WO2006028267A1

WO2006028267A1 - 被覆微粒子、分散微粒子、被覆微粒子の製造方法、インク、記録方法及び記録画像

Info

Publication number: WO2006028267A1
Application number: PCT/JP2005/016982
Authority: WO
Inventors: Akira Nagashima; Minako Kawabe; Takayuki Ishikawa; Sadayuki Sugama
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2006-03-16
Also published as: EP1801167A1; EP1801167A4; JP5031369B2; US7364770B2; JPWO2006028267A1; CN101014668B; CN101014668A; US20060194056A1

Abstract

本発明は、粒子径のばらつきが少ない均一な粒経で、しかも安定な結晶を表面に有する被覆微粒子の提供、及び良好な発色性を有し、該被覆微粒子を用いた分散体、及びインクにより形成された記録画像は良好な発色性、堅牢性を得ることができる着色微粒子の提供を目的とする。本発明は、微粒子を核として、該微粒子の表面に結晶層が形成されていることを特徴とする被覆微粒子を提供する。

Description

明細書被覆微粒子、分散微粒子、被覆微粒子の製造方法、インク、記録方法及び記録画像

技術分野

本発明は、被覆微粒子、分散微粒子、被覆微粒子の製造方法、インク、記録方法及び記録画像に関し、詳しくは、微粒子を核にして、該微粒子の表面に化合物の結晶層が形成されてなる被覆微粒子、該被覆微粒子を用いた分散体、該被覆微粒子の製造方法及び該被覆微粒子を用いたィンク、該ィンクを用いた記録方法及び記録画像に関するものである。背景技術

これまで、高精細度を要求されるインクジェット用記録液（インク）の色材には染料が用いられてきた。染料を用いたインクは、高透明度、高精細度、優れた発色性等の特徴を有する画像を与えることができるが、耐光性や耐水性等の画像の堅牢性に劣るという問題を有する場合が多い。近年、この画像の耐光性や耐水性等の問題を解決するために、染料に代えて、有機顔料や力一ボンブラックを色材として用いた顔料インクが製造されている。このように、画像の堅牢性を高める観点から、インクに使用される色材は、染料から顔料へとシフトしてきており、例えば、下記の如き種々の提案がなされている。

例えば、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有する構造の化合物とすることによって、該溶媒に可溶であり、逆ディールス一アルダ一反応によって該親溶媒性の基が脱離し、該溶媒に対する溶解度が不可逆的に低下可能な化合物、及びかかる化合物を用いたィンクが提案されている（特開 2 0 0 3— 3 2 7 5 8 8号公報参照)。この化合物が色材の場合には、該色材は、インク中では溶媒に溶解状態（即ち、染料状態）であるが、該インクを被記録材上に付与し、且つ該色材を逆ディ一ルス一アルダー反応させると、溶媒に不溶解状態（即ち、顔料状態である）にすることができ、画像の堅牢性が良好になる。しかしながら、上記提案では、溶媒に溶解した化合物（即ち、染料状態）を被記録材に付与し、該被記録材上で上記の反応を生じせしめるためには、加熱や、光、電磁波及び放射線の照射等といつた外的エネルギー付与手段が必要となる。

又、熱的可逆性のディールス一アルダー反応する重合化反応化合物を、インクジェットインク ·キャリァの粘度温度制御材としていた相変化ィンクについての提案がされている（特開平 1 1— 3 4 9 8 7 7号公報参照）。この提案では、反応が可逆反応であるため、溶解性が減少した状態で冷却すると、環化反応が誘発され、溶解性が増加するという問題がある。 ' 又、金属化合物を含有した被記録媒体に逆ディールス—アルダー反応する化合物（染料）を付与して、前記逆ディ一ルス—アルダー反応する化合物（染料）を逆ディ一ルス—アルダ一反応させて、顔料化させる提案が成されている。（特開 2 0 0 4— 2 6 2 8 0 7'号公報参照）しかしながら、得られた顔料は、被記録媒体上で、溶媒に対して不溶化した顔料に変換されているが、色ムラが多い記録画像になってしまう。この記録画像を X線回折装置等の各種観察装置を用いて調べたところ、不均一な顔料化状態や、混晶状態、及び凝集状態に成っていることがわかり、良好な記録画像を得るためには、顔料を単結晶化にする問題がある。

又、トリアリルメタン系の化合物の紫外線、熱による分解反応や、フォトク口ミック化合物のような光、熱可逆性化合物を使用した極性（溶解性、凝集性）の制御についての提案がされている（特開平 1 0— 3 1 2 7 5号公報参照）。しかしながら、該極性部は、ラジカルイオン開裂的に分解する系であるため、非可逆的な状態を形成することは可能であるが、副生成物が極めて不安定であるため、酸化劣化反応を誘発してしまう。又、フォトク口ミック反応は、可視、紫外線及び熱に対し可逆反応であるため、ある一定状態を維持することが難しいといった問題がある。

更に、インクが、被記録材上に付与された時に、ディールス—アルダー反応を生じさせることで、得られた記録画像の堅牢性を良好にすることについての提案がある（特開平 7— 6 1 1 1 7号公報参照)。又、被記録媒体中の構成成分による逆ディ一ルス一アルダー反応に起因して生じる黄変現象を、ディールス—アルダー反応を生じさせる成分として、被記録材に強力なジエノフィル含有させることで防止することが提案されている（開昭 6 4— 2 6 4 4 4号公報参照)。

結晶体からなる顔料には、化学式や組成、構造が同じでも 2以上の結晶型をとるものがあり、多形と呼ばれる。例として挙げると、フタロシアニンブ^— の、 a型、 j3型、 ε型等があり、これらは、吸収係数や屈折率が異なるので、 ' 色相や隠蔽力が異なっている。有機顔料は、色材として塗料分野で使用されるばかりでなく、エレクトロニクス分野においても、例えば、電子写真感光体の電荷発生剤、 C D— R、 DVD— R等の被記録媒体用色素、トナーやインクジエツプリンタ用インクの着色剤、液晶表示素子用カラ一フィルタ一色素、有機 E Lデバイス用発光材等の様々な用途に用いられる。ここで、有機顔料を上記用途に使用するためには、先ず、高純度であること、特定の吸収特性を持つこと、が必要である。吸収特性は、顔料の化学構造、粒径、結晶型、純度等により支配されているが、特に有機顔料は同一化学構造であっても、幾つもの結晶型を持つものが多く存在するため、それらを制御しながら、且つ、いかに高純度に製造していくかが新たな有機顔料を開発する上での重要なポイントとなる。

,例えば、電子写真感光体の電荷発生材料としては様々な有機顔料が使用されているが、近年、半導体レーザ一光や L E D光の発振波長である近赤外光に対し、高感度な吸収を示す顔料が強く求められている。この要求を満たす有機顔料として、フタロシアニン類が広く研究されている。フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スぺクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシアニンでも特定の結晶型が電子写真感光体用に選択されている例が幾つか報告されている。無金属フタロシアニンでは X型の結晶型が高い光導電性で、且つ、 8 0 0 η m以上の近赤外光に対しても感度が有るとの報告があり、又、銅フタロシア二ンでは、多くの結晶型のうちで、 ε型が最も長波長に感度を有していると報告されている。しかし、 X型無金属フタロシアニンは準安定型結晶型であって、その製造が困難であり、又、安定した品質のものが得にくいという欠点がある。一方で、 ε型銅フタロシアニンは、 α型や）3型の銅フタロシアニンに比べれば分光感度は長波長に伸びているが、 8 0 0 ri mでは 7 8 0 n mに比較し、急激に低下しており、発振波長に変動のある半導体レーザー用には使いにくい性能となっている。銅フタロシアニンでは、 α、 β、ァ、 ε型等の結晶型の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知られており（例えば、染料と薬品、第 2 4巻 6号、 ρ 1 2 2 ( 1 9 8 4 ) 参照）、又、結晶型により吸収スペクトルが異なることより、分光感度も変化することも報告されている（例えば、電子写真学会誌第 2 2巻、第 2号、 ρ 1 1 1 ( 1 9 8 4 )参照)。この様に、結晶型による電気特性の違いは、無金属フタロシア、ニンや他の多くの金属フタ口シァニンに関してよく知られており、電気特性の良好な結晶型をいかに作るか、という点に多くの努力がなされている。更に、多くの顔料は、水ので合成或いは後処理されていて、ここで大きさや形を調整した一次粒子がつくられるが、その後の工程、特に乾燥工程で粒子同士が凝集して二次粒子を形成してしまうため、これらの凝集した粒子を微細化することが分散工程においては必要である。

これまで、有機顔料の結晶型を制御（又は微細化）する方法としては、合成段階で制御する方法の他、例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等のいわゆる硫酸法（特開平 5— 7 2 7 7 3号公報参照）.；ソルベントミリング法、ドライミリング法、ソル卜ミリング法等の粉碎法により一旦溶解或いは非晶質'化した後、所望の結晶型に転換させる方法（色材協会他、「第 4 1回顔料入門講座テキスト（1999) 参照)、加熱条件下、有機顔料を溶媒に加熱溶解した後、徐冷却し結晶化させる方法（特開 2003— 160738 号公報参照）が一般的である。又、有機薄膜において、結晶型を制御する方法では、昇華温度を制御して所望の結晶型を得る方法（特開 2003— 0030 84号公報参照）が一般的である。

又、金属フタロシアニン化合物に関するものとしては、例えば、画像記録に用いるインクの色材としての銅フタロシアニンに関して、得られた記録画像の耐オゾン性を良好にするために、中心金属をアルミニウムに換えた提案がある (例えば、米国特許第 4, 535, 046号明細書、特開平 6— 100787 号公報、特開平 9一 328621号公報、特開平 11— 241032号公報参照)。更に、中心金属に配位結合基を結合させた提案がある（例えば、米国特許第 4, 3.11， 775号明細書、米国特許第 6, 153, 000号明細書、国際公開第 92/01753号パンフレツト参照）。しかしながら、上記に挙げたような提案では、得られた金属フタロシアニンの結晶タイプの純度を高めることが難しいばかりでなく、結晶サイズの均一化が難しい。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

従って、本発明の目的は、従来の結晶を粉枠して得られた微粒子とは異なり、微粒子表面を結晶で被膜することで、微粒子径のばらつきが少ない均一性の高い微粒子で、しかも安定な結晶被覆微粒子を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、有色性の着色微粒子を提供することにあり、これを記録材料として用いると、得られた記録画像は良好な発色性、堅牢性を得ることができる被覆微粒子を提供する目的の 1つである。更に、本発明の他の目的は、以下の説明から理解できょう。

課題を解決するための手段

上記した目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、 [1] 微粒子を核として、該微粒子の表面に化合物の結晶層が形成されていることを特徴とする被覆微粒子である。

上記した被覆微粒子の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。

[2] 前記微粒子が、電荷を帯びている微粒子である上記 [1] に記載の被覆微粒子。

[3] 前記微粒子が、金属酸化物、金属水和物、及び金属結晶体のいずれかである上記 [ 1 ] 又は [ に記載の被覆微粒子。

[4] 前記結晶層が、有色結晶からなる被膜である上記 [1] に記載の被覆微粒子。

[5] 前記結晶層が、化合物の分子構造変換により形成されている上記 [1] に記載の被覆微粒子。

[6] 前記結晶層が、化合物の分子構造変換を逆ディ一ルス—アルダー反応を用いることで発現させて形成されている上記 [1] に記載め被覆微粒子。

[7] 前記単結晶層が、下記一般式（A— 1)、（A—2)、（A— 3)、 (A-4) の少なくとも 1種から選択される構造を有する化合物前駆体の分子構造変換を逆ディ一ルス一アルダ一反応を用いることで発現させて得られた、前記構造の一部が脱離した化合物に基づいた結晶で形成されている上記 [1] に記載の被覆微粒子。 (A— 1) (A- 2)

(A- 3) (A一 4

(上記一般式において、 R¹〜は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された溶媒可溶性基を表し、 R⁵〜R⁸は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。 )

又、本発明の別の実施形態は、 [8] 上記， [1〗〜 [7〗のいずれかに記載の被覆微粒子が表面処理されており、該被覆微粒子が液媒体に分散されてなることを特徴とする分散微粒子である。

又、本発明の別の実施形態は、 [9] 金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子と、該金属微粒子を被覆する化合物前駆体とを共存させた工程と、前記化合物前駆体を分子構造変換させた化合物に基ずい結晶被膜を、前記微粒子の周囲に、前記分子構造変換した化合物の結晶被覆を形成する工程と、を有することを特徴とする被覆微粒子の製造方法である。その好ましい形態としては、 [10] 金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子と、下記一般式（A— 1)、（A— 2)、（A— 3)、 ( A— 4 ) の少なくとも 1種から選択される構造を有する化合物前駆体とを共存させた状態で、前記構造を有する化合物前駆体の分子構造変換を逆ディールスーアルダー反応を用いて発現させ、前期構造の一部を脱離した化合物に基づいた結晶被膜を、上記微粒子の周囲に形成することを特徴とする被覆微粒子の製造方法である。

(A-3) (A-4)

(上記一般式において、 ¹〜!^は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された溶媒可溶性基を表し、 R⁵〜R⁸は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。 )

更に、上記した好ましい形態としては、 [11] 液媒体中で共存させる上記 [10] に記載の被覆微粒子の製造方法が挙げられる。

又、本発明の別の実施形態は、 [12] 上記 [1] 〜 [7] のいずれかに記載の被覆微粒子が含有されてなることを特徴とするインクである。その好ましい形態としては、 [13] 水溶性インクである上記 [12] に記載のインクが挙げられる。

又、本発明の別の実施態は、 [14] 上記 [12] 又は [13] に記載のインクを用いて画像を形成することを特徴とする記録方法である。

又、本発明の別の実施形態は、 [15] 画像を形成する方法がインクジエツト記録方式である上記 [14] に記載の記録方法である。

又、本発明の別の実施形態は、 [16] 上記 [12] 又は [13] に記載のインクを用いて形成されたことを特徴とする記録画像である。

発明の効果

本発明によれば、微粒子の表面に結晶層が形成されてなる被覆微粒子が提供され、該結晶を有色性とすることで、堅牢性の良好な着色微粒子が提供される。又、本発明によれば、電子写真記録方法のトナ一として有効に用いることができ、更には、結晶層を半導体特性を有する結晶分子で形成させることで、良好なキャリアとしても有効な微粒子が提供される。更に、本発明によれば、上記被覆微粒子を表面処理し、該被覆微粒子を液媒体に分散することで、良好な分散微粒子を得ることができ、該被覆微粒子をィンクの色材として利用することで、発色性、堅牢性が良好な記録物の提供が可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明にかかる被覆微粒子の製造方法を模式的に示す図である。図 2は、微粒子表面に結晶層が形成される前の混合状態を示すイメージ図である。

図 3は、微粒子表面に結晶層が形成された状態を示すィメ一ジ図である。図 4は、本発明の逆ディールス ·アルダ一反応を説明するイメージ図である。

図 5は、本発明の逆ディールス ·アルダー反応を説明するイメージ図である。

図 6は、ディールス ·アルダー反応を説明するイメージ図である。

図 7は、金属フタロシアニン化合物の前駆体製造工程を示す図である。図 8は、キナクリドン化合物の前駆体製造工程を示す図である。

図 9は、ポルフィリン化合物の前駆体製造工程を示す図である。

図 1 0は、実施例 3の被覆微粒子の XR D D S C測定チヤ一トを示す。図 1 1は、実施例, 4の被覆微粒子の X R D— D S C測定チャートを示す。発明を実施するための最良の形態，

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明にかかる被覆微粒子は、微粒子を核として、該微粒子の表面に結晶層が形成されていることを特徴とする。本発明で用いる核となる微粒子は、有機化合物、無機化合物、又はその複合物のどれでも良い b この中で、特に好ましくは、微粒子が、電荷を帯びているものや金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体から適宜に選択できるものである。更に、これらが、凝集等により微粒子化しているものを用いる。

一般に、有機化合物を初めとする結晶体からなる微粒子を形成する場合、結晶体作成時に'、結晶成長を抑制するために、結晶抑制剤を用いることが行われているが、この方法では、結晶を形成する化合物の合成から、その結晶成長行うに際して、結晶体の成長を均等に終了させることは難しい。又、結晶を合成する際、各種結晶形が混在してしまい、混晶の無い結晶を合成することは難しい。しかしながら、本発明にかかる製造方法では、結晶体微粒子を形成する際に微粒子を核として用いているので、良好な結晶微粒子を、微粒子の周囲に結晶を被覆した被覆微粒子の形態で得ることが出来る。又、微粒子を核にすることで、得られる被覆微粒子の大きさのばらつきを抑制することが可能となる。又、この微粒子の周囲に形成される結晶層は、結晶層を形成する化合物が、まだ結晶層を形成できない該化合物の前駆体状態で分子構造を変換させて得られる。特に好ましくは、分子構造変換を、逆ディールス ·アルダ一反応を用いて発現させた場合、従来よりは均一性が向上した結晶体が得られ、高水準なものとしては、混晶の無い結晶（単結晶）層も形成することが可能となる。

次に、本発明にかかる被覆微粒子を得る好適な製造方法 (こつ一いて説明する。微粒子を核とし、その表面に結晶層が形成されていることを特徴とする本発明にかかる被覆微粒子を形成する場合には、上記結晶層が、好ましくは、該結晶層を形成する化合物が、'前駆体状態のときに、該前駆体を分子構造変換させて得られた化合物により結晶層を形成するのが好ましい。

特に好ましくは、化合物の分子構造の変換を逆ディールス ·アルダ一反応を用いて発現させて得ることができる。特に好ましくは、上記結晶層を構成する化合物前駆体が、下記一般式（A— 1 )、（A— 2 )、（A— 3 )、（A— 4) の少なくとも 1種から選択されるの構造を有していることが好ましい。これにより、該化合物の前駆体を、逆ディ一ルス一アルダー反応させて、該化合物の前駆体中の該構造の一部を脱離し、該化合物により形成された所望する結晶層を得ることができ、本発明にかかる被覆微粒子とすることができる。（図 1に、ィメ —ジ図を示す。 1核となる微粒子 1 0 1と該微粒子表面に結晶層を形成させるための化合物の前駆体 1 0 2を共存させ、；の状態で、外部よりエネルギー 1 0 5を付与すると、前記前駆体 1 0 2が分子構造変換を生じ化合物 1 0 4に変換する。更に、該化合物 1 0 4は、是 b b期微粒子 1 0 1の周囲に結晶層 1 0 6を形成し、本発明の被覆微粒子 1 0 7が造られる。

又、特に、上記結晶層を形成する化合物が有機化合物であると、分子構造変換が容易に行える。又、分子構造変換を逆ディ一ルス 'アルダー反応により発現すると、化合物の単結晶を容易に得ることが出来る。

具体的には、図 2に記載のように、溶媒溶解化基 2 0 4を有し、且つ該溶媒溶解性基 2 0 4により溶媒に溶解している化合物（溶媒可溶化合物） 2 0 3と微粒子 2 0 2を液媒体 2 0 1中で、それぞれ溶解、分散状態で混合状態にする。次に、前記混合液状態で、前記化合物（溶媒可溶化合物）の分子構造を変換させると、図 3の様に溶媒 3 0 1中で、前記化合物（溶媒可溶化合物 2 0 3 )が、溶媒可溶性基（図 2中の 2 0 4)を脱離し、化合物 3 0 3の状態になり、更に、微粒子表面と物理的、化学的、又は電気的相互作用により、吸着又は反応し、更に結晶化することで結晶層 3 0 4を形成すると考える。

又、図 2及び図 3の状態の時に、表面処理剤や分散剤を併用することで、溶媒分散体をつくることもできる。

(A— 1) (A- 2)

(上記一般式において、 Rt〜R⁴は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された溶媒可溶性基を表し、 R⁵〜R⁸は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

又、このようにして得られた被覆微粒子は、微粒子表面に結晶体が、化学的又は物理的又は電気的に安定に結合するために、結晶層が安定になり、経時的に安定な結晶微粒子を提供することができる。 .

ここで、本発明の分子構造変換とは、化合物が外部からエネルギー（攪拌混合、熱エネルギー、光エネルギー、これらの組み合わせ等）を付与させると、該化合物の分子構造が変わるものを指し、例えば、溶媒可溶性基を有する有機化合物が、エネルギーの付与により、溶媒可溶性基を脱離させて、溶媒可溶性基を有さない有機化合物に替わることや、部分原子脱離によって、多環構造部が安定した一つの環構造による部分を有することでも良い。

又、本発明の逆ディ一ルス—アルダー反応とは、ディ一ルス一アルダー反応の逆反応のことであるが、一般的なジェン化合物とジエノフィル化合物間でのディールス一アルダー反応系、すなわち発熱反応（ディールス—アルダー反応）と、吸熱反応（逆ディールス一アルダー反応）との平衡反応（可逆性反応）'とは異なり、多環縮合環構造が、該構造中の一部分を脱離し、芳香環を形成する反応を言う。これは、本発明の分子構造変換として好ましいものである。例えば、図 4、び図 5に示した様に、ビシクロ [ 2 , 2， 2 ] ォク夕ジェン骨格の縮合環構造部を有する化合物（前駆体化合物）において、該縮合環構造部の架橋部分をエチレン化合物として脱離させ、芳香環（不可逆性）を構築するものである。

又、本発明の逆ディ一ルス一アルダー反応は、上記エチレン化合物が協奏反応的に脱離し、芳畚環を構築することを意味している。協奏反応とはイオン種やラジカル種のような反応性中間体を形成することのない反応のことであり、エチレン化合物の脱離反応は前駆体化合物の分子内の構成元素のみを用いて完結する。故に、前駆体化合物からエチレン化合物脱離の過程において反応系の溶媒等と副反応に伴った不純物を発生させることがなく、固体相と液体相のどちらにおいても定量'的に芳香環き構築できることが特徴である。以上の特性を元に、前駆体化合物からエチレン化合物を脱離、更に結晶化させることで、極めて高純度な有機結晶（単結晶）を合成することが出来る。更に、該脱離部位（図 4中及び図 5中の R ¹ R ²、 R ³、 R⁴) に直接的或いは間接的に溶媒溶解性を良好にする置換基を導入することで、化合物の溶媒溶解性を変化させることが出来る。この場合、逆ディールス一アルダ一反応によつて溶媒可溶性付与基を有する脱離部分を脱離し、その結果、パイ共役系が構築される化合物（溶媒不溶性化合物）へと変換されるが、この場合に、更に、パイ共役系の構築の結果として、分子の立体構造が嵩高い構造から、平坦な構造に変化するように分子構造を構築（設計）しておくことは、好ましい態様である。即ち、このようにすることで、本発明にかかる前駆体化合物（溶媒可溶性化合物）を逆ディールス一アルダー反応させた結果として得られる化合物 (溶媒不溶性化合物）の会合性や結晶性を、所望の特性のものに変化させることができる。

又、本発明の逆ディ一ルス一アルダー反応によって該化合物から脱離される部分（脱離部分）を、極めて安定で安全性の高い ¾ にすることが可能であり、系に悪影響を与えるような可逆的な反応や、副次的な反応は起こさないような反応を構築することも可能である。

又、本発明に記載した逆ディ一ルス—アルダ一反応を生じる構造部位は、図 6の様なディールス ·アルダー反応を用いて構築することができる。この理由は、一般の逆ディ一ルス—アルダー反応とは異なり、図 4や図 5に記載の様に不可逆反応であるため、安定した結晶状態（好ましくは、均一化された結晶を得ることが出来るためである。

更に、下記に示したように、一般式 ( I ) 一般式（A— 1 )、 -(A— 2 )、 (A 一 3 )、 (A - 4) の少なくとも 1種から選択される構造部分で起こる逆ディ一ルス一アルダー反応は、微粒子が共存すると、低エネルギーで化学変化が進行し、微粒子に化学的反応や、物理的な吸着が生じ、接触部を前記構造を有する化合物が覆い、微粒子表面に、前記構造を有する化合物が、図 4又は図 5の反応により、結晶体化し、これによつて、微粒子を核にした結晶層が形成されてなる被覆微粒子が形成される。 - 特に、微粒子に、電荷を有する微粒子、又は金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子、又は小さい径の微粒子を用いると、該微粒子の表面活性が高くなるため、低エネルギー（例えば中心核のもつ電解成分やイオン性部分が触媒的に作用して、反応開始エネルギ一を与える場合や、低温、微粒子間の摩擦熱など）の作用で、該微粒子表面に結晶層が形成し易くなる。又、好ましい該微粒子の粒径は、 1次粒子で .1 0 0 n m以下、 2次粒子で 6 0 0 η m以下である。

一般式（A— 1 )、（A— 2 )、（A— 3 )、 (A- 4 ) の少なくとも 1種から選択される構造を有する化合物を微粒子と共存させた状態で、該化合物の分子構造変換を逆ディールス ·アルダー反応により発現させる具体的な方法としては、例えば、加熱や、光、電磁波或いは放射線の照射等から選ばれる少なくとも 1 つの手段によって行われる、これらエネルギーの付与等が挙げられる。又、微粒子を核にした結晶層が形成された微粒子が有色性であると、粒子径が均一で、且つ経時的に安定な着色微粒子を得ることができる。更に、単結晶や結晶層を構成する化合物が着色成分であると、色調の良好な分散色材を得ることができる。この際に用いる分散方法としては、一般的な、樹脂分散、界面活性剤分散やカプセル^等の方法を用いることができる。又、前記分散材を本発明の被覆微粒子に化学的に反応、及び物理的に咴着させる方法として、熱や光のエネルギーを作用させて、本発明の被覆微粒子を包摂する方法も有効な手段の 1つで具体的な分散方法としては、特開昭 4 6— 5 2 9 5 0号公報、米国特許第 5， 2 0 0 , 1 6 4号明細書、米国特許第 5， 5 5 4， 7 3 9号明細書、特開平 8 一 3 4 9 8号公報、米国特許第 5 , 5 7 1 , 3 1 1号明細書のように、色材の表面に親水基をジァゾ二ゥム基を介して結合させて自己分散型の顔料と.し、水分散させる方法や、次亜塩素酸等で色材表面を酸化させて親水基を反応させ、水に分散させる方法がある。

又、界面活性剤やポリマーに内包し、ェマルジヨンやカプセル状態で水に分散させる方法や、特開平 5— 1 7 9 1 8 3号公報、特開平 6—1 3 6 3 1 1号公報、特開平 7 - 0 5 3 8 4 1号公報、特開平 1 0— 8 7 7 6 8号公報、特開 Ψ 1 1 - 0 4 3 6 3 9号公報、特開平 1 1— 2 3 6 5 0 2号公報、特開平 1 1 - 2 6 9 4 1 8号公報において開示されている、界面活性剤;やポリマー等の分散剤を水分散色材の表面に物理吸着させて水に分散させる方法等が挙げられる。

この場合に使用する分散剤としては、例えば、ランダムやブロック重合されたスチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体等の樹脂；ミセル状態ゃェマルジョン状態を用いて水分散状態を付与できるノニオン界面活性剤ゃァニオン界面活性剤；或いはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、 α , —エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコ一ルエステル等；アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、ィタコン酸、ィタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビエル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも 2つ以上の単量体（このうち少なくとも 1つは親水性単量体）からなるプロ、クク共重合体、或いは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩；等が挙げられる。中でも、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。ブロック共重合体を用いることによって得られた水分散色衬は、個々の水分散色材間にばらつきが少なく、安定なインクを提供し易くなる。

上記におけるブロック共重合体は、 AB、 B AB、及び A B C型等で示される構造を有する。特に、疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたプロックサイズを有するプロ；ンク共重合体は、本発明を実施する上で有利である。それは、官能基を疎水性ブロック（顔料が結合するブロック）に組み込むことができ、それによつて分散安定性を向上させるための分散剤と顔料との間の特異的相互作用をよりいっそう強^することができるからである。又、重合体の重量平均分子量は、 3 0， 0 0 0未満、好ましくは 2 0， 0 0 0未満、より好ましくは、 2， 0 0 0〜； L 0 , 0 0 0の範囲内とすることができる。

これらの重合体についての製造方法は、例えば、特開平 0 5— 1 7 9 1 8 3 号公報、特開平 0 6— 1 3 6 3 1 1号公報、特開平 0 7— 0 5 3 8 4 1号公報、特開平 1 0— 8 7 7 6 8号公報、特開平 1 1—0 4 3 6 3 9号公報、特開平 1 1 - 2 3 6 5 0 2号公報、特開平 1 1— 2 6 9 4 1 8号公報において開示されている。

上記したようなブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマ一としては、次のようなモノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない：ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（MMA)、ェチルメタクリレート .（EMA)、プロピルメタクリレ一ト、 n—ブチルメタクリレート (B MA又は N B MA)、へキシルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート（E HMA)、ォクチルメタクリレ一ト、ラウリルメタクリレート (L MA)、ステアリルメタクリレ一ト、フエニルメタクリレート、ヒドロキシルェチルメタクリレート（H EMA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ェトキシェチルメタクリレート、メタクリロ二トリル、 2—トリメチルシロキシェチルメタクリレート、ダリシジルメタクリレート（GMA)、 p—トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プチルァクリレ一ト、へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート、ラウリルァクリレート、ステアリルァクリレ一ト、フエニルァクリレート、 2—フエニルェチルメ夕クリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、. アクリロニトリル、 2— トリメチルシロキシェチルァクリレート、グリシジルァクリレート、 p—トリルァクリレート及びソルピルァクリレート等である。好ましい疎水モノマーは、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、 2—フエニルェチルメタクリレート、メチルメタクリレー卜、プチルメタクリレート、 2一ェチルへキシルメ夕クリレートであり、これらから製造されたホモポリマー及びコポリマ一、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてプロック共重合体を製造することが好ましい。

又、プロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマ一としては、次のようなモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない：メ夕クリル酸（MAA)、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（D MA E MA)、ジェチルアミノエチルメタクリレート、第 3 _ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。特に、メタクリル酸、アクリル酵又はジメチルアミノエチルメタァクリレートのホモポリマー又はコポリマを用いてプロック共重合体を製造することが好ましい。

酸を含有するポリマーは、直接製造されるか又は重合後除去されるブロッキング基を有するプロックされたモノマーから製造される。プロッキング基の除去後に、アクリル酸又はメ夕クリル酸を生ずるブロックされたモノマ一の例としては、トリメチルシリルメタクリレート（TM S— MAA)、トリメチ Jレシリルァクリレート、 1一ブトキシェチルメタクリレート、 1—エトキシェチルメタクリレート、 1—ブトキシェチルァクリレート、 1—エトキシ: ϋチルァクリレ一ト、 2—テトラヒドロピラニルァクリレート及ぴ 2—テトラヒドロビラニルメ夕クリレートが挙げられる。

本発明にかかる微粒子を核として、該微粒子の表面に結晶層被膜が形成されてなる被覆微粒子は、下記に述べるように、色調の良好な分散色材（分散微粒子）としてインクの色材として好適に用いることができる。インク中における着色成分として、本発明にかかる被覆微粒子を用いる場合の該分散色材（分散微粒子）の含有量は、特に限定されるものではない。ィンク中の該分散色材（分散微粒子）の含有量は、被記録材種、例えば、サイズ剤種、その内添量、又、インク中に含有される溶媒種によって変わるが、一般的に使用されている被記録材、溶媒種を想定すると、例えば、 1 0質量％未満の範囲が好ましく、より好ましくは 4質量％未満である。又、分散色材としての良好な安定性を重要視すると、 .2 . 5質量％未満であるのが好ましい。これらの該分散色材（分散微粒子）の含有量の下限は、所望とする画像濃度に応じて適宜に設定できる。又、該被覆微粒子に、樹脂分散、界面活性剤分散等の、分散剤を物理吸着等させる方法で分散させる場合に使用する、樹脂分散剤、界面活性剤等は、 1種を単独で、或いは必要に応じて 2種以上を組み合わせて用いることができる。この場合に使用する好ましい分散剤の量としては、インク全量に対して、 0 . 5〜1 0質量、好ましくは 0 . 8〜8質量％、より好ましくは、 1〜6質量％

、

の範囲である。もし、分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合には、所望のインク粘度を維持するのが困難となる場合がある。，

又、インクに使用する液媒体としては、水を主溶媒とし、これと有機溶剤と ■ 、の混合物であることが好ましい。有機溶剤としては、好ましくは、水と混合し得する有機溶剤を使用する。以下の様な有機溶剤が具体的な一例として挙げられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；ァセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ —ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、 1， 2， 6—へキサントリオール、チォジグリコ一ル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が 2〜 6 個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はェチル）ェ一テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類； N—メチル—2—ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、トリエタノールァミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド、 2—ピロリドン、 ε一力プロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられ ¾。上記したような有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全質量に対して質量基準で 1 %〜4 0 %が好ましく、より好ましくは、 3 %〜3 0 %の範囲である。又、インク中の水の含有量は、 3 0〜 9 5質量％の範囲で使用される。 3 0質量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、ィンクの粘度も高くなるため好ましくない。一方、水が 9 5質量％より多いと蒸発成分が多過ぎて、十分な固着特性を満足することができない。 ' 本発明にかかるインクは、必要に応じて、更に、各種界面活性剤、一価ァリレコ一ル、水溶性有機溶剤、防鑌剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマ一及び ρ Η調整剤等の種々の添 ■加剤を含有してもよい。

本発明にかかるインクは、表面張力が 4 0 d y n/ c m以下であることが好ましい。先に説明したメカニズムの発現のためには、例えば、液滴が記録後に広がりを有する方が効果を出すのは好ましいからである。又、本発明のインクの p Hは、ィンクの安定性の面から 6〜 9であることが好ましい。

更に、本発明にかかるイングは、被覆微粒子の分散体を溶媒中で安定に保つために、アルカリ金属イオンとアンモニアイオンとを併用することが好ましい。インクジェット記録に用いた場合、両者が併用されていると、インクの安定性及びインクの吐出性が良好になる。アルカリ金属イオンとしては、 L i +、 N a+、 K⁺等を挙げることができる。以上のようにして構成される本発明にかかる水性インクは、通常の文具用のインクとしても用いることができるが、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的ェネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びィンクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があるが、特に、熱エネルギーによるィンクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのィンクジエツト記録方法に適用する場合に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。

更に、本発明にかかるインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの定着性の問題を解決すると同時に、インクジエツト用へッドに対するマツチングを良好にする面から、インク自体の物性として 2 5でにおける表面張力が 3 0〜4 O d y n e / c m,粘度が 1 5 c P以下、好ましくは 1 0 c P以下、より好ましくは 5 c P以下に調整されることが望ましい。従って、上記物性にインクを調整し、普通紙における問題を解決するためには、本発明のインク中に含有される水分量としては 5 0質量％以上 9 8質量％以下、好ましくは 6 0 質量％以上 9 5質量％以下とするのが好適である。

本発明にかかるインクは、インクジエツト吐出方式のへッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインク収納容器としても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装脣において、優れた効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第 4， 7 2 3 , 1 2 9号明細書、同第 4， 7 4 0 , 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュァス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートゃ波路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの勢作用面に膜沸腾させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第 4 , 4 6 3 , 3 5 9号明細書、同第 4 , 3 4 5 , 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4 , 3 1 3， 1 2 4号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。記録へッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成 ·（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4 , 5 5 8， 3 3 3号明細書、米国特許第 4， 4 5 9 , 6 0 0号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭 5 9— 1 2 3 6 7 0号公報等）に対しても、本発明は有効である。

更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録へッドとしては、上述した明細書に開示されているような '複数記録へッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録へッド、或 _いは記録へッド自体に一体的に設けられた力一トリッジタイプの記録へッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキヤピング手段、クリ一ニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。

実施例

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、「部」及び」とあるものは、特に断りない限り質量基準である。

尚、次の略語を使用する。

• TH F：テトラヒドロフラン

• D B U : 1， 8—ジァザビシクロ一 [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン一 7

[実施例 1 ]

(フタロシアニン化合物の前駆体合成）

下記構造を有する化合物を、下記方法で合成した。（図 7の合成スキームを参照）

ここで、 R¹ R³は水酸基、 R²、 R\ R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸は水素原子である。 Mは、銅イオンを示す。

まず、原料として 1， 2—ジヒドロキシシクロへキサペン夕ジェン（ィ匕合物 1) の 20%酢酸ェチル溶液 (25ml) を用意し、溶媒を減圧下濃棒し、そこにアセトン（30m 1)、 2， 2—ジメトキシプロパン（69ml)、痕跡量の p—トルエンスルホン酸を加え、室温で 4時間攪拌した。 10%水酸ナトリウム水溶液（30ml)、飽和食塩水（30ml) を加えて攪拌し、反応を停止し、ジェチルエーテル (3X3 Oml) で抽出、有機層を飽和食塩水 (3 X 3 Oml) で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮することで化合物 1の水酸基を保護した化合物 2が 8. 33 g得られた。

次に、反応容器に化合物 2 (158mg) とジシァノアセチレン（230m g) を入れ、トルエン（2. 00ml) を加えて、 90 で 3時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（20— 30容量％酢酸ェチル /へキサン）で分離し、 R f O. 24 (20容量％酢酸ェチル Zへキサン）と R f O. 18 (20容量％酢酸ェチル Zへキサン）のフラクシヨンを濃縮した。これらをそれぞれ再結晶することにより、化合物 3が 184mg得られた。

mp ： 151. 9— 152. 6で

1HNMR (溶媒： CDC 1₃、単位： S ppm) 7. 87 (m、 2H)、 7. 71 (m、 1H)、 7. 59 (m、 2H)、 6. 16 (m、 2H)、 4. 81 (d d、 J = 5. 6、 2. 4Hz、 1H)、 4. 33 (dd、 J = 6. 8、 2. 9 Hz、 1H)、 4. 19 (dd、 J = 6. 8、 2. 9Hz、 1H)、 4. 04 (d d、 J = 5. 6、 1. 5Hzゝ. 1H)、 3. 70 (m、 1H)、 3. 48 (m、 1H) 1. 28 (s、 3H)、 1. 22 (s、 3H)

I R (KB r) /cm— ¹ 2981w、 1552 s、 1313 s、 1151 s、 1056 s、 727. 0m、 601. 7 m 更に、反応容器に化合物 3 (365mg) を入れ窒素置換し、ドライ THF. (5. 00ml) に溶解させた。そこに n—ブトシキマグネシウムの n—ブ夕ノール溶液を加え、 150 の温度で加熱撹拌し、 4量環化、金属錯体化を行つた。反応終了後、酢酸ェチル（3X20. Oml) で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィ（5容量％酢酸ェチル Zクロ口ホルム）で分離し、 R f 0. 41 (5容量％酢酸ェチル Zクロ口ホルム）のフラクションを濃縮し、再結晶することにより化合物 4が 283mgの収率で得られた。

mp ： 114. 9-146. 3 :

1HNMR (溶媒： CDC 1₃、単位： <5 p pm) 8. 58 (B r、 1H) · 6. 68 (d、 J = 2. 4Hz、 1H)、 6. 50 (m、 2H)、 4. 56 (m、 1 H) 4. 34 (m、 2H)、 4. 32 (q、 J = 7. 0Hz、 2H)、 4. 0 6 (m、 1H)、 1. 42 (s、 3H)、 1. 38 (t、 J = 7. 0Hz、 3H)、 1. 30 (s、 3H)

I R (KB r) /cm"¹ 3345 s、 2892 w、 1681 s、 1297 m、 1 141 s, 1039 s

反応容器に化合物 4 (289mg) を入れ窒素置換し、 THF (5. 00m 1) に溶解させた。 1N塩酸 (114mg) を加えて室温で 1時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水 (20ml) で反応を停止し、反応溶液を 1%チォ硫酸ナトリウム水溶液（50. Oml)、飽和食塩水 (50. Oml) でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトダラフィで精製し再結晶することで、水酸基が脱保護された水溶性フタ口シァニン化合物の前駆体 5 (収率 39. 8%) を得た。

(フタロシアニン化合物前駆体の分子構造変換により形成された微粒子結晶層を有する被覆微粒子） '

上記で得られた化合物 5と、微粒子としてアルミナ水和物からなる微粒子 (平均 1次粒径： 15 nm) を、ィソプロピルアルコール 50 w t %の水溶媒中に添加し、密閉容器中で、 80 の温度をかけ混合攪拌した。次に、溶媒の色変化が安定したところで、化合物の分子構造変換終了を確認し、加温をやめ、その後、溶媒を蒸発させることで、本実施例の被覆微粒子を得た。

(分散体の作製）

上記で得られた被覆微粒子を下記方法で微粒子分散体にした。ベンジルメ夕クリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価 250、数平均分子量 3， 000の AB型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 50質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を 180 g、被覆微粒子を 100 g及びイオン交換水を 22 O gを混合し、そして機械的に 0. 5時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 10， 000 p s i (約 7 OMp a)下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（12, 000 r pm、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散体（A) 液とした。得られた微粒子分散体は、その顔料濃度が 10質量％、分散剤濃度が 10質量％であつた。

(インクの作製）

上記で得られた微粒子分散微粒子を用い、下記組成でインクを作製した。

•分散体 (A) 13. 4%

，グリセリン 8%

•エチレングリコール 7%

'イソプロピルアルコール 1 %

·純水 70. 6%

[実施例 2] (キナクリドン化合物の前駆体合成）

下記構造を有する化合物を、下記方法で合成した。（図 8の合成スキームを参照）

図 8に記載したスキームに従って、本発明にかかる製造方法を実施する際に使用するキナクリドン化合物の前駆体合成した。

先ず、合成に使用した化合物 1は、 J . Org. Ch em., Vo J. 61, No. 11. J 9 6, p p 3794— 3798に従って合成した。次に、下記の式において [ 1 ]で示した化合物 1を用いて、下記に述べるようにして [ 2 ] を合成した。

先ず、 50mlナス型フラスコに、 [1] (0. 318 g， 2. 6 Ommo 1 ) を入れ、窒素置換した条件下で、 d ry— CH₂C l ₂ (2ml) を加えた後、水浴で冷やしたものを用意した。これとは別に、 25m 1ナシ型フラスコに、クロロギ酸ェチル（0. 284 g， 2. 62 mm o 1 ) を入れ、窒素置換した条件下で、 d r y-CH₂C 1₂を加え、これをトランスファ一チューブによつて、先程用意した 5 Omlのナス型フラスコ内にゆっくりと滴下し、 1時間攪拌した。反応の終了を TLC (薄層クロマトグラフィー）によって確認してから、反応を終了させ、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を 5%HC 1で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒： E t OAc/He an e) により精製することで、目的物である [2] を得た (0. 408 g, 収率： 80. 8 %)。

次に、上記で得た下記 [2] で示した化合物 2を用いて、下記に述べるようにして [3] を合成した。

先ず、 25mlナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、 d r y— E t ₂ 〇 (5. 5 ml) と [2] (0.. 777 g, 4. O Ommo l) とを冷やしたものを用意した。これとは別に、 25mlナシ型フラスコに 1， 4—フエ二レンジァミン（0. 216g, 2. 0 Ommo 1)を入れ、窒素置換した条件下で、 d r y-E t ₂0 (2ml) を加えたものを用意し、これを先程の容器にトランスファーチューブにより滴下し、 1時間攪拌した。反応終了を TLCにより確認してから、反応を終了し、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥させて、濃縮した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（E tOAc/Hexane) により精製することで、目的物である [3] を得た (0. 690 g, 収率： 75%)₀

次に、上記で得た下記 [3] で示した化合物 3を用いて、下記に述べるよう

にして [4] を合成した。

先ず、 100m 1ナス型フラスコに、上記で得た [3] (0. 921 g, 2. O Ommo l) を DMSO (ジメチルスルホキサイド） 3 Omlを溶媒として溶解した。そこに t一ブトキシカリゥムを加え、 50 で 1昼夜加熱攪拌した。反応終了を TLCにより確認してから、反応を水により停止し、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（E tOHZ He xane) により精製することで、目的物である [4] を得た（0. 72 8 g，収率： 90%)。

次に、上記で得た下記 [4] で示した化合物 4を用いて、下記に述べるようにして [5〗を合成した。

先ず、 .100mlナス型フラスコに、上記で得た [4] (0. 808 g， 2. O Ommo l) を d ry— DMSO (ジメチルスルホキサイド） 3 Omlを溶媒として溶解した。そこにポリリン酸を加え、 50 で 1昼夜加熱攪拌した。脱水閉環反応終了を TLCにより確認してから、反応水により停止し、酢酸ェチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（E tOAc/Hexane) により精製することで、目的物であるキナクリドン化合物の前駆体 5] を得た（0. 331 g, 収率： 45%)。

(キナクリドン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）

上記で得られたキナクリドン化合物の前駆体 5を、実施例 1と同様の方法で、微粒子表面に結晶を形成した赤味の被覆微粒子を得た。

(微粒子分散体の作製）

上記で得られた被覆微粒子を下記方法で微粒子分散体にした。ベンジルメ夕クリレートとメ夕クリル酸を原料として、常法により、酸価 250、数平均分子量 3, 000の AB型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 50質量％ポリマ一水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を 180 g、被覆微粒子を 100 g及びイオン交換水を 220 gを混合し、そして機械的に 0. 5時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 10, 000 p s i (約 7 OMp a)下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（12， 000 r pm、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して微粒子分散体とした。

(インク）

上記で得られた結晶層を有する被覆微粒子を、実施例 1と同様の方法でィンク化した。

[実施例 3] (ポルフィリン化合物の前駆体合成）

下記構造を有する化合物を、下記方法で合成した。（図 9の合成スキームを参照）

1) 化合物 2の合成

まず、原料として 3, 5—シクロへキサジェン一 1, 2—ジオール (化合物 1) の 20%酢酸ェチル溶液（25ml) を用意し、溶媒を減圧下濃縮し、そこにアセトン（30ml)、 2, 2—ジメトキシプロパン（69ml )、痕跡量の p—トルエンスルホン酸を加え、室温で 4時間攪拌した。 10質量％水酸化 r

ナトリウム水溶液（30ml), 飽和食塩水 (30ml) を加えて攪拌し、反応を停止し、ジェチルェ一テル（3X30ml) で抽出、有機層を飽和食塩水 (3X30ml) で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮することで化合物 1の水酸基を保護した化合物 2が 8. 33 gの収量で得られた。 2) 化合物 3の合成

反応容器に化合物 2 (158mg、 1. 04mmo 1 ) と 2—ニトロ— 1 — (フエニルスルホニル）エチレン（230mg、 1. 08mmo l)を入れ、トルエン（2. 00ml) を加えて、 9 Otで 3時間攪拌した。反応終 7後、反応溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（20— 30容量％酢酸ェチルノへキサン）で分離し、 Rf 0. 24 (20容量％酢酸ェチル /へキサン）と Rf O. 18 (20容量％酢酸ェチルへキサン）のフラクションを濃縮した。これらをそれぞれ再結晶することにより、化合物 3aと 3bが 12 4mg (0. 339 mm o l、収率： 32. 6質量％)、 62mg (0. 17 mmo l、収率 16. 3質量％) の収量で得られた。

mp : 151. 9-152. 6\

1HNMR (溶媒： CDC 13 、単位： δ ρρπι) 7. 87 (m、 2H)、 7. 71 (m、 1H)、 7. 59 (m、 2H)、 6. 16 (m、 2H)、 4. 8 1 (dd、 J = 5. 6、 2. 4Hz、 1H), 4. 3.3 (dd、 J = 6. 8、 2. 9Hz、 1H)、 4. 19 (dd、 J = 6. 8、 2. 9Hz、 1H), 4. 04 (dd、 J = 5. 6、 1. 5Hz、 1H)、 3. 70 (m、 1H)、 3. 4 8 (m、 1H) 1. 28 (s、 3H)、 1. 22 (s、 3 H)

I R (KB r) /cm— 1 : 2981 w、 1552 s、 1313 s、 1151 s、 1056 s、 727. 0m、 601. 7m。

3) 化合物 4の合成

反応容器に化合物 3 a、 3 b (2: 2—ジメチルー 8—ニトロ— 9一フエ二ルスルホニル— 3 a、 4、 7、 7 a—テトラヒドロ一 4、 7—ェタノ一 1、 3 —ベンゾジォキソール）を 365mg (lmmo l) を入れ窒素置換し、ドラィ THF (5. 0 Oml) に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。ドライ一ェチルイソシァノアセテート（0. 110 m 1、 1. 0 Ommo 1 )を加えた後、水素化カルシウムにより蒸留した DBU (0. 370ml、 2. 5 Ommo 1) を 5分かけて滴下し、氷浴を取り除き、室温で 17時間攪拌した。反応終了後、 2質量％塩酸（10. Oml) を加え、酢酸ェチル（3X20. Oml) で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（5容量％酢酸ェチル /クロ口ホルム）で分離し、 R f 0. 41 (5容量％酢酸ェチル Zクロ口ホルム）のフラクシヨンを濃縮し、再結晶することにより化合物 4を 283mg (97. 8mm o 1、収率： 97. 8質量％) の収量で得た。

mp ： 114. 9-146. 3 1HNMR (溶媒： CDC 13、単位： δ p pm) 8. 58 (B r、 1H)、 6. 68 (d、 J = 2. 4Hz、 1 H 6. 50 (m、 2H)、 4. 56 (m、 1H) 4. 34 (m、 2H)、 4. 32 (q J = 7. 0Hz、 2H)、 4. 0 6 (m、 1H)、 1. 42 (s、 3H)、 1. 38 (t、 J = 7. 0Hz、 3H)、 1. 30 (s、 3H)

I R (KB r) /cm- 1 ： 3345 s, 2892 w、 1681 s、 1297 m、 1 141 s、 1039 s。

4) 化合物 5の合成

反応容器に化合物 4 (289mg、 1. 0 Ommo 1) を入れ窒素置換し、ドライ THF (5. 00ml) に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。水素化リチウムアルミニウム（114mg、 3. 00 mm o 1 ) を加えて氷浴を取り除ぎ、室温で 1時間攪拌した。還元終了後、飽和食塩水 (20. Oml) を加え、不溶物をセライト濾過し、クロ口ホルム（3X 100ml) で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液に p—トルエンスルホン酸（80. Om g) を加え、 1日攪拌した。更にクロラニル（223mg、 0. 907 mm o ■1) を加え、更に 1日撹拌した。反応終了後、反応溶液を 1質量％チォ硫酸ナトリウム水溶液（50. Oml)、飽和食塩水（50. Oml) でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製し再結晶することで、化合物 5 (収率 39. 8質量％) を得た。

5) 化合物 6の合成

反応容器に化合物 5と酢酸銅をクロ口ホルム（30ml) —メタノー^)レ（3 ml) に溶かし、室温で 3時間撹拌した。 .反応終了後、水（10 Om 1 X 2)、飽和食塩水 (40ml) でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、クロ口ホルム—メタノールから再結晶することによつて赤紫色結晶（化合物 6) を得た。

6) 化合物 7の合成得られた化合物 6の酸存在化における加水分解反応により脱保護基反応を行い、目的とするポルフィリン化合物ノ前駆体 7 (中心金属 M: Cu)を得た。 (ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）

上記で得られたポルフィリン化合物の前駆体と、アルミナ水和物からなる微粒子（平均 1次粒径： 15nm) を、イソプロピルアルコール 50w t %の水溶媒中に添加し、密閉容器中で、高速で混合攪拌し、溶媒の色変化が安定したところで、ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換の終了を確認し、攪拌をやめ、その後、溶媒を蒸発させることで、本実施例の被覆微粒子を得た又、得られた被覆微粒子の X線回折装置で確認し、結晶の形成を確認し、図 10に示し、 101の 20部が、結晶ピークである。

(微粒子分散体の作製）

上記で得られた被覆微粒子を下記方法で水分散体にした。ベンジルメタクリレートとメ夕クリル酸を原料として、常法により、酸価 250、数平均分子量 3， 000の AB型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 50質量％ポリマ一水溶液を作成した。上記のポリマー溶液を 180 g、被覆微粒子を 100 g及びイオン交換水を 22 O gを混合し、そして機械的に 0..5時間撹拌した。次いで、マイクロラリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 10, O O Op s i (約 7 OMp a)下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液 ¾遠心分離処理（12, 000 r pm、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して微粒子分散体とした。

(インク）

上記で得られた微粒子分散体を、実施例 1と同様の方法でインク化した。

[実施例 4〕

実施例 3で作製したポルフィリン化合物の前駆体を用いて、下記方法で、被覆微粒子、及びインクを作製した。

(ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）

上記で得られたポルフィリン化合物の前駆体と、アルミナ水和物からなる微粒子（平均 1次粒径： 6 O nm) を、イソプロピルアルコール 5 0 w t %の水溶媒中に添加し、密閉容器中で、 8 0 の温度で混合攪拌し、溶媒の色変化が安定したところで、ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換の終了を確認し、加温をやめ、その後、溶媒を蒸発させることで、本実施例の被覆微粒子を得た。得られた被覆微粒子の X線回折装置で確認し、結晶の形成を確認し、図 1 1に示し、 Ί 1 1の 2 部が、結晶ピークである。

(微粒子分散体の作製）

上記で得られた被覆微粒子を下記方法で微粒子分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価 2 5 0、数平均分子量 3， 0 0 0の A B型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 5 0質量％ポリマー水溶液を作成した。 '

上記のポリマー溶液を 1 8 0 g、被覆微粒子を 1 0 0 g及びイオン交換水を 2 2 0 gを混合し、そして機械的に 0 . 5時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 1 0 , 0 0 O p s i (約 7 O M p a )下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（1 2， 0 0 0 r p m、 2 0分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して微粒子分散体とした。

(インク）

上記で得られた微粒子分散体を、実施例 1と同様の方法でィンク化した。

[実施例 5 ]

実施例 3で作製したポルフィリン化合物の前駆体を用いて、下記方法で、被覆微粒子、分散体微粒子、及びインクを作製した。

上記で得られたポルフィリン化合物の前駆体と、アルミナ水和物からなる微粒子（平均 1次粒径： 1 5 nm) を、容器中で、強いシェア—をかけて全体が均一に成るように混ぜ、全体の色変化が安定したところで、ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換の終了を確認し、混合攪拌を止め、本実施例の被覆微粒子を得た、

(微粒子分散体の作製）

上記で得られた微粒子被覆を下記方法で分散体にした。ベンジルメタクリレ一トとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価 2 5 0、数平均分子量 3， 0 0 0の A B型ブロックポリマ一を作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 5 0質畺％ポリマ一水溶液を作成した。. 上記のポリマー溶液を 1 8 0 g、被覆微粒子を 1 0 0 g及びイオン交換水を 2 2 0 gを混合し、そして機械的に 0 . 5時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 1 0 , 0 0 0 p s ϊ (約 7 O M p a )下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（1 2， 0 0 0 r p m、 2 0分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散体とした。

(インク）

上記で得られた分散体微粒子を、実施例 1と同様の方法でインク化した。 (比較例 1 )

実施例 3で作製したポルフィリン化合物の前駆体は水に溶解しないため、前記前駆体をイソプロピルアルコール溶媒に I w t %溶解させたものを、受容層としてアルミナ 5 O w t %分散水溶液を P E T用紙に塗布、乾燥させをアルミナシートに塗布し、乾燥させたものをかきとり、比較例 1の微粒子とした。 (微粒子分散体の作製）

上記で得られた微粒子を下記方法で分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価 2 5 0、数平均分子量 3， 0 0 0の A B型ブロックポリマ一を作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 5 0質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を 1 8 0 g、被覆微粒子を 1 0 0 g及びイオン交換水を 2 2 O gを混合し、そして機械的に 0 . 5時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザ一を使用し、この混合物を、液体圧力約 1 0， 0 0 O p s i (約 7 O M p a )下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（1 2， 0 0 0 r p m、' 2 0分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散体とし、比較例 1の分散体とした。

(インク）

上記で得られた分散体微粒子を、実施例 1と同様の方法でインク化し、比較例 1のインクとした。

(比較例 2 ) ,

市販のパウダー状の J3型銅フタロシアニン顔料を入手し、比較例 2の微粒子とした。又、該微粒子を用いて、以下方法で分散体を作製した。

まず、ベンジルメタクリレートとメ夕クリル酸を原料として、常法により、酸価 2 5 0、数平均分子量 3， 0 0 0の A B型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な 5 0質量％ポリマ一水溶液を作成した。 ' ，

上記のポリマー溶液を 1 8 0 g、顔料粉体を 1 0 0 g及びイオン交換水を 2 2 0 g混合し、そして機械的に 0 . 5時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダィザーを使用し、この混合物を、液体圧力約 1 0， 0 0 O p s i (約 7 0 M p a ) 下で相互作用チャンバ内に 5回通すことによって処理した。更に、上 '記で得た分散液を遠心分離処理（12， 000 r pm、 20分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して比較例 2の微粒子分散体とした。 (インクの作成）

上記で得られた比較例 2の微粒子分散体を用い、下記組成で比較例 2インクを作製した。

•分散体

•グリセリン

.エチレングリコール

'イソプロピルアルコ

•純水

(比較例 3)

比較例 2で用いたフタロシアニン顔料とアルミナ水和物（平均 1次粒子径： 15nm) を純水中で混合攪拌し、全体が均一に混ざったとことで、攪拌をやめ、水分を蒸発させて比較例 3の微粒子をえた。

(微粒子分散体の作製）

上記で出られた微粒子を、実施例 1と同様の方法で分散体化し、比較例 3の分散体とした。

(インク）

上記分散体を用いて、実施例 1と同様の方法でィンク化し、比較例 3のインクとした。

ぐ評価 >

(結晶の熱安定性評価）

実施例 1〜 5で得られた、及び比較例 1〜 3で得られた顔料粉体の温度変化による結晶状態を、市販の X線回折装置（リガク製）として、 XRD— DSC (株式会社リガク製）を用いて、温度 30 Ot:まで昇温させて調べた。実施例の被覆微粒子、温度 3 0 0 まで昇温させても結晶状態に変化はなく、単結晶状態であった。ここで、実施例 3の被覆微粒子の X RD— D S C測定デ一夕を図 1 0に、実施例 4の被覆微粒子の X RD— D S C測定結果を図 1 1に示す。図 1 0、及び図 1 1ともに、 3 0 O tまで昇温させても 2 0 = 6 ° 近傍に、変化の無いポルフィリンの結晶ピークを見ることが出来る。実施例 1、実施例 2、及び実施例 5も同様に温度変化による結晶状態に変化は認められなかつた。これに対し、比較例 1の微粒子は、 X R D— D S C測定の結果、温度上昇に伴い、 2 0 = 6 ° 近傍のィピーク強度が強まり、結晶と非結晶の混合状態であることがわかった。又、結晶ピークが見られるところと見られないところがあった。更に被記録材上の色味ムラも見られた。比較例 2、 3の微粒子は、 X R D— D S C測定結果、 α型と /3型との混晶状態であった。又、温度を 3 0 0でまで昇温させていくと、 j8型のみの結晶に成った。

(結晶の放置後安定性評価）

実施例 1〜5、比較例 1〜 3で得られた被覆微粒子、分微粒子散体、インクを、ガラスシャーレに 1 5 g入れ、 5 0で環境下に、蓋をせずに 1ヶ月放置したインクを、市販の X線回折装置（株式会社リガク製）を用いて結晶状態変化を調べた。

施例の微粒子分散体、及びインクは、水分が蒸発し、固体状になっても結晶状態に変化はなく、又被覆微粒子でも変化はなかった。これに対し、比較例 1では、微粒子、微粒子分散体、及びインクで結晶ピーク強度の増加が見られた。比較例 2、 3では、微粒子分散体、及びインクでは変化は認められなかつた。

(安定性評） ' 実施例 1〜5、比較例 1 ~ 3で得られた分散体液、インクを、ガラス密閉容器に入れ、常温環境下に、 1ヶ月放置したインクを、再度十分に攪拌し、市販の X線回折装置（リガク製）を用いて結晶状態測定、及び粒度分布計（大塚電子製）を用いて粒子径変化を調べた。

実施例の分散体液、及びインクは、結晶.状態、及び粒度分布計ともに変化はなかった。これに対し、比較例 1〜 3の分散体、インクは、ともに粒度分布が '大きい方にシフトし、且つ大きい粒経のものが増えた。

(吐出性の評価）

実施例 1〜5、比較例 1〜.3で得られたインクを市販のインクジエツト記録装置として B J F 6 0 0 (商品名、キャノン（株）製）を用いて、英数文字を市販の上質紙にインクを使い切るまで印字したところ、不吐、よれもなく良好な記録を行うことができた。比較例 1、 3のインクは、印字できなかった。比較例 2のインクは、途中で若干の印字の乱れが発生した。

(発色性の評価）

実施例 1〜5、比較例 1〜 3で得られたインクを市販のインクジエツト記録装置として B J F 6 0 0 (商品名、キャノン（株）製）を用いて、市販の上質紙に英数文字及び単色の画像を記録し、得られた記録物を目視で観察したところ、実施例のものは、色むら、不均一性の無い良好な発色性を得ることができた。一方、比較例 1、 3のインクは、印字できなかった。又比較例 2のインクはは、実施例と銅レベルの発色性であった。

(発色性の安定性評価）

実施例 1〜5、比較例 1〜3で得られた分散体、及びインクを、ガラス密閉容器に入れ、常温環境卞に 1ヶ月放置した後、市販の上質紙に塗布し、発色性を目視で評価した。実施例のものは、発色性に変化はなかった。これに対し、比較例 2の分散体、インクは、若干であるが発色性の変化を確認できた。又、比較例 1、 3のサンプルを、常温環境下に 1ヶ月放置したところ、色味が変化した。

(粒径分布）

実施例 1 ~ 5の被覆微粒子と微粒子分散体とィンクとの 3状態での平均粒径に差見られず、又分布範囲も狭かった。

比較例 1、 3では、被覆微粒子 >微粒子分散体 >インクの関係で平均粒径が大きくなつており、更に実施例 1〜4より平均粒径は 1桁大きかった。又分布範囲は、広かった。比較例 2の被覆微粒子と微粒子分散体とインクとの 3状態での平均粒径に差はあまり見られなかった。

産業上の利用可能性

本発明は、インクジェット記録用、電子写真用、塗装用の色材ゃ電子写真、半導体でのキヤリァへの展開が可能である。この出願は 2 0 0 4年 9月 8日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 0 4 - 2 6 1 6 9 8号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 微粒子を核として、該微粒子の表面に化合物の結晶層が形成されてい ' ることを特徴とする被覆微粒子。

2. 前記微粒子は、電荷を帯びている微粒子である請求項 1に記載の被覆微粒子。

3. 前記微粒子は、金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子である請求項 1又は 2に記載の被覆微粒子。

4. 前記結晶層は、有色結晶からなる被膜である請求項 1に記載の被覆微粒子。

5. 前記結晶層は、前記結晶を構成する基礎構造を備えた化合物前駆体の分子構造変換により得られた化合物の結晶層であることを特徴とする請求項 1に記載の被覆微粒子。

6. 前記結晶層は、前記結晶を構成する基礎構造を備えた化合物前駆体の分子構造変換を逆ディールス—アルダー反応によって発現させて得られた化合物の結晶層であることを特徴とする請求項 5に記載の被覆微粒子。

7. 前記結晶層は、下記一般式（A— 1)、 (A - 2)、 (A— 3)、 (A-4) の少なくと,も 1種から選択される構造を有する化合物前駆体中の前記構造を逆ィ一ルス—アルダー反応させて得られた、前記構造の一部が脱離した化合物に基づいた結晶で形成されている請求項 6に記載の被覆微粒子。

(A-1) (A-2)

(上記一般式において、 1^〜1 ⁴は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された溶媒可溶性基を表し、 R ⁵〜R ⁸は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

3

8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の被覆微粒子の表面を表面処理してなる表面処理微粒子を液媒体に分散したことを特徴とする分散微粒子。

9 . 金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子と、該金属微粒子を被覆する化合物の前駆体と、を共存させる工程と、この共存状態で、前記化合物の前駆体を分子構造変換させる工程と、前記分子構造変換した化合物に基づいた結晶被膜を、上記微粒子の周囲に形成する工程と、を有することを特徴とする被覆微粒子の製造方法。

1 0 . 金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子と、下記一般式（A— 1 )、（A— 2 )、（A— 3 )、 (A- 4 ) の少なくとも 1種から選択される構造を有するィ匕合物前駆体と、を共存させる工程と、この共存状態で、前記化合物の前駆体を逆ディールス一アルダー反応させて、前記構造の一部を脱離した化合物に基づいた結晶被膜を、上記微粒子の周囲に形成する工程と、を有することを特徴とする請求項 9に記載の被覆微粒子の製造方法。

(上記一般式において、 R'〜R⁴は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された溶媒可溶性基を表し、 R⁵〜R⁸は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

1 1 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の被覆微粒子が含有されてなることを特徴とするインク。

1 2. 前記インクは、水溶性インクである請求項 1 1に記載のインク。

1 3 . 請求項 1 1又は 1 2に記載のインクを用いてインクジエツト記録方法で画像を形成することを特徴とする記録方法。

1 4. 請求項.1 3に記載の記録方法によって形成されたことを特徴とする記録画像。