Beschreibung
Lösung und Verfahren zur Behandlung eines Substrates und ein Halbleiterbauelement
Die Erfindung betrifft eine Lösung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Behandlung eines Substrates nach Anspruch 15 und ein Halbleiterbauelement nach dem Oberbegriff des Anspruchs 20.
Die Einführung von RF-ID Systemen als potentieller Ersatz für den störanfälligen und nur in direktem Sichtkontakt zum Scanner anwendbaren Barcode oder als Sicherheitsmerkmal auf Verpackungen und anderen Gütern gilt als zukunftsweisende Anwendung für extrem preiswerte Elektronik. Aufgrund der Flexibilität und der großen Variationsbreite von Verpackungsmaterialien, sind besonders Schaltungen auf flexiblen Substraten, die in hohen Stückzahlen in Rolle-zu- Rolle Verfahren gefertigt werden können von Interesse. Aufgrund des enormen Preisdrucks solcher Anwendungen eignen sich siliziumbasierte Schaltungen lediglich für leistungsgetriebene Spezialanwendungen, nicht jedoch für den Massenmarkt .
Alternative Systeme mit integrierten Schaltungen basierend auf organischen Feldeffekttransistoren (OFET) stellen eine mögliche Lösung für diesen Massenanwendungsbereich preiswerter Elektronik dar.
Halbleitende Polymere bzw. organische Halbleiter bieten anderseits das Potential, dass billige Drucktechniken zu ihrer Strukturierung und Applikation eingesetzt werden können. Das Gatepotential zur Steuerung der
Transistoren kann umso kleiner gewählt werden, je dünner das
Gatedielektrikum hergestellt werden kann.
Für eine direkte Integration in den Produktionsprozess einer Verpackung ist die Substratkompatibilität von besonderem
Interesse. Besteht die Verpackung aus Papier o.a. cellulosefaserhaltigen Materialien, sollte die Polymerelektronik direkt auf dieses Trägermaterial integrierbar sein. Papier weist in der Regel aber eine sehr raue Oberfläche auf, so dass seine Verwendung als Substrat hohe Anforderungen an den Integrationsprozess stellt.
Die_ Verwendung., von Papier., als -Substrat- für -Polymerele-ktr-on-i wird zwar in der EP 1 073 993 Bl vorgeschlagen, jedoch wird kein konkretes Verfahren zur Realisierung angegeben. Auch ist es bekannt, dass sich Papier, als Substrat für die Herstellung elektrochromer Displays bzw. elektrochemischer Transistoren eignet, ohne dass Details der Herstellung bekannt wären.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lösung und ein Verfahren zu schaffen, mit dem
Halbleiterbauelemente auf rauen Oberflächen angeordnet werden können. Auch die Schaffung eines Halbleiterbauelements auf einer entsprechend präparierten Schicht ist eine Aufgabe dieser Erfindung.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Lösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Durch die Verwendung einer Lösung mit mindestens einem phenolhaltigen Basispolymer und / oder Copolymer ist eine Oberflächenbeschichtung von Papier oder einer anderen rauen Oberfläche eines papierhaltigen Substrates möglich, die z.B. eine Integration von Feldeffekttransistoren, insbesondere organischen Feldeffekttransistoren erlaubt.
Kit Vorteil ist das phenolhaltige Basispolymer ein Poly-4- vifiylphenol, ein Poly-4-vinylphenol-co-methacrylsäure-2- hydroxyethylester und / oder ein Poly-4-vinylphenol-co- methacrylsäuremethylester.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine Vernetzerkomponente auf, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn mindestens eine Vernetzerkomponente eine Di- oder eine Tribenzylalkoholverbindung, insbesondere 4-Hydroxymethyl-benzylalkohol ist. Auch ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine ' Vernetzerkomponente ein Formaldehydgenerator, insbesondere Polyrnelamin-co-formaldehyd methyliert und / oder ein elektrophiles Vernetzersystem, insbesondere 4- Hydroxymethylbenzylalkohol und / oder 4- Toluolsulfonsäure ist . Ferner ist es vorteilhaft, wenn eine Ausführungsform mindestens eine elektrophile Vernetzerkomponente mit einer der folgenden Verbindungen ist :
Für R, gilt: .—so
2 -, — (CH
2)χ — wobei x = 1 - 1 , ausserdem:
Für R
2 gilt: Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl
Auch ist es vorteilhaft, wen ein thermischer Säuregenerator in der Lösung enthalten, insbesondere eine Verbindung, die bei Temperaturen unterhalb von 150°C ein Proton auf die Hydroxygruppe eines Benzylalkohols übertragen kann, insbesondere 4-Toluolsulfonsäure .
Auch kann
Photosäuregenerator _in _der Lösung verwendet werden, insbesondere ein Photosäuregenerator der nach Bestrahlung mit UV-Licht eine Photosäure generiert, die im weiteren die Übertragung eines Protons auf die Hydroxygruppe eines Benzylalkohols bewirkt, insbesondere ein Sulfonium- und / oder ein Iodonium-Salz .
Als Lösungsmittel wird vorteilhafterweise ein Alkohol, insbesondere n-Butanol, und / oder Dioxan, N-Methylpyrolidon (NMP) , γ-Butyrolacton, Xylen und / oder Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) verwendet.
Dabei bilden sich die besten Filmeigenschaften, wenn der Masseanteil der Lösung zwischen 5 und 20 % liegt.
Vorteilhaft sind folgende Zusammensetzungen der Lösungen:
Basispolymer 100 Teile,
Elektrophiler Vernetzer 10 bis 20 Teile, Säurekatalysator 1 bis 10 Teile.
Oder:
Basispolymer 100 Teile,
Elektrophiler Vernetzer 10 bis 20 Teile, PAG 0,2 bis 10 Teile.
Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Dadurch, dass die Oberfläche mit einer Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 in
Kontakt gebracht wird, scheidet sich aus der Lösung eine Polymerformulierung auf der Oberfläche ab, die die Fasern der Oberfläche glättet, und zwar in der Größenordnung der Schichtdicke des Polymerfilms (100 bis 500 nm) .
Vorteilhaft ist dabei, wenn die Polymerformulierung flächig und / oder strukturiert auf der Oberfläche abgeschieden wird. Vorteilhafte Verfahren zum Aufbringen der Lösung sind Spin- Coating, Spray-Coating, Druck- und / oder Tauchprozesse.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird eine thermische Vernetzung und / oder eine photoinduzierte Vernetzung der Polymerformulierung auf der Oberfläche vorgenommen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn eine thermische Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200 °C vorgenommen wird.
Die Aufgabe wird auch durch ein Halbleiterbauelement, insbesondere ein organischer Feldeffekttransistor, gelöst, bei dem das Substrat eine Oberfläche aufweist, die mit eine
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19 behandelt ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Substrat ein Papier ist, insbesondere ein glattes, heiß verpresstes, holzfreies Papier ohne leichtlösliche Füllstoffe. Damit lassen sich besonders kostengünstige Halbleiterbauelement herstellen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1A, B Zeichnung von Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen von Zellulosefasern;
Fig. 2 Strukturformeln für elektrophile Vernetzer;
Fig. 3 schematischer Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors ;
Fig. 4 Zeichnung eines Fotos mit einem Papiersubstrat für eine integrierte Schaltung; Fig. 5 Ausgangskennlinie eines Pentazen-OFET auf einem PapierSubstrat;
Fig. 6 Durchgangskennlinie eines Pentazen-OFET auf einem Papiersubstrat;
Fig. 7 Zeichnung einer Kennlinie eines 5-Stufen Ringoszillators .
Bevor auf Ausführungsformen der Erfindung eingegangen wird, soll die grundlegende Problematik rauer Oberflächen als Grundlage für Halbleiterbauelemente dargestellt werden. Dabei wird dies anhand von Substraten aus Papier beschrieben, wobei grundsätzlich auch papierhaltige Substrate (z.B.
Kompositmaterialien aus Papier und Kunststoff) durch die erfindungsgemäße Lösung und / oder das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, so dass auf dem Substrat ein Halbleiterbauelement angeordnet werden kann.
Papiere unterscheiden sich im Gegensatz zu anderen flexiblen Substraten (z.B. Kunststofffolien) dadurch, dass sie im Wesentlichen aus Cellulose basierten Fasern aufgebaut sind, die zusammen mit diversen Füllstoffen ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Dabei sind jedoch bei den meisten
Papieren Faserstrukturen an der Oberfläche des Papiers präsent, was zur Folge hat, dass die Oberfläche des Papiers eine Rauigkeit aufweist, welche sich in der Größenordnung der eingesetzten Cellulosefasern entspricht (mehrere Mikrometer) und die Fasern selbst eine Oberflächenrauigkeit von mehreren
hundert Nanometern zeigen. Dies ist in den Fig. 1A und 1B dargestellt .
Es sind auch Spezialpapiere bekannt, (Fotoglossy-Papier, Inkjet-Papier) bei denen die Oberflächenrauigkeit mittels einer Folienlaminierung reduziert ist. Diese Folienlaminierungen sind jedoch nicht resistent gegenüber Prozessbedingungen, -wie sie -z.B.- -bei der--He stellung- von integrierten Schaltungen basierend auf organischen Feldeffekttransistoren benötigt werden (Temperaturbeständigkeit bis 200°C,
Lösungsmittelbeständigkeit - basische wässrige Lösungsmittel, organische Lösungsmittel) . Des weiteren sind diese Spezialpapiere relativ teuer, was sie für den Einsatz von Massenartikeln ungeeignet macht.
Generell erweist sich die Rauigkeit des Papiers, sowie die Aufnahme von Lösungsmitteln (Wasser, Aceton, Alkohole, etc.) und das damit verbundene Quellverhalten des Papiers als problematisch für die Prozessierung und Integration von organischen Dünnschicht-Transistoren deren Gesamtdicke (vgl. Fig. 3) zwischen 200 nm und 1 μm beträgt und bei denen Strukturgrößen von kleiner 5 μm (Kanallänge - Abstand zwischen Source- und Drainkontakt) fehlerfrei abgebildet werden müssen. Mit Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, kostengünstig eine prozesskompatible
Oberflächenbeschichtung auf Papieren zu erzeugen, so dass im Weiteren organische Dunnschicht-Transistoren und darauf basierend ICs auf diesen Papieren hergestellt werden können. Grundsätzlich sind alle nichtlaminierten Papiere geeignet, besonders solche, die keine leichtlöslichen Füllstoffe aufweisen, holzfrei und glatt (z.B. heiß verpresst) sind.
Dabei wird eine Polymerformulierung flächig oder strukturiert auf die Papieroberfläche aufgetragen. Besonders geeignet ist
hierfür eine Formulierung von Poly-4-vinylphenol mit einer Vernetzerkomponente in einem organischen Lösemittel (z.B. Alkohole, PGMEA) . Als Vernetzerkomponente eigenen sich generell alle Formaldehydgeneratoren (z. B. Polymelamin-co- formaldehyd methyliert) und andere elektrophile
Vernetzersysteme (z.B. 4-Hydroxymethylbenzylalkohol / 4- Toluolsulfonsäure) . In Fig. 2 sind Verbindungen dargestellt, die als elektrophile Vernetzer dienen können.
Diese Polymerschichten lassen sich, aufgebracht auf die
Papieroberfläche, durch die Zufuhr thermischer Energie (bei 120 -200°C) chemisch vernetzen und bilden so einen dünnen Polymerfilm auf der Oberfläche des Papiers, der chemisch resistent und glatt ist und es erlaubt, organische Dünnschicht-Transistoren darauf herzustellen. Dabei verhindert diese Polymerschicht auch ein Quellen (Eindringen von Lösemittel in die Papierstruktur) des Papiers . Der Polymerfilm ist je nach Formulierung und Applikationsmethode sehr dünn (100 - 500 nm) und beeinflusst daher nicht die makroskopischen Eigenschaften des Papiers (z.B. Flexibilität, Farbe etc.) . Es handelt sich demnach nicht um eine klassische Planarisierungsmethode bei der die Papieroberfläche und damit die Fasern an der Oberfläche) in eine dicke Polymerschicht eingebettet wird, sondern vielmehr um eine oberflächliche Glättung der Fasern in der Größenordnung der Schichtdicke des Polymerfilms (100-500 nm) .
Des weiteren eignen sich auch photoinduzierte VernetzerSysteme (PAG + elektrophiler Vernetzer) , wobei mit diesen Systemen eine Photostrukturierbarkeit der polymeren Schutzschicht erreicht werden kann.
Ebenfalls sind auch Formulierungen anderer phenolhaltiger Basispolymere (z.B. Poly-4-vinylphenol-co- methacrylsäure-2- hydroxyethylester oder Poly-4-vinylphenol-co- methacrylsäuremethylester) für solche Anwendungen möglich. Beispielhaft sind folgende Ausführungsformen genannt:
Als Basispolymere eignen sich prinzipiell alle phenolhaltigen Polymere und deren Copolymere, wie Poly-4-vinylphenol, Poly- 4-vinylphenol-co-methacrylsäure-2-hydroxyethylester oder Poly-4-vinylphenol-co-methacrylsäuremethylester .
Als Vernetzerkomponente eignen sich besonders 4- Hydroxymethyl-benzylalkohol oder andere Di- oder -Tribenzyla-lkoholVerbindungen.- -
Als thermische Säurekatalysatoren eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die unterhalb von 150 °C in der Lage sind, ein Proton auf die Hydroxygruppe des Benzylalkohols zu übertragen (z.B. 4-Toluolsulfonsäure) .
Als Photosäuregeneratoren (PAGs) eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen, die in der Lage sind, nach Bestrahlung mit UV-Licht, eine Photosäure zu generieren, die im Weiteren die Übertragung eines Protons auf die Hydroxygruppe des Benzylalkohols bewirkt (z.B. Sulfonium- oder Iodonium-Salze) .
Als Lösungsmittel eignen sich ein Alkohol, insbesondere n- Butanol, und / oder Dioxan, N-Methylpyrolidon (NMP) , γ- Butyrolacton, Xylen und / oder Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) .
Als Ausführungsbeispiele werden mengenmäßig folgende Mischungen angegeben.
Basispolymer 100 Teile,
Elektrophiler Vernetzer 10 bis 20 Teile, Säurekatalysator 1 bis 10 Teile.
Oder:
Basispolymer 100 Teile,
Elektrophiler Vernetzer 10 bis 20 Teile, PAG 0,2 bis 10 Teile,
Die Massenanteile liegen vorteilhafterweise zwischen 5 und 20
Im Folgenden werden zwei Formulierungen beispielhaft angegeben :
Formulierung 1: 10%-ige Lösung in PGMEA (100: 10: 2,5) Eine Mischung aus 2 g PVP (MW ca. 20.000) und 200 mg 4- Hydroxymethyl-benzylalkohol werden in 20,5 g PGMEA auf einer Rüttelapparatur gelöst (ca. 3 Stunden) . Anschließend werden 50 mg 4- Toluolsulfonsäure zugegeben und eine weitere Stunde geschüttelt. Vor Benutzung wird die Polymerlösung durch einen 0.2 μm Filter filtriert.
Formulierung 2: 10%-ige Lösung in PGMEA (100: 20 : 2,5) Eine Mischung aus 2 g PVP (MW ca. 20.000) und 400 mg 4- Hydroxymethyl-benzylalkohol werden in 20,5 g PGMEA auf einer Rüttelapparatur gelöst (ca. 3 Stunden) . Anschließend werden 50 mg 4- Toluolsulfonsäure zugegeben und eine weitere Stunde geschüttelt. Vor Benutzung wird die Polymerlösung durch einen 0.2 μm Filter filtriert.
Die Oberflächenbeschichtung erfolgt mit einer aus Lösung abgeschiedenen Polymerformulierung, die flächig oder strukturiert auf die Papieroberfläche aufgebracht wird. Dies kann z.B. durch Spin-Coating, Spray-Coating, Druck- und / oder Tauchprozesse geschehen.
Ein Ausführungsbeispiel für die Filmpräparation ist Folgende:
2 ml der Formulierung 1 werden mittels Spin Coater bei 2000 U/min für 22 s auf ein Papiersubstrat (Maxigloss 100; UPM
Kymmene Group)) aufgebracht. Anschließend wird dieses bei 100 °C für 2 min auf einer Hotplate getrocknet. Die Vernetzungsreaktion erfolgt bei 200 °C im Ofen unter 400 bar
N2-Atmosphäre . Die Filmpräparation für Formulierung 2 erfolgt analog.
Aufbauend auf dieser Vorbehandlung der Papieroberfläche können organische Transistoren und Schaltungen aufgebaut werden.
In Fig. 3 ist der grundsätzliche Aufbau eines organische Feldeffekttransistors (OFET) dargestellt. Organische Feldeffekttransistoren sind elektronische Bauteile, die aus mehreren Schichten (Lagen) bestehen, welche alle strukturiert sind, um durch Verbindungen einzelner Schichten integrierte Schaltungen zu generieren. Dabei zeigt Fig. 3 den prinzipiellen Aufbau eines solchen Transistors in einer Bottom-Kontakt Architektur.
Auf einem Basis-Substrat 20 ist eine Gateelektrode 21 angeordnet, die von einer Gatedielektrikumsschicht 22 überdeckt ist. Eine solche Gatedielektrikumssicht 22 kann z.B. aus einer molekularen Monolage bestehen. Derartige Dielektrika besitzen eine Schichtdicke von weniger als 5 nm (Bottom up) .
Auf der Gatedielektrikumsschicht 22 sind eine Sourceschicht 23a und eine Drainschicht 23b angeordnet, die beide mit einer darbüberliegenden aktiven halbleitenden Schicht 24 in
Verbindung stehen. Über der aktiven Schicht 24 ist eine Passivierungsschicht 25 angeordnet.
In Fig. 4 ist eine Durchzeichnung eines Fotos dargestellt, das integrierte Schaltungen als Halbleiterbauelemente auf einem biegsamen und leichten Papiersubstrat zeigt . Diese Ausführungsform weist eine Titan-Gatelage, ein PVP- Dielektrikum, eine Gold-Source-Drain Lage und Pentazen als organischen Halbleiter auf. Die Schaltungen sind auf einem kreisrunden Papiersubstrat angebracht, das durch die
dargestellte Hand deutlich durchgebogen wird. Die rechtwinkligen Kreuze auf dem Substrat erscheinen daher verbogen.
Fig. 5 zeigt die Ausgangskennlinienschar eines Pentazen-OFET auf einem Papiersubstrat gemäß der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform. Der OFET mit PVP Gatedielektrikum weist folgende-"Daten- auf:' L~=- 50 -μτri7-W--=---50O- μm> - tpp -=="-27~0- nm,- carrier mobility = 0,2 cm2 / Vs und Threshold voltage = - 6 V.
In Fig. 6 ist die Durchgangskennlinie des OFET gemäß Fig. 5 dargestellt (Subthreshold slope = 1,8 V / Decade) , of / off current ratio 10s.
In Fig. 7 ist eine Durchzeichnung eines Oszilloskopbildes dargestellt, das die Kennlinie eines 5-Stufen Ringoszillators darstellt. Der Ringoszillator arbeitet mit einer Signalverzögerung von 120 ms pro Stufe.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der erfindungsgemäßen Lösung, dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Halbleiterbauelement auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.
Bezugszeichenliste
20 Basis-Substrat für OFET
21 Gateelektrode
22 Gatedielektrikumsschicht 23a Sourceschicht
23b Drainschicht
24 aktive Halbleiterschicht
25 Passivierungsschicht