WO2006030609A1 - ラクトン化合物、ラクトン含有単量体、それらのポリマー、それを用いたレジスト組成物、それを用いたパターン形成方法 - Google Patents

ラクトン化合物、ラクトン含有単量体、それらのポリマー、それを用いたレジスト組成物、それを用いたパターン形成方法 Download PDF

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WO2006030609A1
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compound
hydrogen
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PCT/JP2005/015355
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Shinichi Sumida
Haruhiko Komoriya
Katsutoshi Suzuki
Kazuhiko Maeda
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Central Glass Company, Limited
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to (1) a compound having a 6-membered ring rataton and a norbornane ring in the same molecule and a monomer thereof, (2) a polymer compound containing the monomer as a constituent unit, (3) The present invention relates to a resist material containing the polymer compound, and (4) a pattern forming method using the resist material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) a novel tricyclic ratatoi compound and a monomer thereof incorporating a 6-membered ring rataton compound and a norbornane ring, and (2) the monomer It is an object of the present invention to provide a polymer compound derived from a body, (3) a resist material using the polymer compound as a base resin, and (4) a pattern forming method using the resist material.
  • a first ratatoy compound represented by the formula (1) is provided.
  • X represents CH, CH 2 CH, 0, S, or NR 1
  • R 1 represents a hydrogen atom, or a carbon number of 1 to
  • alkyl groups 10 linear, branched or cyclic alkyl groups are represented.
  • a part or all of the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a carbon-carbon double bond, a carbon group, a hydroxy group may be part of the alkyl group. Or an atomic group containing a carboxyl group.
  • the first ratatoi compound may be the second rataton compound represented by the formula (2).
  • a latathone-containing monomer represented by the formula (3) (third uranium compound).
  • X represents CH, CH 2 CH, 0, S, or NR 1 .
  • Each of RR 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a part or all of the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, carbon-carbon double bond, carbonyl group, hydroxy group, Or it may contain an atomic group containing a carboxyl group.
  • R 5 represents a single bond, CH, or a carbo group.
  • R 6 represents one functional group selected as a group force capable of forming only a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the first polymer compound can be provided by polymerization or copolymerization using the above-described ratatone-containing monomer or latathone-containing attalylate derivative.
  • This polymer compound may be a second polymer compound obtained by copolymerizing the above-mentioned ratatone-containing monomer or latathone-containing attalylate derivative and a monomer having acid instability.
  • the first resist material may be a chemically amplified second resist material containing the first or second polymer compound and a photoacid generator! /.
  • step (d) A pattern forming method including a step of developing a heated resist film with a developer can be provided.
  • the high energy rays in step (b) are KrF laser, ArF laser, F laser, EUV
  • the present inventor has found a novel tricyclic ratatoi compound and a monomer thereof incorporating a 6-membered ring rataton structure and a norbornane ring.
  • the polymer compound polymerized or copolymerized using this monomer has a wide range from the ultraviolet region to the near infrared region, high in the wavelength region, and transparency, and has sufficient etching resistance due to the condensed tricyclic moiety. Since it has moderate developer permeability and the 6-membered rataton site can move freely compared to the 5-membered ring rataton, most of the unshared electron pairs on oxygen can be used for substrate adhesion.
  • a resist compound is prepared by polymerizing or copolymerizing a monomer represented by the formula (3) or (4) incorporating a six-membered ratatotone structure and a norbornane ring.
  • a base resin By using it as a base resin, it was found that the resist material transparency, substrate adhesion, developer permeability and etching resistance were improved. Therefore, the resist material of the present invention has a wide range up to the near-infrared region in the ultraviolet ray region, high in the wavelength region, high transparency, high adhesion to the substrate, adhesion and appropriate developer permeability, Providing resist materials with high-engineering resistance.
  • a fine pattern perpendicular to the substrate can be easily formed by the pattern forming method of the present invention, and the resist material of the present invention is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
  • substrate adhesion has been expressed by hydroxy groups and carboxyl groups, which are hydrophilic groups, and by polymerization with hydrophobic monomers having a polycyclic hydrocarbon group such as adamantyl group, a by-product of a monopolymer, The formation of block copolymers occurred frequently.
  • the pattern collapses due to peeling off of the highly hydrophobic part, It has been found that the resolution of the resist becomes extremely low due to swelling due to the penetration of the developer into the hydrophilic part and uneven dissolution due to the inner layer separation of the resist film.
  • the monomer represented by the formula (3) or (4) has a 6-membered ring rataton structure, so that the rataton site can move freely as compared with the 5-membered ring. It has been found that most of the unshared electron pairs can be used for the adhesion to the substrate, and the performance is higher than the conventional products. In addition, the extension of one methylene chain has the effect of increasing the solubility in organic solvents. It became easy to remove. Of course, as with 5-membered ring ratatoy compounds, it has high etching resistance due to condensed tricyclicity and moderate developer permeability, so resist materials formulated with this polymer compound as a base resin have good rectangularity. As a result, it was found that it was resistant to etching.
  • the present invention provides a ratatone compound represented by formulas (1) to (4), a monomer containing the compound, and a polymer compound thereof, and a resist material using the compound includes: It has been found that, while having high transparency, high etching resistance and moderate developer penetration, the substrate adhesion can be dramatically improved and a rectangular pattern jungle can be obtained.
  • X represents CH, CH 2 CH, 0, S, or NR 1
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a part of the hydrogen of the alkyl group may be all substituted with a fluorine atom, and a part of the alkyl group may be an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a carbon-carbon double bond, a carbonyl group, a hydroxy group, Or include an atomic group containing a carboxyl group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be used for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n propyl group, and sec butyl.
  • the R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a functional group in which part or all of the alkyl group and alkyl group containing a hetero atom is substituted with a fluorine atom can also be used.
  • the compound represented by the formula (2) of the present invention is suitably employed as a raw material for the 6-membered cyclic ratatone-containing monomer of the present invention, and is represented by the formula (3) or (4). It is the most basic ratatoi compound for derivatization into various rataton-containing monomers.
  • X represents CH 2, CH 2 CH 3, 0, S, or NR 1
  • R 1 represents hydrogen
  • An atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is represented.
  • a part or all of the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a carbon-carbon double bond, a carbon group, a hydroxy group may be part of the alkyl group.
  • an atomic group containing a carboxyl group may be part of the alkyl group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be used for R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n propyl group, sec Butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, sec pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, pentenyl group, octyl group, nonanyl group, decanyl group And a norbornel group, an adamantyl group, a vinyl group, an aryl group, a butenyl group, a pentenyl group, and an ethynyl group.
  • R 6 is carbon number
  • Each of R 2 to R 4 of the compound represented by the formula (3) independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a part or all of the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a carbon-carbon double bond, a carbonyl group, a hydroxy group, or a part of the alkyl group It is a functional group that may contain an atomic group containing a carboxyl group.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be used for R 2 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n propyl group, sec Butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, sec pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, pentyl group, octyl group, nonal Examples thereof include a group, a force group, a norbornel group, an adamantyl group, a vinyl group, an aryl group, a butenyl group, a pentenyl group, and an ethynyl group.
  • R 6 is charcoal
  • R 5 of the compound represented by the formula (3) represents a single bond, CH, or carbonyl group.
  • the compound represented by the formula (4) is suitably employed as the base compound of the 6-membered ring rataton-containing atrelate body of the present invention.
  • the compound represented by the formula (4) (wherein R 6 represents any one functional group of a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group) It is the most basic compound of various 6-membered ratatone-containing monomers represented by formula (3).
  • the compound represented by the formula (1) or (2) is derived from the corresponding carboxylic acid power, and if exemplified by the formula (2), the carboxylic acid derivative represented by the formula (5) This is a method for synthesizing a 6-membered ring rataton compound represented by the formula (2) by reacting with hydrogen water (see JP 2003-55363 A).
  • peracid / hydrogen peroxide water used in the present invention it is preferable to use a peracid / hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of about 30% from the viewpoint of economy and safety.
  • the amount of the hydrogen peroxide aqueous solution used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and productivity, it is usually converted to hydrogen peroxide and hydrogenated with respect to the unsaturated carboxylic acid (formula (5)). From the viewpoint of operability and economy that are preferably in the range of 1 to 20 equivalents, the range of 1 to LO equivalent is more preferable.
  • Hydrogen carbonate is effective as a promoter for this reaction.
  • the hydrogen carbonate include hydrogen carbonates of alkali metals such as sodium and potassium, and carbon dioxide in an aqueous solution of amine.
  • Examples include bicarbonates obtained by introduction, ammonium hydrogen carbonate, etc.
  • amines examples include methenoleamine, ethenoreamine, propylamine, isopropylamine, butyramine, isobutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, ethanolamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3 -Primary amines such as ethoxypropylamine; secondary amines such as dimethylamine, jetylamine, dibutylamine, dioctylamine, diethanolamine, pyrrolidine, piperidine and morpholine.
  • a compound having two or more nitrogen atoms in one molecule obtained by combining these amines with an appropriate spacer examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, nonanediamine and the like.
  • the viewpoint power to obtain ratatones containing no metal component as an impurity is from the viewpoint of availability and economy that it is preferable to use the above-mentioned bicarbonates as bicarbonates. It is more preferable to use.
  • the amount of bicarbonate used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10 equivalents relative to the unsaturated carboxylic acid derivative represented by the formula (5). From the viewpoint of the property and reaction speed, it is more preferably in the range of 1 to 5 equivalents.
  • water is used as the solvent.
  • the amount of the solvent used is sufficient if it is sufficient to dissolve the bicarbonate. It varies depending on the type of bicarbonate used. Usually, the range is 5 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the bicarbonate. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 60 ° C, more preferably in the range of 20 to 50 ° C.
  • the reaction temperature exceeds 60 ° C, the yield per hydrogen peroxide tends to decrease due to the self-decomposition of hydrogen peroxide.
  • the reaction temperature is less than 10 ° C, the reaction rate becomes significantly slow.
  • the residence time tends to be long and the yield tends to decrease, which is not preferable in either case.
  • Rataton obtained by the above-described method can be isolated and purified by a method generally used for isolation and purification of organic compounds. For example, an organic solvent such as ethyl acetate is added to the reaction mixture for extraction, and the resulting organic layer is concentrated, and then distilled, recrystallized, Purify by chromatography.
  • an organic solvent such as ethyl acetate
  • the compound represented by the formula (3) or (4) is derived from the corresponding ratatoi compound represented by the formula (1) or (2), and is exemplified by the formula (4) This is a method for synthesizing a latathone-containing phthalate represented by the formula (4) by reacting the latatin compound represented by 2) with an acrylic acid derivative in the presence of an acid or a base group.
  • Acrylic acid derivatives include acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethacrylic acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, trifluoromethacrylic anhydride, acrylic chloride, methacrylic chloride, trifluoro
  • chloromethacrylic acid chloride can be used.
  • Carboxylic acid and anhydride can be used in the presence of an acid, and acid chloride can be used in the presence of a base. When an anhydride is used, an appropriate reaction rate can be obtained. Adopted.
  • the amount of acrylic acid derivative used is the reaction rate that should be used at least 1 mole per 1 mole of the raw material latatotone derivative (formula (2)) and the desired latathone-containing attalylate (formula (4)) From the viewpoint of the yield of the above, an amount of 1.1-fold mole to 2-fold mole is preferred.
  • acids that can be used include proton acids and Lewis acids.
  • Illustrative examples include proton acids such as hydrogen fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen chloride, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Salt aluminum bromide, aluminum bromide, gallium chloride, gallium bromide, salt ferric iron (FeCl), salt zinc, salt antimony, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, three
  • Lewis acids such as H 2 CO 2) 2 H 2 O. Of these, when protonic acid is used
  • the target product is obtained with good yield, it is preferably employed. More preferably, methanesulfonic acid is used because the reaction proceeds quickly and is easily available.
  • the amount of the acid may be 0.01 to 10 times the amount of mol per 1 mol of the latathone derivative (formula (2)) used as a raw material.
  • the rate is too slow and the yield of the target latatolone-containing attalylate (formula (4)) is very small! /, which is not realistic, and even when 10 times more moles of acid are added Improvement effects cannot be expected, and by-products are also increased.
  • More preferably 0.1 to 1.5 moles of acid are used relative to the substrate to achieve a suitable reaction rate and good yield.
  • the reason for using a base in this reaction is to capture the acid (hydrogen chloride) generated in the reaction when acid chloride is used as an acrylic acid derivative.
  • inorganic bases such as sodium hydrogen, potassium hydroxy group, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, pyridine, lutidine
  • Organic bases such as triethylamine, jetylamine, piperidine, pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5, 4, 0] -7-undecene can be used.
  • an organic base is used, and particularly lutidine, pyridine, and triethylamine are used.
  • the base is used in an amount of 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound of the formula (2).
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction and can dissolve the raw material ratatone derivative (formula (2)).
  • hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene , Ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aprotic polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphate triamide, etc. Etc., and these may be used alone or in admixture of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction can usually be carried out in the range of -10 ° C to 150 ° C. Since the reaction time varies depending on the kind and amount of the above-mentioned acrylic acid derivative, acid and base, reaction temperature, etc., the reaction time is appropriately changed according to this. In fact, during the reaction, it is possible to carry out the reaction while sequentially analyzing the reaction solution until the raw material is consumed.
  • the latathone-containing attalylate derivative (formula (4)) obtained by the above-described method can be isolated and purified by a method generally used for the isolation and purification of organic compounds. For example, extraction is performed by adding an organic solvent such as ethyl acetate to the reaction mixture, and the resulting organic layer is concentrated and then purified by distillation, recrystallization, column chromatography, or the like.
  • extraction is performed by adding an organic solvent such as ethyl acetate to the reaction mixture, and the resulting organic layer is concentrated and then purified by distillation, recrystallization, column chromatography, or the like.
  • the polymer compound of the present invention refers to a high molecular material obtained by homopolymerizing or copolymerizing any one of the latathone-containing monomers represented by formula (3) or (4).
  • a monomer copolymerizable with the polymerizable ratatone-containing monomer of the present invention At least, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fluorine-containing acrylic acid ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, bull ether, fluorine-containing bull ether, aryl ether, fluorine-containing aryl ether Copolymerization with one or more monomers selected from olefin, fluorine-containing olefin, norbornene compounds, and fluorine-containing norbornene compounds is preferred.
  • any ester side chain can be used without particular limitation.
  • a known compound is exemplified, methyl phthalate or metatalylate, ethyl acrylate or metatalylate, n —Propyl acrylate or metatalylate, isopropyl acrylate or metatalylate, n-butyl acrylate or metatalylate, isobutyl acrylate or metatalylate, n xyl acrylate or metatalylate, n-octyl acrylate or metatalylate, 2-ethyl hexyl acrylate or Metatalylate, Lauryl Atalylate or Metatalylate, 2-Hydroxy Shetyl Atylate or Metatalylate, 2-Hydroxypropyl Atalylate or Meta Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as
  • the fluorine-containing acrylic ester and fluorine-containing methacrylate ester that can be used in the present invention include a fluorine atom or a monomer containing a fluorine atom group at the ⁇ -position of the acrylic, or a fluorine atom at the ester site.
  • Acrylic esters or substituents containing atoms Is a methacrylic acid ester, and a fluorine-containing compound containing fluorine at both the ⁇ -position and the ester moiety is also suitable.
  • a cyan group may be introduced at the ⁇ -position.
  • a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the ⁇ - position a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a nonafluoro- ⁇ butyl group at the ⁇ - position of the non-fluorinated acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above.
  • the monomer to which etc. were provided is suitably employed, and the ester moiety in that case does not necessarily contain fluorine.
  • ⁇ -trifluoromethylacrylic acid alkyl ester is used as a copolymerization component, the yield of the polymer is relatively high, and the resulting polymer has good solubility in organic solvents, and is preferably employed.
  • the monomer containing fluorine at the ester site is a perfluoroalkyl group, a fluoroalkyl group that is a fluoroalkyl group as the ester site, or a unit in which a cyclic structure and a fluorine atom coexist at the ester site.
  • Acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a unit having an elemental cycloheptane ring or the like An acrylic acid or methacrylic acid ester whose ester moiety is a fluorine-containing t-butyl ester group can also be used.
  • fluorine-containing functional groups a monomer used in combination with the a-position fluorine-containing alkyl group can be used.
  • a typical example of such units can be illustrated in monomeric form as follows: 2, 2, 2—Trifluoroe Chinore Axle, 2, 2, 3, 3—Terafnore P ⁇ , 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1, 1, 5 trihydro Octafluoropentyl acrylate, 1, 1, 2, 2-tetrahydrotridecafluorate n-octyl acrylate, 1, 1, 2, 2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acylate ⁇ , 2 , 2, 2 ⁇ !; Funore, Petinore Mekujire, 2, 2, 3, 3—Terafnore, P, Pinore Tacrylate, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluo Roisopropylmetatalylate, heptafluoroisoprop
  • examples of styrene compounds and fluorine-containing styrene compounds that can be used in the present invention include styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, etc., as well as hexafluorocarbinol groups and functional groups modified with the hydroxy groups.
  • a compound in which one or more groups are bonded can be used.
  • styrene or hydroxystyrene substituted with hydrogen by a fluorine atom or a trifluoromethyl group the above styrene having a halogen, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group bonded to the ⁇ -position, a styrene containing a perfluorobule group, or the like.
  • a fluorine atom or a trifluoromethyl group the above styrene having a halogen, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group bonded to the ⁇ -position, a styrene containing a perfluorobule group, or the like.
  • the butyl ether, the fluorinated butyl ether, the allylic ether, and the fluorinated allylic ether include a hydroxy group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxybutyl group.
  • Fluorine-containing vinyl ethers and fluorine-containing aryl ethers substituted with fluorine atoms can also be used.
  • it can be used without particular limitation as long as it is a compound containing a butyl ester, bursilane, olefin, fluorine-containing olefin, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound or other polymerizable unsaturated bond. It is.
  • Ethylene, propylene, isobutene, cyclopentene, cyclohexene and the like are used as olefins, and fluorinated olefins are fluorinated buluyl, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifnoreo ethylene, tetrafluoroethylene. Examples thereof include ethylene, hexafnoreo oral propylene, hexafluoroisobutene and the like.
  • the norbornene compound and the fluorine-containing norbornene compound are norbornene monomers having a single nucleus or a plurality of nucleus structures.
  • fluorinated olefin, allylic alcohol, fluorinated allylic alcohol, homoallylic alcohol, and fluorinated homoallylic alcohol are allylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, All acrylic esters, methacrylic esters, fluorine-containing acrylic esters or fluorine-containing methacrylates described in this specification, 2- (benzoyloxy) pentafluoropropane, 2- (methoxyethoxymethyloxy) pentafluoro Unsaturated compounds such as propene, 2- (tetrahydroxyviroxy) pentafluoropropene, 2- (benzoyloxy) trifluoroethylene, 2- (methoxymethyloxy) trifluoroethylene, cyclopent
  • composition ratio of the copolymer containing the latathone-containing monomer of the present invention is not particularly limited, and is preferably selected from 10 to 100%. More preferably, it is 30 to 100%. If it is less than 30%, sufficient transparency and film formability are not exhibited depending on the wavelength range of the application field.
  • the polymerization method of the polymer compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method. However, depending on the case where radical polymerization, ionic polymerization or the like is preferred, a coordination cation is preferred. It is also possible to use polymerization or living-on polymerization. Here, a more general radical polymerization method will be described. That is, in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator, either a batch, semi-continuous or continuous operation is performed by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. Just do it.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds.
  • Ril t-butyl peroxybivalate, di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl baroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxide Ryl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferred.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymer solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones include ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, toluene, cyclohexane and the like.
  • Examples include hydrocarbon solvents, methanol solvents, isopropyl alcohol, and alcohol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use various solvents such as water, ethers, cyclic ethers, chlorofluorocarbons, and aromatics.
  • the reaction temperature of the co-polymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • Examples of a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion of the polymer compound that is useful in the present invention thus obtained include examples of powers that can use any of the known methods. For example, there are methods such as reprecipitation filtration or heating distillation under reduced pressure.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer compound of the present invention is usually 1,000-100,000, preferably ⁇ is in the range of 3,000 to 50,000.
  • a copolymer with a compound having an acid labile group will be described.
  • the purpose of the acid-anxious group is to develop positive photosensitivity and solubility in high-energy energy such as far-infrared rays, excimer laser, and X-rays with wavelengths of 300 nm or less, or in aqueous alkali solutions after exposure to electron beams
  • Those having a fluorine atom in the functional group are transparent, and those containing a cyclic structure are for further adding characteristics such as etching resistance and a high glass transition temperature (Tg) point. It is possible to use properly.
  • the compound having an acid labile group is a compound having both an acid labile group and a polymerizable group shown below.
  • the acid labile group is removed by the effect of a photoacid generator or hydrolysis.
  • the group that causes separation include an alkyloxycarbonyl group, an acetal group, a silyl group, and an acyl group.
  • the alkoxycarbonyl group include a tert butoxycarbonyl group, a tert amyloxy carbo ol group, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbonyl group, an i propoxy carboxy group and the like.
  • the acetal group includes methoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxychetyl group, cyclohexyloxycetyl group, benzyloxycetyl group, phenethyloxycetyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxy group.
  • examples include propyl group, ethoxybutyl group, and ethoxyisobutyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • an acetal group in which butyl ether is added to the hydroxy group can also be used.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyljetylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi i-propylsilyl group, a trii-propyl silyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a methyldiethyl group.
  • examples thereof include t-butylsilyl group, tri-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like.
  • acyl group examples include acetyl group, propiol group, butyryl group, heptanol group, hexanol group, valeryl group, valeryl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, steromyl group, stearoyl group, oxalyl group, maloyl group.
  • Examples of the polymerizable group include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fluorine-containing acrylic acid ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, butyl ether, fluorine-containing butyl ether, aryl ether, and fluorine-containing aryl ether.
  • styrene compound fluorine-containing styrene compound
  • butyl ether fluorine-containing butyl ether, aryl ether, and fluorine-containing aryl ether.
  • Tellurium, olefin, fluorine-containing olefin, norbornene compound, fluorine-containing norbornene Compound etc. can be illustrated.
  • a copolymer with a compound having an acid labile group is a compound having both the above-mentioned acid unstable group and a polymerizable group, and a monomer containing Radon containing monomers represented by formulas (3) and (4). Is a polymer material obtained by copolymerizing
  • the polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified positive resist materials, in particular chemically amplified positive resist materials.
  • Molecular compounds can also be mixed.
  • the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
  • the resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin, but in particular, the chemically amplified positive resist material is the above-described polymer compound. (Base resin), organic solvent, and acid generator. In this case, a basic compound and a dissolution inhibitor may be further added to these resist materials.
  • any organic solvent may be used as long as it can dissolve a base resin, an acid generator, other additives, and the like.
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycolol monoacetate.
  • Polyhydric alcohols and derivatives thereof Polyhydric alcohols and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Esters such as methyl toxipropionate and ethyl propoxypropionate, aromatic solvents such as xylene and toluene, fluorine-based solvents such as chlorofluorocarbons, alternative chlorofluorocarbons, perfluorinated compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol.
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Esters such as methyl toxiprop
  • terpene-based petroleum naphtha solvent and paraffin solvent which are weak solvents with high boiling point, can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
  • the amount of the solvent used is 300 to 1 with respect to 100 parts of base resin (parts by weight, the same applies hereinafter). 0, 000 ⁇ , especially 500-5,0005!
  • the photoacid generator used in the resist material of the present invention is not particularly limited, and any of the photoacid generators used as an acid generator for chemically amplified resists can be selected and used.
  • photoacid generators include diazomethanes, darioxime derivatives, nitrobenzil derivatives, o-um salts, halogen-containing triazine compounds, ⁇ -ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, cyano Examples thereof include group-containing oxime sulfonate compounds, imidoyl sulfonate derivatives, and other oxime sulfonate compounds. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is usually 0.5 to 100 parts by weight of the polymer compound. It is selected in the range of 20 parts by weight. When this amount is less than 0.5 parts by weight, the image forming property is insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is difficult to form, and the storage stability tends to be lowered.
  • the basic compound a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable.
  • the acid diffusion rate in the resist film is suppressed to improve the resolution, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And pattern profile can be improved.
  • Examples of such basic compounds include ammonia, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, carboxyl groups.
  • these basic compounds can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is 0.01 to 2 parts, particularly 0 to 100 parts of the total base resin. 01 to 1 part is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
  • the dissolution inhibitor is a compound that changes the solubility in an alkaline aqueous solution by the action of an acid, that is, a compound having an acid labile group, but its structure can be used without any particular limitation. is there.
  • Common acid labile groups are the acid labile groups described above, which are functional groups that are cleaved by an acid.
  • a polymer compound using such a dissolution inhibitor is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before being irradiated with the active energy line, and the acid generated by the generation of the active energy line is generated by the irradiation of the active energy line. It is hydrolyzed by the solution and becomes soluble in alkaline aqueous solution.
  • the dissolution inhibitor is a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a phenol having a molecular weight of 2,500 or less, a carboxylic acid derivative, and hexafluoroisopropanol, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid.
  • a compound in which part or all of the hydroxy group of a compound containing is substituted with an acid-unstable group is suitable.
  • the addition amount of these dissolution inhibitors is 20 parts or less, preferably 15 parts or less, based on 100 parts of the base resin in the resist material. When the content is more than 20 parts, the heat resistance of the resist material is lowered.
  • a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique can be used. That is, a resist material solution is first applied to a substrate such as a silicon wafer using a spinner and dried to form a photosensitive layer, which is then exposed to a desired mask pattern using an exposure device or the like. Irradiate and heat through. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as 0.1 to L0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as 0.1 to L0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • additives that are miscible with the resist material as desired such as forceful grease, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, Various additives such as an antifoaming agent, a compatibilizing agent, an adhesion agent, and an anti-oxidation agent can be contained.
  • the high energy beam used in the present invention is not particularly limited. However, particularly when fine processing is performed, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F excimer laser are used.
  • a compound (10.52 g) represented by the formula (5), water (50 g), and ammonium hydrogen carbonate (8.53 g) were sequentially added to a four-necked flask equipped with a thermometer and a rotor. The internal temperature was adjusted to 40 ° C., 30% hydrogen peroxide water (62. Olg) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at that temperature for 17 hours. Magnesium hydrogen sulfite was added to the reaction solution, treated with excess hydrogen peroxide and hydrogen peroxide solution, and then poured into saturated sodium bicarbonate water to make it basic.
  • a compound (0.6 g) represented by the formula (6) was placed in a flask equipped with a stir bar, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (trade name: Japanese) as a polymerization initiator.
  • V—601) (4 mol%) from Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. was added, and methyl ethyl ketone (400 wt%) was added as a polymerization solvent.
  • This flask was heated in a 75 ° C. oil bath and allowed to react for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane and stirred, and the produced precipitate was filtered and dried in vacuum at 50 ° C. for 10 hours.
  • the composition of the obtained polymer was determined from 1 H-NMR and the molecular weight (Mn, Mw / Mn) was determined by GPC analysis (standard polystyrene). The results are shown in the table.
  • Copolymerization of the compound represented by formula (6) and the compound represented by formula (7) was carried out by the following method.
  • the compound represented by formula (6), the compound represented by formula (7) and the compound represented by formula (8) were copolymerized by the following method.
  • the compound represented by formula (6), the compound represented by formula (7) and the compound represented by formula (9) were copolymerized by the following method.
  • Copolymerization of the compound represented by formula (8), the compound represented by formula (9), the compound represented by formula (10), and the compound represented by formula (11) was carried out by the following method.
  • Copolymerization of the compound represented by formula (12), the compound represented by formula (13), the compound represented by formula (14), and the compound represented by formula (8) was carried out by the following method.
  • a resist material was manufactured by the following method, and a pattern was prepared and evaluated.
  • the polymer compounds of Examples 4 to 8 were dissolved in propylene glycol methyl acetate and adjusted to a solid content of 14%. Furthermore, Midori Chemical's triphenylsulfur triflate (TPS 105) as an acid generator was dissolved in 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound to prepare two types of resist solutions. When these were spin-coated and the light transmittance at a film thickness of 1 OOnm was measured at a wavelength of 193 nm, it was found to be 92%, 93%, 96%, 94%, 91% in Examples 4 to 8, respectively. High transparency was developed at wavelengths in the ultraviolet region.
  • TPS 105 Midori Chemical's triphenylsulfur triflate
  • each composition solution was spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 250 nm.
  • pre-beta at 110 ° C
  • exposure to 248nm UV light was performed through a photomask, followed by post-exposer beta at 120 ° C.
  • development was performed at 23 ° C for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and a pattern shape free from resist film peeling and development defects was obtained.

Description

明 細 書
ラタトンィ匕合物、ラタトン含有単量体、それらのポリマー、それを用いたレジ スト組成物、それを用いたパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、（1) 6員環ラタトンとノルボルナン環を同一分子内にもつ化合物とその単 量体、（2)その単量体を構成単位として含有する高分子化合物、（3)この高分子化 合物を含有するレジスト材料、及び (4)このレジスト材料を用いたパターン形成方法 に関する。
発明の背景
[0002] 近年、コンピューターや家電製品に代表されるデジタル機器の発展により、取り扱う 演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、大容量 で高速な半導体デバイスが必要となっている。また、インターネットなどのネットワーク の発展に伴って、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっている。
[0003] この要求を達成するために、半導体デバイスの高密度及び高集積化、つまりパター ンルールの微細化が求められている。微細化を図る手段の一つとして、レジストのパ ターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られており、これまで高圧水 銀灯の i線 (365nm)や KrFエキシマレーザー光（248nm)が露光光源として採用さ れてきた。現在は最小線幅として 0. 13 m以下が求められており、その加工には従 来使用してきた i線や KrFエキシマレーザー光では対応できな 、ため、 ArFエキシマ レーザー（193nm)が利用され始めている。さらに微細なパターンをカ卩ェする目的で 、 F (157nm)や EUV極紫外線を用いたフォトリソグラフィー技術の開発が進められ
2
ている。
[0004] ArFエキシマレーザーリソグラフィ一においては、 KrFエキシマレーザーに使用さ れて ヽたノポラックやポリビュルフエノール系（芳香族系）等の榭脂は 193nm付近に 非常に強い吸収を持っため、 ArFレジスト用のベース榭脂として用いることができな V、。そこで透明性向上のために芳香族系から脂肪族系に替えたアクリル系榭脂が主 に検討されている。 Fレーザーリソグラフィーに関しては 0. 10 /z m以下の微細化が 期待されており、透明性の確保のために含フッ素ポリマーが有効であることが判って いる。
[0005] ベース榭脂に要求される性能としてはレーザー光に対する透明性の他、酸不安定 性、エッチング耐性及び基板密着性等が求められている。すべての性能を兼ね備え た単量体は存在しな 、ため、各性能を有した複数種の単量体力 成る共重合体をべ ース榭脂とすることで、要求特性を満足しょうとしているが、未だ実用に足る高分子化 合物が得られていない。そのため、現在、各性能を充分に発揮する多種多様の単量 体の開発が活発に行われている。
[0006] 中でも、基板密着性を持つ単量体の開発は困難であった。なぜなら、これまで基板 密着性は親水基であるヒドロキシ基やカルボキシ基で発現させ、一方でエッチング耐 性はァダマンチル、ノルボル-ル等の多環式炭化水素基で付与させていたため、極 端に親水性の高!、単量体と極端に疎水性の高!、単量体との重合では、単重合体の 副生やブロック共重合体の生成等が頻発して均一に反応を進行させることが困難で あった。このような状態で得られた高分子化合物をレジスト材料のベース榭脂として 用いると、レジストの解像性は極めて低くなることが判っていた。つまり、偏って配置し て 、る親水性部位への現像液の浸透による膨潤、高疎水性部位の剥がれによるパタ ーン倒壊、レジスト膜内層分離による不均一な溶解等が起こるからである。
[0007] 上記問題を解決するために、最近、 5員環ラタトン構造とノルボルナン環とを併せ持 つ 3環式ラタトンが開発された（特開 2000— 26446号公報、特開 2000— 159758 号公報参照)。これは基板密着性となる親水基の 5員環ラタトン構造と疎水基であるノ ルポルナン環を同一分子内に合わせ持つので、親水性部位と疎水性部位の分離は 原理的に起こり得ず、結果として良好な溶解特性を持った均一な高分子化合物が得 られ、さらに、縮合 3環部位の剛直性が高分子化合物に十分なエッチング耐性を付 与することも確認された。しかし、 5員環ラタトンが予想以上に剛直であるため、ラクト ン部の酸素原子の非共有電子対すべてが基板密着性に寄与できず、期待した能力 よりも劣っており実用レベルにはまだ充分でないことが判った。さらに有機溶媒への 溶解性が低いことから重合溶媒が限られ、高分子化合物の精製の際、その単量体の 除去が非常に困難であった。それ故、それら欠点を克服できる新規ラタトン含有単量 体又はその原料の創出が強く望まれて!/、た。
発明の概要
[0008] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、 （1) 6員環ラタトン化合物とノルボルナン 環が組み込まれた新規 3環式ラタトンィ匕合物及びその単量体、（2)該単量体から誘 導される高分子化合物、（3)該高分子化合物をベース榭脂として使用したレジスト材 料、及び (4)該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
[0009] 本発明に依れば、式（1)で表される第 1ラタトンィ匕合物が提供される。
[化 1]
[0010] 式中、 Xは CH、 CH CH、 0、 S、又は NR1を示し、 R1は水素原子、又は炭素数 1〜
2 2 2
10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。そのアルキル基の水素の一 部あるいは全部がフッ素原子に置換されてもよぐさらにアルキル基の一部に酸素原 子、硫黄原子、窒素原子、炭素一炭素二重結合、カルボ-ル基、ヒドロキシ基、又は カルボキシル基を含有する原子団を含んでもょ 、。
[0011] 本発明に依れば、第 1ラタトンィ匕合物は式 (2)で表される第 2ラタトンィ匕合物であつ てもよい。
[化 2]
[0012] 本発明に依れば、式 (3)で表されるラタトン含有単量体 (第 3ラ外ンィ匕合物）が提供 される。
[化 3]
[0013] 式中、 Xは CH、 CH CH、 0、 S、又は NR1を示す。
2 2 2
R R4の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜10の直鎖状、分 岐状もしくは環状のアルキル基を示す。そのアルキル基の水素の一部あるいは全部 力 Sフッ素原子に置換されてもよぐさらにアルキル基の一部に酸素原子、硫黄原子、 窒素原子、炭素一炭素二重結合、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基 を含有する原子団を含んでもょ ヽ。
R5は単結合、 CH、又はカルボ-ル基を表す。
2
[0014] 本発明に依れば、式 (4)で表されるラタトン含有アタリレート誘導体 (第 4ラタトンィ匕 合物）が提供される。 [化 4]
[0015] 式中、 R6は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルォロメチル基のみ力 成 る群力 選択される 1つの官能基を表す。
[0016] 本発明に依れば、上記ラタトン含有単量体又はラタトン含有アタリレート誘導体を用 いて重合又は共重合することによって第 1高分子化合物を提供できる。この高分子化 合物は上記ラタトン含有単量体又はラタトン含有アタリレート誘導体と酸不安定性を 有する単量体とを共重合することによって得られた第 2高分子化合物であってもよい
[0017] 本発明に依れば、第 1又は第 2高分子化合物を含有する第 1レジスト材料を提供で きる。第 1レジスト材料は、第 1又は第 2高分子化合物と光酸発生剤を含有する化学 増幅型の第 2レジスト材料であってもよ!/、。
[0018] 本発明に依れば、
(a)レジスト膜を形成するために第 1又は第 2レジスト材料を基板上に塗布する工程；
(b)前記レジスト膜をフォトマスクを介して波長 l〜300nm帯の高エネルギー線で露 光する工程；
(c)露光したレジスト膜を加熱する工程;及び
(d)加熱したレジスト膜を現像液で現像する工程を含むパターン形成方法を提供で きる。 前記工程（b)の高エネルギー線は KrFレーザー、 ArFレーザー、 Fレーザー、 EUV
2
レーザー又は χ線であってもよ 、。 詳細な説明
[0019] 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 6員環ラタトン構造と ノルボルナン環とが組み込まれた新規 3環式ラタトンィ匕合物及びその単量体を見出し た。この単量体を用いて重合又は共重合した高分子化合物は、紫外線領域から近 赤外線領域に至るまでの幅広 、波長領域で高 、透明性を有し、縮合 3環部位により 十分なエッチング耐性と適度な現像液浸透性を持ち、 5員環ラタトンに比べ 6員環ラ タトン部位は自由に動けることから、酸素上の非共有電子対の殆どが基板密着性に 発揮できるようになつたため、従来品よりも基板密着性が上回ることを確認した。また 、 5員環ラタトンよりもメチレン鎖がひとつ延びたことで有機溶媒への溶解性を劇的に 上げる効果があったことから、重合溶媒の選択幅が広がったば力りでなぐ高分子化 合物の精製の際に単量体の除去が容易になることを発見した。最後に、上記の性能 を備えた高分子化合物をベース榭脂にしたレジスト材料を提供し、そのレジスト材料 を用いたパターン形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
[0020] 本発明にお 、て、 6員環ラタトン構造とノルボルナン環を組み込んだ式（3)又は (4) で表される単量体を用いて重合又は共重合した高分子化合物をレジスト材料のベー ス榭脂に用いることにより、レジスト材料の透明性、基板密着性、現像液浸透性及び エッチング耐性が向上することがわ力つた。従って、本発明のレジスト材料は、紫外 線領域力 近赤外線領域に至るまでの幅広 、波長領域で高 、透明性を有し、かつ 基板への高!、密着性及び適度な現像液浸透性、高工ツチング耐性を併せ持ったレ ジスト材料を提供する。さらに、本発明のパターン形成方法により微細でしかも基板 に対して垂直なパターンを容易に形成でき、本発明のレジスト材料は、超 LSI製造用 の微細パターン形成材料として好適となる。
[0021] 以下、本発明について詳しく説明する。これまで基板密着性は親水基であるヒドロ キシ基、カルボキシル基で発現させており、ァダマンチル基等の多環式炭化水素基 を有する疎水性単量体との重合では単重合体の副生、ブロック共重合体の生成が頻 繁に起こっていた。その結果、高疎水性部位の剥がれによるパターン倒壊、偏って 配置して!/、る親水性部位への現像液の浸透による膨潤、レジスト膜内層分離による 不均一な溶解等が起こり、レジストの解像性は極めて低くなることが判っていた。
[0022] 最近、 5員環ラタトン構造とノルボルナン環を併せ持つ 3環式ラタトンが開発された。こ れは基板密着性を親水基のラタトン構造で発現させ、疎水基であるノルボルナン環も 同一分子内に合わせ持っため、親水性部位と疎水性部位の分離が起こらず、結果と して良好な溶解特性を持った均一な高分子化合物が得られた。しかし、 5員環ラクト ンが予想以上に剛直であるため、ラタトン部の酸素原子の非共有電子対すべてが基 板密着性に寄与できず、期待した能力よりも劣っており実用レベルにはまだ充分でな いことが判った。さらに有機溶媒への溶解性が低いことから重合溶媒が限られ、得ら れた高分子化合物の精製の際、その単量体の除去は非常に困難であることが知られ ている。
[0023] これに対し、式（3)又は (4)で表される単量体は 6員環ラタトン構造を有するので、 5 員環に比べラタトン部位が自由に動けるようになり、酸素上の非共有電子対の殆どが 基板への密着性に発揮できるようになり、従来品より上回る性能を持つことが判った。 また、メチレン鎖がひとつ延びたことで有機溶媒への溶解性を上げる効果もあったこ とから、重合溶媒の選択幅が広がったば力りでなぐ高分子化合物の精製の際、その 単量体の除去も容易になった。もちろん 5員環ラタトンィ匕合物と同様に縮合 3環性に よる高エッチング耐性と適度な現像液透過性を有することから、この高分子化合物を ベース榭脂として配合したレジスト材料は、矩形性良好なパターンを形成し、剥がれ を起こさず、エッチングにも強いことが判った。
[0024] 従って、本発明は式（1)〜(4)に表されるラタトン化合物、それを含有した単量体と その高分子化合物を提供するものであり、これを用いたレジスト材料が、高透明性、 高エッチング耐性と適度な現像液浸透性を持ちながら、基板密着性を飛躍的に向上 させ、矩形のパターンユングが得られることを見出したものである。
[0025] 以下、本発明につきさらに詳細を説明する。本発明の式（1)〜(4)で表される化合物 において、基板密着性等の性能を損なわないかぎり、式（1)〜(4)の化合物中の水 素の代わりに各種官能基が置換しても差し支えな 、。
[0026] 本発明の式（1)で示される化合物において、 Xは CH、 CH CH、 0、 S、又は NR1を 示し、 R1は水素原子、又は炭素数 1〜 10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル 基を表す。そのアルキル基の水素の一部ある 、は全部がフッ素原子に置換されても よぐさらにアルキル基の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素 炭素二重 結合、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を含有する原子団を含んで ちょい。
[0027] R1に使用できる炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、 n プロピル基 、 sec ブチル基、 tert ブチル基、シクロブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチ ル基、 sec ペンチル基，ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ェチル へキシル基、ペンテ-ル基、ォクチル基、ノナ-ル基、デ力-ル基、ノルボルネル基、 ァダマンチル基、ビニル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ェチニル基などが 例示できる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合、ヒドロキシ基、又は力 ルボキシル基を含むものとしては、上記アルキル基に一 OH、 -OR6,— O 、 一 C ( =0) —、 一 C ( = 0) 0 、 一 CO H、 一 CO R6、 一 S 、 一 S ( = 0) —、 一 S ( = 0)
2 2 2 一、 NH —、 一 NHR6—、 -N (R6) 一等の形態で含有又は介在する官能基であ
2 2
る。 R6は炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。そのァ ルキル基及びへテロ原子を含むアルキル基の一部又は全部がフッ素原子で置換さ れた官能基も使用できる。
[0028] 本発明の式 (2)で表される化合物は、本発明の 6員環ラタトン含有単量体の原料と して好適に採用され、式（3)又は (4)で表される様々なラタトン含有単量体へ誘導す るための最も基本的なラタトンィ匕合物である。
[0029] 式（3)で示される化合物の Xは CH 、 CH CH 、 0、 S、又は NR1を示し、 R1は水素
2 2 2
原子、又は炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。その アルキル基の水素の一部あるいは全部がフッ素原子に置換されてもよぐさらにアル キル基の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素 炭素二重結合、カルボ二 ル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を含有する原子団を含んでもよい。 R1に使 用できる炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、 n プロピル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、シクロブチル基、 n ペンチル基、シクロペンチル基、 sec ペンチル基，ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ェチルへキシ ル基、ペンテニル基、ォクチル基、ノナニル基、デカニル基、ノルボルネル基、ァダマ ンチル基、ビニル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ェチニル基などが例示 できる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合、ヒドロキシ基、又はカルボ キシル基を含むものとしては、上記アルキル基に一 OH、 一 OR6、 一 O 、 一 C ( = 0 )一、一 C ( = 0) 0—、 一 CO R6、 一 S 、 一 s( = o)—、 -s ( = o) 一、一而一、
2 2 2
— NHR6—、 -N (R6) —等の形態で含有又は介在する官能基である。 R6は炭素数
2
1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。そのアルキル基及びへ テロ原子を含むアルキル基の一部又は全部がフッ素原子で置換された官能基も使 用できる。
式（3)で示される化合物の R2〜R4の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は 炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。そのアルキル基 の水素の一部あるいは全部がフッ素原子に置換されてもよぐさらにアルキル基の一 部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素 炭素二重結合、カルボニル基、ヒドロ キシ基、又はカルボキシル基を含有する原子団を含んでもよい官能基である。 R2〜R 4に使用できる炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、 n プロピル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、シクロブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル 基、 sec ペンチル基，ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ェチルへ キシル基、ペンテ-ル基、ォクチル基、ノナ-ル基、デ力-ル基、ノルボルネル基、ァ ダマンチル基、ビニル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ェチニル基などが 例示できる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル結合、ヒドロキシ基、又は力 ルボキシル基を含むものとしては、上記アルキル基に一 OH、 -OR6,— O 、 一 C ( =o)—、 一 c(=o)o—、 -CO R6, S—、 一 s(=o)—、 -s(=o) 一、一而
2 2 2
―、— NHR6—、 -N (R6) —等の形態で含有又は介在する官能基である。 R6は炭
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素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。そのアルキル基及 びへテロ原子を含むアルキル基の一部又は全部がフッ素原子で置換された官能基 も使用できる。式（3)で示される化合物の R5は単結合、 CH、又はカルボ二ル基を示
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す。
[0031] 本発明によると、式 (4)で表される化合物は、本発明の 6員環ラタトン含有アタリレー ト体のベース化合物として好適に採用される。本発明によれば、式 (4) (式中、 R6は 水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基のいずれか 1つの官能基を表 す。）で表される化合物は、式（3)で表される様々な 6員環ラタトン含有単量体の最も 基本的な化合物である。
[0032] 次に、式（1)又は（2)で表される化合物の合成法について説明する。
[0033] 式（1)又は（2)で表される化合物は対応するカルボン酸力 導かれ、式（2)で例示 するならば、式（5)で表されるカルボン酸誘導体を過酸ィ匕水素水と反応させることに より、式（2)で示される 6員環ラタトン化合物を合成する方法 (特開 2003— 55363参 照)である。
[化 5]
[0034] 本発明において使用される過酸ィ匕水素水としては、経済性、安全性の面から通常 、 30%程度の濃度の過酸ィ匕水素水溶液を使用するのが好ましい。
[0035] 過酸化水素水溶液の使用量は、特に制限されないが、収率および生産性の観点 から、過酸ィ匕水素に換算して、通常、不飽和カルボン酸 (式（5) )に対して、 1〜20当 量の範囲であるのが好ましぐ操作性、経済性の観点から 1〜： LO当量の範囲である のがより好ましい。
[0036] 本反応の促進剤として炭酸水素塩が有効であり、炭酸水素塩としては、例えば、ナ トリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などや、ァミンの水溶液に二酸ィ匕 炭素を導入して得られる炭酸水素塩、炭酸水素アンモニゥムなどが挙げられ、かかる ァミンとしては、メチノレアミン、ェチノレアミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチ ルァミン、イソブチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ォクチルァミン、 エタノールァミン、 2—メトキシェチルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—エトキシ プロピルァミンなどの 1級ァミン；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジ ォクチルァミン、ジエタノールァミン、ピロリジン、ピぺリジン、モルホリンなどの 2級アミ ンなどが挙げられる。また、これらのアミンを、適当なスぺーサ一と組み合わせて得ら れる、 1分子中に 2個以上の窒素原子を有する化合物を用いることも可能である。か 力る化合物としては、例えばエチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノナンジアミ ンなどが挙げられる。これらの中でも、金属成分を不純物として含有しないラタトンを 得る観点力 は、炭酸水素塩として上記の炭酸水素塩を使用するのが好ましぐ入手 性、経済性の観点から、炭酸水素アンモ-ゥムを使用するのがより好ましい。炭酸水 素塩の添加方法に特に制限はなぐ炭酸水素塩をそのまま、または溶液として系内 に添加する方法、上記したァミンまたはアンモニアの水溶液に二酸ィ匕炭素を導入し、 炭酸水素塩を系中で発生させる方法などを用いることができる。
[0037] 炭酸水素塩の使用量は、特に制限されないが、式（5)で表される不飽和カルボン 酸誘導体に対して、 1〜10当量の範囲であるのが好ましぐ操作性、経済性、反応速 度の観点から、 1〜5当量の範囲であるのがより好ましい。
[0038] 本発明においては、溶媒として水が使用される。溶媒の使用量は、炭酸水素塩を 溶解させるのに十分な量であればよぐ使用する炭酸水素塩の種類によって異なる 力 通常、炭酸水素塩 1重量部に対して 5〜20重量部の範囲であるのが好ましい。
[0039] 反応温度は、 0〜60°Cの範囲であるのが好ましぐ 20〜50°Cの範囲であるのがより 好ましい。反応温度が 60°Cを超える場合には、過酸化水素の自己分解により過酸化 水素あたりの収率が低下する傾向にあり、 10°C未満である場合には、反応速度が著 しく遅くなり、滞留時間が長くなるために収率が低下する傾向にあり、いずれの場合も 好ましくない。
[0040] 上記した方法により得られたラタトンは、有機化合物の単離 '精製に一般的に用い られる方法により単離 ·精製することができる。例えば、反応混合物に酢酸ェチルなど の有機溶媒を加えて抽出を行い、得られた有機層を濃縮した後、蒸留、再結晶、カラ ムクロマトグラフィーなどにより精製する。
[0041] 次に、式（3)又は (4)で表される化合物の合成法について説明する。
[0042] 式（3)又は (4)で表される化合物は対応する式（1)又は（2)で示されるラタトンィ匕合 物から導かれ、式 (4)で例示するならば、式（2)で表されるラタトンィ匕合物を酸又は塩 基存在下、アクリル酸誘導体と反応させることにより、式 (4)で示されるラタトン含有ァ タリレート体を合成する方法である。
[0043] アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルォロメタクリル酸、アタリ ル酸無水物、メタクリル酸無水物、トリフルォロメタクリル酸無水物、アクリル酸クロライ ド、メタクリル酸クロライド、トリフルォロメタクリル酸クロライドなどが例示でき、カルボン 酸と無水物は酸存在下で、酸クロライドは塩基存在下で使用でき、無水物を使用した 場合には適度な反応速度が得られることから好適に採用される。アクリル酸誘導体の 使用量は、原料となるラタトン誘導体 (式（2) ) 1モルに対して 1倍モル以上使用すれ ばよぐ反応速度と目的とするラタトン含有アタリレート体 (式 (4) )の収率の観点から 1 . 1倍モルから 2倍モルの量が好ましい。
[0044] 使用できる酸としてはプロトン酸とルイス酸があり、例示するならば、フッ化水素、硫 酸、燐酸、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、トリフルォロ酢 酸などのプロトン酸と、塩ィ匕アルミニウム、臭化アルミニウム、塩ィ匕ガリウム、臭化ガリウ ム、塩ィ匕第二鉄 (FeCl )、塩ィ匕亜鉛、塩ィ匕アンチモン、四塩化チタン、四塩化錫、三
3
フッ化ホウ素、 Ti(OCH ) 、 Ti (OC H ) 、 Ti (OC H ) 、 Ti (OCH (CH ) ) 、 Zn (C
3 4 2 5 4 4 9 4 3 2 4
H COO) - 2H Oなどのルイス酸が挙げられる。この中で、プロトン酸を用いた場合
3 2 2
に収率よく目的物が得られることから、好ましく採用される。より好ましくは、反応が速 やかに進行し、入手も容易なメタンスルホン酸が採用される。
[0045] 酸の量としては、原料となるラタトン誘導体 (式（2) ) 1モルに対して 0. 01〜10倍モ ルの量が使用できるが、 0. 01モルより少ない場合には反応速度が遅すぎることと目 的のラタトン含有アタリレート体 (式 (4) )の収率が非常に小さ!/、ことから現実的ではな ぐまた 10倍モル以上の酸を加えても収率向上の効果は期待できず、副生成物も増 加する。より好ましくは基質に対して 0. 1〜1. 5倍モルの酸が使用され、適当な反応 速度と良好な収率が達成される。 [0046] 本反応で塩基を使用する理由は、酸クロライドをアクリル酸誘導体として用いる場合 、反応で発生する酸 (塩化水素）を捕捉するためであり、ヒドロキシ基ィ匕ナトリウム、炭 酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ヒドロキシ基ィ匕カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素力 リウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム tert—ブ トキシド、カリウム tert—ブトキシドなどの無機塩基の他、ピリジン、ルチジン、トリェチ ルァミン、ジェチルァミン、ピぺリジン、ピロリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7—ゥンデセンなどの有機塩基を用いることができる。好ましくは、有機塩基が用いら れ、特にルチジン、ピリジン、トリェチルァミンが用いられる。塩基は式（2)の化合物 1 モルに対して、 1〜10モル、好ましくは 1〜3モル用いられる。
[0047] 溶媒としては反応に関与せず、原料となるラタトン誘導体 (式 (2) )を溶解するもので あれば特に制限はなぐ例えばへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等 の炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、 ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ァセトニトリル、 N, N—ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン 性極性溶媒等が例示でき、これらを単独で又は 2種以上混合して使用してもよい。
[0048] 反応温度は特に限定されないが、通常、— 10°Cから 150°Cの範囲で反応が可能 である。反応時間は前述のアクリル酸誘導体、酸、塩基の種類や量、反応温度など によって反応速度が変わることから、これに合わせて適宜変更される。実際には、反 応中に反応溶液を逐次分析しながら反応を行 ヽ、原料が消費されるまで反応するこ とが可能である。
[0049] 上記した方法により得られたラタトン含有アタリレート誘導体 (式 (4) )は、有機化合 物の単離 '精製に一般的に用いられる方法により単離 ·精製することができる。例え ば、反応混合物に酢酸ェチルなどの有機溶媒を加えて抽出を行い、得られた有機 層を濃縮した後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどにより精製する。
[0050] 次に、本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは 式（3)又は (4)の ヽずれかのラタトン含有単量体を単独重合体又は共重合させた高 分子材料のことである。
[0051] 本発明の重合性ラタトン含有単量体と共重合可能な単量体を具体的に例示するな らば、少なくとも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エス テル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物 、ビュルエーテル、含フッ素ビュルエーテル、ァリルエーテル、含フッ素ァリルエーテ ル、ォレフィン、含フッ素ォレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合 物から選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
[0052] 本発明で使用できるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル 側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルァ タリレート又はメタタリレート、ェチルアタリレート又はメタタリレート、 n—プロピルアタリ レート又はメタタリレート、イソプロピルアタリレート又はメタタリレート、 n—ブチルアタリ レート又はメタタリレート、イソブチルアタリレート又はメタタリレート、 n キシルアタリ レート又はメタタリレート、 n—ォクチルアタリレート又はメタタリレート、 2—ェチルへキ シルアタリレート又はメタタリレート、ラウリルアタリレート又はメタタリレート、 2—ヒドロキ シェチルアタリレート又はメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート又はメタタリ レートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プ ロピレンダリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアタリレート又はメタタリレー ト、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロー ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタク リロ-トリル、アルコキシシラン含有のビュルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エス テル、 tert—ブチルアタリレート又はメタタリレート、 3—ォキソシクロへキシルアタリレ ート又はメタタリレート、ァダマンチルアタリレート又はメタタリレート、アルキルァダマン チルアタリレート又はメタタリレート、シクロへキシルアタリレート又はメタタリレート、トリ シクロデ力-ルアタリレート又はメタタリレート、ラタトン環やノルボルネン環などの環構 造を有したアタリレート又はメタタリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。 さらにひ位にシァノ基を含有した上記アタリレート類ィ匕合物や、類似化合物としてマレ イン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
[0053] また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステ ルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルの α位に含有した単量 体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基カゝらなるアクリル酸エステル又 はメタクリル酸エステルであって、 α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素 化合物も好適である。さらに α位にシァノ基が導入されていてもよい。例えば、 α位 に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル 酸エステル又はメタクリル酸エステルの α位にトリフルォロメチル基、トリフルォロェチ ル基、ノナフルオロー η ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その 場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。 α—トリフルォロメ チルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の 収率が比較的高ぐまた得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ま しく採用される。
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位として パーフルォロアルキル基、フルォロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエス テル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えば フッ素原子、トリフルォロメチル基、へキサフルォロカルビノール基などで置換された 含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロへキサン環、含フッ 素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸 エステルである。またエステル部位が含フッ素の t ブチルエステル基であるアクリル 酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、 a位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単 位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、 2, 2, 2—トリフルォロェ チノレアクジレー卜、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフノレ才 Pプ Pピノレアクジレー卜、 1, 1, 1, 3, 3, 3 一へキサフルォロイソプロピルアタリレート、ヘプタフルォロイソプロピルアタリレート、 1, 1ージヒドロへプタフルオロー n—ブチルアタリレート、 1, 1, 5 トリヒドロォクタフル ォロ ペンチルアタリレート、 1 , 1, 2, 2—テトラヒドロトリデカフルォ口一 n—オタ チルアタリレート、 1, 1, 2, 2—テトラヒドロヘプタデカフルオロー n—デシルァクリレー 卜、 2, 2, 2 卜!;フノレ才 Pェチノレメタクジレー卜、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフノレ才 Pプ Pピノレメ タクリレート、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロイソプロピルメタタリレート、ヘプタフ ルォロイソプロピルメタタリレート、 1, 1ージヒドロへプタフルオロー n—ブチルメタタリ レー卜、 1, 1, 5 卜リヒドロ才クタフノレ才ロー n ペンチノレメタタリレー卜、 1, 1, 2, 2- テトラヒドロトリデカフルォ口一 n—ォクチルメタタリレート、 1, 1, 2, 2—テトラヒドロへ プタデ力フルオロー n—デシルメタタリレート、パーフルォロシクロへキシルメチルァク リレート、パーフルォロシクロへキシルメチルメタタリレート、 6— [3、 3、 3—トリフルォ 口一 2—ヒドロキシ一 2— (トリフルォロメチル）プロピル]ビシクロ [2. 2. 1]へプチルー 2—ィルアタリレート、 6— [3、 3、 3—トリフルォロ一 2—ヒドロキシ一 2— (トリフルォロメ チル）プロピル]ビシクロ [2. 2. 1]へプチルー 2—ィル 2—（トリフルォロメチル）ァク リレート、 6— [3、 3、 3—トリフルォロ一 2—ヒドロキシ一 2— (トリフルォロメチル）プロピ ル]ビシクロ [2. 2. 1]ヘプチル— 2—ィルメタクリレー卜、 1、 4—ビス（1、 1、 1、 3、 3、 3—へキサフルオロー 2—ヒドロキシイソプロピル）シクロへキシルアタリレート、 1、 4— ビス（1、 1、 1、 3、 3、 3—へキサフルオロー 2—ヒドロキシイソプロピル）シクロへキシル メタタリレート、 1、 4—ビス（1、 1、 1、 3、 3、 3—へキサフノレ才ロ一 2—ヒドロキシイソプ 口ピル）シクロへキシル 2—トリフルォロメチルアタリレート、などが挙げられる。
[0055] さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、へキサフルォロカルビノー ル基やそのヒドロキシ基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用 できる。すなわち、フッ素原子又はトリフルォロメチル基で水素を置換したスチレン又 はヒドロキシスチレン、 α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した 上記スチレン、パーフルォロビュル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である
[0056] また、ビュルエーテル、含フッ素ビュルエーテル、ァリルエーテル、含フッ素ァリル エーテルとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビュルエーテルある いはアルキルァリルエーテル、シクロへキシル基やその環状構造内に水素やカルボ -ル結合を有した環状型ビニル、ァリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は 全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素ァリルエーテルも 使用できる。なお、ビュルエステル、ビュルシラン、ォレフィン、含フッ素ォレフィン、ノ ルボルネンィ匕合物、含フッ素ノルボルネンィ匕合物やその他の重合性不飽和結合を含 有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。 [0057] ォレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロへキセ ンなどを、含フッ素ォレフィンとしてはフッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、トリフルォロェ チレン、クロロトリフノレオ口エチレン、テトラフノレォロエチレン、へキサフノレオ口プロピレ ン、へキサフルォロイソブテンなどが例示できる。
[0058] ノルボルネンィ匕合物、含フッ素ノルボルネンィ匕合物は一核又は複数の核構造を有 するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素ォレフィン、ァリルアルコール、含フ ッ素ァリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアタリ ル酸、 α—フルォロアクリル酸、 α—トリフルォロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明 細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル 酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、 2—（ベンゾィルォキシ）ペンタフルォ 口プロパン、 2—（メトキシエトキシメチルォキシ）ペンタフルォロプロペン、 2—（テトラヒ ドロキシビラ-ルォキシ）ペンタフルォロプロペン、 2—（ベンゾィルォキシ）トリフルォ 口エチレン、 2—（メトキメチルォキシ）トリフルォロエチレンなどの不飽和化合物と、シ クロペンタジェン、シクロへキサジェンとの Diels— Alder付カ卩反応で生成するノルボ ルネン化合物で、 3— (5—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプテン— 2—ィル）—1, 1, 1—トリフ ルォ口— 2— (トリフルォロメチル）—2—プロパノール等が例示できる。なお、以上の 共重合性ィ匕合物は単独使用でも 2種以上の併用でもよい。
[0059] 本発明のラタトン含有単量体の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが 、 10〜100%の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは 30〜100%であり、 3 0%未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
[0060] 本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であ れば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましぐ場合により、配 位ァ-オン重合やリビングァ-オン重合などを使用することも可能である。ここではよ り一般的なラジカル重合法を説明する。すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジ カル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知 の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
[0061] ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではな 、が、例としてァゾ系化合 物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにァゾビスイソプチ口-ト リル、 t ブチルパーォキシビバレート、ジー t ブチルパーォキシド、 iーブチリルパ ーォキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーォキシド、ジシンナミルバーオ キシド、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシァリルモノ カーボネート、過酸化べンゾィル、過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥム等が好ましい。
[0062] 重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重 合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく 、代表的なものとしては、酢酸ェチル、酢酸 n ブチルなどのエステル系、アセトン、メ チルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロへキサンなどの炭化水素系、メ タノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのァ ルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香 族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもある いは 2種類以上を混合しても使用できる。また、メルカブタンのような分子量調整剤を 併用してもよ 、。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合 開始源により適宜変更され、通常は 20〜200°Cが好ましぐ特に 30〜140°Cが好ま しい。
[0063] このようにして得られる本発明に力かる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質 である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できる 力 例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。得られた 本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、 1, 000-100, 000、好ま し <は 3, 000〜50, 000の範囲力 切である。
[0064] 次に酸不安定性基を有したィ匕合物との共重合体について説明する。酸不安性基 の目的はポジ型感光性及び波長 300nm以下の遠赤外線、エキシマレーザー、 X線 等の高工ネルギ一線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現さ せることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むも のはエッチング耐性や高ガラス転移温度 (Tg)点などの特徴をさらに付与させるため で、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
[0065] 酸不安定性基を有した化合物とは以下に示した酸不安定性基と重合性基を併せ 持つ化合物であり、酸不安定性基としては光酸発生剤や加水分解などの効果で脱 離が起きる基であり、例示するならば、アルキコキシカルボニル基、ァセタール基、シ リル基、ァシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては tert ブ トキシカルボ-ル基、 tert ァミルォキシカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、ェトキ シカルボニル基、 i プロポキシカルボ-ル基等を例示できる。ァセタール基としては 、メトキシメチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、シクロへキシルォキシェチ ル基、ベンジルォキシェチル基、フエネチルォキシェチル基、エトキシプロピル基、 ベンジルォキシプロピル基、フエネチルォキシプロピル基、エトキシブチル基、ェトキ シイソブチル基などが挙げられる。また 、 R3が水素原子である場合、そのヒドロキシ 基に対してビュルエーテルを付加させたァセタール基を使用することもできる。シリル 基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシ リル基、トリェチルシリル基、 i—プロピルジメチルシリル基、メチルジー i—プロピルシリ ル基、トリー i プロビルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基、メチルジー t ブチル シリル基、トリー tーブチルシリル基、フエ-ルジメチルシリル基、メチルジフヱ-ルシリ ル基、トリフエ-ルシリル基等を挙げることができる。ァシル基としては、ァセチル基、 プロピオ-ル基、ブチリル基、ヘプタノィル基、へキサノィル基、バレリル基、ビバロイ ル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、ノ レミトイル基、ステアロイル基 、ォキサリル基、マロ-ル基、スクシ-ル基、グルタリル基、アジボイル基、ピぺロイル 基、スべロイル基、ァゼラオイル基、セバコイル基、アタリロイル基、プロピオロイル基、 メタクリロイル基、クロトノィル基、ォレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノ ィル基、カンホロィル基、ベンゾィル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイ ル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロボイル基、アト口ボイル基、シンナモイ ル基、フロイル基、テノィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基等を挙げることが できる。さらに、これら酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置 換されたちのち使用することちでさる。
重合性基としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸ェ ステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合 物、ビュルエーテル、含フッ素ビュルエーテル、ァリルエーテル、含フッ素ァリルエー テル、ォレフィン、含フッ素ォレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化 合物等が例示できる。酸不安定性基を有した化合物との共重合体とは、上記酸不安 定性基と重合性基を併せ持つ化合物と、式 (3)及び (4)で表されるラ外ン含有単量 体とを共重合させた高分子材料のことである。
[0067] 本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ 型レジスト材料のベース榭脂として使用することができる力 アルカリ可溶性やその他 の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する 高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と 任意の範囲で混合することができる。
[0068] 本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース榭脂とする以外は公知 の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記高分子化 合物 (ベース榭脂)、有機溶剤、酸発生剤を含有する。この場合、これらレジスト材料 に、さらに塩基性化合物、溶解阻止剤を配合してもよい。
[0069] 本発明で使用できる有機溶剤としては、ベース榭脂、酸発生剤、その他の添加剤等 が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン 、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2-ヘプタノンなどの ケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ ール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコー ルモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノァセテ一 トのモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエ 一テル又はモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォ キサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル 、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、ェ トキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒 、フロン、代替フロン、パーフルォロ化合物、へキサフルォロイソプロピルアルコール などのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油 ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらの溶媒は 1種を単独で 又は 2種以上を混合して使用することもできる力 これらに限定されるものではない。 なお、上記溶剤の使用量は、ベース榭脂 100部（重量部、以下同じ）に対し 300〜1 0, 000咅、特に 500〜5, 000咅カ好まし!/ヽ。
[0070] 本発明のレジスト材料に用いられる光酸発生剤については特に制限はなぐ化学増 幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用 することができる。このような光酸発生剤の例としては、ジァゾメタン類、ダリオキシム 誘導体類、ニトロべンジル誘導体類、ォ -ゥム塩類、ハロゲン含有トリアジンィ匕合物類 、 βーケトスルホン酸誘導体類、ジスルホン誘導体類、シァノ基含有ォキシムスルホ ネート化合物類、イミドイルスルホネート誘導体類、その他のォキシムスルホネートイ匕 合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよぐまた、その含有量は、高分子化合物 100重量部に対して、 通常 0. 5〜20重量部の範囲で選ばれる。この量が 0. 5重量部未満では像形成性が 不十分であるし、 20重量部を超えると均一な溶液が形成されにくぐ保存安定性が 低下する傾向がみられる。
[0071] 塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速 度を抑制することができる化合物が適して 、る。このような塩基性化合物の配合により 、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化 を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等 を向上することができる。
[0072] このような塩基性ィ匕合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族 アミン類、混成アミン類、芳香族ァミン類、複素環ァミン類、カルボキシル基を有する 含窒素化合物、スルホ二ル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素 化合物、ヒドロキシフヱ二ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、 アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
[0073] これら塩基性ィ匕合物は 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ 、その配合量は全ベース榭脂 100部に対して 0. 01〜2部、特に 0. 01〜1部が好適 である。配合量が 0. 01部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合 があり、 2部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
[0074] 溶解抑制剤とは酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化するもので、 つまり酸不安定性基を有した化合物であるが、その構造は特に制限なく使用可能で ある。一般的な酸不安定性基としては前述した酸不安定性基であり、酸によって切断 される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギ 一線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性ェネル ギ一線を照射したことにより酸発生剤力 発生した酸により加水分解されアルカリ性 水溶液に対して溶解性を示すようになる。
[0075] 溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量 3, 0 00以下の化合物、特に分子量 2, 500以下のフエノール、カルボン酸誘導体、へキ サフルォロイソプロパノールを含む化合物のヒドロキシ基の一部あるいは全部を酸不 安定性基で置換した化合物が適している。それら溶解阻止剤の添加量としては、レ ジスト材料中のベース榭脂 100部に対して 20部以下、好ましくは 15部以下である。 2 0部より多 、とレジスト材料の耐熱性が低下する。
[0076] 本発明のレジスト材料の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン 形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウェハーのような基板に、レジ スト材料の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形 成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して 照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば 0. 1〜： L0重量％テトラメチルアンモ 二ゥムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この 形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によつ てレジスト材料に混和性のある添加物、例えば付力卩的榭脂、クェンチヤ一、可塑剤、 安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レべリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、 酸ィ匕防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
[0077] 本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されな 、が、特に微細加工を行なおう とする場合には KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー
2
、 EUVレーザー、又は X線など短波長の高エネルギー線の発生源を備えた露光装 置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用す る高工ネルギ一線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効 率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト 材料は、この装置に用いる場合にも好適である。 [0078] 以下の非限定的な実施例は本発明を例証するものである。
[0079] 実施例 1
[0080] 温度計、回転子を備えた 4口フラスコに式（5)に示す化合物（10. 52g)、水（50g) 、炭酸水素アンモ-ゥム（8. 53g)を順に加えた。内温 40°Cにして、 30%過酸化水 素水（62. Olg)を 30分間で滴下して、その温度で 17時間攪拌した。反応液に亜硫 酸水素マグネシウムを加え、過剰の過酸ィ匕水素水を処理した後、飽和重曹水に投入 し塩基性にした。酢酸ェチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ シゥムで乾燥、濾過し、濾液をェパポレーターで濃縮した。残查にトルエンを力卩ぇ再 結晶して式（2)に示すィ匕合物（6. 74g、 66%)を得た。得られた化合物の同定デー タは以下のとおりである。
[0081] NMR(TMS、 CDC1 ) : 0. 89 (dq, 1H) , 1. 54 (dq, 1Η) , 1. 99 (dd, 1H) ,
3
2. 05 (br, 1H) , 2. 11 (dq, 1H) , 2. 23 (m、 1H) , 2. 33 (m, 1H) , 2. 41 (m, 1 H) , 2. 60 (dq, 2H) , 3. 70 (d, 1H) , 4. 55 (m, 1H)
IR (cm-1) : 3392, 2962, 1702, 1376, 1357, 1230, 1217, 1181, 1152, 113 7, 1102, 1083, 1061, 1041, 11012, 962, 945, 807, 789、 616
GC-MS (EI¾) :m/e 168 (M+) , 150 (— H O) , 140, 122, 111, 99, 79, 67
2
, 55
[0082] 実施例 2
式 (6)で表される化合物の合成を下記の方法で行った。 [化 7]
[0083] 温度計、回転子を備えた 4口フラスコに式（2)に示す化合物（1. 80g)、トルエン（1 8mL)、メタクリル酸無水物（1. 86g)、メタンスルホン酸（0. 10g)を順に加えて、内 温 70°Cで 6時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注ぎ、二層分離した。有機層を飽 和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液 に重合禁止剤をカ卩ぇェパポレーターで濃縮した。残查にジイソプロピルエーテルを 加え再結晶して式 (6)に示すィ匕合物（1. 52g、 60%)を得た。得られた化合物の同 定データは以下のとおりである。
[0084] NMR(TMS、 CDC1 ) : 1. 07 (dq, IH) , 1. 59 (dq, IH) , 1. 86 (d, IH) , 1
3
. 94 (m, 3H) , 2. 17 (dq, IH) , 2. 39 (m、 IH) , 2. 41 (m, IH) , 2. 49 (m, IH ) , 2. 64 (dq, 2H) , 4. 59 (d, IH) , 4. 73 (m, IH) , 5. 59 (m, IH) , 6. 10 (m, IH)
IR (cm-1) : 2959, 2869, 1730, 1716, 1635, 1376, 1355, 1324, 1309, 122 6, 1176, 1153, 1121, 1061, 1041, 1006, 959, 902, 820, 804
GC-MS (EI¾) :m/e 236 (M+) , 218, 208, 190, 180, 168, 150, 139, 13 5, 122, 109, 93, 79, 69, 55
[0085] 実施例 3
式 (6)で表される化合物の重合を下記の方法で行った。
[化 8]
[0086] 攪拌子を備えたフラスコに、式 (6)であらわされる化合物 (0. 6g)を入れ、重合開始 剤としてジメチル 2, 2'ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）（商品名：和光純薬ェ 業株式会社の V— 601) (4mol%)を入れ、重合溶媒としてメチルェチルケトン (400 wt%)を入れた。このフラスコを 75°Cのオイルバスで加熱して 16時間反応させた。反 応終了後、反応溶液を n—へキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過してとり 、 50°Cで 10時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成は1 H— NMRから、分子量 に関して（Mn、 Mw/Mn)は GPC分析 (標準ポリスチレン）力 求めた。結果を表に 示した。
[0087] 実施例 4
式 (6)で表される化合物と式（7)で表される化合物の共重合を下記の方法で行った [化 9]
[0088] 攪拌子を備えたフラスコに式 (6)で表される化合物（0. 30g)、式（7)で表される化 合物（0. 30g)、重合開始剤として t—ブチルパーォキシビバレート（商品名：日本油 脂株式会社のパーブチル PV) (4mol%)、重合溶媒としてメチルェチルケトン (400 wt%)を順に入れた。このフラスコを 75°Cのオイルバスで加熱して 16時間反応させ た。反応終了後、反応溶液を n—へキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過し てとり、 50°Cで 10時間真空乾燥した。結果を表に示した。
[0089] 実施例 5
式 (6)で表される化合物、式（7)で表される化合物と式 (8)で表される化合物の共 重合を下記の方法で行った。
[化 10]
[0090] 攪拌子を備えたフラスコに式 (6)で表される化合物 (0. 15g)、式 (7)で表される化 合物（0. 15g)、式 (8)で表される化合物（0. 3 lg)、重合開始剤としてパーブチル P V (4mol%)、重合溶媒としてメチルェチルケトン (400wt%)を順に入れた。このフラ スコを 75°Cのオイルバスで加熱して 16時間反応させた。反応終了後、反応溶液を n 一へキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過してとり、 50°Cで 10時間真空乾 燥した。結果を表に示した。
[0091] 実施例 6
式 (6)で表される化合物、式（7)で表される化合物と式（9)で表される化合物の共 重合を下記の方法で行った。
[化 11]
[0092] 攪拌子を備えたフラスコに式 (6)で表される化合物 (0. 17g)、式 (7)で表される化合 物（0. 17g)、式（9)で表される化合物（0. 26g)、重合開始剤としてパーブチル PV( 4mol%)、重合溶媒としてメチルェチルケトン (400wt%)を順に入れた。このフラス コを 75°Cのオイルバスで加熱して 16時間反応させた。反応終了後、反応溶液を n— へキサンに投入して攪拌し、生成した沈殿を濾過してとり、 50°Cで 10時間真空乾燥 した。結果を表に示した。
[0093] 実施例 7
式 (8)で表される化合物、式（9)で表される化合物、式（10)で表される化合物、式 (11)で表される化合物の共重合を下記の方法で行った。
[化 12]
[0094] 攪拌子を備えたフラスコに式 (8)で表される化合物（0. 29g)、式（9)で表される化 合物（0. 29g)、式（10)で表される化合物（0. 41g)、式（11)で表される化合物（0. 56g)、重合開始剤としてパーブチル PV (4mol%)、重合溶媒としてメチルェチルケ トン（400wt%)を順に入れた。このフラスコを 75°Cのオイルバスで加熱して 16時間 反応させた。反応終了後、反応溶液を n キサンに投入して攪拌し、生成した沈殿 を濾過してとり、 50°Cで 10時間真空乾燥した。結果を表に示した。
[0095] 実施例 8
式（12)で表される化合物、式（13)で表される化合物、式（14)で表される化合物、 式 (8)で表される化合物の共重合を下記の方法で行った。
[化 13]
(8) 攪拌子を備えたフラスコに式（12)で表される化合物（0.28g)、式（13)で表される 化合物（0.30g)、式（14)で表される化合物（0.18g)、式 (8)で表される化合物（0 .63g)、重合開始剤としてパーブチル PV(4mol%)、重合溶媒としてメチルェチル ケトン（400wt%)を順に入れた。このフラスコを 75°Cのオイルバスでカ卩熱して 16時 間反応させた。反応終了後、反応溶液を n—へキサンに投入して攪拌し、生成した沈 殿を濾過してとり、 50°Cで 10時間真空乾燥した。結果を以下の表 1に示した。
[表 1] 収率 組成 Mn Mw/"Mn 実施例 3 37 % 4700 1. 1 1 実施例 4 6 5 % 6/7 = 58/42 1 330 0 2. 1 7 実施例 5 72 % 6/7/8=40/29/3 1 1 6 70 0 2. 1 9 実施例 6 76 ¾ 6/7/9= 38/30/32 1 700 0 2. 22 実施例 7 62 % 8/9/1 0/1 1 = 1 2600 1. 95
22/3 1/29/ 1 9
実施例 8 68% 1 2/1 3/1 3/8= 1 5400 2. 06
29/1 9/3 1 /2 1 [0097] 実施例 9
レジスト材料を下記の方法により製造し、パターンを作製して評価した。
[0098] 実施例 4〜8の高分子化合物をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、 固形分 14%になるように調整した。さらに高分子化合物 100重量部に対して、酸発 生剤としてみどり化学製トリフエ-ルスルフォ -ゥムトリフレート (TPS 105)を 2重量部 になるように溶解し、 2種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚 1 OOnmの光透過率を波長 193nmにて測定したところ、実施例 4〜8においてそれぞ れ 92%、 93%、 96%、 94%、 91%であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現 した。
[0099] 次いで、全レジスト溶液を孔径 0. 2マイクロメートルのメンブランフィルターでろ過し た後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚 250nmのレジスト膜 を得た。 110°Cでプリベータを行った後、フォトマスクを介して 248nm紫外線での露 光を行ったのち、 120°Cでポストェクスポーザーベータを行った。その後、 2. 38重量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 23°Cで 1分間現像したところ、 レジスト膜の剥がれや現像欠陥のないパターン形状が得られた。

Claims

請求の範囲
式（1)で表されるラタトンィ匕合物、
[化 14]
式中、 Xは CH、 CH CH、 0、 S、又は NR1を示し、
2 2 2
R1は水素原子、又は炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表 す。そのアルキル基の水素の一部あるいは全部がフッ素原子に置換されてもよぐさ らにアルキル基の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素一炭素二重結合、力 ルポ-ル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基を含有する原子団を含んでもよい。 式 (2)で表されるラタトンィ匕合物。
[化 15]
式（3)で表されるラタトン含有単量体、
[化 16]
式中、 Xは CH、 CH CH、 0、 S、又は NR1を示す。
2 2 2
Ri〜R4の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜10の直鎖状、分 岐状もしくは環状のアルキル基を示す。そのアルキル基の水素の一部あるいは全部 がフッ素原子に置換されてもよぐさらにアルキル基の一部に酸素原子、硫黄原子、 窒素原子、炭素一炭素二重結合、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基 を含有する原子団を含んでもょ ヽ。
R5は単結合、 CH、又はカルボ-ル基を表す。
2
式 (4)で表されるラタトン含有アタリレート誘導体、
[化 17]
式中、 R6は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルォロメチル基のみ力 成 る群力 選択される 1つの官能基を表す。
[5] 請求項 3又は 4の何れ力 1項に記載の化合物を用いて重合又は共重合によって得ら れた高分子化合物。
[6] 請求項 3又は 4の何れ力 1項に記載の化合物と酸不安定性を有する単量体とを共重 合することによって得られた請求項 5記載の高分子化合物。
[7] 請求項 5又は 6に記載の高分子化合物を含有するレジスト材料。
[8] 請求項 5又は 6に記載のレジスト材料と光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト材料。
[9] (a)レジスト膜を形成するために請求項 7又は 8に記載のレジスト材料を基板上に塗 布する工程；
(b)前記レジスト膜をフォトマスクを介して波長 l〜300nm帯の高エネルギー線で露 光する工程；
(c)露光したレジスト膜を加熱する工程;及び
(d)加熱したレジスト膜を現像液で現像する工程を含むパターン形成方法。
[10] 工程 (b)の高エネノレギ一線が KrFレーザー、 ArFレーザー、 Fレーザー、 EUVレー
2
ザ一又は X線である請求項 9記載のパターン形成方法。
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