 d'acétone et 5,819 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5). 10.4 1 of acetone and 5.819 kg of an organic phosphoric acid (bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, listed in the "Aldrich" 23.782 to 5 work under the reference).

A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. At room temperature, the solution was poured said organic phosphoric acid in the NaOH solution. La réaction est la suivante : [RO] 2 P(O)OH + NaOH → [RO] 2 P(O)ONa + H 2 O. The reaction is as follows: [RO] 2 P (O) OH + NaOH → [RO] 2 P (O) ONa + H 2 O.

Cette réaction est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur claire. This reaction is slightly exothermic and a homogeneous solution of clear color is obtained. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5,4. The pH of the solution, measured at 25 ° C is equal to 5.4.

c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [f " RO ' |?P(O)O] 3 Nd: c) Synthesis of a phosphated neodymium salt of the formula [f 'RO' | P (O) O?] 3 Nd:

On verse sous vive agitation et à la température de 45° C la solution aqueuse de vigorous stirring and poured at a temperature of 45 ° C the aqueous

NdCl 3 ,6H 2 θ obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus. NdCl 3, 6H 2 θ obtained in paragraph a) above on organic phosphate solution Na obtained in paragraph b) above. L'ajout peut, suivant les cas, être effectué dans l'ordre inverse. The addition may, as appropriate, be carried out in reverse order. Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. He immediately formed a very fine white precipitate. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 min., après l'addition de tout le phosphate organique de Na: Maintained resulting mixture was stirred for 15 min, after addition of all the organic Na phosphate.:

3 [RO] 2 P(O)ONa + NdCl 3 ,6H 2 O → Nd[OP(O)[OR] 2 ] 3 + 3 NaCl + 6 H 2 O. On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes. 3 [RO] 2 P (O) ONa + NdCl 3 6H 2 O → Nd [OP (O) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6 H 2 O is recovered by sedimentation neodymium phosphate salt thus obtained and washed with a mixture of 45 liters of demineralized water and 15 liters of acetone for 15 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation. The phosphated neodymium salt is then recovered by centrifugation.

Le pH des eaux « mères » est compris entre 2 et 3 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides. The pH of the "mother" water is between 2 and 3 at 25 ° C. These "mother" water is colorless and clear. Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCl + AgNO 3 (milieu HNO 3 ) -» AgCl i + NaNO 3 ). On the last wash water The qualitative analytic test for chlorides is substantially negative (the reaction is: AgNO 3 + NaCl (HNO 3 medium) -> AgCl i + NaNO 3).

On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures. Dried neodymium salt washed in an oven at 60 ° C under vacuum and with air flow for 72 hours.

2) Synthèse d'un système catalytique « préformé » selon l'invention : 2) Synthesis of a catalyst system "preformed" according to the invention:

a) Composition du système catalytique : a) Composition of the catalyst system:

Le système catalytique comprend un sel phosphaté de néodyme tel que synthétisé selon le paragraphe 1) ci-dessus, qui est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire (constitué de méthylcyclohexane, « MCH » en abrégé ci-après). The catalyst system comprises a phosphated neodymium salt as synthesized in section 1) above, which is suspended in an inert hydrocarbon solvent of low molecular weight (consisting of methylcyclohexane, "MCH" for short hereinafter).

Le système catalytique est caractérisé par les rapports molaires relatifs suivants, par rapport au sel de néodyme : The catalytic system is characterized by the following relative molar ratios, with respect to the neodymium salt:

Sel de Nd / butadiène (Bd) / HDiBA / CDEA = 1 / 30 / 1,8 / 2,6. Salt Nd / butadiene (Bd) / DiBAH / DEAC = 1/30 / 1.8 / 2.6. La concentration finale en Nd du système catalytique est de 0,02 M. The final Nd concentration of the catalytic system is 0.02 M.

b) Procédé de synthèse du système catalytique : b) Process of synthesis of the catalytic system:

- Première étape : En vue de l'obtention du système catalytique, on verse 550 g de sel de néodyme, à l'état de poudre, dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. - First step: In order to obtain the catalyst system is poured 550 g of neodymium salt in powder form into a reactor pre-cleaned of impurities. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote par le fond du réacteur, pendant 15 min. then subjecting this salt to a nitrogen bubbling the reactor bottom, for 15 min.

- Seconde étape : - Second step:

On introduit environ 90 % (fraction massique) du solvant mentionné au paragraphe 2)a) ci -dessus dans le réacteur contenant le sel de néodyme, la durée de mise en contact du sel de néodyme avec ce solvant étant de 30 min, la température de mise en contact étant de 30° C. about 90% is introduced (mass fraction) of the solvent mentioned in paragraph 2) a) above -Dessus into the reactor containing the neodymium salt, the duration of contacting of the neodymium salt with this solvent being 30 min, the temperature contacting being 30 ° C.

- Troisième étape : On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur (selon le rapport molaire sel / butadiène de 1/30 mentionné au paragraphe 2)a) ci-dessus) à la température de 30° C, en vue de la « préformation » du système catalytique. - Third step: butadiene is then introduced in the reactor (in the molar ratio salt / butadiene 1/30 mentioned in paragraph 2) a) above) at a temperature of 30 ° C, in view of the "preformed" the catalytic system.

- Quatrième étape : On introduit ensuite dans le réacteur du HDiBA à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M dans le MCH. - Fourth step: then introduced into the reactor DiBAH as alkylating agent of the neodymium salt, at a concentration of about 1 M in the MCH. La durée de l' alkylation est de 30 min. The duration of the alkylation was 30 minutes. et la température de la réaction d'alkylation est de 30° C. and the temperature of the alkylation reaction is 30 ° C.

- Cinquième étape : - Step Five:

On introduit ensuite dans le réacteur du CDEA à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M dans le MCH. then introduced into the reactor as a halogen donor DEAC, in a concentration of about 1 M in the MCH. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. The temperature of the reaction medium is brought to 60 ° C.

- Sixième étape : - Step Six:

On procède ensuite à une « préformation » (ou vieillissement) du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 2 heures. This is followed by a "preforming" (or aging) of the mixture and by maintaining this temperature of 60 ° C for a period of 2 hours. - Septième étape : - Step Seven:

On obtient ainsi une solution de système catalytique. There is thus obtained a solution of catalytic system. On procède à la vidange du réacteur et l'on transfère cette solution dans une bouteille "Steinie" de 750 ml, préalablement lavée, séchée et soumise à un barbotage à l'azote. One proceeds to emptying the reactor and transferring this solution to a "Steinie" bottle of 750 ml, previously washed, dried and sparged with nitrogen.

On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15° C. finally the catalyst solution was stored under nitrogen in a freezer at a temperature of -15 ° C.

Le tableau 1 ci-après contient les caractéristiques du système catalytique et de son procédé de préparation. Table 1 below contains characteristics of the catalyst system and its method of preparation.

Tableau 1 Table 1

Figure imgf000016_0001

II. II. Essais « témoin » et selon l'invention de polymérisation de l'isoprène au moyen du système catalytique préparé au § I : Test "control" and the invention of polymerization of isoprene using the catalyst system prepared in § I:

Le réacteur de polymérisation est une bouteille "Steinie" de 250 ml, qui contient The polymerization reactor is a "Steinie" bottle of 250 ml, which contains

10,2 g d'isoprène et dont l'étanchéité est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée", permettant l'ajout dudit système catalytique selon l'invention à l'aide d'une seringue. 10.2 g isoprene and the tightness of which is ensured by a "septum-top seal", allowing the addition of said catalyst system according to the invention using a syringe.

La polymérisation de l'isoprène est réalisée dans le cyclohexane à 50° C sous atmosphère inerte d'azote (le cyclohexane ayant été préalablement soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 minutes). The polymerization of isoprene is carried out in cyclohexane at 50 ° C under an inert nitrogen atmosphere (cyclohexane having been previously sparged with nitrogen for 10 minutes).

Les essais « témoin » et selon l'invention ont été réalisés en utilisant 2,3 ml dudit système catalytique, soit une quantité de base catalytique en néodyme de 450 micromoles pour 100 grammes de monomère isoprene (μMcm en abrégé). The "control" and tests according to the invention were carried out using 2.3 ml of said catalyst system, an amount of neodymium catalytic base of 450 micromoles per 100 grams of isoprene monomer (μMcm for short).

De plus, on a utilisé pour ces essais un même rapport massique S/M (solvant/ monomère isoprene) qui est égal à 9 et une même fraction massique d'isoprène dans le milieu de polymérisation qui est égale à 10 %. In addition, it was used for these tests the same weight ratio S / M (solvent / monomer isoprene) which is equal to 9 and the same mass fraction of isoprene in the polymerization medium which is equal to 10%. On a utilisé l'acétylacétone comme agent de stoppage de chaque réaction de polymérisation (1 ml d'une solution d'acétylacétone de concentration IM dans le cyclohexane), et la Nl,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD en abrégé) comme agent de protection (selon une concentration de 0,4 pce). Acetylacetone was used as shortstopping agent of a polymerization reaction (1 ml of a solution of acetylacetone IM concentration in cyclohexane), and Nl, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine ( 6PPD for short) as a protection agent (in a concentration of 0.4 units).

Puis on a séché pendant environ 18 heures chaque solution extraite dans une étuve à 60° C sous vide (à une pression de 200 mm Hg), avec un léger courant d'azote. Then dried for about 18 hours each extracted solution in an oven at 60 ° C under vacuum (at a pressure of 200 mm Hg), with a gentle stream of nitrogen.

La mesure du taux de conversion de l'isoprène en polyisoprène en fonction du temps de réaction décrit la cinétique de polymérisation pour chaque essai « témoin » et selon l'invention. The extent in Isoprene conversion rate polyisoprene depending on the reaction time described the polymerization kinetics for each "control" test and according to the invention.

La viscosité inhérente à 0,1 g/dl dans le toluène, mesurée à 25°C, caractérise la macrostructure de chaque polyisoprène obtenu. The inherent viscosity at 0.1 g / dl in toluene, measured at 25 ° C, characterizes the macrostructure of each polyisoprene obtained.

1) Essai de polymérisation « témoin » en l'absence de méthyl butène : 1) Test of polymerization "control" in the absence of methyl butene:

On a utilisé dans cet essai « témoin » de l'isoprène pratiquement pur ayant été extrait classiquement en laboratoire d'une coupe C5 de vapocraquage de naphta, en réalisant : Was used in this "control" test of practically pure isoprene having been extracted conventionally in a laboratory from a C5 naphtha steam cracking, realizing:

- une distillation de la coupe C5 initiale sur de l'anhydride maléique pour éliminer le cyclopentadiene résiduel, suivie - A distillation of the initial C5 fraction over maleic anhydride to remove residual cyclopentadiene, followed

- d'un passage sur une colonne d'alumine pour éliminer les impuretés polaires, et - A passage over an alumina column to remove polar impurities, and

- d'un barbotage à l'azote pendant 10 min., juste avant la réaction de polymérisation. - A bubbling nitrogen for 10 min, immediately before the polymerization reaction.. On a déterminé, par la technique de chromatographie en phase gazeuse (CPG, voir annexe 3), la fraction massique de l'isoprène extrait de cette coupe C5, qui est de 99,2 %. Was determined by chromatographic technique in gas chromatography (GC, see Annex 3), the mass fraction of isoprene extracted from this C5 fraction, which is 99.2%.

Pour cet essai « témoin », on a utilisé 15 ml d'isoprène (soit 10,2 g) et 128 ml de cyclohexane à titre de solvant de polymérisation, de telle sorte que la fraction massique d'isoprène dans le milieu de polymérisation soit sensiblement égale à 10 %. For this "control" assay was used 15 ml of isoprene (10.2 g) and 128 ml of cyclohexane as a polymerization solvent, such that the mass fraction of isoprene in the polymerization medium substantially equal to 10%. Le tableau 2 ci-après détaille les résultats obtenus pour cet essai « témoin ». Table 2 below shows the results obtained for this "control" test. Tableau 2 : Table 2:

Figure imgf000018_0001

2) Essai de polymérisation selon l'invention en présence de méthyl butènes : 2) polymerisation test according to the invention in the presence of methyl butenes:

On a utilisé dans cet essai selon l'invention un milieu de polymérisation comprenant environ 10 % d'isoprène, 5 % de méthyl-2 butène-1, 5 % de méthyl-2 butène-2 et 80 % de cyclohexane (fractions massiques). Was used in this assay according to the invention a polymerization medium comprising about 10% isoprene, 5% 2-methyl butene-1, 5% 2-methyl butene-2 and 80% of cyclohexane (weight fractions) . On utilise dans cet essai 15 ml (soit 10,2 g) de l'isoprène préparé au § IL 1) ci-dessus Was used in this test 15 ml (10.2 g) of the prepared IL isoprene in § 1) above

(pur à environ 99,2 %) et 113 ml de cyclohexane. (Approximately 99.2% pure) and 113 ml of cyclohexane.

Le méthyl-2 butène- 1 utilisé est obtenu par purification, réalisée au moyen d'un passage goutte à goutte sur une colonne d'alumine, d'un méthyl-2 butène-1 pur à environ 95 % et commercialisé par la société Fluka. 2-methyl butene-1 used is obtained by purification, accomplished by means of passing drop by drop over an alumina column, a 2-methyl butene-1 to about 95% pure and available from Fluka . On utilise 7,8 ml de méthyl-2 butène- 1, soit 5,1 g. Using 7.8 ml of methyl 2-butene-1, or 5.1 g. Le méthyl-2 butène-2 utilisé est obtenu par purification, réalisée au moyen d'un passage goutte à goutte sur une colonne d'alumine, d'un méthyl-2 butène-2 pur à environ 85 % de la société Fluka (ce méthyl-2 butène-2 a été dosé par chromato graphie en phase gazeuse à 93 % de pureté). 2-methyl butene-2 used is obtained by purification, accomplished by means of passing drop by drop over an alumina column, a 2-methyl butene-2 to about 85% pure from Fluka (this methyl-2 butene-2 was assayed by chromatography in the gaseous phase to 93% purity). On utilise 7,7 ml de méthyl-2 butène-2, soit également 5,1 g. 7.7 ml of methyl 2-butene-2 are used, or also 5.1 g. Le tableau 3 ci-après détaille les résultats obtenus pour cet essai selon l'invention. Table 3 below shows the results obtained for this test according to the invention. Tableau 3 : Table 3:

Figure imgf000018_0002
3) Conclusions : 3) Conclusions:

Les tableaux 2 et 3 montrent que le système catalytique selon l'invention, à base d'un monomère diène conjugué, d'un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte et saturé, d'un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R 3 ou HA1R 2 avec un rapport molaire (agent d'alkylation/ sel) allant de 1 à 5, et d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, permet de polymériser sélectivement l'isoprène en présence de méthyl-2 butène-1 et de méthyl-2 butène-2 avec un rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) égal à 100 % (les rapports massiques (méthyl-2 butène- 1/ isoprene) et (méthyl-2 butène-2/ isoprene) étant chacun de 50 %), pour l'obtention d'un polyisoprène présentant un taux d'enchaînements cis- 1,4 égal ou supérieur à 98,0 % et une viscosité inhérente supérieure à 4,0 dl/g. Tables 2 and 3 show that the catalytic system according to the invention, based on a conjugated diene monomer, a rare earth salt of an organic phosphoric acid suspended in a saturated inert hydrocarbon solvent, a alkylating agent consisting of an alkylaluminium of formula A1R 3 or HA1R 2 with a molar ratio (alkylating / salt agent) of from 1 to 5, and a halogen donor consisting of an alkylaluminium halide , for selectively polymerizing isoprene in the presence of 2 methyl-1-butene and 2-methyl butene-2 with a mass ratio (methyl butenes / isoprene) equal to 100% (the mass ratio (methyl butene-2-one / isoprene) and (2-methyl-2-butene / isoprene) each being of 50%) for obtaining a polyisoprene having a cis-1,4 linkage content equal to or greater than 98.0% and a inherent viscosity higher than 4.0 dl / g.

On notera que la cinétique de conversion de l'isoprène en polyisoprène relative à l'essai selon l'invention en présence de méthyl butènes est très proche de la cinétique relative à l'essai « témoin » sans méthyl butène. Note that the isoprene conversion kinetics polyisoprene relating to the test according to the invention in the presence of methyl butenes is very similar to the kinetics regarding the "control" test without methyl butene. En outre, la viscosité inhérente du polyisoprène obtenu à l'essai selon l'invention est très proche de celle du polyisoprène obtenu à cet essai « témoin ». In addition, the inherent viscosity of the test obtained polyisoprene according to the invention is very similar to that of polyisoprene obtained in this "control" test.

III. III. Obtention de coupes finales enrichies en isoprene conformes ou non à l'invention, à partir de coupes initiales de craquage catalytique sur lit fluide, pour la polymérisation sélective d'isoprène en présence du système catalytique du § I. : Obtaining final cuts enriched isoprene comply or not with the invention, from initial cuts catalytic cracking fluid bed for the selective polymerization of isoprene in the presence of the catalyst system of § I.:

1) Exemples d'hydrogénations de coupes initiales A et B pour l'obtention de coupea intermédiaires conformes ou non à l'invention, suivant divers taux d'hydrogénation : 1) Examples of hydrogenations of Initial Fractions A and B to obtain intermediate coupea consistent or inconsistent with the invention, following various hydrogenation rate:

Dans cette première étape d'hydrogénation, on a soumis une coupe brute C5 initiale A ou B de craquage catalytique sur lit fluide (voir composition au tableau 4 ci-après) à une réaction d'hydrogénation, que l'on met en œuvre de la manière suivante selon un exemple de réalisation de l'invention. In this first stage of hydrogenation, submitted an initial C5 raw cut or B catalytic cracking fluid bed (see composition in Table 4 below) to a hydrogenation reaction, which implements as follows according to an exemplary embodiment of the invention. Dans une bouteille de 750 ml sont introduits 1 g de catalyseur à base de palladium et de carbonate de calcium (de formule Pd/CaCO et contenant 5 % de Pd en poids) et 100 ml de la coupe C5 initiale. In a bottle of 750 ml were introduced 1 g of palladium catalyst and calcium carbonate (of formula Pd / CaCO and containing 5% of Pd by weight) and 100 ml of the initial C5 fraction. La bouteille étant capsulée sous une pression initiale de 4 bars d'hydrogène et étant agitée à 25° C, on ajuste la pression d'hydrogène à 4 bars toutes les heures pendant 3 heures. The bottle being capped under an initial pressure of 4 bar of hydrogen and being stirred at 25 ° C, adjusting the hydrogen pressure at 4 bars every hour for 3 hours. Le temps de réaction total est de 6 heures et 30 minutes. The total reaction time was 6 hours and 30 minutes.

Cette réaction d'hydrogénation a notamment pour effet d'hydrogéner les n-pentènes contenus dans la coupe initiale selon un taux d'hydrogénation T déterminé, de manière à réduire la quantité des n-pentènes dans la coupe hydrogénée intermédiaire en vue de la seconde étape de déshydrogénation qui a pour effet de transformer ces n-pentènes en pentadiènes- 1,3 et -1,4. This hydrogenation reaction has the effect of hydrogenated n-pentenes contained in the initial section in a hydrogenation rate T determined so as to reduce the amount of n-pentenes in the hydrogenated intermediate sectional view of the second dehydrogenation step which has the effect of transforming said n-pentenes in pentadiènes- 1.3 and -1.4.

a) Coupe initiale A et coupe intermédiaire Al selon l'invention, hydrogénée selon un taux Tl : a) Initial Fraction A and intermediate cut Al according to the invention, hydrogenated according to a TI rate:

Le tableau 4 ci-après détaille la composition de ladite coupe C5 initiale A et de la coupe C5 intermédiaire Al obtenue suite à l'exemple ci-dessus de réaction d'hydrogénation selon un taux d'hydrogénation Tl (les compositions sont exprimées en fractions massiques dans la coupe correspondante en % ou en ppm, avec 1 ppm = 1 partie par million = 10 "4 %). Table 4 below shows the composition of said initial C5 fraction A and intermediate C5 fraction Al obtained following the above example of hydrogenation reaction in a Tl of hydrogenation (the compositions are expressed as fractions mass in the corresponding section in% or in ppm, with 1 ppm = 1 part per million = 10 "4%).

Tableau 4 Table 4

Figure imgf000021_0001

On notera que la coupe intermédiaire Al obtenue, qui est destinée à être soumise à la réaction de déshydrogénation en vue de son enrichissement en isoprene, comprend une fraction massique de méthyl butènes (moins de 30 %) qui est très inférieure à la fraction massique proche de 100 % qui est usuellement requise pour la déshydrogénation, en vue d'obtenir une coupe finale utilisable pour l'homopolymérisation de l'isoprène. It will be noted that the intermediate fraction Al obtained, which is intended to be subjected to the dehydrogenation reaction in order to enrich it with isoprene, comprises a mass fraction of methyl butenes (less than 30%) which is much lower than the near mass fraction 100% which is usually required for dehydrogenation in order to obtain a final fraction usable for the homopolymerization of isoprene.

On notera également que l'hydrogénation a permis d'appauvrir la coupe initiale A en n-pentène avant déshydrogénation de telle sorte que la coupe intermédiaire Al comprenne moins de 0,1 % de n-pentènes, alors que ladite coupe initiale A en contenait près de 20 %. Note also that the hydrogenation possible to deplete the initial fraction A in n-pentene before dehydrogenation such that the intermediate fraction Al comprises less than 0.1% n-pentenes, while said initial fraction A contained in almost 20%.

b) Coupe initiale B et coupes intermédiaires B2 à B6 conformes ou non à l'invention : b) Initial Fraction B and Intermediate Fractions B2 to B6 comply or not with the invention:

On a soumis une autre coupe C5 initiale B similaire à la coupe C5 initiale A ci-dessus à des réactions d'hydrogénation mises en œuvre d'une manière analogue et caractérisées par d'autres taux d'hydrogénation des n-pentènes T2 à T5, comme illustré au tableau 5 ci-après. Was subjected another initial C5 fraction B similar to the initial C5 fraction A above to hydrogenation reactions carried out in a similar manner and characterized by other hydrogenation rate of n-pentenes T2 to T5 as shown in table 5 below. Tableau 5 Table 5

Figure imgf000022_0001

On notera que chacune des coupes intermédiaires B2 à B6 obtenues, destinée à être soumise à une déshydrogénation en vue de son enrichissement en isoprene, comprend une fraction massique de méthyl butènes (moins de 30 %, voire moins de 20 % pour la coupe B6) très inférieure à la fraction massique proche de 100 % usuellement requise avant déshydrogénation, pour obtenir une coupe finale utilisable pour homopolymériser l'isoprène. Note that each of the intermediate fractions B2 to B6 obtained, to be subjected to dehydrogenation in order to enrich it with isoprene, comprises a mass fraction of methyl butenes (less than 30% or even less than 20% for the B6 cutting) much lower than the mass fraction close to 100% usually required before dehydrogenation, to obtain a final fraction usable for homopolymerizing isoprene. On notera également que l'hydrogénation selon les taux T2 à T5 n'a pas permis d'appauvrir la coupe initiale B en n-pentènes avant déshydrogénation de sorte que chaque coupe intermédiaire comprenne moins de 0,1 % de n-pentènes. Note also that the hydrogenation in the rate T2 to T5 failed to deplete the initial fraction B n-pentenes before dehydrogenation such that each intermediate section comprises less than 0.1% n-pentenes. Par conséquent, les coupes intermédiaires B2 à B5 ne sont pas utilisables pour l'obtention de coupes finales selon l'invention comprenant au plus 0,5 % de pentadiène-1,3 et au plus 0,2 % de pentadiène-1,4, condition nécessaire pour pouvoir polymériser sélectivement l'isoprène avec une cinétique de conversion satisfaisante proche de celle relative à la polymérisation isolée de l'isoprène et obtenir un polyisoprène de viscosité analogue à celle du polyisoprène obtenu isolément. Therefore, the intermediate fractions B2 to B5 can not be used for obtaining final fractions according to the invention comprising at most 0.5% of pentadiene 1,3 and at most 0.2% of 1,4-pentadiene necessary condition in order to polymerize selectively isoprene with satisfactory conversion kinetics close to those relating to the isolated polymerization of isoprene and polyisoprene obtain a viscosity similar to that of polyisoprene obtained in isolation.

Par contre, l'hydrogénation de la coupe initiale B selon le taux T6 a permis d'appauvrir celle-ci en n-pentènes avant déshydrogénation, de sorte que la coupe intermédiaire B6 ainsi obtenue comprenne moins de 0,1 % de n-pentènes et soit donc conforme à l'invention. Against by the hydrogenation of the initial fraction B according T6 rate possible to deplete the latter in n-pentenes before dehydrogenation, so that the intermediate fraction B6 thus obtained comprises less than 0.1% n-pentenes and is thus the invention. 2) Exemples de déshydrogénation des coupes intermédiaires Al, B5 et B6 : 2) Examples of dehydrogenation of the intermediate cuts Al, B5 and B6:

Parmi les coupes intermédiaires hydrogénées Al et B2 à B6, on a soumis les coupes intermédiaires Al, B5 et B6 à des déshydrogénations par exemple mises en œuvre comme suit. Among the hydrogenated intermediate fractions Al and B2 to B6, the intermediate cuts Al was subjected, B5 and B6 to dehydrogenation for example implemented as follows.

a) Déshydrogénation de la coupe intermédiaire Al pour obtenir la coupe finale Al' selon l'invention : a) dehydrogenation of the intermediate Al cut for the final cut Al 'according to the invention:

Cette coupe intermédiaire Al est introduite dans un réacteur contenant un lit catalytique de 140 ml chauffé à une température comprise entre 600° C et 700° C, sous des courants de vapeur d'eau et d'azote préchauffés à 650° C. This intermediate fraction Al is introduced into a reactor containing a catalyst bed of 140 ml heated at a temperature between 600 ° C and 700 ° C, under steam current and nitrogen preheated to 650 ° C.

Les débits de la coupe intermédiaire Al, de la vapeur d'eau et de l'azote sont respectivement de 1,63 ml/min., 1460 ml/min. The flow rates of the intermediate cutting Al, steam and nitrogen are respectively of 1.63 ml / min., 1460 ml / min. et 3,76 ml/min. and 3.76 ml / min. Le lit catalytique est composé d'oxyde de fer, de chrome et de carbonate de potassium et il est commercialisé par SHELL sous le nom « Shell 105 ». The catalyst bed is composed of iron oxide, chromium and potassium carbonate and is marketed by Shell under the name "Shell 105".

En sortie de réacteur et après condensation de la majorité de l'eau, les effluents passent au contact d'un « piège » de chlorure de calcium et d'un « piège » d'alumine, avant d'être condensés dans un bain de « carboglace » et d'acétone (à environ -60° C). At the output of reactor and after condensation of the majority of the water, effluents pass in contact with a "trap" of calcium chloride and a "trap" alumina, before being condensed in a bath "dry ice" and acetone (about -60 ° C). Le tableau 6 ci-après détaille la composition de la coupe finale Al ' ainsi obtenue. Table 6 below shows the composition of the final cut Al 'thus obtained.

Tableau 6 Table 6

Figure imgf000024_0001

On notera que la coupe finale Al ' est notamment caractérisée en ce qu'elle comprend : de l'isoprène selon une fraction massique pratiquement égale à 10 %, des méthyl butènes selon un rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) de 65 %, des mono-oléfines selon un rapport massique (mono-oléfines/ isoprene) de 85 %. the final cut is noted that Al is in particular characterized in that it comprises isoprene in a mass fraction substantially equal to 10%, methyl butenes in a mass ratio (methyl butenes / isoprene) 65% of mono-olefins in a weight ratio (mono-olefins / isoprene) 85%. On notera également que l'étape d'hydrogénation, par la réduction significative du taux de n-pentènes qu'elle engendre, permet de minimiser le taux de pentadiènes dans la coupe finale Al'. Note also that the hydrogenation step, by significantly reducing the rate of n-pentenes it engenders, minimizes pentadienes rate in the final cut Al '. En effet, les rapports massiques (pentadiène-1,3/ isoprene) et (pentadiène- 1,4/ isoprene) sont respectivement inférieurs à 0,5 % et à 0,2 % dans la coupe finale Al', ce qui rend celle-ci utilisable après purification (destinée à éliminer les alcynes disubstitués, les alcynes vrais et le cyclopentadiene) pour la polymérisation sélective de l'isoprène. Indeed, the mass ratios (1,3-pentadiene / isoprene) and (1,4 pentadiène- / isoprene) is less than 0.5% and 0.2% respectively in the final cut Al ', which makes the -ci usable after purification (to eliminate the disubstituted alkynes, true alkynes and cyclopentadiene) for the selective polymerization of isoprene. 3) Polymérisation de l'isoprène contenu dans la coupe finale A'I au moyen du système catalytique « préformé » selon l'invention : a) Purification de la coupe finale A' 1 avant polymérisation : 3) Polymerization of isoprene content in the final cut A'I using the catalytic system "preformed" according to the invention: a) Purification of the final cut A '1 before polymerization:

On utilise 1100 ml de la coupe finale A'I avant purification qui est soumise dans une première étape à une distillation sur anhydride maléique dans les conditions suivantes : 1100 ml of the final cutting A'I before purification is used, which is subjected in a first step to distillation to maleic anhydride under the following conditions:

- colonne à distiller : 20 plateaux théoriques - Distillation column: 20 theoretical plates

- taux de reflux : 5 - Reflux ratio: 5

- anhydride maléique/cyclopentadiène : 30 (rapport molaire), soit 3 g d'anhydride maléique - Maleic / cyclopentadiene dioxide: 30 (molar ratio), 3 g of maleic anhydride

- mise en contact de l'anhydride maléique et de la coupe : une nuit à température ambiante et dans une seconde étape à une élution sur colonne d'alumine contenant 250-300 cm3 d'alumine régénérée, maintenue sous azote, avec deux passages successifs, goutte à goutte lent (100 ml/h). - Contacting maleic anhydride and cutting: overnight at room temperature and in a second step by elution on an alumina column containing 250-300 cm3 of regenerated alumina, kept under nitrogen, with two successive passages drop by slow drop (100 ml / h). b) Polymérisation de l'isoprène contenu dans cette coupe finale A'I purifiée : b) Polymerization of isoprene content in the purified A'I final cut:

On procède à la polymérisation de la coupe finale A'I contenant 3,42 g d'isoprène à l'aide du système catalytique « préformé » selon l'invention, décrit au § I-2)a), en opérant selon le procédé et les conditions décrites au § II, hormis le fait que l'on utilise une quantité de base catalytique en néodyme de 1170 micromoles pour 100 grammes de monomère isoprene et qu'on opère la polymérisation durant 220 minutes. It is polymerized to the final cut A'I containing 3.42 g isoprene using the catalytic system "preformed" according to the invention, described in § I-2)), operating according to the process and conditions described in § II, except that it uses a quantity of neodymium catalytic base of 1170 micromoles per 100 grams of isoprene monomer and that the polymerization operates in 220 minutes.

Le tableau 7 ci-après détaille les résultats obtenus pour cet essai conforme à l'invention. Table 7 below shows the results obtained for this test according to the invention.

Tableau 7 : Table 7:

Figure imgf000025_0001

Le taux de cis mesuré par analyse RMN du carbone 13 du polyisoprène est de 98.1% Indice de polydispersité mesuré par SEC : 2.6 c) Déshydrogénations de la coupe intermédiaire B5 pour obtenir trois coupes finales B5', B5" et B5'" non conformes à l'invention : The rate of cis measured by carbon NMR analysis 13 polyisoprene is 98.1% Polydispersity index measured by SEC: 2.6 c) Dehydrogenation of the Intermediate Fraction B5 for three final fractions B5 ', B5 "and B5'" not in accordance with the invention:

Le tableau 8 suivant détaille les compositions de trois coupes finales B5', B5", B5'" respectivement obtenues par des déshydrogénations appliquées à la coupe intermédiaire B5 précitée selon le § III. Table 8 below details the compositions of three final fractions B5 ', B5', B5 ' "respectively obtained by dehydrogenation applied to the intermediate cut above B5 according to § III. 2) a) ci-dessus, à trois températures de 625° C, 650° C et 675° C. 2) a) above, at three temperatures 625 ° C, 650 ° C and 675 ° C.

Tableau 8 Table 8

Figure imgf000026_0001

On notera que chaque coupe finale B5', B5", B5'" comprend de l'isoprène selon une fraction massique inférieure à 15 % et que le rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) à l'intérieur des coupes finales B5' et B5" est d'environ 60 % et 50 %, respectivement. each final fraction B5 Note that ', B5', B5 ' "comprises isoprene in a mass fraction less than 15% and the mass ratio (methyl butenes / isoprene) within the final fractions B5' and B5 "is about 60% and 50%, respectively.

En outre, comme annoncé au § III. In addition, as announced in § III. 2) b) ci-dessus, l'étape d'hydrogénation, par la réduction insuffisante du taux de n-pentènes qu'elle engendre, ne permet d'obtenir un rapport (pentadiène-1,3/ isoprene) dans les coupes finales B5', B5" et B5'" au plus égal à 0,5 %. 2) b) above, the hydrogenation step, the insufficient reduction in the rate of n-pentenes it generates, allows to obtain a ratio (1,3-pentadiene / isoprene) in final cuts B5 ', B5' and B5 ' "at most equal to 0.5%. d) Déshydrogénations de la coupe intermédiaire B6 pour obtenir trois coupes finales B6', B6" et B6'" conformes ou non à l'invention : d) Dehydrogenation of the intermediate fraction B6 for three final fractions B6 ', B6' and B6 ' "comply or not with the invention:

Le tableau 9 suivant détaille les compositions de coupes finales selon l'invention B6', B6", B6'" respectivement obtenues par des déshydrogénations appliquées à la coupe intermédiaire B6 selon le § III. Table 9 details the following compositions of the invention final fractions B6 ', B6', B6 ' "respectively obtained by dehydrogenation applied to the intermediate fraction B6 according to § III. 2) a) ci-dessus, à des températures de 600, 625 et 650° C. 2) a) above, at temperatures of 600, 625 and 650 ° C.

Tableau 9 Table 9

Figure imgf000027_0001

On notera que chaque coupe finale B6', B6" et B6'" est caractérisée en ce qu'elle comprend de l'isoprène selon une fraction massique pratiquement égale ou inférieure à 10 %. each final cut is noted that B6 ', B6' and B6 ' "is characterized in that it comprises isoprene in a mass fraction substantially equal to or less than 10%. On notera également que les coupes finales B6' 3 B6" comprennent des méthyl butènes selon un rapport massique (méthyl butènes/ isoprene) pratiquement égal ou supérieur à 50 %. Mais on notera que seule la coupe finale B6' (caractérisée par une température de déshydrogénation de 600° C) est utilisable pour polymériser sélectivement l'isoprène avec une cinétique de conversion satisfaisante proche de celle relative à la polymérisation isolée de l'isoprène et pour obtenir un polyisoprène de viscosité élevée analogue à celle du polyisoprène obtenu isolément, du fait que seule cette coupe B6' selon l'invention est caractérisée par un rapport (pentadiène-1,3/ isoprene) inférieur ou égal à 0,5 %. IV. Exemple comparatif non conforme à l'invention d'une coupe C enrichie en isoprene par déshydrogénation, à partir d'une coupe initiale C de craquage catalytique sur lit fluide, sans hydrogénation de cette coupe initiale C : Note also that the final fractions B6 '3 B6 "include methyl butenes in a mass ratio (methyl butene / isoprene) practically equal to or greater than 50%. But note that only the final fraction B6' (characterized by temperature dehydrogenation of 600 ° C) is operable to selectively polymerize isoprene with satisfactory conversion kinetics close to those relating to the isolated polymerization of isoprene and to obtain a polyisoprene of high viscosity similar to that of polyisoprene obtained in isolation, due only this section B6 'according to the invention is characterized by a ratio (1,3-pentadiene / isoprene) less than or equal to 0.5%. IV. comparative Example not according to the invention of an enriched C-section isoprene by dehydrogenation, from a catalytic cracking C initial cutting fluid bed, without hydrogenation of the initial section C:

On a procédé directement à une déshydrogénation catalytique d'une coupe C5 initiale C de la manière décrite au § III. Was carried directly to catalytic dehydrogenation of an initial C5 fraction C as described in § III. 2) a) ci-dessus, pour l'obtention d'une coupe C5 finale C enrichie en isoprene. 2) a) above, to obtain a final C5 fraction C enriched with isoprene.

Le tableau 10 ci-après détaille les compositions respectives de ces coupes C et C. Table 10 below shows the respective compositions of these sections C and C.

Tableau 10 : Table 10:

Figure imgf000028_0001

On notera que l'absence d'hydrogénation préalable de la coupe initiale C avant l'étape de déshydrogénation conduit à l'obtention d'une fraction massique beaucoup trop élevée de pentadiène-1,3 dans la coupe C deshydrogénée (4,6 % au lieu de la limite supérieure admissible selon l'invention de 0,5 %), ce qui ne permet pas de polymériser sélectivement l'isoprène à partir de cette coupe C et au moyen du système catalytique du § I. avec une cinétique de conversion satisfaisante qui soit proche de celle relative à la polymérisation isolée de l'isoprène (ie le milieu de polymérisation comprenant uniquement le solvant cyclohexane et l'isoprène), ni d'obtenir un polyisoprène de viscosité élevée qui soit analogue à celle du polyisoprène obtenu isolément. It will be noted that without prior hydrogenation of the initial fraction C before the dehydrogenation step leads to obtaining a mass fraction much too high of 1,3-pentadiene in the cup C dehydrogenated (4.6% instead of the permissible upper limit of 0.5% according to the invention), which does not allow to selectively polymerize isoprene from this fraction C and using the catalyst system of § i with a conversion kinetics satisfactory which is close to that relating to the isolated polymerization of isoprene (ie the polymerization medium comprising solely the cyclohexane solvent and isoprene), or to obtain a polyisoprene of high viscosity which is similar to that of polyisoprene obtained in isolation . ANNEXE 1 : Détermination de la microstructure des polyisoprènes. APPENDIX 1: Determination of the microstructure of polyisoprene.

Par la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (analyse RMN 13 C) : By nuclear magnetic resonance technique of carbon 13 (13 C-NMR analysis):

a) Préparation des échantillons: a) Sample Preparation:

2 g de polyisoprène sont extraits à l'acétone au reflux pendant 8 heures. 2 g of polyisoprene are extracted in refluxing acetone for 8 hours. Le polyisoprène extrait est ensuite séché à température ambiante et sous vide pendant 24 heures. Polyisoprene extract is then dried at room temperature and under vacuum for 24 hours.

Puis ce polyisoprène séché est remis en solution dans du chloroforme. This dried polyisoprene is redissolved in chloroform. La solution de polyisoprène est filtrée et le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pendant 4 heures (la température du bain est de 40° C). The polyisoprene solution was filtered and the solvent was removed on a rotary evaporator for 4 hours (bath temperature is 40 ° C).

Pour l'analyse, on solubilise environ 600 mg du polyisoprène ainsi préparé dans du CDC1 3 (2 ml), directement dans un tube RMN 13 C. For analysis, is dissolved 600 mg of polyisoprene prepared in CDC1 3 (2 ml) directly into a 13 C NMR tube

b) Caractéristiques de l'appareillage: b) Characteristics of the equipment:

- Spectrophotomètre commercialisé sous la dénomination « BRUKER AM250 ». - Spectrophotometer sold under the name "BRUKER AM250". - Fréquence de résonance (SFO) = 62,9 MHz. - Resonance frequency (SFO) = 62.9 MHz.

- Programme d'impulsion : INVGATE.AU (suppression de l'effet « NOE » pour l'analyse quantitative en RMN du 13 C). - Pulse program: INVGATE.AU (suppression of "NOE" effect for quantitative analysis in 13 C NMR).

- Durée d'impulsion : 9 μs (90°). - Pulse Width: 9 microseconds (90 °).

- Durée de relaxation : 10 s. - Relaxation Duration: 10 sec. - Nombre de transitoires accumulés (NS) = 8192. - Total accumulated transient (NS) = 8192.

c) Attribution des pics du spectre: c) Assignment of spectrum peaks:

L'identification des pics a été faite d'après : Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, MF Llauro Darricades, 'Proton and NMR Peak identification was made by Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, MF Llauro Darricades, 'and Proton NMR

Spectra ofPolymers", 1991, Penton Press. d) Méthode d'intégration: Spectra ofPolymers "1991 Penton Press d) Integration Method.:

- Pas de motifs 1-2 détectés. - No grounds 1-2 detected.

- Le rapport entre les taux de 3-4 et de 1-4 est déterminé à l'aide des carbones éthyléniques. - The relationship between the rate of 3-4 and 1-4 is determined using ethylenic carbons. La teneur en enchaînements 1-4 trans et 1-4 cis dans le polyisoprène est calculée avec les carbones aliphatiques. The trans linkage content 1-4 and 1-4 in cis polyisoprene is calculated from the aliphatic carbons.

ANNEXE 2 : Détermination de la distribution des masses moléculaires des élastomères obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC). APPENDIX 2: Determination of the molecular weight distribution of elastomers obtained by size exclusion chromatography technique by height (SEC).

a Principe de la mesure: a Principle of the measurement:

La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. The exclusion chromatography by size or SEC (size exclusion chromatography) makes it possible physically to separate macromolecules by their size in the swollen state in columns filled with a porous stationary phase. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. The macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the bulkiest being eluted first.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. Without being an absolute method, SEC allows the molecular weight distribution of a polymer. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn). From commercially available standards, different average weights (Mn) and weight (Mw) can be determined and the polydispersity index calculated (IP = Mw / Mn).

b) Préparation du polymère: b) Preparation of the polymer:

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. There is no specific treatment of the polymer sample before analysis. Celui- ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. The latter is simply dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / 1.

c) Analyse SEC: c) SEC Analysis:

L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle 150C ». The equipment used is a chromatograph "WATERS model 150C". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.7 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time is 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales « SHODEX KS807 », « WATERS type STYRAGEL HMW7 » et deux It uses a set of four columns in series, trade names "SHODEX KS807", "WATERS type STYRAGEL HMW7" and two

« WATERS STYRAGEL HMW6E ». "WATERS STYRAGEL MHW6E".

Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μl. The injected volume of the solution of the polymer sample was 100 .mu.l. Le détecteur est un réfractomètré différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3.00). The detector is a differential refractometer "WATERS model RI32X" and the software for processing the chromatographic data is the "WATERS MILLENNIUM" system (version 3.00). ANNEXE 3 : APPENDIX 3:

Détermination des compositions des coupes C5 par chromatographie en phase gazeuse Determination of the compositions of C5 fractions by gas chromatography

(CPG). (CPG).

a) Analyse CPG / FLD : a) GC / FLD Analysis:

L'analyse de chaque coupe C5 est effectuée à partir de volume injecté de 0,2 μl sans dilution préalable, afin de ne pas saturer la réponse du détecteur à ionisation de flamme (FID) qui est utilisé. Analysis of each C5 cut is made from injected volume of 0.2 .mu.l without prior dilution, so as not to saturate the response of the flame ionization detector (FID) is used.

b) Conditions chromatographiques utilisées: b) Chromatographic conditions used:

Chromatographe HP6890 Gaz vecteur : azote Chromatograph HP6890 Carrier gas: nitrogen

Débit constant : 0,7 ml/min. Constant flow: 0.7 ml / min. Mode d'injection : « split » Rapport de « split » : 50/1 Température de l'injecteur : 250° C Volume injecté : 0,2 μl injection mode "split" Ratio of "split": 50/1 Injector temperature: 250 ° C Injection volume: 0.2 .mu.l

Colonne HP1 : phase 100 % de méthyl polysiloxane longueur : 60 m diamètre intérieur : 0,32 mm épaisseur du film : 1 μm Programmation de température : T1=15° C Column HP1: Phase 100% methyl polysiloxane length: 60 m internal diameter: 0.32 mm film thickness 1 micron Temperature programming: T1 = 15 ° C

Dl=20 min. Df = 20 min. Pl=20° C / min. Pl = 20 ° C / min. T2=280° C D2=4 min. T2 = 280 ° C D2 = 4 min. Température du détecteur FID : 300° C. c) Résultats ; FID temperature: 300 ° C. c) Results;

On a réalisé une analyse semi-quantitative en calculant la proportion relative des aires des pics de chaque chromatogramme, pour obtenir une répartition. Semi-quantitative analysis was performed by calculating the relative proportion of the areas of the peaks of each chromatogram to obtain a distribution. On n'a pas pris en compte les différences de réponses des composés élues, le détecteur FID ne détectant pas de signaux dus à la présence des composés non élues et élues. We did not take into account differences in responses elected compounds, FID detector detects no signals due to the presence of elected and unelected compounds. La proportion en % d'un composé i est donnée par l'expression suivante : The proportion in% of a compound i is given by the following expression:

Figure imgf000033_0001

avec A; with a; = aire relative au composé i, et = Relative area to the compound i, and

ΣA; ΣA; = somme de tous les composés i élues (identifiés et non identifiés). = Sum of all i elected compounds (identified and unidentified).

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO2002048218A1 *Nov 28, 2001Jun 20, 2002Societe De Technologie MichelinMethod for obtaining a polyisoprene with high cis-1,4 chaining
FR1203754A * Title not available
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Cooperative ClassificationC10G2300/1088, C10G2300/302, C10G2400/22, C10G50/00, C10G49/02, C08F136/08, C10G69/126, C07C11/18
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