WO2006018178A1 - Thermoplastische formmassen mit verbesserten fliess- und entformungseigenschaften - Google Patents

Thermoplastische formmassen mit verbesserten fliess- und entformungseigenschaften Download PDF

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WO2006018178A1
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hyperbranched
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Martin Stork
Bernd Bruchmann
Andreas Eipper
Norbert Niessner
Graham Edmund Mc Kee
Martin Weber
Axel Gottschalk
Sven Riechers
Jean-Francois Stumbe
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing a mixture of mixtures
  • (A2) 0 to 10% by weight, based on (A), of a C 1 -C 8 -alkyl ester of the acrylic acid, and
  • (B) 30 to 68.99% by weight, based on the sum of the components (A), (B), (C) and (D), of a copolymer obtainable by polymerization of a mixture consisting of
  • (C21) from 30 to 60% by weight, based on (C2), of a vinylaromatic monomer, (C22) 40 to 70 wt .-%, based on (C2), of a C (-C 8 alkyl ester of methacrylic acid and
  • (D) 0.01 to 39 wt .-%, based on the sum of the components (A), (B), (C) and (D), at least one highly branched or hyperbranched polymer selected from the group
  • (E) optionally conventional additives in amounts of up to 20 wt .-%, based on the sum of the components (A), (B), (C) and (D).
  • the present invention relates to processes for preparing the thermoplastic molding compositions according to the invention, their use and the moldings, fibers, films or foams obtained therefrom, as well as mold release agents for thermoplastic molding compositions.
  • molding compositions consist of a hard Methylmethacrylat polymer, a hard vinyl aromatic vinyl cyanide polymer and a soft graft copolymer comprising a rubber-elastic Pfropfkem, a first graft shell of a vinyl aromatic-alkyl methacrylate polymer and a second graft shell an alkyl (meth) acrylate polymer.
  • This form- Masses are characterized by good impact resistance, high flowability, high Licht ⁇ transmission, low scattered light content and low edge yellowing. With regard to their flowability and demolding properties, however, these molding compositions are still in need of improvement for some fields of application.
  • Dendritic polymers with perfectly symmetric structure can be prepared starting from a central molecule by controlled stepwise coupling of two or more difunctional or polyfunctional monomers with each already bound monomer.
  • the number of monomer end groups (and thus of the linkages) increases exponentially, and polymers having tree-like structures, ideally spherical, whose branches each contain exactly the same number of monomer units, are obtained.
  • the polymer properties are advantageous; for example, a surprisingly low viscosity and a high reactivity due to the high number of functional groups on the spherical surface are observed.
  • the preparation is complicated by the fact that protecting groups must be introduced and removed again at each linking step and cleaning operations are required, which is why dendrimers are usually only produced on a laboratory scale.
  • Hyperbranched polymers can be prepared by two synthetic routes known as AB 2 and A x + B y .
  • a x and B y are different monomers, and the indices x and y are the number of functional groups contained in A and B, respectively, ie, the functionality of A and B.
  • the AB 2 path becomes a trifunctional Monomer having a reactive group A and two reactive groups B converted to a highly or hyperbranched polymer.
  • WO 97/45474 describes polymer blends of hyperbranched dendritic polyesters and other thermoplastics such as polystyrene or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), both components having specific grafting reactions. te functional groups wear. This functionalization of the thermoplastic takes place in a separate step by grafting an unsaturated monomer onto the thermoplastic.
  • WO 96/11962 describes non-linear monovinylaromatic polymers having a comb, star or dendritic structure which have 1 to 4 branch points.
  • the polymers may contain rubbers; Mixtures of polymers with conventional linear styrene copolymers such as SAN (styrene-acrylonitrile copolymer) are not described.
  • EP-A 545184 describes linear, star-shaped or dendrimeric block copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, such as methyl methacrylate (MMA), and mixtures thereof with i.a. SAN.
  • the block copolymers are prepared by the very water-sensitive group transfer polymerization (GTP). Dendritic polymers without block structure are not mentioned.
  • DE-A 43 28 004 discloses thermoplastic block copolymers with star-shaped radii ally arranged branches, and mixtures thereof with u.a. SAN, ABS or ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester copolymer). These block copolymers are also prepared by group transfer polymerization (GTP), which requires rigorous moisture exclusion. Dendritic polymers without block structure are not mentioned.
  • GTP group transfer polymerization
  • thermoplastic molding compositions based on hard methyl methacrylate polymers, hard vinyl aromatic vinyl cyanide polymers and soft graft copolymers which have improved flowability with comparable mechanical and optical properties.
  • the flow improver should be easy to prepare.
  • the thermoplastic molding compositions should have, for example, in the production of molded parts improved mold release to allow increased throughput or reduced manufacturing costs.
  • thermoplastic molding compositions defined at the outset have been found to contain component (D).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention were found.
  • thermoplastic molding compositions Furthermore mold release agents were found for thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions processes, uses and shaped bodies, fibers, films or foams as well as the mold release agents according to the invention are described below.
  • thermoplastic molding compositions of the invention Contain the thermoplastic molding compositions of the invention
  • (A) from 30 to 68.99% by weight, preferably from 32.5 to 57.0% by weight, in each case based on the sum of the components (A), (B), (C) and (D), a methyl methacrylate polymer obtainable by polymerization of a mixture consisting of
  • (A1) 90 to 100 wt .-%, preferably from 92 to 98 wt .-%, each based on (A), methyl methacrylate, and
  • (B) from 30 to 68.99% by weight, preferably from 32.5 to 57.0% by weight, in each case based on the sum of the components (A), (B), (C) and (D), a copolymer obtainable by polymerization of a mixture consisting of
  • (B1) 75 to 88 wt .-%, preferably from 79 to 85 wt .-%, each based on (B), of a vinyl aromatic monomer and
  • (C) 1 to 39.99 wt .-%, preferably from 10 to 34.5 wt .-%, each based on the sum of components (A), (B), (C) and (D), a graft copolymer , available from
  • (C1) 60 to 90 wt .-%, preferably from 70 to 80 wt .-%, each based on (C), of a core obtainable by polymerization of a monomer mixture consisting of
  • (C11) 65 to 90 wt .-%, preferably from 70 to 85 wt .-%, each based on (C1), a 1, 3-diene and
  • (C21) from 30 to 60% by weight, preferably from 30 to 39% by weight, more preferably from 31 to 35% by weight, based in each case on (C2), of a vinylaromatic monomer
  • (C22) from 40 to 70% by weight, preferably from 61 to 70% by weight, more preferably from 63 to 68% by weight, based in each case on (C2), of a C 1 -C 8 -alkyl ester of methacrylic acid and
  • (D) 0.01 to 39 wt .-%, preferably from 0.5 to 10 wt .-%, each based on the sum of components (A), (B), (C) and (D), at least one highly branched or hyperbranched polymer selected from the group
  • 1, 1 and y is at least 2.1
  • (E) optionally conventional additives in amounts of 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, in each case based on the sum of Komponen ⁇ th (A), (B), (C) and (D).
  • methyl methacrylate polymers (A) used in the novel thermoplastic molding compositions are either homopolymers of methyl methacrylate (MMA) or copolymers of MMA with up to 10% by weight, based on (A), of a C 1 -C 8 -alkyl ester the acrylic acid.
  • C 1 -C 6 -alkyl ester of acrylic acid (component A2) it is possible to use methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof, more preferably methyl acrylate.
  • methyl methacrylate (MMA) polymers can be prepared by bulk, solution or bead polymerization by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume IX, "Polymethacrylates", Vieweg / Esser, Carl Hanser Verlag 1975) and are in Trade available. Preference is given to methyl methacrylate polymers whose weight average M w of the molecular weights in the range of 60,000 to 300,000 g / mol are (determined by light scattering in chloroform).
  • Component (B) Component (B)
  • Component (B) is a copolymer of a vinylaromatic monomer (B1) and vinyl cyanide (B2).
  • vinyl aromatic monomers (component B1) can be styrene, one to three times with substituted styrene such as p-methylstyrene or tert-butylstyrene and ⁇ -methylstyrene, preferably styrene, use.
  • vinyl cyanide component B2
  • acrylonitrile and / or methacrylonitrile preferably acrylonitrile.
  • the copolymers (B) can be prepared by known processes, such as by substance-solution, suspension or emulsion polymerization, preferably by solution polymerization (see GB-A 14 72 195). Copolymers (B) with molar masses M w of 60,000 to 300,000 g / mol, determined by light scattering in dimethylformamide, are preferred.
  • Component (C) used is a graft copolymer comprising a core (C1) and two graft shells (C2) and (C3) applied thereon.
  • the core (C1) represents the graft base and has a swelling index Ql of 15 to 50, in particular from 20 to 40, determined by swelling measurement in toluene at room temperature.
  • 1,3-diene (component C11) of the core of the graft copolymer (component C1) it is possible to use butadiene and / or isoprene.
  • vinylaromatic monomer component C12
  • the core of the graft copolymer has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • the average particle size of the core is in the range of 30 to 250 nm, more preferably in the range of 50 to 180 nm.
  • the core is prepared by emulsion polymerization (see, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, p. 401 ff ).
  • the graft shell (C2) is applied, which contains the monomers (C21), (C22) and optionally (C23).
  • vinylaromatic monomer component C21
  • C 1 -C 8 -alkyl esters of methacrylic acid component C22
  • methyl methacrylate (MMA) ethyl methacrylate
  • ethyl methacrylate ethyl methacrylate
  • n- i-propyl methacrylate
  • n-butyl methacrylate isobutyl methacrylate
  • sec-butyl methacrylate tert-butyl methacrylate
  • pentyl methacrylate Hexyl methacrylate
  • heptyl methacrylate octylmethyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate
  • methyl methacrylate being particularly preferred, as well as mixtures of these monomers.
  • monomers (C23) it is possible to use customary crosslinking monomers, ie essentially di- or polyfunctional comonomers, in particular alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene, propylene and butylene glycol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, (meth) acrylates of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or vinylbenzenes such as di- or trivinylbenzene.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene, propylene and butylene glycol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, (meth) acrylates of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or vinylbenzenes such as di- or trivinylbenzene.
  • butylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate in the form of an isomer mixture, particularly preferably dihydrodicyclopentadienyl acrylate in the form of an isomer mixture.
  • graft shell (C2) On the graft shell (C2), in turn, a further graft shell (C3) is applied, which has the monomers (C31) and (C32).
  • the monomers (C31) are C 1 -C 8 -
  • Alkyl esters of methacrylic acid the monomers (C32) is Ci-C 8 - alkyl esters of acrylic acid.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate ethyl methacrylate
  • n- i-propyl methacrylate
  • methyl acrylate (MA) ethyl acrylate
  • propyl acrylate propyl acrylate
  • n-butyl acrylate isobutyl acrylate
  • sec-butyl acrylate sec-butyl acrylate
  • tert-butyl acrylate pentyl acrylate
  • hexyl acrylate heptyl acrylate
  • octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate with methyl acrylate being particularly preferred, as well as mixtures of these monomers with one another.
  • the preparation of the two graft shells (C2) and (C3) takes place in the presence of the core (C1) by methods known from the literature, in particular by emulsion polymerization (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, page 401 ff.). Due to the so-called seed method used, no new particles are formed during the production of the two graft shells. In addition, it allows the seed way to determine the number and type of particles in both grafting stages by the amount and type of emulsifier used.
  • the emulsion polymerization is usually initiated by polymerization initiators.
  • ionogenic and nonionic emulsifiers can be used.
  • Suitable emulsifiers are, for example, dioctylsodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylphenoxypolyethylenesulfonates and salts of long-chain carboxylic and sulfonic acids.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, fatty acid monoethanolamides and ethoxylated fatty acid amides and amines.
  • the total amount of emulsifier is preferably from 0.05 to 5% by weight.
  • ammonium and alkali peroxodisulfates such as potassium peroxodisulfate
  • initiator combination systems such as sodium persulfate, sodium hydrosulfite, potassium persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate and potassium peroxodisulfate, sodium dithionite iron sulfate
  • the polymerization temperature being in the case of the thermally activated ammonium and ammonium peroxydisulfate
  • Alkaliperoxodisulfate at 50 to 100 0 C and the initiator combinations which are effective as redox systems, may be below, for example in the range of 20 to 5O 0 C.
  • the total amount of initiator is preferably between 0.02 and 1.0% by weight, based on the finished emulsion polymer.
  • polymerization regulators can also be used.
  • a polymerization regulator u.a. Alkylmercaptans such as n- or tert. Dodecyl.
  • the polymerization regulators are usually used in an amount of from 0.01 to 1.0% by weight, based on the particular stage.
  • the emulsion graft copolymer to be used according to the invention is prepared by initially introducing an aqueous mixture consisting of monomers, crosslinkers, emulsifier, initiator, regulator and a buffer system in a nitrogen-inertized reactor, inerting in the cold with stirring and then brought to the polymerization over 15 to 120 minutes in Lau ⁇ fe. It is then polymerized to a conversion of at least 95%. Monomers, crosslinkers, emulsifiers, initiators and regulators can also be fed completely or partially as feed to the aqueous receiver.
  • the stu ⁇ fen (C2) and (C3) are generated by feeding the monomers in the presence of the already formed step (C1) by emulsion polymerization.
  • the isolation of the emulsion graft copolymer from the resulting latex is carried out in a known manner by precipitation, filtration and subsequent drying.
  • precipitation for example, aqueous solutions of inorganic salts such as sodium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and calcium chloride, aqueous solutions of salts of formic acid such as magnesium formate, calcium formate and zinc formate, aqueous solutions of inorganic acids such as sulfuric and phosphoric acid and aqueous ammoniacal and aminic solutions and other aqueous alkaline solutions, eg of sodium and potassium hydroxide was ⁇ used.
  • the precipitation can also be effected by physical methods, for example freeze precipitation, shear precipitation, steam precipitation.
  • the drying can be carried out, for example, by freeze, spray, fluidized bed and circulating air drying.
  • the precipitated emulsion graft copolymer can also be further processed without drying.
  • the graft copolymer (C) preferably has a swelling index Q.sub.10 of from 10 to 40, in particular from 12 to 35.
  • the swelling index is determined by swelling measurement in toluene at room temperature.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are distinguished in a preferred embodiment in that the refractive index (n D -C 2 ) of the first graft shell (C2) is greater than the refractive index (n D -C 3 ) of the second graft shell (C3).
  • the refractive index (n D -C 2 ) of the first graft shell (C2) is at least 2%, in particular at least 3%, greater than the refractive index (n D - C 3 ) of the second graft shell (C3).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized in that the refractive index Cn 0 -C 2 C 3 ) of the total graft shell is smaller than the refractive index Cn 0 -C 1 ) of the core (C1).
  • the refractive index (n D -C 2 C 3 ) of the total graft shell is at least 0.1%, in particular at least 1.0% smaller than the refractive index Cn 0 -C 1 ) of the core (C 1 ).
  • the inventive thermoplastic molding compositions are characterized in that the amount of the difference between the refractive index (n D -C) of the total component (C) and the refractive index (n D -AB) of the total matrix of the components (A) and (B) is less than or equal to 0.02, in particular less than or equal to 0.015.
  • the molding compositions according to the invention are further characterized in that the amount of the difference between. see the refractive index (n D -C 2 C 3 ) of the Automatpfropfhülle of the graft copolymer C and the refractive index Cn 0 -C 1 ) of the core (C1) is less than 0.06.
  • the molding compositions according to this embodiment are characterized by a particularly low edge yellowing.
  • the refractive indices Cn 0 -C 1 ), (n o -C) and (n o -AB) are measured on films consisting of the respective polymer cores (C 1 ), polymers (C) or polymer mixtures of the components (A) and ( B) in an IWK press at 200 ° C and a pressure of 3 - 5 bar 2 min pre-pressed and finally at 200 0 C and 200 bar for 3 min nachgepresst.
  • the measurements are carried out at 20 ° C. using an Abbe refractometer according to the method for measuring refractive indices in the case of solid bodies (see Ulimann's Encyklopadie der ischen Chemie, Volume 2/1, p 486, publisher E. Foerst; Schwarzenberg, Kunststoff-Berlin 1961).
  • the refractive index (n D -C 2 ) is calculated incrementally according to the following formula:
  • Xj 02 are the parts by weight of the monomer component Mj 02 constituting the graft shell (C2)
  • (nD-M, C2 ) is the refractive index increment of the monomer component M, C2 which forms the graft shell (C2)
  • n is the number of different monomer components constituting the graft shell (C2).
  • the refractive index (n D -C 3 ) is calculated incrementally according to the following formula:
  • Butanediol diacrylate 1,419
  • Butylene glycol dimethacrylate 1,419
  • the refractive index (n D -C 2 C 3 ) of the total graft shell was calculated according to the following formula:
  • y C2 and y C3 are the respective parts by weight of the first graft shell building the first graft shell (C2) and second graft shell (C3), and the refractive indices (n D -C 2 ) and (n D -C 3 ) as above be determined described.
  • Component (D) is a highly branched or hyperbranched polymer selected from
  • the mixing ratio (D1): (D2) is generally from 1:20 to 20: 1, preferably from 1:15 to 15: 1, in particular 1: 5 to 5: 1 by weight.
  • highly branched or hyperbranched in connection with polymers, polycarbonates or polyesters according to (D), (D1) or (D2) in the context of the invention means that the branching degree DB (degree of branching) of the relevant substances which is defined as
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the average number of branched monomer units
  • L is the mean number of linear monomer units in the macromolecules of the respective substances
  • hyperbranched or hyperbranched polycarbonates are understood as meaning unvarnished macromolecules having hydroxyl and carbonate groups which are structurally as well as molecularly non-uniform.
  • they can be constructed starting from a central molecule analogously to dendrimers, but with unequal chain length of the branches.
  • they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts.
  • PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hyperbranched or hyperbranched is meant in the context of the present invention that the degree of branching (DB), ie the average number of dendritic linkages plus average number of end groups per molecule, 10 to 99.9%, is preferred 20 to 99%, more preferably 20 to 95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%
  • degree of branching is 99.9-100%
  • the component (D1) has a number average molecular weight M n of from 100 to 15,000, preferably from 200 to 12,000 and in particular from 500 to 10,000 g / mol (GPC, standard PMMA, mobile phase dimethylacetamide).
  • the glass transition temperature Tg is preferably from -80 0 C to 140, preferred wise from -60 to 120 0 C (according to DSC, DIN 53765).
  • the viscosity (mPas) at 23 ° C. is from 50 to 200,000, in particular from 100 to 150,000, and very particularly preferably from 200 to 100,000.
  • the component (D1) is preferably obtainable by a process which comprises at least the following steps:
  • each R independently of one another is a straight-chain or branched aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, such as
  • the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the Christs ⁇ mixture is chosen so that the condensation products (K) have on average either a carbonate group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate group.
  • radicals R of the organic carbonates (I) of the general formula RO (CO) OR used as starting material are each independently a straight-chain or branched aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the two radicals R can also be linked together to form a ring. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 C atoms.
  • Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalcohols with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, published by Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, Dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyl carbonate.
  • aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbon
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (II) which has at least 3 OH groups, or mixtures of two or more different alcohols.
  • compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol , Bis (trimethylolpropane), tetrahydroxyethyl isocyanurate or sugars, such as, for example, glucose, trifunctional or higher-functional polyetherols based on trifunctional or higher-functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols.
  • polyfunctional alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (H ' ), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, difunctional polyether or polyesterols.
  • reaction of the carbonate with the alcohol or alcohol mixture to the erfindungsge ⁇ MAESSEN highly functional highly branched polycarbonate is generally carried out with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
  • the highly functional highly branched polycarbonates formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups. They dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, di- methylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylform
  • a highly functional polycarbonate is a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are carbonate groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is in principle not limited above, but products with a very high number of functional groups may have undesired properties, such as, for example, high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) in the further condensation is either an average Contains carbonate group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate group.
  • the simplest structure of the condensation product (K) of a carbonate (I) and a di- or polyalcohol (II) gives the arrangement XY n or Y n X, where X is a Bonatoli, Y is a hydroxyl group and n in the Rule represents a number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, particularly preferably between 1 and 3.
  • the reactive group which results as a single group, is referred to hereinafter generally "focal group”.
  • condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in the average molecule of the type XY 2 , illustrated by the general formula 2.
  • Focal group here is a carbonate group.
  • R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic radical.
  • condensation product (K) can be carried out, for example, also from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula 4, wherein the reaction ratio is at molar 2: 1. This results in the average molecule of type X 2 Y, focal group here is an OH group.
  • R and R 1 have the same meaning as in the formulas 1 to 3.
  • difunctional compounds for example a dicarboxylate or a diol
  • this causes an extension of the chains, as illustrated, for example, in the general formula (5).
  • the result is again on average a molecule of the type XY 2 , focal group is a carbonate group.
  • R 2 is an organic, preferably aliphatic radical, R and R 1 are defined as described above.
  • the simple condensation products (K) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (P).
  • the reaction to give the condensate (K) and the polycondensation product (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 ° C 1 is preferably from 60 to 160 0 C in bulk or in solution.
  • all solvents can can be used which are inert to the respective reactants.
  • organic solvents such as, for example, decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • the condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol ROH or the phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally at reduced pressure, to accelerate the reaction.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali hydrogencarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, Titanium, zirconium or bismuth organic compounds, also called double metal cyanide (DMC) catalysts, as described for example in DE 10138216 or in DE 10147712.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, Dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, zirconium acetyla-. cetonate or mixtures thereof.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
  • titanium tetrabutylate titanium tetraisopropylate
  • dibutyltin oxide dibut
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of from 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000, ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature for a longer period. Due to the nature of the condensation products (K), it is possible that the condensation reaction may result in polycondensation products (P) having different structures which have branching but no crosslinking. Furthermore, the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups. The number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation.
  • R and R 1 are as defined above.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
  • the product (P) has a product with opposite to the focal group of (P) to terminate the reaction.
  • a carbonate group as the focal group for example, a mono-, di- or polyamine can be added.
  • a hydroxyl group as the focal group, the product (P) can be added, for example, to a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy-group-containing compound or an OH derivative reactive acid derivative.
  • the preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is carried out in a pressure range of 0.1 mbar to 20 bar, preferably 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated in batch mode, semicontinuously or continuously.
  • the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification.
  • the polycarbonates according to the invention can, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, be given further functional groups.
  • the functionalization can during the molecular weight build-up or even subsequently, i. after completion of the actual polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by adding compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups or carbonate groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids, silane groups, Siloxangrup- pen, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • further functional groups or functional elements such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids, silane groups, Siloxangrup- pen, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • carbamate groups for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2 ' -aminomethoxy) ethanol or higher
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate in an additional process step (step c)) with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups of the polycarbonate , implements.
  • Hydroxyl-containing high-functionality, highly branched or hyperbranched polycarboxylates can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a great advantage of the process for the production of (D1) is its economic viability. Both the conversion to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to form polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically viable is advantageous.
  • the polymer blends according to the invention comprise at least one highly branched or hyperbranched polyester of the type A x + B y , where
  • x at least 1, preferably at least 1, 3, in particular at least 2 y at least 2.1, preferably at least 2.5, in particular at least 3
  • a polyester of the type A x + B y is understood as meaning a condensate which is formed from an x-functional molecule A and a y-functional molecule B.
  • Highly hyperbranched or hyperbranched polyesters (D2) in the context of this invention are understood to mean non-crosslinked macromolecules having hydroxyl and carboxyl groups which are structurally as well as molecularly nonuniform.
  • they can be constructed starting from a central molecule analogously to dendrimers, but with a nonuniform chain length of the branches.
  • they may also be linear, with functional side groups, or, as a combination of the two extremes, they may have linear and branched molecular moieties.
  • PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%
  • degree of branching is 99.9-100%
  • the component (D2) preferably has an M n of from 300 to 30,000, in particular from 400 to 25,000 and very particularly from 500 to 20,000 g / mol, determined by means of GPC, standard PMMA, eluent dimethylacetamide.
  • (D2) has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular of 20 to 500 mg KOH / g of polyester according to DIN 53240 and preferably a COOH number of 0 to 600, preferably from 1 to 500 and especially from 2 to 500 mg KOH / g polyester.
  • the T 9 is preferably from -50 0 C to 140 0 C and in particular from -50 to 100 ° C (by DSC, according to DIN 53765).
  • those components (D2) are preferred in which at least one OH or COOH number is greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.
  • the erfindungsgemä ⁇ ße component (D2) is obtainable, namely by (A) one or more dicarboxylic acids or one or more derivatives thereof with one or more trifunctional alcohols
  • reaction in the solvent is the preferred method of preparation.
  • Highly functional hyperbranched polyesters (D2) in the context of the present invention are molecularly and structurally nonuniform. They differ by their molecular nonuniformity of dendrimers and are therefore produced with considerably less effort.
  • the dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cork acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-a, w-dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid , cis- and trans -cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1 , 2-dicarboxylic acid and also cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid,
  • dicarboxylic acids may be substituted with one or more radicals selected from
  • Cio-alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl or n-decyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids include: 2-methyl-malonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid.
  • dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include ethylenically unsaturated acids, such as, for example, maleic acid and fumaric acid, and aromatic dicarboxylic acids, for example phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as, for example, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n Pentanol, n-hexanol derived mono and dialkyl esters,
  • mixed esters preferably methyl ethyl esters.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Most preferably, adipic acid is used.
  • trifunctional alcohols for example, can be implemented: glycerol, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1 , 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, n-hexane-1, 3,6-triol, trimethylolbutane, trimethylolpropane or di-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or dipentaerythritol; sugar alcohols such as mesoerythritol, threitol, sorbitol, mannitol or mixtures of the above-mentioned at least trifunctional alcohols. Preference is given to using glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
  • convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids are beispiels ⁇ example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-Benzoltetra- carboxylic acid and mellitic acid.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Mono-, di- or trialkyl preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or triethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol , tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol-derived mono- di- and triesters, furthermore mono-, di- or trivinyl esters
  • diols for variant (b) include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1, 4-.
  • one or both hydroxyl groups in the aforementioned diols also be substituted by SH groups.
  • the molar ratio of the molecules A to molecules B in the A x + B y polyester in the variants (a) and (b) is 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) of the process may each have hydroxyl groups of the same reactivity. Also preferred here are at least trifunctional alcohols whose OH groups are initially identically reactive, but in which a decrease in activity, owing to steric or electronic influences, can be induced in the remaining OH groups by reaction with at least one acid group. This is the case, for example, when using trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) can also have hydroxyl groups with at least two chemically different reactivities.
  • the different reactivity of the functional groups can be based either on chemical (for example primary / secondary / tertiary OH group) or on steric causes.
  • the triol may be a triol having primary and secondary hydroxyl groups, preferred example being glycerin.
  • the process is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics are suitable.
  • paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • solvents in the absence of acidic catalysts are very particularly suitable: ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of added solvent is at least according to the invention 0.1 wt .-%, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-%. It is also possible to use excesses of solvent, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, for example 1:01 to 10 times. Solvent amounts of more than 100 times, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, are not advantageous, because at significantly lower concentrations of the reactants the Christsge ⁇ speed significantly decreases, resulting in uneconomical long reaction times.
  • a water-removing agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgSO 4 and Na 2 SO 4 . It is also possible during the reaction to add further water-removing agent or to replace the water-removing agent with fresh water-removing agent. It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and, for example, to use a water separator.
  • the process can be carried out in the absence of acidic catalysts.
  • the reaction is carried out in the presence of an acidic inorganic, organometallic or organic catalyst or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
  • alumium compounds of the general formula Al (OR) 3 and titanates of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R may be the same or different and are independently selected from each other
  • C 1 -C 10 -alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • the radicals R in Al (OR) 3 or Ti (OR) 4 are preferably identical and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 2 SnO, where R is as defined above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin, or di-n-butyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used.
  • the process for the preparation of (D2) is usually carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • the process is usually carried out at temperatures of 60 to 200 0 C.
  • Particularly preferred are maximum temperatures up to 145 ° C, most preferably up to 135 ° C.
  • the pressure conditions of the process are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 to 500 mbar.
  • the erfindungsge ⁇ Permitted method can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process is usually 10 minutes to
  • the highly functional hyperbranched polyesters can easily be isolated, for example by filtering off the catalyst and concentration, the concentration usually being carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • the component (D2) can be prepared in the presence of enzymes or decomposition products of enzymes (according to DE-A 101 63163).
  • the dicarboxylic acids reacted according to the invention do not belong to the acidic organic catalysts in the sense of the present invention.
  • lipases or esterases are Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii or Esterase from Bacillus spp. and Bacillus thermoglucosidase.
  • Candida antarctica lipase B The enzymes listed are commercially available, for example from Novozymes
  • the enzyme is used in immobilized form, for example on silica gel or Lewatit®.
  • Processes for the immobilization of enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization” page 345-356. Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • the amount of immobilized enzyme used is from 0.1 to 20% by weight, in particular from 10 to 15% by weight, based on the mass of the total starting materials to be used.
  • the process is usually carried out at temperatures above 60 0 C. Preferably, one works at temperatures of 100 0 C or below. Temperatures are preferred to 80 0 C 1 very particularly preferably from 62 to 75 0 C and even more preferably from 65 to 75 0 C.
  • the process is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics are suitable. Particularly suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is at least 5 parts by weight, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 50 parts by weight and more preferably at least 100 parts by weight. Amounts of more than 10,000 parts by weight of solvent are not desirable, because at significantly lower concentrations, the reaction rate drops significantly, resulting in unelle ⁇ union long implementation periods.
  • the process is carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the enzyme-catalyzed process is usually 4 hours to 6 days, preferably 5 hours to 5 days and particularly preferably 8 hours to 4 days.
  • the highly functional hyperbranched polyesters can be isolated, for example by filtering off the enzyme and concentration, the concentration usually being carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • the high-functionality hyperbranched polyesters (D2) obtainable by the process are distinguished by particularly low levels of discoloration and resinification.
  • the polyesters (D2) according to the invention have a molecular weight M w of from 500 to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 1,000 to 19,000.
  • the polydispersity is from 1.2 to 50, preferably from 1.4 to 40, especially preferably from 1.5 to 30, and very particularly preferably from 1.5 to 10. They are usually readily soluble, ie, clear solutions of up to 50% by weight, in some cases even up to 80% by weight, of the invention can be obtained Polyester in tetrahydrofuran (THF), n-butyl acetate, ethanol and many other solvents, without gel particles are detectable with the naked eye.
  • the high-functionality hyperbranched polyesters (D2) according to the invention are carboxy-terminated, carboxy-terminated and hydroxyl-terminated and are preferably terminated by hydroxyl groups.
  • additives (E) are all those substances which dissolve well in the components (A), (B), (C) and D, or are readily miscible with them.
  • Suitable additives are i.a. Dyes, stabilizers, lubricants and antistatics. Such additives and their preparation are known in the art and described in the literature.
  • the molding compositions of the components (A), (B), (C), (D) and, if desired, (E) are prepared by processes known to those skilled in the art, for example by mixing the components in the melt with devices known to the person skilled in the art at temperatures in the range of 200 to 300 0 C, insbeson particular from 200 to 280 0 C. the components may be fed to the Mischvor ⁇ directions in pure form.
  • individual components for example (A) and (B)
  • a concentrate of component (D) in one of components (A) or (B) or in a mixture of components (A) and (B) is prepared (so-called additive batches) and then with the desired amounts of the remaining components mixed.
  • thermoplastic molding compositions can be produced from the thermoplastic molding compositions according to the invention by methods known to the person skilled in the art. Prefabricated parts can be produced by injection molding or by blow molding. However, the thermoplastic molding compositions can also be pressed, calendered, extruded or vacuum-formed.
  • novel thermoplastic molding compositions are distinguished, in particular, by improved flowability with otherwise comparably good mechanical and optical properties.
  • the highly branched or hyperbranched polymers which are used as component (D) in the thermoplastic molding compositions according to the invention are suitable according to the invention as mold release auxiliaries for basically all thermoplastic molding compositions. They are preferably suitable as mold release agents for thermoplastic molding compositions comprising hard methyl methacrylate polymers, hard vinylaromatic-vinylcyanide polymers and soft graft copolymers comprising a rubber-elastic grafted core. Examples
  • thermoplastic molding compositions were prepared and the following properties were determined:
  • the swelling index SI of Pfropfkernpolymerisats (C1) was measured on films prepared by drying the liquid which hereinafter to be described the preparation of the chewing tschukkeme (C1) obtained dispersion at 50 0 C and were ten erhal 700-800 mbar overnight.
  • a piece of the respective films was mixed with toluene. After 24 hours, it was decanted and the swollen film was weighed. The swollen film was dried in vacuum at up to 120 0 C to constant weight and weighed again. The quenching index is the quotient of the weight of the swollen film and the weight of the dried film.
  • the impact strength a n was determined according to ISO 179-2 / 1 eU at 23 ° C.
  • the notched impact strength a k was determined according to ISO 179-2 / IeA (F) at 23 ° C.
  • the puncture resistance DS was determined according to ISO 6603-2 / 40/20 / C at 23 ° C on plates with a thickness of 2 mm.
  • melt volume rate MVR 220/10 was determined according to DIN EN ISO 1133.
  • Heat resistance Vicat B50 [ 0 C] The heat resistance Vicat B50 was determined according to ISO 306: 1994.
  • the demolding force was determined on an Allrounder 270 injection molding machine
  • the injection mold used was a demoulding sleeve, which represents a cylindrical component with a bottom, which is removed from the mold centrally by an ejector in the bottom region. The force measurement takes place via a dynamometer connected to the ejector.
  • the cylindrical expansion sleeve has the following dimensions: volume 1 cm 3 , diameter 14 mm, height 14 mm, wall thickness 1 mm, volume 1 cm 3 , gate type: tunnel.
  • the melt viscosity was determined using a high-pressure capillary rheometer (Rheograph 2003) from Göttfert.
  • the length / radius ratio of the nozzle was 60 at a radius of 0.5 mm.
  • Measurement temperatures were 220 ° C and 25O 0 C, respectively.
  • the measuring time and the preheating time were 5 min.
  • the samples were 4 hrs.
  • Viscosity and shear rate are apparent values, since no correction of Ein ⁇ Laufbuch limpes and the intrinsic viscosity was made.
  • the shear rate and the viscosity were determined as apparent values with the following equations.
  • Shear rate and shear stress refer to the nozzle wall. Apparent. Wall shear rate: "W
  • the yellow index (Yellowness Index) or Yellowness Index Yl was determined according to ASTM D 1925-70 C / 10 °.
  • Cores (C1) were determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight average particle size, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, and Z.-Polymere 250 (1972), Pages 782 to 796, were determined.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the D 50 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter. which corresponds to the D 50 value. Likewise, then 50 wt .-% of the particles have a larger diameter than the D 50 -We (I.
  • Component A used was a copolymer of 95.5% by weight of methyl methacrylate and 4.5% by weight of methyl acrylate having a viscosity number VZ of 70 ml / g (determined as 0.5% strength by weight solution in Dimethylformamide at 23 ° C according to DIN 53727).
  • Component B used was a copolymer of 81% by weight of styrene and 19% by weight of acrylonitrile having a viscosity number VZ of 60 ml / g (determined as 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C.) DIN 53727).
  • Components C were prepared as follows:
  • graft C1 were prepared by each of a solution of 186 parts by weight of water, 0.36 parts by weight of sodium bicarbonate, 0.30 parts by weight KaIi- umperoxodisulfat and 0.55 parts by weight of potassium stearate first Inerted with nitrogen and tempered to 70 0 C. Subsequently, a mixture of 1 part by weight of tert-dodecyl mercaptan and 100 parts by weight of a mixture of 73 wt .-% butadiene and 27 wt .-% styrene (wt .-% in each case based on the total weight of butadiene and styrene). It was polymerized to a conversion of at least 95%.
  • the grafting nuclei C1 thus obtained had an average particle diameter D 50 of 130 nm and a swelling index Q 1 of 23.
  • the graft copolymers C were prepared from the reaction mixtures comprising the graft cores C1 obtained in the first stage in each case by two-stage late copolymerization in the manner described below.
  • a reaction mixture obtained in the first stage containing 80 parts by weight of graft C1 was initially charged and rendered inert with nitrogen. Then 0.1 part by weight of potassium stearate and 0.04 part by weight of potassium peroxodisulfate in 10 parts by weight of water were added in each case. This mixture was in each case at 70 0 C within 1.5 h with 10 parts by weight of a mixture of the first graft shell C2 constituting Monome ⁇ re offset, the latter mixture of 32.7 parts by weight of S, 65.3 Parts by weight of MMA and 2 parts by weight of DCPA. After the end of the feed, the polymer tion to build up the first graft C2 C2 15 min continued.
  • the graft copolymer C thus obtained was then isolated by precipitation with a 1 wt .-% solution of magnesium sulfate, washed with water and filtered.
  • the residual moisture based on the total weight of the graft copolymer was 21, 1 wt .-%.
  • Components D were prepared as follows:
  • Calcium stearate (Ceasit AV from Baerlocher) was used as a known release agent D1-V2 (for comparison).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention demonstrate the improved flowability with comparable mechanical and optical properties and the easier mold release properties of the thermoplastic molding compositions according to the invention compared to known molding compositions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend eine Mischung aus (A) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Methylmethacrylat-Polymerisates, (B) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und eines Vinylcyanids, (C) 1 bis 39,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus (C1) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines 1,3-Diens und eines vinylaromatischen Monomeren, (C2) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, eines C1-C8-Alkylesters der Methacrylsäure und eines vernetzenden Monomeren, (C3) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle aus einem Alkyl(meth)acrylat-Polymerisat, mit der Maßgabe, dass das Mengenverhältnis von (C2) zu (C3) im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt, und D) 0,01 bis 39 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polymers, ausgewählt aus der Gruppe (D1) hoch- oder hyperverzweigter Polycarbonate und (D2) hoch- oder hyperverzweigter Polyester des Typs Ax + By wobei x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 beträgt, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, deren Verwendung und die daraus erhältlichen Formkörper, Fasern, Folien und Schäume, sowie Entformungshilfsmittel für thermoplastische Formmassen.

Description

Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließ- und Entformungseigenschaften
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend eine Mi¬ schung aus
(A) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) eines Methylmethacrylat-Polymerisat.es, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(A1) 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacrylat.und
(A2) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Ci-C8-Alkylesters der Acrylsäu- re, und
(B) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(B1) 75 bis 88 Gew.-%, bezogen auf (B), eines vinylaromatischen Monomeren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und
(C) 1 bis 39,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Pfropf copolymerisates, erhältlich aus
(C1) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch Polyme¬ risation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C11) 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C1), eines 1 ,3-Diens und
(C 12) 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf (C1), eines vinylaromatischen Mo¬ nomeren
und
(C2) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C21) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines vinylaromatischen Monomeren, (C22) 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines C(-C8-Alkylesters der Methacrylsäure und
(C23) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines vernetzenden Monome- ren,
und
(C3) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf (C3), eines Ci-C8-Alkylesters der Methacrylsäure und
(C32) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C3), eines C-,-C8-Alkylesters der
Acrylsäure,
mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis.von (C2) zu (C3) im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt, und
(D) 0,01 bis 39 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polymers, ausgewählt aus der Gruppe
(D1) hoch- oder hyperverzweigter Polycarbonate, und
(D2) hoch- oder hyperverzweigter Polyester des Typs Ax + By wobei x mindes¬ tens 1 ,1 und y mindestens 2,1 beträgt,
und
(E) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung und die daraus erhältli¬ chen Formkörper, Fasern, Folien oder Schäume, sowie Entformungshilfsmittel für thermoplastische Formmassen.
Aus WO 97/08241 sind Formmassen bekannt, die aus einem harten Methylmethacry- lat-Polymerisat, einem harten Vinylaromat-Vinylcyanid-Polymerisat und einem weichen Pfropfcopolymerisat umfassend einen kautschukelastischen Pfropfkem, eine erste Pfropfhülle aus einem Vinylaromat-Alkylmethacrylat-Polymerisat und eine zweite Pfropfhülle aus einem Alkyl(meth)acrylat-Polymerisat, aufgebaut sind. Diese Form- massen zeichnen sich durch gute Schlagzähigkeit, hohe Fließfähigkeit, hohe Licht¬ transmission, geringen Streulichtanteil und geringen Kantengelbstich aus. Bezüglich ihrer Fließfähigkeit und Entformungseigenschaften sind diese Formmassen für manche Anwendungsgebiete aber noch verbesserungswürdig.
Eine verbesserte Fließfähigkeit wird üblicherweise durch Zusatz von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bzw. Oligomeren, erreicht; allerdings verschlechtern sich dadurch oftmals die mechanischen Eigenschaften, die Erweichungstemperatur (Vicat) und die optischen Eigenschaften, wie Transparenz, deutlich.
Dendritische Polymere mit perfekt symmetrischer Struktur, sogenannte Dendrimere, lassen sich ausgehend von einem zentralen Molekül durch kontrollierte schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfunktionellen Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei wächst mit jedem Verknüp- fungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) expo- nentiell an, und man erhält Polymere mit baumartigen Strukturen, im Idealfall kugelför¬ mig, deren Äste jeweils exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten enthalten. Auf¬ grund dieser perfekten Struktur sind die Polymereigenschaften vorteilhaft, beispiels¬ weise beobachtet man eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und Reinigungsoperati¬ onen erforderlich sind, weshalb man Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab herstellt.
Jedoch kann man mit großtechnischen Verfahren hochverzweigte bzw. hyperverzweig¬ te Polymere herstellen. Sie weisen neben perfekten dendritischen Strukturen auch li¬ neare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf, was jedoch die Polymereigen¬ schaften verglichen zu denen der perfekten Dendrimere nicht wesentlich verschlech- tert. Hyperverzweigte Polymere lassen sich über zwei Synthesewege herstellen, die als AB2 und Ax + By bekannt sind. Darin stehen Ax und By für verschiedene Monomere und die Indices x und y für die Anzahl der funktionellen Gruppen, die in A bzw. B enthalten sind, also für die Funktionalität von A bzw. B. Beim AB2-Weg wird ein trifunktionelles Monomer mit einer reaktiven Gruppe A und zwei reaktiven Gruppen B zu einem hoch- oder hyperverzweigten Polymer umgesetzt. Bei der Ax + By-Synthese, dargestellt am Beispiel der A2 + B3-Synthese, setzt man ein difunktionelles Monomer A2 mit einem trifunktionellen Monomer B3 um. Dabei entsteht zunächst ein 1 :1-Addukt aus A und B mit im Mittel einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das dann ebenfalls zu einem hoch- oder hyperverzweigten Polymer reagieren kann.
Die WO 97/45474 beschreibt Polymermischungen aus hyperverzweigten dendritischen Polyestern und anderen Thermoplasten wie Polystyrol oder ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymer), wobei beide Komponenten bestimmte, zu Pfropfreaktionen befähig- te funktionelle Gruppen tragen. Diese Funktionalisierung des Thermoplasten erfolgt in einem separaten Schritt durch Pfropfung eines ungesättigten Monomers auf den Thermoplasten.
In der WO 96/11962 werden nichtlineare monovinylaromatische Polymere mit Kamm-, Stern- oder dendritischer Struktur beschrieben, die 1 bis 4 Verzweigungspunkte auf¬ weisen. Die Polymere können Kautschuke enthalten; Mischungen der Polymere mit üblichen linearen Styrolcopolymeren wie SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer) werden jedoch nicht beschrieben.
Gorda et al beschreiben in Journal of Applied Polymer Science 1993, Vol. 50, Seiten 1977-1983 Mischungen aus SAN und sternförmigen Polymeren aus ε-Caprolacton. Sternförmige Polymere unterscheiden sich grundlegend von dendritischen oder hyper¬ verzweigten Polymeren: bei dendritischen und hyperverzweigten Polymeren nimmt die Anzahl der Verzweigungen mit wachsender Entfernung vom Zentrum exponentiell zu, d.h. die Zahl der Polymeräste wächst nach außen stark an. Hingegen weisen Sternpo¬ lymere unverzweigte Äste auf, d.h. die Funktionalität des Zentralmoleküls bestimmt die Anzahl der Sternäste. Zu dieser Unterscheidung siehe auch Seiten 7-8 der erwähnten WO 97/45474 und dort insbesondere die Formeln (III) bis (VI).
Die EP-A 545184 beschreibt lineare, sternförmige oder dendrimere Blockcopolymere aus Acrylsäureestem und Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat (MMA), und deren Mischungen mit u.a. SAN. Die Blockcopolymere werden durch die sehr wasser¬ empfindliche Gruppentransferpolymerisation (GTP) hergestellt. Dendritische Polymere ohne Blockstruktur werden nicht erwähnt.
Sunder et al. offenbaren in Macromolecules 2000, 33, Seiten 1330-1337 mit Carbon¬ säuren veresterte, hyperverzweigte Polyglycerole. Mischungen dieser Polymere mit Styrolcopolymeren werden nicht erwähnt.
In der DE-A 43 28 004 werden thermoplastische Blockcopolymere mit sternförmig radi¬ al angeordneten Ästen, und deren Mischungen mit u.a. SAN, ABS oder ASA (Acryl- nitril-Styrol-Acrylsäureester-Copolymer), beschrieben. Auch diese Blockcopolymere werden durch Gruppentransferpolymerisation (GTP) hergestellt, wozu rigoroser Feuch- tigkeitsausschluss erforderlich ist. Dendritische Polymere ohne Blockstruktur werden nicht erwähnt.
In den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen DE 102004 005652.8 und DE 102004 005657.9, beide vom 04.02.04, werden neue Fließverbesser für Polyester vorgeschlagen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Form¬ massen auf Basis harter Methylmethacrylat-Polymerisate, harter Vinylaromat- Vinylcyanid-Polymerisate und weicher Pfropfcopolymerisate zur Verfügung zu stellen, die bei vergleichbaren mechanischen und optischen Eigenschaften eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen. Der Fließverbesserer sollte sich in einfacher Weise herstellen lassen. Ferner sollten die thermoplastischen Formmassen beispielsweise bei der Her¬ stellung von Formteilen eine verbesserte Entformbarkeit aufweisen, um einen erhöhten Durchsatz bzw. verringerte Herstellkosten zu ermöglichen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen enthal¬ tend die Komponente (D) gefunden.
Des weiteren wurden Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zur Herstel¬ lung von Formkörpern, Fasern, Folien oder Schäumen, sowie Formkörper, Fasern, Folien oder Schäume enthaltend die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas¬ sen, gefunden.
Weiterhin wurden Entformungshilfsmittel für thermoplastische Formmassen gefunden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, Verfahren, Verwendungen und Formkörper, Fasern, Folien oder Schäume sowie die Entformungshilfsmittel wer¬ den im folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten
(A) 30 bis 68,99 Gew.-%, vorzugsweise von 32,5 bis 57,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Methylmethacrylat- Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(A1) 90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 92 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A), Methylmethacrylat, und
(A2) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf
(A), eines Ci-C8-Alkylesters der Acrylsäure
(B) 30 bis 68,99 Gew.-%, vorzugsweise von 32,5 bis 57,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(B1) 75 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise von 79 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf (B), eines vinylaromatischen Monomeren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 21 Gew.-%, jeweils bezogen auf (B), eines Vinylcyanids und
(C) 1 bis 39,99 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 34,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
(C1) 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerenge- misches, bestehend aus
(C11) 65 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C1), eines 1 ,3-Diens und
(C12) 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C1), eines vinylaromatischen Monomeren
und
(C2) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Mono- merengemisches, bestehend aus
(C21) 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 39 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt von 31 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C2), eines vinylaromatischen Monomeren
(C22) 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 61 bis 70 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt von 63 bis 68 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C2), eines Ci-Cs-Alkylesters der Methacrylsäure und
(C23) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 2 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt von 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C2), eines vernetzenden Monomeren
und
(C3) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 92 Gew.-%, jeweils bezogen auf (C3), eines d-C8-Alkylesters der Methacrylsäure und (C32) 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf (C3), eines Ci-C8-Alkylesters der Acrylsäure,
mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis von (C2) zu (C3) im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt,
und
(D) 0,01 bis 39 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polymers, ausgewählt aus der Gruppe
(D1)hoch- oder hyperverzweigter Polycarbonate und
(D2) hoch- oder hyperverzweigter Polyester des Typs Ax + By wobei x mindestens
1 ,1 und y mindestens 2,1 beträgt,
und
(E) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise von 0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponen¬ ten (A), (B), (C) und (D).
Komponente (A)
Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen verwendeten Methyl- methacrylat-Polymerisate (A) sind entweder Homopolymerisate aus Methylmethacrylat (MMA) oder Copolymerisate aus MMA mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Ci-C8-Al kylesters der Acrylsäure.
Als d-Cβ-Alkylester der Acrylsäure (Komponente A2) kann man Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen davon einsetzen, vorzugs- weise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Methylacrylat.
Die Methylmethacrylat-(MMA)-Polymerisate können durch Substanz-, Lösung- oder Perlpolymerisation nach bekannten Methoden hergestellt werden (siehe beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Band IX, "Polymethacrylate", Vieweg/Esser, Carl-Hanser- Verlag 1975) und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt setzt man Methylmethacrylat- Polymerisate ein, deren Gewichtsmittel-Werte Mw der Molmassen im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol liegen (bestimmt durch Lichtstreuung in Chloroform). Komponente (B)
Die Komponente (B) ist ein Copolymerisat aus einem vinylaromatischen Monomeren (B1) und Vinylcyanid (B2).
Als vinylaromatische Monomere (Komponente B1) kann man Styrol, ein- bis dreifach mit
Figure imgf000010_0001
substituiertes Styrol wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol sowie α-Methylstyrol, bevorzugt Styrol, einsetzen.
Als Vinylcyanid (Komponente B2) kann man Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevor¬ zugt Acrylnitril, einsetzen.
Außerhalb des oben angegebenen Bereiches der Zusammensetzung der Komponente (B) erhält man üblicherweise bei Verarbeitungstemperaturen über 24O0C trübe Formmassen, die Schlieren aufweisen.
Die Copolymerisate (B) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz- Lösung-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation, bevorzugt durch Lösungspolymerisation (siehe GB-A 14 72 195). Bevorzugt sind dabei Copoly- merisate (B) mit Molmassen Mw von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Licht¬ streuung in Dimethylformamid.
Komponente (C)
Als Komponente (C) wird ein Pfropfcopolymerisat verwendet, aus einem Kern (C1) und zweier darauf aufgebrachter Pfropfhüllen (C2) und (C3).
Der Kern (C1) stellt die Pfropfgrundlage dar und weist einen Quellungsindex Ql von 15 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 auf, bestimmt durch Quellungsmessung in Toluol bei Raumtemperatur.
Als 1 ,3-Dien (Komponente C11) des Kerns des Pfropfcopolymerisats (Komponen¬ te C1) kann man Butadien und/oder Isopren einsetzen.
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente C12) kann man Styrol oder vorzugswei¬ se am Kern mit einer, vorzugsweise in α-Stellung, oder auch mehreren C1-C8- Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl, substituiertes Styrol einsetzen.
Bevorzugt weist der Kern des Pfropfcopolymerisats eine Glasübergangstemperatur von kleiner als O0C auf. Die mittlere Teilchengröße des Kerns liegt im Bereich von 30 bis 250 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 180 nm. Üblicherweise stellt man den Kern durch Emulsionspolymerisation her (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, S. 401 ff). Auf den Kern (C1) wird die Pfropfhülle (C2) aufgebracht, welche die Monomere (C21), (C22) und gegebenenfalls (C23) enthält.
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente C21) kann man Styrol oder vorzugswei- se am Kern mit einer, vorzugsweise in α-Stellung, oder auch mehreren C1-C8- Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl, substituiertes Styrol einsetzen.
Als Ci-C8-Alkylester der Methacrylsäure (Komponente C22) verwendet man erfin¬ dungsgemäß Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, n-, i-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butyfmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2- Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mi¬ schungen dieser Monomere.
Als Monomere (C23) können übliche vernetzend wirkende Monomere eingesetzt wer¬ den, also im wesentlichen di -oder polyfunktionelle Comonomere, insbesondere Alky- lenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglykoldi(meth)acrylat, Allylmethacrylat, (Meth)acrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Vinylbenzole wie Di -oder Trivinylbenzol. Bevorzugt wird Butylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat in Form eines Isomeren- gemischs, besonders bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat in Form eines Isome- rengemischs, eingesetzt.
Auf die Pfropfhülle (C2) wiederum wird eine weitere Pfropfhülle (C3) aufgebracht, wel- che die Monomere (C31) und (C32) aufweist. Die Monomere (C31) sind Ci-C8-
Alkylester der Methacrylsäure, bei den Monomeren (C32) handelt es sich um Ci-C8- Alkylester der Acrylsäure.
Als Ci-C8-Alkylester der Methacrylsäure (Monomere C31) verwendet man erfindungs- gemäß Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, n-, i-Propylmethacrylat, n-
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2- Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mi¬ schungen dieser Monomere.
Als d-Cs-Alkylester der Acrylsäure (Monomere C32) kann man Methylacrylat (MA), Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2- Ethylhexylacrylat, wobei Methylacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander einsetzen.
Die Herstellung der beiden Pfropfhüllen (C2) und (C3) erfolgt in Gegenwart des Kerns (C1) nach literaturbekannten Methoden, insbesondere durch Emulsionspolymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 , Seite 401 ff.). Durch die dabei angewandte sogenannte Saatfahrweise werden bei der Herstellung der beiden Pfropfhüllen keine neuen Teilchen gebildet. Darüber hinaus ermöglicht es die Saat- fahrweise die Zahl und die Art der Teilchen in beiden Pfropfstufen durch die Menge und die Art des eingesetzten Emulgators zu bestimmen. Die Emulsionspolymerisation wird üblicherweise durch Polymerisationsinitiatoren ausgelöst.
Bei der Emulsionspolymerisation können ionogene und nicht ionogene Emulgatoren verwendet werden.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumlau- rylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren.
Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyl- arylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanolamide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspfropfcopolymerisates liegt die Ge- samtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.
Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate wie KaIi- umperoxodisulfat sowie Initiatorkombinationssysteme wie Natriumpersulfat, Natrium¬ hydrosulfit, Kaliumpersulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat, Natriumdithionit-Eisen-ll-sulfat verwendet werden, wobei die Polymerisationstempera¬ tur im Fall der thermisch zu aktivierenden Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 1000C und bei den Initiatorkombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darunter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 5O0C.
Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-%, bezo¬ gen auf das fertige Emulsionspolymerisat.
Sowohl bei der Herstellung der Grundstufe, d.h. des Kerns (C1), als auch bei der Her¬ stellung der beiden Pfropfstufen, d.h. der beiden Pfropfhüllen (C2) und (C3), können ferner Polymerisationsregler eingesetzt werden. Als Polymerisationsregler dienen u.a. Alkylmercaptane wie beispielsweise n- oder tert. -Dodecylmercaptan. Die Polymerisa¬ tionsregler werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Stufe, eingesetzt.
Im übrigen wird das erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionspfropfcopolymerisat so hergestellt, daß man eine wäßrige Mischung, bestehend aus Monomeren, Vernet¬ zer, Emulgator, Initiator, Regler und einem Puffersystem in einem mit Stick- stoff inertisierten Reaktor vorlegt, in der Kälte unter Rühren inertisiert und dann im Lau¬ fe von 15 bis 120 Minuten auf die Polymerisationstemperatur bringt. Anschließend wird bis zu einem Umsatz von mindestens 95 % polymerisiert. Monomere, Vernetzer, Emulgator, Initiator und Regler können auch komplett oder teilweise als Zulauf der wässrigen Vorlage zugeführt werden. Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minuten werden die Stu¬ fen (C2) und (C3) unter Zulauf der Monomeren in Gegenwart der bereits gebildeten Stufe (C1) durch Emulsionspolymerisation erzeugt.
Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Ausfällung, Filtration und anschließender Trocknung. Für die Ausfällung können beispielsweise wässrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumchlorid, wässrige Lö¬ sungen von Salzen der Ameisensäure wie Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wässrige Lösungen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phos¬ phorsäure sowie wässrige ammoniakalische und aminische Lösungen sowie andere wässrige alkalische Lösungen, z.B. von Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet wer¬ den. Die Fällung kann aber auch durch physikalische Methoden, beispielsweise Ge¬ frierfällung, Scherfällung, Dampffällung erfolgen.
Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbelschicht- und Umluft- trocknung erfolgen.
Das ausgefällte Emulsionspfropfcopolymerisat kann auch ohne Trocknung weiterver- arbeitet werden.
Das Pfropfcopolymerisat (C) weist vorzugsweise einen Quellungsindex Ql von 10 bis 40, insbesondere von 12 bis 35 auf. Der Quellungsindex wird dabei durch Quellungs¬ messung in Toluol bei Raumtemperatur bestimmt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich in einer bevor¬ zugten Ausführungsform dadurch aus, dass der Brechungsindex (nD-C2) der ersten Pfropfhülle (C2) größer als der Brechungsindex (nD-C3) der zweiten Pfropfhülle (C3) ist. Vorzugsweise ist der Brechungsindex (nD-C2) der ersten Pfropfhülle (C2) wenigs- tens um 2 %, insbesondere um wenigstens 3 %, größer als der Brechungsindex (nD- C3) der zweiten Pfropfhülle (C3).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen thermo¬ plastischen Formmassen dadurch charakterisiert, daß der Brechungsindex Cn0-C2C3) der Gesamtpfropfhülle kleiner ist als der Brechungsindex Cn0-C1) des Kerns (C1). Vor¬ zugsweise ist der Brechungsindex (nD-C2C3) der Gesamtpfropfhülle um wenigstens 0, 1 %, insbesondere um wenigstens 1,0 % kleiner als der Brechungsindex Cn0-C1) des Kerns (C1).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen thermo¬ plastischen Formmassen dadurch charakterisiert, dass der Betrag der Differenz aus Brechungsindex (nD-C) der Gesamtkomponente (C) und dem Brechungsindex (nD-AB) der Gesamtmatrix der Komponenten (A) und (B) kleiner oder gleich 0,02, insbesondere kleiner oder gleich 0,015, ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Form¬ massen darüber hinaus dadurch charakterisiert, dass der Betrag der Differenz zwi- . sehen dem Brechungsindex (nD-C2C3) der Gesamtpfropfhülle des Pfropfcopolymeri- sats C und dem Brechungsindex Cn0-C1) des Kerns (C1) kleiner als 0,06 ist. Die Formmassen gemäß dieser Ausführungsform zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Kantengelbstich aus.
Die genannten Brechungsindices nD [dimensionslos] sind jeweils nach den im folgen¬ den genannten Methoden zu bestimmen:
Die Brechungsindices Cn0-C1), (no-C) und (no-AB) werden an Folien gemessen, die aus den jeweiligen Polymerkernen (C1), Polymeren (C) oder Polymermischungen aus den Komponenten (A) und (B) in einer IWK-Presse bei 200°C und einem Druck von 3 - 5 bar 2 min vorgepresst und abschließend bei 2000C und 200 bar 3 min nachgepresst werden. Die Messungen werden bei 200C mit einem Abbe-Refraktometer nach der Methode zur Messung der Brechungsindizes bei festen Körpern durchgeführt (s. Uli¬ manns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 2/1, S. 486, Herausgeber E. Foerst; Urban & Schwarzenberg, München-Berlin 1961).
Der Brechungsindex (nD-C2) werde inkrementell nach folgender Formel berechnet:
(nD-C2) = Σ [Xp * (nD-MiC2)] / Σ [xf C2] i=1 i=1 wobei Xj02 die Gewichtsteile der die Pfropfhülle (C2) aufbauenden Monomerkomponen- te Mj02 sind, (nD-M,C2) das Brechungsindexinkrement der die Pfropfhülle (C2) aufbau¬ enden Monomerkomponente M,C2 ist, und n die Anzahl voneinander verschiedener, die Pfropfhülle (C2) aufbauender Monomerkomponenten ist.
Der Brechungsindex (nD-C3) wird inkrementell nach folgender Formel berechnet:
(nD-C3) = ∑ [x,C3 * (nD-Mf G3)] / Σ [xf3] i=1 1=1 wobei Xj03 die Gewichtsteile der die Pfropfhülle (C3) aufbauenden Monomerkomponen¬ te M|C3 sind, (nD-MiC3) das Brechungsindexinkrement der die Pfropfhülle (C3) aufbau- enden Monomerkomponente Mj03 ist, und n die Anzahl voneinander verschiedener, die Pfropfhülle (C3) aufbauender Monomerkomponenten ist.
Als Brechungsindexinkremente (nD-Mj02) bzw. (nD-MjC3) der die Pfropfhüllen (C2) bzw. (C3) aufbauenden Monomerkomponenten M,C2 bzw. Mf3 werden folgende Werte ein- gesetzt:
Styrol: 1 ,594
Methylmethacrylat: 1 ,495
Butylacrylat: 1 ,419 Dihydrodicyclopentadienylacrylat: 1 ,497
Butandioldiacrylat: 1 ,419 Butylenglykoldimethacrylat: 1 ,419
Der Brechungsindex (nD-C2C3) der Gesamtpfropfhülle wurde nach folgender Formel berechnet:
(nD-C2C3) = [yC2 * (UD-C2) + yC3 * (nD-C3)] / [yC2 + yC3]
wobei yC2 bzw. yC3 die jeweiligen Gewichtsteile der die Gesamtpfropfhülle aufbauenden ersten Pfropf hülle (C2) bzw. zweiten Pfropf hülle (C3) sind, und die Brechungsindices (nD-C2) und (nD-C3) wie oben beschrieben bestimmt werden.
Komponente (D)
Die Komponente (D) ist ein hoch- oder hyperverzweigtes Polymer, ausgewählt aus
(D1) hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten und
(D2) hoch- oder hyperverzweigten Polyestern des Typs Ax + By wobei x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 beträgt.
Man kann entweder Polycarbonate (D1) oder Polyester (D2) oder beide Komponenten (D1) und (D2) verwenden. Sofern man Mischungen von (D1) und (D2) verwendet, be¬ trägt das Mischungsverhältnis (D1) : (D2) in der Regel von 1 : 20 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 : 15 bis 15 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1 , bezogen auf das Gewicht.
Das Merkmal „hoch- oder hyperverzweigt" im Zusammenhang mit Polymeren, Polycar¬ bonaten bzw. Polyestern gemäß (D), (D1) bzw. (D2) bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Verzweigunsgrad DB (degree of branching) der betreffenden Stoffe, der defi- niert ist als
T+Z DB = x 100%,
T+Z+L
(wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomer¬ einheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten)
10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Komponente (D1)
Unter hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten (D1) werden im Rahmen dieser Erfindung unvemetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit unein¬ heitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hoch- oder hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfin¬ dung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Bran- ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Vorzugsweise weist die Komponente (D1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid).
Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von -800C bis 140, vorzugs¬ weise von -60 bis 1200C (gemäß DSC, DIN 53765).
Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000.
Die Komponente (D1) ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren, welches mindes¬ tens die folgenden Schritte umfasst:
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (I) der allgemeinen Formel RO(CO)OR mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (II), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, sowie
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunkti- onellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat,
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktions¬ gemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen.
Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (I) der allgemeinen Formel RO(CO)OR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder aromati¬ schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R kön- nen auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Mono- alkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyciopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbo- nat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Di- methylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbo- nat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioc- tylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcar¬ bonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (II), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole, umgesetzt. 7 Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Tri- methylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropy|)amin, Pentaerythrit, Bis(tri- methylolpropan), Tetrahydroxyethylisocyanurat oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glyce¬ rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoho¬ len (H') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexan- diol, Cyclohexandimethanol, difunktionelle Polyether- oder Polyesterole.
Die Reaktion des Carbonats mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsge¬ mäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt in der Regel unter EIi- minierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochver¬ zweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in ver- schiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Pro¬ dukt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Grup¬ pen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht be¬ schränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen uner¬ wünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslich¬ keit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung wei¬ sen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevor- zugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle Gruppen auf. Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate (D1) ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu dem Carbonat so ein¬ zustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kon¬ densationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat (I) und einem Di- oder Polyalkohol (II) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YnX, wobei X eine Car¬ bonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell „fokale Gruppe" genannt.
Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1:1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allge¬ meine Formel 1.
Figure imgf000019_0001
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000019_0002
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000020_0001
In den Formeln 1 bis 3 hat R die eingangs definierte Bedeutung und R1steht für einen aliphatischen Rest.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel 4 haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3.
- R.
Figure imgf000020_0002
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B ein Dicarbo- nat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispiels¬ weise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000020_0003
In Formel 5 bedeutet R2 einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Die beispielhaft in den Formeln 1 - 5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunkti- onellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensations- produkt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von O bis 250 0C1 bevorzugt bei 60 bis 1600C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt ver¬ wendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei ver¬ mindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenwert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von we¬ niger als 1400C freisetzen.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemi- sehe zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die zum Ver- esterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbin- dungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindun- gen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dia- zabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imi- dazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyla- . cetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alko¬ hols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangs¬ komponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil. Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, daß aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufwei¬ sen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Car- bonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH- Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Konden¬ sationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensati- onsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.
Figure imgf000022_0001
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In Formel 6 und 7 sind R und R1 wie vorstehend definiert.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt wer- den, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reakti¬ on des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünsch- ten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt wer- den. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di¬ oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgrup- pen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugege- ben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zu¬ meist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder konti- nuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Poly¬ carbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentli- chen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die ne¬ ben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primä- re, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Silangruppen, Siloxangrup- pen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamat- Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino- ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy- piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanol- amin, Tris(hydroxyrnethyl)arninomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylen- diamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N.N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfah¬ rensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polycarbo¬ nate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Ver- bindungen erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Bu- tylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.
Ein großer Vorteil des Verfahrens zur Herstellung von (D1) liegt in seiner Wirtschaft¬ lichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykonden- sationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit ande¬ ren funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrtchtung erfol- gen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Komponente (D2)
Als Komponente (D2) enthalten die erfindungsgemäßen Polymerblends mindestens einen hoch- oder hyperverzweigten Polyester des Typs Ax + By, wobei
x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2 y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3
beträgt.
Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt wer¬ den, wobei x und y dann den mittleren Zahlenwert, dass heißt die mittlere Funktionali¬ tät in der Mischung ergeben.
Unter einem Polyester des Typs Ax + By versteht man ein Kondensat, das sich aus ei¬ nem x-funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispiels- weise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3).
Unter hoch- oder hyperverzweigten Polyestern (D2) werden im Rahmen dieser Erfin- düng unvemetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitli¬ cher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch li¬ near, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hoch- oder hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfin- düng verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Bran¬ ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Die Komponente (D2) weist vorzugsweise ein Mn von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid.
Vorzugsweise weist (D2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbe¬ sondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.
Die T9 beträgt vorzugsweise von -500C bis 1400C und insbesondere von -50 bis 100°C (mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten (D2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist.
Insbesondere durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemä¬ ße Komponente (D2) erhältlich, und zwar indem man (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren trifunktionellen Alkoholen
oder
(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen
in Gegenwart eines Lösemittels und optional in Gegenwart eines anorganischen, me- tallorganischen oder niedermolekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel ist die bevorzugte Herstellmethode.
Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester (D2) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre moleku- lare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Auf¬ wand herzustellen.
Zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxal¬ säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,w-dicarbonsäure, Dodecan-a,w-dicarbon- säure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- pentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure,
wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
CrCio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-C14-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe¬ nyl. Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbemsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin gehören zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromati¬ sche Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten ein- setzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entspre¬ chenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie bei¬ spielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,
ferner Mono- und Divinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Im Rahmen der bevorzugten Herstellung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Di¬ carbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäu¬ re, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.
Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1 ,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di- Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehen¬ den mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit.
Nach Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispiels¬ weise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetra- carbonsäure sowie Mellitsäure.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reak- tion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alko¬ holen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mo- no-, Di- oder Trivinylester
sowie gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer ver¬ schiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, um Komponente (D2) zu erhalten.
Als Diole für Variante (b) verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan- 1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4- diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-No- nandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,5-Hexa- dien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2)-Methyl-2,4- pentandiol, 2,4-Dimethyl-2r4-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Po- lypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertre¬ tern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n = 4. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die Molverhältnis der Moleküle A zu Molekülen B im Ax + By-Polyester bei den Varian- ten (a) und (b) beträgt 4:1 bis 1 :4, insbesondere 2:1 bis 1:2.
Die nach Variante (a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkoho¬ le können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Re¬ aktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.
Die nach Variante (a) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen.
Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursa¬ chen beruhen.
Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (a) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen Alkoholen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (b) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von mono- oder Dicarbonsäuren.
Das Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind bei¬ spielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorben¬ zol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methyliso- butylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmate¬ rialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01- bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsge¬ schwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens kann man in Gegen¬ wart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Moleku¬ larsieb 4A, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Was- ser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Was¬ ser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider ein¬ setzen.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vor¬ zugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei¬ spielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder ver¬ schieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
Ci-C10-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R in AI(OR)3 bzw. Ti(OR)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders be¬ vorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para- Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysa¬ toren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysato¬ ren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisier¬ ter Form einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das Verfahren zu Herstellung von (D2) wird üblicherweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Das Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 2000C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 150°C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz besonders bevorzugt bis 135°C.
Die Druckbedingungen des Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsge¬ mäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Die Umsetzungsdauer des Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis
25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt eine bis
8 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyes¬ ter leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Weiterhin kann die Komponente (D2) in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungs¬ produkten von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 101 63163). Es gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Kata¬ lysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida an- tarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., pseudo- monas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicilli- um camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Bevorzugt setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kiesel¬ gel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, „Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 „Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte En- zyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Däne¬ mark.
Die Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbe¬ sondere 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzu- setzenden Ausgangsmaterialien.
Bei Verwendung von Enzymen wird das Verfahren üblicherweise bei Temperaturen über 600C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 1000C oder darunter. Bevorzugt sind Temperaturen bis 800C1 ganz besonders bevorzugt von 62 bis 750C und noch mehr bevorzugt von 65 bis 750C. Das Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind bei¬ spielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorben- zol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Me- thylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt mindestens 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindes¬ tens 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-Teile. Mengen von über 10 000 Gew.-Teile Lösemittel sind nicht erwünscht, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaft¬ lichen langen Umsetzungsdauern führt.
Das Verfahren wird bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des enzymkatalysierten Verfahrens beträgt üblicherweise 4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyes¬ ter isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Die nach dem Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyester (D2) zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzun¬ gen aus.
Die erfindungsgemäßen Polyester (D2) haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelparti¬ kel detektierbar sind. Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester (D2) sind car- boxyterminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxyl- gruppen-terminiert.
Komponente (E)
Als übliche Zusatzstoffe (E) kommen alle solchen Substanzen in Betracht, die sich in den Komponenten (A), (B), (C) und D gut lösen, beziehungsweise mit diesen gut mischbar sind. Geeignete Zusatzstoffe sind u.a. Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermit¬ tel und Antistatika. Solche Zusatzstoffe und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten (A), (B), (C), (D) und gewünschtenfalls (E) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen der Komponenten in der Schmelze mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 3000C, insbeson¬ dere bei 200 bis 2800C. Die Komponenten können in jeweils reiner Form den Mischvor¬ richtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispiels- weise (A) und (B), zuerst vorgemischt und anschließend mit den anderen Komponen¬ ten, beispielsweise (C), (D) und ggf. (E), vermischt werden. Bevorzugt wird zuerst ein Konzentrat der Komponente (D) in einer der Komponenten (A) oder (B) oder in einem Gemisch der Komponenten (A) und (B) hergestellt (sogenannte Additiv-Batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt.
Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren Formkörper, Fasern, Folien oder Schäume hergestellt werden. Bevorzugt können durch Spritzgießen oder durch Formblasen Formteile her¬ gestellt werden. Die thermoplastischen Formmassen können aber auch verpresst, ka- landriert, extrudiert oder vakuumgeformt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine verbesserte Fließfähigkeit bei ansonsten vergleichbar guten mechanischen und optischen Eigenschaften aus.
Die hoch- oder hyperverzweigten Polymere, die als Komponente (D) in den erfin¬ dungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eingesetzt werden, eignen sich erfin¬ dungsgemäß als Entformungshilfsmittel für grundsätzlich alle thermoplastische Form¬ massen. Bevorzugt eignen sie sich als Entformungshilfsmittel für thermoplastische Formmassen enthaltend harte Methylmethacrylat-Polymerisate, harte Vinylaromat- Vinylcyanid-Polymerisate und weiche Pfropfcopolymerisate umfassend einen kau¬ tschukelastischen Pfropfkern. Beispiele
In den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden jeweils thermoplastische Formmassen hergestellt und folgende Eigenschaften ermittelt:
Quellungsindex Ql [dimensionslos]:
Der Quellungsindex Ql des Pfropfkernpolymerisats (C1) wurde an Folien gemessen, die durch Trocknen der bei der im folgenden noch beschriebenen Herstellung der Kau- tschukkeme (C1) anfallenden Dispersion bei 500C und 700-800 mbar über Nacht erhal¬ ten wurden.
Ein Stück der jeweiligen Folien wurde mit Toluol versetzt. Nach 24 Stunden wurde de- kantiert und die gequollene Folie gewogen. Die gequollene Folie wurde im Vakuum bei bis zu 120 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und wiederum gewogen. Der Quel¬ lungsindex ergibt sich als Quotient aus dem Gewicht der gequollenen Folie und dem Gewicht der getrockneten Folie.
Schlagzähigkeit an [kJ/m2]:
Die Schlagzähigkeit an wurde gemäß ISO 179-2/1 eU bei 23°C bestimmt.
Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m2]:
Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde gemäß ISO 179-2/IeA(F) bei 23°C bestimmt.
Durchstoßfestigkeit DS [Nm]:
Die Durchstoßfestigkeit DS wurde gemäß ISO 6603-2/40/20/C bei 23°C an Platten mit einer Dicke von 2 mm bestimmt.
Fließfähigkeit MVR [ml/10 min]:
Als Maß für die Fließfähigkeit wurde die Melt-Volume-Rate MVR 220/10 gemäß DIN EN ISO 1133 bestimmt.
Wärmeformbeständigkeit Vicat B50 [0C]: Die Wärmeformbeständigkeit Vicat B50 wurde gemäß ISO 306: 1994 bestimmt.
Entformungskraft [N]:
Die Entformungskraft wurde bestimmt auf einer Spritzgussmaschine Allrounder 270
E/16 mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm der Fa. Arburg. Als Spritzform diente eine Entformungshülse, welche ein zylindrisches Bauteil mit Boden darstellt, das zentral von einem Auswerfer im Bodenbereich entformt wird. Die Kraftmessung erfolgt über einen mit dem Auswerfer verbundenen Kraftmesser. Die zylindrische Entfor¬ mungshülse hat folgende Maße: Volumen 1cm3, Durchmesser 14 mm, Höhe 14 mm, Wanddicke 1 mm, Volumen 1cm3, Angußart: Tunnel.
Folgende Verarbeitungsbedingungen wurden eingestellt: Schneckendrehzahl: 10 Upm; Schneckenvorlaufgeschw.: 60 mm/sec; Einspritzzeit: 0,45 sec; Einspritzdruck: 750 bar; Nachdruckzeit: 3 sec; Nachdruck: 200 bar; Stau¬ druck: 50 bar; Dosierzeit: 1 ,7 sec; Kühlzeit: 22 sec; Einspritztemperatur: 25O0C; Ent¬ form ungstemperatur: 600C.
Schmelzeviskosität [Pa s]
Die Schmelzeviskosität wurde mit einem Hochdruck-Kapillarrheometer (Rheograph 2003) der Fa. Göttfert bestimmt. Das Länge/Radius-Verhältnis der Düse betrug 60 bei einem Radius von 0,5 mm. Messtemperaturen waren 220°C bzw. 25O0C. Die Messzeit und die Vorheizzeit waren 5 min. Die Proben wurden 4 Std. bei 800C in Vakuum vorge¬ trocknet. Viskosität und Scherrate sind scheinbare Werte, da keine Korrektur des Ein¬ laufdruckverlustes und der Strukturviskosität vorgenommen wurde. Die Scherrate so¬ wie die Viskosität wurden als scheinbare Werte mit nachfolgenden Gleichungen be¬ stimmt. Scherrate und Schubspannung beziehen sich auf die Düsenwand. Scheinb. Wandscherrate: „ W
" ~ πR*
Scheinb. Wandschubspannung: τ - P
2(LfR)
Scheinb. Viskosität: r πR4p η=τ~ 8VL ■ mit p = Extrusionsdruck, R = Düsenradius, L = Düsenlänge, V_punkt = Volumendurch¬ satz
Transmission [%]: Die Transmission wurde gemäß DIN 53236 an Platten mit einer Dicke von 2 mm be¬ stimmt.
Yellowness-Index Yl [dimensionslos]:
Der Gelbindex (Gelbstich) oder Yellowness-index Yl wurde gemäß ASTM D 1925-70 C/10° bestimmt.
Teilchengröße D50 [nm]:
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Pfropfcopolymerisat-
Kerne (C1) wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrö¬ ßen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenvertei¬ lung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als D50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmes- ser, der dem D50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der D50-We(I.
Einsatzstoffe:
Als Komponente A wurde ein Copolymerisat aus 95,5 Gew.-% Methylmethacrylat und 4,5 Gew.-% Methylacrylat mit einer Viskositätszahl VZ von 70 ml/g eingesetzt (be¬ stimmt als 0,5 gew.-%-ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C nach DIN 53727).
Als Komponente B wurde ein Copolymerisat aus 81 Gew.-% Styrol und 19 Gew.-% Acrylnitril mit einer Viskositätszahl VZ von 60 ml/g eingesetzt (bestimmt als 0,5 gew.- %-ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C nach DIN 53727).
Die Komponenten C wurden wie folgt hergestellt:
In einer ersten Stufe wurden Pfropfkerne C1 hergestellt, indem jeweils eine Lösung aus 186 Gew.-Teilen Wasser, 0,36 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat, 0,30 Gew. -Teilen KaIi- umperoxodisulfat und 0,55 Gew.-Teilen Kaliumstearat zunächst mit Stickstoff inertisiert und auf 700C temperiert wurde. Anschließend wurden unter Rühren innerhalb von 5 h eine Mischung aus 1 Gew.-Teil tert.-Dodecylmercaptan und 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 73 Gew.-% Butadien und 27 Gew.-% Styrol (Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien und Styrol) zugegeben. Man polymerisierte bis zu einem Umsatz von mindestens 95 %.
Die so erhaltenen Pfropfkerne C1 wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 130 nm und einen Quellungsindex Ql von 23 auf.
Aus den in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsmischungen enthaltend die Pfropf¬ kerne C1 wurden jeweils durch zweistufige Pfrόpfcopolymerisation in der nachfolgend beschriebenen Weise die Pfropfcopolymerisate C hergestellt.
Dabei wurden folgende Abkürzungen verwendet.
S Styrol
MMA Methylmethacrylat
DCPA Dihydrodicyclopentadienylacrylat
BA Butylacrylat
Eine in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsmischung enthaltend 80 Gew.-Teile Pfropfkerne C1 wurde vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend fügte man jeweils 0,1 Gew.-Teile Kaliumstearat und 0,04 Gew.-Teile Kaliumperoxodisuifat in 10 Gew.-Teilen Wasser hinzu. Diese Mischung wurde jeweils bei 700C innerhalb von 1,5 h mit 10 Gew.-Teilen einer Mischung der die erste Pfropfhülle C2 aufbauenden Monome¬ re versetzt, wobei die letztgenannte Mischung aus 32,7 Gew.-Teilen S, 65,3 Gew.- Teilen MMA und 2 Gew.-Teilen DCPA bestand. Nach Zulaufende wurde die Polymeri- sation zum Aufbau der ersten Pfropfhülle C2 15 min fortgesetzt.
Zu den so erhaltenen Reaktionsmischungen wurden jeweils innerhalb von 1 ,5 h 10 Gew.-Teile einer Mischung der die zweite Pfropfhülle C3 aufbauenden Monomere zu- gegeben, wobei die letztgenannte Mischung jeweils aus 85 Gew.-Teilen MMA und 15 Gew.-Teilen BA bestand. Die Polymerisation wurde zum Aufbau der zweiten Pfropf¬ hülle C3 anschließend 60 Minuten lang fortgesetzt. Anschließend fügte man jeweils weitere 0,04 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat in 10 Gew.-Teilen Wasser hinzu und polymerisierte 1 ,5 h nach.
Das so erhaltene Pfropfcopolymerisat C wurden danach durch Fällung mit einer 1 gew.-%igen Magnesiumsulfatlösung isoliert, mit Wasser gewaschen und filtriert. Die Restfeuchte bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats betrug 21 ,1 Gew.-%.
Die Komponenten D wurden wie folgt hergestellt:
Hyperverzweigtes Polycarbonat (D1)
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermo¬ meter wurde (gemäß Tabelle 1) 1 mol des mehrfunktionellen Alkohols mit 1 mol Diethylcarbonat gemischt und 250 ppm, bezogen auf den Alkohol, K2CO3 (Beispiel D1- a) bzw. KOH (Beispiele D1-b) als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde an¬ schließend unter Rühren auf 1400C erwärmt, und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Monoalkohols. Nun wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler ge¬ tauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 1800C erhöht.
Das abdestillierte Ethanol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausge¬ wogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozen¬ tual ermittelt, siehe Tabelle 1.
Am Reaktionsprodukt wurde das Molekulargewicht wie folgt bestimmt: Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn durch Gelpermeationschromatographie bei 2O0C mit vier hin¬ tereinander geschalteten Säulen (2 x 1000 A, 2 x 10.000 A), jede Säule 600x7,8 mm Typ PL-GeI von Fa. Phenomenex; Eluent Dimethylacetamid 0,7 ml/min, Standard Po- lymethylmethacrylat. Tabelle 1: Hyperverzweigtes Polycarbonat D1 (es bedeuten TMP Trimethylolpropan, Glyc Glycerin, EO Ethylenoxid, PO Propylenoxid und nb nicht bestimmt)
Figure imgf000039_0001
' Alkoholmenge bezogen auf Vollumsatz
Als ein bekannter Fließverbesserer D1-V1 (zum Vergleich) wurde Joncryl® ADF-1351 der Fa. Johnson Polymer eingesetzt.
Als ein bekanntes Entformungshilfsmittel D1-V2 (zum Vergleich) wurde Calciumstearat (Ceasit AV der Fa. Baerlocher) eingesetzt.
Herstellung der Formmassen und Prüfkörper:
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK30 der Fa. Werner & Pfleiderer) wurden die in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsteile der Komponente A entwässert und mit den e- benfalls in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsteilen der Komponenten B, C, und D bei 2500C und einem Gesamtdurchsatz von 1000 g/h schmelzevermischt und homogeni¬ siert. Nach Granulierung und Trocknung wurden aus den so erhaltenen thermoplasti- sehen Formmassen 1-2 und den zum Vergleich dienenden Formmassen V1-V3 Prüf¬ körper gespritzt und geprüft. Die Prüfergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 wieder¬ gegeben. Tabelle 2:
Figure imgf000040_0001
* Komponente C wurde mit Restfeuchte eingesetzt, die angegebenen Mengen be¬ ziehen sich auf das Trockengewicht
** mit V gekennzeichnete Formmassen sind nicht erfindungsgemäß und dienen zum Vergleich.
*** Bestimmt bei einer Scherrate von 1152 1/s.
Die Beispiele belegen die bei vergleichbaren mechanischen und optischen Eigenschaf¬ ten verbesserte Fließfähigkeit und die einfachere Entformbarkeit der erfindungsgemä¬ ßen thermoplastischen Formmassen gegenüber bekannten Formmassen.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend eine Mischung aus
(A) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B),
(C) und (D) eines Methylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Po¬ lymerisation einer Mischung, bestehend aus
(A1) 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacrylat.und
(A2) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Ci-C8-Alkylesters der Ac- rylsäure, und
(B) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer
Mischung, bestehend aus
(B1) 75 bis 88 Gew.-%, bezogen auf (B)1 eines vinylaromatischen Mono¬ meren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und
(C) 1 bis 39,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B),
(C) und (D), eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
(C1) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C11) 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C1), eines 1 ,3-Diens und
(C12) 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf (C1), eines vinylaromati¬ schen Monomeren und
(C2) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhält¬ lich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus (C21) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines vinylaromati- schen Monomeren,
(C22) 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines C1-C8- Alkylesters der Methacrylsäure und
(C23) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines vernetzenden Monomeren,
und
(C3) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle, erhält¬ lich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf (C3), eines C1-C8- Alkylesters der Methacrylsäure und
(C32) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C3), eines C1-C8- Alkylesters der Acrylsäure,
mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis von (C2) zu (C3) im Be¬ reich von 2:1 bis 1:2 liegt, und
(D) 0,01 bis 39 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polymers, ausgewählt aus der Gruppe
(D1) hoch- oder hyperverzweigter Polycarbonate und
(D2) hoch- oder hyperverzweigten Polyestern des Typs Ax + By wobei x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 beträgt,
und
(E) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000 g/mol aufweist. 3. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D1) eine Glasübergangstemperatur Tg von -800C bis 14O0C aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D1) eine Viskosität bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000 mPa«s aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D1) erhältlich ist durch ein Verfahren, welches min¬ destens die folgenden Schritte umfasst:
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (I) der allgemeinen Formel RO(CO)OR mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (II), unter
Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensations¬ produkten (K), wobei es sich bei Rjeweils unabhängig voreinander um ei¬ nen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder a- romatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, sowie
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hoch- funktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat, wobei das Men¬ genverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktions-gemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder ei- ne Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen.
6. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D2) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 300 bis 30000 g/mol aufweist.
7. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D2) eine Glasübergangstemperatur T9 von -50°C bis 14O0C aufweist.
8. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D2) eine OH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polyester aufweist.
9. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (D2) eine COOH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Polyester aufweist. 10. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, das die Komponente (D2) wenigstens eine OH-Zahl oder COOH-Zahl größer 0 aufweist.
11. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Komponente (D2) erhältlich ist, indem man
eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen umsetzt, oder
eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Methylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Po- lymerisation einer Mischung, bestehend aus
(A1) 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), Methylmethacrylat.und
(A2) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), eines
Figure imgf000044_0001
der Ac- rylsäure, und
(B) 30 bis 68,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
(B1) 75 bis 88 Gew.- %, bezogen auf (B), eines vinylaromatischen Mo¬ nomeren und
(B2) 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf (B), eines Vinylcyanids
und
(C) 1 bis 39,99 Gew.- %, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus (C 1) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C), eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C11) 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (C1), eines 1,3-Diens und
(C12) 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf (C1), eines vinylaromati- schen Monomeren
und
(C2) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer ersten Pfropfhülle, erhält¬ lich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C21) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines vinylaromati- schen Monomeren
(C22) 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines C1-C8-
Alkylesters der Methacrylsäure und
(C23) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (C2), eines vernetzenden
Monomeren.
und
(C3) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (C), einer zweiten Pfropfhülle, erhält¬ lich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
(C31) 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf (C3), eines C1-C8-
Alkylesters der Methacrylsäure und
(C32) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (C3), eines C1-C8-
Alkylesters der Acrylsäure,
mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis von (C2) zu (C3) im Be¬ reich von 2:1 bis 1:2 liegt,
und (D) 0,01 bis 39 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B)1 (C) und (D), mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polymers, ausgewählt aus der Gruppe
(D1) hoch- oder hyperverzweigter Polycarbonate und
(D2) hoch- oder hyperverzweigter Polyester des Typs Ax + By wobei x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 beträgt,
und
(E) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D),
in der Schmelze vermischt.
13. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien oder Schäumen.
14. Formkörper, Fasern, Folien oder Schäume enthaltend thermoplastische Form¬ massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
15. Entformungshilfsmittel für thermoplastische Formmassen, umfassend hoch- oder hyperverzweigte Polymere, ausgewählt aus der Gruppe
(D1) hoch- oder hyperverzweigter Polycarbonate und
(D2) hoch- oder hyperverzweigter Polyester des Typs Ax + By wobei x mindes¬ tens 1 ,1 und y mindestens 2,1 beträgt.
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