WO2006006639A1 - 熱転写受容シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2006006639A1 PCT/JP2005/012973 JP2005012973W WO2006006639A1 WO 2006006639 A1 WO2006006639 A1 WO 2006006639A1 JP 2005012973 W JP2005012973 W JP 2005012973W WO 2006006639 A1 WO2006006639 A1 WO 2006006639A1
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thermal transfer
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resin
intermediate layer
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Toshikazu Onishi
Toru Nakai
Kazuyuki Tachibana
Kyoko Uchida
Yoshimasa Tanaka
Yoshihiro Shimizu
Hideaki Shinohara
Masato Kawamura
Chikara Tsukada
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Oji Paper Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer receiving sheet (hereinafter referred to as “bright”) that is used in a printer that forms an image by transferring the dye of a thermal transfer dye sheet to an image receiving layer by heat.
  • a thermal transfer receiving sheet hereinafter referred to as “bright”
  • the present invention relates to a thermal printer, particularly a dye book.
  • thermal transfer printers Suitable for thermal transfer printers, image receiving layer (hereinafter sometimes referred to simply as “receptive layer”) containing a dye-dyeing resin when printing is performed, and thermal transfer dye sheet (hereinafter sometimes simply referred to as "ink lipon”)
  • receptive layer containing a dye-dyeing resin when printing is performed
  • thermal transfer dye sheet hereinafter sometimes simply referred to as "ink lipon”
  • This relates to a receiving sheet in which the dye layer containing the dye of (ii) is less likely to cause fusing and has excellent image uniformity.
  • the present invention also relates to a receiving sheet that is free from curling in various environments, has a small amount of white paper warpage, and has a good back-side printability.
  • Dye thermal transfer printing is performed by superimposing a dye layer containing an ink dye and a receptive layer on the receiving side, and by applying heat supplied from a thermal head etc. The dye is transferred onto the receiving layer by a predetermined concentration to form an image.
  • Incripon has three dye layers: yellow, magenta, and cyan, or four colors plus black.
  • a full color image is obtained by repeatedly transferring each color dye on the ink ribbon to the receiving sheet in order.
  • the receiving sheet is generally composed of a support and a receiving layer formed on the surface thereof.
  • the film is excellent in smoothness, but heat from the thermal head escapes to the substrate, resulting in insufficient recording sensitivity, and the film does not have sufficient cushioning properties. For this reason, the adhesion between the ink ribbon and the receiving sheet is insufficient, resulting in density unevenness.
  • a support in which a foam film is bonded to a core material layer of paper or the like (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61_19727282 (page 1)) ),
  • a support composed of a biaxially stretched film synthetic paper
  • void void
  • paper for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-198084 (page 1)).
  • Receiving sheets using these supports are excellent in heat insulation and smoothness, but there is a problem that the receiving sheet is dented due to heat and pressure during conveyance in a printer and printing, and the appearance is impaired.
  • the foamed film is expensive, and in order to control the thickness of the entire receiving sheet to a predetermined thickness, it is necessary to use a thick foamed film. There was also a problem that the texture of the sheet was different from the photographic paper of silver halide photography.
  • Paper When paper is used as the support substrate for the receiving sheet, There is a problem that the recording sensitivity is insufficient because the heat from the disk escapes to the base material. Paper has a slightly better cushioning property than film, but unevenness of the print occurs due to uneven adhesion between the ink-reply and the receiving layer due to uneven density of paper fibers.
  • a receiving sheet in which an intermediate layer containing hollow particles is provided between a paper support and a receiving layer is disclosed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-3-8 7 2 8 6). (See Japanese Laid-Open Patent Publication (No. 1-2) and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-27796 (No. 11-13)).
  • This receptor sheet improves the sensitivity and image quality due to the effect of improving the heat insulation and cushioning properties of the intermediate layer containing hollow particles, but when using a support or the like in which a foam film is bonded to a core material layer such as paper Compared to the above, a phenomenon occurs in which the releasability of the receiving layer and the increpon is poor at the time of printing, that is, fusion is likely to occur.
  • polyisocyanate is blended in the receiving layer for the purpose of three-dimensionally cross-linking the release agent and the thermoplastic resin in order to prevent fusion with the dye layer of the ink lipon (for example, Japanese Patent Laid-Open 1 0— 1 2 9 1 2 8 (page 2 — 4))) Since the moisture contained in the paper reacts selectively with the polyisocyanate, the receptor layer resin On the other hand, it is considered that the desired three-dimensional crosslinking cannot be obtained and a sufficient anti-fusing effect cannot be obtained, and improvement is desired.
  • the moisture content of the receptive tank after being left in a constant temperature and humidity atmosphere for 1 day is specified, but it is considered that the water content has almost reached equilibrium, and the moisture content in the manufacturing process or immediately after manufacturing is unknown. It is.
  • the formation of a waterproof layer between the paper substrate and the foamed layer and the formation of an anti-curl layer on the back side of the substrate are disclosed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-25811 (page 2-4) See).
  • the receiving layer is mainly used. Due to the performance, the composition of the receptor layer such as a crosslinking agent, the hollow particle-containing intermediate layer in the vicinity of the receptor layer, or the barrier layer is considered to have a great influence on the performance of the receptor layer.
  • an organic solvent-resistant resin preferably polyvinyl alcohol, casein, starch, etc.
  • the adhesive resin used for the intermediate layer for example, JP-A-1-2 7 9 96 ( (See page 1-13)
  • a resin with a minimum film-forming temperature of 25 ° C or higher see, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 7-1771 49 (page 2)
  • the pore distribution in the surface coating layer of the transfer paper measured by mercury intrusion porosimetry (see, for example, JP-A-7-98510 (page 2)), and thermal transfer
  • the dynamic hardness of the surface of the ink receiving layer for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 1 1 969 (page 2)).
  • these are mainly used for the melt-type thermal transfer method or the electrophotographic method, and are limited to the characteristics of the surface of the receiving layer.
  • the receiving sheet using a paper base as a support is relatively inexpensive and can provide an image with a sufficiently high density by providing an intermediate layer.
  • an intermediate layer and a coating layer such as a receiving layer are provided, but such a coating layer generally has a very low moisture absorption compared to paper, so The difference in moisture absorption is the cause of curling.
  • the paper base absorbs moisture in a high-humidity environment and tries to expand, so a so-called top curl occurs on the receiving layer side, and the paper base tries to shrink in a low-humidity environment.
  • a so-called back curl is generated on the side opposite to the receiving layer.
  • a back layer is provided on the back side of the receiving sheet (the side opposite to the intermediate layer or receiving layer).
  • a resin for forming the back layer a method using a polyvinyl acetal resin and an acrylic resin having a glass transition point of 50 ° C. or higher (for example, JP-A-4 1 1 6 1 3 8 3 (page 1))
  • JP-A-4 1 1 6 1 3 8 3 page 1
  • the anti-curl property is not always sufficient.
  • Backside print failure means that when the receiving sheet is installed in the thermal transfer printer, if the front and back sides of the receiving sheet are installed incorrectly and printed, the ink lip and the back of the receiving sheet are melted by the heat of the thermal head. It is a problem that paper jam occurs.
  • the back side of the receiving sheet is required to have anti-fusing property because the ink replies and the back layer are discharged without fusing even during back printing.
  • the same type of resin and filler are used for the back layer for the purpose of preventing scratches, etc., and the filler is not exposed and covered with resin.
  • An organic filler having a particle size of 0.5 to 30 is contained in the back layer, and the surface A method of setting the roughness to 0.3 to 3.0 m (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9 1 2 3 6 2 3 (page 2)) has been proposed.
  • the present invention overcomes the problem that a receiving sheet and an ink lip are liable to be fused at the time of printing in a receiving sheet having a paper mainly composed of cellulose pulp as a support.
  • the aim is to provide a receiving sheet with excellent uniformity.
  • the receiving sheet is required to have no adhesion between the back layer and the ink-replon when printed on the back side, and to be free from curling due to environmental humidity fluctuations.
  • a receiving sheet having a back layer having anti-curl properties and suitability for back printing in a wide range of environments, particularly in a receiving sheet having a paper base as a support.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • thermal transfer receiving sheet in which an intermediate layer containing hollow particles and an image receiving layer are sequentially formed on one surface of a sheet-like support composed mainly of cellulose pulp, the moisture content of the entire thermal transfer receiving sheet is 2
  • thermo transfer receiving sheet according to (2) wherein the cross-linking agent having a water-reactive functional group is a polyisocyanate compound.
  • the intermediate layer contains a water-soluble polymer and a water-dispersible resin, and the minimum film-forming temperature of the water-dispersible resin is 0 ° C. or less.
  • thermo transfer receiving sheets Any one of the thermal transfer receiving sheets.
  • the water-soluble polymer is a polyvinyl alcohol-based resin having a degree of hatching of 65 to 90% and a degree of polymerization of 20 to 100.
  • thermo transfer receiving sheet according to any one of (1) to (6), wherein the dynamic hardness of the intermediate layer is 3.0 or less.
  • the intermediate layer has a peak in a pore diameter range of 0.01 to 10 m in the measurement of pore distribution with a mercury intrusion porosimeter.
  • the thermal transfer receiving sheet according to any one of (1) to (7).
  • thermo transfer receiving sheet according to any one of (1) to (10), wherein a back layer is provided on the other surface of the support.
  • the back layer contains a resin filler having a glass transition point (T g) of 45 ° C. or less as a main component and an average particle diameter of 5 to 22 Am,
  • T g glass transition point
  • (16) further comprising a step of forming a barrier layer between the intermediate layer and the image receiving layer, wherein the barrier layer contains a swellable inorganic layered compound and an adhesive as main components.
  • a step of sequentially forming an intermediate layer containing hollow particles, an optional barrier layer, and an image receiving layer on one surface of the sheet-like support, and then providing a back layer on the other surface of the support A method for producing a thermal transfer receiving sheet according to any one of (1 3) to (16).
  • the back layer contains a resin filler whose main component is an acrylic resin having a glass transition point (Tg) of 45 ° C or less and an average particle size of 5 to 22 ⁇ m,
  • Tg glass transition point
  • the present invention includes the following aspects in the second aspect.
  • the back surface layer contains an acrylic resin having a glass transition point (T g) of 45 ° C or less as a main component and a resin filler having an average particle size of 5 to 22 m, and the back surface layer A thermal transfer receiving sheet characterized in that the Beck smoothness based on JISP 8 1 1 9 on the surface is 100 seconds or less.
  • a barrier layer further containing a swellable inorganic layered compound is formed between the intermediate layer and the image receiving layer, and the average particle diameter of the swellable inorganic layered compound is 0.5 to 10 Thermal transfer acceptance of any one of (2 0) to (2 2) with 0 ⁇ m and aspect ratio (ratio of particle average major axis Z thickness of layered compound) of 5 to 500 Sheet.
  • Paper comprising cellulose pulp as a main component is used as a support, and an intermediate layer containing hollow particles and an adhesive as main components, an optional barrier layer, and a receiving layer are sequentially laminated on one surface of the support,
  • an optional back layer is provided on the side where the receiving layer is not provided.
  • thermoplastic resin is three-dimensionally cross-linked
  • a cross-linking agent such as polyisocyanate is blended, but the moisture contained in the paper mainly composed of cellulose pulp reacts selectively with the cross-linking agent, so that the desired three-dimensional cross-linking can be obtained. This is thought to be because a sufficient anti-fusing effect cannot be obtained.
  • the moisture content of the entire receiving sheet before aging In order to prevent this fusion, it is necessary to adjust the moisture content of the entire receiving sheet before aging to 1 to 8% by mass, preferably 2 to 6% by mass. Further, it is important that the moisture permeability of the entire receiving sheet is not more than 400 g / m 2 ⁇ day, and preferably not more than 3 500 gZ m 2 -day. When the moisture content of the entire receiving sheet before aging is less than 1% by mass, the unevenness of the surface of the receiving sheet increases due to the shrinkage of the cellulose sheet, and the uniformity of the image deteriorates.
  • the moisture content exceeds 8% by mass, the absolute moisture content is large, so even if the moisture permeability of the entire receiving sheet is less than 400 g / m 2 'day, the crosslinking agent contained in the receiving layer is affected by moisture. It becomes easy to receive. For example, isocyanate cannot react with the desired functional group, resulting in insufficient three-dimensional cross-linking, resulting in poor peel performance from the lipone.
  • the moisture content of the entire receiving sheet can be adjusted, for example, by adjusting the coating and drying conditions in the forming process of the receiving sheet, such as temperature, time, and air volume.
  • the coating and drying conditions in the forming process of the receiving sheet such as temperature, time, and air volume.
  • adhesive resins and pigments such as water-soluble resins (also referred to as “water-soluble polymers”) and water-dispersible resins used in intermediate layers and barrier layers. It is possible to select these by selecting the coating conditions or the like as appropriate.
  • the moisture permeability of the receiving shell after the receiving layer is formed and before aging is preferably not more than 400 g / m 2 ⁇ day, more preferably not more than 3500 g / m 2 ′ day. If the moisture permeability exceeds 400 g / m 2 -day, it will be included in the receptor layer during aging.
  • the cross-linking agent is susceptible to moisture and may not be stable in quality.
  • the moisture permeability of the receiving sheet before aging is, for example, substantially the same as the moisture permeability after forming the barrier layer on the sheet-like support, and the moisture permeability after forming the barrier layer may be measured.
  • moisture content expressed in%; also referred to as “moisture content”.
  • the aging condition may be a temperature range in which the receiving layer does not block. Generally, the temperature is about 40 ° C. to 60 ° C. for 24 hours or more, and a sufficient effect is obtained in about 50 hours. .
  • the adhesive used for the intermediate layer is a water-soluble polymer and a water-dispersible resin
  • the minimum film-forming temperature of the water-dispersible resin is 0 ° C or lower
  • the moisture permeability of the receiving sheet is further reduced It has been found that fusion is easy to avoid. This is thought to be because the lower the film-forming temperature, the easier it is to form a uniform film in the intermediate layer, so that the amount of moisture permeation can be reduced.
  • the effect is further enhanced when the barrier layer is composed mainly of a swellable inorganic layered compound and an adhesive. This is presumably because the swellable inorganic layered compound is highly crystalline and has a detour effect on moisture by being laminated in the barrier layer.
  • the sheet-like support used for the receiving sheet of the present invention is a paper mainly composed of cell mouth pulp.
  • paper include uncoated paper such as high-quality paper and medium-quality paper, coated paper such as coated paper, art paper, and cast-coated paper, and polyolefin on at least one side of the base paper.
  • resin Laminated paper provided with a thermoplastic resin layer such as, synthetic resin impregnated paper, and paperboard. It is also possible to apply a calendar process for high smoothing.
  • the sheet-like support used in the present invention preferably has a thickness of 50 to 25.50.
  • the thickness is less than 50 m, the mechanical strength is insufficient, and the rigidity of the receiving sheet obtained therefrom is small, resulting in insufficient repulsive force against deformation, which occurs during printing. In some cases, the force of the receiving sheet cannot be sufficiently prevented.
  • the thickness exceeds 2500 m, the thickness of the receiving sheet obtained will be excessive, leading to a decrease in the number of receiving sheets stored in the printer, or to storing a predetermined number of sheets. Doing so may cause problems such as increased printer capacity and difficulty in making the printer more compact.
  • the intermediate layer provided on the sheet-like support contains hollow particles having specific physical properties and an adhesive.
  • the compressive elastic modulus of the receiving sheet can be reduced, giving the receiving sheet an appropriate degree of deformation, and following the receiving sheet to the thermal head shape and ink ribbon shape.
  • the thermal efficiency of the thermal head for the receptor layer is improved even in a low energy state, the print density of the printed image can be increased, and the image quality can be improved.
  • a high-speed printer is applied with high energy, it is possible to prevent printing defects due to ink crease wrinkles generated in the ink crepon at the same time.
  • the hollow particles used in the intermediate layer of the present invention are polymer materials.
  • the production method is not particularly limited, but for example, it can be selected from those produced as follows.
  • microcapsule-shaped hollow particles obtained by the above process (hereinafter simply referred to as “micro-capsule-shaped hollow particles”).
  • the above-mentioned foamed hollow particles are preferably used.
  • the foamed hollow particles include, for example, volatile low-boiling hydrocarbons such as n-butene, i-butane, pentane, and / or neopentane in a thermoplastic polymer material as a thermally expandable substance.
  • Homopolymers such as vinylidene chloride, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester or copolymers thereof as plastic polymer materials,
  • a treatment such as heating in advance, the particles can be thermally expanded to a predetermined particle diameter.
  • foamed hollow particles generally have a low specific gravity
  • inorganic powders such as calcium carbonate, talc, and titanium dioxide have been foamed by heat fusion in order to improve dispersibility and improve handling workability.
  • Pre-foamed composite hollow particles that are adhered to the surface of the hollow particles and are coated with an inorganic powder can also be used in the present invention.
  • microcapsule shape preferably used in the intermediate layer of the present invention These hollow particles are obtained by a microcapsule-forming polymerization method, and a microcapsule containing a volatile liquid (a pore-forming material) in the core is dried using a polymer-forming material (shell-forming material) as a shell (wall). Then, the pore forming material is volatilized and escaped to form a hollow core portion.
  • a polymer-forming material a hard resin such as styrene- (meth) acrylate ester copolymer or melamine resin is preferably used, and as the volatile liquid, for example, water is used.
  • the average particle diameter of the hollow particles used in the present invention is preferably 0.5 to 10 / im, more preferably 1 to 9 / im, and most preferably Is 2-8 m.
  • the average particle diameter of the foamed hollow particles is less than 0.5, the volumetric hollow ratio of the hollow particles is generally low, and thus the sensitivity improving effect of the receiving sheet may not be sufficiently exhibited.
  • the average particle diameter exceeds 10 m, the smoothness of the resulting intermediate layer surface is lowered, the uniformity of the thermal transfer image may be poor, and glossiness may be insufficient.
  • the average particle size of the hollow particles can be measured using a general particle size measuring device.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device (trade name: SALD 200, manufactured by Shimadzu Corporation) etc. Measured.
  • the volumetric hollow ratio of the hollow particles used in the present invention is preferably 50 to 97%, more preferably 55 to 95%.
  • the volumetric hollow ratio of the hollow particles is less than 50%, the effect of improving the sensitivity of the entire receiving sheet is not sufficiently exhibited.
  • the volume hollowness exceeds 97%, the coating strength of the intermediate layer is lowered, the intermediate layer is easily damaged, and the appearance deteriorates.
  • the volumetric hollow ratio of the hollow particles indicates the ratio of the volume of the hollow portion to the volume of the particles.
  • the poor solvent is a solvent that does not dissolve and / or swell the resin that forms the walls of the hollow particles, and examples thereof include water and isopropyl alcohol.
  • the cross-section of the intermediate layer containing the hollow particles using, for example, a small-angle X-ray scattering measurement device (trade name: RU-200, manufactured by Rigaku Corporation). It is also possible to obtain it from a photograph.
  • the mass ratio of the hollow particles to the total solid content of the intermediate layer is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 25 to 70% by mass. If the mass ratio of the hollow particles is less than 20% by mass, the effect of improving the sensitivity of the receiving sheet may be insufficient. If the mass ratio of the hollow particles exceeds 80% by mass, the coating solution for the intermediate layer may be applied. Workability deteriorates, a good coated surface cannot be obtained, and the coating strength of the intermediate layer may be lowered.
  • the adhesive resin is not particularly limited.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol resin, casein, soy protein, synthetic proteins, starch, cellulose resin, and derivatives thereof are film-forming and heat-resistant. It is preferably used from the viewpoint.
  • water-dispersible resins such as conjugated-gen polymer latex such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, vinyl copolymer latex such as styrene-vinyl acetate copolymer, and aqueous acrylic resin.
  • various adhesive resins commonly used in the field of coated paper such as water-based polyurethane resins and water-based polyester resins, are used as water-dispersible resins having a low viscosity and a high solid content.
  • the above water-soluble polymers and water-dispersible resins may be used alone or in combination of two or more. Both are possible.
  • polyvinyl alcohol (PVA) resin is preferably used, and a polyhydric acid having a degree of hatching of 65 to 90% and a degree of polymerization of 200 to 100
  • a vinyl alcohol resin is more preferably used in that the moisture permeability of the receiving sheet is further reduced, and the effect of preventing fusion with the repon is excellent.
  • the reason why it is preferable to use such a polyvinyl alcohol-based resin in the intermediate layer is, for example, to improve the dispersibility of the hollow particles in the intermediate layer coating material, and the intermediate layer coating material is also suitable in terms of viscosity. Therefore, it is considered that it is excellent in the formability of the coating film during the intermediate layer coating, enables the formation of a more uniform intermediate layer, and further reduces the amount of water permeation.
  • the water-dispersible resin for the intermediate layer preferably has a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower. If the minimum film-forming temperature exceeds o ° c, a film may not be sufficiently formed in the intermediate layer, resulting in a non-uniform film and moisture movement, that is, moisture permeability may be increased. On the other hand, if the minimum film-forming temperature is too low, image blurring may be deteriorated.
  • water-dispersible acrylic resins with a minimum film-forming temperature of 0 ° C or less include E-3 7 7 (trade name) manufactured by JSR, FK 4 0 2 5 (trade name) manufactured by Chuo Rika Co., Ltd., etc. Is mentioned.
  • a water-soluble polymer and a water-dispersible resin are used in combination.
  • the mixing ratio of the water-soluble polymer and the water-dispersible resin is not particularly limited, but preferably 100 to 800 parts by mass of the water-dispersible resin with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer. Part mix. If the water-dispersible resin is less than 100 parts by mass, the viscosity of the paint may increase, and a sufficiently smooth surface may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 800 parts by mass, the film formability and heat resistance will be increased. May be inferior.
  • the intermediate layer can be used as an antifoaming agent, coloring agent, fluorescent whitening agent, antistatic One kind or two or more kinds of auxiliary agents such as agents, preservatives, dispersants, thickeners, and resin cross-linking agents may be appropriately selected and added.
  • the thickness for the intermediate layer to exhibit desired performance is preferably 20 to 90 m, and more preferably 25 to 85 m. If the thickness of the intermediate layer is less than 20 ⁇ m, the heat insulation and cushioning properties are insufficient, and the sensitivity and image quality improvement effects may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 90 im, the effects of heat insulation and cushioning are saturated, and further performance cannot be obtained, and it is economically disadvantageous, which is not preferable.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 3 times or more the average particle diameter of hollow particles contained in the intermediate layer, more preferably 4 times or more. If the thickness of the intermediate layer is less than 3 times the average particle size of the hollow particles contained in the intermediate layer, coarse hollow particles may protrude from the intermediate layer surface, leading to deterioration in image uniformity and glossiness. It is not preferable.
  • the intermediate layer containing hollow particles has high heat insulating properties and cushioning properties, and the cushioning properties can be defined by “dynamic hardness”. In general, the hardness of a thin film is obtained from the strain when a static load is applied perpendicular to the material surface.
  • the dynamic hardness of the intermediate layer is a value measured using, for example, an ultra-micro hardness meter (trade name: DUH-2101H, manufactured by Shimadzu Corporation). It is possible to obtain the dynamic hardness from the load and the indentation depth of the indenter by applying a load to the 1 15 ° triangular pyramid indenter using the following equation.
  • This measurement method is a method in which a minute movement of the needle-like indenter is converted into an electric signal and measured, and the hardness at a desired indentation depth can be obtained by adjusting the load.
  • the receiving sheet There are two methods for measuring the dynamic hardness of the intermediate layer: a method of measuring the laminated receiving layer with a razor in advance and making the intermediate layer bare, and a method of measuring with the receiving layer laminated. Both are applicable in the present invention. For example, in the method of measuring with the receiving layer stacked, the thickness of the receiving layer is measured in advance by observing a tomographic photograph and the load is set so that the indentation depth is greater than the thickness of the receiving layer. Then, the hardness may be measured.
  • the dynamic hardness of the intermediate layer is preferably 3.0 or less, and more preferably in the range of 0.1 to 1.0. If the dynamic hardness exceeds 3.0, the cushioning property as an intermediate layer is insufficient, and the image quality may deteriorate due to poor adhesion to the thermal head during printing. On the other hand, if the dynamic hardness is too small, for example, if it is below 0.1, it is easy to be damaged and the handling property may be inferior.
  • the thickness of the partition walls of the hollow particles is preferably 10 X m or less, and more preferably 2 m or less.
  • Soft resin has the effect of reducing the hardness of the entire intermediate layer.
  • the softening point of the resin is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower.
  • the intermediate layer of the present invention preferably has a peak in the pore diameter range of 0.01 to 10 m as measured by pore distribution measurement using a mercury intrusion type porosime, and 2 or more in this range. May have a peak. More In addition, the cumulative pore volume in the peak region is preferably in the range of 0.1 to 0.7 cc Zg.
  • the larger the pore volume the greater the heat insulation and cushioning properties of the intermediate layer, and the higher the recording sensitivity.
  • the peak pore diameter in the pore distribution of the interlayer is greater than 10 m, or if the cumulative pore volume in the peak region is greater than 0.7 cc / g.
  • the coating solution may soak into the intermediate layer, making it difficult to form a film, and a uniform coating layer may not be obtained.
  • the peak pore diameter is smaller than 0.01 m, or if the cumulative pore volume is smaller than 0.01 cc / g, the coating solution may moderately soak into the intermediate layer.
  • the coating layer may become non-uniform or the adhesive strength may be insufficient.
  • the coating layer may be peeled off due to, for example, fusing of the ink replies.
  • the method of measuring the pore distribution in the intermediate layer by the mercury intrusion type porosime is shown below, but the present invention is not limited to these methods.
  • the pore distribution was measured using a mercury-intrusion porosimeter for a sheet-like support composed mainly of cellulose pulp and an intermediate layer coated product obtained by coating the support up to the intermediate layer.
  • step 1 The receiving sheet of the present invention in which an intermediate layer, a barrier layer, and a receiving layer are laminated in order on a sheet-like support mainly composed of cellulose pulp
  • step 1 the coating layers of the receiving layer and the NORIA layer are removed with a force razor or the like, and the intermediate layer is exposed.
  • a method for measuring the pore distribution of a powder obtained by scraping the exposed intermediate coating layer with a force razor or the like using a mercury intrusion porosimeter. In this case, it is possible to confirm that the receptor layer and the barrier layer are removed and the intermediate layer is exposed by observing an enlarged cross-sectional photograph.
  • the method for adjusting the peak range of the pore diameter and the pore volume in the peak region to a desired range is not particularly limited, but for example, the hollow particles contained in the intermediate layer It can be easily adjusted by selecting the material, the average particle diameter (preferably the inner diameter), etc., selecting the adhesive, or appropriately setting the mass ratio of the hollow particles and the adhesive.
  • the specific gravity of the coating solution is usually 0. It is preferred to prepare the 8 g / cm 3 or less, and more is 0. 7 g / cm 3 or less preferable.
  • a barrier layer is preferably provided between the intermediate layer and the receiving layer.
  • an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone is used. Therefore, the barrier layer is swelled or dissolved by hollow particles in the intermediate layer due to penetration of the organic solvent, It is effective as a barrier to prevent destruction.
  • the resin used for the barrier layer a resin having excellent film forming ability, preventing penetration of an organic solvent, and having elasticity and flexibility is used.
  • starch, modified starch, hydroxychetyl cellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, gum arabic fully saponified polyvinyl alcohol, partially genated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol , Acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, diisobutylene monomaleic anhydride copolymer salt, styrene monomaleic anhydride copolymer salt, styrene monoacrylic acid copolymer salt, ethylene mono Water-soluble resins such as acrylic acid copolymer salts, urea resins, urethane resins, melamine resins, and amide resins are used.
  • Styrene-butadiene copolymer latex acrylic ester resin latex, methacrylic ester copolymer latex, ethylene-vinyl acetate copolymer latex, polyester polyurethane ionomer, polyether polyurethane ionomer
  • a water dispersible resin such as can also be used.
  • water-soluble polymers are generally preferably used.
  • polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol and partially genated polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymers, styrene-acrylic An acid copolymer salt or the like is more preferably used.
  • the barrier layer may contain various pigments, and preferably a swellable inorganic layered compound is used, which is excellent not only in preventing penetration of a coating solvent but also in preventing blurring of a thermal transfer dyed image. An effect is obtained.
  • the swellable inorganic layered compound include natural clay minerals such as smectite group, my strength group, and bamiquilite group. In addition to natural clay minerals, they may be synthetic products or processed products (for example, surface treatment products of silane coupling agents).
  • synthetic swelling inorganic layered compound for example, fluorine phlogopite (KM g 3 A 1 S i 3 O 10 F, a fusion method or a solid phase reaction method), potassium tetrasilicic cloud base (KM g 2. 5 S i 4 O 10 F 2, melting process), sodium tetrasilicon mica (N a M g 2 .5 S i 4 O 10 F 2, melting process), sodium polybutenyl Orai preparative (N a M g 2 L i S i 4 O 10 F 2 , melting method), lithium teniolite ( L i M g 2 L i S i 4 ⁇ 1 Q F 2 , fusion method) or sodium hexatrite (N aQ.
  • fluorine phlogopite KM g 3 A 1 S i 3 O 10 F, a fusion method or a solid phase reaction method
  • potassium tetrasilicic cloud base KM g 2. 5 S i 4 O 10 F 2, melting process
  • a swellable inorganic layered compound that can be obtained with a desired particle size, aspect ratio, and crystallinity by the fusion synthesis method has an aspect ratio of 5 to 5, 0. 0 is preferably used, more preferably, the aspect ratio is in the range of 100 to 5, 0 00, particularly preferably in the range of 5 0 to 5 and 0 0 0. If the aspect ratio is less than 5, image blurring may occur. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 5,00, the image uniformity may be inferior.
  • the thickness a of the swellable inorganic layered compound is a value obtained by observing a cross section of the barrier layer with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the average particle diameter of the swellable inorganic layered compound is from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably from 0.3 to 50 ⁇ m, and more preferably from 0.5 to 20. If the average particle major axis is less than 0, 1 im, the aspect ratio becomes small, and it becomes difficult to spread in parallel on the intermediate layer, and it may not be possible to completely prevent image blurring.
  • the swellable inorganic layered compound protrudes from the barrier layer, resulting in irregularities on the surface of the barrier layer, and the smoothness of the surface of the receiving layer is reduced, resulting in an image quality.
  • concealment and whiteness are imparted, and the texture of the receiving sheet is improved.
  • an inorganic additive calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, sulfuric acid White inorganic pigments such as barium, silicon dioxide, aluminum oxide, talc, kaolin, diatomaceous earth, and satin white, and fluorescent dyes may be included.
  • the barrier layer of the present invention is preferably formed using an aqueous coating solution.
  • water-based coating liquids include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, lower alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol, toluene, xylene, etc. It is preferable not to contain an excessive amount of an organic solvent such as a hydrocarbon solvent such as dimethylformamide (DMF) or high-boiling polar solvent such as cellosolve.
  • DMF dimethylformamide
  • cellosolve cellosolve
  • the solid coating amount of the Paria layer is preferably in the range of 0.5 to 8 g Zm 2 , more preferably 1 to 7 g / m 2 , and particularly preferably 1 to 6 g Zm 2 .
  • the coating amount of the barrier layer is less than 0.5 g / m 2 , the barrier layer may not completely cover the intermediate layer surface, and the organic solvent permeation preventing effect may be insufficient.
  • the barrier layer solids coating E amount exceeds 8 g / m 2, not rent if the coating effect is uneconomical saturated, adiabatic intermediate layer by the thickness of the Paglia layer becomes excessive If the effect is not sufficient, the cushioning property may not be fully exhibited, and the image density may be lowered.
  • a receiving layer is provided on the barrier layer. It is.
  • the receiving layer itself may be a known dye thermal transfer receiving layer.
  • a resin having a high affinity for the dye that migrates from the incripon and therefore has a good dyeing property is used.
  • dye-dyeable resins include polyester resin, poly-plastic resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl petital resin, polystyrene resin, poly Examples thereof include acrylic acid ester resins, cellulose derivative resins such as cellulose acetate petroleum, thermoplastic resins such as polyamide resin, and active energy ray curable resins.
  • These resins preferably have a functional group reactive with the crosslinking agent used (for example, a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a strong hydroxyl group, or an epoxy group).
  • the dye dyeable resin is three-dimensionally cross-linked in order to prevent the receiving layer and the ink lipons from being fused by heating with a thermal head during printing.
  • a crosslinking agent such as a polyisocyanate ⁇ compound is blended.
  • one or more of a crosslinking agent other than the polyisocyanate compound, a release agent, a slipping agent, and the like may be added as an additive.
  • one or more of fluorescent dyes, plasticizers, antioxidants, pigments, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, etc. may be added to the above-mentioned receiving layer. .
  • These additives may be mixed with the component for forming the receiving layer before coating, or may be coated on and / or below the receiving layer as a coating layer different from the receiving layer.
  • the receiving layer is formed by adding necessary additives such as dye-dyeing resin and release agent, for example, silicone-based resins such as amino-modified or hydroxy-modified silicone oil, acrylic silicone resin, silicone oil, and fatty acid ester compounds. Mold release agents such as isocyanate compounds Crosslinking agents such as epoxy compounds, furic acid esters, aliphatic dibasic acid esters, trimellitic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy resins, and polyester plasticizers, UV absorbers
  • the receptor layer coating solution is prepared by appropriately dissolving or dispersing in an organic solvent, etc., and coating is performed on a sheet-like support provided with a barrier layer using a known coater. After drying, it can be formed by heat aging as necessary.
  • Solid coating amount of the receiving layer is l ⁇ 1 2 g Z m 2, more preferably from 3 ⁇ l O g / m 2. Incidentally in the solid coating amount of the receiving layer is less than lg Z m 2, it may receiving layer can not completely cover the barrier layer surface, or cause a decrease in image quality, the heating in mono Maruhe' de As a result, a fusing problem may occur in which the receiving layer and the ink lipon adhere to each other.
  • a back surface layer containing a polymer resin as a main component may be provided on the back surface (the surface opposite to the side on which the receiving layer is provided) of the sheet-like support.
  • This polymer resin is effective in improving the adhesive strength between the back layer and the support, print transportability of the receiving sheet, preventing scratches on the receiving layer surface, and preventing dye migration to the back layer contacting the receiving layer surface.
  • a resin an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a phenol resin, an alkyd resin, a urethane resin, a melamine resin, a polyvinyl alcohol resin, and a reaction cured product of these resins can be used.
  • the back surface layer is appropriately made of a polyisocyanate compound, You may contain crosslinking agents, such as an epoxy compound.
  • the back layer is preferably blended with an organic or inorganic filler as a friction coefficient modifier.
  • an organic filler a nylon filler, a cell mouth one filler, a urea resin filler, a styrene resin filler, an acrylic resin filler, and the like can be used.
  • an inorganic filler silica, barium sulfate, kaolin, clay, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide and the like can be used.
  • a conductive agent such as a conductive polymer or a conductive inorganic pigment may be added to the back surface layer in order to improve print transportability and prevent static electricity.
  • a cationic conductive polymer compound for example, polyethyleneimine, an acrylic polymer containing a cationic monomer, a cationically modified acrylamide polymer, and a cationic starch
  • polyethyleneimine for example, polyethyleneimine, an acrylic polymer containing a cationic monomer, a cationically modified acrylamide polymer, and a cationic starch
  • the back layer may contain an anti-fusing agent such as a mold release agent or a lubricant as necessary.
  • an anti-fusing agent such as a mold release agent or a lubricant
  • examples of the release agent include non-modified and modified silicone oils, silicone block copolymers, and silicone compounds such as silicone rubber
  • examples of the lubricant include phosphate ester compounds, fatty acid ester compounds, and fluorine compounds. It is done.
  • conventionally known antifoaming agents, dispersing agents, colored pigments, fluorescent dyes, fluorescent pigments, ultraviolet absorbers and the like may be appropriately selected and used.
  • a thermal transfer receiving sheet having a back surface layer which is used for the back surface layer as a result of earnestly examining curling prevention due to environmental humidity fluctuations in a receiving sheet having a paper base material mainly composed of cellulose pulp. It was found that the glass transition temperature (T g) of the adhesive had a significant effect on the curl of the receiving sheet.
  • acrylic resins are excellent in heat resistance and water resistance, and are although it is also used as an adhesive, it is important that the back layer of the present invention contains an acrylic resin having a T g of 45 ° C. or lower as an adhesive.
  • the T g of the acrylic resin is more preferably 30 ° C. or less, and further preferably 10 to 30 ° C. If the Tg of the acrylic resin exceeds 45 ° C, the film-forming property becomes insufficient when the back surface layer is applied, making it difficult to form a highly elastic and tough film, and preventing the film from curling. There is a problem that the effect is not fully realized. On the other hand, if the Tg is too low, blocking may easily occur when the receiving layers are overlapped and the back layer surface and the receiving layer surface contact each other.
  • the acrylic resin of the present invention is a polymer synthesized with various acrylic ester monomers as a main component, and as such monomers, various acrylic ester monomers such as acrylic esters and methylacrylic acid are appropriately used.
  • various acrylic ester monomers such as acrylic esters and methylacrylic acid are appropriately used.
  • a reactive group can be introduced into the acrylic resin of the present invention. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
  • wi is the mass fraction of each component
  • T gi is the T g of each component It is possible to appropriately design an acrylic resin having a desired T g.
  • Specific examples of the acrylic resin of the present invention include products made by Showa Polymer.
  • the glass transition point (T g) of the acrylic resin of the present invention is a differential thermal scanning calorimeter (trade name: SSC 5 2 0 0, Seiko One Electronics Co., Ltd.) according to the method specified in JISK 7 1 2 1 This is a value measured using
  • the back layer contains a resin filler having an average particle size of 5 to 2 2 / m in order to prevent fusion of the back layer and the ink lipon during the back print.
  • the average particle size of the resin filler is preferably 8 to 20 ⁇ m, more preferably 8 to 15 im. If the average particle size is less than 5 ⁇ m, the back layer is insufficiently slippery to prevent fusing at the time of back printing, and if it exceeds 2 2, the back layer is The receptive layer in contact with the ink has imprints of large grain fillers, which adversely affects the printed image.
  • the content of the resin filler in the back layer is required to be 2% by mass or more, preferably 2 to 20% by mass with respect to the total solid content of the back layer. If the amount of resin filler added is less than 2% by mass, the slipperiness may be insufficient. On the other hand, if the amount of the resin filler added is excessive, the ratio of the acryl-based resin in the back surface layer is lowered, so that the anti-curling effect of the film may not be fully exhibited.
  • the average particle size of the resin filler is measured using a particle size measuring device (trade name: S A L D 200, Shimadzu Corporation).
  • the composition of the resin filler includes acrylic resin, polyethylene Resins, polypropylene resins, starches, silicone resins, nylon resins, fluororesins (for example, tetrafluoroethylene resins), benzoguanamine resins, polyurethane resins, styrene-butadiene copolymer resins, and the like.
  • acrylic resin polyethylene Resins, polypropylene resins, starches, silicone resins, nylon resins, fluororesins (for example, tetrafluoroethylene resins), benzoguanamine resins, polyurethane resins, styrene-butadiene copolymer resins, and the like.
  • a filler made of acrylic resin, polyethylene resin, starch, silicone resin, nylon resin, etc. and particularly, a filler made of acrylic resin, polyethylene resin, starch, silicone resin, etc. is used. It is preferable. .
  • the Beck smoothness needs to be 100 seconds or less based on JISP 8 1 1 9 and is preferably in the range of 5 to 50 seconds, 5 to 30 seconds A range is more preferred. If the Beck smoothness on the surface of the back surface layer exceeds 100 seconds, the receiving layer is easily damaged when the back surface layer contacts the receiving layer by overlapping the receiving sheets, and print whitening occurs. There are things to do.
  • the coating amount as the solid content of the backside layer is that there in the range of 0. 3 ⁇ 1 O gZm 2 is desirable. Still more preferably 1 ⁇ 8 g / m 2. If the coating amount of the back layer solid content is less than 0.3 gZm 2 , the scratch resistance when the receiving sheet is rubbed may not be sufficiently exerted, and the running property of the receiving sheet may be poor. There is. On the other hand, if the solid content coating amount exceeds 10 g / m 2 , the effect is saturated and uneconomical.
  • the receiving sheet may be subjected to calendaring and casting treatment, and the unevenness of the receiving layer surface can be reduced and smoothed.
  • the calendaring and casting treatment may be performed at any stage after the intermediate layer, the paria layer or the receiving layer is applied.
  • the pressure conditions for calendering are 0.5 to 5 0. MP a is preferred, more preferred It is preferably 1 to 3 OMP a.
  • the temperature condition does not break the hollow particles from room temperature, and adhesion for the intermediate layer. It is preferably below the melting point of the agent, preferably 20 to 1550 ° C, more preferably 30 to 1300 ° C.
  • a calendar device for example, a power calendar device used in the paper industry such as a super calendar, a soft calendar, a dalos calendar, a clearance force renderer can be used as appropriate.
  • the total thickness of the receiving sheet is preferably 100 to 300 m.
  • the thickness is less than 100 m, the mechanical strength is insufficient, and the rigidity of the receiving sheet is insufficient, so that the strength of the receiving sheet that occurs during printing is sufficient. It may not be possible to prevent the thickness is 3
  • the other coating layers including the intermediate layer, the barrier layer, the receiving layer, and the back surface layer are formed according to a conventional method, and each of them prepares a coating solution containing necessary components, a bar coater, For example, one evening, one comma comma, one blade blade, one air knife coater, one gate coater, one die die, one curtain curtain, one night ripco, and one night beadco This can be used to apply a coating on a predetermined surface of a sheet-shaped support and dry it.
  • a bar coater For example, one evening, one comma comma, one blade blade, one air knife coater, one gate coater, one die die, one curtain curtain, one night ripco, and one night beadco
  • art paper product name: ⁇ K Kanafuji N, 17.4.4 g / m 2 , made by Oji Paper Co., Ltd.
  • an intermediate layer with the following composition is used on one side
  • the coating liquid-1 was applied using a gravure coater so that the thickness after forming the intermediate layer was 51 m, to form an intermediate layer.
  • a barrier layer coating solution 1 having the following composition was coated and dried on the intermediate layer so that the solid content coating amount was 2 g Zm 2 to form a barrier layer.
  • the moisture permeability after the formation of the barrier layer was 3 4 1 g / m 2 ⁇ day.
  • the receiving layer coating solution 1 having the following composition was coated and dried on the barrier layer so that the solid content coating amount was 5 g / m 2 .
  • Polyester resin (Product name: Byron 2 0 0, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 1 0 0 parts Silicone oil (Product name: KF 3 93, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts Polyisocyanate (Product name: Takenate D— 1 4 0 N,
  • a coating solution for back layer 1 having the following composition is applied at a solid content of 3 g / m 2 , and the receiving sheet moisture content is 5
  • the back layer was formed by coating and drying so as to be%. Further, this sheet was aged at 50 ° C. for 48 hours to obtain a receiving sheet.
  • the moisture permeability of the entire receiving sheet obtained was 3 14 g / m 2 ⁇ day and is shown in Table 1.
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following intermediate layer coating solution 1 was used.
  • the moisture permeability after the formation of the barrier layer was 3 2 3 gm 2 ⁇ day.
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid for barrier layer-2 was used.
  • the moisture permeability after formation of the noria layer was 2 3 2 g / m 2 ⁇ day.
  • Kuraray Co., Ltd. 1 0 0 parts Styrene-acrylic copolymer resin (Product name: Polymeron 3 2 6, Arakawa Chemical) 1 0 0 parts Swellable inorganic layered compound sodium tetrasilicon mica
  • Example 4 In the formation of the barrier layer, a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid for barrier layer-3 was used. The moisture permeability after the formation of the barrier layer was 3 20 g Zm 2 ⁇ day.
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following intermediate layer coating solution 1 was used.
  • the moisture permeability after the formation of the barrier layer was 3 15 g Zm 2 ⁇ day.
  • Example 5 In the formation of the intermediate layer, the intermediate layer coating solution 1 (prepared in Example 5) was used, and in the formation of the barrier layer, the barrier layer coating solution 1 (prepared in Example 3). A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The moisture permeability after formation of the barrier layer was 2 220 g Z m 2 ⁇ day. Comparative Example 1
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following intermediate layer coating solution 14 was used.
  • the moisture permeability after formation of the barrier layer was 4500 g / m 2 ⁇ day.
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying was adjusted so that the moisture content of the receiving sheet after coating and drying was 10%.
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the formation of the back layer, drying was adjusted so that the moisture content of the receiving sheet after aging treatment was 1%.
  • the moisture content (%) of the receiving sheet before and after the aging treatment was measured according to JISP 8 1 2 7.
  • Trial before drying Measure the mass of the specimen together with the container with the specimen container covered.
  • test piece was placed in a drier adjusted to 105 ° C. while being put in a container, and the container was covered and dried for 60 minutes or more. After drying, it was covered in a dryer, transferred to a desiccant overnight, cooled to room temperature, and the mass of the test piece was measured. Moisture content (%) is
  • the moisture permeability of the receptive sheet is determined according to JISK 7 1 2 9 using a moisture permeation sensor method using a moisture permeation automatic measuring instrument (trade name: L 8 0 — 4 0 0 0, manufactured by Riss Sea). Measurements were made. Table 1 shows the moisture permeability of the entire receiving sheet after aging.
  • thermal transfer video printer product name: UP—DR 100, manufactured by Soni Co., Ltd.
  • UP—DR 100 manufactured by Soni Co., Ltd.
  • controlled heating a predetermined image was thermally transferred to a receiving sheet, and a color superimposed image was printed. Furthermore, the uniformity of the recorded image in the gradation portion corresponding to an optical density (black) of 0.3 was visually evaluated for the presence or absence of shading unevenness and white spots.
  • the dynamic hardness of the intermediate layer of the receiving sheet was measured using an ultra-micro hardness meter (trade name: D U H—201 H, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • D U H—201 H manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the indenter a 1 15 ° triangular pyramid indenter was used, and the load was set so that the indentation depth from the receiving layer surface reached the intermediate layer exceeding the receiving layer thickness.
  • Foamed hollow particles (main component: polyacrylonitrile, average particle size 5.4 m, volume porosity 75%) aqueous dispersion (solid content concentration 30%) 70 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA 2 1 7, Kuraray's aqueous solution (solid content 10%) 15 parts, styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L 1 15 3 7, solid content 50%, Asahi Kasei 1) 5 parts were mixed and stirred to obtain an intermediate layer coating solution.
  • art paper (trade name: ⁇ Kanafuji 1 ⁇ , basis weight 1 86 g / m 2 , made by Oji Paper Co., Ltd.) was used as the support.
  • the intermediate layer coating sheet was prepared by coating and drying so that the work amount was 20 g / m 2 .
  • Aqueous dispersion of swellable inorganic layered compound sodium tetrasilicon mica (average particle size 6.3 m, aspect ratio 2700, 5% aqueous dispersion) 1 0 0 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA 1 0 5, degree of polymerization about 5 0 0, made by Kuraray) (solid content concentration 10%) 1 0 0 parts, steel 4 parts of a len-butadiene copolymer latex (trade name: L 1 15 3 7, solid content concentration 50%, manufactured by Asahi Kasei) were mixed and stirred to obtain a barrier layer coating solution.
  • a Mayer bar is used, and the coating solution for the NORA layer is applied so that the coating amount after drying is 3 g_m 2.
  • the barrier layer coating sheet was prepared by drying.
  • Acrylate ester copolymer (trade name: AT 7 3 1, Showa High Polymer, T g O, solid content 50%) 70 parts, acrylic resin filler
  • an acrylic ester copolymer (trade name: AT 7 3 1, Showa High Polymer, T g 0 ° (:, solid (Concentration 50%) 70 parts and acrylic resin filler (Product name: MA 1 0 1 3, manufactured by Nippon Shokubai, average particle size 1 3 m) 1 0 parts instead of acrylate Combined (Product name: AT 51, 0, Nippon Pure Chemicals, Tg 28 ° C, solid content 30%) 70 parts, Silicone powder (Product name ⁇ KPM 6 01, Shin-Etsu Chemical, average A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that 10 parts of the particle size 12 / m) were used.
  • acrylic acid ester copolymer (trade name: AT 7 3 1, Showa High Polymer, T g 0 ° C, solid content concentration 50%) 7 0 parts
  • acrylic resin filler (trade name: MA 1 0 1 3; Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size l S ⁇ m) 10
  • acrylate copolymer (trade name: SEK 3 0 1, Made by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., T gl 8 ° C, solid concentration 40%, 6 5 parts, polyethylene emulsion (trade name: SN coat 9 50, Sannopco, average particle size 10 im) 1 5
  • a receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that
  • the curling of the receiving sheet was measured in the same manner as described above, and the running property of the receiving sheet was evaluated.
  • the back curl or top curl of the receiving sheet is more than 3 mm and less than 5 mm, there is little warpage, and print running and paper discharge are also good.
  • the back curl or top curl of the receiving sheet is more than 5 mm and less than 10 mm, there is a slight warpage, but there is no problem with print running, and paper discharge is smooth. There is no problem in practical use.
  • top curl or back curl exceeds 10 mm in either high humidity or low humidity environment, causing poor running due to warpage during printing, which is problematic in practice.
  • the unevenness of the receiving layer surface of the obtained receiving sheet was visually evaluated according to the following criteria.
  • the present invention overcomes the problem that a receiving sheet and an ink lip are easily fused at the time of printing in a receiving sheet having a paper mainly composed of cellulose pulp as a support, and has excellent image uniformity and practical use.
  • An excellent thermal transfer receiving sheet is provided.
  • the present invention further reduces warping due to environmental fluctuations, eliminates paper jams, double feeds, etc. in the printer.
  • a thermal transfer receiving sheet that is excellent in runnability and also has good runnability without fusing the back coating layer and ink ribbon during backside printing.

Abstract

本発明は、セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に、中空粒子を含有する中間層、画像受容層が順次形成された熱転写受容シートにおいて、前記熱転写受容シート全体の含水率が２～８質量％であり、かつ受容シート全体の透湿度が４００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする熱転写受容シートおよびその製造方法を提供する。本発明はさらに、セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に、中空粒子を含有する中間層、画像受容層を順次形成し、前記支持体の他の面に裏面層を設けた熱転写受容シートにおいて、前記裏面層が、ガラス転移点（Ｔｇ）４５℃以下のアクリル系樹脂を主成分とし、かつ平均粒径５～２２μｍの樹脂フィラーを含有し、裏面層表面のＪＩＳ　Ｐ　８１１９に基づくベック平滑度が１００秒以下である熱転写受容シートを提供する。

Description

熱転写受容シートおよびその製造方法
技術分野
本発明は、 熱転写染料シートの染料を熱により画像受容層に転写 し画像を形成するプリンターに使用する熱転写受容シート （以下、 明
単に 「受容シート」 と称する場合がある。 ） に関するものである。 更に詳しく述べるならば、 本発明はサーマルプリンター、 特に染料 書
熱転写プリンターに適し、 プリン卜時に染料染着性樹脂を含む画像 受容層 （以下、 単に 「受容層」 と称する場合がある。 ） と熱転写染 料シート （以下、 単に 「インクリポン」 と称する場合がある。 ） の 染料を含む染料層が融着を起こしにく く、 かつ画像均一性に優れた 受容シートに関するものである。 また、 本発明は、 種々の環境にお いてカールがなく、 白紙の反りがわずかであって、 裏面の裏プリン ト適性が良好な受容シートにも関連する。
背景技術
近年、 サーマルプリンターの中でも特に、 鮮明なフルカラ一画像 のプリン卜が可能な染料熱転写プリンターが注目されている。 染料 熱転写プリ ン夕一は、 イ ンクリポンの染料を含む染料層と、 受容シ 一卜の受容層とを重ね合わせ、 サ一マルへッ ドなどから供給される 熱により、 染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ、 受容層上に転 写して画像を形成するものである。 インクリポンは、 イェロー、 マ ゼン夕およびシアンの 3色、 あるいはこれにブラックを加えた 4色 の染料層を有する。 フルカラ一画像は、 インクリボンの各色の染料 を受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。 コンピュータ一によるデジタル画像処理技術の発達により、 記録 画像の画質等は格段に向上し、 熱転写方式はその市場を拡大してい るが、 銀塩写真と同等の画質及び光沢感が求められている。 またサ 一マルへッ ドの温度制御技術の向上にともない、 プリントシステム の高速、 高感度化への要求が高まっている。 そのためサ一マルへッ ド等の加熱デバイスの発熱量を、 如何に効率よく画像形成に利用す るかが重要な技術課題となっている。
受容シートは一般に支持体とその表面に形成された受容層とから 構成されている。 支持体基材として通常のフィルムを使用すると、 平滑性に優れるものの、 サーマルへッ ドからの熱が基材に逃げて記 録感度の不足を生じたり、 またフィルムでは十分なクッショ ン性が ないことから、 インクリボンと受容シートとの密着性が不足して、 濃度ムラ等が発生する。
この問題を解決するために支持体として、 発泡フィルムを紙類等 の芯材層と貼り合わせた支持体 （例えば、 特開昭 6 1 _ 1 9 7 2 8 2号公報 （第 1頁） を参照されたい。 ） 、 ポリオレフイ ン樹脂等の 熱可塑性樹脂を主成分とし、 ポイ ド （空隙） 構造を含む 2軸延伸フ イルム （合成紙） を紙類等の芯材層と貼り合わせた支持体等が提案 されている （例えば、 特開昭 6 2— 1 9 8 4 9 7号公報 （第 1頁） を参照されたい。 ） 。 これらの支持体を使用した受容シートは断熱 性、 平滑性に優れるが、 プリンターでの搬送時及び印画時の熱及び 圧力により、 受容シートに凹みが生じ外観を損なう問題がある。
また、 発泡フィルムは高価であり、 受容シート全体の厚さを所定 の厚さに制御する為には、 厚い発泡フィルムを使用する必要があり 、 経済的に不利であるという問題や、 得られる受容シートの質感が 銀塩写真の印画紙とは異なるという問題もあった。
受容シートの支持体基材として紙類を使用すると、 サ一マルへッ ドからの熱が基材に逃げて記録感度が不足する問題がある。 紙類は フィルムよりクッション性は若干よいものの、 紙の繊維の疎密ムラ に起因するインクリポンと受容層の密着ムラによって印画の濃淡ム ラが発生する。
これらの問題を改善する為に、 紙支持体と受容層の間に中空粒子 を含有する中間層を設けた受容シートが開示されている （例えば、 特開昭 6 3 — 8 7 2 8 6号公報 （第 1 — 2頁） 、 特開平 1 — 2 7 9 9 6号公報 （第 1 一 3頁） を参照されたい。 ） 。 この受容シートは 中空粒子を含有した中間層の断熱性、 クッション性向上効果により 感度や画質は改善されるが、 発泡フィルムを紙類等の芯材層と貼り 合わせた支持体等を使用した場合と比較し、 プリント時に受容層と インクリポンの離型性が悪い、 すなわち融着を起こしやすい、 とい う現象が発生する。
これは、 一般に受容層中にはインクリポンの染料層との融着を防 止するために離型剤や熱可塑性樹脂を三次元架橋させる目的でボリ イソシァネートが配合されているが （例えば、 特開平 1 0— 1 2 9 1 2 8号公報 （第 2 — 4頁） を参照されたい。 ） 、 紙類中に含有さ れる水分がポリイソシァネートと選択的に反応するため、 受容層樹 脂に対して所望の三次元架橋が得られず、 十分な融着防止効果が得 られないためであると考えられており、 改善が要望されている。 また、 一定の温湿度雰囲気で 1 日間放置後の、 受容シ一卜の含水 率が規定されているが、 ほぼ平衡に達していると考えられ、 製造過 程あるいは製造直後の含水率については不明である。 また、 紙基材 と発泡層間の防水層の形成や、 基材裏面側のカール防止層形成等が 開示されている （例えば、 特開平 8 — 2 5 8 1 1号公報 （第 2 — 4 頁） を参照されたい。 ） 。 しかしながら、 本発明におけるプリ ント 時の受容シートとインクリボンとの融着に関しては、 主に受容層の 性能に起因しており、 架橋剤等の受容層成分、 受容層近傍の中空粒 子含有中間層、 あるいはバリア層等の構成が、 受容層の性能に大き な影響を及ぼすものと考えられる。
また、 中間層に用いる接着剤樹脂として、 耐有機溶剤性樹脂 （好 ましくは、 ポリ ビニルアルコール、 カゼイン、 デンプン等） を使用 すること （例えば、 特開平 1 — 2 7 9 9 6号公報 （第 1 一 3頁） を 参照されたい。 ） や、 最低造膜温度が 2 5 °C以上の樹脂を使用する こと （例えば特開平 7— 1 7 1 4 9号公報 （第 2頁） を参照された い。 ） 等、 が提案されているが、 これらの樹脂を単独で使用すると 、 中間層の均一な形成及び柔軟性のある層形成が難しくなるといつ た問題が生じ、 改善が求められていた。
また、 水銀圧入式ポロシオメ一夕一測定による転写紙の表面塗工 層の空孔分布 （例えば、 特開平 7 — 9 8 5 1 0号公報 （第 2頁） を 参照されたい。 ） 、 および熱転写インク受理層の表面のダイナミ ツ ク硬度 （例えば、 特開 2 0 0 2— 1 1 9 6 9号公報 （第 2頁） ） を 参照されたい。 ） 等について開示されているが、 これらは、 主に溶 融型熱転写方式、 または電子写真方式に使用されるものであり、 受 容層表面の特性に限られている。
さらに、 紙基材を支持体とする受容シートは、 コス トが比較的安 く、 中間層を設けることで十分高濃度な画像を形成できる一方で、 環境水分を吸湿しやすく、 湿度変動によるシー トの反り、 いわゆる カールが発生し易いという問題も有する。 受容シートの片面には、 中間層、 および受容層等の塗工層が設けられるが、 この様な塗工層 は一般に水分の吸湿が紙に比較して極めて僅かであり、 紙基材との 吸湿度合いの差がカール発生の要因となる。 つまり高湿環境では紙 基材が水分を吸湿して膨張しょうとするため、 受容層面側にいわゆ る トップカールが発生し、 低湿環境では紙基材が収縮しょうとする ため、 受容層とは反対の面側にいわゆるバックカールが発生する。 プリント走行性改善など種々の目的で、 受容シートの裏面 （中間 層や受容層とは反対の面） 側に、 裏面層を設けることが行われてい る。 例えば、 裏面層形成用の樹脂について、 ポリ ビニルァセタール 樹脂とガラス転移点 5 0 °C以上のアクリル樹脂を併用する方法 （例 えば、 特開平 4 一 1 6 1 3 8 3号公報 （第 1頁） 参照。 ） が開示さ れているが、 これらは非染着性の改善ゃ静電防止等を主な目的とす るもので、 カール防止性は必ずしも十分でない。 カール矯正に効果 のある裏面層とするためには、 製膜性の良好な樹脂を塗工し、 高弾 性な皮膜を形成することが必要となる。
また、 熱転写記録方式の高速、 高感度化が進められ、 サーマルへ ッ ドから受容シートへの印画熱量の増加にとともに、 裏プリ ント不 良が発生し易い傾向になっている。 裏プリ ント不良とは、 熱転写プ リン夕一に受容シートを装着する際、 受容シートの表裏を間違えて 装着して印画した場合に、 サ一マルヘッ ドの熱でインクリポンと受 容シート裏面が融着し、 紙詰まりが発生する問題である。 受容シー トの裏面には、 裏プリント時にもインクリポンと裏面層が融着する ことなく排紙されるために、 融着防止性を具備することが求められ る。
受容シート裏面層に裏プリント適性を付与するために、 各種のフ ィ ラ一を添加することが知られている。 フィ ラーの添加により裏面 層の滑りをよく し、 裏プリント時にサーマルへッ ドの熱でインクリ ボンと受容シート裏面が融着するのを防止することができる。 フィ ラーとしては、 有機あるいは無機の微粉末、 微粒子、 微粒子ェマル ジョ ンなどが提案されている。
例えば、 プリ ン卜走行性ゃキズつき防止等を目的として、 裏面層 に同種の樹脂とフイ ラ一を用い、 フィ ラーが露出せず樹脂に覆われ るようにする方法 （例えば、 特開平 8— 2 5 8 1 4号公報 （第 2頁 ) 参照。 ） 、 裏面層に粒径 0. 5〜 3 0 の有機フイ ラ一を含有 させて、 表面粗さを 0. 3〜 3. 0 mにする方法 （例えば、 特開 平 9 一 1 2 3 6 2 3号公報 （第 2頁） 参照。 ） 等、 が提案されてい る。 しかし、 紙支持体特有の高湿度環境下におけるカール防止に関 しては、 何も示されていない。
また、 裏面層に平均粒径 2〜 6 mと 8〜 1 5 mの球状粒子を 含有させる方法 （例えば、 特開平 7— 1 3 7 4 6 4号公報 （第 4頁 ) 参照。 ） が提案されている。 しかし、 実施例で示されているよう なポリビニルアルコールは、 一般に高湿環境で吸湿する性質があり 、 通常の紙支持体ではカール防止効果が極端に低くなってしまう欠 点があった。 さらに、 裏面層に、 ポリ ビニルァセ夕一ル樹脂とポリ ァクリル酸エステル樹脂とモース硬度 1〜 4の粒子とを使用する方 法 （例えば、 特開平 6 — 2 3 9 0 3 6号公報 （第 2頁） 参照。 ） が 提案されているが、 一般にフイ ラ一としては硬過ぎるため、 受容シ —卜同士を重ね合せたときに、 裏面層に接する受容層がフイ ラ一に より傷つけられ、 出力画像が劣る欠点があった。
カール防止性能を向上させる方法として、 裏面層にアクリルポリ オール樹脂およびフィ ラーを使用する方法 （例えば、 特開平 8 — 1 1 8 8- 2 2号公報 （第 2頁） 参照。 ） が提案されているが、 支持体 としてポリエステルフィルムが用いられており、 アクリルポリオ一 ル自体は耐水性が十分でない欠点があった。 また、 紙基材の裏面に 塩化ビニリデン樹脂等の水蒸気バリヤ層を設ける方法 （例えば、 特 開平 1 1 一 3 4 5 1 6号公報 （第 2頁） 参照。 ） が開示されている が、 環境に配慮する観点から、 塩素系樹脂は問題がある。 発明の開示 本発明は、 第一の観点において、 セルロースパルプを主成分とす る紙を支持体とする受容シ一卜において、 プリント時に受容シート とインクリポンとが融着しやすいという課題を克服し、 かつ画像均 一性に優れた受容シートを提供しょうとするものである。 また、 上 述したように、 受容シートとして、 裏プリントした際に裏面層とィ ンクリポンの融着がないこと、 および環境湿度変動に伴うカールの ないことが求められており、 よって本発明は、 第二の観点において 、 特に紙基材を支持体とする受容シートにおいて、 幅広い環境下で カール防止性、 および裏プリ ント適性を備えた裏面層を有する受容 シートも提供する。
本発明は上記第一の観点において、 以下の各態様を包含する。
( 1 ) セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に、 中空粒子を含有する中間層、 画像受容層が順次形成された熱転写受 容シートにおいて、 前記熱転写受容シート全体の含水率が 2〜 8質 量％であり、 かつ受容シート全体の透湿度が 4 0 0 g /m2 · d a y以下であることを特徴とする熱転写受容シート。
( 2 ) 前記画像受容層が、 染料染着性樹脂および当該樹脂を架橋す る水反応性官能基を有する架橋剤を主成分として含有する、 （ 1 ) の熱転写受容シート。
( 3 ) 前記水反応性官能基を有する架橋剤がポリィソシァネー卜化 合物である、 （ 2 ) の熱転写受容シート。
( 4 ) 前記中間層が、 鹼化度 6 5〜 9 0 %、 かつ重合度 2 0 0〜 1 0 0 0のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、 （ 1 ) から （ 3 ) のいずれかの熱転写受容シート。
( 5 ) 前記中間層が、 水溶性高分子と水分散性樹脂とを含有し、 か つ前記水分散性樹脂の最低造膜温度が 0 °C以下である、 （ 1 ) から
( 3 ) のいずれかの熱転写受容シート。 ( 6 ) 前記水溶性高分子が鹼化度 6 5〜 9 0 %、 かつ重合度 2 0 0 〜 1 0 0 0のポリ ビニルアルコール系樹脂である、 （ 5 ) の熱転写 受容シ一ト。
( 7 ) 前記中間層のダイナミック硬度が 3. 0以下である、 （ 1 ) から （ 6 ) のいずれかの熱転写受容シート。
( 8 ) 前記中間層が、 水銀圧入式ポロシメータ一による細孔分布の 測定で、 細孔直径が 0. 0 1〜 1 0 mの範囲にピークを有する、
( 1 ) から （ 7 ) のいずれかの熱転写受容シート。
( 9 ) 前記ピーク領域の細孔容積が 0. 0 1〜 0. 7 c c Z gの範 囲にある、 （ 1 ) から （ 8 ) のいずれかの熱転写受容シート。
( 1 0 ) 前記中間層と画像受容層の間にさらにバリア層が形成され 、 前記バリァ層が膨潤性無機層状化合物と接着剤を主成分として含 有する、 （ 1 ) から （ 9 ) のいずれかの熱転写受容シート。
( 1 1 ) 前記支持体の他の面に裏面層が設けられている、 （ 1 ) か ら （ 1 0 ) のいずれかの熱転写受容シー ト。
( 1 2 ) 前記裏面層が、 ガラス転移点 （T g ) 4 5 °C以下のァクリ ル系樹脂を主成分とし、 かつ平均粒径 5〜 2 2 A mの樹脂フィ ラー を含有し、 裏面層表面の J I S P 8 1 1 9に基づくベック平滑 度が 1 0 0秒以下である、 （ 1 1 ) の熱転写受容シート。
( 1 3 ) セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に 、 中空粒子を含有する中間層、 画像受容層が順次形成する熱転写受 容シートの製造方法において、 前記シート状支持体の一面に、 中空 粒子を含有する中間層および画像受容層を順次形成した後、 熱転写 受容シート全体の含水率を 1〜 8質量％に調整し、 しかる後にエー ジングすることを特徴とし、 ここで当該熱転写受容シート全体の透 湿度は 4 0 0 g/m2 * d a y以下とする、 熱転写受容シー トの製 造方法。 ( 1 4 ) 前記画像受容層が、 染料染着性樹脂および当該樹脂を架橋 する水反応性官能基を有する架橋剤を主成分として含有する、 （ 1 3 ) の熱転写受容シートの製造方法。
( 1 5 ) 前記水反応性官能基を有する架橋剤がポリイソシァネート 化合物である、 （ 1 4 ) の熱転写受容シートの製造方法。
( 1 6 ) 前記中間層と画像受容層の間にさらにバリア層を形成する 工程を含み、 前記バリァ層が膨潤性無機層状化合物と接着剤を主成 分として含有する、 （ 1 3 ) から （ 1 5 ) のいずれかの熱転写受容 シ一 トの製造方法。
( 1 7 ) 前記シート状支持体の一面に、 中空粒子を含有する中間層 、 任意のバリア層、 および画像受容層を順次形成した後、 前記支持 体の他の面に裏面層を設ける工程をさらに含む、 （ 1 3 ) から （ 1 6 ) のいずれかの熱転写受容シー トの製造方法。
( 1 8 ) 前記裏面層が、 ガラス転移点 （T g ) 4 5 °C以下のァクリ ル系樹脂を主成分とし、 かつ平均粒径 5〜 2 2 ^ mの樹脂フイ ラ一 を含有し、 裏面層表面の J I S P 8 1 1 9に基づくベック平滑 度が 1 0 0秒以下であることを特徴とする、 （ 1 7 ) に記載の熱転 写受容シートの製造方法。
( 1 9 ) 前記エージング前のシート状支持体全体の透湿度を 4 0 0 g /m2 ' d a y以下に調整する、 （ 1 3 ) から （ 1 8 ) のいずれ かの熱転写受容シー トの製造方法。
本発明は、 上記第二の観点において、 以下の各態様も包含する。 ( 2 0 ) セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に 、 中空粒子を含有する中間層、 画像受容層を順次形成し、 前記支持 体の他の面に裏面層を設けた熱転写受容シートにおいて、 前記裏面 層が、 ガラス転移点 （T g) 4 5 °C以下のアクリル系樹脂を主成分 とし、 かつ平均粒径 5〜 2 2 mの樹脂フィ ラーを含有し、 裏面層 表面の J I S P 8 1 1 9に基づくベック平滑度が 1 0 0秒以下 であることを特徴とする熱転写受容シート。
( 2 1 ) 前記樹脂フィ ラーの含有量が、 裏面層の全固形分に対して 2質量％以上である （ 2 0 ) の熱転写受容シート。
( 2 2 ) 前記樹脂フィ ラーの主成分が、 アクリル樹脂、 ポリエチレ ン樹脂、 デンプン、 シリコーン樹脂、 およびナイロン樹脂から選択 される少なく とも 1種である （ 2 0 ) または （ 2 1 ) の熱転写受容 シー 卜。
( 2 3 ) 前記中間層と画像受容層の間に、 さらに膨潤性無機層状化 合物を含むバリァ層が形成され、 該膨潤性無機層状化合物の粒子平 均長径が、 0. 5〜 1 0 0 ^mであり、 かつアスペク ト比 （層状化 合物の粒子平均長径 Z厚さの比） が 5〜 5 0 0 0である （ 2 0 ) か ら （ 2 2 ) のいずれかの熱転写受容シー ト。 発明を実施するための最良の形態
セルロースパルプを主成分とする紙を支持体とし、 この支持体の 一面に、 中空粒子と接着剤を主成分とする中間層、 任意のバリア層 、 および受容層を順次積層され、 前記支持体の受容層が設けられて いない側に任意の裏面層が設けられた受容シ一 卜において、 プリン ト時に受容シートとインクリポンとが融着しやすいという課題を克 服するために鋭意研究の結果、 受容シート全体の含水率を 2〜 8質 量％とし、 かつ受容シート全体の透湿度を 4 0 0 g /m2 · d a y 以下とすることで、 受容層とインクリポンとの離型性に優れた受容 シートを得ることができることを見出した。
プリント時に該受容シ一トとィンクリボンの染料層の離型性が低 下し融着が発生するのは、 一般に受容層中にはインクリポンの染料 層との融着を防止するために離型剤や熱可塑性樹脂を三次元架橋さ せる目的でポリイソシァネ一ト等の架橋剤が配合されているが、 セ ルロースパルプを主成分とする紙に含有される水分が架橋剤と選択 的に反応するために所望の三次元架橋を得られず、 十分な融着防止 効果が得られないためと考えられている。
この融着を防止するためには、 エージング前の受容シート全体の 含水率を 1〜 8質量％に調節することが必要であり、 好ましくは 2 〜 6質量％に調節する。 また受容シート全体の透湿度は 4 0 0 g / m2 · d a y以下とすることが重要であり、 好ましくは、 3 5 0 gZ m2 - d a y以下とする。 エージング前の受容シート全体の含水率 が 1質量％未満であると、 セルロースシートの収縮により受容シ一 ト表面の凹凸が大きくなり、 画像の均一性が悪化する。 また含水率 が 8質量％を超えると、 絶対水分量が多いために受容シート全体の 透湿度を 4 0 0 g /m2 ' d a y以下にしても、 受容層に含まれる 架橋剤が水分の影響を受けやすくなる。 例えば、 イソシァネートが 所望の官能基と反応出来ず、 三次元架橋が不十分になり、 リポンと の剥離性能が低下することがある。
受容シート全体の水分の調整は、 例えば受容シートの形成工程に おける塗工乾燥条件、 例えば温度、 時間、 風量などの条件を調整す ることで可能である。 また受容シート全体の透湿度の調整について は、 例えば、 中間層やバリア層に使用される、 水溶性樹脂 （ 「水溶 性高分子」 ともいう。 ） および水分散性樹脂等の接着剤樹脂や顔料 等の選択、 あるいは塗工条件等を適宜選択することにより可能であ る。
さらに製造工程において、 受容層形成後、 エージング前の受容シ — 卜の透湿度については、 4 0 0 g /m2 · d a y以下が好ましく 、 3 5 0 g /m2 ' d a y以下がより好ましい。 透湿度が 4 0 0 g /m2 - d a yを超える場合には、 エージング中に受容層に含まれ る架橋剤が水分の影響を受け易くなり、 品質的に安定しないことが ある。 エージング前の受容シートの透湿度は、 例えば、 シート状支 持体にバリア層を形成した後の透湿度とほぼ同様であり、 バリァ層 形成後の透湿度を測定してもよい。
含水率 （％で表示 ； 「水分率」 ともいう。 ） の測定については、
J I S P 8 1 2 7に準じて行い、 透湿度については、 J I S K 7 1 2 9 に準じて、 透湿度自動測定機 （商品名 ： L 8 0 — 4 0 0 0 、 リ ツシ一製） にて測定を行う ことができる。
エージング条件としては、 受容層がブロッキングしない温度範囲 であればよく、 一般には 4 0 °C〜 6 0 °C程度の温度で 2 4時間以上 であり、 5 0時間程度で十分な効果が得られる。
また、 中間層に用いる接着剤が水溶性高分子と水分散性樹脂等の 場合、 水分散性樹脂の最低造膜温度が 0 °C以下であれば、 より受容 シートの透湿度が低下し、 融着が回避しやすいことを見出した。 こ れは最低造膜温度が低い方が中間層中で均一な皮膜を作りやすいた め、 水分の透過量を減少出来るためと考えられる。
さらに、 バリァ層が膨潤性無機層状化合物と接着剤を主成分とす ることで、 より効果が高まることも見出した。 これは膨潤性無機層 状化合物が高結晶性であり、 かつバリァ層中に多数積層させること で水分に対して迂回効果をもたせるためと考えられる。
以下、 本発明に係る受容シートの構成層について詳細に説明する
(シート状支持体）
本発明の受容シートに使用するシート状支持体としては、 セル口 ースパルプを主成分とする紙類である。 具体的な紙類の例としては 、 上質紙、 中質紙等の非塗工紙、 コート紙、 アート紙、 キャス ト塗 被紙等の塗工紙、 原紙の少なく とも一方の面にポリオレフイ ン樹脂 などの熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙、 合成樹脂含浸紙、 板 紙等が挙げられる。 また高平滑化の為にカレンダー処理を施すこと も可能である。
本発明で使用されるシート状支持体は 5 0〜 2 5 0 の厚さを 有することが好ましい。 因みに、 厚さが 5 0 m未満であると、 そ の機械的強度が不十分となり、 且つそれから得られる受容シートの 剛度が小さく、 変形に対する反発力が不十分となり、 印画の際に生 じる受容シートの力一ルを十分に防止できない場合がある。 また、 厚さが 2 5 0 mを超えると、 得られる受容シー トの厚さが過大と なるため、 プリ ン夕一における受容シートの収容枚数の低下を招い たり、 或いは所定の収容枚数を収容しょう とするとプリンターの容 積増大を招きプリンターのコンパク ト化を困難にする等の問題を生 ずることがある。
(中間層）
本発明において、 シート状支持体上に設けられる中間層は、 特定 の物性を有する中空粒子と接着剤を含有する。
中間層に中空粒子を分散 · 分布させることにより、 受容シートの 圧縮弾性率を低下させることができ、 受容シートに適度の変形自由 度を与え、 サーマルヘッ ド形状及びインクリボン形状に対する受容 シー トの追従性、 密着性等が向上するので、 低エネルギー状態でも 受容層に対するサーマルへッ ドの熱効率が向上し、 印画される画像 の印画濃度を高め、 画質を改善することができる。 また高速プリ ン ターの高エネルギー印加状態において、 インクリポンに発生するィ ンクリポンしわに起因する印画不良も同時に防止することができる
(中空粒子）
本発明の中間層に用いられる中空粒子としては、 重合体材料によ り形成されたシェルと、 それにより包囲されている 1個以上の中空
(気孔） 部とからなるものであり、 その製造方法は格別の制限はな いが、 例えば下記のようにして製造されたものから選ぶことができ る。
(ィ） 熱膨張性物質を含む熱可塑性重合体材料を加熱発泡させて 製造された発泡中空粒子 （以下単に、 「既発泡中空粒子」 と記す。 ) 。
(口） 重合体形成性材料をシェル形成用材料として用い、 かつ揮 発性液体を気孔形成用材料として用いて、 マイクロカプセル重合方 法により製造されたマイクロカプセルから、 気孔形成用材料を揮発 逃散させて得られたマイクロカプセル状中空粒子 （以下単に、 「マ イク口カプセル状中空粒子」 と記す） 。
本発明の中間層においては、 上記既発泡中空粒子が好ましく使用 される。 既発泡中空粒子は、 例えば熱膨張性物質として、 n—ブ夕 ン、 i —ブタン、 ペンタン、 及び/又はネオペンタンのような揮発 性低沸点炭化水素を熱可塑性重合体材料中に内包し、 熱可塑性重合 体材料として塩化ビニリデン、 塩化ビニル、 アクリ ロニトリル、 メ タク リロ二トリル、 スチレン、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） ァク リル酸エステル等の単独重合体或いはこれらの共重合体等を、 シェ ル （壁） 材として用いて得られた粒子に予め加熱等の処理を施すこ とにより、 所定の粒子径に熱膨張させ得られるものである。
また、 上記既発泡中空粒子は、 一般に比重が小さいため、 分散性 等を向上させ、 取扱い作業性改善を目的として、 炭酸カルシウム、 タルク、 二酸化チタン等の無機粉体を、 熱融着により既発泡中空粒 子表面に付着させ、 表面が無機粉体により被覆されている既発泡複 合中空粒子等も本発明に用いることができる。
また、 本発明の中間層で好ましく使用されるマイクロカプセル状 の中空粒子は、 マイクロカプセル形成重合法により得られ、 重合体 形成性材料 （シェル形成材料） をシェル （壁） として、 芯部に揮発 性液体 （気孔形成用材料） を含有するマイクロカプセルを乾燥して 、 気孔形成用材料を揮発逃散させ、 中空芯部を形成させたものであ る。 重合体形成性材料としては、 スチレン一 （メタ） アクリル酸ェ ステル系共重合体、 メラミン樹脂等の硬い樹脂が好ましく使用され 、 揮発性液体としては、 例えば水等が使用される。
本発明で使用される中空粒子 （既発泡中空粒子、 マイクロカプセ ル状中空粒子） の平均粒子径は 0 . 5〜 1 0 /i mが好ましく、 より 好ましくは 1 〜 9 /i mであり、 最も好ましくは 2〜 8 mである。 発泡中空粒子の平均粒子径が 0 . 5 未満の場合には、 中空粒子 の体積中空率が概して低いため、 受容シートの感度向上効果が十分 に発揮されないことがある。 また平均粒子径が 1 0 mを超えると 、 得られる中間層面の平滑性が低下し、 熱転写画像の均一性が不良 となり、 光沢発現性が不十分になることがある。
なお、 中空粒子の平均粒子径は、 一般的な粒径測定装置を使用し て測定可能であり、 例えばレーザー回折式粒度分布測定機 （商品名 ： S A L D 2 0 0 0、 島津製作所製） 等を用いて測定される。
本発明で使用される中空粒子 （既発泡中空粒子、 マイクロカプセ ル状中空粒子） の体積中空率は 5 0〜 9 7 %が好ましく、 より好ま しくは 5 5〜 9 5 %である。 中空粒子の体積中空率が 5 0 %未満の 場合には受容シー卜全体の感度向上効果が十分に発揮されない。 ま た体積中空率が 9 7 %を超えると、 中間層の塗膜強度が低下し、 中 間層が傷付き易くなり、 外観が悪化する問題が発生する。
なお、 中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体 積の割合を示したものであり、 具体的には中空粒子と貧溶媒からな る中空粒子分散液の比重、 前記分散液における中空粒子の質量分率 及び中空粒子のシェル （壁） を形成する重合体樹脂の真比重、 及び 貧溶媒の比重から求めることができる。 なお、 貧溶媒とは中空粒子 の壁を形成する樹脂を溶解及び/又は膨潤させない溶媒であり、 例 えば水、 イソプロピルアルコール等が挙げられる。 また、 中空粒子 の平均粒子径ゃ体積中空率については、 例えば小角 X線散乱測定装 置 （商品名 ： R U— 2 0 0、 リガク社製） 等を用いて中空粒子を含 む中間層の断面写真から求めることも可能である。
本発明の中間層において、 中間層全固形分に対する、 中空粒子の 質量比率は 2 0〜 8 0質量％であることが好ましく、 より好ましく は 2 5〜 7 0質量％である。 中空粒子の質量比率が 2 0質量％未満 では、 受容シートの感度向上効果が不十分なことがあり、 また中空 粒子の質量比率が 8 0質量％を超えると、 中間層用塗工液の塗工性 が悪化して、 良好な塗工面が得られず、 また中間層の塗膜強度が低 下することがある。
(接着剤）
中間層には、 中間層の塗膜強度を高めるために、 接着剤樹脂を配 合することが必要である。 接着剤樹脂としては、 特に限定されず、 例えば、 ポリ ビニルアルコール系樹脂、 カゼイン、 大豆蛋白、 合成 蛋白質類、 でんぷん、 セルロース系樹脂及びその誘導体等の水溶性 高分子が成膜性、 耐熱性の点から好ましく使用される。 またスチレ ンーブタジエン共重合体、 メチルメタク リ レートーブタジエン共重 合体等の共役ジェン系重合体ラテックス、 スチレン一酢酸ビニル共 重合体等のビニル系共重合体ラテツクス等の水分散性樹脂、 水性ァ クリル樹脂、 水性ポリウレタン樹脂、 水性ポリエステル樹脂等、 そ の他一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤樹脂が低粘度高固形 分の水分散性樹脂として使用される。 なお、 上記の水溶性高分子お よび水分散性樹脂は、 それぞれ単独あるいは 2種以上を併用するこ とも可能である。
中間層用の水溶性高分子としては、 上記樹脂の中でもポリ ビニル アルコール （P V A ) 系樹脂が好ましく使用され、 鹼化度 6 5〜 9 0 %、 重合度 2 0 0〜 1 0 0 0のポリ ビニルアルコール系樹脂が、 受容シートの透湿度をより低下させ、 リポンとの融着防止効果も優 れる点で、 より好ましく使用される。 中間層におけるかかるポリ ビ ニルアルコール系樹脂の使用が好ましい理由については、 例えば中 間層用塗料中での中空粒子の分散性を良好にするとか、 またかかる 中間層用塗料は粘度の点でも適していることから、 中間層塗工時に おける塗膜の形成性に優れ、 より均一な中間層形成を可能にし、 水 分の透過量をより減少させることができるためと考えられる。
また中間層用の水分散性樹脂としては、 最低造膜温度が 0 °C以下 であることが好ましい。 最低造膜温度が o °cを超えると中間層中で 十分に皮膜が形成されずに、 不均一な皮膜となり水分が移動する、 すなわち透湿性が上昇してしまうことがある。 一方、 最低造膜温度 が低過ぎると、 画像の二ジミが悪化するおそれがある。 最低造膜温 度が 0 °C以下の水分散性アクリル樹脂としては、 例えば、 J S R社 製の E— 3 7 7 (商品名） 、 中央理化社製の F K 4 0 2 5 (商品名 ) 等が挙げられる。
好ましくは、 水溶性高分子と水分散性樹脂とが併用される。 水溶 性高分子と水分散性樹脂との配合比は特に制限されることはないが 、 好ましくは水溶性高分子 1 0 0質量部に対し、 水分散性樹脂を 1 0 0〜 8 0 0質量部配合する。 水分散性樹脂が、 1 0 0質量部未満 では、 塗料の粘度が上がり、 十分に平滑な面が得られないことがあ り、 一方 8 0 0質量部を超えると、 成膜性や耐熱性が劣ることがあ る。
中間層は必要に応じて、 消泡剤、 着色剤、 蛍光増白剤、 帯電防止 剤、 防腐剤、 分散剤、 増粘剤、 樹脂架橋剤等の各種助剤の 1種ある いは 2種以上を適宜選択して添加してもよい。
中間層が断熱性、 クッショ ン性、 光沢性向上等の所望の性能を発 揮する為の厚さは 2 0〜 9 0 mが好ましく、 更に好ましくは 2 5 〜 8 5 mである。 中間層の厚さが 2 0 ^ m未満では断熱性、 クッ ショ ン性が不足し、 感度及び画質向上効果が不十分になることがあ る。 また厚さが 9 0 i mを超えると断熱性やクッショ ン性の効果が 飽和し、 それ以上の性能が得られないことや、 経済的にも不利であ り、 好ましくない。
また、 中間層の厚さは中間層に含有される中空粒子平均粒子径の 3倍以上の厚さであることが好ましく、 更に好ましくは 4倍以上の 厚さである。 中間層の厚さが中間層に含有される中空粒子平均粒子 径の 3倍未満の厚さであると、 粗大中空粒子が中間層面から突出し 、 画像均一性及び光沢性の低下を招く ことがあり、 好ましくない。 本発明において、 中空粒子を含有する中間層は、 高い断熱性とク ッシヨン性を有しており、 このクッショ ン性を 「ダイナミック硬度 」 で規定できる。 一般に、 薄膜の硬度は、 材料表面に垂直に静的な 荷重をかけたときの歪みより求める。 本発明において中間層のダイ ナミック硬度は、 例えば超微小硬度計 （商品名 ： D UH— 2 0 1 H 、 島津製作所社製） を用いて測定される値である。 1 1 5 ° の三角 錐圧子に荷重を与えて、 荷重と圧子の押し込み深さから、 ダイナミ ック硬度を次式により求めることが可能である。
ダイナミック硬度 D HT1 15 = 3. 7 8 3 8 X P / h2
P ： 荷重（m N )、 h ： 押し込み深さ （ m)
この測定方法は、 針状圧子の微小な動きを電気信号に変換して計 測する方法であり、 荷重を調整することによって、 所望の押し込み 深さにおける硬度を求めることが可能である。 受容シートにおいて 中間層のダイナミック硬度を測定する方法としては、 積層している 受容層をあらかじめ剃刀などで削ぎ取り、 中間層を剥き出しにした 状態で測定する方法や、 受容層を積層したまま測定する方法があり 、 いずれも本発明において適用可能である。 例えば受容層を積層し たまま測定する方法では、 あらかじめ断層拡大写真観察などで受容 層の塗工層厚さを測定して、 受容層の厚さ以上の押し込み深さとな るように荷重を設定して硬度を測定すればよい。
本発明において、 中間層のダイナミック硬度は 3 . 0以下が好ま しく、 0 . 1 〜 1 . 0 の範囲がより好ましい。 ダイナミック硬度が 3 . 0 を超えると中間層としてのクッション性が不足し、 印画時に サーマルへッ ドとの密着性が劣るため画質が低下することがある。 一方、 ダイナミック硬度が過度に小さいと、 例えば 0 . 1 を下まわ ると、 傷つき易くハンドリ ング性が劣ることがある。
本発明において、 中間層のダイナミック硬度を 3 . 0以下とする ためには、 以下の方法が挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。
( 1 ) 中間層に含まれる中空粒子として隔壁の厚さが薄いものを 使用する方法。 中空粒子が荷重を受けたとき中空を維持したまま変 形する。 中空粒子の隔壁の厚さは 1 0 X m以下が好ましく、 2 m 以下がより好ましい。
( 2 ) 中間層に中空粒子を含有するとともに、 軟化点が常温以下 の樹脂を添加する方法。 柔らかい樹脂が中間層の層全体の硬度を低 減させる効果がある。 樹脂の軟化点は、 3 0 °C以下が好ましく、 1 0 °C以下がより好ましい。
本発明の中間層は、 水銀圧入式ポロシメ一夕一による細孔分布測 定で、 細孔直径が 0 . 0 1 〜 1 0 mの範囲にピークを有するのが 好ましく、 この範囲内に 2以上のピークを有していてもよい。 さら に前記ピーク領域における累積の細孔容積が 0 . 0 1〜 0 . 7 c c Z gの範囲にあるのが好ましい。
一般的に細孔容積が大きい程、 中間層の断熱性や、 クッション性 が増し、 記録感度が向上すると考えられる。 しかし、 中間層の細孔 分布におけるピークの細孔直径が 1 0 mより大きい場合、 あるい はピーク領域における累積の細孔容積が 0 . 7 c c / gより大きい 場合には、 中間層上に受容層 （もしくはバリア層等） を形成する際 に、 塗工液が中間層に浸込み過ぎて製膜し難くなり、 均一な塗工層 が得られないことがある。 一方、 ピークの細孔直径が 0 . 0 1 m より小さい場合、 あるいは累積の細孔容積が 0 . 0 1 c c / gより 小さい場合には、 塗工液が中間層に適度に浸込むことができず、 塗 ェ層が、 不均一になることや接着強度が不足することがあり、 例え ばインクリポンの融着等により塗工層剥れが生じることがある。 水銀圧入式ポロシメ一夕一による、 中間層の細孔分布の測定方法 を以下に示すが、 本発明はこれらの方法に限定されるものではない
( 1 ) セルロースパルプを主成分とするシート状支持体、 および 上記支持体に中間層まで塗工した中間層塗工品の 2種類につき、 水 銀圧入式ポロシメーターを用いて細孔分布を測定し、 得られた 2つ の細孔分布の差し引きから中間層塗工層の細孔分布を特定する方法
( 2 ) セルロースパルプを主成分とするシート状支持体に中間層 まで塗工した中間層塗工品の塗工層を力ミソリ等で削り取り得た粉 体につき、 水銀圧入式ポロシメーターを用いて細孔分布を測定する 方法。
( 3 ) セルロースパルプを主成分とするシート状支持体に中間層 、 必要に応じバリア層、 受容層を順次積層した本発明の受容シート において、 受容層、 ノ リア層の各塗工層を力ミソリ等で取り除き、 中間層を剥き出しにする。 剥き出しの中間層塗工層を力ミソリ等で 削り取り得た粉体につき、 水銀圧入式ポロシメータ一を用いて細孔 分布を測定する方法。 この場合、 断面拡大写真観察などで、 受容層 およびバリア層が取り除かれ、 中間層が剥き出しになっていること を確認できる。
本発明の中間層において、 細孔直径のピーク範囲や、 ピーク領域 における細孔容積を所望の範囲に調整する方法としては、 特に限定 するものではないが、 例えば、 中間層に含まれる中空粒子の材質や 、 平均粒子径 （好ましくは内径） 等の選択、 接着剤の選択、 あるい は中空粒子と接着剤の質量比率等を適宜設定することにより容易に 調整可能である。
また、 中空粒子を含有する中間層用塗工液の調製において、 塗工 液の比重は、 通常 0 . 8 g / c m 3以下に調製するのが好ましく、 0 . 7 g / c m 3以下がより好ましい。
(バリァ層）
本発明において、 中間層と受容層の間にバリァ層が設けられるこ とが好ましい。 一般に、 受容層用塗工液の溶剤としては、 トルエン 、 メチルェチルケトン等の有機溶剤が使用されるため、 バリア層は 、 有機溶剤浸透による中間層の中空粒子の膨潤、 溶解による、 変形 、 破壌を防ぐための障壁として有効である。
バリア層に使用される樹脂としては、 フィルム形成能に優れ、 有 機溶剤の浸透を防止し、 弾力性、 柔軟性のある樹脂が使用される。 具体的には、 デンプン、 変性デンプン、 ヒ ドロキシェチルセルロー ス、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ゼラチン、 カゼイン、 アラビアガム、 完全ケン化ポリ ビニルアルコール、 部分 ゲン化ポリ ビニルアルコール、 カルポキシ変性ポリ ビニルアルコー ル、 ァセ トァセチル基変性ポリ ビニルアルコール、 エチレンビエル アルコール共重合体、 ジイソブチレン一無水マレイン酸共重合体塩 、 スチレン一無水マレイン酸共重合体塩、 スチレン一アクリル酸共 重合体塩、 エチレン一アクリル酸共重合体塩、 尿素樹脂、 ウレタン 樹脂、 メラミン樹脂、 アミ ド樹脂等の水溶性樹脂が使用される。 ま たスチレン—ブタジエン系共重合体ラテックス、 アクリル酸エステ ル樹脂系ラテックス、 メタァクリル酸エステル系共重合樹脂ラテツ クス、 エチレン一酢酸ビニル共重合体ラテックス、 ポリエステルポ リウレタンアイオノマー、 ポリエーテルボリウレタンアイオノマ一 などの水分散性樹脂も使用することができる。
上記の樹脂の中でも、 一般には水溶性高分子が好ましく使用され 、 例えば、 完全ケン化ポリビニルアルコール、 部分ゲン化ポリ ビニ ルアルコール等のポリ ビエルアルコール、 エチレンビニルアルコー ル共重合体、 スチレンーァクリル酸共重合体塩等がより好ましく用 いられる。
さらに、 バリア層には各種の顔料が含有されてもよく、 好ましく は膨潤性無機層状化合物が使用され、 塗工用溶剤の浸透防止ばかり でなく、 熱転写染着画像のニジミ防止等においても優れた効果が得 られる。 膨潤性無機層状化合物としてはスメク夕イ ト族、 マイ力族 、 バーミキユライ ト族等の天然の粘土系鉱物が挙げられる。 また天 然品の粘土系鉱物以外にも、 合成品、 加工処理品 (例えばシラン力 ップリング剤の表面処理品） のいずれであってもよい。
合成膨潤性無機層状化合物として、 例えば、 フッ素金雲母 （KM g3 A 1 S i 3 O10 F , 熔融法又は固相反応法） 、 カリウム四珪素雲 母 （KM g 2.5 S i 4O10 F2, 熔融法） 、 ナトリウム四珪素雲母 （ N a M g2.5 S i 4 O10 F2, 熔融法） 、 ナトリウムテニオライ ト （ N a M g2 L i S i 4 O10 F2, 熔融法） 、 リチウムテニオライ ト （ L i M g 2 L i S i 4〇1 Q F2、 熔融法） などの合成マイ力、 或はナ トリウムヘク トライ ト （N aQ. nM gm L i Q. S i Q O tO H又は F)2、 水熱反応法又は熔融法） 、 リチウムヘク トライ ト （N a 0. 33M g 2.67 L i 0. 3 3 S .。〇1 () (〇H又は F)2、 水熱反応法又 は熔融法） 、 サボナイ ト （N a0.33M g2.67A l S i 4. fl〇i fl (〇H )2、 水熱反応法） などの合成スメクタイ トがより好ましく使用され る。
これらの中でもナトリゥム四珪素雲母が特に好ましく、 熔融合成 法により、 所望の粒子径、 アスペク ト比、 結晶性のものが得られる 膨潤性無機層状化合物としては、 そのアスペク ト比が 5〜 5， 0 0 0のものが好ましく用いられ、 より好ましくは、 アスペク ト比が 1 0 0〜 5， 0 0 0の範囲であり、 特に好ましくは 5 0 0〜 5 , 0 0 0の範囲である。 アスペク ト比が 5未満では、 画像の二ジミが生 じることがあり、 一方アスペク ト比が 5， 0 0 0 を超えると、 画像 の均一性が劣ることがある。 アスペク ト比 （ Z ) とは Z = L / aな る関係で示されるものであり、 Lは膨潤性無機層状化合物の水中で の粒子平均長径 （レーザー回折法で測定。 堀場製作所製粒度分布計 L A— 9 1 0 を使用、 体積分布 5 0 %のメジアン径） であり、 aは 膨潤性無機層状化合物の厚みである。
膨潤性無機層状化合物の厚み aは、 バリァ層の断面を走査型電子' 顕微鏡 （ S EM) や透過型電子顕微鏡 （T EM) による写真観察に よって求めた値である。 膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は 0 . l〜 1 0 0 ^mであり、 0. 3〜 5 0 ^mが好ましく、 0. 5〜 2 0 がより好ましい。 粒子平均長径が 0 , 1 im未満になると 、 アスペク ト比が小さくなると共に、 中間層上に平行に敷き詰める ことが困難になり、 画像の二ジミを完全には防止できないことがあ る。 粒子平均長径が 1 0 0 i mを超えて大きくなると、 バリア層か ら膨潤性無機層状化合物が突出てしまい、 バリア層の表面に凹凸が 発生し、 受容層表面の平滑度が低下して画質が悪化することがある また、 バリア層中には隠蔽性や白色性の付与、 受容シートの質感 を改良するために、 無機萌料として、 炭酸カルシウム、 二酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 水酸化アルミニウム、 硫酸バリウム、 二酸化珪素、 酸化アルミニウム、 タルク、 カオリ ン、 珪藻土、 サチンホワイ ト等 の白色無機顔料や蛍光染料等を含有させてもよい。
本発明のバリア層は、 好ましくは水系塗工液を用いて形成される 。 水系塗工液は中空粒子の膨潤及び溶解を防ぐために、 メチルェチ ルケトン等のケトン系溶剤、 酢酸ェチル等のエステル系溶剤、 メチ ルアルコール、 エチルアルコール等の低級アルコール系溶剤、 トル ェン、 キシレン等の炭化水素系溶剤、 ジメチルホルムアミ ド (DM F) 、 セロソルブ等の高沸点高極性系溶剤等の有機溶剤を過剰に含 有しないことが好ましい。
パリア層の固形分塗工量は 0. 5〜 8 g Zm2の範囲が好ましく 、 より好ましくは l〜 7 g /m2であり、 特に好ましくは l〜 6 g Zm2である。 因みにバリア層固形分塗工量が 0. 5 g/m2未満で は、 バリア層が中間層表面を完全に覆えないことがあり、 有機溶剤 の浸透防止効果が不十分となることがある。 一方バリア層固形分塗 ェ量が 8 g/m2を超えると、 塗工効果が飽和して不経済であるば かりでなく、 パリア層の厚さが過大となることによって中間層の断 熱効果ゃクッション性が十分に発揮されず、 画像濃度の低下を招く ことがある。
(受容層）
本発明の受容シートにおいて、 前記バリア層上に受容層が設けら れる。 受容層それ自体は既知の染料熱転写受容層であってもよい。 受容層を形成する樹脂としては、 インクリポンから移行する染料に 対する親和性が高く、 従って染料染着性の良好な樹脂が使用される 。 このような染料染着性樹脂としては、 ポリエステル樹脂、 ポリ力 ーポネート樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 塩化ビニルー酢酸ビニル共 重合体樹脂、 ポリビニルァセ夕一ル樹脂、 ポリ ビニルプチラール樹 脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリアクリル酸エステル樹脂、 セルロース アセテートプチレート等のセルロース誘導体系樹脂、 ポリアミ ド樹 脂等の熱可塑性樹脂、 活性エネルギー線硬化樹脂等が挙げられる。 これらの樹脂は使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基 （例 えば水酸基、 アミノ基、 力ルポキシル基、 エポキシ基等の官能基） を有していることが好ましい。
本発明の受容層中には、 プリントの際にサ一マルへッ ドでの加熱 によって、 受容層とインクリポンとが融着することを防止するため 、 上記染料染着性樹脂を三次元架橋させる目的でポリイソシァネー 卜化合物などの架橋剤が配合されている。 また、 受容層中には、 ポ リイソシァネート化合物以外の架橋剤や、 離型剤、 滑り剤等の 1種 以上が添加剤として配合されていてもよい。 さらに必要に応じて、 上記の受容層中に蛍光染料、 可塑剤、 酸化防止剤、 顔料、 充填剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 帯電防止剤等の 1種以上を添加してもよ い。 これらの添加剤は塗工前に受容層の形成成分と混合されてもよ いし、 また受容層とは別の塗被層として受容層の上及び/又は下に 塗工されていてもよい。
受容層の形成は、 染料染着性樹脂及び離型剤等の必要な添加剤、 例えばァミノ変性もしくはヒ ドロキシ変性シリコーンオイル、 ァク リルシリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂、 シリコーンオイル、 および脂肪酸エステル化合物等の離型剤、 イソシァネート系化合物 およびエポキシ系化合物等の架橋剤、 フ夕ル酸エステル系、 脂肪族 二塩基酸エステル系、 トリメリ ッ ト酸エステル系、 りん酸エステル 系、 エポキシ系、 及びポリエステル系等の可塑剤、 紫外線吸収剤な どを、 適宜、 有機溶剤に溶解あるいは分散して受容層用塗工液を調 製し、 公知のコ一夕一を使用して、 バリア層を設けたシート状支持 体上に、 塗工、 乾燥後、 必要に応じて加熱エージングして形成する ことができる。
受容層の固形分塗工量は l〜 1 2 g Z m 2、 より好ましくは 3〜 l O g / m 2の範囲である。 因みに受容層の固形分塗工量が l g Z m 2未満では、 受容層がバリア層表面を完全に覆うことができない ことがあり、 画質の低下を招いたり、 サ一マルヘッ ドでの加熱によ り、 受容層とインクリポンとが接着してしまう融着トラブルが発生 することがある。 一方、 固形分塗工量が 1 2 g / m 2を超えると、 塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、 受容層の塗膜強度 が不足したり、 塗膜厚さが過大になることにより中間層の断熱効果 が十分に発揮されず、 画像濃度の低下を招く ことがある。
(裏面層）
本発明の受容シートはシ一卜状支持体の裏面 （受容層が設けられ る側とは反対側の面） に高分子樹脂を主成分とする裏面層が設けら れていてもよい。 この高分子樹脂は裏面層と支持体との接着強度向 上、 受容シートのプリント搬送性、 受容層面の傷付き防止、 受容層 面と接触する裏面層への染料の移行防止に有効なものである。 この ような樹脂としては、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル 樹脂、 フエノール樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ウレタン樹脂、 メラミン 樹脂、 ポリ ビニルァセ夕一ル樹脂等、 及びこれらの樹脂の反応硬化 物を用いることができる。 また裏面層には、 シート状支持体と裏面 層との接着性を向上させるため、 適宜ポリイソシァネート化合物、 エポキシ化合物等の架橋剤を含有してもよい。
裏面層は、 有機または無機フイ ラ一を摩擦係数調整剤として配合 することが好ましい。 有機フイ ラ一としては、 ナイロンフィ ラー、 セル口一スフイ ラ一、 尿素樹脂フィ ラー、 スチレン樹脂フィ ラー、 ァクリル樹脂フィ ラー等を使用することができる。 無機フィ ラーと しては、 シリカ、 硫酸バリウム、 カオリ ン、 クレー、 タルク、 重質 炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 酸化チタン、 酸化亜鉛等を 用いることができる。
裏面層には、 プリ ント搬送性の向上、 静電気防止のために導電性 高分子や導電性無機顔料等の導電剤が添加されていてもよい。 導電 性高分子として、 カチオン型導電性高分子化合物 （例えばポリェチ レンィミン、 カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、 カチォ ン変性アクリルアミ ド重合体、 及びカチオン澱粉等） が好ましく用 いられる。
裏面層には必要に応じて離型剤、 滑剤等の融着防止剤を含有して もよい。 例えば、 離型剤としては、 非変性及び変性シリコーンオイ ル、 シリコーンブロック共重合体及びシリコ—ンゴム等のシリコ一 ン系化合物、 滑剤としてはリン酸エステル化合物、 脂肪酸エステル 化合物、 フッ素化合物等が挙げられる。 また従来公知の消泡剤、 分 散剤、 有色顔料、 蛍光染料、 蛍光顔料、 紫外線吸収剤等を適宜選択 して使用してもよい。
裏面層を有する熱転写受容シートであって、 セルロースパルプを 主成分とする紙基材をシート状支持体とする受容シートにおいて、 環境湿度変動によるカール防止に関して鋭意検討した結果、 裏面層 に使用される接着剤のガラス転移点 （T g ) が、 受容シートのカー ルに大きな影響を及ぼすことが判明した。
一般にアクリル酸系樹脂は、 耐熱性、 耐水性に優れ、 裏面層用接 着剤としても使用されているが、 本発明の裏面層には、 T g 4 5 °C 以下のァクリル系樹脂を接着剤として含有することが重要である。 アクリル系樹脂の T gは、 3 0 °C以下がより好ましく、 さらに好ま しくは一 1 0〜 3 0 °Cである。 アクリル系樹脂の T gが 4 5 °Cを超 えると、 裏面層塗工時に製膜性が不十分となり、 高弾性で強靭な皮 膜を形成することが困難であり、 皮膜がもつカール防止効果が十分 に発現されない問題がある。 一方、 T gが低過ぎると、 受容シ一卜 同士を重ね合わせて裏面層面と受容層面とが接した際、 ブロッキン グが発生しやすいことがある。
本発明のアクリル系樹脂は、 各種アクリル酸エステル系モノマ一 を主成分として合成された重合体であり、 係るモノマーとしては、 アクリル酸エステル、 メ夕クリル酸などの各種アクリル酸エステル 系モノマーから適宜選択され、 例えば、 メ夕クリル酸メチル、 メタ クリル酸ェチル、 メ夕クリル酸プロピル、 メ夕クリル酸プチル、 メ タクリル酸ェチルへキシル、 メタクリル酸ォクチル、 メタクリル酸 イソデシル、 メ夕クリル酸ラウリル、 メタクリル酸トリデシル、 メ タク リル酸ステアリル、 メタク リル酸シクロへキシル、 メタクリル 酸べンジルなどが挙げられる。 また、 本発明のアクリル系樹脂には 反応性基を導入することができる。 反応性基としては、 例えば、 ァ ミノ基、 カルボキシル基、 水酸基などが例示される。
アクリル系樹脂の T g調節については、 適当な学術文献、 例えば 、 高分子学会偏 「高分子の物性 I I 、 高分子実験学講座 4」 、 共立 出版、 p 5 1 ( 1 9 5 9 ) に記載の各種モノマーの T gを選択して 、 F o x式 ( 1 /T g =∑w i /T g i 。 式中、 「w i」 は各成分 の質量分率 ； 「T g i 」 は各成分の T gを表わす） により、 所望の T gを有するアクリル系樹脂を適宜設計することが可能である。 本発明のァクリル系樹脂の具体例としては、 昭和高分子製の商品 名ポリゾ一ル AT 7 3 1 (メタクリル酸エステル共重合体、 T g O °C) 、 日本純薬製の商品名 AT 5 1 0 (アクリル酸エステル共重合 体、 T g 2 8 °C) 、 S E K 3 0 1 (メタクリル酸エステル重合体ェ マルジヨ ン、 T g l 8 °C) 、 E T 4 1 0 (アクリル酸エステル共重 合体、 T g 4 4 °C) 、 および中央理化製の商品名 F K 4 2 0 (ァク リル共重合体、 T g 4 0で） 等が挙げられる。
なお、 本発明のアクリル系樹脂のガラス転移点 （T g) は、 J I S K 7 1 2 1 に規定される方法に従って、 示差熱走査型熱量計 (商品名 ： S S C 5 2 0 0、 セィコ一電子工業社製） を用いて測定 される値である。
本発明において、 裏プリ ント時の裏面層とインクリポンの融着を 防止するために、 裏面層は平均粒径 5〜 2 2 / mの樹脂フィ ラーを 含有する。 樹脂フィ ラーの平均粒径は、 好ましくは 8〜 2 0 ^mで あり、 より好ましくは 8〜 1 5 imである。 平均粒径が 5 ^m未満 であると、 裏面層の滑り性が不足して裏プリント時の融着防止が不 十分となり、 2 2 を超えると、 受容シート同士を重ね合わせた 場合、 裏面層に接した受容層に大粒径フィ ラーの押し跡がついて、 印画画像に悪影響する。
裏面層における樹脂フィ ラーの含有量は、 裏面層の全固形分に対 して 2質量％以上必要であり、 好ましくは 2〜 2 0質量％である。 樹脂フィ ラーの添加量が 2質量％未満では、 滑り性が不十分なこと がある。 一方、 樹脂フイ ラ一の添加量が過剰な場合には、 裏面層中 のァクリル系樹脂の比率が低下するので、 皮膜がもつカール防止効 果が十分に発現されないことがある。
なお、 樹脂フイ ラ一の平均粒径は、 粒径測定器 （商品名 ： S A L D 2 0 0 0、 島津製作所） を使用して測定される。
前記樹脂フィ ラーの組成としては、 アクリル樹脂、 ポリエチレン 樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 デンプン、 シリコーン樹脂、 ナイロン 樹脂、 フッ素系樹脂 （例えば、 4フッ化工チレン樹脂） 、 ベンゾグ アナミン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 スチレン一ブタジエン共重合体 樹脂などが挙げられる。 中でも、 アクリル樹脂、 ポリエチレン樹脂 、 デンプン、 シリコーン樹脂、 およびナイロン樹脂等からなるフィ ラ一を使用することが好ましく、 特に、 アクリル樹脂、 ポリエチレ ン樹脂、 デンプン、 シリコーン樹脂等からなるフィ ラーを使用する ことが好ましい。 .
裏面層表面の平滑度については、 J I S P 8 1 1 9に基づく 、 ベック平滑度が 1 0 0秒以下であることが必要であり、 5〜 5 0 秒の範囲が好ましく、 5〜 3 0秒の範囲がより好ましい。 裏面層表 面のベック平滑度が 1 0 0秒を超えると、 受容シート同士を重ね合 わせて裏面層が受容層に接した際に、 受容層に傷がつき易くなり、 印画白ぬけが発生することがある。
裏面層の固形分塗工量は 0. 3〜 1 O gZm2の範囲内にあるこ とが望ましい。 更に好ましくは 1〜 8 g/m2である。 裏面層固形 分塗工量が 0. 3 gZm2未満では、 受容シ一卜が擦れた時の傷付 き防止性が十分に発揮されず、 また受容シ一トの走行性不良が発生 するおそれがある。 一方固形分塗工量が 1 0 g/m2を超えると、 効果が飽和して不経済である。
本発明において、 受容シートにカレンダ一、 キャス ト処理を施し てもよく、 受容層表面の凹凸を減少させ、 平滑化する事も可能であ る。 カレンダ一、 キャス ト処理は、 中間層、 パリア層あるいは受容 層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。 カレンダー処理に使用さ れるカレンダー装置やニップ圧、 ニップ数、 金属ロールの表面温度 等については特に限定されるものではないが、 カレンダー処理を施 す際の圧力条件としては、 0. 5〜 5 0 M P aが好ましく、 より好 ましくは 1〜 3 O M P aである。 キャス ト処理に使用されるキャス 卜装置やニップ圧、 キャス トロールの表面温度等についても特に限 定されるものではないが、 温度条件としては室温から中空粒子が破 壊されず、 かつ中間層用接着剤の融点以下が好ましく、 2 0〜 1 5 0 °Cが好ましく、 更に好ましくは 3 0〜 1 3 0 °Cである。 カレンダ 一装置としては、 例えばスーパーカレンダー、 ソフ トカレンダー、 ダロスカレンダ一 、 クリアランス力レンダ一等の一 ί 製紙業界で 使用されている力レンダー装置を適宜使用できる
なお、 受容シ ト全体の厚さは、 1 0 0〜 3 0 0 mが好ましい
。 この厚さが 1 0 0 m未満であるとその機械的強度が不十分とな り、 かつ受容シ一トの剛度も不十分となり、 印画の際に生じる受容 シー卜の力ールを十分に防止できないことがある よノ 、 厚さが 3
0 0 i mを超えると、 プリ ンタ一中に収容可能な受容シー トの枚数 低下を招いたり 、 あるいは所定枚数を収容しよ とすると受容シー ト収容部の容積増大が必要となり、 プリ ン夕一のコンパク 卜ィ匕を困 難にする等の問題が生じる。
(熱転写受容シ一卜の製造方法）
本発明において 、 中間層、 バリァ層、 受容層 、 及び裏面層を含む その他の塗ェ層は 、 常法に従って形成され、 各々 、 所要成分を含む 塗工液を調製し 、 バーコ一ター、 グラビアコ一夕一、 コンマコー夕 一、 ブレード 3一ター、 エアーナイフコーター 、 ゲー卜口一ルコー ター、 ダイ Π一夕 ―、 カーテンコ一夕一、 リ ツプコ一夕一、 及びス ライ ドビードコ一夕一など公知のコ一夕一を使用して、 シ一卜状支 持体の所定の面上に塗工し、 乾燥して形成するゲとができる。 実施例
" 記実施例により本発明を詳細に説明するが 、 本発明の範囲はこ れらに限定されるものではない。 なお、 実施例において、 特に断ら ない限り 「％」 および 「部」 は、 溶剤に関する物を除き、 固形分の 「質量％」 および 「質量部」 を示す。
実施例 1
「中間層の形成」
シート状支持体として、 厚さ 1 5 0 mのアート紙 （商品名 ： 〇 K金藤 N、 1 7 4. 4 g /m2, 王子製紙製） を使用し、 その片面 に下記組成の中間層用塗工液— 1 を、 中間層形成後の厚さが 5 1 mになるように、 グラビアコ一夕一を用いて塗工し中間層を形成し た。
中間層用塗工液一 1
ポリアクリ ロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子
(平均粒子径 3. 5 /im、 体積中空率 7 0 %) 6 0部 水分散性ァク リル樹脂 （商品名 ： A E 3 3 7、 J S R製、
最低造膜温度 0 °C以下） 2 0部 部分ケン化ポリ ビニルアルコール （商品名 ： P V A 2 0 5、
クラレ製、 鹼化度 8 8 %、 重合度 5 0 0 ) 2 0部 水 1 0 0 0部
「バリァ層の形成」
更に上記中間層上に下記組成のバリア層用塗工液一 1 を固形分塗 ェ量が 2 g Zm2になるように塗工乾燥してバリア層を形成した。 バリア層形成後の透湿度は 3 4 1 g /m2 · d a yであった。
バリァ層用塗工液一 1
エチレンビニルアルコール共重合体 （商品名 ： R S 4 1 0 3、
クラレ製） 1 0 0部 スチレン · アクリル共重合樹脂 （商品名 ： ポリマロン 3 2 6、
荒川化学製） 1 0 0部 水 1 0 0 0部
「受容層の形成」
更に上記バリア層上に下記組成の受容層用塗工液一 1 を固形分塗 ェ量が 5 g / m 2になるように塗工乾燥した。
受容層用塗工液一 1
ポリエステル樹脂 （商品名 ： バイロン 2 0 0、 東洋紡製） 1 0 0部 シリコーンオイル （商品名 ： K F 3 9 3、 信越化学工業製） 3部 ポリイソシァネート （商品名 ： タケネート D— 1 4 0 N、
三井武田ケミカル製） 5部 トルエン Zメチルェチルケトン = 1 Z 1 (質量比) 混合液
4 0 0部
「裏面層の形成」
次に、 シート状支持体の受容層が設けられていない側の面に下記 組成の裏面層用塗工液一 1 を固形分塗工量が 3 g / m 2、 受容シ一 ト水分率 5 %になるように塗工乾燥して裏面層を形成した。 さらに このシートを 5 0 °Cで 4 8時間エージングし受容シートを得た。 得 られた受容シート全体の透湿度は 3 1 4 g / m 2 · d a yであり、 表 1 に示した。
裏面層用塗工液一 1
ポリ ピニルァセタール樹脂 （商品名 ： エスレック K X— 1 、
積水化学工業製） 4 0部 ポリアクリル酸エステル樹脂 （商品名 ： ジュリマ一 A T 6 1 3 、 日本純薬製） 2 0部 ナイ口ン樹脂粒子 （商品名 ： M W 3 3 0、 神東塗料製） 1 0部 ステアリ ン酸亜鉛 （商品名 ： Z — 7 — 3 0、 中京油脂製） 1 0部 カチオン型導電性樹脂 （商品名 ： ケミスタツ ト 9 8 0 0 、
三洋化成製） 2 0部 水/イソプロピルアルコール = 2 / 3 (質量比） 混合液 4 0 0部 実施例 2
中間層の形成において、 下記中間層用塗工液一 2 を用いた以外は 、 実施例 1 と同様にして受容シートを得た。 なお、 バリア層形成後 の透湿度は 3 2 3 g m 2 · d a yであった。
「中間層の形成」
中間層用塗工液一 2
ポリアクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子
(平均粒子径 3 . 5 ^ m、 体積中空率 7 0 % ) 6 0部 水分散性ァクリル樹脂 （商品名 ： F K 4 0 2 S、 中央理化製、
最低造膜温度 0 °C以下） 2 0部 部分ケン化ポリ ビニルアルコール （商品名 ： P V A 2 0 5、
クラレ製） 2 0部 水 1 0 0 0部 実施例 3
バリア層の形成において、 下記バリア層用塗工液— 2を使用した 以外は、 実施例 1 と同様にして受容シートを得た。 なお、 ノ'リア層 形成後の透湿度は 2 3 2 g / m 2 · d a yであった。
バリァ層用塗工液一 2
エチレンビニルアルコール共重合体 （商品名 ： R S 4 1 0 3 、
クラレ製） 1 0 0部 スチレン · ァクリル共重合樹脂 （商品名 ： ポリマロン 3 2 6 、 荒川化学製） 1 0 0部 膨潤性無機層状化合物ナトリウム四珪素雲母
(商品名 ： N T O— 5、 トビー工業製） 1 0 0部 水 1 0 0 0部 実施例 4 バリア層の形成において、 下記バリア層用塗工液— 3 を使用した 以外は、 実施例 1 と同様にして受容シートを得た。 なお、 バリア層 形成後の透湿度は 3 2 0 g Zm2 · d a yであった。
リァ層用塗工液一 3
完全ケン化ポリビニルアルコール （商品名 ： P V A 1 1 0、
クラレ製、 鹼化度 9 8. 5 %、 重合度 1 0 0 0 ) 1 0 0部 スチレン · アクリル共重合樹脂 （商品名 ： ポリマロン 3 2 6、
芒
ノ 川化学製） 1 0 0部 水 1 0 0 0部 実施例 5
中間層の形成において、 下記中間層用塗工液一 3 を使用した以外 は、 実施例 1 と同様にして受容シートを得た。 なお、 バリア層形成 後の透湿度は 3 1 5 g Zm2 · d a yであった。
中間層用塗工液一 3
ポリアクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子
(平均粒子径 3. 5 m、 体積中空率 7 0 %) 6 0部 水分散性ァクリル樹脂 （商品名 ： A E 3 3 7、 J S R製、
最低造膜温度 0 °C以下） 2 0部 低ゲン化ポリビニルアルコール （商品名 ： P V A 5 0 5、
クラレ製、 鹼化度 7 3 %、 重合度 5 0 0 ) 2 0部 水 1 0 0 0部 実施例 6
中間層の形成において、 前記中間層用塗工液一 3 (実施例 5で調 製） を使用し、 更にバリア層の形成において、 前記バリア層用塗工 液一 2 (実施例 3で調製） を使用した以外は、 実施例 1 と同様にし て受容シートを得た。 なお、 バリア層形成後の透湿度は 2 2 0 g Z m2 · d a yであった。 比較例 1
中間層の形成において、 下記中間層用塗工液一 4を使用した以外 は、 実施例 1 と同様にして受容シートを得た。 なお、 バリア層形成 後の透湿度は 4 5 0 g / m 2 · d a yであった。
「中間層の形成」
中間層用塗工液— 4
ポリアクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子
(平均粒子径 3 . 5 ^ m、 体積中空率 7 0 % ) 6 0部 水分散性ァクリル樹脂 （商品名 ： S X 1 7 0 6、 日本ゼオン製、 最低造膜温度 > 0 °C ) 2 0部 部分ケン化ポリ ビニルアルコール （商品名 ： P V A 2 0 5、
クラレ製） 2 0部 水 1 0 0部 比較例 2
裏面層の形成において、 塗工乾燥後の受容シート水分率が 1 0 % になるように乾燥を調節した以外は、 実施例 1 と同様して受容シ一 卜を得た。
比較例 3
裏面層の形成において、 エージング処理後の受容シート水分率が 1 %になるように乾燥を調節した以外は、 実施例 1 と同様して受容 シートを得た。
評価
上記の各実施例及び比較例で得られた受容シー卜について、 それ ぞれ下記の方法により評価を行い、 得られた結果を表 1 に示す。 「水分測定」
エージング処理前後における受容シートの水分測定としては、 J I S P 8 1 2 7に準じて含水率 ( % ) を測定した。 乾燥前の試 験片の質量を、 試験片容器のふたをしたまま、 容器とともに測定し
、 次に試験片を容器に入れたまま 1 0 5 °Cに調整した乾燥機に入れ 、 容器のふたを取って 6 0分以上乾燥した。 乾燥後、 乾燥機中でふ たをして、 これをデシケ一夕に移し、 室温になるまで冷却した後、 試験片の質量を測った。 含水率 (%) は、
〔 （乾燥前の試験片質量一乾燥後の試験片質量） / (乾燥前の試験 片質量） 〕 X 1 0 0で計算される。
「透湿度測定」
受容シー トの透湿度は、 J I S K 7 1 2 9に準じて、 透湿度自 動測定機 （商品名 ： L 8 0 — 4 0 0 0、 リ ツシー製） を用いて、 感 湿センサ一法により測定を行った。 エージング後の受容シート全体 の透湿度を表 1 に示す。
「画像均一性」
市販の熱転写ビデオプリ ン夕一 （商品名 ： U P— D R 1 0 0、 ソ 二一社製） を用いて、 2 3 °C、 5 0 % R H雰囲気下、 厚さ 6 mの ポリエステルフィルムの上にイェロー、 マゼン夕、 シアン 3色それ ぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインク リポンの各色のインク層を、 順次に受容シートに接触させ、 サーマ ルへッ ドで段階的にコントロールされた加熱を施す事により、 所定 の画像を受容シートに熱転写させ、 色重ねの画像をプリン卜した。 更に光学濃度 （黒） が 0. 3に相当する階調部分の記録画像の均一 性を、 濃淡むら及び白抜けの有無について目視評価した。
評価結果の優秀なものを良、 濃淡むら或は白抜けが若干あるもの を可、 濃淡むら及び白抜けが多いものを不可と表示した。 評価が良 であれば実用に十分適する。
「インクリボン冷間剥離力」
厚さ 6 /imのポリエステルフィルムの上にイェロー昇華性染料を バインダ一と共に含むインク層を設けたインクリボンを作成し、 巿 販の熱転写ビデオプリ ンター （商品名 ： U P— D R 1 0 0、 ソニー 社製） を用いて受容シート上にインクリポンを転写させた。 転写さ れたインクリボンを 1 0 O m m幅に切り落とし、 インクリポンを 2 3 °C、 5 0 %雰囲気下で 3 O m m / s e cのスピードで水平方向に 剥離し、 電子ばね秤で剥離力を測定した。
この測定方法で剥離力が 1 0 0 g f 未満であれば、 実印画におい ても融着のおそれはないが、 1 0 0 g f以上では高温高湿下での印 画等で、 受容シートとインクリポンが融着を起こす可能性がある。 「中間層のダイナミック硬度」
超微小硬度計 （商品名 ： D U H— 2 0 1 H、 島津製作所社製） を 用いて、 受容シートの中間層のダイナミック硬度を測定した。 圧子 は 1 1 5 ° 三角錐圧子を使用し、 受容層面からの押し込み深さが、 受容層厚さを超えて中間層まで達するように荷重を設定した。
「中間層の細孔直径、 細孔容積」
水銀圧入式ポロシメ一夕一 （商品名 ： ポアサイザ一 9 3 2 0、 島 津製作所社製） を用いて、 シート状支持体と中間層形成品の 2種類 の細孔分布を測定した。 双方の結果を比較することにより、 中間層 塗工層の細孔に基づく ピークを特定し、 細孔直径の値、 および、 中 間層塗工層に基づく細孔容積の値を得た。
表 1
Figure imgf000041_0001
実施例 7
(中間層塗工シートの作成）
発泡済み中空粒子 （主成分 ： ポリアクリロニトリル、 平均粒径 5 . 4 m、 体積空隙率 7 5 %) の水分散液 （固形分濃度 3 0 %) 7 0部、 ポリ ビニルアルコール （商品名 ： P V A 2 1 7、 クラレ製） の水溶解液 （固形分濃度 1 0 %) 1 5部、 スチレン一ブタジエン共 重合体ラテックス （商品名 ： L一 1 5 3 7、 固形分濃度 5 0 %、 旭 化成製） 1 5部を混合攪拌し、 中間層用塗工液を得た。 次いで、 支 持体としてアート紙 （商品名 ： 〇 金藤1^、 坪量 1 8 6 g /m2、 王子製紙製） を用い、 一方の面に、 ダイコー夕一を使用して乾燥後 の塗工量が 2 0 g /m2となるように、 塗工、 乾燥して、 中間層塗 ェシートを作成した。
(バリァ層塗工シートの作成）
膨潤性無機層状化合物ナトリウム四珪素雲母の水分散液 （粒子平 均長径 6. 3 m、 アスペク ト比 2 7 0 0、 5 %水分散液） 1 0 0 部に、 ポリ ビニルアルコール （商品名 ： P V A 1 0 5、 重合度約 5 0 0、 クラレ製） の水溶解液 （固形分濃度 1 0 %) 1 0 0部、 スチ レン—ブタジエン共重合体ラテックス （商品名 ： L一 1 5 3 7、 固 形分濃度 5 0 %、 旭化成製） 4部を混合攪拌し、 バリア層用塗工液 を得た。 次いで、 前記中間層塗工シー トの中間層上に、 メイヤーバ —コ一夕一を用い、 乾燥後の塗工量が 3 g _ m2となるように、 ノ リア層用塗工液を塗工、 乾燥してバリア層塗工シートを作成した。
(裏面層塗工シー卜の作成）
ァクリル酸エステル共重合体 （商品名 ： AT 7 3 1、 昭和高分子 製、 T g O 、 固形分濃度 5 0 %) 7 0部、 アクリル樹脂フイ ラ一
(商品名 ： M A 1 0 1 3、 日本触媒製、 平均粒径 1 3 m) 1 0部 、 ポリスチレンスルホン酸ソ一ダ （商品名 ： C S 6 1 2 0、 三洋化 成製） 1 0部、 ステアリン酸亜鉛 （商品名 ： Z— 8 — 3 6、 固形分 濃度 3 0 %、 中京油脂製） 1 0部を混合攪拌し、 裏面雇用塗工液を 得た。 次いで、 前記バリア層塗工シートの裏面に、 メイヤーバーコ —夕一を用い、 乾燥後の塗工量が 5 g Zm2となるように、 裏面層 用塗工液を塗工、 乾燥して、 裏面層塗工シートを作成した。
(受容シー 卜の作成）
ポリエステル樹脂 （商品名 ： バイロン 2 0 0、 東洋紡製） 1 0 0 部、 シリコーンオイル （商品名 ： K F 3 9 3、 信越化学製） 2部、 イソシァネート化合物 （商品名 ： タケネート D— 1 1 0 N、 武田薬 品製） 6部を トルエン/メチルェチルケトン = 1 Z 1 (質量比） の 混合溶媒 2 0 0部に溶解し、 混合攪拌して受容層用塗工液を得た。 次いで、 前記裏面層塗工シー トのバリア層上に、 グラビアコ一夕一 を用い、 乾燥後の塗工量が 6 g /m2となるように、 受容層塗液を 塗工、 乾燥して受容シートを得た。
実施例 8
実施例 7の裏面層塗工シートの作成において、 アクリル酸エステ ル共重合体 （商品名 ： AT 7 3 1、 昭和高分子製、 T g 0 ° (：、 固形 分濃度 5 0 %) 7 0部およびアク リル樹脂フィ ラ一 （商品名 ： M A 1 0 1 3、 日本触媒製、 平均粒径 1 3 m) 1 0部の代わりに、 ァ クリル酸エステル共重合体 （商品名 ： AT 5 1 0、 日本純薬製、 T g 2 8 °C、 固形分濃度 3 0 %) 7 0部、 シリコーンパウダー （商品 名 ·· K P M 6 0 1、 信越化学製、 平均粒径 1 2 / m) 1 0部を用い た以外は、 実施例 7 と同様にして受容シートを得た。
実施例 9
実施例 7の裏面層塗工シートの作成において、 アクリル酸エステ ル共重合体 （商品名 ： AT 7 3 1、 昭和高分子製、 T g 0 °C、 固形 分濃度 5 0 %) 7 0部およびアクリル樹脂フィ ラー （商品名 ： MA 1 0 1 3、 日本触媒製、 平均粒径 l S ^ m) 1 0部の代わりに、 ァ クリル酸エステル共重合体 （商品名 ： S E K 3 0 1、 日本純薬製、. T g l 8 °C、 固形分濃度 4 0 %) 6 5部、 ポリエチレンェマルジョ ン （商品名 ： S Nコート 9 5 0、 サンノプコ製、 平均粒径 1 0 im ) 1 5部を用いた以外は、 実施例 7 と同様にして受容シートを得た 評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シー卜について、 下記 項目の品質評価を行なった。 評価結果を表 2に示す。
〔受容シー トの反り、 印画走行性〕
(ィ） 高湿環境下
受容シートを定型はがきの大きさ （ 1 0 0 mm X 1 4 8 mm) に カッ トし、 2 0 °C、 9 0 % RH環境下で、 水平面上に 3時間放置後 、 受容シート四隅の、 水平面からの浮きを測定して平均値を算出し てカールデータとした。 同様な環境条件で受容シートを、 昇華熱転 写ビデオプリ ンター (商品名 ： N V— A P 1、 松下電器産業社製） に 1 0枚セッ 卜して、 黒べ夕画像を印画し、 受容シートの走行性を 評価した。
(口） 低湿環境下
次に、 2 0 °C、 1 0 % R H環境下で、 前記と同様にして受容シ一 トのカールを測定し、 また、 受容シー トの走行性を評価した。
<評価基準〉
優 ： 高湿 · 低湿環境下で、 受容シー トのバックカールもしくは卜 ップカールが 3 m m以下であり、 反りは殆どなく、 印画走行性およ び排紙性も優れている。
良 ： 高湿 · 低湿環境下で、 受容シートのバックカールもしくはト ップカールが 3 m mを超え 5 m m以下で、 反りは僅かであり、 印画 走行性および排紙性も良好である。
可 ： 高湿 · 低湿環境下で、 受容シートのバックカールもしくはト ップカールが 5 m mを超え 1 0 m m以下で、 反りは若干あるが、 印 画走行性は問題なく、 排紙もスムーズであり、 実用上は問題ない。
不可 ： 高湿 · 低湿のいずれかの環境下で、 トップカールもしくは バックカールが 1 0 m mを超えており、 印画時に反りによる走行不 良が発生し、 実用上問題がある。
〔裏プリン卜適性〕
受容シートを昇華熱転写ビデオプリンタ一 （商品名 ： N V— A P 1、 松下電器産業社製） に、 通常とは表裏逆向きに 1 0枚セッ トし 、 2 3 °C , 5 0 % R H環境下、 黒べ夕画像を印画し、 受容シートの 裏プリ ント適性を以下の基準で評価した。
<評価基準 >
良 ： 裏面塗工層とィンクリポンの融着が全く無く、 正常に排紙さ れる。
可 ： 裏面塗工層とィンクリボンがわずかに融着するが、 問題なく 排紙され、 実用レベルである。 不可 ： 裏面塗工層とインクリボンが融着し、 プリ ンター内部でジ ャミングおよびリポン切れのトラブルが発生し、 実用上問題がある
〔受容層面の凹凸〕
得られた受容シートの受容層表面の凹凸について、 下記基準によ り 目視にて評価した。
<評価基準 >
良 ： 凹凸は全くなく、 外観は優れている。
可 ： 凹凸は僅かにあるが、 実用には問題がない。
不可 ： 凹凸が目立ち、 外観不良。
表 2
Figure imgf000045_0001
表 2 の結果から、 実施例 7〜 9 の受容シートは、 環境が変化して も反りが小さく、 印画走行性が良好であり、 裏プリント適性も問題 がなく、 印画画像も良好であることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明は、 セルロースパルプを主成分とする紙を支持体とする受 容シートにおいて、 プリント時に受容シートとインクリポンとが融 着しやすいという課題を克服し、 かつ画像均一性に優れ、 実用的に 優れた熱転写受容シートを提供する。 本発明はさらに、 環境変動に よる反りが小さく、 プリンター内で紙詰まりや重送等が無く、 印画 走行性に優れた、 また裏プリント時に、 裏面塗工層とインクリボン との融着が無く、 走行性も良好な熱転写受容シー卜も提供する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. セルロースパルプを主成分とするシ一ト状支持体の一面に、 中空粒子を含有する中間層、 画像受容層が順次形成された熱転写受 容シートにおいて、 前記熱転写受容シート全体の含水率が 2〜 8質 量％であり、 かつ受容シート全体の透湿度が 4 0 0 g /m2 . d a y以下であることを特徴とする熱転写受容シート。
2. 前記画像受容層が、 染料染着性樹脂および当該樹脂を架橋す る水反応性官能基を有する架橋剤を主成分として含有する、 請求項 1 に記載の熱転写受容シート。
3. 前記水反応性官能基を有する架橋剤がポリィソシァネート化 合物である、 請求項 2記載の熱転写受容シート。
4. 前記中間層が、 鹼化度 6 5〜 9 0 %、 かつ重合度 2 0 0〜 1 0 0 0のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、 請求項 1から 3 のいずれか 1項に記載の熱転写受容シート。
5. 前記中間層が、 水溶性高分子と水分散性樹脂とを含有し、 か つ前記水分散性樹脂の最低造膜温度が 0 °C以下である、 請求項 1か ら 3のいずれか 1項に記載の熱転写受容シート。
6. 前記水溶性高分子が鹼化度 6 5〜 9 0 %、 かつ重合度 2 0 0 〜 1 0 0 0のポリビニルアルコール系樹脂である、 請求項 5に記載 の熱転写受容シート。 '
7. 前記中間層のダイナミック硬度が 3. 0以下である、 請求項 1から 6のいずれか 1項に記載の熱転写受容シート。
8. 前記中間層が、 水銀圧入式ポロシメーターによる細孔分布測 定で、 細孔直径が 0. 0 1〜 1 0 ^mの範囲にピークを有する、 請 求項 1から 7のいずれか 1項に記載の熱転写受容シート。
9. 前記ピーク領域の細孔容積が 0. 0 1〜 0. 7 c c / gの範 囲にある、 請求項 1から 8のいずれか 1項に記載の熱転写受容シ一 卜。
1 0. 前記中間層と画像受容層の間にさらにバリア層が形成され 、 前記バリァ層が膨潤性無機層状化合物と接着剤を主成分として含 有する、 請求項 1から 9のいずれか 1項に記載の熱転写受容シート
1 1. 前記支持体の他の面に裏面層が設けられている、 請求項 1 から 1 0のいずれか 1項に記載の熱転写受容シート。
1 2. 前記裏面層が、 ガラス転移点 （T g ) 4 5 °C以下のァクリ ル系樹脂を主成分とし、 かつ平均粒径 5〜 2 2 mの樹脂フィ ラー を含有し、 裏面層表面の J I S P 8 1 1 9 に基づくベック平滑 度が 1 0 0秒以下である、 請求項 1 1 に記載の熱転写受容シート。
1 3. セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に 、 中空粒子を含有する中間層、 画像受容層が順次形成する熱転写受 容シートの製造方法において、 前記シート状支持体の一面に、 中空 粒子を含有する中間層および画像受容層を順次形成した後、 熱転写 受容シート全体の含水率を 1〜 8質量％に調整し、 しかる後にエー ジングすることを特徴とし、 ここで当該熱転写受容シート全体の透 湿度は 4 0 0 g /m2 * d a y以下とする、 熱転写受容シー トの製 造方法。
1 4. 前記画像受容層が、 染料染着性樹脂および当該樹脂を架橋 する水反応性官能基を有する架橋剤を主成分として含有する、 請求 項 1 3に記載の熱転写受容シートの製造方法。
1 5. 前記水反応性官能基を有する架橋剤がポリイソシァネート 化合物である、 請求項 1 4に記載の熱転写受容シー卜の製造方法。
1 6. 前記中間層と画像受容層の間にさらにバリア層を形成する 工程を含み、 前記バリァ層が膨潤性無機層状化合物と接着剤を主成 分として含有する、 請求項 1 3から 1 5のいずれか 1項に記載の熱 転写受容シートの製造方法。
1 7. 前記シート状支持体の一面に、 中空粒子を含有する中間層 、 任意のバリア層、 および画像受容層を順次形成した後、 前記支持 体の他の面に裏面層を設ける工程をさらに含む、 請求項 1 3から 1 6のいずれか 1項に記載の熱転写受容シー卜の製造方法。
1 8. 前記裏面層が、 ガラス転移点 （T g ) 4 5 °C以下のァクリ ル系樹脂を主成分とし、 かつ平均粒径 5〜 2 2 xmの樹脂フイ ラ一 を含有し、 裏面層表面の J I S P 8 1 1 9に基づくベック平滑 度が 1 0 0秒以下であることを特徴とする、 請求項 1 7 に記載の熱 転写受容シートの製造方法。
1 9. 前記エージング前のシート状支持体全体の透湿度を 4 0 0 g /m2 · d a y以下に調整する、 請求項 1 3から 1 8のいずれか 1項に記載の熱転写受容シートの製造方法。
2 0. セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の一面に 、 中空粒子を含有する中間層、 画像受容層を順次形成し、 前記支持 体の他の面に裏面層を設けた熱転写受容シー卜において、 前記裏面 層が、 ガラス転移点 （T g) 4 5 °C以下のアクリル系樹脂を主成分 とし、 かつ平均粒径 5〜 2 2 // mの樹脂フイ ラ一を含有し、 裏面層 表面の J I S P 8 1 1 9に基づくベック平滑度が 1 0 0秒以下 であることを特徴とする熱転写受容シート。
2 1. 前記樹脂フィ ラーの含有量が、 裏面層の全固形分に対して 2質量％以上である請求項 2 0に記載の熱転写受容シート。
2 2. 前記樹脂フィ ラーの主成分が、 アクリル樹脂、 ポリエチレ ン樹脂、 デンプン、 シリコーン樹脂、 およびナイロン樹脂から選択 される少なく とも 1種である請求項 2 0または 2 1 に記載の熱転写 受容シート。
2 3. 前記中間層と画像受容層の間に、 さらに膨潤性無機層状化 合物を含むバリァ層が形成され、 該膨潤性無機層状化合物の粒子平 均長径が、 0. 5〜 1 0 0 mであり、 かつアスペク ト比 （層状化 合物の粒子平均長径 Z厚さの比） が 5〜 5 0 0 0である請求項 2 0 〜 2 2のいずれかに記載の熱転写受容シ一卜。
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