WO2005005522A1 - 樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

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WO2005005522A1
WO2005005522A1 PCT/JP2004/010056 JP2004010056W WO2005005522A1 WO 2005005522 A1 WO2005005522 A1 WO 2005005522A1 JP 2004010056 W JP2004010056 W JP 2004010056W WO 2005005522 A1 WO2005005522 A1 WO 2005005522A1
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resin
acid
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resin particles
particles
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PCT/JP2004/010056
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Tadao Takikawa
Toshihiko Kinsho
Hidetoshi Noda
Shuhei Yahiro
Yutaka Yoshida
Tomoyuki Ichikawa
Satoshi Mochizuki
Yasuaki Iwamoto
Hideki Sugiura
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Ricoh Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to resin particles. More specifically, toners used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., paint additives, cosmetic additives, paper coating additives, abrasives, slush molding materials, hot melt adhesives, It relates to resin particles useful for powder coatings and other molding materials.
  • the opacity and properties may be insufficient.
  • oil absorption may be insufficient and ink retention may be poor.
  • the frictional stake may be small and poor in polishing.
  • a problem arises in that when the toner remaining on the photoreceptor without being transferred to the paper surface is cleaned with a blade, the cleaning performance becomes poor.
  • Patent Document 1 As a method of making the particle surface elastic, a method of forming a shell material on the surface of the resin particles by an interfacial polymerization method or an in-situ polymerization method (see Patent Document 1) has been proposed. Due to the influence of the substance, the required characteristics of the particles are not sufficiently exhibited. For example, in the case of toner, there is a problem that the low-temperature fixing property and the hot-offset resistance are reduced, and the fixing temperature range is extremely narrowed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-209630
  • the present invention has been made in view of the above circumstances in the related art. That is, the present invention has excellent opacity when used as a paint additive or cosmetic additive, excellent ink retention when used as a paper coating additive, and When used as a resin for toner, the object is to obtain resin particles having excellent blade cleaning properties and a wide fixing temperature range.
  • the present invention provides a resin particle comprising a resin (a) and a filler (b) contained in particles, wherein the particles have a volume average particle size of 0.1 to 300 ⁇ m and a particle size of 110 to 300 ⁇ m. Having a shape factor (SF-2); said particles having an outer shell layer (S) consisting of at least a portion of (b); said layer (S) being at least 0.01 ⁇ m and It has a thickness of 1/2 or less of the maximum inscribed circle radius.
  • SF-2 shape factor
  • a filler-containing dispersion (D) in which the filler (b) is dispersed in a dispersion (DO) composed of the resin (a) and Z or its precursor (a0) in the solvent (s) is used.
  • the resin particles of the present invention have the following effects.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a resin particle of the present invention having a shell layer thickness (T).
  • FIG. 2 is an SEM image of the resin particles obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a TEM image of the resin particles obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM image of the resin particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an SEM image of the resin particles obtained in Example 7.
  • FIG. 6 is a TEM image of the resin particles obtained in Example 7.
  • FIG. 7 is an SEM image of the resin particles obtained in Comparative Example 4.
  • the resin particles of the present invention (hereinafter also referred to as (A)) comprise a resin (a) and a filler (b), and an outer shell layer comprising at least a part of (b).
  • (S) [Hereinafter, (b) that forms the outer shell layer (S) is also referred to as (b *)].
  • Constaining (b) means that (b) is present inside the surface of the resin particles (A) and can be observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • the thickness of the outer shell layer (S) formed of at least a part of the filler (b) formed near the surface of the resin particles (A) of the present invention is determined by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the image of the particle cross section can be measured by image analysis.
  • the resin particles are dispersed in a sucrose saturated solution (67% by mass solution) (hereinafter,% means mass% unless otherwise specified), frozen at 100 ° C, and then cryomicrotome.
  • a sucrose saturated solution (67% by mass solution) (hereinafter,% means mass% unless otherwise specified)
  • % means mass% unless otherwise specified
  • cryomicrotome Sliced to a thickness of about 1000 angstroms, dyed the filler (b) containing (b *) with ruthenium tetroxide, photographed the resin particle cross section with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times, and used an image analyzer.
  • the cross section of the resin particles obtained by the above method can be used for various devices capable of composition mapping (for example, energy dispersion).
  • X-ray spectrometer EDX, electron energy loss spectrometer EELS, etc.
  • identify the outer layer (S) from the composition distribution image obtained by analysis and use the above method to determine the outer layer thickness (T ) Can be calculated.
  • the lower limit of the thickness of the outer shell layer of the filler (b *) is usually 0.01 ⁇ m, preferably 0.02 ⁇ m, and more preferably 0.03 ⁇ .
  • the upper limit of the thickness of the outer shell layer is usually 1/2, preferably 1/3, more preferably 1/4, particularly preferably 1/5 of the radius of the inscribed circle of the resin particles (A).
  • the shape factor (SF-2) of (A) it is necessary that the volume reduction rate of the resin particles (A) be significantly lower than the volume reduction rate. It is important that the surface of the resin particles is appropriately elasticized so that the surface of the resin particles has a higher viscosity than the inside of the resin particles.
  • the volume average particle size of (A) is usually 0.1 300 ⁇ m from the viewpoint of particle size uniformity.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, particularly preferably 75 ⁇ m, most preferably 50 xm, and the lower limit is f, preferably f. .3 xm, particularly preferably 0.5 zm, most preferably lxm. If it is less than 0.1 xm, the effect of the irregularities on the particle surface will be dilute, and if it exceeds 300 zm, it will be difficult to make the particle diameter uniform. In particular, when used as a toner, the volume average particle size of (A) is usually 310 xm.
  • the upper limit is preferably 9 zm, more preferably 8 zm, particularly preferably 7 xm, most preferably 6 ⁇ ⁇ ⁇ , the lower limit ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , preferably ⁇ 3.5 / im, more preferably ⁇ 4 ⁇ , particularly preferably 4.2 ⁇ m, most preferably 4.5 ⁇ m .
  • the thickness is 3 ⁇ m or more, transferability to paper and blade cleaning properties are good, and when it is 10 ⁇ m or less, high resolution and high quality images can be obtained.
  • the ratio (DvZDn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of (A) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.9. If the Dv / Dn force is S1.0-2.0, there is no possibility that the powder characteristics such as powder fluidity, chargeability, and scattering properties become non-uniform. When used as a toner, Dv / Dn is preferably 1.0-1.5, more preferably 1.01.4. If DvZDn is 1.0-1.5, the resolution is good.
  • the degree of surface irregularities of the resin particles (A) can be evaluated by the shape factor (SF-2) and the ratio of the surface center line average roughness to the volume average particle size.
  • (SF) of (A) is 110 300.
  • the upper limit is preferably 250, more preferably 230, particularly preferably 200, and the lower limit is more preferably 115, particularly preferably 120, most preferably 125.
  • the ratio of the surface center line average roughness to the volume average particle diameter of (A) is preferably 0.001 to 0.1, more preferably 0.002 to 0.08, and particularly preferably 0.02 to 0.08. 002-0.06, most preferably 0.03-0.05.
  • the resin particles are used as an additive for paints or coatings or as an additive for cosmetics, the light scattering effect is increased, thereby increasing the hiding power and improving the whiteness and opacity.
  • the resin particles when used as a cosmetic additive or paper coating additive, oil absorption is improved and oil retention is improved.
  • oil absorption is improved and oil retention is improved.
  • the coefficient of friction of the particles increases and the abrasion improves.
  • hot melt adhesive, or powder coating powder flowability and powder breakability during coating are easily improved.
  • the shape factor (SF-2) of the resin particles ( ⁇ ) is determined by an electron microscope (for example, FE—SEM (S_800) manufactured by Tachibana Seisakusho, and the like. ), 100 images of resin particles magnified 500 times are sampled randomly, and the image information is sent to an image analyzer via an interface [eg, nexus NEW CUBE ver.2.5 (N EXUS)] And LuzexIII (manufactured by Nicole) and the like. ], Analyzed, and calculated using equation (1).
  • an electron microscope for example, FE—SEM (S_800) manufactured by Tachibana Seisakusho, and the like.
  • 100 images of resin particles magnified 500 times are sampled randomly, and the image information is sent to an image analyzer via an interface [eg, nexus NEW CUBE ver.2.5 (N EXUS)] And LuzexIII (manufactured by Nicole) and the like. ], Analyzed, and calculated using equation (1).
  • ( ⁇ ) indicates the perimeter of the resin particles, and ( ⁇ ) indicates the projected area of the resin particles.
  • the surface centerline average roughness of the resin particles ( ⁇ ) can be measured by a scanning probe microscope system (AFM, for example, manufactured by Toyo Tech Nisiki Co., Ltd.).
  • volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the resin particles (A) can be determined by using a Coulter-1 counter particle size analyzer [for example, trade name: Multisizer-1 III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)], It can be measured using a laser-type particle size distribution analyzer [for example, trade name: LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.)].
  • Coulter-1 counter particle size analyzer for example, trade name: Multisizer-1 III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
  • laser-type particle size distribution analyzer for example, trade name: LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.)].
  • the upper limit of the diameter ratio is generally preferably about 0.1 S, more preferably about 0.01, and particularly preferably about 0.005.
  • the volume average particle diameter of the primary particles of the filler (b *) forming (S) can be selected so as to fall within the above particle diameter range.
  • a resin having a volume average particle diameter of 1 zm In the case of the particles (A), preferably in the range of 0.001-0. L / im, more preferably in the range of 0.001-0.005 ⁇ m, and in the case of the resin particles (A) of 10 ⁇ , 001—1 ⁇ , more preferred 0.001—0. L / im, particularly preferred 0.002—0.05 / im, 100 / im ⁇ )!
  • the volume average particle diameter of primary particles (bl) is more preferably 0.002 to 0.5 zm, preferably 0.0013 xm, more preferably 0.001 to 10 xm, and more preferably 0.002 to 0.5 xm.
  • the volume average particle diameter of the primary particles of the filler (b *) is preferably 0.001-0.
  • the volume average particle size of the filler (b *) is 0.1 ⁇ m or more, it is preferable to use a laser-type particle size distribution analyzer. If it is 0.1 lzm or less, the BET specific surface area and the true ratio It is preferable to calculate from the weight.
  • the BET specific surface area can be measured using an apparatus based on a normal nitrogen adsorption method [eg, trade name: QUQNTASORB (manufactured by QUANTACHROME)]. By dividing the reciprocal of the BET specific surface area of (b *) by the true specific gravity of (b *), the primary particle diameter of (b *) can be measured.
  • the content of (b) in (A) is preferably 0.01 50% power S, more preferably 0.05-45%, and particularly preferably 0.140%.
  • the content of (b *) in (A) is preferably 0.0120 o / o force S, more preferably 0.05 to 18%, and particularly preferably 0.1 to 15%.
  • the ratio of (b *) in (b) is preferably at least 10%, more preferably at least 20%.
  • the filler (b *) has a high effect of increasing the viscosity of the outer shell layer (S) when the outer shell layer (S) is formed.
  • the viscosity when only the filler (b *) is dispersed in the solvent (s) described below at a temperature of 25 ° C and a filter integral of 0.3 is preferably from 500 to 100,000 mPa's. It is 100 to 50,000 mPa's, particularly preferably 150 to 30,000 mPa's.
  • the aspect ratio is preferably 1.5 to 1000, more preferably 2 to 800, particularly preferably 2.5 to 600, and most preferably 3 to 500.
  • the filler (b) at least a part of which becomes a filler (b *) forming an outer shell layer (S), an inorganic or organic particulate substance that is not dissolved in a solvent (s) described below. It is not particularly limited as long as it is used, and may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. That is, any of the inorganic filler (bl), the organic filler (b2), and the combination of (bl) and (b2) may be used.
  • (b2) contains a colorant, wax, charge control agent and the like generally used for resin particles for toner. Further, these can be converted to (b *) by the following filler surface treatment.
  • Examples of the inorganic filler (bl) include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titania, dinorecoure, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, and oxide.
  • Metal oxides such as chromium, antimony oxide, yttrium oxide, cerium oxide, samarium oxide, lanthanum oxide, tantalum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, and ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Metal hydroxides such as basic magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, metal salts such as hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, etc.
  • Metal sulphates calcium silicates (wollastonite, zonotorite), kaolin, clay, tanolek, my strength, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, glass flakes, etc.
  • metal nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, etc.
  • metal titanates such as potassium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, lead aluminum zirconate titanate borate, and boric acid
  • Metal borates such as zinc and anoreminium borate; metal phosphates such as tricalcium phosphate; metal sulfides such as molybdenum sulfide; metal carbides such as silicon carbide; carbons such as carbon black, graphite, and carbon fibers. And other fillers.
  • the filler (b *) forming the outer shell layer (S) are metal oxides, metal carbonates, and metal silicates, and more preferably silica, alumina, zinc oxide, titania, and the like. Calcium silicate, kaolin, clay, talc, and my strength. Particularly preferred are silica, alumina, and titaure.
  • organic filler (b2) examples include vinyl resin, urethane resin, epoxy resin, ester resin, polyamide, polyimide, silicone resin, fluorine resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, aniline resin, Resin beads such as ionomer resins, polycarbonates, celluloses, and mixtures thereof are included.
  • ester waxes (carnauba wax, montan wax, rice wax, etc.), polyolefin waxes (polyethylene, polypropylene, etc.), paraffin waxes, ketone waxes, ether waxes, long-chain (C30 or more) aliphatic alcohols, Organic waxes such as long-chain (C30 or more) fatty acids and mixtures thereof are exemplified.
  • various organic dyes or organic pigments such as azo, phthalocyanine, condensed polycyclic and dye lakes which are generally used as colorants, and derivatives thereof can be used.
  • the filler (b *) for forming the outer shell layer (S) are various organic dyes or organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, condensed polycyclic-based, dyed lake-based, and the like. And their derivatives.
  • a generally used colorant, wax, and charge control agent may be used as the filler (b).
  • the charge control agent in the inorganic or organic filler include, for example, Nig-mouth syn dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, Quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, simple substances or compounds of phosphorus, simple substances or compounds of tungsten, fluorine-based activators, metal salts of salicylic acid, and metal salts of salicylic acid derivatives .
  • bontron 03 a nigral syn-dye, bontron P_51, a quaternary ammonium salt, bontron S-34, a metal-containing azo dye, E_82, an oxinaphthoic acid-based metal complex, E_84, a salicylic acid-based metal complex, and phenol E-89, a condensate of the glycerol type (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP_302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX V P434 (from Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 ( It has functional groups such as copper phthalocyanine, perylene, quinacridone
  • the properties of the (b *) surface are basically hydrophobic, but slightly It preferably has hydrophilicity.
  • the surface has no hydrophilic group and is highly hydrophobic, (b) is dispersed inside the resin particles (A). Also, if (b) has a strong hydrophilicity on the surface to the extent that (b) alone is dispersed in water, when dispersing a dispersion liquid (D) described below in an aqueous medium (W), (b) becomes (W) It will detach to the side.
  • the water-insoluble solvent dispersion of the (b) or the water-insoluble solvent dilution of the dispersion (D) described below both 10,000
  • the water-insoluble solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
  • silicone oil examples include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil, methacrylic acid-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether silicone oil. Modified silicone oils such as ter-modified silicone oil and amino-modified silicone oil.
  • silane coupling agent examples include organoalkoxysilane, organochlorosilane, organosilazane, organodisilazane, organosiloxane, organodisiloxane, and organosilane.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, N, N, monodimethylaminoethylene ether, tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, and dimethylamine.
  • the method of surface treatment of the filler (b) is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the following [1]-[5] and a method combining these can be applied.
  • [1] A method in which a surface treatment agent (d) is added to a filler (b) and dry-processed using a Henschel mixer, a Reedige mixer or the like.
  • the resin (a) in the present invention may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and examples thereof include a bur resin, a urethane resin, an epoxy resin, an ester resin, a polyamide, a polyimide, and a silicone resin.
  • vinyl resins, urethane resins, epoxy resins, ester resins, and mixtures thereof are more preferred from the viewpoint that uniform fine spherical resin particles can be easily obtained, and more preferably, butyl resins, urethane resins, and ester resins.
  • mixtures thereof particularly preferably vinyl resins, ester resins and mixtures thereof.
  • resins (a) preferred resins, ie, a bur resin, a urethane resin, an epoxy resin
  • a bur resin a urethane resin
  • an epoxy resin an epoxy resin
  • the beer resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a beer monomer.
  • a known polymerization catalyst or the like can be used for the polymerization.
  • the following monomer (1) (; L0) can be used as the bullet monomer.
  • Aliphatic vinyl hydrocarbons C2-12 alkenes (eg, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, otaten, dodecene, octadecene, and C24-24 carbon).
  • An alkadiene having 412 carbon atoms eg, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene, etc.
  • (1-2) alicyclic butyl hydrocarbon mono- or dicycloalkene having 615 carbon atoms (for example, cyclohexene, vinylcyclohexene, ethylidene bicycloheptene, etc.), carbon number 5-12 And mono- or di-cycloalkadienes (eg, (di) cyclopentadiene, etc.); and terpenes (eg, binene, limonene, indene, etc.).
  • mono- or dicycloalkene having 615 carbon atoms for example, cyclohexene, vinylcyclohexene, ethylidene bicycloheptene, etc.
  • mono- or di-cycloalkadienes eg, (di) cyclopentadiene, etc.
  • terpenes eg, binene, limonene, indene, etc.
  • Aromatic vinyl hydrocarbon styrene; substituted carbyl (alkyl having 1 to 24 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) of styrene (for example, ⁇ -methylstyrene, (Butyl nolen, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, dibutyl benzene, dibutyl toluene, dibutyl xylene and tribibenzene) And vinyl naphthalene.
  • carbyl alkyl having 1 to 24 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and
  • An unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and cinnamic acid); an unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms or an anhydride thereof (for example, ) Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid and mesaconic acid, etc.); and monoalkyl (1-24 carbon atoms) esters of unsaturated dicarboxylic acids having 3-30 carbon atoms (for example, monomethyl maleate) , Monooctadecyl maleate, Monoethynoleestenole fumanolate, Monobutynoleestenole itaconate, Glyconolate monoitanate Mono- and citraconic acid monoeicosyl esters).
  • an unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms for example, (meth) acrylic acid,
  • Examples of the salt of a carboxyl group-containing vinyl monomer include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), ammonium salt, amine salt and quaternary salt. And ammonium salts.
  • the amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound. Examples thereof include primary amine salts (eg, ethylamine salt, butylamine salt, octylamine salt), secondary amines (eg, ethylethylamine salt, dibutylamine salt), and the like. Grade amine (triethylamine salt, tributylamine salt, etc.).
  • Examples of quaternary ammonium salts include tetraethylammonium salt, triethyllaurylammonium salt, tetrabutylammonium salt, and tributyllaurylammonium salt.
  • Specific examples of the salt of the carboxyl group-containing monomer include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate, Examples thereof include lithium acrylate, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.
  • C 2-14 alkene sulfonic acids eg, vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, etc.
  • styrene sulfonic acid and its alkyl (2-24 carbon atoms) derivative eg, ⁇ -methyl styrene sulfonic acid
  • Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate having 5-18 carbon atoms for example, sulfopropyl (meth) atalylate, 2-hydroxy-3- (meth) atalyloxypropyl sulfonic acid, 2- (Meth) ataliloyloxyethanesulfonic acid and 3_ (meth) atariloyloxy 2-hydroxypropanesulfonic acid, etc .
  • sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylamide having 5-18 carbon atoms for example, 2_ (meth) Acryloy
  • the salt As the salt, the counter ion or the like shown in “(2) Carboxyl group-containing monomer and its salt” is used.
  • R represents an alkyl group having 11 to 15 carbon atoms
  • a ⁇ represents an oxyalkylene group having 24 carbon atoms, and when n is plural, it may be the same or different;
  • a block and / or a mixture thereof represents a benzene ring, n represents an integer of 1 to 50, and R 'is substituted or unsubstituted by a fluorine atom, and has 11 to 15 carbon atoms.
  • Atalyloyloxyalkyl phosphoric acid monoester alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • atalyloyloxyalkylphosphonic acid alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • atalyloyloxyalkylphosphonic acid alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • a tertiary amine group-containing monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, or diarylamine.
  • Quaternized products quaternized using quaternizing agents such as methinorechloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride and dimethyl carbonate. For example, dimethyldiallylammonium chloride, trimethylallylammonium chloride) etc).
  • Nitrostyrene and the like are Nitrostyrene and the like.
  • Epoxy group-containing monomer having 6 to 18 carbon atoms
  • Glucidyl (meth) acrylate tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-butylphenylphenyl oxide and the like.
  • Halogen-containing bul monomer having 2 to 16 carbon atoms (8) Halogen-containing bul monomer having 2 to 16 carbon atoms:
  • Vininolemethinoleatenole Vininoleetinoleatenole, Bininolepropinoleatenole, Vininolee Butinoleatenole, Vininole 2-Echinolehexinoleatenole, Vininole heninoleatenole, Bininole 2-methoxy Echinoleate ether, methoxybutadiene, vinylinole 2-butoxyshettinooleate, 3,4-dihydro-1,2_pyran, 2_butoxy_2'_vinyloxy getyl ether, vinylinole-2-ethyl mercaptoetie Ruether, acetoxystyrene, phenoxystyrene and the like.
  • Vinyl ketone having 412 carbon atoms for example, butyl methyl ketone, burethyl ketone, bur phenyl ketone, etc.:
  • Vinyl sulfone having 2 to 16 carbon atoms eg, divinyl sulfide, p_bierdiphenyl sulfide, burethyl sulfide, burethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc.
  • vinyl sulfone having 2 to 16 carbon atoms eg, divinyl sulfide, p_bierdiphenyl sulfide, burethyl sulfide, burethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc.
  • butyl hydrocarbon, a carboxyl group-containing vinyl monomer and a salt thereof, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer and a salt thereof, a hydroxyl group-containing Bier monomer, and a nitrogen-containing vinyl monomer are more preferable.
  • any of the above monomers (1) and (10) may be used in a binary or higher number, A polymer copolymerized in an arbitrary ratio is used.
  • styrene- (meth) acrylic acid Stele copolymer styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (anhydride) maleic acid copolymer, styrene- (meth) )
  • Acrylic acid copolymers styrene- (meth) acrylic acid-vinyl acetate copolymers, styrene-styrene sulfonic acid-mono (meth) acrylate copolymers, and the like.
  • ester resin a polycondensate of a polyol with a polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl (having an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms) ester can be used.
  • a known polycondensation catalyst or the like can be used for the polycondensation reaction.
  • a diol (11) and a polyol having a valency of 36 or more (12) are used as the polyol.
  • polycarboxylic acid examples include dicarboxylic acid (13), polycarboxylic acid (14) having 3 to 6 or more valences, these acid anhydrides and lower alkyl esters thereof. Used.
  • alkylene glycols having 430 carbon atoms eg, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, neopentyl glycol and 2,2-gethinole 1,3-propanediol, etc .; alkylene ether glycols having a molecular weight of 50-10000 (for example, diethylene glycol, triethylene Glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycolone, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol); alicyclic diols having 6 to 24 carbon atoms (for example, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogen-added bisphenol A) ); Alkylene oxide of the 430 carbon atoms (e
  • AO adducts of alkylene glycol and bisphenol are preferred, and A-adducts of bisphenol are more preferred, and mixtures thereof with alkylene glycol.
  • Examples of the tri- or hexavalent or higher polyol (12) include aliphatic polyhydric alcohols having 36 or more valences and a carbon number of 318 (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentane).
  • trisphenol for example, trisphenol PA etc.
  • Alkylene (2-4 carbon atoms) of novolak resins with a degree of polymerization of 350 for example, phenol novolak and cresol novolak.
  • polyadducts of aliphatic polyhydric alcohols and novolak resins preferred are polyadducts of aliphatic polyhydric alcohols and novolak resins, and more preferred are AO adducts of novolak resins.
  • Examples of the dicarboxylic acid (13) include alkanedicarboxylic acids having 4 to 32 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and octacarboxylic acid) Decandicarboxylic acid, etc.); alkenedi with 4 to 32 carbon atoms Carboxylic acids (eg, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.); branched alkenedicarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms [eg, dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, o Branched alkane dicarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms [eg, alkyl succinic acid (decyl)
  • alkenedicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferred, and aromatic dicarboxylic acids are more preferred.
  • Examples of the tri- or higher-valent polycarboxylic acid (14) include an aromatic polycarboxylic acid having 920 carbon atoms (eg, trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • Examples of the acid anhydride of the dicarboxylic acid (13) or the polycarboxylic acid (14) having a valence of 3 to 4 or more include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
  • examples of the lower alkyl ester include a methyl ester, an ethyl ester, and an isopropyl ester.
  • ester resin a diol, a tri- or higher-valent or higher polyol, a dicarboxylic acid, a tri- or higher-valent or higher polycarboxylic acid, or a mixture thereof can be used in any ratio.
  • the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [ ⁇ H] and the carboxyl group [COOH] is preferably 2 / 1—1 / 1, more preferably 1.5 / 1—1 / 1, and particularly preferably. Is 1.3 / 1-1 / 1.02 / 1.
  • ester group equivalent (molecular weight per equivalent of ester group) in the ester resin is preferably from 50 to 2,000, more preferably from 60 to 1,000, and particularly preferably from 70 to 500.
  • a polyisocyanate (15) and an active hydrogen-containing compound (a021) for example, water, a diol (11), a polyol having a valence of 36 or more (12), a dicarboxylic acid (13 ), Tri- or higher-valent polycarboxylic acids (14), polyamines (16), polythiols (17), etc. ⁇ .
  • a known polyaddition reaction catalyst or the like can be used for the polyaddition reaction.
  • the polyisocyanate (15) includes a carbon number (the same applies to the following except for the carbon in the NC group).
  • modified products of these polyisocyanates eg, urethane group, carbodiimide group, arophanate group, urea group, buret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone
  • aromatic polyisocyanate for example, 1,3_ or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4_ or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2 , 4,-or 4,4, diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenyl methane [condensation product of formaldehyde with aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diamino A mixture of diphenylmethane and a small amount (for example, 520%) of a trifunctional or higher polyamine]] phosgenate: polyallylpolyisocyanate (PAPI)], 1,5_naphthylenediisocyanate, 4, 4, 4, 4,-triphenylmethane triisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and mixtures thereof.
  • PAPI polyallylpolyisocyanate
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethyl carbonate, 1,6,11-p-decanetriisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine.
  • alicyclic polyisocyanate examples include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-1,4,4, diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexane Hexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethylene) _4-cyclohexene_1,2-dicarboxylate, 2,5_ or 2,6_norbornanediisocyanate and mixtures thereof And the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane-1,4,4, diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate methylcyclohexane Hexylene diisocyanate
  • bis (2-isocyanatoethylene) _4-cyclohexene_1,2-dicarboxylate 2,5_ or 2,6_n
  • araliphatic polyisocyanate for example, m- or P-xylylene diisocyanate (XDI), a, a, a, hi, hi, monotetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI) ) And mixtures thereof.
  • XDI m- or P-xylylene diisocyanate
  • TXDI monotetramethyl xylylene diisocyanate
  • modified polyisocyanate a modified product containing a urethane group, a carbodiimide group, an arophanate group, an urea group, a buret group, a uretdione group, a uretoimine group, an isocyanurate group and / or an oxazolidone group is used.
  • modified MDI such as urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI and trihydrocarbyl phosphate-modified MDI
  • urethane-modified TDI urethane-modified TDI
  • a mixture thereof for example, a mixture of modified MDI and urethane-modified TDI (presomer containing isocyanate)] and the like.
  • aromatic polyisocyanate aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate are preferred, and more preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI and IPDI.
  • polyamine (16) an aliphatic polyamine having 218 carbon atoms and an aromatic polyamine (6-20 carbon atoms) and the like can be used.
  • Examples of the aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms include (1) aliphatic polyamines, (2) substituted alkyl (1 to 4 carbon atoms) or hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms), and (3) fatty acids.
  • a cyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine and [4] an aromatic ring-containing aliphatic amine (8 to 15 carbon atoms) are used.
  • Examples of the aliphatic polyamine include alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (such as ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine) and poly (alkylene diamine). And alkylene (C 2-6) polyamines [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like].
  • alkyl (C 1-4) or hydroxyalkyl (C 2-4) substituents include dialkyl (C 13) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, Examples include aminoethylethanolamine, 2,5_dimethyl-2,5_hexamethylenediamine and methyliminobispropylamine.
  • the alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamines include alicyclic polyamines having 415 carbon atoms ⁇ 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4 '-Methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline) and 3,9_bis (3-aminopropyl) _2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] ndecane, etc. ⁇ and 4 carbon atoms
  • One fifteen Heterocyclic polyamines ⁇ piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc. ⁇ and the like.
  • Examples of the aromatic ring-containing aliphatic amine include xylylenediamine and tetrachlorol p_xylylenediamine.
  • aromatic polyamine examples include [1] an unsubstituted aromatic polyamine, [2] a nucleus-substituted alkyl group [methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl, etc. Aromatic polyamines having 14 alkyl groups), [3] aromatic polyamines having nucleus-substituted electron-withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I and F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups) And [4] an aromatic polyamine having a secondary amino group and the like.
  • Unsubstituted aromatic polyamines include 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylenediamine,
  • 2,4'- or 4,4'-diphenylmethanediamine crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodiamine, bis (3, 4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzinoleamine, triphenylmethane 4,4 ′, 4′triamine, naphthylenediamine, and mixtures thereof.
  • aromatic polyamine having (1-14 alkyl groups examples include, for example, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, getyltolylenediamine, 4,4′diamino-3,3 '-Dimethyldiphenylmethane, 4, 4' _bis (o-toluidine), dianisidine, diaminodi-trinolesnorehone, 1,3-dimethinolee 2,4-diaminobenzene, 1,3-diethylenoleate 2,4-diaminobenzene , 1,3-Dimethinolee 2,6-diaminobenzene, 1,4-Detinolee 2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropinolee 2,5-diaminobenzene, 1,4_dibutinolee 2,5-diaminobenzene, 2, 4-diaminomes
  • an aromatic polyamine having a nucleus-substituted electron-withdrawing group halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; nitro group
  • halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom
  • alkoxy group such as methoxy and ethoxy
  • nitro group halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom
  • alkoxy group such as methoxy and ethoxy
  • nitro group halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom
  • alkoxy group such as methoxy and ethoxy
  • nitro group halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom and fluorine atom
  • alkoxy group such as methoxy and
  • aromatic polyamine having a secondary amino group part or all of -NH of the aromatic polyamine of the above [1]-[3] is _NH_R '(R' is an alkyl group, for example, , Methyl and ethyl
  • Dopolyamines low-molecular-weight polyamide polyamines obtained by condensation of dicarboxylic acids (such as dimer acids) with excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines (such as the above alkylene diamines and polyalkylene polyamines)
  • polyether polyamines hydrides of cyanoethylated polyether polyols (such as polyalkylene glycols).
  • dithiol having 224 carbon atoms and polythiol having 5 to 30 carbon atoms having 36 or more valences can be used.
  • dithiol examples include ethylene dithiol, 1,4-butanedithiol and 1,6-hexanedithiol.
  • polythiol examples include Capcure 3800 (manufactured by Japan Epoxy Resin), polyvinyl thiol, and the like.
  • water, diol (11), polyol (12), dicarbonic acid (13) and polyamine (16) are more preferable, and water, diol (11), Polyol (12) and polyamine (16), particularly preferably diol (11), polyol (12) and polyamine (16).
  • Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of the polyepoxide (18), a polyadduct of the polyepoxide (18) and the active hydrogen-containing compound (a021), and a polyepoxide (18) and a dicarboxylic acid (13) or 3 —
  • a cured product of tetracarboxylic or higher polycarboxylic acid (14) with an acid anhydride can be used.
  • Known catalysts and the like can be used for the ring-opening polymerization reaction, the polyaddition reaction, and the curing reaction.
  • the polyepoxide (18) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. However, from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product, the polyepoxide (18) has two or more epoxy groups in the molecule. — Those with 6 are preferred.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (18) is preferably 651,000.
  • the upper limit is more preferably 500, particularly preferably 300, and the lower limit is more preferably 70, particularly preferably 90. If the epoxy equivalent exceeds this range, the crosslinked structure tends to be loose and the cured product tends to have poor physical properties such as water resistance, chemical resistance, and mechanical strength. It tends to be difficult to obtain (including synthetic).
  • an aromatic polyepoxide, a heterocyclic-containing polyepoxide, an alicyclic polyepoxide, an aliphatic polyepoxide, or the like is used as the polyepoxide (18).
  • polyhydric phenol glycidyl ether polyhydric phenol glycidyl ester, glycidyl aromatic polyamine and glycidylated product of aminophenol are used.
  • polyhydric phenol glycidyl ether examples include, for example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol ethanol diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A-Diglycidyl, Tetraclo-mouthed bisphenolene A-Diglycidinole ether, Capillin diglycidyl ether, Resorcinol diglycidyl ether, Hyde mouth quinone diglycidinoleatenore, Pyrogallono retriglycidinoleatene, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether , Dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, octachloro-4,4'dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, tetramethyl Biphenyl diglycidyl ether, dihydroxy
  • Examples of the polyhydric phenol glycidyl ester include diglycidyl phthalate And diglycidyl isophthalate and diglycidyl terephthalate.
  • Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidyl diamine, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraglycidylxylylenediamine and N, ⁇ , ⁇ ', N'-tetraglycidyldiphenyl methane Diamine and the like.
  • epoxide a diglycidyl urethane compound obtained by the addition reaction of glycidyl with ⁇ -aminophenol triglycidyl ether, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and bisphenol phenol ( ⁇ or ⁇ 022)
  • a diglycidyl ether form of the adduct (0 mol) (for example, a diglycidinole ether form of a 4-phenol adduct of 4 mol) can also be used.
  • heterocyclic polyepoxide examples include trisglycidylmelamine.
  • alicyclic polyepoxide examples include, for example, bulcyclohexenedioxide, limonenedioxide, dicyclopentagendioxide, bis (2,3-epoxycyclopentynole) ether, ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ale, 3, 4 —Epoxy— 6-methylcyclohexylmethinolate 3 ′, 4′_epoxy-1 6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-1-methylcyclohexylmethinole) adipate, bis (3,4-epoxy) Nucleic hydrogenated products of 6-methylcyclohexylmethyl) butyramine, diglycidyl dimer acid and aromatic polyepoxide (for example, a water addition product of bisphenol F diglycidyl ether, a water addition product of bisphenol diglycidyl ether, etc.) Can be
  • Examples of the aliphatic polyepoxide include polyglycidinole ether of an aliphatic polyhydric alcohol, polyglycidyl ester of a polyhydric fatty acid, and glycidyl aliphatic amine.
  • Examples of polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, and diglycidyl pimerate. .
  • Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, ⁇ ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ -tetraglycidylethylenediamine and the like.
  • Aliphatic polyepoxides also include (co) polymers of diglycidyl ether and glycidinole (meth) acrylate.
  • polyepoxides of the present invention may be used in combination of two or more.
  • Resin (a) is a resin constituting resin particles (A), and number average molecular weight (Mn), peak molecular weight, glass transition point (Tg), melting point, SP value, hydroxyl value, And the acid value is preferably in the following range.
  • the Mn of the motif (a) is preferably 2,000-500,000-force S, more preferably 2,500- 200,000, particularly preferably 4000-100,000.
  • the melting point of (a) is preferably from 0 to 250 ° C, more preferably from 35 to 200. C, particularly preferably 40-180. C.
  • the number average molecular weight (Mn) of (a) is preferably 1000 20000 from the viewpoints of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. Particularly preferred ⁇ is 1750 15000 and most preferred ⁇ is 2000 12500.
  • the peak molecular weight is preferably up to 1000 to 30000, and more preferably (up to 1500 to 10 000, particularly preferably ⁇ 2,000 to 8000. At 1000 or more, the heat-resistant storage stability is improved by 1 If it is less than 0000, the low-temperature fixability is better.
  • Mn and Mw of the resin (a) are measured by gel permeation chromatography (GPC) (THF solvent, reference substance polystyrene). Also the melting point Is measured by DSC (heating rate 20 ° C / min).
  • the Tg of (a) is preferably from _60 to 100 ° C, more preferably from _40 to 80 ° C, and particularly preferably from -30 to 70 ° C. Particularly when used as resin particles for toner, the Tg of (a) is preferably from 30 to 80 ° C, more preferably from 35 to 75 ° C, and particularly preferably from 40 to 70 °, from the viewpoints of heat storage stability and low-temperature fixability. C.
  • Tg is determined by DSC (differential scanning calorimetry, heating rate 20 ° C / min).
  • the SP value of (a) is preferably 718 force S, more preferably 8-16, and particularly preferably 9-114.
  • the hydroxyl value of (a) is preferably 5 or more, more preferably 10-120, and particularly preferably 20-80.
  • the acid value of (a) is preferably 1 to 30, and more preferably 5 to 20. The acid value tends to be negatively charged.
  • the acid value and the hydroxyl value are each lower than the upper limit of this range, there is no danger of image deterioration under the environment of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity.
  • the resin particles (A) may contain additives (t) (eg, a plasticizer, a filler, a release agent, a charge control agent, an ultraviolet absorber, And various additives such as an antistatic agent, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, and a preservative.
  • additives (t) eg, a plasticizer, a filler, a release agent, a charge control agent, an ultraviolet absorber, and various additives such as an antistatic agent, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, and a preservative.
  • the total content of the additive ⁇ can be appropriately added according to various uses. For example, based on the total mass of the resin (a) and the filler (b), 0.01 to 200% 0.2 150 ⁇ / ⁇ , especially preferred (0.1 -100 / ⁇ / ⁇ ).
  • the plasticizer (k) is not particularly limited, and for example, the following (kl)-(k5) and a mixture thereof are used.
  • (kl) Phthalates having 860 carbon atoms [eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.].
  • (k2) An aliphatic dibasic acid ester having 6 to 60 carbon atoms [for example, di-2-ethylhexyl adipate and monoethylhexyl sebacate and the like].
  • (k3) Trimellitic acid ester having 10 to 70 carbon atoms [eg, tri-2-ethylheximine trimellitate, trioctyl trimellitate, etc.].
  • (k4) Phosphoric acid ester having 660 carbon atoms [eg, triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.].
  • (k5) Fatty acid esters having 850 carbon atoms [for example, butyl oleate and the like].
  • plasticizers (kl), (k2), (k3) and (k4) are preferred, more preferably (kl), (k2) and (k4), particularly preferably (kl) and (k4) It is.
  • the method for adding the additive (t) to the resin particles (A) is not particularly limited.
  • the additives may be mixed in an aqueous medium. After previously mixing the resins (a) and (t), the mixture may be added and dispersed in an aqueous medium.
  • a filter (b) is used in a dispersion (DO) comprising the resin (a) and / or its precursor (aO) in the solvent (s). Is dispersed in an aqueous medium (W), and when a precursor (aO) is used, a resin (a) is formed by a reaction, and an oil-in-water dispersion ( After forming D1), an aqueous dispersion containing the resin particles (A) obtained by removing the solvent may be removed from the aqueous medium.
  • the method for producing the aqueous dispersion containing the resin particles (A) is not particularly limited.
  • the aqueous dispersion may be prepared from the precursor (aO) of the resin (a), the filler (b), and the solvent (s) described below.
  • a method of reacting the precursor (aO) of the resin (a) can be exemplified.
  • Dispersion (D) comprising precursor (aO) of resin (a), filler (b), and solvent (s) described below is dispersed in an aqueous medium, and the precursor is reacted in the aqueous medium.
  • the method include the following [1] and [2].
  • [1] In the case of a bur resin, using a monomer as a starting material, a polymerization catalyst, a filler), and a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method in the presence of a solvent (s) described below.
  • the solvent solution of the precursor (aO) or (aO) of the resin (a) and the filler (b) is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and then heated or cured with a curing agent (a compound having at least two functional groups capable of reacting with the precursor in the molecule).
  • a curing agent a compound having at least two functional groups capable of reacting with the precursor in the molecule.
  • Examples of a method for producing a dead polymer of the resin (a) and dispersing it in an aqueous medium include the following [3] and [4].
  • Resin (a) previously prepared by a polymerization reaction may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation and condensation polymerization), A method comprising dispersing a dispersion comprising b) and a solvent (s) described later in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and removing the solvent by heating or reducing pressure.
  • Resin (a), filler (b) prepared in advance by a polymerization reaction may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, and condensation polymerization)
  • a solvent (s) described below in which a suitable emulsifier is dissolved, and then water is added to effect phase inversion emulsification, which is then heated or reduced in pressure to remove the solvent.
  • the precursor (aO) of the resin (a) is not particularly limited as long as it can become the resin (a) by a chemical reaction.
  • the resin (a) is a vinyl resin, Used alone or as a mixture), and solutions thereof.
  • a bull monomer is used as the precursor (aO)
  • a method of reacting the precursor (aO) into the resin (a) for example, an oil-soluble initiator, a monomer, a filler (b)
  • the oil phase comprising the solvent (s) described below is dispersed and suspended in water in the presence of the synthetic polymer dispersant (h), and a radical polymerization reaction is performed by heating (a so-called suspension polymerization method).
  • the oil phase comprising s) is emulsified in water containing an emulsifier and a water-soluble initiator, and a radical polymerization reaction is carried out by heating (d, so-called emulsion polymerization method).
  • a peroxide polymerization initiator As the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator, a peroxide polymerization initiator, an azo polymerization initiator and the like can be used. Further, a peroxide polymerization initiator and a reducing agent may be used in combination and used as a redox polymerization initiator. Further, two or more of these may be used in combination.
  • Examples of the peroxide polymerization initiator include an oil-soluble peroxide polymerization initiator and a water-soluble peroxide polymerization initiator.
  • oil-soluble peroxide polymerization initiators include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di_2_ethylhexylperoxydicarbonate, and 2,4-dichloro mouth benzoyl peroxide.
  • T_butyl peroxybivalate 3,5,5_trimethylhexanyl peroxide, otatanyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrilper Oxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl oxanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butyl Ruperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropionolecarbonate, 2,5_dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylper Oxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, diisobutyl diperoxy phthal
  • water-soluble peroxide polymerization initiator examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
  • azo polymerization initiator an oil-soluble azo polymerization initiator, a water-soluble azo polymerization initiator and the like can be used.
  • oil-soluble azo polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexane 1_carbonitrile, and 2,2'-azobis-1_4-methoxy-1 2 , 4-Dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethinole-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1, -azobis (1-acetox — 1-phenylethane) and 2,2′-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile)
  • water-soluble azo polymerization initiator examples include, for example, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt) and 2,2, -azobis [2_methyl_N- (2-hydroxyethyl) propyl] Lopionamide] and the like.
  • Examples of the redox polymerization initiator include an oil-soluble redox polymerization initiator and a water-soluble redox polymerization initiator.
  • oil-soluble redox polymerization initiators include, for example, hydroperoxides (tret-butyl hydroxyperoxide, tamenhydroxyperoxide, etc.), dialkyl peroxides (lauroyl peroxide, etc.), and diazir peroxides (benzoyl peroxide, etc.).
  • Water-soluble redox polymerization initiators include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), hydrogen peroxide and hydroperoxides (tret-butylhydroxyperoxide, tamenehydroxyperoxide). And the like, in combination with a water-soluble peroxide (e.g., etc.) and a water-soluble inorganic or organic reducing agent (eg, ferrous salt, sodium bisulfite, alcohol, dimethylaniline, etc.).
  • a water-soluble peroxide e.g., etc.
  • a water-soluble inorganic or organic reducing agent eg, ferrous salt, sodium bisulfite, alcohol, dimethylaniline, etc.
  • the precursor (aO) includes a reactive group-containing prepolymer (aOl) described below and a curing agent (aOl). Combinations with 2) can also be used.
  • the “reactive group” refers to a group that can react with the curing agent (a02).
  • An oil phase containing a reactive group-containing prepolymer (aOl), a curing agent (a02), a filler (b), and a solvent (s) is dispersed in an aqueous medium, and heated to form a reactive group-containing prepolymer (aOl).
  • a curing agent (a02) to form resin particles (A) comprising the resin (a).
  • a solution comprising a reactive group-containing prepolymer (aOl), a filler (b), and a solvent (s) is dispersed in an aqueous medium, and a water-soluble curing agent (a02) is added thereto.
  • Examples of the combination of the reactive group of the reactive group-containing prepolymer (aOl) and the curing agent (a02) include the following combination [1] and combination [2].
  • Combination [1] a combination comprising a reactive group-containing prepolymer (aOl 1) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group and an active hydrogen-containing compound (a021).
  • Combination [2] a combination comprising a reactive group-containing prepolymer (a012) having an active hydrogen-containing group and a curing agent (a022) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group.
  • the combination [1] is preferable from the viewpoint of the reaction rate in water and the like.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group include a group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, an acid anhydride, and a group consisting of an acid halide (acid chloride, acid promide and the like). And the like.
  • an isocyanate group, a blocked isocyanate group and an epoxy group are preferred, and an isocyanate group and a blocked isocyanate group are more preferred.
  • the blocked isocyanate group means an isocyanate group blocked by a blocking agent.
  • blocking agent known blocking agents can be used.
  • oxime acetoxime, methyl isobutyl ketoxime, getyl ketoxime, cyclopentanone) Sim, cyclohexanone oxime and methylethyl ketoxime etc.
  • lactams [ ⁇ -butyral ratatam, ⁇ -proprotamata and ⁇ -valerolatam etc.]
  • aliphatic anolecols with 120 carbon atoms [ethanol, methanol and octanol etc.
  • Phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nourphenol, etc.]; active methylene compounds [acetyl aceton, ethyl ethyl malonate, ethyl ethyl acetate, etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N- getyl hydroxyla] , 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; and mixtures of two or more of these.
  • oxime is preferred, and methylethyl ketoxime is more preferred.
  • polyether As a skeleton of the reactive group-containing prepolymer (aO 1), polyether, ester resin, epoxy resin, urethane resin and the like can be used.
  • ester resins epoxy resins and urethane resins are preferred, and ester resins and urethane resins are more preferred.
  • polyether examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polytetramethylene oxide.
  • ester resin examples include a polycondensate of a diol (11) and a dicarboxylic acid (13), a polylactone (a ring-opening polymer of ⁇ -force prolatataton, and the like).
  • epoxy resin examples include an addition condensate of bisphenol (bisphenol, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and epichlorohydrin.
  • urethane resin examples include a weight-added product of a diol (11) and a polyisocyanate (15), a polyaddition product of an ester resin and a polyisocyanate (15), and the like.
  • the method for incorporating a reactive group into an ester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like is not particularly limited.
  • the following methods [1] and [2] can be applied.
  • ester resin Of the components constituting the ester resin, epoxy resin, urethane resin, etc., one of them is used in excess to leave the functional group of the component, and to further react with the remaining functional group ( A method of reacting a compound containing a reactive group).
  • a hydroxyl group-containing ester resin prepolymer and a carboxyl group-containing ester resin are used.
  • a terresin prepolymer an ester resin prepolymer containing an acid halide group
  • a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer
  • a hydroxyl group-containing urethane resin prepolymer and an isocyanate group-containing urethane resin prepolymer.
  • the ratio of each component when the ratio of each component is exemplified, for example, in the case of a hydroxyl group-containing ester resin prepolymer, an alcohol component (diol (11) and polyol (12), etc.) and a carboxylic acid component (dicarboxylic acid) are used.
  • the ratio of the acid (13) to the polycarboxylic acid (14)) is preferably 2Z1 / 1/1 as the equivalent ratio [ ⁇ H] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH].
  • the ratio is more preferably 1.5 / 1-1 / 1, particularly preferably 1.3 / 1-1.02 / 1.
  • the preferred ratios are the same for carboxyl group-containing ester resin prepolymers, ester resin prepolymers containing acid halide groups, hydroxyl group-containing urethane resin prepolymers, and isocyanate group-containing urethane resin prepolymers, except for the composition of the constituent components. is there.
  • the prepolymer obtained by the method [1] is reacted with a polyisocyanate to obtain an isocyanate group-containing prepolymer, and the blocked polyisocyanate is reacted.
  • a blocked isocyanate group-containing prepolymer is obtained, and a polyepoxide is reacted to obtain an epoxy group-containing prepolymer, and the acid anhydride group is reacted by reacting a compound having two or more acid anhydride groups.
  • a prepolymer containing is obtained.
  • the amount of the compound having a reactive group when used, for example, the case where a polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing ester resin to obtain an isocyanate group-containing ester resin prepolymer is obtained.
  • the ratio between the hydroxyl group-containing ester resin and the polyisocyanate is preferably 5 / 1-11 as the equivalent ratio [NC ⁇ ] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [ ⁇ H]. More preferably, the ratio is 4 / 1-1.2 / 1, particularly preferably 2.5 / 1-1.5 / 1.
  • the average number of reactive groups per molecule contained in the reactive group-containing prepolymer (aOl) is , 1-3 are more preferred, and the number is more preferably 1.5-3, particularly preferably 1.8-2.5. Within this range, the mechanical strength of the resin (a) obtained by reacting with the curing agent (a02) tends to be high.
  • the Mn of the reactive group-containing prepolymer (aOl) is preferably 500,000,000.
  • the upper limit is more preferably 20,000 or less, particularly (more preferably 10,000), and the lower limit is more preferably 1,000, particularly preferably ⁇ 2,000.
  • the Mw of the reactive group-containing prepolymer (aOl) is from 1,000 to 50,000 psi.
  • the upper limit is more preferably 40,000, more preferably 20,000, and the lower limit is more preferably 2,000, more preferably 4,000. is there.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound (a021) include water, a diol (11), a trivalent or higher polyol (12), a dicarboxylic acid (13), a trivalent or trivalent, as exemplified above.
  • a diol 11
  • a trivalent or higher polyol 12
  • a dicarboxylic acid 13
  • a trivalent or trivalent as exemplified above.
  • polycarboxylic acids (14), polyamines (16) and polythiols (17), etc. they can be blocked with a removable compound, and blocked with a removable, polyamine and a removable compound. And polyols.
  • the polyamine blocked by the eliminable compound is obtained by a dehydration reaction between polyamine (16) and a ketone having 318 carbon atoms (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
  • an enamine compound or an oxazolidine compound comprising an aldehyde having 2 to 8 carbon atoms.
  • a polyamine which may be blocked a polyol which may be blocked, and a water-preferred polyamine which is more preferably a blocked polyamine and water, particularly preferably a polyamine , Ketimine compounds and water, most preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, dimethylenetriamine, triethylenetetramine and ketimine compounds obtained from these and ketones, and water.
  • a reaction terminator (a02s) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (a021). Use the reaction terminator together with (a021) in a certain ratio.
  • the molecular weight of the resin ⁇ constituting the resin particles (A) can be adjusted, easily adjusted.
  • Examples of the reaction terminator (a02s) include monoamines having 1 to 40 carbon atoms (such as getylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, and diethanolamine); those obtained by blocking monoamines having 3 to 40 carbon atoms ( Mono-ols with 1 to 40 carbon atoms (such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and phenol); mono-isocyanates with 5 to 40 carbon atoms (butyl isocyanate, lauryl isocyanate and phenyl isocyanate) Etc.); monoepoxides having 240 carbon atoms (such as butyldaricidyl ether).
  • monoamines having 1 to 40 carbon atoms such as getylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, and diethanolamine
  • Mono-ols with 1 to 40 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropano
  • the active hydrogen-containing group of the reactive group-containing prepolymer (aOl) includes an amino group, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), a mercapto group, a carboxyl group and a compound capable of leaving these compounds (ketone and aldehyde).
  • organic groups blocked with e.g., ketimine-containing groups, aldimine-containing groups, oxazolidine-containing groups, enamine-containing groups, acetal-containing groups, ketal-containing groups, thioacetal-containing groups, and thioketal-containing groups.
  • an amino group, a hydroxyl group, and an organic group blocked with a compound from which these groups can be eliminated are preferable, and a hydroxyl group is more preferable.
  • Examples of the curing agent (a022) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group include polyisocyanate (15), polyepoxide (18), dicarboxylic acid (13), polycarboxylic acid (14), and acid-free water. And compounds having two or more acid halide groups, and the like.
  • polyisocyanates and polyepoxides are preferred, and polyisocyanates are more preferred.
  • Examples of the compound having two or more groups composed of an acid anhydride include pyromellitic anhydride and a poly (maleic anhydride) (co) polymer.
  • Compounds having two or more groups comprising an acid halide include dicarboxylic acid (13) or polycarboxylic acid (13).
  • Acid halides of carboxylic acid (14) (acid chloride, acid bromide, acid iodide, etc.) and the like.
  • a reaction terminator (a02s) When producing the resin particles (A), a reaction terminator (a02s) can be used together with a curing agent (a022) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group, if necessary.
  • a reaction terminator in combination with (a022) at a certain ratio, the molecular weight of the resin (a) constituting the resin particles (A) can be adjusted, easily adjusted.
  • the amount of the curing agent (a02) used is the equivalent of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (aOl).
  • the ratio [a01] / [a02] of [aOl] to the equivalent [a02] of the active hydrogen-containing group in the curing agent (a02) is preferably 1 / 2-2 / 1, more preferably 1 5/1-1 / 1.5, particularly preferably 1.2 / 1-1 / 1.2.
  • the curing agent (a02) is water
  • water is treated as a compound having a divalent active hydrogen-containing group.
  • the reaction time between the reactive group-containing prepolymer (aOl) and the curing agent (a02) is selected depending on the type of the reactive group of the prepolymer (a01) and the reactivity of the combination with the curing agent (a02). However, it is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • a known catalyst can be used as needed.
  • dibutyltin laurate, dioctyltin laurate and the like can be mentioned.
  • the amount used is preferably 0.0001 to 50 ⁇ / ⁇ based on the masses of (a), (aO) and the filler (b). preferably f or 0. 0005- 0. 4 0/0, and particularly preferably 0. 001-0. 3%.
  • the amounts used are (a) and (a0), ) And mass Te based Dzu Rere of 0. 005- 0. 6 0/0 force S
  • a plasticizer (k) or the like can be used in combination as an emulsification or dispersion aid.
  • plasticizer (k) When using plasticizer (k), the amounts used are based on the weight of (a) and (aO), 0. 0 1-0. 3 0/0 force S Preferably, more preferably f or 0.02 -0.25%, particularly preferably 0.03-0.2%.
  • the plasticizer (k) may be added to water as needed at the time of emulsification and dispersion, or may be added to the resin (a).
  • Examples of the surfactant (f) include an anionic surfactant (f-1), a cationic surfactant (f-12), an amphoteric surfactant (f_3), and a nonionic surfactant (f_4).
  • an anionic surfactant (f-1) a cationic surfactant (f-12), an amphoteric surfactant (f_3), and a nonionic surfactant (f_4).
  • two or more surfactants can be used in combination as the surfactant (f).
  • those described in International Publication WO03Z037964 can also be used.
  • anionic surfactant (f-11) a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a sulfoxymethylated salt, a sulfonate salt, a phosphate ester salt and the like are used.
  • carboxylic acid or a salt thereof a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms or a salt thereof can be used.
  • salts such as sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt and alkanolamine salt (monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc.). can give.
  • the sulfates include higher alcohol sulfates (sulfates of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms) and higher alkyl ether sulfates (EO or POl of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms).
  • Sulfated oil natural unsaturated fats or oils having 12 to 50 carbon atoms or unsaturated waxes that have been directly sulfated and neutralized
  • sulfated fatty acid esters unsaturated fatty acids
  • the salt examples include a sodium salt, a potassium salt, an amine salt, an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, and an alkanolamine salt (such as a monoethanolamine salt, a diethanolamine salt, and a triethanolamine salt).
  • Examples of higher alcohol sulfates include octyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, and alcohols synthesized using a Cinderella catalyst (for example, trade name: ALFOL 1214: Sulfonate salt of CONDEA) and alcohol synthesized by the oxo method (for example, product names: Dono Nonole 23, 25, 45, Dia Donole 115_L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Idogaku: Name: tridecanol: manufactured by Kyowa Hakko, trade name: oxocol 1213, 1215, 1415: manufactured by Nissan Chemical Industries).
  • a Cinderella catalyst for example, trade name: ALFOL 1214: Sulfonate salt of CONDEA
  • alcohol synthesized by the oxo method for example, product names: Dono Nonole 23, 25, 45, Dia Donole 115_L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Idogaku: Name: tri
  • the higher alkyl ether sulfates include, for example, lauryl alcohol E ⁇ 2 mol adduct sulfate and otatyl alcohol E ⁇ 3 mol adduct sulfate.
  • sulfated oil examples include castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, and salts of sulfated oxides such as tallow and sheep fat.
  • sulfated fatty acid ester examples include salts of sulfates such as butyl oleate and butyl ricinoleate.
  • sulfated olefins examples include trade name: Teapol (manufactured by Shell).
  • Examples of the salt of a carboxymethylated product include a salt of a carboxylated methylated product of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethyl salt of an adduct of 10 to 10 moles of EO or P ⁇ l of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms.
  • a salt of a danimono can be used.
  • Examples of the carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, and tridecanol carboxymethylated sodium salt. And the like.
  • Examples of the salt of a carboxymethylated product of an E ⁇ l-10 mol adduct of an aliphatic alcohol include sodium carboxymethylated octyl alcohol E ⁇ 3 mol adduct and lauri. Alcohol E04 mole adduct carboxymethylated sodium salt and dovanol 23EO 3 mole adduct carboxymethylated sodium salt.
  • sulfonate examples include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester salt, thiophene sulfonate, igepon T-type, and sulfonates of other aromatic ring-containing compounds. Can be used.
  • alkylbenzene sulfonate examples include sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • alkyl naphthalene sulfonate examples include sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
  • sulfosuccinic acid diester salt examples include di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt and the like.
  • sulfonate of the aromatic ring-containing compound examples include a mono- or di-sulfonate of an alkylated diphenyl ether and a styrenated phenol sulfonate.
  • phosphate ester salt a higher alcohol phosphate ester salt and a higher alcohol EO adduct phosphate ester salt and the like can be used.
  • Examples of the higher alcohol phosphate ester salts include lauryl alcohol phosphate monoester disodium salt and lauryl alcohol phosphate diester sodium salt.
  • Examples of the higher alcohol EO adduct phosphate ester salt include oleyl alcohol E05 mole adduct phosphate monoester disodium salt.
  • cationic surfactant (f-12) a quaternary ammonium salt-type surfactant, an amine salt-type surfactant and the like can be used.
  • quaternary ammonium salt type surfactant examples include a tertiary amine having 3 to 40 carbon atoms and a quaternizing agent (for example, an alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride and dimethyl sulfate).
  • a quaternizing agent for example, an alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride and dimethyl sulfate.
  • EII for example, lauryltrimethylammonium chloride, octyldimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, lauryldimethylbenzylammonium bromide (benzalcoium chloride) , Cetyl pyridinium chloride, polyoxyethylene Limethylammonium chloride and stearamidoethylgetylmethylammonium methosulfate.
  • amine salt type surfactant examples include a tertiary tertiary amine as an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and perchloric acid) or an organic acid (acetic acid, formic acid, It can be obtained by neutralization with oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, adipic acid, alkyl phosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid and citric acid).
  • inorganic acid eg, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and perchloric acid
  • organic acid acetic acid, formic acid, It can be obtained by neutralization with oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, adipic acid, alkyl phosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid and citric acid.
  • the primary amine salt type surfactant examples include an inorganic acid salt of an aliphatic higher amine having 8 to 40 carbon atoms (eg, higher amines such as laurylamine, stearylamine, hardened tallowamine, and rosinamine).
  • Organic acid salts and salts of higher fatty acids (8-40 carbon atoms, stearic acid, oleic acid, etc.) of lower amines (2-6 carbon atoms) are mentioned.
  • Examples of the secondary amine salt type surfactant include an inorganic acid salt or an organic acid salt such as an EO adduct of an aliphatic amine having 414 carbon atoms.
  • tertiary amine salt type surfactant examples include aliphatic amines having 414 carbon atoms (eg, triethynoleamine, ethyldimethylamine, N, N, ⁇ ′, N′-tetramethylethylamine).
  • Diamines, etc. Diamines, etc.), ⁇ (2 mol or more) adducts of aliphatic amines (2 to 40 carbon atoms), alicyclic amines of 6 to 40 carbon atoms (eg, ⁇ -methylpyrrolidine, ⁇ -methylbiperidine, ⁇ -methyl) Hexamethyleneimine, ⁇ _methylmorpholine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-onedecene, etc., and nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines having 5 to 30 carbon atoms (for example, 4-dimethyl phenol) Inorganic acid salts or organic acid salts of aminoviridine, ⁇ -methylimidazole and 4,4'-dipyridyl) and tertiary amines such as triethanolamine monostearate, stearamidoethyl getylmethylethanolamine Such as salts or organic acid salts.
  • aliphatic amines 2 to 40 carbon atoms
  • amphoteric surfactant (f-3) examples include a carboxylate-type amphoteric surfactant, a sulfate-type amphoteric surfactant, a sulfonate-type amphoteric surfactant, and a phosphate-type amphoteric surfactant. Activators and the like can be used.
  • an amino acid-type amphoteric surfactant As the carboxylate-type amphoteric surfactant, an amino acid-type amphoteric surfactant, a betaine-type amphoteric surfactant, an imidazoline-type amphoteric surfactant, and the like are used.
  • the amino acid type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and includes, for example, a compound represented by the general formula (2). [R-NH- (CH 2) n—COO] mM (2)
  • R is a monovalent hydrocarbon group; n is 1 or 2; m is 1 or 2; M is hydrogen ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium cation, amine cation, And a noramine cation. ]
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (2) include alkyl (C 6-40) aminopropionic acid-type amphoteric surfactants (eg, sodium stearylaminopropionate and sodium laurylaminopropionate). ); Alkyl (C24-C24) aminoacetic acid-type amphoteric surfactants (such as sodium laurylaminoacetate).
  • Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having a quaternary ammonium salt-type cation portion and a carboxylic acid-type anion portion in the molecule, and include, for example, alkynole (having 6 to 10 carbon atoms).
  • Dimethyl betaine such as betaine stearyl dimethylaminoacetate and betaine lauryl dimethylaminoacetate
  • amide betaine with 640 carbon atoms such as amide propyl betaine with coconut oil fatty acid
  • imidazoline-type amphoteric surfactant examples include an amphoteric surfactant having a cation moiety having an imidazoline ring and a carboxylic acid-type anion moiety, and include, for example, 2-p-decinole-N-carboxymethyl-N —Hydroxyethylimidazolinidum betaine and the like.
  • amphoteric surfactants include, for example, glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroylglycine, sodium paradyldiaminoethyldaricin, lauryldiaminoethyldaricin hydrochloride, and dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride; Examples include sulfobetaine-type amphoteric surfactants such as pentadecylsulfotaurine, sulfonate-type amphoteric surfactants, and phosphate-type amphoteric surfactants.
  • glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroylglycine, sodium paradyldiaminoethyldaricin, lauryldiaminoethyldaricin hydrochloride, and dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride
  • nonionic surfactant (f-4) an A) -added nonionic surfactant, a polyvalent alcohol-nonionic surfactant, and the like can be used.
  • a ⁇ Addition type nonionic surfactants directly add AO (220 carbon atoms) to higher alcohols having 840 carbon atoms, higher fatty acids having 840 carbon atoms, or alkylamines having 8 to 40 carbon atoms.
  • polyalkylene glycol obtained by adding A ⁇ to It can be obtained by the ability to react fatty acids or the like, or by adding AO to esterified products obtained by reacting higher fatty acids with polyhydric alcohols, or by adding AO to higher fatty acid amides.
  • Examples of A include EO, P ⁇ , and BO.
  • random or block adducts of EO and E ⁇ with PO are preferred.
  • the number of added moles of A ⁇ is preferably 10 to 50 moles, and preferably 50 to 100% of the AO is E ⁇ .
  • Examples of the A ⁇ -added nonionic surfactant include oxyalkylene alkyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms and alkyl having 840 carbon atoms) (for example, octyl alcohol EO20 mole addition) Products, stearyl alcohol EO10 mole adduct, oleyl alcohol E05 mole adduct, lauryl alcohol EO10 mole PO20 mole block adduct, etc.); polyoxyalkylene higher fatty acid ester (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, higher fatty acid carbon number) 8-40) (eg, EO10 mole adduct of stearyl acid, EO10 mole adduct of lauric acid, etc.); polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid ester (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, polyhydric alcohol having 3 to 3 carbon atoms) 40, higher fatty acids having 8 to 40 carbon atoms (for example,
  • Polyoxyalkylene alcohol amide (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, amide (acyl moiety) having 8 to 24 carbon atoms) (for example, hydroxypropyl olein) Acid amide, 20 moles adduct, dihydroxyethyl laurate amide with 10 moles EO) .
  • polyhydric alcohol type nonionic surfactant examples include polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester ⁇ adduct, polyhydric alcohol alkyl ether and Polyhydric alcohol alkyl ether AO adducts and the like can be used.
  • the polyhydric alcohol has 3 to 24 carbon atoms
  • the fatty acid has 8 to 40 carbon atoms
  • the AO has 2 to 24 carbon atoms.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester examples include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol nonolemonolate, sonolebitan monolaurate, sonorebitan monostearate, sorbitandiolate and sucrose monoester And stearate.
  • the polyhydric alcohol fatty acid ester A ⁇ adduct includes, for example, ethylene glycol monooleate EO10 mol adduct, ethylene glycol monostearate EO20 mol adduct, trimethylolpropane monostearate EO20 mol PO10 mol random adduct, Examples include a 10-mol adduct of rubitan monolaurate EO, a 20-mol adsorbate of sorbitan distearate and a sorbitan dilaurate E012 mol P ⁇ 24 mol random adduct.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include pentaerythritol monobutynole ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl daricoside and lauryl glycoside.
  • polyhydric alcohol alkyl ether AO adduct examples include sorbitan monosteryl ether EO 10 mol adduct, methyl daricoside EO 20 mol PO 10 mol random adduct, stearyl glycoside EO 20 mol PO 20 mol random adduct, and the like.
  • Synthetic polymer dispersants (h) include polybiol alcohol, polybierpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, and water-soluble urethane resins (polyethylene glycol, polycaprolactone diol, etc. and polyisocia). Reaction products of catenate) and the like.
  • the fine resin made of the resin (a2) The resin (a) or its solvent solution or the precursor (aO) of the resin (a) or its solvent solution is dispersed in the aqueous dispersion of the particles (A2), and the precursor (aO) is reacted as necessary.
  • the resin fine particles (A2) are adsorbed on the surface of the resin particles (A1) having a larger size and a larger particle diameter, so that the oil-in-water dispersion (D1) This prevents the resin particles (A1) or oil droplets (AO) from uniting with each other, and makes it difficult for the resin particles (A) to be split under high shear conditions. Thereby, the particle diameter of the resin particles (A) is converged to a certain value, and the effect of improving the uniformity of the particle diameter is exhibited.
  • the resin fine particles (A2) at a temperature at the time of dispersing, the resin fine particles (A2) must have strength enough not to be broken by shearing, hardly dissolve or swell in water, and have a resin (a) or a solvent solution thereof.
  • the resin (a) hardly dissolves or swells in the precursor (aO) of the resin (a) or a solvent solution thereof.
  • the resin (a2) constituting (A2) includes, for example, vinyl resin, urethane resin, epoxy resin, ester resin, polyamide, polyimide, silicone resin, fluorine resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, Examples include urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonates, celluloses, and mixtures thereof.
  • the method for converting the resin (a2) into an aqueous dispersion of the resin fine particles (A2) is not particularly limited, but includes the following [1]-[8].
  • an aqueous dispersion of resin fine particles (A2) is directly produced from a monomer as a starting material by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method.
  • a polyaddition or condensation resin such as an ester resin, a urethane resin, an epoxy resin or the like, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (preferably a liquid, may be liquefied by heating)
  • phase inverting emulsification by adding water and heating, or curing by adding a curing agent
  • a resin prepared in advance by a polymerization reaction any type of polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.
  • a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any type of polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent is atomized. After obtaining resin particles by spraying the resin particles, the resin particles are dispersed in water in the presence of a suitable dispersant.
  • a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction any type of polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, Dispersing in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and removing the solvent by heating or reducing the pressure
  • a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction any type of polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.
  • a polymerization reaction any type of polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.
  • a suitable emulsifier After dissolving a suitable emulsifier, and adding water to perform phase inversion emulsification
  • the above-mentioned surfactant (f) used in the method for producing resin particles (A) can be used.
  • the particle size of the resin fine particles (A2) is usually smaller than the particle size of the resin particles (A1), and from the viewpoint of particle size uniformity, the particle size ratio [the volume average particle size of the resin fine particles (A2)].
  • the value of [diameter] / [volume average particle diameter of resin particles (A1)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3. If the strong particle size ratio is larger than 0.3, (A2) does not adsorb efficiently on the surface of (A1), and the particle size distribution of the obtained resin particles (A) tends to be wide.
  • the volume average particle size of the resin fine particles (A2) is suitable for obtaining resin particles (A) having a desired particle size.
  • the particle size can be adjusted appropriately within the above range of the particle size ratio so that the particle size becomes the same.
  • resin particles (A) having a volume average particle diameter of 1 / im preferably in the range of 0.0005 to 0.3 ⁇ , particularly preferably in the range of 0.001 to 0.2 / im
  • resin particles (A) with ⁇ ⁇ are obtained, it is preferable to obtain resin particles (A) with f of 0.005 to 3 zm, particularly preferably 0.052 xm and lOO xm. It is preferably 0.05 to 30 zm, more preferably 0.120 xm.
  • an aromatic hydrocarbon solvent for example, toluene, xylene, ethylbenzene) And tetralin
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents eg, n-hexane, n-heptane, mineral spirit, cyclohexane, etc.
  • halogen solvents eg, methyl chloride, methyl bromide, iodide
  • Methyl methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, etc.
  • Ester or ester ether soluble IJ eg, ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellulose acetate, and ethyl cellosolve acetate
  • the solubility of (s) in water is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 50% or less. Within the above range, (s) is not instantaneously extracted into the aqueous phase during the formation of the resin particles (A), so that in the oil-in-water dispersion (D1), the oil droplets (AO) , (B
  • An integrated layer (SO) in which the concentration of at least a part (b *) is increased is easily formed.
  • the boiling point of (s) is preferably 120 ° C or less, more preferably 100 ° C or less, and particularly preferably 4080 ° C, from the viewpoint of easy removal at the time of solvent removal.
  • the plasticizer (k) is not limited at all, and the above-mentioned (kl)-(k5), a mixture thereof and the like are used.
  • the preferred range is also the same as described above.
  • I 50 2000 is preferred, more preferably f- 100-1000 ⁇ especially preferred is 100
  • the aqueous medium can be used without limitation as long as it is a liquid containing water as an essential component.
  • Water, an aqueous solution of a solvent, an aqueous solution of a surfactant (f), an aqueous solution of a synthetic polymer dispersant (h) can be used.
  • Aqueous solutions and mixtures thereof can be used.
  • solvent examples include, among the above-mentioned solvents (s), an ester or ester ether solvent
  • the content of the solvent is preferably 1 to 80% based on the mass of the aqueous medium.
  • the upper limit is more preferably 70%, particularly preferably 30%, and the lower limit is more preferably 2%, particularly preferably 5%.
  • the surfactant (f) When used, its content is determined based on the mass of the aqueous medium.
  • the content based on the weight of the aqueous medium, 0.0001 0.2 0/0 Ca Preferably, more preferably f or 0.0002 0. It is 15%, particularly preferably 0.0005-0.1%.
  • (a) and (aO) are liquids.
  • the resins (a) and (aO) are solid at room temperature, they were dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, or (a) and (aO) were dissolved in the solvent (s). A solution may be used.
  • the solvent (s) when used, it differs depending on the type of the resin (a) and the precursor (aO), but a solvent having a SP value difference of 3 or less from (a) or (aO) is preferable, .
  • the viscosity of the resin (a), the precursor (aO), and the solvent solution thereof at 25 ° C is preferably 1050,000 mPa's, more preferably 100,000 mPa's, and particularly preferably 200 20,000 mPa's. Within this range, it is easy to form irregularities on the surface of the resin particles (A).
  • the temperature at which the resin (a) and Z or the precursor (aO) is dispersed in an aqueous medium is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 5 to 98 ° C, and particularly preferably from 10 to 60 ° C. ° C. If the temperature exceeds 100 ° C, the temperature under pressure is indicated.
  • the dispersing apparatus for dispersing the resin (a) and / or the resin precursor (aO), the filler (b), and / or the solvent solution thereof in an aqueous medium is not particularly limited. , Homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinemati Riki), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), batch type emulsifier, Ebara Milder (manufactured by Arihara Seisakusho), TK Finalemix, TK Pipeline homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), canavitron (manufactured by Eurotech), fine flow High-pressure emulsifier such as
  • the filler (b) in order to form the (S) in the (A), the filler (b) needs to diffuse from the inside to the (AO) surface, so that the diffusion coefficient of the (b) is increased. (B) less It is preferable that some of them are dispersed in (AO).
  • the method for dispersing at least a part of the filler (b) is not particularly limited, and a known method can be applied, and for example, the following [1]-[6] and a method combining these can be applied.
  • the filler (b) is dissolved or suspended in the solvent (s) together with the resin (a) and Z or the precursor (aO) of the resin (a), if necessary, and is dissolved in the gas phase by spray drying or the like. After precipitation, it is mixed and dispersed in the solvent (s).
  • the filler (b) is dissolved or suspended in the solvent (s) together with the resin (a) and / or the precursor (aO) of the resin (a) as necessary, and then mechanically wet-dispersed with a disperser.
  • the filler (b) After dispersing in water, the filler (b) is subjected to wet treatment with the addition of a surface treatment agent (d), and then the solvent-substituted organosol is added to the dispersion (DO). How to mix.
  • Examples of the kneading machine used in the method [1] include a batch kneading machine such as a roll mill and a universal mixing machine, a single-screw or twin-screw extrusion kneading machine, and a continuous kneading machine such as a two-roll or three-roll mill. Type kneader.
  • a batch operation may be performed using a stirring reactor, a universal mixer, or the like, or an aqueous dispersion containing the resin particles (A) such as APV gaurin, a nanomizer, a high-pressure homogenizer, etc. may be obtained.
  • Continuous operation may be performed by the high-pressure emulsifier used for the above.
  • Examples of the above [3] include, after heating and dissolving the filler (b) in a solvent, spray drying or the like. After the particles of the filler (b) are crystallized in the gaseous phase by the method described above, the particles are dispersed in the solvent (s) by a dispersing machine or the like exemplified in the above method [2].
  • Examples of the dispersing machine used in the above [4] include, in addition to the emulsifying machine used for obtaining an aqueous dispersion containing the resin particles (A), a dyno mill (manufactured by Shinmaru Enterprises), Media dispersers (beads mills) such as Ultra Pisco Mill (made by IMETTAS) and Pure Mill (made by Asada Tekko) can be used.
  • a dyno mill manufactured by Shinmaru Enterprises
  • Media dispersers beads mills
  • Ultra Pisco Mill made by IMETTAS
  • Pure Mill made by Asada Tekko
  • preferable are Cavitron, Ebara Milder, Colloid Mill, Dino Minore, Ultra Pisco Mill and Pure Mill from the viewpoint of the crushability of the filler (b).
  • Examples of the above [5] include a method in which organic fine particles synthesized by a dispersion polymerization method or a precipitation polymerization method in a solvent are added as a filter (b).
  • organosol of (b) synthesized by a wet method in the above [6] examples include hydrated mouth gels of metal oxides synthesized by a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, emulsion polymerization, seed polymerization, and suspension polymerization.
  • the dispersion liquid of the organic fine particles obtained by turbid polymerization or the like is subjected to a hydrophobic treatment with the above-mentioned surface treatment agent (d), and water is placed in the solvent (s) (preferably methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc.).
  • solvent preferably methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc.
  • the content of (s) in (D) is preferably 20-80%, more preferably 30-75%, and particularly preferably 40-70%. In order to deform the shape of (A), it is necessary that (A) contracts in volume, and the content of (s) is preferably at least 20% or more.
  • the solvent removal method is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the following [1]-[3] and a method combining these can be applied.
  • [3] A method of diluting the suspension of (D) and (W) with water and extracting (s) into a continuous water phase.
  • the temperature at the time of heating is the melting point (Tm) or less
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the Tm or Tg is preferably 5 ° C or less, more preferably 10 ° C or less, and particularly preferably 20 ° C or less.
  • the degree of pressure reduction (gauge pressure) at the time of pressure reduction is preferably ⁇ 0.03 MPa or less, more preferably ⁇ 0.05 MPa or less.
  • the method [3] is a preferable method when the solvent (s) has solubility in water.
  • a known dryer such as a fluidized-bed dryer, a reduced-pressure dryer, and a circulating dryer can be used as the dryer.
  • the particles are classified by using an air classifier or a sieve to obtain a predetermined particle size distribution.
  • the resin particles (A) of the present invention have a volume average particle diameter of 0.1 to 300 zm and a thickness of 0.1 Ol xm or more near the surface and (A) a thickness of 1 Z2 or less of the inscribed circle radius. It has an outer shell layer (S) of filler (b *), and has a shape factor (SF-2) of 110-300. As a result, a toner having good blade cleaning properties, low-temperature fixing properties, and hot offset resistance can be obtained. It also has excellent concealing properties and oil absorption properties, and is used for paint additives, cosmetic additives, paper coating additives, abrasives, slush molding materials, hot melt adhesives, powder coatings, and other molding materials. This is optimal.
  • Example 1 The resin particles (A) of the present invention.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer and a dehydrator was charged with 218 parts of bisphenol ⁇ 02 mol adduct, 537 parts of bisphenol ⁇ 3 mol adduct, 213 parts of terephthalic acid, 47 parts of adipic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide. Then, after performing a dehydration reaction at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure, a dehydration reaction was performed for 5 hours under a reduced pressure of 3 mmHg. The mixture was further cooled to 180 ° C, 43 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at normal pressure for 2 hours to obtain [ester resin 1].
  • [Ester Resin 1] has a Tg of 44 ° C, a number average molecular weight of 2,700, a weight average molecular weight of 6,500, and an acid value of 25.
  • the dispersion operation was performed at 12000 rpm at 25 ° C for 1 minute, and the pressure was reduced with a film evaporator at a pressure of 0.05MPa (gauge pressure) and a temperature of 40. The solvent was removed for 30 minutes under the conditions of C and a rotation speed of 100 rpm to obtain an aqueous dispersion (D2).
  • (D2) A process of centrifuging 100 parts, further adding 60 parts of water, centrifuging and solid-liquid separation was repeated twice, and then dried at 35 ° C for 1 hour to obtain resin particles (P2). .
  • the characteristic values of (P2) are shown in Table 1, the SEM image is shown in Fig. 2, and the TEM image is shown in Fig. 3. Only silica accumulates on the surface to form an outer shell layer (in Fig. 3, it can be seen from the appearance of the dark colored band shape of the particle contour), which deforms the resin particle surface into irregularities (In Fig. 2, the particles are seen to have a "plum dried" shape).
  • Example 2> the MEK-ST-UP86 part was changed to MEK-ST (solid content concentration 30%, average primary particle diameter 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries) 115 parts, and the aqueous dispersion was prepared in the same manner. (D3) and resin particles (P3) were obtained. Table 1 shows the characteristic values of (P3).
  • the dispersion operation was performed, and the solvent was removed by a film evaporator under the conditions of a degree of pressure reduction of 0.05 MPa (gauge pressure), a temperature of 40 ° C., and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (D4).
  • Example 4> above [Ester resin 1] was changed to [Vinyl resin 1], and an aqueous dispersion (D5) and resin particles (P5) were obtained in the same manner.
  • Table 1 shows the characteristic values of (P5).
  • FIG. 4 shows the M image.
  • FIG. 4 shows that (CP1) is a true spherical particle.
  • Table 1 shows the characteristic values of P3).
  • toner amount so that 1.0 ⁇ 0.1 mg / cm2 of toner is formed as a solid image on transfer paper (Ricoh type 6200), and make the temperature of the fixing belt variable. Adjust to The minimum and maximum temperatures at which no offset occurred were measured. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more was defined as the fixing lower limit temperature.
  • the transfer residual toner on the photoreceptor that has passed through the cleaning process is transferred to blank paper with scotch tape (Sumitomo 3LEM Co., Ltd.) and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is 0.01 or less.
  • the samples were evaluated as ⁇ (good), and those exceeding them were evaluated as X (bad). The evaluation was performed after printing 5,000 sheets.
  • Example 7> instead of using 67 parts of MEK-ST-UP (manufactured by Nissan Chemical Industries), use 135 parts of MEK-ST (solid concentration: 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries), and By the above method, an aqueous dispersion (D8) and resin particles (P8) were obtained. Table 2 shows the characteristic values of (P8).
  • aqueous dispersion (CD4) and resin particles (CP4) were obtained in the same manner as in Example 7 except that the organosilica sol was not added in Example 7.
  • Table 2 shows the characteristic values of (CP4), and Fig. 7 shows the SEM image.
  • FIG. 7 shows that (CP4) is a true spherical particle.
  • the above resin particles (P6), (P10) and (CP4 CP6) are mixed with an acrylic paint (Shinto Acrylic Co., Ltd .: Sint-Acrylic # 6000) so that the solid content ratio becomes 1: 1. did. next This was applied to a black ABS resin plate so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Gloss The gloss of the sample surface was measured with a gloss meter (manufactured by Horiba, Ltd.) at an incident (light-receiving) angle of 60 °. Here, the glossiness of the coating film made of only the acrylic paint as the binder is 80%.
  • the concealment ratio was measured according to JIS # 5400 using an applicator with a concealment ratio clearance of 100 xm.
  • the resin particles of the present invention exhibit the above-mentioned effects, they can be used as toner resins, paint additives, cosmetic additives, paper coating additives, slush molding resins, powder paints, and abrasives. Useful. .

Abstract

　樹脂（ａ）と粒子中に含有されたフィラー（ｂ）からなる樹脂粒子：ただし該粒子は０．１～３００μｍの体積平均粒径および１１０～３００の形状係数（ＳＦ−２）を有し；該粒子は（ｂ）の少なくとも一部からなる外殻層（Ｓ）を有し；該層（Ｓ）は少なくとも０．０１μｍで且つ粒子断面の最大内接円半径の１／２以下の厚みを有する。トナー用樹脂として使用する場合は、ブレードクリーニング性に優れ、且つ定着温度幅が広く、塗料用添加剤あるいは化粧品用添加剤として使用する場合隠ぺい性に優れ、紙塗工用添加剤として使用する場合インクの保持性に優れ、また研磨剤と使用する場合、研磨性に優れる。 　

Description

明 細 書
樹脂粒子及びその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、電子写真、静電記録、静 電印刷などに用いられるトナー、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤 、研磨剤、スラッシュ成形用材料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、その他成形材料等 に有用な樹脂粒子に関する。
背景技術
[0002] 従来より、予め溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性ポリマ 一等の分散 (助)剤の存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によ つて溶剤を除去して製造される樹脂粒子が知られている (溶液樹脂懸濁法)。これら 溶液樹脂懸濁法で得られる樹脂粒子の形状を制御することは難しぐ一般的には真 球状となる。
真球状粒子を塗料用添加剤あるいは化粧品用添加剤として用いた場合、隠ペレ、 性が不充分である場合がある。また紙塗工用添加剤として使用する場合、吸油性が 不足しインキの保持性が悪い場合がある。また研磨剤として使用する場合、摩擦抵 杭が小さぐ研磨性が乏しい場合がある。トナー用樹脂として用いた場合、紙面へ転 写されずに感光体上に残ったトナーをブレードでクリーニングする際、クリーニング性 が不良になるという問題が生じる。このような問題に対し、脱溶剤により粒子が体積収 縮する前に粒子表面を適度に弾性化し、表面積減少速度を体積収縮速度より小さく して表面に凹凸を有する樹脂粒子を形成する方法がある。粒子表面の弾性化の手 段として、樹脂粒子の表面に界面重合法又は in— situ重合法により殻物質を形成す る方法 (特許文献 1参照）が提案されているが、この方法では、殻物質の影響により粒 子の要求特性が充分に発現されず、例えばトナーの場合、低温定着性と耐ホットホフ セット性が低下し、定着温度幅が著しく狭くなるという問題がある。
特許文献 1：特開平 4 - 209630号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、 本発明は、塗料用添加剤あるいは化粧品用添加剤として使用する場合隠ぺぃ性に 優れ、紙塗工用添加剤として使用する場合インクの保持性に優れ、研磨剤と使用す る場合、研磨性に優れ、またトナー用樹脂として使用する場合は、ブレードクリーニン グ性に優れ、且つ定着温度幅の広い樹脂粒子を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、樹脂 (a)と粒子中に含有されたフイラ一 (b)からなる、樹脂粒 子：ただし該粒子は 0. 1— 300 μ mの体積平均粒径および 110— 300の形状係数（ SF-2)を有し;該粒子は (b)の少なくとも一部からなる外殻層（S)を有し;該層（S)は 少なくとも 0. 01 μ mで且つ粒子断面の最大内接円半径の 1/2以下の厚みを有す る。
；並びに、
(1)溶剤 (s)中の樹脂（a)及び Z又はその前駆体 (a0)からなる分散液 (DO)中にフ イラ一 (b)が分散されてなるフィラー含有分散液 (D)を水性媒体 (W)中に分散し、水 中油型分散液 (D1)を形成し、油滴 (AO)中に (b)の少なくとも一部からなる集積層（ so)を形成し、
(2) (D1)を脱溶剤をして樹脂粒子 (A)を得る
上記の樹脂粒子の製造法；
である。
発明の効果
[0005] 本発明の樹脂粒子は、以下の効果を奏する。
〔1〕隠ぺぃ性に優れる。
〔2〕吸油性に優れる。
〔3〕研磨剤として使用する場合、研磨性に優れる。
特にトナー用樹脂粒子として用いた場合は、以下の効果を奏する。
〔4〕ブレードクリーニング性が良好である。 〔5〕低温定着性に優れる。
〔6〕耐ホットオフセット性に優れる。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]外殻層厚み (T)を有する本発明の樹脂粒子の断面模式図である。
[図 2]実施例 2で得られた樹脂粒子の SEM画像である。
[図 3]実施例 2で得られた樹脂粒子の TEM画像である。
[図 4]比較例 1で得られた樹脂粒子の SEM画像である。
[図 5]実施例 7で得られた樹脂粒子の SEM画像である。
[図 6]実施例 7で得られた樹脂粒子の TEM画像である。
[図 7]比較例 4で得られた樹脂粒子の SEM画像である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の樹脂粒子〔以下、 (A)とも記載する〕は、樹脂 (a)とフイラ一 (b)とを含有し てなり、且つ（b)の少なくとも一部からなる外殻層（S)を有する〔以下、 （b)のうち外殻 層（S)を形成するものを (b * )とも記載する〕。 （b)を含有するとは、樹脂粒子 (A)の 表面より内部に (b)が存在する状態であり、透過型電子顕微鏡 (TEM)により観察で きる。 （b)が樹脂粒子 (A)外部に露出、あるいは (A)の表面に吸着されていると、 (A )の表面及びバルタ特性としては、 (b)の特性が支配的となり、樹脂（a)の特性が発 現されに《なる。逆に、（b)が粒子中に含有されていると、（a)の特性が発現されや すくなる。すなわち（A)の表面に（a)が存在しており、更に (b * )により形成される後 述の外殻層（S)の内部にも（a)で占められる部分を有するため、特にトナー用樹脂粒 子として用いた場合、低温定着性が良好になる。また (A)中にワックスを含有する場 合、熱定着の際、上述の（a)で占められる部分よりワックスが (A)表面に染み出るた め、耐ホットオフセット性が良好になる。
[0008] また、本発明の樹脂粒子 (A)の表面近傍に形成されるフイラ一 (b)の少なくとも一 部からなる外殻層（S)の厚みは、透過型電子顕微鏡 (TEM)による樹脂粒子断面の 像を、画像解析することにより測定することができる。
即ち、樹脂粒子をショ糖飽和溶液（67質量％溶液）（以下、％は特に記載のない限 り質量％を意味する。 )中に分散させ、一 100°Cで凍結させた後、クライオミクロトーム にて肉厚約 1000オングストロームにスライスし、四酸化ルテニウムにて（b * )を含む フィラー (b)を染色した後、透過型電子顕微鏡により倍率 10000倍で樹脂粒子断面 を撮影し、画像解析装置 [例えば、 nexus NEW CUBE ver. 2. 5 (NEXUS社製 )等]にて、断面積が最大となる断面において、樹脂粒子の表面から粒子内部垂直 方向に一定距離の厚みをとつた部分の面積にぉレ、て、 (b * )を主とする（b)の面積 が 50%以上を占める最大距離 (T)を (b * )の外殻層の厚みとする。尚、上記測定値 は、無作為に選んだ樹脂粒子 10個にっレ、てそれぞれの値を算出した平均値とする 。図 1に (T)の例を示す。
なお、 TEM画像の観察上、外殻層（S)と樹脂 (a)の判別が困難な場合は、上記方 法により得られた樹脂粒子断面を、組成マッピング可能な各種装置 (例えばエネルギ 一分散型 X線分光装置: EDX、電子エネルギー損失分光装置 EELS等）によりマツ ピングを行い、解析により得られた組成分布画像から外殻層（S)を特定し、上記方法 により外殻層厚み (T)を算出することができる。
[0009] フィラー（b * )の外殻層の厚みの下限は、通常 0· 01 μ m、好ましくは 0· 02 μ m、 更に好ましくは 0. 03 μ ΐηである。外殻層の厚みの上限は、樹脂粒子 (A)の内接円 半径の、通常 1/2、好ましくは 1/3、更に好ましくは 1/4、特に好ましくは 1/5であ る。 （A)の形状係数 (SF-2)を後述の範囲とするためには、樹脂粒子 (A)の体積収 縮の際に、表面積減少速度を体積収縮速度より著しく遅くすることが必要であり、樹 脂粒子表面を適度に弾性化し、樹脂粒子内部より樹脂粒子表面の粘性を高くするこ とが重要である。フィラー（b * )の外殻層の厚みが上記範囲内であれば、樹脂粒子 表面と樹脂粒子内部との粘度差が大きくなり、粒子表面に凹凸を発現し易くなる。
[0010] (A)の体積平均粒径は、粒径均一性の観点から、通常 0. 1 300 μ mである。上 限は、好ましくは 200 μ m、更に好ましくは 100 μ m、特に好ましくは 75 μ m、最も好 ましく ίま 50 x mであり、下限 fま、好ましく fま 0. 、更に好ましく fま 0. 3 x m、特に 好ましくは 0. 5 z m、最も好ましくは l x mである。 0. 1 x m未満であると、粒子表面 の凹凸の効果が希薄となり、 300 z mを越えると、粒子径の均一化が困難となる。 特に、トナーとして用いる場合、（A)の体積平均粒径は、通常 3 10 x mである。 上限は、好ましくは 9 z m、更に好ましくは 8 z m、特に好ましくは 7 x m、最も好ましく ίま 6· 5 μ ΐηであり、下限 ίま、好ましく ίま 3· 5 /i m、更に好ましく ίま 4 μ ΐη、特に好ましく は 4· 2 μ m、最も好ましくは 4· 5 μ mである。 3 μ m以上であると、紙への転写性、ブ レードクリーユング性が良好であり、 10 μ m以下であると高解像度で高画質の画像を 得ること力 Sできる。
また、 (A)の体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径（Dn)の比： DvZDnは、好ましく は 1. 0-2. 0、さらに好ましくは 1. 0- 1. 9である。 Dv/Dn力 S1. 0-2. 0であれば 、粉体流動性、帯電性、飛散性等の粉体特性が不均一になる恐れがない。トナーと して用いる場合、 Dv/Dnは、好ましくは 1. 0- 1. 5、さらに好ましくは 1. 0 1. 4で ある。 DvZDnが 1. 0- 1. 5であれば、解像度が良好である。
[0011] 本発明において、樹脂粒子 (A)の表面凹凸の程度は、形状係数 (SF-2)、及び表 面中心線平均粗さと体積平均粒径の比によって評価することができる。
(A)の（SF—2)は 110 300である。上限は、好ましくは 250、更に好ましくは 230 、特に好ましくは 200であり、下限は、更に好ましくは 115、特に好ましくは 120、最も 好ましくは 125である。
[0012] また (A)の表面中心線平均粗さと体積平均粒径の比は 0. 001— 0. 1が好ましぐ 更に好ましく ίま 0. 002— 0. 08、特に好ましく ίま 0. 002— 0. 06、最も好ましく ίま 0. 0 03—0. 05である。
以上の範囲にあると、樹脂粒子の用途によって以下のような有利な効果が得られる 。すなわち、例えば、樹脂粒子を塗料用又はコーティング剤用添加剤、化粧品用添 加剤として用いる場合、光散乱効果が大きくなることにより隠ぺぃ力が増大し、白色 度、不透明性が向上する。また化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤として用いる場合 、吸油性が向上し、油分の保持性が向上する。研磨剤として使用する場合、粒子の 摩擦係数が高くなり、研磨性が向上する。また、スラッシュ成型用材料、ホットメルト接 着剤、粉体塗料として用いる場合、塗工時の粉流れ性及び粉切れ性が向上しやす レ、。
また、以上の範囲にあると、トナーとして用いた場合、トナーのブレードクリーニング 十生が良好になる。
[0013] 本発明において、樹脂粒子 (Α)の形状係数（SF - 2)は、電子顕微鏡 (例えば、 日 立製作所製 FE— SEM(S_800)等が挙げられ、以下同様である。）を用い倍率 500 倍に拡大した樹脂粒子の像を 100個無作為にサンプリングし、その画像情報はイン ターフェースを介して画像解析装置 [例えば、 nexus NEW CUBE ver.2.5 (N EXUS社製)及び LuzexIII (ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。 ]に導入し 解析を行レ、、式（ 1 )より算出し得られた値である。
(SF-2)=100X (Ρ)2/{4π X (Υ) } (1)
〔式中、（Ρ)は樹脂粒子の周囲長を示し、（Υ)は樹脂粒子の投影面積を示す。〕 [0014] 本発明において樹脂粒子 (Α)の表面中心線平均粗さは、走查型プローブ顕微鏡 システム (AFM、たとえば東洋テク二力社製が挙げられる。）により測定することがで きる。また樹脂粒子 (A)の体積平均粒径 (Dv)及び個数平均粒径（Dn)は、コールタ 一カウンター粒度測定装置 [例えば、商品名：マルチサイザ一 III (ベックマンコールタ 一社製)]や、レーザー式粒度分布測定装置 [例えば、商品名： LA - 920 (堀場製作 所製)]を用い測定できる。
[0015] 後述するフイラ一（b)の少なくとも一部からなり、外殻層（S)を形成するフイラ一（b* )の一次粒子の体積平均粒径と樹脂粒子 (A)の体積平均粒径の比の上限は、通常 ίま 0.1力 S好ましく、更に好ましく ίま 0.01、特に好ましく ίま 0.005である。
また、 （S)を形成するフイラ一 (b * )の一次粒子の体積平均粒径は、上記粒径範囲 になるようなものを選択することができ、例えば、体積平均粒子径 1 z mの樹脂粒子（ A)の場合に ίま、好ましく ίま 0.001— 0. l/im、更に好ましく ίま 0.001— 0.005 μ mの範囲、 10 μΐηの樹脂粒子（A)の場合には、好ましくは 0· 001— 1μΐη、更に好 ましく ίま 0.001— 0. l/im、特に好ましく ίま 0.002— 0.05/im、 100 /imの榭)!旨粒 子（A)の場合 (こ fま、好ましく fま 0.001 10 xm、更 (こ好ましく fま 0.002— 0.5 xm である。 （bl)の一次粒子の体積平均粒子径は、全般的には 0.001 3 xmが好ま しぐ 0.002-0.5 zmが更に好ましい。なお、トナー用樹脂粒子の場合、フィラー（ b*)の一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは 0.001—0. 、更に好ましくは
0.001一 0. l xm、特 (こ好ましく fま 0.002—0.05 xmである。
フィラー（b * )の体積平均粒径は、 0.1 μ m以上の場合はレーザー式粒度分布測 定装置を用い測定することが好ましぐ 0. l zm以下の場合は BET比表面積と真比 重から算出することが好ましい。 BET比表面積は通常の窒素吸着法に基づく装置を 用い測定できる [例えば、商品名： QUQNTASORB (QUANTACHROME製）]。 (b * )の BET比表面積の逆数を（b * )の真比重で除することにより、 (b * )の一次粒 子径を測定することができる。
[0016] (A)中の（b)の含量は 0. 01 50%力 S好ましく、更に好ましくは 0. 05— 45%、特 に好ましくは 0. 1 40%である。
(A)中の（b * )の含量 ίま 0. 01 20ο/ο力 S好ましく、更に好ましく fま 0. 05-18%, 特に好ましくは 0. 1 15%である。
また、 （b)中の（b * )の割合は、好ましくは 10%以上、更に好ましくは 20%以上で ある。
[0017] フィラー（b * )は、外殻層（S)形成時に（S)を増粘させる効果が高レ、ことが好ましレ、 。フィラー（b * )のみを後述する溶剤（s)中に、温度 25°C、フイラ一体積分率 0. 3で 分散した時の粘度は、 50— 10万 mPa' sが好ましぐ更に好ましくは 100— 5万 mPa ' s、特に好ましくは 150— 3万 mPa' sである。
[0018] フィラー（b * )のアスペクト比がより高い程、外殻層（S)を増粘させる効果が高ぐ榭 脂粒子 (A)表面に凹凸を形成する効果が高レ、。したがって (b * )のアスペクト比が高 い程、低添加量で樹脂粒子表面に凹凸を形成することができる。アスペクト比は、好 ましく ίま 1. 5— 1000、更に好ましく ίま 2— 800、特に好ましく ίま 2. 5— 600、最も好ま しくは 3— 500である。
[0019] その少なくとも一部が外殻層（S)を形成するフイラ一（b * )となる、フィラー（b)とし ては、後述する溶剤（s)に溶解しない無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に 限定されず、 目的に応じて単独で用いても 2種以上を使用してもよい。すなわち、無 機フイラ一（bl)、有機フィラー（b2)、（bl)と（b2)の組合せのいずれでもよレ、。トナー 用樹脂粒子として用いる場合、（b2)中には、一般的にトナー用樹脂粒子に用いられ る着色剤、ワックス、荷電制御剤などが含まれる。また、下記のフィラー表面処理によ りこれらを（b * )とすることもできる。
[0020] 無機フィラー（bl)としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア 、ジノレコユア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化 クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタ ン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジゥム、フェライト類 等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩 基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシゥ ム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫 酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナ イト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タノレク、マイ力、モンモリロナイト、ベントナイト、活 性白土、セピオライト、ィモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレ ーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物 、 チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チ タン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ァ ノレミニゥム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン 等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラフアイト、炭素 繊維等の炭素類、その他のフィラーが挙げられる。
これらの中でも、外殻層（S)を形成するフイラ一（b * )として好ましいものは、金属酸 化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩であり、さらに好ましくはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛 、チタニア、珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、及びマイ力であり。特に好まし くは、シリカ、アルミナ、及びチタユアである。
有機フィラー（b2)としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ェ ステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フエノール樹脂、メラ ミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポ リカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の樹脂ビーズが挙げられる。また エステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフ イン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ヮック ス、エーテル系ワックス、長鎖（C30以上)脂肪族アルコール、長鎖（C30以上)脂肪 酸およびこれらの混合物等の有機系ワックス等が挙げられる。また一般的に着色剤と して使用されるァゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機 系染料あるいは有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。 これらの中でも外殻層（S)を形成するフイラ一（b * )として好ましいものとしては、ァ ゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料あるいは 有機系顔料、及びこれらの誘導体である。
[0022] また、トナー用樹脂粒子の場合、一般的に用いられる着色剤、ワックス、荷電制御 剤をフイラ一（b)とすることもできる。上記無機、あるいは有機フィラーの中で荷電制 御剤としては、例えば、ニグ口シン系染料、トリフヱニルメタン系染料、クロム含有金属 錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系ァミン、 4級ァ ンモニゥム塩（フッ素変性 4級アンモニゥム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は 化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、 サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグ口シン系染料のボントロ ン 03、第四級アンモニゥム塩のボントロン P_51、含金属ァゾ染料のボントロン S—34 、ォキシナフトェ酸系金属錯体の E_82、サリチル酸系金属錯体の E_84、フエノー ル系縮合物の E— 89 (以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニゥム塩モリブ デン錯体の TP_302、 TP— 415 (以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニゥム 塩のコピーチャージ PSY VP2038、トリフエニルメタン誘導体のコピーブルー PR、 第四級アンモニゥム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX V P434 (以上、へキスト社製）、 LRA-901、ホウ素錯体である LR-147 (日本カーリツ トネ土製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、ァゾ系顔料、その他スルホ基、力 ルポキシル基、四級アンモニゥム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙 げられる。
[0023] 樹脂粒子 (A)の表面近傍に該 (b * )が外殻層を形成するためには、（b * )表面の 性質は、基本的には疎水性でありながらも、若干の親水性を有することが好ましい。 ( b)表面に親水性基を有さず疎水性が強ければ、 （b)は樹脂粒子 (A)内部に分散す る。また (b)が単独で水に分散する程度に (b)表面の親水性が強ければ、後述の分 散液 (D)を水性媒体 (W)に分散する際、 (b)は (W)側に脱離してしまう。
[0024] したがって、樹脂粒子 (A)の形状を変形させるためには、後述の該 (b)の表面処理 による親水 ·疎水度の異なるいくつかの水準の（b)について、後述の方法により樹脂 粒子 (A)を形成し、 （A)の形状及び外殻層（S)を確認することにより（b)表面の親水 /疎水バランスを最適化することが必要である。
[0025] フィラー（b)の親水性、疎水性の評価法としては、該 (b)の非水溶性溶剤分散液、 あるいは後述の分散液（D)の非水溶性溶剤希釈液（いずれも 10000倍希釈）に、上 記液と等量の水を加えて強制的に攪拌し、油相と水相の分離速度及び該 (b)の油水 配向性を観察する方法がある。非水溶性溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、メ チルェチルケトン、酢酸ェチル等が使用できる。該 (b)の全量が水相へ移行する場 合、（b)の表面親水性が高すぎるため、該 (b)を表面処理により疎水化する必要があ る。また該 (b)の全量が強制攪拌後に速やかに（1分以内）油相中に移行する場合、 (b)の表面疎水性が強すぎるため、表面処理により親水性を付与する必要がある。 強制攪拌後、緩やかに油水の分離が起こり、油水界面付近に該 (b)が配向する挙動 が理想的であるが、この観察における評価はあくまでも一つの目安である。
[0026] フィラー（b)の表面親水性/疎水性バランスを最適化するため、シリコンオイル、力 ップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネー トカップリング剤等）、ァミン化合物、市販の各種顔料分散剤等の表面処理剤（d)によ り、フィラー（b)を表面処理することが好ましい。
[0027] シリコンオイルとしては例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフエニルシリコンオイ ノレ、メチルハイドロジェンシリコンオイルなどのストレートシリコンオイルや、メタクリル酸 変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエ 一テル変性シリコンオイル、ァミノ変性シリコンオイルなどの変性シリコンオイルなどが 挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、 オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザン、オルガノシロキサン、 オルガノジシロキサン、オルガノシラン等が挙げられる。
[0028] ァミン化合物としては、後述する溶剤（s)と相溶し、且つ 1級ァミン基、 2級ァミン基、 3級ァミン基のいずれ力 4つ以上を有する化合物を使用することができる力 S、アミンィ匕 合物と樹脂 (a)の前駆体 (aO)と反応する可能性があるため、特に活性水素を含有し なレ、 3級アミン基を有する化合物を使用するのが好ましい。
3級ァミン化合物としては、例えば、トリェチルァミン、 N, N，一ジメチルァミノジェチ ノレエーテル、テトラメチルへキサメチレンジァミン、テトラメチルエチレンジァミン、ジメ チルエタノールァミン、 N—メチルー N' _ (2—ジメチルァミノ）ェチルビペラジン、 1, 2— ジメチルイミダゾール、トリエチレンジァミン、 N, N, N，， N", N"—ペンタメチルジェ チレントリアミン、 N, N, N，， N", N"—ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチ ノレグァニジン、 1， 8—ジァザビシクロ（5, 4、 0)ゥンデセン一 7、ビス（2—モルホリノエチ ノレ)エーテル等が挙げられ、これらは 2種以上併用してもよい。この中で特に好ましい のはトリエチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ（5， 4、 0)ゥンデセン一 7、及びビス（2—モ ルホリノエチル）エーテルである。
[0029] フィラー（b)の表面処理の方法は特に制限はなく公知の方法が適用でき、例えば、 以下の〔1〕一〔5〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔1〕フィラー（b)に表面処理剤 (d)を添加し、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサ 一等により乾式処理する方法。
〔2〕樹脂（a)、フイラ一 (b)、を必要に応じ溶剤（s)存在下で混練機により溶融混練
〔3〕溶剤 (s)中にフィラー（b)、表面処理剤（d)、必要に応じ樹脂（a)をビーズミル等 により分散し、湿式処理する方法。
〔4〕水中にフィラー（b)を分散し、表面処理剤 (d)を添加して湿式処理を行った後、 水と溶剤（s)を置換する方法。
〔5〕フィラー（b)を含有する分散液（D)中に、表面処理剤（d)を直接添加し、ホモミ キサ一、エバラマィルダ一等の分散機により分散処理する方法。
[0030] 本発明における樹脂（a)としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であって もよいが、例えばビュル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド 、ポリイミド、シリコーン樹脂、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂 、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物等が使用できる。これらの うち、均一微細球状の樹脂粒子が得られやすいという観点等から、ビニル樹脂、ウレ タン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂及びこれらの混合物が好ましぐ更に好ましく はビュル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂及びこれらの混合物、特に好ましくはビ ニル樹脂、エステル樹脂及びこれらの混合物である。
[0031] 樹脂（a)のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビュル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹 脂及びエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用でき る。
ビエル樹脂は、ビエルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。 重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビュルモノマーとしては、下記 ）一（； L0)等が使用できる。
(1)ビニル炭化水素：
(1一 1)脂肪族ビニル炭化水素：炭素数 2 12のアルケン (例えばエチレン、プロピ レン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オタテン、ドデセン 、ォクタデセン及び炭素数 3 24のひーォレフイン等）；炭素数 4一 12のアルカジエン (例えばブタジエン、イソプレン、 1， 4_ペンタジェン、 1 , 6—へキサジェン及び 1 , 7- ォクタジェン等）等。
[0032] (1一 2)脂環式ビュル炭化水素：炭素数 6 15のモノー又はジーシクロアルケン (例え ばシクロへキセン、ビニルシクロへキセン及びェチリデンビシクロヘプテン等）、炭素 数 5— 12のモノ—又はジ―シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジェン等）； 及びテルペン (例えばビネン、リモネン及びインデン等）等。
[0033] (1一 3)芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイド口カルビル（炭素数 1一 2 4の、アルキル、シクロアルキル、ァラルキル及び/又はアルケニル）置換体（例えば α—メチルスチレン、ビュルトノレェン、 2, 4—ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプ 口ピルスチレン、ブチルスチレン、フエニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジ ノレスチレン、クロチルベンゼン、ジビュルベンゼン、ジビュルトルエン、ジビュルキシレ ン及びトリビエルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
[0034] (2)カルボキシル基含有ビュルモノマー及びそれらの塩：
炭素数 3— 30の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロ トン酸及び桂皮酸等）；炭素数 3 30の不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例え ば、（無水）マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等） ；及び炭素数 3— 30の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数 1一 24)エステル (例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノォクタデシルエステル、フマ ノレ酸モノェチノレエステノレ、 ィタコン酸モノブチノレエステノレ、ィタコン酸グリコーノレモノェ 一テル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
[0035] カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウ ム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩 (カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモ ニゥム塩、アミン塩もしくは 4級アンモニゥム塩が挙げられる。アミン塩としては、ァミン 化合物であれば特に限定されなレ、が、例えば、 1級ァミン塩（ェチルァミン塩、ブチル アミン塩、ォクチルァミン塩等）、 2級ァミン（ジェチルァミン塩、ジブチルァミン塩等）、 3級ァミン（トリエチルァミン塩、トリブチルァミン塩等）が挙げられる。 4級アンモニゥム 塩としては、テトラエチルアンモニゥム塩、トリェチルラウリルアンモニゥム塩、テトラブ チルアンモニゥム塩、トリブチルラウリルアンモニゥム塩等）が挙げられる。
[0036] カルボキシル基含有ビュルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メ タクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリ ゥム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セ シゥム、アクリル酸アンモニゥム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等 が挙げられる。
[0037] (3)スルホ基含有ビュルモノマー及びそれらの塩：
炭素数 2— 14のァルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホ ン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数 2— 24)誘導体（例えば α—メチルスチレンスルホン酸等；炭素数 5— 18のスルホ（ヒド 口キシ）アルキル- (メタ）アタリレート（例えば、スルホプロピル (メタ）アタリレート、 2-ヒ ドロキシ -3— (メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシエタ ンスルホン酸及び 3_ (メタ）アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸等）； 炭素数 5— 18のスルホ（ヒドロキシ）アルキル (メタ）アクリルアミド（例えば、 2_ (メタ）ァ クリロイルァミノ—2, 2—ジメチルエタンスルホン酸、 2_ (メタ）アクリルアミド— 2—メチル プロパンスルホン酸及び 3_ (メタ）アクリルアミド— 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸）； アルキル（炭素数 3 18)ァリルスルホコハク酸（例えば、プロピルァリルスルホコハク 酸、ブチルァリルスルホコハク酸、 2_ェチルへキシル—ァリルスルホコハク酸）；ポリ（η = 2— 30)ォキシアルキレン（ォキシエチレン、ォキシプロピレン、ォキシブチレン：単 独、ランダム、ブロックでもよレ、）モノ（メタ）アタリレートの硫酸エステル [例えば、ポリ（η = 5— 15)ォキシエチレンモノメタタリレート硫酸エステル、ポリ（n = 5— 15)ォキシプ ロピレンモノメタタリレート硫酸エステル等] ;ポリオキシエチレン多環フエニルエーテ ル硫酸エステル (例えば、一般式（1 1)又は（1 2)で表される硫酸エステル；一般 式（1_3)で表されるスルホン酸；及びこれらの塩等が挙げられる。 )等。
尚、塩としては、「（2)カルボキシル基含有ビュルモノマー及びその塩」で示した対 イオン等が用いられる。
[0038] [化 1]
0- CAO) nS03H CH2=CHGH2-0CH2CHCH20-Ar-R 一 1)
CH=CH-CH3
R-Ar-0- (A0) nS03H (1一 2)
CH2GO0R'
I
H03SCHC00CH2CH (OH) CH20CH2CH=CH2 ( 1 -3)
[0039] (式中、 Rは炭素数 1一 15のアルキル基、 A〇は炭素数 2 4のォキシアルキレン基を 示し、 nが複数の場合同一でも異なっていてもよぐ異なる場合はランダム、ブロック及 び/又はこれらの混合である。 Arはベンゼン環を示し、 nは 1一 50の整数を示し、 R' はフッ素原子で置換されてレ、てもよレ、炭素数 1一 15のアルキル基を示す。 )
[0040] (4)ホスホノ基含有ビュルモノマー及びその塩：
(メタ）アタリロイルォキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数 1一 24) (例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリロイルホスフェート及びフエ二ルー 2—アタリ口 イロキシェチルホスフェート等）、（メタ）アタリロイルォキシアルキルホスホン酸（アルキ ル基の炭素数 1一 24) (例えば 2 アタリロイルォキシェチルホスホン酸等）等。
[0041] (5)ヒドロキシル基含有ビュルモノマー：
ヒドロキシスチレン、 N-メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシェチル（メタ）アタリ レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、 （メタ）ァリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、 1ーブテ ン一 3—オール、 2—ブテン一 1—オール、 2—ブテン一 1 , 4ージオール、プロパルギルァ ルコール、 2—ヒドロキシェチルプロぺニルエーテル、庶糖ァリルエーテル等。
[0042] (6)含窒素ビュルモノマー：
(6-1)アミノ基含有ビュルモノマー：
アミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルァ ミノェチル（メタ）アタリレート、 t_ブチルアミノエチルメタタリレート、 N—アミノエチル（メ タ）アタリノレアミド、 （メタ）ァリルァミン、モルホリノェチル（メタ）アタリレート、 4一ビュル ピリジン、 2—ビニノレピリジン、クロチルァミン、 N, N—ジメチルアミノスチレン、メチル ひ—ァセトアミノアクリレート、ビュルイミダゾール、 N—ビュルピロール、 N—ビニルチオ ピロリドン、 N—ァリールフエ二レンジァミン、ァミノカルバゾール、ァミノチアゾール、ァ ミノインドール、アミノビロール、アミノィミダゾ一ノレ、ァミノメルカプトチアゾール、これら の塩等。
[0043] (6_2)アミド基含有ビニルモノマー：
(メタ）アクリルアミド、 N-メチル (メタ）アクリルアミド、 N—ブチルアクリルアミド、ジァ セトンアクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N, N，ーメチレン一ビス（メタ） アクリルアミド、桂皮酸アミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジベンジルアタリ ノレアミド、メタクリルホルムアミド、 N-メチル N—ビュルァセトアミド、 N-ビュルピロリドン 等。
[0044] (6-3)炭素数 3— 10の二トリル基含有ビニルモノマー：
(メタ）アクリロニトリル、シァノスチレン及びシァノアクリレート等。
(6-4) 4級アンモニゥムカチオンからなる基を含有するビュルモノマー：
ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジ メチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジ ァリルアミン等の 3級ァミン基含有ビュルモノマーの 4級化物（メチノレクロライド、ジメチ ル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の 4級化剤を用いて 4級化した もの。例えば、ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド、トリメチルァリルアンモニゥムク 口ライド等)。 (6-5)炭素数 8— 12のニトロ基含有ビュルモノマー：
ニトロスチレン等。
[0045] (7)炭素数 6— 18のエポキシ基含有ビュルモノマー：
グルシジル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、 p_ビュルフ ェユルフェニルオキサイド等。
(8)炭素数 2— 16のハロゲン含有ビュルモノマー：
塩化ビュル、臭化ビュル、塩化ビニリデン、ァリルクロライド、クロルスチレン、ブロム スチレン、ジクロノレスチレン、クロロメチノレスチレン、テトラフノレォロスチレン、クロロプレ ン等。
[0046] (9)ビュルエステル、ビュル（チォ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
(9—1)炭素数 4一 16のビュルエステル：
酢酸ビュル、ビュルブチレート、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ジァリルフタレー ト、ジァリルアジペート、イソプロぺニルアセテート、ビュルメタタリレート、メチル 4—ビ ニルベンゾエート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、フエ二ノレ（メ タ）アタリレート、ビニルメトキシアセテート、ビュルべンゾエート、ェチノレ α—エトキシァ タリレート、炭素数 1一 50のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート [メチル (メ タ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァ タリレート、 2-ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、へキサ デシル（メタ）アタリレート、ヘプタデシル（メタ）アタリレート、エイコシル（メタ）アタリレ ート等]、ジアルキルフマレート（2個のアルキル基は、炭素数 2— 8の、直鎖、分枝鎖 もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（2個のアルキル基は、炭素数 2— 8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）ァリロキシアルカン類 [ジァ リロキシェタン、トリアリロキシェタン、テトラァリロキシェタン、テトラァリロキシプロパン 、テトラァリロキシブタン、テトラメタァリロキシェタン等]等、ポリアルキレングリコール 鎖を有するビュル系モノマー [ポリエチレングリコール（分子量 300)モノ（メタ）アタリレ ート、ポリプロピレングリコール（分子量 500)モノアタリレート、メチルアルコールェチ レンオキサイド（以下 Ε〇と略記する。）10モル付加物（メタ）アタリレート、ラウリルアル コール ΕΟ30モル付加物（メタ）アタリレート等]、ポリ（メタ）アタリレート類 [多価アルコ ール類のポリ（メタ）アタリレート：エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレング リコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパントリ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等]等
[0047] (9-2)炭素数 3 16のビュル（チォ）エーテル：
ビニノレメチノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレプロピノレエーテノレ、ビニノレ ブチノレエーテノレ、ビニノレ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、ビニノレフエニノレエーテノレ、ビ 二ノレ 2—メトキシェチノレエーテノレ、メトキシブタジエン、ビニノレ 2—ブトキシェチノレエーテ ノレ、 3, 4—ジヒドロ 1， 2_ピラン、 2_ブトキシ _2 ' _ビニロキシジェチルエーテル、ビニ ノレ 2—ェチルメルカプトェチルエーテル、ァセトキシスチレン、フエノキシスチレン等。
[0048] (9—3)炭素数 4一 12のビニルケトン（例えばビュルメチルケトン、ビュルェチルケト ン及びビュルフエ二ルケトン等）：
炭素数 2— 16のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、 p_ビエルジフエニル サルファイド、ビュルェチルサルファイド、ビュルェチルスルホン、ジビニルスルホン 及びジビニルスルホキサイド等）等。
[0049] (10)その他のビュルモノマー：
イソシアナトェチル（メタ）アタリレート、 m—イソプロぺニルー α , α—ジメチルベンジ ノレイソシァネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビュル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマ 一及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル 基含有ビエルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましぐ更に好ましくは、ビエル炭 化水素、カルボキシル基含有ビュルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビ ニルモノマー及びそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビュル系炭化水素、カルボキシ ル基含有ビュルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビュルモノマー及びそ れらの塩である。
[0050] ビニノレ樹脂のうち、ビュルモノマーを共重合したポリマー（ビュルモノマーの共重合 体）としては、上記（1)一（10)の任意のモノマー同士を、 2元又はそれ以上の個数で 、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン一 (メタ）アクリル酸ェ ステル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸- (メタ）アクリル酸 エステル共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一 (無水）マレイン酸 共重合体、スチレン一 (メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一 (メタ）アクリル酸一ジビニ ルベンゼン共重合体及びスチレン一スチレンスルホン酸一（メタ）アクリル酸エステル共 重合体等が挙げられる。
[0051] エステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、この酸無水物又はこの低級 アルキル（アルキル基の炭素数 1一 4)エステルとの重縮合物などが使用できる。 重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（11)及び 3 6価又はそれ以上のポリオール（12)が 用いられる。
ポリカルボン酸、この酸無水物又はこの低級アルキルエステルとしては、ジカルボン 酸（13)、 3— 6価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)、これらの酸無水物及びこれ らの低級アルキルエステルが用いられる。
[0052] ジオール（11)としては、炭素数 4一 30のアルキレングリコール（例えば、エチレング リコーノレ、 1 , 2_プロピレングリコール、 1, 3_プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジォ ール、 1 , 6—へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジォー ノレ、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び 2, 2—ジェチノレー 1 , 3—プロ パンジオールなど）；分子量 50— 10000のアルキレンエーテルグリコール（例えば、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン グリコーノレ、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）； 炭素数 6— 24の脂環式ジオール（例えば、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール及び水 素添加ビスフエノーノレ Aなど）；分子量 100 10000の上記脂環式ジオールのアル キレンオキサイド（以下 A〇と略記する。 )〔E〇、プロピレンオキサイド（以下 POと略記 する。）、ブチレンオキサイド（以下 BOと略記する。）など〕付カ卩物（付カ卩モル数 2— 10 0) (例えば、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールの
EO10モル付加物等）；炭素数 15 30のビスフエノール（ビスフエノーノレ A、ビスフエ ノーノレ F、 ビスフエノール Sなど）もしくは炭素数 12— 24のポリフエノール（例えば、力 テコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）の A〇（EO、 PO、 B〇など）付加物（付加 モノレ数 2— 100) (例えば、ビスフエノーノレ Α·Ε02モル付加物、ビスフエノーノレ Α·ΕΟ 4モノレ付加物、ビスフエノーノレ Α· Ρ02モル付加物、ビスフエノーノレ Α· Ρ03モル付加 物、ビスフエノーノレ Α· Ρ04モル付加物等）；重量平均分子量（Mw) 100— 5000の ポリラタトンジォーノレ (例えば、ポリ ε—力プロラタトンジオール等）； MwlOOO— 20000 のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフエノールの AO付加物が好ましぐ更 に好ましくはビスフヱノールの A〇付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合 物である。
[0053] 3— 6価又はそれ以上のポリオール（12)としては、 3 6価又はそれ以上、炭素数 3 一 8の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトールなど）；炭素数 25— 50 のトリスフヱノール（例えば、トリスフヱノール PAなど）のアルキレン（炭素数 2— 4)ォキ サイド付加物（付加モル数 2— 100) (例えば、トリスフヱノール ΡΑ·Ε〇2モル付加物 、トリスフヱノール ΡΑ·Ε〇4モル付加物、トリスフヱノール ΡΑ·Ρ〇2モル付加物、トリス フエノーノレ Α·Ρ〇3モル付加物、トリスフヱノール ΡΑ·Ρ〇4モル付加物等）；重合度 3 一 50のノボラック樹脂（例えば、フエノールノボラック及びクレゾ一ルノボラックなど）の アルキレン（炭素数 2— 4)オキサイド付加物（付加モル数 2— 100) (フエノールノボラ ック Ρ02モル付加物、フエノールノボラック Ε04モル付加物等）；炭素数 6— 30のポリ フエノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び 1 , 2, 4—ベンゼントリオ一 ル等）のアルキレン (炭素数 2— 4)オキサイド付加物（付加モル数 2— 100) (ピロガロ ール Ε04モル付加物等）；及び重合度 20— 2000のアクリルポリオール [ヒドロキシェ チル（メタ）アタリレートと他のビュルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、 （メタ )アクリル酸エステル等との共重合物など]等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂の Α〇付加物が好ましぐ 更に好ましくはノボラック樹脂の AO付加物である。
[0054] ジカルボン酸（13)としては、炭素数 4一 32のアルカンジカルボン酸（例えば、コハ ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデ カンジカルボン酸及びォクタデカンジカルボン酸など）；炭素数 4一 32のアルケンジ カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸など）；炭 素数 8— 40の分岐アルケンジカルボン酸 [例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸 (ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、ォクタデセニルコハク酸など）；炭素 数 12— 40の分岐アルカンジカルボン酸 [例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸 、ドデシルコハク酸、ォクタデシルコハク酸など）；炭素数 8— 20の芳香族ジカルボン 酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など） などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましぐ更に好ま しくは芳香族ジカルボン酸である。
[0055] 3— 4価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)としては、炭素数 9一 20の芳香族ポリ カルボン酸 (例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸など）などが挙げられる。
尚、ジカルボン酸（13)又は 3— 4価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)の酸無水 物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。又はこれらの低 級アルキルエステルとしては、メチルエステル、ェチルエステル及びイソプロピルエス テルなどが挙げられる。
[0056] エステル樹脂としては、ジオール、 3— 6価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン 酸、 3— 4価又はそれ以上のポリカルボン酸及びこれらの混合物を任意の割合で使 用できる。水酸基 [〇H]とカルボキシル基 [COOH]の当量比 [OH] / [COOH]とし て、 2/1— 1/1が好ましぐ更に好ましくは 1. 5/1— 1/1、特に好ましくは 1. 3/ 1一 1. 02/1である。
また、エステル樹脂中のエステル基当量 (エステル基 1当量あたりの分子量）は、 50 一 2000カ好ましく、更に好ましく fま 60— 1000、特に好ましく ίま 70 500である。
[0057] ウレタン樹脂としては、ポリイソシァネート（15)と活性水素含有化合物（a021) {例 えば、水、ジオール（11)、 3 6価又はそれ以上のポリオール（12)、ジカルボン酸（ 13)、 3— 4価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)、ポリアミン（16)及びポリチォー ル（17)等 }との重付加物などが使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
[0058] ポリイソシァネート（15)としては、炭素数 (NC〇基中の炭素を除ぐ以下同様） 6— 20の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2— 18の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4 一 15の脂環式ポリイソシァネート、炭素数 8— 15の芳香脂肪族ポリイソシァネート及 びこれらのポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート 基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォ キサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの 2種以上の混合物等が用いられる。
[0059] 芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3_又は 1 , 4一フエ二レンジイソシァ ネート、 2, 4_又は 2， 6—トリレンジイソシァネート（TDI)、粗製 TDI、 2, 4，—又は 4, 4，ージフヱニルメタンジイソシァネート（MDI)、粗製 MDI [粗製ジアミノフヱニルメタン 〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン (ァニリン)又はその混合物との縮合生成物；ジァミノ ジフエ二ルメタンと少量（たとえば 5 20%)の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕の ホスゲン化物：ポリアリルポリイソシァネート（PAPI) ]、 1， 5_ナフチレンジイソシァネ ート、 4， 4，， 4，，—トリフエニルメタントリイソシァネート、 m—又は p—イソシアナトフェニ ルスルホニルイソシァネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0060] 脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、エチレンジイソシァネート、テトラメチレ ァネート、 1 , 6, 1 1-ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4-トリメチルへキサメチレン ジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ ス（2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（2—イソシアナトェチル）カーボネート、 2- イソシアナトェチルー 2, 6—ジイソシアナトへキサノエート及びこれらの混合物等が挙 げられる。
[0061] 脂環式ポリイソシァネートとしては、例えば、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ジ シクロへキシルメタン一 4， 4，ージイソシァネート（水添 MDI)、シクロへキシレンジイソ シァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート（水添 TDI)、ビス（2—イソシアナ トェチノレ）_4—シクロへキセン _1， 2—ジカルボキシレート、 2, 5_又は 2， 6_ノルボル ナンジイソシァネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
[0062] 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 m-又は P-キシリレンジイソシァネ ート（XDI)、 a , a , ひ，， ひ，一テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI)及 びこれらの混合物などが挙げられる。 ポリイソシァネートの変性物には、ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、 ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基及び/又 はォキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性 MDI (ウレタン 変性 MDI、カルボジイミド変性 MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性 MDIなど )、ウレタン変性 TDI及びこれらの混合物 [たとえば変性 MDIとウレタン変性 TDI (イソ シァネート含有プレボリマー）との混合物]等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァネート及び脂環式ポリ イソシァネートが好ましぐ更に好ましくは TDI、 MDI、 HDI、水添 MDI及び IPDIで ある。
[0063] ポリアミン（16)としては、炭素数 2 18の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン (炭 素数 6— 20)等が使用できる。
炭素数 2— 18の脂肪族ポリアミンとしては、 〔1〕脂肪族ポリアミン、 〔2〕これらのアル キル (炭素数 1一 4)又はヒドロキシアルキル (炭素数 2— 4)置換体、〔3〕脂環式又は 複素環含有脂肪族ポリアミン及び〔4〕芳香環含有脂肪族ァミン (炭素数 8— 15)等が 用いられる。
[0064] 〔1〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数 2— 12のアルキレンジァミン (エチレンジアミ ン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジ ァミンなど）及びポリアルキレン（炭素数 2— 6)ポリアミン〔ジエチレントリァミン、イミノビ スプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ ンペンタミン及びペンタエチレンへキサミン等〕等が挙げられる。
[0065] 〔2〕これらのアルキル（炭素数 1一 4)又はヒドロキシアルキル（炭素数 2— 4)置換体 としては、ジアルキル（炭素数 1一 3)ァミノプロピルァミン、トリメチルへキサメチレンジ ァミン、アミノエチルエタノールァミン、 2, 5_ジメチルー 2, 5_へキサメチレンジァミン 及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
[0066] 〔3〕脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数 4一 15の脂環式ポリ ァミン { 1 , 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、メンセンジァミン、 4, 4 'ーメ チレンジシクロへキサンジァミン（水添メチレンジァニリン）及び 3， 9_ビス（3—アミノプ 口ピル ) _2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン等 }及び炭素数 4一 15の 複素環式ポリアミン {ピペラジン、 N—アミノエチルピペラジン、 1, 4—ジアミノエチルピ ペラジン、 1, 4ビス（2—ァミノ— 2_メチルプロピル）ピぺラジン等 }等が挙げられる。
〔4〕芳香環含有脂肪族ァミン (炭素数 8— 15)としては、キシリレンジァミン及びテト ラクロルー p_キシリレンジァミン等が挙げられる。
[0067] 芳香族ポリアミン (炭素数 6 20)としては、〔1〕非置換芳香族ポリアミン、 〔2〕核置 換アルキル基〔メチル、ェチル、 n—又は i一プロピル及びブチル等の炭素数 1一 4のァ ルキル基）を有する芳香族ポリアミン、 〔3〕核置換電子吸引基（Cl、 Br, I及び F等の ハロゲン;メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミ ン及び〔4〕 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
[0068] 〔1〕非置換芳香族ポリアミンとしては、 1， 2—、 1， 3—又は 1， 4—フエ二レンジァミン、
2, 4 '一又は 4, 4 '—ジフエニルメタンジァミン、クルードジフエニルメタンジァミン（ポリ フエ二ルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、チォジァ 二リン、ビス（3, 4—ジァミノフエニル）スルホン、 2, 6—ジァミノピリジン、 m-ァミノベン ジノレアミン、トリフエニルメタン 4, 4' , 4' トリァミン、ナフチレンジァミン及びこれら の混合物等が挙げられる。
[0069] 〔2〕核置換アルキル基（メチル、ェチル、 n -又は i -プロピル及びブチル等の炭素数
1一 4のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、 2, 4-又は 2, 6-トリ レンジァミン、クルードトリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジメチルジフエニルメタン、 4, 4 ' _ビス（o—トルイジン）、ジァニシジン、ジアミノジ トリノレスノレホン、 1 , 3—ジメチノレー 2, 4—ジァミノベンゼン、 1 , 3—ジェチノレー 2, 4—ジァ ミノベンゼン、 1 , 3—ジメチノレー 2, 6—ジァミノベンゼン、 1 , 4ージェチノレー 2, 5—ジアミ ノベンゼン、 1 , 4—ジイソプロピノレー 2, 5—ジァミノベンゼン、 1， 4_ジブチノレー 2, 5—ジ ァミノベンゼン、 2, 4—ジアミノメシチレン、 1， 3， 5_トリェチノレ一 2, 4—ジァミノべンゼ ン、 1， 3， 5—トリイソプロピル一 2， 4—ジァミノベンゼン、 1—メチル _3, 5—ジェチル一 2 , 4—ジァミノベンゼン、 1ーメチノレー 3, 5—ジェチノレー 2， 6—ジァミノベンゼン、 2, 3—ジ メチノレー 1 , 4—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジメチノレー 1 , 5—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジ イソプロピノレー 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジブチノレー 1， 5—ジァミノナフタレン、 3 , 3' , 5， 5 '—テトラメチルベンジジン、 3， 3 '， 5, 5 '—テトライソプロピルべンジジン、 3 , 3，， 5, 5 '―テトラメチノレー 4, 4，一ジアミノジフエ二ノレメタン、 3, 3，， 5, 5 '—テトラエ チル -4, 4，-ジアミノジフエ二ルメタン、 3, 3，， 5, 5，-テトライソプロピル- 4, 4，-ジ アミノジフエニルメタン、 3, 3，， 5, 5，-テトラブチル -4, 4，-ジアミノジフエニルメタン 、 3, 5_ジェチルー 3 ' _メチノレ— 2' , 4—ジアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジイソプロピル —3 '—メチルー 2' , 4—ジアミノジフエニルメタン、 3, 3'_ジェチルー 2, 2 '—ジアミノジフ ェニルメタン、 4, 4'_ジァミノ一 3, 3'—ジメチルジフエニルメタン、 3, 3' , 5, 5 '—テトラ ェチル _4， 4 '—ジァミノべンゾフエノン、 3， 3' , 5, 5 '—テトライソプロピノレー 4, 4 '—ジ ァミノべンゾフエノン、 3， 3 '， 5, 5 '—テトラェチルー 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテ ノレ、 3, 3 '， 5, 5 '—テトライソプロピル— 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルホン及びこれら の混合物等が挙げられる。
[0070] 〔3〕核置換電子吸引基 (塩素原子、臭素原子、沃素原子及びフッ素原子等のハロ ゲン;メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンと しては、例えば、メチレンビス一 o_クロロア二リン、 4_クロ口一 o_フエ二レンジァミン、 2 —クロノレー 1 , 4—フエ二レンジァミン、 3—ァミノ一 4—クロロア二リン、 4—ブロモ一 1, 3—フ ェニレンジァミン、 2, 5—ジクロノレー 1, 4一フエ二レンジァミン、 5—ニトロ一 1 , 3—フエニレ ンジァミン、 3—ジメトキシ一 4一アミノア二リン； 4, 4 'ージアミノー 3, 3 '—ジメチルー 5, 5' —ジブ口モージフエニルメタン、 3, 3 '—ジクロ口べンジジン、 3, 3'—ジメトキシベンジジ ン、ビス（4—ァミノ一 3—クロ口フエニル）ォキシド、ビス（4—ァミノ一 2—クロ口フエニル）プ 口パン、ビス（4—ァミノ一 2—クロ口フエニル）スルホン、ビス（4—ァミノ一 3—メトキシフエ二 ノレ）デカン、ビス（4—ァミノフエニル）スルフイド、ビス（4—ァミノフエニル）テルリド、ビス (4—ァミノフエニル）セレニド、ビス（4—ァミノ _3—メトキシフエ二ル）ジスルフイド、 4, 4， —メチレンビス（2—ョードア二リン）、 4, 4，ーメチレンビス（2—ブロモア二リン）、 4, 4，_ メチレンビス（2—フルォロア二リン）、 4—ァミノフエニル _2—クロロア二リン等が挙げら れる。
[0071] 〔4〕 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔1〕一〔3〕の芳香族ポリアミ ンのー NHの一部又は全部が _NH_R' (R'はアルキル基、例えば、メチル及びェチ
2
ル等の炭素数 1一 4の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、 4, 4 'ージ (メチル ァミノ）ジフエ二ルメタン、 1_メチル _2—メチルァミノ _4—ァミノベンゼンなど〕、ポリアミ ドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸 1モル当り 2モル以上の）ポリ アミン類（上記アルキレンジァミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得ら れる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオ一 ノレ（ポリアルキレングリコールなど）のシァノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
[0072] ポリチオール（17)としては、炭素数 2 24のジチオール及び 3 6価又はそれ以 上、炭素数 5— 30のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、 1 , 4_ブタンジチオール及び 1 , 6—へキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア 3800 (ジャパンエポキシレジン社製）、ポ リビニルチオール等が挙げられる。
[0073] 活性水素含有化合物（a021)のうち、水、ジオール（11)、ポリオール（12)、ジカル ボン酸（13)及びポリアミン（16)が好ましぐ更に好ましくは水、ジオール（11)、ポリ オール（12)及びポリアミン（16)、特に好ましくはジオール（11)、ポリオール（12)及 びポリアミン（16)である。
[0074] エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（18)の開環重合物、ポリエポキシド（18)と活 性水素含有化合物（a021)との重付加物及びポリエポキシド（18)とジカルボン酸（1 3)又は 3— 4価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)の酸無水物との硬化物などが使 用できる。
開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
[0075] ポリエポキシド（18)としては、分子中に 2個以上のエポキシ基を有していれば、特 に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を 2— 6個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（18)のエポキシ当量（エポキシ基 1個当たりの分子量）は、 65 100 0が好ましい。上限は、更に好ましくは 500、特に好ましくは 300であり、下限は、更に 好ましくは 70、特に好ましくは 90である。エポキシ当量がこの範囲を超えると、架橋 構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が 悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量がこの範囲未満のものは入手 (合成を 含む）しにくい傾向がある。 [0076] ポリエポキシド（18)としては、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂 環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フエノールグリシジルエーテル、多価フエノー ルグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフヱノールのグリシジル 化物等が用レ、られる。
[0077] 多価フエノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフエノール Fジグリシジル エーテル、ビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Bジグリシジルエー テル、ビスフエノーノレ ADジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテ ノレ、ハロゲン化ビスフエノーノレ Aジグリシジル、テトラクロ口ビスフエノーノレ Aジグリシジ ノレエーテル、力テキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、 ハイド口キノンジグリシジノレエーテノレ、ピロガローノレトリグリシジノレエーテノレ、 1， 5—ジヒ ドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフエ二ルジグリシジルエーテ ノレ、ォクタクロロー 4, 4'ージヒドロキシビフエ二ルジグリシジルエーテル、テトラメチルビ フエ二ルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテ ノレ、トリス（ヒドロキシフエニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリ グリシジルエーテル、テトラキス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）エタンテトラグリシジルエーテ ノレ、 p—グリシジルフヱニルジメチルトリールビスフエノール Aグリシジルエーテル、トリ スメチノレー tret—ブチノレーブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、 9, 9'_ビス（ 4—ヒドキシフエニル）フロオレンジグリシジルエーテル、 4, 4'一ォキシビス（1, 4—フエ ニルェチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、 4, 4'一ォキシビス（1 , 4一フエニル ェチル）フエニルダリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルェ 一テル、フエノール又はクレゾ一ルノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフエ ノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A2モルとェピクロロヒドリ ン 3モルの反応力 得られるジグリシジルエーテル、フエノールとダリオキザール、グ ルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフエノー ノレのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる ポリフエノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0078] 多価フエノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル 、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げ られる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N, Ν'， Ν'—テトラグリシジルキシリレンジァミン及び N, Ν, Ν' , N'—テトラグリシジルジ フエニルメタンジァミン等が挙げられる。
更に、エポキシドとして、 ρ—ァミノフエノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソ シァネート又はジフエ二ルメタンジイソシァネートとグリシドールの付加反応によって 得られるジグリシジルウレタン化合物、及びビスフエノーノレ Αの Α〇（ΕΟ又は Ρ02 2 0モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフエノーノレ ΑΕ〇4モル付加物 のジグリシジノレエーテル体等)も使用できる。
[0079] 複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビュルシクロへキセンジオキサイド、リモネ ンジオキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド、ビス（2, 3—エポキシシクロペンチ ノレ）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、 3, 4—ェポ キシ— 6—メチルシクロへキシルメチノレー 3 ' , 4 ' _エポキシ一 6 '—メチルシクロへキサン カルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチノレ）アジペート 、ビス（3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）ブチルァミン、ダイマー酸ジ グリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフエノール Fジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフエノール Αジグリシジルエーテの水添加 物等が挙げられる。
[0080] 脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジノレエーテル、 多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、及びグリシジル脂肪族ァミン等が用いられる。 脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレ ングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ一ルジグリシジル エーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー ノレジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロー ノレポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトール ポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられ る。
[0081] 多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルォキサレート、 ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシ ジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族ァミンとしては、 N， N, Ν' , N'—テトラグリシジルへキサメチレンジ ァミン、 Ν, Ν, Ν，， Ν，—テトラグリシジルエチレンジァミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジノレ (メタ）アタリレート の（共)重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリェポキ シ化合物である。本発明のポリエポキシドは、 2種以上併用しても差し支えない。
[0082] 樹脂 (a)は樹脂粒子 (A)を構成する樹脂であり、樹脂 (a)の数平均分子量 (Mn)、 ピーク分子量、ガラス転移点 (Tg)、融点、 SP値、水酸基価、及び酸価は以下の範 囲にあるのが好ましい。
例えば、樹脂粒子 (A)をスラッシュ成形用樹脂及び粉体塗料として用レ、る場合、榭 月旨（a)の Mnは、 2, 000— 50万力 S好ましく、更に好ましくは 2, 500— 20万、特に好 ましくは 4000— 10万である。
また、 （a)が融点を有する場合、（a)の融点は 0— 250°Cが好ましぐ更に好ましくは 35— 200。C、特に好ましくは 40— 180。Cである。
トナー用樹脂粒子として用いる場合、（a)の数平均分子量 (Mn)は、耐熱保存性、 低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から、 1000 20000が好ましぐより好まし <は 1500 17500、特に好まし <は 1750 15000、最も好まし <は 2000 12500 である。またピーク分子量 ίま、好ましく fま 1000— 30000、更 (こ好ましく fま 1500— 10 000、特に好まし < ίま 2000 8000である。 1000以上で ίま耐熱保存十生力 S向上し、 1 0000以下であると低温定着性がより良好である。
尚、上記及び以下において樹脂（a)の Mn及び Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー (GPC)により測定される (THF溶媒、基準物質ポリスチレン)。また、融点 は、 DSCにより測定されるものである（昇温速度 20°C/分）。
[0083] また、 （a)の Tgは _60— 100°Cが好ましぐ更に好ましくは _40— 80°C、特に好まし くは- 30— 70°Cである。特にトナー用樹脂粒子として用いる場合、（a)の Tgは、耐熱 保存性、低温定着性の観点から、好ましくは 30— 80°C、更に好ましくは 35 75°C、 特に好ましくは 40— 70°Cである。
尚、上記及び以下において Tgは、 DSC (示差走查熱量測定、昇温速度 20°C/分 )力 求められる。
また、 （a)の SP値は、 7 18力 S好ましく、更に好ましくは 8— 16、特に好ましくは 9一 14である。
尚、上目 ΰ及び以下 (こおレヽて SP値 (ま、 Polymer Engineering and Science, F eburuary, 1974, Vol. 14， No. 2, 147— 154頁に記載の方法により算出される。 トナー用樹脂粒子として用いる場合、（a)の水酸基価は 5以上であることが好ましく 、更に好ましくは 10— 120、特に好ましくは 20— 80である。 5以上では耐熱保存性と 低温定着性の両立の面で有利である。また（a)の酸価は、好ましくは 1一 30、更に好 ましくは 5— 20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また 、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲の上限以下のものは高温高湿度下、低温 低湿度下の環境下において、環境の影響を受けにくぐ画像の劣化を招く恐れがな レ、。
[0084] 樹脂粒子 (A)は、樹脂 (a)、フィラー (b)以外に、添加剤 (t) (例えば、可塑剤、充填 剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗 菌剤、防腐剤等の各種添加剤等)を含有していてもよい。
添加剤 ωの合計含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例え ば、樹脂（a)とフイラ一（b)との合計の質量に基づいて、 0. 01— 200%が好ましぐ 更 ίこ好ましく fま 0. 2 150ο/ο、特 (こ好ましく fま 0. 1— 100ο/οである。
[0085] 可塑剤（k)としては、何ら限定されないが、例えば、以下の（kl)一（k5)及びこれら の混合物等が用いられる。
(kl)炭素数 8 60のフタル酸エステル [例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオタ チル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等]。 (k2)炭素数 6— 60の脂肪族 2塩基酸エステル [例えば、アジピン酸ジー 2-ェチルへ キシル及びセバシン酸一 2—ェチルへキシル等]。
(k3)炭素数 10— 70のトリメリット酸エステル [例えば、トリメリット酸トリ- 2-ェチルへキ シノレ及びトリメリット酸トリオクチル等]。
(k4)炭素数 6 60のリン酸エステル [例えば、リン酸トリェチル、リン酸トリ— 2_ェチル へキシル及びリン酸トリクレジ一ル等]。
(k5)炭素数 8 50の脂肪酸エステル [例えば、ォレイン酸ブチル等]。可塑剤のうち 、（kl)、 （k2)、（k3)及び (k4)が好ましぐ更に好ましくは (kl)、（k2)及び (k4)、特 に好ましくは（kl)及び (k4)である。
[0086] 樹脂粒子 (A)中に添加剤（t)を添加する方法としては、特に制限はなぐ例えば、 後述する本発明の樹脂粒子の製造方法において、水性媒体中に混合してもよいし、 予め樹脂 (a)と (t)を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させてもよ レ、。
[0087] 樹脂粒子 (Α)の製造法としては、例えば、溶剤（s)中の樹脂（a)及び/又はその前 駆体 (aO)からなる分散液 (DO)中にフイラ一 (b)が分散されてなるフィラー含有分散 液 (D)を水性媒体 (W)中に分散して、前駆体 (aO)を用いた場合は反応により樹脂（ a)を形成せしめ、水中油型分散液 (D1)を形成した後、脱溶剤して得られた樹脂粒 子 (A)を含有する水性分散体力も水性媒体を除去する方法を挙げることができる。
[0088] 樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体の製造法は、特に限定されないが、例えば榭 脂 (a)の前駆体 (aO)、フィラー (b)、及び後述の溶剤（s)からなる分散液 (D)を水性 媒体 (W)中に分散させ、前駆体を水性媒体中で反応させる方法、樹脂 (a)のデッド ポリマーを製造してフィラー（b)、及び後述の溶剤（s)を添加後、水性媒体 (W)に分 散させる方法、並びに樹脂（a)のデッドポリマー、フィラー（b)、及び後述の溶剤（s) を水性媒体 (W)に分散させた状態で更に樹脂 (a)の前駆体 (aO)を反応させる方法 等が例示できる。
[0089] 樹脂（a)の前駆体 (aO)、フィラー (b)、及び後述の溶剤 (s)からなる分散液 (D)を 水性媒体中に分散させ、前駆体を水性媒体中で反応させる方法としては、以下の〔1 〕及び〔2〕が挙げられる。 〔1〕ビュル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒、フィラー ） 、及び後述の溶剤（s)の存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散 重合法等の重合反応により、樹脂粒子 (A)の水性分散体を製造する方法。
[0090] 〔2〕エステル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹 脂の場合にぉレ、て、樹脂（a)の前駆体 (aO)又は (aO)の溶剤溶液とフィラー (b)とを 適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆 体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも 2個有する化合物）をカ卩えたりして硬化さ せて樹脂粒子 (A)の水性分散体を製造する方法。
[0091] 樹脂（a)のデッドポリマーを製造して水性媒体に分散させる方法としては、以下の〔 3〕及び〔4〕が挙げられる。
[0092] 〔3〕予め重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のレヽ ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（a)、フイラ一 (b)、及び後 述の溶剤 (s)からなる分散液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、こ れを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
[0093] 〔4〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のレヽ ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（a)、フィラー（b)、及び後 述の溶剤（s)からなる分散液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳 化し、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
[0094] 上記〔1〕一〔4〕のうち、 〔1〕、〔2〕、〔3〕及びこれらの併用が好ましぐ更に好ましくは 〔2〕、〔3〕及びこれらの併用である。
[0095] 樹脂（a)の前駆体を水性媒体中で反応させる方法について更に詳細に説明する。
樹脂（a)の前駆体 (aO)としては化学反応により樹脂（a)になりうるものであれば特に 限定されず、例えば、樹脂（a)がビニル樹脂である場合、上記のビニルモノマー（単 独で用いても、混合して用いてもょレ、）及びこれらの溶液等が挙げられる。
[0096] ビュルモノマーを前駆体 (aO)として用いた場合、前駆体 (aO)を反応させて樹脂 (a )にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー、フィラー（b)、及び後述の 溶剤 (s)からなる油相を合成高分子分散剤 (h)存在下、水中に分散懸濁させ、加熱 によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー及び溶剤 ( s)からなる油相を乳化剤、水溶性開始剤を含む水中に乳化させ、加熱によりラジカ ル重合反応を行わせる方法（レ、わゆる乳化重合法)等が挙げられる。
[0097] 油溶性開始剤及び水溶性開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤及びァゾ重 合開始剤等が使用できる。また、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用してレ ドックス重合開始剤として使用することもできる。更には、これらのうちから 2種以上を 併用してもよい。
[0098] パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶 性パーオキサイド重合開始剤等が用レ、られる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、ァセチルシクロへキシルスルホニルパ 一オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート 、ジ _2_ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、 2, 4—ジクロ口ベンゾィルバーオ キサイド、 t_ブチルパーォキシビバレート、 3, 5, 5_トリメチルへキサノニルパーォキ サイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキ サイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオ二トリルパーオキサイド、サクシニックァ シッドパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t-ブチルパーォキシ一 2-ェチルへ キサノエート、ベンゾィルパーオキサイド、パラクロロベンゾィルパーオキサイド、 t-ブ チルパーォキシイソブチレート、 t一ブチルパーォキシマレイツクアシッド、 tーブチルパ 一ォキシラウレート、シクロへキサノンパーオキサイド、 t一ブチルパーォキシイソプロピ ノレカーボネート、 2, 5_ジメチルー 2, 5—ジベンゾィルパーォキシへキサン、 t一ブチル パーォキシアセテート、 t一ブチルパーォキシベンゾエート、ジイソブチルジパーォキ シフタレート、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 2, 5—ジメ チルー 2， 5—ジ t_ブチルパーォキシへキサン、 t_ブチルクミノレパーオキサイド、 t—ブ チルヒドロパーオキサイド、ジ t一ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ パーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、 2, 5 —ジメチルへキサン— 2, 5—ジヒドロパーオキサイド及びクメンバーオキサイド等が挙げ られる。
[0099] 水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸 アンモニゥム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。 [0100] ァゾ重合開始剤としては、油溶性ァゾ重合開始剤及び水溶性ァゾ重合開始剤等が 使用できる。
油溶性ァゾ重合開始剤としては、例えば、 2, 2 ' -ァゾビスイソプチロニトリル、 1 , 1 ' —ァゾビスシクロへキサン 1_カーボ二トリル、 2, 2 '—ァゾビス一 4_メトキシ一 2, 4—ジメ チルバレロニトリル、 2, 2 '—ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、ジメチノレ— 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 1 , 1，—ァゾビス（1—ァセトキシ— 1—フエニルェ タン）及び 2， 2 '—ァゾビス（4ーメトキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる
[0101] 水溶性ァゾ重合開始剤としては、例えば、ァゾビスアミジノプロパン塩、ァゾビスシァ ノバレリックアシッド（塩）及び 2， 2，—ァゾビス [2_メチル _N— (2—ヒドロキシェチル）プ ロピオンアミド]等が挙げられる。
[0102] レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤及び水溶性レドックス 重合開始剤等が用いられる。
油溶性レドックス重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキサイド（tret—ブチル ヒドロキシペルオキサイド、タメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過 酸化ラウロイル等）及び過酸化ジァシル (過酸化ベンゾィル等）等の油溶性過酸化物 と、第三アミン（トリェチルァミン、トリブチルァミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン (メ ルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリェチルアルミニゥ ム、トリェチルホウ素及びジェチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用するもの等が 挙げられる。
[0103] 水溶性レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩 (過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ ゥム等）、過酸化水素及びヒドロペルオキサイド（tret—ブチルヒドロキシペルォキサイ ド、タメンヒドロキシペルオキサイド等）等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは 有機還元剤（2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルァニリン等）とを 併用するもの等が挙げられる。
[0104] 樹脂（a)が縮合樹脂 (例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びエステル樹脂）であ る場合、前駆体 (aO)としては、後述の反応性基含有プレボリマー（aOl)と硬化剤（aO 2)との組み合わせ等を用いることもできる。 ここで「反応性基」とは硬化剤（a02)と反応可能な基のことをレ、う。
[0105] この場合、前駆体 (aO)を反応させて樹脂粒子 (A)を形成する方法としては、以下 の〔1〕一〔3〕等が例示できる。
〔1〕反応性基含有プレボリマー（aOl)、硬化剤（a02)、フィラー (b)、及び溶剤 (s)を 含む油相を、水性媒体中に分散させ、加熱により反応性基含有プレボリマー（aOl) 及び硬化剤（a02)を反応させて樹脂（a)からなる樹脂粒子 (A)を形成させる方法。
[0106] 〔2〕反応性基含有プレボリマー（aOl)、フイラ一（b)、及び溶剤（s)からなる溶液を水 性媒体中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（a02)をカ卩ぇ反応させて、樹脂（a)から なる樹脂粒子 (A)を形成させる方法。
〔3〕反応性基含有プレボリマー（aOl)が水と反応して硬化するものである場合、反応 性基含有プレボリマー（aO l)、フィラー (b)、及び溶剤 (s)からなる分散液を水性媒体 に分散させることで水と反応させて、（a)からなる樹脂粒子 (A)を形成させる方法。
[0107] 反応性基含有プレボリマー（aOl)が有する反応性基と、硬化剤（a02)の組み合わ せとしては、下記組合せ〔1〕及び組合せ〔2〕等が挙げられる。
組合せ〔1〕：活性水素含有基と反応可能な官能基を有する反応性基含有プレボリマ 一（aOl 1)と、活性水素含有化合物（a021)とからなる組合せ。
組合せ〔2〕：活性水素含有基を有する反応性基含有プレボリマー (a012)と、活性水 素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（a022)とからなる組合せ。
これらのうち、水中での反応率の観点等から、〔1〕の組合せが好ましい。
[0108] 活性水素含有基と反応可能な官能基としては、イソシァネート基、ブロック化イソシ ァネート基、エポキシ基、酸無水物からなる基、及び酸ハライド（酸クロライド、酸プロ マイド等)からなる基等が挙げられる。
[0109] これらのうち、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基及びエポキシ基が好ま しぐ更に好ましくはイソシァネート基及びブロック化イソシァネート基である。
尚、ブロック化イソシァネート基は、ブロック化剤によりブロックされたイソシァネート 基のことをいう。
[0110] ブロック化剤としては、公知のブロック化剤が使用でき、例えば、ォキシム [ァセトォ キシム、メチルイソブチルケトォキシム、ジェチルケトォキシム、シクロペンタノンォキ シム、シクロへキサノンォキシム及びメチルェチルケトォキシム等]；ラクタム [ γ—ブチ 口ラタタム、 ε一力プロラタタム及び γ—バレロラタタム等]；炭素数 1一 20の脂肪族ァ ノレコール [エタノール、メタノール及びォクタノール等]；フエノール [フエノール、 m-ク レゾール、キシレノール及びノユルフェノール等]；活性メチレン化合物 [ァセチルァ セトン、マロン酸ェチル及びァセト酢酸ェチル等]；塩基性窒素含有化合物 [N， N— ジェチルヒドロキシルァミン、 2—ヒドロキシピリジン、ピリジン N—オキサイド及び 2—メル カプトピリジン等] ;及びこれらの 2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、ォキシムが好ましぐ更に好ましくはメチルェチルケトォキシムである。
[0111] 反応性基含有プレボリマー（aO l )の骨格としては、ポリエーテル、エステル樹脂、ェ ポキシ樹脂及びウレタン樹脂等が使用できる。
これらのうち、エステル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が好ましぐ更に好まし くはエステル樹脂及びウレタン樹脂である。
[0112] ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチ レンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
エステル樹脂としては、ジオール（1 1 )とジカルボン酸（13)の重縮合物、ポリラクト ン（ ε一力プロラタトンの開環重合物等）等が挙げらる。
エポキシ樹脂としては、ビスフエノール（ビスフエノーノレ Α、ビスフエノール F及びビス フエノール S等）とェピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ジオール（1 1 )とポリイソシァネート（1 5)の重付カ卩物、及びェ ステル樹脂とポリイソシァネート（1 5)の重付加物等が挙げられる。
[0113] エステル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等に反応性基を含有させる方法とし ては、特に制限はなぐ例えば、以下の〔1〕及び〔2〕の方法が適用できる。
〔1〕エステル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を構成する構成成分のうち、一 つを過剰に用レ、ることにより構成成分の反応性基を残存させる方法。
〔2〕エステル樹脂、エポキシ樹脂又はウレタン樹脂等を構成する構成成分のうち、一 つを過剰に用いることにより構成成分の官能基を残存させ、更に残存した官能基と反 応可能な官能基 (反応性基)を含有する化合物を反応させる方法。
[0114] 〔1〕の方法では、水酸基含有エステル樹脂プレボリマー、カルボキシル基含有エス テル樹脂プレボリマー、酸ハライドからなる基を含有するエステル樹脂プレボリマー、 水酸基含有エポキシ樹脂プレボリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレボリマー、 水酸基含有ウレタン樹脂プレボリマー及びイソシァネート基含有ウレタン樹脂プレポリ マー等が得られる。
[0115] 〔1〕の方法において、各構成成分の比率を例示すると、例えば、水酸基含有エステ ル樹脂プレボリマーの場合、アルコール成分（ジオール（11)及びポリオール（12)等 )とカルボン酸成分（ジカルボン酸（13)及びポリカルボン酸（14)等）の比率は、水酸 基 [OH]とカルボキシル基 [COOH]の当量比 [〇H] / [COOH]として、 2Z 1一 1 /1が好ましぐ更に好ましくは 1. 5/1-1/1,特に好ましくは 1. 3/1— 1. 02/1 である。
カルボキシル基含有エステル樹脂プレボリマー、酸ハライドからなる基を含有する エステル樹脂プレボリマー、水酸基含有ウレタン樹脂プレボリマー及びイソシァネート 基含有ウレタン樹脂プレボリマー等についても、構成成分の組成が変わるだけで好 ましい比率は同様である。
[0116] 〔2〕の方法では、〔1〕の方法で得られたプレボリマーに、ポリイソシァネートを反応さ せることでイソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ブロック化ポリイソシァネート を反応させることでブロック化イソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ポリェポキ シドを反応させることでエポキシ基含有プレボリマーが得られ、酸無水物からなる基を 2個以上有する化合物を反応させることで酸無水物からなる基を含有するプレボリマ 一が得られる。
[0117] 〔2〕の方法において、反応性基を有する化合物の使用量を例示すると、例えば、水 酸基含有エステル樹脂にポリイソシァネートを反応させてイソシァネート基含有エステ ル樹脂プレボリマーを得る場合、水酸基含有エステル樹脂とポリイソシァネートとの比 率は、イソシァネート基 [NCO]と水酸基 [〇H]の当量比 [NC〇]/[OH]として、 5 /1一 1/1が好ましぐ更に好ましくは 4/1一 1. 2/1,特に好ましくは 2. 5/1— 1 . 5/1である。
他のプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで好ましレ、比率は同様である。
[0118] 反応性基含有プレボリマー（aOl)中に含有する反応性基の 1分子当たり平均数は 、 1一 3が好ましぐ更に好ましくは 1. 5— 3、特に好ましくは 1. 8— 2. 5個である。こ の範囲であると、硬化剤（a02)と反応させて得られる樹脂（a)の機械的強度が高くな りやすい。
[0119] 反応性基含有プレポリマー（aOl)の Mnは、 500 30， 000力好ましレ、。上限は、 更 ίこ好ましく fま 20, 000、特 (こ好ましく fま 10, 000であり、下限 fま、更 ίこ好ましく fま 1 , 000、特に好まし <は 2， 000である。
反応性基含有プレポリマー（aOl)の Mwは、 1， 000— 50, 000力 S好ましレヽ。上限 ίま、更 (こ好ましく ίま 40， 000、特 ίこ好ましく ίま 20， 000であり、下限 ίま、更 (こ好ましく ίま 2， 000、特 ίこ好ましく fま 4, 000である。
[0120] 活性水素基含有化合物（a021)としては、上記に例示した、水、ジオール（11)、 3 一 6価又はそれ以上のポリオール（12)、ジカルボン酸（13)、 3 4価又はそれ以上 のポリカルボン酸（14)、ポリアミン（16)及びポリチオール（17)等の他に、脱離可能 な化合物でブロック化されてレ、てもよレ、ポリアミン、及び脱離可能な化合物でブロック 化されてレ、てもよレ、ポリオール等が挙げられる。
[0121] 脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンとしては、ポリアミン（16)と炭素数 3 一 8のケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）と の脱水反応により得られるケチミン化合物、ポリアミン（16)と炭素数 2— 8のアルデヒ ド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド）との脱水反応により得られる アルジミン化合物、並びにポリアミン（16)と炭素数 3— 8のケトン又は炭素数 2— 8の アルデヒドとからなるェナミン化合物又はォキサゾリジン化合物等が挙げられる。
[0122] これらのうち、ブロック化されていてもよいポリアミン、ブロック化されていてもよいポリ オール、及び水が好ましぐ更に好ましくはブロック化されていてもよいポリアミン及び 水、特に好ましくはポリアミン、ケチミン化合物及び水、最も好ましくは 4， 4 ' -ジァミノ ジフエニルメタン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、エチレンジァミン、ジェチレ ントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらとケトンから得られるケチミン化合物、並 びに水である。
[0123] 樹脂粒子 (A)を製造するする際に、活性水素基含有化合物 (a021)と共に反応停 止剤（a02s)を用いることができる。反応停止剤を（a021)と一定の比率で併用するこ とにより、樹脂粒子 (A)を構成する樹脂 ωの分子量の調整が行レ、やすレ、。
[0124] 反応停止剤（a02s)としては、炭素数 1一 40のモノアミン（ジェチルァミン、ジブチル ァミン、ブチルァミン、ラウリルァミン、モノエタノールァミン及びジエタノールアミン等） ；炭素数 3— 40のモノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；炭素数 1一 40の モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフエノール等） 炭素数 5— 40のモノイソシァネート（ブチルイソシァネート、ラウリルイソシァネート及 びフエ二ルイソシァネート等）；炭素数 2 40のモノエポキシド（ブチルダリシジルエー テル等）等が挙げられる。
[0125] 上記の組合せ〔2〕（活性水素含有基を有する反応性基含有プレボリマー（a012)と 、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（a022)という組合せ。）にお いて、反応性基含有プレボリマー（aOl)が有する活性水素含有基としては、アミノ基 、水酸基（アルコール性水酸基及びフエノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシ ル基及びこれらが脱離可能な化合物（ケトン及びアルデヒド等）でブロック化された有 機基 (ケチミン含有基、アルジミン含有基、ォキサゾリジン含有基、ェナミン含有基、 ァセタール含有基、ケタール含有基、チオアセタール含有基及びチオケタール含有 基等）等が挙げられる。
これらのうち、アミノ基、水酸基及びこれらの基が脱離可能な化合物でブロック化さ れた有機基が好ましく、更に好ましくは水酸基である。
[0126] 活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（a022)としては、ポリイソシ ァネート（15)、ポリエポキシド（18)、ジカルボン酸（13)、ポリカルボン酸（14)、酸無 水物からなる基を 2個以上有する化合物及び酸ハライドからなる基を 2個以上有する 化合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリイソシァネート及びポリエポキシドが好ましぐ更に好ましくはポリイ ソシァネートである。
[0127] 酸無水物からなる基を 2個以上有する化合物としては、ピロメリット酸無水物及びポ リ無水マレイン酸（共)重合体等が挙げられる。
酸ハライドからなる基を 2個以上有する化合物としては、ジカルボン酸（13)又はポリ カルボン酸（14)の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が 挙げられる。
樹脂粒子 (A)を製造するする際に、必要により、活性水素含有基と反応可能な官 能基を有する硬化剤（a022)と共に反応停止剤（a02s)を用いることができる。反応 停止剤を (a022)と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子 (A)を構成する樹脂 (a)の分子量の調整が行レ、やすレ、。
[0128] 硬化剤（a02)の使用量は、反応性基含有プレボリマー（aOl)中の反応性基の当量
[aOl]と、硬化剤（a02)中の活性水素含有基の当量 [a02]との比 [a01 ] / [a02]と して、 1/2— 2/1が好ましぐ更に好ましくは 1. 5/1 - 1/1. 5、特にに好ましくは 1. 2/1— 1/1. 2である。
尚、硬化剤（a02)が水である場合、水は 2価の活性水素含有基を有する化合物と して取り扱う。
[0129] 反応性基含有プレボリマー（aOl)と硬化剤（a02)との反応時間は、プレボリマー（a 01)の有する反応性基の種類と硬化剤（a02)との組み合わせによる反応性等により 選択されるが、 10分一 40時間が好ましぐ更に好ましくは 30分一 24時間、特に好ま しくは 30分一 8時間である。
また、これらの反応温度は、 0— 150°C力 S好ましく、更に好ましくは 50— 120°Cであ る。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシ ァネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジォクチ ルチンラウレート等が挙げられる。
[0130] 樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体を得るための前記〔1〕一〔4〕の方法における 乳化剤及び分散剤としては、公知の界面活性剤 (f)及び合成高分子分散剤 (h)等を 使用すること力 Sできる。
界面活性剤 (f)を使用する場合、この使用量は、（a)、（aO)、及びフィラー (b)の質 量に基づレヽて、 0. 0001一 50ο/οカ好ましく、更に好ましく fま 0. 0005— 0. 40/0、特に 好ましくは 0. 001—0. 3%である。
[0131] 合成高分子分散剤 (h)を使用する場合、この使用量は、 （a)及び (a0)、フイラ一 (b )及びの質量に基づレヽて、 0. 005— 0. 60/0力 S好ましく、更に好ましく ίま 0. 01-0. 4 %、特に好ましくは 0. 02-0. 3%である。
[0132] 更に、乳化又は分散の助剤として、可塑剤 (k)等を併用することができる。
可塑剤（k)を使用する場合、この使用量は、 （a)及び（aO)の質量に基づいて、 0. 0 1-0. 30/0力 S好ましく、更に好ましく fま 0. 02-0. 25%,特に好ましく ίま 0. 03-0. 2 %である。
可塑剤（k)は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、樹脂（a)中に加えて あよい。
[0133] 界面活性剤 (f)としては、ァニオン界面活性剤 (f-1)、カチオン界面活性剤（f一 2) 、両性界面活性剤 (f_3)及び非イオン界面活性剤 (f_4)等が用レ、られる。尚、界面 活性剤 (f)は 2種以上の界面活性剤を併用することができる。尚、以下に例示するも のの他、国際公開 WO03Z037964号公報に記載のものも使用できる。
[0134] ァニオン界面活性剤（f一 1)としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、力 ルポキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
[0135] カルボン酸又はこの塩としては、炭素数 8— 22の飽和又は不飽和脂肪酸又はその 塩が使用でき、例えば、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ ン酸、ォレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか 油及び牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
この塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニゥム塩、 4級ァ ンモニゥム塩及びアルカノールァミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールァミン 塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
[0136] 硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩 (炭素数 8— 18の脂肪族 アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数 8— 18の脂肪族アルコールの EO又は POl 10モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸 化油（炭素数 12— 50の天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して 中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル (不飽和脂肪酸 (炭素数 6 40)の低級アル コール (炭素数 1一 8)エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化ォレフイン (炭 素数 12— 18のォレフインを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。 塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニゥム塩、 4級アンモニゥム塩 及びアルカノールァミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノ ールァミン塩等）等が挙げられる。
[0137] 高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、ォクチルアルコール硫酸エステ ル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チ 一ダラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名： ALFOL 1214 : C ONDEA社製）の硫酸エステル塩及びォキソ法で合成されたアルコール（例えば、 商品名：ドノ ノーノレ 23、 25、 45、ダイヤドーノレ 115_L、 115H、 135 :三菱ィ匕学製：、 商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：ォキソコール 1213、 1215、 1415 :日 産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
[0138] 高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコール E〇2 モル付加物硫酸エステル塩及びオタチルアルコール E〇 3モル付加物硫酸エステル 塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、ォリーブ油、ナタネ油、牛脂及び 羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、ォレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチ ル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化ォレフインとしては、例えば、商品名：ティーポール (シェル社製）等が挙げら れる。
[0139] カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数 8— 16の脂肪族アルコールのカルボキ シメチル化物の塩及び炭素数 8— 16の脂肪族アルコールの EO又は P〇l一 10モル 付加物のカルボキシメチルイ匕物の塩等が使用できる。
[0140] 脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、ォクチルアルコ ールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウ ム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシ メチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
[0141] 脂肪族アルコールの E〇l一 10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、 例えば、ォクチルアルコール E〇3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリ ルアルコール E04モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩及びドバノール 23EO 3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
[0142] スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ ン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、 ひ—ォレフインスルホン酸塩、ィゲポン T型及 びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ゥム塩等が挙げられる。
[0143] アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸 ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジー 2_ェチルへキシ ルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフエニルエーテルのモノ 又はジスルホン酸塩及びスチレン化フエノールスルホン酸塩などが挙げられる。
[0144] リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコール E O付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエ ステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げら れる。
高級アルコール EO付加物リン酸エステル塩としては、例えば、ォレイルアルコール E05モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
[0145] カチオン界面活性剤（f一 2)としては、第 4級アンモニゥム塩型界面活性剤及びアミ ン塩型界面活性剤等が使用できる。
第 4級アンモニゥム塩型界面活性剤としては、炭素数 3— 40の 3級ァミンと 4級化剤 (例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ェチルクロライド、ベンジルクロライド及 びジメチル硫酸などのアルキルィ匕剤並びに E〇など）との反応等で得られ、例えば、 ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジォクチルジメチルアンモニゥムブロマイド、 ステアリルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニゥムク 口ライド（塩化ベンザルコユウム）、セチルピリジニゥムクロライド、ポリオキシエチレント リメチルアンモニゥムクロライド及びステアラミドエチルジェチルメチルアンモニゥムメト サルフェートなどが挙げられる。
[0146] アミン塩型界面活性剤としては、 1一 3級ァミンを無機酸 (例えば、塩酸、硝酸、硫酸 、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸など）又は有機酸 (酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グ ルコン酸、アジピン酸、炭素数 2— 24のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクェン酸など） で中和すること等により得られる。
第 1級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数 8— 40の脂肪族高級アミン（ 例えば、ラウリルァミン、ステアリルァミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンァミンなどの高 級ァミン）の無機酸塩又は有機酸塩及び低級アミン (炭素数 2— 6)の高級脂肪酸 (炭 素数 8— 40、ステアリン酸、ォレイン酸など）塩などが挙げられる。
[0147] 第 2級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数 4一 40の脂肪族ァミンの EO 付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
また、第 3級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数 4一 40の脂肪族ァミン (例えば、トリエチノレアミン、ェチルジメチルァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチルェチ レンジァミンなど）、脂肪族ァミン (炭素数 2— 40)の ΕΟ (2モル以上)付加物、炭素数 6— 40の脂環式ァミン（例えば、 Ν—メチルピロリジン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチ ルへキサメチレンィミン、 Ν_メチルモルホリン及び 1 , 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)-7 一ゥンデセンなど）、炭素数 5— 30の含窒素へテロ環芳香族ァミン (例えば、 4ージメチ ノレアミノビリジン、 Ν-メチルイミダゾール及び 4, 4' -ジピリジルなど）の無機酸塩又は 有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジェチルメチ ルエタノールァミンなどの 3級ァミンの無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。
[0148] 両性界面活性剤 (f-3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル 塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両 性界面活性剤などが使用できる。
[0149] カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性 界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界 面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり 、例えば、一般式（2)で示される化合物等が挙げられる。 [0150] [R-NH-(CH )n— COO]mM (2)
2
[式中、 Rは 1価の炭化水素基； nは 1又は 2 ;mは 1又は 2 ; Mは水素イオン、アルカリ 金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニゥムカチオン、アミンカチオン、アル力 ノールアミンカチオンなどである。 ]
[0151] 一般式（2)で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル (炭素数 6— 40)アミ ノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルァ ミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル (炭素数 4一 24)ァミノ酢酸型両性界面活 性剤 (ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
[0152] ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第 4級アンモニゥム塩型のカチオン部分と カルボン酸型のァニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキ ノレ（炭素数 6— 40)ジメチルベタイン（ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリル ジメチルァミノ酢酸べタインなど）、炭素数 6 40のアミドべタイン (ヤシ油脂肪酸アミ ドプロピルべタインなど）、アルキル (炭素数 6— 40)ジヒドロキシアルキル (炭素数 6— 40)ベタイン（ラウリルジヒドロキシェチルベタインなど）などが挙げられる。
[0153] イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカル ボン酸型のァニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、 2—ゥンデシ ノレ一 N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタインなどが挙げら れる。
[0154] その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラ ゥリルジアミノエチルダリシン、ラウリルジアミノエチルダリシン塩酸塩、ジォクチルジァ ミノェチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウ リンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及び リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
[0155] 非イオン界面活性剤 (f-4)としては、 A〇付加型非イオン界面活性剤及び多価ァ ルコ—ノレ型非イオン界面活性剤などが使用できる。
A〇付加型非イオン界面活性剤は、炭素数 8 40の高級アルコ-ル、炭素数 8 4 0の高級脂肪酸又は炭素数 8— 40のアルキルアミン等に直接 AO (炭素数 2 20)を 付加させるか、グリコーノレに A〇を付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級 脂肪酸などを反応させる力、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られ たエステルイ匕物に AOを付加させるカゝ、高級脂肪酸アミドに AOを付加させることによ り得られる。
[0156] A〇としては、たとえば EO、 P〇及び BOが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 EO及び E〇と POのランダム又はブロック付加物であ る。
A〇の付加モル数としては 10— 50モルが好ましぐ該 AOのうち 50 100%が E〇 であるものが好ましい。
[0157] A〇付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、ォキシアルキレンアルキルェ-テ ノレ（アルキレンの炭素数 2— 24、アルキルの炭素数 8 40) (例えば、ォクチルアルコ ール EO20モル付加物、ステアリルアルコール EO10モル付加物、ォレイルアルコー ル E05モル付加物、ラウリルアルコール EO10モル PO20モルブロック付加物など）； ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル (アルキレンの炭素数 2— 24、高級脂肪酸 の炭素数 8— 40) (例えば、ステアリル酸 EO10モル付加物、ラウリル酸 EO10モル付 加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコーノレ高級脂肪酸エステル（アルキレンの 炭素数 2— 24、多価アルコールの炭素数 3— 40、高級脂肪酸の炭素数 8— 40) (例 えば、ポリエチレングリコール（重合度 20)のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコ ール（重合度 20)のォレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフエ二 ルエーテル（アルキレンの炭素数 2— 24、アルキルの炭素数 8— 40) (例えば、ノニル フエノール E04モル付加物、ビスフエノーノレ Α·ΕΟ10モル付加物、スチレン化フエノ ール ΕΟ20モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルァミノエーテル（アルキレ ンの炭素数 2 24、アルキルの炭素数 8— 40)及び（例えば、ラウリルアミン EO10モ ル付加物、ステアリルアミン EO10モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアル力ノ- ルアミド（アルキレンの炭素数 2— 24、アミド（ァシル部分）の炭素数 8— 24) (例えば 、ヒドロキシプロピルォレイン酸アミドの ΕΟ20モル付加物、ジヒドロキシェチルラウリン 酸アミドの EO10モル付加物など）が挙げられる。
[0158] 多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、 多価アルコール脂肪酸エステル Α〇付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び 多価アルコールアルキルエーテル AO付加物等が使用できる。多価アルコールの炭 素数としては 3— 24、脂肪酸の炭素数としては 8— 40、 AOの炭素数としては 2— 24 である。
[0159] 多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレー ト、ペンタエリスリトーノレモノォレート、ソノレビタンモノラウレート、ソノレビタンモノステアレ ート、ソルビタンジォレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
[0160] 多価アルコール脂肪酸エステル A〇付加物としては、例えば、エチレングリコール モノォレート EO10モル付加物、エチレングリコールモノステアレート EO20モル付加 物、トリメチロールプロパンモノステアレート EO20モル PO10モルランダム付加物、ソ ルビタンモノラウレート EO10モル付加物、ソルビタンジステアレート EO20モル付加 物及びソルビタンジラウレート E012モル P〇24モルランダム付加物などが挙げられ る。
[0161] 多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチ ノレエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノステアリルエー テル、メチルダリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
[0162] 多価アルコールアルキルエーテル AO付加物としては、例えば、ソルビタンモノステ ァリルエーテル EO10モル付加物、メチルダリコシド EO20モル PO10モルランダム 付加物及びステアリルグリコシド EO20モル PO20モルランダム付加物などが挙げら れる。
[0163] 合成高分子分散剤（h)としては、ポリビエルアルコール、ポリビエルピロリドン、ポリ エチレングリコール、ポリエチレンィミン及び水溶性ウレタン樹脂（ポリエチレングリコ ール、ポリ力プロラタトンジオール等とポリイソシァネートの反応生成物等）などが挙げ られる。
[0164] 樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体を得るための前記〔1〕一〔4〕の方法において 、〔3〕または、〔2〕と〔3〕を組み合わせ、（a)のデッドポリマーの少なくとも一部として有 機微粒子 (A2)を用レ、る方法、すなわち水性媒体 (W)中に樹脂微粒子 (A2)を分散 安定化剤として添加し、 (W)中で必要により（aO)の反応を行う方法により、シャープ な粒度分布を有する該 (A)を得ることができる。すなわち、樹脂（a2)からなる樹脂微 粒子 (A2)の水性分散液中に、樹脂 (a)若しくはその溶剤溶液又は樹脂 (a)の前駆 体 (aO)若しくはその溶剤溶液を分散させて、必要により前駆体 (aO)の反応を行い、 樹脂粒子 (A)が形成される際に、樹脂微粒子 (A2)をより大きレ、粒子径を有する樹 脂粒子 (A1)の表面に吸着させることで、水中油型分散液 (D1)中で、樹脂粒子 (A1 )あるいは油滴 (AO)同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子 (A) が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子 (A)の粒径を一定の値に収斂させ、粒径 の均一性を高める効果を発揮する。
そのため、樹脂微粒子 (A2)としては、分散する際の温度において、剪断により破 壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ a)若しくはその溶剤溶液又は樹脂（a)の前駆体（aO)若しくはその溶剤溶液に溶解し たり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
[0165] (A2)を構成する樹脂（a2)としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ 樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フエノール 樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂、アイオノマ 一樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0166] 樹脂（a2)を樹脂微粒子 (A2)の水性分散液にする方法は、特に限定されなレ、が、 以下の〔1〕一〔8〕が挙げられる。
〔1〕ビュル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合 法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子 (A2) の水性分散液を製造する方法
〔2〕エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の 場合において、前駆体 (モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散 剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬 化させて樹脂微粒子 (A2)の水性分散体を製造する方法
〔3〕エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の 場合において、前駆体 (モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液 (液体であるこ とが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水 をカロえて転相乳化し、加熱したり、硬化剤を加えて硬化させる方法 〔4〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良レ、）により作成した樹脂を機械回転式またジェット 式等の微粉碎機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、 適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔5〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶 液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在 下で水中に分散させる方法
〔6〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶 液に貧溶剤を添加するカ またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却す ることにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹 脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔7〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶 液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によ つて溶剤を除去する方法
〔8〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶 液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔1〕一〔8〕において使用される分散剤および乳化剤は、樹脂粒子 (A)製造法で使 用される上述の界面活性剤 (f)を使用すること力できる。
[0167] 樹脂微粒子 (A2)の粒径は、通常、樹脂粒子 (A1)の粒径よりも小さくなり、粒径均 一性の観点から、粒径比 [樹脂微粒子 (A2)の体積平均粒径] / [樹脂粒子 (A1 )の 体積平均粒径]の値が 0. 001—0. 3の範囲であるのが好ましい。力かる粒径比が、 0. 3より大きいと (A2)が (A1)の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子 (A)の粒度分布が広くなる傾向がある。
[0168] 樹脂微粒子 (A2)の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子 (A)を得るのに適し た粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積 平均粒径 1 /i mの樹脂粒子（A)を得たい場合には、好ましくは 0. 0005—0. 3 μ ηι 、特に好ましくは 0. 001— 0. 2 /i mの範囲、 10 μ ΐηの樹脂粒子（A)を得た場合には 、好ましく fま 0. 005— 3 z m、特 ίこ好ましく ίま 0. 05 2 x m、 l OO x mの粒子（A)を 得たレヽ場合 ίこ fま、好ましく ίま 0. 05— 30 z m、特 ίこ好ましく fま 0. 1 20 x mである。
[0169] 樹脂粒子 (A)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒 子 (A1 )の表面の 5%以上が樹脂微粒子 (A2)で覆われてレ、るのが好ましぐ (A1 ) の表面の 30。/o以上が（A2)で覆われているのが更に好ましレ、。なお、表面被覆率は 、走查電子顕微鏡（SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めること ができる。
表面被覆率（％) = [樹脂微粒子 (A2)に覆われてレ、る部分の面積 Z樹脂微粒子（ A2)に覆われている部分の面積 +樹脂粒子 (A1 )が露出している部分の面積] X 10 0
[0170] 樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体を得るための前記〔1〕一〔4〕の方法における 溶剤（s)としては、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼ ン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、 n -へキサン、 n -へ プタン、ミネラルスピリット及びシクロへキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル 、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及 びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶斉 IJ (例えば、酢酸ェチ ノレ、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセ口ソルブアセテート及びェチル セロソルブアセテートなど）；エーテル溶斉 IJ (例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ及びプロピレングリコールモノ メチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、ジ一 n—ブチルケトン及びシクロへキサノンなど）；アルコール溶剤（例え ば、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソ ブタノール、 t—ブタノール、 2_ェチルへキシルアルコール及びべンジルアルコール など）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルァセトアミドなど）；スル ホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、 N -メチルピロリドンなど）；及びこれらの 2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
[0171] (s)の水への溶解性は 80%以下が好ましぐ更に好ましくは 70%以下、特に好まし くは 50%以下である。上記の範囲にあると樹脂粒子 (A)の形成時に瞬間的に（s)が 水相へ抽出されることがないため、水中油型分散液 (D1)中で、油滴 (AO)中に、（b
)の少なくとも一部 (b * )の濃度が高くなつた集積層（SO)が形成されやすレ、。
また（s)の沸点は、脱溶剤の際の除去容易性の観点から、 120°C以下のものが好ま しぐ更に好ましくは 100°C以下、特に好ましくは 40 80°Cである。
[0172] 可塑剤（k)としては、何ら限定されず、前記の（kl)一（k5)及びこれらの混合物等 が用いられる。好ましい範囲も前記と同様である。
[0173] 樹脂 (a) 100質量部 (以下部は質量部を意味する。 )に対する水性媒体の使用量
I 50 2000きカ好ましく、更に好ましく fま 100— 1000き ^特に好ましく ίま 100
500部である。この範囲未満では（a)の分散状態が悪くなる傾向があり、この範囲を 超えると経済的に好ましくない傾向がある。
[0174] 尚、水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、 水、溶剤の水溶液、界面活性剤（f)の水溶液、合成高分子分散剤 (h)の水溶液及び これらの混合物等が用いることができる。
溶剤としては、例えば、上記の溶剤（s)のうち、エステル又はエステルエーテル溶剤
、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素 環式化合物溶剤及びこれらの 2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水性媒体の質量に基づいて、 1一 80%が 好ましレ、。上限は、更に好ましくは 70%、特に好ましくは 30%であり、下限は、更に 好ましくは 2%、特に好ましくは 5%である。
[0175] 界面活性剤 (f)を使用する場合、この含有量は、水性媒体の質量に基づいて、 0.
001— 0. 30/0力 S好ましく、更に好ましく fま 0. 005 0. 2%,特に好ましく ίま 0. 01 0
. 15%である。
[0176] 合成高分子分散剤 (h)を使用する場合、この含有量は、水性媒体の質量に基づい て、 0. 0001 0. 20/0カ好ましく、更に好ましく fま 0. 0002 0. 15%,特に好ましく は 0. 0005-0. 1 %である。 [0177] 樹脂 (a)及び/又は前駆体 (aO)を水性媒体に分散させる際、（a)及び (aO)は液 体であることが好ましい。樹脂（a)及び（aO)が常温で固体である場合には、融点以 上の高温下で液体の状態で分散させたり、 (a)及び（aO)を前記溶剤 (s)に溶解させ た溶液を用いてもよい。
溶剤 (s)を使用する場合、樹脂 (a)及び前駆体 (aO)の種類等によって異なるが、（a )又は（aO)との SP値の差が 3以下である溶剤が好ましレ、。
[0178] 樹脂（a)、前駆体 (aO)及びこれらの溶剤溶液の粘度は、 25°Cにおいて、 10 5万 mPa ' sが好ましぐ更に好ましくは 100 3万 mPa ' s、特に好ましくは 200 2万 mP a ' sである。この範囲であれば、樹脂粒子 (A)表面に凹凸を形成することが容易であ る。
[0179] 樹脂（a)及び Z又は前駆体 (aO)を水性媒体に分散させる際の温度は、 0— 1 50°C が好ましぐ更に好ましくは 5— 98°C、特に好ましくは 10 60°Cである。尚、 100°Cを 越える場合は加圧下での温度を示す。
[0180] 樹脂（a)及び/若しくは樹脂の前駆体（aO)、フイラ一（b)並びに、又はこれらの溶 剤溶液を水性媒体中に分散させる際の分散装置は、特に限定されず、例えば、ホモ ジナイザー（IKA社製）、ポリトロン (キネマティ力社製）、 TKオートホモミキサー（特殊 機化工業社製)等のバッチ式乳化機、ェバラマイルダー (在原製作所社製）、 TKフィ ノレミックス、 TKパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル (神鋼パ ンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機 (三井三池化工機社製）、キヤ ビトロン (ユーロテック社製）、ファインフローミル (太平洋機エネ土製)等の連続式乳化 機、マイクロフルイダィザー（みずほ工業社製）、ナノマイザ一（ナノマイザ一社製）、 A PVガウリン (ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機 (冷化工業社製)等の膜乳化 機、パイブ口ミキサー（冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ ブランソン社製)等の超音波乳化機が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好 ましいものは、 APVガウリン、ホモジナイザー、 TKオートホモミキサー、ェバラマイル ダー、 TKフィルミックス及び TKパイプラインホモミキサーである。
[0181] 本発明において、該 (A)に該（S)を形成させるためには、フィラー（b)が内部から（ AO)表面へ拡散する必要があるため、（b)の拡散係数を高めるために、（b)の少なく とも一部は (AO)中に細力べ分散しているのが好ましい。フィラー（b)の少なくとも一部 の分散方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔1〕一〔6〕及 びこれらを組合せた方法等が適用できる。
[0182] 〔1〕樹脂（a)、フイラ一 (b)を、必要に応じ溶剤（s)及び/又は分散剤の存在下で混 練機により溶融混練し、（a)中に (b)が分散したマスターバッチ (m)を得、これを溶剤 (s)中に分散する方法。
〔2〕フィラー (b)を、必要に応じ樹脂 (a)、及び Z又は樹脂 (a)の前駆体 (aO)と共に 溶剤（s)中に溶解あるいは懸濁した後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出さ せる方法。
〔3〕フィラー (b)を、必要に応じ樹脂 (a)、及び Z又は樹脂 (a)の前駆体 (aO)と共に 溶剤（s)中に溶解あるいは懸濁し、スプレードライ等により気相中に析出させた後、溶 剤 (s)中に混合し分散させる方法。
〔4〕フィラー (b)を、必要に応じ樹脂 (a)及び/又は樹脂 (a)の前駆体 (aO)と共に 溶剤（s)中に溶解あるいは懸濁した後、分散機により機械的に湿式粉砕、あるいは解 砕させる方法。
〔5〕溶剤 (s)中で合成した (b)を添加 ·混合する方法。
〔6〕水中に分散してレ、るフイラ一 (b)を、表面処理剤 (d)を添加して湿式処理を行つ た後、溶剤置換したオルガノゾルを分散液（DO)中に添加'混合する方法。
[0183] 上記〔1〕の方法において使用される混練機としては、ロールミル、万能混合機等の バッチ式混練機、一軸あるいは二軸の押出混練機、二本ロール、三本ロール等の連 続式混練機が挙げられる。
[0184] 上記〔2〕の例としては、フィラー（b)を溶剤中に加熱溶解した後、冷却してフィラー（ b)の粒子を晶析させる方法、あるいはフィラー (b)を良溶媒中に溶解した後、貧溶媒 中に添加してフィラー（b)の粒子を晶析させる方法が挙げられる。これらの方法にお いては、攪拌反応器、万能混合器等によりバッチ操作を行ってもよぐまた APVガウ リン、ナノマイザ一、高圧ホモジナイザー等、樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体を 得るために使用される上記高圧乳化機により連続操作を行ってもよい。
[0185] 上記〔3〕の例としては、フィラー（b)を溶剤中に加熱溶解した後、スプレードライ等 により気相中にフィラー（b)の粒子を晶析させた後、上記〔2〕の方法で例示した分散 機等により溶剤（s)中に分散する方法が挙げられる。
[0186] 上記〔4〕で使用する分散機としては、樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体を得る ために使用される前記乳化機に加えて、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社 製)、ウルトラピスコミル (アイメッタス社製)、ピュアミル (浅田鉄工社製)等のメディア分 散機（ビーズミル）を使用することができる。これらのうち好ましいものはフイラ一（b)の 粉砕性'解砕性の観点から、キヤビトロン、ェバラマイルダー、コロイドミル、ダイノーミ ノレ、ウルトラピスコミル及びピュアミルである。
[0187] 上記〔5〕の例としては、溶剤中において分散重合法、あるいは沈殿重合法により合 成された有機微粒子をフイラ一（b)として添加する方法が挙げられる。
上記〔6〕の、湿式法により合成された（b)のオルガノゾルの例としては、水熱合成法 、ゾルーゲル法等により合成された金属酸化物のハイド口ゲルや、乳化重合、シード 重合、懸濁重合等により得られた有機微粒子の分散液を、上記表面処理剤（d)によ り疎水化処理し、水を溶剤（s) (好ましくは、メチルェチルケトン、酢酸ェチル等）に置 換する方法が挙げられる。上記方法による市販のオノレガノゾル (例えば日産化学ェ 業製のオルガノシリカゾル [MEK— ST、 MEK— ST— UP等]等が挙げられる。）を使 用することちできる。
分散安定性の観点から、特に上記〔1〕、 〔4〕、〔5〕及び〔6〕の方法が好ましい。
[0188] 該（D)における、（s)の含量は、 20— 80%が好ましぐ更に好ましくは 30— 75%、 特に好ましくは 40— 70%である。該 (A)の形状を変形させるためには、該 (A)が体 積収縮する必要があり、（s)の含量は少なくとも 20%以上であるのが好ましい。
[0189] 脱溶剤方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔1〕一〔3〕 及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔1〕一般的な攪拌脱溶剤槽ゃフィルムエバポレータ等において、加熱及び Z又は減 圧により脱溶剤する方法。
〔2〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
〔3〕該（D)と該 (W)の懸濁液を水で希釈し、（s)を水連続相中に抽出する方法。 〔1〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（a)が結晶性であれば融点 (Tm)以下、 また樹脂（a)が非晶性であればガラス転移温度 (Tg)以下であることが好ましぐ通常
Tmあるいは Tgの 5°C以下が好ましぐより好ましくは 10°C以下、特に好ましくは 20°C 以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、_0· 03MPa以下が好ましぐより 好ましくは—0. 05MPa以下である。
〔3〕の方法は、溶剤（s)が水に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である
。一般的には、〔1〕の方法が好ましい。
[0190] 脱溶剤速度が大きいと、樹脂粒子 (A)表面の溶剤が急速に脱溶剤されることにより 該 (A)内部と表面の粘度差が大きくなるため、樹脂粒子 (A)表面の凹凸傾向が顕著 になり、形状係数 (SF— 2)が大きくなる。したがって脱溶剤速度が大きい方法を選択 することにより、該 (b)の添加量を低減することができる。
[0191] 樹脂粒子 (A)を含有する水性分散体から水性媒体を除去する方法としては、以下 の〔1〕一〔3〕及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
〔1〕水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター及び/又はフィルタープレスなどにより固液分離 し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方 法。
〔3〕水性分散体を凍結させて乾燥させる方法 (レ、わゆる凍結乾燥)。
[0192] 上記〔1〕及び〔2〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥 機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布と することちでさる。
[0193] 本発明の樹脂粒子 (A)は、体積平均粒径が 0. 1— 300 z mであり、且つ表面近傍 に 0. Ol x m以上、（A)内接円半径の 1Z2以下の厚みを有するフィラー（b * )の外 殻層（S)を有しており、更に形状係数（SF-2)が 110— 300である。これにより、ブレ 一ドクリーユング性、低温定着性、耐ホットオフセット性が良好なトナーが得られる。ま た、隠ぺぃ性、吸油性に優れ、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、 研磨剤、スラッシュ成形用材料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、その他成形材料等と して最適である。 実施例
[0194] 以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな レ、。
[0195] <製造例 1 >
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフヱノール Α·Ε02モル付加物 218部、ビスフエノーノレ Α ·ΡΟ 3モル付加物 537部、テレフタル酸 213部、アジピン酸 47部、ジブチルチンオキサイド 2部を投入し、常圧、 230°Cで 5時間脱水反応を行つ た後、 3mmHgの減圧下で 5時間脱水反応を行った。更に 180°Cに冷却し、無水トリ メリット酸 43部を投入し、常圧で 2時間反応を行い、 [エステル樹脂 1]を得た。 [エス テル樹脂 1]は Tg44°C、数平均分子量 2700、重量平均分子量 6500、酸価 25であ つに。
[0196] <製造例 2 >
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフエノール Α·Ε02モル付カロ物 681部、ビスフエノーノレ Α·Ρ02モル付加物 81部、テレフタル酸 275部、アジピン酸 7 部、無水トリメリット酸 22部、ジブチルチンオキサイド 2部を投入し、常圧、 230°Cで 5 時間脱水反応を行った後、 3mmHgの減圧下で 5時間脱水反応を行レ、、 [エステル 樹脂 2]を得た。 [エステル樹脂 2]は Tg54°C、数平均分子量 2200、重量平均分子 量 9500、酸価 0. 8、水酸基価 53であった。
[0197] <製造例 3 >
オートクレーブに、製造例 2で得られた [エステル樹脂 2] 407部、 IPDI108部、酢 酸ェチル 485部を投入し、密閉状態で 100°C、 5時間反応を行い、分子末端にイソ シァネート基を有する [プレボリマー溶液 1]を得た。 [プレボリマー溶液 1]の NC〇含 量は 1. 7%であった。
[0198] <製造例 4 >
撹拌機、脱溶剤装置、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジァミン 50 部とメチルェチルケトン 300部を投入し、 50°Cで 5時間反応を行った後、脱溶剤して ケチミン化合物である [硬化剤 1]を得た。 [硬化剤 1]の全アミン価は 415であった。
[0199] <製造例 5 > 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 683部、メタクリル酸エチレンォキ サイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩 (エレミノール RS_30、三洋化成工業製） 1 1部、スチレン 139部、メタクリノレ酸 138部、、アクリル酸ブチル 184部、過硫酸アンモ ニゥム 1部を仕込み、 400回転 Z分で 15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得ら れた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し 5時間反応させた。更に、 1 %過硫酸アン モニゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成してビュル樹脂 (スチレン-メタクリノレ 酸ーメタクリル酸ブチルーメタクリル酸 E〇付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合 体)の水性分散液 [微粒子分散液]を得た。 [微粒子分散液 1]を LA - 920で測定し た体積平均粒径は、 0. 15 z mであった。
[0200] ぐ製造例 6 >
攪拌棒をセットした容器に、水 955部、製造例 5により得られた [微粒子分散液 1] 1 5部、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノール M〇N 7、三洋化成工業製） 30部を投入し、乳白色の液体 [水相 1]を得た。
[0201] <製造例 7 >
上記 <製造例 6 >において、 [微粒子分散液 1] 15部を入れない以外は、同様にし て [水相 2]を得た。
[0202] <製造例 8 >
製造例 1で得られた [エステル樹脂 1] 300部、銅フタロシアニン 15 : 3 (C. I. Pigme nt Bluel 5 : 3) (平均一次粒子径 25nm)を 500部、エステル系顔料分散剤（ソルス パーズ 24000SC、アビシァ製） 150部、フタロシアニン顔料誘導体（ソルスパーズ 50 00、アビシァ製） 50部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出混練機で混練し、 [ マスターバッチ 1]を得た。
[0203] ぐ製造例 9 >
製造例 1で得られた [エステル樹脂 1] 150部、疎水性シリカ（ァエロジル R974、平 均一次粒子径 12nm、 日本ァエロジル製） 50部、ビス（2—モルホリノエチル）エーテ ル 5部、酢酸ェチル 478部を攪拌混合槽で混合した後、ウルトラピスコミル (アイメック ス製)で湿式分散し、 [シリカ分散液 1]を得た。
[0204] <製造例 10 > 撹拌棒および温度計をセットした反応容器にカルナバワックス 50部、 [エステル榭 脂 1] 150部、酢酸ェチル 470部を添加し、 70°Cに加熱してカルナバワックスを溶解 した後、 30°Cに冷却してワックスを晶析させ、 [ワックス分散液 1]を得た。更に [ヮック ス分散液 1]をウルトラピスコミル (アイメッタス製)で湿式分散し、 [ワックス分散液 2]を 得た。 [ワックス分散液 2]の固形分濃度は 30%であった。
[0205] <製造例 11 >
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレープに、キシレン 24部を投入し、メタタリ ル酸グリシジル Zメタクリル酸メチル Zスチレン/アクリル酸 2_ェチルへキシル（25 重量％/33重量％/40重量％/2重量％)の混合モノマー 2, 000部と重合触媒 1 部を、 170°Cで 3時間かけて滴下重合をおこなった。 180°Cまで昇温しながら常圧で 脱揮し、 180°Cになったところで減圧に切り替え、 2時間かけて減圧で脱揮をおこな レ、、 [ビュル樹脂 1]を得た。 [ビュル樹脂 1]の数平均分子量は 10, 500、重量平均 分子量は 120, 000、ガラス転移温度は 65°Cであった。
[0206] <製造例 12 >
製造例 1で得られた [エステル樹脂 1] 500部、銅フタロシアニン 15 : 3 (C. I. Pigme nt Bluel 5 : 3) (平均一次粒子径 25nm)を 500部をヘンシェルミキサーで混合後、 二軸押出混練機で混練し、 [マスターバッチ 2]を得た。
[0207] <比較製造例 1 >
製造例 9においてビス（2—モルホリノエチル）エーテルを添加せず、それ以外は製 造例 9と同様にして、 [シリカ分散液 2]を得た。
[0208] <実施例 1 >
ビーカー内に [エステル樹脂 1] 291部、 [ワックス分散液 2] 325部、酢酸ェチル 21 3部、 [プレボリマー溶液 1] 119部、 [硬化剤 1] 13部、及び [マスターバッチ 1] 39部 を投入して溶解'混合均一化した後、 [水相 1] 1500部を添カ卩し、 TKホモミキサー（ 特殊機化工業社製)を使用し、回転数 12000rPmで 25°Cで 1分間分散操作を行い 、更にフィルムエバポレータで減圧度— 0. 05MPa (ゲージ圧）、温度 40。C、回転数 1 OOrpmの条件で 30分間脱溶剤し、水性分散体 (D1)を得た。
(D1) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程 を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 (P1)を得た。 （P1)の特性値を 表 1に示す。
[0209] <実施例 2 >
ビーカー内に [エステル樹脂 1] 271部、 [ワックス分散液 2] 330部、 [マスターバッ チ 2] 39部、酢酸ェチル 142部、 [プレボリマー 1] 116部、 [硬化剤 1] 13部、オルガノ シリカゾル（MEK - ST - UP、固形分濃度 20%、平均一次粒子径 15nm、 日産化学 工業製） 86部を投入して溶解 ·混合均一化した後、 [水相 1] 1500部を添カ卩し、 TKホ モミキサーを使用し、回転数 12000rpmで 25°Cで 1分間分散操作を行レ、、更にフィ ルムエバポレータで減圧度— 0. 05MPa (ゲージ圧）、温度 40。C、回転数 lOOrpmの 条件で 30分間脱溶剤し、水性分散体 (D2)を得た。
(D2) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程 を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 (P2)を得た。 （P2)の特性値を 表 1に、 SEM画像を図 2、 TEM画像を図 3に示す。シリカのみが表面に集積し、外 殻層を形成しており（図 3中、粒子輪郭部が濃い色の帯状になっている様子から見て 取れる。）、それにより樹脂粒子表面が凹凸に変形している様子（図 2中、粒子があた 力も「梅干し」状になっている様子から見て取れる。 )が観察された。
[0210] <実施例 3 >
上記 <実施例 2 >において、 MEK— ST— UP86部を、 MEK— ST (固形分濃度 30 %、平均一次粒子径 15nm、 日産化学工業製） 115部に変更し、同様の方法により 水性分散体 (D3)及び樹脂粒子 (P3)を得た。 (P3)の特性値を表 1に示す。
[0211] <実施例 4 >
ビーカー内に [エステル樹脂 1] 223部、 [ワックス分散液 2] 324部、 [マスターバッ チ 2] 39部、酢酸ェチル 54部、 [プレボリマー 1] 114部、 [硬化剤 1] 13部、 [シリカ分 散液 1] 231部を投入して溶解 ·混合均一化した後、 [水相 1] 1500部を添カ卩し、 TK ホモミキサーを使用し、回転数 12000rpmで 25°Cで 1分間分散操作を行レ、、更にフ イルムエバポレータで減圧度— 0. 05MPa (ゲージ圧）、温度 40°C、回転数 lOOrpm の条件で 30分間脱溶剤し、水性分散体 (D4)を得た。
(D4) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程 を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 (P4)を得た。 （P4)の特性値を 表 1に示す。
[0212] <実施例 5 >
上記く実施例 4 >において、 [エステル樹脂 1]を、 [ビニル樹脂 1]に変更し、同様 の方法により水性分散体 (D5)及び樹脂粒子 (P5)を得た。 (P5)の特性値を表 1に 示す。
[0213] <比較例 1 >
実施例 2においてオルガノシリカゾルを添加せず、それ以外は実施例 2と同様にし て、水性分散体 (CD1)及び樹脂粒子 (CP1)を得た。 （CP1)の特性値を表 1に、 SE
M画像を図 4に示す。図 4から（CP1)は真球状粒子であることがわかる。
[0214] <比較例 2 >
上記 <実施例 5 >におレ、て、 [シリカ分散液 1]の替わりに [シリカ分散液 2]を使用し
、同様の方法により水性分散体 (CD2)及び樹脂粒子 (CP2)を得た。 （CP2)の特性 値を表 1に示す。
[0215] <比較例 3 >
実施例 1において [マスターバッチ 1]の替わりに [マスターバッチ 2]を使用し、それ 以外は実施例 1と同様にして、水性分散体 (CD3)及び樹脂粒子 (CP3)を得た。 (C
P3)の特性値を表 1に示す。
[0216] 上記、実施例及び比較例において得られた樹脂粒子（P1)—（P5)及び (CP1)— (
CP3)について、樹脂粒子 100部に対し、疎水性シリカ粒子 1部を添加し、ヘンシェ ルミキサーで混合し、トナー（T1)一 (T5)及び（CT1)一 (CT3)を得た。
[0217] 上記により得られたトナー 5%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が 40 μ mの銅
—亜鉛フェライトキャリア 95%からなる現像剤を調製し、毎分 A4サイズの用紙を 45枚 印刷できるリコー製 imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し た。結果を表 1に示す。
(a)定着性
転写紙（リコー製タイプ 6200)にベタ画像で、 1. 0 ± 0. lmg/cm2のトナーが現 像される様にトナー量の調整を行なレ、、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を 行なって、オフセットの発生しない温度の最低値及び最高値を測定した。また、得ら れた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着ロー ル温度をもって定着下限温度とした。
(b)クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ (住友スリーェム (株 )製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計 RD514型で測定し、ブランクとの差 が 0. 01以下のものを〇（良好）、それを越えるものを X (不良）として評価した。なお 評価は、 5000枚印刷後に実施した。
[表 1]
Figure imgf000063_0001
ぐ実施例 6 >
ビーカー内に [エステル樹脂 1] 365部、酢酸ェチル 426部、 [プレボリマー溶液 1] 147部、 [硬化剤 1] 16部、及び [マスターバッチ 1]45部を投入して溶解'混合均一 化した後、 [水相 1] 1500部を添加し、 TKホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用 し、回転数 12000rpmで 25°Cで 1分間分散操作を行レ、、さらにフィルムエバポレータ で減圧度- 0. 05MPa (ゲージ圧）、温度 40°C、回転数 100i"pmの条件で 30分間脱 溶剤し、水性分散体 (D6)を得た。
(D6) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程 を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子（P6)を得た。（P6)の特性値を 表 2に示す。
[0220] ぐ実施例 7 >
ビーカー内に [エステル樹脂 1] 388部、酢酸ェチル 344部、 [プレポリマー 1] 151 部、 [硬化剤 1] 17部、オルガノシリカゾル (MEK— ST— UP、固形分濃度 20。/o、 日産 化学工業製） 101部を投入して溶解'混合均一化した後、 [水相 1] 1500部を添加し 、TKホモミキサーを使用し、回転数 12000rpmで 25°Cで 1分間分散操作を行レ、、さ らにフィルムエバポレータで減圧度— 0. 05MPa (ゲージ圧）、温度 40。C、回転数 10 Orpmの条件で 30分間脱溶剤し、水性分散体 (D7)を得た。
(D7) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程 を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 (P7)を得た。（P7)の特性値を 表 2に、また SEM画像を図 5に、 TEM画像を図 6に示す。シリカのみが表面に集積 し、外殻層を形成しており（図 6中、粒子輪郭部が濃い色の帯状になっている様子か ら見て取れる。）、それにより樹脂粒子表面が凹凸に変形している様子（図 5中、粒子 力 Sあたかも「梅干し」状になっている様子から見て取れる。）が観察された。
[0221] <実施例 8 >
上記 <実施例 7 >におレ、て、 MEK-ST-UP (日産化学工業製） 67部の替わりに MEK— ST (固形分濃度 30%、 日産化学工業製） 135部を使用し、同様の方法によ り水性分散体 (D8)及び樹脂粒子 (P8)を得た。 (P8)の特性値を表 2に示す。
[0222] ぐ実施例 9 >
ビーカー内に [エステル樹脂 1] 323部、酢酸ェチル 233部、 [プレポリマー 1] 149 部、 [硬化剤 1] 17部、 [シリカ分散液 1] 276部を投入して溶解 ·混合均一化した後、 [ 水相 1] 1500部を添加し、 TKホモミキサーを使用し、回転数 12000rpmで 25。Cで 1 分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度— 0. 05MPa (ゲージ圧） 、温度 40°C、回転数 lOOrpmの条件で 30分間脱溶剤し、水性分散体 (D9)を得た。 (D9) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程 を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 (P9)を得た。 （P9)の特性値を 表 2に示す。
[0223] <実施例 10 >
ビーカー内にポリメタクリル酸メチル 483部（スミペックス— BMH〇、住友化学製）、 酢酸ェチノレ 430部、オルガノシリカゾル（MEK_ST_UP、固形分濃度 20%、 K日産 化学工業製) 87. 5部を投入して溶解 ·混合均一化した後、 [水相 2] 1500部を添カロ し、 TKホモミキサーを使用し、回転数 12000rpmで 25°Cで 1分間分散操作を行い、 さらにフィルムエバポレータで減圧度— 0. 05MPa (ゲージ圧）、温度 40°C、回転数 1 OOrpmの条件で 30分間脱溶剤し、水性分散体 (D10)を得た。
(D10) 100部を遠心分離し、更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離するェ 程を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子（P10)を得た。 （P10)の特 性値を表 2に示す。
[0224] <比較例 4 >
実施例 7においてオルガノシリカゾルを添加せず、それ以外は実施例 7と同様にし て、水性分散体 (CD4)及び樹脂粒子 (CP4)を得た。 （CP4)の特性値を表 2に、 SE M画像を図 7に示す。図 7から（CP4)は真球状粒子であることがわかる。
[0225] <比較例 5 >
上記 <実施例 10 >におレ、て、 [シリカ分散液 1]の替わりに [シリカ分散液 2]を使用 し、同様の方法により水性分散体 (CD5)及び樹脂粒子 (CP5)を得た。 （CP5)の特 性値を表 2に示す。
[0226] ぐ比較例 6 >
実施例 6において [マスターバッチ 1]の替わりに [マスターバッチ 2]を使用し、それ 以外は実施例 6と同様にして、水性分散体 (CD6)及び樹脂粒子（CP6)を得た。 (C P6)の特性値を表 2に示す。
[0227] 〔隠蔽率〕
上記の樹脂粒子（P6) （P10)及び（CP4 CP6)を、アクリル系塗料〔神東塗料（ 株)製：シント-アクリル # 6000〕に対し、固形分比で 1 : 1になるように混合した。次に 黒色 ABS樹脂板に乾燥膜厚が 100 μ mになるようにこれを塗布し、 80°Cで 30分間 乾燥した。光沢度サンプル表面の光沢を入射 (受光)角 60° の光沢度計 (堀場製作 所製）で測定した。ここで、バインダーであるアクリル系塗料のみの塗膜が有する光沢 は 80%である。隠蔽率すきま 100 x mのアプリケ-タ—を使用し、 JIS Κ5400に準じ て隠蔽率を測定した。
[表 2]
a
実施例例較比 to 00
寸 o o
脂粒 ()樹子A
S腿 JV■IJT9SO- - 種類（)ラil MEK ME C I PiTKSTbのi ASフ C I Pt*ィrosmnmegeーg--...
00
α. l UP B R974153 Bl51:：uue |e o
00 o 1
中 ()（)ののbA*
含有量 [tw to 寸
均体積平 (の o
)A o o 00
[]粒径m
()/の DDAvn
o o
o
o
層（)厚外殻みSの
σ¾ o () ()寸のSF2A-
\ o
00 l d
線均)表中 (心平面のA
粗 []さm
o
00 %]隠率 [ぺぃ
ト f o o
00 o 00
ト
- o
o
t o
寸 o 1
産業上の利用可能性
本発明の樹脂粒子は、前記の効果を奏することから、トナー用樹脂、塗料用添加剤 、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、および研 磨剤として有用である。。

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂（a)と粒子中に含有されたフイラ一（b)からなる、樹脂粒子：ただし該粒子は 0. 1 一 300 z mの体積平均粒径および 110 300の形状係数（SF—2)を有し；該粒子は (b)の少なくとも一部からなる外殻層（S)を有し;該層（S)は少なくとも 0. 01 μ mで且 つ粒子断面の最大内接円半径の 1/2以下の厚みを有する。
[2] 表面中心線平均粗さと体積平均粒径の比が、 0. 001—0. 1である請求項 1記載の 樹脂粒子。
[3] (体積平均粒径/個数平均粒径)の値が 1. 0- 2. 0である請求項 1記載の樹脂粒子
[4] (b)を 0. 01— 50質量％含有し、該層（S)を構成する（b)を 0. 01— 20質量％含有 する請求項 1記載の樹脂粒子。
[5] 該層（S) 、一次粒子が 0. 001— 3 / mの体積平均粒径を有する（b)で構成される 請求項 1記載の樹脂粒子。
[6] 該 (b)の一次粒子の体積平均粒径と樹脂粒子の体積平均粒径の比が 0. 1以下であ る請求項 5記載の樹脂粒子。
[7] (b)が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属 窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類からな る群から選ばれる無機フィラー (bl )、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビュル樹脂、エス テル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ァゾ顔 料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、染色レーキ顔料、有機ワックスからなる群か ら選ばれる有機フィラー（b2)、又は (bl)と（b2)の組合せである請求項 1記載の樹脂 粒子。
[8] 該層（S)力 シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリン グ剤、 3級ァミン化合物からなる群から選ばれる表面処理剤（d)により処理されてなる フィラー (b)で構成される請求項 1記載の樹脂粒子。
[9] (a)がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビエル樹脂およびエステル樹脂からなる群から 選ばれる 1種以上の樹脂である請求項 1記載の樹脂粒子。
[10] ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビエル樹脂およびエステル樹脂からなる群から選ばれ る 1種以上からなる樹脂の微粒子 (A2)の層で表面の少なくとも一部が覆われている 、より大きい粒子径を有する樹脂粒子 (A1)からなる請求項 1記載の樹脂粒子。
[11] (A1)の表面の少なくとも 5%が樹脂微粒子 (A2)で覆われている請求項 10記載の 樹脂粒子。
[12] (A2)が、 （A1)の体積平均粒径に対する（A2)の体積平均粒径の比が 0. 001 0.
3となる体積平均粒径を有する請求項 10記載の樹脂粒子。
[13] (1)溶剤（s)中の樹脂（a)及び Z又はその前駆体 (aO)からなる分散液 (DO)中にフィ ラー (b)が分散されてなるフィラー含有分散液 (D)を水性媒体 (W)中に分散し、水中 油型分散液 (D1)を形成し、油滴 (AO)中に (b)の少なくとも一部からなる集積層（SO
)を形成し、
(2) (D1)を脱溶剤をして樹脂粒子 (A)を得る
請求項 1一 12のいずれか記載の樹脂粒子 (A)の製造法。
[14] 分散液（D)中の（s)の含量が、 20— 80質量％である請求項 13記載の製造法。
[15] (a)と (b)の少なくとも一部を、必要により溶剤及び/又は分散剤の存在下、溶融混 練することにより得られたマスターバッチ (m)を (s)中に分散することにより、分散液（
D)を得る請求項 13記載の製造法。
[16] 湿式法により合成された (b)の少なくとも一部のオルガノゾルを (DO)中に分散するこ とにより、分散液 (D)を得る請求項 13記載の製造法。
[17] 溶剤（s)中において、（a)及び/又は（a0)の存在下又は不存在下、（b)の少なくとも 一部を粉碎あるいは解砕する請求項 13記載の製造法。
[18] (a0)が少なくとも 1個の反応性基を有するプレボリマー（a01)と、それと反応性を有 する硬化剤（a02)からなる請求項 13記載の製造法。
[19] 反応性基が、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基およびエポキシ基からな る群から選ばれる請求項 18記載の製造法。
[20] 該分散液 (D)を、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビュル樹脂およびエステル樹脂から なる群から選ばれる 1種以上からなる樹脂の微粒子 (A2)を含有する水性媒体 (W) 中に分散する請求項 13記載の製造法。
[21] 請求項 1一 12のいずれか記載の樹脂粒子の、トナー用樹脂、塗料用添加剤、化粧 品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、又は研磨剤とし ての使用。
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