WO2005075716A2 - MONOCHROMATEUR LiF DOPE POUR ANALYSE DES RAYONS X - Google Patents

MONOCHROMATEUR LiF DOPE POUR ANALYSE DES RAYONS X Download PDF

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Guillaume Gautier
Philippe Derouineau
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Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs
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Definitions

  • the invention relates to a lithium fluoride doped with a bivalent positive ion, a single crystal of said fluoride and the use of said single crystal as an X-ray monochromator, in particular in apparatuses for analysis by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, in electron microprobes and in transmission microscopes. All of these analysis techniques use a monochromator crystal. This crystal collects the X-ray that we are trying to analyze and separates by diffraction according to Bragg's law the different components (or wavelengths) it contains and returns them according to specific angles. This separation leads to a set of diffraction lines. A detector placed on the line path at an adequate angle provided by Bragg's law converts X-radiation into an electrical signal.
  • X-ray radiation is called an electromagnetic wave with an energy of between 0.1 and 1000 keV, more particularly between 1 and 100 keV.
  • X-ray radiation can have different origins.
  • the elementary analysis of a sample by X-ray fluorescence is a non-destructive method based on the detection and analysis of the X-rays emitted by said sample and then collected by a monochromator crystal diffracting said X-rays according to the Bragg's law.
  • the sample is irradiated by a high-energy X-ray beam (case of an X-ray fluorescence spectrometer) or by an electron beam (case of a micro-probe which can for example be incorporated in a Electronique scanning microscope).
  • This primary beam excites the sample, which then emits a secondary X-ray beam, also called X-ray fluorescence.
  • This secondary X-ray fluorescence contains wavelengths characteristic of the chemical elements contained in the sample.
  • the monochromator crystal separates by diffraction the different components it contains and returns them according to specific angles. This separation leads to a set of diffraction lines.
  • a detector placed on the line path at an adequate angle converts X-ray fluorescence radiation into an electrical signal. Specific intensities can be accumulated for each X-ray fluorescence line characteristic of a chemical element contained in the sample. It is thus possible to determine the chemical concentrations of different elements by reference to a prior calibration.
  • a high sensitivity to X-ray radiation is expected from such an analysis system, which results in the case of X-ray fluorescence by a strong ability to detect very small quantities of an element with the best possible precision. The sensitivity is all the better as the X-radiation reaching the detector is intense.
  • this intensity depends of course on the sample itself, on the targeted chemical element, on the chosen fluorescence line, but also on the monochromator and the detector.
  • the monochromator can be more or less reflective with respect to X-rays.
  • the quality of the detector is also important, because there is no point in using a highly reflective monochromator and sending very intense radiation back to the detector if the latter is unable to measure it.
  • the compre detector usually ⁇ d a scintillator and a photoreceptor.
  • the scintillator converts X-ray energy lost by ionization into light pulses.
  • the light pulses are received by a photoreceptor converting them into an electrical signal.
  • the photoreceptor is usually a photomultiplier tube (called "PMT"), or a photodiode or the like.
  • PMT photomultiplier tube
  • the X-ray striking the scintillator is saturated beyond a certain intensity (ie a certain number of shots received in a given period of time). Indeed, after each X-ray detection (that is to say each count of a pulse), the scintillator has a relaxation time ("decay time" in English) during which any other detection is impossible.
  • the lithium fluoride used in the context of the invention comprises at least 0.014 and preferably at least 0.018 moles per kg of a bivalent positive ion M present in the fluorinated state.
  • the ion M is present in lithium fluoride LiF in fluorinated form, that is to say MF 2 .
  • the contents of M are given in moles of M (and not in moles of MF 2 ) per total kilo of doped fluoride, that is to say per kilo of fluoride containing Li and M (and not pure LiF) .
  • the atomic number of M ranges from 10 to 35.
  • the ionic radius of bivalent M ranges from 55 to 80 picometers.
  • the ion M is such that MF 2 exists.
  • the ion M can in particular be Mg, 2 +, Co .2+, Zn .2+.
  • the M ion can also be a mixture of at least two ions chosen from Mg 2+ , Zn 2+ , Co 2+ .
  • the ion M w is preferably Mg 2+ . The table below gives some characteristics of these ions.
  • the M concentrations can be analyzed by ICP spectrometry (Induction Coupled Plasma in English).
  • the fluoride contains at least 0.02 mole and even at least 0.023 mole and even at least 0.025 mole of M per kg of fluoride.
  • the fluoride generally comprises at most 0.082 mole and even more generally at most 0.045 mole of M per kg of fluoride. If the fluoride according to the invention contains too much M (above 0.045 mole of M per kg), the single crystal can become brittle and breaks can be observed.
  • LiF can be manufactured in a single crystal form from powders of pure LiF and pure MF 2 (for example MgF 2 , CoF 2) ZnF 2 ).
  • the powders are placed in a crucible compatible with its content, generally a platinum or graphite crucible.
  • the whole is then heated until the powders are melted, generally between 800 and 1000 ° C., more particularly above the melting point of LiF, which is approximately 870 ° C., and then the congruent crystallization is carried out. leading to a single crystal or a set of a few large single crystals.
  • the crystallization technique can be the Czochralski, Kyropoulos or Bridgman-Stockbarger method.
  • the latter technique generally leads to a polycrystal containing large single crystals (volume of single crystals of the order of 1 to 10 cm 3 ).
  • the Czochralski and Kyropoulos methods lead to single crystals and involve a germ.
  • the germ can be pure LiF or LiF doped with M.
  • the material obtained by these growth methods is then exploited to obtain single crystals generally having the shape of a cube or parallelepipeds whose thickness ranges from 0.05 mm to 10 mm thick and whose two main parallel surfaces (including the one is intended to receive and reflect X-rays) have an area ranging from 0.5 to 30 cm 2 .
  • the preparation of these monocrystalline parts can be made from the material resulting directly from growth, for example by cleavage (essentially along the crystal plane (200)).
  • a parallelepiped is generally prepared with a thickness ranging from 1 to 10 mm, the surface of which can be obtained by cleavage or more generally by mechanical erosion with an abrasive or by mechanical and chemical erosion .
  • a simultaneous spectrometer generally preparing thin parallelepiped blades, generally cleaved, of thickness ranging from 0.05 to 1 mm to which a generally concave shape is imposed by application on a concave support.
  • the monochromator also has a focusing action.
  • individual monocrystals are prepared and used (not agglomerated to another monocrystal) doriirle volume ranges from 2.5.10 ⁇ cm 3 to 30 cm 3 and more generally from 0.01 to 20 cm 3 . It has been observed that the intensity reflected by the single crystal LiF: M according to the invention (in particular when M is Mg) increases very strongly when the wavelength of the reflected line decreases, in particular for the wavelengths less than 3 ⁇ and even less than 2 A and even less than 1.5 ⁇ .
  • the invention also relates to a method for analyzing an element using an analysis apparatus comprising a monochromator made of fluoride according to the invention as well as a scintillator coupled to said monochromator, said scintillator being set on a line with a wavelength of less than 3 ⁇ , or even less than 2 ⁇ , or even less than 1.5 A.
  • the increase in intensity reflected by the single crystal LiF: according to the invention is particularly spectacular with the increase in the M content, especially at short wavelengths. This influence of the wavelength is more particularly observed for a cleaved surface state.
  • the invention therefore relates to LiF doped with at least one bivalent ion M as Mg 2+ and with an ionic radius close to that of Li + (60 picometers), in particular g 2+ , Co 2+ and Zn 2+ .
  • These ions offer the advantage of an atomic number that is still low (therefore offering lower absorption to X) and have in the form of fluorides (in particular MgF 2 , CoF 2 , ZnF 2 ) physical properties compatible with the fusion of LiF (melting at 1200 ° C and 872 ° C respectively, boiling at 1400 ° C and 1500 ° C respectively).
  • the invention also relates to the combination of the LiF: M single crystal according to the invention as a monochromator with a detector comprising a fast scintillator (relaxation time less than 30 ns on its main component) and allowing counts of at least 10 million blows per second. It is also preferable to use a scintillator having good resolution of its energy spectrum.
  • the energy resolution ( ⁇ E / E) is usually determined for a given detector at a given incident energy, like the width at half height of the peak considered on an energy spectrum obtained from this detector, related to the energy of the centroid of the peak (see in particular: GF Knoll, "Radiation detection and measurement” John Wiley and Sons, Inc, 2nd edition, p 114).
  • This combination according to the invention increases the number of X-ray fluorescence photons analyzed.
  • the analysis statistics are thus improved.
  • the result, for the analysis apparatus, is a better quality of analysis and a reduction in the measurement time.
  • a suitable scintillator it is possible to use a polycrystalline or monocrystalline material comprising a rare earth halide. These crystals have the advantage of having both a short relaxation time (for example 28 ns for Lao.gC ⁇ o.iC, figure obtained by calibration on a simple exponential model) and good energy resolution (3.9% under Cs137).
  • rare earth halides more particularly concerned, there may be mentioned in particular: - ALn 2 X 7 in which Ln represents one or more rare earth (s), X represents one or more halogen atom (s) chosen from CI, Br or I, A representing an alkali such as Rb and Cs, - LaCI 3 which can in particular be doped with 0.1 to 50% by weight of CeCI, - LnBr 3 which can in particular be doped with 0.1 to 50% by weight of CeBr 3 , - LaBr 3 which can in particular be doped with 0.1 to 50% by weight of CeBr 3 , - GdBr 3 which can in particular be doped with 0.1 to 50% by weight of CeBr 3 , - La x Ln (i -X ) X3 can in particular be doped with 0.1 to 50% of CeX 3 , x being able to go from 0 to 1, Ln being a rare earth different from La, X being a halogen as previously said, - La x
  • - K 2 Lal 5 which can in particular be doped with 0.1 to 50% by weight of Cel 3 .
  • - Lul 3 which can in particular be doped with 0.1 to 50% by weight of Cel 3 .
  • the term “doping” or “doped” refers to a rare earth rare which replaces one or more majority rare earths, the minority and majority being included under the acronym Ln.
  • preferred rare earth halide there may be mentioned: LaBr 3 doped with 5 to 15% by weight of CeCI 3 , LaCI 3 doped with 5 to 15% by weight of CeCI 3 .
  • the invention is not limited to the use of a Nal crystal (TI), or of a lanthanum halide as a detector.
  • Detectors giving rise to a good energy resolution (in particular over a wide energy range) and / or a good response time (in particular less than 100 ns) can usefully be used in combination with the LiF crystal according to the invention.
  • Such crystals can for example be YAP (Perovskite d ⁇ ttrium and Aluminum) in particular doped Ce (), or YAG (Garnet d ⁇ ttrium and Aluminum) or Ge (Germanium)
  • the gain in intensity measured at the cleaved surface state is retained after the curvature of the plane blades.
  • the intensity reflected by the LiF 6 ⁇ 4 cleaved plane is 2.8 times higher than that of LiF 3 oo cleaved plane.
  • the intensity reflected by the LiF 664 blades curved on a cylinder whose axis is parallel to the direction of the X-rays remains higher than the intensity reflected by the LiF 30 o blades also curved on the same cylinder with an axis parallel to the direction of the X-rays.
  • the intensity ratio of the curved blades on a cylinder with an axis parallel to the X-ray beam remained the same (2.8).

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Abstract

L'invention concerne un Fluorure de Lithium cristallin dopé par au moins 0,018 moles par kg d'un ion positif bivalent M présent à l'état fluoré, en particulier du type monocristallin. L'ion peut être Mg2+, Zn2+, Co2+. Ce fluorure présente un fort pouvoir réflecteur et le rayonnement intense pouvant en être issu peut être efficacement reçu par un scintillateur lumineux et rapide, notamment du type halogénure de terre rare. Il présente une utilité notamment comme monochromateur d'un rayonnement de fluorescence X aux fins d'analyse élémentaire.

Description

MONOCHROMATEUR LiF DOPE POUR ANALYSE DES RAYONS X
L'invention concerne un fluorure de lithium dopé par un ion positif bivalent, un monocristal dudit fluorure et l'utilisation dudit monocristal en tant que monochromateur d'un rayonnement X, notamment dans les appareils d'analyse par fluorescence X, diffraction X, dans les microsondes électroniques et dans les microscopes à transmission. Toutes ces techniques d'analyse mettent en œuvre un cristal monochromateur. Ce cristal recueille le rayonnement X qu'on cherche à analyser et sépare par diffraction selon la loi de Bragg les différentes composantes (ou longueurs d'onde) qu'il contient et les renvoie selon des angles spécifiques. Cette séparation conduit à un ensemble de raies de diffraction. Un détecteur placé sur le chemin de la raie à un angle adéquat prévu par la loi de Bragg convertit le rayonnement X en signal électrique. Dans le cadre de la présente invention on appelle rayonnement X une onde électromagnétique d'énergie comprise entre 0,1 et 1000 keV, plus particulièrement entre 1 et 100 keV. Dans les appareils d'analyse précités, le rayonnement X peut avoir différentes origines. A titre d'exemple, l'analyse élémentaire d'un échantillon par fluorescence X est une méthode non-destructive basée sur la détection et l'analyse des rayons X émis par ledit échantillon puis recueillis par un cristal monochromateur diffractant lesdits rayons X selon la loi de Bragg. Selon cette méthode, l'échantillon est irradié par un faisceau de rayons X de grande énergie (cas d'un spectromètre de fluorescence X) ou par un faisceau d'électrons (cas d'une micro-sondes pouvant par exemple être incorporée dans un microscope électronique à balayage). Ce faisceau primaire excite l'échantillon, lequel émet alors un faisceau secondaire de rayons X, également dit de fluorescence X. Ce rayonnement secondaire de fluorescence X contient des longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques contenus dans l'échantillon. Le cristal monochromateur sépare par diffraction les différentes composantes qu'il contient et les renvoie selon des angles spécifiques. Cette séparation conduit à un ensemble de raies de diffraction. Un détecteur placé sur le chemin de la raie à un angle adéquat (la loi de Bragg) convertit le rayonnement de fluorescence X en signal électrique. Des intensités spécifiques peuvent être accumulées pour chaque raie de fluorescence X caractéristique d'un élément chimique contenu dans l'échantillon. On peut ainsi déterminer les concentrations chimiques de différents éléments par référence à un étalonnage préalable. On attend d'un tel système d'analyse une forte sensibilité aux rayonnements X, ce qui se traduit dans le cas de la fluorescence X par une forte capacité à détecter avec la meilleure précision possible des quantités très faibles d'un élément. La sensibilité est d'autant meilleure que le rayonnement X atteignant le détecteur est intense. Dans le cas de la fluorescence X, cette intensité dépend bien entendu de l'échantillon lui-même, de l'élément chimique visé, de la raie de fluorescence choisie, mais également du monochromateur et du détecteur. En effet, le monochromateur peut être plus ou moins réflecteur vis-à-vis du rayonnement X. Quelque soit le type d'analyse, on cherche des monochromateurs les plus réflecteurs possible pour perdre le moins possible d'intensité lors de l'étape de diffraction. La qualité du détecteur est également importante, car il ne sert à rien d'utiliser un monochromateur très réflecteur et renvoyant un rayonnement très intense vers le détecteur si ce dernier est incapable de la mesurer. Le détecteur compré'πd généralement un scintillateur et un photorécepteur. 0e scintillateur convertit en impulsions lumineuses l'énergie de rayon X perdue en s'ionisant. Les impulsions lumineuses sont reçues par un photorécepteur les convertissant en signal électrique. Le photorécepteur est habituellement un tube photomultiplicateur (appelé « PMT »), ou une photodiode ou autre. Le rayonnement X frappant le scintillateur est saturé au delà d'une certaine intensité (i.e. d'un certain nombre de coups reçus dans un laps de temps donné). En effet, après chaque détection de rayonnement X (c'est-à-dire chaque comptage d'une impulsion), le scintillateur présente un temps de relaxation (« decay time » en anglais) pendant lequel toute autre détection est impossible. Un scintillateur courant comme l'iodure de sodium dopé au thallium (Nal(TI)), présente un temps de relaxation d'environ 230 ns. Celui-ci est évalué par calage d'une loi en somme (ou intégrale) d'exponentielles sur le signal du scintillateur en fonction du temps: on ne donne par convention et dans la suite du texte que le temps de relaxation relatif à la composante lumineuse majoritaire. Avec un tel scintillateur, le taux de comptage maximum est d'environ 4 millions d'interactions par seconde. En pratique cette valeur est généralement à diviser par 2. Dans de nombreux cas, du fait du temps de relaxation important du scintillateur, un filtre doit atténuer l'intensité du rayonnement X. Selon l'invention, on a découvert d'une part qu'un monocristal de LiF dopé par un ion positif bivalent, utilisé comme monochromateur présentait un fort pouvoir réflecteur et d'autre part que le fort rayonnement issu du monochromateur pouvait être efficacement reçu par un scintillateur lumineux et rapide, par exemple du type halogénure de terre rare. Le fluorure de lithium utilisé dans le cadre de l'invention comprend au moins 0,014 et de préférence au moins 0,018 moles par kg d'un ion positif bivalent M présent à l'état fluoré. L'ion M est présent dans le fluorure de lithium LiF sous forme fluoré, c'est-à-dire MF2. Les teneurs en M sont données en moles de M (et non pas en moles de MF2) par kilo total de fluorure dopé, c'est-à-dire par kilo de fluorure contenant Li et M (et non pas de LiF pur). De préférence, le numéro atomique de M va de 10 à 35. De préférence, le rayon ionique de M bivalent va de 55 à 80 picomètres. L'ion M est tel que MF2 existe. L'ion M peut notamment être Mg ,2+ , Co .2+ , Zn .2+ . L'ion M peut également être un mélange d'au moins deux ions choisis parmi Mg2+, Zn2+, Co2+. L'ion Mwest de préférence Mg2+. Le tableau ci- dessous donne quelques caractéristiques de ces ions.
Figure imgf000004_0001
Le tableau suivant donne les équivalences entre des teneurs en M exprimées en moles par kg et des teneurs en Mg2+, Co2+ou Zn2+exprimées en ppm en poids.
Figure imgf000005_0001
Les concentrations en M peuvent être analysées par spectrométrie ICP (Spectrométrie d'émission optique à plasma, « Induction Coupled Plasma » en anglais) . De préférence, le fluorure contient au moins 0,02 mole et même au moins 0,023 mole et même au moins 0,025 mole de M par kg de fluorure. Le fluorure comprend généralement au plus 0,082 mole et encore plus généralement au plus 0,045 mole de M par kg de fluorure. Si le fluorure selon l'invention comprend trop de M (au dessus de 0,045 mole de M par kg), le monocristal peut devenir fragile et des cassures peuvent être observées. Le LiF peut être fabriqué à l'état de monocristal à partir de poudres de LiF pur et de MF2 pur (par exemple MgF2, CoF2) ZnF2). Les poudres sont placées dans un creuset compatible avec son contenu, généralement un creuset en platine ou en graphite. L'ensemble est ensuite chauffé jusqu'à fusion des poudres, généralement entre 800 et 1000 °C, plus particulièrement au dessus du point de fusion du LiF, lequel est d'environ 870°C et l'on procède ensuite à la cristallisation congruente menant à un monocristal ou un ensemble de quelques gros monocristaux. La technique de cristallisation peut être la méthode de Czochralski, de Kyropoulos ou de Bridgman-Stockbarger. Cette dernière technique mène généralement à un polycristal contenant de gros monocristaux (volume des monocristaux de l'ordre de 1 à 10 cm3). Les méthodes de Czochralski et de Kyropoulos mènent à des monocristaux et font intervenir un germe. Le germe peut être en LiF pur ou en LiF dopé par M. Le matériau obtenu par ces méthodes de croissance est ensuite exploité pour obtenir des monocristaux ayant généralement la forme de cube ou parallélépipèdes dont l'épaisseur va de 0,05 mm à 10 mm d'épaisseur et dont les deux surfaces parallèles principales (dont l'une est destinée à recevoir et réfléchir le rayonnement X) présentent une surface allant de 0,5 à 30 cm2. La préparation de ces pièces monocristallines peut être faite à partir du matériau issu directement de la croissance, par exemple par clivage (essentiellement selon le plan cristallin (200) ). Dans le cas d'une utilisation dans un spectromètre séquentiel, on prépare généralement un parallélépipède d'épaisseur allant de 1 à 10 mm , dont la surface peut être obtenue par clivage ou plus généralement par érosion mécanique avec un abrasif ou par érosion mécanique et chimique. Dans le cas d'une utilisation dans un spectromètre simultané, on prépare généralement des lames minces parallélépipédiques, généralement clivées, d'épaisseur allant de 0,05 à 1 mm auxquelles on impose une forme en général concave par application sur un support concave. Dans ce cas, le monochromateur a également une action focalisante. Ainsi, dans le cadre de l'invention, on prépare et utilise des monocristaux individuels (non aggloméré à un autre monocristal) doriirle volume va de 2,5.10^ cm3 à 30 cm3 et plus généralement de 0,01 à 20 cm3. On a observé que l'intensité réfléchie par le monocristal LiF : M selon l'invention (notamment quand M est Mg) augmente très fortement lorsque la longueur d'onde de la raie réfléchie diminue, notamment pour les longueur d'onde inférieures à 3 Â et même inférieures à 2 A et même inférieures à 1,5 Â. L'invention concerne également un procédé d'analyse d'un élément à l'aide d'un appareil d'analyse comprenant un monochromateur constitué du fluorure selon l'invention ainsi qu'un scintillateur couplé audit monochromateur, ledit scintillateur étant calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 3 Â, voire inférieure à 2 Â, voire inférieure à 1 ,5 A. L'augmentation d'intensité réfléchie par le monocristal LiF : selon l'invention est particulièrement spectaculaire avec l'augmentation de la teneur en M, en particulier aux courtes longueurs d'onde. Cette influence de la longueur d'onde est plus particulièrement observée pour un état de surface clivé. Pour un état de surface préparé par érosion mécanique (par exemple par un abrasif comme le carbure de silicium, le carbure de bore, le diamant) ou même par érosion mécanique et chimique, on observe également une augmentation d'intensité réfléchie par le monocristal LiF :M selon l'invention (moins spectaculaire que dans le cas de la surface clivée) en particulier aux courtes longueurs d'onde. Le gain en intensité (plan cristallographique (200)) est conservé après courbure des lames monocristallines planes, notamment dans le cas d'un état de surface clivé. Sans que la demanderesse ne soit tenue par aucune considération théorique, les propriétés de réflectivité aux rayons X pourraient être imputées à des insertions ou substitutions de M (comme Mg2+) dans le réseau cationique. L'invention concerne donc du LiF dopé avec au moins un ion bivalent M comme Mg2+ et de rayon ionique voisin de celui de Li+ (60 picomètres), en particulier g2+, Co2+ et Zn2+. Ces ions offrent l'avantage d'un numéro atomique encore faible (donc offrant une plus faible absorption aux X) et ont sous la forme de fluorures (notamment MgF2, CoF2, ZnF2) des propriétés physiques compatibles avec la fusion du LiF (fusion à 1200°C et 872°C respectivement, ébullition à 1400°C et 1500°C respectivement). *~ L'invention concerne également la combinaison du monocristal LiF :M selon l'invention comme monochromateur avec un détecteur comprenant un scintillateur rapide (temps de relaxation inférieur à 30 ns sur sa composante principale) et permettant des comptages d'au moins 10 millions de coups par seconde. On utilise également de préférence un scintillateur présentant une bonne résolution de son spectre en énergie. La résolution en énergie (ΔE/E) est usuellement déterminée pour un détecteur donné à une énergie incidente donnée, comme la largeur à mi-hauteur du pic considéré sur un spectre en énergie obtenu à partir de ce détecteur, rapportée à l'énergie de la centroïde du pic (voir notamment : G. F. Knoll, « Radiation détection and measurement » John Wiley and Sons, Inc, 2nd édition, p 114). Cette combinaison selon l'invention augmente le nombre de photons de fluorescence X analysées. La statistique d'analyse est ainsi améliorée. Le résultat, pour l'appareil d'analyse, est une meilleure qualité d'analyse et une diminution du temps de mesure. Comme scintillateur adapté, on peut utiliser un matériau polycristallin ou monocristallin comprenant un halogénure de terre rare. Ces cristaux présentent l'avantage d'avoir à la fois un temps de relaxation court (par exemple 28 ns pourLao.gCβo.iC , chiffre obtenu par calage sur modèle exponentiel simple) et une bonne résolution en énergie (3.9% sous Cs137). Comme halogénures de terre rare plus particulièrement concernés on peut notamment citer: - ALn2X7 dans laquelle Ln représente une ou plusieurs terre rare(s), X représente un ou plusieur(s) atome(s) d'halogène choisi parmi CI, Br ou I, A représentant un alcalin comme Rb et Cs, - LaCI3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI , - LnBr3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, - LaBr3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, - GdBr3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, - LaxLn(i-X)X3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % de CeX3 , x pouvant aller de 0 à 1, Ln étant une terre rare différente de La, X étant un halogène comme précédemment dit, - LaxGd(i-χ)Br3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3 , x pouvant aller de 0 à 1 , - LaχtU(i-χ)Br3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en -poids de CeBr3 , x pouvant aller de 0 à 1 , - Ln'χLn"(i-X)X'3(1-y)X"3y dans laquelle Ln' et Ln" sont deux terres rares différentes du type Ln, X' et X" étant deux halogènes différents du type X, notamment Cl et Br, x pouvant aller de 0 à 1 , y pouvant aller de 0 à 1 , - RbGd2Br pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3 , - RbLn2CI pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3 , - RbLn2Br pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3 , - CsLn2CI pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3 , - CsLn2Br pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3 , - K2LaClδ pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3. - K2Lal5 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de Cel3. - Lul3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de Cel3. Le terme « dopant » ou « dopé » se réfère à une terre rare minoritaire se substituant à une ou plusieurs terres rares majoritaires, les minoritaires et majoritaires étant compris sous le sigle Ln. Comme halogénure de terre rare préférés, on peut citer : LaBr3 dopé par 5 à 15% en poids de CeCI3, LaCI3 dopé par 5 à 15% en poids de CeCI3. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'un cristal de Nal(TI), ou d'halogénure de lanthane comme détecteur. Des détecteurs donnant lieu à une bonne résolution en énergie (notamment sur une large plage énergétique) et/ou un bon temps de réponse (notamment inférieur à 100 ns) peuvent utilement être employées en combinaison avec le cristal de LiF selon l'invention. De tels cristaux peuvent par exemple être YAP (Pérovskite dΥttrium et d'Aluminium) notamment dopé Ce (), ou YAG (Grenat dΥttrium et d'Aluminium) ou Ge (Germanium)
EXEMPLES "* On a préparé des monocristaux de LiF purs ou dopés au g sous forme fluorée à partir d'un mélange homogène de poudres de LiF pur et de MgF2 pur en différentes concentrations. Le mélange était placé dans un creuset en platine, puis fondu par chauffage à 950°C. On a ensuite procédé à une cristallisation qui à mené à un monocristal de 2300 cm3. L'intensité du rayonnement X réfléchi a été mesurée sur des morceaux monocristallins clivés selon le plan (200), avec la raie Ka du Molybdène. L'intensité varie peu dans une gamme de concentration en Mg entre 0 et 400 ppm en poids. L'intensité des LiF :Mg fortement dopés en magnésium est exprimée en pourcentage de l'intensité de l'échantillon à 300 ppm en poids de Mg. Le tableau 1 rassemble ces résultats. Dans ce tableau, le nom des échantillons contient la teneur en Mg.
Figure imgf000010_0001
L'influence de la longueur d'onde sur l'intensité réfléchie a également été mesurée sur des échantillons à teneur différente en Mg. Le tableau 2 rassemble les résultats. Ces résultats sont exprimés en % de l'intensité réfléchie pour le LiF30o. L'intensité réfléchie augmente très fortement lorsque la longueur d'onde diminue pour les échantillons à plus forte teneur en Mg.
Figure imgf000010_0002
Tableau 2
Le gain en intensité mesuré à l'état de surface clivé (plan cristallographique (200)) est conservé après courbure des lames planes. Par exemple, à la longueur d'onde du fer (λ = 1,937 Â), l'intensité réfléchie par le LiF6β4 plan clivé est 2,8 fois plus élevée que celle du LiF3oo plan clivé. L'intensité réfléchie par les lames LiF664 courbées sur un cylindre dont l'axe est parallèle à la direction des rayons X reste plus élevée que l'intensité réfléchie par les lames LiF30o également courbées sur un même cylindre d'axe parallèle à la direction des rayons X. Le rapport d'intensité des lames courbées sur un cylindre d'axe parallèle au faisceau de rayons X est resté le même (2,8).

Claims

REVENDICATIONS
1. Fluorure de Lithium monocristallin dopé par au moins 0,018 moles par kg d'un ion positif bivalent M présent à l'état fluoré.
2. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que le rayon ionique de M bivalent va de 55 à 80 picomètres.
3. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au moins 0,02 moles par kg.
4. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au moins 0,023 moles par kg.
5. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au moins 0,025 moles par kg.
6. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est présent à raison d'au plus 0,082 moles par kg.
7. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au plus 0,045 moles par kg.
8. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est Mg2+
9. Fluorure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que M est Co2+.
10. Fluorure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que M est Zn2+.
11. Fluorure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que M est un mélange d'au moins deux ions choisis parmi Mg2+, Zn +, Co2+.
12. Fluorure selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un cube ou parallélépipède.
13. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son volume va de 2,5.10"3 cm3 à 30 cm3 .
14. Fluorure selon la revendication précédente, caractérisé en ce que son volume va de 0,01 à 20 cm3.
15. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface clivée.
16. Fluorure selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une surface rodée puis traités en milieu acide ou polie.
17. Appareil d'analyse comprenant un monochromateur constitué d'un fluorure de l'une des revendications précédentes.
18. Appareil selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend au moins un scintillateur comprenant un halogénure de terre rare.
19. Appareil selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'halogénure de terre rare est LaCI3 dopé au CeCI3 ou LaBr3 dopé au CeBr3.
20. Procédé d'analyse d'un élément d'un échantillon à l'aide d'un appareil de l'une des revendications d'appareil précédentes, caractérisé en ce que le scintillateur est calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 3 A.
21. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le scintillateur est calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 2 Â.
22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le scintillateur est calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 1 ,5 Â.
23. Utilisation d'un fluorure de l'une des revendications de fluorure précédentes comme monochromateur.
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