WO2005113638A1 - ポリカーボネート樹脂およびこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

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Takaaki Hikosaka
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • G03G5/0578—Polycondensates comprising silicon atoms in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin having a specific structure introduced therein and an electrophotographic photoreceptor using the polycarbonate resin for a photosensitive layer. More specifically, the present invention achieves a chemically stable and low surface energy.
  • the present invention relates to a polycarbonate resin which can be used, and an electrophotographic photoreceptor using this polycarbonate resin, which has good cleaning properties, slipperiness and abrasion resistance and can be suitably used in various electrophotographic fields.
  • Polycarbonate resin is used as a material in various fields such as optical materials such as optical films, optical discs and lenses, and housings for electrical equipment, etc., but with the expansion of application fields, its performance has been further improved.
  • the development of polycarbonate resin is desired.
  • an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, as a photosensitive layer, at least a charge generation layer (CGL) that generates charges by exposure and a charge transport layer (CTL) that transports charges.
  • CGL charge generation layer
  • CTL charge transport layer
  • a laminated organic electrophotographic photoreceptor having two layers of: a photosensitive layer is composed of a single layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are dispersed in a binder resin; A single-layer type organic electrophotographic photoreceptor having a single layer dispersed in fat has been proposed and used. Furthermore, in order to improve the durability of the electrophotographic photoreceptor and to achieve high image quality, an OPC in which fine particles of polytetrafluoroethylene are dispersed in the photosensitive layer or an overcoat layer is provided on the uppermost layer of the photosensitive layer. Has also been put to practical use (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the organic electrophotographic photoreceptor is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process.
  • operations such as corona charging, contact charging using a roll or brush, toner development, transfer to paper, and cleaning treatment are repeatedly performed on the surface of the photosensitive layer.
  • an electrical or mechanical external force is applied. Therefore, in order to maintain the image quality of the electrophotography over a long period of time, the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photoreceptor must be provided with these extra components.
  • Durability against force is required. Specifically, it is required to have durability against surface abrasion and scratches due to friction, corona charging and contact charging, surface deterioration due to active gas such as ozone during transfer, and discharge.
  • a binder resin for an organic electrophotographic photoreceptor a polycarbonate resin having good compatibility with a charge transporting material used in a light-sensitive layer and excellent optical properties has been used. That is, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane [bisphenol A] and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z] are examples of the polycarbonate resin. Raw materials have been used. However, even a polycarbonate resin made from bisphenol A or bisphenol Z is not sufficient to satisfy the above requirements.
  • an electrophotographic photosensitive member containing a polycarbonate resin copolymerized with siloxane has been studied (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
  • the copolymers disclosed in these publications are bonded via a chemically unstable Si—O—C bond, so that the mechanical properties are degraded due to molecular chain scission, and a silanol group is present at the molecular end.
  • copolymer polycarbonate resins joined by chemically stable Si—C bonds have been proposed (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • the photoreceptor using these polycarbonate resins has low surface energy, so that the talling characteristics are improved, but the effect of improving the abrasion resistance is not sufficient.
  • Non-patent document 1 "53rd Technical Meeting of the Imaging Society of Japan", 91 pages
  • Patent Document 1 JP-A-61-132954
  • Patent Document 2 JP-A-2-240655
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2989251
  • Patent Document 4 JP-A-5-72753
  • Patent Document 5 JP-A-10-232503
  • the present invention has been made under the above circumstances, and as a binder resin, bisphenol A or the like is used.
  • Polycarbonate resin that can solve the above-mentioned problems observed in electrophotographic photoreceptors using bisphenol z-based polycarbonate resin, and cleaning, slipperiness and abrasion resistance using this polycarbonate resin It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor having a good performance.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a polycarbonate resin having a specific siloxane structure is suitable for the above purpose.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Nl is an integer of 2 to 4, and n2 is an integer of 10.
  • the polycarbonate resin further has the following general formula (2)
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a trifluoromethyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms. Cycloalkyl group, C1-C6 alkoxy group and C6-C12 aryloxy group are also selected.
  • X is a single bond, O—, —S—, —SO—, -SO one, -CO-, — CR 3
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted And a substituted or unsubstituted carbon number of 5 to: a cycloalkylidene group of L 1, a substituted or unsubstituted a, ⁇ alkylene group of 2 to 12 carbon atoms, Unsubstituted 9, 9 fluorenylidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, the following general formula
  • R 5 to R 7 represent the same groups as R 1 and R 2.
  • R 8 to R U represent the same groups as R 1 and R 2.
  • alkylidene arylene alkylidene radical having 8 to 16 carbon atoms represented by the formula also represents a selected group.
  • X is —CR 3 R 4 —, a single bond, a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted 9,9 fluorenylidene group.
  • the group represented by the general formula (3) is a combination of (a) a group in which X is a single bond and a group in which X is other than a single bond, and (b) X is a substituted or unsubstituted carbon number. 5 to: a combination of a group in which L 1 is a cycloalkylidene group and X is a substituted or unsubstituted carbon number 5 to: a group in which X is a group other than a cycloalkylidene group, and (c) X is a substituted or unsubstituted group.
  • An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, characterized in that the photosensitive layer contains a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the general formula (1). Electrophotographic photoreceptor. [8] The electrophotographic photoreceptor according to the above [7], wherein the polycarbonate resin contained in the photosensitive layer further contains a repeating unit represented by the general formula (2).
  • X is — CR 3 R 4 —, a single bond, substituted or unsubstituted carbon number 5 or more: selected from L 1 cycloalkylidene group and substituted or unsubstituted 9,9 fluorenylidene group
  • X in the general formula (3) is —CR 3 R 4 —, and the proportion of the repeating unit represented by the general formula (1) in the entire polycarbonate resin is 0.01 to 3.9% by mass.
  • the group represented by the general formula (3) is (a) a combination of a group in which X is a single bond and a group in which X is other than a single bond, and (b) X is a substituted or unsubstituted carbon.
  • Formula 5 to: a combination of a group in which L 1 is a cycloalkylidene group and a group in which X is a substituted or unsubstituted carbon number 5 to: a group in which X is not a cycloalkylidene group of L 1, and (c) X is substituted or unsubstituted A combination of a group which is a 9,9 fluorenylidene group and a group wherein X is other than a substituted or unsubstituted 9,9 fluorenylidene group; and (d) a group wherein X is an alkylidene arylene alkylidene group having 8 to 16 carbon atoms.
  • a polycarbonate resin that is chemically stable and can achieve a low surface energy is used as a binder resin for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor. It is possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in slipperiness and abrasion resistance.
  • the polycarbonate resin of the present invention has the following general formula (1) [0018] [Formula 6]
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Nl is an integer of 2 to 4, preferably 3, and ⁇ 2 is 1 to 200, preferably 3 to 150, more preferably 10 to : It is an integer of LOO.
  • the electrophotoreceptor of the present invention has a structure in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, and the photosensitive layer contains the above polycarbonate resin.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Group is preferred.
  • the polycarbonate resin in addition to the repeating unit represented by the above general formula (1), the polycarbonate resin further comprises the following general formula (2)
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • Ar in the above general formula (2) is represented by the following general formula (3) [0022] [Formula 8]
  • R 1 and R 2 each independently represent a trifluoromethyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, Examples include various heptyl groups, various octyl groups, and 2-methoxyethyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec butoxy group, a tert butoxy group, and various pentoxy groups.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group and a naphthyloxy group.
  • X is a single bond, O—, —S—, —SO—, —SO—,-
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to: L0 alkyl group, and a substituted or unsubstituted Represents a group selected from aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms;;), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms, preferably 5 to 9 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C 2-12, preferably C 2-6 (X, ⁇ alkylene group, substituted or unsubstituted 9,9 fluorenylidene group, substituted or unsubstituted carbon atom 12, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, the following general formula
  • R 5 to R 7 represent the same groups as R 1 and R 2.
  • R 8 to R U represent the same groups as R 1 and R 2.
  • [0027] represents a group selected from alkylidene arylene alkylidene groups having 8 to 16 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms, represented by
  • alkyl group having 0 and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms are the same as those of R 1 and R 2 in the general formula (3).
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms in X include a pentylidene group, a cyclohexylidene group, and a cycloheptylidene group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted a, ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms include a, ⁇ -ethylene group, ⁇ , ⁇ -propylene group, and a, ⁇ -butylene group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms include a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a naphthylene group, and an alkyl-substituted naphthylene group.
  • the combination of the repeating units represented by the general formula (2) includes a group represented by the general formula (3): (a) a group in which X is a single bond; Some combinations of groups, ( b) a combination of a group wherein X is a substituted or unsubstituted carbon number 5 to: a cycloalkylidene group of LI, and a group wherein X is a substituted or unsubstituted carbon number 5 to: other than a cycloalkylidene group of L 1, (C) a combination of a group in which X is a substituted or unsubstituted 9,9 fluorenylidene group and a group in which X is other than a substituted or unsubstituted 9,9 fluorenylidene group, and (d) X is a group having 8 to 16 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin having the above repeating unit has a reduced viscosity at 20 ° C of a 0.5 g / dl solution using methylene chloride as a solvent [7? / C] of 0.1 to 5. OdlZg. But
  • the productivity of the electrophotographic photoreceptor may decrease because the coating viscosity becomes too high during the production of the photoreceptor, which is not preferable.
  • the polycarbonate resin used for the binder resin of the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes (a) a repeating unit and (b) another repeating unit other than the repeating unit as long as the object of the present invention is not hindered. You may have. Further, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, other polymers and additives may be appropriately blended in the photosensitive layer in addition to the polycarbonate resin of the present invention.
  • a polycarbonate resin having a repeating unit For the electrophotographic photoreceptor of the present invention, (a) a polycarbonate resin having a repeating unit or (a) a polycarbonate resin having a repeating unit and (b) a polycarbonate resin having a repeating unit.
  • the production method is not particularly limited, and it can be produced by various methods according to a known method using an appropriate monomer.
  • (a) Polycarbonate resin containing a repeating unit is, for example, the following general formula (4)
  • the compound can be produced by reacting a bisphenol-conjugated product represented by the following formula (hereinafter also referred to as component [A]) with a carbonate-forming compound.
  • component [A] a bisphenol-conjugated product represented by the following formula
  • the polycarbonate resin having (a) a repeating unit and (b) a repeating unit may be, for example, the component [A] and the following general formula (5)
  • the mixture can be produced by reacting a mixture with a bisphenol conjugate (hereinafter also referred to as a component (B)) represented by the formula (1) and an ester carbonate-forming conjugate. At this time, the molecular weight can be adjusted by using a terminal terminator.
  • a bisphenol conjugate hereinafter also referred to as a component (B)
  • the molecular weight can be adjusted by using a terminal terminator.
  • bisphenol conjugate of the above component [A] examples include 4 [4-hydroxy-3-methoxyphenyl] ethyl (polydimethylsiloxy) dimethylsilylethyl] 2-methoxyphenol, 4- [4-hydroxy 1-Methoxyphenyl] propyl (polydimethylsiloxy) dimethylsilylpropyl] -2-methoxyphenol, 4- [4hydroxy-13-methoxyphenyl] butyl (polydimethylsiloxy) dimethylsilylbutyl] 2-methoxyphenyl There is no nore.
  • bisphenol compound of the component [B] include bis (4-hydroxyphenol-). Methane), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2 bis (4 hydroxyphenyl) ethane, 2,2 bis (4 hydroxyphenyl) propane, 2,2bis (3 —Methinole 4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 bis (4 hydroxyphenyl) butane, 2,2 bis (4 hydroxyphenyl) octane, 4,4 bis (4 hydroxyphenyl) heptane , 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4hydroxyphenyl) 1, phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1) 1-N-methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) snoleide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) Cyclopent
  • Examples of the carbonate-forming compound include dihalogenated carbons such as phosgene, phosgene dimer, and phosgene trimer, and haloformates such as chromate foam.
  • terminal terminator for example, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-cuminolephenol, 2,3,3-tetrafluorophenol, 2,2,3,3 4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4,4,5,6,6,7,7
  • p-tert-butylphenol for example, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-cuminolephenol, 2,3,3-tetrafluorophenol, 2,2,3,3 4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4,4,5,6,6,7,7
  • Dodeca hydronore Loanore Konore and Perfnoorekokunorenoenol are examples.
  • this reaction is carried out in an appropriate solvent in an acid acceptor (for example, an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide).
  • an acid acceptor for example, an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide.
  • the reaction can be carried out in the presence of a basic alkali metal compound such as a carbonate, or an organic base such as pyridine.
  • alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate various ones can be used, but from an economical viewpoint, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are usually used. It is preferably used. These are usually suitably used as an aqueous solution.
  • the use ratio of the above carbonate precursor may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • a gaseous carbonate precursor such as phosgene
  • a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.
  • the proportion of the acid acceptor to be used may be appropriately determined similarly in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or a slight excess of the acid acceptor with respect to the total number of moles of the bisphenol-conjugated product to be used (normally, 1 mol is equivalent to the equivalent).
  • one kind of various solvents such as those used in the production of a known polycarbonate may be used alone! May be used as a mixed solvent of two or more kinds.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene can be suitably used.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt, and further, phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-1,2,4 , 6 Tris (4-hydroxyphenyl) 1-2 heptene, 1,3,5 Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-Tris (4hydroxyphenyl) ethane, Tris (4hydroxy) Phenol) phenolemethane, 2,2bis [4,4bis (4hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4bis [2bis (4hydroxyphenyl) 1-2p pill] Phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) 4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) 2- (2,4 dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ) Methane, tetrakis
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite may be added.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of about 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
  • the reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and pressurized pressure, but usually, it can be suitably performed at normal pressure or about the self-pressure of the reaction system.
  • the reaction time is generally about 0.5 minute to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. Reaction methods include continuous, semi-continuous, and batch Any method may be used.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate resin [ ⁇
  • the reaction conditions, the amount of the terminal terminator (molecular weight regulator) used, and the like may be appropriately selected.
  • the obtained polycarbonate resin is subjected to appropriate physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and Z or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain the specified Reduced viscosity [ ⁇ / C
  • the obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as a known separation and purification method, and can be recovered as a polycarbonate resin having a desired purity (purity).
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, and the photosensitive layer has a surface layer containing the above polycarbonate resin.
  • the structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not particularly limited, and various types of known electrophotographic photosensitive members such as a single-layer type and a laminated type can be used.
  • the photosensitive member may have any structure.
  • the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge transport layer forming a surface layer.
  • polycarbonate resin is used as binder resin and as Z or the surface layer.
  • the polycarbonate resin when used as the binder resin in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the polycarbonate resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin may be used in combination with another resin component such as a polycarbonate resin as long as the object of the present invention is not hindered.
  • conductive substrate used for the electrophotographic photoreceptor of the present invention various substrates such as known ones can be used, and specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum Plates and drums made of indium, gold, platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide: tin-doped indium oxide) or graphite, Sheets, glass, cloth, paper or plastic films, sheets and seamless sieverts, which have been subjected to conductive treatment by coating by vapor deposition, sputtering, coating, etc., and metal by electrode oxidation etc. An oxidized metal drum or the like can be used.
  • the charge generation layer of the multi-layer type electrophotographic photoreceptor contains at least a charge generation substance, and the charge generation layer is formed on a base substrate by a vacuum evaporation method, a chemical vapor deposition method, a sputtering method, or the like. It can be obtained by forming a layer of a charge generating substance or forming a layer formed by binding the charge generating substance on a layer serving as a base using a binder resin.
  • Various methods such as a known method can be used to form the charge generation layer using the binder resin. Usually, for example, a method in which the charge generation material is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the binder resin is used.
  • a method in which a working liquid is applied on a predetermined base layer and dried is preferably used.
  • the thickness of the charge generation layer thus obtained is usually from 0.01 to 2.0 m, preferably from 0.1 to 0.8 ⁇ m. If the thickness of the charge generation layer is less than 0.01 ⁇ m, it may be difficult to form a uniform thickness layer. On the other hand, if it exceeds 2.0 m, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
  • the charge generation material in the charge generation layer various known materials can be used. Specific compounds include amorphous selenium, selenium alone such as trigonal selenium, selenium alloys such as selenium tellurium, selenium compounds such as As Se, and selenium-containing alloys.
  • oxidized semiconductors such as oxidized titanium
  • silicon-based materials such as amorphous silicon
  • Metal-free phthalocyanines such as metal-free phthalocyanine and X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, j8-type copper phthalocyanine, ⁇ - type copper phthalocyanine, ⁇ - type copper phthalocyanine, X-type copper phthalocyanine, ⁇ -type tital phthalocyanine, B-type titanium phthalocyanine, C-type titanium phthalocyanine, D-type titanium phthalocyanine, E-type titanium phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type titanyl phthalocyanine, H-type titanium phthalocyanine, K-type phthalocyanine, L-type phthalocyanine, M-type
  • charge generating substances preferred examples include those specifically described in JP-A-11-172003.
  • binder resin in the charge generation layer various known resins can be used without particular limitation. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacetate butyl, salted butyl butyl acetate copolymer, polybutylacetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyamide, butyral resin, polyester , Shiridani Biylidene-Mono-Shidani vinyl copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, Shiridani burylidene-acrylonitrile copolymer, Shiridani butyl acetate acetate butyl maleic anhydride copolymer, silicone Resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, poly N-vinyl Carb
  • the charge transport layer can be obtained by forming a layer containing the above-mentioned polycarbonate resin according to the present invention and a charge transport substance on a layer serving as a base (for example, a charge generation layer).
  • a method for forming the charge transport layer various methods such as a known method may be used.
  • the charge transport material and the polycarbonate resin according to the present invention, or a coating solution dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with another binder resin as long as the object of the present invention is not impaired, are usually used.
  • a method of applying a coating on a substrate serving as a predetermined base and drying the coating is used.
  • the compounding ratio of the charge transporting substance and the polycarbonate resin used for forming the charge transporting layer in the present invention is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio. .
  • one of the above polycarbonate resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a resin such as the binder resin used for the charge generation layer in the range described above may be used in combination with the polycarbonate resin without impairing the achievement of the object of the present invention.
  • the thickness of the charge transport layer thus formed is usually about 5 to: LOO / zm, preferably 10 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the initial potential may be lowered, and if it exceeds 100 m, the electrophotographic characteristics may be degraded.
  • charge transporting substance that can be used together with the polycarbonate resin according to the present invention
  • various known compounds can be used. Examples of such compounds include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazoni compounds, aromatic amine compounds, and aliphatic compounds.
  • charge transport materials specific examples are shown in JP-A-11-172003. Thus, the following compounds are particularly preferably used.
  • an undercoat layer as usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • the undercoat layer include titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanic acid, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, and the like.
  • Use ingredients such as fine particles, polyamide resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin. Can be.
  • the above-mentioned Noinder resin may be used, or the polycarbonate resin according to the present invention may be used.
  • These fine particles and resin can be used alone or in various mixtures. When these are used as a mixture, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin in combination, since a film having good smoothness is formed.
  • the thickness of the undercoat layer is usually about 0.01 to: LO ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If the thickness is less than 0.01 / zm, it may be difficult to form an undercoat layer uniformly. If it exceeds 10 m, the electrophotographic properties may be degraded.
  • a known blocking layer which is generally used, can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • the blocking layer may be the same as the binder resin described above.
  • the thickness of the blocking layer is usually about 0.01 to 20 / ⁇ , preferably 0.01 to: LO ⁇ m. When the thickness is 0.01 ⁇ m or more, it is easy to form the blocking layer uniformly, and when the thickness is 20 m or less, there is no possibility that the electrophotographic characteristics are deteriorated.
  • a protective layer may be laminated on the photosensitive layer.
  • this protective layer the same kind of resin as the above-mentioned binder resin can be used.
  • the polycarbonate resin according to the present invention can also be used.
  • the thickness of this protective layer is usually about 0.01 to 20 m, preferably 0.01 to 10 m.
  • the protective layer contains the charge generating material, the charge transporting material, the additive, and a conductive material such as a metal and its oxide, nitride, salt, alloy, carbon black, and organic conductive compound. It may be.
  • the charge generation layer and the charge transport A binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity-imparting agent, a pinhole controlling agent, and a spectral sensitizer (sensitizing dye) may be added to the layer.
  • various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curl agents, leveling agents, etc. are added to prevent increase in residual potential, decrease in charge potential, and decrease in sensitivity after repeated use.
  • binders which can be added include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, Polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethylcellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin , Phenoxy resin, polybutyral resin, formal resin, butyl acetate resin, Sanbi - Le Z Shioi ⁇ Bulle copolymer ⁇ , and polyester carbonates ⁇ .
  • heat and Z or light curable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as the resin is electrically insulating and can form a film in a normal state.
  • This binder is preferably added in a mixing ratio of 1 to 200% by mass with respect to the polycarbonate resin according to the present invention. 5 to: LOO% by mass is more preferable. If the content of the binder is less than 1% by mass, the coating of the photosensitive layer may be uneven, and if it exceeds 200% by mass, the sensitivity may be reduced.
  • plasticizer examples include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, hydrogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, octyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, and diisophthalate.
  • plasticizer examples include butinorea dipate, dimethinoresebacate, dibutinoresebacate, butinore laurinoleate, methylphthaleylethyl diolicolate, dimethyldaricol phthalate, methylnaphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbon.
  • the curing catalyst examples include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dino-naphthalenedisulfonic acid, and the like.
  • the fluidity-imparting agent examples include Modaflow, acronal 4F, and the like. Include benzoin and dimethyl phthalate.
  • plasticizers, curing catalysts, flowability-imparting agents, and pinhole controlling agents are preferably used in an amount of 5% by mass or less based on the charge transport material.
  • the sensitizing dye for example methyl bio cmdlet, crystal violet, night blue, bird whistle like Victoria Blue - Rumetan dyes, Ellis port Singh, rhodamine B, rhodamine 3 R Attalidine dyes such as ataridine orange and flaveosin, thiazine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and Meldable, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes, and thiopyrylium salt dyes are suitable. ing.
  • An electron accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue upon repeated use.
  • Specific examples include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-torophthalic anhydride, 4-torophthalic anhydride, Pyromellitic anhydride, melitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride Imide, chloranil, bromanil, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquino
  • These compounds may be added to either the charge generating layer or the charge transporting layer, and the compounding ratio thereof is usually about 0.01 to 200% by mass, preferably 0 to 200% by mass, based on the charge generating substance or the charge transporting substance. It is 1 to 50% by mass.
  • tetrafluoroethylene resin trifluoride ethylene resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin are used.
  • ethylene difluoride ethylene resin, a copolymer thereof, or a fluorine-based graft polymer may be used.
  • the mixing ratio of these surface modifiers is usually about 0.1 to 60% by mass, and preferably 2 to 40% by mass, based on the binder resin. If the content is less than 0.1% by mass, surface modification such as surface durability and surface energy may be insufficient. If the content exceeds 60% by mass, electrophotographic properties may be deteriorated.
  • the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a sulfide-based antioxidant, and an organic phosphorus-based antioxidant. Is preferred.
  • the compounding ratio of the antioxidant is usually about 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass, based on the charge transport material.
  • hindered phenol-based antioxidants aromatic amine-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, sulfide-based antioxidants, and organic phosphorus-based antioxidants are disclosed in There is one described in Japanese Patent Publication No. 11-172003.
  • antioxidants may be used alone or as a mixture of two or more. These may be added to the above-mentioned photosensitive layer, a surface protective layer, an undercoat layer, and a blocking layer.
  • Examples of the solvent used for forming the charge generation layer and the charge transport layer include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and alcohol; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and alcohol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethylcellosolve, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • a coating liquid is prepared by dispersing or dissolving the charge transport material, the additive, and the polycarbonate resin used as the binder resin in a solvent. For example, coating on the charge generation layer, the poly force The charge transport layer forms a form in which the carbonate resin coexists with the charge transport material as a binder resin.
  • the above prepared raw material is dispersed or dissolved using a ball mill, ultrasonic wave, paint shear, red devil, sand mill, mixer, attritor, or the like. it can.
  • the method of applying the coating liquid obtained in this way includes dip coating, electrostatic coating, powder coating, spray coating, roll coating, applicator coating, and spray coater coating.
  • Bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor blade coating method, wire bar coating method, knife coater coating method, attritor coating method, spinner single coating method, bead coating method, blade coating method Construction methods, curtain coating methods, etc. can be adopted.
  • the photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photoreceptor is formed using the above-mentioned polycarbonate resin, charge-generating substance, additive, and if desired, charge-transporting substance or other binder resin.
  • the preparation of the coating solution, the coating method, the formulation of the additives, and the like are the same as those for the formation of the photosensitive layer of the layered electrophotographic photosensitive member.
  • an undercoat layer, a blocking layer, and a surface protective layer may be provided as described above. When these layers are formed, it is preferable to use the polycarbonate resin according to the present invention.
  • the thickness of the photosensitive layer in the single-layer type electrophotographic photoreceptor is usually about 5 to: LOO / zm, preferably 8 to 50 Pm. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the initial potential may be lowered, and if it exceeds 100 m, the electrophotographic characteristics may be degraded.
  • the ratio of the charge generating substance: polycarbonate resin (binder) used in the production of this single-layer type electrophotographic photoreceptor is usually about 1:99 to 30:70, preferably 3:97 to 15:85 by mass ratio. It is.
  • the charge transport material: polycarbonate resin ratio is usually about 5:95 to 80:20 by mass, preferably 10: 90-60: 40.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention thus obtained has excellent abrasion resistance and maintains excellent printing durability and electrophotographic properties over a long period of time.
  • Machines monoochrome, multicolor, full-color; analog, digital
  • printers laser, LED , Liquid crystal shutter
  • facsimile plate making machine and the like.
  • corona discharge corotron, scorotron
  • contact charging charging roll, charging brush
  • injection charging injection charging and the like
  • any of a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He-Ne), an LED, and a photoconductor internal exposure method may be adopted.
  • Dry development such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, and one-component conductive toner development, or a wet development using a liquid toner is used for development.
  • an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method is used.
  • fixing heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, pressure fixing and the like are used.
  • a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, and the like are used for cleaning and static elimination.
  • a methylene chloride solution of the oligomer (hereinafter, referred to as bis A oligomer) was obtained.
  • the reaction product is diluted with 1 L of methylene chloride, and then washed twice with 1.5 L of water, once with 1 L of 0.01N hydrochloric acid, and twice with 1 L of water, and the organic layer is dissolved in methanol.
  • the precipitated polymer was filtered and dried to obtain a copolymer polycarbonate resin (PC-1).
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.85 dlZg.
  • the reduced viscosity was measured using an automatic viscosity measuring device VMR-042, manufactured by Rigo Co., Ltd., using an improved Pbbelohde viscometer (RM type) for automatic viscosity.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymerized polycarbonate (PC-1) were determined by 1 H-NMR ⁇ vector.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis A, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol was 85: 0.1: 15. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.98% by mass.
  • an electrophotographic photoreceptor was prepared by the method described below, and its performance was evaluated.
  • An electrophotographic photoreceptor was manufactured in which a polyethylene terephthalate resin film on which aluminum metal was deposited was used as a conductive substrate, and a charge generation layer and a charge transport layer were sequentially laminated on the surface to form a laminated photosensitive layer.
  • a binder 0.5 parts by mass of Petilal resin was used as the resin. These were added to 19 parts by weight of methylene chloride as a solvent, dispersed by a ball mill, and the resulting dispersion was applied to the surface of the conductive substrate film by a bar coater and dried. A 5 m charge generation layer was formed.
  • electrophotographic characteristics were measured using an electrostatic charging tester EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Works).
  • the initial surface potential (VO), residual potential (VR) after 5 seconds of light irradiation (1 OLux) and half-exposure (E1Z2) were measured by performing a 6 kV corona discharge.
  • the abrasion resistance of this charge transport layer was evaluated using a Suga abrasion tester NUS-ISO-3 type (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.).
  • the test conditions were as follows: abrasion paper (containing alumina particles with a particle size of 3 m) with a load of 4.9 N was brought into contact with the surface of the photosensitive layer and reciprocated 2,000 times to measure the mass loss. Furthermore, the dynamic friction coefficient was measured using the same samples as those for which the wear resistance was evaluated. For the measurement, a surface property tester (manufactured by Haydon) was used, the load was 4.9 N, and a stainless steel ball was used as the friction body. Table 1 shows the results of these measurements.
  • reaction solution was allowed to stand to separate an organic layer, and the degree of polymerization was 2 to 4, and the molecular end was a chromate-formate group of 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate oligomer ( Hereinafter, this will be referred to as bis-Z oligomer.).
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bis Z oligomer was used instead of the bis A oligomer.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent, which was 0.94 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymerized polycarbonate (PC-2) were determined by 1 H-NMR ⁇ vector.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol was 80: 0.1: 20. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.88% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • the 2,2 bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate oligomer having a degree of polymerization of 2 to 4 and a molecular terminal of a chromate formate group is provided.
  • a methylene chloride solution (hereinafter referred to as bis C oligomer) was obtained.
  • Example 1 a bis C oligomer was used in place of the bis A oligomer, and instead of 12.5 g of 4,4,1-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 1-phenylene was used.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-3) was obtained in the same manner except that 19.4 g was used.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained uses methylene chloride as a solvent.
  • the reduced viscosity [r? ZC] of the solution having a concentration of 0.5 gZdl at 20 ° C. was 0.80 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-3) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis C, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1 phenylene is 80: 0.1. : 20. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.80% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.82 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-4) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis CHZ to the repeating unit derived from siloxane monomer (1) was 100: 0.1. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.60% by mass.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 2 bis 22Ad oligomer was used in place of bis A oligomer, and 25.3 g of 9,9 bis (3-methyl 4-hydroxyphenol) fluorene was used instead of 12.5 g of 4,4,1-biphenol.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC 5) was obtained in the same manner except for using.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl using methylene chloride as a solvent, which was 0.97 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-5) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis 22Ad, the repeating unit derived from siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene is 85: 0. 1:15. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.64% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bis CZ oligomer was used instead of the bis A oligomer.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.86 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-6) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis CZ, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol was 78: 0.1: 22. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.82% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 7 a bis-TPP oligomer was used in place of the bis-A oligomer, and 21.7 g of the same terpene bisphenol as above was used instead of 12.5 g of 4,4-biphenol. Thus, a copolymer polycarbonate resin (PC-7) was obtained.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.90 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-7) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis TPP to the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 100: 0.1. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.80% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Trimethylcyclohexane (trimethylcyclohexylbisphenol; bis I) 101 parts by mass of 9.4% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • a solution dissolved in 607 parts by mass and 334 parts by mass of methylene chloride were mixed and stirred, and while cooling, phosgene gas was blown into the solution at a rate of 4.2 parts by mass Z for 15 minutes. Then, the reaction solution was allowed to stand, and the organic layer was separated. The degree of polymerization was 2 to 4, and the molecular end was a chromate-formate group of 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,3. 5
  • a methylene chloride solution of a trimethylcyclohexane polycarbonate oligomer (hereinafter, referred to as a bis I oligomer) was obtained.
  • a copolymerized polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that bis-I oligomer was used instead of bis-A oligomer, and bisphenol A15.3 g was used instead of 4,4, -biphenol 12.5 g.
  • a resin (PC-8) was obtained.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained uses methylene chloride as a solvent.
  • the reduced viscosity [r? ZC] of the solution having a concentration of 0.5 gZdl at 20 ° C. was 0.94 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-8) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis I, the repeating unit derived from siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from bis A was 85: 0.1: 15. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.74% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • BisPP oligomer A methylene chloride solution of [1,4 phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol polycarbonate oligomer (hereinafter referred to as BisPP oligomer) was obtained.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-9) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the BisPP oligomer was used instead of the bis A oligomer.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.79 dlZg.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from BisPP, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol was 80: 0.1: 20. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.72% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 10 A solution prepared by dissolving 177 parts by mass of bis (3,5 dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone (TBS) in 607 parts by mass of a 9.4 mass% aqueous solution of potassium hydroxide and 334 parts by mass of methylene chloride While mixing and stirring, phosgene gas was blown into this solution at a rate of 4.2 parts by mass Z for 15 minutes under cooling. Then, the reaction solution was allowed to stand, and the organic layer was separated, and the degree of polymerization was 2 to 4, and bis (3,5 dibutomo-4,4-hydroxyphenyl) sulfone polycarbonate oligomer which was a terminal group at the molecular terminal. A methylene chloride solution of (hereinafter, referred to as TBS oligomer) was obtained.
  • TBS oligomer A methylene chloride solution of (hereinafter, referred to as TBS oligomer) was obtained.
  • Example 2 a TBS oligomer was used in place of the bis-A oligomer, and 13.6 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane was used instead of 12.5 g of 4,4,1-biphenol.
  • a copolymerized polycarbonate resin (PC-10) was obtained in the same manner except that was used.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl using methylene chloride as a solvent, of 0.88 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-10) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from TBS, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane was 85: 0.1: 15. Was. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.42% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • the degree of polymerization was 2 to 4, and the molecular end was a chromate-formate group.
  • Example 1 a copolymerized polycarbonate resin (Example 1) was used in the same manner as in Example 1, except that the Z-FLC oligomer was used in place of the bis-A oligomer and FLC25.3 g was used instead of 4,4'-biphenol 12.5 g. PC-11) was obtained.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.81 dlZg.
  • the structure of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-11) was determined by 1 H-NMR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z, the repeating unit derived from siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from FLC was 50: 0.1: 50. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.66% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl using methylene chloride as a solvent, which was 0.93 dlZg.
  • the structure of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-12) was determined by 1 H-NMR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z, the repeating unit derived from DHE, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol is 50: 35: 0.1: 15. Met. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.81% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • the organic layer had a degree of polymerization of 2 to 4, and the molecular end was a chromate-formate group of 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; , Dihydroxybenzophenone polycarbonate oligomer (hereinafter referred to as Z-DHK oligomer) in methylene chloride.
  • Example 1 a copolymer polycarbonate resin (Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Z-DHK oligomer was used instead of the bis-A oligomer, and DHK14.3 g was used instead of 4,4, -biphenol 12.5 g. PC-13) was obtained.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl using methylene chloride as a solvent, of 0.88 dlZg.
  • the structure of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-13) was determined by 1 H-NMR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from DHK was 50: 0.1: 50. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.89% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. So Table 1 shows the results.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-14) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bis E oligomer was used instead of the bis A oligomer.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent, which was 0.94 dlZg.
  • the structure of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-14) was determined by 1 H-NMR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis E, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol was 85: 0.1: 15. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 1.07% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • a solution prepared by dissolving 79 parts by mass of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B; bis B) in 607 parts by mass of a 9.4 mass% aqueous solution of potassium hydroxide was mixed with methylene chloride. While cooling with mixing with 34 parts by mass, phosgene gas was blown into the solution at a rate of 4.2 parts by mass Z for 15 minutes under cooling. Then, the reaction solution was allowed to stand, and the organic layer was separated, and the degree of polymerization was 2 to 4, and 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) butane polycarbonate oligomer (hereinafter referred to as “formate group” at the molecular end) was used.
  • formate group 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) butane polycarbonate oligomer
  • the copolymerized polycarbonate resin obtained in this manner has a reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g Zdl solution using methylene chloride as a solvent [7?
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis B, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 4,4, -biphenol was 80: 0.1: 20. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.97% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 1 a bis-Z oligomer similar to that used in Example 2 was used in place of the bis-A oligomer, and bisphenol Z18.Og was used instead of 12.5 g of 4,4,1-biphenol.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-16) was obtained in the same manner.
  • the copolymerized polycarbonate resin obtained in this manner has a reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g Zdl solution using methylene chloride as a solvent [7?
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z to the repeating unit derived from siloxane monomer (1) was 100: 0.1. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.96% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 1 a bis Z oligomer similar to that used in Example 2 was used in place of the bis A oligomer, and 3,3,1-dimethyl 4,4 was used instead of 12.5 g of 4,4,1-biphenol. 'Dihydroxybiphenyl-Copolycarbonate was produced in the same manner except that 14.3 g was used. Nate resin (PC-17) was obtained.
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? ZC] at 20 ° C of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.82 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-17) were determined by 1 H—N MR spectrum.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z, the repeating unit derived from the siloxane monomer (1), and the repeating unit derived from 3,3, dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl is 85: 0.1: 15. Met. Further, the content of the repeating unit derived from the siloxane monomer (1) was 0.84% by mass.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 1 the siloxane monomer (1) was
  • PC-A copolymerized polycarbonate resin
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? Zc] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent of 0.84 dlZg.
  • PC-A copolymer polycarbonate resin
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis A, the repeating unit derived from the siloxane monomer (2), and the repeating unit derived from 4,4′-biphenol was 85: 0.1: 15.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • a copolymer polycarbonate resin (PC-B) was obtained in the same manner as in Example 16 except that the siloxane monomer (1) was changed to the siloxane monomer (2).
  • the copolymerized polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? Zc] of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent at 20 ° C. of 0.88 dlZg.
  • the structure of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-B) was determined by 1 H-NMR ⁇ vector.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from bis Z to the repeating unit derived from siloxane monomer (2) was 100: 0.1.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained copolymer polycarbonate resin. Table 1 shows the results.
  • Example 16 a polycarbonate resin of bisphenol Z (PC-C) was obtained in the same manner as in Example 16 except that the siloxane monomer (1) was not used.
  • the polycarbonate resin thus obtained had a reduced viscosity [7? Zc] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 gZdl in methylene chloride as a solvent, of 0.89 dlZg. Obtained
  • PC-C polycarbonate resin
  • Residual potential 0 to 15 V was indicated by ⁇ , and the others were indicated by X.
  • Sensitivity The value of 0.85Lux'sec or less was indicated by ⁇ , and the other values were indicated by X.
  • the polycarbonate resin of the present invention is suitable as a resin for forming a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention using this polycarbonate resin is a photoreceptor excellent in tallness, slipperiness and abrasion resistance, and can be used in copiers (monochrome, multicolor, full color; analog, digital), It is suitably used in various electrophotographic fields such as printers (lasers, LEDs, liquid crystal shutters), facsimile machines, plate making machines and the like.

Description

ポリカーボネート樹脂およびこれを用いた電子写真感光体
技術分野
[0001] 本発明は、特定の構造を導入したポリカーボネート榭脂およびこのポリカーボネート 榭脂を感光層に用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、化学的に安定で、 かつ低表面エネルギー化を達成し得るポリカーボネート榭脂、およびこのポリカーボ ネート榭脂を用いた、クリーニング性、滑り性および耐摩耗性が良好で、種々の電子 写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。
背景技術
[0002] ポリカーボネート榭脂は、光学フィルム、光ディスク、レンズなどの光学材料や電気 機器などのハウジングなど、様々な分野で素材として用いられているが、用途分野の 拡大に伴ってさらに性能の優れたポリカーボネート榭脂の開発が望まれている。 一方、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体としては、最近、感光層と して少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層（CGL)と電荷を輸送する電荷 輸送層 (CTL)の二層を有する積層型の有機電子写真感光体 (OPC)や、感光層が 、電荷発生物質および電荷輸送物質をバインダー榭脂に分散させた単一層からなる 、あるいは電荷発生物質のみをバインダー榭脂に分散させた単一層からなる単層型 の有機電子写真感光体が提案され、使用されている。さらに、電子写真感光体の耐 久性向上や高画質ィ匕のために、感光層にポリテトラフルォロエチレン微粒子を分散さ せたり、あるいは感光層の最上層にオーバーコート層を設けた OPCも実用化されて いる (例えば、非特許文献 1参照)。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感 度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、そ の感光層の表面に、コロナ帯電あるいはロールやブラシを用いた接触帯電、トナー 現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰り返し行われるため、これら操 作を行う度に電気的、機械的外力が加えられる。したがって、長期間に亘つて電子写 真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外 力に対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、 コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に 対する耐久性が要求される。
このような要求に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー榭脂としては、感 光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良ぐ光学特性も良好なポリカーボネート 榭脂が使用されてきた。すなわち、このポリカーボネート榭脂として 2, 2—ビス (4—ヒ ドロキシフエ-ル）プロパン〔ビスフエノール A〕や 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル） シクロへキサン〔ビスフエノール Z〕などを原料とするものが使用されてきた。し力しなが ら、このビスフエノール Aやビスフエノール Zを原料とするポリカーボネート榭脂をもつ てしても上記要求を満足させるには不十分である。
上記問題を解決する手法として、シロキサンを共重合したポリカーボネート榭脂を 含有する電子写真感光体が検討されている（例えば、特許文献 1、 2および 3参照)。 しかしながら、これらに開示された共重合体は、化学的に不安定な Si— O— C結合を 介して結合しているために、分子鎖切断による機械特性の劣化や、分子末端にシラ ノール基が残存することによる帯電特性の劣化が問題になるものであった。これを解 決するため、化学的に安定な Si— C結合で接合された共重合ポリカーボネート榭脂 が提案されている (例えば、特許文献 4および 5参照)。し力 ながら、これらポリカー ボネート榭脂を用いた感光体は、低い表面エネルギーを有することから、タリーニン グ特性が向上するものの、耐摩耗性の改善効果は十分とは言えな力つた。
[0003] 非特許文献 1：「第 53回日本画像学会技術講習会予稿集」 91頁
特許文献 1：特開昭 61— 132954号公報
特許文献 2：特開平 2— 240655号公報
特許文献 3：特許第 2989251号公報
特許文献 4：特開平 5 - 72753号公報
特許文献 5：特開平 10— 232503号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記状況下でなされたもので、バインダー榭脂としてビスフエノール Aや ビスフエノール zを原料とするポリカーボネート榭脂を用いた電子写真感光体に認め られる上記の問題点を解決し得るポリカーボネート榭脂、およびこのポリカーボネート 榭脂を用いた、クリーニング性、滑り性および耐摩耗性が良好な電子写真感光体を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン構造を導入したポリカー ボネート榭脂が上記目的に適合することを見出した。本発明は力かる知見に基づい て完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
[1] 下記一般式 (1)
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を示す。 nlは 2〜4の整数であり、 n2は 1 0の整数である。 )
[0007] で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリカーボネート榭脂。
[2] ポリカーボネート榭脂が、さらに下記一般式 (2)
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 Arは二価の芳香族基を示す。 )
[0009] で表される繰り返し単位を含む上記 [1]に記載のポリカーボネート榭脂, [3] 一般式 (2)における Arが、下記一般式 (3)で表される基の少なくとも一種を含 む上記 [2]に記載のポリカーボネート榭脂。
[0010] [化 3]
人 入 リ
Figure imgf000006_0001
R 1 R 2
[0011] [式中、 R1および R2は、それぞれ独立に、トリフルォロメチル基，ハロゲン原子、炭素 数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のシクロアルキ ル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基および炭素数 6〜12のァリールォキシ基力も選ば れる基を示す。 Xは、単結合、 O—、— S—、— SO—、 - SO 一、 -CO- ,— CR3
2
R4- (ただし、 R3および R4は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルォロメチル基、置 換または無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、および置換または無置換の炭素数 6 〜12のァリール基力も選ばれる基を示す。）、置換または無置換の炭素数 5〜： L 1の シクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数 2〜 12の a , ω アルキレン基、 置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基、置換または無置換の炭素数 6〜 12 のァリーレン基、下記一般式
[0012] [化 4]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R5〜R7は、 R1および R2と同様の基を示す。 )
で表される天然テルペン類力 誘導される二価の基、ならびに下記一般式 [0014] [化 5]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R8〜RUは、 R1および R2と同様の基を示す。 )
[0015] で表される炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基力も選ばれる基を 示す。 ]
[4] 一般式 (3)における Xがー CR3R4—、単結合、置換または無置換の炭素数 5〜 11シクロアルキリデン基および置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基力 選 ばれる基である上記 [3]に記載のポリカーボネート榭脂。
[5] 一般式（3)における Xがー CR3R4—であり、かつポリカーボネート榭脂全体に占 める一般式（1)で表される繰り返し単位の割合が 0. 01〜3. 9質量％である上記 [3] に記載のポリカーボネート榭脂。
[6] 一般式 (3)で表される基が、（a) Xが単結合である基と、 Xが単結合以外である 基の組み合わせ、（b)Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基 である基と、 Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基以外であ る基の組み合わせ、（c)Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基である基 と、 Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基以外である基の組み合わせ、 (d)Xが炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基である基と、 Xが炭素 数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基以外である基の組み合わせ、（e)X がー SO である基と、 が SO 以外である基の組み合わせ、（f ) Xがー O であ る基と、 Xがー O 以外である基の組み合わせまたは (g)Xがー CO である基と、 X がー CO 以外である基の組み合わせである上記 [3]に記載のポリカーボネート榭 脂。
[7] 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、上 記一般式（1)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート榭脂を含むことを特 徴とする電子写真感光体。 [8] 感光層に含まれるポリカーボネート榭脂が、さらに上記一般式（2)で表される繰 り返し単位を含む上記 [7]に記載の電子写真感光体。
[9] 一般式 (2)における Arが、上記一般式 (3)で表される基の少なくとも一種を含 む上記 [8]に記載の電子写真感光体。
[10] 一般式 (3)における Xが— CR3R4—、単結合、置換または無置換の炭素数 5 〜： L 1シクロアルキリデン基および置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基から 選ばれる基である上記 [9]に記載の電子写真感光体。
[11] 一般式（3)における Xが— CR3R4—であり、かつポリカーボネート榭脂全体に 占める一般式（1)で表される繰り返し単位の割合が 0. 01〜3. 9質量％である上記 [ 9]に記載の電子写真感光体。
[12] 一般式（3)で表される基が、（a) Xが単結合である基と、 Xが単結合以外であ る基の組み合わせ、（b)Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン 基である基と、 Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基以外で ある基の組み合わせ、（c)Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基である 基と、 Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基以外である基の組み合わ せ、（d)Xが炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基である基と、 が 炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基以外である基の組み合わせ、 (e)Xがー SO である基と、 Xがー SO 以外である基の組み合わせ、（f)Xがー O である基と、 Xがー O 以外である基の組み合わせまたは (g) が CO である 基と、 Xが CO 以外である基の組み合わせである上記 [9]記載の電子写真感光 体。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、化学的に安定で、かつ低表面エネルギー化を達成し得るポリ力 ーボネート榭脂を電子写真感光体の感光層のバインダー榭脂として用いているので 、クリーニング性、滑り性および耐摩耗性が良好な電子写真感光体を提供することが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のポリカーボネート榭脂は、下記一般式（1) [0018] [化 6]
Figure imgf000009_0001
(1)
(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を示す。 nlは 2〜4の整数、好ましくは 3であり 、 η2ίま 1〜200、好ましく ίま 3〜150、より好ましく ίま 10〜： LOOの整数である。 )
[0019] で表される繰り返し単位 [以下、（a)繰り返し単位ともいう。]を有するものである。また 、本発明の電子感光体は、導電性基体上に感光層を設けた構成を有するものであり 、この感光層に、上記ポリカーボネート榭脂を含むものである。上記一般式（1)にお いて、 Rで示される炭素数 1〜3のアルキル基は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル 基およびイソプロピル基であり、本発明のお!/、てはメチル基が好ま ヽ。
本発明において、ポリカーボネート榭脂は、上記一般式（1)で表される繰り返し単 位に加えて、さらに下記一般式（2)
[0020] [化 7]
Figure imgf000009_0002
(式中、 Arは二価の芳香族基を示す。 )
[0021] で表される繰り返し単位 [以下、（b)繰り返し単位ともいう。 ]を有するものであってもよ い。上記一般式（2)における Arとしては、下記一般式（3) [0022] [化 8]
(3)
Figure imgf000010_0001
[0023] で表される基の少なくとも一種を含む基が挙げられる。上記一般式（3)において、 R1 および R2は、それぞれ独立に、トリフルォロメチル基，ハロゲン原子、炭素数 1〜10、 好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6〜12、好ましくは炭素数 6〜10のァリ ール基、炭素数 3〜12、好ましくは炭素数 5〜9のシクロアルキル基、炭素数 1〜6の アルコキシ基および炭素数 6〜 12、好ましくは炭素数 6〜 10のァリールォキシ基から 選ばれる基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら れる。炭素数 1〜10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィ ソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、各種 ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、 2—メトキシェチ ル基などが挙げられる。炭素数 6〜 12のァリール基としては、フエ-ル基、トリル基、 キシリル基などが挙げられる。炭素数 3〜 12のシクロアルキル基としては、シクロプロ ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。炭 素数 1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプ 口ポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、各 種ペントキシ基などが挙げられる。炭素数 6〜 12のァリールォキシ基としては、フエノ キシ基、 2, 6 ジメチルフエノキシ基、ナフチルォキシ基などが挙げられる。
上記一般式（3)において、 Xは、単結合、 O—、— S—、— SO—、—SO—、 -
2
CO—、 -CR3R4- (ただし、 R3および R4は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルォ ロメチル基、置換または無置換の炭素数 1〜： L0のアルキル基、および置換または無 置換の炭素数 6〜 12、好ましくは炭素数 6〜 10のァリール基から選ばれる基を示す 。；)、置換または無置換の炭素数 5〜11、好ましくは炭素数 5〜9のシクロアルキリデ ン基、置換または無置換の炭素数 2〜 12、好ましくは炭素数 2〜6の (X , ω アルキ レン基、置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基、置換または無置換の炭素 12、好ましくは炭素数 6〜 10のァリーレン基、下記一般式
[0024] [化 9]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R5〜R7は、 R1および R2と同様の基を示す。 )
[0025] で表される天然テルペン類から誘導される二価の基、ならびに下記一般式
[0026] [化 10]
Figure imgf000011_0002
(式中、 R8〜RUは、 R1および R2と同様の基を示す。 )
[0027] で表される炭素数 8〜16、好ましくは炭素数 12〜16のアルキリデンァリーレンアルキ リデン基から選ばれる基を示す。
上記 Xのうちの CR3R4 における R3および R4の置換または無置換の炭素数 1〜 1
0のアルキル基、置換または無置換の炭素数 6〜12ァリール基としては、上記一般 式（3)における R1および R2と同様のものが挙げられる。
Xのうちの置換または無置換の炭素数 5〜 11のシクロアルキリデン基としては、シク 口ペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シクロへプチリデン基などが挙げられる。置 換または無置換の炭素数 2〜 12の a , ω—アルキレン基としては、 a , ω—エチレン 基、 α , ω—プロピレン基、 a , ω—ブチレン基などが挙げられる。置換または無置換 の炭素数 6〜12のァリーレン基としては、フエ-レン基、アルキル置換フエ-レン基、 ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などが挙げられる。
[0028] 上記一般式（2)で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、上記一般式（3)で 表される基力 （a) Xが単結合である基と、 Xが単結合以外である基の組み合わせ、（ b)Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L Iのシクロアルキリデン基である基と、 Xが置 換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基以外である基の組み合わせ 、（c)Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基である基と、 Xが置換または 無置換の 9, 9 フルォレニリデン基以外である基の組み合わせ、（d)Xが炭素数 8〜 16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基である基と、 Xが炭素数 8〜16のアルキリ デンァリーレンアルキリデン基以外である基の組み合わせ、（e) Xがー SO である基 と、 Xがー SO 以外である基の組み合わせ、（£) がー0—でぁる基と、 Xがー O— 以外である基の組み合わせまたは (g) が CO である基と、 が CO 以外で ある基の組み合わせであるものが挙げられる。
[0029] 上記繰り返し単位を有するポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5g/dl溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? /C]が 0. 1〜5. OdlZgであることが
sp
好ましぐより好ましくは 0. 2〜3. OdlZg、特に好ましくは 0. 3〜2. 5dlZgである。 還元粘度 [ r? ZC]
sp が 0. ldlZg未満であると、電子写真感光体の耐刷性が不十分 となるおそれがある。また、還元粘度 [ r? ZC]
sp が 5. OdlZgを超えると、感光体製造 時に、塗工粘度が高くなりすぎることにより、電子写真感光体の生産性が低下するお それがあり、好ましくない。
(a)繰り返し単位と (b)繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート榭脂にお！、て 、（a)繰り返し単位と (b)繰り返し単位の含有割合については特に制限はないが、ノ インダー榭脂としての物性、およびクリーニング性、滑り性、耐摩耗性のバランスなど の面から、 (&) 7[ (&) + 0)) ] (質量比）は、好ましくは0. 0001-0. 30、より好ましく は 0. 001〜0. 10、さらに好ましくは 0. 005〜0. 039である。
なお、本発明の電子写真感光体のバインダー榭脂に用いられるポリカーボネート榭 脂は、本発明の目的に支障のない範囲で、（a)繰り返し単位、（b)繰り返し単位以外 の他の繰り返し単位を有していてもよい。また、本発明の電子写真感光体は、感光層 に、本発明に係るポリカーボネート榭脂の他に他のポリマーや添加剤が適宜配合さ れていてもよい。
[0030] 本発明の電子写真感光体に使用する、（a)繰り返し単位を有するポリカーボネート 榭脂、あるいは（a)繰り返し単位と (b)繰り返し単位を有するポリカーボネート榭脂の 製造方法としては特に制限はなぐ適当なモノマーを使用して公知の方法に準じて 各種の方法によって製造することができる。 (a)繰り返し単位を含有するポリカーボネ ート榭脂は、例えば下記一般式 (4)
[化 11]
Figure imgf000013_0001
(式中、 R、 nlおよび n2は上記と同じである。 )
[0032] で表されるビスフエノールイ匕合物（以下 [A]成分ともいう。 )と、炭酸エステル形成性 化合物とを反応させることによって製造することができる。（a)繰り返し単位と (b)繰り 返し単位を有するポリカーボネート榭脂は、例えば、上記 [A]成分と下記一般式（5)
[0033] [化 12]
HO— Ar—— OH (5)
(式中、 Arは上記と同じである。 )
[0034] で表されるビスフ ノールイ匕合物（以下 [B]成分ともいう。 )との混合物と、炭酸エステ ル形成性ィ匕合物とを反応させることによって製造することができる。この際、末端停止 剤を用いることにより、分子量を調節することができる。
上記 [A]成分のビスフエノールイ匕合物の具体例としては、 4 [4ーヒドロキシー 3— メトキシフエ-ル]ェチル（ポリジメチルシロキシ）ジメチルシリルェチル] 2—メトキシ フエノール、 4— [4—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ-ル]プロピル（ポリジメチルシロキシ )ジメチルシリルプロピル]— 2—メトキシフエノール、 4— [4 ヒドロキシ一 3—メトキシ フエ-ル]ブチル（ポリジメチルシロキシ）ジメチルシリルブチル] 2—メトキシフエノー ノレを挙げることができる。
[0035] 上記 [B]成分のビスフエノール化合物の具体例としては、ビス（4ーヒドロキシフエ- ル）メタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ -ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3—メチノレ一 4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）オクタン、 4, 4 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタン、 1 , 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1—ジフエ-ルメタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル） 1 フエ-ルェタン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1 フエ -ノレメタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレ フイド、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シ クロペンタン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロペンタン、 1, 1 —ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 フエ-ノレ一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2 - (3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ- ルェタン、ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（3—メチル 4— ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1 —ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4—ビフエノール、 3, 3 ' ジメチルー 4, 4'ービフエノール、 3, 3，ージフエ二ルー 4, 4'ービフエノール、 3 , 3，ージクロロー 4, 4，ービフエノール、 3, 3，ージフルオロー 4, 4，ービフエノール、 3, 3 ' , 5, 5 ,—テトラメチノレー 4, 4 ,—ビフエノーノレ、 2, 7 ナフタレンジ才ーノレ、 2, 6 ナフタレンジオール、 1, 4 ナフタレンジオール、 1, 5 ナフタレンジオール、 2 , 2 ビス（2—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（2 ブチル—4 —ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 ヒドロ キシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5 —メチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5—メ チルフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（2— tert ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフ ェ -ル）イソブタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ- ル）ヘプタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）— 1—フエ-ルメタン、 1, 1—ビス（2— tert—ァミル一 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ- ル）ブタン、ビス（3—クロ口一 4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（3, 5—ジブ口モー 4 —ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（3 クロ口一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパ ン、 2, 2 ビス（3 フルオロー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ブ 口モー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジフノレオロー 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ブ 口モー 4 ヒドロキシ一 5 クロ口フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4 —ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル） ブタン、 1—フエ-ノレ一 1, 1—ビス（3 フノレオロー 4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、ビ ス（3—フルオロー 4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル、 3, 3，ージフルオロー 4, 4，ージ ヒドロキシビフエ-ル、 1, 1—ビス（3 シクロへキシノレ一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフノレオ口プロパン、 2, 2 ビス（ 3—フエ-ルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 フエ-ノレ一 4 ヒド ロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（3—フエニル 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン 、 4, 4，一（3, 3, 5 トリメチノレシクロへキシリデン）ジフエノーノレ、 4, 4，一 [1, 4 フ ェ-レンビス（1—メチルェチリデン）]ビスフエノール、 4, 4，一 [1, 3 フエ-レンビス (1ーメチルェチリデン）]ビスフエノール、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルォ レン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、末端フエノールポ リジメチルシロキサンおよび α トリメチルシロキシ— ω—ビス { 3— (2—ヒドロキシフ ェ -ル）プロピルジメチルシロキシ }ーメチルシロキシ 2—ジメチルシリルェチルーポ リジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのビスフエノールイ匕合物は一種を単独 で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
これらのビスフエノール化合物の中で、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2-ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロ パン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1—ジフエ-ルメタン、 1, 1—ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ-ノレェタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへ キサン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 4, 4'—ビ フエノール、 2, 2 ビス（3 フエ-ル一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 4, 4， - (3 , 3, 5 トリメチルシクロへキシリデン）ジフエノール、 4, 4，一 [1, 4 フエ-レンビス（ 1ーメチルェチリデン）]ビスフエノール、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルォレ ン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレンが好ましい。
さらに好ましくは、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1 ビス（4 - ヒドロキシフエ-ル） 1—フエ-ルェタン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 —メチルー 4 ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒド ロキシフエ-ル）シクロペンタン、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2 ビス（3—フエ-ルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 4, 4'— (3, 3, 5—トリメチルシクロへキシリデン）ジ フエノール、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレンである。 また、炭酸エステル形成性化合物（以下、カーボネート前駆体ともいう。）として、ホ スゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー等のジハロゲン化カルボ-ルまたはクロ口 ホーメート等のハロホーメート類が挙げられる。
さらに、末端停止剤としては例えば、 p—tert ブチルフエノール、 p—フエ-ルフエ ノーノレ、 p クミノレフエノーノレ， 2, 3, 3—テ卜ラフノレ才ロプロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンタノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7 ドデカ フノレオ口ヘプタノ一ノレなどのハイドロフノレオロアノレコーノレやパーフノレォロォクチノレフエ ノールなどが挙げられる。
例えば、カーボネート前駆体として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボ-ルまたはク ロロホーメート等のハロホーメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、酸 受容体 (例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ 金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等)の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸ィ匕物およびアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能 であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム 、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、通常は水溶液として好適に使用さ れる。 [0038] 上記カーボネート前駆体の使用割合は、反応の化学量論比（当量)を考慮して適 宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状のカーボネート前駆体を使用する場合 、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
上記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量)を考慮して適宜定 めればよい。具体的には、使用するビスフ ノールイ匕合物の合計モル数 (通常、 1モ ルは当量に相当）に対して 2当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いること が好ましい。
上記溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の 溶媒の一種を単独である!、は二種以上の混合溶媒として使用すればよ!、。代表的な 例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロ口ベン ゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが好適に使用することができる。 また、重縮合反応を促進するために、トリェチルァミンのような第三級ァミンまたは第 四級アンモ-ゥム塩などの触媒を、さらにはフロログリシン、ピロガロール、 4, 6—ジメ チル一 2, 4, 6 トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 2 ヘプテン、 1, 3, 5 トリス（4— ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、トリス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ノレメタン、 2, 2 ビス [4, 4 ビス（4 ヒドロキシフエ- ル）シクロへキシル]プロパン、 2, 4 ビス [2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 2 プ 口ピル]フエノール、 2, 6 ビス（2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフ ェノール、 2- (4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (2, 4 ジヒドロキシフエ-ル）プロパン 、テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、テトラキス [4— (4—ヒドロキシフエ-ルイソ プロピル）フエノキシ]メタン、 2, 4 ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シァヌル酸な どの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸ィ匕防止剤を少量添 カロしてちょい。
[0039] 反応は、通常 0〜150°C程度、好ましくは 5〜40°Cの範囲の温度で行われる。反応 圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系 の自圧程度で好適に行うことができる。反応時間は、通常 0. 5分間〜 10時間程度で あり、好ましくは 1分間〜 2時間である。反応方式としては、連続法、半連続法、回分 法等のいずれであってもよい。なお、得られるポリカーボネート榭脂の還元粘度 [ η
sp
Zc]を、上記範囲にするには、例えば、上記反応条件、上記末端停止剤 (分子量調 節剤）の使用量などを適切に選択すればよい。また、場合により、得られたポリカーボ ネート榭脂に適宜物理的処理 (混合、分画など)および Zまたは化学的処理 (ポリマ 一反応、架橋処理、部分分解処理など)を施すことにより、所定の還元粘度 [ η /C
sp
]のポリカーボネート榭脂として得ることもできる。
得られた反応生成物 (粗生成物）は公知の分離'精製法などの各種の後処理を施 して、所望の純度 (精製度)のポリカーボネート榭脂として回収することができる。
[0040] 本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体で あって、その感光層が上記ポリカーボネート榭脂を含有する表面層を有するものであ る。本発明の電子写真感光体は、このような感光層が導電性基体上に形成されたも のである限り、その構造に特に制限はなぐ単層型や積層型など公知の種々の形式 の電子写真感光体はもとより、いかなる構造であってもよい。通常は、感光層が、少な くとも一層の電荷発生層と、表面層を形成する少なくとも一層の電荷輸送層を有する 積層型電子写真感光体が好ましぐ少なくとも一層の電荷輸送層中に、上記ポリカー ボネート榭脂がバインダー榭脂としておよび Zまたは上記表面層として用いられて 、 ることが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、上記ポリカーボネート榭脂をバインダー榭脂 として用いる場合、このポリカーボネート榭脂を一種のみまたは二種以上を組み合わ せて用いてもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他 のポリカーボネート榭脂などの榭脂成分と併用してもよい。
[0041] 本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、公知のものなど各種 のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジゥ ム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸 化鉛、酸化錫、酸化インジウム、 ITO (インジウムチンオキサイド:錫ドープ酸化インジ ゥム)もしくはグラフアイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、 塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチ ックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属 酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであ り、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタ リング法などによって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上 に電荷発生物質をバインダー榭脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによつ て得ることができる。ノインダー榭脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の 方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバイン ダー榭脂と共に適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる層上 に塗布し、乾燥せしめる方法などが好適に用いられる。このようにして得られる電荷 発生層の厚さは、通常、 0. 01〜2. 0 m、好ましくは 0. 1〜0. 8 μ mである。電荷 発生層の厚さが 0. 01 μ m未満であると均一な厚さに層を形成することが困難となる おそれがある。また、 2. 0 mを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。 上記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用するこ とができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単 体、セレン テルル等のセレン合金、 As Se等のセレン化合物もしくはセレン含有組
2 3
成物、酸化亜鉛、 CdS— Se等の周期律表第 12族および第 16族元素からなる無機 材料、酸ィ匕チタン等の酸ィ匕物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、 τ型無金属フタロシアニン、 X型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔 料、 α型銅フタロシアニン、 j8型銅フタロシアニン、 Ύ型銅フタロシアニン、 ε型銅フ タロシアニン、 X型銅フタロシアニン、 Α型チタ-ルフタロシアニン、 B型チタ-ルフタ ロシア-ン、 C型チタ-ルフタロシア-ン、 D型チタ-ルフタロシア-ン、 E型チタ-ル フタロシアニン、 F型チタニルフタロシアニン、 G型チタニルフタロシアニン、 H型チタ -ルフタロシア-ン、 K型チタ-ルフタロシア-ン、 L型チタ-ルフタロシア-ン、 M型 チタニルフタロシアニン、 N型チタ-ルフタロシアニン、 Y型チタ-ルフタロシアニン、 ォキソチタ-ルフタロシアニン、 X線回折図におけるブラッグ角 2 0力 3±0. 2度 に強い回折ピークを示すチタ-ルフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シァ ニン染料、アントラセン顔料、ビスァゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナタリド ン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアント ロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、ァゾ顔料、チォインジゴ顔料、キノリン顔料、レー キ顔料、ォキサジン顔料、ジォキサジン顔料、トリフエニルメタン顔料、ァズレニウム染 料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリ ビュルカルバゾール、ビスべンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は
、一種を単独であるいは二種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いること ができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平 11— 172003号公報 に具体的に記載のものが挙げられる。
[0043] 上記電荷発生層におけるバインダー榭脂としては、特に制限はなぐ公知の各種の ものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、塩ィ匕 ビュル 酢酸ビュル共重合体、ポリビュルァセタール、アルキッド榭脂、アクリル榭脂 、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール榭脂、ポリエステル、 塩ィ匕ビユリデン一塩ィ匕ビニル共重合体、メタタリル榭脂、スチレン ブタジエン共重 合体、塩ィ匕ビユリデンーアクリロニトリル共重合体、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル 無水 マレイン酸共重合体、シリコーン榭脂、シリコーン アルキッド榭脂、フエノールーホ ルムアルデヒド榭脂、スチレン一アルキッド榭脂、メラミン榭脂、ポリエーテル榭脂、ベ ンゾグアナミン榭脂、エポキシアタリレート榭脂、ウレタンアタリレート榭脂、ポリ N— ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスノレホン、 カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ェチルセルロース、ニトロセルロース、力 ルボキシメチルセルロース、塩化ビ-リデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリルーブ タジェン共重合体、ビニルトルエン スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド榭脂 、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチォカーボネート、ポリ ァリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビュルアタリレート、ポリエステ ルアタリレートなどが挙げられる。上記電荷発生層におけるバインダー榭脂として、本 発明のポリカーボネート榭脂を使用することもできる。
[0044] 電荷輸送層は、下地となる層（例えば電荷発生層）上に、上記の本発明に係るポリ カーボネート榭脂と電荷輸送物質を含む層を形成することによって得ることができる。 この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用すること ができるが、通常、電荷輸送物質と本発明に係るポリカーボネート榭脂、または本発 明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー榭脂とともに適当な溶媒に分散もしく は溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用 される。本発明における電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とポリカーボネ ート榭脂との配合割合は、好ましくは質量比で20 : 80〜80 : 20、さらに好ましくは 30 : 70〜70 : 30である。
この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート榭脂は、一種を単独で用いること もできるし、また、二種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成 を阻害しな!、範囲で上記電荷発生層に用いられるバインダー榭脂として挙げたよう な榭脂を、上記ポリカーボネート榭脂と併用することもできる。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常 5〜： LOO /z m程度、好ましくは 10-30 μ mである。この厚さが 5 μ m未満であると初期電位が低くなるおそれがあり 、 100 mを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
上記本発明に係るポリカーボネート榭脂と共に使用できる電荷輸送物質としては、 公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾー ル化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、ォキサゾール化合物、ピラゾー ル化合物、ォキサジァゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、ァ 二リン化合物、ヒドラゾンィ匕合物、芳香族ァミン化合物、脂肪族ァミン化合物、スチル ベン化合物、フルォレノンィ匕合物、ブタジエンィ匕合物、キノン化合物、キノジメタンィ匕 合物、チアゾール化合物、トリァゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化 合物、ビスイミダゾリジン化合物、ォキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベ ンズイミダゾール化合物、キナゾリンィ匕合物、ベンゾフランィ匕合物、アタリジン化合物、 フエナジン化合物、ポリ—N—ビュルカルバゾール、ポリビュルピレン、ポリビュルァ ントラセン、ポリビニルアタリジン、ポリ 9 ビニルフエ二ルアントラセン、ピレンーホ ルムアルデヒド榭脂、ェチルカルバゾール榭脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖 に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、一種を単独で使用しても よいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平 11— 172003公報において具体的に例示さ れて 、る化合物が特に好適に用いられる。
[0046] 本発明の電子写真感光体においては、上記導電性基体と感光層との間に、通常 使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや 酸化アルミニウム、ジルコユア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン酸、チタンブラック、シ リカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸ィ匕珪素などの微粒 子、ポリアミド榭脂、フエノール榭脂、カゼイン、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、 ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビュルアルコー ル、ポリビニルブチラール榭脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層 に用いる榭脂として、上記ノインダー榭脂を用いてもよいし、本発明に係るポリカー ボネート榭脂を用いてもょ ヽ。これら微粒子や榭脂は単独または種々混合して用いる ことができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と榭脂を併用す ると、平滑性の良い皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚さは、通常、 0. 01〜： LO μ m程度、好ましくは 0. 01〜1 μ mであ る。この厚さが 0. 01 /z m未満であると、下引き層を均一に形成することが困難となる おそれがある。また 10 mを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
[0047] また、上記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキ ング層を設けることができる。このブロッキング層としては、上記のバインダー榭脂と同 様のものを用いることができる。このブロッキング層の厚さは、通常、 0. 01〜20 /ζ πι 程度、好ましくは 0. 01〜： LO μ mである。この厚さが 0. 01 μ m以上であると、ブロッキ ング層を均一に形成することが容易であり、また 20 m以下であると電子写真特性 の低下を招くおそれがない。
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。 この保護層には、上記のバインダー榭脂と同種の榭脂を用いることができる。また、 本発明に係るポリカーボネート榭脂を用いることもできる。この保護層の厚さは、通常 0. 01〜20 m程度、好ましくは 0. 01〜10 mである。そして、この保護層には、 上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金 、カーボンブラック、有機導電性ィ匕合物などの導電性材料を含有していてもよい。
[0048] さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層および電荷輸 送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感 度増感剤 (増感染料)を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の 増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止 剤、界面活性剤、カール防止剤、レべリング剤などの添加剤を添加することができる 上記結合剤としては、シリコーン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステ ル榭脂、エポキシ榭脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリスチレン榭脂、ポ リメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド榭脂、ポリブタジエン榭脂、ポリイソプレン榭脂 、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ポリクロ口プレン榭脂、ポリアクリロニトリル榭脂 、ェチルセルロース榭脂、ニトロセルロース榭脂、尿素樹脂、フエノール榭脂、フエノ キシ榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ホルマール榭脂、酢酸ビュル榭脂、酢酸ビ- ル Z塩ィ匕ビュル共重合榭脂、ポリエステルカーボネート榭脂などが挙げられる。また 、熱および Zまたは光硬化性榭脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通 常の状態で皮膜を形成し得る榭脂であれば特に制限はない。
この結合剤は本発明に係るポリカーボネート榭脂に対して、 1〜200質量％の配合 割合で添加することが好ましぐ 5〜： LOO質量％がより好ましい。この結合剤の配合割 合が 1質量％未満であると感光層の皮膜が不均一となるおそれがあり、 200質量％を 超えると感度が低下するおそれがある。
上記可塑剤の具体例としては、ビフエ-ル、塩化ビフエニル、 o—ターフェ-ル、ノヽ ロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ ォクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフエ-ルホスフェート、ジイソ ブチノレアジペート、ジメチノレセバケート、ジブチノレセバケート、ラウリノレ酸ブチノレ、メチ ルフタリールェチルダリコレート、ジメチルダリコールフタレート、メチルナフタレン、ベ ンゾフエノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルォロ炭化水素などが挙げられる。 上記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、 ジノ-ルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー 、ァクロナール 4Fなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチル フタレートが挙げられる。 これら可塑剤や硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送物 質に対して、 5質量％以下で用いることが好まし 、。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えばメチルバイオ レット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフエ-ルメタン 系染料、エリス口シン、ローダミン B、ローダミン 3R、アタリジンオレンジ、フラベオシン などのアタリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリ ブルー、メルドラブル一などのォキサジン染料、シァニン染料、メロシアニン染料、ス チリル染料、ピリリウム塩染料、チォピリリウム塩染料などが適している。
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的 で、電子受容物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水 マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロ口無水フタル酸、テト ラブロモ無水フタル酸、 3— -トロ無水フタル酸、 4 -トロ無水フタル酸、無水ピロメ リット酸、無水メリット酸、テトラシァノエチレン、テトラシァノキノジメタン、 o ジニトロべ ンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 1, 3, 5 トリニトロベンゼン、 p 二トロべンゾニトリル 、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、 2, 3— ジクロロべンゾキノン、ジクロロジシァノパラべンゾキノン、ナフトキノン、ジフエノキノン 、トロポキノン、アントラキノン、 1 クロ口アントラキノン、ジニトロアントラキノン、 4一二 トロべンゾフエノン、 4, 4，ージニトロべンゾフエノン、 4一二トロベンザノレマロンジ二トリ ル、 α—シァノー β - (ρ シァノフエ-ル）アクリル酸ェチル、 9—アントラセ-ルメチ ルマロンジ-トリル、 1—シァノー（ρ -トロフエ-ル） - 2- (ρ クロ口フエ-ル）ェチ レン、 2, 7 ジニトロフノレ才レノン、 2, 4, 7 トリニトロフノレ才レノン、 2, 4, 5, 7—テト ラニトロフルォレノン、 9—フルォレユリデン一（ジシァノメチレンマロノ-トリル）、ポリ- トロ一 9—フルォレユリデン一（ジシァノメチレンマロノジ-トリル）、ピクリン酸、 ο -ト 口安息香酸、 Ρ 二トロ安息香酸、 3, 5—ジニトロ安息香酸、ペンタフルォロ安息香酸 、 5一-トロサリチル酸、 3, 5—ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親 和力の大きい化合物が好ましい。これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のい ずれかに加えてもよぐその配合割合は電荷発生物質または電荷輸送物質に対して 、通常 0. 01〜200質量％程度、好ましくは 0. 1〜50質量％である。 [0051] また、表面性改良のため、四フッ化工チレン榭脂、三フッ化塩ィ匕エチレン榭脂、四 フッ化工チレン六フッ化プロピレン榭脂、フッ化ビニル榭脂、フッ化ビニリデン榭脂、 二フッ化二塩ィ匕エチレン榭脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを 用いてもよい。これらの表面改質剤の配合割合は、上記バインダー榭脂に対して、通 常 0. 1〜60質量％程度、好ましくは 2〜40質量％である。この配合割合が 0. 1質量 %未満であると、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が不充分となる おそれがあり、 60質量％を超えると、電子写真特性の低下を招くおそれがある。 上記酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、芳香族アミン系酸 化防止剤、ヒンダードアミン系酸ィ匕防止剤、スルフイド系酸化防止剤、有機りん系酸 化防止剤などが好ましい。これら酸ィ匕防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質に対 して、通常 0. 01〜10質量％程度、好ましくは、 0. 1〜5質量％である。
ヒンダードフエノール系の酸ィ匕防止剤、芳香族ァミン系酸化防止剤、ヒンダードアミ ン系酸化防止剤、スルフイド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な例と しては、特開平 11— 172003号公報に記載されているものがある。
[0052] これら酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよ い。そして、これらは上記感光層の他、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添 カロしてちょい。
上記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、 トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ァ-ソール等の芳香族系溶媒、アセトン、メチル ェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル等のアルコール類、酢酸ェチル、ェチルセルソルブ等のエステル類、四塩化炭素 、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒド 口フラン、ジォキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等 を挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合 溶媒として用いてもよい。
上記電荷輸送層を形成する方法としては、上記電荷輸送物質、添加剤、バインダ ー榭脂として用いるポリカーボネート榭脂を溶媒に分散または溶解させてなる塗工液 を調製し、これを所定の下地となる例えば上記電荷発生層の上に塗工し、上記ポリ力 ーボネート榭脂がバインダー榭脂として電荷輸送物質と共存する形態の電荷輸送層 を形成する。
[0053] 上記塗工液を調製する方法としては、上記の調合原料をボールミル、超音波、ペイ ントシエ一力一、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散 あるいは溶解させることができる。このようにして得られた塗工液を塗工する方法につ いては、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、 アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコ一ター塗工法、ロールコー ター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法 、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナ一塗工法、ビード塗工法、ブレ ード塗工法、カーテン塗工法などが採用できる。
また、単層型電子写真感光体の感光層は、上記のポリカーボネート榭脂、電荷発 生物質、添加剤、所望により電荷輸送物質や他のバインダー榭脂などを用いて形成 される。この場合の塗工液の調製やその塗工法、添加剤の処方などに関しては、積 層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子 写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設け てもよい。これら層を形成する場合にも、本発明に係るポリカーボネート榭脂を用いる ことが好ましい。
[0054] 単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、通常 5〜： LOO /z m程度、好ましく は 8〜50 μ mである。この厚さが 5 μ m未満であると初期電位が低くなるおそれがあり 、 100 mを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:ポリカーボネート 榭脂 (バインダー）の比率は、質量比で、通常1 : 99〜30 : 70程度、好ましくは 3 : 97 〜15 : 85である。また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質:ポリカーボ ネート榭脂の比率は、質量比で、通常5 : 95〜80 : 20程度、好ましくは、 10 : 90-60 :40である。
[0055] このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期 間に亘つて優れた耐刷性および電子写真特性を維持する感光体であり、複写機 (モ ノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、 LED 、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いら れる。
また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（ コロトロン、スコロトロン)、接触帯電 (帯電ロール、帯電ブラシ)、注入帯電などが用い られる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、 He-Ne) 、 LED,感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現 像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの 乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。転写には、コ ロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法 が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、 圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング'除電にはブラシクリーナー、磁気ブ ラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等が用いられる。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
[実施例 1]
2, 2—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ビスフエノール A；ビス A) 74質量部を 6質量％濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 585質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質 量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分 離し、重合度が 2〜4であり、分子末端カ^ロ口ホーメート基である 2, 2—ビス (4—ヒド ロキシフエ-ル）プロパンポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス Aオリゴマーと記載 する。）の塩化メチレン溶液を得た。
上記ビス Aオリゴマーの塩化メチレン溶液 200mlに下記式 [0057] [化 13]
Figure imgf000028_0001
[0058] で表されるビスフエノール化合物 [一般式 (4)において、 R力メチル基、 nl = 3、 n2 = 39の化合物；シロキサンモノマー（ 1) ] 0. 9gと塩化メチレンをカ卩えて全量を 450mlと した後、 4, 4，ービフエノール 12. 5gと、 12. 2質量0 /0濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 1 50mlを混合し、分子量調節剤である p— tert—ブチルフエノール 0. 7gを加えた。次 いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として 7質量％濃度のトリェチルァミン 水溶液を 2ml加え、 28°Cにおいて攪拌下で 1. 5時間反応を行った。反応終了後、 反応生成物を塩化メチレン 1Lで希釈し、次いで水 1. 5Lで 2回、 0. 01規定塩酸 1L で 1回、水 1Lで 2回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマー をろ過し、乾燥させて、共重合ポリカーボネート榭脂 (PC— 1)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 85dlZgであった。
sp
還元粘度の測定は、離合社製、自動粘度測定装置 VMR— 042を用い、自動粘度 用ゥッべローデ改良型粘度計 (RM型)で測定した。得られた共重合ポリカーボネート (PC— 1)の構造および共重合組成は1 H— NMR ^ベクトルにより決定した。
ビス A由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 4, 4， —ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 85 : 0. 1 : 15であった。また、シロキ サンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 98質量％であった。
[0059] さらに、下記に示す方法で電子写真感光体を作製し、その性能を評価した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート榭脂フィ ルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を 形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてォキソチタニウムフタロシアニン 0. 5質量部を用い、バインダー 榭脂としてプチラール榭脂 0. 5質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン 19質 量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコ一ターにより、上記導電性 基体フィルム表面に塗工し、乾燥させること〖こより、膜厚約 0. 5 mの電荷発生層を 形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記化合物（CTM— 1)
[0060] [化 14]
Figure imgf000029_0001
[0061] 0. 5gと上記共重合ポリカーボネート榭脂 0. 5gを 10ミリリットルのテトラヒドロフランに 溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の 上に塗布し、乾燥させ、膜厚約 20 mの電荷輸送層を形成した。
次いで、電子写真特性は静電気帯電試験装置 EPA— 8100 (川口電機製作所社 製)を用いて測定した。—6kVのコロナ放電を行い、初期表面電位 (VO) ,光照射（1 OLux) 5秒後の残留電位 (VR) ,半減露光量 (E1Z2)を測定した。さらに、この電荷 輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機 NUS—ISO - 3型 (スガ試験機社製)を用いて 評価した。試験条件は 4. 9Nの荷重をかけた摩耗紙 (粒径 3 mのアルミナ粒子を含 有)を感光層表面と接触させて 2, 000回往復運動を行い、質量減少量を測定した。 さらに、耐摩耗性を評価したのと同様の試料を用いて動摩擦係数を測定した。測定 には、表面性試験機 (ヘイドン社製)を用い、荷重は 4. 9N、摩擦体としては、ステン レス鋼製の球を用いた。これらの測定結果を第 1表に示す。
[0062] [実施例 2]
1 , 1—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノール Z；ビス Z) 87質 量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩ィ匕 メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機 層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（ 4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス Zオリゴ マーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス Zオリゴマーを用いた以 外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂 (PC— 2)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 94dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート (PC— 2)の構造および共重合組成は1 H— NMR^ ベクトルにより決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 4, 4， —ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 80 : 0. 1 : 20であった。また、シロキ サンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 88質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[実施例 3]
2, 2 ビス（3 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ビスフエノール C；ビス C) 83質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と 、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲ ンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置し て有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基である 2, 2 ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンポリカーボネートオリゴマー（以 下、ビス Cオリゴマーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス Cオリゴマーを用い、 4, 4 ，一ビフエノール 12. 5gの代わりに 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ- ルェタン 19. 4gを用いた以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 3 )を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ r? ZC]が 0. 80dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 3)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
ビス C由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 1, 1 -ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1 フエ-ルェタン由来の繰り返し単位のモル比は 、 80 : 0. 1 : 20であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量 は 0. 80質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[実施例 4]
1, 1—ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノ ール CHZ;ビス CHZ) 140質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム水溶液 607質 量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下 、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで 、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロロホ 一メート基である 1, 1—ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サンポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス CHZオリゴマーと記載する。）の塩化メチ レン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス CHZオリゴマーを用い、 4, 4，一ビフエノール 12. 5gの代わりにビスフエノール CHZ 28. 9gを用いたた以外 は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 4)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 82dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 4)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
ビス CHZ由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位のモ ル比は、 100 : 0. 1であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含 有量は 0. 60質量％であった。 得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0065] [実施例 5]
2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン（2, 2 ァダマンタンビスフエノー ル;ビス 22Ad) 104質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に 溶解した溶液と、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶 液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反 応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート 基である 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ァダマンタンポリカーボネートオリゴマー (以下、ビス 22Adオリゴマーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス 22Adオリゴマーを用い、 4, 4，一ビフエノール 12. 5gの代わりに 9, 9 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ- ル)フルオレン 25. 3gを用いた以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（P C 5)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 97dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 5)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
ビス 22Ad由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 9 , 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン由来の繰り返し単位のモ ル比は、 85 : 0. 1： 15であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の 含有量は 0. 64質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0066] [実施例 6]
1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノール CZ ；ビス CZ) 96質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解し た溶液と、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中 にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液 を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基で ある 1 , 1 ビス（3 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンポリカーボネート オリゴマー（以下、ビス CZオリゴマーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス CZオリゴマーを用いた以 外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 6)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 86dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 6)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
ビス CZ由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 4, 4 ，—ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 78 : 0. 1 : 22であった。また、シロ キサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 82質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0067] [実施例 7]
特開平 9— 68817号公報に記載の合成例 1の方法で合成した下記式
[0068] [化 15]
Figure imgf000033_0001
[0069] で表される二種のテルペンビスフエノールの混合物（テルペンビスフエノール；ビス TP P) 105質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶 液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホス ゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置 して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基であるテ ルペンビスフエノールポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス TPPオリゴマーと記載 する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス TPPオリゴマーを用い、 4 , 4，ービフエノール 12. 5gの代わりに、上記と同様のテルペンビスフエノール 21. 7g を用いた以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂 (PC— 7)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 90dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 7)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
ビス TPP由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位のモル 比は、 100 : 0. 1であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有 量は 0. 80質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[実施例 8]
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン（トリメチル シクロへキシルビスフヱノール；ビス I) 101質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム 水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌し ながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き 込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分 子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ー 3, 3, 5 ト リメチルシクロへキサンポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス Iオリゴマーと記載する 。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス Iオリゴマーを用い、 4, 4， —ビフエノール 12. 5gの代わりにビスフエノール A15. 3gを用いた以外は同様の方 法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 8)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ r? ZC]が 0. 94dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 8)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
ビス I由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、ビス A 由来の繰り返し単位のモル比は、 85 : 0. 1 : 15であった。また、シロキサンモノマー（ 1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 74質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0071] [実施例 9]
4, 4，ー[1, 4 フエ-レンビス（1ーメチルェチリデン）]ビスフエノール（BisPP) 11 2質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、 塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲン ガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して 有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基である 4, 4'
[1, 4 フエ-レンビス（1ーメチルェチリデン）]ビスフエノールポリカーボネートオリ ゴマー（以下、 BisPPオリゴマーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに BisPPオリゴマーを用いた以 外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 9)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 79dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 9)の構造は 1H— NMRスペクトルによ り決定した。
BisPP由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 4, 4， —ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 80 : 0. 1 : 20であった。また、シロキ サンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 72質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0072] [実施例 10] ビス（3, 5 ジブロモ— 4 ヒドロキシフエ-ル)スルホン (TBS) 177質量部を 9. 4 質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 33 4質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量 部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し 、重合度が 2〜4であり、分子末端力クロ口ホーメート基であるビス（3, 5 ジブ口モー 4ーヒドロキシフエ-ル)スルホンポリカーボネートオリゴマー（以下、 TBSオリゴマーと 記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに TBSオリゴマーを用い、 4, 4 ，一ビフエノール 12. 5gの代わりに 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタ ン 23. 6gを用いた以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 10)を得 た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 88dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 10)の構造および共重合組成は1 H— N MRスペクトルにより決定した。
TBS由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン由来の繰り返し単位のモル比は、 85： 0 . 1 : 15であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 4 2質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[実施例 11]
実施例 2で用いたものと同様の 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ ビス Z) 54質量部、 9, 9 ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン（FLC ) 47質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と 、塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲ ンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置し て有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキ シフエ-ル）フルオレンポリカーボネートオリゴマー（以下、 Z— FLCオリゴマーと記載 する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに Z— FLCオリゴマーを用い、 4 , 4'ービフエノール 12. 5gの代わりに FLC25. 3gを用いた以外は同様の方法で共 重合ポリカーボネート榭脂（PC— 11)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 81dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 11)の構造は1 H— NMRスペクトルによ り決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 FLC 由来の繰り返し単位のモル比は、 50 : 0. 1 : 50であった。また、シロキサンモノマー（ 1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 66質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[実施例 12]
実施例 2で用いたものと同様の 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ ビス Z) 54質量部、 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルエーテル（DHE) 25質量部を 9. 4 質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 33 4質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量 部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し 、重合度が 2〜4であり、分子末端力クロ口ホーメート基である 1, 1 ビス (4ーヒドロキ シフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルエーテルポリカーボネー トオリゴマー（以下、 z— DHEオリゴマーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。 次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに Z— DHEオリゴマーを用いた 以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 12)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 93dlZgであった。 得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 12)の構造は1 H— NMRスペクトルによ り決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、 DHE由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1) 由来の繰り返し単位と、 4, 4，ービフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 50 : 3 5 : 0. 1 : 15であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0 . 81質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[実施例 13]
実施例 2で用いたものと同様の 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ ビス Z) 54質量部、 4, 4，ージヒドロキシベンゾフエノン（DHK) 27質量部を 9. 4質量 %濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 334質 量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z 分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重 合度が 2〜4であり、分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス (4ーヒドロキシフ ェニル）シクロへキサン、 4, 4，ージヒドロキシベンゾフエノンポリカーボネートオリゴマ 一（以下、 Z— DHKオリゴマーと記載する。）の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに Z— DHKオリゴマーを用い、 4, 4，ービフエノール 12. 5gの代わりに DHK14. 3gを用いた以外は同様の方法で 共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 13)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 88dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 13)の構造は1 H— NMRスペクトルによ り決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 DHK 由来の繰り返し単位のモル比は、 50 : 0. 1 : 50であった。また、シロキサンモノマー（ 1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 89質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0076] [実施例 14]
1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ェタン（ビスフエノール E；ビス E) 69質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 3 34質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量 部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し 、重合度が 2〜4であり、分子末端力クロ口ホーメート基である 1, 1 ビス (4ーヒドロキ シフエニル）ェタンポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス Eオリゴマーと記載する。 ) の塩化メチレン溶液を得た。
次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス Eオリゴマーを用いた以 外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 14)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 94dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 14)の構造は1 H— NMRスペクトルによ り決定した。
ビス E由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 4, 4， —ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 85 : 0. 1 : 15であった。また、シロキ サンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 1. 07質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0077] [実施例 15]
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン（ビスフエノール B ;ビス B) 79質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と、塩化メチレン 3 34質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、この溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量 部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し 、重合度が 2〜4であり、分子末端力クロ口ホーメート基である 2, 2 ビス (4ーヒドロキ シフエ二ル）ブタンポリカーボネートオリゴマー（以下、ビス Bオリゴマーと記載する。 ) の塩化メチレン溶液を得た。 次に、実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりにビス Bオリゴマーを用いた以 外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 15)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7?
sp ZC]が 0. 86dlZgであった。 得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 15)の構造は1 H— NMRスペクトルによ り決定した。
ビス B由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 4, 4， —ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 80 : 0. 1 : 20であった。また、シロキ サンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 97質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0078] [実施例 16]
実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに、実施例 2で用いたものと同様のビ ス Zオリゴマーを用い、 4, 4，一ビフエノール 12. 5gの代わりビスフエノール Z18. Og を用いた以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 16)を得た。 このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7?
sp ZC]が 0. 88dlZgであった。 得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 16)の構造および共重合組成は1 H—N MRスペクトルにより決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位のモル比 は、 100 : 0. 1であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量 は 0. 96質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0079] [実施例 17]
実施例 1において、ビス Aオリゴマーの代わりに、実施例 2で用いたものと同様のビ ス Zオリゴマーを用い、 4, 4，一ビフエノール 12. 5gの代わりに 3, 3，一ジメチルー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル 14. 3gを用いた以外は同様の方法で共重合ポリカーボ ネート榭脂 (PC— 17)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? ZC]が 0. 82dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— 17)の構造および共重合組成は1 H—N MRスペクトルにより決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位と、 3, 3， ジメチルー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル由来の繰り返し単位のモル比は、 85 : 0 . 1 : 15であった。また、シロキサンモノマー（1)由来の繰り返し単位の含有量は 0. 8 4質量％であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0080] [比較例 1]
実施例 1にお 、て、シロキサンモノマー（1)を下記式
[0081] [化 16]
Figure imgf000041_0001
[0082] で表されるシロキサンモノマー（2)に変更した以外は同様の方法で共重合ポリカーボ ネート榭脂 (PC— A)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? Zc]が 0. 84dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— A)の構造は1 H— NMR ^ベクトルにより 決定した。
ビス A由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（2)由来の繰り返し単位と、 4, 4' —ビフエノール由来の繰り返し単位のモル比は、 85 : 0. 1 : 15であった。 得られたポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を 第 1表に示す。
[0083] [比較例 2]
実施例 16において、シロキサンモノマー（1)をシロキサンモノマー（2)に変更した 以外は同様の方法で共重合ポリカーボネート榭脂（PC— B)を得た。
このようにして得られた共重合ポリカーボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする 濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? Zc]が 0. 88dlZgであった。
sp
得られた共重合ポリカーボネート榭脂（PC— B)の構造は1 H— NMR ^ベクトルにより 決定した。
ビス Z由来の繰り返し単位と、シロキサンモノマー（2)由来の繰り返し単位のモル比 は、 100 : 0. 1であった。
得られた共重合ポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。そ の結果を第 1表に示す。
[0084] [比較例 3]
実施例 16にお 、て、シロキサンモノマー（1)を使用しな力つた以外は同様の方法 でビスフエノール Zのポリカーボネート榭脂（PC— C)を得た。
このようにして得られたポリカーボネート榭脂は、の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ 7? Zc]が 0. 89dlZgであった。得られ
sp
たポリカーボネート榭脂（PC— C)の構造は1 H— NMR ^ベクトルにより確認した。 得られたポリカーボネート榭脂を用い、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を 第 1表に示す。
[0085] [表 1] 第 1表
Figure imgf000043_0001
(注）
表面電位：— 740〜― 770Vの範囲であった場合を〇、それ以外を Xとした。
残留電位： 0〜一 5 Vを〇、それ以外を Xとした。
感度： 0. 85Lux' sec以下の値を〇、それ以外を Xとした。
産業上の利用可能性
本発明のポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体の感光層を形成する樹脂とし て好適である。このポリカーボネート榭脂を用いた本発明の電子写真感光体は、タリ 一ユング性、滑り性および耐摩耗性が良好な感光体であり、複写機 (モノクロ、マルチ カラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、 LED、液晶シャツタ 一）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を示す。 nlは 2〜4の整数であり、 n2は 1 0の整数である。 )
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリカーボネート榭脂。
[2] ポリカーボネート榭脂が、さらに下記一般式（2)
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(式中、 Arは二価の芳香族基を示す。）
で表される繰り返し単位を含む請求項 1に記載のポリカーボネート榭脂。
一般式（2)における Arが、下記一般式（3)で表される基の少なくとも一種を含む 求項 2に記載のポリカーボネート樹脂。
[化 3]
Figure imgf000044_0003
[式中、 R1および は、それぞれ独立に、トリフルォロメチル基，ハロゲン原子、炭素 数:!〜 10のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のシクロアルキ ル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基および炭素数 6〜12のァリールォキシ基力も選ば れる基を示す。 Xは、単結合、 O—、— S—、— SO—、 - SO 一、 -CO- ,— CR3
2
R4- (ただし、 R3および R4は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルォロメチル基、置 換または無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、および置換または無置換の炭素数 6 〜12のァリール基力も選ばれる基を示す。）、置換または無置換の炭素数 5〜： L 1の シクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数 2〜 12の a , ω アルキレン基、 置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基、置換または無置換の炭素数 6〜 12 のァリーレン基、下記一般式
[化 4]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R8〜RUは、 R1および R2と同様の基を示す。 )
で表される炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基力も選ばれる基を 示す。 ]
[4] 一般式 (3)における Xがー CR3R4—、単結合、置換または無置換の炭素数 5〜 11 シクロアルキリデン基および置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基力 選ば れる基である請求項 3に記載のポリカーボネート榭脂。
[5] 一般式（3)における Xがー CR3R4—であり、かつポリカーボネート榭脂全体に占め る一般式（1)で表される繰り返し単位の割合が 0. 01〜3. 9質量％である請求項 3に 記載のポリカーボネート榭脂。
[6] 一般式（3)で表される基が、（a) Xが単結合である基と、 Xが単結合以外である基の 組み合わせ、（b)Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基であ る基と、 Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基以外である基 の組み合わせ、（c)Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基である基と、 Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基以外である基の組み合わせ、（d )Xが炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基である基と、 Xが炭素数 8 〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基以外である基の組み合わせ、（e)Xが SO である基と、 が SO 以外である基の組み合わせ、（f ) Xがー O である 基と、 Xがー O 以外である基の組み合わせまたは (g)Xがー CO である基と、 が CO 以外である基の組み合わせである請求項 3に記載のポリカーボネート榭脂。
[7] 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、下記一 般式 (1)
[化 6]
Figure imgf000046_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を示す。 nlは 2〜4の整数であり、 n2は 1〜20 0の整数である。 )
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート榭脂を含むことを特徴とする電子 写真感光体。
感光層に含まれるポリカーボネート榭脂が、さらに下記一般式（2)
[化 7]
Figure imgf000047_0001
(式中、 Arは二価の芳香族基を示す。 )
で表される繰り返し単位を含 οむ請求項 7に記載の電子写真感光体。
一般式 (2)における Arが、下記 COM一般式 (3)で表される基の少なくとも一種を含む 求項 8に記載の電子写真感光体。
[化 8]
Figure imgf000047_0002
[式中、 R1および R2は、それぞれ独立に、トリフルォロメチル基，ハロゲン原子、炭素 数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のシクロアルキ ル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基および炭素数 6〜12のァリールォキシ基力も選ば れる基を示す。 Xは、単結合、 O—、— S—、— SO—、 - SO 2一、 -CO- ,— CR3
R4- (ただし、 R3および R4は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルォロメチル基、置 換または無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、および置換または無置換の炭素数 6 〜12のァリール基力も選ばれる基を示す。）、置換または無置換の炭素数 5〜： L 1の シクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数 2〜 12の a , ω アルキレン基、 置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基、置換または無置換の炭素数 6〜 12 のァリーレン基、下記一般式
[化 9]
Figure imgf000047_0003
(式中、 R5〜R7は、 R1および R2と同様の基を示す。 )
で表される天然テルペン類力 誘導される二価の基、ならびに下記一般式
[化 10]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R8〜RUは、 R1および R2と同様の基を示す。 )
で表される炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基力も選ばれる基を 示す。 ]
[10] 一般式 (3)における Xがー CR3R4—、単結合、置換または無置換の炭素数 5〜 11 シクロアルキリデン基および置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基力 選ば れる基である請求項 9に記載の電子写真感光体。
[11] 一般式（3)における Xがー CR3R4—であり、かつポリカーボネート榭脂全体に占め る一般式（1)で表される繰り返し単位の割合が 0. 01〜3. 9質量％である請求項 9に 記載の電子写真感光体。
[12] 一般式（3)で表される基が、（a) Xが単結合である基と、 Xが単結合以外である基の 組み合わせ、（b)Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基であ る基と、 Xが置換または無置換の炭素数 5〜： L 1のシクロアルキリデン基以外である基 の組み合わせ、（c)Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基である基と、 Xが置換または無置換の 9, 9 フルォレニリデン基以外である基の組み合わせ、（d )Xが炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基である基と、 Xが炭素数 8 〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデン基以外である基の組み合わせ、（e)Xが SO である基と、 が SO 以外である基の組み合わせ、（f ) Xがー O である 基と、 Xがー O 以外である基の組み合わせまたは (g)Xがー CO である基と、 が CO 以外である基の組み合わせである請求項 9に記載の電子写真感光体。
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