WO2006011663A1

WO2006011663A1 - インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置

Info

Publication number: WO2006011663A1
Application number: PCT/JP2005/014251
Authority: WO
Inventors: Masanori Jinnou; Shinichi Sato; Jun Yoshizawa; Kunihiko Nakamura; Daiji Okamura; Tomohiro Yamashita
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-02-02
Also published as: US20070125262A1; JP2006063330A; US7297197B2; US7270701B2; US20060152569A1

Abstract

記録媒体上に印字した際の金属光沢、いわゆるブロンズ現象の発生が抑制された、良好な画像を得ることが可能なインクジェット用インクを提供する。　該インクジェット用インクは少なくとも色材を含み、該色材が特定の一般式で表される化合物又はその塩であり、更に、特定のアミン化合物を含有する。

Description

明細書イングジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ュニット及びインクジエツト記録装置

技術分野

本発明は、高い耐環境ガス性を有し、且つ、記録媒体上に印字した際にも金属光沢、所謂ブロンズ現象の発生が抑制された、良好な画像を得ることができるインクジェット用インクに関する。又、本発明は、前記インクジェット用ィンクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。背景技術

インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙、及び、光沢メディア等の記録媒体上に付与して、画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。又、その記録画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する写真画像の出力方法として広く一般的になっている。

近年、インク滴の極小液滴化や、多色インクの導入に伴う色域の向上等により、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材ゃインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性等の信頼性においてより厳しい特性が要求されている。

一方で、銀塩写真と比較した場合のインクジエツト記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性が挙げられる。一般に、インクジェット記録方法により得られた記録物は銀塩写真と比較して、その画像保存性が低く、記録物が光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガス等に長時間さちされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題があつた。特に、耐環境ガス性を銀塩写真のレベルまで向上させることは、インクジェット記録方式における従来からの課題であった。又、インクジェット用ィンクとして用いられる色相である.、イェロー、マゼン夕、シアンのうち、最も耐環境ガス性が劣るのはシアンである。このた、シアンインクの耐環境ガス性をイエロ rンクゃマゼンタインクと同等のレベルまで向上させることは、インクジエツト記録方式において重要な課題の 1つとなっている。

シアン色相を有するインクジエツト用インクの色材の基本骨格は、フタロシァニン骨格とトリフエニルメタン骨格の 2つに大別される。前者の代表的な色材には、 C. I. D i r e c t B l u e 86、 87、 C. I. D i r e c t B 1 u e 199等があり、又、後者の代表的な色材には、 C. I . Ac i d B l ue 9等がある。

一般に、フタロシアニン系色材は、. トリフエニルメタン系色材と比較して、耐光性に優れるという特徴がある。更に、フタロシアニン系色材は、湿度や熱に対する堅牢度が高く、発色性が良好なことから、インクジェット用インクの色材として広く用いられている。

しかし、フタロシアニン系色材は、空気中の環境ガス（オゾン、 NO_x、 S 0₂)、特にオゾンガスに対する堅牢度が劣る傾向がある。特に、アルミナ、シリカ等の無機物を含有するインク受容層を持つ記録媒体に印字した記録物における堅牢性の低さは顕著であり、記録物を長時間室内に放置すると著しく褪色してしまう。この耐環境ガス性を向上させる目的で、インクに添加するための様々な化合物が開示されている（例えば、特開平 5— 17 1085号公報、特開平 1 1一 29729号公報、特開平 10— 130517号公報、特開 20 00-303009号公報、および特開 2002— 249677号公報参照)。しかし、何れの場合もインクジエツ卜用インクとしての良好な発色性と高い耐環境ガス性の両立は成されていないのが実情である。

更に、ブ夕ロシアニン系色材のもう 1つの課題に、色材の凝集性の高さに起因する金属光沢、いわゆるブロンズ現象の発生がある。記録物においてブロンズ現象が発生した場合、その光学反射特性が変化し、画像の発色性、色相が著しく変化し、画像品位の著しい低下を引き起こす。このブロンズ現象は、インクが記録媒体に付与された際に、インク中での色材の凝集性の高さと、記録媒体へのインクの浸透性の低下等により、記録媒体表面において色材が凝集するために発生すると考えられる。特に、耐環境ガス性を高める目的でその分子中にァミノ基が導入された色材や、水への溶解性が低い色材を含有するインクでは、ブロンズ現象の発生が顕著となる傾向がある。 . 例えば、特定のフタロシアニン系色材を用いることで、而環境ガス性を向上する提案がある（例えば、特許第 2 9 4 2 3 1 9号公報参照）。この特定のフ夕ロシアニン系色材を用いることで、フタロシアニン系色材における課題の一つである耐環境ガス性は得られる。しかし、前記提案にはブロンズ現象に関する言及はなく、その耐ブロンズ性については不明である。つまり、耐ブロンズ性、及び耐環境ガス性は、未だ両立されていない課題である。

従って、発色性に優れ、高い耐環境ガス性を有し、更に、ブロンズ現象の発生が抑制されたフタロシアニン系色材を用いたインクジエツ卜用インクの探索は必要不可欠な課題となっている。発明の開示

そこで本発明者らが耐環境ガス性の高い前記一般式（I ) で表される化合物又はその塩について検討を行ったところフタロシアニン骨格に結合した置換基の比率等によりプロンズが発生する場合があることを見出した。

従って、本発明の目的は、記録媒体上に印字した際の金属光沢、いわゆるブ口ンズ現象の発生が抑制された、良好な画像を得ることができるインクジェット用インクを提供することにある。

又、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いた記録方法、記録ュニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供することにある。

, 上記の目的は、下記の本発明によって達成ざれる。即ち、本発明にかかるィンクジェット用インクは、少なくとも、色材を含有するインクジェット用インクにおいて、前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、更に、下記一般式（I I) で表されるァミン化合物を含有することを特徴とする。

一般式（ I )

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 Rい R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）一般式（I I )

N R 1 Ft

(一般式（I I ) 中、 R ₂、 R ₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、シァノ低級アルキル基、置換されても良いフエニル基である（但し、 R R ₂、 R ₃の全てが水素原子となる場合を除く）。）

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをィンクジエツト方法で吐出して記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクジエツト用インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録へッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。

本発明によれば、発色性に優れ、高い耐環境ガス性を有し、更に、耐ブロンズ性に優れた画像を与えるィンクジェット用ィンクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、小角 X線散乱法の測定原理図である。

図 2は、フタロシアニン系色材及びトリフエニルメタン系色材の小角 X線散乱プロファイルである。

図 3は、フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。図 4は、記録装置の斜視図である。

図 5は、記録装置の機構部の斜視図である。

図 6は、記録装置の断面図である。

図 7は、ヘッドカートリッジにィンク夕ンクを装着する状態を示した斜視図である。 '

図 8は、へッドカ一トリッジの分解斜視図である。

図 9は、へッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。

尚、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。

くインク〉

以下、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分等について詳細に述べる。

前記一般式（I ) で表される化合物又はその塩の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 3 . 0質量％より多いインクでは、ブロンズが発生しやすい。特に d _{7 5}値が 7 . 5 0 n mを超える場合に、ブロンズが顕著に発生す.る場合がある。又、前記一般式（I ) で表される化合物又はその塩の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 0 . 5質量％を超えて 3 . 0質量％未満であるインクでは特に d _{7 5}値が 1 0 . 6 0 n mを超える場合にブロンズが発生する場合がある。本発明者らは、これらの課題を見出し、ブロンズ現象の発生を抑制することが必要であると認識し、本発明を為すに至った。

(色材）

本発明にかかるインクは、一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有することが必須である。下記一般式（I) で表される化合物又はその塩は、シアンの色相を有し、耐環境ガス性に優れるという特徴を持つフタロシアニン誘導体である。

一般式（ I )

(—般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n= l〜3 (但し、 1 +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

一般に、フタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に一般式（ I V) における置換基 R_n (n：：!〜 16) の置換位置（Rt R^が結合するべンゼン核上の炭素原子の位置を、それぞれ 1位〜 16位と定義する）異性体を含むことが多い。しかし、これらの置換位置異性体は、通常互いに区別することなく、同一の誘導体として見なされることが多い。

一般式（ I V)

本発明において用いる色材は、スルホン酸基、無置換スルファモイル基（一 S0₂NH₂)、又は置換スルファモイル基（一般式（I V)で表される基）を、一般式（I) における 4位及び 4' 位（一般式（I I I) における R ₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R₁₀, Rn、 R₁₄、 R₁₅) に選択的に導入し、置換基数を 3〜4 としたフタロシアニン誘導体である。本発明者らは、かかる化合物を含有するインクを用いて得られた記録物が、極めて耐環境ガス性に優れることを見出した。

尚、本発明において用いる一般式（I) で表される化合物又はその塩の合成には、 4—スルホフタル酸誘導体、又は、 4—スルホフタル酸誘導体及び（無水）フ夕ル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応させることで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。更に前記フタロシアニン化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、有機ァミンの存在下でアミノ化剤を反応させて得られる。

一般式（V)

一般式（V) で表される置換ス^/ファモイル基の好ましい具体例を以下に示す。勿論、本発明に用いられる置換スルファモイル基は、これに限られるものではない。尚、一般式（V) で表される置換スルファモイル基は、遊離酸の形で示す。

中でも、上記例示置換基 1が置換した化合物、即ち、下記一般式（I I I)で表される化合物又はその塩が、その発色性と耐環境ガス性のバランスから最も好ましい化合物である。

一般式（I I I)

(一般式（I I I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜2、 m= 1〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3 4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

しかし、本発明において用いられる「般式（I) のように、置換基数が 3又は 4、即ち、 1 +m+n = 3〜4であり、且つ、置換位置が 4位及び 4' 位に限定された化合物においても、下記表 1及び表 2に示すように、フタロシア二ン骨格に置換する置換基であるスルホン酸基（― S〇₃M)、無置換スルファモィル基（― S〇₂NH₂)、及び置換スルファモイル基（一般式（V) で表される基）の数が異なる異性体が多数存在する。一般式（I) で表される化合物又はその塩はこれらの異性体の混合物であり、その異性体の数及び種類の違いにより、同一構造の化合物であっても、その特性が大きく異なることが確認されている。そして、その特性の 1つに、色材自身の持つ凝集性の違いが挙げられる。表 1

表 1：置换基数、置换基位置と異性体の S3» (H"m+n=4の場台〉

表 2

表 2:置換基敉、 g換基位置と異性体の種類（l+m+n=3の場合)

一般に、フタロシアニン系色材は、その他の構造の色材（トリフエニルメタン系、ァゾ系、キサンテン系等）と比較して凝集性が高い。又、前記凝集性を高めることで、堅牢性も高くなる。その一方で、凝集性が高い色材は、インクにおける色材の凝集性も高くなる。そのため、記録媒体上に印字した際に画像品位の低下を招くブロンズ現象の発生が顕著になるという傾向がある。

逆に、色材の凝集性が著しく低い場合、堅牢性、特に耐環境ガス性が低下する。そのため、前記色材を含有するインクを用いて得られた記録物は、耐環境ガス性に優れたイェローインク、マゼンタインクと同レベルの画像保存性を得ることができない場合がある。

従って、一般式（ I )で表される化合物又はその塩を色材として用いる場合、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、且つ、所望の耐環境ガス性が得られるように、色材の凝集性をコントロールすることが必要となる。

上述の知見に基づき、一般式（I ) で表される化合物又はその塩の凝集性に着目して、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、ニ般式（I ) で表される化合物又はその塩である色材の置換基の種類を変化させることで、色材の凝集性をコントロールし、更に、一般式（I I ) で表されるァミン化合物をインクに含有させることで、発色性に優れ、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、且つ、耐環境ガス性を高める方法を見出し、本発明を為すに至った。

〔色材の凝集性の測定〕

本発明において用いられる色材の凝集性の測定には、小角 X線散乱法が適用できる。

小角 X線散乱法は、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック北原文雄、古澤邦未）及び「表面状態とコロイド状態」（東京化学同人中垣正幸）等に記載されているように、コロイド溶液におけるコロイド粒子間の距離の算出に汎用に用いられてきた手法である。

小角 X線散乱装置の概要を、小角 X線散乱法の測定原理図である図 1を用いて説明する。 X線源より発生した X線は、第 1〜第 3スリットを通る間に、数 mm以下の程度まで焦点サイズを絞られ、試料溶液に照射される。試料溶液に照射された X線は、試料溶液中の粒子によって散乱された後、イメージングプレート上で検出される。散乱した X線は、その光路差の違いによって干渉が起こるため、得られた 0値を用いて、粒子間の距離 d値は、 B r a g gの式（下記式（1 ) ) によって求められる。尚、ここで求められる d値は、一定間隔で配列している粒子の中心から中心の距離と考えられる。 d = 式 ( 1 )

2 sin (9

(式（1 ) 中、 λは X線の波長、 dは粒子間の距離、 0は散乱角である。） . 一般に、溶液中の粒子が規則正しく配列していない場合、散乱角プロフアイルにはピークが発生しない。本発明において用いられる色材（フタロシアニン系色材）の水溶液の場合、 2 0 = 0 ° 〜5 ° の範囲に最大値を持つ強いピークが検出され、フタロシアニン系色材分子の凝集により形成される粒子（分子集合体）が、ある一定の規則で配列していることが確認できる。図 2に、下記化合物（ 1 )で表される構造を有するトリフエニルメタン系色材、及び一般式（ I ) で表される構造を有するフタロシアニン系色材、それぞれの 1 0質量％水溶液における散乱角プロファイルを示す。図 2より、同じシアンの色相を有する色材においても、フタロシアニン系色材は特異的に散乱角ピークを有することがわかる。つまり、フタロシアニン系色材の場合、水溶液中ではフタロシアニン分子がいくつか凝集して分子集合体を形成する。そして、分子集合体間の距離は、散乱角プロファイルで示されるような一定の分布を有する。

化合物（1 )

図 3は、フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。図 3に示すように、あるフタロシアニン系色材の分子集合体の半径を r 1、分子集合体間の距離を d 1とする。フタロシアニン系色材の構造が同一であるならば d lは常に一定である、と仮定すると、フタロシアニン系色材が形成する分子集合体の半径が r l→r 2と大きくなるのに従って、小角 X線散乱法から測定された d値も d 2→d 3へと大きくなると考えられる。そのため、前記方法で測定される d値は、フタロシアニン系色材の分子集合体の大きさを表す指数であると考えられ、 d値が大きいほど、色材分子が形成する分子集合体の大きさが大きくなつていると考えられる。，

フタロシアニン系色材を含有するインクにおける d値とブロンズ現象の関係を調べたところ、同一の構造式で示されるフタ口シァニン系色材の場合には、 d値が大きいほどブロンズ現象が発生しやすい傾向があることがわかった。記録媒体上での色材分子の集合によってブロンズ現象が発生することを考慮すると、上述の d値と分子集合体の大きさに相関関係があることを裏付ける結果となった。

散乱角プロファイルにおけるピーク形状は、分子集合体間の距離の分布、即ち、分子集合体の分散距離の分布を示している。上記で述べたように、この分散距離が分子集合体の大きさを表す指数であることを考えると、かかる散乱角プロファイルは、溶液中における分子集合体の大きさの分布を示していると考えることができる。つまり、散乱角プロファイルのピーク面積を、溶液中の分子集合体全体の大きさとすれば、 d値が大きい、即ち、大きい分子集合体の頻度が高いほど、ブロンズ現象が発生しやすい傾向がある。従って、ブロンズ現象が発生しやすい、大きい分子集合体の頻度を低減させることで、ブロンズ現象の発生を抑制することができるものと考えられる。但し、著しく小さい分子集合体のみを含有するインクの場合、ブロンズ現象は発生しにくくなるものの、その耐環境ガス性も低下してしまう。このため、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、且つ、耐環境ガス性を得るという観点からも、分子集合体の大きさ（d値の大きさ）を確にコントロールすることが必要となる。

一般に、色材分子の大きさがある頻度で分布を持つ場合、人間が百視で認識できる視覚限界のしきい値は、その全体量の 1 Z 4とされている。このことから、ブロンズ現象が発生しやすい大きな分子集合体が全体の 1 Z 4以下となる点、言い換えれば、ブロンズ現象が発生しにくい小さな分子集合体が全体の 3 4以上となる点の d値を d _{7 5}値とし、該 d _{7 5}値を特定の範囲にコントロールすることで、ブロンズ現象の発生が抑制され、高い耐環境ガス性を有するインクを得ることが可能となる。

実際に散乱角プロファイルにおける 20値のピークから算出した d_peak値と上述の d₇₅値とブロンズ現象の発生レベルの相関性を調査したところ、 d_peak値よりも、分子集合体全体の大きさの分布因子を考慮した d₇₅値の方がブロンズ現象との相関性が高いことが判明した。尚、 20値を求める際のベースラインは、 0. 5° 〜5° の範囲で引く。

フタロシアニン系色材である一般式（I) で表される化合物又はその塩において、置換基の数、種類及び置換位置を変化させた化合物、即ち、凝集性をコントロールした色材を用いて、以下の実験を行った。前記色材を含有するインクを調製し、該インクの散乱角プロファイルを測定し、 d₇₅値を算出した。次に、得られた d₇₅値から、それぞれの色材の凝集性を評価した。その結果、前記 d₇₅値が、 6. 70nm以上 10. 60 nm以下であり、色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 3. 0質量％を超える際ブロンズ現象が発生する。又、前記 d₇₅値が、 10. 6 Onmを超え、色材の含有量が 0. 5質量％を超える場合においてもブロンズ現象が発生する。

上記何れの場合においても、一般式 (I I) で表されるァミン化合物をインクに含有させることで、ブロンズ現象の発生が抑制され、高い耐環境ガス性を有することが見出された。

尚、小角 X線散乱法により d値を測定する場合は、溶液中の分子密度を一定にする必要がある。このため、色材濃度を一定にしたインクで d値を測定することが好ましい。本発明においては、色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 0. 5質量％となるように純水を用いて希釈した、希釈インクに対して散乱角プロファイルの測定を行った。尚、インクにおける色材の含有量が 0. 5質量％であることは、該インクを純水で 150倍に希釈した際の吸光度が、 1. 15〜1. 30の範囲であるどとで検証することが可能である。吸光度の測定条件を以下に示す。分光光度計：自記分光光度計（商品名： U-3300 ；日立製作所製）測定セル： 1 cm 石英セル

サンプリング間隔： 0. 1 nm

スキャン速度： 30 nm/m i n

測定回数： 5回測定平均

又、上記で述べた色材の凝集性は、吸収スぺクトルにおける最大吸収波長（λ max) とも相関性がある。分子集合性が高い（d₇₅値が高い）インクほど、 λπι a xは低い傾向がある。従って d ₇₅値に相関する λ ma Xを用いて、色材の凝集性を評価することも可能である。この場合、純水を用いて 2000倍に. 希釈したインクにおけるえ ma Xが 612. 0 nm未満であり、色材の含有量 (質量％) がインク全質量に対して 3. 0質量％を超えると、ブロンズ現象が発生する。又、前記 Am a Xが 608. 0 nm未満であり、色材の含有量が 0. 5質量％を超える場合、ブロンズ現象が発生する。尚、最大吸収波長の測定条件は、上述の吸光度の測定条件と同様である。

上記何れの場合においても、一般式（I I) で表されるァミン化合物をインクに含有させることで、ブロンズ現象の発生が抑制され、高い耐環境ガス性を有することが見出された。

〔色材の検証方法〕

本発明において用いられる色材の一例である例示化合物 1 (一般式（I I I) で表される化合物又はその塩）の検証には、高速液体クロマトグラフィー（H PLC) を用いた下記（1) 〜（3) の検証方法が適用できる。

(1) ピークの保持時間

(2) (1) のピークにおける最大吸収波長

(3) (1) のピークにおけるマススペクトルの MZZ (po s i )

高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。純水で約 50倍に希釈したインク溶液に対して、下記の条件で高速液体クロマトグラフィ一での分析を行い、メインピークの保持時間（r e t e n t i on t im e)、及び、ピークの最大吸収波長を測定する。

•カラム： S ymme t r y C I 8 2. 1 mmx 1 50 mm

.カラム温度： 40

.流速： 0. 2m 1 /m i n

• PDA： 210 nm〜700應

•移動相及びグラジェント条件：表 3 表 3

又、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークに対して、下記の条件でマススペクトルを測定し、 MZZ (p o s i ) を測定する。

.イオン化法

• ES I キヤビラリ電圧 3. 1 k V

脱溶媒ガス 300

イオン源温度 120V

•検出器 po s i 40 V 500-2000 amu/0. 9 s e c 例示化合物 1に対しての保持時間、最大吸収波長、 MZZの値を表 4に示す。表 4に示された値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当すると判断できる。本発明に用いられる色材においては、高速液体クロマトグラフィ — (HPLC) のピークから得られるマススペクトルのピーク比は、色材における置換基の数、種類、及び置換位置が異なる異性体の混合比率によって異なるが、下記表 4に記載された MZZのピークは常に検出されるという特徴を有する。従って、本色材の検証方法は、インクが本発明に用いられる色材を含有するか否かを検証する方法として有効な手段である。表 4

(一般式（I I) で表されるァミン化合物）

本発明のインクには、下記一般式（I I) で表されるァミン化合物を含有することが必須である。

一般式（I I)

般式（I I) 中、 R R₂、 R₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、シァノ低級アルキル基、置換されても良いフエニル基である（但し、

R_1¾ R₂、 R₃の全てが水素原子となる場合を除く）。）

前記一般式（I I) で表されるァミン化合物をインクに含有させることで、特にブロンズ現象を抑制する効果が顕著に得られる。この理由は、インクが付与された記録媒体上において、水溶性有機化合物の蒸発が起こる場合に、次のような現象が起こるためと考えられる。一般式（I I) で表されるァミン化合物が存在すると、ァミン化合物中の窒素原子の非共有電子対が、フタロシア二ン系色材の一次的な凝集体と相互作用を起こす。ァミン化合物が凝集体の周囲に存在すると立体障害が起こるため、二次的な凝集が起こりにくくなる。

ァミン化合物と一次的な凝集体との相互作用は、非共有電子対を持つ窒素原子が一次的な凝集体に近づきやすいため、ァミン化合物として一級アミンを用いた場合に最も効果的に起こり、次いで、二級ァミン、三級ァミンの順に効果が得られると考えられる。又、ァミン化合物と一次的な凝集体が相互作用する場合、ァミン化合物の有機基が嵩高いと、一次的な凝集体同士が接近しにくいため、二次的な凝集は起こりにくいと考えられる。更に、ァミン化合物が高沸点、より好ましくは、常温で固体である場合、記録媒体上において有機化合物が蒸発することなく、一次的な凝集体の近傍に留まりやすいため、二次的な凝集が起こりにくい。

上述の知見に基づき、本発明者らが鋭意検討を行った結果、凝集性が高い性質を有するフタロシアニン系色材である一般式（I ) で表される化合物又はその塩と、一般式（I I )で表されるアミン^合物を組み合わせて用いることで、記録媒体上での色材の二次的な凝集を的確にコントロールし、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、高い耐環境ガス性を有することが見出された。中でも特に、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタンは、一級ァミンであり、嵩高いトリスヒドロキシメチル基をその分子構造内に有し、更に常温で固体である。このため、上記で述べた観点から、一般式（I ) で表される化合物又はその塩のプロンズ現象を非常に効果的に抑制することができる。

一般式（I I ) で表されるァミン化合物の含有量（質量％) は、インク全質量に対して 0 . 1質量％以上 1 0 . 0質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲より少ない場合は、ブロンズ防止効果が不十分となることがあり、含有量がこの範囲より多い場合は、使用するインクジエツト記録装置によっては、吐出性の悪化が生じることがある。又、一般式（I I ) で表されるァミン化合物の含有量（質量％) は、一般式（I ) で表される化合物又はその塩である色材の含有量（質量％) に対して、 5 . 0 %以上であることが好ましい。含有量の比が 5 . 0 %未満であると、ブロンズ現象の発生を抑制する効果が十分発揮さ lない場合があるためである。又、一般式（I I ) で表されるァミン化合物の含有量（質量％) は、一般式（I ) で表される化合物又はその塩である色材の含有量（質量％) に対して、 1 0 0 0 %以下であることが好ましい。含有量の比が 1 0 0 0 %を越えると、インクジェット記録装置によっては、吐出性が悪化する場合があるためである。又、一般式（I I ) で表されるァミン化合物を過度に含有させると、ブロンズ現象の発生は抑制できるが、インクの粘度が高くなることがあるため、吐出性に影響を及ぼす場合がある。

(水性媒体）

本発明のインク組成物は、上記で述べた一般式（I I ) で表されるアミン化合物の他に、これらを添加することによる効果が得られ、且つ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、水、或いは水と各種水溶性有機溶剤との混合溶媒である水性媒体を使用することができる。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限は無く、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブ夕ノール、第二ブタノール、第三ブタノ一ル等の炭素数 1〜4のアルキルアルコール； N, N—ジメチルホルムアミド又は N, N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド；アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペンタン— 4一オン等のケ.トン、又は、ケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、 1， 2又は 1， 3—プロピレングリコール、 1 , 2又は 1， 4—ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1， 3ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 2—へキサンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ジチオダリコール、 2—メチル— 1， 3—プ□パンジオール、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、トリメチロールプロパン等のような多価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はェチル) エーテル、トリエチレングリコールモノェチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類； 2—ピロリドン、 N—メチル— 2 _ ピロリドン、 1 , 3—ジメチル _ 2 —イミダゾリジノン、 N—メチルモルホリン等の複素環類；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；尿素、及び、尿素誘導体を用いることができる。上記水溶性有機溶剤は、単独で用いても、或いは混合物として用いても良い。

これらの水溶性有機溶剤の含有量は、ィンク全質量に対して好ましくは 5 . 0質量％以上 9 0 . 0質量％以下、より好ましくは 1 0 . 0質量％以上 5 0 . 0質量％以下である。含有量がこの範囲より少ない場合は、インクジェット用インクとして用いた場合の吐出性等の信頼性が悪化することがあり、含有量がこの範囲より多い場合は、ィンクの粘度が上昇することによりィンク供給不良が起きることがあるためである。

又、水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量は、インク全質量に対して 1 0 . 0質量％以上 9 0 . 0質量％以下であることが好ましい。

本発明においては、上述の水溶性有機溶剤の中でも、 2—ピロリドン、ポリエチレングリコール（分子量 2 0 0以上）、トリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類は、一般式（I ) で表される化合物又はその塩と併用した場合、ブロンズ現象の発生を抑制する効果があるため、好ましい。特に、 2—ピロリドンは、一般式（ I ) で表される化合物又はその塩と併用した場合、プロンズ現象の発生を特に効果的に抑制する効果があるため、好ましい。

これら特定の水溶性有機溶剤が、ブロンズ現象の発生を抑制することができるメカニズムは明確には明らかではないが、以下のように推測される。インクの小角 X線散乱法による d _{7 5}値は、インク中におけるこれら特定の水溶性有機溶剤の有無によっては変化しない。このことから、これら特定の水溶性有機溶剤は、インク中での色材の凝集性を変化させる訳ではなく、記録媒体上において、色材の分子集合体同志の凝集を抑制することができるためだと考えられる。尚、これら特定の水溶性有機溶剤をインクに含有させることにより前記効果を得るためには、インク中におけるこれら特定の水溶性有機溶剤の含有量（質量％)が、色材の含有量（質量％)に対して 5 0 %以上であることが好ましい。 (その他の添加剤）

更に、本発明においては必要に応じて、 P H調整剤、界面活性剤、防锖剤、防腐剤、防カビ剤、キレート化剤、防鑌剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、消泡剤、及び、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。

一般式（I ) で表される化合物又はその塩は、インクの p Hが低い場合インクへの溶解度が低下し、凝集が起こりやすくなる。従って、インクの p Hが高いと凝集が抑制され、ブロンズ現象が発生しにくくなる。このため、インクの p Hは、 6 . 0〜1 1 . 0の範囲が好ましい。更には、ブロンズ現象を特に効果的に抑制するためには、インクの p Hは、 9 . 0以上であることが特に好ましい。

Ρ· Η調整剤は、インクの p Hを 6 . 0〜1 1 . 0の範囲に制御できるものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、イソプロパノールァミン等のアルコールァミン化合物；水酸化リチウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属の水酸化物；水酸化アンモニゥム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。中でも、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、イソプロパノールァミン等のアルコールァミン化合物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リゥム等のアル力リ金属の炭酸塩は、ブロンズ現象の抑制にも効果があるため、特に好ましい。

界面活性剤の具体例は、ァニオン界面活性剤、両面界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。

ァニオン界面活性剤の具体例は、アルキルスリホカルボン酸塩、 α—才レフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸及びその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキシルスルホ琥珀酸ジォクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤の具体例は、 2—ビニルピリジン誘導体、ポリ 4ービニルビリジン誘導体等がある。両面活性剤としては、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル— N—カルポキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べ夕イン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等がある。

ノニォン界面活性剤の具体例は、ポリォキシェチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンオク^ "ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビ夕ンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ夕ンモノォレエ一ト、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、 2 , 4， 7， 9—テトラメチル— 5—デシン— 4， 7—ジオール、 3 , 6—ジメチル— 4—ォクチン— 3， 6—ジオール、 3 , 5—ジメチルー 1 —へキシン—3—オール等のァセチレングリコール系（例えば、川研ファインケミカル製ァセチレノール E H、日信化学製サーフィノール 1 0 4、 8 2、 4 6 5、オルフイン S T G等）が挙げられる。

防腐剤 ·防カビ剤の具体例は、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 N—ハロアルキルチォ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、 8—才キシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモニゥム塩系、卜.リアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォ力 —バメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。

有機ハロゲン系化合物は、例えば、ペンタクロロフエノールナトリウムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物は、例えば、. 2—ピリジンチオール— 1ォキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物は、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン化合物は、例えば、 1 , 2—べンズイソチアゾリン —3—オン、 2 _ n—ォクチルー 4一イソチアゾリンー 3—オン、 5 —クロ口 - 2 _メチル—4—イソチアゾリン— 3—オン、 5 —クロ口— 2 —メチル—4 —イソチアゾリン一 3—オンマグネシウムクロライド、 5—クロ口一 2—メチルー 4—イソチアゾリンー 3—オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐剤 ·防カビ剤の具体例として、ソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等、例えば、アベシァ製プロキセル G X L ( S )、プロキセル X L— 2 ( S ) 等が挙げられる。

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キレー卜化剤は、例えば、クェン酸ナトリウム、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム、ニニトロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防鑌剤は、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライ卜、四硝酸ペン夕エリスリ 1 ^一ル、ジシクロへキシルアンモニゥムナイトライト等が挙げられる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又は、ベンズォキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤は、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

消泡剤は、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。

<記録媒体 >

本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。本発明は、色材ゃ顔料等の色材をインク受容層内の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した微粒子から画像が形成される記録媒体に適用され、インクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなインクジエツト用の記録媒体は支^体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。

吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダ一やその他の添加剤を含有する多孔質層として構成される。微粒子の具体例は、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイ卜、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの 1種以上が使用される。バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒ'ドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロオイルメチルセルロース等のセル口一ス誘導体、 S B Rラテックス、 N B Rラテックス、メチルメタクリレート一ブ夕ジェン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のピニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が使用され、必要に応じて 2種以上を組み合わせて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、 pH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用される。

特に、本発明において好ましく用いられる記録媒体は、平均粒子径が l ^m 以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体が好ましい。前記微粒子の具体例は、シリ力微粒子や酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。シリカ微粒子として好ましいもめは、コロイダルシリカに代表されるシリ力微粒子である。コロイダルシリカ自体は市場より入手可能であるが、特には、例えば特許第 2803134号、同 2881847号公報に掲載されたものが好ましい。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子等である。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記式により表されるアルミナ水和物を挙げることができる。

A 1₂0₃__n (OH) _2n 'mH₂〇

(上記式中、 nは 1、 2又は 3の整数の何れかを表し、 mは 0〜10、好ましくは 0〜 5の値を表す。但し、 mと nは同時には 0にはならない。 mH₂0は、多くの場合 mH₂0結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、 mは整数又は整数でない値を取ることもできる。又この種の材料を如熱すると mは 0の値に達することがありうる。）

アルミナ水和物は、米国特許第 4， 242, 271号、米国特許第 4， 20 2, 870号に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリゥムの加水分解、又、特公昭 57— 44 ^ 05号公報に記載のアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法等、公知の方法で製造することができる。記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、且つインクジェットプリンタ等の搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、何れのものでも使用できる。具体的には、例えば、天然セルロース繊維を主体としてパルプ原料から成る紙支持体、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテ一卜、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミド等の材料からなるプラスチック支持体、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフイン樹脂被樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例： R Cベーパー）が挙げられる。

ぐインクジエツ卜記録方法 >

本発明にかかるイングは、インクをインクジエツト方法で吐出する工程を有するインクジエツト記録方法に用いることが特に好適である。インクジエツ卜記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法等がある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。

<インクカートリッジ >

本発明にかかるィンクを用いて記録を行うのに好適なィンクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。

<記録ュニット>

本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、これらのインクを収容するインク収容部と、記録へッドとを備えた記録ュニッ卜が挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをィンクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる記録ュニッ卜が挙げられる。

ぐインクジェット記録装置〉

本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置は、これらのインクが収容されるインク収容部を有する記録へッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。記録装置本体は、各機構の役割から、給紙部、用紙搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリ一ニング部及びこれらを保護し、意匠性を持たす外装部から構成されている。以下、これらの概略を説明していく。

図 4は、記録装置の斜視図である。又、図 5及び図 6は、記録装置本体の内部機構を説明するための図であり、図 5は右上部からの斜視図、図 6は記録装置本体の側断面図をそれぞれ示したものである。

記録装置において給紙を行う際には、まず給紙トレイ M 2 0 6 0を含む紙部において記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラ M 2 0 8 0と分離ローラ 2 0 4 1から構成されるニップ部に送られる。送られた記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。用紙搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダ M 3 0 0 0及びペーパーガイドフラッパー M 3 0 3 0に案内されて、搬送ローラ M 3 0 6 0とピンチローラ M 3 0 7 0とのローラ対に送られる。搬送ローラ M 3 0 6 0とピンチローラ M 3 0 7 0とからなる口ーラ対は、 L Fモー夕 E 0 0 0 2の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテン M 3 0 4 0上を搬送される。

キヤリッジ部では記録媒体に画像を形成する場合、記録へッド H 1 0 0 1 (図 7 ) を目的の画像形成位置に配置させ、電気基板 E 0 0 1 4からの信号に従って、記録媒体に対しインクを吐出する。記録へッド H I 0 0 1についての詳細な構成は後述するが、記録へッド H I 0 0 1により記録を行いながらキヤリッジ M 4 0 0 0が列方向に走査する記録主走査と、搬送ローラ M 3 0 6 0により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体上に画像を形成していく構成となっている。

最後に画像を形成された記録媒体は、排紙部で第 1の排紙ローラ M 3 1 1 0 と拍車 M 3 1 2 0との二ップに挟まれ、搬送されて排紙トレイ M 3 1 6 0に排出される。

尚、クリーニング部において、画像記録前後の記録へッド H 1 0 0 1をクリ一二ングする目的のために、キャップ M 5 0 1 0を記録へッド H 1 0 0 1のィンク吐出口に密着させた ¾ ^態で、ポンプ M 5 0 0 0を作用させると、記録へッド H 1 0 0 1から不要なインク等が吸引されるようになっている。又、キヤップ M 5 0 1 0を開けた状態で、キャップ M 5 0 1 0に残っているインクを吸引することにより、残インクによる固着及びその後の弊害が起こらないように配慮されている。

(記録ヘッド構成）

ヘッドカートリッジ H I 0 0 0の構成について説明する。ヘッドカートリツジ H I 0 0 0は、記録へッド H I 0 0 1と、インクタンク H I 9 0 0を搭載する手段、及びインクタンク H 1 9 0 0から記録へッドにインクを供給するための手段を有しており、キャリッジ M 4 0 0 0に対して着脱可能に搭載される。図 7は、ヘッドカートリッジ H I 0 0 0に対し、インクタング H I 9 0 0を装着する様子を示した図である。記録装置は、イェロー、マゼン夕、シアン、ブラック、淡マゼン夕、淡シアン、及びグリーンインクによって画像を形成し、従ってインクタンク H 1 9 0 0も 7色分が独立に用意されている。上記において、少なくとも一種のインクに、本発明にかかるインクを用いる。そして、図に示すように、それぞれがへッドカートリッジ H 1 0 0 0に対して着脱自在となっている。尚、インクタンク H 1 9 0 0の着脱は、キャリッジ M 4 0 0 0にへッドカートリッジ H I 0 0 0が搭載されな状態で行えるようになつている。図 8は、へッドカートリッジ H 1000の分解斜視図を示したものである。図において、ヘッドカートリッジ HI 000は、第 1の記録素子基板 H 110 0及び第 2の記録素子基板 H 1101、第 1のプレート H 1200、第 2のプ , レート HI 400、電気配線基板 HI 300、タンクホルダ一 HI 500、流路形成部材 HI 600、フィルター HI 700、シールゴム H 1800等から構成されている。

第 1の記録素子基板 H 1 100及び第 2の記録素子基板 H 1 101は S i 基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給する A 1等の電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路も又、フォトリソグラフィ技術により形成されている。更に、複数のインク流路にインクを供給するためのィンク供給口が裏面に開口するように形成されている。

図 9は、第 1の記録素子基板 H 1 100及び第 2の記録素子基板 H 1101 の構成を説明するための正面拡大図である。 H 2000〜H 2600は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）であり、第 1の記録素子基板 HI 100には、イェローインクの供給されるソズル列 H

2000、マゼンタインクの供給されるノズル列 H2100、及びシアンインクの供給されるノズル列 H 2200の 3色分のノズル列が構成されている。第 2の記録素子基板 H 1101には、淡シアンィンクの供給されるノズル列 H 2

300、ブラックインクの供給されるノズル列 H2400、オレンジインクの供給されるノズル列 H 2500、及び淡マゼン夕インクの供給されるノズル列 H2600の 4色分のノズル列が構成されている。

各ノズル列は、記録媒体の搬送方向に 1200dp i (do t/i nc h ; 参考値）の間隔で並ぶ 768個のノズルによって構成され、約 2ピコリットルのインク滴を吐出させる。各ノズル吐出口における開口面積は、およそ 100 平方/ zm²に設定されている。又、第 1の記録素子基板 HI 100及び第 2の記録素子基板 HI 101は第 1のプレート HI 200に接着固定されており、ここには、第 1の記録素子基板 HI 100及び第 2の記録素子基板 HI 101 にインクを供給するためのインク供給口 H 1201が形成されている。

更に、第 1のプレート HI 200には、開口部を有する第 2のプレート H 1 400が接着固定されており、この第 2のプレート H 1400は、電気配線基板 H 1300と第 1の記録素子基板 H 1 100及び第 2の記録素子基板 H 1 101とが電気的に接続されるように、電気配線基板 HI 300を保持している。

電気配線基板 H 1300は、第 1の記録素子基板 H 1 100及び第 2の記録素子基板 H 1 101に形成されている各ノズルからィンクを吐出するための電気信号を印加するものであり、第 1の記録素子基板 HI 100及び第 2の記録素子基板 HI 101に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し記録装置本体からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子 H 1301とを有している。外部信号入力端子 H 1301は、タンクホルダ一 HI 500の背面側に位置決め固定されている。

一方、インクタンク HI 900を保持するタンクホルダー H 1500には、流路形成部材 HI 600が例えば超音波溶着により固定され、インクタンク H 1900から第 1のプレート H 1200に通じるインク流路 H 1501を形成している。

インクタンク H I 900と係合するインク流路 H 1501のインクタンク側端部には、フィルター H 1700が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになつている。又、インクタンク HI 900との係合部にはシールゴム HI 800が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになつている。

更に、前述のようにタンクホルダ一 H 1 500、流路形成部材 H I 600、フィルタ一 H 1 7 0 0及びシールゴム H 1 8 0 0から構成されるタンクホルダ一部と、第 1の記録素子基板 H 1 1 0 0及び第 2の記録素子基板 H 1 1 0 1、第 1のプレート H I 2 0 0、電気配線基板 H I 3 0 0及び第 2のプレート H I 4 0 0から構成される記録へッド部 H I 0 0 1とを、接着等で結合することにより、ヘッドカートリッジ H 1 0 0 0が構成されている。

尚、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドについて一例を挙げて述べた。

この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第 4， 7 2 3 , 1 2 9号明細書、同第 4， 7 4 0 , 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニユアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱ェネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長'収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体 (ィンク）の吐出が達成でき、より好ましい。

又、第二の力学的エネルギーを利用したインクジエツト記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるォンデマンドインクジェット記録へッドを挙げることができる。

又、インクジェット記録装置は、上述のようにヘッドとインクタンクとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になつたものを用いるものでもよい。又、インクタンクはヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して記録へッドにインクを供給する形態のものでもよい。更に、記録ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をィンクタンクに設ける場合には、インクタンクのィンク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態等を採用することができる。又、記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリン夕の形態をとるものであってもよい。

(実施例）

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特に指定の無い限り、実施例、比較例のインク成分は「質量部」を意味する。

<色材の合成 >

( 1 )銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（合物（2 )) の合成化合物 (2)

スルホラン、 4—スルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化アンモニゥム、尿素、モリブデン酸アンモニゥム、塩化銅（Π) を混合し、攪拌した後、メ夕ノールで洗浄を行った。その後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液の pHを 11に調整した。得られた溶液に攪拌下で塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムを徐々に加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別したものを、 20%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメタノールを加え、析出した結晶を濾別し、 70%メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥させ、化合物（2) の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶としてた。

(2) 銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（化合物（3)) の合成化合物 (3)

クロロスルホン酸中に、上記で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（2)) を徐々に加え、更に、塩化チォニルを滴下し、反応を行った。その後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、銅フ夕ロシアニンテトラスルホン酸クロライドのゥエツトケーキを得た。

(3) 下記化合物（4) の合成

化合物（4) は、一般式（I V) において、 Yがァミノ基、 R₂が 2、 5位に置換したスルホン酸基である化合物である。

化合物（4)

氷水中に、リパール OH、塩化シァヌル、ァニリン一 2， 5—ジスルホン酸モノナトリゥム塩を加え、水酸化ナトリゥム水溶液を添加しながら反応を行つた。次に、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液の pHを 1 0に調整した。この反応液に、 28 %アンモニア水、エチレンジァミンを加え、反応を行った。得られた反応液に、塩化ナトリウム、濃塩酸を滴下して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、 20%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノール及び水を加え、更に濾過し、メタノールで洗浄を行った後、乾燥させて、化合物（4) を得た。

(4) 色材 A〜Eの合成

氷水中に、（2) で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド (化合物（3)) のウエットケーキを加え、攪拌を行って懸濁させ、更に、ァンモニァ水、（3) で得られた化合物（4.) を添加して、反応を行った。これに、水、塩化ナトリウムを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度濾過を行った後、洗浄、乾燥させて、青色結晶として色ネ; ίΑを得た。上記反応から、この化合物は例示化合物 1で表される化合物であり、一般式（I) における置換基数の平均が 1 =0. 9-1. 4、 m=l. 6〜2. 1、 n = 2. 0〜2. 5の範囲で示される色材であると推定される。

上記と同様の合成フローで、例示化合物 1で表される化合物であり、一般式 (I) における置換碁数の平均がそれぞれ異なる色材 B〜Eを合成した。色材 A〜Eにおける置換基数の平均を下記表 5に示す。表 5

色材 1 m n

A 0.9~1.4 1.6—2.1 2.0—2.5

B 0 1.5—2.0 2.0—2.5

〇 0 1.4—2.4 1.6—2.6

D 0 1.5—2.5 1.5—2.5

E 0 2.5—3.0 0.5—1.0 <耐ブロンズ性の評価〉

( 1 ) インクの調製

下記表 6及び表 7に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 . 2 mのメンブランフィル夕一にて加圧濾過を行い、インク 1〜1 7を調製した。

表 6

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性削;川研ファインケミガル製）

表 7

(*〉アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤；川 5开ファインケミカル製） (2) d₇₅値の測定 .

インク 1〜17について、小角 X線散乱法により散乱角プロファイルを測定した。測定を行うのに当たっては、純水を用いて色材濃度がインク全質量に対して 0. 5質量％となるように希釈した、希釈インクを用いた。散乱角プロフアイルの測定条件は以下に示す通りである。

•装置： Nano V i ewe r (理学製）

• X線源： Cu— Κα

•出力： 45 kV- 60mA

•実効焦点： 0. 3 mm Φ + Con f o c a l Max— F l ux M i r r o r

• 1 ^{s t} S 1 i t : 0. 5mm、 2 ^nd S 1 i t : 0. 4 mm, 3 ^rd S I i t : 0. 8mm

•照射時間： 240 m i n

• ビームストッパー： 3. Οπιπι

·測定法：透過法

•検出器： B l ue Imag i n P l a t e

得られた散角プロファイルから、 X線回折データ処理ソフト J ADE (M a t e r i a l Da t a, I n c .) を用いて、； ^ックグラウンドを除去したピーク面積、及び、同ピーク面積全体の 75%以上が含まれる 20値（20 ₇₅値）を測定した。又、 20₇₅値から、下記式（2) に基づいて d₇₅値を算出した。結果を表 8に示す。 rf₇₅=— 式（2)

2 sin θ₁₅

(4) 最大吸収波長（Amax) の測定

インク 1〜 17を、それぞれ純水で 2000倍に希釈した後に、最大吸収波長を測定した。結果を表 8に示す。最大吸収波長（Amax) の測定条件は以下に示す通りである。

•分光光度計：自記分光光度計（商品名： U— 3300 ；日立製作所製） •測定セル： 1 cm 石英セル

•サンプリング間隔： 0. 1 nm

·スキャン速度： 30 nmZm i n

•測定回数： 5回測定平均

(4) 記録物の作成

インクジエツト記録装置（商品名： P i xu s . 950 i ；キャノン製）に上記で得られたインク 1〜17をそれぞれ搭載し、インクジェット用光沢メディァ（商品名： PR 101 ；キャノン製）に、印字 du t yを 5、 12、 21、 29、 35、 43、 51、 58、 66、 74、 85、 90、 100%と変化させた 13段階の階調パターンを印字して、記録物を作成した。

(5) 耐ブロンズ性の評

上記で得られた記録物の 13段階の階調パターンにおいて、ブロンズ現象が発生する印字 d u t yを目視で確認し、その印字 d u t yをブロンズ現象が発生する印字 du t yとした。一般にブロンズ現象は印字 d u t yが高くなるのに従って発生しやすくなる傾向がある。つまり、.ブロンズ現象が発生する印字 du t yが低いほどブロンズ現象が発生しやすく、ブロンズ現象が発生する印字 du t yが高いほどブロンズ現象が発生しにくいインクと言える。耐ブロンズ性の基準は以下の通りである。評価結果を表 8に示す。

A A：ブロンズ現象が発生する印字 du t yが、 85%以上である。

A：ブロンズ現象が発生する印字 d u t yが、 66%以上 85%未満である。 B：ブロンズ現象が発生する印字 d u t yが、 43%以上 66%未満である。 C：ブロンズ現象が発生する印字 d u t yが、 29 %以上 43 %未満である。 D：ブロンズ現象が発生する印字 d u t yが、 29 %未満である。表 8

この出願は 2 004年 7月 2 9日に出願された日本国特許出願番号第 20 0 4- 2 2 1 8 3 1, 及び 200 5年 7月 26日に出願された日本国特許出願番号第 200 5 - 2 1 6 22 9からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

1. 少なくとも、色材を含有するインクジェット用インクにおいて、前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、更に、下記一般式（I I) で表されるァミン化合物を含有することを特徴とするイングジエツ卜用インク。

請

一般式（ I ).

囲

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R_1¾ R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=：!〜 3 (但し、 l +m+n=3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

一般式（I I)

N R 1 F¾2 r 3

(一般式（I I) 中、 R₂、 R ₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、シァノ低級アルキル基、置換されても良いフエニル基である（但し、

R₂、 R₃の全てが水素原子となる場合を除く）。）

2. 前記色材が、下記一般式（I I I) で表される化合物又はその塩である請求項 1に記載のインクジェット用インク。

一般式（I I I)

(一般式（I I I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、し m、 nはそれぞれ 1 = 0〜2、 m= 1〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜 4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

3. 前記一般式（I I) で表されるァミン化合物が、一級ァミンである請求項 1又は 2に記載のインクジエツ卜用インク。

4. 前記一般式（I I) で表されるァミン化合物が、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタンである請求項 1~3の何れか 1項に記載のインクジエツト用インク。

5. 前記色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 3. 0質量％ょり多く、

且つ、小角 X線散乱法により得られた、前記インクジェット用インクの色材濃度が 0. 5質量％になるよう調製したインクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d₇₅値が、 7. 50 nmを超える請求項 1〜4 の何れか 1項に記載のインクジェット用インク。

6. 前記色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 3. 0質量％ょり多く、

且つ、吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用インクを 2000倍に希釈したインクにおける最大吸収波長（Amax) が、 608. 0 nm以上 612. 0 nm未満である請求項 1〜4の何れか 1項に記載のインクジェット用インク。 .

7. 前記色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 0. 5質量％を超えて 3. 0質量％未満であり、

且つ、小角 X線散乱法により得られた、前記インクジェット用インクの色材濃度が 0. 5質量％になるように調製しだインクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d₇₅値が、 10. 60nmを超える請求項 1 〜 4の何れか 1項に記載のインクジェット用インク。

8. 前記色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 0. 5質量％を超えて 3. 0質量％未満であり、 '

且つ、吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用インクを 2000倍に希釈したインクにおける最大吸収波長（Amax) が、 608. Onm未満である請求項 1〜4の何れか 1項に記載のインクジエツト用インク。

9. インクをインクジエツト方法で吐出して記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項 1〜8の何れか 1項に記載のインクジエツ卜用インクであることを特徴とするインクジエツ卜記録方法。 ■ -

1 0 . インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項 1〜8の何れか 1項に記載のインクジエツト用インクであることを特徴とするインク力一卜リッジ。

1 1 . インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録へッ 5 ドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項 1〜8の何れか 1 項に記載のインクジエツト用インクであることを特徵とする記録ュニット。

1 2 . インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録へッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項 1〜8 の何れか 1項に記載のインクジエツト用インクであることを特徵とするイン

10 . クジエツト記録装置。 -