WO2005103647A1 - 量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡 - Google Patents

量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡 Download PDF

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Shushi Suzuki
Wang-Jae Chun
Kiyotaka Asakura
Masaharu Nomura
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    • G01Q30/02—Non-SPM analysing devices, e.g. SEM [Scanning Electron Microscope], spectrometer or optical microscope

Definitions

  • Quantum ray assisted atomic force microscopy Quantum ray assisted atomic force microscopy and quantum ray assisted atomic force microscopy
  • the present invention relates to an atomic force microscopy and an atomic force microscope, and particularly to a quantum wire suitable for simultaneously performing elemental analysis and chemical state analysis in addition to merely observing the shape of a sample surface at an atomic level.
  • the present invention relates to assisted atomic force microscopy and quantum beam assisted atomic force microscopy.
  • Atomic force microscopy is not only a tool for observing the surface structure, but also as a tool for measuring various physical properties such as frictional force of a small part of the material surface, magnetic measurement of 'electrical properties, surface force, mechanical properties, etc. It's being used.
  • the method (2) is based on the method of adsorbing molecules adsorbed on a solid surface. Is the object of measurement, not the analysis of the solid surface itself.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-28511 is cited (Patent Document 1).
  • the non-contact atomic force microscope described in this publication includes a cantilever fixed to a vibration means, a displacement detector for detecting displacement of the cantilever, an amplifier for controlling the vibration means, and an output of the displacement detector.
  • Frequency detector for detecting the frequency of the sample, sample driving means for changing the distance between the sample and the tip of the cantilever so that the detected frequency is constant, and vibration means with different vibration voltages by controlling the amplifier.
  • a control device for driving each is provided. The control device detects, from the output of the frequency detector, a change in the oscillating frequency with respect to a change in the distance between the sample and the tip of the cantilever at each exciting voltage, and determines a sharp rising position of the oscillating frequency at each exciting voltage. The oscillation amplitude of the cantilever is calculated from the difference.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-28511
  • the present invention has been made to solve such a problem, and it is an object of the present invention to observe the shape at the atomic level using an atomic force microscope on a material surface, perform elemental analysis, and analyze the state of the material.
  • the aim of this study is to provide a quantum-beam assisted atomic force microscope and a quantum-beam assisted atomic force microscope that enable simultaneous analysis!
  • a feature of the quantum beam assisted atomic force microscopy according to the present invention is that a quantum ray such as a photon, an electron, or a charged particle having a predetermined electron transition energy specific to an element is incident on an atom on a sample surface. The point is to detect the change in the interaction force between the atom on the sample surface where the quantum beam is incident and the tip of the probe.
  • quantum ray is a general term for physical entities having radiation energy or translational energy equal to or greater than leV and performing quantum behavior, such as photons such as X-rays and lasers, electrons, and charged electrons. And the like.
  • the feature of the quantum beam assisted atomic force microscopy according to the present invention is that atoms on the surface of a sample are associated with atoms. Then, quantum rays such as predetermined photons, electrons, and charged particles are incident, and the energy of the incident quantum rays is sequentially changed to change the interaction force between the sample surface atoms and the tip of the probe. The point is to detect.
  • the feature of the quantum ray assisted atomic force microscopy according to the present invention is that an atomic force microscope image is acquired without irradiating the sample surface with a quantum beam, and the same sample surface can be subjected to photon quanta, The point is to irradiate quantum rays such as electrons and charged particles at a fixed electron transition energy specific to the element, and to obtain an atomic force microscope image under the irradiation of quantum rays.
  • the quantum rays incident on the atoms on the sample surface be X-rays having an inner-shell electron transition energy to the outermost shell inherent to the element to be detected.
  • the features of the quantum beam assisted atomic force microscope include a probe having a sharp probe that interacts with atoms on the surface of a sample, and a displacement sensor that detects the deflection of the probe.
  • a two-dimensional scanning means for scanning the probe two-dimensionally relative to the horizontal direction of the sample surface; and a vertical means for relatively controlling the distance between the probe and the sample surface in the vertical direction.
  • An atomic force microscope having a moving means, wherein the quantum beam irradiating means for irradiating the atoms on the sample surface with quantum rays such as photons, electrons, and charged particles having a predetermined electron transition energy specific to the element.
  • the displacement sensor detects a change in the interaction force between the sample surface atoms irradiated with the quantum beam by the quantum beam irradiation means and the tip of the probe.
  • the displacement sensor moves between the probe tip and the sample surface atoms. A change in the interaction force may be detected.
  • the probe is relatively scanned with respect to the sample surface by the two-dimensional scanning means without irradiating the sample surface with a quantum beam, and an atomic force microscope image is output.
  • the same sample surface is irradiated with quantum rays such as photons, electrons, and charged particles at a fixed electron transition energy specific to the element, and an atomic force microscope image is output under irradiation with the quantum rays. You may do so.
  • the quantum rays incident on the atoms on the sample surface be X-rays having an inner-shell electron transition energy to the outermost shell specific to the element to be detected.
  • the present invention it is possible to simultaneously perform shape observation and elemental analysis at an atomic level using an atomic force microscope, and furthermore, it becomes possible to analyze a chemical state of a sample surface. Since it can operate even in liquids, it may be possible to perform elemental analysis and biological state analysis on biological samples at atomic-level resolution.
  • FIG. Figure 1 is a principle diagram showing an example of a non-contact atomic force microscope (sometimes called a near-contact atomic force microscope or a dynamic force microscope) among atomic force microscopes.
  • a non-contact atomic force microscope is an apparatus that detects an interaction between a probe tip of a probe and a sample surface and images the interaction.
  • the interaction forces acting between the probe and the sample surface include long-range dispersion force and electrostatic force, as well as short-range force Van der Waalska.
  • This chemical interaction force involves HOMO (High occupied molecular orbital) and LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), which are the electron orbitals of the probe tip and the surface atoms of the sample. is there.
  • the electron density in the electron trajectory of the chemical bond between the tip of the probe and the surface atoms of the sample can be controlled by an external force according to the element and the state of the drama, the interaction force acting between the probe and the sample Can be artificially changed in accordance with the element or the state of the drama, and the atomic force microscope can have element analysis and chemical analysis capabilities.
  • a control method it is conceivable to irradiate a quantum beam having a predetermined electron transition energy specific to the element on the sample surface.
  • the basic principle of the present invention was proved by an experiment in which a gold (Au) thin film was formed on a silicon (Si) substrate.
  • a non-contact atomic force microscope was installed on the beam line at the Synchrotron Radiation Research Facility of the Institute of Materials Structure Science, KEK, and an X-ray irradiation experiment was performed. went.
  • This device is provided with an optical axis control mechanism (not shown) that can be adjusted by remote control from outside the beamline X-ray shielding hatch.
  • FIG. 2 shows a non-contact atomic force microscope image of this sample.
  • the region observed in the right half as a hill is the Au region, and the film thickness is about 20 nm.
  • a self-detecting cantilever was used as a probe, and the probe was vibrated at a frequency of 88 kHz and the frequency shift was set to 20 Hz. Then, after observing the non-contact atomic force microscope image, the tip of the probe was moved to the Au region. Since the interatomic force changes depending on the distance between the tip of the probe and the sample surface, it is necessary to eliminate the effect. Therefore, in this experiment, after moving the probe, the distance between the tip of the probe and the sample surface was fixed.
  • the X-rays having energy near the L-absorption edge of Au are used as a sample in order to transfer the inner-shell electrons existing in the L-shell electron orbital of the Au inner-shell electrons to the outermost electron orbital.
  • Atomic force was measured while sweeping energy. For comparison, X-rays with energy near the L-absorption edge of Au were irradiated while sweeping even in the Si region, and the atomic force was reduced.
  • the horizontal axis in Fig. 3 shows the energy irradiated by X-rays
  • the left vertical axis shows the interaction force
  • the right vertical axis shows the X-ray absorbance of Au measured for Au oil.
  • the peak of the interaction force in the Au region falls near the Au absorption edge.
  • One of the factors is considered to be that the transition to the electron orbit changed the covalent bond between the sample surface atoms and the tip of the probe. Based on the principle demonstrated by the above experiments Then, by applying a predetermined transition energy to excite inner-shell electrons to the sample surface and analyzing the change in the interaction force acting between the sample surface atoms and the tip of the probe, the sample surface is directly exposed to the sample surface. Elemental analysis and chemical state analysis become possible.
  • FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of the quantum-beam assisted atomic force microscope 1 according to the present invention.
  • the basic configuration of the quantum beam assisted atomic force microscope 1 of the present embodiment includes an X-y stage 2 which is a two-dimensional scanning means on which a sample t is placed and which can be moved in an X-y axis direction in a horizontal plane, and a probe at a tip A probe 3 having a probe 3 supported so as to be able to vibrate up and down on the X-y stage 2, and a z-stage 4 as a vertical moving means supporting the probe 3 and capable of moving in the vertical z-axis direction.
  • Control or output from the position detector 6 And controls the z-stage 4 on the basis of the position signal, and the X y stage 2 is scanned in the plane direction while adjusting the height of the sample t and a control unit 8 for outputting the image.
  • the probe 3 is made of a material such as Si, SiN, W, Pt, and Ptlr.
  • the tip 3a of the probe has a shape with a small radius of curvature.
  • a probe whose tip is modified with a chemical functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, a coating of a carbon nanotube, a metal 'metal oxide' metal carbide or the like, a diamond or the like is also used.
  • the method of detecting the displacement of the probe 3 can be achieved by an optical lever method, as shown in Fig. 5, in which the deflection position of the reflected light generated by the displacement of the probe 3 is detected by a photodetector into four parts.
  • the laser irradiator 5 may use a light irradiator composed of a normal semiconductor photodiode formed by a semiconductor diode laser. Also a probe
  • the frequency modulation detection method 3 may be either FM or AM detection method.
  • the force X-y stage 2 is configured to support the probe 3 on the z-stage 4 on the X-y stage 2 and has a structure capable of moving in the X-y-z axis.
  • the function as the two-dimensional scanning means and the function as the vertical movement means may be combined, and the stage 4 may be a mechanism for simply supporting the probe probe 3 so as to be able to vibrate.
  • the quantum ray irradiation means 7 may be mounted on the quantum ray assisted atomic force microscope 1 or may have a structure that is separately provided to guide the quantum rays to the sample surface.
  • the quantum beam assisted atomic force microscope 1 of the present embodiment irradiates the surface of the sample t with resonance energy interacting with the element to be detected using the quantum
  • the position detector 6 detects changes in the interaction force, such as attractive force and repulsive force, acting between the surface atoms of the sample t irradiated with the line and the tip 3a of the probe, and the control device 8 detects the change in the interatomic force with the output image device. Output as force microscope image.
  • the probe 3 is a PZT laminated cantilever as shown in FIG. 7, the position detector 6 is unnecessary.
  • the probe tip 3a of the probe 3 is fixed at a specific location on the surface of the sample t, and the energy of the incident X-rays is sequentially changed so that the atoms on the surface of the sample t and the probe tip 3a are separated. By detecting the change in the interaction force between them, the type of atoms existing at that location can be determined.
  • the chemical state of atoms existing on the surface of the sample t using the difference in electron transition energies. For example, using the height difference of inner-shell electron transition energy to the outermost shell of the same element, the surface of sample t and tip 3a By precisely detecting the energy position where the interaction force of the element has changed, and comparing it with the distribution of the inner-shell electron transition energy to the outermost shell in each chemical state of the element, the chemical position on the surface of the corresponding sample t can be determined. The state can be analyzed.
  • the shape observation at the atomic level and the elemental analysis can be performed simultaneously using the quantum-beam assisted atomic force microscope 1, and furthermore, the surface of the sample t It will be possible to analyze the chemical state at that time. Furthermore, it can be applied to the following fields.
  • elemental analysis at the nano-atomic level can be performed in the air environment where semiconductor devices and sensors are difficult to operate using existing device evaluation methods, in the operating environment in the air, and in the operating environment in a solution.
  • Chemical state analysis can be performed.
  • biopolymers such as enzymes, proteins, and DNA contain metal ions and atoms having various functions in their structures.
  • various chemical analysis methods such as X-ray diffraction to identify the atomic positions of these metal ions and analyze their effects.
  • a substrate capable of adsorbing and holding biomolecules in a solution is prepared and observed. It is possible to identify the position of the metal ion 'atom in the biomolecule, and its action can be clarified by mixing the working molecule in a solution and observing it in situ.
  • quantum-beam assisted atomic force microscopy and the quantum-beam assisted atomic force microscopy according to the present invention can be appropriately modified without being limited to the above-described embodiment.
  • quantum rays For example, among the quantum rays, X-rays can be irradiated to a sample even in a liquid, and the electron transition energy unique to each element is grasped. Therefore, a quantum beam suitable for the present embodiment is used. However, other quantum rays, such as laser light, electrons, or charged particles, having energy that changes the interaction force acting between the probe tip 3a and the sample surface may be irradiated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic principle of a quantum-beam assisted atomic force microscope and a quantum-beam assisted atomic force microscope according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a non-contact atomic force microscope image of an AuZSi sample used in an experiment for demonstrating the basic principle of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of a verification experiment of the basic principle of the present invention, in which the horizontal axis represents X-ray irradiation energy, the left vertical axis represents interaction force, and the right vertical axis represents Au X-ray absorption light. It is.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of an embodiment of a quantum beam assisted atomic force microscope according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an optical lever system for detecting displacement of a probe in the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an optical interference method for detecting displacement of a probe in the present embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a self-detecting cantilever system using a PZT laminated cantilever for detecting displacement of a probe in the present embodiment.

Abstract

　原子間力顕微鏡を使って原子レベルでの形状観察と元素分析とを同時に行うことができ、さらには試料表面の化学状態を分析することが可能となり、また、液体中でも動作可能であるため生体試料に対する元素分析や化学状態分析を原子レベルの分解能で行うことが可能な量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡を提供することを目的とする。この目的を達成するため、試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この量子線が入射された試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を検出する。

Description

明 細 書
量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡 技術分野
[0001] 本発明は、原子間力顕微法および原子間力顕微鏡に係り、特に、原子レベルで試 料表面を形状観察するだけでなぐ元素分析、化学状態分析を同時に行うのに好適 な量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡に関するものであ る。
背景技術
[0002] 触媒や半導体センサー、電子デバイス等の表面の物理的'化学的過程を理解し、 さらなる高機能性材料を構築するためには、原子レベルでの物質表面の元素分析お よびィ匕学状態分析が必要である。これまで 1982年の走査トンネル顕微鏡 (Scanning Tunneling Microscope ; STM)の発明によって導電性物質表面の観察が可能となり、 1 995年の非接触原子間力顕微鏡（Non- contact Atomic Force Microscope ;NC~AFM )の発明によって絶縁性物質表面の観察が可能となり、文字通り原子レベル空間分 解能が実現された。原子間力顕微鏡は表面構造の観察のみならず、物質表面の微 少部分の摩擦力、磁気的'電気的性質、表面力、機械的性質の計測など様々な物 性'機能を測定する道具として利用されている。
[0003] しカゝしながら、これら従来の顕微鏡によって得られる走査トンネル顕微鏡像や原子 間力顕微鏡像には、直接的な表面の元素情報や化学状態情報は原理的に含まれ ていないという問題がある。
[0004] 一方、これまでも固体表面の元素情報や化学状態情報を原子レベルで得るために 、例えば、（1)可視光と組み合わせた光照射走査トンネル顕微法、（2)トンネル過程 における非弾性効果を利用した非弾性トンネル分光法、（3)放射光 X線と組み合わ せた放射光励起走査トンネル顕微法などが提案されている。
[0005] し力しながら、上記（1)および（3)の方法は現時点では開発途上段階であって実用 化の目途が立っておらず、（2)の方法は、固体表面に吸着した分子が測定対象であ つて固体表面そのものの分析ではない。 [0006] 一方、従来の原子間力顕微鏡に関する先行文献には、特開 2000— 28511号公報 が挙げられる (特許文献 1)。この公報に記載の非接触原子間力顕微鏡は、加振手 段に固定されたカンチレバーと、カンチレバーの変位を検出する変位検出器と、前記 加振手段を制御する増幅器と、前記変位検出器出力の周波数を検出する周波数検 出器と、検出した周波数が一定となるように試料とカンチレバー先端との距離を変化 させる試料駆動手段と、前記増幅器を制御して異なる加振電圧で加振手段をそれぞ れ駆動させる制御装置とを備えている。そして、この制御装置によって、各加振電圧 における試料とカンチレバー先端との距離変化に対する発振周波数の変化を前記 周波数検出器出力より検出し、各加振電圧における前記発振周波数の急激な立ち 上がり位置の差よりカンチレバーの発振振幅を算出するようになっている。
[0007] 特許文献 1 :特開 2000-28511号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、特開 2000-28511号公報に記載された発明においても原子レベル での物質表面の元素分析あるいは化学状態分析は不可能である。
[0009] 本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、物質表面に おける原子間力顕微鏡を使った原子レベルでの形状観察と元素分析やィヒ学状態分 析を同時に可能とする量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間カ顕 微鏡を提供することを目的として!ヽる。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明に係る量子線支援原子間力顕微法の特徴は、試料表面の原子に対して元 素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線 を入射し、この量子線が入射された試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の 変化を検出する点にある。
[0011] ここで、量子線とは、 leV以上の輻射エネルギーまたは並進エネルギーを有し、量 子的振る舞いをする物理的実体の総称であり、例えば、 X線やレーザー等の光量子 、電子、荷電粒子等が挙げられる。
[0012] また、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法の特徴は、試料表面の原子に対 して所定の光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この入射する量子線のェ ネルギーを順次変化させて前記試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変 化を検出する点にある。
[0013] また、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法の特徴は、試料表面に量子線を 照射せずに原子間力顕微鏡像を取得するとともに、同一の試料表面に対して光量子 、電子、荷電粒子等の量子線を元素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しな 力 照射し、量子線照射下の原子間力顕微鏡像を取得する点にある。
[0014] さらに、本発明では、試料表面の原子に入射する量子線は、検出対象である元素 固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有する X線であることが好まし 、。
[0015] また、本発明に係る量子線支援原子間力顕微鏡の特徴は、試料表面原子と相互 作用する先鋭状の探針を有する探針プローブと、この探針プローブのたわみを検出 する変位センサーと、前記探針を前記試料表面の水平方向に対して相対的に 2次元 に走査させる 2次元走査手段と、垂直方向に前記探針と前記試料表面との距離を相 対的に制御する垂直移動手段とを有する原子間力顕微鏡であって、前記試料表面 の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷 電粒子等の量子線を照射する量子線照射手段を有するとともに、この量子線照射手 段によって量子線が照射されている試料表面原子と探針先端との間の相互作用力 の変化を前記変位センサーによって検出する点にある。
[0016] また、本発明では、前記量子線照射手段によって試料表面の原子に対して入射す る量子線のエネルギーを順次変化させながら、前記変位センサーが探針先端と試料 表面原子との間の相互作用力の変化を検出するようにしてもよい。
[0017] さらに、本発明では、前記試料表面に量子線を照射せずに前記 2次元走査手段に よって前記探針を前記試料表面に対して相対的に走査させて原子間力顕微鏡像を 出力するとともに、同一の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を 元素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しながら照射して量子線照射下の原 子間力顕微鏡像を出力するようにしてもよい。
[0018] また、本発明では、試料表面の原子に入射する量子線は、検出対象である元素固 有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有する X線であることが好まし 、。 発明の効果
[0019] 本発明によれば、原子間力顕微鏡を使って原子レベルでの形状観察と元素分析と を同時に行うことができ、さらには試料表面の化学状態を分析することが可能となり、 また、液体中でも動作可能であるため生体試料に対する元素分析やィ匕学状態分析 を原子レベルの分解能で行うことが可能となり得る。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 『本発明の基本原理』
まず本発明の基本原理について図 1を参照しつつ説明する。図 1は原子間力顕微 鏡のうち非接触原子間力顕微鏡 (ニァコンタクト原子間力顕微鏡あるいは Dynamic Force Microscopeと呼ばれる場合もある）を例に示した原理図である。非接触原子間 力顕微鏡は、探針プローブの探針先端と試料表面との間に働く相互作用カを検知し 、これを画像化する装置である。理論計算、理論研究にによれば、探針および試料 表面間に働く相互作用力には、長距離力である分散力、静電気力の他、短距離力 であるファン'デル ·ワールスカに加えて、共有結合力などの化学的相互作用力が存 在することが明らかになってきている。この化学的相互作用力は、探針先端と試料表 面原子の電子軌道である HOMO (High occupied molecular orbital；最高占有軌道） と LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital；非最低占有軌道）が関与するもの である。
[0021] したがって、探針先端と試料表面原子との化学結合の電子軌道における電子密度 を元素やィ匕学状態に従って外部力 制御することができれば、探針と試料との間に 働く相互作用力を元素やィ匕学状態に対応させて人為的に変化させることができ、元 素分析、化学分析能を原子間力顕微鏡に持たせることができる。その制御方法とし ては、試料表面原子の元素固有の所定の電子遷移エネルギーを持つ量子線照射が 考えられる。
[0022] 『本発明の基本原理の実証実験』
本発明の基本原理は、ケィ素（Si)基板上に金 (Au)薄膜を生成した実験により実 証された。実験には、高工ネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光 研究施設におけるビームラインに非接触原子間力顕微鏡を設置して X線照射実験を 行った。本装置にはビームライン X線遮蔽用ハッチの外部より遠隔操作によって調整 できる光軸コントロール機構（図示せず)が備えられて 、る。
[0023] 試料は、 Si(l l l)基板の一部に Auアイランドを真空蒸着により成膜した試料を用 いた。図 2に本試料の非接触原子間力顕微鏡像を示す。図 2中、右半分に丘状に観 察される領域が Au領域であり、膜厚は約 20nmである。また、非接触原子間力顕微 鏡像の観察には、自己検知型カンチレバーを探針プローブとして使用し、この探針 プローブを周波数 88kHzで振動させ、周波数シフトを 20Hzに設定した。そして、 非接触原子間力顕微鏡像を観察後、 Au領域に探針プローブの探針を移動した。原 子間力は探針プローブ先端と試料表面との距離によって変化するため、その影響を 排除する必要がある。そこで、本実験では、探針プローブ移動後、この探針プローブ の先端と試料表面との距離を一定に固定した。
[0024] そして、 Auの内殻電子のうち L殻の電子軌道に存在する内殻電子を最外殻の電子 軌道へ遷移させるために Auの L吸収端付近のエネルギーを有する X線を試料に入
3
射し、エネルギーを掃印しながら原子間力を測定した。比較のため、 Si領域において も Auの L吸収端付近のエネルギーを有する X線を掃印しながら照射し、原子間力の
3
測定を行った。これらの結果を図 3に示す。
[0025] 図 3の横軸は X線により照射したエネルギーを示し、左縦軸は相互作用力、右縦軸 は Auフオイルについて測定した Auの X線吸光度を示す。図 3に示すように、 Si領域 では、 Auの L吸収端付近のエネルギーを有する X線を照射しても試料表面原子と
3
探針先端との間に働く原子間力に変化は観測されな力つたが、 Au領域においては 、相互作用力の変化を示すピークが観測された (図 3中矢印)。すなわち、 Auが X線 を吸収することにより相互作用力に変化が生じ、これを検出することに成功した。換言 すれば、探針プローブの先端直下の原子が Auであるのか、 Siであるのかを X線の照 射による相互作用力の変化の有無によって識別できたのである。
[0026] Auの X線吸光度を参照すると、 Au領域における相互作用力のピークは Au吸収端 付近に当たることから、上記相互作用力の変化は、 L殻の内殻電子が励起されて最 外殻の電子軌道へと遷移したことにより、試料表面原子と探針先端との共有結合に 変化が生じたことが要因の 1つと考えられる。以上の実験により実証した原理に基づ いて、内殻電子を励起する所定の遷移エネルギーを試料表面に付与し、この試料表 面原子と探針先端との間に働く相互作用力の変化を分析することにより、直接的に 試料表面の元素分析や化学状態分析が可能となる。
[0027] 『本発明の実施形態』
上記実証実験の結果に基づき、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法および 量子線支援原子間力顕微鏡の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
[0028] 図 4は、本発明に係る量子線支援原子間力顕微鏡 1の実施の一形態を示す模式 図である。本実施形態の量子線支援原子間力顕微鏡 1における基本構成は、試料 t を載せて水平面内の X— y軸方向へ移動可能な 2次元走査手段たる X— yステージ 2と 、先端に探針 3aを備えており前記 X— yステージ 2上で上下に振動可能に支持された 探針プローブ 3と、この探針プローブ 3を支持し鉛直 z軸方向へ移動可能な垂直移動 手段たる zステージ 4と、前記探針プローブ 3の背面に反射鏡 5aを介してレーザー光 を照射するレーザー照射器 5と、前記探針プローブ 3のたわみによる変位で生じる反 射光の偏向位置を検出する位置検出器 6と、前記試料 tの表面に X線やレーザ等の 光量子、電子、荷電粒子等の量子線を照射する量子線照射手段 7と、この量子線照 射手段 7から照射される量子線のエネルギーを制御したり、前記位置検出器 6から出 力される位置信号に基づいて zステージ 4を制御したり、試料 tの高さを調整しながら X yステージ 2を面内方向に走査させて像を出力する制御装置 8とを有している。
[0029] 前記探針プローブ 3は、 Si、や Si N、 W、 Pt、 Ptlr等の材質によって構成されてお
3 4
り、探針先端 3aは曲率半径の小さく加工された形状になっている。また、先端を水酸 基やカルボキシル基等の化学官能基、カーボンナノチューブ、金属'金属酸化物'金 属炭化物等の被膜、ダイヤモンド等で修飾したプローブも用いられている。探針プロ ーブ 3の変位を検出する方法には、図 5に示すような探針プローブ 3の変位によって 生じる反射光の偏向位置を 4分割にフォトディテクターによって検出する光てこ方式、 あるいは図 6に示すような探針プローブ 3の背面で反射した光と偏光プリズム 9を透過 した光とを干渉させることで検出する光干渉方式が挙げられる。さらには、図 7に示す ような PZT積層型カンチレバー 3を使用してたわみを直接的に検出する自己検知型 カンチレバー方式等も挙げられる。 [0030] なお、レーザー照射器 5は、半導体ダイオードレーザーによって構成されている力 通常の半導体光ダイオードからなる光照射器を使用してもよい。また、探針プローブ
3の周波数変調検波方式も FM, AMのいずれの検波方式であってもよい。さらに、 前述した実施形態では、 X— yステージ 2上で探針プローブ 3を zステージ 4に支持する 構成にしている力 X— yステージ 2を X— y— z軸に移動可能な構造にして 2次元走査手 段および垂直移動手段としての機能を兼備させ、ステージ 4は単に探針プローブ 3を 振動可能に支持する機構としてもよい。また、量子線照射手段 7は、量子線支援原子 間力顕微鏡 1に実装してもよ!ヽし、別体に配置されて試料表面へ量子線を導く構造 を備えるようにしてもよ 、。
[0031] つぎに、前述した量子線支援原子間力顕微鏡 1の作用およびこれを使用した量子 線支援原子間力顕微法について説明する。
[0032] 本実施形態の量子線支援原子間力顕微鏡 1は、量子線照射手段 7を使って検出 対象の元素と相互作用する共鳴エネルギーを試料 tの表面に照射し、共鳴エネルギ 一を有する量子線が照射された試料 tの表面原子と探針先端 3aとの間に働く引力や 斥力などの相互作用力の変化を位置検出器 6によって検出し、制御装置 8によって 出力画像装置等に原子間力顕微鏡像として出力する。ただし、探針プローブ 3が図 7 に示すような PZT積層型カンチレバーの場合には位置検出器 6は不要である。
[0033] 例えば、試料 tの表面に照射する量子線として、検出したい元素に固有の最外殻へ の内殻電子遷移エネルギーを有する X線に固定し、 X線照射下と非照射下における 原子間力顕微鏡像の比較を行う。これにより試料 tの表面における検出対象元素の 分布を知ることができる。
[0034] また、試料 tの表面の特定場所に探針プローブ 3の探針先端 3aを固定し、入射する X線のエネルギーを順次変化させて試料 tの表面の原子と探針先端 3aとの間の相互 作用力の変化を検出することにより、その場所に存在する原子の種類を求めることが できる。
[0035] さらには、同じ元素であっても電子遷移エネルギーの違いを利用して試料 tの表面 に存在する原子の化学状態まで知ることが可能である。例えば、同じ元素における最 外殻への内殻電子遷移エネルギーの高低差を利用し、試料 tの表面と探針先端 3aと の相互作用力に変化が生じたエネルギー位置を厳密に検出し、当該元素の各化学 状態における最外殻への内殻電子遷移エネルギー分布と比較参照することにより、 該当する試料 tの表面における化学状態を分析することが可能となる。
[0036] 以上のような本実施形態によれば、量子線支援原子間力顕微鏡 1を使って原子レ ベルでの形状観察と元素分析とを同時に行うことができ、さらには試料 tの表面にお ける化学状態を分析することが可能となる。さらには、以下に示すような分野へ適用 することが可能である。
[0037] (ァ)触媒材料開発への応用
より高い触媒反応活性、高い触媒反応選択性をもつ触媒の開発'改良には、ナノレ ベル ·原子レベルで高度な触媒表面の設計 ·構築が必要であると同時に、ナノレベル •原子レベルでの分析研究が不可欠である。本発明を使用して金属'金属酸化物活 性成分が高度に分散担持された金属酸化物 ·窒化物 ·炭化物等の触媒試料表面を 触媒反応雰囲気下や真空下において分析すれば、ナノレベル'原子レベルでの触 媒成分や反応分子、反応中間体、反応生成物分子などの物理的、化学的状態を識 別しつつ、それらの構造'位置 ·分布を知ることが可能となる。
[0038] (ィ）半導体デバイス ·センサー開発への応用
半導体デバイス 'センサー開発では、如何にして高密度集積し、かつ高速に安定 動作するかが重要となる。近年では、量子ドット'有機分子や生体分子簿膜を利用し た原子 ·分子デバイスの開発が夢ではなくなつてきた。本発明によって、既存のデバ イス評価法では困難な半導体デバイスやセンサーが動作する大気環境下、または真 空中における動作環境下、溶液中での動作環境下において、ナノ'原子レベルの元 素分析 ·化学状態分析を行うことが可能となる。
[0039] (ゥ）医療技術への応用
酵素、タンパク質、 DNAなどの生体高分子は、その構造中に様々な機能を有する 金属イオン、原子を含むことが知られている。従来であれば、、これらの金属イオンの 原子位置を特定し、その作用を分析するためには X線回折をはじめとした種々の化 学分析手法を組み合わせて行う必要があった。し力しながら、本発明を用いれば、例 えば溶液中に生体分子を吸着 ·保持できる基板を用意し、これを観察すること〖こより 生体分子内での金属イオン'原子位置の特定が可能であり、またその作用も溶液中 に作用分子を混合しその場で観察することによって解明することが可能となる。
[0040] なお、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微 鏡は、前述した実施形態に限定されるものではなぐ適宜変更することができる。
[0041] 例えば、量子線の中でも X線は液体中であっても試料に照射可能であるとともに、 各元素固有の電子遷移エネルギーが把握されて 、るため、本実施形態に好適な量 子線であるが、レーザー光や電子、荷電粒子等、探針先端 3aと試料表面との間に働 く相互作用力に変化を与えるエネルギーを有する他の量子線を照射するようにしても よい。
図面の簡単な説明
[0042] [図 1]本発明に係る量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡 の基本原理を示す模式図である。
[図 2]本発明の基本原理を実証する実験に使用する AuZSi試料の非接触原子間力 顕微鏡像を示す図である。
[図 3]本発明の基本原理の実証実験結果を示すグラフであって、横軸に X線照射ェ ネルギー、左縦軸に相互作用力、右縦軸に Auの X線吸収光を示す図である。
圆 4]本発明に係る量子線支援原子間力顕微鏡の実施形態の構成を示す模式図で ある。
[図 5]本実施形態における探針プローブの変位を検出する光てこ方式を示す模式図 である。
[図 6]本実施形態における探針プローブの変位を検出する光干渉方式を示す模式図 である。
[図 7]本実施形態における探針プローブの変位を検出する PZT積層型カンチレバー を使用する自己検出型カンチレバー方式を示す模式図である。
符号の説明
[0043] 1 量子線支援原子間力顕微鏡
2 X— yステージ
3 探針プローブ a 探針 (探針先端) zステージ レーザー照射器a 反射鏡
位置検出器 量子線照射手段 制御装置 偏光プリズム 試料

Claims

請求の範囲
[1] 試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子
、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この量子線が入射された試料表面原子と探 針先端との間の相互作用力の変化を検出することを特徴とする量子線支援原子間 力顕微法。
[2] 試料表面の原子に対して所定の光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、こ の入射する量子線のエネルギーを順次変化させて前記試料表面原子と探針先端と の間の相互作用力の変化を検出することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法
[3] 試料表面に対して探針を相対的に走査させて探針先端と試料表面原子との間の 相互作用力を検出し、当該試料表面の状態を分析する原子間力顕微鏡法であって 前記試料表面に量子線を照射せずに原子間力顕微鏡像を取得するとともに、同一 の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を元素固有の所定の電子 遷移エネルギーに固定しながら照射し、量子線照射下の原子間力顕微鏡像を取得 することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法。
[4] 請求項 1から請求項 3のいずれかにおいて、試料表面の原子に入射する量子線と して、検出対象である元素固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有する X 線を使用することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法。
[5] 試料表面原子と相互作用する先鋭状の探針を有する探針プローブと、この探針プ ローブのたわみを検出する変位センサーと、前記探針を前記試料表面の水平方向 に対して相対的に 2次元に走査させる 2次元走査手段と、垂直方向に前記探針と前 記試料表面との距離を相対的に制御する垂直移動手段とを有する原子間力顕微鏡 であって、
前記試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光 量子、電子、荷電粒子等の量子線を照射する量子線照射手段を有するとともに、 この量子線照射手段によって量子線が照射されている試料表面原子と探針先端と の間の相互作用力の変化を前記変位センサーによって検出することを特徴とする量 子線支援原子間力顕微鏡。
[6] 請求項 5において、前記量子線照射手段によって試料表面の原子に対して入射す る量子線のエネルギーを順次変化させながら、前記変位センサーが探針先端と試料 表面原子との間の相互作用力の変化を検出することを特徴とする量子線支援原子 間力顕微鏡。
[7] 請求項 5において、前記試料表面に量子線を照射せずに前記 2次元走査手段によ つて前記探針を前記試料表面に対して相対的に走査させて原子間力顕微鏡像を出 力するとともに、同一の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を元 素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しながら照射して量子線照射下の原子 間力顕微鏡像を出力することを特徴とする量子線支援原子間力顕微鏡。
[8] 請求項 5から請求項 7の 、ずれかにお 、て、試料表面の原子に入射する量子線と して、検出対象である元素固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有する X 線を使用することを特徴とする量子線支援原子間力顕微鏡。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7423264B2 (en) * 2006-09-08 2008-09-09 Kla-Tencor Technologies Corporation Atomic force microscope
US11175307B1 (en) 2020-08-28 2021-11-16 Globalfoundries U.S. Inc. Conductive atomic force microscopy system with enhanced sensitivity and methods of using such a system
US11404240B2 (en) 2020-12-22 2022-08-02 Globalfoundries Singapore Pte. Ltd. Inspection devices and methods of inspecting a sample
CN114367319B (zh) * 2021-12-30 2023-10-10 江苏大学 一种基于低频振动探针的颗粒操控装置和方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269643A (ja) * 1988-09-06 1990-03-08 Toshiba Corp 表面分析装置
JPH03140842A (ja) * 1989-10-20 1991-06-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 分光分析装置及び方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270214A (en) * 1990-05-30 1993-12-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for sequencing DNA base pairs
US5144833A (en) * 1990-09-27 1992-09-08 International Business Machines Corporation Atomic force microscopy
JPH0579833A (ja) 1991-09-20 1993-03-30 Hitachi Ltd 表面顕微鏡
JPH06148400A (ja) 1992-11-12 1994-05-27 Nikon Corp 表面凹凸像とｘ線透過像の観察装置及び観察方法
US5464977A (en) * 1993-03-10 1995-11-07 Nikon Corporation Scanning optical detection apparatus and method, and photoelectric conversion medium applied thereto
US5753814A (en) * 1994-05-19 1998-05-19 Molecular Imaging Corporation Magnetically-oscillated probe microscope for operation in liquids
US5874668A (en) * 1995-10-24 1999-02-23 Arch Development Corporation Atomic force microscope for biological specimens
JP3754821B2 (ja) 1998-07-09 2006-03-15 日本電子株式会社 カンチレバー振幅測定方法および非接触原子間力顕微鏡
US6330824B1 (en) * 1999-02-19 2001-12-18 The University Of North Carolina At Chapel Hill Photothermal modulation for oscillating mode atomic force microscopy in solution
US6469288B1 (en) * 1999-05-17 2002-10-22 Olympus Optcial Co., Ltd. Near field optical microscope and probe for near field optical microscope
US6185992B1 (en) * 1999-07-15 2001-02-13 Veeco Instruments Inc. Method and system for increasing the accuracy of a probe-based instrument measuring a heated sample
US6590208B2 (en) * 2001-01-19 2003-07-08 Veeco Instruments Inc. Balanced momentum probe holder
US6912892B2 (en) * 2002-04-30 2005-07-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Atomic force microscope
JP3762993B2 (ja) 2003-01-29 2006-04-05 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 原子間遷移エネルギー分析走査プローブ顕微鏡法および原子間遷移エネルギー分析走査プローブ顕微鏡
US7230719B2 (en) * 2003-12-02 2007-06-12 National University Of Singapore High sensitivity scanning probe system
JP2005321758A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Sii Nanotechnology Inc 走査型プローブ装置および走査型プローブ加工方法
WO2006001108A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Japan Science And Technology Agency 探針装置
US7095822B1 (en) * 2004-07-28 2006-08-22 Xradia, Inc. Near-field X-ray fluorescence microprobe
US7631546B2 (en) * 2006-06-30 2009-12-15 Veeco Instruments Inc. Method and apparatus for monitoring of a SPM actuator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269643A (ja) * 1988-09-06 1990-03-08 Toshiba Corp 表面分析装置
JPH03140842A (ja) * 1989-10-20 1991-06-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 分光分析装置及び方法

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