WO2005057987A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Toshihiro Iwakuma
Seiji Tomita
Mitsunori Ito
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent element material and an organic electroluminescent element using the same, and in particular, has high luminous efficiency, has no pixel defects, has excellent heat resistance, and has a long life.
  • the present invention relates to a material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device. Background art
  • An organic electroluminescence element (hereinafter sometimes abbreviated as EL) may be formed by applying an electric field to the hole injected from the anode and the hole injected from the cathode.
  • EL organic electroluminescence element
  • This is a self-luminous element that uses the principle that a fluorescent substance emits light by the recombination energy of the electrons.
  • Eastman's Kodak C.W.Tang et al. Report on low-voltage driven organic EL devices using stacked devices (C.W.
  • the device structure of the organic EL device as shown in this example is a two-layer type of a hole transport (injection) layer and an electron transport / emission layer, or a hole transport (Note: T layer, emission layer, electron transport (injection)
  • T layer, emission layer, electron transport (injection) The three-layer structure is well known, etc.
  • the device structure and the forming method are devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • Light emitting materials for organic EL devices include chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, coumarin derivatives, terephthaline butadiene derivatives, distyryl arylene derivatives, and oxaziazoles.
  • Light emitting materials such as derivatives are known, and it has been reported that they can emit light in the visible region from blue to red, and it is expected that a color display element will be realized (for example, see Patent Reference 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it has been proposed to use a phosphorescent material in addition to a fluorescent material in the light emitting layer of an organic EL device (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • high luminous efficiency is achieved by utilizing the singlet state and triplet state of the excited state of the organic phosphor material in the light emitting layer of the organic EL device.
  • electrons and holes recombine in the organic EL device, it is thought that singlet excitons and triplet excitons are produced in a ratio of 1: 3 due to the difference in spin multiplicity.
  • the use of fluorescent light-emitting materials can achieve luminous efficiency 3 to 4 times that of devices using only fluorescence.
  • an anode, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer (hole blocking layer) are sequentially arranged so that a triplet excited state or a triplet exciton is not quenched.
  • Electron transport layer, cathode A configuration in which layers are stacked has been used, and a host compound and a phosphorescent compound have been used for the organic light emitting layer (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • 4,4-N, N-dicarnozone rebiphenyl is used as a host compound, but this compound has a glass transition temperature of 1 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 ′ or less and is roughly symmetric. There is a problem that crystallization is easy due to too good a property, and a short circuit or pixel defect occurs when a heat resistance test of the device is performed.
  • Patent Document 6 Patent Document 7, Patent Document 8, etc.
  • Patent Document 7 discloses a host material in which a heterocyclic skeleton such as a triazine skeleton is introduced in addition to a carpazole skeleton.
  • Patent Document 9 discloses a compound in which a group having five or more benzene rings is bonded to a carbazole skeleton. However, this compound has high skeleton symmetry, is easily crystallized, and has five benzene rings. Because of the high linearity of the group having a benzene ring, there is a problem that the energy of the triplet excited state is reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-2396955
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 7-138585
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 3-20289
  • Patent Document 4 U.S. Patent No. 6,097,14 No. 7
  • Patent Document 5 International Publication WO 0 1/4 15 12 No. '[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313131
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2 — 1 9 3 9 5 2 Publication
  • Patent Document 8 EP 1 2 0 2.6 08 Specification
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-3113179
  • Non-Patent Document 1 D.F.O'Brien and M.A.Baldo et al "
  • Non-Patent Document 2 M. A. Baldo et al "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electr o hosphorescence Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a material for an organic EL device having high luminous efficiency, no pixel defects, excellent heat resistance, and long life, and an organic EL device using the same. To provide With the goal.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a compound having a large molecular weight and low symmetry as a host material, high efficiency and high heat resistance have been achieved. They found that an organic EL device having a long service life could be obtained, and the present invention was solved.
  • the present invention provides a material for an organic EL device comprising a compound represented by any of the following general formulas (1) to (3).
  • R to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom which may have a substituent.
  • X is a group represented by any of the following general formulas (4) to (9).
  • R 4 to R 13 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • Y i to Y 3 are each independently 7 to 2 CR (R is a hydrogen atom, a group bonded to X in the above general formulas (1) to (3), or R 4 , R 5 , R 6 , R 8, R 9 ,.) Or a nitrogen atom, and when it is a nitrogen atom, the number is at least two in the same ring.
  • C z is the same as below.
  • t is an integer of 0 to 1.
  • C z is a group represented by the following general formula (10) or (11).
  • R 4 ⁇ R 2. are their respective Independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • Z represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 7 to 40 carbon atoms which may have a substituent. Represents an aralkyl group.
  • the present invention provides an organic EL device having at least one organic thin film layer having at least a light emitting layer sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device containing a material for an organic EL device.
  • an organic electroluminescent device comprising a compound represented by any of the general formulas (1) to (3) of the present invention provides high luminous efficiency, no pixel defects, and heat resistance.
  • An organic electroluminescent element having excellent durability and a long life can be obtained.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is extremely useful as a light source for various electronic devices.
  • the material for an organic EL device of the present invention comprises a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • R! Rs each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 40 carbon atoms (preferably having 1 to 40 carbon atoms).
  • R! R! R! R! Rs each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 40 carbon atoms (preferably having 1 to 40 carbon atoms).
  • An alkoxy group having 40 (preferably 1 to 30 carbon atoms), an aryl group having 6 to 40 (preferably 6 to 30 carbon atoms) which may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms) which may have a group, or 7 to 40 carbon atoms (preferably having 6 to 30 carbon atoms) An aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms (preferably having 2 to 30 carbon atoms) which may have a substituent, and a carbon atom optionally having a substituent.
  • Numbers 1 to 80 (preferably carbon An alkylamino group having 1 to 60) or an arylamino group having 6 to 80 carbon atoms (preferably having 6 to 60 carbon atoms) which may have a substituent; Aralkylamino group having a good carbon number of 7 to 80 (preferably 7 to 60), and a carbon number of 3 to 10 (preferably 3 to 9) which may have a substituent. Or an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably having 8 to 20 carbon atoms) or a cyano group which may have a substituent.
  • R and R 3 may each be plural, and adjacent ones may form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • halogen atoms for R 1 to R 3 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms for R i R s include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isoprene group. Mouth pill group, n-butyl group, s_butyl group, isobutyl group, butylinole group, n—pentynole group, n—hexynole group, n—heptinole group, n-octynole group, n—noninole group, n —Desinole group, n —Pindecinole group, n —Dodecyl group, n—Tridecyl group, n —Tetradecyl group, n —Pentadecyl group, n —Hexadecyl, n —Heptadecyl group, n-octadecinole group, Neopen
  • ⁇ Dibu ⁇ -moethyl group 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butynole group, 1,2,3-tribromopropyl group, a-methinole group, 1-iodoethyl group , 2 — iodoethyl group, 2
  • 2,3-tri-dope pill group aminomethyl group, 1-aminoethyl group 2-aminoethyl group, 2-aminobutyl group, 1,2-diamine, , Noethyl group, 1,3-diamino isopropyl group, 2, 3-diazine, no-t -butyl group, 1, 2, 3-triaminopropyl group, cyanomethyl group, 1- Cyanoethyl, 2 — cyanoethyl, 2 —Cyanisobutyl group, 1, 2 —Dicyanoethyl group, 1,3 —Dicyanoisopropyl group, 2,3 —Dicyano-t-butyl group, 1,2,3 — Tricyanopropyl group, nitrome Tyl, 1-nitroethyl, 2-diethyl, 1,2-dinitroethyl, 2,3—dinitro-t-butyl, 1, '2,3—trini Examples thereof include
  • methyl, ethyl, propyl, isopropynole, n-butyl, s-butyl, isoptinole, t-butynole, n-pentyl, n-hexyl are preferred.
  • N heptinole group, n — octyl group, n — noninole group, n — decyl group, 'n — pendyl group, n — dodecyl group, n — tridecyl group, n — tetradecinole group, 11 _ Pentadecyl group, n—hexadecyl group, n—heptadecinole group, n—octadecinole group, neopentyl group, 1—methinolepentinole group, 1-pentinolehexynole group, 1-pentynolepentynole group, 1-one Heptinoloctynole group, cyclohexanol group, cyclooctyl group, 3,5-tetramethylcyclohexyl group and the like.
  • heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent of R i Ra include, for example, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group , Virazinyl group, 2-pyridinyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 1-birazolyl group, 1-indridinyl group, 2-indridinyl group, 3-a Pyridine, 5 pyridine, 6 pyridine, 7 pyridine, 8 phenyl, 2 imidazopyridinyl, 3 imi Dazopyridyl group, 5—imidazopyridinyl group, 6—imidazopyridinyl group, 7—imidazopyridinyl group, 8—imidazopyridinyl group, 3-monopyridinyl group, 4—pyridinyl group, 1—In drill base, 2—A Indolyl group, 3—indrill group, 41-indrill group,
  • 3 Cheul group, 2 —Methylpyrroyl-1-yl group, 2 —Methylpyrroyl group 3 —Hyno group, 2 —Methynolepyrroyl / Lyi group, 2 —Methylnopyrroyl group 5 — A Nore group, 3 —methylpyrrole 1-inole group 3 1-Methylpyrroyl 1 2 —yl group, 3 —methylpyrrole 1 4 —yinole group, 3 —Methylpyrroyl 5 —yl group, 2 — t —Butylpyrroyl-1-yl group, 3- (2-phenyl-2-propyl) pyrrole-111-inole group, 2-methyl-1-indolinolate group, 4-methyl-11-indoleyl group, 2 —Methyl-3 —indole group, 4 —Methyl-3 —indolinole group, 2 — t —butyno
  • the alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent of R i R a is a group represented by OY, and specific examples of Y are described in the above alkyl group. Similar ones are mentioned, as are the preferred examples.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent of R.iRs include, for example, phenyl group, 1.1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and Entryl group, 2—anthrinole group, 9—anthryl group, 1 1 phenanthryl group, 2—phenanthryl group, 3—phenanthryl group, 4 1 Phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2 — Biphenyl group, 3 — biphenyl group, 4-biphenyl group, p — phenol group, p — terninol group 3 — p, terphenyl 2-noryl, m-terphenyl 4-yl,
  • phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9_phenanthryl, 2—biphenylyl, 3—biphenylyl, and 4—biphenylylole are preferred.
  • P-trinole group, 3,4-xylyl group and the like are preferred.
  • the aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent of R i ⁇ R 3 is a group represented by 1 O a r, and specific examples of A r are as described above. Examples are the same as those described for the aryl group, and preferred examples are also the same.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms which may have a substituent of R i R s include, for example, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethynole group, and 1-phenyl Norei sopro pinole group, 2 — phenyl isopropyl group, phenyl tert-butyl group, ⁇ — naphthylmethyl group, 1 — ⁇ — naphthylethyl group, 2 _ 1-naphthylechinole group,
  • benzyl group p-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, o_cyanobenzyl group, 1-phenylenoletinol group, 2-phenylenoletinol group, 1-phenylinolepropynole group, 2-phenylphenyl isopropyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms which may have a substituent of R i R s include a vinyl group, an aryl group, a 1-butenyl group, a 2-butynole group, and a 3 —Buteninole, 1,3 —butanenyl, 1-methylvinyl, styryl, '2,2—diphen-rubyl, 1,2 —dipheninole vinylinole, 1 —methinorea Linole group, 1,1-dimethylaryl group, 2-methylaryl group, 1-phenylenole group, 2-phenylenyl group, 3-phenylenole group, 3,3-diphenylene Lyl, 1,2—dimethylaryl, 1-phenyl-1—ptenyl, 3—funy1peptenyl, and the like, preferably l-noryl, 2,2 —Diphenylvinyl group, 1, 2 —diphenylvinyl group
  • R! R s alkylamino group having 1 to 80 carbon atoms which may have a substituent, arylamino group having 6 to 80 carbon atoms which may have a substituent, substituent Aralkyl amino having 7 to 80 carbon atoms which may have Is a group represented as one NQ i Q s, Q i, is a specific example of Q 2, each independently, said alkyl group, said ⁇ Li Lumpur groups, described in the Araru Kill group The same ones are mentioned, as are the preferred examples.
  • Examples of good alkylsilyl groups having 3 to 10 carbon atoms having a substituent of R 1 to R 3 include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, and butyldimethylsilyl group. And a propyldimethylsilyl group.
  • Examples of the aryl silyl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent of R i to R 3 include triphenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, and t-butyldiphenyl. An enylsilyl group is exemplified.
  • the cyclic structure formed when there are a plurality of R i to R 3 includes an unsaturated 6-membered ring such as a benzene ring, and a saturated or unsaturated 5- or 7-membered ring. And the like.
  • X is a group represented by any of the following general formulas (4) to (9).
  • R 4 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 40 carbon atoms (preferably having 1 to 40 carbon atoms).
  • An alkoxy group having 0 (preferably 1 to 30 carbon atoms), an aryl group having 6 to 40 (preferably 6 to 30 carbon atoms) which may have a substituent, a substituent An aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 30 carbon atoms), and 7 to 4.0 carbon atoms (preferably 7 to 40 carbon atoms) 30) an aralkyl group, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms (preferably 2 to 30 carbon atoms), and an optionally substituted alkenyl group having 1 to 80 carbon atoms.
  • R 4 to R 13 may each be plural, and adjacent ones may form a saturated or unsaturated cyclic structure. Specific examples of each group represented by R 4 R 13 include the same as those described for R and R 3 above, and preferred examples are also the same.
  • Y i Y a are each independently one CR (R is a hydrogen atom, a group bonded to X in the general formulas (1) and (3) or f R — 4 R ⁇ RR ⁇ R ⁇ R i) or if it is an elementary S atom and a nitrogen atom, the number is at least two in the same ring.
  • the group represented by the general formula (4) has any one of the following structures.
  • the group represented by the general formula (5) preferably has any one of the following structures.
  • the group represented by the general formula (6) includes any of the following structures
  • the group represented by the general formula (7) includes any of the following structures
  • the group represented by the general formula (8) preferably has any one of the following structures.
  • cz represents a group represented by the following general formula (10) or (11).
  • A is a single bond, one R 14 R 15 ) n — ( n is an integer of l to 3), one Si R, fi R, 7 — Represents NR 18 —, 10 — or 1 S —, and R 14 and R 15 , R 16 and R 17 may combine with each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure .
  • R 1 4 ⁇ R 2. Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Alkenyl group Alkylamino group having 1 to 80 carbon atoms which may have a substituent, arylamino group having 6 to 80 carbon atoms which may have a substituent, having a substituent
  • Aralkylamino groups having 7 to 80 carbon atoms alkyl silyl groups having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent Rusilyl group Is a Shiano group.
  • Specific examples of the groups represented by are the same as those described for R 1 to R 3 , and preferred examples are also the same.
  • Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted, or 7 to 4 carbon atoms which may have a substituent Represents an aralkyl group of 0.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for Z include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isoptyl 'group, and a t-group.
  • n one-butyl radical, n - pentyl radical, n - to Kishinore radical, n - to Puchinore group, eta 'Okuchinore group, over Bruno Ninore radical, n one decyl radical, n - Undeshiru radical, n - dodecyl radical, n - Application Benefits Decyl group, n—tetradecyl group, n-pentadecyl group, n—hexadecyl group, n—heptadecyl group, n—octadecyl group, neopentic And a 1-methylpentynole group, a 2-methylpentyl group, a 1-pentynolehexyl group, a 1-butylpentyl group, a 1-heptinoleoctynole group, and a 3-methylpentyl group. And methyl, e
  • aryl group for Z examples include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a terphenyl group and the like, and preferably a phenyl group, a biphenyl group And a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group of Z include a ct-naphthylmethyl group,
  • C z is a carbazolyl group which may have a substituent or an arylcarbazolyl group which may have a substituent. Especially preferred.
  • Examples of the substituent of each group exemplified in the general formulas (1) to (3) include a nitrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, and an alkenyl group.
  • the material for an organic EL device of the present invention is preferably a host material for an organic EL device.
  • the organic EL device of the present invention in an organic EL device in which one or more organic thin film layers having at least a light emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, at least one of the organic thin film layers is The material for an organic EL device of the present invention is contained.
  • Examples of the structure of the multilayer organic EL device include: anode / hole transport layer (hole injection layer) / light emitting layer / cathode; anode / light emitting layer / electron transport layer (electron injection layer) / cathode , Anode / hole transport layer (hole injection layer) / light-emitting layer / electron transport layer (electron injection layer) / cathode, anode / hole transport layer (hole injection layer) / luminous layer Z hole barrier layer / electron Examples include those stacked in a multilayer structure such as a transport layer (electron injection layer) / a cathode. ''
  • the light emitting layer is preferably composed of a host material and a phosphorescent light emitting material, and the host material is preferably composed of the material for an organic EL device.
  • phosphorescent quantum yield is high, and the external quantum efficiency of the light-emitting element can be further improved.
  • Metal complexes such as platinum complexes and platinum complexes are preferred, iridium complexes and platinum complexes are more preferred, and orthometallated iridium complexes are most preferred.
  • orthometalated metal complex the following complex is preferred.
  • a reducing dopant is added to an interface region between the cathode and the organic thin film layer.
  • Examples of the reducing dopant include an alkali metal, an alkali metal complex, an alkaline metal compound, an alkaline earth metal, an alkaline earth metal complex, an alkaline earth metal compound, and a rare earth metal. And at least one selected from rare earth metal complexes, rare earth metal compounds, and the like.
  • the alkali metals include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), C s (work function: 1.95 eV), and the work function is 2. Those with 9 eV or less are particularly preferred. Of these, preferably K, Rb, Gs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • the alkaline earth metals include Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Ba (work function: 2.5 eV). 2 e V), and those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferable.
  • rare earth metal examples include Sc, Y, Ce, Tb, and Yb, and those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferable.
  • preferred metals have particularly high reducing ability, and the addition of a relatively small amount to the electron injection region can improve the emission luminance and extend the life of the organic EL device.
  • B a O, S r O , C a O ⁇ Pico were mixed these (0 ⁇ x ⁇ 1) and, B a x C a! - x O (0 ⁇ x ⁇ 1) , and the like, B a O, S r O , C a O is preferred arbitrariness.
  • the alkali metal complex, the alkaline earth metal complex, and the rare earth metal complex each include at least one of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a rare earth metal ion as metal ions. There is no particular limitation as long as it contains one.
  • the ligand is quinoline Benzoquinolinolone, ataridinore, phenanthrinorenole, hydroxyf-norexoxazole, hydroxyfenixolenozole, hydroxyzirino roxazinazole, hydroxyzinolinorezinole, hydrazinoxylenozole Ninorepyridin, Hydroxypheninolebenzomi Dazonore, Drooxybenzotriazole, Hydroxyphnorevolan, Bibilygil, Phanant Mouth Lin, Phthalocyanine, Ponolefinelin, Cyclopentagen, ⁇ -Dike Preferred are, but not limited to, tones, azomethines, and derivatives thereof.
  • reducing dopant As a form of addition of the reducing dopant, it is preferable to form a layer-like or island-like in the interface region.
  • a reducing dopant As a forming method, a reducing dopant is deposited by a resistance heating evaporation method, and at the same time, an organic substance which is a luminescent material and an electron injection material which forms an interface region is simultaneously deposited, and the reduced dopant is dispersed in the organic substance. Is preferred.
  • reducing dopant 100: 1 to 1: 100 in a molar ratio, preferably 5 ::! ⁇ 1: 5.
  • a light emitting material or an electron injecting material which is an organic layer at the interface is formed in a layer, and then the reducing dopant is independently deposited by a resistance heating evaporation method.
  • the layer is formed with a thickness of 0.1 to 15 nm. .
  • the reducing dopant is formed in the shape of an island
  • the light emitting material or the electron injecting material which is the organic layer at the interface
  • the reduced dopant is independently deposited by resistance heating evaporation.
  • the island thickness is from 0.05 to: L nm.
  • the organic EL device of the present invention has an electron injection layer between the light emitting layer and the cathode, and the electron injection layer contains a nitrogen-containing ring derivative as a main component.
  • an aromatic heterocyclic compound containing at least one heteroatom atom in the molecule is preferably used, and a nitrogen-containing ring derivative is particularly preferable.
  • nitrogen-containing ring derivative for example, a derivative represented by the general formula (A) is preferable.
  • R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxy group, an amino group, or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and these may be substituted.
  • Examples of the halogen atom include the same as those described above.
  • Examples of the amino group which may be substituted include those similar to the aforementioned alkylamino group, arylamino group, and aralkylamino group.
  • hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms examples include a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic group, aralkyl group, aryloxy group, and alkoxy group. And a cicarbonyl group.
  • This alkyl group, alkenyl Examples of the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the heterocyclic group, the aralkyl group and the aryloxy group include the same as those described above.
  • Examples of Y ′ include the same as the above-mentioned alkyl group.
  • M is aluminum (A 1) ⁇ dium (G a) or indium (In), and is preferably I 11.
  • L in the general formula (A) is a group represented by the following general formula (A ′) or (A ′ ′).
  • R 8 to R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and adjacent groups form a cyclic structure.
  • R 13 to R 27 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a group which is adjacent to each other is preferred. It may form a ring structure.
  • the divalent group may be a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.
  • a nitrogen-containing five-membered ring derivative is also preferable, and the nitrogen-containing five-membered ring is preferably an imidazole ring, a triazole ring, or tetrazole. Ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, oxatriazole ring, thiatriazole ring, and the like.
  • the nitrogen-containing 5-membered ring derivative include a benzoimidazole ring, a benzotriazole ring, and a pyridinoimidazole ring.
  • Pirimi It is a diinomidazole ring or a pyridazinomidazole ring, and particularly preferably a ring represented by the following general formula (B).
  • L B represents a divalent or higher linking group, for example, carbon, Keimoto, nitrogen, boron, oxygen, sulfur, metals (e.g., burrs ⁇ beam, Beri Li ⁇ beam), aromatic Examples thereof include a hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. Of these, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a boron atom, an oxygen atom, a sulfur atom, an aryl group, and an aromatic heterocyclic group are preferable. A carbon atom, a silicon atom, an aryl group and an aromatic heterocyclic group are more preferred.
  • the aryl group and the aromatic heterocyclic group of LB may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an amino group.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an amino group.
  • L B As an example of L B include those shown below:.
  • Aliphatic hydrocarbon group RB 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferred properly 1-2 0 carbon atoms, yo Ri favored properly having 1 to 1 2 carbon atoms, especially preferred properly is a C1- 8 alkyl groups such as, for example, methyl, ethyl, is 0—propinole, tert-butyl, tinole, n—octinole, n—desinole, n—hexadecinole, cyclopropinole, cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms).
  • alkenyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms.
  • alkynyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 1 carbon atoms.
  • C2 -C8 Alkylsulfonyl groups der is, for example, propargyl, 3 -. Penchuru etc.) der is, arbitrary preferable that the alkyl group.
  • Li Lumpur groups RB 2 is' Ri monocyclic or condensed der, favored properly the carbon number of 6-3 0, yo Ri favored properly having a carbon number of 6 to 2 0, is properly favored by al carbon atoms 6 to 12 aryl groups, for example, phenyl, 2-methylinoline, 3—methylphenoline, 4—methinoleline, 2—methoxynoline, 3 — Tri-funolelo-methinolefeninole, pentafluorophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.
  • the heterocyclic group of R B2 is a monocyclic or condensed ring, preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 12 carbon atoms, and further preferably has 2 to 2 carbon atoms. It is a heterocyclic group of 10 and is preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom.
  • heterocyclic group examples include, for example, pyrrolidine, Piperidin, piperazine, morpholine, thiophene, serenophen, furan, pyrrole, imidazonole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, triazole, triazine , Indonele, indazole, purine, thiazoline, thiazoline, thiadiazole, thixazoline, oxazole, oxazinezil, quinoline, isoquinolin, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline , Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthine linole, phenazine, tetrazonole, benzimidazo mono, benzoxazole, benzothiazo mono, benzotriazole, tetra Lazydenden, phorbazo
  • Aliphatic hydrocarbon group represented by R B 2 ⁇ Li Lumpur group ⁇ Pi heterocyclic group rather it may also have a substituent, is a substituent group which you express in the L B It is the same as the substituent described above, and the same applies to a preferable substituent.
  • RB 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a complex ring group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, More preferably a group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a group having 6 to 12 carbon atoms) or an aryl group, and further preferably an aliphatic hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group). Or more preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms).
  • Z B 2 represents an atom group necessary for forming an aromatic ring.
  • the aromatic ring formed by Z B 2 is an aromatic hydrocarbon ring, rather good is neither an aromatic heterocyclic ring, and as a specific example, for example, benzene ring, pyridinium Jin ring, pyrazine ring, pyrimidone Gin Ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrrole ring, franne ring, thiophene ring, serenophene ring, teropene phen ring, imidazole ring, thiazole ring, selenazole ring, terrazole ring, thiadiazole Ring, oxazidazole ring, virazole ring, etc., preferably a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and more
  • the aromatic ring formed by Z B 2 is rather good also form a condensed ring with other ring to be al may have a substituent.
  • the substituent is the same as the above-mentioned substituent of the group represented by LB, and is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group or an aryl group.
  • an aryl, alkoxy, aryloxy and aromatic heterocyclic group particularly preferably an alkyl group, an aryl group or
  • n B 2 is an integer of 1 to 4, and preferably 2 to 3.
  • n B 2 is an integer of 1 to 4, and preferably 2 to 3.
  • those represented by the following general formula '(B') are more preferable.
  • R B 7 1, R B 7 2 and R B 73 are each Ri similar der and RB 2 in the general formula (B), also preferred correct ranges are also the same.
  • Z B 7 1, ZB 72 and Z B 7 3 are the same as Z B 2 in the general formula (B), respectively, also preferred correct ranges are also the same.
  • L B 7 1, L B 7 2 and L B 7 3 each represent a linking group
  • the general formula (B) are exemplified those divalent examples of L B in, is favored properly, single bond, a And a linking group comprising a divalent aromatic hydrocarbon ring group, a divalent aromatic heterocyclic group, and a combination thereof, and more preferably a single bond.
  • L B 7 1, L B 7 2 and L B 7 3 may have a substituent, is a substituent represented by L B in the general formula (B)
  • the substituents are the same as those described above, and the preferred substituents are also the same.
  • Y represents a nitrogen atom, a 1,3,5-benzenetrilyl group or a 2,4,6-triazinetrilyl group.
  • the 1,3,5-benzenetrilyl group may have a substituent at the 2,4,6-position.
  • substituents include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, Halogen atom and the like.
  • an insulator or a semiconductor as an inorganic compound in addition to the nitrogen-containing ring derivative as a component of the electron injection layer. If the electron injection layer is composed of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented, and the electron injection property can be improved.
  • Such an insulator is selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkaline metal and halides of alkaline earth metal. It is preferred to use at least one metal compound. It is preferable that the electron injection layer is made of such an alkali metal chalcogenide because the electron injection property can be further improved.
  • L i 2 ⁇ , L i ⁇ , N a 2 S, N a 2 S e and N a ⁇ is exemplified et al is, preferred correct
  • the earth metal chalcogenide include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl and NaCl.
  • alkaline earth metal halides e.g., fluorides and the like C a F 2, B a F 2, S r F 2, M g F 2 and B e F 2, fluoride Halides other than halides.
  • Semiconductors include B a, C a, S r, Y b, A l, G a, I 1, L i, N a, C d, M g, S i, T a, S b and An oxide, a nitride, an oxynitride or the like containing at least one element of Zn may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that the inorganic compound constituting the electron injection layer is a microcrystalline or amorphous insulating thin film. The electron injection layer is composed of these insulating thin films If so, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of the organic compound include the above-mentioned alkaline metal chalcogenide, alkaline earth metal chalcogenide, halide of alkaline metal and halo of alkaline earth metal. Genides and the like.
  • the electron injection layer in the present invention may preferably contain the above-mentioned reducing donor.
  • the organic EL device of the present invention preferably has a hole transport layer between the light emitting layer and the anode, and the hole transport layer preferably contains an arylamine derivative as a main component.
  • the hole transporting material contained in the hole transporting layer preferably has a triplet energy of 2.5-3.7 eV, more preferably 2.8-3.7 eV. V is even more preferred.
  • Ar 7 is an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms
  • Ar 8 and Ar 9 are each a hydrogen atom or an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • m is an integer from 1 to 6.
  • a r 1. And A r 1 6 is an aromatic group having 6-4 0 carbon atoms, A r 1 1 ⁇ A r 1 5 is a hydrogen atom or a carbon atoms respectively 6-4 0 is an aromatic group, and the condensed numbers p, q, r, and s are each 0 or 1.) '
  • a preferable aryl group having 5 to 40 nuclear atoms is phenylene.
  • Examples of the preferred arylene group having 5 to 40 nuclear atoms include phenylene, naphthylene, anthranylene, phenanthylene, pyrenylene, colorylene, biphenylene, and terfene.
  • the aromatic group having 6 to 40 carbon atoms may be further substituted by a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, Methyl group, i-propyl group, n-propynole group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), having 1 to 6 carbon atoms Alkoxy groups (ethoxy, methoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexyloxy, cyclopentoxy, cycloalkyl A hexyloxy group), an aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, and an aromatic group having 5 to 40 nuclear atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms ethyl group, Methyl group, i-propyl group, n-propynole group, s-but
  • An amino group substituted with a real group an ester group having an aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, an ester group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, A halogen atom.
  • the anode of the organic EL device plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective that the anode has a work function of 4.5 eV or more. It is.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide
  • the cathode a material having a small work function is preferable for the purpose of injecting electrons into the electron injection layer or the light emitting layer.
  • the material of the cathode is not particularly limited, but specifically, indium, aluminum, magnesium, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, aluminum-metal, aluminum-scandium-lithium alloy, magnesium-silver alloy Etc. can be used.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known formation methods such as a vacuum deposition method and a spin coating method can be used.
  • the organic thin film layer containing the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) used in the organic EL device of the present invention may be formed by vacuum evaporation, molecular beam evaporation (MBE), or a solvent.
  • the solution can be formed by a known method such as a coating method such as a diving method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, a roll coating method, or the like.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. However, in general, if the thickness is too small, defects such as pinholes are likely to occur. Therefore, the range of several nm to 1 ⁇ m is usually preferable.
  • the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 6 hours. Further, 35 milliliters of 5% hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 40 minutes. After separating the reaction solution into two layers, the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. 5 minutes of organic solvent
  • reaction solution was cooled to 170 ° C, and trisopropyl borate 4.2 milliliters (18 mmo1) was diluted to 6 milliliters of ether.
  • the solution was added dropwise over 20 minutes and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 6 hours. Further, 15 milliliters of 5% hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the organic solvent under reduced pressure to about 1/5, the precipitated crystals were filtered, washed successively with a mixed solvent of toluene and normal hexane and normal hexane, and
  • the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration.
  • the obtained crystals were washed with water, methanol and hexane in that order to obtain 3.9 g of crystals.
  • the compound was dissolved by heating in toluene and left at room temperature for recrystallization to obtain 2.7 g of a compound (C14) (3.4 mmo1, yield 63%).
  • the target compound was identified by 90 MHz NMR and mass spectrometry. The results of FD-MS measurement are shown below.
  • the resultant was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration.
  • the obtained crystals were washed sequentially with water, methanol and hexane to obtain 2.8 g of crystals.
  • the compound was dissolved by heating in toluene and left at room temperature for recrystallization to obtain 1.8 g of compound (C22) (2.3 mmol, yield: 48%).
  • the target compound was identified by 90 MHz NMR and mass spectrometry. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • the mixture was cooled to 0 ° C., and diluted hydrochloric acid obtained by diluting 4 milliliters of concentrated hydrochloric acid with 100 milliliters of water was added to make the solution acidic.
  • diluted hydrochloric acid obtained by diluting 4 milliliters of concentrated hydrochloric acid with 100 milliliters of water was added to make the solution acidic.
  • the organic layer is washed with 70 milliliters of water and saturated saline in this order, and the organic layer is separated again and dried over anhydrous magnesium sulfate. did.
  • the solution was filtered, the solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained viscous solid was dissolved in TH20 milliliter, hexane 70 milliliter was added, and the precipitated crystal was filtered under reduced pressure.
  • the obtained crystals were washed with water, methanol and hexane in that order to obtain 2.5 g of crystals. Further, the compound was dissolved by heating in toluene and left to stand at room temperature for recrystallization to obtain 2.0 g of compound (C66) (1.9 mm 01, yield: 71%).
  • the target compound was identified by 90 MHz NMR and mass spectrometry. The measurement results of FD-MS are shown below.
  • the resultant was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration.
  • the obtained crystals were washed with water, methanol and hexane in that order to obtain 1.9 g of crystals.
  • the compound was dissolved by heating in toluene and left to stand at room temperature for recrystallization to obtain 1.4 g of a compound (C26) (1.6 mmo1, yield 53%).
  • the product was identified as the target by 90 MHz NMR and mass spectrometry. FD-MS measurement results are shown below.
  • the obtained crystals were washed with water, methanol and hexane in that order to obtain 2.7 g of crystals. Further, the compound was dissolved by heating in toluene and left to stand at room temperature for recrystallization to obtain '2.1 g of compound (C33) (2.0 mmo1, yield 68%). The product was identified as the target by 90 MHz NMR and mass spectrometry. The results of FD-MS measurement are shown below.
  • the mixture was added dropwise over 20 minutes and stirred at 120 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 8 hours.
  • the reaction solution was further acidified by adding 4% hydrochloric acid, and stirred at room temperature for 40 minutes. After separating the reaction solution into two layers, the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the organic solvent under reduced pressure to about 1/5, the precipitated crystals were filtered, washed successively with a mixed solvent of toluene-normal hexane and normal hexane, and 2.4 g of the intermediate (IM16) was obtained. (5.5 mm 01, yield 65%). The FD-MS measurement results of the obtained compound are shown below.
  • the glass substrate with the ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in isopropyl alcohol, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • TPD 2 32 was deposited.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • the following TBDB was formed in a thickness of 30 nm on the TPD232 film.
  • This TBDB film functions as a hole transport layer.
  • the compound (C5) having a thickness of 30 ⁇ m was deposited on the TBDB film as a host material to form a light emitting layer.
  • the above (K13) was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant.
  • the concentration of (K-13) in the light emitting layer was 5% by weight.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • the above (A-7) having a thickness of 1 O nm was formed on this film.
  • This (A-7) film functions as a hole barrier layer.
  • an aluminum complex of the following 8-hydroxyquinoline (Alq film) having a thickness of 40 nm was formed on this film.
  • This A1q film functions as an electron injection layer.
  • a halogenated alkali metal was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 1501111.
  • This 1 / LiF acts as a cathode.
  • an organic EL device was manufactured.
  • This device was subjected to a current test, the voltage 5. 5 V, at a current density 0. 2 3 mA / cm 2 , green light emission with an emission luminance of 1 0 2 cd / m 2 was obtained, the chromaticity coordinates (0.30, 0.63), and the luminous efficiency was 44.3 cd ZA.
  • the device was driven at a constant current at an initial luminance of 500 cd Zm 2 , and the time required for halving the luminance to 250 cd / m 2 was 8 21 hours. Table 1 shows the results.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used in place of the compound (C5) as the host material of the light emitting layer. Current density, brightness, luminous efficiency, The chromaticity and luminance half-life were measured and are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following known compound (CBP) was used instead of the compound (C5) as the host material of the light emitting layer.
  • CBP the following known compound
  • the current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, and luminance half-life were measured and are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following known compound (CMTTP) was used instead of the compound (C5) as the host material of the light emitting layer.
  • Table 1 shows the measured values of voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, and luminance half-life.
  • the organic EL device using the material for an organic EL device of the present invention can emit green light with high efficiency and long life.
  • the glass substrate with the ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in isopropyl alcohol, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus.
  • TPD 2 32 was deposited. This TPD 2 The 32 film functions as a hole injection layer.
  • the following TCTA was formed into a film having a thickness of 10 nm on the TPD232 film.
  • This TCTA film functions as a hole transport layer.
  • the above compound (C 8) having a thickness of 3 O nm was deposited on the TCTA film to form a light emitting layer.
  • the above (K_10) was added as a fluorescent Ir metal complex dopant.
  • the concentration of (K-10) in the light emitting layer was 7.5% by weight.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • the above (A-7) having a thickness of 30 nm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron injection layer.
  • a halogenated alkali metal LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm.
  • This AlZLiF works as a cathode. In this way, an organic EL device was manufactured.
  • This device time current test row of ivy and, voltage 6. 8 V, at a current density 0. 3 7 m A / cm 2, a luminance of emitted light 1 0 3 cd / m 2 was obtained, the chromaticity The coordinates were (0.18, 0.38) and the luminous efficiency was 27.8 cd / A.
  • the device was driven at a constant current with an initial luminance of 500 cd / m 2 , and the time required for halving the luminance to 250 cd Zm 2 was 235 hours. Table 2 shows the results.
  • Example 9 was repeated in the same manner as in Example 9 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of the compound (C8) as the host material of the light emitting layer.
  • An EL device was fabricated, and the voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, and luminance half-life were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that the above-mentioned compound (CBP) was used in place of the compound (C8) as the host material of the light-emitting layer.
  • CBP compound
  • the density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, and luminance half-life were measured and are shown in Table 2.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that the known compound (CMTTP) was used in place of the compound (C8) as the host material of the light emitting layer.
  • Table 2 shows the measured voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, and luminance half-life.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that a known compound (CTP) shown below was used instead of the compound (C8) as the host material of the light emitting layer.
  • CTP a known compound shown below was used instead of the compound (C8) as the host material of the light emitting layer.
  • the density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, and luminance half-life were measured and are shown in Table 2.
  • the organic EL device using the material for an organic EL device of the present invention can emit green light with high efficiency and long life.

Abstract

対称性が低い特定構造の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、発光効率が高く、画素欠陥が無く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

Description

明細書 有機エ レク ト 口ル ミ ネ ッセンス素子用材科及びそれを用いた有 機エ レク ト ロノレミ ネ ッセンス素子
技術分野
本発明は、有機エ レク ト口ルミ ネ ッセンス素子甩材料及びそれ を用いた有機エ レク トロルミ ネ ッセンス素子に関し、 特に、 発光 効率が高く 、 画素欠陥が無く 、 耐熱性に優れ、 長寿命である有機 エ レク ト ロル ミ ネ ッセンス素子用材料及び有機エ レク ト ロル ミ ネッセンス素子に関するものである。 背景技術
有機エ レク ト ロルミ ネ ッセンス素子（以下エ レク ト ロルミ ネ ッ センスを E L と略記することがある） は、 電界を印加するこ と よ り 、陽極よ り注入された正孔と陰極よ り注入された電子の再結合 エネルギーによ り蛍光性物質が発光する原理を利用 した自発光 素子である。 イース トマン ' コダック社の C . W. T a n g らに よる積層型素子による低電圧駆動有機 E L素子の報告 （ C . W.
T a n g , S . A . V a n s l y k e ,アプライ ドフィジックス レターズ、 A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s ), 5 1巻、 9 1 3頁、 1 9 8 7年等） がなされて以来、 有機材料を構 成材料とする有機 E L素子に関する研究が盛んに行われている。 T a n g らは、 ト リ ス （ 8—ヒ ドロキシキノ リ ノールアルミニゥ ム） を発光層に、 ト リ フエ二ルジァミ ン誘導体を正孔輸送層に用 いている。 積層構造の利点と しては、 発光層への正孔の注入効率 を高めること、陰極よ り注入された電子をプロ ック して再結合に よ り生成する励起子の生成効率を高めるこ と、発光層内で生成し た励起子を閉じ込めるこ と等が挙げられる。この例のよ う有機 E L素子の素子構造と しては、 正孔輸送 （注入） 層、 電子輸送発光 層の 2層型、 又は正孔輸送 （注: T層、 発光層、 電子輸送 （注入） 層の 3層型等がよく 知られている。こ う した積層型構造素子では 注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形 成方法の工夫がなされている。
有機 E L素子の発光材料と しては ト リ ス （ 8 —キノ リ ノ ラ一 ト） アルミニウム錯体等のキレー ト錯体、 クマリ ン誘導体、 テ小 ラフヱニルブタジエン誘導体、 ジスチリルァ リ ーレン誘導体、 ォ キサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており 、それらから は青色から赤色までの可視領域の発光が得られるこ とが報告さ れており 、 カラー表示素子の実現が期待されている （例えば、 特 許文献 1 、 特許文献 2、 特許文献 3等参照） 。
また、 近年、 有機 E L素子の発光層に蛍光材料の他に、 り ん光 材料を利用するこ と .も提案されている （例えば、 非特許文献 1 、 非特許文献 2参照） 。このよ う に有機 E L素子の発光層において 有機り ん光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態と を利用 し、 高い発光効率が達成されている。 '有機 E L素子内で電子と正 孔が再結合する際にはス ピン多重度の違いから一重項励起子と 三重項励起子とが 1 ： 3 の割合で生成すると考えられているので、 り ん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子に比べて 3〜 4倍の発光効率の達成が考えられる。
このよ うな有機 E L素子においては、 3重項の励起状態又は 3 重項の励起子が消光しないよ う に順次、 陽極、 正孔輸送層、 有機 発光層、 電子輸送層 （正孔阻止層） 、 電子輸送層、 陰極のよ う に 層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホス ト化合物と り ん 光発光性の化合物が用いられてきた （例えば、 特許文献 4、 特許 文献 5参照） 。 これらの特許文献ではホス ト化合物と して 4， 4 一 N， N—ジカルノ ゾーノレビフエニルが用いられてレヽるが、 この 化合物はガラス転移温度が 1 Γ ί¾ '以下であり 、ざらに対称性が 良すぎるために結晶化しやすく 、 また、 素子の耐熱試験を行なつ た場合、 短絡や、 画素欠陥が生じるという問題があった。
また、 その蒸着の際には、 異物や電極の突起が存在する箇所等 で結晶成長が生じ、 耐熱試験前の初期状態よ り 、 欠陥が生じ、 経 時的に増加するこ と も見出された。 また、 3回対称性を保有する 力ルバゾール誘導体もホス ト と して用レ、られている。 し力 し、 こ れらも対称性が良いので、 蒸着の際、 異物や電極突起の存在する 箇所等で結晶が成長し、 耐熱試験前の初期状態よ り欠陥が生じ、 経時適に増加するこ とは免れていない。
さ らに、有機発光層にホス ト化合物.と り ん光発光性の化合物が 用いられてきた特許が開示されている （例えば、 特許文献 6、 特 許文献 7、 特許文献 8等参照） 。 特許文献 6では耐熱性は改善さ れているが、 化合物を構成するフエ二.レン構造において、 大部分 がパラ位で結合する結合様式をと り 、メ タ位での結合が中心のベ ンゼン環のみであるので依然と して対称性が良く 、結晶化の問題 が免れなかった。 また、 特許文献 7 、 .特許文献 8では、 カルパゾ ール骨格に加え、さ らに ト リ ァジン骨格等の複素環骨格を導入し たホス ト材料が開示されているが、力ルバゾール骨格からフエ二 レンを介してパラ位で ト リ ァジン環が結合しているため、化合物 の直線性が高く 、ホス トの 3重項励起状態のエネルギーが小さ く なり 、ホス トから り ん光発光性ドーパン トへエネルギーが伝達さ れにく く 、特に青色り ん光発光性素子では発光効率の低下を引起 こすとレ、う問題があった。 さらに、 特許文献 9 には、 5個以上の ベンゼン環を有する基が力ルバゾール骨格と結合した化合物が 開示されているが、 この化合物は、 骨格の対称性が高く 、 結晶化 し易く 、 5個以上のベンゼン環を有する基の直線性が高いため、 3重項励起状態のエネルギー力 了、—ざく なる という問題があった。
【特許文献 1 】 特開平 8 — 2 3 9 6 5 5号公報
【特許文献 2 】 特開平 7 — 1 3 8 5 6 1号公報 【特許文献 3 】 特開平 3 — 2 0 0 2 8 9号公報 【特許文献 4】 米国特許第 6， 0 9 7 , 1 4 7号明細書 【特許文献 5 】 国際公開 WO 0 1 / 4 1 5 1 2号公報 '【特許文献 6 】 特開平 2 0 0 3 — 3 1 3 7 1 号公報 【特許文献 7】 特開平 2 0 0 2 — 1 9 3 9 5 2号公報 【特許文献 8 】 E P 1 2 0 2.6 0 8号明細書
【特許文献 9 】 特開 2 0 0 1 — 3 1 3 1 7 9号公報 【非特許文献 1 】 D. F. O'Brien and M. A. Baldo et al "
Improved energy transf erin electropnosph orescent devices Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442~444, January 18, 1999
【非特許文献 2 】 M. A. Baldo et al "Very high- effic i ency green organic light-emitting devices based on electr o hosphorescence Applied Physics letters Vol. 75 No. 1， pp4-6, July 5， 1999 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 発光 効率が高く 、 画素欠陥が無く 、 耐熱性に優れ、 長寿命である有機 E L素子用材料及びそれを用いた有機 E L素子を提供するこ と を目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結 果、 分子量が大きく、 対称性の低い化合物をホス ト材料と して用 いるこ とによ り 、 高効率、 高耐熱かつ長寿命である有機 E L素子 が得られるこ と を見出し、 本 ^崩—を-解決するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで 表される化合物からなる有機 E L素子用材料を提供するも ので ある。
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
[式中、 Rェ〜 R 3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 のアルキル基、 置換基 を有しても良い炭素数 3 〜 3 0 の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1 〜 4 0のアル キシ基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 のァ リ ール基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 の ァリールォキシ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0のァラ ルキル基、置換基を有して.も良い炭素数 2〜 4 0 のアルケニル基 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 8 0 のアルキルアミ ノ基、置換 基を有しても良い炭素数 6〜 8 0 のァリールアミ ノ基、置換基を 有しても良い炭素数 7〜 8 0 のァ ラルキルアミ ノ基、置換基を有 して も良い炭素数 3 〜 1 0 のアルキルシリ ル基、置換基を有 して も良い炭素数 6 〜 3 0のァリ ールシリル基又はシァノ基である。 R i R sは、 それぞれ複数であっても良く 、 隣接するもの同士 で飽和も しく は不飽和の環状構造を形成していても良い。
Xは、 下記一般式 （ 4 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される基であ る。
( 7 ) ( 8 ) ( 9 )
(式中、 R 4〜 R 1 3は'、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 のアルキル基、 置換基 を有しても良い炭素数 3 〜 3 0の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1 〜 4 0のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 のァ リール基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 の ァリールォキシ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0のァラ ルキル基、置換基を有しても良い炭素数 2〜 4 0のアルケニル基 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 8 0 のアルキルアミ ノ基、置換 基を有しても良い炭素数 6 ~ 8 0のァ リ ールアミ ノ基、置換基を 有しても良い炭素数 7〜 8 0のァラルキルアミ ノ基、置換基を有 しても良い炭素数 3 〜 1 0のアルキルシリル基、置換基を有して も良い炭素数 6 〜 3 0のァリールシリル基又はシァノ基である。 R 4〜 R 1 3は、 それぞれ複数であっても良く 、 隣接するもの同士 で飽和も しく は不飽和の環状構造を形成していても良い。
Y i〜 Y 3は、 それぞれ独立 ~7—二 C R ( Rは、 水素原子、 前 記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) において Xに結合している基又は前記 R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , 。のいずれかである。 ） 又は窒素 原子であり、 窒素原子である場合は、 その数は同一環に少なく と も 2つである。 C z.は下記と同じである。
—般式 （ 9 ) において、 t は 0 ~ 1 の整数である。 ）
C z は下記一般式 （ 1 0 ) 又は （ 1 1 ) で表される基である。
( 1 0 ) ( 1 1 )
(式中、 Aは、 単結合、 一 （ C R R ! 5 ) n — （ nは 3 の 整数） 、 一 S i R 1 6 R 1 7 —、 一 N R 1 8—、 — O—又は一 S —を 表し、 R 1 4と R 1 5、 R 1 6 と R 1 7は互いに結合して飽和も しく は不飽和の環状構造を形成してもよい。 R 4〜 R 2。は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有しても良い炭素 数 1 〜 4 0のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数 3 〜 3 0 の複素環基、置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0のアルコキシ 基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0のァリール基、 置換基 を有しても良い炭素数 6 〜 4 0のァリールォキシ基、置換基を有 しても良い炭素数 7〜 4 0のァラルキル基、置換基を有しても良 い炭素数 2〜4 0 のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1〜 8 0のアルキルアミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 8 0のァリールアミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 8 0 のァ ラルキルアミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 3〜 1 0 の アルキルシリル基、置換基を有 Lても良い炭素数 6〜 3 0のァ リ ールシリル基又はシァノ基である。 R 9〜 R 2。は、 それぞれ複 数であっても良く 、隣接するもの同士で飽和も しく は不飽和の環 状構造を形成していても良い。
Zは、 置換しても良い炭素数 1〜 2 0 のアルキル基、 置換して も良い炭素数 6〜 1 8 のァリール基、又は置換基を有しても良い 炭素数 7〜4 0 のァ ラルキル基を表す。 ） ]
また、 本発明は、 陰極と陽極間に少なく とも発光層を有する一 層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素 子において、 該有機薄膜層の少なく と も一層が、 前記有機 E L素 子用材料を含有する有機 E L素子を提供するものである。 産業上の利用可能性
本発明の一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで表される化合物か らなる有機エ レク ト 口ルミ ネ ッセンス素子用材料を利用すると、 発光効率が高く 、 画素欠陥が無く 、 耐熱性に優れ、 長寿命である 有機エ レク ト ロルミ ネ ッセンス素子が得られる。 こ のため、 本発 明の有機エレク ト 口ルミ ネ ッセンス素子は、各種電子機器の光源 等と して極めて有用である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機 E L素子用材料は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の いずれかで表される化合物からなる。
 これらのう ち、 特に、 前記一般式 （ 1 ' )又は （ 3 ' )で表される 化合物からなるものが好ま しい。
一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 式において、 R ! R sは、 それぞれ独 立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 (好ましく は炭素数 1 〜〜 0 -) のアルキル基、 置換基を有 しても良い炭素数 3〜 3 0 (好ま しく は炭素数 3〜 2 0 ) の複素 環基、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 (好ましく は炭素数 1〜 3 0 ) のアルコ キシ基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0 (好ま しく は炭素数 6〜 3 0 ) のァリ ール基、 置換基を有して も良い炭素数 6〜 4 0 (好ま しく は炭素数 6〜 3 0 ) のァ リ ール ォキシ基、 置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0 (好ま しく は炭 素数 7〜 3 0 ) のァ ラルキル基、.置換基を有しても良い炭素数 2 〜 4 0 (好ましく は炭素数 2〜 3 0 ) のアルケニル基、 置換基を 有しても良い炭素数 1 〜 8 0 (好ま しく は炭素数 1〜 6 0 ) のァ ルキルアミ ノ基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 8 0 (好まし く は炭素数 6〜 6 0 ) のァリールアミ ノ基、 置換基を有しても良 い炭素数 7〜 8 0 (好ま しく は炭素数 7〜 6 0 ) のァ ラルキルァ ミ ノ基、 置換基を有しても良い炭素数 3〜 1 0 (好ま しく は炭素 数 3〜 9 ) のアルキルシ リ ル基、 置換基を有しても良い炭素数 6 〜 3 0のァ リールシリル基 （好ま しく は炭素数 8〜 2 0 ) 又はシ ァノ基である。 R ,〜R 3は、 それぞれ複数であっても良く 、 隣 接するもの同士で飽和も しく は不飽和の環状構造を形成してい ても良い。
R ,〜 R 3のハロゲン原子と しては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素等が挙げられる。
R i R sの置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0のアルキル 基と しては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプ 口 ピル基、 n —ブチル基、 s _ブチル基、 イ ソブチル基、 t ーブ チノレ基、 n —ペンチノレ基、 n —へキシノレ基、 n —へプチノレ 、 n ーォクチノレ基、 n —ノニノレ基、 n —デシノレ基、 n —ゥンデシノレ基、 n — ドデシル基、 n— ト リ デシル基、 n —テ ト ラデシル基、 n — ペンタデシル基、 n —へキサデジル 、 n —へプタデシル基、 n ーォクタデシノレ基、 ネオペンチル基、 1 —メチルペンチル基、 2 ーメ チノレペンチノレ基、 1 一ペンチノレへキシノレ基、 1 —ブチノレペ ン チル基、 1 一へプチルォクチル基、 3 —メチルペンチル基、 ヒ ド ロキシメ チル基、 1 ーヒ ドロキシェチノレ基、 2 —ヒ ドロキシェチ ル基ヽ 2 ―ヒ ドロキシイ ソプチル基、 1 ， 2 —ジヒ ドロキシェチ ル基ヽ 1 ， 3 —ジヒ ドロキシィ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジヒ ドロ キシ ― t ―ブチル基、 1 , 2 , 3 — ト リ ヒ ドロキシプロ ピル基、 ク ο πメチノレ基、 1 一ク ロ ロェチノレ基、 2 _ク ロ ロェチノレ基、 2
-ク Π 口ィ ソブチル基、 1 , 2 ージク ロ ロェチノレ基、 1 , 3 —ジ ク Π Πィ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジク ロ 口 _ t 一プチノレ基、 1 ，
2 , 3 一 卜 リ ク ロ ロプロ ピル基 、 ブロモメ チル基、 1 —ブロモェ チル基 、 2 一プロモェチノレ基、 2 —ブロモイ ソブチノレ基、 1 , 2
―ジブ πモェチル基、 1 ， 3 —ジブロモイ ソプロ ピル基、 2 ， 3 一ジブ モ _ t —ブチノレ基、 1 ， 2 , 3 - ト リ ブロモプロ ピル基、 a 一 メ チノレ基、 1 — ョー ドエチル基、 2 —ョー ドエチル基、 2
― 3 一 ド、ィ ソプチル基、 1 ， 2 一ジョー ドエチル基、 1 , 3 —ジ
3 一 ド、ィ ソプロ ピル基、 2 , 3 —ジョー ド一 t —プチノレ基、 1 ，
2 , 3 ― 卜 リ ヨ一 ドプ口 ピル基 、 ア ミ ノ メ チル基、 1 —ア ミ ノエ チル基 2 ーァ ミ ノエチル基、 2 —ァ ミ ノイ ソプチル基、 1 , 2 一ジァ 、、 ノェチル基、 1 , 3 —ジァ ミ ノイ ソプロ ピル基、 2 , 3 一ジァ 、 ノ — t 一ブチル基、 1 ， 2 , 3 — ト リ アミ ノプロ ピル基、 シァノ メ チル基、 1 —シァノエチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —シァノイ ソブチル基、 1 , 2 —ジシァノエチル基、 1 , 3 —ジ シァノイ ソプロ ピル基、 2， 3 —ジシァノ 一 t 一ブチル基、 1 ， 2 ， 3 — ト リ シアノ プロ ピル基、 ニ ト ロ メ チル基、 1 —ニ ト ロェ チノレ基、 2 —二 ト ロェチル基、 1 , 2 —ジニ ト ロェチル基、 2 , 3 —ジニ ト ロ 一 t 一ブチル基、 1 , '2 , 3 — ト リ ニ ト ロプロ ピル 基、 シク ロペンチル基、 シク ロへキシノレ基、 シク ロォクチノレ基、 3 ， 5 —テ ト ラメ チルシク 口へキシル基等が挙げられる。
これらの中でも好ま しく は、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、 イ ソプロ ピノレ基、 n —ブチル基、 s —ブチル基、 イ ソプチノレ基、 t ーブチノレ基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 n —へプチノレ 基、 n —ォクチル基、 n —ノニノレ基、 n —デシル基、 ' n — ゥンデ シル基、 n — ドデシル基、 n — ト リ デシル基、 n —テ ト ラデシノレ 基、 11 _ペンタデシル基、 n —へキサデシル基、 n —へプタデシ ノレ基、 n —ォク タデシノレ基、 ネオペンチル基、 1 —メ チノレペンチ ノレ基、 1 一ペンチノレへキシノレ基、 1 _プチノレペンチノレ基、 1 一へ プチノレォクチノレ基、 シク 口へキシノレ基、 シク ロォクチル基、 3 ， 5 —テ ト ラメチルシク ロへキシル基等が挙げられる。
R i R aの置換基を有しても良い炭素数 3 〜 3 0 の複素環基 と しては、 例えば、 1 一ピロ リ ル基、 2 —ピロ リ ル基、 3 —ピロ リ ル基、ビラジニル基、 2 —ピリ ジニル基、 1 ーィ ミ ダゾリ ル基、 2 —ィ ミ ダゾリ ル基、 1 — ビラゾリル基、 1 —イ ン ドリ ジニル基、 2 —イ ン ドリ ジニル基、 3 —イ ン ドリ ジニル基、 5 —イ ン ドリ ジ ニル基、 6 —イ ン ドリ ジニル基、 7 —イ ン ドリ ジニル基、 8 —ィ ン ドリ ジニル基、 2 —イ ミ ダゾピリ ジニル基、 3 —イ ミ ダゾピリ ジ-ル基、 5 —イ ミ ダゾピリ ジニル基、 6 —イ ミ ダゾピリ ジニル 基、 7 —イ ミ ダゾピリ ジニル基、 8 —イ ミ ダゾピリ ジニル基、 3 一ピリ ジニル基、 4 — ピリ ジニル基、 1 —イ ン ドリル基、 2 —ィ ン ド リ ル基、 3 —イ ン ド リ ル基、 4 一イ ン ド リ ル基、 5 —イ ン ド リ ル基、 6 _イ ン ド リ ル基、 7 —イ ン ド リ ル基、 1 一イ ソイ ン ド リ ル基、 2 —イ ソイ ン ド リ ル基、 3 —イ ソイ ン ドリ ル基、 4 —ィ ソイ ン ド リ ル基、 5 —ィ ソイ ン ド リ ル基、 6 —ィ ソイ ン ド リ ル基、 7 —イ ソイ ン ド リ ノレ基、 2 —フ リ ル—基、 3 —フ リ ノレ基、 2 —ベン ゾフラニル基、 3 —べンゾフラエル基、 4 一べンゾフラニル基、 5 —ベンゾフラ二ノレ基、 6 —べンゾフラニル基、 7 —ベンゾフラ ニル基、 1 ーィ ソベンゾフラ二ノレ基、 3 —ィ ソベンゾフラ二ノレ基、 4 _イ ソべンゾフラニル基、 5 —イ ソベンゾフラ二ノレ基、 6 —ィ ソベンゾフラニル基、 7 ーィ ソベンゾフラ二ノレ基、 2 —キノ リ ル 基、 3 —キノ リ ル基、 4 _キノ リ ル基、 5 —キノ リ ル基、 6 —キ ノ リル基、 7 —キノ リル基、 8 —キノ リ ル基、 1 一イ ソキノ リ ル 基、 3 —イ ソキノ リ ル基、 4 一イ ソキノ リル基、 5 —イ ソキノ リ ル基、 6 —イ ソキソ リノレ基、 7 —イ ソキノ リル基、 8 —イ ソキノ リ ル基、 2 —キノ キサリ ニル基、 5 _キノ キサリ ニル基、 6 —キ ノ キサリ ニル基、 1 一力ルバゾリ ル基、 2 —力ノレノ ゾリル基、 3 一カルノ ゾリ ル基、 4 一力ルノ ゾリ ノレ基、 9 一カルノくゾリル基、 j3 —カルボリ ン一 1 一ィル、 ]3 —カルボリ ン一 3 —ィル、 β —力 ノレボリ ンー 4 ーィノレ、 ；3 —カノレボリ ン一 5 —ィノレ、 ；8 —力ノレボリ ン一 6 _ィル、 β 一カルボリ ンー 7 —ィノレ、 ーカノレポリ ン一 6 —ィル、 ；8 —力ノレボ リ ンー 9 —ィノレ、 1 —フエナンス リ ジニノレ基、 2 —フエナンス リ ジニル基、 3 —フエナンス リ ジニル基、 4 —フ ェナンス リ ジニル基、 6 —フエナンス リ ジニル基、 7 —フエナン ス リ ジニル基、 8 —フエナンス リ ジニル基、 9 一フエナンス リ ジ ニル基、 1 0 —フエナンス リ ジニル基、 1 一アタ リ ジニル基、 2 —アタ リ ジニル基、 3 —アタ リ ジニル基、 4 一アタ リ ジニル基、 9 —アタ リ ジニル基、 1 , 7 —フ エナンス ロ リ ン一 2 —ィル基、 1 , 7 —フ エナンス 口 リ ン一 3 —ィル基、 1 , 7 —フ エナンス リ ン一 4 ーィル基 、 1 , 7 —フエナンス ！ リ 1 ンー 5 —ィル基、 1
7 —フエナンス π ジ ン一 6 —ィル基、 1 7 —フ エナンス π y ン 一 8 一ィル基 、 1 7 —フ エナンス ロ リ ン一 9 —ィ ル基、 1 ， 7 一フ エナンス リ ン - 1 0 -ィ丁レ墓、 1 8 一フ エナンス π リ ン 一 2 —ィル基 、 1 8 —フ エナンス ロ リ ン一 3 —ィ ル基、 1 8
—フ エナンス Π ン一 4 ーィル基、 1， 8 一フ エナンス ロ ジ ン一
5 ーィル基、 1 8 一フエナンス ロ リ ン ― 6 —ィノレ基、 1 8 ― フ エナンス ロ V ン一 7 —ィル基、 1 , 8 ―フエナンス ロ リ ン一 9
—ィ ル基、 1 8 ―フ エナンス ロ リ ン一 1 0 —ィル基、 1 9 —— フ エナンス ロ ン ― 2 —ィ ル基、 1 , 9 一フ エナンス ロ リ ン ― 3 ーィル基、 1 9 ―フ エナンス ロ.リ ンー 4 —ィル基、 1 , 9 一フ ェナンス ロ リ ン ― 5 ーィ ル基、 1 , 9' 一フェナンス ロ リ ン一 6 ― ィル基、 1 , 9 ―フェナンス ロ リ ン一 7 ―ィル基、 1， 9 一フェ ナンス ロ リ ン 8 ―ィ ル基、 1 , 9 ーフェナンス ロ 'リ ンー 1 0 ― ィル基、 1 , 1 0 一フ エナンス ロ リ ンー 2 ーィル基、 1 , 1 0 ― フ エナンス 口 y ン ― 3 —ィル基、 1， 1 0 一フ エナンス ロ V ン ―
4 ーィル基、 1 1 0 —フ エナンス ロ リ ン - 5 ーィノレ基、 2 9 一フ エナンス π y ン一 1 ーィル基、 2， 9 一フエナンス ロ リ ン ―
3 ーィル基、 2 9 —フエナンス ロ リ ン ― 4 ーィル基、 2 9 ― フ エナンス 口 ジ ン ― 5 —ィル基、 2， 9 一フエナンス 口 リ ン一 6
—ィル基、 2 9 ―フ エナンス ロ リ ンー 7 —ィル基、 2 , · 9 ―フ ェナンス ロ リ ン ― 8 ーィル基、 2 , 9 —フェナンス ロ リ ン ― 1 0
—ィル基、 2 8 フエナンス ロ リ ンー 1 ，ィル基、 2， 8 一フ ェナンス ロ リ ン一 3 —ィル基、 2 , 8 —フニナンス ロ リ ン ― 4 ― ィル基、 2 , 8 フェナンス ロ リ ン一 5 一ィル基、 2， 8 ―フェ ナンス ロ リ ン一 6 ―ィル基、 2 , 8 —フ 工ナンス ロ リ ン一 7 一ィ ル基、 2， 8 —フエナンス ロ リ ン一 9 ーィル基、 2， 8 —フエナ ンス ロ リ ン一 1 0 —ィル基、 2 , 7 —フエナンス ロ リ ン一 1 ーィ ル基、 2， 7 —フエナンスロ リ ン一 3 —ィル基、 2 , 7 —フエナ ンス ロ リ ン一 4 ーィノレ基、 2， 7 —フエナンスロ リ ン一 5 —ィ ル 基、 2， 7 —フ エナンス ロ リ ン""ご 6 —ィル基、 2 , 7 —フエナン ス ロ リ ンー 8 —ィル基、 2 , 7 —フエナンス ロ リ ンー 9 ーィル基、 2， 7 —フエナンスロ リ ン一 1 0 —ィル基、 1 —フエナジニル基、
2 —フエナジ-ル基、 1 —フエノチアジニル基、 2 —フエノチア ジニル基、 3 —フエ ノ チアジニル基、 4 一フエノチアジエル基、 1 0 —フエノチアジニル基、 1 —フエノ キサジニル基、 2 —フエ ノ キサジ-ル基、 3 —フエノ キサジニル基、 4 一フエノ キサジ- ル基、 1 0 —フエノ キサジニル基、 2 —ォキサゾリ ル基、 4 ーォ キサゾリ ル基、 5 —ォキサゾリル基、 2 —ォキサジァゾリ ル基、 5 —ォキサジァゾリ ル基、 3 —フラザニル基、 2 —チェニル基、
3 —チェュル基、 2 —メチルピロ一ルー 1 ーィル基、 2 —メ チル ピロ一ノレ一 3 —ィ ノレ基、 2 —メチノレピロ一/レー 4 ー ィ ノレ基、 2 — メ チノレピロ一ノレ一 5 — イ ノレ基、 3 —メ チノレピロ一ノレ 一 1 ーィノレ基 3 一メ チルピロ一ルー 2 —ィル基、 3 —メ チルビロール一 4 —ィ ノレ基、 3 —メチルピロ一ルー 5 —ィル基、 2 — t —ブチルピロ一 ノレ一 4 ーィル基、 3 - ( 2 —フエ二ノレプロ ピル） ピロール一 1 一 イノレ基、 2 —メチルー 1 —イ ン ドリノレ基、 4 一メチル一 1 一イ ン ド リ ル基、 2 —メチルー 3 —イ ン ド リ ル基、 4 —メ チルー 3 —ィ ン ド リ ノレ基、 2 — t —ブチノレ 1 —イ ン ド リ ル基、 4 一 t —ブチノレ 1 一イ ン ドリル基、 2 — t 一ブチル 3 _イ ン ドリル基、 4 — t — プチル 3 —ィ ン ドリ ル基等が挙げられる。
これらの中でも好ま しく は、 2 — ピリ ジニル基、 1 一イ ン ドリ ジニル基、 2 —イ ン ドリ ジニル基、 3 —イ ン ドリ ジニル基、 5 — イ ン ド リ ジニル基、 6 —イ ン ド リ ジニル基、 7 —イ ン ド リ ジニル 基、 8 —イ ン ドリ ジニル基、 2 —イ ミ ダゾピリ ジニル基、 3 —ィ' ミ ダゾピ リ ジニル基、 5 —イ ミ ダゾピ リ ジニル基、 6 —イ ミ ダゾ ピリ ジニル基、 7 —イ ミ ダゾピリ ジニル基、 8 —イ ミ ダゾピリ ジ ニル基、 3 — ピ リ ジニル基、 4—一 ピ リ ジニル基、 1 一イ ン ド リ ル 基、 2 —イ ン ド リ ル基、 3 —イ ン ド リ ル基、 4 一イ ン ド リ ル基、 5 —イ ン ド リ ル基、 6 _イ ン ド リ ル基、 7 —イ ン ド リ ル基、 1 — イ ソイ ン ド リ ノレ基、 2 —イ ソイ ン ド リ ノレ基、 3 —イ ソイ ン ド リ ノレ 基、 4 一イ ソイ ン ド リ ル基、 5 —イ ソイ ン ドリ ル基、 6 —イ ソィ ン ドリ ル基、 7 —イ ソイ ン ドリ ル基、 1 —カルバゾリ ル基、 2 '— カルパゾリ ル基、 3 _カルノ ゾリル基、 4 一カルノ ゾリ ル基、 9 一力ルバゾリ ル基等が挙げられる。
R i R aの置換基を有しても良い炭素数 1〜 4 0 のアルコキ シ基は一 O Y と表される基であり 、 Yの具体例と しては、 前記ァ ルキル基で説明 したものと同様のものが挙げられ、好ま しい例も 同様である。
R . i R sの置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0 のァ リ ール 基と しては、 例えば、 フエニル基、 1 一ナフチル基、 2 _ナフチ ル基、 1 一ア ン ト リ ル基、 2 —アン ト リ ノレ基、 9 —アン ト リ ル基、 1 一フ エナン ト リ ル基、 2 —フ エナン ト リ ル基、 3 —フエナン ト リ ル基、 4 一フエナン ト リ ル基、 9 —フエナン ト リ ル基、 1 ーナ フタセニノレ基、 2 —ナフタセニル基、 9 一ナフタセニル基、 1 一 ピ レ -ル基、 2 — ピ レニル基、 4 ー ピレニル基、 2 — ビフエニル ィル基、 3 — ビフエ二ルイノレ基、 4 ー ビフ エ -ルイル基、 p —タ 一フ エ ニノレー 4 ー ィ ノレ基、 p —ター フ ェ ニノレー 3 —ィ ノレ基、 p — ターフ ェ二ノレ一 2 —ィル基、 m—ターフ ェ二ノレ一 4 ーィ ル基、 m 一ターフェ二ルー 3 —ィノレ基、 m—ターフェニル一 2 —ィノレ基、 0 — ト リ ル基、 ： m— ト リル基、 p 一 ト リ ル基、 p — t —プチルフ ェ ニノレ基、 p - ( 2 — フ エ -ルプロ ピノレ） フ エ 二ノレ基、 3 —メチ ルー 2 一ナフチノレ基、 4 —メチルー 1 —ナフチノレ基、 4 一メ チル 一 1 一アン ト リ ル基、 4 'ーメチルビフエ二ルイル基、 4，， - t ーブチルー p —ターフェニル一 4 ——ィル基、 0 —タメ 二ル基、 m 一タ メ 二ノレ基、 p —クメ ニル基、 2， 3 —キシリ ノレ基、 3 , 4 — キシリル基、 2， 5 —キシリル基、 メ シチル基等が挙げられる。
これらの中でも好ま しく は、 フエ -ル基、 1 —ナフチル基、 2 —ナフチル基、 9 _フエナン ト リ ル基、 2 — ビフエ二ルイル基、 3 — ビフエ二ルイル基、 4 —ビフエ二ルイノレ基、 p — ト リ ノレ基、 3 , 4 ーキシリ ル基等が挙げられる。
R i ^ R 3の置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0 のァ リ ール ォキシ基は一 O A r と表される基であ り 、 A r の具体例と しては 前記ァ リ ール基で説明したものと 同様のものが挙げられ、好ま し い例も同様である。
R i R sの置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0 のァ ラルキ ル基と しては、 例えば、 ベンジル基、 1 一フエニルェチル基、 2 —フエ二ルェチノレ基、 1 —フエ二ノレイ ソプロ ピノレ基、 2 —フエ二 ルイ ソプロ ピル基、 フエ二ルー t 一プチル基、 α —ナフチルメ チ ル基、 1 — α —ナフチルェチル基、 2 _ ひ 一ナフチルェチノレ基、
1 一 一ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 - a 一ナフチルイ ソプロ ピ ル基、 i3 —ナフチルメ チル基、 1 一 —ナフチルェチル基、 2 — ]3 —ナフチルェチル基、 1 — —ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 _ /3 —ナフチルイ ソプロ ピル基、 1 一 ピロ リ ルメチル基、 2 — （ 1 — ピロ リ ノレ） ェチノレ基、 p —メチノレべンジノレ基、 m—メチノレベン シノレ基、 o —メチノレべンジノレ基、 p —ク ロ 口べンジノレ基、 m—ク 口 口べンジノレ基、 o ーク 口 口べンジノレ基、 D ーブ モベンジノレ基、 m—ブロモベンジノレ基、 0 —ブロモベンジノレ基、 p — ョー ドベン ジノレ基、 m— ョ ー ドベンジル基、 o — ョ ー ドベ ンジル基、 p — ヒ ドロキシペンジノレ基、 m—ヒ ドロキシべンジノレ基、 o —ヒ ドロキ シベンジノレ基、 p —ァ ミ ノべンジル基、 m—ァ ミ ノべンジル基、 0 —ァ ミ ノべンジノレ基、 p —二 ト ロ-ベンジノレ基、 m—ニ ト ロベン ジノレ基、 o —二 ト ロべンジル基、 p _シァノベ ンジル基、 m—シ ァノベンジル基、 o —シァノベンジル基、 1 —ヒ ドロキシ一 2 — フエ二ノレイ ソプロ ピル基、 1 一ク ロ 口一 2 —フエ -ルイ ソプロ ピ ル基等が挙げられる。
これらの中でも好ま しく は、 ベンジル基、 p —シァノベンジル 基、 m—シァノベ ンジル基、 o _シァノベンジル基、 1 一 フ エ二 ノレェチノレ基、 2 — フ エ ニノレエチノレ基、 1 —フ エ ニノレイ ソプロ ピノレ 基、 2 —フエニルイ ソプロ ピル基等が挙げられる。
R i R sの置換基を有しても良い炭素数 2〜 4 0 のァルケ二 ル基と しては、 ビニル基、 ァ リ ル基、 1 ープテニル基、 2 —ブテ 二ノレ基、 3 —ブテニノレ基、 1 , 3 —ブタンジェニル基、 1 ーメ チ ルビニル基、 スチリ ル基、' 2， 2 —ジフエ -ルビ-ル基、 1， 2 —ジフ エ ニノレ ビ二ノレ基、 1 —メ チノレア リ ノレ基、 1， 1 ージメチル ァ リ ル基、 2 —メチルァ リル基、 1 —フエ二ルァ リ ノレ基、 2 —フ ェニルァ リ ノレ基、 3 —フエ二ルァ リ ノレ基、 3， 3 —ジフエニルァ リ ル基、 1， 2 —ジメ チルァ リル基、 1 一フエ二ルー 1 —プテニ ル基、 3 —フユ二ルー 1 ープテニル基等が挙げら l^、好ま しく は、 スチリ ノレ基、 2 , 2 —ジフ エ ニノレ ビニル基、 1 , 2 —ジフ エ 二ノレ ビニル基等が挙げられる。
R ! R sの置換基を有しても良い炭素数 1〜 8 0 のアルキル ア ミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 8 0 のァ リ ールア ミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 8 0 のァラルキルア ミ ノ 基と しては、 一 N Q i Q sと表され、 Q i、 Q 2の具体例と しては、 それぞれ独立に、 前記アルキル基、 前記ァ リ ール基、 前記ァラル キル基で説明 したものと同様のものが挙げられ、好ま しい例も同 様である。
R 1〜 R 3の置換基を有して€良い炭素数 3 〜 1 0 のアルキル シリル基と しては、 ト リ メ チルシリ ノレ基、 ト リ ェチルシリ ル基、 t ーブチルジメ チルシリル基、 ビュルジメチルシリル基、 プロ ピ ルジメチルシリ ル基等が挙げられる。
R i〜 R 3の置換基を有しても良い炭素数 6 〜 3 0 のァ リ ール シリ ル基と しては、 ト リ フエエルシリ ル基、 フエ二ルジメチルシ リ ル基、 t ーブチルジフエニルシリ ル基等が挙げられる。
また、 R i〜 R 3が複数あった場合に形成される環状構造と し ては、 ベンゼン環等の不飽和 6員環の他、 飽和も しく は不飽和の 5員環又は 7員環構造等が挙げられる。
一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 式において、 Xは、 下記一般式 （ 4 ) 〜 ( 9 ) のいずれかで表される基である。
( 4 ) ( 5 ) ( 6 )
( 7 ) ( 8 ) ( 9 )
一般式 （ 4 ) 〜 （ 9 ) において、 R 4〜R 1 3は、 それぞれ独立 に、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 (好ましく は炭素数 1 〜 3 0 ) のアルキル基、 置換基を有し ても良い炭素数 3〜 3 0 (好ま しく は炭素数 3〜 2 0 ) の複素環 基、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 (好ま しく は炭素数 1 〜 3 0 ) のアルコキシ基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0 (好ま しく は炭素数 6〜 3 0 ) のァ リ ール基、 置換基を有しても 良い炭素数 6〜 4 0 (好ま しく は炭素数 6〜 3 0 ) のァ リールォ キシ基、 置換基を有しても良い炭素数 7〜 4.0 (好ま しく は炭素 数 7〜 3 0 ) のァラルキル基、 置換基を有しても良い炭素数 2〜 4 0 (好ま しく は炭素数 2〜 3 0 ) のアルケニル基、 置換基を有 しても良い炭素数 1 〜 8 0 (好ましく は炭素数 1〜 6 0 ) のアル キルアミ ノ基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 8 0 (好ま しく は炭素数 6〜 6 0 ) のァリールアミ ノ基、 置換基を有しても良い 炭素数 7〜 8 0 (好ま しく は炭素数 7〜 6 0 ) のァラルキルア ミ ノ基、 置換基を有しても良い炭素数 3〜 1 0 (好ま しく は炭素数 3〜 9 ) のアルキルシリル基、 置換基を有しても良い炭素数 6 〜 3 0のァリールシリ ル基 （好ま しく は炭素数 8〜 2 0 ) 又はシァ ノ基である。 R 4〜 R 1 3は、 それぞれ複数であっても良く 、 隣接 するもの同士で飽和も しく は不飽和の環状構造を形成していて も良い。 R 4 R 1 3の示す各基の具体例と しては、前記 R , R 3で説明 したものと同様のものが挙げられ、 好ま しい例も同様である。
—般式 （ 4 ) （ 9 ) において、 Y i Y aは、 それぞれ独立 に、 一 C R ( Rは、 水素原子、 前記一般式 （ 1 ) （ 3 ) におい て Xに結合している基又は前 f R—4 R ^ R R ^ R ^ R i。のい ずれかである。 ） 又は S素原子であり 、 窒素原子である場合は、 その数は同一環に少なく と も 2つである。
一般式 （ 9 ) において、 t は 0〜：！ の整数である。
一般式 （ 4 ) で表される基と しては、 下記構造の う ちのいずれ かである と好ま しい。
一般式 （ 5 ) で表される基と しては、 下記構造のう ちのいずれ かである と好ま しい。
一般式 （ 6 ) で表される基と しては、 下記構造のう ちのいずれ
一般式 （ 7 ) で表される基と しては、 下記構造の う ちのいずれ 一般式 （ 8 ) で表される基と しては、 下記構造の う ちのいずれ かである と好ま しい。
一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 式において、 c z は下記一般式 （ 1 0 ) 又は （ 1 1 ) で表される基を表す。
( 1 0 ) ( 1 1 ) 一般式 （ 1 0 ) 又は （ 1 1 ) において、 Aは、 単結合、 一 R 1 4 R 1 5) n— （ n は l〜 3の整数） 、 一 S i R , fi R , 7— N R 1 8—、 一 0 _又は一 S —を表し、 R 1 4 と R 1 5、 R 1 6と R 1 7 は互いに結合して飽和も しく は不飽和の環状構造を形成しても よい。 R 1 4〜 R 2。は、 そ'れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 置換基 を有しても良い炭素数 3 〜 2 0 ¾素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1 〜 3 0 のアルコ キシ基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 のァ リ ール基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 3 0 の ァ リ ールォキシ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0 のァラ ルキル基、置換基を有しても良い炭素数 2〜 4 0 のアルケニル基 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 8 0 のアルキルア ミ ノ基、置換 基を有しても良い炭素数 6〜 8 0 のァ リ ールア ミ ノ基、置換基を 有しても良い炭素数 7 〜 8 0のァラルキルア ミ ノ基、置換基を有 しても良い炭素数 3 〜 1 0 のアルキルシリ ル基、置換基を有して も良い炭素数 6 〜 3 0 のァ リ ールシリル基又はシァノ基である。 R 1 S〜R 2。は、 それぞれ複数であっても良い。 R ] 4〜R 2。の示 す各基の具体例と しては、 前記 R ,〜 R 3で説明 したものと 同様 のものが挙げられ、 好ま しい例も同様である。
Zは、 置換しても良い炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 置換して も良い炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基、又は置換基を有しても良い 炭素数 7〜 4 0 のァ ラルキル基を表す。
Zの炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基と しては、例えば、メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n —ブチル基、 s —ブ チル基、 ィ ソプチル'基、 t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 n —へ キシノレ基、 n —へプチノレ基、 η'ーォクチノレ基、 ーノ ニノレ基、 n 一デシル基、 n —ゥンデシル基、 n — ドデシル基、 n — ト リ デシ ル基、 n —テ ト ラデシル基、 n—ペンタデシル基、 n —へキサデ シル基、 n —へプタデシル基、 n —ォクタデシル基、 ネオペンチ ノレ基、 1 —メチルペンチノレ基、 2 —メ チルペンチル基、 1 _ペン チノレへキシル基、 1 一プチルペンチル基、 1 一ヘプチノレオクチノレ 基、 3 —メチルペンチル基等が挙げられ、好ま しく は、メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 η —へキシル基、 n —へプチル基等が挙 げられる。 '
Zのァ リ ール基と しては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基、 ト リ ル基、 ビフエ二ル基、 ターフェ -ル基等が挙げられ、 好ま し く は、 フ ヱニル基、 ビフエニル基、 ト リ ル基等が挙げられる。
Zのァラルキル基と しては、 例えば、 ct 一ナフチルメ チル基、
1 — α —ナフチノレエチノレ基、 2 — 0； —ナフチルェチノレ基、 1 — α 一ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 — α —ナフチルイ ソプロ ピル基、 β 一ナフチルメ チル基、 1 - β —ナフチルェチノレ基、 2 — β —ナ フチルェチル基、 1 一 ；8 —ナフチルイ ソプロ ピル基、 2 — β —ナ フチノレイ ソプロ ピル基、 ベンジノレ基、 ρ —シァノベンジル基、 m — シァノベンジノレ基、 o —シァノベンジノレ基、 1 _ フ エ ニノレエチ ノレ基、 2 —フエニルェチル基、 1 一フエニルイ ソプロ ピル基、 2 一フエ二ルイ ソプロ ピル基等が挙げられ、 好ま しく は、 ベンジル 基、 p —シァノベンジル基等が挙げられる。
前記 C z と しては、 下記構造
の つ ちのいずれかである と好ま しく 、下記構造の う ちのいずれ力 である と さ らに好ま しい。
また、 C z が、 置換基を有していても良いカルバゾリ ル基、 又 は置換基を有していても良いァ リ一ルカルバゾリ ル基である と 特に好ま しい。
前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) において例示した各基の置換基と し ては、 例えば、 ノヽロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 ア ミ ノ基、 ニ ト 口基、シァノ基、アルキル基、アルケニル基、 シク 口アルキル基、 アルコキシ基、 芳香族炭化水素 ¾、 芳香族複素環基、 ァラルキル 基、ァ リ ールォキシ基、アルコシキカルボニル基等が挙げられる。
本発明の一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで表される化合物か らなる有機 E L素子用材料の具体例を以下に示すが、これら例示 化合物に限定されるものではない。
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
0968T0/f00Zdf/13d /.86.S0/S00Z OAV
0968l0/ 00Zdf/X3d
,86.S0/£00t OAV また、 本発明の有機 E L素子用材料は、 有機 E L素子のホス ト 材料である と好ま しい。
次に、 本発明の有機 E L素子について説明する。
本発明の有機 E L素子ほ、陰極と陽極間に少なく とも発光層を 有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有 機 E L素子において、 該有機薄膜層の少なく と も一層が、 本発明 の有機 E L素子用材料を含有する。 多層型の有機 E L素子の構 造と しては、 例えば、 陽極/正孔輸送層 （正孔注入層） /発光層 /陰極、. 陽極/発光層/電子輸送層 （電子注入層） /陰極、 陽極 /正孔輸送層 （正孔注入層） /発光層/電子輸送層 （電子注入層） /陰極、 陽極/正孔輸送層 （正孔注入層） /発光膳 Z正孔障壁層 /電子輸送層 （電子注入層） /陰極、 等の多層構成で積層したも のが挙げられる。 ' '
前記発光層は、 ホス ト材料と りん光性の発光材料からなり 、 該 ホス ト材料が前記有機 E L素子用材料からなる と好ま しい。
り ん光性の発光材料と しては、 りん光量子収率が高く 、 発光素 子の外部量子効率をよ り 向上させるこ とができる とレ、う点で、ィ リ ジゥム錯体、 ォス ミ ゥム錯体、 白金錯体等の金属錯体が好ま し く 、 ィ リ ジゥム錯体及び白金錯体がよ り好ま しく 、 オルトメ タル 化ィ リ ジゥム錯体が最も好ましい。オルトメ タル化金属錯体のさ らに好ま しい形態と しては、以下に示すィ リ ジゥム錯体が好ま し い。 98
(ε-¾) (ΐ-¾)
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV (K-10) (K-11) (Κ-12)
本発明の有機 Ε L素子は、 陰極と有機薄膜層との界面領域に、 還元性 ドーパン トが添加されてなる と好ましい。
前記還元性 ドーパン ト と しては、 アルカ リ金属、 アルカ リ金属 錯体、 アル力 リ金属化合物、 アル力 リ 土類金属、 アル力 リ 土類金 属錯体、アルカ リ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、 及ぴ希土類金属化合物等から選ばれた少なく と も一種類が挙げ られる。
前記アルカ リ金属と しては、 N a (仕事関数： 2. 3 6 e V ) K (仕事関数： 2. 2 8 e V) 、 R b (仕事関数： 2. 1 6 e V) 、 C s (仕事関数 ： 1 . 9 5 e V) 等が挙げられ、 仕事関数が 2. 9 e V以下のものが特に好ま しい。 これらのう ち好ま しく は K、 R b 、 G s 、 さ らに好ま しく は R b又は C s であり 、 最も好ま し く は C s である。
前記アルカ リ 土類金属と しては、 C a (仕事関数： 2. 9 e V)、 S r (仕事関数 ： 2 . 0〜 2 . 5 e V) 、 B a (仕事関数 ： 2 . 5 2 e V ) 等が挙げられ、 仕事関数が 2 . 9 e V以下のものが特 に好ま しい。
前記希土類金属と しては、 S c 、 Y、 C e 、 T b 、 Y b等が挙 げられ、 仕事関数が 2 . 9 e V以下のものが特に好ま しい。
以上の金属のう ち好ましい金属は、 特に還元能力が高く 、 電子 注入域への比較的少量の添加によ り 、有機 E L素子における発光 輝度の向上や長寿命化が可能である。
前記アルカ リ金属化合物と しては、 L i 2〇、 C s 2〇、 K 2 Ο 等のアル力 リ酸化物、 L i F、 N a F、 C s F、 K F等のアル力 リ ハロゲン化物等が挙げられ、 L i F、 L i 2 O、 N a Fのアル 力 リ酸化物又はアル力 リ フッ化物が好ま しい。
前記アルカ リ 土類金属化合物と しては、 B a O、 S r O、 C a O及ぴこれらを混合した ( 0 < x < 1 ) や、 B a x C a ！ - x O ( 0 < x < 1 ) 等が挙げられ、 B a O、 S r O、 C a Oが好ま しい。
前記希土類金属化合物と しては、 Y b F 3、 S c F 3、 S c 03、 Y 203、 C e 203、 G d F 3、 T b F 3等が挙げられ、 Y b F 3、 S c F 3、 T b F 3が好ましい。
前記アルカ リ金属錯体、 アルカ リ土類金属錯体、 希土類金属錯 体と しては、 それぞれ金属イオンと してアル力 リ金属イオン、 ァ ルカ リ 土類金属イオン、希土類金属イオンの少なく と も一つ含有 するものであれば特に限定はない。 また、 配位子にはキノ リ ノー ル、 ベンゾキノ リ ノーノレ、 アタ リ ジノーノレ、 フ エナン ト リ ジノー ノレ、 ヒ ドロキシフ エ -ノレォキサゾール、 ヒ ドロキシフ エ二ノレチア ゾール、 ヒ ドロキシジァ リ ールォキサジァゾ一ノレ、 ヒ ドロキシジ ァ リ ーノレチアジアゾーノレ、 ヒ ドロキシフエ二ノレピリ ジン、 ヒ ドロ キシフエ二ノレべンゾィ ミ ダゾーノレ、 ドロキシベンゾ ト リ ァゾー ル、 ヒ ドロキシフノレボラン、 ビビリ ジル、 フヱナン ト 口 リ ン、 フ タ ロシアニン、 ポノレフ ィ リ ン、 シク ロペンタジェン、 β —ジケ ト ン類、 ァゾメチン類、 及ぴそれらの誘導体などが好ま しいが、 こ れらに限定されるものではない。
還元性ドーパン トの添加形態と しては、前記界面領域に層状'又 は島状に形成する と好ま しい。 形成方法と しては、 抵抗加熱蒸着 法によ り還元性 ドーパン トを蒸着しながら、界面領域を形成する 発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物 中に還元 ドーパン トを分散する方法が好ましい。分散濃度と して はモル比で有機物：還元性ドーパン ト = 1 0 0： 1〜 1 ： 1 0 0、 好ま しく は 5 : ：！ 〜 1 : 5である。
還元性ドーパン トを層状に形成する場合は、界面の有機層であ る発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元 ドーパン トを単独で抵抗加熱蒸着法によ り蒸着し、好ましく は層の厚み 0 . l〜 1 5 n mで形成する。.
還元性ドーパン トを島状に形成する場合は、界面の有機層であ る発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元 ドーパン トを単独で抵抗加熱蒸着法によ り蒸着し、好ましく は島の厚み 0 . 0 5〜： L n mで开成する。
また、 本発明の有機 E L素子における、 主成分と還元性ドーパ ン ト の割合と しては、 モル比で主成分 ： 還元性ドーパン ト = 5 ： ：!〜 1 ： 5であると好ま しく、 2 ： ：!〜 1 ： 2である と さ らに好 ま しい。
本発明の有機 E L素子は、前記発光層と陰極との間に電子注入 層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を主成分と して含有す る と好ま しい。
前記電子注入層に用いる電子輸送—材料と しては、分子内にへテ 口原子を 1 個以上含有する芳香族へテ口環化合物が好ま しく 用 いられ、 特に含窒素環誘導体が好ま しい。
この含窒素環誘導体と しては、 例えば、 一般式 （ A ) で表され るものが好ましい。
R 2〜 R 7は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ォ キシ基、 アミ ノ基、 又は炭素数 1 〜 4 0 の炭化水素基であり 、 こ れらは置換されていてもよい。
このハロゲン原子の例と しては、前記と同様のものが挙げられ る。 また、 置換されていても良いアミ ノ基の例と しては、 前記ァ ルキルアミ ノ基、 ァ リールアミ ノ基、 ァラルキルァ ミ ノ基と同様 のものが挙げられる。
炭素数 1 〜 4 0の炭化水素基と しては、置換も しく は無置換の アルキル基、 アルケニル基、 シク ロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 複素環基、 ァラルキル基、 ァリールォキシ基、 アル コキシカルボニル基等が挙げられる。 このアルキル基、 アルケニ ル基、 シク 口アルキル基、アルコキシ基、ァ リ ール基、複素環基、 ァラルキル基、 ァ リ ールォキシ基の例と しては、 前記と同様のも のが挙げられ、アルコキシカルボニル基は一 c O O Y ' と表され、
Y 'の例と しては前記アルキル基と 同様のものが挙げられる。
Mは、 アルミ ニウム （A 1 ) ^リ ゥム （ G a ) 又はイ ンジゥ ム （ I n ) であ り 、 I 11である と好ま しい。
一般式 （ A ) の Lは、 下記一般式 （ A ' ) 又は （ A ' ' ) で表さ れる基である。
(式中、 R 8〜R 1 2は、 それぞれ独立に、 水素原子又は置換も し く は無置換の炭素数 1〜 4 0の炭化水素基であり 、互いに隣接す る基が環状構造を形成していても よレ、。 また、 R 1 3〜R 27は、 それぞれ独立に、水素原子又は置換も しく は無置換の炭素数 1 〜 4 0 の炭化水素基であり 、互いに瞵接する基が環状構造を形成し ていても よい。 ）
一般式 （Α' ) 及び （Α' ' ) の R 8〜R 1 2及び R 1 3〜R 27が示 す炭素数 1 〜 4 0の炭化水素基と しては、 前記 R 2〜 R'7の具体 例と 同様のものが拳げられる。
また、前記 R 8〜R 1 2及び R 1 3〜 R 27の互いに隣接する基が環 状構造を形成した場合の 2価の基と しては、 テ トラメチレン基、 ペンタ メチレン基、 へキサメ チレン基、 ジフエニルメ タ ン一 2 , 2， ージィノレ基、 ジフ エ二ルェタン一 3 , 3， ージィノレ基、 ジフ エ -ルプロ ノヽ°ン一 4 , 4 ' 一ジィル基等が挙げられる。
一般式 （Α ) で表される含窒素環の金属キレー ト錯体の具体例 を以下に示すが、 これら例示化合物に限定されるも のではなレ、。
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV ff
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV f
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV 9
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV Lf
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
0968請 OOZdf/ェ:) d .86.S0/S00Z OAV
前記電子注入層の主成分である含窒素環誘導体と しては、含窒 素 5員環誘導体も好ましく 、 含窒素 5員環と しては、 イ ミダゾー ル環、 ト リ ァゾール環、 テ トラゾール環、 ォキサジァゾール環、 チアジアゾール環、 ォキサ ト リァゾール環、 チア ト リ ァゾール環 等が挙げられ、 含窒素 5員環誘導体と しては、 ベンゾィ ミダゾ一 ル環、 ベンゾ ト リ アゾール環、 ピリ ジノイ ミダゾール環、 ピリ ミ ジノイ ミ ダゾール環、 ピリ ダジノィ ミ ダゾール環であ り 、 特に好 ま しく は、 下記一般式 （ B ) で表されるものである。
一般式 （ B ) 中、 L B は二価以上の連結基を表し、 例えば、 炭素、 ケィ素、 窒素、 ホウ素、 酸素、 硫黄、 金属 （例えば、 バリ ゥム、 ベリ リ ゥム） 、 芳香族炭化水素環、 芳香族複素環等が挙げ られ、 これらのう ち炭素原子、 窒素原子、 ケィ素原子、 ホウ素原 子、 酸素原子、 硫黄原子、 ァリール基、 芳香族複素環基が好ま し く 、 炭素原子、 ケィ素原子、 ァリール基、 芳香族複素環基がさ ら に好ま しい。
L B のァ リ ール基及び芳香族複素環基は置換基を有していて もよく 、 置換基と して好ま しく はアルキル基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ァ リ ール基、 ア ミ ノ基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォ キシ基、 ァシル基、 アルコキシカルボ-ル基、 ァ リ ールォキシ力 ルポニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァ ミ ノ基、 アルコキシカル ボニルア ミ ノ基、 ァ リ ールォキシカルボニルァ ミ ノ基、 スルホ二 ノレア ミ ノ基、 スルファモイル基、 カルパモイノレ基、 ァノレキルチオ 基、 ァ リ ーノレチォ基、 ス ルホニル基、 ノヽロゲン原子、 シァノ基、 芳香族複素環基であり 、よ り好ましく はアルキル基、ァリ ール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 芳 香族複素環基であり、さ らに好ましく はアルキル基、ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 芳香族複素環基であり 、 特に 好ま しく はアルキル基、 ァ リール基、 アルコ キシ基、 芳香族複素 環基である。
L B の具体例と しては、 · 以下に示すものが挙げられる。
—般式 （ B ) における X B 2は、 一〇一、 一 S —又は = N— R B
2を表す。 は、 水素原子、 脂肪族炭化水素基、 ァ リ ール基又 は複素環基を表す。
R B 2の脂肪族炭化水素基は、 直鎖、 分岐又は環状のアルキル 基（好ま しく は炭素数 1 〜 2 0 、よ り好ま しく は炭素数 1 〜 1 2 、 特に好ま しく は炭素数 1 〜 8のアルキル基であり 、 例えば、 メ チ ノレ、 ェチノレ、 i s 0 —プロ ピノレ、 t e r t ープ、チノレ、 n —ォクチ ノレ、 n —デシノレ、 n — へキサデシノレ、 シク ロプロ ピノレ、 シク ロべ ンチル、 シク ロへキシル等が挙げられる。 ） 、 アルケニル基 （好 ま しく は炭素数 2 〜 2 0、 よ り好ま しく は炭素数 2 〜 1 2 、 特に 好ま しく は炭素数 2 〜 8 のァルケ-ル基であ り 、例えば、ビュル、 ァ リ ル、 2 ーブテュル、 3 一ペンテュル等が挙げられる。 ) 、 了 ルキニル基 （好ま しく は炭素数 2 〜 2 0 、 よ り好ま しく は炭素数 2 〜 1 2 、 特に好ま しく は炭素数 2 〜 8 のアルキニル基であ り 、 例えば、 プロパルギル、 3 —ペンチュル等が挙げられる。 ） であ り 、 アルキル基である と好ま しい。
R B 2のァ リ ール基は、 '単環又は縮合環であ り 、 好ま しく は炭 素数 6 〜 3 0 、 よ り好ま しく は炭素数 6 〜 2 0 、 さ らに好ま しく は炭素数 6 〜 1 2 のァ リ ール基であ り 、 例えば、 フエニル、 2— メ チノレフ エ 二ノレ、 3 —メチルフ エ 二ノレ、 4 —メチノレフ エ 二ノレ、 2 —メ ト キシフ エ二ノレ、 3 — ト リ フノレオロ メ チノレフ ェニノレ、 ペンタ フルォロ フエニル、 1 —ナフチル、 2 —ナフチル等が挙げられる。
R B 2の複素環基は、 単環又は縮合環であ り 、 好ま しく は炭素 数 1 〜 2 0 、 よ り好ま しく は炭素数 1 〜 1 2、 さ らに好ま しく は 炭素数 2 〜 1 0 の複素環基であり 、 好ま しく は窒素原子、 酸素原 子、 硫黄原子、 セ レン原子の少なく と も一つを含む芳香族へテロ 環基である。 この複素環基の例と しては、 例えば、 ピロ リ ジン、 ピペリ ジン、 ピぺラジン、 モルフォ リ ン、 チォフェン、 セ レノ フ ェン、 フラン、 ピロール、 ィ ミ ダゾ一ノレ、 ピラゾール、 ピリ ジン、 ピラジン、 ピリ ダジン、 ピリ ミ ジン、 ト リ ァゾール、 ト リ アジン、 イ ン ドーノレ、 イ ンダゾール、 プリ ン、 チアゾリ ン、 チアゾーノレ、 チアジアゾール、 才キサゾリ ン、 ォキサゾール、 ォキサジァゾ一 ル、 キノ リ ン、 イ ソキノ リ ン、 フタ ラジン、 ナフチリ ジン、 キノ キサリ ン、 キナゾ リ ン、 シンノ リ ン、 プテ リ ジン、 ァク リ ジン、 フエナン ト 口 リ ン、 フヱナジン、 テ ト ラゾーノレ、 ベンゾイ ミ ダゾ 一ノレ、 ベンゾォキサゾール、 ベンゾチアゾ一ノレ、 ベンゾ ト リ アゾ ール、テ ト ラザィ ンデン、力ルバゾール、ァゼピン等が挙げられ、 好ま しく は、 フラン、 チ才フェン、 ピリ ジン、 ピラジン、 ピリ ミ ジン、 ピリ ダジン、 ト リ アジン、 キノ リ ン、 フタ ラジン、 ナフチ リ ジン、 キノ キサリ ン、 キナゾリ ンであ り 、 よ り好ま しく はフラ ン、 チォフ ェ ン、 ピリ ジン、 キノ リ ンであ り 、 さ らに好ま しく は キノ リ ンである。
R B 2で表される脂肪族炭化水素基、 ァ リ ール基及ぴ複素環基 は置換基を有していても よ く 、 置換基と しては前記 L Bで表され る基の置換基と して挙げたものと同様であり 、また好ま しい置換 基も同様である。
R B 2と して好ま しく は脂肪族炭化水素基、 ァ リ ール基又は複 素環基であ り 、 よ り好ま しく は脂肪族炭化水素基 （好ま しく は炭 素数 6〜 3 0 、 よ り好ま しく は炭素数 6〜 2 0 、 さ らに好ま しく は炭素数 6〜 1 2 のもの） 又はァ リ ール基であ り 、 さ らに好ま し く は脂肪族炭化水素基 （好ま しく は炭素数 1〜 2 0 、 よ り好ま し く は炭素数 1〜 1 2、 さ らに好ま しく は炭素数 2〜 1 0 のもの） である。
X B 2と して好ま しく は一 0—、 = N— R B 2であ り 、 よ り好ま しく は = N— R B 2であ り 、 特に好ま しく は- Ν— R B 2である。
Z B 2は、 芳香族環を形成するために必要な原子群を表す。 Z B 2で形成される芳香族環は芳香族炭化水素環、 芳香族複素環のい ずれでも よ く 、 具体例と しては、 例えば、 ベンゼン環、 ピリ ジン 環、 ピラジン環、 ピリ ミ ジン環、 ピリ ダジン環、 ト リ アジン環、 ピロール環、 フ ラ ン環、 チオフヱン環、 セ レノ フヱ ン環、 テル口 フェン環、 イ ミ ダゾール環、 チアゾール環、 セレナゾール環、 テ ルラゾール環、 チアジアゾール環、 ォキサジァゾール環、 ビラゾ ール環などが挙げられ、 好ま しく はベンゼン環、 ピリ ジン環、 ピ ラジン環、 ピリ ミ ジン環、 ピリ ダジン環であ り 、 よ り好ま しく は ベンゼン環、 ピリ ジン環、 ピラジン環であ り 、 さ らに好ま しく は ベンゼン環、 ピリ ジン環であり 、 特に好ま しく はピリ ジン環であ る。 '
Z B 2で形成される芳香族環は、 さ らに他の環と縮合環を形成 してもよ く 、 置換基を有していても よい。 置換基と しては前記 L Bで表される基の置換基と して挙げたものと 同様であ り 、 好ま し く はアルキル基、 アルケニル基、 アルキ-ル基、 ァ リ ール基、 ァ ミ ノ基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基、 ァシル基、 アルコキ シカルボニル基、ァ リ ールォキシカルボニル基、ァシルォキシ基、 ァシルア ミ ノ基、 アルコキシカルボニルア ミ ノ基、 ァ リ ールオキ シカルボニルア ミ ノ基、スルホニルア ミ ノ基、スルファモイル基、 力ルバモイル基、 アルキノレチォ基、 ァ リールチオ基、 スルホ二ノレ 基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 複素環基であ り 、 よ り好ま しく は アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基、 ハ ロゲン原子、 シァノ基、 複素環基であり 、 さ らに好ま しく はアル キル基、 ァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァ リールォキシ基、 芳香族 複素環基であ り 、 特に好ま しく はアルキル基、 ァ リ ール基、 アル コキシ基、 芳香族複素環基である。
n B 2は、 1 〜 4の整数であり、 2 〜 3である と好ましい。 前記一般式 （ B ) で表される含窒素 5員環誘導体の う ち、 さ ら に好ま しく は下記一般式 '（ B ' ) で表されるものが好ま しい。
一般式 （ Β ' ) 中、 R B 7 1、 R B 7 2及び R B 73は、 それぞれ一般 式 （ B ) における R B 2と同様であ り 、 また好ま しい範囲も同様 である。
Z B 7 1、 Z B 72及び Z B 7 3は、 それぞれ一般式 （ B ) における Z B 2と同様であり、 また好ま しい範囲も同様である。
L B 7 1、 L B 7 2及び L B 7 3は、 それぞれ連結基を表し、 一般式 ( B ) における L Bの例を二価と したものが挙げられ、 好ま しく は、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族複素環基、 及びこれらの組み合わせからなる連結基であり 、よ り好ましく は 単結合である。 L B 7 1、 L B 7 2及び L B 7 3は置換基を有していて もよく 、 置換基と しては前記一般式 （ B ) における L Bで表され る基の置換基と して挙げたものと同様であり、また好ま しい置換 基も同様である。
Yは、 窒素原子、 1， 3 , 5 —ベンゼン ト リィル基又は 2 , 4， 6 — ト リ アジン ト リ イル基を表す。 1 , 3 , 5 —ベンゼン ト リ イ ル基は 2 , 4， 6 —位に置換基を有していてもよく 、 置換基と し ては、 例えば、 アルキル基、 芳香族炭化水素環基、 ハロゲン原子 などが挙げられる。
一般式 （ B ) 又は （ Β ' ) で表される含窒素 5員環誘導体の具 体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではな い。
(B—
また、 前記電子注入層の構成成分と して、 前記含窒素環誘導体 の他に無機化合物と して、絶縁体又は半導体を使用するこ とが好 ま しい。 電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、 電流 のリ ーク を有効に防止して、電子注入性を向上させるこ とができ る。
このよ うな絶縁体と しては、 アルカ リ金属カルコゲナイ ド、 ァ ルカ リ土類金属カルコゲナイ ド、アル力 リ金属のハロゲン化物及 びアル力 リ 土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される 少なく と も一つの金属化合物を使用するのが好ま しい。電子注入 層がこれらのアル力 リ金属カルコゲナイ ド等で構成されていれ ば、 電子注入性をさ らに向上させることができる点で好ましレ、。 具体的に、 好ま しいアル力 リ金属カルコゲナイ ドと しては、 例え ば、 L i 2〇、 L i 〇、 N a 2 S、 N a 2 S e及び N a 〇が挙げら れ、好ま しいアル力 リ 土類金属カルコゲナイ ドと しては、例えば、 C a O、 B a O、 S r O、 B e O、 B a S及び C a S e が挙げら れる。 また、 好ましいアルカ リ金属のハロゲン化物と しては、 例 えば、 L i F、 N a F、 K F、 L i C l 、 K C 1 及び N a C l 等 が挙げられる。 また、 好ま しいアルカ リ 土類金属のハロゲン化物 と しては、 例えば、 C a F 2、 B a F 2、 S r F 2、 M g F 2及び B e F 2等のフッ化物や、 フッ化物以外のハロゲン化物が挙げら れる。
また、 半導体と しては、 B a 、 C a 、 S r 、 Y b 、 A l 、 G a 、 I 1 , L i 、 N a 、 C d、 M g 、 S i 、 T a 、 S b及び Z nの少 なく と も一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一 種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 また、 電子注入 層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であ ることが好ま しい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成され ていれば、 よ り 均質な薄膜が形成されるために、 ダーク スポク 卜 等の画素欠陥を減少させる こ とができ る。 なお、 このよ う なハ、、機 化合物と しては、 前記アル力 リ金属カルコゲナイ ド、 アル力 土 類金属カルコゲナイ ド、アル力 リ 金属のハロゲン化物及ぴァル力 リ 土類金属のハロ ゲン化物等が挙げられる。
また、 本発明における電子注入層は、 前述の還元性 ド一ノ ン 卜 を含有していても好ま しい。
本発明の有機 E L素子は、前記発光層と陽極との間に正孔輸送 層を有し、該正孔輸送層がァ リ ールァ ミ ン誘導体を主成分と して 含有する と好ま しい。 また、 正孔輸送層に含有される正孔輸送材 料と しては、 3重項エネルギーが 2 · 5 2〜 3 . 7 e Vでめる と 好ま しく 、 2 . 8 〜 3 . 7 e Vである と さ らに好ま しい。 のよ う な範囲の正孔輸送材料を用いるこ とで、発光層の励起工ネルギ 一が失活する こ と を防ぐこ とができ る。
前記正孔輸送材料と しては、 下記一般式 （ C ) 及び （D ) で表 される ものが好ま しレ、。
(式中、 A r 7は、 炭素数が 6 〜 4 0 の芳香族基であ り 、 A r 8 及び A r 9は、 それぞれ水素原子又は炭素数が 6 〜 4 0 の芳香族 基であ り 、 mは 1 〜 6 の整数である。 ）
(式中、 A r 1。及び A r 1 6は、 炭素数が 6〜 4 0 の芳香族基で あり 、 A r 1 1〜 A r 1 5は、 それぞれ水素原子又は炭素数が 6 〜 4 0 の芳香族基であり 、 縮合数 p 、 q、 r 、 s は、 それぞれ 0又 は 1 である。 ） '
前記一般式 （ C ) 及び （D ) において、 炭素数が 6 〜 4 0の芳 香族基の う ち、好ま しい核原子数 5 〜 4 0のァリ ール基と しては フ エ 二ノレ、ナフチノレ、 ア ン ト ラニノレ、 フ エナンス リ ノレ、 ピ レニノレ、 コ ロ ニノレ、 ビフ エュノレ、 ターフ ェ 二ノレ、 ピロ ー リ ノレ、 フラニノレ、 チォフ エ ニル、 ベンゾチォフ エ ニル、 ォキサジァゾリ ノレ、 ジフ エ 二ノレア ン ト ラ ニノレ、 イ ン ド リ ル、 カルノ ゾ リ ル、 ピ リ ジル、 ベン ゾキノ リ ノレ、 フルオランテュル、 ァセナフ トフルオランテニル等 が挙げられる。 また、 好ましい核原子数 5 〜 4 0 のァ リーレン基 と しては、 'フエ二レン、 ナフチレン、 アン ト ラニレン、 フエナン ス リ レン、 ピ レニ レン、 コ ロ ニ レン、 ビフ エ 二 レン、 ターフェ二 レン、 ピローリ レン、 フラニレン、 チォフエ二レン、 ベンゾテオ フ エ二レ ン、 才キサジァゾリ レン、 ジフ エ二ルア ン ト ラニレン、 イ ン ド リ レン、カノレノ ゾ リ レン、 ピ リ ジ レン、ベンゾキノ リ レン、 フルオラ ンテニレン、ァセナフ トフルオランテニレン等が挙げら れる。 なお、 炭素数が 6 〜 4 0 の芳香族基は、 さ らに置換基によ り置換されていてもよく 、 好ま しい置換基と して、 炭素数 1 〜 6 のアルキル基 （ェチル基、 メチル基、 i —プロ ピル基、 n —プロ ピノレ基、 s —プチル基、 t 一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、 シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基等） 、 炭素数 1 〜 6 のアル コキシ基 （エ トキシ基、 メ トキシ基、 i 一プロポキシ基、 n —プ 口ポキシ基、 s —ブ トキシ基、 t —ブトキシ基、 ペン トキシ基、 へキシルォキシ基、 シク ロペン トキシ基、 シク ロへキシルォキシ 基等） 、 核原子数 5〜 4 0 のァ リ ール基、 核原子数 5〜 4 0 のァ リ ール基で置換されたァミ ノ基、核原子数 5 〜 4 0 のァリール基 を有するエステル基、炭素数 1 〜 6のアルキル基を有するエステ' ル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 ハロゲン原子が挙げられる。
本発明において、 有機 Ε· L素子の陽極は、 正孔を正孔輸送層又 は発光層に注入する役割を担う ものであり 、 4 . 5 e V以上の仕 事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材 料の具体例と しては、 酸化イ ンジウム錫合金 （ I T O ) 、 酸化錫
( N E S A ) 、 金、 銀、 白金、 銅等が適用できる。 また陰極と し ては、 電子注入層又は発光層に電子を注入する 目的で、 仕事関数 の小さい材料が好ま しい。 陰極材料は特に限定されないが、 具体 的にはイ ンジウム、 アルミニウム、 マグネシウム、 マグネシウム 一イ ンジウム合金、 マグネシウム一アルミ ニ ウム合金、 アルミ 二 ゥムーリ チウム合金、アルミニウム一スカンジウム一 リチウム合 金、 マグネシウム—銀合金等が使用できる。
本発明の有機 E L素子の各層の形成方法は特に'限定されなレ、。 従来公知の真空蒸着法、ス ピンコーティ ング法等による形成方法 を用いることができる。 本発明の有機 E L素子に用いる、 前記一 般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで表される化合物を含有する有機 薄膜層は、 真空蒸着法、 分子線蒸着法 （M B E法） あるいは溶媒 に解かした溶液のディ ッビング法、 スピンコーティ ング法、 キヤ スティ ング法、 バーコ一 ト法、 ロールコー ト法等の塗布法による 公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 E L素子の各有機層の膜厚は特に制限されない が、 一般に膜厚が薄すぎると ピンホール等の欠陥が生じやすく 、 逆に厚すぎる と高い印加電圧が必要となり効率が悪く なるため、 通常は数 n mから 1 μ mの範囲が好ましい。 実施例
次に、 実施例を用いて本発明をさ らに詳しく 説明する。
合成例 1 (化合物 （ C 5 ) の合成）
化合物 （ C 5 ) の合成経路を以下に示す。
( 1 ) 中間体 （ I M 1 ) の合成
1 リ ッ トノレの三つ 口 フ ラス コに 3 , 3 ' —ジプロモ ビフエ二ノレ 5 0 g ( 1 6 0 mm o l ) 、 カルノ ゾール 1 8 . 4 g ( 1 1 0 m m o 1 ) 、 よ う化銅 3 . 0 g ( 1 6 m m o 1 ) 、 り ん酸カ リ ウム 4 6 . 6 g ( 2 2 0 m m o 1 ) , ト ラ ンス 1 , 2 —シク ロへキサ ンジァミ ン 1 8 . 2 g ( 1 6 0 mm o l ) 、 1 , 4 —ジォキサン 5 0 0 ミ リ リ ッ トルを入れ、アルゴン雰囲気下 1 0 5 °Cで 1 2時 間攪拌した。 その後、 反応溶液を室温まで冷やし、 水 1 6 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 ジク ロ ロメ タンで 3 回抽出 した。 有機層を無水 硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮した。
残さをシリ 力ゲルカラムにかけ、 ジカルバゾリ ル体、 未反応物 等を除去精製し、 1 1 . 2 gの中間体 （ I M 1 ) を得た （ 2 8 m m o 1 , 収率 2 5 %) 。 得られた化合物について F D— M S (フ ィーノレ ドディ ソープショ ンマススぺク トノレ） を測定したと ころ、 以下のよ う であった。 FD-MS ： calcd for C24H16BrN=398， found, m/z = 399 (100) , 397 (90)
( 2 ) 中間体 （ I M 2 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フラス コに中間体 （ I M 1 ) 5 . 0 g ( 1 2. 6 m m o 1 ) を脱水 トルエン 3 0 ミ リ リ ッ トルと脱 水エーテル 3 0 ミ リ リ ッ トルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲 気下一 4 0 °Cでノノレマルブチルリ チウムへキサン溶液（ 1 . 6 M) 1 0 ミ リ リ ッ トル （ 1 6 mm o l ) を加え、 一 4 0。C力 ら 0 °C で 1時間撹拌した。 次に反応溶液を一 .7 0 °Cまで冷却し、 ホウ酸 ト リ イ ソプロ ピル 8 . 7 ミ リ リ ッ トル （ 3 8 m m o 1 ) をェ一テ ル 1 2 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下し、一 7
0 °Cで 1 時間撹拌した。その後室温まで昇温して 6時間攪拌した。 更に反応溶液に 5 %塩酸 3 5 ミ リ リ ッ トルを加えて室温で 4 0 分間攪拌した。 反応溶液を二層に分離した後、 有機層を飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。 有機溶媒を 5分の
1程度まで減圧留去後、 析出した結晶を濾過し、 トルエン一ノル マルへキサン混合溶媒、 ノルマルへキサンで順次洗浄し、 中間体
1 M 2 3 . 5 g ( 9 . 6 m m o 1 , 収率 7 6 %) を得た。 得ら れた化合物について F D— M S の測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C24H18BN02 = 363， found, m/z = 363 (M+ , 100)
( 3 ) 化合物 ( C 5 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フラス コにアルゴン雰囲気下、メ タジブロモベンゼン 1 . 0 g ( 4. 2 mm o l ) 、 中間体 （ I M
2 ) 3. 2 g ( 8. 8 m m o 1 ) 、 テ ト ラキス ト リ フエニルホス フィ ンパラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 2 0 8 m g ( 0 . 1 8 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 1 0 0 ミ リ リ ッ トノレ、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0重量0 /。水溶液 2 7 g ( 2 5 mm o 1 ) を入れ、 7 8 °C で 1 2時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷やし、 析出した結 晶をろ別し、 少量の水、 メ タノール、 へキサンで洗浄した （収量 3 . 4 g ) 。 ろ別した固体を トルエンに溶かし、 シリ カゲルカラ ムで分離精製し、 2 . 2 g の化合物 （ C 5 ) を得た （ 3. O mm o 1 ， 収率 7 4 %) 。 9 0 MH z NMR及び質量分析にて目的物 であるこ とを同定した。 F D— M Sの測定結果を以下に示す。 FD-MS ： calcd for C54H36N2=712， found, m/z = 712 (M+， 100) 合成例 2 (化合物 （ C 8 ) の合成）
化合物 （ C 8 ) の合成経路を以下に示す。
( 1 ) 中間体 （ I M 3 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、 3 , 5 —ジブロ モ ビフ エ 二ノレ 6 . 2 g ( 2 0 m m o 1 ) 、 ノヽ0ラー （力 ノレバゾリノレ一 9 —ィ ノレ） フ エ ニルボロ ン酸 5 . 8 g ( 2 0 m m o 1 ) 、 テ ト ラキス ト リ フエニルホスフィ ンパラジウム 0価 （ P d
( P P h 3 ) 4 ) 4 6 0 m g ( 0 . 4 m m o 1 ) 、 ジメ トキシエタ ン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、炭酸ナ ト リ ゥム 1 0重量％水溶液 6 4 g ( 6 0 m m o 1 ) を入れ、 7 8 °Cで 1 0時間攪拌した。
反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した固体をろ別した。 ろ液 に トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルをカ卩え、 分液ロー トを用いて水、 飽和食塩水で順に有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 ろ過後、 有機層を減圧濃縮し、 褐色の粘性固体を得た。 これをシ リ カゲルカラムで精製し、 5. 2 gの中間体（ I M 3 ) を得た （ 1 1 m m o 1 ， 収率 5 5 % ) 。 得られた化合物について F D— M S の測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C30H20BrN=474， found, m/z = 475 ( 100) , 473 (90)
( 2 ) 中間体 （ I M 4 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フラスコに中間体 （ I M 3 ) 3. 0 g ( 6. 3 mm o l )を脱水 トルエン 3 0 ミ リ リ ッ トルと脱水 エーテル 3 0 ミ リ リ ッ トルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気 下一 4 0 °Cでノルマルブチノレリ チウムへキサン溶液 （ 1. 6 M ) 4. 3 ミ リ リ ッ トル（ 6. 8 mm o 1 ) を力！]え、 一 4 0 °C力 ら 0 °C で 1 時間撹拌した。 次に反応溶液を一 7 0 °Cまで冷却し、 ホウ酸 ト リ イ ソプロ ピル 4. 2 ミ リ リ ッ トル （ 1 8 mm o 1 )をエ ーテ ル 6 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下し、 _ 7 0 °Cで 1時間撹拌した。その後室温まで昇温して 6時間攪拌した。 更に反応溶液に 5 %塩酸 1 5 ミ リ リ ッ トルを加えて室温で 3 0 分間攪拌した。 反応溶液を二層に分離した後、 有機層を飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。 有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、 析出した結晶を濾過し、 トルエン一ノル マルへキサン混合溶媒、 ノルマルへキサンで順次洗浄し、 中間体
( I M 4 ) 1 . 9 g ( 4. 3 mm o l , 収率 6 9 %) を得た。 得 られた化合物について F D— M S の測定結果を以下に示す。 FD-MS ： calcd for C30H22BN02=439, found, m/z = 439 (M+ , 100) ( 3 ) 化合物 （ C 8 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、メ タジブロモベンゼン 0. 4 7 g ( 2 . 0 m m o 1 ) 、 中間体 （ I M 4 ) 1 . 8 g ( 4. l mm o l ) 、 テ ト ラキス ト リ フ エニルホ ス フイ ンパラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) l 0 4 m g ( 0 . 0 9 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 5 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ゥム 1 0重量0 /。水溶液 1 4 g ( 1 2 m m o 1 ) を入れ、 7 8 °C で 1 2時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷やし、 析出した結 晶をろ別し、 少量の水、 メ タノール、 へキサンで洗浄した （収量 1 . 8 g ) 。 ろ別した固体を トルエンに溶かし、 シリ カゲルカラ ムで分離精製し、 1 . 4 g の化合物 （ C 8 ) を得た （ 1 . 6 mm o 1 ， 収率 8 1 %) 。 9 0 MH z NMR及ぴ質量分析にて目的物 であることを同定した。 F D— M Sの測定結果を以下に示す。 FD-MS ： calcd for C66H44N2=864, found, ra/z = 864 (M+ , 100) 合成例 3 (化合物 （ C 1'4 ) の合成）
化合物 （ C 1 4 ) の合成経路を以下に示す。
( 1 ) 中間体 （ I M 5 ) の合成
3 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ 口 フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、 1 一ブロモ一 3 _ ョ ー ドベンゼン 5 . 0 g ( 1 8 mm o l ) 、 ノヽ。ラ — (力ルバゾ リ ルー 9 一ィル） フ エニルボロ ン酸 5 . 2 g ( 1 8 m m o 1 ) 、 テ ト ラキス ト リ フ エエルホス フ ィ ンパラジウム 0価
( P d ( P P h 3) 4) 4 1 4 m g ( 0 . 3 6 mm o l ) 、 ジメ ト キシェタン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、炭酸ナ ト リ ゥム 1 0重量0 /0水溶 液 5 8 g ( 5 4 m m o 1 ) を入れ、 8 0 °Cで 1 2時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルをカロ え、 分液ロー トを用いて水、 飽和食塩水で順に有機層を洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過後、 有機層を減圧濃縮し、 黄 褐色の固体を得た。 これをシリ カゲルカラムで精製し、 5 . 1 g の中間体 く I M 5 ) を得た （ 1 3 m m o 1 ， 収率 7 2 % ) 。 得ら れた化合物について F D— M S の測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C24H16BrN=398, found, m/z = 399 ( 100) , 397 (93)
( 2 ) 中間体 （ I M 6 )· ·の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フ ラス コ に中間体 （ I M 5 ) 5 . 0 g ( 1 2. 6 m m o 1 ) を脱水 トルエン 3 0 ミ リ リ ッ トルと脱 水エーテル 3 0 ミ リ リ ッ トルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲 気下一 4 0 °Cでノ ルマルブチルリ チウムへキサン溶液（ 1 . 6 M)
1 0 ミ リ リ ッ トノレ （ 1 6 m m o 1 ) を加え、 一 4 0 °C力 ら 0 °C で 1 時間撹拌した。 次に反応溶液を一 7 0 °Cまで冷却し、 ホウ酸 ト リ イ ソプロ ピル 8 . 7 ミ リ リ ッ トル （ 3 8 mm o l ) をエーテ ル 1 2 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下し、一 7 0 °Cで 1 時間撹拌した。その後室温まで昇温して 6時間攪拌した。 更に反応溶液に 5 %塩酸 3 0 ミ リ リ ッ トルを加えて室温で 4 0 18960
分間攪拌した。 反応溶液を二層に分離した後、 有機層を飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。 有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、'析出した結晶を濾過し、 トルエン一 ノ ル マルへキサン混合溶媒、 ノルマルへキサンで順次洗浄し、 中間体
( I M 6 ) 3 . 8 g ( l O mm o l , 収率 7 9 °/。） を得た。 得ら れた化合物について F D— M Sの測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C24H18BN02=363, found, m/z = 363 (M+, 100)
( 3 ) 化合物 ( C 1 4 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、 3， 5 —ジブロ モ ビフ エニル 1 . 7 g ( 5 . 4 m m o 1 ) 、 中間体 （ I M 6 ) 3 . 6 g ( l O mm o l ) 、 テ ト ラ キス ト リ フエニルホス フ ィ ンパラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 2 3 0 m g ( 0 . 2 mm o 1 ) 、 ジメ トキシェタ ン 6 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウ ム 1 0重量0 /0水溶液 5 4 g ( 5 0 m m o 1 ) を入れ、 8 0。Cで 1 4時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結晶を ろ別した。 得られた結晶を水、 メタノール、 へキサンで順に洗浄 し、 3 . 9 g の結晶を得た。 さらに化合物を トルエンに加熱溶解 し、 室温に放置して再結晶化させ、 2 . 7 g の化合物 （ C 1 4 ) を得た （ 3 . 4 m m o 1 , 収率 6 3 % ) 。 9 0 M H z N M R及ぴ 質量分析にて目的物であることを同定した。 F D— M Sの測定結 果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C60H40N2=788, found, m/z = 788 (M+ , 100) 合成例 4 (化合物 （ C 2 2 ) の合成）
化合物 （ C 2 2 ) の合成経路を以下に示す。
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、 2 2，一ジブロ モ ビフ エ -ノレ 1 . 5 g ( 4 - 8 m m o 1 ) 、 中間体 ( I M 6 ) 3 . 1 g ( 8. 5 mm o l ) 、 テ ト ラ キス ト リ フエュ ルホスフ ィ ンパラジウム 0価（ P d ( P P h 3 ) 4 ) 2 0 0 m g ( 0 . 1 7 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 6 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0重量0 /0水溶液 5 8 g ( 5 5 mm o l ) を入れ、 7 8 °C で 3 6時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結 晶をろ別した。 得られた結晶を水、 メ タ ノール、 へキサンで順に 洗浄し、 2 . 8 g の結晶を得た。 さ らに化合物を トルエンに加熱 溶解し、 室温に放置して再結晶化させ、 1 . 8 g の化合物 （ C 2 2 ) を得た （ 2 . 3 mm o 1 , 収率 4 8 %) 。 9 0 MH z NMR 及び質量分析にて目的物であるこ とを同定した。 F D— M Sの測 定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C60H40N2=788, found, m/z = 788 (M+, 100) 合成例 5 (化合物 （ C 6 6 ) の合成）
化合物 （ C 6 6 ) の合成経路を以下に示す。
( 1 ) 化合物 （ I M 7 ) の合成
2 リ ッ トノレの三つ口 フラス コにアルゴン雰囲気下、 1 , 3 , 5 一 ト リ ブロモベンゼン 7 0 g ( 0. 2 2 m 0 1 ) 、 カルバゾーノレ 7 3 . 6 g ( 0 . 4 4 m o l ) 、 よ うィ匕銅 4 . 2 g ( 2 2 m m o 1 ) 、 り ん酸カ リ ウム 1 8 7 g ( 0. 8 8 m o l ) 、 ト ランス一 1 ， 2 —シク ロへキサンジァ ミ ン 2 5 g ( 0. 2 2 m o 1 ) 、 1 ， 4 一ジォキサン 7 0 0 ミ リ リ ッ トルを入れ、 1 0 4 °Cで 1 6時間 攪拌した。 その後室温まで冷却し、 水 6 0 0 ミ リ リ ッ トル加えて 塩化メチレンで抽出後、 有機層を水で洗浄し、 ついで無水硫酸マ グネシゥムで乾燥後、 ろ別し、 スラ リ ー状態になるまで減圧濃縮 した。 得られた固体をろ過し、 ろ液をさらに減圧濃縮した。 残さ を トルエン 3 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶かし、シリ カゲルカラムにて 精製し、 2 2 g の中間体 （ I M 7 ) を得た （ 4 5 mni o 1 ， 収率 2 0 %) 。 得られた化合物について F D— M S の測定結果を以下 に示す。
FD-MS ： calcd for C30H19BrN2=487， found, m/z = 488 ( 100) , 48 6 (95)
( 2 ) 化合物 （ I M 8 ) の合成
3 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フラスコに、 アルゴン雰囲気下、 化合物 （ I M 7 ) 9 . 0 g ( 1 8 m m o 1 ) 、 脱水 トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、脱水ジェチルエーテル 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを入 れ、 攪拌しながら一 1 0 °cに冷却した。 そこへノルマルプチルリ チウム （ 1 . 6 Mへキサン溶液） 1 4. 8 ミ リ リ ッ ト ノレ （ 2 3 m m o 1 ) を' 1 0分かけて滴下した。 さ らに 2時間攪拌後、 ホウ酸 ト リ イ ソプロ ピル 1 0 . 4 g ( 5 6 mm o l ) をエーテル 2 5 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下し、室温で 8時間 攪拌した。 その後 0 °Cに冷却し、 濃塩酸 4 ミ リ リ ッ ト ルを水 1 0 0 ミ リ リ ッ トルで希釈した希塩酸を添加し、 酸性と した。
分液ロー トにて溶液を二層に分離した後、有機層を 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの水、 飽和食塩水で順に洗浄し、 再度有機層を分離し、 無水硫酸マグネシゥムにて乾燥した。溶液をろ過後、減圧濃縮し、 得られた粘性固体を T H F (テ トラヒ ドロフラン） 3 0 ミ リ リ ツ トノレに溶解させ、 へキサン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 減圧下析 出晶をろ過した。 さ らにろ液を濃縮し、 得られた粘性物を T H F に溶解させ、 へキサンを加えて同様の操作をおこない、 計 5 . 9 g の中間体 （ I M 8 ) を得た （ 1 3 m m o 1 , 収率 7 1 % ) 。 得 られた化合物について F D— M Sの測定結果を以下に示す。
FD- S ： calcd for C30H21BN202=452， found, ra/z = 452 ( 100) ( 3 ) 中間体 （ I M 9 ) の合成
3 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、 1 —ブロモー 3 —ョー ドベンゼン 5. 0 g ( 1 8 m m 0 1 ) 、 中間 体 （ I M 8 ) 8. 1 g ( 1 8 mm o l ) 、 テ ト ラキス ト リ フエ二 ルホスフ ィ ンパラジウム 0価（ P d ( P P h 3) 4) 4 1 4 m g ( 0. 3 6 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタ ン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ゥム 1 0重量0/。水溶液 5 8 g ( 5 4 m m 0 1 )を入れ、 8 0 °C で 1 0時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 分液ロー トを用いて水、 飽和食塩水で 順に有機層を洗浄し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥、 ろ過後、 有 機層を減圧濃縮し、 黄褐色の固体を得た。 これをシリ カゲルカラ ムで精製し、 9. 2 gの中間体（ I M 9 ) を得た （ 1 6 m m o 1 , 収率 8 8 % ) 。 得られた化合物について F D— M Sの測定結果を 以下に示す。
FD-MS ： calcd for C37H27BrN2=579, found, m/z = 580 ( 100) , 57 8 (90)
( 4 ) 中間体 （ I M 1 0 ) の合成
3 0 0 ミ リ リ ッ トノレの三つ口フラス コに、 アルゴン雰囲気下、 化合物 （ I M 9 ) 6. 0 g ( l O mm o l ) 、 脱水 トルエン 7 0 ミ リ リ ッ トルと脱水ジェチルエーテル 7 0 ミ リ リ ッ トルを入れ、 攪拌しながら一 1 0 °Cに冷却した。そこへノルマルプチルリ チウ ム （ 1 . 6 Mへキサン溶液） 7. 5 ミ リ リ ッ トノレ （ 1 2 m m o 1 ) を 1 0分かけて滴下した。 さ らに 2時間攪拌後、 ホウ酸 ト リイ ソ プロ ピノレ 5. 6 g ( 3 0 m m 0 1 ) をエーテル 2 0 ミ リ リ ッ トル に希釈した溶液を 1 0分かけて滴下し、 室温で 6時間攪拌した。 その.後 0 °Cに冷却し、濃塩酸 4 ミ リ リ ッ トルを水 1 0 0 ミ リ リ ッ トルで希釈した希塩酸を添加し、 酸性と した。 分液ロー トにて溶液を二層に分離した後、有機層を 7 0 ミ リ リ ッ トルの水、 飽和食塩水で順に洗浄し、 再度有機層を分離し、 無 水硫酸マグネシウムにて乾燥した。 溶液をろ過後、 減圧濃縮し、 得られた粘性固体を T H 2 0 ミ リ リ ッ トルに溶解させ、へキサ ン 7 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 減圧下析出晶をろ過した。 さ らにろ 液を濃縮し、 得られた粘性物を T H Fに溶解させ、 へキサンを加 えて同様の操作をおこない、 計 4. 1 gの中間体. （ I Μ 1 0 ) を 得た （ 7 . 5 mm o 1 ， 収率 7 5 % ) 。 得られた化合物について F D _M S の測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C37H29BN202=544, found, ra/z = 544 ( 100)
( 5 ) 化合物 （ C 6 6 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ 口 フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、 1 , 3 _ジブロ モベンゼン 6 4 0 m g ( 2 . 7 m m o 1 ) 、 中間体（ I M 6 ) 3 . 0 g ( 5 . 5 mm o l ) 、 テ ト ラ キス ト リ フ エニルホ ス フ イ ンパラ ジ ウ ム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 1 2 7 m g ( 0 . 1 l mm o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 5 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0重量％水溶液 1 7 g ( 1 6 m m o 1 ) を入れ、 8 0 °C で 1 4時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結 晶をろ別した。 得られた結晶を水、 メ タノール、 へキサンで順に 洗浄し、 2 . 5 g の結晶を得た。 さ らに化合物を トルエンに加熱 溶解し、 室温に放置して再結晶化させ、 2. 0 g の化合物 （ C 6 6 ) を得た （ 1 . 9 m m 0 1 ， 収率 7 1 % ) 。 9 0 M H z N M R 及ぴ質量分析にて目的物であるこ とを同定した。 F D— M Sの測 定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C78H50N4=1042, found, m/z = 1042 (M+, 100) , 1043 (80)
合成例 6 (化合物 （ C 2 6 ) の合成） 化合物 （ C 2 6 ) の合成経路を以下に示す。
( 1 ) 中間体 （ I M 1 1 ) の合成
5 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フラスコにアルゴン棼囲気下、 1 3， 5 — ト リ ブロモベンゼン 3 0 g ( 9 4 m m o 1 ) 、 力ノレノく ゾ ール 1 8 . 8 g ( 6 0 m m o 1 ) 、 よ うィ匕銅 0 . 6 g ( 3 m m o 1 ) 、 り ん酸カ リ ウム 2 5 . 5 g ( 1 2 0 mm o l ) 、 トランス — 1 , 2 —シク ロへキサンジァ ミ ン 3 . 4 g ( 3 0 m m o 1 ) 、 1， 4 —ジォキサン 2 0 0 ミ リ リ ッ トノレを入れ、 1 0 5 °Cで攪拌 しながら 1 6時間加熱還流した。 その後室温まで冷却し、 水 1 5 0 ミ リ リ ッ トル加えて塩化メチレンで抽出後、有機層を水で洗浄 し、 ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 ろ別し、 スラ リ ー状 態になるまで減圧濃縮した。 得られた固体をろ過し、 ろ液をさ ら に減圧濃縮した。 残さを トルエンに溶かし、 シリ カゲルカラムに て精製し、 1 7 g の中間体 （ I M 1 1 ) を得た （ 4 2 mni o l ， 収率 7 1 %) 。 得られた化合物について F D— M Sの測定結果を 以下に示す。
FD-MS ： calcd for C18HnBr2N=401, found, m/z = 401 (M+ , 100) ( 2 ) 化合物 （ C 2 6 ) の合成
1 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、中 間体 （ I M 1 1 ) 1 . 2 g ( 3 . 0 m m o 1 ) 、 中間体 （ I M 6 ) 2 . 2 g ( 6 m m o 1 ) 、 テ ト ラ キス ト リ フ エニルホス フ ィ ンノヽ0 ラジウム 0価 （ P d ( P P h 3 ) 4 ) 1 7 3 m g ( 0 . 1 5 m m o 1 ).、 ジメ ト キシェタ ン 4 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0 重量％水溶液 2 0 g ( 1 8 m m o 1 ) を入れ、 8 0 °Cで 1 3時間 攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結晶をろ別し た。得られた結晶を水、メタノール、へキサンで順に洗浄し、 1 . 9 g の結晶を得た。 さ らに化合物を トルエンに加熱溶解し、 室温 に放置して再結晶化させ、 1 . 4 g の化合物（ C 2 6 )を得た（ 1 . 6 m m o 1 ， 収率 5 3 % ) 。 9 0 MH z NMR及ぴ質量分析にて 目的物であるこ とを同定した。 F D— M Sの測定結果を以下に示 す。
FD-MS ： calcd for C66H43N3=877， found, m/z = 877 (M+， 100) 合成例 7 (化合物 ( C 3 3 ) の合成)
化合物 （ C 3 3 ) の合成経路を以下に示す。
1 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、中 間体 （ I M 1 1 ) 1 . 2 g ( 3 . 0 m m o 1 ) 、 中間体 （ I M 4 ) 2 . 6 g ( 6 m m o l ) 、 テ ト ラ キス ト リ フエニルホス フ ィ ンパ ラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 1 7 2 m g ( 0 . 1 5 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 4 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0 重量％水溶液 2 0 g ( 1 8 m m 0 1 ) を入れ、 8 0 °Cで 1 6時間 攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結晶をろ別し た。得られた結晶を水、 メ タノール、へキサンで順に洗浄し、 2 . 7 g の結晶を得た。 さ らに化合物を トルエンに加熱溶解し、 室温 に放置して再結晶化させ、' 2 . 1 gの化合物（ C 3 3 )を得た（ 2 . 0 m m o 1 , 収率 6 8 %) 。 9 0 MH z NMR及び質量分析にて 目的物であるこ とを同定した。 F D — M Sの測定結果を以下に示 す。
FD-MS ： calcd for C78H51N3=1029, found, m/z = 1029 (M+ , 100) 合成例 8 (化合物 （ C 5 7 ) の合成）
化合物 （ C 5 7 ) の合成経路を以下に示す。
1 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ 口 フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、中 間体 （ I M 6 ) 2 . 0 g ( 5 . 4 mm o l ) 、 2 , 6 —ジフエ - ル一 4 一（ 3 ， 5 —ジプロモフ エ -ル）一 ピ リ ミ ジン 1 . 2 g ( 2 .
6 m m o 1 ) 、 テ ト ラキス ト リ フエ -ルホスフ ィ ンパラ ジウム 0 価 （ P d ( P P h 3) 4) 1 5 0 m g ( 0 . 1 3 m m o l ) 、 ジメ トキシェタン 4 0 ミ リ リ ッ トル、炭酸ナ ト リ ゥム 1 0重量％水溶 液 1 7 g ( 1 6 m m o 1 ) を入れ、 8 0 °Cで 1 6時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 析出した結晶をろ別した。 得られ た結晶を水、 メ タノール、 へキサンで順に洗浄し、 2 . 0 g の結 晶を得た。 さ らに化合物を トルエンに加熱溶解し、 室温に放置し て再結晶化させ、 1 . 5 g の化合物 （ C 5 7 ) を得た （ 1 . 6 m m o 1 ， 収率 6 1 % ) 。 9 0 MH z NMR及ぴ質量分析にて目的 物であるこ とを同定した。 F D— M Sの測定結果を以下に示す。 FD-MS ： calcd for C70H46N'4=942, found, m/z = 942 (M+， 100) 合成例 9 (化合物 （ C 5 ) 'の合成）
化合物 （ C 5 ) 'の合成経路を以下に示す。
( 1 ) 中間体 （ I M 1 2 ) の合成
1 リ ッ トルの三つ口フラスコに、 アルゴン雰囲気下、 3 —ブロ モー 9 — フ エ二ルカノレノ ゾ一ノレ 2 5 g ( 7 8 m m o 1 ) 、 脱水 ト ルェン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルと脱水ジェチルエーテル 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを入れ、 攪拌しながら一 2 0 °Cに冷却した。 そこへノル マルブチルリ チウム （ 1 . 6 Mへキサン溶液） 5 0 ミ リ リ ッ トル
( 8 0 m m o 1 )を 2 0分かけて滴下した。さ らに 2時間攪拌後、 ホウ酸 ト リ イ ソプロ ピル 4 4 g ( 2 3 4 mm 0 1 ) をエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下した後、室温 まで昇温し、 6時間攪拌した。 その後 0 °Cに冷却し、 濃塩酸 1 0 ミ リ リ ッ トルを水 2 0 0 ミ リ リ ッ トルで希釈した希塩酸を添加 し、 酸性と した。 分液ロー トにて溶液を二層に分離した後、有機層を 2 0 0 ミ リ リ ッ トルの水、 飽和食塩水で順に洗浄し、 再度有機層を分離し、 無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶液をろ過後、減圧濃縮し、 得られた粘性固体を T H Fに一端溶解させ、次いでへキサンを加 えて析出させ、 減圧下析出晶をろ過した。 さ らにろ液を濃縮し、 同様の操作をおこない、計 1 6 gの中間体（ I M 1 2 ) を得た（ 5 6 m m o 1 , 収率 7 1 %) 。 得られた化合物について F D— M S の測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C18H14BN02=414, found, m/z = 414 (100)
( 2 ) 中間体 （ I M 1 3 ) の合成
1 リ ッ トルの三つ口フ ラス コ にアルゴン雰囲気下、 1 一ブロモ 一 3 — ョ ー ドベンゼン 8 . 5 g ( 3 0 m m o 1 ) 、 ( I M 1 2 )
1 2 g ( 2 9 m m o 1 ) 、 テ ト ラキス ト リ フ エニルホスフ ィ ンパ ラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 1 . 7 g ( 1 . 4 5 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 3 0 0 ミ リ リ ッ トノレ 、 炭酸ナ ト リ ゥム 1 0重 量％水溶液 9 6 g ( 9 0 mm 0 1 ) を入れ、 8 0 °Cで 1 2時間攪 拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 トルエン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを加え、分液ロー トを用いて二層に分離した後、有機層を水、 飽和食塩水で順に洗浄し、 再度有機層を分離し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥、 ろ過後、 有機層を減圧濃縮し、 茶褐色の粘性固体 を得た。 これをシリカゲルカラムで精製し、 9 . 7 gの中間体（ I M l 3 ) を得た （ 2 4 m m 0 1 ， 収率 8 4 % ) 。 得られた化合物 について F D— M Sの測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C2 H16BrN=398, found, m/z = 399 ( 100) , 397 (90)
( 3 ) 中間体 （ I M 1 4 ) の合成
5 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口 フ ラス コ に中間体（ I M 1 3 ) 9 . 0 g ( 2 2 . 7 m m o 1 ) を脱水 トルエン 6 0 ミ リ リ ッ トルと脱 水エーテル 6 0 ミ リ リ ッ トルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲 気下一 2 0 °Cでノルマルプチル リ チウムへキサン溶液（ 1 . 6 M) 1 8 ミ リ リ ッ トル （ 2 9 m m o 1 ) を加え、 一 2 0 °Cから 0 °C で 2時間撹拌した。 次に反応溶液を一 4 0 °Cまで冷却し、 ホウ酸 ト リ イ ソプロ ピル 1 5 . 7 ミ リ リ ッ トル （ 6 8 mm o l ) をエー テル 2 0 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下し、一 4 0 °Cで 1 時間撹拌した。その後室温まで昇温して 8時間攪拌し た。 更に反応溶液に 4 %塩酸を加えて室温で 2 0分間攪拌した。 反応溶液を二層に分離した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無 水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧 留去後、 析出した結晶を濾過し、 トルエン一ノルマルへキサン混 合溶媒、 ノ ルマルへキサンで順次洗浄し、 中間体（ I M l 4 ) 6 .
4 g ( 1 7 . 6 m m o 1 , 収率 7 8 % ) を得た。 得ちれた化合物 について F D— M Sの測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C24H18BN02=363, found, m/z = 363 (M+， 100) ( 4 ) 中間体 （ I M 1 5 ·) の合成
1 リ ッ トルの三つ 口 フ ラス コ にアルゴン雰囲 下、 1 一ブロモ 一 3 —ョ ー ドベンゼン 5 . 1 g ( 1 8 m m o 1 ) 、 中間体 （ I M 1 4 ) 6 . 2 g ( 1 7 m m o 1 ) 、 テ ト ラ キス ト リ フ エニルホス フ ィ ンノ、。ラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 9 8 0 m g ( 0 . 8
5 mm o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 1 5 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウム 1 0重量％水溶液 5 4 g ( 5 1 mm o 1 ) を入れ、 8 0 °C で 1 4時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 トルエン 1
5 0 ミ リ リ ッ トルを加え、分液ロー トを用いて二層に分離した後、 有機層を水、 飽和食塩水で順に洗浄し、 再度有機層を分離し、 無 水硫酸マ グネシウムで乾燥、 ろ過後、 有機層を減圧濃縮し、 茶褐 色の粘性固体を得た。 これをシリ カゲルカラムで精製し、 4 . 1 gの中間体 （ I M 1 5 ) を得た （ 8. 6 m m o 1 ， 収率 5 1 % ) 。 得られた化合物について F D— M S の測定結果を以下に示す。 FD-MS ： calcd for found, ra/z = 474 ( 100)
( 5 ) 中間体 （ I M 1 6 ) の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フラス コに中間体（ I M 1 5 ) 4 . 0 g ( 8 . 4 m m o 1 ) を脱水 トルエン 4 5 ミ リ リ ッ トルと脱水 エーテル 4 5 ミ リ リ ッ トルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気 下一 2 0 °Cでノルマルプチルリ チウムへキサン溶液 ( 1 . 6 M) 5 . 6 ミ リ リ ッ トル（ 9 . 0 m m o 1 ) をカ卩え、 一 2 0 °C力 ら 0 °C で 1 時間撹拌した。 次に反応溶液を一 2 0 °Cまで冷却し、 ホゥ酸 ト リ イ ソプロ ピル 5 . 5 ミ リ リ ッ トル （ 2 4 mm o l ) をエーテ ル 1 0 ミ リ リ ッ トルに希釈した溶液を 2 0分かけて滴下し、一 2 0 °Cで 1 時間撹拌した。その後室温まで昇温して 8時間攪拌した。 更に反応溶液に 4 %塩酸を加えて酸性と し、室温で 4 0分間攪拌 した。 反応溶液を二層に分離した後、 有機層を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した。 有機溶媒を 5分の 1程度ま で減圧留去後、 析出した結晶を濾過し、 トルエン一ノルマルへキ サン混合溶媒、 ノルマルへキサンで順次洗浄し、 中間体 （ I M 1 6 ) 2 . 4 g ( 5 . 5 m m 0 1 ， 収率 6 5 % ) を得た。 得られた 化合物について F D— M Sの測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C3oH22BN02=439, found, m/z = 439 (M+ , 100)
( 6 ) 化合物 （ C 5 ) 'の合成
2 0 0 ミ リ リ ッ トルの三つ口フラス コにアルゴン雰囲気下、メ タジブロモベンゼン 6 4 0 m g ( 2. 7 mm o l ) 、 ( I M 1 6 ) 2. 4 g ( 5 . 5 mm o .l ) 、 テ ト ラキス ト リ フエニルホスフィ ンパラジウム 0価 （ P d ( P P h 3) 4) 3 1 8 m g ( 0 . 2 8 m m o 1 ) 、 ジメ トキシェタン 1 2 0 ミ リ リ ッ トル、 炭酸ナ ト リ ウ ム 1 0重量。 /。水溶液 1 7 g ( 1 6 . 5 m m o 1 ) を入れ、 7 8 °C で 1 6時間攪拌した。 反応終了後、 室温まで冷やし、 析出した結 晶をろ別し、 少量の水、 メ タノール、 へキサンで洗浄した。 ろ別 した固体を トルエンに溶かし、 シリ 力ゲルカラムで分離精製し、 1 . 9 g の化合物（ C 5 ) ' を得た（ 2 . 2 m m o 1 ，収率 8 1 %)。 9 O MH z NMR及ぴ質量分析にて目的物であるこ と を同定し た。 F D— M S の測定結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for C66H 2=864, found, m/z = 864 (M+ , 100) 実施例 1 (有機 E L素子の作製 ： 緑色発光）
2 5 m m X 7 5 m m X 0. 7 mm厚の I T O透明電極付きガラ ス基板をィ ソプロ ピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行な つた後、 U Vオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極 付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透 明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆う よ う に して膜厚 6 0 n mで下記 T P D 2 3 2 を成膜した。この T P D 2 3 2膜は、 正孔注入層として機能する。 続けて、 T P D 2 3 2膜 上に膜厚 3 0 n mで下記 T B D Bを成膜した。この T B D B膜は 正孔.輸送層と して機能する。 さ らに、 T B D B膜上に膜厚 3 0 η m上記化合物 （ C 5 ) をホス ト材料と して蒸着し発光層を成膜し た。 同時にり ん光発光性の I r金属錯体 ドーパン ト と して上記 ( K一 1 3 ) を添加した。 発光層中における （ K一 1 3 ) の濃度 は 5重量％と した。 この膜は、 発光層と して機能する。 この膜上 に膜厚 1 O n mの上記 （A— 7 ) を成膜した。 この （A— 7 ) 膜 は正孔障壁層と して機能する。 さ らにこの膜上に膜厚 4 0 n mの 下記 8—ヒ ドロキシキノ リ ンのアルミユウム錯体 （A l q膜） を 成膜した。 この A 1 q膜は電子注入層と して機能する。 この後ハ ロゲン化アルカ リ金属である L i Fを 0. 2 n mの厚さに蒸着し、 次いでアルミ ニウムを 1 5 0 11 1 の厚さに蒸着した。この 1 / L i Fは陰極と して働く。このよ う にして有機 E L素子を作製し た。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧 5. 5 V、 電流密度 0 . 2 3 mA/ c m 2にて、 発光輝度 1 0 2 c d / m 2 の緑色発光が得られ、 色度座標は （ 0. 3 0 , 0. 6 3 ) 、 発光 効率は 4 4 . 3 c d ZAであった。 またこの素子を初期輝度 5 0 0 0 c d Zm 2にて定電流駆動させ、 輝度 2 5 0 0 c d /m2ま で半減する時間は 8 2 1時間であった。それらの結果を表 1 に示 す。
実施例 2〜 8 (有機 E L素子の作製 ： 緑色発光）
実施例 1 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 5 ) に代 えて、表 1 に記載の化合物を使用したこ と以外は同様の方法で有 機 E L素子を作製し、 同様に電圧、 電流密度、 輝度、 発光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 1 に示した。
比較例 1
実施例 1 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 5 ) に代 えて、 公知の下記化合物 （ C B P ) を使用したこ と以外は同様の 方法で有機 E L素子を作製し、 同様に電圧、 電流密度、 輝度、 発 光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 1 に示した。
C B P 比較例 2
実施例 1 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 5 ) に代 えて、 公知の下記化合物 （ C MT T P ) を使用したこ と以外は同 様の方法で有機 E L素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、 発光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 1 に示した。
C M T T P 表 1
表 1 に示したよ う に本発明の有機 E L素子用材料を用いた有 機 E L素子は、 高効率かつ長寿命'な緑色発光が得られる。
実施例 9 (有機 E L素子の作製 ： 青色発光）
2 5 m m X 7 5 m m X 0. 7 mm厚の I T O透明電極付きガラ ス基板をィ ソプロ ピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行な つた後、 U Vオゾン洗浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極 付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透 明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆う よ う に して膜厚 6 O n mで上記 T P D 2 3 2 を成膜した。この T P D 2 3 2膜は、 正孔注入層と して機能する。 続けて、 この T P D 2 3 2膜上に膜厚 1 0 n mで下記 T C T Aを成膜した。この T C T A 膜は正孔輸送層と して機能する。 さ らに、 T C T A膜上に膜厚 3 O n mの上記化合物 （ C 8 ) を蒸着し発光層を成膜した。 同時に り ん光性の I r金属錯体ドーパン ト と して上記 （ K _ 1 0 ) を添 加した。 発光層中における （ K— 1 0 ) の濃度は 7 . 5 重量％と した。 この膜は、 発光層と して機能する。 この膜上に膜厚 3 0 n mの上記 （A— 7 ) を成膜した。 この A l q膜は電子注入層と し て機能する。 この後ハロゲン化アルカ リ金属である L i Fを 0 . 2 n mの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 1 5 0 n mの厚さ に蒸着した。 この A l Z L i Fは陰極と して働く。 このよ う にし て有機 E L素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なつたと ころ、電圧 6 . 8 V、 電流密度 0 . 3 7 m A/ c m 2にて、 発光輝度 1 0 3 c d /m 2 の青色発光が得られ、 色度座標は （ 0 . 1 8， 0 . 3 8 ) 、 発光 効率は 2 7 . 8 c d /Aであった。 またこの素子を初期輝度 5 0 0 c d / m 2にて定電流駆動させ、 輝度 2 5 0 c d Zm 2まで半 減する時間は 2 3 5時間であった。 それらの結果を表 2 に示す。
実施例 1 0〜 1 2 (有機 E L素子の作製 ： 青色発光）
実施例 9 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 8 ) に代 えて、表 2 に記載の化合物を使用したこ と以外は同様の方法で有 機 E L素子を作製し、 同様に電圧、 電流密度、 輝度、 発光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 1 に示した。
比較例 3
実施例 9 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 8 ) に代 えて、 公知の上記化合物 （ C B P ) を使用 したこと以外は同様の 方法で有機 E L素子を作製し、 同様に電圧、 電流密度、 輝度、 発 光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 2に示した。
比較例 4
実施例 9 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 8 ) に代 えて、 公知の上記化合物 （ C MT T P ) を使用したこ と以外は同 様の方法で有機 E L素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、 発光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 2に示した。
比較例 5 '
実施例 9 において、 発光層のホス ト材料の化合物 （ C 8 ) に代 えて、 公知の下記化合物 （ C T P ) を使用 したこと以外は同様の 方法で有機 E L素子を作製し、 同様に電圧、 電流密度、 輝度、 発 光効率、 色度、 輝度半減寿命を測定し表 2に示した。
C T P 表 2
表 2 に示したよ う に本発明の有機 E L素子用材料を用いた有 機 E L素子は、 高効率かつ長寿命な緑色発光が得られる。

Claims

請求の範囲
1 . 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで表される化合物から なる有機ェレク ト ロルミ ネ ッセンス素子用材料。
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
[式中、 Rュ〜 R 3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 のアルキル基、 置換基 を有しても良い炭素数 3〜 3 0 の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1 〜 4 0 のアルコ キシ基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 のァ リ ール基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 4 0 の ァ リ ールォキシ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0 のァラ ルキノレ基、置換基を有しでも良い炭素数 2〜 4 0 のアルケニル基 置換基を有 して も良い炭素数 1 〜 8 0 のアルキルア ミ ノ基、置換 基を有しても良い炭素数 6 〜 8 0 のァ リ ールア ミ ノ基、置換基を 有しても良い炭素数 7〜 8 0 のァラルキルアミ ノ基、置換基を有 しても良い炭素数 3〜 1 0 のアルキルシリル基、置換基を有して も良い炭素数 6〜 3 0 のァ リ ールシ リ ル基又はシァ ノ基である。 R 3〜 R 3は、 それぞれ複数であっても良く 、 隣接する も の同士 で飽和も しく は不飽和の環状構造を形成していても良い。
Xは、 下記一般式 （ 4 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される基であ る。
( ) ( 8 ) ( 9 )
(式中、 R 4〜 R t 3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原 子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0のアルキル基、 置換基 を有しても良い炭素数 3〜 3 0の複素環基、置換基を有しても良 い炭素数 1〜 4 0のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0のァリール基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0の ァリールォキシ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 4 0のァラ ルキル基、置換基を有しても良い炭素数 2〜 4 0のアルケニル基 置換基を有しても良い炭素数 1〜 8 0のアルキルアミ ノ基、置換 基を有しても良い炭素数 6〜 8 0のァリールアミ ノ基、置換基を 有しても良い炭素数？〜 8 0のァラルキルアミ ノ基、置換基を有 しても良い炭素数 3〜 1 0のアルキルシリル基、置換基を有して も良い炭素数 6〜 3 0のァリールシリル基又はシァノ基である。 R 4〜 R 1 3は、 それぞれ複数であっても良く 、 隣接するもの同士 で飽和も しく は不飽和の環状構造を形成していても良い。 Y i〜 Y 3は、 それぞれ独立に、 — C R ( Rは、 水素原子、 前 記一般式 （ 1 ) ~ ( 3 ) おいて Xに結合している基又は前記 R R ^ R R ^ R R 。のいずれかである。 ) 又は窒素原子で あり 、 窒素原子である場合は、 その数は同一環に少なく と も 2つ である。 C z は下記と同じである。
一般式 （ 9 ) において、 t は 0〜 1 の整数である。 ）
C z は下記一般式 （ 1 0 ) 又は （ 1 1 ) で表される基である。
(式中、 Aは、 単結合、 一 （ C R 1 4 R 1 5) „— （ nは 1 〜 3の整 数） 、 一 S i R 1 6 R 1 7—、 一 N R 1 8—、 一 O—又は一 S—を表 し、 R 4と R i 5、 R , 6と R 7は互いに結合して飽和も しく は不 飽和の環状構造を形成してもよい。 R 1 4〜 R 2。は、 それぞれ独 立に、 水素原子、 ハロ ゲン原子、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数 3 〜 3 0の複 素環基、 置換基を有しても良い炭素数 1 〜 4 0 のアルコキシ基、 置換基を有しても良い炭素数 6〜 4 0のァリール基、置換基を有 しても良い炭素数 6 〜 4 0のァリールォキシ基、置換基を有して も良い炭素数 7〜 4 0 のァラルキル基、置換基を有しても良い炭 素数 2〜 4 0 のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数 1 〜 8 0のアルキルアミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 8 0 のァ リ ールア ミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 8 0 のァ ラルキルアミ ノ基、置換基を有しても良い炭素数 3 〜 1 0のアル キルシリル基、置換基を有しても良い炭素数 6 〜 3 0 のァリール シリル基又はシァノ基である。 R i 9〜 R 2。は、 それぞれ複数で あっても良く 、隣接するもの同士で飽和も しく は不飽和の環状構 造を形成していても良い。
Zは、 置換しても良い炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 置換して も良い炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基、又は置換基を有しても良い 炭素数 7 〜 4 0 のァ ラルキル基を表す。 ） ]
2. 下記一般式 （ 1 ' )又は （ 3 ' )で表される化合物からなる請 求項 1 に記載の有機エ レク ト ロルミ ネ ッセンス素子用材料。
( 1 ' )
[式中、 R i R ^ X、 C z は前記と同じ。 ]
3. 前記 C z が、 置換基を有していても良いカルパゾリ ル基、 又は置換基を有していても良いァリ ールカルバゾリル基である 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで表される化合物からなる 請求項 1記載の有機エ レク ト口ルミネッセンス用材料。
4 . 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかで表される化合物が、 有機エレク ト ロル ミ ネ ッセンス素子の発光層に含まれるホス ト 材料である請求項 1記載の有機エ レク ト 口ル ミ ネ ッセ ンス素子 用材料。
5. 陰極と陽極間に少なく とも発光層を有する一層又は複数層 からなる有機薄膜層が挟持されている有機エ レク ト 口ル ミネッ センス素子において、 該有機薄膜層の少なく と も一層が、 請求項
1記載の有機エ レ ク ト 口ル ミ ネ ッセンス素子用材料を含有する 有機エ レク トロルミ ネ ッセンス素子。
6 . 前記発光層がホス ト材料と り ん光性の発光材料を含有し、 該ホス ト材料が請求項 1 記載の有機エ レク ト ロルミ ネ ッセ ンス 素子用材料からなる請求項 5 に記載の有機エ レク ト 口ルミネッ センス素子。
7 . 陰極と有機薄膜層との界面領域に、 還元性 ドーパン トが添 加されてなる請求項 5 に記載の有機エ レク ト 口ルミ ネ ッセンス 素子。
8 . 前記発光層と陰極との間に電子注入層を有し、 該電子注入 層が含窒素環誘導体を主成分と して含有する請求項 5記載の有 機エ レク ト ロルミ ネ ッセンス素子。
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